DERIVATI KARBOKSILNIH KISELINA. Jedinjenja izvedena iz karboksilnih kiselina

Transcript

1 DERIVATI KARBKSILNIH KISELINA Jedinjenja izvedena iz karboksilnih kiselina

2 Podela derivata karboksilnih kiselina Derivati kiselina (zamena H grupe u CH grupi) hloridi kiselina amidi kiselina anhidridi kiselina estri kiselina Supstituisane kiseline (Zamena H atoma u radikalu) halogenkarboksilne kiseline oksikarboksilne kiseline aminokarboksilne kiseline ketokarboksline kiseline

3 Derivati karboksilnih kiselina Nastaju zamenom H grupe u CH grupi kiselina nekim drugim atomom ili grupom Za ovu grupu jedinjenja karakterističan je acil ostatak R C Derivati kiselina u reakciji sa vodom ponovo daju kaboksilne kiseline iz kojih su izvedeni

4 Reaktivnost derivata kiselina povecana stabilnost usled rezonance R C Cl R C C R R C R 1 R C H R C NH 2 R C acil-hloridi anhidridi estri kiseline amidi karboksilatni jon povecana reaktivnost

5 Hloridi kiselina - acilhloridi Acilhloridi su veoma reaktivna jedinjenja koja se koriste u organskoj sintezi. 1. U reakciji sa vodom daju karboksilne kiseline CH 3 C Cl H 2 CH 3 C H + + HCl 2. Sa alkoholima daju estre CH 3 C Cl + HCH 2 CH 3 CH 3 C CH 2 CH 3 + HCl 3. U reakciji sa amonijakom nastaju amidi kiselina CH 3 C Cl NH 3 CH 3 C NH HCl

6 Fosgen diamid ugljene kiseline Cl-C-Cl Gas, tačka ključanja 8 o C, miris na pokošeno seno Bojni otrov, zagušljivac Kratkotrajni bojni otrov (Zemlja, do 30 min) Deluje na pluća, skuplja se voda u plućima, otrovani umire u roku od 24 sata od gušenja U plućima se razlaže na C 2 i hlor CCl 2 + H 2 C HCl Značajna sirovina u hemijskoj industriji Za proizvodnju toluen diizocijanata a zatim poliuretana Za proizvodnju polikarbonata Prvi put je upotrebljen u kombinaciji sa hlorom Nielte, Belgija

7 Anhidridi karboksilnih kiselina Sadrže dva acil-ostatka vezana kiseoničnim mostom Reaktivniji su od karboksilnih kiselina Monokarboksilne kiseline daju aciklične a dikarboksilne kiseline ciklične anhidride. CH 3 C C CH 3 anhidrid monokarboksline kiseline anhidrid sircetne kiseline aciklican CH 2 C CH 2 C anhidrid dikarboksilne kiseline anhidrid cilibarne kiseline ciklican

8 Anhidridi karboksilnih kiselina Hemijske osobine Daju slične hemijske reakcije kao i hloridi kiselina 1. Sa vodom daju karboksilne kiseline CH 3 C C CH 3 + H 2 2 CH 3 C 2. Sa alkoholima daju estre H CH 3 C C CH 3 + H CH 2 CH 3 CH 3 C 3. Sa amonijakom daju amide CH 2 CH 3 + CH 3 C H CH 3 C C CH 3 + NH 3 C + CH 3 NH 2 CH 3 C H

9 Anhidrid sirćetne kiseline Acetanhidrid Proizvodi se reakcijom metiletanoata i ugljenmonoksida CH 3 C 2 CH 3 + C (CH 3 C) 2 Koristi se kao reagens za acetilovanje (jeftiniji je od acetil-hlorida). Koristi se najviše za proizvodnju celuloza acetata i aspirina

10 Estri karboksilnih kiselina Estri karboksilnih kiselina nastaju zamenom H iz karboksilne grupe alkoksidnim ostatkom. Postoje estri monokarboksilnih i dikarboksilniih kiselina koji sadrže dve estarske veze (dvostruki estri). R C R 1 R C R C R1 - estarska veza -estarske veze estar monokarboksilne kiseline estar dikarboksilne kiseline

11 Estri karboksilnih kiselina Nomenklatura Nazivaju se prema kiselini i alkoholu iz kojih su dobijeni. IUPAC pravilo: Prvo se označava ime alkil grupe alkohola, a zatim sledi ime kiseline, s tim što se umesto nastavka -ska za kiselinu, stavlja nastavak oat. CH 3 C CH 3 metil-etanoat Trivijalna nomenklatura: Metil-estar etanske (sirćetne) kiseline Metil-acetat

12 Estri karboksilnih kiselina Dobijanje - esterifikacija

13 Estri karboksilnih kiselina Dobijanje ostali načini Estri se mogu dobiti reakcijom acil-halogenida i alkohola i reakcijom anhidrida kiselina i alkohola. Reakcije su brze i nepovratne. CH 3 C Cl + CH 3 CH 2 H CH 3 C CH 2 CH 3 + HCl etanoil-hlorid etanol etil-etanoat CH 3 C C CH 3 + CH 3 CH 2 H CH 3 C CH 2 CH 3 + CH 3 CH acet-anhidrid etanol etil-etanoat

