ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ ΕΡΑΣΜΙΑΣ Α. ΜΠΙΖΑΝΗ ΠΤΥΧΙΟΥΧΟΥ ΧΗΜΙΚΟΥ

Transcript

1 ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ ΕΡΑΣΜΙΑΣ Α. ΜΠΙΖΑΝΗ ΠΤΥΧΙΟΥΧΟΥ ΧΗΜΙΚΟΥ ΦΩΤΟΧΗΜΙΚΗ ΚΑΙ ΦΩΤΟΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗ ΑΠΟΔΟΜΗΣΗ ΚΑΙ ΕΚΤΙΜΗΣΗ ΤΗΣ ΤΟΞΙΚΟΤΗΤΑΣ ΕΠΙΛΕΓΜΕΝΩΝ ΠΑΡΑΣΙΤΟΚΤΟΝΩΝ ΚΑΙ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ ΔΙΑΣΠΑΣΗΣ ΤΟΥΣ ΔΙΔΑΚΤΟΡΙΚΗ ΔΙΑΤΡΙΒΗ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗ 2009

2 ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ ΕΡΑΣΜΙΑΣ Α. ΜΠΙΖΑΝΗ ΠΤΥΧΙΟΥΧΟΥ ΧΗΜΙΚΟΥ ΦΩΤΟΧΗΜΙΚΗ ΚΑΙ ΦΩΤΟΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗ ΑΠΟΔΟΜΗΣΗ ΚΑΙ ΕΚΤΙΜΗΣΗ ΤΗΣ ΤΟΞΙΚΟΤΗΤΑΣ ΕΠΙΛΕΓΜΕΝΩΝ ΠΑΡΑΣΙΤΟΚΤΟΝΩΝ ΚΑΙ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ ΔΙΑΣΠΑΣΗΣ ΤΟΥΣ ΔΙΔΑΚΤΟΡΙΚΗ ΔΙΑΤΡΙΒΗ που εκπονήθηκε στο Εργαστήριο Ελέγχου Ρύπανσης Περιβάλλοντος, του Τομέα Φυσικής, Αναλυτικής και Περιβαλλοντικής Χημείας, του Τμήματος Χημείας του Αριστοτελείου Πανεπιστημίου Θεσσαλονίκης. Ημερομηνία προφορικής εξέτασης: ΕΠΤΑΜΕΛΗΣ ΕΞΕΤΑΣΤΙΚΗ ΕΠΙΤΡΟΠΗ Καθηγητής ΚΩΝΣΤΑΝΤΙΝΟΣ ΦΥΤΙΑΝΟΣ Επιβλέπων καθηγητής Καθηγητής ΤΡΙΑΝΤΑΦΥΛΛΟΣ ΑΛΜΠΑΝΗΣ Μέλος συμβουλευτικής επιτροπής Αναπληρωτής καθηγητής ΙΩΑΝΝΗΣ ΠΟΥΛΙΟΣ Μέλος συμβουλευτικής επιτροπής Καθηγητής ΑΝΑΣΤΑΣΙΟΣ ΒΟΥΛΓΑΡΟΠΟΥΛΟΣ Πανεπιστήμιο Θεσσαλονίκης Επίκουρη καθηγήτρια ΔΗΜΗΤΡΑ ΒΟΥΤΣΑ Πανεπιστήμιο Θεσσαλονίκης Επίκουρος καθηγητής ΙΩΑΝΝΗΣ ΚΩΝΣΤΑΝΤΙΝΟΥ Πανεπιστήμιο Ιωαννίνων Λέκτορας ΔΗΜΗΤΡΑ ΛΑΜΠΡΟΠΟΥΛΟΥ Λέκτορας

3 Η επταμελής εξεταστική επιτροπή που ορίστηκε για την κρίση της Διδακτορικής Διατριβής της Ερασμίας Μπιζάνη, Χημικού, συνήλθε σε συνεδρίαση στο Αριστοτέλειο Πανεπιστήμιο Θεσσαλονίκης την 12 η Ιουνίου 2009, όπου παρακολούθησε την υποστήριξη της Διδακτορικής Διατριβής με τίτλο: «Φωτοχημική και φωτοκαταλυτική αποδόμηση και εκτίμηση της τοξικότητας επιλεγμένων παρασιτοκτόνων και προϊόντων διάσπασής τους». Η επιτροπή έκρινε ομόφωνα ότι η διατριβή είναι πρωτότυπη και αποτελεί ουσιαστική συμβολή στην πρόοδο της επιστήμης. ΤΑ ΜΕΛΗ ΤΗΣ ΕΠΤΑΜΕΛΟΥΣ ΕΞΕΤΑΣΤΙΚΗΣ ΕΠΙΤΡΟΠΗΣ Καθηγητής Κωνσταντίνος Φυτιάνος Καθηγητής Τριαντάφυλλος Αλμπάνης Αναπληρωτής Καθηγητής Ιωάννης Πούλιος Καθηγητής Αναστάσιος Βουλγαρόπουλος Επίκουρη Καθηγήτρια Δήμητρα Βουτσά Επίκουρος Καθηγητής Ιωάννης Κωνσταντίνου Λέκτορας Δήμητρα Λαμπροπούλου

4 Ερασμία Α. Μπιζάνη Α.Π.Θ. Φωτοχημική και φωτοκαταλυτική αποδόμηση και εκτίμηση της τοξικότητας επιλεγμένων παρασιτοκτόνων και προϊόντων διάσπασής τους. ISBN «Η έγκριση της παρούσης Διδακτορικής Διατριβής από το Τμήμα Χημείας του Αριστοτελείου Πανεπιστημίου Θεσσαλονίκης δεν υποδηλώνει αποδοχή των γνωμών του συγγραφέως» (Ν. 5343/1932, άρθρο 202, παρ. 2)

5 Αφιερώνεται στην οικογένειά μου

6 Η ευτυχία δε βρίσκεται στη γνώση, αλλά στην απόκτηση της γνώσης Έντγκαρ Άλαν Πόε

7 ΠΡΟΛΟΓΟΣ Η παρούσα διατριβή εντάσσεται στην ευρύτερη ερευνητική δραστηριότητα του Εργαστηρίου Ελέγχου Ρύπανσης Περιβάλλοντος, του Τμήματος Χημείας, του Αριστοτελείου Πανεπιστημίου Θεσσαλονίκης. Αποσκοπεί στη διερεύνηση της συμπεριφοράς τριών ενώσεων της κατηγορίας των καρβαμιδικών-θειοκαρβαμιδικών παρασιτοκτόνων, ως προς την υδρόλυσή τους καθώς και ως προς τη δυνατότητα και αποδοτικότητα διάσπασής τους με φωτόλυση και εφαρμογή φωτοχημικών Προχωρημένων Οξειδωτικών Μεθόδων Αντιρρύπανσης. Οι τρεις ενώσεις που μελετήθηκαν είναι το carbaryl, το molinate και το pirimicarb και η επιλογή τους έγινε με κριτήριο τόσο τη διαφοροποίηση των δομών τους όσο και την ευρεία χρήση τους στην Ελλάδα και το εξωτερικό. Τα βασικά σημεία της έρευνας μπορούν να συνοψιστούν ως εξής: Ι) μελέτη της υδρόλυσης των επιλεγμένων παρασιτοκτόνων σε υδατικά συστήματα, ΙΙ) εφαρμογή δυο μεθόδων της κατηγορίας των φωτοχημικών Π.Ο.Μ.Α., της ετερογενούς φωτοκατάλυσης με τη χρήση διοξειδίου του τιτανίου και της ομογενούς φωτοκατάλυσης με τη χρήση του συστήματος photo-fenton. Οι μέθοδοι αυτές καθώς και παραλλαγές τους εφαρμόζονται για την επεξεργασία υδατικών διαλυμάτων επιρρυπασμένων με τα συγκεκριμένα παρασιτοκτόνα, ενώ ερευνώνται οι παράγοντες που επηρεάζουν την ταχύτητα και την αποδοτικότητα της διεργασίας, ΙΙΙ) αξιολόγηση της αποτελεσματικότητας των μεθόδων που εφαρμόστηκαν με διερεύνηση της ανοργανοποίησης και εκτίμηση της τοξικότητας των επεξεργασμένων υδατικών διαλυμάτων κατά τη διάρκεια εφαρμογής και στο τέλος της επεξεργασίας και IV) ανίχνευση και ταυτοποίηση των ενδιάμεσων προϊόντων μετασχηματισμού των αρχικών παρασιτοκτόνων με σύγχρονες και εύχρηστες μεθόδους ανάλυσης. Το σύνολο του πειραματικού μέρους της διατριβής εκπονήθηκε στους χώρους του Εργαστηρίου Ελέγχου Ρύπανσης Περιβάλλοντος, του Τμήματος Χημείας του Α.Π.Θ.. Το Κοινωφελές Ίδρυμα Αλέξανδρος Σ. Ωνάσης μου παρείχε υποτροφία ορισμένων μηνών για την εκπόνηση της διατριβής και θα ήθελα θερμά να το ευχαριστήσω. Υπεύθυνος για την υπόδειξη του θέματος και τη επίβλεψη της διατριβής ήταν ο καθηγητής κ. Κωνσταντίνος Φυτιάνος, τον οποίο θέλω ολόψυχα να ευχαριστήσω για την αμέριστη επιστημονική και ηθική υποστήριξη, την άψογη πολύχρονη συνεργασία και την παροχή πλήρους υλικοτεχνικής κάλυψης καθ όλη τη διάρκεια της διατριβής. Θα ήθελα επίσης να τον ευχαριστήσω για τη δυνατότητα που μου προσέφερε να

