ΔΙΠΛΩΜΑΤΙΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΠΟΥ ΕΚΠΟΝΗΘΗΚΕ ΣΤΑ ΠΛΑΙΣΙΑ ΤΟΥ ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΟΥ ΠΡΟΓΡΑΜΜΑΤΟΣ

Transcript

1 ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΦΥΣΙΚΗΣ ΧΗΜΕΙΑΣ ΜΕΛΕΤΗ ΤΗΣ ΑΠΟΜΑΚΡΥΝΣΗΣ ΧΡΩΣΤΙΚΩΝ ΑΠΟ ΥΔΑΤΙΚΑ ΔΙΑΛΥΜΑΤΑ ΜΕ ΤΗ ΜΕΘΟΔΟ ΤΗΣ ΠΡΟΣΡΟΦΗΣΗΣ ΣΕ ΕΝΕΡΓΟΥΣ ΑΝΘΡΑΚΕΣ ΔΙΠΛΩΜΑΤΙΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΠΟΥ ΕΚΠΟΝΗΘΗΚΕ ΣΤΑ ΠΛΑΙΣΙΑ ΤΟΥ ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΟΥ ΠΡΟΓΡΑΜΜΑΤΟΣ ΔΗΜΗΤΡΙΟΣ ΓΙΑΝΝΑΚΟΥΔΑΚΗΣ ΕΠΙΒΛΕΠΩΝ ΚΑΘΗΓΗΤΗΣ ΑΝΤΩΝΙΟΣ ΑΒΡΑΝΑΣ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗ ΟΚΤΩΒΡΙΟΣ

2 ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ 1. ΕΙΣΑΓΩΓΗ Ιστορική αναδροµή Οι χρωστικές ουσίες σήµερα Κατηγορίες χρωστικών ουσιών Κατηγοριοποίηση µε βάση την χηµική τους σύστασή τους Κατηγοριοποίηση µε βάση τον τρόπο βαφής Χρώµατα αντίδρασης Οι χρωστικές και οι επιπτώσεις αυτών στο περιβάλλον και τον άνθρωπο Απλές χρωστικές Βασικές χρωστικές Αζωχρώµατα Περιβαλλοντικές επιπτώσεις των αζωχρωµάτων Γενικότερη περιβαλλοντική υποβάθµιση Τοξικότητα των αζωχρωµάτων Η διάσταση του προβλήµατος Υπηρεσίες Ελέγχων Αποβλήτων των Βαφείων και των Υφαντουργίων Ιστορικά στοιχεία για τα βαφεία στην Ελλάδα ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ 2. Προσρόφηση Γενικά για την εφαρµογή της προσρόφησης στην τεχνολογία αντιρρύπανσης Είδη προσρόφησης Φυσική προσρόφηση Χηµική προσρόφηση Ταξινόµηση µοντέλων προσρόφησης Μοντέλα προσρόφησης Μοντέλο Freundlich Μοντέλο Langmuir Η προσρόφηση στην κατεργασία νερού Κινητικά µοντέλα της προσρόφησης Διάχυση µέσα στους πόρους Διάχυση µέσα στο στερεό στην προσροφηµένη φάση Κινητική της αντίδρασης στις διφασικές περιοχές Αντίδραση πρώτης τάξης Αντίδραση δεύτερης τάξης Εξίσωση Elovich Εξίσωση Ritchie Αντίδραση ψευδο-δεύτερης τάξης Προσροφητικά υλικά

3 2.7.1 Ο ενεργός άνθρακας Η αλουµίνα Τα µοριακά κόσκινα Η πηκτή πυριτίου Τα ενεργά αργιλώδη εδάφη Ο ζωικός άνθρακας Τα συνθετικά πολυµερικά υλικά Ο βωξίτης Ενεργοί άνθρακες Επιφανειακή χηµεία ενεργού άνθρακα Η σηµασία της επιφανειακής χηµείας Χαρακτηρισµός της επιφανειακής χηµείας του ενεργούάνθρακα Επιφανειακή οξύτητα και σταθερές οξύτητας Διαµόρφωση και χαρακτηρισµός της πορώδους δοµής του ενεργού άνθρακα Μορφές υστέρησης προσρόφησης Ειδική επιφάνεια Η θεωρία ΒΕΤ Κατανοµή µεγέθους πόρων Μέθοδος BJH Συγκριτική ανάλυση προσρόφησης Βασικοί τύποι συγκριτικών διαγραµµάτων Ισόθερµες προσρόφησης αναφοράς...69 ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ 4. Υλικά Επιφανειακό ph Πειράµατα ισορροπίας- προσρόφησης Πειράµατα επίδρασης της µεταβολής της τιµής του ph Πειράµατα επίδρασης ιονικής ισχύος Πειράµατα επίδρασης θερµοκρασίας Πειράµατα κινητικής µελέτης Πειράµατα εκρόφησης Μέθοδος προσδιορισµού της χρωστικής Πρότυπη καµπύλη αναφοράς Προσδιορισµός του χρώµατος Μέτρηση της ειδικής επιφάνειας (ΒΕΤ) και της πορώδους δοµής του ενεργού άνθρακα Μετρήσεις θερµικής ανάλυσης Φασµατοσκοπία υπερύθρου- FTIR Ηλεκτροκινητικές µετρήσεις ζ-δυναµικού

4 AΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΚΑΙ ΣΥΖΗΤΗΣΗ 5. Μελέτη της ισορροπίας της προσρόφησης Μελέτη της επίδρασης του ph Μελέτη της προσρόφησης-συγκριτικά αποτελέσµατα Μελέτη της επίδρασης της ιονικής ισχύος Επίδραση του µεγέθους των κόκκων του ενεργού άνθρακα Κινητική µελέτη Μελέτη της επίδρασης της θερµοκρασίας Εκρόφηση Ειδική επιφάνεια (ΒΕΤ)-πορώδης δοµή ενεργών ανθράκων ζ-δυναµικό Φασµατοσκοπία υπερύθρου-ftir Θερµική ανάλυση ΣΥΖΗΤΗΣΗ ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ

