«ΑΝΑΠΤΥΞΗ ΠΡΟΣΡΟΦΗΤΙΚΩΝ ΜΕΣΩΝ ΑΠΟ ΑΓΡΙΑΓΚΙΝΑΡΑ (Cynara cardunculus) ΓΙΑ ΑΠΟΡΡΥΠΑΝΣΗ ΤΩΝ ΥΔΑΤΩΝ»

Μέγεθος: px
Εμφάνιση ξεκινά από τη σελίδα:

Download "«ΑΝΑΠΤΥΞΗ ΠΡΟΣΡΟΦΗΤΙΚΩΝ ΜΕΣΩΝ ΑΠΟ ΑΓΡΙΑΓΚΙΝΑΡΑ (Cynara cardunculus) ΓΙΑ ΑΠΟΡΡΥΠΑΝΣΗ ΤΩΝ ΥΔΑΤΩΝ»"

Transcript

1 ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΑΙΓΑΙΟΥ ΣΧΟΛΗ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΟΣ ΤΜΗΜΑ ΕΠΙΣΤΗΜΗΣ ΤΡΟΦΙΜΩΝ ΚΑΙ ΔΙΑΤΡΟΦΗΣ «ΑΝΑΠΤΥΞΗ ΠΡΟΣΡΟΦΗΤΙΚΩΝ ΜΕΣΩΝ ΑΠΟ ΑΓΡΙΑΓΚΙΝΑΡΑ (Cynara cardunculus) ΓΙΑ ΑΠΟΡΡΥΠΑΝΣΗ ΤΩΝ ΥΔΑΤΩΝ» ΠΤΥΧΙΑΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ Ονοματεπώνυμο φοιτητή: ΨΑΡΑ ΕΥΜΟΡΦΙΑ Τριμελής Εξεταστική Επιτροπή: ΙΩΑΝΝΟΥ ΖΑΧΑΡΙΑΣ, Επιβλέπων ΜΑΚΡΗΣ ΔΗΜΗΤΡΙΟΣ, Επίκουρος Καθ. Π.Α. ΔΑΝΑΛΑΤΟΣ ΝΙΚΟΛΑΟΣ, Καθηγητής Π. Θ. ΜΥΡΙΝΑ, ΛΗΜΝΟΣ, ΙΟΥΝΙΟΣ 2015 Ψαρά Ευμορφία, Επιστήμονας Τροφίμων και Διατροφής 1

2 Αφιερωμένη στην οικογένειά μου και στους παππούδες μου, Στέφανο και Κερασία Ψαρά Ευμορφία, Επιστήμονας Τροφίμων και Διατροφής 2

3 Ψαρά Ευμορφία, Επιστήμονας Τροφίμων και Διατροφής 3

4 ΠΙΝΑΚΑΣ ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΩΝ ΠΕΡΙΛΗΨΗ... 8 ABSTRACT... 9 ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ ΠΡΟΣΡΟΦΗΣΗ ΒΑΣΙΚΕΣ ΑΡΧΕΣ ΠΡΟΣΡΟΦΗΣΗΣ ΚΙΝΗΤΙΚΕΣ ΠΡΟΣΡΟΦΗΣΗΣ ΜΟΝΤΕΛΑ ΚΙΝΗΤΙΚΗΣ ΕΞΙΣΩΣΗ ΨΕΥΔΟ - ΠΡΩΤΗΣ ΤΑΞΗΣ (Pseudo first order) ΕΞΙΣΩΣΗ ΨΕΥΔΟ ΔΕΥΤΕΡΗΣ ΤΑΞΗΣ (Pseudo second order) ΕΞΙΣΩΣΗ ELOVICH ΜΟΝΤΕΛΟ ΕΝΔΟΣΩΜΑΤΙΔΙΑΚΗΣ ΔΙΑΧΥΣΗΣ (Intraparticle diffusion) ΙΣΟΘΕΡΜΕΣ ΠΡΟΣΡΟΦΗΣΗΣ ΙΣΟΘΕΡΜΗ LANGMUIR ΙΣΟΘΕΡΜΗ FREUNDLICH ΙΣΟΘΕΡΜΗ DUBILIN- RADUSHKEVISH- POLANYI (D-R) ΙΟΝΟΕΝΑΛΛΑΓΗ ΓΕΝΙΚΕΣ ΠΛΗΡΟΦΟΡΙΕΣ Η ΘΕΩΡΙΑ ΤΗΣ ΙΟΝΟΕΝΑΛΛΑΓΗΣ ΙΟΝΟΕΝΑΛΛΑΚΤΙΚΗ ΙΚΑΝΟΤΗΤΑ (ΧΩΡΗΤΙΚΟΤΗΤΑ) ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ ΚΕΦΑΛΑΙΟΥ ΠΟΡΩΔΗ ΥΛΙΚΑ ΓΕΝΙΚΕΣ ΠΛΗΡΟΦΟΡΙΕΣ ΑΡΓΙΛΟΠΥΡΙΤΙΚΑ ΥΛΙΚΑ ΓΕΝΙΚΕΣ ΠΛΗΡΟΦΟΡΙΕΣ ΖΕΟΛΙΘΟΣ ΕΝΕΡΓΟΣ ΆΝΘΡΑΚΑΣ ΓΕΝΙΚΕΣ ΠΛΗΡΟΦΟΡΙΕΣ ΚΥΡΙΕΣ ΚΑΤΗΓΟΡΙΕΣ ΒΑΣΙΚΑ ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΠΟΥ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΖΟΥΝ ΤΟΝ ΕΝΕΡΓΟ ΆΝΘΡΑΚΑ ΧΡΗΣΕΙΣ ΤΟΥ ΕΝΕΡΓΟΥ ΆΝΘΡΑΚΑ Ψαρά Ευμορφία, Επιστήμονας Τροφίμων και Διατροφής 4

5 ΠΡΩΤΕΣ ΥΛΕΣ ΓΙΑ ΤΗΝ ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΕΝΕΡΓΩΝ ΑΝΘΡΑΚΩΝ ΚΑΙ ΕΝΕΡΓΟΠΟΙΗΜΕΝΩΝ ΛΙΓΝΟΚΥΤΤΑΡΙΝΟΥΧΩΝ ΥΛΙΚΩΝ ΒΙΟΡΟΦΗΤΕΣ (ΒIOSORBENTS) ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΠΡΟΣΡΟΦΗΤΙΚΩΝ ΜΕΣΩΝ ΥΠΟ ΤΗ ΜΟΡΦΗ ΠΥΡΟΛΥΜΕΝΩΝ/ ΕΝΕΡΓΟΠΟΙΗΜΕΝΩΝ ΑΝΘΡΑΚΩΝ, ΑΠΟ ΒΙΟΜΗΧΑΝΙΚΑ ΠΑΡΑΠΡΟΪΟΝΤΑ ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ ΚΕΦΑΛΑΙΟΥ ΥΔΑΤΙΝΟΙ ΠΟΡΟΙ-ΣΥΣΤΗΜΑΤΑ ΕΠΕΞΕΡΓΑΣΙΑΣ ΥΓΡΩΝ ΑΠΟΒΛΗΤΩΝ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΑ ΠΟΙΟΤΗΤΑΣ ΝΕΡΟΥ ΚΑΙ ΕΥΡΩΠΑΙΚΕΣ ΟΔΗΓΙΕΣ ΚΥΡΙΟΙ ΟΡΓΑΝΙΚΟΙ ΡΥΠΑΝΤΕΣ ΤΟΥ ΝΕΡΟΥ ΔΙΑΔΙΚΑΣΙΑ ΕΠΕΞΕΡΓΑΣΙΑΣ ΠΟΣΙΜΟΥ ΝΕΡΟΥ ΣΕ ΕΚΤΕΤΑΜΕΝΟ ΕΠΙΠΕΔΟ ΔΙΑΔΙΚΑΣΙΑ ΒΕΛΤΙΩΣΗΣ ΝΕΡΟΥ ΣΕ ΟΙΚΙΑΚΟ ΕΠΙΠΕΔΟ ΑΠΟΜΑΚΡΥΝΣΗ ΟΡΓΑΝΙΚΩΝ ΡΥΠΑΝΤΩΝ (ΧΡΩΣΤΙΚΩΝ ΕΝΩΣΕΩΝ, ΦΥΤΟΦΑΡΜΑΚΩΝ, ΦΑΡΜΑΚΕΥΤΙΚΩΝ ΚΑΙ ΒΙΟΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΔΙΑΛΥΜΑΤΩΝ) ΑΓΡΑΓΚΙΝΑΡΑ (Cynara Cardunculus) ΓΕΝΙΚΕΣ ΠΛΗΡΟΦΟΡΙΕΣ ΑΠΟΜΑΚΡΥΝΣΗ ΒΑΡΕΩΝ ΜΕΤΑΛΛΩΝ ΚΑΙ ΑΛΛΩΝ ΙΟΝΤΩΝ ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΜΕΜΒΡΑΝΩΝ ΑΠΟ ΓΕΩΡΓΙΚΑ ΑΠΟΒΛΗΤΑ ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ ΚΕΦΑΛΑΙΟΥ ΟΡΓΑΝΙΚΟΙ ΡΥΠΑΝΤΕΣ ΧΡΩΣΤΙΚΕΣ ΟΥΣΙΕΣ ΓΕΝΙΚΕΣ ΠΛΗΡΟΦΟΡΙΕΣ ΣΧΕΣΗ ΧΡΩΣΤΙΚΗΣ- ΔΟΜΗΣ ΚΑΤΗΓΟΡΙΟΠΟΙΗΣΗ ΧΡΩΣΤΙΚΩΝ ΑΖΩΧΡΩΜΑΤΑ ΚΥΑΝΟ ΤΟΥ ΜΕΘΥΛΕΝΙΟΥ ΓΕΝΙΚΕΣ ΠΛΗΡΟΦΟΡΙΕΣ- ΕΝΔΕΙΞΕΙΣ ΤΟΞΙΚΟΤΗΤΑ- ΑΝΤΕΝΔΕΙΞΕΙΣ ΕΡΥΘΡΟ ΤΟΥ ΜΕΘΥΛΙΟΥ ΓΕΝΙΚΕΣ ΠΛΗΡΟΦΟΡΙΕΣ ΤΟΞΙΚΟΤΗΤΑ- ΑΝΤΕΝΔΕΙΞΕΙΣ ΦΑΙΝΟΛΙΚΕΣ ΕΝΩΣΕΙΣ ΓΕΝΙΚΕΣ ΠΛΗΡΟΦΟΡΙΕΣ ΤΟΞΙΚΟΤΗΤΑ- ΜΕΘΟΔΟΙ ΑΠΟΜΑΚΡΥΝΣΗΣ ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ ΚΕΦΑΛΑΙΟΥ Ψαρά Ευμορφία, Επιστήμονας Τροφίμων και Διατροφής 5

6 5. ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ ΥΠΕΡΥΘΡΟΥ ΜΕ ΤΗ ΧΡΗΣΗ ΜΕΤΑΣΧΗΜΑΤΙΣΜΩΝ FOURIER (FT-IR) ΑΡΧΗ ΤΗΣ ΜΕΘΟΔΟΥ ΑΠΕΙΚΟΝΙΣΗ ΦΑΣΜΑΤΩΝ ΑΠΟΡΡΟΦΗΣΗΣ ΕΦΑΡΜΟΓΕΣ ΤΗΣ ΥΠΕΡΥΘΡΗΣ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑΣ ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ ΚΕΦΑΛΑΙΟΥ ΣΚΟΠΟΣ ΤΗΣ ΕΡΓΑΣΙΑΣ ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ ΥΛΙΚΑ ΚΑΙ ΜΕΘΟΔΟΙ ΥΛΙΚΑ ΚΑΙ ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΙΑ ΌΡΓΑΝΑ ΚΑΙ ΜΗΧΑΝΗΜΑΤΑ ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΗ ΔΙΑΔΙΚΑΣΙΑ ΠΡΟΕΤΟΙΜΑΣΙΑ ΤΗΣ ΧΗΜΙΚΑ ΕΝΕΡΓΟΠΟΙΗΜΕΝΗΣ ΒΙΟΜΑΖΑΣ ΔΙΑΔΙΚΑΣΙΑ ΡΟΦΗΣΗΣ ΚΙΝΗΤΙΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ ΤΗΣ ΠΡΟΣΡΟΦΗΣΗΣ ΑΝΑΛΥΣΗ ΤΩΝ ΔΕΙΓΜΑΤΩΝ ΜΕ ΥΠΕΡΥΘΡΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ ΜΕ ΜΕΤΑΣΧΗΜΑΤΙΣΜΟ FOURIER ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΚΑΙ ΣΥΖΗΤΗΣΗ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΓΙΑ ΤΟ ΚΥΑΝΟ ΤΟΥ ΜΕΘΥΛΕΝΙΟΥ (ΜΒ) ΦΑΣΜΑΤΟΦΩΤΟΜΕΤΡΙΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ ΜΕ ΜΕΤΑΣΧΗΜΑΤΙΣΜΟ FOURIER (FTIR) ΔΙΑΓΡΑΜΜΑΤΑ ΡΟΦΗΣΗΣ ΔΙΑΓΡΑΜΜΑΤΑ ΠΟΣΟΣΤΙΑΙΑΣ ΠΡΟΣΡΟΦΗΣΗΣ ΔΙΑΓΡΑΜΜΑΤΑ ΠΡΟΣΡΟΦΗΜΕΝΗΣ ΟΥΣΙΑΣ ΣΥΝΑΡΤΗΣΕΙ ΤΟΥ ΧΡΟΝΟΥ ΚΙΝΗΤΙΚΗ ΜΕΛΕΤΗ ΙΣΟΘΕΡΜΕΣ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΕΡΥΘΡΟΥ ΤΟΥ ΜΕΘΥΛΙΟΥ ΔΙΑΓΡΑΜΜΑΤΑ ΡΟΦΗΣΗΣ ΔΙΑΓΡΑΜΜΑΤΑ ΠΟΣΟΣΤΙΑΙΑΣ ΠΡΟΣΡΟΦΗΣΗΣ ΔΙΑΓΡΑΜΜΑΤΑ ΠΡΟΣΡΟΦΗΜΕΝΗΣ ΟΥΣΙΑΣ ΣΥΝΑΡΤΗΣΕΙ ΤΟΥ ΧΡΟΝΟΥ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΚΙΝΗΤΙΚΗΣ ΜΕΛΕΤΗΣ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΙΣΟΘΕΡΜΩΝ ΕΞΙΣΩΣΕΩΝ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΦΑΙΝΟΛΩΝ ΔΙΑΓΡΑΜΜΑΤΑ ΡΟΦΗΣΗΣ Ψαρά Ευμορφία, Επιστήμονας Τροφίμων και Διατροφής 6

7 ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ ΚΕΦΑΛΑΙΟΥ ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ Ψαρά Ευμορφία, Επιστήμονας Τροφίμων και Διατροφής 7

8 ΠΕΡΙΛΗΨΗ Ένα νέο προσροφητικό υλικό, ιδανικό για την απομάκρυνση χρωστικών ουσιών (κυανό του μεθυλενίου, ερυθρό του μεθυλίου) και φαινόλης, παρασκευάστηκε με την χημική ενεργοποίηση της αγριαγκινάρας (Cynara cardunculus). Για τη σύγκριση των αποτελεσμάτων χρησιμοποιήθηκε ενεργοποιημένο με χημικό τρόπο ξύλο. Η αγριαγκινάρα και το ξύλο χρησιμοποιήθηκαν σε μορφή pellet η σκόνης (300μm) και ενεργοποιήθηκαν με την χρήση διαλυμάτων HCl ή H 2 SO 4 σε διαφορετικές συγκεντρώσεις (1 5Μ). Τα ενεργοποιημένα προσροφητικά υλικά της αγριαγκινάρας μελετήθηκαν με υπέρυθρη φασματοσκοπία (FTIR), η οποία έδειξε την παρουσία διαφορετικών λειτουργικών ομάδων, όπως C=O, -C-O, -C-H και OH. Μετά την προσρόφηση του κυανού του μεθυλενίου παρουσιάστηκαν νέες λειτουργικές ομάδες όπως CN, λόγω της δημιουργίας αμιδίων. Η προσροφητική ικανότητα της αγριαγκινάρας σε ό, τι αφορά το κυανό του μεθυλενίου, εξαρτάται από το σχήμα της (pellet, σκόνη) και από το είδος του οξέως που χρησιμοποιήθηκε για την ενεργοποίηση, ενώ μειώνεται σύμφωνα με την σειρά: HCl, Σκόνη (300 μm) > H 2 SO 4, Pellet > HCl, Pellet > H 2 SO 4, Σκόνη (300 μm). Η ποσοστιαία προσρόφηση του κυανού του μεθυλενίου στην αγριαγκινάρα και το ξύλο, εξαρτάται από την συγκέντρωση του οξέως που χρησιμοποιήθηκε (1Μ < 4Μ < 3Μ < 5Μ < 2Μ) και είναι η ίδια και για τα δύο οξέα. Τα αποτελέσματα έδειξαν ότι η αγριαγκινάρα σε σκόνη, η οποία ενεργοποιήθηκε με την χρήση HCl 2M, παρουσίασε την μεγαλύτερη προσροφητική ικανότητα σε ό, τι αφορά το κυανό του μεθυλενίου (97.9%) από τα πρώτα 60 min. Το ποσοστό της προσρόφησης του ερυθρού του μεθυλίου σε υδατικά διαλύματα από το pellet αγριαγκινάρας και ξύλου, εξαρτάται από τη συγκέντρωση του οξέος με το οποίο ενεργοποιείται η αγριαγκινάρα και αυξάνεται ανάλογα με τη σειρά: 5M > 3Μ> 4Μ > 2M > 1Μ και για τα δύο οξέα. Η μέγιστη προσρόφηση του ερυθρού του μεθυλίου σε υδατικά διαλύματα παρατηρείται για το pellet αγριαγκινάρας με ενεργοποίηση με HCl 5Μ (91.98 %) στα 60 min, ενώ για το pellet ξύλου με ενεργοποίηση με HCl 5Μ (94.81 %) στα 60 min. Τα κινητικά μοντέλα τα οποία εφαρμόστηκαν στα δεδομένα που αφορούν την προσρόφηση του κυανού του μεθυλενίου και του ερυθρού του μεθυλίου, απέδειξαν ότι η διαδικασία της προσρόφησης ακολουθεί το κινητικό μοντέλο της ψευδο-δεύτερης τάξης και το συνολικό ποσοστό της ελέγχεται από την χημειορρόφηση. Σε ό, τι αφορά την προσρόφηση της φαινόλης από τα προσροφητικά υλικά (αγριαγκινάρα, ξύλο), παρατηρήθηκε ότι δεν μπορούν να χρησιμοποιηθούν για την ρόφηση των φαινολικών ενώσεων, όταν έχουν ενεργοποιηθεί με χημικό τρόπο, λόγω της αρχικής εκρόφησης φαινολικών υδροξυλίων εξαιτίας της αποδόμησής τους από τα οξέα. Συμπερασματικά η αγριαγκινάρα του είδους Cynara cardunculus σε μορφή pellet ή σκόνης, είναι ένα πολλά υποσχόμενο υλικό καθαρισμού του νερού από οργανικές ενώσεις, κυρίως χρωστικές ουσίες, οπότε θα ήταν εξαιρετικά σημαντικό να διερευνηθεί πιο διεξοδικά στο μέλλον. Ψαρά Ευμορφία, Επιστήμονας Τροφίμων και Διατροφής 8

