Molekulid ei esine üksikuna vaid suurearvuliste kogumitena.

Transcript

1 2. AGREGAATOLEKUD Intramolekulaarsed jõud - tugevatoimelised jõud aatomite vahel molekulides - keemiline side. Nendega on seotud ainete keemilised omadused Intermolekulaarsed jõud - nõrgad elektrostaatilised vastasmõjud molekulide vahel - van der Waalsi jõud. Nendega on seotud ainete füüsikalised omadused 2.1. Molekulidevahelised jõud Molekulid ei esine üksikuna vaid suurearvuliste kogumitena. Jõududest molekulide vahel olenevad ainete füüsikalised omadused (agregaatolek, sulamis- ja keemistemp., pindade ja vedelike vastastoime, lahustumine - hüdraatide teke lahustes) Neutraalsete molekulide vahel toimivaid jõudusid nimet. van der Waalsi jõududeks nõrgad elektrostaatilise iseloomuga jõud Orientatsioonijõud jõud püsiva dipoolmomendiga polaarsete molekulide vahel või ioon-dipool vastastoime 2µ 2 E or = - r 3 kus µ - dipoolmoment r - kaugus ioonide-dipoolide tsentrite vahel Induktsioonijõud jõud polaarsete ja mittepolaarsete molekulide vahel (polaarne molekul tekitab teises samuti dipoolmomendi) 2αµ 2 E ind = - r 6 kus α - polariseeritavus (näitab kui kergesti on elektronpilv deformeeritav) Reeglina - mida suurem on elektronide arv, seda kaugemal on nad tuumast, seda suurem polariseeritavus Dispersioonijõud elektronide liikumisel tekkivate hetkdipoolide nõrk vastastikune mõju Iα 2 E disp = - 3/4 r 6 kus I - ionisatsioonienergia (suureneb molaarmassi kasvuga) 2.1 KKY3031 Üldine keemia

2 Van der Waalsi jõud kahanevad kaugusega väga kiiresti, eriti olulised on nad tugevasti kokkusurutud gaasides, vedelikes, aga ka molekulvõrega kristallides Vesinikside Dipool-dipool tüüpi vastastoime, mis esineb polaarse sidemega seotud H aatomi ja elektronegatiivse O, N või F aatomi vahel A H B A H A kus tähistab vesiniksidet ja A ning B on kas O, F või N Need kolm aatomit paiknevad kas ühel sirgel või kuni 30 -se nurga all sirgjoonest Vesinikside põhjustab nende vesinikühendite keemis- ja sulamistemperatuuride olulist erinevust, võrreldes teiste sama rühma elementidega: H 2 O +100 C HF +20 C H 2 S C HCl -85 C H 2 Se -42 C HBr -67 C peaks alanema Erinevate vastasmõjude energiate võrdlus Vastastoime tüüp Energia, kj/mol Keemiline side ~ Vesinikside ~20-40 Orientatsioonitoime ~1-5 Induktsioonitoime ~ Dispersioonitoime ~ Gaasid Gaasilises olekus aine molekulid täidavad ühtlaselt kogu ruumi, molekulid on pidevas korrapäratus soojusliikumises, molekulidevahelised jõud on väikesed. Gaaside maht sõltub oluliselt temperatuurist ning rõhust. Mahtu väljend. tavaliselt kokkuleppelistel tingimustel - nn. normaaltingimustel: temperatuur rõhk 273,15 K (0 C) Pa (1 atm, 760 mm Hg) 2.2 A.Trikkel, 2002

3 Põhilised seadused Boyle'i - Mariotte'i seadus. Konstantsel temperatuuril on kindla koguse gaasi maht pöördvõrdelises sõltuvuses rõhuga. P * V = const P 1 V 2 = P 2 V 1 Gay Lussac'i seadus. Konstantsel rõhul on kindla koguse gaasi maht võrdelises sõltuvuses temperatuuriga. V = const T V 1 V 2 = T 1 T 2 Kombineerides saame: P 1 V 1 P 2 V 2 P 0 V 0 = = T 1 T 2 T 0 P V = const = R T universaalne gaasikonstant Kui ühikuteks on rõhk P [Pa]; mass m [g]; moolide arv n [mol], maht V [m 3 ]; temperatuur T [K] siis R = J/mol K ja kehtib seos: P V = n R T ehk m P V = R T M 2.3 KKY3031 Üldine keemia