5 ΠΡΟΛΟΓΟΣ Η εργασία αυτή εκπονήθηκε στο Εργαστήριο Φυσικοχηµείας του Τµήµατος Χηµείας του ΑΠΘ. Ένα µέρος των µετρήσεων πραγµατοποιήθηκε στο Εργαστήριο Γενικής και Ανόργανης Χηµικής Τεχνολογίας Τµήµατος Χηµείας του ΑΠΘ. Θα ήθελα να ευχαριστήσω θερµά τον Αν. Καθηγητή κ. Αντώνη Αβρανά για την επίβλεψη και το ενδιαφέρον του σε όλη τη διάρκεια της εκπόνησης της διπλωµατικής εργασίας. Ιδιαίτερες ευχαριστίες θα ήθελα να απευθύνω στον Αν. καθηγητή κ. Νίκο Λαζαρίδη για τις παρατηρήσεις, τις διορθώσεις και την υποµονή του στο διάστηµα της εκπόνησης της εργασίας. Θα ήθελα ακόµη να ευχαριστήσω θερµά όλους τους συναδέλφους µου χηµικούς του Εργαστηρίου Γενικής και Ανόργανης Χηµικής Τεχνολογίας για τη φιλική υποστήριξη και τη βοήθειά τους. 5

6 ΠΕΡΙΛΗΨΗ Οι κλωστοϋφαντουργικές βιοµηχανίες ευθύνονται κυρίως για την παρουσία συνθετικών χρωστικών στη φύση, οι οποίες προκαλούν ποικίλα περιβαλλοντικά προβλήµατα. Οι µονάδες αυτές αποχύνουν µεγάλο όγκο αποβλήτων στους υδάτινους αποδέκτες. Τα απόβλητα των βαφείων είναι από τα πιο προβληµατικά υδατικά απόβλητα κατά την κατεργασία τους, όχι µόνο λόγω των µεγάλων απαιτήσεων που έχουν σε οξυγόνο της παρουσίας αιωρουµένων σωµατιδίων και της ύπαρξης τοξικών ενώσεων, αλλά και του χρώµατος τους, που αποτελεί τον πρώτο παράγοντα µόλυνσης που αναγνωρίζεται από το ανθρώπινο µάτι. Οι τεχνικές που εφαρµόζονται για την κατεργασία των αποβλήτων των βαφείων είναι η βιολογική κατεργασία, οι φυσικές διεργασίες (επίπλευση, διήθηση µέσω µεµβρανών), οι χηµικές (οξείδωσης µε ειδικά αντιδραστήρια, χλωρίωση/οζονισµός, κροκίδωση/καθίζηση, ανταλλαγή ιόντων), φωτοκαταλυτικές (UV ακτινοβολία, κατεργασία µε Η2Ο2), ηλεκτροχηµικές (οξειδωτική/αναγωγική διάσπαση). Οι ενεργοί άνθρακες αποτελούν αποτελεσµατικά προσροφητικά, κυρίως για την αποµάκρυνση αερίων ρύπων. Στην παρούσα εργασία τέσσερις εµπορικοί, οι BAX, NORIT-DARCO, NORIT-R008, NORIT-PK 1-3 ενεργοί άνθρακες, διαφορετικής προέλευσης και διαφορετικής κατεργασίας εξετάσθηκαν για την αποτελεσµατικότητά τους στην αποµάκρυνση της χρωστικής από υδατικά διαλύµατα. Μελετήθηκαν οι φυσικές/δοµικές τους ιδιότητες καθώς και οι επιφανειακές/χηµικές τους ιδιότητες και στη συνέχεια, εξετάσθηκε η αποτελεσµατικότητά τους στην αποµάκρυνση της χρωστικής, εξετάζοντας διάφορους παράγοντες όπως: η επίδραση του ph του υδατικού διαλύµατος της χρωστικής η επίδραση της µεταβολής της θερµοκρασίας στην προσρόφηση της χρωστικής η κινητική της προσρόφησης η επίδραση του µεγέθους των ενεργών ανθράκων 6

7 Από τα αποτελέσµατα της µελέτης, και συγκρίνοντας τις τιµές της µέγιστης προσροφητικής ικανότητας αποµάκρυνσης της χρωστικής, µε τις τιµές που έχουν αναφερθεί στην βιβλιογραφία, προκύπτει ότι οι άνθρακες ΒΑΧ και εµφανίζουν υψηλές τιµές µέγιστης προσροφητικής ικανότητας και ως εκ τούτου µπορούν να θεωρηθούν ικανά προσροφητικά υλικά για την συγκεκριµένη περίπτωση. Με βάση το ότι οι τυπικές βαφές τύπου Reactive αντιδρούν γρηγορότερα όταν αντιδρούν µε τις ίνες σε αλκαλικό ph, σ αυτή την περίπτωση δεν απαιτείται καµία ρύθµιση των αποβλήτων που χρειάζεται να επεξεργασθούν µε προσρόφηση στους υπό µελέτη ενεργούς άνθρακες. 7