9 ABSTRACT A new adsorptive material was prepared from the chemical modification of cardoon (Cynara cardunculus) appropriate for dye (Methylene Blue, Methyl Red) and Phenol removal. Wood was used for the comparison of the results. Cardoon and wood were used either as pellet or powder (300μm) during the experiments and they were chemically activated using acid solutions of HCl or H 2 SO 4, which were prepared at different initial concentrations (1-5 M). Activated cardoon adsorbents were characterized through FTIR analysis. Kinetic and equilibrium studies of dye uptake onto the activated cardoon were also examined. According to the results, the FTIR analysis of the activated cardoon has shown the presence of different functional groups such as C=O, -C-O, -C-H and OH. Methylene Blue adsorption created new functional groups on cardoon, such as CN because of the amides creation. Dye adsorption ability on activated cardoon depends on the shape of cardoon and the type of acid used for activation and increases according to the order: HCl, Powder (300 μm) > H 2 SO 4, Pellet > HCl, Pellet > H 2 SO 4, Powder (300 μm). Methylene Blue adsorption percentage onto the cardoon depends on the acid concentration following the same order (1Μ < 4Μ < 3Μ < 5Μ < 2Μ) for both acids. The results have shown that the cardoon in powder form activated with HCL 2M presented the highest Methylene Blue adsorption ability (97.9%) from the first 60 min. Methyl Red adsorption percentage onto the cardoon and the wood, depends on the acid concentration following the same order (5M > 3Μ> 4Μ > 2M > 1Μ) for both acids. As far as the cardoon results, they have shown that the cardoon in pellet form activated with HCl 5M presented the highest Methyl Red adsorption ability (91.98 %) from the first 60 min. The same results for wood have shown that wood in pellet form activated with HCl 5Μ presented the highest Methyl Red adsorption ability (94.81 %) from the first 60 min. The kinetic models that were applied to Methylene Blue and Methyl Red adsorption data indicated that the adsorption process follows pseudo-second order kinetic model and the overall rate is controlled by chemisorption, for both dyes. Cardoon and wood cannot be used as adsorbents for Phenol adsorption, if they are chemically activated, because of their degradation of acids which causes the initial desorption of phenolic hydroxyls. In conclusion, activated cardoon either in pellet or powder form, is a very promising material in water purification, as filter, so it is useful to be investigated thoroughly in the future. Ψαρά Ευμορφία, Επιστήμονας Τροφίμων και Διατροφής 9

10 ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ Δεδομένης της ευκαιρίας, θα ήθελα να ευχαριστήσω από καρδιάς τον επιβλέποντα καθηγητή της πτυχιακής μου εργασίας και διδάσκοντα του Τμήματος «Επιστήμης Τροφίμων και Διατροφής», του Πανεπιστημίου Αιγαίου, Δρ. Ιωάννου Ζαχαρία, για την εμπιστοσύνη που μου έδειξε αναθέτοντάς μου μια εργασία με ερευνητικό περιεχόμενο, αλλά και για την πολύπλευρη στήριξη και αρωγή που μου προσέφερε κατά τη διάρκεια της εκπόνησης της πτυχιακής μου. Εν συνεχεία, θα ήθελα να ευχαριστήσω θερμά την κα Δημήρκου Ανθούλα, Καθηγήτρια του Τμήματος Γεωπονίας, Φυτικής Παραγωγής και Αγροτικού Περιβάλλοντος και διευθύντρια του εργαστηρίου Εδαφολογίας του Πανεπιστημίου Θεσσαλίας, τόσο για τις επιστημονικές της συμβουλές όσο και για την ψυχολογική υποστήριξη που μου προσέφερε όχι μόνο κατά τη διάρκεια της συνεργασίας μας αλλά και μετέπειτα. Επίσης θα ήθελα να ευχαριστήσω ιδιαίτερα τον κ. Καραντώνη Χαράλαμπο, Αναπληρωτή Καθηγητή Χημείας Τροφίμων αλλά και το υπόλοιπο εκπαιδευτικό προσωπικό, για το φιλικό κλίμα που υπήρχε, το σεβασμό, την κατανόηση και την άψογη συνεργασία τους. Ευχαριστώ θερμά τον καθηγητή Ν. Δαναλάτο και το προσωπικό του Εργαστηρίου Γεωργίας του Πανεπιστημίου Θεσσαλίας, Ε. Σκουφογιάννη, ΕΔΙΠ του εργαστηριού για την προμήθεια των pellet αγριαγκινάρας και ξύλου. Ιδιαίτερες ευχαριστίες εκφράζονται και προς τους Καθηγητές της τριμελούς εξεταστικής επιτροπής Δρ. Δ. Μακρή, Επίκουρο Καθηγητή και Δρ. Ν. Δαναλάτο, Καθηγητή για τις υποδείξεις και τις διορθώσεις τους. Ακόμη, θα ήθελα να ευχαριστήσω ιδιαιτέρως την κα. Κ. Παλατιανού, υπεύθυνη γραμματείας του τμήματος Επιστήμης Τροφίμων και Διατροφής, για την πολύπλευρη στήριξη και αρωγή σε όλη αυτήν την προσπάθεια. Επίσης θα ήθελα να εκφράσω την ευγνωμοσύνη μου στην οικογένειά μου, τους γονείς μου, τον αδερφό μου αλλά και τους παππούδες μου, για τους κόπους και τις θυσίες που έκαναν όλα αυτά τα χρόνια προκειμένου να φτάσει στο τέλος του όλο αυτό το ταξίδι. Η αρωγή τους ήταν εξαιρετικά σημαντική και η παρουσία τους στη ζωή μου έπαιξε καταλυτικό παράγοντα για να συνεχίσω να αγωνίζομαι όταν όλα γύρω μου γκρεμίζονταν. Τέλος θα ήθελα να ευχαριστήσω τα μέλη της επιστημονικής επιτροπής του 14 th International Conference of Environmental Sciences and Technology (CEST 2015), για την δυνατότητα που μου έδωσαν έτσι ώστε να παρουσιάσω και να δημοσιεύσω ένα μέρος της πτυχιακής μου εργασίας υπό τη μορφή επιτοίχιας ανακοίνωσης (poster) στη Ρόδο, το Σεπτέμβριο Η πλήρης εργασία που υποβλήθηκε μετά από κρίση είχε τίτλο: Uptake of methylene blue dye from aqueous solutions onto chemical activated cardoon (Cynara cardunculus). Ψαρά Ευμορφία, Επιστήμονας Τροφίμων και Διατροφής 10

11 ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ 1. ΠΡΟΣΡΟΦΗΣΗ 1.1.ΒΑΣΙΚΕΣ ΑΡΧΕΣ ΠΡΟΣΡΟΦΗΣΗΣ Η προσρόφηση είναι μια διεργασία κατά την οποία μία ουσία αυξάνει τη συγκέντρωσή της σε μία διεπιφάνεια μεταξύ δύο φάσεων. Οι συνδυασμοί αυτών των φάσεων μπορεί να είναι: υγρού υγρού, υγρού στερεού, αερίου υγρού ή αερίου στερεού. Η χημική ουσία που συγκεντρώνεται ή προσροφάται στη διεπιφάνεια ονομάζεται προσροφημένη ουσία (adsorbate) και η φάση στην επιφάνεια της οποίας γίνεται η προσρόφηση ονομάζεται προσροφητικό υλικό ή προσροφητής (adsorbent) [1]. Εικόνα 1. Μηχανισμός της προσρόφησης Για να αυξηθεί η συσσώρευση της διαλυμένης ουσίας ανά μονάδα επιφάνειας ροφητικού υλικού χρησιμοποιούνται πορώδη υλικά με μεγάλη εσωτερική επιφάνεια [2]. Οι μηχανισμοί μέσω των οποίων τα προσροφημένα μόρια συγκρατούνται στην επιφάνεια του προσροφητή είναι οι εξής: Φυσική προσρόφηση: Η προσρόφηση αυτή οφείλεται στις ελκτικές μοριακές δυνάμεις Van der Waals, όπου τα προσροφούμενα μόρια κινούνται ελεύθερα στην επιφάνεια προσρόφησης και δεν έχουν συγκεκριμένο σημείο συγκράτησης. [3] Χημική προσρόφηση: Η προσρόφηση αυτού του τύπου οφείλεται σε διάφορες χημικές δυνάμεις, όπως δεσμούς υδρογόνου και αλληλεπιδράσεις διπόλων. Η χημική αντίδραση συμβαίνει στην επιφάνεια και υπάρχει χημικός δεσμός μεταξύ του διαλυτού μορίου και των ατόμων της επιφανείας [3]. Η χημική προσρόφηση είναι αποτέλεσμα χημικών ομοιοπολικών δεσμών και διακρίνεται σε 4 μορφές: 1. Ανταλλαγή ιόντων: Το προσροφούμενο μόριο δεσμεύεται σαν κατιόν στην επιφάνεια, πράγμα που οφείλεται στην πρωτονίωση του μορίου από τα υδρογονο-κατιόντα στη θέση ανταλλαγής, πάνω στην επιφάνεια ή στην πρωτονίωση μέσα στο υδατικό διάλυμα. Η φύση των ανόργανων ιόντων επηρεάζει την ευκολία των αντιδράσεων ανταλλαγής. Ψαρά Ευμορφία, Επιστήμονας Τροφίμων και Διατροφής 11

12 Φυσικά οι παράγοντες που επηρεάζουν την προσρόφηση είναι τόσο ο αριθμός των σημείων προσέγγισης όσο και τα χημικά χαρακτηριστικά των μορίων 2. Πρωτονίωση (ως υποπερίπτωση της ιονοεναλλαγής): Παρατηρείται στην προσρόφηση βασικών ενώσεων, οι οποίες αποκτούν θετικό φορτίο και προσροφούνται ισχυρά με ιοντοανταλλαγή. 3. Δεσμοί Υδρογόνου: Οι δεσμοί υδρογόνου λαμβάνουν χώρα με σχηματισμό γέφυρας υδρογόνου μεταξύ δυο ηλεκτροαρνητικών ατόμων. Αυτό το είδος της προσρόφησης είναι δύσκολο να καταταχθεί σε φυσική ή χημική, θεωρείται όμως ότι συνυπάρχει με τη διεργασία της πρωτονίωσης. H μικρή ισχύς οφείλεται στη μερική μεταφορά φορτίου σε αντίθεση με την πρωτονίωση, όπου η μεταφορά φορτίου είναι πλήρης. 4. Σχηματισμός Συμπλοκών ενώσεων: Η προσρόφηση μπορεί να περιλαμβάνει και το σχηματισμό συμπλοκών ενώσεων. Τα σύμπλοκα είναι σχηματισμοί που προέρχονται από υποκαταστάτες δότες μονήρους ζεύγους ηλεκτρονίου, και κατιόντα μεταβατικών μετάλλων (δέκτες ηλεκτρονίων). Ο αριθμός των υποκαταστατών, γύρω από ένα ιόν, εξαρτάται από το μέταλλο και το σχήμα των υποκαταστατών. Υπάρχουν δυο είδη συμπλοκών ενώσεων, οι ενώσεις σχήματος εσωτερικής σφαίρας με τους υποκαταστάτες απευθείας ενωμένους με το μεταλλικό ιόν και οι ενώσεις σχήματος εξωτερικής σφαίρας, όπου οι υποκαταστάτες δεν είναι απευθείας ενωμένοι. [5] Ηλεκτροστατική προσρόφηση: Στην περίπτωση που η προσρόφηση οφείλεται σε ηλεκτρικές δυνάμεις έλξης έχουμε την ειδική περίπτωση των ιονοεναλλακτών όπου το διαλυμένο ιόν συγκρατείται στην επιφάνεια του στερεού από αντίθετα ηλεκτροστατικά φορτία Η προσρόφηση σε στερεούς προσροφητές έχει μεγάλη περιβαλλοντική σημασία λόγω του ότι μπορούν να απομακρύνουν αποτελεσματικά ρυπαντές που βρίσκονται τόσο στην αέρια, όσο και στην υγρή φάση. Λόγω της υψηλής απομάκρυνσης των ρυπαντών που επιτυγχάνεται, η διεργασία αυτή χρησιμοποιείται συχνά στο τέλος της επεξεργασίας νερού ή αποβλήτων [1]. Τα προσροφητικά υλικά διακρίνονται σε άνθρακες, ανόργανα υλικά και συνθετικά πολυμερή [4]. Οι άνθρακες έχουν μη πολικές επιφάνειες και προσροφούν μη πολικά μόρια. Παρασκευάζονται από οργανικές και ανόργανες πρώτες ύλες, μεταξύ των οποίων πετρελαϊκό κώκ, ξύλο και φλοιοί κοκκοφοίνικα. Οι ενεργοί άνθρακες, στην παραγωγή των οποίων εφαρμόζονται βιομηχανικές διεργασίες για τον πιο ακριβή έλεγχο του μεγέθους πόρων, χρησιμοποιούνται στην ανάκτηση διαλυτών και τον καθαρισμό αερίων και νερού. Η ενεργή αλούμινα, που διαθέτει πολική επιφάνεια, χρησιμοποιείται ως αφυδατικό στην εργαστηριακή χρωματογραφία. Το silica gel, που περιέχει άμορφο διοξείδιο του πυριτίου, δρα επίσης ως αφυδατικό. Η πιο σημαντική τάξη των ανόργανων προσροφητικών είναι οι ζεόλιθοι, μια κατηγορία μοριακών κοσκίνων. Είναι κρυσταλλικά αργιλοπυριτικά υλικά με μικροπορώδες δίκτυο. Χρησιμοποιούνται για διαχωρισμό μορίων διαφορετικού μεγέθους, π.χ. κανονικών και διακλαδισμένων παραφινών. [6] Ψαρά Ευμορφία, Επιστήμονας Τροφίμων και Διατροφής 12

13 Εικόνα 2. Προσρόφηση μορίων αερίου στην επιφάνεια ενεργού άνθρακα Η σημαντικότερη παράμετρος για μεγάλη προσροφητική ικανότητα είναι η εσωτερική επιφάνεια στα πορώδη υλικά. Αύξηση συσσώρευσης διαλυμένης ουσίας ανά μονάδα επιφάνειας ροφητικού υλικού συνεπάγεται μεγάλη εσωτερική επιφάνεια. [2] Πίνακας 1. Διαφορές ανάμεσα στην φυσική και την χημική ρόφηση ΠΑΡΑΜΕΤΡΟΣ ΦΥΣΙΚΗ ΡΟΦΗΣΗ ΧΗΜΙΚΗ ΡΟΦΗΣΗ ΘΕΡΜΟΤΗΤΑ ΡΟΦΗΣΗΣ (ΔΗ) ΦΥΣΗ ΠΡΟΣΡΟΦΟΥΜΕΝΗΣ ΦΑΣΗΣ ΕΥΡΟΣ ΘΕΡΜΟΚΡΑΣΙΑΣ ΔΥΝΑΜΕΙΣ ΠΡΟΣΡΟΦΗΣΗΣ ΑΝΤΙΣΤΡΕΨΙΜΟΤΗΤΑ Χαμηλή, <2 ή 3 φορές της λανθάνουσας θερμότητας εξάτμισης Μονοστρωματική ή πολυστρωματική, μη διαχωρισμός των προσροφημένων συστατικών Σε σχετικά χαμηλές θερμοκρασίες Μη μεταφορά ηλεκτρονίων, αν και μπορεί να δημιουργηθεί πόλωση της προσροφούμενης ουσίας Ταχεία και αναστρέψιμη, δεν απαιτεί ενεργοποίηση, Υψηλή, >2 ή 3 φορές της λανθάνουσας θερμότητας εξάτμισης Μόνο μονοστρωματική, μπορεί να περιλαμβάνει διαχωρισμό των προσροφημένων συστατικών Πιθανή πραγματοποίηση σε μεγάλο εύρος θερμοκρασιών Μεταφορά ηλεκτρονίων που οδηγεί σε δημιουργία δεσμού ανάμεσα σε προσροφούμενη ουσία και επιφάνεια Μπορεί να είναι βραδεία και μη αναστρέψιμη, απαιτεί ενεργοποίηση Η προσρόφηση χρησιμοποιείται για την αφύγρανση ενός αέριου ρεύματος μαζί με τον έλεγχο σειράς περιβαλλοντικών προβλημάτων, όπως: Απομάκρυνση ιχνών (<100 ppm) αερίων με ιδιαίτερη οσμή Ψαρά Ευμορφία, Επιστήμονας Τροφίμων και Διατροφής 13

