ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΣ ΒΑΡΕΩΝ ΜΕΤΑΛΛΩΝ ΣΕ ΙΖΗΜΑΤΑ ΚΑΙ ΝΕΡΑ ΤΩΝ ΠΟΡΩΝ ΑΠΟ ΤΟΝ ΚΟΛΠΟ ΤΗΣ ΕΛΕΥΣΙΝΑΣ

Transcript

1 ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΣ ΒΑΡΕΩΝ ΜΕΤΑΛΛΩΝ ΣΕ ΙΖΗΜΑΤΑ ΚΑΙ ΝΕΡΑ ΤΩΝ ΠΟΡΩΝ ΑΠΟ ΤΟΝ ΚΟΛΠΟ ΤΗΣ ΕΛΕΥΣΙΝΑΣ Πρίφτη Ε. 1, Καμπέρη Ε. 1, Ζέρη Χ. 1, Μιχαλόπουλος Π. 1, Ηλιάκης Σ. 1, Δασενάκης Μ. 2, Σκούλλος Μ. 2 1 Ινστιτούτο Ωκεανογραφίας, Ελληνικό Κέντρο Θαλασσίων Ερευνών, ekaberi@ath.hcmr.gr 2 Εργαστήριο Περιβαλλοντικής Χημείας, Τμήμα Χημείας, Πανεπιστήμιο Αθηνών Περίληψη Η παρούσα εργασία αποτελεί μελέτη της κατανομής των μετάλλων μεταξύ της διαλυτής και στερεής φάσης των ιζημάτων του Κόλπου της Ελευσίνας. Σε πυρήνα ιζήματος μήκους 29 εκ. έγινε διαχωρισμός του νερού των πόρων σε 13 βάθη. Τα ιζήματα αναλύθηκαν ως προς τις ολικές συγκεντρώσεις των κύριων στοιχείων, ιχνοστοιχείων και οργανικού άνθρακα. Επίσης έγινε ανάλυση ως προς τη φύση των δεσμών των μετάλλων με χρήση του πρωτόκολου διαδοχικών εκχυλίσεων BCR. Στα νερά των πόρων αναλύθηκαν τα μέταλλα Fe, Mn, Zn και Cu και προσδιορίστηκε η συγκέντρωση του διαλυμένου οργανικού άνθρακα. Η ανάλυση των ιζημάτων επιβεβαίωσε την σημαντικη επιβάρυνση της περιοχής σε βαρέα μέταλλα και οργανικό υλικό. Ωστόσο φαίνεται ότι υπάρχει μια τάση βελτίωσης τα τελευταία χρόνια. Η ανάλυση των νερών των πόρων έδειξε ότι ανοξικές συνθήκες επικρατούν από την επιφάνεια του πυθμένα, ενώ η ανάλυση των ιζημάτων με διαδοχικές εκχυλίσεις έδειξε ότι το Cd και ο Fe βρίσκονται κυρίως ισχυρά συνδεδεμένα στο ίζημα, ο Zn και ο Pb βρίσκονται κυρίως συνδεδεμένοι με οξείδια, ο Cu βρίσκεται συνδεδεμένος εξίσου με οξείδια και οργανική ύλη και το Mn βρίσκεται κυρίως στο ελαφρά συνδεδεμένο κλάσμα του ιζήματος. Λέξεις κλειδιά: BCR, νερό πόρων, ίζημα, ρύπανση DETERMINATION OF HEAVY METALS IN SEDIMENTS AND PORE WATERS FROM ELEFSIS GULF Prifti E. 1, Kaberi E. 1, Zeri C. 1, Mihalopoulos P. 1, Iliakis S. 1, Dassenakis M. 2 and Scoullos M. 2 1 Inst. Oceanography, Hellenic Centre for Marine Reasearch, ekaberi@ath.hcmr.gr 2 Laboratory of Environmental Chemistry, Department of Chemistry, University of Athens Abstact This paper is a study of sediments and pore waters from Elefsis Gulf. Sediments were analyzed for the concentrations of metals and total nitrogen, total carbon and organic carbon. The nature of metal bonds was also studied using a protocol of sequential extractions, known as BCR. Pore waters received from the sediments have been analyzed for metals Fe, Mn, Zn and Cu as well as the concentration of dissolved organic carbon. Analysis of sediments shows a significant input of heavy metals and organic material to the area. However, there seems to be an improving trend in recent years. The analysis of pore waters shows that anoxic conditions prevail even from the surface of the sediment, while the analysis of the metalssediment binds using the BCR protocol showed that Cd and Fe are mainly strongly bound to the sediment, Zn and Pb are mainly bound to oxides, Cu is equally bound to oxides and organic matter and Mn is weakly bound to the sediment. Key words: BCR, pore water, sediment, pollution

