ΕΛΕΥΘΕΡΕΣ ΡΙΖΕΣ στην ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ

Transcript

1

2 ΑΘ. Π. ΒΑΛΑΒΑΝΙΔΗΣ ΕΛΕΥΘΕΡΕΣ ΡΙΖΕΣ στην ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΙΚΕΣ ΙΔΙΟΤΗΤΕΣ, ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ ΜΗΧΑΝΙΣΜΟΙ ΕΛΕΥΘΕΡΩΝ ΡΙΖΩΝ ΣΥΝΘΕΣΗ ΟΡΓΑΝΙΚΩΝ ΕΝΩΣΕΩΝ και ΕΦΑΡΜΟΓΕΣ Έκδοση: Τμήμα Χημείας, Πανεπιστήμιο Αθηνών ΑΘΗΝΑ 2006

3 ΕΛΕΥΘΕΡΕΣ ΡΙΖΕΣ στην ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ

4 ΕΛΕΥΘΕΡΕΣ ΡΙΖΕΣ στην ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΙΚΕΣ ΙΔΙΟΤΗΤΕΣ, ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ ΜΗΧΑΝΙΣΜΟΙ ΕΛΕΥΘΕΡΩΝ ΡΙΖΩΝ ΣΥΝΘΕΣΗ ΟΡΓΑΝΙΚΩΝ ΕΝΩΣΕΩΝ και ΕΦΑΡΜΟΓΕΣ ΑΘ. Π. ΒΑΛΑΒΑΝΙΔΗΣ Αναπληρωτής Καθηγητής Τμήμα Χημείας Πανεπιστημίου Αθηνών Έκδοση: Τμήμα Χημείας Πανεπιστήμιο Αθηνών ΑΘΗΝΑ 2006

5 Α. VALAVANIDIS: FREE RADICALS IN ORGANIC CHEMISTRY PHYSIOCHEMICAL PROPERTIES, SPECTROSCOPY, MECHANISMS OF FREE RADICALS SYNTHESIS OF ORGANIC COMPOUNDS and APPLICATIONS ATHENS 2006 Department o Chemistry, University of Athens University Campus Zografou, Athens, GREECE Α. Βαλαβανίδης (Αναπλ. Καθ.), Τμήμα Χημείας, Εργαστήριο Οργανικής Χημείας, Πανεπιστήμιο Αθηνών, Πανεπιστημιούπολη Ζωγράφου, Αθήνα. Τηλ , , Fax: valavanidis@chem.uoa.gr Έκδοση: Τμήμα Χημείας, Πανεπιστήμιο Αθηνών ISBN:

6 ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΠΡΩΤΟ ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ 1 ΕΛΕΥΘΕΡΕΣ ΡΙΖΕΣ: ΒΑΣΙΚΕΣ ΕΝΝΟΙΕΣ, ΣΧΗΜΑΤΙΣΜΟΣ ΚΑΙ ΣΤΑΘΕΡΟΤΗΤΑ 1.1. Εισαγωγή 1.2. Σχηματισμός Ελευθέρων Ριζών 1.3. Τύποι και Στερεοδιαμορφώσεις Ελευθέρων Ριζών 1.4. Σταθερότητα Ελευθέρων Ριζών ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΔΕΥΤΕΡΟ ΜΕΛΕΤΗ ΕΛΕΥΘΕΡΩΝ ΡΙΖΩΝ: ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΚΟΥ ΠΑΡΑΜΑΓΝΗΤΙΚΟΥ ΣΥΝΤΟΝΙΣΜΟΥ 2.1. Εισαγωγή 2.2. Ηλεκτρονικός Παραμαγνητικός Συντονισμός (ΗΠΣ) (Electron Paramagnetic Resonance, EPR) 2.3. Τεχνική Φασματοσκοπίας Ηλεκτρονικού Παραμαγνητικού Συντονισμού 2.4. Μελέτη των Φασμάτων ΗΠΣ και Διερεύνηση της δομής ελευθέρων ριζών 2.5. Προσομοίωση φασμάτων Ηλεκτρονικού Παραμαγνητικού Συντονισμού 2.6. Βιβλιογραφία Κεφαλαίων 1 και 2. ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΤΡΙΤΟ ΜΕΘΟΔΟΛΟΓΙΑ ΠΑΡΑΓΩΓΗΣ ΚΑΙ ΜΕΛΕΤΗΣ ΦΑΣΜΑΤΩΝ ΕΛΕΥΘΕΡΩΝ ΡΙΖΩΝ ΜΕ ΗΠΣ ΚΑΙ ΑΛΛΕΣ ΜΕΘΟΔΟΥΣ 3.1. Εισαγωγή 3.2. Μέθοδος Συνεχούς Ταχείας Ροής στον Ηλεκτρονικό Παραμαγνητικό Συντονισμό 3.3. Μέθοδος δέσμευσης Eλευθέρων ριζών με Spin Trapping 3.4. Βιβλιογραφία ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΤΕΤΑΡΤΟ ΑΝΤΙΔΡΑΣΕΙΣ ΕΛΕΥΘΕΡΩΝ ΡΙΖΩΝ ΣΤΗΝ ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ 4.1. Δραστικότητα Eλευθέρων ριζών και Aντιδράσεις στην Οργανική Χημεία 4.2. Μηχανισμοί Ελευθέρων Ριζών και Σχηματισμός Δεσμών στην Οργανική Χημεία Σχηματισμός του δεσμού άνθρακα-αλογόνου (C X) Σχηματισμός δεσμών άνθρακα-άνθρακα (C C) που καταλύονται με ρίζες Σχηματισμός του δεσμού άνθρακα-αζώτου (C N ) Σχηματισμός του δεσμού άνθρακα-οξυγόνου μέσω ελευθέρων ριζών (C O) Σχηματισμός δεσμών C S, C P, C Si μέσω ελευθέρων ριζών ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΠΕΜΠΤΟ ΚΑΤΗΓΟΡΙΕΣ ΑΝΤΙΔΡΑΣΕΩΝ ΚΑΙ ΜΗΧΑΝΙΣΜΩΝ ΣΤΗΝ ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ ΜΕΣΩ ΕΛΕΥΘΕΡΩΝ ΡΙΖΩΝ 5.1. Αντιδράσεις Μεταξύ Μορίων Ελευθέρων Ριζών i