14 Estri karboksilnih kiselina Hemijske osobine hidroliza estara Razlaganje estara na karboksilnu kiselinu i alkohol Dodavanje vode radi raskidanja estarske veze brnuta reakcija od esterifikacije Kisela hidroliza: karboksilne kiseline + alkohol Bazna hidroliza: karboksilatni jon + alkohol SAPNIFIKACIJA

15 Estri karboksilnih kiselina hidroliza estara dvija se veoma sporo u čistoj vodi Brže se odvija kada se estar zagreva u vodenom rastvoru kiseline ili baze Kisela hidroliza predstavlja obrnutu reakciju esterifikacije Višak vode pomera ravnotežu u pravcu stvaranja karboksilne kiseline i alkohola

16 Estri karboksilnih kiselina bazna hidroliza estara Bazna hidroliza estara naziva se saponifikacija Saponifikacija se koristi za izradu sapuna Bazna hidroliza se izvodi u vrelim rastvorima baza, kao što je NaH Karboksilna kiselina reaguje sa hidroksidnim jonom pri čemu nastaje karboksilatni jon Jedan mol baze je potreban za svaki mol estra

17 Estri karboksilnih kiselina Transesterifikacija Zagrevanjem estra sa nekim alkoholom dobija se drugi estar višak reagensa dovodi do pomeranja ravnoteže va reakcija je osnova za proizvodnju biodizela R C CH 3 H + + CH 3 CH 2 H R C CH 2 CH 3 + CH 3 H

18 Estri karboksilnih kiselina Jedinjenja iz grupe estara se nalaze u svih ćelijama: osnovni su sastojci masti,ulja i voskova, poznati su fosfatni estri šećera i oni koji se nalaze u nukleinskim kiselinama i fosfolipidima Primena: rastvarači i arome

19 Estri često imaju aromu voća i cveća ili aroma voća ili cveća potiče od njih Estar Izopentenil-acetat N-pentenil-butirat Izopentenil-izovalerat Etil-butirat Etil-heptanoat Etil-nonat Metil-butirat ktil-acetat Aroma Banana Kajsija Jabuka Kruška Konjak Cveće Ananas narandža CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 C CH 2 CH 2 CH 3 CH 3 CH 2 C CH 2 CH 2 CH 3 CH 3 C CH 2 CH 2 CH 3

20 Amidi karboksilnih kiselina Amidi karboksilnih kiselina nastaju zamenom H iz karboksilne grupe amino grupom. Amidi su amfoterna jedinjenja CH 3 C NH 2 NaH CH 3 C Na + H 2 CH 3 C NH NH 2 HCl CH 3 C NH Cl Hidrolizom daju karboksilnu kiselinu iz koje su nastali i amonijak CH 3 C NH 2 H 2 CH 3 C H + NH 3

21 Diamid ugljene kiseline Karbamid (urea) H 2 + C 2 H 2 C 3 H C H UGLJENA KISELINA H C NH 2 monoamid karbaminska kiselina H 2 N C NH 2 diamid karbamid urea

22 Dobijanje i upotreba karbamida Industrijski se dobija iz C 2 i NH 3 C 2 + NH 3 C(NH 2 ) 2 + H 2 koristi se kao azotno đubrivo proizvodnja plastičnih masa H 2 N C NH 2 H + H - ureaza NH 4 + NH 3 NH C 2 C 3 2- C 2

23 H 2 N Derivati karbamida C NH 2 karbamid (urea) H 2 N C H 2 N C NH 2 NH NH C NH 2 H 2 N C NH CH 2 CH 2 CH 2 CH CH NH biuret iminokarbamid guanidin NH 2 arginin H 2 N C N CH 2 CH NH CH 3 kreatin

24 UREIDI Acil derivati karbamida H 2 N C NH 2 + CH 3 C Cl CH 3 C NH C NH 2 urea acetil-hlorid acetilurea UREID C NH 2 NH 2 + C 2 H 5 C 2 H 5 C C CH 2 NaC 2 H 5, C 2 H 5 H C H H N N C C CH 2 urea etilmalonat barbiturna kiselina (malonilurea) ureid + HCl

25 Supstituisane kiseline Halogenkarboksilne kiseline prema broju halogenih atoma mogu biti mono-, di-, tri-, ili polihalogenkarboksilne kiseline, a prema položaju halogena u odnosu na karboksilnu grupu su α, β, γ, itd., halogenkarboksilne kiseline. Cl CH 2 CH monohlorsircetna ' kiselina Cl 2 CH CH dihlorsircetna ' kiselina Cl 3 C CH trihlorsircetna ' kiselina a CH 3 CH 2 CHCl CH a-hlorbuterna kiselina b CH 3 CHCl CH 2 CH b -hlorbuterna kiselina g ClCH 2 CH 2 CH 2 CH g -hlorbuterna kiselina

