ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΤΜΗΜΑ ΓΕΩΠΟΝΙΑΣ ΤΟΜΕΑΣ : ΕΠΙΣΤΗΜΗΣ & ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΤΡΟΦΙΜΩΝ ΔΗΜΗΤΡΑΣ Κ. ΣΑΝΔΡΟΥ

Transcript

1 ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΤΜΗΜΑ ΓΕΩΠΟΝΙΑΣ ΤΟΜΕΑΣ : ΕΠΙΣΤΗΜΗΣ & ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΤΡΟΦΙΜΩΝ ΔΗΜΗΤΡΑΣ Κ. ΣΑΝΔΡΟΥ Πτυχιούχου Γεωπόνου Επιστήμονα Τροφίμων ΜΕΤΑΝΑΣΤΕΥΣΗ ΑΚΕΤΑΛΔΕΫΔΗΣ ΣΕ ΝΕΡΟ ΕΜΦΙΑΛΩΜΕΝΟ ΣΕ ΦΙΑΛΕΣ PET - POLY(ETHYLENE TEREPHTHALATE) ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΗ ΔΙΑΤΡΙΒΗ Επιβλέπων: Χαράλαμπος Λαζαρίδης, καθηγητής ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗ 2012 I

2 II

3 ΔΗΜΗΤΡΑ ΣΑΝΔΡΟΥ ΜΕΤΑΝΑΣΤΕΥΣΗ ΑΚΕΤΑΛΔΕΫΔΗΣ ΣΕ ΝΕΡΟ ΕΜΦΙΑΛΩΜΕΝΟ ΣΕ ΦΙΑΛΕΣ PET - POLY(ETHYLENE TEREPHTHALATE) ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΗ ΔΙΑΤΡΙΒΗ Υποβλήθηκε στη Γεωπονική Σχολή Τομέας : ΕΠΙΣΤΗΜΗΣ & ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΤΡΟΦΙΜΩΝ Ημερομηνία Προφορικής Εξέτασης : 20 Σεπτεμβρίου 2012 Εξεταστική Επιτροπή Χαράλαμπος Λαζαρίδης, Επιβλέπων Κωνσταντίνος Μπιλιαδέρης, Καθηγητής, Μέλος Τριμελούς Συμβουλευτικής Επιτροπής Αθανασία Γούλα, Λέκτορας, Μέλος Τριμελούς Συμβουλευτικής Επιτροπής III

4 Δήμητρα Κ. Σάνδρου Α.Π.Θ. ΜΕΤΑΝΑΣΤΕΥΣΗ ΑΚΕΤΑΛΔΕΫΔΗΣ ΣΕ ΝΕΡΟ ΕΜΦΙΑΛΩΜΕΝΟ ΣΕ ΦΙΑΛΕΣ PET - POLY(ETHYLENE TEREPHTHALATE) ISBN «Η έγκριση της παρούσης Μεταπτυχιακής Διατριβής από τη Γεωπονική Σχολή του Αριστοτελείου Πανεπιστημίου Θεσσαλονίκης, δεν υποδηλώνει αποδοχή των γνωμών του συγγραφέως» (Ν. 5343/1932, άρθρο 202, παρ. 2). IV

5 V

6 Ευχαριστίες Παρότι στις ευχαριστίες συνηθίζεται πρωτίστως να απευθυνόμαστε στους αξιοσέβαστους και αγαπητούς καθηγητές μας, θα θελήσω να αφιερώσω αυτή την εργασία στον πατέρα μου, ο οποίος με έχει στηρίξει και ενθαρρύνει σε κάθε βήμα και απόφαση της ζωής μου και στον οποίο χρωστώ ότι έχω καταφέρει μέχρι σήμερα. Ελπίζω να είναι περήφανος για μένα και θέλω να τον διαβεβαιώσω ότι ο αγώνας του τα τελευταία 3 χρόνια αποτέλεσε μάθημα ζωής σε όλους στην οικογένεια μας και ότι θα είναι πάντα μαζί μας. Ιδιαίτερες ευχαριστίες θα ήθελα να εκφράσω στον κ. Λαζαρίδη, τον κ. Μπιλιαδέρη και τη κ. Γούλα για την καθοδήγηση τους κατά την διεξαγωγή και τη συγγραφή αυτής της εργασίας. Επίσης, οφείλω να ευχαριστήσω το σύζυγο και το γιό μου, οι οποίοι έδειξαν απεριόριστη κατανόηση και με βοήθησαν ιδιαίτερα για να ολοκληρώσω αυτή τη προσπάθεια κάτω από ιδιόμορφες συνθήκες. Τέλος, θα ήθελα να ευχαριστήσω θερμά τον κ. Αργυρίου, ιδιοκτήτη του εμφιαλωτηρίου Ζήρεια, για την πολύτιμη βοήθεια του, το ενδιαφέρον του και τους πόρους που διέθεσε, συμπεριλαμβανομένου και του αναλυτικού εργαστηρίου όπου πραγματοποιήθηκαν οι μετρήσεις αέριας χρωματογραφίας. VI

7 Πίνακας Περιεχομένων Πίνακας Περιεχομένων Περιεχόμενα Πινάκων Περιεχόμενα Σχημάτων Περιεχόμενα Εικόνων Περίληψη Abstract VII IX XII XVI XVIII XX 1. Εισαγωγή 1 2. Βιβλιογραφική Ανασκόπηση Φιάλες PET Ιδιότητες του PET - πολυ (τερεφθαλικό αιθυλένιο) Σύνθεση PET Παραγωγική διεργασία φιαλών PET Μεταφορά ουσιών από φιάλες PET σε τρόφιμα Ανακύκλωση PET Ανακύκλωση προϊόντων από PET Κίνδυνοι σε σχέση με τη χρήση ανακυκλωμένου PET σε υλικά συσκευασίας σε επαφή με τρόφιμα Μεταφορά ακεταλδεΰδης σε εμφιαλωμένο νερό από φιάλες PET Ακεταλδεΰδη σε νερό εμφιαλωμένο σε φιάλες ΡΕΤ Τοξικότητα της ακεταλδεΰδης Παράγοντες που επηρεάζουν τη δημιουργία ακεταλδεΰδης σε φιάλες PET Μετανάστευση ακεταλδεΰδης από φιάλες PET σε εμφιαλωμένο νερό Μέθοδοι προσδιορισμού ακεταλδεΰδης στο νερό 45 VII

8 3. Υλικά και Μέθοδοι Πειραματικός σχεδιασμός Παραγωγή προπλασμάτων φιαλών ΡΕΤ Προσδιορισμός ακεταλδεΰδης Αρχή μεθόδου Χρησιμοποιούμενα μέσα Περιγραφή μεθόδου Αποτελέσματα και Συζήτηση Πειραματικά αποτελέσματα μεταφοράς ακεταλδεΰδης σε εμφιαλωμένο νερό Συνολικά αποτελέσματα Επίδραση του τύπου του υλικού φιάλης Επίδραση θερμοκρασίας αποθήκευσης Στατιστική ανάλυση πειραματικών αποτελεσμάτων Μαθηματική περιγραφή φαινομένων Υπολογισμός του φαινομενικού συντελεστή διάχυσης (Diffusion Coefficient Dp) Συμπεράσματα Βιβλιογραφία Παράρτημα Παράρτημα VIII

9 Περιεχόμενα Πινάκων Πίνακας 2.1 Πίνακας 3.1 Πίνακας 3.2 Πίνακας 3.3 Πίνακας 4.1 Πίνακας 4.2 Πίνακας 4.3 Πίνακας 4.4 Προτεινόμενα όρια τιμών οργανοληπτικής αποδοχής της ακεταλδεΰδης σε νερό (Nijseen και συν., 1996). Πειραματικός σχεδιασμός για τους τύπους φιαλών ΡΕΤ και τις θερμοκρασίες και χρόνους αποθήκευσης των δειγμάτων εμφιαλωμένου νερού. Θερμοκρασιακό πρόγραμμα αέριου χρωματογράφου. Δεδομένα καμπύλης αναφοράς (συγκέντρωση ακεταλδεΰδης, χρόνος μέτρησης και εμβαδό καμπύλης). Συγκέντρωση AA στο νερό (ppb) ανά τύπο φιάλης ΡΕΤ, χρόνο και θερμοκρασία αποθήκευσης (μέσος όρος 2 μετρήσεων). Αρχική (initial), μέγιστη (max) και ελάχιστη (min) συγκέντρωση ΑΑ, αντίστοιχοι χρόνοι εμφάνισης αυτών και χρόνος μηδενισμού συγκέντρωσης, για κάθε τύπο υλικού φιάλης ΡΕΤ και σε κάθε θερμοκρασία αποθήκευσης. Τιμές συντελεστή διάχυσης, Dp, της ΑΑ στο νερό σε φιάλες ΡΕΤ Virgin, R15, R30 & R60 και θερμοκρασίες αποθήκευσης 4, 20, 40 & 60 0 C. Τιμές ενέργειας ενεργοποίησης διάχυσης, Εα, της ΑΑ στο νερό από φιάλες ΡΕΤ Vs, R15, R30, R60. σελ.29 σελ.51 σελ.60 σελ.61 σελ.64 σελ IX

10 Πίνακας 7.1 Πίνακας 7.2 Πίνακας 7.3 Πίνακας 7.4 Πίνακας 7.5 Πίνακας 7.6 Πίνακας 7.7 Πίνακας 8.1 Περιγραφικές στατιστικές παράμετροι στην ανάλυση διακύμανσης με ανεξάρτητη μεταβλητή τη θερμοκρασία αποθήκευσης. Αποτελέσματα της ανάλυσης διακύμανσης μονής κατεύθυνσης με εξαρτημένη μεταβλητή τη μέση συγκέντρωση ΑΑ και ανεξάρτητη μεταβλητή τη θερμοκρασία. Έλεγχος πολλαπλών συγκρίσεων Tukey HSD μέσης θερμοκρασίας αποθήκευσης. Περιγραφικές στατιστικές παράμετροι στην ανάλυση διακύμανσης με ανεξάρτητη μεταβλητή το τύπο υλικού φιάλης. Αποτελέσματα της ανάλυσης διακύμανσης μονής κατεύθυνσης με εξαρτημένη μεταβλητή τη μέση συγκέντρωση ΑΑ και ανεξάρτητη το τύπο υλικού φιάλης. Έλεγχος πολλαπλών συγκρίσεων Tukey HSD τύπου υλικού φιάλης. Περιγραφικές στατιστικές παράμετροι στην ανάλυση διακύμανσης με ανεξάρτητη μεταβλητή το χρόνο αποθήκευσης. Συγκέντρωση ΑΑ σε νερό εμφιαλωμένο σε Φιάλες ΡΕΤ R15 σε διαφορετικές θερμοκρασίες και χρόνους αποθήκευσης X

11 XI

12 Περιεχόμενα Σχημάτων Σχήμα 2.1 Δομική μονάδα επανάληψης PET (Awaja και Pavel, 2005). Σχήμα 2.2 (α) Θερμόγραμμα παρθένου ΡΕΤ (β) Θερμόγραμμα ανακυκλωμένου ΡΕΤ (Warsiki, 2006). Σχήμα 2.3 Δημιουργία προ-πολυμερούς με τελικό υδροξύλιο από εστεροποίηση οξέος με αιθυλενο-γλυκόλη (1 ο στάδιο) (Patel, 2008). Σχήμα 2.4 Δημιουργία αλυσίδας πολυμερούς από αντίδραση trans-εστεροποίησης του τελικού υδροξυλίου με εστέρα (Patel, 2008). Σχήμα 2.5 Θερμική αποικοδόμηση εσωτερικού δεσμού εστέρα (Patel, 2008). Σχήμα 2.6 Δημιουργία ακεταλδεΰδης από θερμική αποικοδόμηση τελικού υδροξυλίου (Patel, 2008). Σχήμα 2.7 Δημιουργία φιάλης PET με επιμήκυνση με εμφύσηση (International Life Sciences Institute, 2000). Σχήμα 2.8 Σχηματική απεικόνιση των μελετών για τη μετανάστευση πιθανών γενοτοξικών συστατικών σε εμφιαλωμένο νερό σε περιέκτες ΡΕΤ (Biscardi και συν., 2003). Σχήμα 2.9 Διαδικασία ανακύκλωσης PET (Stachowicz, 2007). σελ.5 σελ.7 σελ.8 σελ.9 σελ.10 σελ.10 σελ.13 σελ.17 σελ.19 XII

13 Σχήμα 2.10 Στατιστική ανάλυση για 217 super-clean δείγματα σελ.26 PET και 10 δείγματα παρθένου PET (πράσινο: Λιμονένιο, κόκκινο: ΑΑ και ροζ: κακοδιαχείριση ) (Franz και συν., 2004). Σχήμα 2.11 Μελέτη κινητικής της μετανάστευσης ΑΑ στο νερό σελ.42 σε φιάλες PET στους 23 ο C (δείγμα A ανθρακούχο νερό εμφιάλωση 77 ημέρες από την παραγωγή της φιάλης, δείγμα B ανθρακούχο νερό εμφιάλωση 2 ημέρες από την παραγωγή της φιάλης) (Ewender και συν., 2003). Σχήμα 2.12 Αντίδραση σχηματισμού κυανοϋδρινών (Improta σελ.47 και συν.,1983). Σχήμα 3.1 Σχέση Υγρασίας και τιμής Εσωτερικού Ιξώδους σελ.55 σε υλικό PET. Σχήμα 3.2 Από-πολυμερισμός και Υδρόλυση του ΡΕΤ σελ.56 (Kobayashi και συν.,1980). Σχήμα 3.3 Αντίδραση παραγωγής ισομερών σελ.57 ακεταλδεϋδοξίμης (Dong, 1981). Σχήματα 3.4 Ισομερή, γενικός τύπος και ισομερή σε ισορροπία σελ.57 (α), (β) της ακεταλδεϋδοξίμης (Dong, 1981). Σχήμα 3.5 Τυπικό χρωματογράφημα AA. σελ.61 Σχήμα 3.6 Καμπύλη αναφοράς κατά τον προσδιορισμό της σελ.62 ΑΑ με τη μέθοδο PFBOA. Σχήμα 4.1 Συγκέντρωση ΑΑ στο νερό σε φιάλες Virgin σε σελ. 72 θερμοκρασίες αποθήκευσης 4, 20, 40 & 60 0 C. Σχήμα 4.2 Συγκέντρωση ΑΑ στο νερό σε φιάλες R15 σε θερμοκρασίες αποθήκευσης 4, 20, 40 & 60 0 C. σελ.73 XIII

14 Σχήμα 4.3 Συγκέντρωση ΑΑ στο νερό σε φιάλες R30 σε θερμοκρασίες αποθήκευσης 4, 20, 40 & 60 0 C. Σχήμα 4.4 Συγκέντρωση ΑΑ στο νερό σε φιάλες R50 σε θερμοκρασίες αποθήκευσης 4, 20, 40 & 60 0 C. Σχήμα 4.5 Συγκέντρωση ΑΑ σε εμφιαλωμένο νερό σε φιάλες ΡΕΤ Virgin, R15, R30, R50 στους 4 ο C. Σχήμα 4.6 Συγκέντρωση ΑΑ σε εμφιαλωμένο νερό σε φιάλες ΡΕΤ Virgin, R15, R30, R50 στους 20 ο C. Σχήμα 4.7 Συγκέντρωση ΑΑ σε εμφιαλωμένο νερό σε φιάλες ΡΕΤ Virgin, R15, R30, R50 στους 40 ο C. Σχήμα 4.8 Συγκέντρωση ΑΑ σε εμφιαλωμένο νερό σε φιάλες ΡΕΤ Virgin, R15, R30, R50 στους 60 ο C. Σχήμα 4.9 Συγκριτικό διάγραμμα συγκέντρωσης ΑΑ σε νερό εμφιαλωμένο σε φιάλες ΡΕΤ Virgin, R15, R30, R50 αποθηκευμένο στους 4, 20, 40 & 60 ο C. Σχήμα 4.10 Ποσότητα μετανάστευσης ΑΑ από Virgin φιάλες ΡΕΤ στο νερό σε χρόνο t (m t ) προς τη τετραγωνική ρίζα του χρόνου επαφής (t 0.5 ) στους 4, 20, 40 & 60 0 C. Σχήμα 4.11 Ποσότητα μετανάστευσης ΑΑ από R15 φιάλες ΡΕΤ στο νερό σε χρόνο t (m t ) προς τη τετραγωνική ρίζα του χρόνου επαφής (t 0.5 ) στους 4, 20, 40 & 60 0 C. Σχήμα 4.12 Ποσότητα μετανάστευσης ΑΑ από R30 φιάλες ΡΕΤ στο νερό σε χρόνο t (m t ) προς τη τετραγωνική ρίζα του χρόνου επαφής (t 0.5 ) στους 4, 20, 40 & 60 0 C. σελ.75 σελ.76 σελ.79 σελ.80 σελ.80 σελ.81 σελ.83 σελ.93 σελ.94 σελ.95 XIV

15 Σχήμα 4.13 Σχήμα 4.14 Σχήμα 8.1 Σχήμα 8.2 Σχήμα 8.3 Σχήμα 8.4 Ποσότητα μετανάστευσης ΑΑ από R50 φιάλες ΡΕΤ στο νερό σε χρόνο t (m t ) προς τη τετραγωνική ρίζα του χρόνου επαφής (t 0.5 ) στους 4, 20, 40 & 60 0 C. Συσχέτιση του λογαρίθμου του συντελεστή διάχυσης lndp της διαχεόμενης ΑΑ στο νερό από φιάλες ΡΕΤ Virgin, R15, R30 & R50 αποθηκευμένες στους 4, 20, 40 & 60 0 C με το αντίστροφο της Θερμοκρασίας 1/Τ. Ποσότητα μετανάστευσης ΑΑ από R15 φιάλες ΡΕΤ στο νερό σε χρόνο t (m t ) προς τη τετραγωνική ρίζα του χρόνου επαφής (t 0.5 ) στους 4 0 C. Ποσότητα μετανάστευσης ΑΑ από R15 φιάλες ΡΕΤ στο νερό σε χρόνο t (m t ) προς τη τετραγωνική ρίζα του χρόνου επαφής (t 0.5 ) στους 4 0 C. Ποσότητα μετανάστευσης ΑΑ από R15 φιάλες ΡΕΤ στο νερό σε χρόνο t (m t ) προς τη τετραγωνική ρίζα του χρόνου επαφής (t 0.5 ) στους 40 0 C. Ποσότητα μετανάστευσης ΑΑ από R15 φιάλες ΡΕΤ στο νερό σε χρόνο t (m t ) προς τη τετραγωνική ρίζα του χρόνου επαφής (t 0.5 ) στους 60 0 C. σελ.96 σελ.103 σελ.129 σελ.129 σελ.130 σελ.130 XV