8 1. ΕΙΣΑΓΩΓΗ Μια από τις πιο σηµαντικές πηγές ρύπων είναι οι βαφές ή αλλιώς χρωστικές, µε ιδιαίτερα αρνητικά αποτελέσµατα όταν καταλήγουν σε υδάτινο αποδέκτη, διότι είναι δύσκολη η αποµάκρυνσή τους, καθώς οι βαφές είναι συνήθως συνθετικής προέλευσης µε πολύπλοκη µοριακή δοµή, γεγονός που τις καθιστά σταθερές και µη βιοαποικοδοµήσιµες [1]. Η πρόοδος στην ποικιλία των χρωµάτων, των τεχνικών βαφής και των ιδιοτήτων των χρωµάτων που προσαρµόζονται στον σκοπό και τον λόγο χρήσης τους, προήλθε από την χρήση χρωστικών µε πολύπλοκη χηµική δοµή. Όσο πιο πολύπλοκη όµως είναι µια δοµή, τόσο πιο δύσκολο καθιστά την αποικοδόµησή της µε φυσικούς τρόπους [2]. Ακόµα και µε τις πιο σύγχρονες µεθόδους επεξεργασίας των αποβλήτων που προέρχονται από την βιοµηχανία βαφών, υπάρχουν σοβαρά προβλήµατα µε τις περισσότερες από τις πιο συνηθισµένες σύγχρονες χρωστικές ουσίες, όπως οι αζωενώσεις, διότι η οξείδωσή τους προς ακίνδυνα προϊόντα είναι δύσκολη διαδικασία. Η τοξικότητα τόσο των χρωστικών, όσο και των ενδιάµεσων προϊόντων κατά την παραγωγική τους διαδικασία είναι επικίνδυνα αυξηµένη και υπάρχει πάντα ο κίνδυνος της διείσδυσης τους στην τροφική αλυσίδα µε τελικό αποδέκτη τον άνθρωπο. Τα απόβλητα τα οποία περιέχουν χρωστικές καλούνται έγχρωµα απόβλητα. Δηµιουργούνται κυρίως από βιοµηχανικές µονάδες παραγωγής χρωµάτων (χρωστικές τροφίµων, βαφές αυτοκινήτων, τοίχων, βερνικιών, ενδυµάτων κτλ), µονάδες παρασκευής έγχρωµων αντικειµένων (ενδύµατα, πλαστικών, τυπογραφεία κλπ) και σε ισχνότερη ποσότητα µικροβιολογικά και βιοιατρικά εργαστήρια. Η υψηλή συγκέντρωση χρωστικών και διαλυµένων στερεών προσδίδει στα απόβλητα αυτά σκούρο χρώµα και θολερότητα, προκαλώντας προβλήτα στα ποτάµια και τις λίµνες όπου καταλήγουν τα λήµµατα. Άµεση συνέπεια είναι να προκαλούνται διαταραχές στα τοπικά οικοσυστήµατα. Τα τελευταία χρόνια το ενδιαφέρον της αντιρρύπανσης έχει στραφεί σε συνδυασµένες σύγχρονες και καινοτόµες τεχνικές για την κατεργασία των επιβαρυµένων σε χρωστικές ουσίες έγχρωµων αποβλήτων, λόγω του ότι η 8

9 εφαρµογή των κλασικών µεθόδων αντιρρύπανσης (π.χ. καταβύθιση, οζονόλυση, ιονανταλλαγή, αερόβια και αναερόβια βιολογική επεξεργασία) δεν αποφέρουν πάντα το επιθυµητό αποτέλεσµα. Ιστορική αναδροµή Το ανθρώπινο γένος χρησιµοποιεί τις βαφές εδώ και χιλιάδες χρόνια και η πρώτη γνωστή χρήση χρωστικής θεωρείται ότι έγινε από τους Neanderthal πριν από χρόνια [3]. Ωστόσο η πρώτη γνωστή χρήση οργανικής χρωστικής πραγµατοποιήθηκε πολύ αργότερα, περίπου πριν 4000 χρόνια όταν ανακαλύφθηκε η µπλε χρωστική indigo στα περικαλύµµατα των µούµιων στους αιγυπτιακούς τάφους [4]. Μέχρι τα τέλη του δέκατου ένατου αιώνα, όλες οι βαφές - χρωστικές ήταν περισσότερο ή λιγότερο φυσικές µε κύρια πηγή προέλευσης τα φυτά, τα έντοµα και τα µαλάκια, µε µικρή κλίµακα χρήσης. Τα βασικά χρώµατα που χρησιµοποιούσαν οι αρχαίοι ήταν το κίτρινο, το κόκκινο, το άσπρο και το µαύρο και µε την µείξη αυτών επέκτειναν την χρωµατική γκάµα. Η περίφηµη αυτή τετραχρωµία των αρχαίων υποστηριζόταν και από µια αναπτυγµένη φιλοσοφική σκέψη. Έως και σήµερα το γεγονός αυτό δηµιουργεί συζητήσεις στους ειδικούς, µιας και η υψηλή ζωγραφική των αρχαίων Ελλήνων στηριζόταν στα τέσσερα βασικά χρώµατα. Με τα σηµερινά δεδοµένα τα δυο εκ των αρχαίων βασικών χρωµάτων, το άσπρο και το µαύρο, δεν χαρακτηρίζονται ως χρώµατα και χρησιµοποιούνται για να ορίσουν το βάθος και την ένταση του χρώµατος, µιας και οι επικρατέστερες παλέτες για τον χαρακτηρισµό των χρωµάτων µέσω των αναµείξεων αυτών στηρίζεται σε τρία ή τέσσερα χρώµατα (RGB και CMYK αντίστοιχα). Μια από τις αρχαιότερες και σπουδαιότερες χρωστικές ουσίες µε τεράστια οικονοµική σηµασία λόγο του χαµηλότερου κόστους συγκριτικά µε τις άλλες ερυθρές χρωστικές ουσίες, όπου και κυριάρχησε από τους προϊστορικούς χρόνους είναι το ερυθρόδανο [5]. Το ερυθρόδανο το βαφικό, κοινώς ριζάρι, θεωρείται από τις αρχαιότερες και σπουδαιότερες κόκκινες χρωστικές ουσίες µε τεράστια οικονοµική 9