26 Prisustvo halogena pojačava kiselost halogenkarboksilnih kiselina Induktivni efekat Uticaj na kiselost F>Cl>Br>I α>β>γ tri>di>mono Kiselina K a Sirćetna kiselina 0, Monohlorsirćetna Monobromsirćetna 13, Monojodsirćetna 7, Dihlorsirćetna Trihlorsirćetna Buterna 0, α-monohlorbuterna β -monohlorbuterna 0, γ -monohlorbuterna 0,

27 ksikarboksilne kiseline Sadrže hidroksilnu grupu kao supstituent u radikalu aciklične i ciklične monokarboksilne monooksi, dikarboksilne dioksi, dikarboksilne monooksi i trikarboksilne monooksi kiseline Prema položaju hidroksilne grupe mogu biti α-oksi, β-oksi i γ-oksi kiseline.

28 Monokarboksilne monooksi kiseline C n H 2n (H)CH H CH 2 CH CH 3 CH 2 CH oksisircetna ' (glikolna) kiselina H a-oksibuterna H CH kiselina CH 3 CH CH CH 3 CH CH 2 CH a -oksipropionska (mlecna) kiselina H H b -oksibuterna kiselina CH 2 CH 2 CH H CH 2 CH 2 CH 2 CH b-oksipropionska kiselina g -oksibuterna kiselina

29 ksikiseline su jače kiseline od odgovarajućih zasićenih kiselina Kiselina K a Sirćetna kiselina 0, ksisirćetna kiselina Propionska kiselina 0, α-oksipropionska kiselina β-oksipropionska kiselina 31,

30 Hemijske osobine oksikiselina ksikiseline su dvofunkcionalna jedinjenja koja zbog prisustva dve funkcionalne grupe, alkoholne H i karboksilne CH pokazuju reakcije i alkohola i kiselina, kao i reakcije koje su karakteristične za prisustvo i interakciju obe funkcionalne grupe.

31 Reakcije α,β,γ i δ oksikarboksilnih kiselina uz izdvajanje vode Nastajanje laktida i laktona

32 Nalazi se u siru, kiselom mleku i kiselom kupusu (L ili D). Nagomilava se prilikom naprezanja mišića (L-(+)). Ima jedan hiralan ugljenikov atom i javlja se u dva enantiomerna oblika, D- i L-mlečna kiselina. Soli mlečne kiseline se nazivaju laktati. Mlečna kiselina

33 Mlečna kiselina Apsolutna konfiguracija

34 Dikarboksilne monooksi kiseline Jabučna kiselina monooksićilibarna ili jabučna kiselina Nalazi se u nezrelim plodovima jabuke, oskoruše, grožđa itd ima jedan asimetričan ugljenikov atom Soli jabučne kiseline se nazivaju malati

35 Dikarboksilne dioksi kiseline Vinska kiselina Vinska kiselina je dioksićilibarna kiselina Nalazi se u plodovima voća, najviše u soku grožđa (Khidrotartarat) soli se nazivaju tartarati sastojak je vinskog kamena H H HC C C CH H H

36 Enantiomeri i diastereoizomeri Mezo jedinjenja Primer vinske kiseline Enantiomeri stereoizomeri koji se odnose kao predmet i lik u ogledalu koji se ne mogu preklopiti. Imaju identične fizičke i hemijske osobine osim optičke aktivnosti. Diasteroizomeri stereoizomeri koji se ne odnose kao premet i lik u ogledalu. Imaju različite fizičke i hemijske osobine. Mezo jedinjenja ahiralna jedinjenja koja sadrže dva ili više stereocentara

37 Jedinjenja sa više stereocentara Jedinjenja sa jednim stereocentrom imaju dva stereoizomera (2 1 ) Kod jedinjenja sa više stereocentara broj stereoizomera je određen brojem stereocentara broj stereoizomera = 2 n, gde je n broj stereocentara u molekulu

38 Primer vinske kiseline Ima dva stereocentra, treba da ima četiri stereoizomera Pronađena su samo tri stereoizomera (pojava mezo jedinjenja)

39 Mezo vinska kiselina ima ravan simetrije

40 Stereoizomeri vinske kiseline

41 Stereoizomeri vinske kiseline

42 Trikarboksilne monooksi kiseline limunska kiselina - 2-oksipropan-1,2,3- trikarboksilna kiselina nalazi u plodovima maline, ogrozda, grožđa, dok je nezreli limun sadrži 6-7% soli se nazivaju citrati

43 Limunska kiselina Beli kristali, tačka topljenja 153 o C Rastvorljivost u vodi 133g/ 100 cm 3 Dobija se fermentacijom (Aspergillus niger)

44 Limunska kiselina upotreba Aditiv za hranu E330 Za osvežavajuća pića Vezuje metalne jone (Ca 2+, Mg 2+ ) pa se dodaje deterdžentima Za sokove 50% Prehrambena ind. 20% Deterdženti 17% Kozmetika 7% Industrija 6%