8 ασχοληθώ ερευνητικά και να αποκομίσω πολύτιμες γνώσεις για διάφορα περιβαλλοντικά θέματα και πέρα από το πλαίσιο της παρούσας διατριβής κατά τη διάρκεια όλων των χρόνων της συνεργασίας μας και της φιλοξενίας μου στο Εργαστήριο. Τις θερμές μου ευχαριστίες θα ήθελα να απευθύνω στον αναπληρωτή καθηγητή κ. Ιωάννη Πούλιο, μέλος της Συμβουλευτικής μου Επιτροπής, για τις πολύτιμες πληροφορίες, γνώσεις και συμβουλές που παρείχε σε θέματα φωτοκατάλυσης, για τις πάντα εποικοδομητικές συζητήσεις και τις εύστοχες παρατηρήσεις του. Ευχαριστώ επίσης, τον καθηγητή κ. Τριαντάφυλλο Αλμπάνη, μέλος της Συμβουλευτικής μου Επιτροπής, για τις σημαντικές του υποδείξεις και παρατηρήσεις, όποτε αυτό χρειάστηκε κατά τη διάρκεια της διατριβής. Ολόψυχα ευχαριστώ τη λέκτορα κ. Δήμητρα Λαμπροπούλου για την πολύτιμη βοήθειά της σε θέματα λήψης και ερμηνείας των φασμάτων μάζας κατά την ταυτοποίηση των προϊόντων διάσπασης των παρασιτοκτόνων, για την επιστημονική στήριξη, τη μετάδοση σημαντικών γνώσεων και την ανεκτίμητη ηθική συμπαράσταση που μου προσέφερε. Επίσης, θα ήθελα να ευχαριστήσω το δρ. χημικό κ. Δημήτρη Ιωσηφίδη, για τις συμβουλές, τις υποδείξεις, τις συζητήσεις και την υποστήριξή του σε θέματα που αφορούν τη λειτουργία του οργάνου LC-MS/MS, με το οποίο ανιχνεύτηκαν και ταυτοποιήθηκαν τα ενδιάμεσα προϊόντα διάσπασης. Μεγάλο ευχαριστώ θα ήθελα να απευθύνω σε όλα τα μέλη του Εργαστηρίου Ελέγχου Ρύπανσης Περιβάλλοντος, για το όμορφο και φιλικό κλίμα και την άριστη συνεργασία, αλλά κυρίως στους φίλους και συνεργάτες κ. Ελένη Ευγενίδου και Χριστόφορο Χριστοφορίδη για τη συναδελφικότητα, την άψογη συνεργασία στο εργαστήριο, τις ατελείωτες συζητήσεις και την πολύτιμη, κάθε είδους συμπαράσταση. Τέλος, ευχαριστώ με όλη μου τη καρδιά την οικογένειά μου για τη αμέριστη υποστήριξη, συνεχή ενθάρρυνση και απεριόριστη κατανόηση και υπομονή που μου πρόσφερε σε όλη τη διάρκεια της παρούσας διατριβής και σε κάθε μου προσπάθεια. Έρη Μπιζάνη Θεσσαλονίκη, Ιούνιος 2009

9 ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1. ΕΙΣΑΓΩΓΗ 1 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2. ΦΥΤΟΠΡΟΣΤΑΤΕΥΤΙΚΑ ΠΡΟΪΟΝΤΑ ΠΑΡΑΣΙΤΟΚΤΟΝΑ 2.1 Ορισμός Κατηγορίες Χρησιμότητα και οφέλη εφαρμογής των παρασιτοκτόνων Παραγωγή και χρήση των παρασιτοκτόνων Πηγές ρύπανσης Κατανομή, μεταφορά και διάσπαση των παρασιτοκτόνων στο περιβάλλον Τοξικότητα και θεσμοθετημένα όρια Μέθοδοι απομάκρυνσης παρασιτοκτόνων από νερά και υγρά απόβλητα.23 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3. ΚΑΡΒΑΜΙΔΙΚΑ ΠΑΡΑΣΙΤΟΚΤΟΝΑ 3.1 Φυσικές και Χημικές Ιδιότητες Πηγές ανθρώπινης και περιβαλλοντικής έκθεσης Μεταφορά και κατανομή στο περιβάλλον Διεργασίες μετασχηματισμού στο περιβάλλον Επίπεδα συγκεντρώσεων στο περιβάλλον και ανθρώπινη έκθεση Τρόπος δράσης και μεταβολισμός Επιδράσεις στους οργανισμούς Οξεία και χρόνια τοξικότητα...30 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4. ΘΕΙΟΚΑΡΒΑΜΙΔΙΚΑ ΠΑΡΑΣΙΤΟΚΤΟΝΑ 4.1 Φυσικές και Χημικές Ιδιότητες Πηγές ανθρώπινης και περιβαλλοντικής έκθεσης Μεταφορά, κατανομή και διεργασίες μετασχηματισμού στο περιβάλλον Πρόσληψη και μεταβολισμός Επιδράσεις στους οργανισμούς Οξεία και χρόνια τοξικότητα...36 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5. ΠΡΟΧΩΡΗΜΕΝΕΣ ΟΞΕΙΔΩΤΙΚΕΣ ΜΕΘΟΔΟΙ ΑΝΤΙΡΡΥΠΑΝΣΗΣ (Π.Ο.Μ.Α.) 5.1 Γενικά για τις Π.Ο.Μ.Α Φωτοχημικές Π.Ο.Μ.Α Φωτόλυση υπεριώδους ακτινοβολίας υπό κενό (Vacuum UV) Οξειδωτικές διεργασίες με υπεριώδη ακτινοβολία Δραστικά είδη κατά τις φωτοχημικές Π.Ο.Μ.Α. Δράση των ριζών υδροξυλίου..46

10 5.4 Πλεονεκτήματα Μειονεκτήματα των φωτοχημικών Π.Ο.Μ.Α., Επιλογή των μεθόδων Συνδυασμός των Π.Ο.Μ.Α. με άλλες μεθόδους επεξεργασίας.52 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6. ΗΛΙΑΚΕΣ ΠΡΟΧΩΡΗΜΕΝΕΣ ΟΞΕΙΔΩΤΙΚΕΣ ΜΕΘΟΔΟΙ ΑΝΤΙΡΡΥΠΑΝΣΗΣ 6.1 Ετερογενής φωτοκατάλυση Μηχανισμός της ετερογενούς φωτοκατάλυσης Κινητική της ετερογενούς φωτοκατάλυσης Καταλύτες στην ετερογενή φωτοκατάλυση Γενικά Διοξείδιο του τιτανίου Τροποποίηση, εμπλουτισμός (doping), ακινητοποίηση Πλεονεκτήματα και περιορισμοί της ετερογενούς φωτοκατάλυσης Ομογενής φωτοκατάλυση με τη χρήση του συστήματος photo-fenton Φωτοξειδοαναγωγικές αντιδράσεις συμπλόκων μεταβατικών μετάλλων με έμφαση στο σίδηρο Αντίδρασεις Fenton Ιστορική αναδρομή Μηχανισμός διάσπασης του υπεροξειδίου του υδρογόνου Αντίδρασεις photo-fenton Μορφές σιδήρου στις αντιδράσεις Fenton και photo-fenton Πλεονεκτήματα Περιορισμοί Συνδυασμός με άλλες Τεχνικές Εφαρμογές..86 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 7. ΣΚΟΠΟΣ ΚΑΙ ΑΝΤΙΚΕΙΜΕΝΟ ΤΗΣ ΕΡΕΥΝΑΣ 89 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 8. ΕΠΙΛΕΓΜΕΝΑ ΠΑΡΑΣΙΤΟΚΤΟΝΑ 8.1 Carbaryl Molinate Pirimicarb ΚΕΦΑΛΑΙΟ 9. ΥΛΙΚΑ ΜΕΘΟΔΟΙ ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΗ ΔΙΑΔΙΚΑΣΙΑ 9.1. Αντιδραστήρια Υλικά Συσκευές Παρασιτοκτόνα Υδρόλυση Φωτόλυση Ετερογενής φωτοκατάλυση με τη χρήση του διοξειδίου

11 του τιτανίου Ομογενής φωτοκατάλυση με τη χρήση συστήματος Fenton και photo-fenton Αναλυτικά όργανα Πειραματική διαδικασία Υδρόλυση Φωτόλυση Ομογενής και ετερογενής φωτοκατάλυση Τεχνικές ανάλυσης Προσδιορισμός της συγκέντρωσης των παρασιτοκτόνων Μελέτη ανοργανοποίησης των παρασιτοκτόνων Εκτίμηση τοξικότητας των παρασιτοκτόνων και των προϊόντων μετασχηματισμού τους Ανίχνευση και προσδιορισμός προϊόντων μετασχηματισμού των επιλεγμένων παρασιτοκτόνων 116 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 10. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΚΑΙ ΣΥΖΗΤΗΣΗ ΥΔΡΟΛΥΣΗ 10.1 Επίδραση της τιμής του ph στην υδρόλυση Υδρόλυση σε φυσικά νερά ποταμού και λίμνης..123 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 11. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΚΑΙ ΣΥΖΗΤΗΣΗ ΕΤΕΡΟΓΕΝΗΣ ΦΩΤΟΚΑΤΑΛΥΣΗ 11.1 Αρχική εκτίμηση αποδόμησης των παρασιτοκτόνων επίδραση του τύπου του καταλύτη Επίδραση της συγκέντρωσης του καταλύτη Επίδραση της αρχικής συγκέντρωσης του παρασιτοκτόνου Κινητική Επίδραση της τιμής ph του διαλύματος Επίδραση της προσθήκης οξειδωτικών Εφαρμογή σε φυσικά νερά ποταμού και λίμνης Μελέτη ανοργανοποίησης (mineralization study) Carbaryl Molinate Pirimicarb Ανοργανοποίηση σε νερό ποταμού και λίμνης Μεταβολή της τοξικότητας.161

12 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 12. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΚΑΙ ΣΥΖΗΤΗΣΗ ΟΜΟΓΕΝΗΣ ΦΩΤΟΚΑΤΑΛΥΣΗ 12.1 Αρχική εκτίμηση αποδόμησης των παρασιτοκτόνων Επιλογή βασικού συστήματος Διάσπαση των παρασιτοκτόνων με το σύστημα Fenton Κινητική της αντίδρασης Επίδραση της συγκέντρωσης του σιδήρου Επίδραση της συγκέντρωσης του υπεροξειδίου του υδρογόνου Επίδραση του σθένους του σιδήρου Επίδραση του άλατος που χρησιμοποιείται ως πηγή σιδήρου Χρήση του σιδήρου μηδενικού σθένους στο σύστημα photo-fenton Εφαρμογή του συστήματος photo-fenton σε φυσικά νερά ποταμού και λίμνης Μελέτη ανοργανοποίησης (mineralization study) Carbaryl Molinate Pirimicarb Ανοργανοποίηση σε νερό ποταμού και λίμνης Μεταβολή της τοξικότητας 211 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 13. ΑΝΙΧΝΕΥΣΗ ΚΑΙ ΤΑΥΤΟΠΟΙΗΣΗ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ ΜΕΤΑΣΧΗΜΑΤΙΣΜΟΥ Προϊόντα διάσπασης carbaryl Προϊόντα διάσπασης molinate Προϊόντα διάσπασης pirimicarb ΚΕΦΑΛΑΙΟ 14. ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ 235 ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ 245 ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ Ι ΧΡΗΣΙΜΟΙ ΠΙΝΑΚΕΣ ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ ΙΙ ΧΡΩΜΑΤΟΓΡΑΦΗΜΑΤΑ ΚΑΙ ΦΑΣΜΑΤΑ 283 SUMMARY...293