4 Muude ühikute korral võib R väärtuseks olla näiteks R = atm L/mol K R = mm Hg cm 3 /mol K Daltoni seadus. Gaaside segu üldrõhk võrdub segu moodustavate gaaside osarõhkude summaga. Osarõhk - rõhk mida avaldaks gaas kui teisi gaase segus poleks. P üld = p 1 + p = Σp i p i = P üld * X i, kus X i - vastava gaasi moolimurd segus Moolimurd - ühe komponendi moolide arv jagatud kõikide komponentide moolide arvude summaga n i X i = Σn Gaasilise aine molekulid liiguvad alati suunas, kus antud gaasi osarõhk on väiksem - difusioon. Toimub osarõhu ühtlustumine kogu süsteemis. Gaasi suhteline tihedus. Ühe gaasi massi suhe teise gaasi massi samadel tingimustel (V, P, T); ühikuta suurus m 1 M 1 D = = m 2 M 2 väljendatakse tavaliselt õhu suhtes või vesiniku suhtes M gaas D õhk = 29 M gaas D H2 = 2 Gaasi absoluutne tihedus normaaltingimustel e. 1 liitri gaasi mass normaaltingimustelt M gaas ρ 0 =, [g/dm 3 ] A.Trikkel, 2002

5 Näit. õhu tihedus: ρ 0 = 29/22.4 = 1.29 g/l 2.3. Vedelikud veeauru tihedus: ρ 0 = 18/22.4 = 0.80 g/l Vedelikud - ained, mis omandavad raskusjõu mõjul voolavuse. Voolavus - vedelike omadus muuta oma väliskuju (võtta anuma kuju), tingitud pidevast molekulide ümberpaiknemisest soojusliikumise tagajärjel. Raskusjõu mõjul toimub molekulide suunatud liikumine. Viskoossus (η, kg / m s) - vedelikukihtide omadus takistada vastastikku üksteise või vedelikku asetatud keha liikumist. Väheneb t kasvuga. Mida väiksem viskoosus, seda voolavam vedelik 20 C juures: vesi H 2 O atsetoon oliivõli 1.00 kg/m s ( C juures) 0.32 kg/m s 84.0 kg/m s Pindpinevus (γ, N/m)- energiahulk, mis on vajalik vedeliku pinna suurendamiseks või vähendamiseks ühe pinnaühiku võrra. Põhjustatud pinnal asuvate molekulide energiaülejäägist, võrreldes vedeliku sees asuvate molekulidega. Kuna pinnakihi molekulidele mõjuvad jõud on suunatud vedeliku sisse, võtab vedelikupiisk kera kuju. 20 C juures: vesi atsetoon elavhõbe 72.7 N/m 23.7 N/m 487 N/m Pindaktiivsed ained - ühendid, mille lisamisel vähaneb vedeliku pindpinevus (tensiidid, näit. seep) Märguvad pinnad - hüdrofiilsed pinnad (ioonvõrega mineraalid - silikaadid, sulfaadid, metallioksiidid ja hüdroksiidid) Mittemärguvad pinnad - hüdrofoobsed pinnad (metallid, enamik molekulaarse struktuuriga orgaanilisi ühendeid) 2.5 KKY3031 Üldine keemia