2 1. Εισαγωγή Σκοπός αυτής της εργασίας ήταν να μελετηθούν οι συγκεντρώσεις βαρέων μετάλλων στα ιζήματα και νερά των πόρων στο κέντρο του ανατολικού τμήματος του κόλπου της Ελευσίνας, προκειμένου να εξαχθούν συμπεράσματα σχετικά με τις διεργασίες και ανταλλαγές που συντελούνται στο σύστημα αυτό, καθώς και να εκτιμηθεί η έκταση της ρύπανσης της συγκεκριμένης περιοχής. Η περιοχή αυτή χρήζει ιδιαίτερης προσοχής από περιβαλλοντική άποψη δεδομένου ότι περιβάλλεται από ζώνη έντονης βιομηχανικής δραστηριότητας και επομένως ήταν και εξακολουθεί να είναι αποδέκτης μεγάλων φορτίων ρύπων. Η μελέτη των νερών των πόρων, σε συνδυασμό με τη μελέτη των ιζημάτων που τα περιέχουν, μπορεί να αποκαλύψει ένα μεγάλο κομμάτι των διεργασιών που καθορίζουν τους βιοχημικούς κύκλους των στοιχείων στα διαφόρων τύπων υδάτινα περιβάλλοντα. Χρησιμοποιώντας δεδομένα σχετικά με διάφορες φυσικοχημικές παραμέτρους του ιζήματος, σε συνδυασμό με τη μελέτη των συγκεντρώσεων μπορούμε να μελετήσουμε τις αντιδράσεις εκείνες που λαμβάνουν χώρα μεταξύ του ιζήματος, του νερού των πόρων και του υπερκείμενου νερού. Έτσι μπορούμε να αποφανθούμε για το αν ένα ρυπασμένο ίζημα λειτουργεί ως αποθήκη ή ως πηγή μετάλλων, γεγονός που είναι καθοριστικής σημασίας για την εξαγωγή συμπερασμάτων σχετικά με την περιβαλλοντική κατάσταση της περιοχής αλλά και την βιοδιαθεσιμότητα των μεταλλικών στοιχείων (Hammond, 2001). Η εργασία αυτή είναι ιδιαίτερης σημασίας δεδομένου ότι είναι μόλις η δεύτερη φορά που μελετάται το νερό των πόρων σε ιζήματα της περιοχής της Ελευσίνας αλλά και του ευρύτερου Σαρωνικού. Η μοναδική αναφορά τέτοιας μελέτης έως σήμερα στο Κόλπο της Ελευσίνας είναι αυτή των Sakellari et. al. (2010) ενώ παρόμοια μελέτη έχει γίνει στον κόλπο της Καλλονής, στη Μυτιλήνη από τους Gavriil & Angelidis (2006). 2. Υλικά και μέθοδοι 2.1 ΑΝΑΛΥΣΗ ΣΤΕΡΕΗΣ ΦΑΣΗΣ Α. ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΣ ΟΛΙΚΩΝ ΣΥΓΚΕΝΤΡΩΣΕΩΝ ΜΕΤΑΛΛΩΝ ΚΑΙ ΑΝΘΡΑΚΑ Η στερεή φάση των ιζημάτων αναλύθηκε ως προς το πορώδες, τη κοκκομετρία, την ολική συγκέντρωση των κύριων στοιχείων και των ιχνοστοιχείων, του άνθρακα και του αζώτου. Για τον προσδιορισμό των κύριων στοιχείων και των ιχνοστοιχείων χρησιμοποιήθηκε η μέθοδος μέτρησης με XRF (X-ray fluoresence) όπως έχει δημοσιευτεί από τους Karageorgis et al. (2005). Ο προσδιορισμός του ολικού και οργανικού άνθρακα καθώς και του ολικού αζώτου έγινε σε αυτόματο αναλυτή CHN, Flash 2000 της Thermo, σύμφωνα με την μέθοδο των Verardo et al. (1990).