16 Περιεχόμενα Εικόνων Εικόνα 3.1 Γραμμή παραγωγής προπλασμάτων ΡΕΤ σελ.52 SIAPI EA4 Εικόνα 3.2 Αυτόματο γεμιστικό προπλασμάτων ΡΕΤ σελ.53 Εικόνα 3.3 Φιάλες μη αποδεκτές από δοκιμαστικές σελ.54 παραγωγές υπό διαφορετικές συνθήκες θερμοκρασίας, χρόνου θέρμανσης και πίεσης. XVI

17 XVII

18 Περίληψη To PET (Polyethylene terephthalate) χρησιμοποιείται στις μέρες μας σε πολλές εφαρμογές στην βιομηχανία τροφίμων, και ειδικά στην εμφιάλωση νερού και αναψυκτικών. Παρά τα πλεονεκτήματα που έχει η χρήση του PET σε εφαρμογές τροφίμων, παρουσιάζει ευαισθησία στη θέρμανση και την οξείδωση. Η ακεταλδεύδη (AA) αποτελεί χαρακτηριστικό προϊόν της θερμικής αποικοδόμησης του ΡΕΤ κατά τη παραγωγική διαδικασία των φιαλών. Η ακεταλδεύδη είναι ιδιαίτερα πτητική και ασταθής ένωση, με χαρακτηριστική οσμή και γεύση και χαμηλό όριο οργανοληπτικής ανίχνευσης στο νερό που κυμαίνεται μεταξύ 20 και 40 μg/l. Η μεταφορά της στο εμφιαλωμένο νερό, λόγω πολικότητας της ουσίας, δύναται να καταστήσει οργανοληπτικά μη αποδεκτό το τελικό προϊόν. Σκοπός αυτής της εργασίας είναι η διερεύνηση και παρουσίαση των παραγόντων που επηρεάζουν το σχηματισμό ακεταλδεΰδης κατά τη παραγωγή φιαλών ΡΕΤ που περιέχουν σε διαφορετικά ποσοστά ανακυκλωμένο υλικό και της παρουσίας της στο εμφιαλωμένο νερό το οποίο αποθηκεύεται σε τέτοιες φιάλες σε διαφορετικές θερμοκρασίες. Οι χρησιμοποιούμενες φιάλες παρήχθησαν από 4 τύπους PET με διαφορετικά ποσοστά ανακυκλωμένου υλικού (παρθένο, ανακυκλωμένο 15%, 30%, 50%) και εμφιαλώθηκαν αμέσως μετά τη παραγωγή τους στις εγκαταστάσεις του εμφιαλωτηρίου Ζήρεια, στη Στυμφαλία Ορεινής Κορινθίας. Ακολούθησε αποθήκευση των τελικών προϊόντων για 84 ημέρες σε 4 διαφορετικές θερμοκρασίες (4 o C, 20 o C, 40 o C, 60 o C). Κατόπιν έγιναν μετρήσεις της συγκέντρωσης της ακεταλδεΰδης στο εμφιαλωμένο νερό με αέριο χρωματογράφο GC-FID XVIII

19 στα εκχυλίσματα που ελήφθησαν από αντίδραση σταθεροποίησης της ακεταλδεΰδης σε οξίμες με το αντιδραστήριο PFBOA. Οι μετρούμενες τιμές επεξεργάστηκαν στατιστικά και υποδεικνύουν ότι υπάρχει σχέση μεταξύ της συγκέντρωσης ακεταλδεΰδης που μεταφέρεται από τα τοιχώματα των φιαλών ΡΕΤ στο νερό με την θερμοκρασία αποθήκευσης και τον τύπο της χρησιμοποιούμενης φιάλης ΡΕΤ. Επίσης, έγινε μαθηματική προσέγγιση του φαινομένου αυτού με τον υπολογισμό του Συντελεστή Διάχυσης, Dp, της ακεταλδεϋδης στο νερό από τις φιάλες ΡΕΤ και την επίπτωση της θερμοκρασίας στην μετανάστευση της ΑΑ στο νερό εντός των εξεταζόμενων θερμοκρασιακών εύρων του πειράματος για κάθε τύπο χρησιμοποιούμενης φιάλης ΡΕΤ μέσω της εξίσωσης Arrhenius. Τα αποτελέσματα υποδεικνύουν την ύπαρξη επιπρόσθετων παραγόντων πέραν αυτών που μελετήθηκαν στο φαινόμενο της μεταφοράς της ακεταλδεύδης στο νερό από τα τοιχώματα φιαλών ΡΕΤ και απαιτείται περαιτέρω έρευνα για την ποσοτικοποίηση αυτής της σχέσης. XIX

20 Abstract Polyethylene terephthalate (PET) is currently used for many applications in the food industry, especially for bottling water and other beverages. However, PET is rather sensitive to heat and oxidation. Acetaldehyde (AA) is one of the major undesired contaminants. Acetaldehyde is present in PET as a thermal degradation product formed during the melt condensation reaction and melt processing of PET. Acetaldehyde itself is also very volatile and unstable. It readily oxidizes and polymerizes when exposed to air. Acetaldehyde possesses a distinct odour and taste with a low sensory detection threshold in still water that ranges between 20 and 40 μg/l. The transfer of acetaldehyde in bottled water, because of its high polarity, could render the final product organoleptically unacceptable. The aim of the present study is to identify and present the conditions that promote formation and migration of acetaldehyde in bottled water during production of PET bottles that contain different percentages of recycled material and storage of bottled water at different storage temperatures. The PET bottles used were produced from 4 different types of PET preforms (Virgin, Recycled 15%, 30%, 50%) and filled at the source immediately after production at the bottling plant Zireia in Mountain Stymphalia, Corinth. Produced bottled water was stored for a period of time of 84 days at 4 different temperatures (4, 20, 40, 60 o C). Measurements of the concentration of acetaldehyde in bottled water were performed using GC-FID chromatography on the extracts received XX

21 from the stabilization reaction (conversion) of AA to oximes using the reagent PFBOA. The results were statistically analyzed and showed a direct correlation between the quantity of acetaldehyde transferred from PET bottle walls to water with storage temperature and the type of the PET bottle used. Moreover, the kinetics of acetaldehyde migration from the bottle wall to the water was studied by calculating the Diffusion Coefficient, Dp, of acetaldehyde in water from PET bottles and estimating the temperature impact on the migration of acetaldehyde within the temperature ranges of the experiment for each type of different PET bottle used by means of Arrhenius equation. Results indicate that there are also other important parameters than those analyzed, which have an effect on the reaction kinetics of acetaldehyde diffusion from PET bottle walls to water, so more research is needed to quantify this phenomenon. XXI

22 1. Εισαγωγή Στα εμφιαλωμένα νερά κατατάσσεται το νερό που προορίζεται για ανθρώπινη κατανάλωση και το οποίο περιέχεται σε φιάλες ή δοχεία και δεν περιέχει πρόσθετα ή άλλα συστατικά εκτός από συστατικά τα οποία έχουν ελεγχθεί και είναι ασφαλή και κατάλληλα για τη σκοπούμενη χρήση (π.χ. ιχνοστοιχεία). Η ονομασία του προϊόντος ή ακόμα και η εμπορική του ταυτότητα πρέπει να υποδεικνύει αυτά τα συστατικά και να υπάρχει συμφωνία με τις σχετικές νομοθετικές απαιτήσεις για τη χρήση και τη σήμανσή τους (International Bottled Water Association, 2009). Η εμπορία εμφιαλωμένων νερών σε διεθνές επίπεδο έχει αυξηθεί τα τελευταία χρόνια τόσο σε ποσότητα όσο και σε ποικιλία. Σε πολλά μέρη του κόσμου όπου τα τοπικά συστήματα παροχής και διανομής πόσιμου νερού δεν επαρκούν, κυρίως λόγω φυσικών φαινομένων (όπως ξηρασίες, σεισμοί κ.λ.π.) ή λόγω κοινωνικών αναταραχών (όπως σαμποτάζ, ή καταλήψεις), η χρήση εμφιαλωμένου νερού αποτελεί την κύρια επιλογή (Whittier, 1997; Codex Alimentarius, 2001). Εκτός από την έλλειψη νερού, πραγματικές και αντιληπτές ανάγκες για βελτίωση της υγείας έχουν επίσης συμβάλει σε μια κλιμακούμενη αύξηση της εμπορίας εμφιαλωμένου νερού. Οι προμηθευτές πόσιμου νερού, όπως οι δημόσιες και ιδιωτικές εταιρείες ύδρευσης, δεν καταφέρνουν πάντοτε να εγγυηθούν τα μικροβιολογικά, χημικά, φυσικά και οργανοληπτικά χαρακτηριστικά του προϊόντος τους. Οι στρατηγικές μάρκετινγκ και διαφήμισης που έχουν υιοθετήσει οι εταιρείες εμφιάλωσης νερού έχουν συμβάλει ακόμη περισσότερο στην αύξηση της κατανάλωσης, παρά το σημαντικό κόστος του προϊόντος (Codex Alimentarius, 2001). 1

23 Νερό που προορίζεται για εμφιάλωση πρέπει να προέρχεται από εγκεκριμένη πηγή, η οποία υφίσταται περιοδικούς ελέγχους από τους αρμόδιους κρατικούς φορείς. Η επεξεργασία του νερού πριν την εμφιάλωση καθίσταται αναγκαία για τη μείωση, εξάλειψη ή την πρόληψη παρουσίας μικροβιολογικών κινδύνων, χημικών, φυσικών ή / και ραδιολογικών ρύπων στο νερό, με την προϋπόθεση ότι εφαρμόζονται μέθοδοι που διασφαλίζουν την καταλληλότητα του εμφιαλωμένου νερού για ανθρώπινη κατανάλωση. Όσο αφορά στους χημικούς κινδύνους, υπάρχουν 2 πιθανές πηγές οργανικών ενώσεων σε εμφιαλωμένα νερά είτε η φυσική οργανική ύλη είτε οι οργανικές ουσίες που δύναται να μεταναστεύουν από το υλικό συσκευασίας. Η τεχνολογία πολλαπλών εμποδίων, όπως συνδυασμός φιλτραρίσματος και χημικής απολύμανσης, μπορεί να εφαρμοστεί υπό ελεγχόμενες συνθήκες για την αποφυγή σχηματισμού παραπροϊόντων, όπως τα βρωμικά, και παρουσίας καταλοίπων από τα χημικά επεξεργασίας του νερού σε ποσότητες που εγείρουν ανησυχίες για την ανθρώπινη υγεία. Ανάλυση επικινδυνότητας, όπως το HACCP, δύναται να εφαρμοστεί ώστε να καθιερωθεί ο κατάλληλος συνδυασμός προληπτικών μέτρων ελέγχου για τη μείωση, εξάλειψη ή πρόληψη των κινδύνων για την υγεία (Whittier, 1997). Το υλικό συσκευασίας που όλο και περισσότερο προτιμάται για χρήση στο εμφιαλωμένο νερό είναι το PET - πολυ(τερεφθαλικό αιθυλένιο). Οι κύριοι λόγοι για την προτίμησή του είναι οι ιδιότητές του, όπως η διαφάνεια, η αντοχή σε κρούση, η ακαμψία, ο ερπυσμός και η ικανότητα φραγμού αερίων. Επιπλέον, παρουσιάζει υψηλό δείκτη ανθεκτικότητας/ βάρους, που επιτρέπει το σχηματισμό ελαφρών και άθραυστων δοχείων μεγάλης χωρητικότητας. Οι φιάλες ΡΕΤ κατασκευάζονται με τη μέθοδο της χύτευσης με έγχυση και εμφύσηση (injection stretch blow moulding), κατά την οποία η επιλογή της 2

24 βέλτιστης θερμοκρασίας είναι καθοριστικής σημασίας για την επίτευξη των παραπάνω ιδιοτήτων του ΡΕΤ (International Life Sciences Institute, 2000). Η χρήση του ΡΕΤ σε εμφιαλωμένο νερό προϋποθέτει την αποφυγή μεταφοράς ουσιών που δύνανται να επηρεάσουν την οσμή και γεύση του εμφιαλωμένου νερού. Η μετανάστευση της ακεταλδεΰδης, προϊόν θερμικής αποικοδόμησης του πολυμερούς PET, έχει ιδιαίτερο ενδιαφέρον, διότι η ακεταλδεΰδη είναι οργανοληπτικά ανιχνεύσιμη σε χαμηλές συγκεντρώσεις στο εμφιαλωμένο νερό, προσδίδει μία χαρακτηριστική φρουτώδη γεύση και έχει πιθανές ιδιότητες καρκινογένεσης. Λόγω της ευρείας χρήσης του ΡΕΤ σε εφαρμογές συσκευασίας τροφίμων, έχει γίνει σημαντικός αριθμός μελετών μετανάστευσης ουσιών με τη χρήση προσομοιωτών και συστημάτων τροφίμων, ανάμεσα στα οποία και το μεταλλικό νερό (Ewender και συν., 2003; Biscardi και συν., 2003; Evandri και συν., 2000; De Fusco και συν., 1990). Ο απώτερος σκοπός της εργασίας αυτής είναι να διερευνήσει τη συσχέτιση των επιπέδων ακεταλδεΰδης σε εμφιαλωμένο νερό με τη χρήση φιαλών ΡΕΤ που περιέχουν ανακυκλωμένο υλικό, καθότι η συγκεκριμένη ουσία δύναται να επηρεάσει τόσο την οργανοληπτική αποδοχή του τελικού προϊόντος από το καταναλωτικό κοινό όσο και την ασφάλεια του εμφιαλωμένου νερού για κατανάλωση. Οι παραγωγοί φιαλών ΡΕΤ και οι εμφιαλωτές νερού οφείλουν να λάβουν υπόψη τους, ότι πλέον έχει καθιερωθεί νομοθετικά ανώτατο όριο ειδικής μετανάστευσης της ακεταλδεΰδης από τα πλαστικά υλικά συσκευασίας σε επαφή με τρόφιμα και ότι η χρήση ανακυκλωμένων υλικών είναι επιτρεπτή για εφαρμογές τροφίμων μόνο εφόσον το πλαστικό προέρχεται από διεργασίες ανακύκλωσης επίσημα εγκεκριμένες από την Ευρωπαϊκή Αρχή Ασφάλειας Τροφίμων. Η χρήση ανακυκλωμένων 3

25 πλαστικών υλικών έχει ιδιαίτερη σημασία για την προστασία του περιβάλλοντος και τη μείωση του κόστους παραγωγής, οπότε η διεύρυνση της χρήσης τους σε κάθε τομέα, και στη συγκεκριμένη περίπτωση σε άμεση επαφή με τρόφιμα, πρέπει να συνοδεύεται από διεξοδική διερεύνηση όλων των παραμέτρων που συνηγορούν είτε θέτουν περιορισμούς στη χρήση τους. Στο πλαίσιο αυτό, οι στόχοι της παρούσας εργασίας είναι: Η διερεύνηση και η παρουσίαση των παραγόντων που διέπουν το σχηματισμό ακεταλδεΰδης κατά την παραγωγή φιαλών PET και τη μεταφορά της στο εμφιαλωμένο νερό. Η διερεύνηση της επίπτωσης που έχει η χρήση ανακυκλωμένου PET στην τελική συγκέντρωση ακεταλδεΰδης στο εμφιαλωμένο νερό. Η διερεύνηση των επιπτώσεων της θερμοκρασίας και του χρόνου αποθήκευσης των φιαλών στη συγκέντρωση ακεταλδεΰδης στο εμφιαλωμένο νερό. Η διερεύνηση της κινητικής της μεταφοράς της ακεταλδεΰδης από τα τοιχώματα των φιαλών στο νερό και της θερμοκρασιακής εξάρτησης του φαινομένου αυτού. 4

26 2.1. Φιάλες PET 2. Βιβλιογραφική Ανασκόπηση Ιδιότητες PET - πολυ (τερεφθαλικό αιθυλένιο) Το PET - Πολυ (τερεφθαλικό αιθυλένιο) - είναι μια μακρά αλυσίδα πολυμερούς και ανήκει στην οικογένεια των πολυεστέρων, που περιέχουν τουλάχιστον μία ομάδα σύνδεσης εστέρα ανά δομική μονάδα επανάληψης (Yam, 2009; Awaja και Pavel, 2005). Σχήμα 2.1: Δομική μονάδα επανάληψης PET (Awaja και Pavel, 2005). Ο Whinfield (1940) πέτυχε τη παραγωγή πολυεστέρα από τερεφθαλικό οξύ και αιθυλενογλυκόλη στο Σύλλογο Εκτυπωτών Calico και κατέθεσε το δίπλωμα ευρεσιτεχνίας. Η εταιρία DuPont στις ΗΠΑ απέκτησε το δίπλωμα ευρεσιτεχνίας για παραγωγή ινών πολυεστέρα και το 1952 εμπορευματοποίησε τη διαδικασία συνεχούς πολυμερισμού του ΡΕΤ. Από τότε, οι εφαρμογές ινών πολυεστέρα αναπτύχθηκαν σε τέτοιο βαθμό ώστε το ΡΕΤ να κατέχει πάνω από το 50% της παγκόσμιας παραγωγής συνθετικών ινών. Το PET επίσης έχει αναπτυχθεί ως ταινία για χρήση σε βίντεο, φωτογραφίες, ακτίνες Χ και σε εύκαμπτες συσκευασίες. Στις αρχές της δεκαετίας του 1970, κατέστη 5