14 Συγκέντρωση και ανάκτηση διαλυτών: βιομηχανία ημιαγωγών, χημική βιομηχανία κτλ. (βενζόλιο, αιθανόλη, φρεον, κτλ) Εκπλήρωση των απαιτήσεων σε εκπομπές VOC (τυπικά, η προσρόφηση είναι αποτελεσματική για κάθε οργανική ουσία με ΜΒ μεγαλύτερο από ~45 για συγκεντρώσεις από 10 μέχρι ppm). Απομάκρυνση ιχνών από επικίνδυνους αέριους ρύπους (HAPs), όπως: πολυκυκλικές οργανικές ενώσεις, διοξίνες, φουράνια, εντομοκτόνα, φαινολικές ενώσεις κτλ. Απομάκρυνση ατμών υδραργύρου [7] 1.2.ΚΙΝΗΤΙΚΕΣ ΠΡΟΣΡΟΦΗΣΗΣ Μια χημική αντίδραση χαρακτηρίζεται σαν μονομοριακή, διμοριακή, τριμοριακή κ.λπ. όταν μόνο ένα, δύο ή τρία μόρια, αντίστοιχα, λαμβάνουν ενεργό μέρος σ αυτή. Συχνά, η τάξη μιας αντίδρασης απλώς περιγράφει τη μαθηματική εξίσωση του ρυθμού με τον οποίο λαμβάνει χώρα η αντίδραση ή τον εκθέτη της εξισώσεως και δεν αποτελεί θεμελιώδη ιδιότητα του υπό μελέτη συστήματος. Ένας μεγάλος αριθμός μόνο- διμό- αλλά και τριμοριακών αντιδράσεων ακολουθούν κινητική πρώτης τάξης. Δηλαδή η ταχύτητα τους δεν εξαρτάται από τη συγκέντρωση κανενός συστατικού της αντίδρασης. Ωστόσο, όταν αλλάξουν οι συνθήκες κάτω από τις οποίες λαμβάνει χώρα η αντίδραση τότε η τάξη μιας αντίδρασης μπορεί να αλλάξει και αυτή. Για την εύρεση του μηχανισμού οποιασδήποτε αντίδρασης δεν αρκεί μόνον ο καθορισμός της τάξεώς της. Συχνά απαιτούνται πολύπλευρες πληροφορίες που εξάγονται με διάφορες μεθόδους καθώς και μια επαρκή γνώση της χημικής συμπεριφοράς των συστατικών που συμμετέχουν στην αντίδραση ή προκύπτουν από αυτήν. Τότε μόνο μπορούν να εξακριβωθούν τα ενδιάμεσα στάδια και οι στοιχειώδεις αντιδράσεις που λαμβάνουν χώρα και τα οποία μπορούν να αξιοποιηθούν για την εξαγωγή των κινητικών μοντέλων προσρόφησης.[8] ΜΟΝΤΕΛΑ ΚΙΝΗΤΙΚΗΣ Η κινητική ανάλυση δεν επιτρέπει μόνο τον προσδιορισμό του ρυθμού της ρόφησης, αλλά από αυτήν είναι δυνατό να προκύψουν πληροφορίες, οι οποίες με την κατάλληλη ερμηνεία, επιτρέπουν τη διατύπωση λογικών υποθέσεων για τον πιθανό μηχανισμό που λαμβάνει χώρα και τα στάδια μέσω των οποίων σχηματίζονται τα τελικά προϊόντα. Σε ένα σύστημα είναι δυνατό να δρουν ταυτόχρονα περισσότερες από μία διεργασίες, κάτι που καθιστά τον προσδιορισμό του ολικού κινητικού μοντέλου περίπλοκο. Συνήθως γίνεται η παραδοχή ότι μία από τις διεργασίες κυριαρχεί σε σχέση με τις άλλες και αποτελεί το στάδιο που καθορίζει το ρυθμό. Για τον προσδιορισμό του πιθανού μηχανισμού ρόφησης διάφορα μοντέλα έχουν προταθεί. Με σκοπό να βρεθεί η κατάλληλη μαθηματική έκφραση της εξαρτήσεως της πορείας του φαινομένου από το χρόνο, εξετάζεται η δυνατότητα προσαρμογής των κινητικών εξισώσεων στα πειραματικά δεδομένα του προσροφητικού συστήματος. Ψαρά Ευμορφία, Επιστήμονας Τροφίμων και Διατροφής 14

15 ΕΞΙΣΩΣΗ ΨΕΥΔΟ - ΠΡΩΤΗΣ ΤΑΞΗΣ (Pseudo first order) Το ψευδό πρώτης τάξης κινητικό μοντέλο, προέρχεται από τον Lagergren [9, 10, 11] και δίνεται από την ακόλουθη εξίσωση : log(q e q t ) = log q e k t Όπου q e και q t είναι ποσότητες σε γραμμομόρια της προσροφημένης χρωστικής ανά γραμμάρια προσροφητικού στην ισορροπία και σε χρόνο t αντίστοιχα, και k 1 είναι η σταθερά ισορροπίας της ψευδό πρώτης τάξης απορρόφησης (min -1 ). Η κλίση της ευθείας του log(q e - q t ) σε σχέση με τον χρόνο χρησιμοποιείται για να καθοριστεί η σταθερά ισορροπίας της ψευδό πρώτης τάξης απορρόφησης, k 1 και η αποτέμνουσα για εύρεση της ποσότητας της προσροφημένης ουσίας στην ισορροπία, q e ΕΞΙΣΩΣΗ ΨΕΥΔΟ ΔΕΥΤΕΡΗΣ ΤΑΞΗΣ (Pseudo second order) Το ψευδό δεύτερης τάξης κινητικό μοντέλο, μπορεί να εκφραστεί ως εξής : [12] t q t = 1 k 2 (q e2 ) + t q e όπου k 2 (gg -1 min -1 ) είναι η σταθερά ισορροπίας της ψευδό- δεύτερης τάξης απορρόφηση. Η κλίση της ευθείας t/q tr. σε σχέση με τον χρόνο, χρησιμοποιείται για τον προσδιορισμό της ποσότητας της προσροφημένης ουσίας στην ισορροπία, α και στην συνέχεια από την υποτέμνουσα μπορεί να υπολογιστεί η σταθεράk 2 (gg -1 min -1 ) της ψευδό δεύτερης τάξης απορρόφησης ΕΞΙΣΩΣΗ ELOVICH Η εξίσωση Lovech δημιουργήθηκε από μια εργασία του Zeldowitsch [13] και πρόσφατα χρησιμοποιήθηκε για την επιτυχή περιγραφή της προσρόφησης ρύπων από ανθρακούχα υδατικά διαλύματα και μη ανθρακούχα υλικά. Μπορεί να εκφραστεί ως εξής : q t = 1 ln(αβ) + lnt β όπου α (gg -1 min -1 ) είναι ο αρχικός ρυθμός απορρόφησης και η παράμετρος β (gg -1 ) έχει σχέση με την έκταση της καλυπτόμενης επιφάνειας, και της ενέργειας ενεργοποίησης για την χημειορόφηση. Εάν η εξίσωση είναι έγκυρη, τότε η ευθεία γραμμή προκύπτει από την αποτύπωση του q t σε σχέση με το lnt. Η κλίση της ευθείας χρησιμοποιείται για τον Ψαρά Ευμορφία, Επιστήμονας Τροφίμων και Διατροφής 15

16 προσδιορισμό του 1/β και στην συνέχεια από την αποτέμνουσα μπορεί να υπολογιστεί η ποσότητα ln (αβ) /β και άρα το α ΜΟΝΤΕΛΟ ΕΝΔΟΣΩΜΑΤΙΔΙΑΚΗΣ ΔΙΑΧΥΣΗΣ (Intraparticle diffusion) Η μεταφορά του προσροφητή από την υδατική φάση στην επιφάνεια του προσροφητή εμφανίζεται σε διάφορα στάδια. Η συνολική διαδικασία της προσρόφησης μπορεί να ελέγχεται είτε από ένα βήμα π.χ. film ή εξωτερική διάχυση, διάχυση πόρων, επιφανειακή διάχυση και προσρόφηση στην επιφάνεια των πόρων ή από συνδυασμό περισσότερων από ένα βήμα. Το ποσοστό της παραμέτρου της ενδο σωματιδιακής διάχυσης μπορεί να οριστεί ως εξής :[14, 15] q t = k id t C όπου q t είναι η ποσότητα που προσροφήθηκε σε χρόνο t, C είναι σταθερά και k id (mg/gmin 0.5 ) είναι η σταθερά της ενδο σωματιδιακής διάχυσης. Εάν η παλινδρόμηση (regression) του q t σε σχέση με το t 0.5 είναι γραμμική και περνά από την αρχή των αξόνων, τότε η ενδο σωματιδιακή διάχυση είναι το μοναδικό στάδιο της διεργασίας ΙΣΟΘΕΡΜΕΣ ΠΡΟΣΡΟΦΗΣΗΣ Η προσρόφηση μορίων μπορεί να παρασταθεί ως μια χημική αντίδραση : A + B<=>AB όπου Α η προσροφημένη ουσία, Β το προσροφητικό μέσο, ΑΒ η διαδικασία προσρόφησης. Σε κατάσταση ισορροπίας, η συγκέντρωση της προσροφημένης ουσίας είναι ανάλογη της συγκέντρωσής της στο διάλυμα. Πάνω σε αυτή την βάση, έχουν αναπτυχθεί διάφορα μοντέλα ισοθέρμου προσρόφησης, τα οποία στηρίζονται σε διαφορετικές παραδοχές και συνεπώς προσομοιάζουν τη διαδικασία της προσρόφησης διαφορετικά. Η ποσότητα της προσροφημένης ουσίας που μπορεί να προσροφηθεί από τον προσροφητή είναι συνάρτηση τόσο των χαρακτηριστικών της προσροφημένης ουσίας και της συγκέντρωσής της, όσο και της θερμοκρασίας. Τα χαρακτηριστικά της προσροφημένης ουσίας που είναι πρωτεύουσας σημασίας είναι: η διαλυτότητα, η μοριακή δομή, το μοριακό βάρος και η πολικότητα. Γενικά, το ποσό του υλικού που προσροφάται είναι συνάρτηση της συγκέντρωσης για συνθήκες ισορροπίας και σε σταθερή θερμοκρασία [18]. Κατά την προσρόφηση διαλυμένων ουσιών σε μια επιφάνεια, η συγκέντρωση της προσροφημένης ουσίας πάνω στην επιφάνεια αυξάνει μέχρι μιας τιμής. Περαιτέρω προσρόφηση μορίων συνεπάγεται αποδέσμευση ήδη προσροφημένων. Παρατηρείται δηλαδή μια δυναμική ισορροπία μεταξύ της συγκέντρωσης της διαλυμένης ουσίας και της συγκέντρωσής της στην επιφάνεια του προσροφητή. Για συνθήκες ισορροπίας σε σταθερή θερμοκρασία, η σχέση μεταξύ της ποσότητας της προσροφηθείσας ουσίας ανά μονάδα Ψαρά Ευμορφία, Επιστήμονας Τροφίμων και Διατροφής 16

17 μάζας προσροφητή, q e, και της συγκέντρωσης της απομένουσας διαλυμένης ουσίας στο διάλυμα, C e, ονομάζεται ισόθερμη προσρόφησης. Η ισόθερμη προσρόφησης συνεπώς αντιπροσωπεύει την σχέση ισορροπίας ανάμεσα στην συγκέντρωση στην προσροφημένη φάση και στην υγρή. Η ποσότητα της προσροφημένης ουσίας που προσροφάται στην ισορροπίαμπορεί να υπολογιστεί με την παρακάτω εξίσωση: q e = C 0 C e m V όπου q e η συγκέντρωση της προσροφημένης ουσίας στον προσροφητή την ισορροπία σε mgπροσροφημένης ουσίας/g προσροφητή, C 0 η αρχική συγκέντρωση του της προσροφημένης ουσίας στην κύρια υγρή μάζα, C e η συγκέντρωση της προσροφημένης ουσίας στην κύρια υγρή μάζα μετά την επίτευξη της ισορροπίας mg/l, V ο όγκος της υγρής μάζας, m η μάζα του προσροφητή [17]. Οι τρεις συνήθεις ισόθερμες προσρόφησης είναι η γραμμική, η ισόθερμη Langmuir και η ισόθερμη Freundlich. Η απλή γραμμική ισόθερμη χρησιμοποιείται συχνά, αν και σπάνια ισχύει. Η ισόθερμη Langmuir είναι πιο συνηθισμένη από τη γραμμική και έχει καθαρά θεωρητική βάση. Βασίζεται στην υπόθεση ότι υπάρχει περιορισμένος αριθμός θέσεων προσρόφησης στο προσροφητικό μέσο. Η ισόθερμος Freundlich είναι μια εμπειρική εξίσωση πολύ χρήσιμη, διότι περιγράφει με ακρίβεια πολλά πειραματικά δεδομένα, στηριζόμενη στην πολυστρωματική ρόφηση. Εικόνα 3. Τυπικές ισόθερμες [19] ΙΣΟΘΕΡΜΗ LANGMUIR Η ισόθερμη Langmuir έχει χρησιμοποιηθεί ευρέως για την περιγραφή της προσρόφησης. Οι παραδοχές που ισχύουν για την εξίσωση είναι οι εξής: [20, 2, 21] Η προσρόφηση λόγω του ότι εμφανίζεται πάνω σε επίπεδες επιφάνειες που έχουν συγκεκριμένο αριθμό πανομοιότυπων θέσεων, οι οποίες μπορούν να προσροφήσουν μόνο ένα μόριο. Έχει ως αποτέλεσμα την μονοστρωματική κάλυψη της επιφάνειας, η οποία εκφράζει και την μέγιστη προσρόφηση. Η προσρόφηση είναι αντιστρέψιμη. Ψαρά Ευμορφία, Επιστήμονας Τροφίμων και Διατροφής 17

18 Τα προσροφημένα μόρια δεν αλληλεπιδρούν μεταξύ τους. Τέλος θεωρεί ότι όλες οι θέσεις προσρόφησης έχουν ίδια ενέργεια, η οποία εξαρτάται από την κάλυψη της επιφάνειας, ενώ δεν υπάρχει οριζόντια μετακίνηση του προσροφήματος στην έκταση της επιφάνειας [20]. Η εξίσωση Langmuir εκφράζεται από την πιο κάτω σχέση: q eq = K L C eq q m 1 + K L C eq όπου q eq η προσροφημένη ουσία ανά μονάδα μάζας προσροφητή (mg g -1 ), C eq η συγκέντρωση της ουσίας στο διάλυμα στην ισορροπία (mg L -1 ), K L η σταθερά που σχετίζεται με την ενέργεια προσρόφησης και αυξάνει με την αύξηση της ισχύος του δεσμού προσρόφησης και q m η σταθερά που αντιπροσωπεύει την μέγιστη τιμή της προσρόφησης καθώς αυξάνεται η συγκέντρωση στη διαλυτή φάση C. Η τιμή αυτή αντιστοιχεί στην επικάλυψη της επιφάνειας του προσροφητικού με ένα μονομοριακό στρώμα της προσροφούμενης ουσίας. [21] Η παραπάνω εξίσωση συνήθως χρησιμοποιείται τροποποιημένη υπό τη γραμμική της μορφή: C egq q eq 1 K L q m + 1 q m C eq Η μορφή αυτή χρησιμοποιείται πολλές φορές για τον προσδιορισμό των σταθερών K L και q m, με κλιση 1/q m και αποτέμνουσα, 1/K L q m. Ωστόσο προκειμένου να προβλέψουμε αν η προσρόφηση προσαρμόζεται ευνοϊκά ή μη στην ισοθερμη αυτή, υπολογίζεται και ο αδιάστατος συντελεστής R L : R L = K L C 0 όπου C 0 : η αρχική συγκέντρωση του μετάλλου (mg/l) στο εύρος συγκεντρώσεων που μελετήθηκε και K L ο συντελεστής της ισόθερμη Langmuir (L/mg). Ο αδιάστατος συντελεστής R L έχει την εξής φυσική σημασία: R L > 1, η διαδικασία της προσρόφησης δεν ακολουθεί την ισόθερμη του Langmuir R L = 1, η διαδικασία της προσρόφησης είναι γραμμική R L < 1, η διαδικασία της προσρόφησης ακολουθεί την ισόθερμη του Langmuir R L = 0, η διαδικασία της προσρόφησης είναι αντιστρέψιμη. Πολλοί ερευνητές έδειξαν ότι τα δεδομένα της κατακράτησης μπορούν να περιγραφούν με την προσομοίωση της προσρόφησης με την εξίσωση της ισόθερμης του Langmuir από επιμέρους γραμμικά τμήματα, αποδίδοντας τα σε διαφορετικές θέσεις προσρόφησης. Άλλες μελέτες, έδειξαν ότι η ικανοποιητική προσομοίωση των πειραματικών δεδομένων από την ισόθερμο αυτή, υποδεικνύει ότι ο μηχανισμός απομάκρυνσης είναι η προσρόφηση, αντίθετα οι αποκλίσεις από την ισόθερμο του Langmuir υποδεικνύουν κατακρήμνιση ή άλλους μηχανισμούς απομάκρυνσης που λαμβάνουν χώρα ταυτόχρονα Ψαρά Ευμορφία, Επιστήμονας Τροφίμων και Διατροφής 18

