Χηµική Αποτύπωση και Λιθογραφία

Transcript

1 Χηµική Αποτύπωση και Λιθογραφία Γεράσιµος Αρµατάς Επικ. Καθηγητής Πανεπιστήµιο Κρήτης Τµήµα Επιστήµης και Τεχνολογίας Υλικών

2 2 Nανοδιατάξεις Στόχοι Κατασκευή νανοδοµών (10 nm) Αποτελεσµατικότητα κόστος-προϊόν Παράλληλη ανάπτυξη διατάξεων σε ευρεία κλίµακα Λειτουργία Νανο-επεξεργαστής Δίοδος που εκπέµπει (οργανικό) φώς, (Ο)LED Βιοδοκιµή (biological assay) M. Lee, et all. Appl. Phys. Lett. (2204) 85, 3552 Scott Miller, Cornell Nanofabrication facility

3 3 Κατασκευάζοντας Νανοδοµές Νανοαποτύπωµα (Nanoimprinting ) Κατασκευή µιας στάµπας Υλικό µε θερµοπλαστική επιφάνεια Επαφή (µε πίεση) στάµπας-υλικού & θέρµανση Τύπωµα της δοµής της στάµπας Ανάποδο πρότυπο της στάµπας Κατασκευή συσκευής Στάµπα (Pattern) Αποτύπωµα Ανάποδο Πρότυπο Συσκευή

4 4 Κατασκευάζοντας Νανοδοµές Νanopatterning of an organic electronic device by cold welding S.R. Forrest, Nature (2004) 428,

5 5 Νανολιθογραφία µέσω σάρωσης Scanning probe nanolithography (SPN): Τεχνικές λιθογραφίας που βασίζονται σε σαρωτικά µικροσκόπια. Αυτό µπορεί να είναι: Μικροσκόπιο σάρωσης σήραγγας (Scanning tunneling microscope, STM). Τύπος µικροσκοπίου ατοµικής ακρίβειας στο οποίο τα ηλεκτρόνια κάνουν «σήραγγα» ανάµεσα στην ακίδα του µικροσκοπίου και την επιφάνεια του δείγµατος, επιτρέποντας την κατασκευή ατοµικών ή µοριακών τοπίων. Μικροσκόπιο ατοµικής ισχύος (Atomic force microscopy, AFM) συνδυασµένο µε ισχύ ή βολτάζ που βασίζεται για παράδειγµα, σε τεχνική που µεταβάλλει την επιφάνεια.

6 6 Μικροσκόπιο σάρωσης σήραγγας Ένα τοπικό ερευνητικό εργαλείο (ακίδα) σαρώνει µια αγώγιµη επιφάνεια. Η τοπογραφική πληροφορία συνάγεται από το ρεύµα σήραγγας που ρέει ανάµεσα στην ακίδα και το δείγµα χωρίς µηχανική επαφή. Το σύνολο των ηλεκτρονίων που περιβάλλουν τα άτοµα στην επιφάνεια παράγουν ανωµαλίες που ανιχνεύονται από την ακίδα και χαρτογραφούνται µέσω ενός υπολογιστή µέσα σε µια εικόνα

7 7 Μικροσκόπιο σάρωσης σήραγγας H λιθογραφία βασίζεται σε ένα βολτάζ µε δονητική πόλωση 4,5 nm Scanning Tunneling Microscope Pt P. Zeppenfeld et al. PNAS (1997) 94, CO

8 8 Μικροσκόπιο ατοµικής ισχύος Η µικροσκοπία ατοµικής ισχύς (AFM) είναι µια τεχνική όπου η επιφάνεια ενός υµενίου αναλύεται µε ευκρίνεια στο επίπεδο του ατόµου. Η AFM ανιχνεύει δυνάµεις που δρουν σε ένα ερευνητικό όργανο (ακίδα) από την επιφάνεια του υλικού. Η ακίδα εξετάζει γραµµή προς γραµµή όλο το τµήµα του υλικού και καταγράφει τη καµπή ή εκτροπή της γέφυρας. Η AFM σχετίζεται στενά µε τη µικροσκοπία σάρωσης σήραγγας (STM). Ωστόσο, η AFM δεν απαιτεί το δείγµα να είναι αγώγιµο ενώ η STM απαιτεί. Η AFM χρησιµοποιείται στην αποθήκευση δεδοµένων, στις τηλεπικοινωνίες, τη βιο-ιατρική.