27 εφικτή η επιμήκυνση του PET, με την τεχνική χύτευσης με έγχυση και εμφύσηση, και η παραγωγή των πρώτων τρισδιάστατων δομών, ξεκινώντας έτσι η ταχεία αξιοποίηση του PET, ως ελαφρύ, σκληρό και άθραυστο υλικό για χρήση σε φιάλες (International Life Sciences Institute, 2000; Patel 2008). Ο ρυθμός ανάπτυξης των συσκευασιών ρητίνης PET έχει υπερκεράσει την ανάπτυξη ινών πολυεστέρα κατά τα τελευταία χρόνια και πλέον οι συσκευασίες PET αντιπροσωπεύουν πάνω από το 30% της συνολικής παγκόσμιας παραγωγής πολυεστέρα. Η προτίμηση του ΡΕΤ στις δυτικές χώρες για εφαρμογές συσκευασίας οφείλεται στη θετική εικόνα του PET ως ανακυκλώσιμο πολυμερές φιλικό προς το περιβάλλον, ενώ οι πολυεστερικές ίνες παραμένουν πιο οικονομική και ευέλικτη λύση στην αγορά, ικανοποιώντας τις ανάγκες μιας ευρείας ποικιλίας εφαρμογών και του αυξανόμενου πληθυσμού της Άπω Ανατολής. Κατά τις 2 τελευταίες δεκαετίες, το παρθένο ΡΕΤ θεωρείται ως ένα από τα πιο σημαντικά πολυμερή λόγω της ταχείας αύξησης της χρήσης του. Το ΡΕΤ εμπορικής χρήσης έχει ένα ευρύ φάσμα εσωτερικού ιξώδους [η], το οποίο συσχετίζεται με το μοριακό βάρος του πολυμερούς μέσω του μοντέλου Mark- Houwink, και κυμαίνεται από 0,45-1,2 dlg -1. Το αριθμητικό μέσο μοριακό βάρος (M n ) σε PET κατηγορίας χρήσης για φιάλες κυμαίνεται από έως gmol -1 που αντιστοιχεί σε [η] από 0,75 έως 1,00 dlg -1. Η θερμοκρασίας τήξης του PET (T m ) κυμαίνεται από 255 έως 265 ο C και για το κρυσταλλικό ΡΕΤ είναι 265 ο C. Η θερμοκρασία υαλώδους μετάπτωσης (T g ) του παρθένου PET κυμαίνεται από 67 έως 140 ο C (Awaja και Pavel, 2005; Faissal-Ali και El-Toufaili, 2006). Ενδιαφέρον παρουσιάζουν οι πολλαπλές ενδόθερμες μεταβάσεις του ΡΕΤ κατά τη θερμική ανάλυσή του λόγω μορφολογικών και δομικών 6

28 αναδιοργανώσεων, όπως παρουσιάζονται στo Σχήμα 2.2 (α) για το παρθένο ΡΕΤ (ΡΕΤvs) και (β) για το ανακυκλωμένο ΡΕΤ (PCR-PETvs) (Warsiki, 2006). Με την αύξηση της θερμοκρασίας, επιτυγχάνονται καλύτερες κρυσταλλικές δομές από την αναδιοργάνωση των λιγότερο τέλειων κρυστάλλων. Το παρθένο ΡΕΤ παρουσιάζει πολύ αργούς ρυθμούς κρυστάλλωσης, με το υψηλότερο ποσοστό να επιτυγχάνεται στους 170 ο C ή 190 ο C. Η ταχεία ψύξη του PET από την θερμοκρασία τήξης σε θερμοκρασίες κάτω της T g παράγει άμορφο και διαφανές PET. (α) (β) Σχήμα 2.2: (α) Θερμόγραμμα παρθένου PET, (β) Θερμόγραμμα ανακυκλωμένου ΡΕΤ (Warsiki, 2006). Ημι-κρυσταλλικές μορφές του PET παραλαμβάνονται από τη θέρμανση στερεού άμορφου PET σε θερμοκρασία πάνω από T g, οπότε επιτυγχάνεται το 30% της κρυσταλλικότητάς του. Ο ρυθμός κρυστάλλωσης του παρθένου PET εξαρτάται σε μεγάλο βαθμό από τη 7

29 θερμοκρασία και φθάνει στο μέγιστο σε θερμοκρασία ο C. Ο ρυθμός κρυστάλλωσης εξαρτάται επίσης και από παράγοντες όπως το μοριακό βάρος, η παρουσία παραγόντων που ευνοούν το σχηματισμό πυρήνων κρυστάλλωσης, ο βαθμός προσανατολισμού των αλυσίδων, το είδος του καταλύτη πολυμερισμού που χρησιμοποιείται στη παραγωγή του PET και η θερμική ιστορία του ΡΕΤ (Awaja και Pavel, 2005) Σύνθεση PET Η σύνθεση του PET περιλαμβάνει δύο διαφορετικές αντιδράσεις. Η πρώτη είναι αντίδραση εστεροποίησης, όπου το τερεφθαλικό οξύ (TPA) αντιδρά με αιθυλενο-γλυκόλη (EG) σε θερμοκρασία ο C και πίεση kpa (Σχήμα 2.3). Σχήμα 2.3 Δημιουργία προ-πολυμερούς με τελικό υδροξύλιο από εστεροποίηση οξέος με αιθυλενο-γλυκόλη (1 ο στάδιο) (Patel, 2008). 8

30 Η δεύτερη αντίδραση είναι μία trans-εστεροποίηση, όπου ο τερεφθαλικός διμεθυλεστέρας (DMT) αντιδρά με EG στους C, ο C, ο C και σε πίεση 100 kpa (Σχήμα 2.4). Σχήμα 2.4 Δημιουργία αλυσίδας πολυμερούς από αντίδραση transεστεροποίησης του τελικού υδροξυλίου με εστέρα (Patel 2008). Το αποτέλεσμα των παραπάνω διεργασιών είναι το δις(υδροξυαιθυλο)τερεφθαλικό (BHET), το οποίο πολυμερίζεται σε βαθμό πολυμερισμού (DP) ως 30 στους ο C και 2-3kPa. Το τρίτο στάδιο περιλαμβάνει μία διεργασία πολυ-συμπύκνωσης (polycondensation) εστέρων με τελικά υδροξύλια, όπου ο βαθμός πολυμερισμού (DP) αυξάνεται στο 100 στους ο C, C και kpa (Awaja και Pavel, 2005; Faissal-Ali και El-Toufaili, 2006; Patel 2008). Η θερμική αποικοδόμηση του PET συμβαίνει κυρίως στο στάδιο της πολυ-συμπύκνωσης, λόγω των υψηλών θερμοκρασιών που εφαρμόζονται. Η αποικοδόμηση αυτή επηρεάζει σε μεγάλο βαθμό την ποιότητα του PET, λόγω μεταβολής του Μοριακού Βάρους, δημιουργίας ακεταλδεΰδης και τελικών ομάδων οξέων και κιτρινίσματος του πολυμερούς. Η ακεταλδεΰδη απελευθερώνεται από την transεστεροποίηση του τελικού βινυλίου, που προκύπτει από τη θερμική διάσπαση των εστερικών δεσμών (Σχήματα 2.5 και 2.6). 9

31 Σχήμα 2.5 Θερμική αποικοδόμηση εσωτερικού δεσμού εστέρα (Patel, 2008). Σχήμα 2.6 Δημιουργία ακεταλδεΰδης από θερμική αποικοδόμηση τελικού υδροξυλίου (Patel 2008). Επαρκείς ποσότητες υδροξυλίων εστεροποιούν τις ομάδες οξέων και trans-εστεροποιούν τις βινυλικές ομάδες, διεργασία που τροποποιεί τη «σπασμένη» εστερική ομάδα και δημιουργεί ακόμη περισσότερη ακεταλδεΰδη. Καθώς μειώνεται η συγκέντρωση των υδροξυλίων, μειώνεται το μοριακό βάρος του πολυμερούς λόγω της συσσώρευσης καρβοξυλικών και βινυλικών ομάδων (Patel 2008, Bach και συν., 2009). Μεγάλος αριθμός μελετών, που επικεντρώθηκαν στη φύση των ενδιάμεσων και τελικών προϊόντων που προκύπτουν από τη θερμική αποικοδόμηση του PET, κατέληξαν στο ότι ο σχηματισμός της ακεταλδεΰδης είναι μια αντίδραση πυρόλυσης εστέρα, η οποία 10

32 εξελίσσεται μέσω μίας εξαμελούς κυκλικής μεταβατικής κατάστασης (Halek, 1986). Η θερμική αποικοδόμηση του ΡΕΤ γίνεται πιο έντονη σε θερμοκρασίες πάνω από το σημείο τήξης του πολυμερούς ( ο C) και με την παρουσία μεταλλικών καταλυτών όπως ο ψευδάργυρος, το κοβάλτιο και το νικέλιο. Επίσης, η παρουσία ίχνους οξυγόνου επιταχύνει την θερμο-οξειδωτική αποικοδόμηση του πολυμερούς. Η θερμοκρασία τήξης, ο χρόνος παραμονής του τήγματος και το περιβάλλον τήξης και ξήρανσης δύνανται να επηρεάσουν την αποικοδόμηση του PET. Η απαιτούμενη ενέργεια ενεργοποίησης για τη μείωση του εσωτερικού ιξώδους και την αύξηση της συγκέντρωσης των τελικών καρβοξυλικών ομάδων εξαρτώνται σε μεγάλο βαθμό από την παρουσία οξυγόνου στο περιβάλλον του δείγματος. Ενέργειες ενεργοποίησης της τάξης των 117 και 159 kj/mol μετρήθηκαν με Διαφορική Θερμιδομετρία Σάρωσης (DSC) σε δείγματα που ξηράνθηκαν σε αέρα και κενό αντίστοιχα. Ο ρυθμός αποικοδόμησης, που εκλαμβάνεται ως μείωση βάρους, η μείωση του εσωτερικού ιξώδους και η δημιουργία τελικών καρβοξυλικών ομάδων επιταχύνονται όταν η θερμοκρασία τήξης περάσει τους 300 C σε υλικό που έχει προηγουμένως ξηρανθεί στο περιβάλλον αντί σε κενό ή σε αδρανή ατμόσφαιρα. Οι αντιδράσεις αποικοδόμησης του ΡΕΤ μπορούν επίσης να ελεγχθούν με προσθήκη τριακυλοφωσφορικών / τριακυλοφωσφορωδών που εμποδίζουν τη δράση των μεταλλικών ιόντων (Jabarin και Lofgren, 1984; Patel, 2008). Η σταθεροποίηση της θερμικής και οξειδωτικής αποικοδόμησης του PET κατά την επεξεργασία του μέσω χύτευσης με έγχυση (injection molding) είναι εφικτή με την προσθήκη πρόσθετων, όπως 4- αμινοβενζοϊκό οξύ, διφαινυλαμίνη 3,5 και διυδροξυβενζοϊκό οξύ. Η σταθεροποιητική δράση αυτών των ουσιών αποδίδεται στη χημική τους 11

33 δομή, που καθιστά εφικτή τη δέσμευση των ελευθέρων ριζών αλλά και των τελικών υδροξυλίων της αλυσίδας του πολυμερούς. Επιπρόσθετα, οι σταθεροποιητές, και ειδικότερα το 4- αμινοβενζοικό οξύ, μειώνουν την παραγόμενη ποσότητα της ακεταλδεύδης κατά τη θερμική αποικοδόμηση ινών PEΤ, οι οποίες έχουν χαμηλότερο μοριακό βάρος, διευκολύνοντας έτσι την παραγωγή φιαλών PET από φθηνότερο υλικό και περιορίζοντας το φαινόμενο του αποπολυμερισμού (Villain και συν., 1995) Παραγωγική διεργασία φιαλών PET Η διεργασία χύτευσης με εμφύσηση δύο σταδίων αποτελεί την πλέον διαδεδομένη παραγωγική τεχνική φιαλών ΡΕΤ και περιλαμβάνει τη δημιουργία άμορφων ενδιάμεσων προϊόντων, των προπλασμάτων, από τη διαμόρφωση μέσω έγχυσης ρητινών PET. Σε αντίθεση με τη μέθοδο χύτευσης με εμφύσηση ενός σταδίου, στη μέθοδο δύο σταδίων, τα προπλάσματα αποθηκεύονται μετά την ψύξη τους και εισάγονται αργότερα στο μηχάνημα διαμόρφωσης. Σε αυτό το στάδιο, η αναθέρμανση των προπλασμάτων σε θερμοκρασία ελαφρώς υψηλότερη από το σημείο υαλώδους μετάπτωσης (περίπου 75 ο C) είναι απαραίτητη προϋπόθεση για τη σωστή επεξεργασία του υλικού. Η χρήση υπέρυθρων (IR) συσκευών θέρμανσης επιτρέπει την αξιοποίηση της ημι-διαφανούς συμπεριφοράς του PET. Στο δεύτερο στάδιο, τα προπλάσματα επιμηκύνονται με εμφύσηση από μια κυλινδρική ράβδο και φουσκώνουν χρησιμοποιώντας δύο επίπεδα πίεσης αέρα. Στη συνέχεια, οι φιάλες ψύχονται σε ένα καλούπι, του οποίου η θερμοκρασία ρυθμίζεται με κανάλια ψύξης, και πριν την έξοδο 12

34 τους γίνεται εξάτμιση (Σχήμα 2.7) (International Life Sciences Institute, 2000). ΡΑΒΔΟΣ ΕΠΙΜΗΚΥΝΣΗΣ ΠΡΟΠΛΑΣΜΑ ΕΠΙΜΗΚΥΝΣΗ Σ ΦΙΑΛΗ ΕΠΙΜΗ ΚΥΝΣΗ Σ ΠΙΕΣΗ ΑΕΡΑ ΚΑΛΟΥΠΙ Σχήμα 2.7 Δημιουργία φιάλης PET με επιμήκυνση με εμφύσηση (International Life Sciences Institute, 2000). Για να επιτευχθούν οι προδιαγραφές απόδοσης που ορίζονται από τους κατασκευαστές των μηχανών διαμόρφωσης, οι φιάλες πρέπει να ικανοποιούν ένα μεγάλο αριθμό δοκιμών που χρησιμοποιούνται για τη μέτρηση των λειτουργικών χαρακτηριστικών τους, όπως η κάθετη αντίσταση σε φορτίο, τα όρια πάχους, η διαφάνεια, οι ιδιότητες φραγμού. Η απόδοση μίας συσκευασίας δεν εξαρτάται μόνο από την κατανομή του πάχους της, αλλά και από τις μηχανικές, δομικές και οπτικές ιδιότητές της. Οι παράμετροι που επηρεάζουν τις τελικές ιδιότητες μίας φιάλης συνοψίζονται σε τρεις κύριες κατηγορίες που σχετίζονται με α) τη σχεδίαση των προπλασμάτων και των καλουπιών, β) τις ρεολογικές ιδιότητες του PET και τη συμπεριφορά του υπό διαξονικό τέντωμα και γ) τις συνθήκες της παραγωγικής διαδικασίας. Ειδικότερα, οι συνθήκες θέρμανσης, οι οποίες ελέγχουν την κατανομή της θερμοκρασίας στα προπλάσματα, επηρεάζουν έντονα τη συμπεριφορά του υλικού κατά το φούσκωμα και, κατά συνέπεια, την 13

35 κατανομή πάχους της φιάλης. Η θερμοκρασία επηρεάζει επίσης τον προσανατολισμό που προκαλείται από το διαξονικό τέντωμα, ο οποίος με τη σειρά του επηρεάζει τις μηχανικές, οπτικές και ιδιότητες φραγής των φιαλών. (Bordival και συν., 2009) Μεταφορά ουσιών από φιάλες PET σε τρόφιμα Εμφιαλωμένα νερά και αναψυκτικά συσκευάζονται συνήθως σε πλαστικές φιάλες και αποθηκεύονται σε συνθήκες περιβάλλοντος για αρκετούς μήνες, χωρίς όμως η μεταβολή των ποιοτικών τους χαρακτηριστικών κατά τη διάρκεια της αποθήκευσής τους να έχει μελετηθεί επαρκώς. Είναι γνωστό ότι τρόφιμα και νερά μπορεί να επιμολυνθούν από συστατικά των πλαστικών συσκευασιών μέσω της διεργασίας της διάχυσης (diffusion). Κάποιες από τις ουσίες που μεταναστεύουν, όπως η ακεταλδεΰδη (CASRN ), η φορμαλδεΰδη (CASRN ) και το χλωριούχο βινύλιο (CASRN ), έχουν είτε πιθανές είτε επιβεβαιωμένες ιδιότητες καρκινογένεσης (Biscardi και συν., 2003). Μετά από εμπεριστατωμένες και εκτενείς δοκιμές, το PET κρίθηκε ως ασφαλές υλικό συσκευασίας τροφίμων και επιτράπηκε η χρήση του σε άμεση επαφή με τρόφιμα. Παρά αυτό το γεγονός, τα υλικά συσκευασίας που έρχονται σε επαφή με τρόφιμα είναι πολύπλοκα συστήματα και δύνανται να περιέχουν επιμολυντές, όπως υπολείμματα από τη διεργασία πολυμερισμού, ενώσεις αποπολυμερισμού, πρόσθετα πλαστικών, οι οποίοι υφίστανται χημικές τροποποιήσεις και μπορεί να καταστήσουν τα υλικά συσκευασίας ακατάλληλα για τη σκοπούμενη χρήση σε επαφή με τρόφιμα. 14