3 Β. ΠΕΙΡΑΜΑ ΔΙΑΔΟΧΙΚΩΝ ΕΚΧΥΛΙΣΕΩΝ, BCR Για τη μελέτη της φύσης των δεσμών των μετάλλων στο ίζημα χρησιμοποιήθηκε το πρωτόκολο διαδοχικών εκχυλίσεων BCR-701, το οποίο περιλαμβάνει τρία στάδια εκχύλισης (Rauret & Lopez-Sanchez, 2000). Στο πρώτο στάδιο παραλήφθηκε το ελαφρά συνδεδεμένο και συνδεδεμένο σε ανθρακικά άλατα κλάσμα των μετάλλων, στο δεύτερο το συνδεδεμένο σε οξείδια/υδροξείδια, στο τρίτο στάδιο το κλάσμα των μετάλλων που βρίσκεται συνδεδεμένο σε οργανική ύλη και σουλφίδια. Στο υπόλειμμα ιζήματος έγινε ολική διάλυση με χώνευση σε φούρνο μικροκυμμάτων, προκειμένου να προσδιορίσουμε το κλάσμα των μετάλλων που είναι συνδεδεμένο στο αργιλοπυριτικό πλέγμα του ιζήματος. Τα δείγματα όλων των σταδίων του BCR μετρήθηκαν με Φασματοσκοπία Ατομικής Απορρόφησης ως προς τις συγκεντρώσεις των Fe, Mn, Cu, Zn και με τη Φασματοσκοπία Μάζας Επαγωγικά Συζευγμένου Πλάσματος (ICP MS) ως προς τις συγκεντρώσεις των Cd, Pb. 2.2 ΑΝΑΛΥΣΗ ΝΕΡΟΥ ΤΩΝ ΠΟΡΩΝ Ο πυρήνας κόπηκε ανά 1 εκ. μέχρι τα 5 εκ., ανά 2 εκ. μέχρι τα 15 εκ. και ανά 5 εκ. μέχρι τα 29 εκ., μέσα σε ατμόσφαιρα αζώτου για να μην αλλάξουν οι οξειδοαναγωγικές συνθήκες στα διάφορα βάθη. Ο διαχωρισμός του νερού των πόρων από το ίζημα έγινε με φυγοκέντρηση, ενώ η παραλαβή του έγινε επίσης σε ατμόσφαιρα αζώτου. Στα νερά των πόρων μετρήθηκαν οι συγκεντρώσεις των Fe, Mn, Cu και Zn με Φασματοσκοπία Ατομικής Απορρόφησης σε φούρνο γραφίτη. 3. Αποτελέσματα Συζήτηση Στην Εικ. 1 παρουσιάζεται η κατακόρυφη κατανομή του <63 μm κοκκομετρικού κλάσματος και του πορώδους. Παρατηρούμε ότι καθώς αυξάνεται το βάθος το ίζημα γίνεται όλο και πιό λεπτόκοκκο. Το πορώδες ξεκινάει από τη τιμή 0,828 και όπως είναι αναμενόμενο ακολουθεί τάση μείωσης όσο αυξάνεται το βάθος, διότι το επιφανειακό ίζημα είναι περισσότερο υδαρές από τα υποεπιφανειακά στρώματα. Μια ανωμαλία σε αυτή τη τάση παρατηρείται στο διάστημα 3-6 εκ., η οποία όμως συσχετίζεται με την αυξημένη συγκέντρωση οργανικού υλικού στο συγκεκριμένο βάθος. Επίσης όπως φαίνεται και από τις κατακόρυφες κατανομές των μετάλλων στο ίζημα (Εικ. 3) στο βάθος αυτό παρατηρείται ένα μέγιστο για τα περισσότερα μέταλλα, γεγονός που υποδεικνύει το διάστημα του παρελθόντος κατά το οποίο η απόθεση ρύπων (οργανικής ύλης και μετάλλων) ήταν μέγιστη. Οπως φαίνεται στην Εικ. 2, το Al κυμαίνεται σε αρκετά χαμηλότερες τιμές από το 8 % που είναι ο μέσος όρος των θαλάσσιων ιζημάτων (Salomons & Forstner, 1984). Επίσης παρατηρούμε ότι ο Fe και το S εμφανίζουν από κοινού ένα μέγιστο συγκέντρωσης στα 4 εκ. γεγονός που πιθανότατα οφείλεται στην ύπαρξη μεγάλων συγκεντρώσεων θειικών ή/και θειούχων μορφών του Fe στο συγκεκριμένο βάθος. Το μέγιστο της συγκέντρωσης του S στα 4 εκ. συμπίπτει με μέγιστα των μετάλλων Ni, Mn, V, Pb, As και Zn, παραπέμποντας στην περίοδο έντονης βιομηχανικής ρύπανσης του παρελθόντος.