9 9 Μικροσκόπιο ατοµικής ισχύος Formation of conical polymer structures by atomic force microscopy. X. N. Xie, et al. Adv. Mater. 2005, 17, H. Craighead, Cornell, Science News

10 10 Μικροσκόπιο ατοµικής ισχύος Sn Si CoCr Mechanical scratching Molecular writing TiO 2 Local oxidation Magnetic writing Ti Electrostatic writing Chemical Modification Dr. Milner, Weizmann Institute of Science IBM T. J. Watson Research Center, Yorktown Heights, New York

11 11 Φωτολιθογραφία Η Φωτολιθογραφία (Photolithography ) αποτελεί τη πιο κοινή κατασκευαστική µέθοδος. Αυτή συνίσταται: (α) Τοποθέτηση µιας ελαφριάς ευαίσθητης στρώσης πάνω π.χ. σε ένα πλακίδιο σιλικόνης (β) Ακτινοβόληση-φωτισµός αυτής της στρώση µέσω µιας µάσκας (γ) Ανάπτυξη της κατασκευής (δ) Το αποτέλεσµα µπορεί να είναι οι δοµές της χρησιµοποιούµενης µάσκας ή το αντίθετο (καλούπι) (α) (β) (γ) (δ)

12 12 Φωτολιθογραφία Negative resists (poly chloromethylstyrene): Positive resists (PMMA): Πλεονεκτήµατα: - Καλύτερη χηµική ανθεκτικότητα - Καλύτερη ευαισθησία - Λιγότερη δαπανηρή Μειονεκτήµατα: -Μικρή ανάλυση (1µm) - Οργανικοί διαλύτες Etch Πλεονεκτήµατα: - Εύκολη διαδικασία - Υψηλή ανάλυση (300nm) - Υδατικά διαλύµατα Μειονεκτήµατα: - Μικρή ευαισθησία Grow Dope

13 13 Λιθογραφία από δέσµη ηλεκτρονίων Η Λιθογραφία από δέσµη ηλεκτρονίων (Electron-beam lithography) είναι όµοια µε τη Φωτολιθογραφία, αλλά αντί για φως µια εστιασµένη δέσµη ηλεκτρονίων ενός SEM σαρώνει µια ευαίσθητη στρώση πάνω π.χ. σε µια πλακέτα από σιλικόνη. Δεν υπάρχει εκµαγείο αφού η δόση της δέσµης ηλεκτρονίου µπορεί να ρυθµιστεί π.χ. περιοχές που θα δοµηθούν λαµβάνουν υψηλότερη δόση. Prof. Martin Wegener, Karlsruhe Institute of Technology, Germany

14 14 Λιθογραφία από δέσµη ηλεκτρονίων Vistec EBPG Electron Beam Lithography Tool A Bragg-Fresnel lens for x-rays exposed in continuous path control mode and etched into Si. (Paul Scherrer Inst) (a) spin-coating of bilayer e-beam resist (b) Exposure to focused Gaussian shaped electron beam (c) Development of the exposed pattern (d) oxygen reactive ion bean cleaning (e) Chemical electrodeposition of CdSe (f) Resist-removal (lift-off process) in acetone bath. (Advanced Materials (2003) 15, 49)