7 5.2. Αντιδράσεις Υποκατάστασης με Ελεύθερες Ρίζες 5.3. Αντιδράσεις Προσθήκης με Ελεύθερες Ρίζες 5.4. Αντιδράσεις Kατάτμησης με Ελεύθερες Ρίζες ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΕΚΤΟ ΑΝΤΙΔΡΑΣΕΙΣ ΚΥΚΛΟΠΟΙΗΣΗΣ, ΜΕΤΑΘΕΣΕΩΝ, ΑΡΩΜΑΤΙΚΗΣ ΥΠΟΚΑΤΑΣΤΑΣΗΣ ΚΑΙ ΦΟΡΤΙΣΜΕΝΩΝ ΕΛΕΥΘΕΡΩΝ ΡΙΖΩΝ 6.1. Αντιδράσεις Κυκλοποίησης με Eλεύθερες Ρίζες 6.2. Mεταθέσεις σε Οργανικές Ενώσεις με Ελεύθερες Ρίζες 6.3. Αντιδράσεις Αρωματικής Υποκατάστασης με Ελεύθερες Ρίζες 6.4. Αντιδράσεις Οργανικών Ενώσεων με Φορτισμένες Ελεύθερες Ρίζες ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΕΒΔΟΜΟ ΜΗΧΑΝΙΣΜΟΙ ΚΑΙ ΕΦΑΡΜΟΓΕΣ ΤΩΝ ΕΛΕΥΘΕΡΩΝ ΡΙΖΩΝ ΣΤΗΝ ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΣΥΝΘΕΣΗ 7.1. Εισαγωγή 7.2. Αντιδράσεις Υποκατάστασης με Ελεύθερες Ρίζες στην Οργανική Σύνθεση Αντίδραση υποκατάστασης αλογόνου Υποκατάσταση οξυγόνου Αντιδράσεις απαμίνωσης Αντιδράσεις απονίτρωσης Αντιδράσεις αποθείωσης Αντιδράσεις αποκαρβοξυλίωσης Αντιδράσεις ανταλλαγής χαρακτηριστικών ομάδων με οργανομεταλλικά παράγωγα Βορίου, Υδραργύρου και Κοβαλτίου 7.3. Αντιδράσεις με Μεταθέσεις Ελευθέρων Ριζών σε Οργανικές Συνθέσεις Ριζική μετάθεση σε συστήματα που έχουν αλλυλικές δομές Αντιδράσεις κυκλοπροπυλοκαρβινυλο-ομοαλλυλικής ριζικής μετάθεσης Αντιδράσεις ομοβενζυλικών μεταθέσεων με ελεύθερες ρίζες Διάφορες αντιδράσεις διάσπασης καρβοκυκλικών δακτυλίων με ελεύθερες ρίζες 7.4. Αντιδράσεις Ελευθέρων Ριζών με Ενδομοριακό Σχηματισμό Δεσμού Άνθρακα-Άνθρακα 7.5. Διαμοριακός Σχηματισμός Δεσμού Άνθρακα-Άνθρακα με Αλυσωτή Αντίδραση Ελευθέρων Ριζών Κυκλοποιήσεις βινυλο- ριζών με ελεύθερες ρίζες Συνθετικές μέθοδοι για την παρασκευή εξαμελών δακτυλίων με ελεύθερες ρίζες Συνθετικές μέθοδοι σχηματισμού επταμελών δακτυλίων με ελεύθερες ρίζες 7.6. Παραδείγματα Ριζικών Κυκλοποιήσεων με Αλυσωτές Αντιδράσεις Ελευθέρων Ριζών 7.7. Βιβλιογραφία: Ελεύθερες Ρίζες στην Οργανική Σύνθεση ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΟΓΔΟΟ ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΙΚΕΣ ΜΕΛΕΤΕΣ ΤΩΝ ΕΛΕΥΘΕΡΩΝ ΡΙΖΩΝ ΣΤΗΝ ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ ii