36 Επιπρόσθετα, ο τρόπος χειρισμού των συσκευασμένων τροφίμων από εμπόρους, παραγωγούς και καταναλωτές δύναται να επηρεάσει σημαντικά τη φύση, την ποσότητα, και το τοξικολογικό προφίλ των ουσιών που μεταναστεύουν από τα υλικά συσκευασίας καθιστώντας τα τρόφιμα ακατάλληλα για ανθρώπινη κατανάλωση. Παρά την καθιέρωση αυστηρού νομοθετικού πλαισίου για τα χαρακτηριστικά των υλικών συσκευασίας σε επαφή με τρόφιμα, η ασφάλεια των καταναλωτών δεν μπορεί να διασφαλιστεί, κυρίως λόγω της δυσκολίας που υπάρχει στην πρόβλεψη, ταυτοποίηση και ποσοτικοποίηση των ουσιών που δύναται να μεταναστεύσουν στα τρόφιμα. Λόγω της ευρείας χρήσης του ΡΕΤ σε εφαρμογές συσκευασίας τροφίμων, έχει γίνει σημαντικός αριθμός μελετών μετανάστευσης ουσιών με τη χρήση προσομοιωτών και συστημάτων τροφίμων, ανάμεσα στα οποία και το μεταλλικό νερό (Evandri και συν., 2000 De Fusco και συν., 1990). Οι δοκιμές ανίχνευσης ανταλλαγής αδελφών χρωματιδίων, SCE, (sister - chromatid exchange), περιλαμβάνουν την ανταλλαγή τμημάτων DNA μεταξύ δύο «αδελφών» χρωματιδίων σε ένα χρωμόσωμα κατά την αναπαραγωγή στο κύτταρο. Η αύξηση της συχνότητας του SCE υποδηλώνει τη πιθανότητα πρόκλησης τερατογενέσεων από μία χημική ουσία. Έτσι, η ανάλυση SCE χρησιμοποιείται ευρέως σε πειράματα έκθεσης in vitro και in vivo τόσο ως δοκιμή ανίχνευσης ουσιών με επιβλαβή δράση όσο και σαν μέθοδο ποσοτικοποίησης. Οι γενοτοξικοί παράγοντες έχουν τη δυνατότητα αντίδρασης με το DNA και πρόκλησης ενός αριθμού βλαβών σε αυτό. Η ανταλλαγή αδελφών-χρωματιδίων (SCE) συμβαίνει αυθόρμητα στα κύτταρα και θεωρείται απόδειξη βλάβης του γονιδιώματος. Για το λόγο αυτό χρησιμοποιείται στην αξιολόγηση κυτταρολογικών αντιδράσεων από 15

37 την έκθεση σε χημικές ενώσεις και στην εκτίμηση της σχέσης δόσηςαποτελέσματος (Ergene και συν., 2008). Σε σχετική μελέτη ανίχνευσης SCE, εμφιαλωμένα νερά σε φιάλες PET από διαφορετικούς παραγωγούς εξετάστηκαν σε ανθρώπινα λεμφοκύτταρα περιφερικού αίματος (HULY s) ως προς την γενετική τους τοξικότητα. Τα δύο απ αυτά ήταν φυσικά νερά πηγής, ενώ τα άλλα δύο ήταν επεξεργασμένα πόσιμα νερά. Όλα τα δείγματα αποθηκεύτηκαν στις ίδιες συνθήκες και ελέγχθηκαν την 8η εβδομάδα μετά την εμφιάλωση. Παρατηρήθηκε σημαντική μείωση στους δείκτες μίτωσης και αντιγραφής και αύξηση στη συχνότητα SCE. Αυτή η προσέγγιση μπορεί να αποτελέσει εργαλείο για την αξιολόγηση των αποθηκευμένων εμφιαλωμένων νερών και την παρακολούθηση της ποιότητάς τους από τις αρμόδιες αρχές (Ergene και συν., 2008). Σε παρεμφερή μελέτη, οι De Fuscο και συν. (1990), μελέτησαν νερά εμφιαλωμένα σε φιάλες PET τα οποία αποθηκεύτηκαν σε συνθήκες σκότους και φωτός ημέρας για διάφορα χρονικά διαστήματα και εξετάστηκαν για τερατογένεση με χρήση του «Ames test (static tests)». Ακόμη, προσδιορίστηκε η έκχυση συνολικού οργανικού άνθρακα (TOC), και υλοποιήθηκαν δυναμικές δοκιμές, όπως φαίνεται στο σχήμα 2.8. Επίσης, χρησιμοποιήθηκαν νέες μέθοδοι για πτητικές και μη πτητικές ουσίες, όπως η καλλιέργεια Salmonella απ ευθείας στις φιάλες PET. Τα αποτελέσματα ήταν θετικά μόνο για τα στατικά τεστ, κάτι που υποδηλώνει την παρουσία μεταλλαξιογόνων παραγόντων μετά από 1 μήνα αποθήκευσης σε φιάλες, ακόμα και με χρήση φιαλών υψηλής ποιότητας. Οι μετρούμενες τιμές ήταν ακόμη μεγαλύτερες για τα δείγματα που είχαν αποθηκευτεί στο φως της ημέρας. 16

38 Σχήμα 2.8 Σχηματική απεικόνιση μελετών μετανάστευσης πιθανών γενοτοξικών συστατικών σε εμφιαλωμένο νερό σε περιέκτες ΡΕΤ (De Fuscο και συν., 1990). Σε άλλη μελέτη, εξετάσθηκε η μετανάστευση μεταλλαξιογόνων και καρκινογόνων ενώσεων από φιάλες PET σε φυσικό και ανθρακούχο νερό χρησιμοποιώντας ένα τεστ μετάλλαξης κυττάρων γύρης φυτών Tradescantia (Trady MCN test), ένα τεστ βλάβης σειράς DNA (Comet assay) και αέρια χρωματογραφία και φασματογραφία μάζας (GC/MS) για τον χαρακτηρισμό των ουσιών μετανάστευσης. Τα δείγματα νερού ελήφθησαν σε εργοστάσιο εμφιάλωσης και αποθηκεύτηκαν για περίοδο από 1 ως 12 μήνες. Τα αποτελέσματα μετάλλαξης γύρης ήταν θετικά για δείγματα φυσικού μεταλλικού νερού μετά από 2 μήνες. Βλάβες DNA παρατηρήθηκαν σε αρκετά φυσικά και ανθρακούχα νερά. Το νερό πηγής ήταν αρνητικό σε όλα τα παραπάνω τεστ ενώ όταν διανέμονταν μέσω σωληνώσεων προκαλούνταν βλάβες DNA, κάτι που υποδηλώνει 17

39 την παρουσία γενοτοξικών ουσιών στις σωληνώσεις του συστήματος διανομής (Biscardi και συν., 2003) Ανακύκλωση PET Ανακύκλωση προϊόντων από PET Η ανακύκλωση υλικών από πλαστικό έχει εφαρμοστεί εκτενώς σε πρωτογενή υλικά αποδίδοντας πολλά οικονομικά οφέλη. Από περιβαλλοντική σκοπιά, η ανακύκλωση πλαστικών υποστηρίζεται σθεναρά με σκοπό τη μείωση των συνεχώς αυξανόμενων ποσοτήτων αποβλήτων και ρύπων προς το περιβάλλον. Η βιομηχανία ανακύκλωσης PET ξεκίνησε ως αποτέλεσμα της πίεσης για περιβαλλοντικά φιλική συμπεριφορά, ώστε να βελτιωθεί η διαχείριση των αποβλήτων και ενισχύθηκε από το γεγονός ότι τα προϊόντα PET έχουν πολύ αργούς ρυθμούς βιο-διάσπασης. Κατά την επανεπεξεργασία του PET, μία βασική παράμετρος είναι η απομάκρυνση όλων των προσμίξεων που μπορεί να δράσουν καταλυτικά στην υδρόλυση του PET. Επίσης, όσο αυξάνονται οι ποσότητες φιαλών PET που συλλέγονται από σημεία συγκέντρωσης, η βιομηχανία έχει την δυσκολία, όχι μόνο του διαχωρισμού των πλαστικών φιαλών με βάση το χρώμα, αλλά και με βάση το τύπο του πολυμερούς. Οι διαφορετικές μέθοδοι ανακύκλωσης του χρησιμοποιημένου PET «post consumer PET» παρουσιάζονται συνοπτικά στο Σχήμα 2.9 που ακολουθεί (Stachowicz, 2007). 18

40 Σχήμα 2.9 Διαδικασία ανακύκλωσης PET (Stachowicz, 2007). Η Χημική Ανακύκλωση (chemolysis) του PET επιτυγχάνεται με ολικό αποπολυμερισμό σε μονομερή ή μερικό αποπολυμερισμό σε ολιγομερή. Αυτό γίνεται σε υψηλές θερμοκρασίες και με την παρουσία καταλυτών διαφόρων τύπων. Η μέθοδος αυτή απαιτεί μεγάλες ποσότητες ενέργειας και πολλές φορές τα αποτελέσματα είναι προϊόντα χαμηλής αξίας. Η μηχανική ανακύκλωση του PET περιλαμβάνει αφαίρεση των επιμολυντών με διαχωρισμό, πλύσιμο, ξήρανση και επεξεργασία τήξης. 19

41 Ο διαχωρισμός αποτελεί πολύ σημαντικό και κρίσιμο στάδιο. Εκτεταμένη επιμόλυνση του PET από άλλα υλικά προκαλεί μεγάλη αποικοδόμηση του ανακυκλωμένου ΡΕΤ (R-PET) κατά την επεξεργασία του σε επόμενα στάδια. Η παρουσία νερού μειώνει την αποδοτικότητα της ανακύκλωσης μέσω μίας αντίδρασης υδρόλυσης. Κομμάτια από χρωματιστές φιάλες, και εκτυπωμένες ετικέτες με μελάνια προκαλούν ανεπιθύμητα χρώματα κατά την επεξεργασία. Η ακεταλδεύδη (AA) είναι παρούσα στο PET ως υποπροϊόν της αντίδρασης αποικοδόμησής του. Η υψηλή πτητικότητα της ΑΑ σημαίνει ότι μπορεί να ελαχιστοποιηθεί η συγκέντρωσή της εφόσον γίνει επεξεργασία εν κενό ή ξήρανση. Οι καταναλωτές χρησιμοποιούν φιάλες PET για την αποθήκευση άλλων προϊόντων όπως απορρυπαντικά, καύσιμα, εντομοκτόνα κλπ. Τα υπολείμματά τους στη φιάλη εισάγουν νέους κινδύνους για την υγεία, εφόσον ίχνη τους παραμένουν μετά την ανακύκλωση του PET. Το μεγάλο πλεονέκτημα της μηχανικής ανακύκλωσης προϊόντων από PET συνίσταται στο ότι η διεργασία είναι σχετικά απλή, φιλική προς το περιβάλλον και απαιτεί μικρή επένδυση. Το μειονέκτημα είναι η μείωση του μοριακού βάρους κατά την επεξεργασία. Η επίλυση αυτού του προβλήματος και του γεγονότος ότι χάνονται βασικές μηχανικές ιδιότητες αποτέλεσε αντικείμενο πολλών μελετών. Μέθοδοι για την ανάκτηση και διατήρηση των μηχανικών ιδιοτήτων του R-PET είναι η επανεπεξεργασία εν κενό, η σταθεροποίηση, ο πολυμερισμός στερεάς κατάστασης και η επέκταση της αλυσίδας (Stachowicz, 2007). Όπως αναφέρθηκε, οι οπτικές και μηχανικές ιδιότητες, η ιδιότητα φραγμού και ο προσανατολισμός στις φιάλες PET, που παράγονται με τη μέθοδο χύτευσης με έγχυση και εμφύσηση (ISBM), εξαρτώνται από πολλές παραμέτρους όπως οι συνθήκες παραγωγής, το σημείο τήξης, το μοριακό βάρος, η κρυσταλλικότητα και οι συνθήκες κρυστάλλωσης. 20

42 Μείωση της κρυσταλλικότητας αναμένεται κατά την επεξεργασία R- PET, λόγω εμποδίων στην αλυσίδα του πολυμερούς και δυσκολίας οργάνωσης των αλυσίδων σε κρυσταλλικές δομές. Αν και η κρυσταλλικότητα είναι πλεονέκτημα για τις ιδιότητες φραγής των φιαλών και τη σκληρότητά τους, ένας αργός ρυθμός κρυστάλλωσης και χαμηλή κρυσταλλικότητα είναι πλεονεκτήματα για την καθαρότητα της φιάλης και τη χαμηλή συγκέντρωση ΑΑ (Awaja και Pavel, 2005). Το 1994, η πρώτη διεργασία μηχανικής ανακύκλωσης PET, έλαβε επίσημη επιστολή έγκρισης «χωρίς αντίρρηση» (no-objection letter), από την Υπηρεσία Τροφίμων και Φαρμάκων των ΗΠΑ (FDA, US Food and Drug Administration), για τη δυνατότητα χρήσης R-PET σε προϊόντα και εφαρμογές που έρχονται σε άμεση επαφή με τρόφιμα, χωρίς κάποιο άλλο λειτουργικό φραγμό από παρθένο PET. Ακολούθησαν και άλλες εταιρείες και αναπτύχθηκαν οι λεγόμενες διεργασίες ανακύκλωσης «super-clean» (FDA 2000a). Σήμερα, μερικά χρόνια μετά, μονάδες ανακύκλωσης για εμπορική χρήση R-PET υπάρχουν στις ΗΠΑ, στην Αυστραλία, στην Ολλανδία, στη Γερμανία, στη Γαλλία και στην Ελβετία (Franz και Welle, 2002). Διεργασίες «Super-clean» μπορούν να χρησιμοποιούν συμβατικά προϊόντα PET μετά από εφαρμογή περαιτέρω βημάτων καθαρισμού, με βάση τις εφαρμοζόμενες θερμοκρασίες, και επεξεργασία εν κενό. Επίσης, χρησιμοποιούνται τεχνικές «επιδιόρθωσης» της αλυσίδας του πολυμερούς και επίτευξης της επιθυμητής τιμής εσωτερικού ιξώδους για την επόμενη επεξεργασία του προϊόντος σε εφαρμογές που θα έρθουν σε άμεση επαφή με τρόφιμα. Μία άλλη επιλογή «superclean» είναι ο μηχανισμός με χρήση χημικού αποπολυμερισμού της επιφάνειας του PET, ακολουθούμενος από συνηθισμένες επεξεργασίες καθαρισμού, δημιουργώντας έτσι μία υβριδική χημικο-μηχανική μέθοδο (Franz και συν., 2004). 21

43 Κίνδυνοι σε σχέση με τη χρήση ανακυκλωμένου PET σε υλικά συσκευασίας σε επαφή με τρόφιμα Η Υπηρεσία Τροφίμων και Φαρμάκων των ΗΠΑ (FDA) ήταν η πρώτη που αναφέρθηκε στο θέμα της ασφάλειας της χρήσης ανακυκλωμένων πλαστικών (post-consumer recycled, PCR, plastics) όπως είναι το PET, σε εφαρμογές με επαφή σε τρόφιμα. Αναπτύχθηκαν οδηγίες για την βιομηχανία, ώστε να τις χρησιμοποιεί όταν αξιολογεί την ικανότητα των εμπορικών διεργασιών να μετατρέπουν τα ανακυκλωμένα πλαστικά (PCR plastics) σε υλικά κατάλληλα για χρήση σε τρόφιμα. Ο προβληματισμός έγκειται στο ότι πολλές φορές οι καταναλωτές επαναχρησιμοποιούν την πλαστική συσκευασία για αποθήκευση ή ανάμιξη κάποιων οικιακών υλικών, χημικών κήπου, ειδών αυτοκινήτου κλπ. (US FDA, 1992 και 1995). Η Υπηρεσία Τροφίμων και Φαρμάκων των ΗΠΑ (FDA) ανέπτυξε μία εναλλακτική προσέγγιση για την αξιολόγηση της ασφάλειας συστατικών για τα οποία έχει καθιερωθεί ελάχιστη έκθεση. Βασιζόμενη στην δουλειά του Frawley (1967), ανέπτυξε τη λεγόμενη μέθοδο «Όριο Κανονισμού» (The Threshold of Regulation), η οποία έγινε μέρος του US Code of Federal Regulations in July 1995 (US FDA 1993 και 1995). Ο Κανονισμός περιλαμβάνει την υποχρέωση να εκτελούνται δοκιμές στα εξεταζόμενα υλικά (challenge tests), με σκοπό να τεκμηριωθεί ότι η διεργασία ανακύκλωσης και η χρησιμοποιούμενη τεχνολογία παρέχουν αποτελεσματικό καθαρισμό των ανακυκλούμενων υλικών. Σε αυτές τις δοκιμές, οργανικές ουσίες με διαφορετικές χημικές και φυσικές ιδιότητες εισάγονται στο PET, το οποίο περνάει κατόπιν όλη τη διαδικασία καθαρισμού και ανακύκλωσης και αξιολογείται η επάρκειά της. Η 22

44 επιμόλυνση με τις οργανικές ουσίες πρέπει να γίνεται με τέτοιο τρόπο και σε τέτοιες ποσότητες ώστε να διασφαλίζεται η διάχυσή τους στο προς εξέταση πλαστικό υλικό. Οι αρχικές συγκεντρώσεις πρέπει να είναι επαρκείς ώστε να τεκμηριώνεται το χειρότερο σενάριο «worstcase» για την αξιολόγηση του συστήματος ανακύκλωσης και τον έλεγχο της φάσης καθαρισμού. Το κριτήριο αξιολόγησης είναι ότι η τελική μέτρηση της ουσίας που προστέθηκε στον μάρτυρα δεν πρέπει να υπερβαίνει τα 10 ppb (μgkg -1 ) στο τρόφιμο (Franz και συν., 2004). Όπως κάθε καινούργια ιδέα, η αποδοχή και χρήση της παραπάνω μεθόδου από άλλες κυβερνητικές υπηρεσίες ή διεθνείς οργανισμούς είναι αργή. Ο Παγκόσμιος Οργανισμός Υγείας (WHO) και η Επιτροπή Ειδικών για τα Πρόσθετα Τροφίμων (Joint Expert Committee on Food Additives, JECFA), εφαρμόζουν μία διαδικασία αξιολόγησης της ασφάλειας των προσθέτων γεύσης (flavours), η οποία χρησιμοποιεί την αρχή του Ορίου των Τοξικολογικών Ανησυχιών (JECFA 1997). Το 1995, η Ευρωπαϊκή Επιτροπή Επιστημών για τα Τρόφιμα (European Commission Scientific Committee on Foods, SCF) δήλωσε ότι η ιδέα πίσω από την μέθοδο «Όριο του Κανονισμού» (The Threshold of Regulation) για έκθεση σε μη καρκινογόνα χημικά, ακόμα και με την απουσία τοξικολογικών πληροφοριών, δίνει κάποια λογική διασφάλιση ότι δεν θα υπάρξουν ανεπιθύμητες παρενέργειες σε ανθρώπους. Πριν όμως την πλήρη αποδοχή της, πρέπει να παρουσιασθούν πρόσθετες νευροτοξικές, ανοσοποιητικές και ενδοκρινολογικές μελέτες (SCF, 1996). Οι Kroes και συν. (2000), για λογαριασμό του International Life Sciences Institute (ILSI), ανασκόπησαν τις διαθέσιμες μελέτες για πιθανές τοξικολογικές επιπτώσεις των ανακυκλωμένων πλαστικών υλικών και κατέληξαν στο ότι η καρκινογένεση είναι το πιο ευαίσθητο εύρημα. Οι Cheeseman και συν. (1999) ανασκόπησαν τις σχέσεις 23