10 σηµασία, αφού ήταν πολύ φθηνότερη από τις άλλες ερυθρές χρωστικές ουσίες. Κυριάρχησε από τους προϊστορικούς χρόνους. Αναφέρεται από τον Ηρόδοτο ως ερευθέδανο. Όπως αναφέρει ο Διοσκουρίδης, γινόταν εντατική καλλιέργεια του θάµνου µε σπορά την περίοδο της άνοιξης. Μετά τρία χρόνια από την σπορά τον Οκτώβριο, το φυτό εκριζωνόταν. Οι ρίζες του συλλέγονταν και αφήνονταν να ξεραθούν σε σκιερό µέρος, κονιορτοποιούνταν και η σκόνη που ελάµβαναν ήταν έτοιµη να βάψει το οτιδήποτε. Μπορούσαν να βάψουν απευθείας το βαµβάκι δηλαδή µε την εµβάπτιση του προς βαφή υλικού σε διάλυµα της βαφής και σταδιακή αύξηση της θερµοκρασίας για µεγαλύτερη αντοχή του χρώµατος. Οι αρχαίοι βαφείς είχαν βρει τρόπους εµπειρικά να στερεώνουν τις βαφές στις ίνες. Από αρχαιοτάτων χρόνων, ήταν γνωστό ότι το ριζάρι για να βάψει καλύτερα χρειαζόταν ορισµένες βοηθητικές ουσίες που δρούσαν συνεργητικά στο λουτρό βαφής. Αυτές οι συνεργητικές ουσίες είναι τα γνωστά προστυµµατα. Η δυνατότητα που προσέφεραν τα προστυµµατα έγινε από νωρίς αντιληπτή και έτσι καταγράφηκαν τόσο τα είδη των αλάτων όσο και οι διάφορες συνθήκες βαφής, οι οποίες προσέφεραν διάφορα χρωµατικά αποτελέσµατα. Το ριζάρι παρουσιάζει την ικανότητα να δίνει ποικιλία χρωµάτων ανάλογα µε τα προστύµµατα. Σύµφωνα µε τον Διοσκουρίδη η καλλιέργεια του θάµνου ήταν εντατική. Η σπορά πραγµατοποιόταν την άνοιξη και µετά από τρία χρόνια γινόταν η συλλογή των ριζών τον Οκτώβριο. Οι ρίζες ξεραίνονταν υπό σκιά, κονιορτοποιούνταν και η σκόνη που προέκυπτε µπορούσε να χρησιµοποιηθεί ως βαφή µε πολλές εφαρµογές. Η κυριότερη χρήση αποτελούσε η απευθείας βαφής βαµβακιού µε απλή εµβάπτισή του σε διάλυµα βαφής µε παράλληλη αύξηση της θερµοκρασίας για την επίτευξη µεγαλύτερης αντοχής. Εµπειρικά οι αρχαίοι βαφείς για να βελτιστοποιούν την απόδοση της βαφής χρησιµοποιούσαν ορισµένες βοηθητικές ουσίες, οι οποίες δρούσαν συνεργετικά στα λουτρά βαφής. Οι ουσίες αυτές είναι γνωστές ως προστύµµατα (κυρίως είδη αλάτων) και αναλόγως και τις συνθήκες βαφής προέκυπταν διαφορετικά χρωµατικά αποτελέσµατα. Από αρχαιότατων χρόνων είχαν αντιληφθεί την ικανότητα που είχε το ριζάρι ως χρωστική και είχαν 10

11 καταγραφεί τα είδη των αλάτων που χρησιµοποιούσαν καθώς και οι συνθήκες για την επίτευξη διαφορετικού χρώµατος. Μια άλλη πολύ γνωστή βαφή των αρχαιότατων χρόνων είναι η πορφύρα, γνωστή και σαν βασιλική βαφή, µιας και ήταν η ωραιότερη, λαµπερότερη και ακριβότερη βαφή. Επί αιώνες ο όρος πορφύρα προκαλούσε σύγχυση, διότι χρησιµοποιήθηκε τόσο για τα κοχύλια από τα οποία παραλαµβάνεται η χρωστική ουσία, όσο και για την ίδια την βαφή, που ο Αριστοτέλης ονόµαζε «άνθος», καθώς και για τα βαµµένα ενδύµατα µε χρήση της ίδιας της χρωστικής ουσίας. Από τα βάθη των Αιώνων, οι Μινωίτες της Κρήτης και του Αιγαίου γενικότερα γνώριζαν και χρησιµοποιούσαν πρωτοποριακά την πορφυροβαφή. Αρχαιολογική σκαπάνη έδειξε πως τρία ήταν τα είδη των κοχυλιών που έχουν χρησιµοποιηθεί στην Μεσόγειο για την ανάληψη της χρωστικής ουσίας. Τα δύο πρώτα έδινα ερυθρό χρώµα ενώ το τρίτο ένα ιώδες. Η βαφή αυτή υπάρχει στα κοχύλια σε αδένα που αφαιρούνταν µε κατάλληλο ακαριαίο σπάσιµο του οστράκου και µε ζωντανό τον οργανισµό έτσι ώστε να µην χαθεί η χρωστική ουσία. Η συλλογή των οστράκων γινόταν την άνοιξη. Τα όστρακα ήταν σαρκοφάγα και για αυτό ακριβώς τον λόγω οι βαφείς χρησιµοποιούσαν δολώµατα για την συλλογή τους. Η τεχνική βαφής µε πορφύρα βαµβακιού και µαλλιών ήταν µεγάλο µυστικό και γινόταν σε αρκετά στάδια µε πολύπλοκες διεργασίες. Σήµερα όµως η τεχνική είναι γνωστή σε γενικές γραµµές και µοιάζει µε εκείνη της βαφής του φυσικού ινδικού, αφού στην αρχαιότητα ήταν µοναδικές βαφές αναγωγής. Η επανάληψη εµβάπτισης του βαµβακιού ή του µαλλιού στο λουτρό στο οποίο ήταν διαλυµένη η χρωστική ουσία της πορφύρας µε αλατόνερο για αρκετές ηµέρες, ήταν δεδοµένη [6]. Μια άλλη χρωστική που χρησιµοποιήθηκε από πολύ παλαιά ήταν αυτή του κρόκου. Oι πρώτες αναφορές για το φυτό αυτό µάς έρχονται από τα χρόνια του Μίνωα. Τοιχογραφίες µε άνθη κρόκου και κρίνα, τοιχογραφία µε τον "κροκοσυλλέκτη πίθηκο" και καλλιεργούµενοι ζαφορόκηποι στα µινωικά ανάκτορα µας πληροφορούν για την ύπαρξη του φυτού. 11