13

14 Κεφάλαιο 1 ο Εισαγωγή 1. ΕΙΣΑΓΩΓΗ Το νερό, απαραίτητο στοιχείο για τη ζωή και ανεκτίμητη φυσική πηγή για την ανθρωπότητα, φαινομενικά είναι άφθονο και υπάρχει παντού. Στην πραγματικότητα όμως, το νερό είναι ένας περιορισμένος φυσικός πόρος. Το θαλασσινό νερό αντιπροσωπεύει το 97,5% της συνολικής ποσότητας του νερού της γης. Από το υπόλοιπο 2,5%, το 70% βρίσκεται παγωμένο στους πόλους της γης και το υπόλοιπο είναι με την μορφή υγρασίας στο έδαφος ή σε μη προσβάσιμους υπόγειους υδροφόρους ορίζοντες. Επομένως, μόνο το 1% παραμένει διαθέσιμο για την ανθρώπινη χρήση και ακόμη και αυτό, είναι άνισα κατανεμημένο (WHO, 2002). Δεν είναι περίεργο λοιπόν, που περίπου 1000 εκατομμύρια άνθρωποι ακόμα δεν έχουν πρόσβαση σε κατάλληλους υδατικούς πόρους και περίπου 2400 εκατομμύρια δεν έχουν πρόσβαση σε βασικές εγκαταστάσεις υγιεινής, άμεσα συνδεδεμένες με το νερό (Bauer R. and Fallmann H., 1997). Ως συνέπεια, περίπου 2,2 εκατομμύρια άνθρωποι αναπτυσσόμενων χωρών, το μεγαλύτερο μέρος από αυτούς παιδιά, πεθαίνουν κάθε χρόνο από ασθένειες που συνδέονται με την έλλειψη ασφαλούς πόσιμου νερού και τις υποβαθμισμένες συνθήκες υγιεινής (WHO and UNISEF, 2000). Επιπλέον, σε 30 χρόνια, λόγω αύξησης του πληθυσμού, άλλα 2100 εκατομμύρια ανθρώπων υπολογίζεται ότι θα αντιμετωπίσουν προβλήματα ανεπάρκειας νερού. Ήδη, το 54% του νερού της γης έχει εκτραπεί από τη φυσική του ροή με αποτέλεσμα το νερό που βρίσκεται σε δεξαμενές και ταμιευτήρες να είναι 3-6 φορές περισσότερο από το ελεύθερο νερό ( Στις χώρες της Ευρωπαϊκής Ένωσης, η παροχή νερού και οι συνθήκες υγιεινής είναι ιδιαίτερα αναπτυγμένες σε σύγκριση με άλλες χώρες του πλανήτη. Παρόλα αυτά, το πρόβλημα της ρύπανσης των υδάτινων πόρων και άλλα προβλήματα περιβαλλοντικού χαρακτήρα δεν παύουν να υπάρχουν (Malato S. et al., 2003). Για παράδειγμα, σε πολλές περιοχές της Μεσογείου η έλλειψη νερού οδηγεί ήδη σε κλιμακούμενες συγκρούσεις ανάμεσα στις διάφορες χρήσεις των υδάτινων πόρων, ενώ το 35% των κατοίκων της Μεσογείου αντιμετωπίζουν ήδη πρόβλημα έλλειψης ή ανεπάρκειας νερού. Τα φαινόμενα ξηρασίας, όσο και αν είναι αναμενόμενα στη λεκάνη της Μεσογείου, εντείνονται σε διάρκεια και συχνότητα και είναι χαρακτηριστικό ότι σε ευρωπαϊκό επίπεδο οι ετήσιες οικονομικές απώλειες, λόγω ξηρασίας, φτάνουν τα 5300 εκατομμύρια ευρώ. Το 2003, με μεγάλη ξηρασία στη 1

15 Κεφάλαιο 1 ο Εισαγωγή δυτική Ευρώπη, οι οικονομικές απώλειες έφτασαν τα 7,5 εκατομμύρια ευρώ ( Η Ελλάδα είναι μια μάλλον πλούσια σε νερό μεσογειακή χώρα με υψηλή μέση ετήσια βροχόπτωση σε σχέση με άλλες μεσογειακές χώρες, αλλά με μεγάλες διαφορές που παρατηρούνται τοπικά, καθώς το κύριο χαρακτηριστικό των υδάτινων πόρων στην Ελλάδα είναι η άνιση κατανομή τους στο χώρο και το χρόνο. Το έντονο ανάγλυφο, οι πολλές και σχετικά μικρές λεκάνες απορροής, η άνιση κατανομή των βροχοπτώσεων σε συνδυασμό με τη συγκέντρωση του πληθυσμού και των κυριότερων δραστηριοτήτων (μεγάλες πόλεις, γεωργία, τουρισμός) στα ξηρότερα μέρη της χώρας, προκαλούν τελικά προβλήματα διαθεσιμότητας και κάνουν δύσκολη τη διαχείριση των υδάτινων πόρων. Ένα άλλο χαρακτηριστικό είναι ότι το 20% των επιφανειακών νερών της χώρας είναι εισαγόμενο, αφού τα μεγαλύτερα ποτάμια φτάνουν στην Ελλάδα από γειτονικές χώρες. Όσον αφορά τις χρήσεις του νερού στη χώρα μας, η γεωργία καταναλώνει το 87%, τα νοικοκυριά (αστική χρήση) και ο τουρισμός το 10% και η βιομηχανία το 3%. Οι υψηλές αρδευτικές ανάγκες, ο τουρισμός που αυξάνεται την ξηρή καλοκαιρινή περίοδο, και οι οικιακές ανάγκες ασκούν σημαντική πίεση στα αποθέματα γλυκού νερού. Σχήμα 1: Κυριότερες χρήσεις νερού στην Ελλάδα ( Η επιβάρυνση και υποβάθμιση των υδατικών πόρων μέσω των ανθρωπογενών πηγών ρύπανσης αποτελεί ένα από τα σημαντικότερα σύγχρονα περιβαλλοντικά προβλήματα. Σήμερα, υπάρχουν στον πλανήτη πάνω από 7 εκατομμύρια γνωστές χημικές ενώσεις. Πολλές από αυτές είναι ακαδημαϊκού ενδιαφέροντος ή φυσικής προέλευσης, χωρίς δυσμενείς επιδράσεις στο περιβάλλον. Η χημική βιομηχανία και η ανθρώπινη δραστηριότητα, ωστόσο, παράγει περίπου διαφορετικές χημικές ενώσεις, ενώ ετησίως προστίθενται περίπου 1000 νέες χημικές ουσίες. Όλες αυτές καταλήγουν, αργά ή γρήγορα στο περιβάλλον και αναπόφευκτα αλληλεπιδρούν με τη ζώσα και μη ζώσα ύλη (Κουιμτζής Θ., 2000). Μεγάλο μέρος των βλαπτικών αυτών 2

16 Κεφάλαιο 1 ο Εισαγωγή ουσιών που εισέρχεται στο περιβάλλον καταλήγει στους υδάτινους αποδέκτες. Το γεγονός αυτό, καθώς και η ανάγκη για ανακύκλωση και επαναχρησιμοποίηση του νερού καθιστά την ορθή διαχείριση καθώς και την αποτελεσματική επεξεργασία και εξυγίανση τόσο των φυσικών υδατικών πόρων όσο και των υγρών αποβλήτων ένα θέμα μεγάλης σημασίας (Pera-Titus M. et al., 2004). Το νομοθετικό πλαίσιο που αφορά γενικά το νερό και τους υδατικούς πόρους, τόσο στην Ευρωπαϊκή Ένωση όσο και σε άλλες ανεπτυγμένες χώρες, προσπαθεί να ενσωματώσει την ολοένα αυξανόμενη επιστημονική γνώση σχετικά με θέματα περιβαλλοντικής ρύπανσης και γίνεται διαρκώς αυστηρότερο, προκειμένου να διασφαλίσει την ποιότητα και την επάρκεια του νερού. H κοινοτική Οδηγία 2000/60/ΕΚ, για τη θέσπιση πλαισίου κοινοτικής δράσης στον τομέα της πολιτικής των υδάτων, στοχεύει στην ολοκληρωμένη διαχείριση των επιφανειακών και των υπόγειων νερών, καθώς και στην προστασία, βελτίωση και αποκατάστασή τους, έτσι ώστε μέχρι το τέλος του 2015 όλα τα υδάτινα συστήματα να βρίσκονται σε καλή οικολογική κατάσταση. Η κοινοτική πολιτική που χαράζεται βασίζεται στα διαθέσιμα επιστημονικά και τεχνικά δεδομένα και λαμβάνει υπόψη τις τοπικές ιδιαιτερότητες κάθε περιοχής και περιλαμβάνει διάφορες επιμέρους οδηγίες που αφορούν το νερό ανθρώπινης κατανάλωσης (80/778/ΕΚ), τον ορισμό και χαρακτηρισμό επικίνδυνων ουσιών (76/464/ΕΚ), την ολοκληρωμένη πρόληψη και έλεγχο της ρύπανσης (96/61/ΕΚ) κ.ά. (Malato S. et al., 2003). Δύο είναι κυρίως οι στρατηγικές επεξεργασίας νερού που βρίσκουν εφαρμογή: α) η χημική επεξεργασία του ρυπασμένου πόσιμου, επιφανειακού και υπόγειου νερού και β) η χημική επεξεργασία των αποβλήτων που περιέχουν βιοδιασπώμενες ή μη ουσίες (Legrini O. et al., 1993). Εμφανίζεται, λοιπόν επιτακτική η ανάγκη, εκτός από τη σώφρονα διαχείριση των υπαρχόντων αποθεμάτων νερού, να βρεθούν μέθοδοι αποτελεσματικές και ικανές να αντιμετωπίσουν ολοκληρωμένα και να επιλύσουν οριστικά τα προβλήματα ρύπανσης του νερού από τους διάφορους ρύπους. Η έρευνα, επομένως, πάνω στο πεδίο του καθαρισμού των νερών έχει αναπτυχθεί σε μεγάλο βαθμό τις τελευταίες δεκαετίες, συμπεριλαμβάνοντας τα απόβλητα αλλά και τα υπόγεια και τα επιφανειακά νερά. Οι συμβατικές μέθοδοι καταστροφής ρύπων συμπεριλαμβάνουν βιολογικές, θερμικές, φυσικοχημικές και χημικές διαδικασίες, κάθε μία από τις οποίες εμφανίζει συγκεκριμένα πλεονεκτήματα και μειονεκτήματα. Οι κλασικές φυσικοχημικές μέθοδοι επεξεργασίας περιλαμβάνουν μεταξύ άλλων την προσρόφηση σε ενεργό άνθρακα και 3