19 με την προσρόφηση. Θα πρέπει όμως να σημειωθεί ότι δεν μπορούν να προκύψουν ασφαλή συμπεράσματα για τους μηχανισμούς απομάκρυνσης μίας ουσίας από την ισόθερμο του Langmuir, καθώς σύμφωνα με την βιβλιογραφία η ισόθερμος Langmuir μπορεί να περιγράψει αρκετά καλά τόσο την προσρόφηση όσο και την κατακρήμνιση. [22] ΙΣΟΘΕΡΜΗ FREUNDLICH Μια βελτιωμένη μορφή του μοντέλου Langmuir προτάθηκε από τον Freundlich (1926) και στη συνέχεια εξηγήθηκε θεωρητικά από τον Adamson (1976). Ο Freundlich θεώρησε ότι η ισόθερμος σχηματίζεται από μια σειρά μονομοριακών στοιβάδων οι οποίες είναι προσροφημένες σε μια επιφάνεια, που αποτελείται από ετερογενή κέντρα. Στην περίπτωση αυτή, το ολικό ποσό που προσροφάται είναι ίσο με το άθροισμα των ισόθερμων Langmuir, το καθένα με την δική του θερμότητα προσρόφησης. Η εξίσωση Freundlich έχει την εξής μορφή: 1 n q eq = K F C eq όπου, q eq το ποσό της ουσίας που προσροφάται σε mg g -1, Κ F η σταθερά που εκφράζει την προσροφητική ικανότητα του στερεού σε mole kg -1, C eq η συγκέντρωση του προσροφηθέντος ιόντος σε κατάσταση ισορροπίας σε mg L -1, n η σταθερά προσρόφησης. Η εξίσωση αυτή είναι εμπειρική και περιγράφει πολλά πειραματικά δεδομένα με ικανοποιητική ακρίβεια. Με βάση την τιμή του 1/n, διακρίνονται οι εξής περιπτώσεις προσροφήσεως: [2] Eάν 1/n = 0, η προσρόφηση είναι μη αντιστρεπτή. Eάν 1/n = 1, η ισόθερμος είναι γραμμική. Στην περίπτωση αυτή, η παράμετρος Α είναι ίση με τη σταθερά Κ του νόμου του Ηenry. Έαν 1/n< 1, η ισόθερμος είναι ευνοϊκή (favorable). Eάν 1/n> 1, η ισόθερμος είναι μη ευνοϊκή (unfavorable) Πολλές φορές η εξίσωση αυτή χρησιμοποιείται με την γραμμικοποιημένη της μορφή, για την εύρεση του συντελεστή K και του n μέσω της σχεδίασης ευθείας ελαχίστων τετραγώνων από πειραματικά δεδομένα: logq eq = logk F + 1 n logc eq Η σχέση αυτή λέγεται λογαριθμική εξίσωση Freundlich και η γραφική παράσταση του logq eq έναντι του logc eq δίνει ευθεία γραμμή. Ένα από τα μεγαλύτερα μειονεκτήματα της εξίσωσης Freundlich είναι το γεγονός ότι δεν προβλέπει ένα μέγιστο προσρόφησης. Ο όρος Κ F υποδηλώνει ότι η ενέργεια προσρόφησης σε ομοιογενή επιφάνεια εξαρτάται από την κάλυψη της επιφάνειας. Μολονότι πολλοί ερευνητές έχουν χρησιμοποιήσει συχνά τις παραμέτρους Κ F και 1/n προκειμένου να συμπεράνουν τους μηχανισμούς προσρόφησης Ψαρά Ευμορφία, Επιστήμονας Τροφίμων και Διατροφής 19

20 και έχουν ερμηνεύσει τις πολλαπλές κλίσεις της ισόθερμης ως ενδείξεις διαφορετικών θέσεων δέσμευσης, τα διαγράμματα ισόθερμων που προκύπτουν, δε μπορούν να χρησιμοποιηθούν για να περιγράψουν τους μηχανισμούς προσρόφησης στις επιφάνειες των εδαφικών συστατικών, αφού δίνουν καλή προσέγγιση ανεξαρτήτως του μηχανισμού προσρόφησης.[20] ΙΣΟΘΕΡΜΗ DUBILIN- RADUSHKEVISH- POLANYI (D-R) Η θεωρία πλήρωσης των μικροπορωδών υλικών βασίζεται στην θεωρία Polanyi και έχει αποδειχθεί ιδιαίτερα χρήσιμη στο πεδίο ηλιακής ψύξης. Το μοντέλο D-R υπακούει στην εξίσωση: lnq e = lnq m k d ε 2, όπου ε = RTln(1 + 1 C e ) όπου, q e η μάζα προσροφημένης ουσίας η οποία προσροφήθηκε ανά μονάδα μάζας προσροφητικού μέσου (mgg -1 ), q m : η μέγιστη προσροφητική ικανότητα (mgg -1 ), k d η σταθερά που συνδέεται με την ενέργεια ρόφησης, ε η σταθερά Polanyi, C e η συγκέντρωση ισορροπίας της προσροφημένης ουσίας σε διάλυμα μετά το πέρας της προσρόφησης, mgl -1. Η σταθερά k d βοηθάει στον υπολογισμό της μέσης ελεύθερης ενέργειας (ενέργεια ενεργοποίησεως) E (kj/mol) της ρόφησης ανά μόριο προσροφούμενου μετάλλου, όταν αυτό μεταφέρεται στην επιφάνεια του στερεού και η σχετική εξίσωση είναι: E = 1 2k d Η φύση της ρόφησης είναι δυνατόν να καθοριστεί από τα αποτελέσματα του μοντέλου D-R, δηλαδή εάν αυτή είναι φυσική ή χημική. Επίσης η ελεύθερη ενέργεια ροφήσεως (ενέργεια ενεργοποίησεως) Ε δίνει πληροφορίες σχετικές με το μηχανισμό της ρόφησης (φυσική ή χημική). Εάν η Ε βρίσκεται μεταξύ των τιμών 8-16 kj/mol τότε η ρόφηση θεωρείται χημική. Αν η Ε είναι μικρότερη των 8 kj/mol, τότε η ρόφηση θεωρείται φυσική. [23] ΙΟΝΟΕΝΑΛΛΑΓΗ ΓΕΝΙΚΕΣ ΠΛΗΡΟΦΟΡΙΕΣ Οι διεργασίες της ιονοεναλλαγής είναι κατά βάση μεταθετικές χημικές αντιδράσεις μεταξύ ενός ηλεκτρολύτη διαλυμένου στη ρευστή φάση και ενός αδιάλυτου ηλεκτρολύτη (στερεά φάση) με τον οποίο το διάλυμα έρχεται σε επαφή. [24] Οι μηχανισμοί αυτών των αντιδράσεων και οι τεχνικές που χρησιμοποιούνται μοιάζουν με τις διεργασίες της Ψαρά Ευμορφία, Επιστήμονας Τροφίμων και Διατροφής 20

21 ρόφησης, που για τις πιο πολλές εφαρμογές της χημικής μηχανικής η ιοντοεναλλαγή μπορεί απλά να θεωρηθεί ως ειδική περίπτωση της ρόφησης. Έτσι όλες οι τεχνικές που συνήθως χρησιμοποιούνται στην προσρόφηση χρησιμοποιούνται και στην ιοντοεναλλαγή, όπως ανάλογες εκφράσεις για την ισορροπία ή την κινητική των δράσεων. Στην ιονοεναλλαγή χρησιμοποιείται μια στερεά φάση η οποία περιέχει λειτουργικές ομάδες (functional groups) που φέρουν ιοντικό φορτίο (- ή +) συνοδευόμενο από ανταλλάξιμα ιόντα αντίθετου φορτίου. [25] Η στερεά φάση μπορεί να είναι συνθετική ρητίνη ή φυσικό προϊόν όπως τα πορώδη φυσικά ορυκτά π.χ. ζεόλιθος, βερμικουλίτης. Έτσι, υπάρχει η δυνατότητα να ανταλλάξει τα ιόντα που περιέχει η στερεά φάση με κάποια διαφορετικά ιόντα που περιέχονται στην υγρή φάση. Συνεπώς η ιοντοεναλλαγή παρουσιάζει μια σημαντική διαφορά, αφού μπορεί να θεωρηθεί ως αμφίδρομη ιοντική αντίδραση π.χ.: Ca 2+ (aq) + 2Na + (s) Ca 2+ (s) 2 + 2Na + (aq) Αυτό σημαίνει πως εάν από κάποιο ιονοεναλλάκτη που περιέχει ιόντα Na + και παρουσιάζει εκλεκτικότητα ως προς τα κατιόντα Ca ++, περάσει νερό που περιέχει Ca ++, τότε τα Ca ++ θα δεσμευτούν από τον ιονοεναλλάκτη, ενώ τα Na + θα περάσουν στο νερό (Εικόνα 5.). Η ιονοεναλλαγή δεν είναι μια διαδικασία μεταφοράς μιας ουσίας από τη μια φάση στην άλλη, όπως είναι η φυσική ρόφηση και αποκατάσταση κάποιας ισορροπίας, αλλά περιλαμβάνει εναλλαγή ιόντων και την αποκατάσταση μιας ιοντικής ισορροπίας. Έτσι υπάρχουν περιπτώσεις ιονοεναλλαγής, όπου η αντίδραση είναι το ελέγχων στάδιο και χρειάζεται να γίνει μια πιο ειδική εξέταση του φαινομένου. [24] Εικόνα 4. Μικροσκοπική όψη ρητινών ιοντοεναλλαγής Η βασική διαφορά της ιονοεναλλαγής με την συνήθη ρόφηση είναι ότι η πρώτη είναι μια διαδικασία στοιχειομετρική, δηλαδή το κάθε ιόν το οποίο απομακρύνεται από το διάλυμα αντικαθίσταται από ένα ισοδύναμο ποσό άλλου ιοντικού είδους του ίδιου φορτίου. [26] Στη συνήθη ρόφηση, μια διαλυμένη ουσία (ηλεκτρολύτης ή μη) λαμβάνεται από το στερεό χωρίς να αντικαθίσταται από κάποιο άλλο είδος. Συνήθως στην ιονοεναλλαγή, σαν φαινόμενο ανακατανομής ιόντων, πρωτεύοντα ρόλο παίζει η διάχυση και οι χημικοί παράγοντες είναι λιγότερο σημαντικοί από ότι μπορεί να είναι στη ρόφηση, Ψαρά Ευμορφία, Επιστήμονας Τροφίμων και Διατροφής 21

22 όπου η διαλυμένη ουσία μπορεί να συγκρατείται από το στερεό με δυνάμεις οι οποίες δεν είναι πάντα καθαρά ηλεκτροστατικές: το φαινόμενο χαρακτηρίζεται ως φυσικό, αφού η θερμότητα που εκλύεται στα φαινόμενα ιονοεναλλαγής είναι συνήθως μικρή (2 10 kcal/mol) [26]. ΙΟΝΟΕΝΑΛΛΑΚΤΗΣ Τα ιόντα Ca από το σκληρό νερό, αντικαθιστούν τα ιόντα Na στον ιονοεναλλάκτη Εικόνα 5. Ιονοεναλλαγή Η ΘΕΩΡΙΑ ΤΗΣ ΙΟΝΟΕΝΑΛΛΑΓΗΣ Οι ιονοεναλλάκτες αποτελούνται από ένα δίκτυο το οποίο διατηρείται με χημικούς δεσμούς ή ενέργεια πλέγματος. Αυτό το δίκτυο περιέχει ένα θετικό ή αρνητικό πλεονάζων φορτίο (surplus charge) το οποίο αντισταθμίζεται από ιόντα αντίθετου φορτίου τα οποία και καλούνται ιόντα αντιστάθμισης ή ανταλλάξιμα ιόντα (counter ions). Αυτά είναι τελικά τα ιόντα που εναλλάσσονται. Η ρόφηση ενός ηλεκτρολύτη αυξάνει την περιεκτικότητα σε ιόντα αντιστάθμισης του ιοντοεναλλάκτη. Τα ροφημένα αυτά ιόντα εμφανίζονται στο περιβάλλον, όπου προϋπάρχουν τα ιόντα που αντισταθμίζουν το φορτίο του δικτύου του ιονοεναλλάκτη και συνοδεύονται από ένα ισοδύναμο ποσό ιόντων αντιθέτου φορτίου (co ions). Αυτά είναι κινούμενα ιόντα με φορτίο ίδιου πρόσημου με αυτό του δικτύου. Ως χωρητικότητα ιονοεναλλάκτη (ion exchanger capacity) ορίζεται το σύνολο των αντισταθμιστικών ιόντων σε γραμμοϊσοδύναμα (counter ion equivalents) που περιέχονται ανά μονάδα μάζας του ιονοεναλλάκτη. Η χωρητικότητα θεωρείται σταθερή και ανεξαρτήτων πειραματικών συνθηκών. Μπορεί να αναφερθεί και ως μέγιστη χωρητικότητα. Ωστόσο, υπάρχουν διάφοροι ορισμοί για την έννοια της χωρητικότητας όπως π.χ. η ροφητική χωρητικότητα, που αναφέρεται στο ποσό της διαλυμένης ουσίας, που λαμβάνεται λόγω της ρόφησης (και όχι λόγω ιονοεναλλαγής), προς μια καθορισμένη ποσότητα ιονοεναλλάκτη. Ως εκλεκτικότητα (selectivity) περιγράφεται η ικανότητα που Ψαρά Ευμορφία, Επιστήμονας Τροφίμων και Διατροφής 22

23 παρουσιάζουν οι ιονοεναλλάκτες στο να διαχωρίζουν και να ροφούν εκλεκτικά διάφορα ιόντα. Σύμφωνα με το μοντέλο του φορτισμένου σπόγγου για τους ιονοεναλλάκτες (charged sponge model), ένας ιονοεναλλάκτης μπορεί να προσομοιωθεί με ένα σπόγγο με τα ιόντα να ρέουν μέσα στους πόρους του. Όταν ο σπόγγος βρεθεί μέσα σε ένα διάλυμα, τα ιόντα που περιέχει (counter ions) μπορούν να φύγουν από τους πόρους και να βγουν έξω από αυτούς. Ωστόσο, η ηλεκτρική ουδετερότητα πρέπει να διατηρηθεί, δηλαδή το πλεονάζον φορτίο του σπόγγου πρέπει να αντισταθμιστεί με στοιχειομετρικώς ισοδύναμο αριθμό ιόντων, τα οποία θα βρεθούν μέσα στους πόρους. Έτσι, ένα ιόν του σπόγγου μπορεί να «δραπετεύσει» από τον σπόγγο μόνον όταν την ίδια στιγμή ένα άλλο ιόν χάσει την ελευθερία του και τεθεί στην υπηρεσία του σπόγγου με σκοπό να χρησιμοποιηθεί μαζί με τα άλλα φυλακισμένα ιόντα στην αντιστάθμιση του φορτίου του δικτύου. Μέσα από αυτή τη διαδικασία και μετά από ορισμένο χρονικό διάστημα αποκαθίσταται ισορροπία, μετά την οποία θα σταματήσειη καθαρή μεταφορά μάζας (ιόντων). Έπειτα, τόσο ο σπόγγος όσο και το περιβάλλον του διαλύματος θα περιέχουν συγκεκριμένη ποσότητα μίγματος ιόντων, που πριν υπήρχαν διαχωρισμένα στην μια ή στην άλλη φάση. Οι λόγοι των συγκεντρώσεων των ιόντων σε κάθε φάση δεν είναι αναγκαίο να είναι ίδιοι. Πάντως, πρέπει να σημειωθεί πως οι πόροι του σπόγγου καταλαμβάνονται όχι μόνον από τα ανταλλάξιμα ιόντα, αλλά και από μόρια του διαλύτη και από άλλα συστατικά του διαλύματος. Η εισχώρηση διαλύτη στους πόρους του σπόγγου οδηγεί στη διόγκωση του (swelling). Η εισχώρηση και κατακράτηση των διαλυμένων ουσιών από τη στερεά φάση καλείται συνήθως ρόφηση και είναι στην ουσία μια κατανομή των ιόντων μεταξύ των δύο ρευστών φάσεων: αυτής του κυρίως διαλύματος και αυτής του διαλύματος που βρίσκεται μέσα στους πόρους. Το απλό μοντέλο που έχει περιγραφεί: Εξηγεί τις πιο σημαντικές ιδιότητες των ιονοεναλλακτών και άρα και το ίδιο το φαινόμενο της ιονοεναλλαγής και δείχνει γιατί η ιονοεναλλαγή είναι μια στοιχειομετρική διεργασία και γιατί η χωρητικότητα δεν εξαρτάται από τη φύση των ιόντων: Ο φυσικός λόγος των δύο αυτών γεγονότων είναι η απαίτηση της ηλεκτρικής ουδετερότητας. Δείχνει ότι η ιονοεναλλαγή είναι μια στατιστική ανακατανομή των ιόντων μεταξύ του ρευστού των πόρων και του εξωτερικού διαλύματος, μια διαδικασία στην οποία παίρνει μέρος το δίκτυο του σπόγγου, αφού δημιουργεί το ηλεκτροστατικό πεδίο. Περιγράφει σωστά την κινητική του φαινομένου: Η ιονοεναλλαγή είναι μια διαδικασία διάχυσης. Ο ρυθμός της εξαρτάται από τις κινητικότητες των ιόντων που παίρνουν μέρος στην εναλλαγή. Έτσι η κινητική της ιονοεναλλαγής διαχωρίζεται από την κινητική των χημικών αντιδράσεων, με την κλασική τουλάχιστον έννοια. Ο ιονοεναλλάκτης προτιμά το ιόν με το μεγαλύτερο σθένος, το μικρότερο όγκο, τη μεγαλύτερη δυνατότητα πολώσεως (polarizability) και το ιόν το οποίο αλληλεπιδρά ισχυρότερα είτε με τη δραστική ομάδα (fixed ionic groups) του ιονοεναλλάκτη είτε με τη μήτρα (matrix) του ιονοεναλλάκτη. Κατά κανόνα, η εκλεκτικότητα (selectivity) ενός ιονοεναλλάκτη βελτιώνεται με την αύξηση του βαθμού διασταύρωσης στη μήτρα (degree Ψαρά Ευμορφία, Επιστήμονας Τροφίμων και Διατροφής 23