12 Βάσει των αρχαιολογικών ερευνών και µελετών, αποδεικνύεται ότι έχει ιερή σχέση µε τη µινωική θεότητα, αφού σε πολλές αναπαραστάσεις θρησκευτικών σκηνών εµφανίζονται άνθη και φυτά, όπως κρίνα και κρόκοι, τα οποία φαίνεται πως είχαν αποκτήσει θρησκευτικό συµβολισµό. Ο κρόκος υπήρξε το ιερό φυτό του βασιλιά Μίνωα και ήταν τιµητικό η ενδυµασία βαµµένη µε βαφή κρόκου. Πιθανόν η χρωστικές ιδιότητες του κρόκου να διαδόθηκαν στην Κρήτη από τους αρχαίους Αιγύπτιους. Το ίδιο ισχύει και για τη Θήρα όπου σε ένα σηµείο ανασκαφών (στο Ακρωτήρι) βρέθηκε η "κροκοσυλλέκτρια". Πρόκειται για τη µορφή µιας γυναίκας που συλλέγει άνθη κρόκου. Ο κρόκος υπήρξε σηµαντικό φυτό στην αρχαιότητα για τις φαρµακευτικές του ιδιότητες αλλά και για την χρήση του σαν χρωστική ουσία. Ωστόσο οι βαφές είχαν περιορισµένη χρήση µέχρις ότου έγινε η ιστορική ανακάλυψη της πρώτης συνθετικής βαφής mauveine που έγινε από τον Perkin το 1856, οπότε και κατασκευάστηκαν συνθετικές βαφές και ξεκίνησε η χρήση τους σε µεγάλη κλίµακα [7]. Οι χρωστικές ουσίες σήµερα Μέσα στο πέρασµα των χρόνων οι πηγές των χρωµάτων άλλαξαν και παρατηρείται µια πρόοδος των βιοµηχανιών των φυσικών χρωµάτων οι οποίες έχουν πλέον αποµονώσει τα φυσικά χρώµατα όπως: τα φυτικά (κρόκος), τα ζωικά (κοχελίνη) και τα ανόργανα (οξείδιο του σιδήρου). Μαζί µε την πρόοδο στην ποικιλία των χρωµάτων έχει σηµειωθεί µεγάλη πρόοδος και στις τεχνικές βαφής αλλά και στις ιδιότητες των χρωµάτων που προσαρµόζονται ανάλογα µε τον σκοπό και τον λόγο χρήσης τους. Όσο πιο περίπλοκη είναι η δοµή µιας χρωστικής ουσίας, τόσο πιο δύσκολη η αποικοδόµησή της µε φυσικές µεθόδους. Ακόµη και µε τις σύγχρονες µεθόδους επεξεργασίας αποβλήτων υπάρχουν σοβαρά προβλήµατα µε τις περισσότερες από τις πιο συνηθισµένες σύγχρονες χρωστικές ουσίες, όπως οι αζωενώσεις, εξαιτίας της δυσκολίας οξείδωσης τους προς ακίνδυνα προϊόντα. Η τοξικότητα, τόσο των αρχικών χρωστικών όσο και των 12

13 ενδιάµεσων ενώσεων που προκύπτουν κατά την διάρκεια της επεξεργασίας τους, είναι ιδιαίτερα αυξηµένη και µπορεί να µεταφερθεί στην τροφική αλυσίδα και, τελικά, να καταλήξει στον ίδιο τον άνθρωπο [8]. Έγχρωµα απόβλητα, τα οποία χαρακτηρίζονται έτσι εξαιτίας της παρουσίας σε αυτά χρωστικών ουσιών, δηµιουργούν οι µονάδες παραγωγής βιοµηχανικών χρωµάτων (βαφές τοίχων, αυτοκινήτων, µελάνια εκτύπωσης, βερνίκια, βαφές µαλλιών, χρωστικές τροφίµων κλπ), οι µονάδες παρασκευής έγχρωµων αντικειµένων (τυπογραφεία, εργοστάσια απορρυπαντικών και πλαστικών αντικειµένων, βαφεία υφασµάτων κλπ) και, σε µικρότερη ποσότητα, µικροβιολογικά και βιοιατρικά εργαστήρια. Αυτά τα απόβλητα έχουν σκούρο χρώµα και λόγω υψηλής συγκέντρωσης διαλυµένων στερεών, εµφανίζουν µεγάλη θολερότητα. Το έντονο χρώµα δηµιουργεί πρόβληµα στις λίµνες και τα ποτάµια όπου καταλήγουν τα λύµατα, προκαλώντας διαταραχές στα τοπικά οικοσυστήµατα [9]. Η επεξεργασία αποβλήτων που προέρχονται από διαδικασίες οι οποίες χρησιµοποιούν χρωστικές ουσίες, έχει απασχολήσει την επιστηµονική κοινότητα σε µεγάλο βαθµό. Η εφαρµογή των κλασσικών µεθόδων αντιρρύπανσης, όπως π.χ. η αερόβια και αναερόβια βιολογική επεξεργασία, η οζονόλυση, η ιονανταλλαγή, η καταβύθιση, δεν απέδωσαν τα επιθυµητά αποτελέσµατα καθώς έπρεπε να αντιµετωπιστεί η έντονη χρώση αυτών των αποβλήτων και η ύπαρξη και άλλων τοξικών ουσιών που εκχέονται από τις διεργασίες χρώσης [10]. κατά την διάρκεια της αναερόβιας βιολογικής επεξεργασίας, οι διεργασίες οδηγούν στο σχηµατισµό τοξικών αρωµατικών αµινών, ενώ, σε πολλές περιπτώσεις ο αποχρωµατισµός των συγκεκριµένων λυµάτων δεν επιτυγχάνεται [11]. Παρόλα αυτά αυτή την στιγµή, για την επεξεργασία αυτών των αποβλήτων χρησιµοποιείται κατά κύριο λόγο η µέθοδος του βιολογικού καθαρισµού. Τα τελευταία χρόνια το ενδιαφέρον έχει στραφεί σε συνδυασµένες τεχνικές και καινοτόµες µεθόδους για την κατεργασία των χρωµατισµένων αποβλήτων [12]. 13