17 Κεφάλαιο 1 ο Εισαγωγή άλλα υλικά, την κροκίδωση, την καθίζηση, την ιονανταλλαγή, την υπερδιήθηση και την αντίστροφη ώσμωση. Το βασικό τους μειονέκτημα είναι ότι δεν είναι καταστροφικές, δηλαδή δεν οδηγούν στη διάσπαση των ρύπων, αλλά βοηθούν στο διαχωρισμό τους από την υδατική φάση και τη μεταφορά τους στη στερεή (Pera-Titus M. et al, 2004). Οι βιολογικές μέθοδοι αντιρρύπανσης, βρίσκουν μεγάλη εφαρμογή και σε πολλές περιπτώσεις είναι αποτελεσματικές, σε άλλες όμως δεν μπορούν να εφαρμοστούν και κρίνονται ακατάλληλες ή αντιοικονομικές, εξαιτίας της παρουσίας πολύπλοκων μορίων που είτε είναι τοξικά είτε δε βιοδιασπώνται. Οι θερμικές διαδικασίες (π.χ. πυρόλυση, θερμική οξείδωση) μπορεί να εμφανίσουν σημαντικές εκπομπές ενώσεων οι οποίες να είναι πιο επικίνδυνες από τις αρχικές. Επίσης, αυτές οι μέθοδοι δεν έχουν πρακτική εφαρμογή για τη διάσπαση τοξικών ουσιών σε χαμηλές συγκεντρώσεις (επίπεδα ppm, ppb) (Pelizzetti E. et al, 1990). Η εφαρμογή χημικών μεθόδων οξείδωσης (χλωρίωση, οζονισμός) επιλύει πολλά από τα παραπάνω προβλήματα, όμως στην περίπτωση αυτή, απαιτούνται μεγάλες ποσότητες χημικών αντιδραστηρίων. Επιπλέον, μπορεί να δημιουργήσουν δευτερογενή ρύπανση, όπως είναι η δημιουργία τοξικών οργανοχλωριωμένων ενώσεων στην περίπτωση της χλωρίωσης (Αndreozzi R. et al, 1999). Οι Προχωρημένες Οξειδωτικές Μέθοδοι Αντιρρύπανσης, ορισμένες από τις οποίες αποτελούν και αντικείμενο έρευνας της παρούσας διατριβής και περιγράφονται στο κεφάλαιο 5, προσφέρουν έναν εναλλακτικό τρόπο αντιμετώπισης πολλών περιβαλλοντικών προβλημάτων, χωρίς φυσικά και αυτές να στερούνται περιορισμών και μειονεκτημάτων. Γενικά, θα πρέπει να τονιστεί, ότι ο καθορισμός της κατάλληλης μεθόδου επεξεργασίας για κάθε περίπτωση εξαρτάται από μια σειρά πολύπλοκων, συχνά, παραμέτρων και ίσως ο πλέον ορθός και αποτελεσματικός τρόπος για την ολοκληρωμένη αντιμετώπιση των περιβαλλοντικών προβλημάτων θα μπορούσε να προκύψει από τον κατάλληλο σχεδιασμό και συνδυασμό διαφόρων μεθόδων. 4

18 Κεφάλαιο 2 ο Φυτοπροστατευτικά προϊόντα - Παρασιτοκτόνα 2. ΦΥΤΟΠΡΟΣΤΑΤΕΥΤΙΚΑ ΠΡΟΪΟΝΤΑ ΠΑΡΑΣΙΤΟΚΤΟΝΑ 2.1. ΟΡΙΣΜΟΣ ΚΑΤΗΓΟΡΙΕΣ Ο όρος παρασιτοκτόνο (pesticide), παρά τη γενικότερη χρήση του, έχει, ίσως δικαιολογημένα, αμφισβητηθεί τα τελευταία χρόνια, όπου έγινε και μια προσπάθεια να βρεθεί ένας γενικότερος όρος που να περιγράφει, με τον καλύτερο δυνατό τρόπο, χημικά προϊόντα χρησιμοποιούμενα για τον έλεγχο οποιουδήποτε εντόμου, ζιζανίου, μύκητα ή ασθένειας που προσβάλλει καλλιέργειες, ζώα, ανθρώπους ή υλικά. Έτσι, έχουν, κατά καιρούς, προταθεί διάφοροι όροι, με διαφορετικούς περιορισμούς ο καθένας: Φυτοπροστατευτικές ουσίες: όπως καθιερώθηκε με την Οδηγία 91/414 της ΕΕ. Αναφέρεται μόνο σε προϊόντα χρησιμοποιούμενα για την προστασία των καλλιεργειών, αποκλείοντας προϊόντα που χρησιμοποιούνται για τη δημόσια υγεία (κουνούπια, κατσαρίδες, ποντικούς), όπως και εκείνα που χρησιμοποιούνται για τα εκτοπαράσιτα των ζώων. Αγροχημικά: ο όρος περιλαμβάνει όχι μόνο προϊόντα που χρησιμοποιούνται για την προστασία των καλλιεργειών, αλλά και λιπάσματα και άλλες θρεπτικές ουσίες των φυτών. Χημικά προϊόντα για τον έλεγχο των παρασίτων: αφορά αποκλειστικά σε προϊόντα που χρησιμοποιούνται για τον έλεγχο παρασίτων ζώων, αποθηκευμένων προϊόντων και παρασίτων που αφορούν τη δημόσια υγεία. Βιομηχανικά βιοκτόνα: χρησιμοποιείται για προϊόντα ελέγχου οργανισμών (μύκητες, τερμίτες) που προσβάλλουν υλικά. Φυτοφάρμακα: χρησιμοποιείται για προϊόντα ελέγχου ασθενειών παρά παρασίτων σε φυτά (Green M.B., 1999). Παρά τους όποιους περιορισμούς, στην παρούσα μελέτη υιοθετείται ο όρος παρασιτοκτόνο, σύμφωνα με τον εξής ορισμό: α) ουσία ή μίγμα ουσιών που προορίζεται για παρεμπόδιση, καταστροφή ή απώθηση οποιουδήποτε παρασίτου (εντόμου, τρωκτικού, νηματόζωου, μύκητα, ζιζανίου ή άλλων μορφών χερσαίων ή υδάτινων, φυτικών ή ζωικών οργανισμών ή ιών, βακτηρίων ή άλλων μικροοργανισμών που ζουν πάνω ή μέσα στον άνθρωπο ή σε ζώα) και β) ουσία ή μίγμα ουσιών που χρησιμοποιείται ως ρυθμιστής ανάπτυξης των φυτών, βοηθητικό για την απόρριψη φύλλων ή ξηραντικό (Hayes W.J. Jr., 1991). Επίσης, χρησιμοποιείται και ο όρος φυτοπροστατευτικά προϊόντα (ΦΠ) για ουσίες που έχουν να κάνουν γενικά με την προστασία καλλιεργειών, εφόσον είναι και ο επίσημα πλέον υιοθετημένος όρος για την Ευρωπαϊκή Ένωση. 5

19 Κεφάλαιο 2 ο Φυτοπροστατευτικά προϊόντα - Παρασιτοκτόνα Μετά το Β Παγκόσμιο Πόλεμο πραγματοποιήθηκαν τρεις μεγάλες ανακαλύψεις, που αποτέλεσαν την αφετηρία της μεγάλης ανάπτυξης των παρασιτοκτόνων. Αυτές ήταν: Ι) η σύνθεση του εντομοκτόνου DDT, ΙΙ) η ανακάλυψη των οργανοφωσφορικών εντομοκτόνων και ΙΙΙ) η σύνθεση των εκλεκτικών φαινοξυοξικών ζιζανιοκτόνων, όπως το 2,4D και το MCPA. Έκτοτε, έχουν ανακαλυφθεί και εφαρμοστεί μια ολόκληρη σειρά από συνθετικά προϊόντα και πάνω από νέες ενώσεις έχουν πάρει ευρεσιτεχνίες, από τις οποίες περισσότερες από έχουν χρησιμοποιηθεί σε εμπορική κλίμακα (Green M.B.,1999). Από τη φύση τους, τα παρασιτοκτόνα έχουν σχεδιαστεί ώστε να είναι τοξικά. Στην ιδανική περίπτωση βέβαια, η τοξικότητά τους θα πρέπει να στρέφεται αποκλειστικά προς τους οργανισμούς-στόχους, για τους οποίους παρασκευάζονται. Τα σύγχρονα ΦΠ σχεδιάζονται κατά τέτοιο τρόπο, ώστε να διακρίνονται, κατά το δυνατόν, από τρία χαρακτηριστικά: Να είναι ασφαλή, όχι επιβλαβή δηλαδή για τους ανθρώπους που έρχονται σε επαφή με αυτά κατά την παραγωγή, την εφαρμογή τους ή την κατανάλωση τροφής. Να είναι εκλεκτικά, δηλαδή, να είναι αποτελεσματικά για την καταπολέμηση και την εξόντωση μόνο των εντόμων, ζιζανίων ή ασθενειών για τις οποίες προορίζονται. Να έχουν μικρούς χρόνους ζωής, δηλαδή, μετά την επίτευξη του επιθυμητού αποτελέσματος, να διασπώνται εύκολα σε απλούστερες, αβλαβείς χημικές ενώσεις, χωρίς δυσμενείς συνέπειες στο περιβάλλον. Οι σημαντικότερες κατηγορίες παρασιτοκτόνων, με βάση το σκοπό χρήσης τους, συνοψίζονται παρακάτω: Ζιζανιοκτόνα (Herbicides) Εντομοκτόνα (Insecticides) Μυκητοκτόνα (Fungicides) Χρησιμοποιούνται για το έλεγχο φυτών είτε σε καλλιέργειες είτε σε βιομηχανικούς χώρους και χώρους αναψυχής. Μπορεί να είναι εκλεκτικά (προσβάλλουν μόνο το ζιζάνιο αλλά όχι την καλλιέργεια) ή γενικά να εξοντώνουν οποιαδήποτε βλάστηση Εξοντώνουν έντομα σε καλλιέργειες, ζώα και χρησιμοποιούνται για τη δημόσια υγεία. Μπορεί να δρουν εξ επαφής (εξοντώνουν κατευθείαν το έντομο) ή διασυστηματικά (καθιστούν το φυτό δηλητηριώδες για το έντομο) Ελέγχουν τους μύκητες που προσβάλλουν τα φυτά. Μπορεί να είναι προστατευτικά (εξοντώνουν τα σπόρια 6