6 Θ < 90 Θ > 90 Θ 0 märguv pind mittemärguv pind täielik märgumine hüdrofiilne hüdrofoobne Kui vedelik märgab pinda, tõuseb ta kapillaarides ja poorides üles. Vedelikusamba kõrgus on määratud kapillari raadiuse, vedeliku tiheduse, ja pindpinevusega. Kohesioon - vastastoimed vedeliku sees sarnaste molekulide vahel. Kohesioonijõud F koh Adhesioon - vedeliku molekulide ja tahke materjali pinna vaheline vastastoime (vesiklaas). Adhesioonijõud F adh Pindaktiivsed ained ja nende toime Pindaktiivsed ained - pika süsinikuahelaga molekulid, mille ühes otsas on aktiivne rühm, näit. happerühm (-COOH), sulfonaatrühm (-SO 3 H). C 18 H 28 SO 3 Na - Nadodetsüülbenseensulfonaat. Üks ahela ots on vett tõrjuv (hüdrofoobne), teine veelembene (hüdrofiilne) Alandavad pindpinevust - hüdrofiilne molekuliosa seostub vee molekulidega, nõrgenevad jõud vee molekulide vahel, seega ka pindpinevus vee molekulid saavad tungida väiksematesse lõhedesse ja pooridesse Eemaldavad mustust - hüdrofiilne ots seostub vee molekulidega, hüdrofoobne ots mustusekübekesega, nii viiakse mustus pesulahusesse Takistavad mustuse tagasisadenemist - tensiidi molekulid ümbritsevad kohe mustuseosakese - tekivad mitsellid. Nii takistatakse mustuseosakeste ühinemist ja tagasisadenemist 2.4. Vesi Üldised omadused Levinuim vesinikuühend (ookeanid, jõed, järved, veeaur atmosfääris, lumi ja jää). Vesi osaleb kõikides eluprotsessides % elusorganismide massist (2/3 inimese massist) külmumistemperatuur 0 C keemistemperatuur 100 C (760 mm Hg juures) tihedus 1,00 g/cm 3 (+4 C juures suurim) jää tihedus ~0,9 g/cm 3 Looduslik vesi sisaldab alati lahustunud ja suspendeeritud lisandeid: ookeanivesi sooladesisaldus kuni 4% magevesi % 2.6 A.Trikkel, 2002

7 Vesi on hea lahusti ioonilistele ja polaarsetele ühenditele Veel on kõrge soojusmahtuvus neelab palju soojust, samas temperatuur palju ei tõuse temperatuuri stabiliseerimine looduses Tahkes olekus tihedus väiksem kui vedelas jäätumine toimub veekogu pinnalt alates Vee keemis-ja sulamistemperatuur oluliselt kõrgemad kui sarnastel ühenditel (H 2 S, H 2 Te) Need omadused seotud suhteliselt tugevate molekulidevaheliste jõudude nn. vesiniksideme olemasoluga vee molekulide vahel. Ühe vee molekuli hapnikuaatomi ja kahe teise vee molekuli vesinikuaatomite vahel tekib tugev elektrostaatiline vastasmõju, mistõttu vee molekulid moodustavad ulatusliku kolmemõõtmelise võrgustiku, kus iga vee molekul on seotud nelja lähedalasuva vee molekuliga (vt. molekulidevahelised jõud) Nende täiendavate sidemete lõhkumiseks on vaja oluliselt enam energiat kui nende ühendite korral, milles vesiniksidet ei esine Keemiliselt on vesi aktiivne ühend reageerib paljude metallidega, mittemetallidega, sooladega (hüdrolüüs) ja oksiididega. Leelismetallidega 2 Na + 2 H 2 O 2 NaOH + H 2 Happeliste oksiididega SO 2 + H 2 O H 2 SO 3 Aluseliste oksiididega CaO + H 2 O Ca(OH) 2 Vähedissotsieeruva ühendina on paljude ioonvahetusreaktsioonide saaduseks. Loodusliku vee puhastamine Koagulantide (Fe ja Al soolade) lisamine tekivad Fe(OH) 3 ja Al(OH) 3 kolloidosakesed, mille laeng on vastasmärgiline vees leiduvate orgaaniliste osakeste laenguga. Toimub koagulatsioon ning tekkivad suuremad osakesed eraldatakse filtrimisega (läbi kruusa ja liiva) Aereerimine gaasilise hapniku juhtimine läbi vee. Hapniku kontsentratsiooni kasv soodustab orgaaniliste ühendite oksüdeerumist CO 2 -ks ja veeks Osoneerimine ja kloreerimine bakterite hävitamiseks. Cl 2 + H 2 O H + + Cl - + HOCl (tugev oksüdeerija) basseinides lisatakse sageli tahket NaOCl või Ca(OCl) KKY3031 Üldine keemia