4 Εικ. 1: Ποσοστό (%) του μικρότερου από 63 μm κλάσματος του ιζήματος και πορώδες ιζήματος σε σχέση με το βάθος Al (%) Fe 2(%) S (%) Ca (%) Mn 0.04 (%) 0.08 Εικ. 2: Κατακόρυφες κατανομές κύριων στοιχείων στο ίζημα Οι διακυμάνσεις των συγκεντρώσεων των μετάλλων στο ίζημα κυμαίνονται ως εξής: Cr: ppm, Cu: ppm, Zn: ppm, As: 8 30 ppm, Pb: ppm, V: ppm. Παρατηρώντας τις κατακόρυφες κατανομές των συγκεντρώσεων των μετάλλων του ιζήματος (Εικ. 3) βλέπουμε πως τα μέταλλα V, Zn, As και Pb, τα οποία και αποτελούν βασικούς βιομηχανικούς ρύπους, παρουσιάζουν μέγιστο στα 3-6 εκ. του ιζήματος. Στο ίδιο βάθος παρουσιάζουν μέγιστο και τα S και Mn τα οποία επίσης αποτελούν βιομηχανικούς ρύπους αλλά και ο οργανικός άνθρακας. Σύμφωνα με τον Scoullos (1986) μπορούμε να βρούμε κατά προσέγγιση το ρυθμό ιζηματογένεσης της περιοχής, θεωρώντας ότι το μέγιστο αυτό αντιστοιχεί στη περίοδο της εντονότερης βιομηχανικής δραστηριότητας (τέλη της δεκαετίας του 1980). Σύμφωνα με τη παρούσα εργασία, ο ρυθμός ιζηματογένεσης εκτιμάται στα 0,25 cm/y, τιμή που είναι κοντά στη τιμή 0,29 cm/y που έχει προσδιοριστεί στο παρελθόν με τη μέθοδο του 210 Pb (Kανελοπούλου κ.ά., 2004). Με πιο λεπτομερή υπολογισμό που έγινε για τον ίδιο σταθμό δειγματοληψίας από τον Ηλιάκη (2011) ο ρυθμός ιζηματογένεσης βρέθηκε ακόμη μικρότερος (0,2 cm/y περίπου). Σύμφωνα με τον ρυθμό αυτό τα μέγιστα των συγκεντρώσεων των μετάλλων που εμφανίζονται στα 4-6 εκ. τοποθετούνται στην δεκαετία του 80. Με τη παρατήρηση αυτών των μεγίστων θα μπορούσαμε να πούμε ότι τα τελευταία χρόνια η εισροή των συγκεκριμένων μετάλλων στη περιοχή μέσω της βιομηχανικής δραστηριότητας παρουσιάζει τάση μείωσης.

5 Εικ. 3: Κατακόρυφες κατανομές οργανικού άνθρακα και ιχνοστοιχείων στο ίζημα Σε αντίθεση με τα περισσότερα μέταλλα που εμφανίζουν το μέγιστό τους στο βάθος που αντιστοιχεί στην περίοδο της εντονότερης βιομηχανικής δραστηριότητας, ο Cu και το Cr εμφανίζουν μέγιστα στο επιφανειακό ίζημα. Η κατακόρυφη κατανομή του Cu δείχνει ότι η συγκέντρωση του συγκεκριμένου μετάλλου παρουσιάζει συνεχή αύξηση με αποτέλεσμα να έχει φτάσει σχεδόν στη πενταπλάσια τιμή από αυτή της τιμής υποβάθρου (κατώτερου ιζήματος). Όμοια κατανομή εμφανίζει και το Cr παρουσιάζοντας ωστόσο μια μικρότερη αύξηση από τη τιμή του κατώτερου ιζήματος της τάξης του 30 %. Οι κατανομές αυτές θα μπορούσαν να μας οδηγήσουν στο συμπέρασμα ότι ο Cu και το Cr εξακολουθούν να απορρίπτονται με αμείωτους (ή αυξανόμενους) ρυθμούς στη περιοχή. Σε βάθη μεγαλύτερα των 10 εκ. οι συγκεντρώσεις όλων των μετάλλων παραμένουν σταθερά σε χαμηλά επίπεδα, όπως παρατηρήθηκε και στα κύρια στοιχεία. Σύμφωνα με τον Scoullos (1986) η τιμή της συγκέντρωσης του κατώτερου ιζήματος μπορεί κατά παραδοχή να θεωρηθεί ως τιμή υποβάθρου. Ο ίδιος εκτιμησε τη συγκέντρωση υποβάθρου του Pb στα ιζήματα της περιοχής μεταξύ ppm, τιμή που είναι κοντινή στα 27,6 ppm που διαπιστώθηκε στη παρούσα μελέτη για το κατώτερο ίζημα. Η παραδοχή αυτή επιβεβαιώνεται από τη χρονολόγηση των ιζημάτων από τον Ηλιάκη (2011) σύμφωνα με την οποία το ίζημα βάθους 25 εκ. αποτέθηκε στις αρχές του 20ού αιώνα περίπου, περίοδο κατά την οποία η βιομηχανική δραστηριότητα της περιοχής δεν είχε ξεκινήσει.