20 Κεφάλαιο 2 ο Φυτοπροστατευτικά προϊόντα - Παρασιτοκτόνα Ακαρεοκτόνα (Acaricides) Νηματωδοκτόνα (Nematicides) Θαμνοκτόνα (Sylvnicides) Τρωκτικοκτόνα (Raticides) Προνυμφοκτόνα (Larvicides) Ωοκτόνα (Ovicides) Εκτοπαρασιτοκτόνα (Tickicides, Ixodicides) Τετρανυχοκτόνα (Miticides) Βακτηριοκτόνα (Bactericides) Ιοκτόνα (Antivirals) των μυκήτων που βρίσκονται πάνω στα φυτά) ή διασυστηματικά (καθιστούν το φυτό δηλητηριώδες για τους μύκητες) Εξοντώνουν γενικά, τα ακάρεα που προσβάλλουν κυρίως τα οπωρόδενδρα Ελέγχουν τους νηματώδεις, μικροσκοπικά σκουλήκια που ζουν στο έδαφος, αρκετά από τα οποία προσβάλλουν τις ρίζες των φυτών Ζιζανιοκτόνα για την εξόντωση δένδρων και θάμνων Εξοντώνουν αρουραίους και ποντικούς καθώς και βλαβερά πτηνά, ιδίως σε τροπικές χώρες Εξοντώνουν τις προνύμφες ενός εντόμου Καταστρέφουν τα αυγά ενός εντόμου Εξοντώνουν τα τσιμπούρια και άλλα παράσιτα των ζώων Εξοντώνουν τους τετρανύχους, που διαφέρουν από τα έντομα, επειδή διαθέτουν οκτώ πόδια και σώμα μη διαχωρισμένο σε τμήματα Καταπολεμούν τα βακτήρια που προσβάλλουν φυτά ζώα και ανθρώπους Καταπολεμούν τους ιούς, που είναι οι μικρότεροι μικροοργανισμοί υπεύθυνοι για ένα μεγάλο αριθμό θανατηφόρων και υποθανάτιων ασθενειών σε φυτά, ανθρώπους και ζώα Ένας άλλος τρόπος κατηγοριοποίησης των παρασιτοκτόνων σχετίζεται με τον τρόπο δράσης τους και τη χημική τους δομή. Παρακάτω, συνοψίζεται η κατάταξη εντομοκτόνων, μυκητοκτόνων και ζιζανιοκτόνων, με βάση τα κριτήρια αυτά. Οι ουσίες που δρουν ως εντομοκτόνα διακρίνονται σε: 1. Εντομοκτόνα που επιδρούν στο νευρικό σύστημα των εντόμων: Σε αυτά ανήκουν: Α. Παρεμποδιστές της ακετυλοχολινεστεράσης, ενός ενζύμου που υπάρχει στα σημεία σύνδεσης μεταξύ των νεύρων και καταλύει τη μετατροπή της 7

21 Κεφάλαιο 2 ο Φυτοπροστατευτικά προϊόντα - Παρασιτοκτόνα ακετυλοχολίνης σε χολίνη, προκαλώντας τον τερματισμό του νευρικού ερεθίσματος. Περιλαμβάνουν εντομοκτόνα της χημικής τάξης των καρβαμιδικών και των οργανοφωσφορικών. Β. Παρεμποδιστές στην πύλη νατρίου, μια πρωτεΐνη που υπάρχει κατά μήκος των νεύρων και ρυθμίζει την έναρξη και τον τερματισμό μετάδοσης των νευρικών ερεθισμάτων, μέσω της ροής ιόντων νατρίου και καλίου. Περιλαμβάνουν τις πυρεθρίνες και πυρεθρινοειδή, καθώς και δύο αντιπροσώπους της κατηγορίας των οργανοχλωριωμένων, το DDT και το methoxychlor. Γ. Παρεμποδιστές στους υποδοχείς της ακετυλοχολίνης. Οι ουσίες αυτές ανταγωνίζονται την ακετυλοχολίνη, καταλαμβάνοντας τις θέσεις δέσμευσής της και εμποδίζοντας τον τερματισμό μετάδοσης των νευρικών ερεθισμάτων. Περιλαμβάνουν τη νικοτίνη (παλαιότερα χρησιμοποιούμενη ως ενομοκτόνο), τα νικοτινοειδή και τις σπινοσύνες. Δ. Παρεμποδιστές στους υποδοχείς του GABA (gamma-aminobutyric acid). Μέσω του GABA επιτυγχάνεται η ροή των ιόντων χλωρίου στο νευρικό σύστημα. Περιλαμβάνουν τις φαινυλπυραζόλες που δρουν ανταγωνιστικά και τις αβερμεκτίνες που λειτουργούν ως ενεργοποιητές της ροής των ιόντων χλωρίου. 2. Ρυθμιστές ανάπτυξης εντόμων: Στην κατηγορία αυτή ανήκουν: Α. Μιμητικά της ορμόνης νεότητας, τα οποία παρατείνουν την παραμονή του εντόμου σε ανώριμη κατάσταση και το καθιστούν αδύναμο να εξελιχθεί και να γίνει αναπαραγωγικά βιώσιμο. Περιλαμβάνουν τα εντομοκτόνα fenoxycarb και pyriproxyfen. Β. Παρεμποδιστές σύνθεσης χιτίνης, κύριου συστατικού του εξωτερικού σκελετού των εντόμων. Με τον τρόπο αυτό, δρα η κατηγορία των παραγώγων της βενζοϋλουρίας. Γ. Μιμητικά της εκδυσόνης, η οποία διεγείρει τη διαδικασία αποβολής του παλιού και σχηματισμού του νέου εξωτερικού σκελετού των εντόμων, κατά την ανάπτυξή τους. Περιλαμβάνουν εντομοκτόνα της τάξης των διακυλυδραζινών. 3. Εντομοκτόνα που δρουν με διάφορους άλλους τρόπους δράσης (IRAC- Mode of action classification, 2007). Η κατάταξη των δραστικών ουσιών που δρουν ως μυκητοκτόνα, με βάση τον τρόπο δράσης τους, έχει ως εξής: 1. Μυκητοκτόνα μη εξειδικευμένης δράσης, που είναι γενικής τοξικότητας στο υποκυτταρικό επίπεδο και περιλαμβάνουν το στοιχειακό θείο, ενώσεις του χαλκού, διθειοκαρβαμιδικές ενώσεις, καθώς και άλλες οργανικές ενώσεις, όπως κινόνες, φθαλιμίδια, χλωρονιτρίλια, σουλφαμίδια, γουανιδίνες. 8

22 Κεφάλαιο 2 ο Φυτοπροστατευτικά προϊόντα - Παρασιτοκτόνα 2. Μυκητοκτόνα άγνωστου τρόπου δράσης, διαφόρων χημικών ομάδων, όπως κυανοακεταμίδια, καραβαμιδικές και φωσφορούχες ενώσεις. 3. Παρεμποδιστές σύνθεσης νουκλεοξέων, που περιλαμβάνουν φαινυλαμίδια, υδροξυπυριμιδίνες, ισοξαζόλες. 4. Παρεμποδιστές μίτωσης και κυτταρικής διαίρεσης, που περιλαμβάνουν μεθυλο-βενζιμιδαζολο-καραβμιδικές και Ν-φαινυλ-καρβαμιδικές ενώσεις και φαινυλουρίες. 5. Μυκητοκτόνα που δρουν στην αναπνοή, που περιλαμβάνει την ομάδα των στρομπιλουρινών, καρβοξαμίδια και τις ενώσεις dinocap και fluazinam. 6. Παρεμποδιστές σύνθεσης αμινοξέων και πρωτεϊνών, που περιλαμβάνουν ανιλοπυριμιδίνες και αντιβιοτικά. 7. Παρεμποδιστές σύνθεσης λιπιδίων και μεμβρανών, που περιλαμβάνουν χλωροφαινύλια και νιτροανιλίνες και το propamocarb. 8. Παρεμποδιστές βιοσύνθεσης στερόλης, που περιλαμβάνουν πιπεραζίνες, πυριδίνες, πυριμιδίνες, ιμιδαζόλες, τριαζόλες, μορφολίνες, σπιροκεταλαμίνες κ.ά. 9. Υπάρχουν επίσης διάφορα μυκητοκτόνα εξειδικευμένης δράσης, καθώς και βιολογικά μυκητοκτόνα (FRAC Mode of Action Classification, 2007). Η κατάταξη των δραστικών ουσιών που δρουν ως ζιζανιοκτόνα, με βάση τον τρόπο δράσης τους έχει ως εξής: 1. Εκλεκτικά αγρωστωδοκτόνα, τα οποία παρεμποδίζουν τη δράση του ακετυλοσυνένζυμου Α (ACCase) και σταματούν τη σύνθεση απαραίτητων λιπαρών οξέων. Περιλαμβάνουν τις χημικές ομάδες αρυλο-φαινοξυ-προπιονικά οξέα και παράγωγα κυκλοεξανεδιόνης ή οξίμες. 2. Παρεμποδιστές του ενζύμου οξειγαλακτική συνθετάση (ALS), σταματούν τη σύνθεση τριών απαραίτητων αμινοξέων με αποτέλεσμα να σταματά η ανάπτυξη των ζιζανίων. Περιλαμβάνουν τις χημικές ομάδες σουλφονυλουρίες, ιμιδαζολινόνες, τριαζολοπυριμιδίνες. 3. Παρεμποδιστές της φωτοσύνθεσης στο φωτοσύστημα ΙΙ, τα οποία εμποδίζουν τη φυσιολογική ροή των ηλεκτρονίων στο φωτοσύστημα ΙΙ των χλωροπλαστών και σταματούν τη φωτοσύνθεση. Περιλαμβάνουν τις χημικές κατηγορίες των τριαζινών, τριαζινονών, ουρακιλών, πυριδαζινών, φαινυλοκαρβαμιδικών, παραγώγων της φαινυλουρίας, αμιδίων, βενζονιτριλίων. 4. Παρεμποδιστές της φωτοσύνθεσης στο φωτοσύστημα Ι, τα οποία εμποδίζουν τη φυσιολογική ροή των ηλεκτρονίων στο φωτοσύστημα Ι των χλωροπλαστών προς το οξυγόνο, οδηγώντας στην παραγωγή τοξικών ριζών οξυγόνου. Αποτελούνται, κυρίως, από τη χημική τάξη των διπυριδιλίων. 9