8 Vee karedus Vee karedus iseloomustab Ca ja Mg soolade sisaldust vees. Mööduv karedus on tingitud Ca(HCO 3 ) 2 ja Mg(HCO 3 ) 2 sisaldusest Püsiv karedus Ca ja Mg kloriididest ning sulfaatidest Kareduse mõõtühikud mg-ekv/l 1 mg-ekv/l on mg/l Ca 2+ -ioone või mg/l Mg 2+ -ioone Saksa kareduskraad ( dh) 1 dh on 10 mg/l CaO või ekvivalentne hulk muid Ca, Mg ühendeid Eriti pehme vesi < 1.5 mg-ekv/l 0-2 dh Pehme vesi mg-ekv/l 2-5 dh Mõõdukalt kare vesi mg-ekv/l 5-10 dh Kare vesi mg-ekv/l dh Väga kare vesi > 9.0 mg-ekv/l > 21 dh Kare vesi raskendab pesemist ning tekitab kuumutamisel katlakivi Ca(HCO 3 ) 2 CaCO 3 + H 2 O + CO 2 Mg(HCO 3 ) 2 Mg(OH) 2 + 2CO 2 2C 17 H 35 COONa + Ca(HCO 3 ) 2 (C 17 H 35 COO) 2 Ca + 2NaHCO 3 seep lahustumatu lubjaseep Vett pehmendavad lisandid karbonaadid, silikaadid, ortofosfaadid moodustavad Ca 2+ ioonidega sademe polüfosfaadid ja orgaanilised kompleksimoodustajad seovad Ca ja Mg ioonid püsivateks kompleksühenditeks, näiteks etüleendiammiintetraäädikhappe (EDTA) Na-sool (NaOOCH 2 C) 2 -N-CH 2 -CH 2 -N-(CH 2 COONa) 2 Vee pehmendamiseks kasutatakse: kuumutamist ja filtrimist kõrvaldab mööduva kareduse ioonvahetust Ca ja Mg ioonid vahetatakse välja Na ioonidega kuna Na-soolad on hästilahustuvad siis selline vesi katlakivi ei tekita 2.8 A.Trikkel, 2002

9 Soolade kõrvaldamine veest ioniitidega Ioniidid teatud kõrgmolekulaarsed ühendid või Ca, Al silikaadid (näit. tseoliidid), millel on võime adsorbeerida oma pinnale lahustest anioone või katioone. Kationiidid adsorbendid, mis seovad lahustest katioone Anioniidid adsorbendid, mis seovad lahustest anioone Osaline puhastamine Na-kationiidiga CaSO 4, MgSO 4 Ca Na 2 SO 4 2Na-kat + (kat) 2 + CaCl 2, MgCl 2 Mg 2NaCl Täielik puhastamine järjestikuste H-kationiidi ja OH-anioniidiga 1) vee läbijuhtimine H-kationiidiga kolonnist CaSO 4, MgSO 4 Ca H 2 SO 4 2 H-kat + (kat) 2 + CaCl 2, MgCl 2 Mg 2HCl 2) vee läbijuhtimine OH-anioniidiga kolonnist H 2 SO 4 (an) 2 SO 4 2 an-oh H 2 O 2 HCl 2 (an)cl saadakse puhas vesi samane destilleeritud veega 2.5. Tahked ained Tahkesse olekusse üleminekul suureneb osakeste korrapärase paigutuse aste ja suurenevad jõud osakeste vahel. Energia, mis eraldub kristallide tekkimisel ioonidest, aatomitest või molekulidest - võreenergia (kj/mol). Mida suurem võreenergia, seda püsivam on ühend (kõrgem sulamis t ). Amorfsed ühendid - ühendid, millel puudub korrapärane 3-mõõtmeline struktuur ja mis võivad võtta suvalise kuju (lõpmatult suure viskoossusega vedelikud, näit. klaas). Amorfsete ainete omadused (tugevus, elektrijuhtivus) on ühesugused igas suunas - nad on isotroopsed Klaas - optiliselt läbipaistev anorgaaniliste materjalide sulamisprodukt, mida on jahutatud kristallumata. 2.9 KKY3031 Üldine keemia