24 of crosslinking) ή με τη μείωση της συγκέντρωσης του διαλύματος και της θερμοκρασίας. Αυτή η εξάρτηση της εκλεκτικότητας από τηόπου η εκλεκτικότητα αυξάνεται με την αύξηση της θερμοκρασίας. Ένας ιονοεναλλάκτης μπορεί να ροφήσει διαλυμένες ουσίες από διάλυμα με το οποίο είναι σε επαφή: η συμπεριφορά κατά τη ρόφηση των ασθενών ηλεκτρολυτών μοιάζει με αυτή των μη ηλεκτρολυτών. Ωστόσο, οι ισχυροί ηλεκτρολύτες έρχονται αντιμέτωποι με ένα στατικό ηλεκτρικό πεδίο, το οποίο δημιουργείται κατά τη διαδικασία της ρόφησης. Η ισορροπία που λαμβάνει χώρα είναι αποτέλεσμα της αντιστάθμισης της διάχυσης των ιόντων (που ως σκοπό έχει την εξαφάνιση των διαφορών συγκέντρωσης) και του ηλεκτρικού πεδίου που υπάρχει λόγω της μεταφοράς φορτίου μαζί με τη μάζα. Εάν δεν ήταν φορτισμένα τα ιόντα, αυτή η διαφορά συγκέντρωσης θα μηδενιζόταν με μεταφορά μάζας (διάχυση). Ωστόσο, μια τέτοια διαδικασία θα διατάρασσε την ηλεκτρική ουδετερότητα, αφού στην πραγματικότητα η μάζα μεταφέρει και φορτίο. Τα ανιόντα που μεταφέρονται στη φάση του ιονοεναλλάκτη και τα κατιόντα που μεταφέρονται στη φάση του διαλύματος (με απώτερο σκοπό το μηδενισμό των διαφορών συγκέντρωσης) δημιουργούν ένα ηλεκτρικό πεδίο: τα πρώτα ιόντα, τα οποία λόγω της διάχυσης μεταφέρονται, δημιουργούν μια διαφορά δυναμικού μεταξύ των δύο φάσεων. Το δυναμικό αυτό του ηλεκτρικού πεδίου ονομάζεται Donnan potential και ο ηλεκτρολύτης στην ουσία, τουλάχιστον μερικώς, αποκλείεται λόγω αυτού του δυναμικού από τη φάση του ιοντοεναλλάκτη (Donnan Exclusion). Το δυναμικό Donnan εμφανίζεται και στο φαινόμενο της ιονοεναλλαγής: αντισταθμίζει την τάση των ανταλλάξιμων ιόντων να διαχυθούν προς το διάλυμα έλκοντας τα προς το εσωτερικό του ιοντοεναλλάκτη. Η ένταση της δύναμης μα την οποία το δυναμικό Donnan επιδρά στα ιόντα που εναλλάσσονται είναι ανάλογη με το φορτίο τους. Έτσι, το ιόν με το μεγαλύτερο φορτίο προτιμάται από τον ιοντοεναλλάκτη. [26] ΙΟΝΟΕΝΑΛΛΑΚΤΙΚΗ ΙΚΑΝΟΤΗΤΑ (ΧΩΡΗΤΙΚΟΤΗΤΑ) Η πιο σημαντική ιδιότητα των ζεολίθων, όσον αφορά την ιονοεναλλαγή, είναι η ικανότητα τους να ροφούν και να συγκρατούν στη δομή τους τα κατιόντα, τα οποία είναι αναγκαίο να απομακρυνθούν από κάποιο διάλυμα. Οι ιονοεναλλάκτες χαρακτηρίζονται από ποσοτικής άποψης χρησιμοποιώντας την έννοια της χωρητικότητας, η οποία τυπικά ορίζεται ως ο αριθμός των ιοντογενών κέντρων (ionogenic groups) σε γραμμοϊσοδύναμα, τα οποία περιέχονται σε συγκεκριμένη ποσότητα υλικού. Η θεωρητική χωρητικότητα, όπως μόλις ορίστηκε, είναι μια σταθερά η οποία χρησιμοποιείται για το χαρακτηρισμό των ζεολίθων. Ωστόσο, αυτές οι θέσεις ιοντοεναλλαγής (ιοντογενή κέντρα) δεν είναι όλες προσπελάσιμες κατά τη διαδικασία της ιοντοεναλλαγής. Οι ζεόλιθοι, για παράδειγμα αποκλείουν κάποια ιόντα, τα οποία είναι πολύ μεγάλα για να εισέλθουν μέσα στο αργιλοπυριτικό πλέγμα. [27] Επίσης, κάποιες από τις θέσεις εναλλαγής, οι οποίες συνήθως υπολογίζονται με χημική ανάλυση του υλικού, μπορεί να είναι συστατικά ξένων ενώσεων, όπως διάφορα άλατα, και άρα κακώς προσμετρώνται ως ιονοεναλλάξιμα ιόντα, ενώ υπάρχουν και περιπτώσεις, όπου κάποιες θέσεις εναλλαγής βρίσκονται σε θέσεις Ψαρά Ευμορφία, Επιστήμονας Τροφίμων και Διατροφής 24

25 δυσπρόσιτες για τα ιόντα, φαινόμενο το οποίο έχει παρατηρηθεί συχνά στην περίπτωση των ζεόλιθων. [28] Η φαινόμενη ή ενεργή ιονοεναλλακτική ικανότητα (χωρητικότητα), η οποία μετράται με ιονοεναλλακτικές μεθόδους, εκφράζεται ως η ποσότητα των ανταλλάξιμων ιόντων του υλικού ανά συγκεκριμένη ποσότητα αυτού και εξαρτάται από τις πειραματικές συνθήκες [29]. Το μέγιστο επίπεδο εναλλαγής για το κάθε μέταλλο, το οποίο όπως αποδεικνύεται πειραματικά δεν συμπίπτει για όλα τα μέταλλα, αλλά είναι αποτέλεσμα της δομής του μετάλλου σε συνδυασμό με την ιδιαίτερη δομή του ιονοεναλλάκτη. Υπολογίζεται με διαδοχικές ισορροπήσεις έως την πλήρη εναλλαγή (κορεσμό) του υλικού στο μέταλλο που εξετάζεται και υπό τις συνθήκες θερμοκρασίας και συγκέντρωσης που ενδιαφέρουν. Ακόμη, το μέγιστο επίπεδο σε ομοϊοντική μορφή, το οποίο ισοδυναμεί με τα περιεχόμενα γραμμοϊσοδύναμα Na ανά γραμμάριο υλικού, όπως αυτά προκύπτουν από χημική ανάλυση του υλικού, αφού πρώτα αυτό υποχρεωθεί σε εκτενή εναλλαγή με ιόντα Na, υπό έντονες συνθήκες, ώστε να αντικατασταθούν όλα τα ιόντα της στερεάς φάσης. Σε ό,τι αφορά τη μέγιστη θεωρητική χωρητικότητα (TEC) είναι χρήσιμη για μια πρώτη σύγκριση μεταξύ διαφορετικών υλικών κα σε θεωρητικές προσεγγίσεις, ενώ η ενεργή χωρητικότητα (EEC) είναι χρήσιμη για πειραματική σύγκριση, τόσο μεταξύ υλικών όσο και μεταξύ προκατεργασιών ή διαφορετικών μετάλλων. Τέλος, το μέγιστο επίπεδο εναλλαγής (MEL) είναι χρήσιμο για σύγκριση μεταξύ διαφορετικών μετάλλων, για την ανάλυση των ισόθερμων ιονοεναλλαγής και τη λειτουργία σε κλίνη ενώ το μέγιστο επίπεδο εναλλαγής ομοϊοντικής μορφής (MELo) είναι ιδιαίτερα χρήσιμο για την ανάλυση των μοντέλων κινητικής, αφού δίνει το μέγιστο επίπεδο εναλλαγής, το οποίο μπορεί να φτάσει το υλικό υπό έντονες συνθήκες (υψηλές συγκεντρώσεις και θερμοκρασία). [30] Ψαρά Ευμορφία, Επιστήμονας Τροφίμων και Διατροφής 25

26 ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ ΚΕΦΑΛΑΙΟΥ 1 1. Noll K.E., Gounaris V., Hou W., (1992), Adsorption Technology for Air and Water Pollution Control, Thomas and Clark, USA. 2. «Ισορροπία ρόφησης ενός συστατικού», Εργαστήριο Χημικής Τεχνολογίας, Τμήμα Χημείας Αριστοτελείου Πανεπιστημίου Θεσσαλονίκης. 3. Λέκκας, Δ. Θ., (1996) Περιβαλλοντική Μηχανική Ι, «Διαχείριση Υδατικών Πόρων», Πανεπιστήμιο Αιγαίου Τμήμα Περιβάλλοντος Μυτιλήνη. 4. Cussler, E.L., (1999), Diffusion Mass Transfer in Fluid Systems, Cambridge University Press, 2nd ed., U.K.. 5. Alvetly S. B., (2005), Physical Chemistry, Wiley, New York, 4th Edition. 6. Νικολαΐδης, Π. N., (2005), «Υδατική Χημεία», Εκδόσεις ΖΗΤΗ. 7. C. David Cooper, F. C. (2009). Air Pollution Control- A Design Approach (4η ed.). Waveland Pr Inc. 8. Δ. Ιωάννης Χανδρινός, «Στοιχεία Αρχές Χημικής Κινητική και Κατάλυσης, Γ Έκδοση, Ε.Μ.Π, Αθήνα Aravindhan R., Raghava R., UnniNair B. (2009) Preparation and characterization of activated carbon frommarine macro-algal biomass, Journal of Hazardous Materials 162 (2 3) Ioannou Z., Simitzis J. (2009) Adsorption kinetics of phenol and 3-nitrophenol from aqueous solutions on conventional and novel carbons, Journal of Hazardous Materials 171, Lagergren S. (1898) Zur theorie der sogenannten adsorption gelfster stoffe, KungligaSvenska Vetenskapsakademiens, Handlingar 24, Hameed B.H., Rahman A.A., (2008) Removal of phenol from aqueous solutions by adsorption onto activated carbon prepared from biomass material, Journal of Hazardous Materials 160: Zeldowitsch J., (1934) Űber den mechanismus der katalytischen oxydation von CO and MnO2, Acta Physicochimica URSS 1, McKay G., Otterburn M.S., Sweeney A.G. (1980). The removal of colour from effluent using various adsorbents III Silica: rate processes, Water Research, 14, Allen S.J., McKay G., Khader K.Y.H. (1989) Intraparticle diffusion of a basic dye during adsorption onto sphagnum peat, Environmental Pollution 56, Rawajfih Z., Nsour N. (2010) Adsorption of γ-picoline onto acid-activated bentonite from aqueous solution, Applied Clay Science 47, Metcalf & Eddy: Wastewater Engineering, Treatment and Residue, McGraw- Hill, 4 th edition, p , Metcalf & Eddy, R. b. G. T.,(2003), Wastewater Engineering, Treatment and Reuse, Tata McGraw Ψαρά Ευμορφία, Επιστήμονας Τροφίμων και Διατροφής 26

27 19. Cussler, E.L.,(1999), Diffusion Mass Transfer in Fluid Systems, Cambridge University Press, 2nd ed., U.K Spark, K. M., Johnson B.B., Wells J.D., (1995). Characterizing heavy metal adsorption onoxides and oxyhydroxides. 21. Metcalf & Eddy, (2003) Wastewater Engineering, Treatment and Residue, McGraw- Hill, 4th edition, p , 22. Veith, J. A., Sposito G., (1977), On the use of the Langmuir equation in the interpretation of adsorption phenomena, American Journal of Soil Science Society, 41: ,. 23. Argun Mehmet Emin, Sukru Dusrun, Celalettin Ozdemir, Mustafa Kanatas, (2007), Heavy Metal Adsorption by Modified Oak Sawdust: Thermodynamics and Kinetics, J. Hazard. Mater., vol. 141, p , 24. E. R. Allen, D. W. Ming,(1995) In: Natural Zeolites 93, D. W. Ming, F. A. Mumpton (editors), Brockport, New York, pag F. A. Mumpton, P. H. Fishman, (1977), The Application of Natural Zeolites in Animal Science and Agriculture, Brockport, New York, Vol 45, No G. V. Tsitsishvilli, In: Occurrence, (1988), Properties, and Utilization of Natural Zeolites, D. Kallo, H. S. Sherry (editors), Akademiai Kiado, Budapest, pag J. Konta, (1995), Clay and man: Clay raw materials in the service of man, Applied Clay Science, 10, D. W. Leonard, (1979), The role of natural zeolite in industry (AIME Fall meeting), Tuscon, Arizona 29. Loizidou M., (1982) Ion exchange of lead and cadmium with the sodium and ammonium forms of some natural zeolites, Thesis for PhD, London 30. G. Gottardi, E. Galli, (1985), Natural Zeolites, Springer, Berlin, Heidelberg, New York Ψαρά Ευμορφία, Επιστήμονας Τροφίμων και Διατροφής 27

28 2. ΠΟΡΩΔΗ ΥΛΙΚΑ Εικόνα 6. Χαρακτηριστικά είδη πόρων που μπορούν να εμφανιστούν σε ένα πορώδες υλικό 2.1. ΓΕΝΙΚΕΣ ΠΛΗΡΟΦΟΡΙΕΣ Σύμφωνα με τον ορισμό κατά IUPAC ένα στερεό θεωρείται πορώδες όταν διαθέτει πόρους, δηλαδή κοιλότητες, κανάλια ή διάκενα, τα οποία έχουν μεγαλύτερο βάθος (μήκος) από ότι πλάτος [1]. Οι πόροι ενός στερεού μπορεί να έχουν διαφορετικό σχήμα και μέγεθος με αποτέλεσμα να ταξινομούνται σε διάφορες κατηγορίες. Έτσι σε σχέση με την προσβασιμότητα ενός εξωτερικού ρευστού οι πόροι του σχήματος χωρίζονται σε κλειστούς (a), ανοιχτούς από το ένα άκρο (b), (f) που ονομάζονται και τυφλοί (blind pores), ανοιχτούς και από τα δύο άκρα (c), (d), (e). Με βάση το σχήμα τους, διακρίνονται σε κυλινδρικούς (c), (f), με σχήμα μελανοδοχείου (inkbottle) (b), ή με σχήμα καπνοδόχου (funnel shaped) (d). Τέλος, η ακανόνιστη επιφάνεια (g) θεωρείται πορώδης μόνο αν, σύμφωνα με τον παραπάνω ορισμό, το βάθος των ανωμαλιών που εμφανίζει είναι μεγαλύτερο από το πλάτος τους. Το μέγεθος (πλάτος ή διάμετρος) των πόρων είναι μια πολύ σημαντική παράμετρος που χαρακτηρίζει ένα πορώδες υλικό. Σε σχέση με το μέγεθος, ορίζονται κατά IUPAC τρεις κατηγορίες πόρων [2] : 1) Πόροι με διάμετρο μεγαλύτερη των 50 nm (0.5 μm) που ονομάζονται μακροπόροι 2) Πόροι με διάμετρο μεταξύ 2 nm και 50 nm που ονομάζονται μεσοπόροι 3) Πόροι με διάμετρο μικρότερη των 2 nm που ονομάζονται μικροπόροι Τα πορώδη υλικά ανάλογα με το μέγεθος των πόρων τους διακρίνονται αντίστοιχα σε μακροπορώδη, μεσοπορώδη και μικροπορώδη. Οι ζεόλιθοι είναι κρυσταλλικά μικροπορώδη αργιλοπυριτικά υλικά με καλά οργανωμένο σύστημα πόρων και κοιλοτήτων στις διαστάσεις των μικροπόρων (~3-8 Å). Οι διαστάσεις αυτές τους προσδίδουν την ικανότητα του μοριακού κόσκινου (molecular sieve). Η εκλεκτικότητα, η ιονοεναλλακτική ικανότητα και οι όξινες ιδιότητες, τους έχουν καταστήσει ως τα πιο ευρέως χρησιμοποιούμενα ροφητικά, ιονανταλλακτικά και καταλυτικά υλικά στον κόσμο [3, 4].Μια από τις πρώτες οικογένειες υλικών που χρησιμοποιήθηκαν είτε για να διαχωρίσουν υλικά μεγαλύτερου μεγέθους, είτε να χρησιμοποιηθούν ως καταλύτες για τη μετατροπή ογκωδών μορίων, ήταν οι υποστηλωμένοι μεσοπορώδεις άργιλοι. Αυτοί μπορούν να παρασκευαστούν από φυσικούς αργίλους με διάφορους τρόπους, όπως είναι η απευθείας παρεμβολή αιωρημάτων μεταλλικών οξειδίων (DIMOS), η τροποποίηση των αργίλων με παρεμβολή οργανικών αμινών, η χρήση διφωσφονικών οξέων. Παρά το γεγονός ότι τα υλικά αυτά διαθέτουν μεσοπόρους, έχουν τα βασικά μειονεκτήματα του μεγάλου εύρους κατανομής μεγέθους πόρων, του ακανόνιστου πορώδους δικτύου και του σχήματος των πόρων που εμποδίζει τη μεταφορά αντιδρώντων και προϊόντων από και προς το εσωτερικό με αποτέλεσμα το Ψαρά Ευμορφία, Επιστήμονας Τροφίμων και Διατροφής 28