23 Κεφάλαιο 2 ο Φυτοπροστατευτικά προϊόντα - Παρασιτοκτόνα 5. Παρεμποδιστές του ενζύμου ΡΡΟ, το οποίο καταλύει την παραγωγή πρωτοπορφυρίνης, που είναι απαραίτητη για τη σύνθεση της χλωροφύλλης και των κυτοχρωμάτων. Στην κατηγορία αυτή ανήκουν ουσίες, όπως οι διφαινυλικοί αιθέρες, οι οξαδιαζόλες και οι τριαζολινόνες. 6. Παρεμποδιστές βιοσύνθεσης καροτενοειδών, τα οποία προστατεύουν τη χλωροφύλλη από από φωτοχημικές διασπάσεις. Περιλαμβάνουν τις χημικές ομάδες των τρικετονών, ισοξαζολών, τριαζολών, ισοξαζολιδονών και διφαινυλικών αιθέρων. 7. Παρεμποδιστές του ενζύμου EPSPS, το οποίο συμμετέχει στη βιοσύνθεση τριών απαραίτητων αρωματικών αμινοξέων και η αναστολή του συνεπάγεται αδυναμία βιοσύνθεσης πρωτεϊνών. Στην κατηγορία αυτή ανήκουν ζιζανιοκτόνα της χημικής τάξης των γλυκινών. 8. Παρεμποδιστές του ενζύμου GS, απαραίτητου για την αφομοίωση της αμμωνίας. Περιλαμβάνουν ενώσεις που ανήκουν στη χημική ομάδα των φωσφινικών οξέων. 9. Παρεμποδιστές μίτωσης, όπου περιλαμβάνονται κυρίως οι δινιτροανιλίνες, τα βενζαμίδια και τα παράγωγα του βενζοϊκού οξέος. 10. Παρεμποδιστές της κυτταροδιαίρεσης, τα οποία αναστέλλουν τη διαίρεση των κυττάρων, χωρίς να παρεμποδίζουν το σχηματισμό της ατράκτου κατά τη μίτωση. Περιλαμβάνουν ενώσεις που ανήκουν στη χημική τάξη των ακεταμιδίων, χλωροακεταμιδίων και οξυακεταμιδίων. 11. Παρεμποδιστές βιοσύνθεσης λιπιδίων, χωρίς να παρεμβαίνουν στο ένζυμο ACCase, δηλαδή κατά διαφορετικό τρόπο από τα εκλεκτικά αγρωστώδη. Περιλαμβάνουν τις ενώσεις των θειοκαρβαμιδικών και των βενζοφουρανίων. 12. Ζιζανιοκτόνα με δράση αυξίνης, με αποτέλεσμα την ανώμαλη ανάπτυξη των φυτών. Χημικές τάξεις, προϊόντα των οποίων ανήκουν στην κατηγορία αυτή, είναι τα φαινοξυ-αλκανοϊκά παράγωγα, τα παράγωγα του βενζοϊκού οξέος, τα παράγωγα του πυριδινοκαρβοξυλικού οξέος και τα παράγωγα κινολινοκαρβοξυλικών οξέων (HRAC-Mode of Action Classification, 2005) ΧΡΗΣΙΜΟΤΗΤΑ ΚΑΙ ΟΦΕΛΗ ΕΦΑΡΜΟΓΗΣ ΤΩΝ ΠΑΡΑΣΙΤΟΚΤΟΝΩΝ Δεν υπάρχει αμφιβολία ότι η χρήση των παρασιτοκτόνων γενικά και των ΦΠ στην περίπτωση των καλλιεργειών επιφέρει σημαντικά οφέλη, τόσο στη δημόσια υγεία, όσο και στη γεωργία και την οικονομία. Πέρα από τα υπόλοιπα επιτεύγματα της γεωργίας (μηχανοποίηση, βελτίωση ποικιλιών κ.ά.), χάρη και στα ΦΠ η παραγωγή των πλέον βασικών τροφών κατά τα τελευταία χρόνια 10

24 Κεφάλαιο 2 ο Φυτοπροστατευτικά προϊόντα - Παρασιτοκτόνα υπερδιπλασιάστηκε (σχήματα 2.1, 2.2) (Green M.B., 1999). Το γεγονός αυτό αποκτά ακόμα μεγαλύτερη σημασία, αν ληφθεί υπόψη η συνεχόμενη αύξηση του πληθυσμού της γης και η ολοένα αυξανόμενες ανάγκες του πληθυσμού σε τροφή. Υπολογίζεται ότι τα επόμενα 25 χρόνια θα πρέπει να παραχθεί διπλάσια ποσότητα τροφής από όση είχε παραχθεί τα προηγούμενα χρόνια (The ABCs of Crop Protection ECPA). Οι καλλιέργειες ανταγωνίζονται με είδη ζιζανίων, είδη νηματωδών και είδη επιβλαβών εντόμων. Επιπλέον και παρά τη χρήση των σύγχρονων ΦΠ το 20-40% της πιθανής παραγωγής τροφίμων χάνεται κάθε χρόνο εξαιτίας των παρασίτων (ECPA- Σχήμα 2.1: Αύξηση της παραγωγής βασικών γεωργικών ειδών από το 1965 ως την περίοδο (Green M.B., 1999). Σχήμα 2.2:Αύξηση της απόδοσης ανά μονάδα επιφάνειας της γεωργικής γης από το 1965 ως την περίοδο (Green M.B., 1999). 11

25 Κεφάλαιο 2 ο Φυτοπροστατευτικά προϊόντα - Παρασιτοκτόνα Όσον αφορά την υγεία και την ασφάλεια των τροφίμων, τα παρασιτοκτόνα έχουν συνεισφέρει στην παροχή επαρκούς, ποικίλης και ασφαλούς τροφής για την πλειονότητα του πληθυσμού, διασφαλίζοντας συνεχώς, επαρκείς σοδειές. Το προσδόκιμο ζωής του ανθρώπου έχει βελτιωθεί σημαντικά από τότε που η κατανάλωση φρέσκων φρούτων και λαχανικών έχει γίνει καθημερινή πραγματικότητα για τους περισσότερους καταναλωτές, τουλάχιστον της Ευρώπης και της Αμερικής. Επίσης, η εφαρμογή των παρασιτοκτόνων προστατεύει τη δημόσια υγεία, καθώς καταφέρνει να ελέγξει φορείς μετάδοσης ασθενειών. Η έλλειψη των ΦΠ λοιπόν, θα μπορούσε να επιφέρει δυσμενείς συνέπειες στον τομέα αυτό, υποβαθμίζοντας την ποιότητα των διαθέσιμων προϊόντων, προκαλώντας τη δυσαρέσκεια των καταναλωτών, λόγω έλλειψης αλλά και υψηλών τιμών σε φρέσκα φρούτα και λαχανικά, αλλά και επιδρώντας στην υγεία των καταναλωτών λόγω της μεταβολής της διατροφής και της μη καταπολέμησης φορέων μολυσματικών ασθενειών. Στην περίπτωση της γεωργίας, από τη χρήση των ΦΠ επωφελούνται, σε πρώτο βαθμό, οι αγρότες και βέβαια η ευρύτερη οικονομία και σε τελευταία ανάλυση και ο καταναλωτής. Τα ΦΠ επιτρέπουν στους αγρότες να παράγουν ανθεκτικότερα και πιο άφθονα γεωργικά προϊόντα σε μικρότερες καλλιεργήσιμες εκτάσεις και να τα προσφέρουν σε πιο προσιτές τιμές στις βιομηχανίες και στους καταναλωτές. Υπολογίζεται ότι, αν οι αποδόσεις ήταν για τους αγρότες οι ίδιες με αυτές που υπήρχαν τη δεκαετία του 50, θα απαιτούνταν να καλλιεργηθούν τριπλάσιες εκτάσεις, για να επιτευχθεί η σημερινή παραγωγή. Τα παρασιτοκτόνα καταφέρνουν επίσης, να μειώσουν σημαντικά τις απώλειες κατά την αποθήκευση και τη μεταφορά των αγροτικών προϊόντων. Έρευνες που πραγματοποιήθηκαν στις Η.Π.Α., έχουν αποδείξει πως, αν τα ΦΠ απαγορεύονταν εντελώς, η παραγωγή φρούτων, λαχανικών και δημητριακών θα μειωνόταν σε ποσοστό 38-72%, με ανάλογες συνέπειες τόσο στην υγεία των καταναλωτών όσο και στην τιμή διάθεσης αυτών των προϊόντων (Knowles D.A., 1998). Δεν πρέπει, βέβαια, να παραλειφθεί το γεγονός ότι, στη Ευρώπη υπάρχουν πάνω από εργαζόμενοι στις παρασκευάστριες εταιρίες ΦΠ, ενώ υπολογίζονται ότι επιπλέον άτομα εργάζονται στη διανομή και την υποστήριξη (The ABCs of Crop Protection ECPA) ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΚΑΙ ΧΡΗΣΗ ΤΩΝ ΠΑΡΑΣΙΤΟΚΤΟΝΩΝ Η φυτοπροστασία και η καταπολέμηση των παρασίτων γενικά, εξυπηρετεί ποικίλες ανάγκες και για το λόγο αυτό έχουν αναπτυχθεί και παράγονται παρασιτοκτόνα που καλύπτουν ένα εξαιρετικά ευρύ φάσμα ενώσεων. Μια 12