15 15 Λιθογραφία από δέσµη ιόντων H Κύρια διαφορά µεταξύ FIB (focused ion beam) και τεχνικές εστίασης δέσµης ηλεκτρονίων όπως είναι η SEM, STEM και ΕΒΙD (electron beam-induced deposition) είναι η χρήση των ιόντων αντί των ηλεκτρονίων. Ιόντα vs. ηλεκτρόνια Τα ιόντα είναι µεγαλύτερα από τα ηλεκτρόνια. Τα ιόντα µπορούν να εισχωρήσουν µεταξύ των ατόµων στο εσωτερικό του υλικού και κυρίως αλληλεπιδρούν µε την επιφάνεια του δείγµατος, προκαλώντας το σπάσιµο δεσµών και, συνεπώς, ιονισµό του δείγµατος Τα ιόντα είναι βαρύτερα από τα ηλεκτρόνια Για την ίδια ενέργεια, τα ιόντα έχουν µεγαλύτερη ορµή από τα ηλεκτρόνια (~370 φορές) Η δέσµη των ιόντων επηρεάζεται λιγότερο από έναν ηλεκτροµαγνητικό φακό από ότι η δέσµη των ηλεκτρονίων µε την ίδια ενέργεια. Κατά συνέπεια, η εστίαση της δέσµης των ιόντων γίνεται µε ηλεκτροστατικούς φακούς και όχι µε ηλεκτροµαγνητικούς φακούς. Τα ιόντα είναι θετικά και τα ηλεκτρόνια αρνητικά Αυτό δεν επηρεάζει τη διαδικασία καθώς κατάλληλα πεδία (πολικότητα) εφαρµόζονται για να εστιάσουν τη δέσµη των ιόντων Τα ιόντα µπορούν να αποµακρύνουν άτοµα από την επιφάνεια του δείγµατος µε µεγάλη ακρίβεια (νανοκλίµακα)

16 16 Λιθογραφία από δέσµη ιόντων (a) Gas assisted deposition and (b) FIB etching process (a) (b)

17 17 Νανοαποτύπωµα Νανοαποτύπωµα (Nanoimprinting) είναι η µεταφορά ενός πρότυπου από µια στάµπα σε µια επιφάνεια µέσω συµπίεσης. Η επιφάνεια έχει µια στρώση από θερµοπλαστικό υλικό. Η στάµπα πιέζεται πάνω στην επιφάνεια και θερµαίνεται µέχρι να µαλακώσει το θερµοπλαστικό. Κατά τη διάρκεια αυτής της διαδικασίας τυπώνονται οι δοµές της στάµπας. Μετά από το κρύωµα, έχει µεταφερθεί το ανάποδο πρότυπο της στάµπας στην επιφάνεια του δείγµατος. A nanoimprinting mould embosses the polymer by hot pressing, leaving a well-ordered array of ferroelectric nanomesas (S. Ducharme, Α. Gruverman, Nature Materials (2009) 8, 9).

18 18 Νανοαποτύπωµα (Laser-assisted) S.Y. Chou. (2002) Nature 417,

19 19 Νανοαποτύπωµα µε Νανοσφαίρες LiNbO 3 nanocrystals from PS colloidal crystal mast

20 20 Ελαφριά Λιθογραφία Η Ελαφριά Λιθογραφία (Soft lithography) περιλαµβάνει µια τάξη λιθογραφικών τεχνικών για την παραγωγή δοµών στην µικροσκοπική και νανοσκοπική κλίµακα. Η πιο κοινές µέθοδοι είναι: (1) Μικροεπαφικό Τύπωµα (Microcontact printing, µcp) (2) Μικροκαλούπωµα σε Τριχοειδή (Micromolding in capillary, MIMIC) (3) Μικροµεταφορά Καλουπώµατος (Microtransfer molding, µtm) (4) Πανοµοιότυπο Καλούπωµα (Replica molding, REM) Όλες οι τεχνικές χρησιµοποιούν µια στάµπα φτιαγµένη από Πολυδιµεθύλιο και οργανική ένωση Πυριτίου (PDMS) για την µεταφορά της δοµής. Στην περίπτωση (1) η στάµπα βρέχεται από ένα µελάνι που δηµιουργεί µια αυτοσυναρµολογούµενη µονο-στρώση (SAM) όταν πιεστεί πάνω σε µια επιφάνεια δείγµατος. Σε ένα τελικό βήµα, αυτή η δοµηµένη µονόστρωση χρησιµοποιείται ως αντίσταση κατά του ξυσίµατος. Με αυτή τη µέθοδο µπορούν να παραχθούν δοµές αρκετών 10 nm πλάτους.