29 σχηματισμό στρώματος κωκ κατά τις καταλυτικές διεργασίες. Τα μειονεκτήματα αυτά οδήγησαν τους ερευνητές στην αναζήτηση νέων υλικών με βελτιωμένες ιδιότητες [5, 6]. Εικόνα 7. Αντιπροσωπευτικά πορώδη υλικά με διαφορετικά μεγέθη πόρων, τις αντίστοιχες κατανομές μεγέθους πόρων [5]. Εικόνα 8. Χαρακτηριστικά διαγράμματα περίθλασης ακτίνων Χ a) ζεόλιθου, b) υποστηλωμένου αργίλου, c) ΜCΜ-41 [6]. Η τεχνολογική πρόοδος σε διάφορα πεδία, όπως η προσρόφηση, ο διαχωρισμός, η κατάλυση, η αποδέσμευση φαρμάκων, οι αισθητήρες, οι νανοδιατάξεις κ.α. απαιτούν την ανάπτυξη πορωδών υλικών με ελεγχόμενες δομές και προσαρμοσμένη πορώδη αρχιτεκτονική. Νέες πορώδεις δομές με μέγεθος πόρων μερικά νανόμετρα μπορούν να ικανοποιήσουν τις απαιτήσεις των αναπτυσσόμενων εφαρμογών που περιλαμβάνουν μεγάλα μόρια, όπως στους τομείς της βιολογίας και της διύλισης πετρελαίου [7, 8, 9]. Οι ζεόλιθοι ή τα μικροπορώδη υλικά, που το μέγεθος των πόρων τους είναι μικρότερο των 1.2 nm, απέχουν πολύ από αυτές τις απαιτήσεις. Για το λόγο αυτό, μελετάται συστηματικά η ανάπτυξη νέων μεσοπορωδών υλικών. Οι υποστηλωμένοι άργιλοι, οι οποίοι εμφανίζουν μεσοπορώδη μεγέθη, έχουν ερευνηθεί εκτενώς από το Ωστόσο, οι ορθογώνιοι πόροι τους δεν μπορούν να είναι πλήρως ανοιχτοί. Τα αντιδρώντα και τα προϊόντα δεν μπορούν εύκολα να περάσουν ανάμεσα από τους πόρους, δυσχεραίνοντας την καταλυτική διαδικασία [7]. Ακόμα, το μέγεθος των πόρων είναι ευρέως κατανεμημένο και η διευθέτησή τους άτακτη. Στις αρχές του 1990, επιστήμονες της εταιρίας Mobil δημοσίευσαν, ξεχωριστά, τη σύνθεση των μεσοπορωδών υλικών σίλικας [10, 11]. Οι κυριότεροι μηχανισμοί σχηματισμού των μεσοπορωδών υλικών είναι δύο [7, 12, 13]: Ο μηχανισμός συνεργετικής αυτοσυνάθροισης (cooperative self-assembly): Λαμβάνουν χώρα αλληλεπιδράσεις μεταξύ πυριτικών μορίων και επιφανειοδραστικών ενώσεων για το σχηματισμό μιας ανόργανης οργανικής μεσοδομής. Οι δεσμοί που σχηματίζονται ανάμεσα στην ανόργανη φάση και την επιφανειοδραστική ένωση είναι ασθενείς, μη ομοιοπολικοί δεσμοί, όπως δεσμοί υδρογόνου, δυνάμεις vanderwaals, ηλεκτροστατικές δυνάμεις Coulomb κ.α. Ψαρά Ευμορφία, Επιστήμονας Τροφίμων και Διατροφής 29

30 Ο μηχανισμός εκμαγείου υγρών κρυστάλλων (Liquid Crystal Templating, LCT): Οι σχηματιζόμενοι υγροί κρύσταλλοι των επιφανειοδραστικών μορίων λειτουργούν ως εκμαγείο γύρω από το οποίο συμβαίνουν οι αντιδράσεις υδρόλυσης και συμπύκνωσης των πρόδρομων πυριτικών ενώσεων. Ο LCT μηχανισμός στηρίζεται στην ιδιότητα των επιφανειοδραστικών ενώσεων να σχηματίζουν μικκύλια σε διάλυμα και εξαρτάται από την συγκέντρωσή τους στο διάλυμα σύνθεσης. Τα μεσοπορώδη πυριτικά υλικά σχηματίζονται κάτω από υδροθερμικές συνθήκες. Η τυπική sol gel διαδικασία η οποία είναι μια δημοφιλής και αξιόπιστη μεθοδολογία για τη σύνθεση υλικών, ειδικά των μεταλλικών οξειδίων με ομοιόμορφα μικρά μεγέθη σωματιδίων και ποικίλες μορφολογίες [14-22], περιλαμβάνεται στην υδροθερμική διαδικασία και πραγματοποιείται σε διάφορα στάδια. Αρχικά, σχηματίζεται ένα ομογενές διάλυμα με διάλυση της επιφανειοδραστικής ένωσης σε έναν διαλύτη, συνήθως νερό. Στη συνέχεια, προστίθενται οι πυριτικές πρόδρομες ενώσεις στο διάλυμα, όπου υφίστανται υδρόλυση και μετασχηματίζονται σε μία φάση sol από πυριτικά ολιγομερή. Η αλληλεπίδραση μεταξύ των ολιγομερών και των μικκυλίων των επιφανειοδραστικών ενώσεων οδηγεί στο σχηματισμό του gel. Κατά τη διάρκεια αυτού του σταδίου λαμβάνει χώρα διαχωρισμός των μικροφάσεων και συνεχής συμπύκνωση των πυριτικών ολιγομερών. Ο σχηματισμός των μεσοπορωδών υλικών είναι πολύ γρήγορος, μόνο 3 5 λεπτά σε διαλύματα κατιονικών τασιενεργών ενώσεων. Στην περίπτωση των μη ιονικών τασιενεργών ενώσεων, ο σχηματισμός είναι πιο αργός, συνήθως 30 λεπτά ή και περισσότερο. Στη συνέχεια, λαμβάνει χώρα υδροθερμική επεξεργασία, η οποία επιφέρει την πλήρη συμπύκνωση και στερεοποίηση και τη βελτίωση της οργάνωσης. Το προκύπτον προϊόν διηθείται, πλένεται και ξηραίνεται. Το μεσοπορώδες υλικό λαμβάνεται μετά την απομάκρυνση του οργανικού εκμαγείου με καύση ή εκχύλιση με κατάλληλους διαλύτες [33]. Μερικά από τα πλεονεκτήματά της είναι η απλότητά της και το γεγονός ότι αποτελεί ένα οικονομικό και αποτελεσματικό μέσο παραγωγής υψηλής ποιότητας υλικών. Η διαδικασία sol-gel έχει βρει εφαρμογή στην παραγωγή υψηλής ποιότητας υάλων για οπτικές ίνες, λεπτά επικαλυπτικά στρώματα και λεπτές σκόνες οξειδίων [23-25]. Η διαδικασία sol-gel μπορεί να χωριστεί στα ακόλουθα στάδια : Την υδρόλυση και τη συμπύκνωση των προδρόμων ενώσεων και το σχηματισμό κολλοειδούς διασποράς (sol) Το σχηματισμό πηκτώματος (gel) Την υδροθερμική γήρανσητη ξήρανση Πιο συγκεκριμένα, η φάση sol είναι μια κολλοειδής διασπορά στερεών σωματιδίων σε ένα υγρό στο οποίο η διασκορπισμένη φάση είναι μικρή (1-1000nm). Επομένως, η βαρυτική δύναμη είναι αμελητέα και μικρής κλίμακας δυνάμεις, όπως οι δυνάμεις Van der Waals και τα επιφανειακά φορτία δημιουργούν αλληλεπιδράσεις. Η αδράνεια της διεσπαρμένης φάσης είναι τόσο μικρή ώστε να προκαλέσει κίνηση Brown, μια τυχαία κίνηση, οδηγούμενη από κεκτημένη ταχύτητα, η οποία μεταδίδεται από τη σύγκρουση των μορίων. Η φάση sol μπορεί να πραγματοποιηθεί με δύο τεχνικές, τη συμπύκνωση και τη διασπορά των σωματιδίων [26]. Τα οργανωμένα μεσοπορώδη πυριτικά υλικά συνθέτονται κάτω από βασικές ή όξινες συνθήκες. Τα ουδέτερα διαλύματα είναι ακατάλληλα για τη σύνθεση οργανωμένων Ψαρά Ευμορφία, Επιστήμονας Τροφίμων και Διατροφής 30

31 υλικών λόγω των υπερβολικά γρήγορων ρυθμών πολυμερισμού και διασταυρώσεων των πυριτικών υλικών σε ph = [27] Εικόνα 9. Μηχανισμοί σχηματισμού μεσοπορωδών υλικών Τα υλικά με την εμπορική ονομασία M41S αποτελούν μια νέα κατηγορία μεσοπορωδών υλικών με ομοιόμορφη κατανομή πόρων, η οποία ανακαλύφθηκε πρόσφατα (1992) από την ερευνητική ομάδα της εταιρίας Mobil [10,11]. Τα νέα αυτά υλικά χαρακτηρίζονται από μεγάλες ειδικές επιφάνειες (~1000 m2/g), υψηλή θερμική σταθερότητα και διάμετρο πόρων που κυμαίνεται μεταξύ Å. Τα δημοφιλέστερα μέλη αυτής της κατηγορίας υλικών είναι τα : MCM-41, MCM-48 και MCM-50.[28, 29, 30]. Τα μεσοπορώδη υλικά HMS (Hexagonal Mesoporous Silica) αντίθετα με την ονομασία τους δεν παρουσιάζουν εξαγωνική δομή πόρων, αλλά ένα ακανόνιστο δίκτυο τρισδιάστατων πόρων. Χαρακτηρίζονται από ακανόνιστη δομή τύπου σκουληκότρυπας ή σπόγγου. Ο τρόπος παρασκευής τους συνίσταται στη χρήση ουδέτερων αμινών (S0), όπως η δωδεκυλαμίνη (DDA), ως επιφανειοδραστικά μόρια και ουδέτερων πρόδρομων ενώσεων πυριτίου (Ι0) μέσω μηχανισμού Ι0S0 [31]. Τα HMS έχουν παχύτερα τοιχώματα πόρων και παρουσιάζουν μεγαλύτερη θερμική και υδροθερμική σταθερότητα σε σύγκριση με τα υλικά MCM-41 [32]. Στα μεσοπορώδη υλικά πυριτίας είναι δυνατόν να λάβει χώρα τροποποίηση της επιφάνειάς τους με σκοπό τη δημιουργία ενός βελτιωμένου υλικού με μεγαλύτερη ικανότητα απομάκρυνσης ιόντων μετάλλων. Η τροποποίηση της επιφάνειας μιας πυριτίας σχετίζεται με όλες εκείνες τις διαδικασίες που οδηγούν στην μετατροπή της χημικής σύστασής της και κατ επέκταση των λειτουργικών της ιδιοτήτων. Ηεπιφάνεια είναι δυνατόν να τροποποιηθεί είτε με φυσική επεξεργασία (θερμική ή υδροθερμική), η οποία οδηγεί στη μεταβολή του λόγου συγκεντρώσεων σιλανόλης / σιλοξανίου είτε με χημική επεξεργασία, η οποία οδηγεί σε μετατροπή των χημικών χαρακτηριστικών της επιφάνειας. Η επιφάνεια μιας πυριτίας μπορεί να τροποποιηθείμε δύο ξεχωριστές διαδικασίες : τροποποίηση με μια οργανική ένωση ή τροποποίηση με μια ανόργανηένωση [34]. Οι μέθοδοι οι οποίες χρησιμοποιούνται για την τροποποίηση της επιφάνειας μιας πυριτίας είναι: Ψαρά Ευμορφία, Επιστήμονας Τροφίμων και Διατροφής 31

32 Με επικάλυψη (coating) ή απλή ακινητοποίηση του τροποποιητή στην επιφάνεια της πυριτίας μέσω προσρόφησης ή ηλεκτροστατικών αλληλεπιδράσεων ή σχηματισμού δεσμών υδρογόνου ή άλλων αλληλεπιδράσεων Με εμποτισμό (impregnation) του διαλύματος του τροποποιητή στην πυριτία Με εμβολιασμό (covalent grafting ) μιας οργανικής χηλικής ένωσης (σιλάνιο) στην επιφάνεια της πυριτίας Με τη διαδικασία sol-gel ή co-condenstion ή direct synthesis ή one pot synthesis, όπου πραγματοποιείται η ενσωμάτωση του σιλανίου στη δομή της μεσοπορώδους πυριτίας κατά το στάδιο σύνθεσής της. [35] 2.2.ΑΡΓΙΛΟΠΥΡΙΤΙΚΑ ΥΛΙΚΑ ΓΕΝΙΚΕΣ ΠΛΗΡΟΦΟΡΙΕΣ Εικόνα 10. Μόριο πυριτίου οξυγόνου (SiO4) 4 Ο φλοιός της Γης αποτελείται κατά κύριο λόγο από αργιλοπυριτικά ορυκτά. Η βασική δομική μονάδα των αργιλοπυριτικών ορυκτών είναι το τετραεδρικής δομής μόριο πυριτίου οξυγόνου (SiO 4 ) 4.[36] Φυλλόμορφοι άργιλοι (clays) θεωρούνται τα κρυσταλλικά ορυκτά που περιέχουν ως κύρια συστατικά το αργίλιο και το πυρίτιο. Σε μερικά από τα σώματα αυτά, το αργίλιο υποκαθίσταται ολικά ή εν μέρει από μαγνήσιο ή σίδηρο και μερικά περιέχουν αλκάλια ή αλκαλικές γαίες ανάμεσα στα φύλλα τους. Αποτελούν συστατικά πολλών εδαφών και προέρχονται είτε από αποθέσεις ηφαιστειακής τέφρας, είτε αποτελούν το δευτερογενές προϊόν της αποσάρθρωσης πετρωμάτων αστρίων με την επίδραση διαλυμάτων πλούσιων σε μαγνήσιο και ασβέστιο. Με βάση τη δομή τους χωρίζονται στις ομάδες του τάλκη, του πυροφυλλίτη, της μίκας, του ιλλίτη, του χλωρίτη, του βερμικουλίτη, του σμεκτίτη, του κανδίτη, του σερπεντίτη και του παλυγορσκίτη [37]. Κάθε άτομο πυριτίου (Si) περιβάλλεται από τέσσερα άτομα οξυγόνου (Ο), που σχηματίζουν ένα πυριτικό τετράεδρο, με ισχυρούς (εσωτερικούς) ομοιοπολικούς δεσμούς και τετραπλό (εξωτερικό) αρνητικό φορτίο. Τα ανιόντα πυριτικά τετράεδρα (SiO4)4 συνδέονται με διάφορα κατιόντα, όπως αργιλίου (Al) ή μαγνησίου (Mg) ή σιδήρου (Fe) και γειτονικά πυριτικά τετράεδρα, σχηματίζοντας διατάξεις με τις ακόλουθες μορφές: Εικόνα 11. Ομάδες Εικόνα 12. Δακτύλιοι Ψαρά Ευμορφία, Επιστήμονας Τροφίμων και Διατροφής 32

33 Εικόνα 13. Αλυσίδες Εικόνα 14. Ταινίες Εικόνα 15. Στρώματαφύλλα Οι δυνατότητες σχηματισμού διαφόρων ορυκτών με αυτούς τους τρόπους είναι ανεξάντλητες. Φυλλοπυριτικά είναι τα ορυκτά που τα μόριά τους είναι διατεταγμένα σε φύλλα. Σε αυτά ανήκουν οι ομάδες: των αργιλικών ορυκτών, των σερπεντινών, των μαρμαρυγιών, του τάλκη και των χλωριτών. Τα αργιλικά ορυκτά αποτελούν τη σημαντικότερη ομάδα των φυλλοπυριτικών ορυκτών. Τα φυλλοπυριτικά ορυκτά αποτελούνται από εναλλασσόμενα πυριτικά τετραεδρικά και αργιλικά οκταεδρικά στρώματα. Τα πυριτικά τετράεδρα των φυλλοπυριτικών ορυκτών μοιράζονται τα τρία οξυγόνα της βάσης τους με γειτονικά τους τετράεδρα και ενώνονται έτσι σε επίπεδους σχηματισμούς, τα τετραεδρικά στρώματα, με βασική δομική μονάδα το Si 2 O 5-2.Οι βάσεις των τετραέδρων σχηματίζουν μεταξύ τους εξαμελείς δακτυλίους. Στην κορυφή των τετραέδρων παραμένει το τέταρτο οξυγόνο ελεύθερο που μπορεί να συνδεθεί με άλλα κατιόντα.στο κέντρο του κάθε δακτυλίου και στο ύψος των οξυγόνων των κορυφών των τετραέδρων βρίσκεται ένα υδροξύλιο (ΟΗ). Τα τετραεδρικά στρώματα στοιβάζονται κατά ύψος με τρόπο, ώστε οι βάσεις και οι κορυφές τους να «αντικρίζουν» αντίστοιχα τις βάσεις και τις κορυφές των γειτονικών τους στρωμάτων, ενώ μεταξύ των τετραεδρικών στρωμάτων βρίσκονται στρώματα κατιόντων, όπως αργιλίου, μαγνησίου ή σιδήρου (Al, Fe, Mg). Τα κατιόντα των μετάλλων συντάσσονται οκταεδρικά με τα οξυγόνα των κορυφών και με τα υδροξύλια των τετραεδρικών στρωμάτων του πυριτίου. Σχηματίζουν μεταξύ των τετραεδρικών στρωμάτων οκταεδρικά στρώματα.στα οκταεδρικά στρώματα κάθε άτομο μετάλλου, συνήθως αργιλίου (Al) ή και μαγνησίου (Mg), περιβάλλεται από οξυγόνα και υδροξύλια.με το σχηματισμό των οκταεδρικών στρωμάτων δημιουργούνται σύνθετες συστρωματώσεις εναλλασσόμενων πολυεδρικών στρωμάτων πυριτίου και αργιλίου (ή και άλλων μετάλλων), που συνθέτουν τα κρυσταλλικά πέταλα του ένυδρου πυριτικού αργιλίου, δηλαδή της αργίλου. Ψαρά Ευμορφία, Επιστήμονας Τροφίμων και Διατροφής 33