6 Οι τιμές του οργανικού άνθρακα στο ίζημα είναι ιδιαίτερα αυξημένες, δεδομένου ότι οι φυσιολογικές τιμές για παράκτια ιζήματα είναι μεταξύ 0,3-1,0 % ενώ σύμφωνα με τη Voutsinou- Taliadouri (1981) η μέση τιμή του κόλπου της Ελευσίνας είναι το 0,2 %. Η μεγαλύτερη τιμή σύμφωνα με τις μετρήσεις της παρούσας εργασίας ανέρχεται στο 2,44 % στο βάθος των 5-6 εκ.. Το μέγιστο αυτό είναι κοντά στις τιμές 2,0-2,5 % που δίνονται για το ίδιο σημείο από τους Μαυράκη κ.ά. (2006) και Καραγκούνη κ.ά. (2005). Η επιβάρυνση της περιοχής με οργανική ύλη έχει δειχθεί και στο παρελθόν από τους Hatzianestis et al. (2003) οι οποίοι μελετώντας τις κατακόρυφες κατανομές των συγκεντρώσεων των πολυκυκλικών αρωματικών υδρογονανθράκων σε πυρήνες ιζήματος του κόλπου της Ελευσίνας, βρήκαν πολύ υψηλές συγκεντρώσεις αυτών των ενώσεων, ιδιαίτερα στα πρώτα 10 εκ. των πυρήνων. Στην Εικ. 4 φαίνονται οι κατανομές των ποσοστών των μετάλλων που βρίσκονται συνδεδεμένα στα ανθρακικά, στα σουλφίδια, σε οργανικές ενώσεις, στα οξείδια και στο κρυσταλλικό πλέγμα των ιζημάτων. Ο Fe βρίσκεται κατά κύριο λόγο σε μη βιοδιαθέσιμες μορφές, ισχυρά συνδεδεμένος με το ίζημα. Η κυριότερη βιοδιαθέσιμη μορφή του είναι αυτή των οξειδίων ενώ σε ένα αρκετά μικρότερο ποσοστό έχουμε το μέταλλο συνδεδεμένο σε οργανική ύλη και σουλφίδια. O Ζn, στο ανώτερο τμήμα του ιζήματος, βρίσκεται κυρίως συνδεδεμένος στα οξείδια Fe και Mn ενώ ένα σημαντικό ποσοστό βρίσκεται και στο ελαφρά συνδεδεμένο κλάσμα, εικόνα που έχει παρατηρηθεί και από τους Caplat et al. (2005) και Dasenakis et al. (2003). Κάτω από τα 12 εκ. η εικόνα αλλάζει και βλέπουμε το ελαφρά συνδεδεμένο κλάσμα να μειώνεται πολύ και να έχουμε ίδιο περίπου ποσοστό Zn συνδεδεμένου στα οξείδια και Zn ισχυρά συνδεδεμένου στο ίζημα. Ο Cu βρέθηκε να είναι κυρίως συνδεδεμένος με τα οξείδια Fe και Mn, όπως και ο Zn, ωστόσο εν αντιθέσει με τον Zn, ο Cu εμφανίζει κι ένα αρκετά μεγάλο ποσοστό συνδεδεμένο με οργανική ύλη και σουλφίδια. Το ποσοστό του Cu που είναι ισχυρά συνδεδεμένο στο ίζημα είναι μικρό στο ανώτερο ίζημα, ενώ κάτω από τα 10 εκ. εμφανίζεται να είναι περίπου ίσο με το ποσοστό του Cu που είναι συνδεδεμένο σε οξείδια. To Mn φαίνεται να βρίσκεται σε βιοδιαθέσιμες μορφές σχεδόν κατά το ήμισι των συγκεντρώσεών του ενώ το μεγαλύτερο ποσοστό βρίσκεται στο ελαφρά συνδεδεμένο κλάσμα. Το Cd εμφανίζεται να είναι ισχυρά συνδεδεμένο στο ίζημα σε ποσοστό % ενώ για τα ανώτερα 8 εκ. του πυρήνα παρατηρείται και ένα ποσοστό ελαφρά συνδεδεμένου κλάσματος που φτάνει το 10 %. O Pb εμφανίζεται στο ίζημα κυρίως συνδεδεμένος στα οξείδια/υδροξείδια σε ποσοστό που φτάνει το 85 %, ενώ το ισχυρά συνδεδεμένο κλάσμα φτάνει μόλις το 20 %. Το ευκίνητο κλάσμα δε ξεπερνάει το 10 %, αποτέλεσμα που συμφωνεί με παλαιότερα αποτελέσματα από μελέτη του Scoullos (1986).

7 Fe Ζn Cu Ευκίνητο/Συνδεδεμένο σε ανθρακικά Συνδεδεμένο σε οργανική ύλη και σουλφίδια Συνδεδεμένο σε οξείδια/υδροξείδια Mn/Fe Ισχυρά συνδεδεμένο Εικ. 4: Ποσοστιαίες κατανομές των δεσμών των μετάλλων στο ίζημα.