8 8.1.Εισαγωγή ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΕΝΝΑΤΟ ΠΟΛΥΜΕΡΙΣΜΟΣ ΜΕ ΕΛΕΥΘΕΡΕΣ ΡΙΖΕΣ ΚΑΙ ΕΦΑΡΜΟΓΕΣ ΣΤΗ ΧΗΜΕΙΑ ΤΩΝ ΠΟΛΥΜΕΡΩΝ 9.1 Εισαγωγή 9.2. Μηχανισμός Ριζικού Αλυσιδωτού Πολυμερισμού 9.3. Αλλυλικός Ριζικός Πολυμερισμός 9.4. Φυσικοχημικά Χαρακτηριστικά και Κινητική του Ριζικού Πολυμερισμού 9.5. Κινητική Ριζικού Πολυμερισμού 9.6. Ριζικός Πολυμερισμός για τη Σύνθεση Συμπολυμερών 9.7. Κατεργασία και Περιβαλλοντική Σταθερότητα Πολυμερών και Ελεύθερες Ρίζες Υπεροξείδωση πολυμερών 9.8. Διαχείριση Αποβλήτων Πολυμερών και Πλαστικών "Βιοαποικοδομούμενα Πολυμερή" 9.9. Βιβλιογραφία Βιβλιογραφία για τα απόβλητα πολυμερών και βιοαποικοδομούμενα πολυμερή ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΔΕΚΑΤΟ ΕΦΑΡΜΟΓΕΣ ΤΩΝ ΜΗΧΑΝΙΣΜΩΝ ΕΛΕΥΘΕΡΩΝ ΡΙΖΩΝ ΣΤΗΝ ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ, ΒΙΟΛΟΓΙΑ ΚΑΙ ΙΑΤΡΙΚΗ 10.1 Μελέτη και εφαρμογές των οξειδωτικών βλαβών στο κυτταρικό DNA μέσω ελευθέρων ριζών, ΗΠΣ και άλλων μεθόδων Εισαγωγή Βλάβες στο DNA από Οξυγονούχες Ελεύθερες Ρίζες και Δραστικά Οξυγονούχα Είδη Ενώσεων Χημεία των Οξειδωτικών Βλαβών στο DNA: οξειδωτικές βλάβες στις νουκλεοβάσεις Προϊόντα Αντιδράσεων Μεταξύ Ελευθέρων Ριζών και DNA Μεθοδολογία και Αναλυτικές Χημικές Τεχνικές για το Ποιοτικό και Ποσοτικό Προσδιορισμό των Οξειδωτικών Βλαβών στο DNA Βιβλιογραφία Πρακτικές εφαρμογές και μεθοδολογία στη μελέτη της αντιοξειδωτικής δράσης των συστατικών φυτικών τροφίμων Παραδείγματα ουσιών (συστατικών τροφίμων) που παρουσιάζουν αντιοξειδωτική ικανότητα Άλλες μέθοδοι προσδιορισμού ελευθέρων ριζών σε βιολογικά συστήματα Φωτοχημική διάσπαση οργανικών ρύπων σε υδατικά συστήματα. Μεθοδολογία της μελέτης μηχανισμών φωτο-διάσπασης μέσω ελευθέρων ριζών Βιβλιογραφία Μηχανισμοί παραγωγής ελευθέρων ριζών κατά την επίδραση (UV) ακτινοβολίας σε υδατικό αιώρημα ΤiO2. EΥΡΕΤΗΡΙΟ ΟΡΩΝ (INDEX) iii