26 Κεφάλαιο 2 ο Φυτοπροστατευτικά προϊόντα - Παρασιτοκτόνα διαχρονική ματιά στον τομέα της χρήσης των ΦΠ στον ευρωπαϊκό χώρο, αποδεικνύει, ότι ο συνολικός όγκος των δραστικών ουσιών παρουσίαζε μια σταθερή αύξηση στην αρχή της δεκαετίας του 90, σταθεροποιήθηκε προς το τέλος της και παρουσίασε κάποια μείωση από εκεί και πέρα (σχήμα χ.1). Η μείωση αυτή οφείλεται κυρίως στα 15 παλαιότερα μέλη της Ευρωπαϊκής Ένωσης και σχετίζεται, μεταξύ άλλων, με αλλαγές στο είδος των καλλιεργειών και στις νέες αυστηρότερες νομοθετικές ρυθμίσεις που υιοθετήθηκαν και αφορούσαν τη γεωργική πρακτική. Τα 10 νεότερα μέλη αύξησαν τη συνολική χρήση των ΦΠ από το 2000 και έπειτα. Παρόλα αυτά, όπως προκύπτει και από τα στατιστικά στοιχεία των πινάκων και διαγραμμάτων που ακολουθούν, στα χρόνια που ακολούθησαν παρατηρείται μια σταθεροποίηση τόσο του όγκου όσο και του κόστους της χρήσης των ΦΠ, σε ευρωπαϊκό επίπεδο. Σχήμα 2.3: Χρήση και σύσταση των ΦΠ σε τόνους δραστικής ουσίας που καταναλώθηκαν στην Ευρωπαϊκή Ένωση των 15 από το 1992 ως και το 2003 (Eurostat Statistical Books, 2007) Ζιζανιοκτόνα Μυκητοκτόνα Εντομοκτόνα Άλλα Σύνολο Πίνακας 2.1: Κατανάλωση σε 000 ανά κατηγορία ΦΠ στην Ευρώπη των 25 για την πενταετία ( 13

27 Κεφάλαιο 2 ο Φυτοπροστατευτικά προϊόντα - Παρασιτοκτόνα Ζιζανιοκτόνα Μυκητοκτόνα Εντομοκτόνα Άλλα Σύνολο Πίνακας 2.2: Κατανάλωση σε 000κιλά δραστικής ουσίας ανά κατηγορία ΦΠ στην Ευρωπαϊκή Ένωση των 25 για την πενταετία ( Αξίζει να σημειωθεί ότι πέντε χώρες ευθύνονται περίπου για το 75% του συνολικού όγκου των ΦΠ που καταναλώνεται στο πλαίσιο της Ευρωπαϊκής Ένωσης. Συγκεκριμένα, η Γαλλία ευθύνεται για το 28% της συνολικής κατανάλωσης, η Ισπανία και η Ιταλία για το 14% η καθεμία, η Γερμανία για το 11% και το Ηνωμένο Βασίλειο για το 7%. Αναφορικά με τις κατηγορίες των ΦΠ, ανάλογα με τη χρήση τους, θα πρέπει να σημειωθεί η συρρικνωμένη ποσότητα των μυκητοκτόνων, τα οποία ευθύνονταν για το 61% του συνόλου των ΦΠ το 1999 και μόνο για το 51% το Παράλληλα, αυξήθηκε σημαντικά η χρήση των ζιζανιοκτόνων από 28% στο 35%, κατά τη διάρκεια αυτής της περιόδου, ενώ σταθερά παραμένουν τα ποσοστά των εντομοκτόνων και των υπολοίπων κατηγοριών. Η Ελλάδα καταναλώνει το 2,7% του συνολικού όγκου των ΦΠ που χρησιμοποιούνται στην Ε.Ε.. Τα ΦΠ της κατηγορίας των μυκητοκτόνων αντιπροσωπεύουν το μεγαλύτερο ποσοστό των ουσιών που χρησιμοποιούνται, ενώ παρατηρείται από το 1999 και μέχρι το 2003 μια μείωση στο συνολικό όγκο των δραστικών ουσιών που καταναλώνονται. Η μείωση αυτή μπορεί να αποδοθεί, σχεδόν αποκλειστικά, στη δραστική μείωση της χρήσης των ανόργανων μυκητοκτόνων (ανόργανου θείου και ενώσεων του χαλκού) σε καλλιέργειες αμπέλου, οι οποίες ευθύνονται και για το μεγαλύτερο ποσοστό κατανάλωσης ΦΠ στον ελλαδικό χώρο (Eurostat Statistical Books, 2007). 14

28 Κεφάλαιο 2 ο Φυτοπροστατευτικά προϊόντα - Παρασιτοκτόνα Σχήμα 2.4: Χρήση και σύσταση των ΦΠ σε τόνους δραστικής ουσίας που καταναλώθηκαν στην Ελλάδα από το 1992 ως και το 2003 (Eurostat Statistical Books, 2007). Την ίδια χρονική περίοδο, σε παγκόσμια κλίμακα, παρατηρήθηκε μείωση της χρήσης των ΦΠ, αλλά όπως παρατηρείται στο σχήμα 2.5, τα τελευταία χρόνια εμφανίζεται μια ανάκαμψη στην κατανάλωσή τους, τουλάχιστον με βάση το συνολικό κόστος που δαπανάται για αυτά. Στην παγκόσμια κατανομή της αγοράς των ΦΠ προϊόντων η Βόρεια Αμερική και η Ευρώπη εξακολουθούν να κατέχουν το μεγαλύτερο μερίδιο με υψηλότερη από τη μισή κατανάλωση παρασιτοκτόνων παγκοσμίως. Αποδεικνύεται έτσι ότι, οι ανεπτυγμένες χώρες είναι ο μεγαλύτερος καταναλωτής των παραγόμενων παρασιτοκτόνων, αν και ιδιαίτερη προσοχή θα πρέπει να δοθεί στην Κίνα και την Ινδία, οι οποίες περιλαμβάνουν μεγάλο ποσοστό του συνολικού πληθυσμού της γης και ταυτόχρονα διαθέτουν δύο από τις περισσότερο αναπτυσσόμενες οικονομίες παγκοσμίως (Knowles D.A., 1998). Σχήμα 2.5: Πωλήσεις ΦΠ για αγροτικούς σκοπούς σε εκατομμύρια $ από το 1990 μέχρι και το 2005 σε παγκόσμιο επίπεδο ( 15

29 Κεφάλαιο 2 ο Φυτοπροστατευτικά προϊόντα - Παρασιτοκτόνα 2.4. ΠΗΓΕΣ ΡΥΠΑΝΣΗΣ Τα παρασιτοκτόνα αποτελούν μια από τις πιο σημαντικές κατηγορίες ρύπων, γεγονός που μπορεί να αποδοθεί τόσο στην εξαιρετικά ευρεία χρήση τους, όσο και στην τοξικότητα τους, αλλά και στο χρόνο παραμονής τους στο περιβάλλον. Η κύρια πηγή εισόδου τους στο περιβάλλον, τόσο ως προς τη συχνότητα όσο και ως προς την ποσότητα, σχετίζεται προφανώς, με αγροτικές και φυτοκομικές δραστηριότητες. Με βάση μελέτη του Ο.Η.Ε., εκτιμάται ότι από τη συνολική ποσότητα των ΦΠ που χρησιμοποιούνται για αγροτικούς σκοπούς μόνο το 1% φτάνει τελικά, στο καλλιεργούμενο φυτό, ενώ το υπόλοιπο καταλήγει και ρυπαίνει το έδαφος, τον αέρα και κυρίως το νερό (Malato S. et al., 2001). Η εφαρμογή τους βέβαια, πραγματοποιείται και σε μη αγροτικές περιοχές, όπως βιομηχανικές ζώνες, οικιστικές περιοχές, σιδηροδρομικές γραμμές και αυτοκινητόδρομους (Fobbe R. et al., 2006). Οι πηγές ρύπανσης από παρασιτοκτόνα μπορούν να διακριθούν σε σημειακές και μη σημειακές. Η μη σημειακή ρύπανση προκαλείται, κατά κύριο λόγο, κατά τη γεωργική χρήση των ΦΠ. Έτσι, κατά την εφαρμογή τους, λαμβάνουν χώρα διάφορες διεργασίες και μεταφέρουν τα παρασιτοκτόνα στο έδαφος, την ατμόσφαιρα, τα φυσικά και τα υπόγεια νερά. Η διασπορά των σταγονιδίων κατά τον ψεκασμό μεταφέρει τις δραστικές ουσίες και πέρα από το χώρο εφαρμογής τους Η έκπλυσή τους από τα φυτά προκαλεί την είσοδό τους στα επιφανειακά νερά, κατά την άρδευση ή τις βροχοπτώσεις με διεργασίες αποστράγγισης, απορροής ή υπερεκχύλισης. Επιπλέον, πραγματοποιείται εξάτμιση των ουσιών αυτών, ειδικά των πιο πτητικών, η οποία και ακολουθείται από την κατακρήμνισή τους, μέσω ξηρής ή υγρής απόθεσης. Οι διεργασίες αυτές οδηγούν σε μια μόνιμη πηγή ρύπανσης, χαμηλών όμως συγκεντρώσεων. Η ορθή γεωργική πρακτική, με τη χρήση των κατάλληλων ποσοτήτων των σκευασμάτων και το σωστό τρόπο εφαρμογής τους, μπορεί να περιορίσει τη ρύπανση που προκαλείται με τον τρόπο αυτό. Οι σημειακές πηγές ρύπανσης έχουν να κάνουν πρώτον με βιομηχανικές μονάδες παραγωγής δραστικών ουσιών, εμπορικών σκευασμάτων και τυποποίησης των ΦΠ, αλλά και βιομηχανίες γεωργικών προϊόντων κατά την πλύση και την επεξεργασία τροφίμων μετά τη συγκομιδή. Επίσης, περιλαμβάνουν σημεία διάθεσης και ανακύκλωσης χρησιμοποιημένων κενών συσκευασιών και πλύσης των ψεκαστήρων και άλλου εξοπλισμού, που χρησιμοποιείται κατά την εφαρμογή. Επιπλέον, τα παρασιτοκτόνα είναι παρόντα και σε δίκτυα αποχέτευσης και εγκαταστάσεις επεξεργασίας αστικών λυμάτων, λόγω της εφαρμογής τους σε φυτοκομικές και κηπευτικές δραστηριότητες σε αστικές και οικιστικές περιοχές 16