8 Mn Cd Pb Ευκίνητο/Συνδεδεμένο σε ανθρακικά Συνδεδεμένο σε οργανική ύλη και σουλφίδια Συνδεδεμένο σε οξείδια/υδροξείδια Fe/Mn Ισχυρά συνδεδεμένο Εικ. 4 (συνέχεια): Ποσοστιαίες κατανομές των δεσμών των μετάλλων στο ίζημα Παρατηρούμε ότι η συγκέντρωση του Fe στο νερό των πόρων παρουσιάζει μεγάλες διακυμάνσεις κυμαινόμενη μεταξύ 59, ppb. Στο ανώτερο ίζημα εμφανίζεται σε χαμηλές συγκεντρώσεις ενώ αυξάνεται απότομα στο βάθος των εκ.. Από τα 4 εκ. και κάτω βλέπουμε μια τάση μείωσης που όμως χαρακτηρίζεται από συνεχείς αυξομειώσεις μέχρι το βάθος των 14 εκ.. Η ίδια συμπεριφορά παρατηρήθηκε από τους Gavriil & Angelidis (2006) σε νερά των πόρων από το Κόλπο της Καλλονής, στη Μυτιλήνη αλλά και από τους Sakellari et. al. (2010) σε νερά των πόρων του Κόλπου της Ελευσίνας. Η συγκέντρωση του Fe στην επιφάνεια του ιζήματος μας

9 δείχνει πως στο σημείο αυτό ο Fe βρίσκεται με τη μορφή Fe 3+ σε δυσδιάλυτα στο νερό υδροξείδια. Όσο όμως αυξάνεται το βάθος, λόγω της μείωσης του οξυγόνου, τα υδροξείδια αυτά χρησιμοποιούνται ως πηγή οξυγόνου για την βιοχημική οξείδωση της οργανικής ύλης. Έτσι ο Fe 3+ ανάγεται σε Fe 2+ και διαλύεται στο νερό των πόρων. Το απότομο μέγιστο λοιπόν της καμπύλης του Fe στο νερό των πόρων, σηματοδοτεί και τη ζώνη αναγωγής των υδροξειδίων του Fe από τους μικροοργανισμούς. Η συγκέντρωση του Fe στο υπερκείμενο νερό ήταν σε μη ανιχνεύσιμα επίπεδα για το όργανο που χρησιμοποιήσαμε γεγονός που επιβεβαιώνει ότι η θερμοδυναμικές ισορροπίες ευνοούν το σχηματισμό δυσδιάλυτων υδροξειδίων σε συνθήκες ύπαρξης μοριακού οξυγόνου. Το Mn στο νερό των πόρων κυμαίνεται μεταξύ ppb και εμφανίζει το μέγιστο της συγκέντρωσής του στο νερό των πόρων του επιφανειακού ιζήματος. Το μέγιστο αυτό αποδίδεται στην αναγωγή του Mn 4+ σε Mn 2+ κι επομένως την απελευθέρωσή του από τα οξείδια και υδροξείδια του Mn στο νερό των πόρων. Το μέγιστο αυτό σηματοδοτεί τη ζώνη αναγωγής των υδροξειδίων/οξειδίων του Mn προκειμένου να χρησιμοποιηθεί το οξυγόνο αυτών για τη βιοχημική οξείδωση της οργανικής ύλης. Παρατηρώντας τα δύο μέγιστα, τα οποία σηματοδοτούν τις ζώνες αναγωγής του Fe και του Mn, βλέπουμε ότι η ζώνη αναγωγής του Mn είναι ψηλότερα από αυτή του Fe. Η διαφορά αυτή μας αποδεικνύει πως τα οξείδια του Mn χρησιμοποιούνται απο τους μικροοργανισμούς αμέσως μετά το τέλος των διαθέσιμων νιτρικών ιόντων (τα οποία είναι ο άμεσος πάροχος οξυγόνου μετά την κατανάλωση του διαλυμένου οξυγόνου), ενώ τα υδροξείδια του Fe είναι η αμέσως επόμενη «αποθήκη» οξυγόνου και ανάγονται μετά τη κατανάλωση του οξυγόνου που βρίσκεται ενωμένο με το Mn (Chester, 1990). Εικ. 5: Συγκέντρωση μετάλλων στο νερό των πόρων. Το κόκκινο βέλος αναπαριστά τη συγκέντρωση του μετάλλου στο υπερκείμενο νερό Η συγκέντρωση του Zn στα νερά των πόρων κυμαίνεται μεταξύ ppb παρουσιάζοντας χαμηλές τιμές στα πρώτα 5 εκ. του ιζήματος και σε βάθος μεγαλύτερο των 18 εκ. και αυξημένες τιμές μεταξύ 8-16 εκ.. Η αυξημένη συγκέντρωση του Zn στο νερό των πόρων μεταξύ 8-16 εκ. θα μπορούσε να οφείλεται στην διαλυτοποίηση των οξειδίων του Fe και του Mn, εφόσον ο Zn βρίσκεται προσροφημένος σε αυτές τις μορφές σε μεγάλο ποσοστό (Κελεπερτζής,