9 ΠΡΟΛΟΓΟΣ Το βιβλίο αυτό είναι μια προσπάθεια να καλυφθεί ένα σημαντικό κενό στην ελληνική επιστημονική βιβλιογραφία στα θέματα των ελευθέρων ριζών στην Οργανική Χημεία. Οι ελεύθερες ρίζες έχουν σημαντικές εφαρμογές στην Οργανική Σύνθεση, συμμετέχουν ενεργά και καθοριστικά στους μηχανισμούς οργανικών ενώσεων και έχουν πολυάριθμες εφαρμογές στη χημική βιομηχανία και ιδιαίτερα στη βιομηχανία πολυμερών. Οι φασματοσκοπικές μέθοδοι και ιδιαίτερα ο Ηλεκτρονικός Παραμαγνητικός Συντονισμός που χρησιμοποιούνται στη μελέτη των ελευθέρων ριζών παρουσιάζουν σημαντικό ερευνητικό ενδιαφέρον. Οι ελεύθερες ρίζες είναι ένα θέμα που ξεκίνησα από το 1988 με τον καθηγητή B.C. Gilbert (University of York, England) και οι έρευνες του και των συνεργατών του αποτέλεσαν για μένα ένα σχολείο στον τομέα της φυσικοχημικής έρευνας οργανικών ενώσεων. Αργότερα, οι ερευνητικές μου δραστηριότητες συνεχίστηκαν στους τομείς του spin trapping και με εφαρμογές στην τοξικολογία, μηχανισμούς καρκινογένεσης μέσω ελευθέρων ριζών και αντιοξειδωτική δράση φυσικών ουσιών. Η επόμενη έκδοση για το μέλλον που θα ήταν χρήσιμη κατά τη γνώμη μου είναι ο τομέας των ελευθέρων ριζών σε βιοχημικά, βιολογικά και ιατρικά θέματα. Στα θέματα αυτά υπάρχουν τις τελευταίες δεκαετίες σημαντικές εξελίξεις. Για το βιβλίο αυτό θέλω να ευχαριστήσω κατά αρχάς τους συναδέλφους της Οργανικής Χημείας και τους φοιτητές με τους οποίους ερευνήσαμε θέματα ελευθέρων ριζών. Επίσης, των καθ. Bruce C. Gilbert, τον Dr Adrian Whitwood και τον Dr Michael Davies (Παν/μιο Γιορκ), καθώς και τους Prof. W.A Pryor, Dr. Houven Zhang, Dr Rao Uppu, Dr Steven Grace (Louisiana State University, Baton Rouge, USA) και τέλος την οικογένεια μου (Tricia, Tess), τους γονείς μου και τον αδελφό μου που με βοήθησαν με τον τρόπο τους. Επίσης, θέλω να ευχαριστήσω τη Θωμαΐς Βλαχογιάννη η οποία κατά τη διάρκεια της διδακτορικής της διατριβής βοήθησε στη συγγραφή και εικονογράφηση του βιβλίου. Αθήνα 1/4/2006

10 EΥΡΕΤΗΡΙΟ ΟΡΩΝ (INDEX) A. Αζύζευκτο ηλεκτρόνιο, 14 Αζω-δις-ισοβουτυλονιτρίλιο, 4, 118, 177 Αζω-ενώσεις, 4, 6 Αιθοξυκινίνη, 197 Αιθυλένιο, 184 Ακετυλο-ρίζα, 77 Ακυλοξυ-ρίζες, 5 Αlachlor, 253 Άλατα Weitz, 105 Άλατα Wuster, 105 Άλατα τρισθενούς κοβαλτίου, 106 Αλκοξυ-ρίζες, 5 Αλκυλίωση, 58 Αλλυλικός ριζικός πολυμερισμός, 180 Αλλυλοχλωρίδιο, 181 Αλυσιδωτή αντίδραση, 3 Αμίδυλο-ρίζες, 7 Aναγωγή αρωματικών, 7 Αναγωγή διαζωνιακών αλάτων, 7 Ανακύκλωση πολυμερών, 200 Ανιόντα ελευθέρων ριζών (radical anions), 102 Αννουλένιο, 59 Αντιδράσεις κατάτμησης ή θρυμματισμού (fragmentation reactions), 80 Αντιδράσεις κυκλοποίησης, 84 Αντιδράσεις υποκατάστασης, 70 Αντίδραση Barton, 62 Αντίδραση Diels-Alder, 116 Αντίδραση Fenton, 6, 37 Αντιοξειδωτική δράση (ερυθρό κρασί, τσάι), 239 Αντιοξειδωτική δράση ελαιολάδου, 237 Αντιοξειδωτική δράση φυτικών τροφίμων, 236 Απαμίνωση, 215 Απόβλητα πολυμερών, 199 Αποκαρβοξυλίωση, 54 Αποπουρίνωση, 215 Αρυλίωση, 58 Αρωματική υποκατάσταση, 94 Αυτοξειδώσεις, 63 Αφαλογογόνωση (dehalogenation),