34 Εικόνα 16. Βασική δομική μονάδα των τετραεδρικών στρωμάτων Si2O5-2 Εικόνα 17. Εξαμελής δακτύλιος τετραέδρων Πυριτικό τετραεδρικό στρώμα Εικόνα 18. Υδροξύλιο στο κέντρο του δακτυλίου Εικόνα 19. Υδροξύλιο στο κέντρο του δακτυλίου Εικόνα 20. Αργιλικό οκταεδρικό στρώμα Εικόνα 21. Μοριακή δομής πετάλου καολίνη Τα τετραεδρικά και τα οκταεδρικά στρώματα εναλλάσσονται μεταξύ τους με διάφορους τρόπους και ακολουθίες, σχηματίζοντας διαφορετικούς τύπους κρυσταλλικών πετάλων, που σε συνδυασμό και με τα κατιόντα διαφορετικών κάθε φορά μετάλλων, δίνουν τα διάφορα είδη των αργιλικών ορυκτών. Ο καολίνης είναι διστρωματική άργιλος. Τα πέταλά του σχηματίζονται από ένα τετραεδρικό και ένα οκταεδρικό στρώμα.ο ιλλίτης και ο μοντμοριλλονίτης είναι τριστρωματικές άργιλοι. Τα πέταλά τους σχηματίζονται από δύο τετραεδρικά στρώματα και ένα οκταεδρικό στρώμα ανάμεσα τους.μεταξύ των πετάλων παρεμβάλλεται κενός χώρος που ονομάζεται ενδοστρωματικός χώρος. Καταλαμβάνεται από ανταλλάξιμα ιόντα και ενδοστρωματικό νερό.οι ελκτικές δυνάμεις μεταξύ των πετάλων της αργίλου αυξάνονται και δίνουν στα υγρά αργιλικά μείγματα μεγάλη πλαστικότητα εξαιτίας: Της μεγάλης επιφάνειας των πετάλων Εικόνα 22. Σχηματική απεικόνιση μοριακής δομής πετάλου ιλλίτη και μοντμοριλλονίτη Του αρνητικού φορτίου της επιφάνειας των τετραεδρικών πυριτικών στρωμάτων Της μεσολάβησης νερού Της μεσολάβησης ανταλλάξιμων ιόντων. [36] Ψαρά Ευμορφία, Επιστήμονας Τροφίμων και Διατροφής 34

35 ΖΕΟΛΙΘΟΣ Οι ζεόλιθοι, είναι αργιλοπυριτικά υλικά με κρυσταλλική δομή που εμφανίζει κοιλότητες, οι οποίες καταλαμβάνονται από ιόντα και μόρια νερού. Αυτά παρουσιάζουν αξιόλογη ελευθερία κινήσεων, γεγονός που συντελεί στην εμφάνιση των φαινομένων της ιοντοεναλλαγής και της αφυδάτωσης στους ζεόλιθους. Ουσιαστικά, πρόκειται για ένυδρα κρυσταλλικά αργιλοπυριτικά άλατα στοιχείων των ομάδων ΙΑ και ΙΙΑ του περιοδικού συστήματος, όπως το νάτριο, το κάλιο, το μαγνήσιο και το ασβέστιο. Ο όρος ζεόλιθος αποδίδεται στην ιδιότητα των συγκεκριμένων ορυκτών να αποβάλλουν το νερό που περιέχουν όταν θερμαίνονται, δίνοντας την εντύπωση ότι βράζουν. Η ποσότητα του προσροφημένου νερού στους διαύλους (ζεολιθικό νερό) κυμαίνεται από % του αφυδατομένου μέλους. Το νερό αυτό αποβάλλεται συνεχώς με θέρμανση πάνω από 100 Οc και μπορεί να επαναπροσροφηθεί με σταδιακή μείωση της θερμοκρασίας. Τα φαινόμενα της αφυδάτωσης και της ιοντοεναλλαγής στους ζεόλιθους είναι αντιστρεπτά. Στη φύση απαντώνται περισσότερα από 30 είδη ζεολίθων από τα οποία τα 20 βρίσκονται σε ιζηματογενή αποθέματα. Οι ζεόλιθοι που εμφανίζονται συχνότερα είναι οι: κλινοπτιλόλιθος, μορδενίτης, χαβαζίτης, αναλκιμίτης, φιλλιψίτης, εριονίτης και ευλανδίτης. Οι ζεόλιθοι είναι λευκοί ή άχρωμοι όταν είναι καθαροί, ενώ η παρουσία προσμίξεων (π.χ. λεπτομερέστατων οξειδίων σιδήρου) καθιστά πολλούς από αυτούς έγχρωμους. Η πυκνότητα τους κυμαίνεται από 2 2,3 gr/cm3, ενώ ποικιλίες ζεολίθων πλούσιες σε Ba έχουν πυκνότητα που κυμαίνεται από 2,5 2,8 gr/cm3. Η μικρή σχετικά πυκνότητα τους οφείλεται στην παρουσία του νερού που πληρεί τους διαύλους του πλέγματος. Οι ζεόλιθοι χαρακτηρίζονται από τις ακόλουθες ιδιότητες: Ενυδάτωση υψηλού βαθμού Μικρή πυκνότητα και μεγάλο όγκο, κενό κατά την ενυδάτωση Σταθερότητα κρυσταλλικής δομής Μεγάλη ιοντοανταλλακτική ικανότητα Ομοιομορφία διαύλων, μοριακού μεγέθους Ικανότητα προσρόφησης (αερίων και ατμών) Ικανότητα κατάλυσης Οι ζεόλιθοι έχουν χρησιμοποιηθεί σε περιβαλλοντικές εφαρμογές όπως η ρόφηση βαρέων μετάλλων (38, 39, 40, 41, 42, 43,44, 45, 46,47) και η απομάκρυνση αμμωνίας από υγρά αστικά απόβλητα (48). Η χρήση των ζεολίθων και συγκεκριμένα του κλινοπτιλολίθου προτείνεται για την προσρόφηση ραδιενεργών στοιχείων (Cs+, Sr2+) από υγρά απόβλητα (49, 50), αλλά και για αποκατάσταση εδαφών που έχουν ρυπανθεί από ραδιενεργά στοιχεία (51, 52). Επίσης περιοχές οι οποίες παρουσιάζουν εμφανίσεις ζεολίθων προτείνονται για θέσεις ταφής ραδιενεργών αποβλήτων (53). Η αυξημένη θερμοκρασία, καθώς και η ακτινοβολία που εκπέμπουν τα ραδιενεργά στοιχεία είναι δύο παράμετροι οι οποίοι λαμβάνονται υπόψη λόγω της άμεσης επίδρασής τους πάνω στον ζεόλιθο ο οποίος χρησιμοποιείται σε κάθε περίπτωση. Η θερμική συμπεριφορά του κλινοπτιλολίθου έχει διερευνηθεί και ερμηνευθεί από πλήθος ερευνητών (54, 55). O κλινοπτιλόλιθος παραμένει σταθερός έως και 700 C θερμαινόμενος για 12 h (56). Η Ψαρά Ευμορφία, Επιστήμονας Τροφίμων και Διατροφής 35

36 θερμική συμπεριφορά εξαρτάται από τα ανταλλάξιμα κατιόντα τα οποία υπάρχουν στο πλέγμα του ζεολίθου (57), καθώς και από ένα συνδυασμό άλλων παραγόντων όπως ο λόγος Si/Al (58, 59, 60). 2.3.ΕΝΕΡΓΟΣ ΆΝΘΡΑΚΑΣ ΓΕΝΙΚΕΣ ΠΛΗΡΟΦΟΡΙΕΣ Με τον όρο ενεργός άνθρακας εννοούμε το ανθρακούχο υλικό που διαθέτει εκτεταμένη εσωτερική ειδική επιφάνεια, ανεπτυγμένη μικροπορώδη δομή και διαθέσιμα ενεργά κέντρα, με ικανότητα προσρόφησης ουσιών από υγρά και αέρια. Ο ενεργός άνθρακας αποτελείται από παράλληλα γραφιτικά επίπεδα. Εκτός από τον άνθρακα, αποτελείται από μικρές ποσότητες ετεροατόμων (O, H, S, N) που σχηματίζουν λειτουργικές ομάδες στην περιφέρεια των επιπέδων, οι οποίες εμποδίζουν τον προσανατολισμό των επιπέδων σε παράλληλη διάταξη. Δημιουργούν δηλαδή μια ακανόνιστη διευθέτηση των επιπέδων που χαρακτηρίζεται και ως τουρμποστατική δομή. [65] Η παραγωγή του ενεργού άνθρακα περιλαμβάνει δύο βασικά στάδια : την πυρόλυση του πρόδρομου οργανικού υλικού (ορυκτός άνθρακας, βιομάζα, ελαστικά) σε αδρανή ατμόσφαιρα μέχρι τους ο C, και την κατεργασία του παραγόμενου εξανθρακώματος (char) με κάποιο οξειδωτικό αέριο (ατμός, αέρας, CΟ 2 ) σε υψηλή θερμοκρασία. Ο μηχανισμός αυτός περιγράφει τη φυσική ενεργοποίηση. Όταν πραγματοποιείται ενεργοποίηση του πρόδρομου υλικού, που έχει υποστεί κατεργασία με συγκεκριμένες χημικές ενώσεις, αναφερόμαστε στη χημική ενεργοποίηση. Τέτοιες ενώσεις είναι το ZnCl 2, το KOH και το H 3 PO 4. Αξίζει να σημειωθεί πως η χημική ενεργοποίηση γίνεται με τη χρήση χημικών μέσων και είναι ξεχωριστό στάδιο από την πυρόλυση Ο ενεργός άνθρακας μπορεί γενικά να παραχθεί με τη χρήση δύο διαφορετικών διαδικασιών, την χημική ενεργοποίηση και την ενεργοποίηση ατμού. Κατά την χημική ενεργοποίηση, διάφορα οξέα αναμιγνύονται με το υλικό προκειμένου να διευρυνθούν οι λεπτοί πόροι ενώ κατά την ενεργοποίηση με ατμό, το υλικό αναμιγνύεται με τα αέρια ατμών σε υψηλή θερμοκρασία και η πρώτη ύλη μπορεί να είναι κελύφη, ξύλο, άνθρακας, κλπ ΚΥΡΙΕΣ ΚΑΤΗΓΟΡΙΕΣ Ο ενεργός άνθρακας διατίθεται στο εμπόριο στις εξής μορφές: κοκκώδη (granular, GAC), κυλινδρική (extruded / pellet) και σκόνη (powder, PAC). Η επιλογή ανάμεσα σε αυτές τις μορφές γίνεται βάσει ορισμένων κριτηρίων: Α)Αν η διαδικασία φιλτραρίσματος είναι συνεχής ή όχι και Β)Αν υπάρχει δυνατότητα αναγέννησης του ενεργού άνθρακα Η μορφή PAC (μέγεθος σωματιδίων 1-150μm) ενδείκνυται για μη συνεχείς διαδικασίες. Επίσης η δοσομέτρηση γίνεται πολύ εύκολα. Υπάρχει μεγάλο εύρος προϊόντων PAC: μικροπορώδη, μεσοπορώδη, μακροπορώδη, αλκαλικά, όξινα, ουδέτερα, Ψαρά Ευμορφία, Επιστήμονας Τροφίμων και Διατροφής 36

37 κατάλληλα για απορρόφηση ή εξειδικευμένα στο φιλτράρισμα. Ένα είναι σίγουρο: θα βρεθεί το ιδανικό προϊόν για την διαδικασία που ενδιαφέρεστε. Η μορφή GAC (μέγεθος σωματιδίων 0,5-4 mm) είναι κατάλληλη για συνεχείς διαδικασίες. Επίσης έχει το τεράστιο πλεονέκτημα της δυνατότητας αναγέννησης που επιτρέπει στον ενεργό άνθρακα να ξαναχρησιμοποιηθεί. Αυτή η διαδικασία γίνεται στις εγκαταστάσεις της ΝORIT ανά την Ευρώπη. Οι διάφοροι τύποι ενεργού άνθρακα, εκτός από την προέλευσή τους διακρίνονται με βάση τις ιδιότητες και τις προδιαγραφές τους. Η προσροφητικότητα του ενεργού άνθρακα εξαρτάται από το μέγεθος και τη δομή των πόρων του και προσδιορίζεται με συγκεκριμένες μεθόδους, οι οποίες είναι οι εξής: Μέγεθος πόρων (particle size):η σωστή κατανομή της διαμέτρου των πόρων είναι απαραίτητη προκειμένου να διευκολύνει τη διαδικασία προσρόφησης παρέχοντας χώρο και τα απαραίτητα κανάλια μεταφοράς της προς ρόφηση ουσίας. Βαθμός ιωδίου (iodine number): Αποτελεί τη βασικότερη παράμετρο απόδοσης του ενεργού άνθρακα. Υπό συγκεκριμένες συνθήκες μετράται η ποσότητα προσροφημένου ιωδίου για εύρεση του αριθμού των μικροπόρων και τη συσχέτιση με την εσωτερική επιφάνεια του υλικού. Αριθμός κυανό του μεθυλενίου (Methylene Blue): Υπό συγκεκριμένες συνθήκες μετράται η προσροφούμενη ποσότητα κυανού του μεθυλενίου η οποία προσδιορίζει τον αριθμό των μεσο και μακροπόρων του άνθρακα. Έτσι ορίζεται η ικανότητα κατακράτησης μεγάλων μορίων (χρωστικές, χουμικά οξέα, απορρυπαντικά).ένας μέσος όρος γύρω στα 200 mg/g υποδηλώνει καλή ποιότητα άνθρακα. Εσωτερική επιφάνεια με μέτρηση BET: Η ικανότητα προσρόφησης του άνθρακα είναι ανάλογη της εσωτερικής του επιφάνειας η οποία καθορίζεται από την «ενεργοποίηση» (θερμική κατεργασία) του υλικού. Η εσωτερική επιφάνεια του ενεργού άνθρακα μετράται με τη μέθοδο που ανακάλυψαν οι Brunauer, Emmett & Teller. Εμποτίζοντας τον άνθρακα με υγρό άζωτο (-196 o C), δημιουργείται στην επιφάνεια μια στρώση πάχους 1 μορίου αζώτου που καθιστά τη μέτρηση της επιφάνειας μετρήσιμη. Σε καλής ποιότητας άνθρακα, η μέση τιμή είναι τα 1000 m 2 /g. Υγρασία (moisture content): Είναι η ποσότητα νερού που υπάρχει στον άνθρακα σε κανονικές συνθήκες. Η φυσιολογικής της τιμή κυμαίνεται μεταξύ 1 και 5 %. Dechlorination half value: Έτσι ορίζεται η δυνατότητα κατακράτησης χλωρίου και μετρά το ύψος της στρώσης ενεργού άνθρακα (εκφρασμένο σε cm) που απαιτείται προκειμένου να μειωθεί στο μισό (από 5 ppm σε 2.5 ppm) η περιεκτικότητα σε Cl 2 ενός διαλύματος, με ροή 36 m/h κατά τη διάρκεια μισής ώρας [61] ΒΑΣΙΚΑ ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΠΟΥ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΖΟΥΝ ΤΟΝ ΕΝΕΡΓΟ ΆΝΘΡΑΚΑ Τα βασικά στοιχεία που μπορούν να χαρακτηρίσουν έναν ενεργό άνθρακα, είναι τα εξής: Προσρόφηση τετραχλωράνθρακα: Η μέθοδος αυτή προσδιορίζει το βαθμό ενεργοποίησης του άνθρακα. Μετράται ο συνολικός όγκος των πόρων του ενεργού άνθρακα. Όσο μεγαλύτερη τιμή, τόσο μεγαλύτερος ο συνολικός όγκος των πόρων του άνθρακα, πράγμα που σημαίνει μεγαλύτερη προσροφητική ικανότητα. Ψαρά Ευμορφία, Επιστήμονας Τροφίμων και Διατροφής 37