10 2007) όπως φάνηκε και από το πείραμα των διαδοχικών εκχυλίσεων (Εικ. 5). Μια άλλη εξήγηση, είναι η ύπαρξη βακτηρίων που ανάγουν τα SO 4 2- σε αυτή τη ζώνη, διότι γνωρίζουμε ότι μετά την κατανάλωση του οξυγόνου των οξειδίων για την οξείδωση της οργανικής ύλης, τα βακτήρια χρησιμοποιούν ως δέκτη ηλεκτρονίων τα SO 4 2- (Chester, 1990, Hammond, 2001). H συγκέντρωση του Cu στο νερό των πόρων κυμαίνεται μεταξύ 20 και 72,5 ppb. Στο επιφανειακό ίζημα εμφανίζει ένα τοπικό μέγιστο, ενώ στα τμήμα 3-18 εκ. εμφανίζει σχεδόν σταθερή τιμή με μια ανωμαλία αυξημένης συγκέντρωσης στα 9 εκ.. Κάτω από τα 18 εκ. η συγκέντρωση αυξάνεται και πάλι διατηρώντας ανοδική τάση μέχρι και το τέλος του πυρήνα. Το επιφανειακό μέγιστο στη συγκέντρωση του Cu στα νερά των πόρων, παρατηρείται στις περισσότερες μελέτες (Shaw et al., 1990, Gavriil & Angelidis, 2006) και υποδεικνύει την απελευθέρωσή του κατά την οξείδωση της οργανικής ύλης. Σύμφωνα με τον Klinkhammer (1980) το επιφανειακό μέγιστο της συγκέντρωσης του Cu στο νερό των πόρων, οφείλεται στην οξείδωση της μικρού μοριακού βάρους οργανικής ύλης που λαμβάνει χώρα μέσω της αναγωγής των νιτρικών ανιόντων, που οδηγεί στην απελευθέρωση σημαντικών ποσοτήτων Cu, δεδομένης της μεγάλης συγγένειας του μετάλλου με αυτού του είδους την οργανική ύλη. Ο ισχυρισμός αυτός επιβεβαιώνεται από τον Widerlund (1996) ο οποίος σε μελέτη της διαγενετικής πορείας του Cu σε παράκτια θαλάσσια ιζήματα κατέληξε στο συμπέρασμα ότι η διαγενετική πορεία του Cu είναι στενά συνδεδεμένη με την αποικοδόμηση της οργανικής ύλης. 4. Συμπεράσματα Η ανάλυση των ιζημάτων του πυρήνα S1, στην λεκάνη του ανατολικού κόλπου της Ελευσίνας, έδειξε ότι η περιοχή έχει ιδιαίτερα αυξημένες συγκεντρώσεις σε βαρέα μέταλλα αλλά και οργανικό υλικό. Οι κατακόρυφες κατανομές των συγκεντρώσεων των μετάλλων αλλά και του οργανικού άνθρακα στον πυρήνα του ιζήματος εμφανίζουν μέγιστα στο βάθος 4-6 εκ. γεγονός που, σε συνδιασμό με το ρυθμό ιζηματογένεσης που έχει προσδιοριστεί πρόσφατα από άλλους μελετητές (0,2 cm/y) αποδίδεται στη δεκαετία του 1980, περίοδο κατά την οποία η απόθεση ρύπων στην περιοχή ήταν μέγιστη. Λόγω αυτών των κατανομών μπορούμε να πούμε ότι τα τελευταία χρόνια η απόθεση ρύπων στη περιοχή έχει μειωθεί σημαντικά. Η ανάλυση των ιζημάτων με το πρωτόκολο BCR έδειξε ότι ο Fe βρίσκεται κατά κύριο λόγο σε μη βιοδιαθέσιμες μορφές, ισχυρά συνδεδεμένος με το ίζημα ενώ ο Ζn βρίσκεται κυρίως συνδεδεμένος στα οξείδια Fe και Mn με ένα σημαντικό ποσοστό να βρίσκεται και στο ελαφρά συνδεδεμένο κλάσμα. Ο Cu βρέθηκε να είναι κυρίως συνδεδεμένος με τα οξείδια ενώ εμφανίζει κι ένα αρκετά μεγάλο ποσοστό συνδεδεμένο με οργανική ύλη και σουλφίδια. To Mn φαίνεται να βρίσκεται σε βιοδιαθέσιμες μορφές σχεδόν κατά το ήμισυ των συγκεντρώσεών του ενώ το μεγαλύτερο ποσοστό βρίσκεται στο ελαφρά συνδεδεμένο κλάσμα. Το Cd παρατηρείται ισχυρά συνδεδεμένο στο ίζημα σε ποσοστό που ανέρχεται στο 98 %. Ο Pb βρίσκεται σε βιοδιαθέσιμες μορφές στο μεγαλύτερο ποσοστό, με το μεγαλύτερο ποσοστό να ανήκει στο συνδεδεμένο με οξείδια κλάσμα. Η ανάλυση των νερών των πόρων έδειξε με σαφήνεια τις ζώνες αναγωγής των οξειδίων του Mn και του Fe ενώ η θέση τους αποδεικνύει πως το ίζημα ήταν ανοξικό/υποξικό από τα πρώτα χιλιοστά. Οι κατανομές παρουσιάζουν έντονες διακυμάνσεις γεγονός που αποδεικνύει το πόσο πολυπαραγοντικές και ευμετάβλητες είναι οι ισορροπίες στο συγκεκριμένο σύστημα.