14 Kατηγορίες χρωστικών ουσιών Τα χρώµατα είναι ουσίες που έχουν την ιδιότητα να προσδιορίζουν απόχρωση στο υλικό ή την επιφάνεια που πρόκειται να βάψουν. Αυτά διακρίνονται σε οργανικά και avόργava. Τα οργανικά είναι εκείνα τα οποία χρησιµοποιούνται κατά κύριο λόγο στις βιοµηχανίες κατά βάση φυτικής προέλευσης, ή συνθετικές βαφές ή και χρώµατα µεταλλικής ή ανόργανης προέλευσης. Οι χρωστικές ουσίες κατηγοριοποιούνται µε βάση δύο κριτήρια [13]: Την χηµική τους σύσταση Τον τρόπο εφαρµογής τους στην πρώτη ύλη Κατηγοριοποίηση µε βάση την χηµική τους σύσταση Η οµάδα που περιέχουν τα χρώµατα είναι αυτό το κριτήριο το οποίο καθορίζει την χηµική σύσταση των χρωµάτων [14]. Για παράδειγµα υπάρχουν τα αζωχρώµατα (π.χ. µόνο- άζω, δι- άζω κλπ.), τα νιτροχρώµατα, τα χρώµατα στιλβενίου, θείου, χρωµίου και άλλα. Ουσιαστικά στο µόριο της χρωστικής υπάρχουν δυο χαρακτηριστικές οµάδες, η χρωµοφόρος η οποία είναι υπεύθυνη για την χροιά του χρώµατος και η αυξόχρωµος οµάδα η οποία ευθύνεται για την διάρκεια της βαφής και το βάθος της. Κατηγοριοποίηση µε βάση τον τρόπο βαφής Σύµφωνα µε τον τρόπο βαφής οι χρωστικές κατατάσσονται στις ακόλουθες κατηγορίες [15]: Απλά χρώµατα (Direct) Τα χρώµατα αυτά εφαρµόζονται στα υφάσµατα χωρίς ιδιαίτερη επεξεργασία. Δυστυχώς όµως δεν είναι ιδιαίτερα σταθερά µετά από έκθεση στον ήλιο και οποιαδήποτε πλύση. 14

15 Χρώµατα αντίδρασης (Reactive) Είναι τα υδατοδιαλυτά ανιονικα χρώµaτa τα οποία στην διαδικασία της βαφής απαιτούν απορρόφηση του χρώµατος από το ύφασµα και ύστερα την αντίδραση τους µε κυτταρικές ίνες µε χηµικά πρόσθετα. Αυτού του είδους τα χρώµατα είναι ανθεκτικά στο ηλιακό φως σε πολλαπλές πλύσεις. Χρώµατα βασικά ή κατιονικά Χρησιµοποιούνται για την βαφή ακρυλικών ινών, διότι µετά από διάλυση σε νερό αποκτούν κατιόντα µε λαµπερό χρώµα. Όξινα χρώµατα Είναι ανιονικά χρώµατα µε µεγάλη προσροφητικότητα. Χρώµατα διασποράς (Disperse) Τα χρώµατα διασποράς είναι χρώµατα που παραµένουν αδιάλυτα στο νερό. Παρουσιάζουν µικρή αντοχή στο ηλιακό φως και στις πλύσεις. Χρώµατα αναγωγής (VAT) Είναι αδιάλυτα στο νερό, ανθεκτικά στο φως του ήλιου, στις πλύσεις και το στεγνό καθάρισµα. Ονοµάζονται αναγωγικά διότι κατά την βαφή το χρώµα διαλυτοποιείται µε χρήση αναγωγικών χηµικών. Χρώµατα αντίδρασης (Reactive) Πριν από την έρευνα για ανακάλυψη νέων χρωστικών, τις τελευταίες δεκαετίες, πίστευαν ότι για να επιτευχθεί η βαφή του βαµβακιού, οι συνθήκες που χρειάζονταν θα ήταν τόσο έντονες ώστε να καταστρέφεται τελικά η ίνα. Για τις φυτικές ίνες παρουσιάζονταν προβλήµατα όταν επικρατούσε αλκαλικό ph. Το πρόβληµα άρχισε να λύνεται όταν παρατηρήθηκε ότι οι χρωστικές που έχουν δίχλωρο-τριάζινο-οµάδα, µπορούν να χρησιµοποιηθούν για την βαφή µάλλινων υλών και άλλων ινών και λουλόζης, σε ήπια αλκαλικές συνθήκες. Η 15

16 σταθερότητα του χρώµατος βασίζεται σε χηµικούς δεσµούς µεταξύ των υδροξυλίων της κυτταρίνης και της χρωστικής. Η αλογονο- τριάζινο-οµάδα, µπορεί εύκολα να εισαχθεί σε χρωστικές διαφόρων χηµικών τύπων και πολλές φορές το αποτέλεσµα είναι τόσο δραστικό ώστε βαµβακερές ίνες µπορούν βαφούν ακόµη και σε χαµηλές θερµοκρασίες. Νέες χρωστικές µε παρόµοιες ιδιότητες παρασκευάστηκαν στη συνέχεια, εάν και έχουν χαµηλότερη δραστικότητα. Αυτή µπορεί να αυξηθεί µε την προσθήκη τεταρτοταγών αµινών στο µπάνιο βαφής. Το ίδιο επιτυγχάνεται και µε την προσθήκη αντιδραστηρίων µε πυριδίνή, τριµεθυλαµίνη, διµεθυλυδραζίνη κλπ [16]. Τα χρώµατα αντίδρασης (Reactive) αποτελούν την κυριότερη κατηγορία χρωµάτων ανά τον κόσµο, και καλύπτουν το 70% της παγκόσµιας παραγωγής χρωµάτων. Αποτέλεσαν τα νέα επαναστατικά χρώµατα βάσει των οποίων άλλα συνθετικά χρώµατα έκαναν την εµφάνιση τους µε µεγαλύτερο εύρος εφαρµογής και ιδανικότερες ιδιότητες. Μια σηµαντική κατηγορία των χρωστικών αντίδρασης είναι τα αζωχρώµατα αντίδρασης. Οι ενώσεις αυτές δύσκολα βιοαποικοδοµούνται γιατί παρασκευάζονται σκόπιµα έτσι ώστε να αντιστέκονται στις περιβαλλοντικές συνθήκες και να είναι σταθερές στις µικροβιακές προσβολές. Στην παρούσα εργασίa µελετάται η συµπεριφορά του χρώµατος Μπλε Αντίδρασης (Blue Reactive 5). Οι χρωστικές και οι επιπτώσεις αυτών στο περιβάλλον και τον άνθρωπο Καθηµερινά έχει υπολογιστεί πως αποβάλλεται στο περιβάλλον το 15% της συνολικής παγκόσµιας παραγωγής χρωστικών ουσιών. Δηλαδή γύρω στους 130 τόνους χρωστικών «χάνεται» είτε κατά την διεργασία βαφής είτε κατά την σύνθεση αυτών. Σύµφωνα µε τον Brown [17], για τον υπολογισµό της προβλεπόµενης θεωρητικής συγκέντρωσης ενός χρώµατος σε έναν υδάτινο αποδέκτη, πρέπει να λαµβάνονται υπόψη οι παρακάτω παράγοντες: 16