45 δομής και γενοτοξικότητας με σκοπό να υποστηρίξουν ένα υψηλότερο τοξικολογικό όριο και κατέληξαν στο ότι ένα υψηλότερο όριο θα ήταν κατάλληλο για πολλές ουσίες και ότι το σημείο καρκινογένεσης είναι το πιο συντηρητικό όριο. Αρκετές βιβλιογραφικές μελέτες ασχολούνται με την ταυτοποίηση και ποσοτικοποίηση επιμολυντών σε δείγματα PET συμβατικής ανακύκλωσης. Αυτές οι μελέτες, αν και βασίζονται σε περιορισμένες δειγματοληψίες, παρέχουν καλή εικόνα για την φύση και την πιθανή συγκέντρωση ουσιών στο ανακυκλωμένο προϊόν. Ωστόσο, δεν μπορούν να εξαχθούν στατιστικώς έγκαιρα αποτελέσματα για το μέσο όρο των επιπέδων επιμόλυνσης και συμβάντων κακοδιαχείρισης των φιαλών PET λόγω του μικρού αριθμού δειγμάτων. Επιπρόσθετα, επικίνδυνες ουσίες στα τοιχώματα φιαλών που υπέστησαν κακοδιαχείριση είναι ανιχνεύσιμες σε σημαντικά υψηλότερες τιμές σε σχέση με ουσίες στα τρόφιμα, όπως για παράδειγμα τα πρόσθετα γεύσεων. Η συχνότητα κακοδιαχείρισης και η μείωση του επιπέδου επιμόλυνσης λόγω ανάμιξης με άλλες φιάλες κατά την ανακύκλωση είναι σημαντικά σημεία για την αξιολόγηση της ασφάλειας της διεργασίας ανακύκλωσης PET «από φιάλη σε φιάλη» (Franz και συν., 2004). Σχετική έρευνα από τον Bayer (2002), κατέδειξε ότι, ανεξάρτητα από την πηγή του ανακυκλωμένου PET, αλλά ανάλογα με τα είδη προϊόντων και το χρόνο που συσκευάσθηκαν στις συσκευασίες ανακυκλώσιμου PET, μπορούν τα υλικά αυτά να καθαρισθούν ώστε να χρησιμοποιηθούν σε τρόφιμα. Το ανακυκλωμένο υλικό πρέπει να καθαριστεί μέσω διεργασίας που να έχει περάσει τα απαιτούμενα τεστ από τις οδηγίες και τους κανονισμούς US FDA και ILSI. Σε άλλη μελέτη για τον καθορισμό των μέσων τιμών των επιμολυντών σε υλικά PET που προορίζονταν για ανακύκλωση, έγιναν 24

46 δειγματοληψίες σε 12 Ευρωπαϊκές χώρες, όπου ελήφθησαν κόκκοι PET από εργοστάσια καθαρισμού (689 δείγματα), επεξεργασμένοι κόκκοι PET (38 δείγματα) και κόκκοι «Super Clean» (217 δείγματα), στα πλαίσια του Ευρωπαϊκού Προγράμματος FAIR-CT Recyclability. Οι τύποι των ενώσεων που προσδιορίστηκαν χωρίστηκαν σε ουσίες συναφείς με το PET, όπως είναι η ΑΑ, και σε ουσίες που δεν έχουν κάποια σχέση με το ΡΕΤ και οι οποίες χωρίστηκαν σε χημικές ουσίες και ουσίες τροφίμων (πχ. λιμονένιο). Οι μέσες τιμές λιμονένιου και ΑΑ ήταν 2.9 και 18.6 mg/kg, αντίστοιχα, με μέγιστες παρατηρούμενες τιμές περίπου 20mg/kg για το λιμονένιο και 86mg/kg για την ΑΑ, όπως προσδιορίστηκαν με χρήση αέριας χρωματογραφίας υπερκείμενης φάσης (HeadSpace Gas Chromatography, HS-GC) (Franz και συν., 2004). Τα αποτελέσματα αξιολογήθηκαν με τη μεθοδολογία Principal Component Analysis (PCA) και, όπως φαίνεται στο Σχήμα 2.10, όλα τα δείγματα «super-clean» βρίσκονταν συγκεντρωμένα κοντά στην περιοχή του μηδέν, δηλαδή στη περιοχή όπου δεν βρέθηκαν κάποιες ουσίες. Κατά συνέπεια, η μέθοδος αυτή σε συνδιασμό με το στατιστικό πρόγραμμα PCA, θα μπορούσε να εφαρμοστεί ως τεστ ρουτίνας και ποιοτικού ελέγχου στη βιομηχανία εμφιάλωσης νερού. 25

47 Σχήμα 2.10 Στατιστική ανάλυση για 217 super-clean δείγματα PET και 10 δείγματα παρθένου PET (πράσινο: λιμονένιο, κόκκινο: ΑΑ, ροζ: κακοδιαχείριση ) (Franz και συν., 2004). Στις 27/03/2008 τέθηκε σε ισχύ ο Κανονισμός EΚ 282/2008 για υλικά και προϊόντα από ανακυκλωμένα πλαστικά που έρχονται σε επαφή με τρόφιμα, σύμφωνα με τον οποίο τα υλικά αυτά μπορούν να κυκλοφορούν στην αγορά μόνο αν περιλαμβάνουν πλαστικό που προέρχεται αποκλειστικά από διεργασίες ανακύκλωσης επίσημα εγκεκριμένες από την Ευρωπαϊκή Αρχή Ασφάλειας Τροφίμων (EFSA) και έχουν άδεια από την Ευρωπαϊκή Επιτροπή. Για να διασφαλιστεί η συμμόρφωση με αυτή την απαίτηση, πρέπει υποχρεωτικά να εφαρμόζεται κατάλληλο Σύστημα Διαχείρισης Ποιότητας, σύμφωνα με το Παράρτημα του Κανονισμού EΚ 2023/2006. Η μονάδα ανακύκλωσης υπόκειται σε ελέγχους και επιθεωρήσεις από τις αρμόδιες αρχές, σύμφωνα με τον Κανονισμό (EΚ) No 882/

48 Ο παραγωγός πρέπει να δηλώνει με επίσημη δήλωση ότι χρησιμοποιεί ανακυκλωμένα υλικά αποκλειστικά από αδειοδοτημένη διεργασία και ότι το τελικό προϊόν είναι σύμφωνο με τις απαιτήσεις της Εθνικής και Ευρωπαϊκής νομοθεσίας και ειδικότερα με τους κανονισμούς (EΚ) No 1935/2004, 2002/72/EC και τις τροποποιήσεις αυτού 10/2011/ΕΕ και σύμφωνα με το πρότυπο ISO 14021:1999 για την αποφυγή παραπλάνησης των καταναλωτών (Επίσημη Εφημερίδα της Ε.Ε., αρ. 282/2008) Μεταφορά ακεταλδεΰδης σε εμφιαλωμένο νερό από φιάλες PET Ακεταλδεΰδη σε νερό εμφιαλωμένο σε φιάλες ΡΕΤ H ακεταλδεΰδη είναι μια απλή, φυσική οργανική ουσία που βρίσκεται σε πολλά ώριμα φρούτα, π.χ. μήλα, σταφύλια και εσπεριδοειδή (μέχρι 230 ppm). Παράγεται κατά τη διάρκεια της ζύμωσης των σακχάρων σε αλκοόλη και είναι φυσικό συστατικό στο βούτυρο, στις ελιές, στα κατεψυγμένα λαχανικά και στο τυρί. Σχηματίζεται στο κρασί και σε άλλα οινοπνευματώδη ποτά, μετά από έκθεση στον αέρα (μέχρι 140 ppm). Εμφανίζεται ακόμη και ως ενδιάμεσο προϊόν κατά τη διάσπαση των σακχάρων στο σώμα και ως εκ τούτου μπορεί να βρεθεί σε ίχνη στο αίμα (International Life Sciences Institute, 2000). Η επίδραση της ακεταλδεΰδης στα οργανοληπτικά χαρακτηριστικά των συσκευασμένων προϊόντων εξαρτάται σε μεγάλο βαθμό από το σύστημα τροφίμων. Εμφιαλωμένο νερό σε φιάλες PET έχει ιδιαίτερα χαμηλό όριο οργανοληπτικής ανίχνευσης της ακεταλδεΰδης, λόγω της απουσίας γευστικών παραγόντων που δύναται 27

49 να συγκαλύψουν τη γεύση που προσδίδει η ακεταλδεΰδη (Duncan και Webster, 2009). Η ακεταλδεΰδη (CH 3 CHO) είναι το κυρίαρχο πτητικό προϊόν που σχηματίζεται κατά τη διάρκεια της θερμικής υποβάθμισης του PET όταν το πολυμερές είναι λιωμένο. Ο έλεγχος των επιπέδων ακεταλδεΰδης κατά τη διαδικασία εμφιάλωσης νερού σε ΡΕΤ περιέκτες, και ιδιαίτερα στο στάδιο της διαμόρφωσής τους, έχει ιδιαίτερη σημασία για την ποιότητα του τελικού προϊόντος, λόγω της υψηλής διαλυτότητας της ΑΑ στο νερό ως πολική ένωση. Επιπλέον, η AA είναι ιδιαίτερα ασταθής ένωση, η οποία οξειδώνεται εύκολα προς οξικό οξύ, οξικό ανυδρίτη και υπεροξικό οξύ, παρουσία καταλυτών, όπως το νικέλιο και το οξείδιο του χαλκού ή παρουσία οξέων, στο τριμερές παραλδεΰδης, δίνοντας έτσι ακόμη χαμηλότερα όρια οργανοληπτικής ανίχνευσης. Στη βιομηχανία εμφιαλωμένου μεταλλικού νερού το κατώτατο εμπειρικό όριο οργανοληπτικής ανίχνευσης της ακεταλδεΰδης κυμαίνεται από 20 έως 40 μg/l, το οποίο μπορεί να αυξηθεί περαιτέρω με την ενανθράκωση. Οι Haack και Ewender (2000) μελέτησαν το όριο οργανοληπτικής ανίχνευσης της ΑΑ σε εμφιαλωμένο μεταλλικό νερό και κατέληξαν στην τιμή των 10 ppb. Tα όρια οσμής και γεύσης της ΑΑ στο εμφιαλωμένο νερό, όπως προτάθηκαν από διάφορους ερευνητές, παρουσιάζονται στον Πίνακα

50 Πίνακας 2. 1 Προτεινόμενα όρια τιμών οργανοληπτικής αποδοχής της ακεταλδεΰδης σε νερό (Nijseen και συν., 1996) Τοξικότητα της ακεταλδεΰδης Η ακεταλδεΰδη έχει ταξινομηθεί ως ουσία πιθανώς καρκινογόνα για τον άνθρωπο, σύμφωνα με επαρκή αποδεικτικά στοιχεία καρκινογένεσης σε πειραματόζωα της 10 ης Ετήσιας Έκθεσης Καρκινογόνων Ουσιών του Εθνικού Προγράμματος Τοξικολογίας (NTP) του Ολοκληρωμένου Συστήματος Πληροφοριών της Υπηρεσίας Προστασίας Περιβάλλοντος των Ηνωμένων Πολιτειών (EPA-IRIS, 2003 NTP, 2003). Σύμφωνα με τη Διεθνή Υπηρεσία Έρευνας για τον Καρκίνο (IARC) του Παγκόσμιου Οργανισμού Υγείας (Π.Ο.Υ.), δεν υπάρχουν επαρκείς ενδείξεις για την καρκινογένεση της ακεταλδεΰδης σε ανθρώπους, ενώ υπάρχουν επαρκή αποδεικτικά στοιχεία από πειραματόζωα (WHO-IARC, 1999). Για το λόγο αυτό, η AA έχει συμπεριληφθεί στην αξιολόγηση των παραμέτρων υψηλής προτεραιότητας της IARC για την περίοδο και η Φινλανδική 29

51 Υπηρεσία Τροφίμων έχει δεσμευτεί στην υλοποίηση ενός ερευνητικού προγράμματος για τη διερεύνηση των επιπέδων της AA στα τρόφιμα. Σύμφωνα με τον Ευρωπαϊκό Κανονισμό 2011/10/ΕΕ της Ευρωπαϊκής Επιτροπής, το όριο ειδικής μετανάστευσης της ακεταλδεΰδης έχει οριστεί στα 6 ppm. Αυτό σημαίνει ότι η μετανάστευση ακεταλδεΰδης από πλαστικά υλικά συσκευασίας στα περιέχοντα τρόφιμα δεν πρέπει να υπερβαίνει την παραπάνω τιμή. Επίσης, στο άρθρο 3 του Ευρωπαϊκού Κανονισμού 2006/2023/EEC, αναφέρεται ότι «τα υλικά και αντικείμενα σε άμεση επαφή με τρόφιμα πρέπει να παράγονται σύμφωνα με τις ορθές παραγωγικές πρακτικές, ώστε, υπό τις κανονικές ή προβλεπόμενες συνθήκες χρήσης, να μην μεταφέρουν τα συστατικά τους στα τρόφιμα, σε ποσότητες που θα μπορούσαν να θέσουν σε κίνδυνο την ανθρώπινη υγεία και να επιφέρουν απαράδεκτη τροποποίηση στη σύσταση των τροφίμων ή αλλοίωση των οργανοληπτικών χαρακτηριστικών τους». Η ακεταλδεΰδη έχει εντοπιστεί ως αίτιο για μεταλλάξεις γονιδίων στη Drosophila, ωστόσο οι περισσότερες δοκιμές σε βακτήρια ήταν αρνητικές και δεν υπάρχουν διαθέσιμες πληροφορίες σχετικά με την ικανότητά της να προκαλέσει γονιδιακές μεταλλάξεις σε καλλιέργειες κυττάρων θηλαστικών. Η ΑΑ είναι ιδιαίτερα δραστική ουσία και αλληλεπιδρά με πρωτογενείς ομάδες αμινών προς το σχηματισμό βάσεων του Schiff. Η αναστρέψιμη φύση αυτής της αντίδρασης στα ζωντανά κύτταρα υποδεικνύει τη βραδεία αποδέσμευσή της και την ανταλλαγή αδελφών χρωματιδίων (SCE), ενός πολύ ευαίσθητου δείκτη της μεταλλαξιογόνας δράσης χημικών ουσιών, ακόμη και μετά την απομάκρυνση της δραστικής ουσίας από το μέσο επώασης. Η δημιουργία συνδέσεων DNA-DNA από την ΑΑ είναι ήδη αποδεδειγμένη, ενώ πρόσφατα στοιχεία υποδεικνύουν και τη παραγωγή συνδέσεων DNA-πρωτεΐνης. 30

52 Λαμβάνοντας υπόψη την ιδιαίτερα ισχυρή επίδραση της SCE στους παράγοντες διασυνδέσεων του DNA, είναι πολύ πιθανό η επίδραση της SCE καθώς και τα διαιρετικά αποτελέσματα της ΑΑ να οφείλονται σε μεγάλο βαθμό στη δράση της ως συνδετικό μέσο του DNA. Η χημική δραστικότητα της ακεταλδεΰδης με το DNA μπορεί να ευθύνεται για τις καρκινογόνες επιπτώσεις της ουσίας (Ristow και Obe, 1978; Obe και Beek, 1979; Norppa και συν., 1985; Sai-Mei και Lambert, 1985; Dellarco, 1988; Feron και συν., 1991). Μελέτες έχουν δείξει ότι η εισπνοή ακεταλδεΰδης προκαλεί τη δημιουργία όγκων του αναπνευστικού συστήματος σε χάμστερ και αρουραίους, καθότι συνδέεται με την εμφάνιση όγκων που προκαλούνται από βένζο[α]πυρένιο. Η ακεταλδεΰδη παρουσιάζει εμβρυοτοξική και τερατογόνο δράση σε αρουραίους, λόγω επιβράδυνσης της ανάπτυξης της διαδικασίας ενεργούς μεταφοράς των απαραίτητων αμινοξέων από τον πλακούντα στο έμβρυο. Άλλες έρευνες αποδεικνύουν ότι η ακεταλδεΰδη εμπλέκεται στο μηχανισμό τερατογένεσης μέσω των επιπτώσεών της στη σύνθεση του DNA και του RNA (Dellarco, 1988). Οι Lam και συν. (1986) έδειξαν ότι η ακεταλδεΰδη δημιουργεί συνδέσεις με ιστούς-στόχους (π.χ. βλεννογόνο της ρινικής κοιλότητας) σε ποντίκια, όταν βρίσκεται σε συγκεντρώσεις παρόμοιες με αυτές που δημιουργούν καρκίνο της ρινικής κοιλότητας. Σε σχετική μελέτη, o Dellarco (1988) έδειξε ότι υψηλές συγκεντρώσεις ακεταλδεΰδης σε πειραματόζωα προκαλούν αύξηση του ρυθμού αναπαραγωγής των κυττάρων του ρινικού βλεννογόνου, αυξάνοντας τα διαθέσιμα σημεία σύνδεσης του DNA με την ακεταλδεΰδη και κατά συνέπεια τη πιθανότητα εμφάνισης καρκίνου της ρινικής κοιλότητας. Οι πληροφορίες για την τοξικότητα της ακεταλδεύδης όταν λαμβάνεται από το στόμα είναι περιορισμένες. Σε μελέτη 4 εβδομάδων, 31