11 B. Βαλβίδα klystron, 23 Βενζοκινόνη, 174, 178 Βινυλιδενοχλωρίδιο, 175 Βινυλοχλωρίδιο (VCM), 198 Βιοαποικοδομούμενα πολυμερή, 201, 202 Biopol, 206 Βλάβη στο DNA, 214 Βουταδιένιο, 176 1,3-βουταδιένιο, 182 t-βουτυλο-ρίζα, 82 2,6-δι-tert-βουτυλο-φαινόλη (ΒΗΤ), 197, 198 Βραχύβιες ρίζες, 13 Βρωμοτριχλωρομεθάνιο, 131 Γ. Γαλβινοξυλο-ρίζα (Galvinoxyl radical), 8, 13 Γουανίνη, 217, 218 Γυρομαγνητικό πηλίκο (gyromagnetic ratio), 21 Δ. Δεσμευτές ριζών (spin traps), 42 Δεσμός άνθρακα-αλογόνου (C X), 50 Δεσμός άνθρακα-αζώτου (C Ν), 60 Δεσμός άνθρακα-οξυγόνου (C Ο), 63 Διαβαθμισμένη διαμόρφωση (staggered conformation), 9, 10 Διάδοση (propagation), 173 Διακλαδισμένα πολυμερή, 183 Διαλκυλαμινυλο-ρίζες, 11 Διαλκυλοϋπεροξείδια, 5 Διάνοιξη δακτυλίου (ring opening), 88 Διβενζοϋλο υπεροξείδιο, 4 Δικυκλική ρίζα, 92 5,5-Διμέθυλο-1-πυρρολινο-ν-οξείδιο (DMPO), 41 Διμεθυλοσουλφοξείδιο (DMSO), 43, 160 Δινιτροτετραοξείδιο, 61 Διοξείδιο Τιτανίου (ΤiO 2 ), 252 Διστονικές ρίζες (distonic radicals), 105 Διφαινυλοπικρυλυδραζύλιο (DPPH), 7 7,8-Διϋδροξυ-8-οξο-δεοξυγουανίνη (8-oxo-dG), 219, 232 Δραστικές οξειδωτικές ενώσεις (reactive oxygen species, ROS), 212 Δυναμικό ιονισμού (ionization potential),

12 Δυσανάλογη κατανομή (disproportionation), 56, 66 Ε. Εκκίνηση (initiation), 173 Εκλειπτική διαμόρφωση (eclipsed conformation), 9, 10 Eκλεκτικότητα κατεύθυνσης (regioselectivity), 76, 97 Εμβολιασμένα συμπολυμερή (graft copolymers), 187 Εναλλασσόμενα συμπολυμερή (alternating copolymers), 187 Ενδομοριακή αντίδραση υποκατάστασης (intramolecular displacement), 87 Ενέργεια Zeeman, 21 Ενέργεια διάσπασης δεσμού (bond dissociation energy), 13, 91 Ενεργειακά επίπεδα, 27 Ενεργό κέντρο (active center), 174 Eνθαλπία, 13, 48 Ενθαλπία ενεργοποίησης (ΔΗ*), 48 Εντροπία ενεργοποίησης (ΔS*), 48 Εντροπία, 48 Εξελιγμένες Μέθοδοι Οξείδωσης (Advanced Oxidation Proicesses, AOPs), 246 Εξίσωση Boltzmann, 23 Εποξείδια, 129 Ετεροτυπία (heterotopy), 73 H. Ηλεκτρονικός Παραμαγνητικός Συντονισμός, 7, 18, 19 Ηλεκτροχημική οξείδωση, 7 Θ. Θειοβαρβιτουρικό οξύ, (ΤΒΑ), 245 Θειο-β-ναφθόλη, 191 Θειοκαρβονικοί εστέρες, 113 Ν,Ν-θειοκαρβοδιϊμιδαζόλιο, 113Θειόλες, 57 Θειϋλο-ρίζες, 12 Θερμόλυση Θυμίνη, 217 Ι. Ισοβουτυλένιο, 181 Ιμιδαζολικός δακτύλιος, 218 Κ. Κανόνας Markovnikov,