17 Η ηµερήσια χρήση χρώµατος, Ο βαθµός συγκράτησης του χρώµατος στο υπόστρωµα Ο βαθµός αποµάκρυνσης κατά την εφαρµογή µεθόδου κατεργασίας Ο συντελεστής αραίωσης στον υδάτινο αποδέκτη Συνήθως η ύπαρξη χρώµατος σε έναν υδάτινο αποδέκτη όπως λίµνες, ποτάµια ή και θάλασσες αποτελεί ένα αισθητικά τουλάχιστον αρνητικό για το τοπίο χωρίς να υπολογίσουµε και την παράµετρο της τοξικότητας. Παρόλα αυτά οι µεγάλες συγκεντρώσεις συνθετικών οργανικών µεγαλοµορίων, όπως π.χ. τα χρώµατα αντίδρασης, είναι επακόλουθο να προκαλέσουν µια σειρά προβληµάτων κυρίως στους έµβιους οργανισµούς. Μερικά από τα σηµαντικότερα περιβαλλοντικά προβλήµατα που προκαλούν OL χρωστικές ουσίες είναι τα εξής [18]: Αρχικά προκαλούν αισθητική υποβάθµιση λόγω της παρουσίας ποσοτήτων χρώµατος στον υδάτινο αποδέκτη. Το θέαµα µιας λίµνης, ενός ποταµού αλλά και µιας θαλάσσιας περιοχής η οποία έχει χρωµατιστεί είναι σίγουρα κάτι το αποκρουστικό αλλά ταυτόχρονα και ένα πρόβληµα εύκολα ανιχνεύσιµο δια της οράσεως. Ποσότητα l mg/1 είναι ήδη ορατή µε γυµνό µάτι άρα και εύκολα καταπολεµήσιµη. Επιπλέον οι χρωστικές ουσίες έχουν την τάση και την ικανότητα να απορροφούν µέρος της ηλιακής ακτινοβολίας, επιτρέποντας στην υδάτινη βλάστηση να φωτοσυνθέσει µε µικρότερες και ανεπαρκείς ποσότητες ακτινοβολίας. Έτσι επέρχεται ανισορροπία στην τροφική αλυσίδα εφόσον τα φυτά από τα οποία θα τραφούν τα ψάρια δεν αναπτύσσονται επαρκώς [16]. Ταυτόχρονα λόγω ακριβώς αυτής της µη καλής ανάπτυξης των υδάτινων φυτών και της σωστής λειτουργίας του υδάτινου περιβάλλοντος, προκαλείται µια αστάθεια στα φυσιολογικά επίπεδα θερµοκρασίας του πυθµένα του υδάτινου αποδέκτη µε αποτέλεσµα την γενική ανισορροπία του οικοσυστήµατος. Χρωστικές ουσίες οι οποίες εµφανίζονται σε µεγάλες συγκεντρώσεις συνήθως προκαλούν µακροχρόνιες επιδράσεις στους υδρόβιους οργανισµούς. Πολλές δυσδιάλυτες χρωστικές που συνήθως δηµιουργούν κηλίδες στα επιφανειακά στάσιµα νερά, εµποδίζουν την 17

18 επαρκή οξυγόνωση των υδάτων µε αποτέλεσµα την πρόκληση αναερόβιων συνθηκών και συνεπώς τον θάνατο πολλών οργανισµών. Παράλληλα αλλοιώνουν την φυσική σύσταση των βυθών εξαιτίας της καταβύθισης τους. Μια επιπλέον αρνητική επίπτωση των χρωστικών στο περιβάλλον είναι ο ευτροφισµός. Είναι ένα φαινόµενο το οποίο παρατηρείται όταν είναι µεγάλες οι συγκεντρώσεις των αλάτων όταν αυτά χρησιµοποιούνται στην διαδικασία της βαφής. Αλατα όπως τα φωσφορικά, τα χλωριούχα και τα ανθρακικά διαταράσσουν την τροφική αξυσίδα διότι επιτρέπουν την εξέλιξη αυτότροφων οργανισµών όπως τα άλγη και τα κυανοφύκη µε αποτέλεσµα να παρεµποδίζεται η ανάπτυξη άλλων οργανισµών. Σαν γενικό αποτέλεσµα είναι η εµφάνιση νεκρών οργανισµών στο βυθό, µείωση του απαραίτητου οξυγόνου και µακροπρόθεσµα δυσοσµία, θολούρα αλλά και µεγάλης ποσότητας λάσπης. Εκτός όµως από το περιβάλλον, τις συνέπειες των χρωµάτων την αντιµετωπίζει και ο ίδιος ο άνθρωπος, ο οποίος επηρεάζεται άµεσα από την τοξικότητα που οι χρωστικές εµφανίζουν κυρίως σε βάθος χρόνου. Για παράδειγµα είναι γνωστή εδώ και πολλά χρόνια η ύπαρξη τοξικότητας σε ορισµένες χρωστικές που είναι πιθανό να προκαλέσουν καρκινογένεση, ερεθισµούς αλλά και αλλεργίες και πολλές φορές ακόµα και τον θάνατο. Μέχρι σήµερα, έχουν γίνει αρκετές έρευνες τόσο για την ταχεία τοξικότητα των χρωµάτων µε βάση την παράµετρο LD 50 (δηλαδή του 50% της δόσης που προκαλεί τον άµεσο θάνατο) όσο και για µακροχρόνιες συνέπειες σε ζώντες οργανισµούς. Σύµφωνα µε έρευνα που πραγµατοποίησε η διεθνής Οικολογική και Τοξικολογική Εταιρεία της Βιοµηχανίας Παραγωγής Χρωµάτων, από τα 4461 χρώµατα που εξετάστηκαν µόνο τα 44 παρουσίασαν LD 50 <250mg/kg, ενώ 3669 αποδείχτηκαν πρακτικά µη τοξικά. Μέχρι σήµερα η έρευνα για την τοξική συµπεριφορά όχι µόνο των χρωµάτων αλλά και των προϊόντων µεταβολισµού τους όπως επίσης και των διαφόρων προσθέτων που χρησιµοποιούνται στα λουτρά βαφής είναι απαραίτητη. Πρωταγωνιστικό ρόλο στις έρευνες αυτές παίζουν τα χρώµατα αντίδρασης διότι είναι τα πλέον διαδεδοµένα [19]. 18