11 6. Βιβλιογραφικές Aναφορές Ηλιάκης, Σ., Προσδιορισμός στοιχείων σε θαλάσσια ιζήματα με φασματομετρικές μεθόδους για τη διαπίστωση του βαθμού ρύπανσης σε συσχέτιση με το βαθμό ιζηματογένεσης θαλάσσιας περιοχής του Κόλπου της. Πτυχιακή εργασία. Κανελοπούλου, Γ., Περδικάτσης, Β., Φώσκολος, Α., Γεωχημική και ορυκτολογική ανάλυση των ιζημάτων του κόλπου της Ελευσίνας - Μελέτη ανθρωπογενούς επίδρασης. Δελτίο Ελληνικής Γεωλογικής Εταιρίας τομ.χχχvi - Πρακτικά 10ου διεθνούς συνεδρίου, Θεσσαλονίκη. Καραγκούνη. Α., Προσδιορισμός βαρέων μετάλλων και φυσικών ραδιενεργών νουκλιδίων στα ιζήματα του στενού της Ψυτάλλειας-Κερατσινίου, Σαρωνικός Κόλπος. Διδακτορική Διατριβή. Κελεπερτζής, Α.Ε., Γεωχημεία. Εκδόσεις Συμμετρία. Μαυράκης, Α., Χρηστίδης, A., Λυκούδης, Σ., Δείκτες ευτροφισμού στο Κόλπο της Ελευσίνας. 8ο Πανελλήνιο Συμποσιο Ωκεανογραφίας & Αλιείας. Caplat, C., Texier H., Barillier, D., Lelievre C., Heavy metals mobility in harbour contaminated sediments: The case of Porten-Bessin. Marine Pollution Bulletin 50, Chester, R., Marine Geochemistry. Dassenakis, M., Andrianos, H., Depiazi, G., Konstantas, A., Karabela, M., Sakellari, A., Scoullos, M., The use of various methods for the study of metal pollution in marine sediments, the case of Euvoikos Gulf, Greece. Geochemistry 18, Gavriil, A. M. and M. Angelidis, Metal diagenesis in a shallow semi-closed marine system in the Aegean Sea, Greece. Estuarine, Coastal and Shelf Science 70, Hammond, D., Pore Water Chemistry. University of Southern California Academy Press Hatzianestis, I., Rori, N., Sklivagou, E., Rigas, F., PAH profiles in dated sediment cores from Elefsis Bay, Greece. Turkey : 12th International Symposium on Environmental Pollution and its Impact on Life in the Mediterranean Region. Karageorgis A. P., Anagnostou, C. L., & Kaberi, H. (2005). Geochemistry and mineralogy of the NW Aegean Sea surface sediments: Implications for river runoff and anthropogenic impact. Applied Geochemistry, 20(1), doi: /j.apgeochem Klinkhammer, G., Early diagenesis in sediments from the eastern equatorial Pacific II: Pore water metal results. Earth and Planetary Science Letters 49, Rauret, G. and J.F. Lopez-Sanchez, Modified BCR sequential extraction procedure. European Commission Comunity Research. EUR-report EN Sakellari, A., Plavšić, M., Karavoltsos, S., Dassenakis, M., Scoullos, M., Assessment of copper, cadmium and zinc remobilization in Mediterranean marine coastal sediments. Estuarine, Coastal and Shelf Science, article in press. Salomons, W. and U. Forstner, Metals in the Hydrocycle. Springer-Verlag Scoullos, Μ., Lead in coastal sediments: The case of the Elefsis Gulf, Greece. The Science of the Total Environment, Shaw, T.J., Gieskes, J. M., Jahnke, R. A., Early diagenesis in differing depositional environments: The response of transition metals in pore water. Geochimica et Cosmochimica Acta 54, Verardo D. J., Froelich, P. N., & McIntyre, A. (1990). Determinations of organic carbon and nitrogen in marine sediments using the Carlo Erba NA-1500 Analyzer. Deep-Sea Research, 37, doi: / (90)90034-s. Voutsinou-Taliadouri, F., Metal Pollution in the Saronikos Gulf. Marine Pollution Bulletin 12, Winderlund, Α., Early diagenetic remobilization of copper in near-shore marine sediments: a quantitative pore-water model. Marine Chemistry 54,