53 χορηγήθηκε σε ποντικούς πόσιμο νερό με δόσεις των 0.25, 125 και 625 mg ακεταλδεΰδης/kg βάρους σώματος ημερησίως και παρατηρήθηκε υπερκεράτωση του επιθήλιου του προστόμαχου στα ζώα που πήραν τη μεγαλύτερη δόση, υποδεικνύοντας τον ερεθισμό από την ακεταλδεύδη στο συγκεκριμένο σημείο (Til και συν., 1988). Οι Jokelainen και συν. (2000) έδειξαν ότι η λήψη ακεταλδεΰδης από πόσιμο νερό δύναται να προκαλέσει σε μεγάλο βαθμό ιστολογικές ανωμαλίες και συνδέσεις πρωτεϊνών-ακεταλδεΰδης στο συκώτι, παρουσιάζοντας την ομοιοπολική σύνδεση της ακεταλδεΰδης ως το μηχανισμό της in vivo τοξικότητας. Αυτό δύναται να επιφέρει επιπρόσθετα αρνητικά λειτουργικά αποτελέσματα, όπως επιπλοκή στη λειτουργία των πρωτεϊνών και στις αντιδράσεις του ανοσοποιητικού συστήματος ακόμα και ενεργοποίηση καρκινογένεσης. Ο ίδιος μηχανισμός ευθύνεται για την υπεροξείδωση των λιπιδίων και το σχηματισμό ινιδίων, προκαλώντας στο συκώτι βλάβες, συνδεόμενες με εξωηπατικές οδούς οξείδωσης της αιθανόλης. Ωστόσο, απαιτούνται περισσότερα δεδομένα σχετικά με την τοξικότητα και ειδικότερα την πιθανότητα πρόκλησης καρκινογένεσης από την ακεταλδεΰδη, διότι: Η ακεταλδεΰδη απαντάται σε μεγάλο αριθμό τροφίμων και προϊόντων διατροφής. Υπάρχει έλλειψη πληροφόρησης για την πρόκληση καρκινογένεσης από τη λήψη ακεταλδεΰδης από το στόμα. Έχει αποδειχθεί η πρόκληση υπερκεράτωσης στο προστόμαχο ποντικιών και δημιουργίας δεσμών DNA πρωτεϊνών στο στομάχι τους. 32

54 Χωρίς περισσότερη πληροφόρηση η ακεταλδεΰδη θα πρέπει να θεωρηθεί ως ένας πιθανός διαιτητικός καρκινικός παράγοντας για τους ανθρώπους. Αποτέλεσμα των παραπάνω προβληματισμών για την ασφάλεια της ακεταλδεύδης είναι ότι η λήψη της μέσω των τροφών θα πρέπει να περιορίζεται όσο το δυνατόν περισσότερο. Αυτό το συμπέρασμα έρχεται σε αντίθεση με την θεώρηση της ακεταλδεύδης ως «Γενικώς Ασφαλής» από το FDA, καθιστώντας εφικτή τη χρήση της ως πρόσθετο τροφίμων (Feron και συν., 1991) Παράγοντες που επηρεάζουν τη δημιουργία ακεταλδεΰδης σε φιάλες PET Κατά την παραγωγή φιαλών ΡΕΤ, υπολείμματα AA απομένουν στους κόκκους PET, ως αποτέλεσμα της διεργασίας πολυμερισμού. Η πρώτη γενιά ρητινών PET είχε υπολειπόμενη AA στα επίπεδα των 2-3 ppm, ωστόσο η τιμή αυτή σήμερα έχει μειωθεί σε επίπεδα μικρότερα του 1 ppm. Η συγκέντρωση της ΑΑ αυξάνει ξανά κατά την επεξεργασία, όταν οι κόκκοι PET μετατρέπονται σε προπλάσματα μέσω νέας τήξης. Η μέγιστη αποδεκτή συγκέντρωση AA στα προπλάσματα εξαρτάται από την εφαρμογή για την οποία προορίζεται το υλικό. Σε αναψυκτικά τύπου κόλα και έντονα αρωματισμένα ποτά τα επίπεδα ΑΑ μπορεί να είναι σχετικά υψηλότερα. Έτσι, η μέγιστη επιτρεπόμενη συγκέντρωση AA σε προπλάσματα για αναψυκτικά τύπου κόλα είναι 8 ppm και οι περισσότερες ρητίνες για ανθρακούχα αναψυκτικά μπορούν να ανταποκριθούν σε αυτό το όριο. Για τις φιάλες που προορίζονται για εμφιάλωση νερού, οι μηχανικές ιδιότητες δεν είναι καθοριστικής σημασίας και οι υψηλές τιμές 33

55 εσωτερικού ιξώδους δεν είναι απόλυτη απαίτηση. Ωστόσο, χαμηλές συγκεντρώσεις AA είναι σημαντικές και ιδιαίτερα στις μικρές φιάλες για επιτραπέζια χρήση (0,5 έως 1,5 L), όπου η σχέση του εμβαδού της επιφάνειας της φιάλης σε επαφή με το νερό ως προς τον όγκο του νερού είναι υψηλή. Η χρήση PET σε φιάλες νερού προϋποθέτει ότι η ΑΑ στα προπλάσματα δεν πρέπει να υπερβαίνει τα 3 ppm, κάτι που σημαίνει ότι ο μέσος όρος AA στα προπλάσματα πρέπει να είναι 2,5 ppm ή χαμηλότερα. Σε συνεχείς και σταθερές παραγωγικές διαδικασίες, η συγκέντρωση της ακεταλδεΰδης στο PET φθάνει σε μια σταθερή τιμή των 4,5-5,5 ppm. Ωστόσο, αμέσως μετά την έναρξη της μηχανής διαμόρφωσης, τα πρώτα προπλάσματα μπορεί να περιέχουν πολύ μεγαλύτερη συγκέντρωση ακεταλδεΰδης, που υπερβαίνει τα 50 ppm. Ακόμα και μια σύντομη διακοπή στη παραγωγική διαδικασία των φιαλών PET μπορεί να προκαλέσει αύξηση της συγκέντρωσης ακεταλδεΰδης στο υλικό της φιάλης κατά την επανέναρξη της παραγωγής. Η συγκέντρωση ΑΑ σε εμφιαλωμένο νερό μετά από αποθήκευση 180 ημερών σε θερμοκρασία δωματίου είναι της τάξεως των 100 ppb. Είναι επίσης πιθανό ότι η ΑΑ οξειδώνεται και μετατρέπεται σε άλλες ενώσεις που επηρεάζουν τη γεύση του νερού. Σε γενικές γραμμές ισχύει ότι, για φιάλες που προορίζονται για εμφιάλωση νερού, οι χαμηλές τιμές εσωτερικού ιξώδους (IV ~ 0,75 dl/g) συμβάλουν στη μείωση της συγκέντρωσης της ΑΑ στα προπλάσματα (Bashir και συν., 2002; Dabrowska και συν., 2003). Η θερμοκρασία έγχυσης είναι η σημαντικότερη παράμετρος που καθορίζει το επίπεδο ΑΑ στα προπλάσματα. Δεδομένου ότι οι συγκεντρώσεις της ΑΑ αυξάνουν εκθετικά με τη θερμοκρασία, η χρήση ρητινών με χαμηλό εσωτερικό ιξώδες επιτρέπει την έγχυση σε χαμηλές 34

56 θερμοκρασίες μειώνοντας έτσι την συγκέντρωση της AA. Ωστόσο, ρητίνη με χαμηλό εσωτερικό ιξώδες δεν μπορεί να εγγυηθεί χαμηλές συγκεντρώσεις AA στα προπλάσματα, καθότι το ποσοστό αναγέννησης AA σε μια συγκεκριμένη θερμοκρασία είναι εγγενής ιδιότητα των ρητινών και δεν σχετίζεται απλώς με τη τιμή εσωτερικού ιξώδους του PET. Οι παράγοντες που ελέγχουν τη δημιουργία AA σχετίζονται με τις συνθήκες πολυμερισμού, και ιδιαίτερα το συνδυασμό θερμοκρασίας - χρόνου παραμονής και το χρησιμοποιούμενο καταλύτη, συνθήκες οι οποίες επηρεάζουν το περιεχόμενο των βινυλικών εστέρων στο άμορφο υλικό. Οι ελεύθερες ομάδες βινυλικών εστέρων στην αλυσίδα του πολυμερούς αντιδρούν με τις αιθυλικές ομάδες υδροξυλίου και παράγουν AA. Ο προσανατολισμός και η κρυσταλλικότητα που μπορούν να επιτευχθούν σε προπλάσματα με χαμηλό εσωτερικό ιξώδες (0,68-0,72 dl/g) είναι πολύ ευαίσθητα στη θερμοκρασία φουσκώματος. Κατά συνέπεια, πρέπει να χρησιμοποιείται η χαμηλότερη δυνατή θερμοκρασία φουσκώματος της φιάλης, η οποία θα επιτρέπει και την επίτευξη οπτικής διαύγειας. Αντίθετα, προπλάσματα με υψηλότερο εσωτερικό ιξώδες έχουν καλύτερη ανοχή στη θερμοκρασία ως προς τον προσανατολισμό και τη κρυστάλλωση. Η θερμοκρασία φουσκώματος των προπλασμάτων και το εσωτερικό ιξώδες καθορίζουν σε μεγάλο βαθμό τις μηχανικές ιδιότητες των φιαλών (bottle top-load strength). Χαμηλές θερμοκρασίες φουσκώματος και υψηλές τιμές εσωτερικού ιξώδους προκαλούν αύξηση της κρυσταλλικότητας και προσανατολισμό των μορίων του πολυμερούς. Χαμηλές τιμές εσωτερικού ιξώδους καθιστούν το πολυμερές ευαίσθητο στη θέρμανση κατά τη διαμόρφωση και, ως εκ τούτου, η επιλογή χαμηλών θερμοκρασιών θα πρέπει να διασφαλίζει ότι τα μπουκάλια δεν γίνονται αδιαφανή λόγω άνισης κατανομής του 35

57 πολυμερούς. Αντίθετα, υψηλές τιμές εσωτερικού ιξώδους αυξάνουν την αντίσταση του υλικού στη θέρμανση (Bashir και συν., 2002). Όταν το PET εκτίθεται σε υψηλές θερμοκρασίες, η παραγόμενη ακεταλδεΰδη μειώνεται με το χρόνο και τελικά φθάνει κοντά σε ασυμπτωτική τιμή. Η παρατήρηση αυτή υποδεικνύει ότι, από τους τρεις γνωστούς μηχανισμούς παραγωγής ακεταλδεΰδης κατά τη διάρκεια της θερμικής αποδόμησης του PET (τελικές υδροξυλικές ομάδες, τελικές βινυλικές ομάδες και κατάτμηση της πολυμερικής αλυσίδας), οι δύο πρώτοι εξασθενούν με το χρόνο και έτσι, η κατάτμηση της πολυμερικής αλυσίδας αποτελεί την κύρια πηγή ακεταλδεΰδης. Σε σχετική μελέτη του Khemani (2000), εκτιμήθηκε το ποσό της παραγόμενης ακεταλδεΰδης, μέσω του μηχανισμού κατάτμησης της πολυμερικής αλυσίδας, στα 1,10 ± 1,46 ppm ανά λεπτό. Σύμφωνα με τις αρχές της θερμοδυναμικής, παρατηρήθηκε διπλασιασμός του ποσοστού της σχηματιζόμενης ακεταλδεΰδης αυξάνοντας τη θερμοκρασία κατά 10 βαθμούς στους 290 o C. Ο προσδιορισμός με φασματοσκοπία υπέρυθρου (FT-IR) μεγάλου αριθμού δεσμών ανυδρίτη σε θερμικά επεξεργασμένο δείγμα πολυεστέρα (50 h σε 290 o C/0.1 mm), στηρίζει, επίσης, το μηχανισμό κατάτμησης της πολυμερικής αλυσίδας. Οι πληροφορίες αυτές χρησιμεύουν στο σχεδιασμό της παραγωγικής διαδικασίας και των πρωτοκόλλων επεξεργασίας των ρητινών ΡΕΤ, ιδιαίτερα σε περιπτώσεις που είναι επιθυμητά χαμηλά επίπεδα ακεταλδεΰδης, όπως στις φιάλες νερού. Για την ελαχιστοποίηση των αρνητικών επιπτώσεων από την παραγωγή ακεταλδεΰδης μέσω του μηχανισμού κατάτμησης της πολυμερικής αλυσίδας, συνίσταται ο επανασχεδιασμός του παραγωγικού εξοπλισμού φιαλών, ώστε να μειωθεί ο συνολικός χρόνος παραμονής του τήγματος του πολυεστέρα εν θερμώ και η εφαρμογή των χαμηλότερων δυνατών θερμοκρασιών, δεδομένου ότι οι υψηλές 36

58 θερμοκρασίες οδηγούν σε επιτάχυνση της κατάτμησης της πολυμερικής αλυσίδας. Επίσης, έχει εξεταστεί η παραγωγή ακεταλδεΰδης από PET σε σχέση με την τροποποίηση διαφόρων συνθηκών επεξεργασίας. Συγκεκριμένα, χρησιμοποιήθηκε μηχανή μονού καλουπιού έγχυσης για την προετοιμασία προπλασμάτων, προκειμένου να συσχετισθούν οι αλλαγές στη θερμοκρασία, το ρυθμό διάτμησης, την πίεση, το χρόνο ψύξης και το συνολικό χρόνο παραμονής με τα παραγόμενα επίπεδα ΑΑ κατά την επεξεργασία. Παρατηρήθηκε ότι, εντός του εύρους θερμοκρασιών ο C, αύξηση της θερμοκρασίας κατά 10 ο C προκαλούσε διπλασιασμό της παραγόμενης AA. Επίσης, αύξηση του ρυθμού διάτμησης από 20 έως 40 m/min οδηγούσε σε αύξηση της παραγόμενης AA κατά 13-21%, σε θερμοκρασίες από 300 έως 280 ο C, ενώ αύξηση της πίεσης από 0 σε 200 bar, αύξανε τη συγκέντρωση της ΑΑ κατά 1.2 ppm για κάθε επιπλέον 50 bar. Τη σημαντικότερη επίδραση βρέθηκε να έχει η επιμήκυνση του χρόνου παραμονής του πολυμερούς, όπως στην περίπτωση των μεγαλύτερων χρόνων ψύξης, που αυξάνουν τη συνολική διάρκεια των κύκλων και οδηγούν σε υψηλότερα επίπεδα AA, με ρυθμό σχεδόν 7ppm για κάθε επιπλέον λεπτό στους 290 ο C. Η ενέργεια ενεργοποίησης, Εα, υπολογίστηκε ίση με 167 kjmol -1 για δείγματα που παρασκευάζονταν σε διάφορους ρυθμούς διάτμησης. Τα αποτελέσματα αυτά ήταν σύμφωνα με βιβλιογραφικές τιμές που ελήφθησαν υπό συνθήκες στατικής μίξης και δείχνουν ότι ο ρυθμός διάτμησης και η πλαστικοποίηση δεν επηρεάζουν σημαντικά τους μηχανισμούς αντίδρασης για την παραγωγή ΑΑ (Halek, 1986; Shukla και συν., 2005). Επιπλέον, δεν καταγράφηκαν αξιόλογες αλλαγές στις τιμές του εσωτερικού ιξώδους, σε θερμοκρασίες επεξεργασίας 290 ο C, με διακυμάνσεις του συντελεστή διάτμησης, της πίεσης ή του χρόνου 37

59 ψύξης. Αυτό δείχνει ότι όσο υπάρχουν ελεύθερες υδροξυλικές ομάδες, οι κατεστραμμένες συνδέσεις πολυμερούς που προέρχονται από την αποικοδόμησή του μπορεί να επαναπολυμερισθούν με ταυτόχρονη παραγωγή ισοδύναμης ποσότητας AA και τελικών καρβοξυλίων. Με αυτόν τον τρόπο, οι αλλαγές που προκύπτουν από τη θερμική αποδόμηση αντισταθμίζονται από τη διαδικασία επαναπολυμερισμού, με πολύ μικρή απώλεια στο μοριακό βάρος ή το εσωτερικό ιξώδες. Μόνο μετά την κατανάλωση των διαθέσιμων υδροξυλικών ομάδων (ως αποτέλεσμα της παρατεταμένης θέρμανσης), δύναται να παρατηρηθεί σημαντική απώλεια στο εσωτερικό ιξώδες. Έτσι, οι αλλαγές στα επίπεδα της παραγόμενης AA καθίστανται πιο ευαίσθητος δείκτης της υποβάθμισης του πολυμερούς από ότι οι αλλαγές στις τιμές του εσωτερικού ιξώδους (Zimmerman και Kim, 1980; Shukla και συν., 2005). Σε συμφωνία με τις παραπάνω μελέτες, οι Mutsuga και συν., (2005) μέτρησαν υψηλότερα επίπεδα AA σε προϊόντα PET, όπως κιβώτια αυγών ή δοχεία για προπαρασκευασμένες τροφές, από ότι σε φιάλες PET. Οι διαφορές στα επίπεδα ΑΑ αποδόθηκαν στις διαφορετικές τεχνικές παραγωγής και κυρίως στις διαφορετικές θερμοκρασίες φουσκώματος και συνθήκες αερισμού. Επιπλέον, οι συγκέντρωσεις AA σε φιάλες PET που παράγονταν στην Ιαπωνία και την Ευρώπη ήταν αξιοσημείωτα διαφορετικές και βρέθηκαν σχεδόν διπλάσιες. Οι διαφορές αυτές αποδόθηκαν στις υψηλότερες θερμοκρασίες καλουπιών για την παραγωγή των ιαπωνικών φιαλών με παχύτερα τοιχώματα και στην υψηλότερη αντοχή τους στη θερμότητα και στο ότι στις ευρωπαϊκές φιάλες χρησιμοποιούνταν ουσίες που δεσμεύουν την ΑΑ (scavengers). Ωστόσο, τα επίπεδα AA που προσδιορίστηκαν σε αυτά τα προϊόντα ΡΕΤ ήταν χαμηλότερα από την ανεκτή ημερήσια πρόσληψη (TDI) των 0.1 gr/kg σωματικού βάρους, η 38