13 Καροτένιο, 243 Καταλύτες Ziegler-Natta, 57, 185 Κατεχίνη, 238, 242 Β-κατάτμηση, 81 Καφφεϊκό οξύ, 243 Κβαντικός αριθμός του spin, 27 Κλωβός διαλύτη (solvent cage), 67 Κορτιζόνη, 111 Κυκλοδεξτρίνες, 166 Κυκλοεξαδιενυλο-ρίζα, 100 Κυκλοπεντενόνη, 117 Κυκλοπέντυλο-ρίζα, 78 Κυκλοποίηση, 85, 86, 139, 145 Κυκλοπροπυλοκαρβινόλη, 125 Κυψελίδα quartz, 38 Λ. Lande φασματοσκοπικός συντελεστής διάσπασης (Lande splitting factor), 21 Lumo (Lowest unoccupied molecular orbital), 75 γ-λακτάμες, 141 Λυκοπένιο, 243 Λυσίνη, 168 Μ. Bohr magneton, 21 Μαγνητική ροπή περιφοράς (orbital magnetic moment), 20 Μακροκυκλοποίηση, 85 Μακρορίζα, 174 Μαλεϊκό οξύ, 154 Μαλεϊκός ανυδρίτης, 132 Μεθακρυλικός μεθυλο εστέρας, 176 Μέθοδος Comet Assay, 233 Μέθοδος Raney, 118 Μεθυλίωση, μεθυλο-2-νιτρωδοπροπάνιο (ΜΝΡ), 39, 165 Μεσομέρεια (mesomerism), 15 Μεταβατική κατάσταση (transition state), 48 Μετάθεση Witting, 90 1,2-Μεταθέσεις (1,2-shifts), 90, 167 1,3-Μεταθέσεις, 91 Μονοκλωνικές θραύσεις, 215 Μοριακές μεταθέσεις (molecular rearrangements),

14 N. α-ναφθυλαμίνη, 197 Νιτρόνες (nitrones), 39 N-tert-βουτυλο νιτρόνη, 41 N-tert-βουτυλο-α-φαινυλο νιτρόνη, 41 Νιτροβενζόλιο, 179 Νιτροξείδια (aminoxyls), 11, 39 4-Νιτροφαινόλη, 251 Νουκλεοβάσεις, 215, 216 Νουκλεοπρωτεΐνες, 215 Ο. Ομολυτική διάσπαση, 3 Ομοπολυμερή (homopolymers), 187 Oξειδοαναγωγικά συστήματα, 153 Οξείδωση καρβοξυλικών οξέων, 7 Οξειδωτικές βλάβες DNA, 222 Οξειδωτικό stress, 211 ΗΟΜΟ (highest occupied molecular orbital), 75 Οργανικά υπεροξείδια, 177 Οργανική σύνθεση Lefort, 131 Οργανοϋδραργυρικές ενώσεις, 122 Π. Παράγοντες μεταφοράς αλυσίδας (chain transfer agents), 174 Παράμετρος υπέρλεπτης σύζευξης (hyperfine coupling), 25 Πενικιλίνη, 111 Πενταχλωροθειοφαινόλη, 191 Πενταχλωροφαινόλη (PCP), 256 Perspex, 57 Πινακολοική μετάθεση, 99 Πλαστικά απορρίμματα, 199 Πλαστικοποίηση, 190 Πο(αιθυλενοτερεφθαλικός εστέρας, ΡΕΤ), 200 Πολύ(αιθυλενο-γλυκόλη, PEG), 205 Πολύ(βινυλο-αλκοόλη, PVA), 205 Πολύ(γλυκολλικό οξύ, PGA), 206 Πολυαιθυλένιο, 184, 193 Πολυβινυλοχλωρίδιο, 192 Πολυισοπροπένιο, 191 Πολυμερισμός αλκενίων, 56 Πολυστυρόλιο,