19 Απλές χρωστικές (Direct) Χηµικά, τα απλά χρώµατα είναι άλατα Νατρίου αρωµατικών θειικών οξέων και τα περισσότερα περιέχουν µια οµάδα αζωχρωµατων ως βασικό συστατικό [5]. Γενικά τα απλά χρώµατα είναι πιο θαµπά από τα χρώµατα αντίδρασης και δυστυχώς δεν έχουν µεγάλη αντοχή µετά από αρκετές πλύσεις, διότι χάνουν την λάµπερότητά τους. Για την βαφή βαµβακερών υφασµάτων χρησιµοποιούνται συνηθέστερα βαφές reactive και direct. Κατά το σχηµατισµό της βαφής χρησιµοποιείται περίπου 10-80% καθαρό χρώµα. Η µέγιστη τιµή αντιστοιχεί σε χρώµατα που προστίθενται σε µορφή πούδρας, ενώ η ελάχιστη σε αυτά που βρίσκονται σε υγρή µορφή. Εκτός από το χρώµα, προστίθενται επίσης παράγοντες διασποράς (π.χ. προϊόντα συµπύκνωσης φορµαλδεΰδης), παράγοντες σταθεροποίησης (αλάτι), και πρόσθετες ύλες. Οι βοηθητικές ύλες εφαρµόζοντας κατά περίπτωση, µε στόχο να προσδώσουν κάποια επιθυµητά χαρακτηριστικά στο τελικό προϊόν ή να αυξήσουν την απόδοση της βαφής. Τυπικές βοηθητικές ύλες που χρησιµοποιούνται κατά τη βαφή είναι τα επιστρωτικά, τα βοηθητικά τυπώµατος, οι επιφανειακά ενεργές βοηθητικές ύλες και υλικά σκλήρυνσης Βασικές χρωστικές (Basic) Είναι χρωστικές ουσίες που χρησιµοποιούνται για την βαφή ακρυλικών ινών και συνθετικών υφασµάτων, παρουσιάζουν µεγάλη αντοχή σε φως και σε πλύσεις και διαθέτουν λαµπερό και έντονο χρώµα [5]. Αζωχρώµατα Αζωχρώµατα είναι οι ενώσεις, που περιέχουν στο µόριο τους µία ή περισσότερες αζωοµάδες -Ν=Ν- γειτονικές προς άτοµα άνθρακα µε sp 2 υβριδισµό (βενζολικό, ναφθαλινικό, ή ετεροκυκλικό αρωµατικό δακτύλιο, π.χ. πυραζολικό ή παράγωγα του ακετοξικού οξέος µε την ενολική µορφή τους). Στην αζωοµάδα, τα άζωτα έχουν 5 ηλεκτρόνια στην εξωτερική τους στοιβάδα 19

20 και δηµιουργείται sp 2 υβριδισµός όπου τα ηλεκτρόνια κατανέµονται στα τρία ισότιµα υβριδοποιηµένα τροχιακά και στο εναποµείναν p τροχιακό. Το ένα υβριδικό τροχιακό είναι συµπληρωµένο και δεν συµµετέχει σε δεσµό, συνεπώς τα δύο εναποµείναντα υβριδικά τροχιακά είναι µεταξύ τους γραµµικά (180 ο γωνία) και κάθετα στο p τροχιακό. Στο διπλό δεσµό της οµάδας συµµετέχει ένα υβριδικό τροχιακό από κάθε µόριο σχηµατίζοντας σ δεσµό και τα p τροχιακά, τα οποία µε πλευρική επικάλυψη σχηµατίζουν π δεσµό. Τα εναποµείναντα υβριδικά τροχιακά του κάθε ατόµου, σχηµατίζουν σ δεσµούς µε γειτονικά sp 2 υβριδισµένα άτοµα άνθρακα, όπως φαίνεται και στο σχήµα 3.1, ικανοποιώντας µε αυτό τον τρόπο τον κανόνα της οκτάδας και την προϋπόθεση ύπαρξης συζυγίας µεταξύ διπλών δεσµών. Όπως έχει ήδη αναφερθεί, τα αζωχρώµατα αποτελούν την κύρια κατηγορία χρωµάτων όχι µόνο στην Υφαντουργία αλλά και σε όλους τους τοµείς εφαρµογής των χρωµάτων. Η ετήσια παγκόσµια παραγωγή αγγίζει τους τόνους εκ των οποίων το 80% περίπου ανήκει στην κατηγορία των χρωµάτων αντίδρασης, που χρησιµοποιούνται αποκλειστικά στην Υφαντουργία. Περιβαλλοντικές επιπτώσεις των αζωχρωµάτων. Οι περιβαλλοντικές επιπτώσεις των αζωχρωµάτων γίνονται αντιληπτές σε περιοχές όπου υπάρχει µεγάλη συσσώρευση βαφείων και υφαντουργείων. Από την εποχή της Βιοµηχανικής Επανάστασης αυτές οι βιοµηχανίες συγκεντρώνονταν σε περιοχές όπου υπήρχε εύκολη πρόσβαση σε µαλακό νερό 20