30 Κεφάλαιο 2 ο Φυτοπροστατευτικά προϊόντα - Παρασιτοκτόνα (Felsot A.S., 1998, Malato-Rodriguez S., 2004). Δεν πρέπει βέβαια να παραληφθεί και η πιθανότητα ατυχημάτων, που μπορεί να συμβούν κατά την παρασκευή του ψεκαστικού υγρού ή τη χρήση των ΦΠ, και οδηγεί σε σημειακή ρύπανση μεγάλου φορτίου. Ο βαθμός της ρύπανσης που προκαλείται από τα ΦΠ εξαρτάται από την ίδια την πηγή. Τα επίπεδα ρύπανσης επομένως, που μπορεί να προκληθούν περιλαμβάνουν: o χρήση των παρασιτοκτόνων στη γεωργία που μπορεί να προκαλέσει ρύπανση που φτάνει μέχρι 20 μg L -1. o νερό που έχει χρησιμοποιηθεί για την πλύση ψεκαστήρων, εξοπλισμού ή δοχείων αποθήκευσης παρασιτοκτόνων που δημιουργεί συγκεντρώσεις της τάξης των mg L -1. o απόβλητα από γεωργικές βιομηχανίες που προκαλούν ρύπανση σε συγκεντρώσεις mg L -1. o απόβλητα από βιομηχανίες παρασκευής και σύνθεσης παρασιτοκτόνων που αποδίδουν συγκεντρώσεις mg L -1 (Chiron S. et al., 1997) ΚΑΤΑΝΟΜΗ, ΜΕΤΑΦΟΡΑ ΚΑΙ ΔΙΑΣΠΑΣΗ ΤΩΝ ΠΑΡΑΣΙΤΟΚΤΟΝΩΝ ΣΤΟ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝ Μετά την είσοδό τους στο περιβάλλον, τα παρασιτοκτόνα κατανέμονται στις τρεις φάσεις, δηλαδή στο νερό, το έδαφος και τον αέρα και υπόκεινται σε διεργασίες μετασχηματισμού και διάσπασής τους. Η κατανομή τους και η τύχη τους εξαρτάται τόσο από τα χαρακτηριστικά και τη σύσταση του μέσου στο οποίο βρίσκονται όσο και από τις ιδιότητες της ίδιας της ένωσης. Έτσι, σημαντικό ρόλο παίζουν εδαφικοί παράγοντες, όπως ο τύπος του εδάφους, η σύστασή του, η ικανότητα συγκράτησης της υγρασίας, το ph και το πορώδες. Επίσης, επιδρούν κλιματικοί παράγοντες, περιλαμβανομένου του ετήσιου ποσοστού βροχόπτωσης, της θερμοκρασίας και της εξάτμισης, και τέλος περιβαλλοντικοί παράμετροι όπως η κλίση του εδάφους, η ύπαρξη ευαίσθητων περιβαλλοντικών περιοχών (λίμνες, ποτάμια, ρεύματα, κατοικημένες περιοχές). Όσον αφορά στη συμπεριφορά των δραστικών ουσιών σε υδατικά συστήματα, σημαντικό ρόλο παίζουν το βάθος και η επιφάνεια της υδατικής μάζας, ο τύπος και η επιφάνεια του ιζήματος, η μορφή και η ταχύτητα της ροής του νερού, το ph, η αλατότητα και η περιεχόμενη βιομάζα (Kearney P.C. et al., 1998, Κωνσταντίνου Ι.Κ., 2000). Οι σημαντικότερες φυσικές ιδιότητες των παρασιτοκτόνων που επηρεάζουν τη συμπεριφορά τους και την τύχη τους στο περιβάλλον είναι η σχετική τους μοριακή μάζα, η διαλυτότητά τους στο νερό και η τάση ατμών τους. Ενδεικτικοί 17

31 Κεφάλαιο 2 ο Φυτοπροστατευτικά προϊόντα - Παρασιτοκτόνα της κατανομής των παρασιτοκτόνων είναι και οι συντελεστές οργανικού άνθρακα, K oc, που ορίζει την κατανομή μιας ένωσης μεταξύ του οργανικού άνθρακα των εδαφών και του νερού και οκτανόλης/νερού, Κ ow, που ορίζει την κατανομή μιας ένωσης μεταξύ ενός οργανικού διαλύτη (οκτανόλη) και του νερού. Μεγάλες τιμές K oc αντιστοιχούν σε σημαντική ρόφηση των παρασιτοκτόνων στην οργανική ύλη του εδάφους ή των αιωρούμενων σωματιδίων, επηρεάζοντας έτσι και άλλες διεργασίες μεταφοράς και διάσπασης των οργανικών μορίων, όπως η βιοδιάσπαση και η έκπλυση. Ο συντελεστής Κ ow έχει συσχετιστεί με τη ρόφηση σε εδάφη, την έκπλυση και τη βιοσυσσώρευση, η ιδιότητα ωστόσο που κυρίως προβλέπεται από αυτόν είναι η διαλυτότητα του παρασιτοκτόνου (Kearney P.C. et al., 1998). Οι διεργασίες μεταφοράς, μετασχηματισμού και διάσπασης των παρασιτοκτόνων στο περιβάλλον παρουσιάζονται επιγραμματικά στο σχήμα 2.6 και μπορούν να συνοψιστούν στις εξής: Σχήμα 2.6: Μεταφορά και διεργασίες μετασχηματισμού των παρασιτοκτόνων στο περιβάλλον. Pόφηση Η ρόφηση αποτελεί την πιο ενδιαφέρουσα φυσικοχημική διεργασία που επηρεάζει την συμπεριφορά των παρασιτοκτόνων στο έδαφος και στο νερό καθορίζοντας έτσι τη βιοδιαθεσιμότητά τους και την κατανομή των συγκεντρώσεων αυτών και των μεταβολιτών τους στις διάφορες φάσεις. Αρκετοί μηχανισμοί προτείνονται για την ρόφηση των οργανικών μορίων σε εδάφη και ιζήματα, οι πιο σημαντικοί όμως, είναι η φυσική ρόφηση που συνεπάγεται δυνάμεις Van der Waals, δεσμούς υδρογόνου, δυνάμεις διπόλου-διπόλου και η χημική ρόφηση. Η φυσική ρόφηση είναι συνήθως γρήγορο και αντιστρεπτό φαινόμενο, 18

32 Κεφάλαιο 2 ο Φυτοπροστατευτικά προϊόντα - Παρασιτοκτόνα λόγω των μικρών ενεργειακών απαιτήσεων που σχετίζονται με αυτό (Kearney P.C. et al., 1998, Κωνσταντίνου Ι., 2000, Flores C. et al., 2009). Έκπλυση (leaching) Η έκπλυση είναι ένας σημαντικός παράγοντας μεταφοράς και αντιπροσωπεύει την κίνηση ενός παρασιτοκτόνου από την επιφάνεια προς βαθύτερα στρώματα εδάφους, που γίνεται με την βοήθεια του νερού και εξαρτάται από την διαλυτότητα του, την προσρόφησή του στα κολλοειδή του εδάφους, όπως επίσης και από το ύψος της βροχόπτωσης και της άρδευσης. Έτσι, τα παρασιτοκτόνα που δεν έχουν μεγάλη διαλυτότητα ή προσροφώνται από το έδαφος έχουν πολύ μικρό βαθμό έκπλυσης και παραμένουν στα ανώτερα στρώματα του εδάφους. Ως γενικός κανόνας ισχύει ότι, η οργανική ύλη, ο μικροβιακός πληθυσμός και ο ρυθμός της διάσπασης των παρασιτοκτόνων μειώνεται σε μεγαλύτερα βάθη του εδάφους. Επομένως, αν το παρασιτοκτόνο εκπλυθεί από τα ανώτερα στρώματα του εδάφους, συνήθως ευνοείται η περαιτέρω έκπλυσή του και είναι πιθανόν να προκαλέσει έτσι και ρύπανση των υπόγειων υδάτων (Kearney P.C. et al., 1998). Εξάτμιση Η μεταφορά ενός παρασιτοκτόνου από το νερό ή το έδαφος στον αέρα γίνεται, κατά κύριο λόγο, μέσω της εξάτμισης. Η μεταφορά είναι ανάλογη της πτητικότητας του παρασιτοκτόνου και ελαττώνεται με την προσρόφησή του στο έδαφος. Επίσης, αύξηση της θερμοκρασίας προκαλεί αύξηση της ταχύτητας εξάτμισης. Ο μηχανισμός αυτός είναι σημαντικότερος στο χρόνο άμεσα μετά την εφαρμογή των παρασιτοκτόνων στα φυτά ή γενικότερα την απελευθέρωσή τους στο περιβάλλον. Βιοδιάσπαση- Βιοσυσσώρευση Οι ζωντανοί οργανισμοί αλληλεπιδρούν με τα παρασιτοκτόνα με τέσσερις διαφορετικούς τρόπους: 1) Αποδομούνται σημαντικά από τους μικροοργανισμούς ακόμα και σε ανόργανα συστατικά, όπως διοξείδιο του άνθρακα, μεθάνιο και νερό. Η διαδικασία αυτή ονομάζεται βιοδιάσπαση. 2) Μετασχηματίζονται από τους οργανισμούς και αποβάλλονται από αυτούς. Η διαδικασία αυτή λέγεται βιομετασχηματισμός και προκαλείται από διάφορους υδατικούς και εδαφικούς οργανισμούς, όπως μικρόβια, άλγη, μύκητες και βακτήρια. Οι συνθήκες που ευνοούν τη βιοδιάσπαση ή το βιομετασχηματισμό είναι αυτές που ευνοούν την ανάπτυξη των μικροοργανισμών, δηλαδή υψηλή θερμοκρασία και υγρασία, υπόστρωμα πλούσιο σε οργανικά και θρεπτικά συστατικά, αερισμός. Η ταχύτητα 19