10 puhas kvartsklaas 100% SiO 2 optika termokindel klaas 60-80% SiO 2 väike soojuspaisumine 10-25% B 2 O 5 laborinõud Al 2 O 3 tavaline klaas 75% SiO 2 aknad, pudelid, 15% Na 2 O tundlik t löökidele 10% CaO ja kemikaalidele Kristalsed ühendid - ühendid, millel on korrapärane perioodiliselt korduv osakeste (ioonide, aatomite, molekulide) paigutus. Osakesed moodustavad kristallivõre, mille sõlmedes nad paiknevad. Osakesi iseloomustab soojuslik võnkumine, mis on seda intensiivsem, mida kõrgem on t. Omadused sõltuvad sageli suunast - anisotroopsed ühendid. Elementaarrakk - kristallivõre korduv element, millel on antud kristalli kõik sümmeetriaelemendid. Iseloomustatakse sümmeetriatelgedega (a, b, c) ja nurkadega telgede vahel (α, β, γ) Eristatakse 7 kristallisüsteemi: kuubiline, tetragonaalne, rombiline, heksagonaalne, monokliinne, trigonaalne ja trikliinne. Süsteemid jaotuvad omakorda klassideks (>30) ja tüüpideks (>200). Näit.kuubilise võre puhul a=b=c ja α=β=γ=90. Kuubiline Kuubiline Kuubiline mahttsentreeritud tahktsentreeritud Polümorfism - ühe aine esinemine erinevates kristallmodifikatsioonides. C - teemant, grafiit, fullereenid; S monokliinne, rombiline Isomorfism - erinevad ühendid, sarnase kristallvõrega. Ca 5 (PO 4 ) 6 F, Sr 5 (PO 4 ) 6 OH 2.10 A.Trikkel, 2002

11 Kristallvõrede iseloomustus Jaotamise aluseks jõud, mis hoiavad osakesi koos. Kristallvõred Ioonilised NaCl, LiF, MgO Kovalentsed C teemant, grafiit, SiO 2 kvarts Molekulaarsed Ar, CO 2, I 2, H 2 O Metallilised kõik metallid Na, Mg, Cu, Fe Võresõlmedes positiivsed ja negatiivsed ioonid Jõud osakeste vahel elektrostaatilised tõmbejõud; tihe pakkimine, kõrge võreenergia Omadused kõvad, sädeleved, kõrge st, halvad elektri- ja soojusjuhid aatomid kovalentne side kõvad, kõrge st, halvad soojus- ja elektrijuhid molekulid või aatomid aatomid nõrgad el.staatil. iseloomuga jõud (vesinikside, van der Waals'i jõud); hõre võre,madal võreenergia metalliline side, elektronid tugevalt delokaliseeritud pehmed, madal st, halvad soojus- ja elektrijuhid varieeruv kõvadus ja st, head soojusja elektrijuhid Vedelkristallid Ained, mis on ka vedelas olekus anisotroopsed st. omadused (näit. elektrijuhtivus) sõltuvad suunast Nende ühendite osakesed võivad üksteise suhtes ümber paikneda, kuid nad säilitavad oma orientatsiooni (näit. teljed paigutunud niidikujuliselt ühes suunas). Struktuur muutub kuumutamisel või voolu läbijuhtimisel, selle tulemusel muutuvad ka omadused (värvus) Adsorptsioon Adsorptsioon süsteemi mingi komponendi isevooluline kogunemine faaside (tahke-gaas, vedelik-gaas) eralduspinnale Kui adsorptsioon kandub edasi faasi sisemusse (gaasi neeldumine vedelikes), nimet nähtust absorptsiooniks Aine, mille pinnal toimub adsorptsioon adsorbent (aktiivsüsi, silikogeel), adsorbeeruv aine - adsorbaat. Adsorbendi pinnal on teatav lisaenergia (pinnaenergia), vastastoimel adsorbaadi osakestega see pinnaenergia väheneb KKY3031 Üldine keemia