60 οποία αντιστοιχεί στο όριο μετανάστευσης ΑΑ των 6 mg/kg (Mutsuga και συν., 2005) Μετανάστευση ακεταλδεΰδης από φιάλες PET σε εμφιαλωμένο νερό Η μετανάστευση ΑΑ από τα τοιχώματα των φιαλών PET στο μεταλλικό νερό παρουσιάζει ιδιαίτερο ενδιαφέρον, λόγω του χαμηλού ορίου οργανοληπτικής ανίχνευσης της ΑΑ στο μεταλλικό νερό. Με τη διαμόρφωση των φιαλών PET, η παραγόμενη AA παγιδεύεται στα τοιχώματα των φιαλών και η μετανάστευσή της στο μεταλλικό νερό φαίνεται να είναι η κρίσιμη παράμετρος που καθορίζει τη συγκέντρωσή της στο νερό. Οι παράμετροι που επηρεάζουν τη μετανάστευση της ΑΑ από τις φιάλες PET στο μεταλλικό νερό δεν είναι πλήρως κατανοητές και τα βιβλιογραφικά δεδομένα παραμένουν περιορισμένα. Οι Dabrowska και συν. (2003) παρατήρησαν ότι η συγκέντρωση της ΑΑ σε νερό που αποθηκεύεται σε φιάλες PET εξαρτάται κυρίως από τη συγκέντρωση της ΑΑ στο παρθένο ΡΕΤ και μπορεί να υπερβεί τη συγκέντρωση των 200 g/l. Η θερμοκρασία, ο χρόνος αποθήκευσης και η συγκέντρωση διοξειδίου του άνθρακα βρέθηκε να επηρεάζουν την μετανάστευση των αλδεϋδών από τα τοιχώματα των φιαλών στο μεταλλικό νερό. Η επίδραση της προσθήκης ανθρακικού στη σταθερότητα της ΑΑ σε μεταλλικό νερό μελετήθηκε με ανθρακούχο νερό που εμφιαλώθηκε αμέσως μετά τη διαμόρφωση των φιαλών από προπλάσματα. Παρατηρήθηκαν ιδιαίτερα υψηλές συγκεντρώσεις AA, πιθανώς λόγω της υψηλής συγκέντρωσης αέριας AA στο υπερκείμενο κενό μέρος των φιαλών (headspace). Παράλληλα, σε μη ανθρακούχο μεταλλικό νερό, η ακεταλδεΰδη δεν ήταν σταθερή, με αποτέλεσμα τη σημαντικά χαμηλότερη συγκέντρωση της ΑΑ στο μεταλλικό νερό, όπως 39

61 ήταν αναμενόμενο με βάση τη θεωρία της μετανάστευσης. Ως εκ τούτου, φιάλες PET για μη ανθρακούχα μεταλλικά νερά μπορεί να έχουν υψηλότερο ποσοστό ακεταλδεΰδης στα τοιχώματά τους, ενώ για το ανθρακούχο μεταλλικό νερό η συγκέντρωση της ακεταλδεΰδης στα τοιχώματα των φιαλών πρέπει να ελαχιστοποιείται. Τα αποτελέσματα αυτά δείχνουν ότι είναι δύσκολο να εκτιμηθεί η τελική συγκέντρωση της ακεταλδεΰδης στο μεταλλικό νερό από τη μακροπρόθεσμη παρακολούθηση της μετανάστευσής της, διότι το ίδιο το μεταλλικό νερό, και ειδικότερα η συγκέντρωση του διοξειδίου του άνθρακα, διαδραματίζει κρίσιμο ρόλο στη συγκέντρωση της ΑΑ κατά τη διάρκεια ζωής των φιαλών. Επιπλέον, το διοξείδιο του άνθρακα διαπερνά τα τοιχώματα της φιάλης και διαχέεται στο περιβάλλον, αλλάζοντας τη σταθερότητα της ακεταλδεΰδης κατά την αποθήκευση. Ως εκ τούτου, η πρόβλεψη της συγκέντρωσης της ακεταλδεΰδης με χρήση μοντέλων μετανάστευσης μπορεί να αποτύχει και μπορεί να χρησιμοποιηθεί μόνο για την εκτίμηση "της χειρότερης περίπτωσης" (Ewender και συν., 2003). Οι Nawrocki και συν. (2002) ανέφεραν ότι η ενανθράκωση αλλάζει την κατανομή των ενώσεων καρβονυλίου σε εμφιαλωμένο νερό. Κατά μέσο όρο, η ακεταλδεΰδη αντιστοιχεί στο 14% της συνολικής περιεκτικότητας σε ενώσεις καρβονυλίου σε μη αεριούχο νερό, ενώ το ποσοστό αυτό μπορεί να φθάσει μέχρι και 39% σε ανθρακούχο νερό. Υψηλές συγκεντρώσεις ακεταλδεΰδης σε νερό πηγής ή μεταλλικό νερό μπορεί να αποτελέσουν σημαντικό παράγοντα για τον καθορισμό της ποιότητας του νερού. Η επίδραση των συνθηκών αποθήκευσης στη συγκέντρωση των καρβονυλικών ενώσεων σε εμφιαλωμένα νερά εξετάστηκε με μάρτυρα μπουκάλι PET που μόλις εμφιαλώθηκε. Το εμφιαλωμένο νερό που εκτέθηκε σε 30 ο C και ηλιακό φως για 4 ημέρες είχε σημαντικά 40

62 μεγαλύτερο ποσοστό καρβονυλίων σε σύγκριση με το τυφλό δείγμα. Ακόμα και σε συνθήκες αποθήκευσης για 4 ημέρες στο σκοτάδι σε θερμοκρασία 4 ο C, προκλήθηκε αύξηση της ποσότητας των καρβονυλίων στο εμφιαλωμένο νερό (Nijssen και συν., 1996; Nawrocki και συν., 2002). Οι Ewender και συν. (2003), μελέτησαν τη μετανάστευση AA σε θερμοκρασία δωματίου σε διάφορες φιάλες PET εμπορίου (μίας χρήσης και επαναχρησιμοποιούμενες), για ανθρακούχο και μη ανθρακούχο νερό, και τη σχέση μεταξύ μακροπρόθεσμης αποθήκευσης σε θερμοκρασία δωματίου και στους 40 0 C για 10 ημέρες, με σκοπό την δημιουργία μίας γρήγορης μεθόδου ελέγχου και παρακολούθησης της ΑΑ κατά την παραγωγική διαδικασία. Μελέτες κινητικής της μετανάστευσης ΑΑ στο νερό έδειξαν ότι η μετανάστευση από επαναχρησιμοποιούμενες φιάλες PET ακολουθεί τους νόμους διάχυσης του Fick (Σχήμα 2.11), με αποτέλεσμα την ύπαρξη γραμμικής συσχέτισης της συγκέντρωσης ΑΑ με την τετραγωνική ρίζα του χρόνου αποθήκευσης. Ξεκινώντας από μηδενικά επίπεδα, η συγκέντρωση της ΑΑ αυξάνεται δυναμικά μέχρι να φτάσει σε μία σταθερή κατάσταση «steady state». Παρόλα αυτά, δείγματα νερού εμφιαλωμένα σε φιάλες που αποθηκεύτηκαν μετά τη διαμόρφωσή τους και εμφιαλώθηκαν μετέπειτα είχαν συγκέντρωση ΑΑ κατά 1/3 χαμηλότερη από δείγματα νερού σε φιάλες που εμφιαλώθηκαν αμέσως μετά τη διαμόρφωσή τους, με αποτέλεσμα τα επίπεδα οργανοληπτικής ανίχνευσης να επιτυγχάνονται σε διαφορετικούς χρόνους αποθήκευσης. Η επεξεργασία «γήρανσης» των φιαλών με θέρμανση στους 20 0 C και 60 0 C για 2,5 και 15 ώρες είχε ως αποτέλεσμα τη μεγαλύτερη αύξηση των συγκεντρώσεων ΑΑ στα δείγματα φιαλών που μόλις είχαν διαμορφωθεί και εμφιαλωθεί. Η ταχύτερη αποικοδόμηση του πολυμερούς PET σε υψηλές θερμοκρασίες 41

63 ευθύνονταν για τις υψηλότερες συγκεντρώσεις ΑΑ που μετρήθηκαν στα δείγματα των 60 0 C (Nawrocki και συν., 2002; Ewender και συν., 2003). Σ Υ Γ Κ Ε Ν Τ Ρ Ω Σ Η p p b ΧΡΟΝΟΣ ΑΠΟΘΗΚΕΥΣΗΣ (ΗΜΕΡΕΣ) Σχήμα 2.11 Μελέτη κινητικής της μετανάστευσης ΑΑ στο νερό σε φιάλες PET στους 23 ο C (δείγμα A: ανθρακούχο νερό και εμφιάλωση 77 ημέρες από την παραγωγή της φιάλης, δείγμα B: ανθρακούχο νερό και εμφιάλωση 2 ημέρες από την παραγωγή της φιάλης) (Ewender και συν., 2003). Σε σχετική έρευνα των Mutsuga και συν. (2006), εξετάστηκε η παρουσία ΑΑ σε 20 δείγματα νερού εμφιαλωμένου σε ΡΕΤ τόσο από την Ιαπωνία, όσο και την Ευρώπη και τη Βόρεια Αμερική. Σε όλα τα δείγματα, μετρήθηκαν συγκεντρώσεις ΑΑ μεγαλύτερες από το όριο οργανοληπτικής ανίχνευσης και η μεγαλύτερη περιεκτικότητα προσδιορίστηκε σε αποστειρωμένο εμφιαλωμένο νερό από την Ιαπωνία (107ppb). Επιπρόσθετα, στο αποστειρωμένο νερό χωρίς βακτήρια, τα 42

64 επίπεδα της ΑΑ παρέμεναν σταθερά, ενώ στο φυσικό νερό με ετερότροφα βακτήρια, η ΑΑ αποικοδομούνταν από αυτά. Το ίδιο παρατηρήθηκε σε δείγματα ανθρακούχου νερού. Ο Ozlem (2008) εξέτασε τη μετανάστευση της ΑΑ από φιάλες ΡΕΤ σε ανθρακούχα αναψυκτικά με εφαρμογή αέριας χρωματογραφίας χωρίς εξοπλισμό Headspace. Τα δείγματα των αναψυκτικών είχαν παραχθεί από 4 διαφορετικές εταιρίες και μετά την εμφιάλωσή τους αποθηκεύτηκαν στους 2, 20 & 40 0 C για 6 μήνες. Η συγκέντρωση της ΑΑ μετρήθηκε περιοδικά αμέσως μετά την εμφιάλωση, τον 2 ο, 4 ο & 6 ο μήνα. Τα αποτελέσματα έδειξαν ότι οι συγκεντρώσεις της ΑΑ διέφεραν σημαντικά ανάμεσα στα εξεταζόμενα δείγματα και συσχετίζονταν με τη θερμοκρασία αποθήκευσης, ενώ παρατηρήθηκε και σημαντική αύξηση στα επίπεδα της ΑΑ με την αύξηση του χρόνου αποθήκευσης. Ιδιαίτερα στους 40 0 C, οι τιμές της ΑΑ ήταν κατά πολύ αυξημένες, φθάνοντας μέχρι και τα ppb μετά από 6 μήνες αποθήκευσης. Η έρευνα αυτή ενισχύει τη σύσταση των παραγωγών εμφιαλωμένων νερών και αναψυκτικών σε πλαστικές φιάλες ΡΕΤ για προστασία των προϊόντων από την έκθεση στον ήλιο και σε θερμοκρασίες υψηλότερες των 18 0 C, ιδιαίτερα τους θερινούς μήνες, αλλά και την ανάγκη διεξαγωγής μετρήσεων μετανάστευσης καθόλη τη διάρκεια ζωής των προϊόντων. Σε σχετική μελέτη των Eberhartinger και συν. (1990), εξετάστηκαν, σε διαφορετικούς συνδυασμούς θερμοκρασίας - χρόνου, τα επίπεδα της ΑΑ που μεταναστεύει από τη φιάλη PET σε ανθρακούχα αναψυκτικά και αποτυπώθηκαν οι καμπύλες συμπεριφοράς μετανάστευσης της ΑΑ για το υλικό. Η διαχεόμενη ποσότητα ΑΑ από τη φιάλη στο αναψυκτικό στους 40 o C σταθεροποιήθηκε μετά από 4 ημέρες και έφτασε το 10% της υπολειπόμενης ποσότητας στη φιάλη (6.3 mg/kg). Αύξηση της θερμοκρασίας κατά 20 o C είχε ως αποτέλεσμα την αύξηση της συγκέντρωσης της ΑΑ κατά 50%, ξεπερνώντας τα όρια της 43

65 γευστικής ανίχνευσης στη σόδα και στο νερό. Οι μετρούμενες συγκεντρώσεις ΑΑ στα ανθρακούχα αναψυκτικά σε κάποιες περιπτώσεις έφτασαν τα 345 mg/l, τιμή που δεν είχε όμως κάποια επίπτωση στη γεύση, λόγω του ανθρακικού οξέος. Ωστόσο, τα οργανοληπτικά χαρακτηριστικά του μεταλλικού νερού και της σόδας διαφοροποιούνταν κατά τη διάρκεια μακροπρόθεσμης αποθήκευσης σε υψηλές θερμοκρασίες (Eberhartinger και συν., 1990). Από με την βιομηχανική εμπειρία, το πάχος των τοιχωμάτων της φιάλης αποτελεί επιπρόσθετο παράγοντα που επηρεάζει τη μετανάστευση ΑΑ στο νερό. Όσο παχύτερο είναι το τοίχωμα της φιάλης, τόσο μεγαλύτερη ποσότητα θερμικής ενέργειας πρέπει να μεταφερθεί στη μάζα του προπλάσματος στο μικρό χρόνο που διαρκεί η παραγωγή της φιάλης, αυξάνοντας τις πιθανότητες αποπολυμερισμού λόγω των απαιτούμενων υψηλότερων θερμοκρασιών. Για να αποφευχθεί αυτό το πρόβλημα, προτιμάται η παραγωγή και χρήση ελαφρών φιαλών (lightweight). Τα προπλάσματα που διατίθενται στη βιομηχανία μπορεί να είναι κοντά με παχύτερα τοιχώματα ή μακρύτερα με λεπτά τοιχώματα. Ο κάθε τύπος έχει διαφορετική συμπεριφορά αναφορικά με την παραγωγή ΑΑ. Τα κοντά προπλάσματα είναι πιο κοινά σε μηχανές έγχυσης, αλλά απαιτούν μεγάλο χρόνο στη φάση του φουσκώματος, ενώ τα μακριά προπλάσματα παράγονται δυσκολότερα, έχουν μεγαλύτερο όγκο αποθήκευσης, αλλά διευκολύνουν τη φάση του φουσκώματος. Επίσης, πρέπει να ληφθεί υπόψη η αναλογία της ποσότητας του PET και του όγκου του νερού που περιέχεται στη φιάλη αναφορικά με την συγκέντρωση της ΑΑ στο νερό. Αύξηση της ποσότητας του νερού προκαλεί αναλογική μείωση της συγκέντρωσης ΑΑ. Έτσι, για φιάλες 0.5 l, το βάρος του προπλάσματος είναι 19 g, δηλαδή 38 g PET ανά λίτρο, ενώ για φιάλες 1.5 l, το βάρος του προπλάσματος είναι 41 g, δηλαδή αναλογία 27.3 g PET ανά λίτρο. Η ποσότητα της ΑΑ που μεταναστεύει 44

66 στο νερό (ανάλογα με τη θερμοκρασία και το χρόνο αποθήκευσης) ακολουθεί παρόμοια αναλογία Μέθοδοι προσδιορισμού ακεταλδεΰδης στο νερό Πολλές μελέτες έχουν εστιάσει στην ανάπτυξη γρήγορων, ευαίσθητων και αποτελεσματικών αναλυτικών τεχνικών για τον προσδιορισμό και την ποσοτικοποίηση της ΑΑ στο νερό. Μέθοδοι όπως η αέρια χρωματογραφία φασματομετρία μαζών (GC-MS), η αέρια χρωματογραφία υπερκείμενου χώρου (Headspace GC), η υγρή χρωματογραφία υψήλης απόδοσης (HPLC), η τιτλοδότηση και η χρωματομετρία προϋποθέτουν τη μετατροπή της ΑΑ σε σταθερά παράγωγα, λόγω της μεγάλης πολικότητας και πτητικότητάς της ουσίας. Η επίσημη μέθοδος EPA Method 556 είναι μια μέθοδος αέριας χρωματογραφίας η οποία δίνει βέλτιστα αποτελέσματα κατά τον προσδιορισμό συγκεκριμένων καρβονυλικών ενώσεων σε πόσιμο νερό και νερό πηγής. Οι αναλυόμενες ουσίες παραγοντοποιούνται στις αντίστοιχες οξίμες (pentafluorobenzyl oximes), τα παράγωγα εκχυλίζονται με εξάνιο και τα εκχυλίσματα αναλύονται με αέρια χρωματογραφία με ανιχνευτή σύλληψης ηλεκτρονίων (GC-ECD). Η μέθοδος προσφέρει ακρίβεια και ο χρόνος εμφάνισης της ΑΑ είναι λεπτά (Munch και συν., 1998). Οι Sugaya και συν. (2001), ανέλυσαν ΑΑ σε νερό με χρήση Head Space GC/MS. Τα δείγματα επεξεργάζονται με Pentafluorobenzylhydroxylamine (PFBOA) για 60 λεπτά στους 60 o C. Οι Cancho και συν., (2001) ανέπτυξαν μία μέθοδο για την ανάλυση ΑΑ σε πόσιμο νερό επίσης με pentafluorobenzylhydroxylamine (PFBOA) και μικροεκχύλιση στερεάς 45