15 Πορφυρινικά σύμπλοκα, 163 Προσομοίωση φασμάτων (simulation), 32, 158 Πυρηνικός κβαντικός αριθμός του spin (nuclear spin quantum number), 28 Πυρηνόφιλη υποκατάσταση (nucleophilic substitution), 103 Πυριδίνη, 99 Πυρίτιο, 83 Πυρόλυση, 201 Ρ. Ρεσβερατρόλη, 243 Ρίζα αιθυλίου, 11 Ρίζα βινύλιου, 11 Ρίζα μεθυλίου, 1, 10 Ρίζα τριφαινυλομεθυλίου, 1 Ρίζα υδροξυλίου, 8, 101 Ριζικός αλυσιδωτός πολυμερισμός, 175 Ριζικός πολυμερισμός, 170 Ριζικός χαρακτήρας, 6 Σ. Somo (singly occupied molecular orbital), 75 Σουλφονυλο-ρίζες, 12 Σουλφυνυλο-ρίζες, 12 Spin adduct (πρόσθετο), 38 Spin trapping, 13, 38, 42, 160 Spin ηλεκρονίου, 20 Στάδια αλυσιδωτής διάδοσης (chain propagation steps), 176 Σταθερά Planck, 20 Σταθερά ανασυνδυασμού, 67 Σταθερά σύζευξης, 28 Σταθεροποιητές (stabilizers), 194 Σταθεροποιητές πολυμερών, 194 Σταυροσυνδέσεις DNA-πρωτεϊνών, 215 Στερεοδιαμόρφωση (configuration), 9 Στερεοεκλεκτικότητα, 71 Στερεο-ηλεκτρονικός έλεγχος, 124 Στερεοχημική παρεμπόδιση, 17 Στροφορμή σπιν (spin angular momentum), 20 Στυρόλιο, 176 Συμπολυμερή (copolymers), 187 Συμπολυμερή κατά συστάδες (block copolymers), 187 Συναρμονισμένη διεργασία (concerted process), 93 Συναρμοσμένη μεταβατική κατάσταση (concerted transition state),

16 Συνδυασμός (recombination), 56, 66 Συνένζυμο Β 12 (coenzyme), 166 Συντονισμός (resonance), 15 Τ. 2,4,6-Τριχλωροφαινόλη, 255 Τερματισμός (termination), 173 Τετραμεθυλομόλυβδος, 2 Τετραμέθυλοπιπεριδίνη, 196 Τετραχλωράνθρακας, 45, 136 Τρίγωνο Pascal, 28 Τρι-n-βουτυλοκασσιτερικό υδρίδιο, 116 Τρι-n-βουτυλοκασσίτερος, 110 Τριφαινυλοκασσιτερικό υδρίδιο, 140 Τριφαινυλομεθυλοβενζόλιο, 177 Τριφθοροοξικό οξύ, 156 Trolox, 234, 236 Τροπόνη (tropone), 126 Υ. Υδροξυλίωση αρωματικών ενώσεων, Υδροξυπουρίνες, 2 Υδροξυτυροσόλη, 243 Υπέρλεπτη υφή (hyperfine coupling), 25, 26 Υπερξείδωση λιπιδίων, 245 Υπεροξειδάση γλουταθειόνης (GSH), 245 Υπεροξείδια, 4 Υπεροξειδικό ανιόν, 8, 104 Υπεροξείδωση πολυμερών, 189 Υπερσυζυγία (hyperconjugation), 15 Υποβιβάζουσα μεταφορά αλυσίδας (degradative chain transfer), 181 Υποχλωριώδες οξύ (HOCl), 167 Φ. Φαινανθρένιο, 101 Φαινόμενα αποκατάστασης (relaxation phenomena), 22 Φαινυλο-β-ναφθυλαμίνη (ΡΒΝ), 197 Φασματομετρία μάζας, 18 Φασματόμετρο ΗΠΣ, 24, 25 Φασματοσκοπικός συντελεστής διάσπασης(g, spectroscopic splitting factor),25 Φερουλλικό οξύ, 243 Φθορισμομετρία,

17 Φθοριωμένοι διαλύτες, 154, 156 Φουλερένια, 162 Φωσφονυλικές ρίζες, 12 Φωτοαπαρχητές (photoinitiators), 174 Φωτόλυση λάμψης (flashphotolysis), 91 Φωτόλυση, 136 Φωτοοξείδωση πολυμερών, 193 Φωτοσταθεροποιητές, 195 Φωτοχημική ενεργοποίηση, 132 Χ. Χημειοεκλεκτική (chemoselective), 72 Χημικώς Επαγώμενη Δυναμική Πυρηνική Πόλωση (Chemically Induced Dynamic Nuclear Polarization), 18 Χλωρίωση, 51 β-χλωροαιθυλο-ρίζα, 74 Χλωροφαινόλες, 247 Χωροδιαμόρφωση,