21 21 Ελαφριά Λιθογραφία Μικροεπαφικό Τύπωµα (Microcontact printing, µcp) Α) Επίπεδη επιφάνεια µε επίπεδη στάµπα Β) Επίπεδη επιφάνεια µε κυλινδρική στάµπα C) Κυλινδρική επιφάνεια µε επίπεδη στάµπα Δοµή από µcp

22 22 Ελαφριά Λιθογραφία Μικροκαλούπωµα σε Τριχοειδή (Micromolding in capillary, MIMIC) - Είναι εύκολη και οικονοµική τεχνική - Το υγρό που περιέχει τη πρόδροµη ένωση εισέρχεται στο εσωτερικό των καναλιών εξαιτίας του τριχοειδούς φαινοµένου R. Seemann, et at. New J. Phys. 6 (2004) 111

23 23 Ελαφριά Λιθογραφία Μικροµεταφορά Καλουπώµατος (Microtransfer molding, µtm)

24 24 Ελαφριά Λιθογραφία Πανοµοιότυπο Καλούπωµα (Replica molding, REM)

25 25 Συναρµολογηµένες Μονοστρώσεις (SAMs) Οξειδωτική προσθήκη: Χ R-SH + Au Χ R-SAu + 1 / 2 H 2 X είναι µια λειτουργική οµάδα Είναι µια εύκολη τεχνική που µπορεί να δώσει υψηλής ποιότητας µοτίβα και δοµές (2D και 3D) µε διάσταση από 5 µέχρι 500 nm Στην επιστήµη των υλικών πρώτος ο George M. Whitesides ανάπτυξε τις συναρµολογηµένες µονοστρώσεις

26 26 Ελαφριά Λιθογραφία Μικροεπαφικό Τύπωµα (µcp) µε SAMs J. Mater. Chem. 2009, 19, Langmuir 2010, 26,

27 27 Ελαφριά Λιθογραφία Ελέγχοντας την ικανότητα διαβροχής (wettability) Υδρόφοβο Υδρόφιλο Square drops of water through soft lithography. Science (1992) 257, 1380.

28 28 Ελαφριά Λιθογραφία Nanoring Arrays Fe3O4 S.Y. Lee, et al., Langmuir, 25, (2009)

29 29 Ελαφριά Λιθογραφία SAM Registration D. Ryan, et al, Langmuir (2004) 20, 9080

30 30 Ελαφριά Λιθογραφία Αποτυπώνοντας στερεά υλικά (Co 3 O 4, Co) Co(NO 3 ) 2 Co 3 O 4 Co Z. Zhong et al., Langmuir (2000) 16, 10369

31 31 Ελαφριά Λιθογραφία Electrowettability Switch J. Lahann, et al., Science (2003) 299, 371

32 32 Νανολιθογραφία µε Πένα Βύθισης Η Νανολιθογραφία µε Πένα Βύθισης (Dip Pen Nanolithography) είναι ένα όργανο µικροσκοπίου ατοµικής ισχύος (AFM) που χρησιµοποιείται για µια διαδικασία απευθείας γραψίµατος στην κλίµακα νανοµέτρου. Tο όργανο έχει βυθιστεί προηγουµένως σε κατάλληλο µελάνι.

33 33 Νανολιθογραφία µε Πένα Βύθισης Η τεχνική DPN µπορεί να αποτυπώσει µοτίβα από την περιοχή micro στη περιοχή sub-100 nm. Εφαρµόζεται σε µια ευρεία ποικιλία επιφανειών Δεν απαιτεί σχετικά ακριβή οργανολογία Ουσιαστικά µπορεί να αποτυπώσει ένα µεγάλο αριθµό από διαφορετικά είδη οργανικών ή ανόργανων µορίων πάνω στη κατάλληλη επιφάνεια (Si, glass, Au, Ag, ITO)

34 34 Νανολιθογραφία µε Πένα Βύθισης Sol-Gel DPN SnO 2 Al 2 O 3 SiO 2 before SiO 2 after heating M. Su, et al., J. Am. Chem. Soc. (2002) 124, 1560

35 35 Νανολιθογραφία µε Πένα Βύθισης Electrochemical DPN Poly-(ethylenedioxythiophene) B.W. Maynor, et al., J. Am. Chem. Soc. (2002) 124, 522

36 36 Νανολιθογραφία µε Πένα Βύθισης Nanoscale Copies Scanning Probe and DPN C. Mirkin, et al., Angew. Chem. Int. Ed. (2006) 45, 7270; Science (1999) 286, 523