67 φάσης (solid-phase microextraction). Η βελτιστοποιημένη μέθοδος HS- SPME-GC-ECD συγκρίθηκε με την μέθοδο EPA Method 556 με χρήση μαρτύρων 1.0 και 3.0 μg/l. Οι Bao και συν. (1998) μελέτησαν επίσης 23 καρβονυλικές ενώσεις σε νερό, με χρήση παραγοντοποίησης και μικροεκχύλισης, με σκοπό τη δημιουργία μίας αυτοματοποιημένης μεθόδου. Οι Kobayashi και συν. (1980) έκαναν μία συγκριτική μελέτη των PFBOA 2,3,4,5,6 pentafluorobenzyl)-ydroxylamine) και O- (Pentatluorophenyl) -hydrazine) (PFPH) με αέρια χρωματογραφία και βρέθηκε ότι το PFBOA είναι καταλληλότερο αντιδραστήριο. Οι παραπάνω μέθοδοι που βασίζονται στη δημιουργία σταθερών χημικών παραγώγων δίνουν καλά αποτελέσματα, αλλά παρουσιάζουν τα μειονεκτήματα του μεγάλου χρόνου ανάλυσης και της χρήσης διαλυτών για τις εκχυλίσεις. Επίσης, αναπτύχθηκαν και άλλες μέθοδοι, όπως αυτή που αναφέρεται από τους Fung και Grosjean (1981) για τον καθορισμό καρβονυλικών ενώσεων σε επίπεδα νανογραμμαρίων με χρήση 2,4- dinitrophenyl-hydrazones και HPLC. Ο Dong (1981) διενήργησε μία βιβλιογραφική μελέτη αναλυτικών τεχνικών Headspace GC, συμπεριλαμβανομένων αυτών για τον προσδιορισμό ΑΑ από φιάλες PET. Οι Reindl and Stan (1982) μέτρησαν ΑΑ σε κρέας ως 2,4- dinitrophenylhydrazones με χρήση υγρής χρωματογραφίας υψηλής απόδοσης αντίστροφης φάσης (Reversed-Phase HPLC). Οι Kuwata και συν. (1983) μελέτησαν την παρουσία ΑΑ σε αέρα με χρήση υγρής χρωματογραφίας. Οι Improta και συν. (1983) μελέτησαν τον προσδιορισμό ΑΑ και φορμαλδεύδης (FA) ως κυανοϋδρίνες (cyanohydrins) σε νερό με αέρια χρωματογραφία, με βάση την αντίδραση που απεικονίζεται στο Σχήμα

68 Σχήμα 2.12: Αντίδραση σχηματισμού κυανοϋδρινών (Improta και συν.,1983). Οι Stahovec and Mopper (1984) διενήργησαν ανάλυση αλδεϋδών με τη μορφή φθοριζόντων παραγώγων που προκύπτουν με το αντιδραστήριο 1,3 cyclohexanedione, και χρήση HPLC αντίστροφης φάσης. Οι Van Hoof και συν. (1984) μελέτησαν γραμμικές αλδεΰδες (C,- C,) σε νερό. Η μέθοδος αυτή είναι εφαρμόσιμη σε πόσιμο νερό αλλά και σε επιφανειακά νερά. Οι Takami και συν. (1985) πραγματοποίησαν ανάλυση αλδεϋδών σε νερό με HPLC και χρήση ενός καινοτόμου φυσιγγίου δειγματοληψίας, το οποίο περιείχε κατιοανταλλακτική ρητίνη με σουλφονικές ομάδες φορτισμένη με 2,4-dinitrophenylhydrazine. Οι αλδεΰδες μετρήθηκαν με % σχετική τυπική απόκλιση σε τιμές 1-10 pg/l. Οι Gramiccioni και συν. (1986) ανέπτυξαν μία μέθοδο Headspace GC για τον προσδιορισμό ΑΑ σε νερό. Η μέθοδος ήταν απλή και γρήγορη και τα αποτελέσματα γραμμικά από 25ppb ως 300ppb. Οι Ogawa and Fritz (1989) μελέτησαν τη μέτρηση κετονών και αλδεϋδών χαμηλού μοριακού βάρους σε δείγματα νερού. Τα αποτελέσματα ήταν εξαιρετικά για όλες τις ουσίες εκτός της φορμαλεδεύδης. 47

69 Οι Kieber και Mopper (1990) μέτρησαν αλδεΰδες σε φυσικά νερά και σε θαλασσινό νερό με υγρή χρωματογραφία. Η συγκέντρωση ΑΑ σε PET μετρήθηκε από τους Villan και συν. το 1994 με τιτλοδότηση. Οι Linssen και συν. (1995) ανέπτυξαν μία μέθοδο αέριας χρωματογραφίας υπερκείμενης φάσης (Static headspace gas chromatography) για τη μέτρηση ΑΑ σε τρόφιμα και νερό από φιάλες PET. Επίσης, οι Uchiyama και συν. (2002) μελέτησαν τον ισομερισμό της ΑΑ σε παράγωγα 2,4- dinitrophenylhydrazone και επικύρωσαν τη μέθοδο HPLC. Τέλος, οι Park και συν. (2008) αξιολόγησαν την ασφάλεια συσκευασιών PET με HPLC ανάλυση, διενήργησαν τεστ μετανάστευσης και υπολόγισαν την αποδεκτή ημερήσια δόση για το κάθε μονομερές του ΡΕΤ σε mg/kg. Η τιμή αυτή αντιπροσωπεύει μόνο το 0.6% του ορίου ειδικής μετανάστευσης που έχει θέσει η Ευρωπαϊκή Ένωση, επιβεβαιώνοντας έτσι την ασφάλεια των συσκευασιών. 48

70 3.1. Πειραματικός σχεδιασμός 3. Υλικά και Μέθοδοι Ο πειραματικός σχεδιασμός βασίζεται στην υπόθεση ότι η ποσότητα της ΑΑ που μεταφέρεται από τη φιάλη στο εμφιαλωμένο νερό επηρεάζεται από τη θερμοκρασία αποθήκευσης, το χρόνο αποθήκευσης και την ποιότητα της πρώτης ύλης PET. Οι συνθήκες παραγωγής των προπλασμάτων (preforms) και των φιαλών ήταν σταθερές για όλα τα δείγματα. Για τους σκοπούς του πειράματος, παρήχθησαν 4 διαφορετικά είδη προπλασμάτων για φιάλες 0.5lt, τα οποία διέφεραν ως προς το ποσοστό ανακυκλωμένου υλικού που περιείχαν. Δηλαδή, η ποσότητα του ανακυκλωμένου PET ήταν 0, 15, 30, και 50% κατά βάρος στα 4 είδη προπλασμάτων. Όλα τα προπλάσματα παρήχθησαν στην ίδια γραμμή παραγωγής, την ίδια ημέρα και από την ίδια παρτίδα πρώτης ύλης παρθένου PET. Τα προπλάσματα που περιείχαν ανακυκλωμένο PET παρήχθησαν μέσω σπασίματος ανακυκλωμένων φιαλών PET. Συγκεκριμένα, χρησιμοποιήθηκαν τα παρακάτω προπλάσματα: Preform 1: παρθένο PET (Κωδικός Virgin), Preform 2: 15% ανακυκλωμένο PET (Κωδικός R15), Preform 3: 30% ανακυκλωμένο PET (Κωδικός R30), Preform 4: 50% ανακυκλωμένο PET (Κωδικός R50). Οι κατηγορίες αυτές επιλέγησαν ώστε να εξετασθεί η επίδραση της παρουσίας ανακυκλωμένου υλικού στις φιάλες ΡΕΤ στη μετανάστευση ΑΑ στο εμφιαλωμένο νερό, κατά τη διάρκεια αποθήκευσης σε διαφορετικές θερμοκρασίες. Οι φιάλες παρθένου 49

71 υλικού PET χρησιμοποιήθηκαν ώστε να ληφθούν τιμές σύγκρισης για την ποσότητα ΑΑ που μεταναστεύει στο νερό. Οι φιάλες R50 και R30 αφορούν ακραίες πειραματικές συνθήκες, καθότι τέτοιου είδους υλικά δεν έχουν χρησιμοποιηθεί ακόμη στη βιομηχανία, λόγω δυσκολίας επίτευξης των επιθυμητών μηχανικών ιδιοτήτων και προβλημάτων που δημιουργούνται στις γραμμές παραγωγής του υλικού συσκευασίας. Το υλικό R15 έχει ήδη παραχθεί από πολλούς παραγωγούς φιαλών νερού και χρησιμοποιείται χωρίς ιδιαίτερα προβλήματα. Τα δείγματα επιλέγησαν ώστε να ελεγχθούν όλα τα υλικά φιαλών ΡΕΤ (Virgin, R15, R30, R50) σε 4 διαφορετικές θερμοκρασίες αποθήκευσης. Εξετάστηκαν συνθήκες χαμηλής θερμοκρασίας 4 ο C, συνθήκες αποθήκευσης και μεταφοράς σύμφωνα με τις νομοθετικές απαιτήσεις 20 ο C, συνθήκες καλοκαιριού 40 ο C και μιας ακραίας θερμοκρασιακής τιμής 60 ο C. Τα επιλεγμένα δείγματα αποθηκεύτηκαν για 12 εβδομάδες και γίνονταν καθημερινές μετρήσεις τις πρώτες 14 ημέρες, και εβδομαδιαίες από την 21 η ως 84 η ημέρα αποθήκευσης, για να μελετηθεί η κινητική της μεταφοράς της ΑΑ από τα τοιχώματα της φιάλης στο νερό, όπως παρουσιάζεται συνοπτικά στον Πίνακα 3.1. Σύμφωνα με τον παραπάνω σχεδιασμό, προέκυψαν για κάθε δειγματοληψία (Α και Β ) 384 δείγματα. Δηλαδή, χρησιμοποιήθηκαν 4 διαφορετικά υλικά, σε 4 διαφορετικές θερμοκρασίες αποθήκευσης και ελήφθησαν μετρήσεις σε 24 διαφορετικούς χρόνους αποθήκευσης. Η δειγματοληψία Α και Β αφορά τη λήψη δύο δειγμάτων από κάθε φιάλη. 50

72 Πίνακας 3.1 Πειραματικός σχεδιασμός για την εξέταση της μετανάστευσης ΑΑ από φιάλες PET σε εμφιαλωμένο νερό. Παράμετρος Υλικό Θερμοκρασία αποθήκευσης ( ο C) Χρόνος αποθήκευσης (ημέρες) Αριθμός δειγμάτων ανά δοκιμή Σύνολο Δειγμάτων Πειραματικά επίπεδα ελέγχου V, R15, R30, R50 4, 20, 40, 60 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 21, 28, 35, 42, 49, 56, 63, 70, 77, Για την επίτευξη σταθερών θερμοκρασιακών συνθηκών, χρησιμοποιήθηκαν φούρνοι θέρμανσης (Memmert) στους 20, 40, 60 o C, και ψυκτικός θάλαμος (Bosch) στους 4 o C. Όλες οι θερμοκρασιακές ενδείξεις επικυρώθηκαν με πρότυπο διακριβωμένο θερμόμετρο του εμφιαλωτηρίου ΖΗΡΕΙΑ ΕΠΕ Παραγωγή προπλασμάτων φιαλών ΡΕΤ Οι φιάλες παρήχθησαν στις εγκαταστάσεις της εταιρείας εμφιάλωσης νερού ΖΗΡΕΙΑ ΕΠΕ, στη Στυμφαλία Ορεινής Κορινθίας. Η γραμμή παραγωγής, που παρουσιάζεται στις Εικόνες 3.1 και 3.2, είναι της εταιρίας SIAPI EA4 (4απλό καλούπι) (Siapi Srl, Italy), και με 51

73 δυναμικότητα 7200 φιάλες/h. Συγκεκριμένα, η γραμμή παραγωγής αποτελείται από αυτόματο γεμιστικό προπλασμάτων, τούνελ θέρμανσης προπλασμάτων με υπέρυθρες λάμπες (IR), ρομποτικό μηχανισμό μεταφοράς των προπλασμάτων μέσα στο καλούπι και παραλαβής των έτοιμων φιαλών, καλούπι 4 φιαλών από Duralumin με κλειστό σύστημα ψύξης και σύστημα ελέγχου λειτουργίας PLC μέσω Η/Υ και οθόνης αφής. Εικόνα 3.1: Γραμμή Παραγωγής Προπλασμάτων ΡΕΤ SIAPI EA4. 52

74 Εικόνα 3.2: Αυτόματο γεμιστικό προπλασμάτων ΡΕΤ. Πριν την τελική παραγωγή των φιαλών, έγιναν 3 δοκιμαστικές παραγωγές, με στόχο τη βελτιστοποίηση των λειτουργικών παραμέτρων της γραμμής παραγωγής, έχοντας ως κριτήριο τις μηχανικές και οπτικές ιδιότητες των φιαλών, ειδικά κατά την παραγωγή ανακυκλωμένων φιαλών. Παραδείγματα μη αποδεκτών φιαλών παρατίθενται στην Εικόνα 3.3. Τελικά, επιλέχθησαν ως βέλτιστες οι παρακάτω συνθήκες παραγωγής φιαλών: Θερμοκρασία: C Χρόνος Θέρμανσης: 3 min Πίεση: 36 bar Οι φιάλες, αμέσως μετά την παραγωγή τους, οδηγούνταν στη γραμμή εμφιάλωσης, Sidel SBO10/ Cortellazzi QGF15000 (Sidel International), όπου γεμίζονταν με φυσικό μεταλλικό νερό πηγής ΖΗΡΕΙΑ. Η γραμμή εμφιάλωσης αποτελούνταν από πλυντήριο φιαλών, γεμιστικό νερού και κλειστικό φιαλών. Κατά την παραγωγή των φιαλών, η μηχανή έλεγχε τη θερμική συμπεριφορά του υλικού, δηλαδή τον τρόπο που η θερμική ενέργεια περνούσε μέσα από την μάζα του 53

75 προπλάσματος, και απέρριπτε τις πρώτες 16 παραγόμενες φιάλες, ώστε να βελτιστοποιείται η παραγωγή και να αποφεύγεται η παραγωγή φιαλών με υπερβολικά υψηλές τιμές ΑΑ, καθώς και φιαλών που δεν δύνανται να εμφιαλωθούν λόγω μηχανικών ελλατωμάτων (σχήμα, σκληρότητα υλικού, κ.λ.π.). Εικόνα 3.3: Μη αποδεκτές φιάλες κατά τη διερεύνηση των βέλτιστων συνθηκών θερμοκρασίας, χρόνου θέρμανσης και πίεσης κατά την παραγωγή φιαλών. Λόγω της πορώδους κρυσταλλικής φύσης του PET, η υγρασία παίζει σημαντικό ρόλο στην ποιότητα του τελικού προϊόντος. Κατά τη διάρκεια της αποθήκευσης, απορροφάται υγρασία, οπότε το υλικό πρέπει να ξηραίνεται πριν το φούσκωμα της φιάλης. Το επιθυμητό επίπεδο υγρασίας κυμαίνεται γύρω στα 50 ppm (0.005%) για παραγωγή προπλασμάτων. Αυξημένη υγρασία μειώνει τη τιμή του εσωτερικού ιξώδους διευκολύνοντας τον υδρολυτικό αποπολυμερισμό του PET και την παραγωγή περισσότερης ακεταλδεΰδης στη φιάλη. Στην περίπτωση χρήσης ανακυκλωμένου PET, η επιθυμητή τιμή 54

76 υγρασίας στο υλικό δεν έχει προσδιοριστεί. Ωστόσο, όταν το ανακυκλούμενο PET βρίσκεται σε μορφή νιφάδων, η υγρασία μειώνεται, οπότε το υλικό είναι ασφαλέστερο αναφορικά με την παραγωγή ΑΑ κατά την παραγωγή των φιαλών. Στο Σχήμα 3.1 παρουσιάζεται η σχέση υγρασίας και τιμών εσωτερικού ιξώδους στο PET, όπως υπολογίζεται στην βιομηχανία με την χρήση υπολογιστικών προγραμμάτων όπως το PET Hydrolytic Degradation Nomograph της εταιρείας Plastic Technologies, Inc., Ohaio, USA, το οποίο διευκολύνει τον χρήστη να καθορίσει την αρχική τιμή του εσωτερικού ιξώδους στο PET σε πραγματικό χρόνο. Σχήμα 3.1: Σχέση υγρασίας και εσωτερικού ιξώδους σε υλικό PET (Plastic Technologies Inc., 2011) 3.3. Προσδιορισμός ακεταλδεΰδης Αρχή μεθόδου Η τεχνολογία παραγωγής φιαλών PET για εμφιάλωση νερού έχει ως αποτέλεσμα τη θερμική αποικοδόμηση του πολυμερούς, κατά την οποία συμβαίνει παραγωγή ΑΑ, σύμφωνα με την αντίδραση αποπολυμερισμού και υδρόλυσης, όπως παρουσιάζεται στο Σχήμα

77 Σχήμα 3.2: Από-πολυμερισμός και υδρόλυση του ΡΕΤ (Kobayashi και συν.,1980). Ο προσδιορισμός της ΑΑ στο νερό προϋποθέτει τη δημιουργία σταθερών παραγώγων λόγω της μεγάλης πολικότητας και πτητικότητας των καρβονυλίων. Στην παρούσα εργασία, ο προσδιορισμός της ΑΑ έγινε με τη μέθοδο στην οποία χρησιμοποιείται PFBOA (O-(2,3,4,5,6- Pentafluorobenzyl)hydroxylamine). Η μέθοδος αυτή έχει μελετηθεί και παρουσιασθεί εκτενώς στην βιβλιογραφία από τους Kobayashi (1980) και άλλους ερευνητές, όπως οι Sugaya και συν. (2001), Cancho και συν. (2001), και Dabrowska και συν. (2003). Βασίζεται στην άμεση δημιουργία σταθερών παραγώγων με χρήση PFBOA και στην παραγωγή οξιμών (με γενικό τύπο >C-N=OH), τα οποία αποτελούν σταθερό παράγωγο της ΑΑ, σύμφωνα με το Σχήμα 3.3. Με αυτή την αντίδραση παράγονται δύο γεωμετρικά ισομερή της ακεταλδεϋδοξίμης, E- και Ζ-PFBO (cis+trans). Στο Σχήμα