18 ΕΛΕΥΘΕΡΕΣ ΡΙΖΕΣ στην ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ Φυσικοχημικές Ιδιότητες, Φασματοσκοπία, Μηχανισμοί Ελευθέρων Ριζών, Σύνθεση Οργανικών Ενώσεων και Εφαρμογές Το βιβλίο αυτό έρχεται να συμπληρώσει ένα μεγάλο κενό στην ελληνική επιστημονική βιβλιογραφία για τον τομέα των ελευθέρων ριζών στην Χημεία και ιδιαίτερα στην Οργανική Χημεία. Τα κεφάλαια του βιβλίου περιλαμβάνουν εισαγωγικές έννοιες για την παραγωγή, τους τύπους και τις στερεοχημικές διαμορφώσεις των οργανικών ελευθέρων ριζών. Ακολουθούν κεφάλαια για τη μεθοδολογία και την ερμηνεία των φασμάτων ελευθέρων ριζών με Ηλεκτρονικό Παραμαγνητικό Συντονισμό. Αντιδράσεις ελευθέρων ριζών στην Οργανική Χημεία και κατηγορίες μηχανισμών. Αντιδράσεις κυκλοποίησης, μεταθέσεων, αρωματικής υποκατάστασης και φορτισμένων ελευθέρων ριζών. Μηχανισμοί και εφαρμογές των ελευθέρων στην οργανική σύνθεση. Φυσικοχημικές μελέτες ελευθέρων ριζών. Πολυμερισμός με ελεύθερες ρίζες και εφαρμογές στα πολυμερή. Τέλος, εφαρμογές των μηχανισμών ελευθέρων ριζών στην Οργανική Χημεία, τη Βιολογία, το περιβάλλον και την Ιατρική. Αθ. Π. Βαλαβανίδης. Γεννήθηκε το 1945 στην Αθήνα. Σπούδασε χημεία στο Πανεπιστήμιο Θεσσαλονίκης και συνέχισε τις μεταπτυχιακές του σπουδές. Στο πανεπιστήμιο του Μάντσεστερ (UMIST), στο πανεπιστήμιο του Λονδίνου, King s College. Από το 1978 αποτελεί μέλος του προσωπικού στο Εργαστήριο της Οργανικής Χημείας του Πανεπιστημίου Αθηνών. Έχει συνεχίσει το ερευνητικό και επιστημονικό του έργο στα πανεπιστήμια του Birmingham, του York και στο Louisiana State University (ΗΠΑ). Το ερευνητικό του έργο περιλαμβάνει σύνθεση οργανικών συμπλόκων μετάλλων με βιολογική δράση, ελεύθερες ρίζες οργανικών ενώσεων και φασματοσκοπία. Ιδιαίτερη έμφαση στο ερευνητικό έργο του έχουν μελέτες μηχανισμών ελευθέρων ριζών σε διεργασίες καρκινογένεσης, αλλά και πρόληψης των καρκινογόνων δράσεων με αντιοξειδωτικές ουσίες φυτικών προϊόντων. Επίσης, έχει ασχοληθεί με θέματα περιβαλλοντικής ρύπανσης, προβλήματα υγιεινής και ασφάλειας των εργαζομένων με καρκινογόνες ουσίες, καθώς και οικοτοξικολογίας. Έχει εκδόσει αρκετά βιβλία: «Χημική Εξέλιξη και Προέλευση της Ζωής» (1974), Βασικές Αρχές Φασματοσκοπίας και Εφαρμογές στην Οργανική Χημεία» (1990), «Χημικοί Παράγοντες στο Εργασιακό Περιβάλλον και Προβλήματα Υγείας και Ασφάλειας των Εργαζομένων» (1995), «Επαγγελματικός Καρκίνος. Έκθεση σε καρκινογόνους παράγοντες στο εργασιακό περιβάλλον και εκτίμηση κινδύνου» (1997), «Εγχειρίδιο Υγιεινής και Ασφάλειας Χημικών και Βιοχημικών Εργαστηρίων» (2000), «Περιβάλλον και Κακοήθεις Νεοπλασίες» (2000), «Βασικές Αρχές Περιβαλλοντικής Χημείας, Οικοτοξικολογίας και Εκτίμησης Οικολογικού Κινδύνου» (2001), «Ελεύθερες Ρίζες και Μηχανισμοί Καρκινογένεσης» (2003), «Ελεύθερες Ρίζες και ο Ρόλος τους στα Βιολογικά Βιοχημικές λειτουργίες και μεταβολισμός, αντιοξειδωτικοί μηχανισμοί οξειδωτικό stress, γήρανση και ασθένειες φθοράς» (2006).