12 Adsorbeerunud aine hulk väheneb t kasvuga ja suureneb t alanemisel Adsorptsiooniisotermid - adsorbeerunud aine hulga sõltuvus tema kontsentratsioonist või osarõhust antud temperatuuril (vt joonis) Adsorptsioon läheneb piirväärtusele, kuna adsorbaadi osakesed katavad kogu pinna ja edasine sidumine pole enam võimalik. Adsorptsioonil tekib side adsorbendi pinna ja adsorbaadi osakese vahel. Vastavalt selle sideme iseloomule eristatakse füüsikaline adsorptsioon põhjustatud van der Waalsi jõududest ei toimu elektronide üleminekut adsorbendi ja adsorbaadi vahel, seotud väikeste energiahulkadega, toimub kiiresti ka madalal temperatuuril keemiline adsorptsioon tekib keemiline side adsorbaadi ja pinna vahel, selektiivne protsess seotud keemiliste omadustega, keemiline side on seotud elektronide üleminekuga, sõltub aktivatsioonienergiast ja kulgeb kiiresti vaid kõrgematel temperatuuridel Kromatograafia analüüsimeetod kus uuritav segu juhitakse läbi sobivat adsorbenti sisaldava kolonni, milles segu komponendid jaotuvad adsorptsioonivõime erinevuste tõttu piki kolonni tsoonidesse Faasisiirded Vedel - gaas Iga vedeliku kohale tekib selle vedeliku aur. Osa vedeliku molekule mille kineetiline energia on piisav läheb gaasifaasi, osa molekule gaasifaasis, mille kineetiline energia kahaneb, seotakse uuesti vedelikuga. Suletud süsteemis saavad kindlal temperatuuril ja rõhul aurustumise ja kondenseerumise kiirused võrdseks süsteem jõuab tasakaaluolekusse. See on nn dünaamiline tasakaal vastassuunaliste protsesside kiirused võrdsustuvad. Tasakaalne aururõhk - vedeliku auru (gaasifaasis oleva vedeliku) rõhk vedeliku kohal tasakaaluolekus. Temperatuuri tõusuga molekulide keskmine kineetiline energia kasvab, seega suureneb ka auru rõhk vedeliku kohal (veeauru rõhk vee kohal 20 C juures 17.5 mm Hg, 100 C juures 760 mm Hg). Aurustumissoojus ( H a, kj/mol) - energiahulk, mis on vajalik ühe mooli vedeliku aurustamiseks keemistemperatuuril Keemistemperatuur - temperatuur, mille juures vedeliku aururõhk saab võrdseks välisrõhuga (rõhul 760 mm Hg, keeb vesi 100 C juures). Järelikult sõltub keemistemperatuur välisrõhust. Mida madalam on rõhk, seda madalam on keemistemperatuur A.Trikkel, 2002

13 Gaasi veeldamiseks on vaja alandada temperatuuri ja/või tõsta rõhku. Kriitiline temperatuur (T k ) - temperatuur, millest kõrgemal pole võimalik antud gaasi veeldada. Vedel - tahke Sulamistemperatuur - temperatuur, mille juures tahke ja vedel faas on tasakaalus rõhul 1 atm. Sulamissoojus ( H s, kj/mol) - energiahulk, mis on vajalik 1 mooli aine sulatamiseks sulamistemperatuuril. Üldjuhul samale ainele H s < H a vesi: H s = 6.01 kj/mol H a = 40.8 kj/mol Tahke - gaas Sublimatsioon - tahke aine üleminek gaasifaasi vedelfaasi läbimata (näit. I 2, CO 2 ). H sub = H s + H a Olekudiagrammid Seovad kõikide faaside (tahke, vedel, gaas) püsivuspiirid. Võimaldavad määrata aine agregaatolekut erinevatel temperatuuridel ja rõhkudel, samuti keemis- ja sulamistemperatuuri erinevatel rõhkudel. Olekudiagrammid on kolmemõõtmelised teljestikus P-V-T, sagedamini kasutatakse tasapinnalist P-T diagrammi Pinnad (alad) diagrammil kujutavad ühe faasi eksisteerimistingimusi (rõhk ja temperatuur). Kõverad diagrammil kujutavad neid T ja P tingimusi mille juures kaks erinevat faasi on omavahel tasakaalus KKY3031 Üldine keemia

14 Pressure 218 atm C Pcr, Tcr D BD - keemiskõver tasakaalus V-G BC - sulamiskõver tasakaalus V-T 760 mmhg liquid BA - sublimatsioonikõver, tasakaalus T-G solid B B kolmikpunkt tasakaalus T-V-G 4.58 mmhg A gas H 2 O: 0.01 C, 4.6 mm Hg CO 2 : -57 C, 5.2 atm 0 C 0.01 C 100 C 374 C Temperature Kõver BD lõpeb alati kriitilises punktis T kr, P kr. Sellest temperatuurist kõrgemal ei saa antud aine eksisteerida vedelas olekus (olenemata rõhust). H 2 O: C ja atm 2.14 A.Trikkel, 2002