38 Ενεργή επιφάνεια: Με τη μέθοδο αυτή μετράται η συνολική ενεργή επιφάνεια του άνθρακα και εκφράζεται σε m 2 /g. Μεγαλύτερη ενεργή επιφάνεια σημαίνει μεγαλύτερη προσρόφηση ρύπων, άρα μεγαλύτερο χρόνο ζωής του άνθρακα. Αριθμός Ιωδίου: Η τιμή δίνεται σαν την ποσότητα του ιωδίου (σε mg) που 1 g ενεργού άνθρακα δύναται να προσροφήσει. Ο αριθμός ιωδίου είναι ένδειξη του αριθμού των μικροπόρων του άνθρακα, των πόρων δηλαδή στους οποίους γίνεται η προσρόφηση των ρύπων χαμηλού μοριακού βάρους, καθώς και των παρασιτοκτόνων, χλωριωμένων υδρογονανθράκων και THM s. Κοκκομετρία: Η κοκκομετρία του άνθρακα επιδρά στην πτώση πίεσης και στα κινητικά μοντέλα προσρρόφησης. Συνήθως με μικρότερη κοκκομετρία έχουμε καλύτερα αποτελέσματα στα κινητικά μοντέλα προσρόφησης. Η μέση διάμετρος του κόκκου επηρεάζει την πτώση πίεσης στην ρευστοστερεά κλίνη. Αποτελεσματικό μέγεθος και συντελεστής ομοιομορφίας επηρεάζουν τα υδραυλικά χαρακτηριστικά του άνθρακα. Πυκνότητα: Η πυκνότητα του ενεργού άνθρακα προσδιορίζει την συνολική ποσότητα σε κιλά που έχουμε στα φίλτρα συγκεκριμένου όγκου είναι βασικό να ξέρουμε την συνολική ποσότητα γιατί έτσι γνωρίζουμε την συνολική ενεργή επιφάνεια. Μεγαλύτερη ποσότητα ενεργού άνθρακα συνεπάγεται μεγαλύτερη προσροφητική επιφάνεια, άρα μεγαλύτερος χρόνος ζωής του άνθρακα. Αριθμός σκληρότητας: Χαρακτηρίζει την αντοχή του άνθρακα. Ιδιαίτερη προσοχή πρέπει να δίνεται στην τιμή αυτή όταν ο κορεσμένος από ρύπους άνθρακας πηγαίνει για αναγέννηση. Στην περίπτωση αυτή η τιμή του αριθμού σκληρότητας να είναι το δυνατόν μεγαλύτερη κατά προτίμηση πάνω από 95 [62] ΧΡΗΣΕΙΣ ΤΟΥ ΕΝΕΡΓΟΥ ΆΝΘΡΑΚΑ Ο ενεργός άνθρακας, εκτός από την επεξεργασία νερού, χρησιμοποιείται στον καθαρισμό αποβλήτων (ανακύκλωση), στον καθαρισμό αέρα (πχ κλιματιστικά, καμινάδες εργοστασίων), στην ιατρική (σε δηλητηριάσεις), κ.α. Τα φίλτρα του ενεργού άνθρακα έχουν χρησιμοποιηθεί για αρκετές εκατοντάδες χρόνια και θεωρούνται ένα από τα παλαιότερα μέσα καθαρισμού του νερού. Οι ιστορικοί έχουν δείξει στοιχεία ότι η διήθηση με άνθρακα, ίσως να χρησιμοποιήθηκε στους αρχαίους αιγυπτιακούς πολιτισμούς για εξυγίανση τόσο του αέρα όσο και του νερού. Το 2000 πχ,, σε Σανσκριτικό κείμενο, αναφέρεται το φιλτράρισμα του νερού μέσω κάρβουνου ("Sushruta Samhita" μετ. Place Francis Evelyn). Η πρώτη σύγχρονη χρήση ενός φίλτρο άνθρακα για τον καθαρισμό του πόσιμου νερού, πραγματοποιήθηκε το Το φιλτράρισμα με άνθρακα βρήκε περαιτέρω εφαρμογή στα μέσα της δεκαετίας του 1970 από τους H.Άλλεν Ράις και Άλβιν Ε. Ράις (H. Allen Rice & Alvin E. Rice ) βιβλιογραφια, όταν κατασκεύασαν για πρώτη φορά ένα πορώδες φίλτρο άνθρακα για χρήση στο πόσιμο νερό. Υπάρχουν δύο κυρίαρχες μορφές φίλτρων άνθρακα που χρησιμοποιούνται στη βιομηχανία φιλτραρίσματος: τα συμπαγή φίλτρα ενεργού άνθρακα σε σκόνη (carbon block) και τα κοκκώδη φίλτρα ενεργού άνθρακα (granular activated carbon).σε γενικές γραμμές, τα φίλτρα άνθρακα μπλοκ είναι πιο Ψαρά Ευμορφία, Επιστήμονας Τροφίμων και Διατροφής 38

39 αποτελεσματική στην εξάλειψη μεγαλύτερου αριθμό ρύπων, με βάση την αύξηση της επιφάνειας του άνθρακα. Πολλά φίλτρα άνθρακα χρησιμοποιούν και δευτερεύοντα μέσα, όπως το ασήμι ή KDF-55, για την πρόληψη της ανάπτυξης βακτηρίων στο φίλτρο.[63] ΠΡΩΤΕΣ ΥΛΕΣ ΓΙΑ ΤΗΝ ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΕΝΕΡΓΩΝ ΑΝΘΡΑΚΩΝ ΚΑΙ ΕΝΕΡΓΟΠΟΙΗΜΕΝΩΝ ΛΙΓΝΟΚΥΤΤΑΡΙΝΟΥΧΩΝ ΥΛΙΚΩΝ ΒΙΟΡΟΦΗΤΕΣ (ΒIOSORBENTS) Διάφορες επιστημονικές μελέτες οι οποίες αφορούν την απομάκρυνση ποικίλων χημικών ουσιών από υδατικά διαλύματα, έχουν χρησιμοποιήσει ενεργούς άνθρακες οι οποίοι έχουν παρασκευαστεί είτε με χημική ενεργοποίηση, είτε με πυρόλυση και προέρχονται από διάφορα φυσικά υλικά, τα οποία εν τέλει λειτουργούν ως βιοενεργά προσροφητικά μέσα. Τα υλικά αυτά μπορεί να είναι είτε παραπροϊόντα, είτε να ανήκουν στην κατηγορία της βιομάζας, ωστόσο η ενεργοποίηση στην οποία υπόκεινται, τα μετατρέπει από άχρηστα και ευτελή υλικά, σε χρήσιμα και αξιοποιήσιμα, δίνοντας μια άλλη δυναμική στον τομέα της εκμετάλλευσης και αξιοποίησης των διαφόρων υλικών φυτικής προέλευσης. Κατά τη διάρκεια μιας διαδικασίας προσρόφησης, το βιοενεργά υλικά τα οποία προέρχονται από γεωργικά προϊόντα, χρειάζονται μια πολύ μικρή προεπεξεργασία προκειμένου να αυξηθεί η προσροφητική τους ικανότητα. Στις διάφορες μεθόδους επεξεργασίας τους, περιλαμβάνονται οι πλύσεις με βραστό και κρύο νερό, το στέγνωμα και το κοσκίνισμα. Η χρήση των βιοενεργών υλικών, μειώνει τόσο το κόστος παραγωγής όσο και το κόστος ενέργειας που σχετίζεται με την θερμικής επεξεργασία που υπόκειται το υλικό κατά την πυρόλυση, προκειμένου να δημιουργηθεί ο ενεργός άνθρακας[75]. Σε ό,τι αφορά την σόγια που της έχει αφαιρεθεί το λάδι, η προεπεξεργασία της περιλαμβάνει πλύσιμο με απιονισμένο νερό, στέγνωμα, προσθήκη Η2Ο2 προκειμένου να αφαιρεθούν οι οργανικές της προσμίξεις και το κοσκίνισμα [76]. Το κέλυφος του ρυζιού πλένεται με απεσταγμένο νερό προκειμένου να απομακρυνθεί η σκόνη και οι όποιες προσμίξεις, στη συνέχεια στεγνώνει υπό το φως του ηλίου και σε φούρνο στους 60 Ο C, απλώνεται στο έδαφος και κοσκινίζεται με σκοπό τη δημιουργία διαφόρων μεγεθών. [77] Παρόμοιες διαδικασίες χρησιμοποιούνται και για τα απόβλητα που προέρχονται από την επεξεργασία του τσαγιού, αλλά πριν από την διαδικασία του στεγνώματος, βράζονται σε απεσταγμένο νερό προκειμένου να αφαιρεθεί η καφεΐνη, οι ταννίνες και οι άλλες χρωστικές [88]. Η ίδια επεξεργασία εφαρμόζεται και για τοn φλοιό του σησαμιού [78], για την φλούδα του σκόρδου και για τα απόβλητα της πατάτας [87], οδηγώντας στη δημιουργία βιοενεργών υλικών, τα οποία είναι κατάλληλα για την απομάκρυνση των χρωστικών. Σε ό,τι αφορά την παρασκευή βιοενεργών υλικών που αποσκοπούν στην απομάκρυνση των βαρέων μετάλλων και των ιόντων, μπορούν να χρησιμοποιηθούν παραπροϊόντα που προέρχονται από ντομάτα [79], κέλυφος φιστικιού [80], ωμό ρύζι, κόκκο ρυζιού, φλοιό ρυζιού και ρίζες υάκινθου [81]. Αυτά τα υλικά χρειάζονται πλύσιμο, στέγνωμα και κοσκίνισμα, ενώ παράλληλα υπάρχει κι ένα σταδιο κατά το οποίο υπόκεινται σε αλκαλική επεξεργασία ή επεξεργασία με οξύ, π.χ. NaOH, H 2 SO 4, HCL, HNO 3. Ψαρά Ευμορφία, Επιστήμονας Τροφίμων και Διατροφής 39

40 ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΠΡΟΣΡΟΦΗΤΙΚΩΝ ΜΕΣΩΝ ΥΠΟ ΤΗ ΜΟΡΦΗ ΠΥΡΟΛΥΜΕΝΩΝ/ ΕΝΕΡΓΟΠΟΙΗΜΕΝΩΝ ΑΝΘΡΑΚΩΝ, ΑΠΟ ΒΙΟΜΗΧΑΝΙΚΑ ΠΑΡΑΠΡΟΪΟΝΤΑ Εν αντιθέσει, η γενική διαδικασία που ακολουθείται προκειμένου να παρασκευαστούν οι ενεργοί άνθρακες, βασίζεται στην απανθράκωση και στη συνέχεια στην ενεργοποίηση των πρώτων υλών. Υπάρχουν πάρα πολλές πρώτες ύλες οι οποίες ενδείκνυνται για την παρασκευή ενεργών ανθράκων, αλλά γενικώς χωρίζονται σε δυο κύριες κατηγορίες. Η πρώτη κατηγορία περιλαμβάνει χημικές ενώσεις όπως είναι η λιγνίνη, τα διαλύματα πολτών και ποικίλα γεωργικά απόβλητα, ενώ η δεύτερη κατηγορία περιλαμβάνει τις συνθετικές ρητίνες και τις συνθετικές ίνες [82]. Η διαδικασία της απανθράκωσης λαμβάνει χώρα μέσα σε φούρνους οι οποίοι αυξάνουν τις συνθήκες θερμοκρασίας κάτω από ελεγχόμενη ροή αδρανών αερίων, όπως το άζωτο. Μετά την διαδικασία της απανθράκωσης των πρώτων υλών, ακολουθεί η διαδικασία της ενεργοποίησης, προκειμένου να αυξηθεί ο όγκος των πόρων της πρώτης ύλης. Η διαδικασία της ενεργοποίησης της πρώτης ύλης, μπορεί να πραγματοποιηθεί με φυσική ή με χημική ενεργοποίηση. Ο ενεργός άνθρακας παρουσιάζει μικροπόρους οι οποίοι αυξάνουν την ειδική επιφάνεια του υλικού, συνεπώς και την προσροφητική τους ικανότητα [75]. Τα γεωργικά παραπροϊόντα, όπως τα κουκούτσια από τα βερίκοκα, τα κελύφη των αμυγδάλων, τα κουκούτσια των κερασιών και οι σπόροι των σταφυλιών, απανθρακώνονται με τη χρήση πυρολυσης με τη χρήση ατμού, στους 600 O C 700 O C [83]. Άλλα παραπροϊόντα όπως τα πριονίδια από πεύκο, οι σπόροι των τριαντάφυλλων και οι σπόροι από τα κράνα, στεγνώνονται, συνθλίβονται, κοσκινίζονται και καταβυθίζονται σε διάλυμα ZnCL 2 όπου και αναδεύονται για 2h. Το μείγμα αφυδατώνεται σε έναν φούρνο κι στη συνέχεια πυρολύεται σε θερμοκρασία πάνω από 800 O C, υπό τη συνεχή ροή αερίου υδρογόνου. Έπειτα, ο ενεργός άνθρακας πλένεται με διάλυμα 3Μ ΗCL, με τη χρήση θερμότητας στους 90 O C, ύστερα φιλτράρεται, ξεπλένεται με την χρήση απεσταγμένου νερού και στεγνώνεται [84]. Η ίδια διαδικασία ακολουθείται με τα κουκούτσια της άγριας ελιάς [85] και με τα κελύφη από τα καρύδια [86]. Ψαρά Ευμορφία, Επιστήμονας Τροφίμων και Διατροφής 40

41 ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ ΚΕΦΑΛΑΙΟΥ 2 1. Rouquerol, J., (1994), Recommendations for the Characterization of Porous Solids, Pure &Applied Chemistry, Sing, K. S. W., (1985), Reporting Physisorption Data for Gas / Solid Systems with Special Reference to the Determination of Surface Area and Porosity, Pure & Applied Chemistry, Thomas, J.M, Thomas, W.J, (1997) Principles and practice of heterogeneous catalysis, VCH, Weinheim, New York, Basel, Cambridge, Tokyo. 4. Cundy, C. S., Cox., P. A., (2003) The hydrothermal synthesis of zeolites : History and development from the earliest days to the present time, Chem. Rev Schubert, U., Husing, N., (2000), Synthesis of inorganic materials, Wiley-VCH, Weinheim. 6. Behrens, P., (1993), Mesoporous inorganic solids, Advanced materials, Corma, A., (1997), From microporous to mesoporous molecular sieve materials and their use in catalysis, Chem. ReV Stein, A., Melde, B. J., Schroden, R. C., (2000). Hybrid inorganic-organic mesoporous silicates - Nanoscopic reactors coming of age, Adv. Mater Davis, M. E., (2002), Ordered porous materials for emerging applications, Nature Kresge, C. T., Leonowicz, M. E., Roth, W. J., Vartuli, J. C., Beck, J. S., (1992), Ordered mesoporous molecular sieves synthesized by a liquid-crystal template mechanism, Nature Beck, J. S., Vartuli, J. C., Roth, W. J., Leonowicz, M. E., Kresge, C. T., Schmitt, K. D., Chu, C. T. W., Olson, D. H., Sheppard, E. W., McCullen, S. B., Higgins, J. B., Schlenker, J. L., (1992), A new family of mesoporous molecular sieves prepared with liquid crystal templates, J. Am. Chem. Soc Soler-Illia, G. J. D., Sanchez, C., Lebeau, B., Patarin, J., (2002), Chemical strategies to design textured materials: From microporous and mesoporous oxides to nanonetworks and hierarchical structures, Chem. ReV Schuth, F., (2001), Non-siliceous Mesostructured and Mesoporous Materials, Chem. Mater Thomas, J.M, Thomas, W.J, Principles and practice of heterogeneous catalysis, VCH, Weinheim, New York, Basel, Cambridge, Tokyo (1997) Cundy, C. S., Cox., P. A., (2003), The hydrothermal synthesis of zeolites : History and development from the earliest days to the present time, Chem. Rev Gurav, L. J., Jung, I-K., Park, H-P., Kang, E., Nadargi, D., (2010), Silica Aerogel: Synthesis and Applications, Journal of Nanomaterias, Article Review Xu, Y., Huang, G., He, Y., (2005), Sol-gel preparation of Ba6 3xSm8+2xTi18O54 microwave dielectric ceramics, Ceramics International, Ψαρά Ευμορφία, Επιστήμονας Τροφίμων και Διατροφής 41

42 18. Tursiloadi, S., Imai, H., Hirashima, H., (2004), Preparation and characterization of mesoporous titania-alumina ceramic by modified sol-gel method, Journal of Non- Crystalline Solids, Jain, R., Gupta, V., Mansingh, A., Sreenivas, K., (2004), Ferroelectric and piezoelectric properties of non-stoichiometric Sr1 xbi2+2x/3ta2o9 ceramics prepared from sol-gel derived powders, Materials Science and Engineering B, Li, K., Li, J.-H., Chan, H. L. W., (2004), Fabrication of Sm- and Mn-doped lead titanate ceramic powder and ceramics by solgel methods, Materials Chemistry and Physics, Escribano, P., Marchal, M., Sanju an Luisa M., Alonso - Guti errez P., Juli an, B., Cordoncillo, E., (2005), Low-temperature synthesis of SrAl2O4 by a modified sol-gel route: XRD and Raman characterization, Journal of Solid State Chemistry Jorge, P. A. S., Caldas, P., Rosa, C. C., Oliva, A. G., Santos, J. L.,(2004), Optical fiber probes for fluorescence based oxygen sensing, Sensors and Actuators B Matsuda, H., Kobayashi, N., Kobayashi, T., Miyazawa, K., Kuwabara, M., (2000), Room-temperature synthesis of crystalline barium titanate thin films by highconcentration sol-gel method, Journal of Non-Crystalline Solids Torikai, D., Suzuki, C. K., Shimizu H., (1994), Comparison of high-purity H2/O2 and LPG/O2 flame-fused silica glasses from sol-gel silica powder, Journal of Non- Crystalline Solids Schuth, F., Sing, K. S. W., Weitkamp, J., (2002) Handbook of Porous Solids, Wiley- VCH, Weinheim, Germany. 26. Flory, P. J., (1953) Principal of Polymer Chemistry, chapter 4, Cornell University Press, Ithaca, NY, USA,. 27. Brinker, C. J., Scherer, G. W., (1990), Sol-Gel Science: The Physics and Chemistry of Sol-Gel Processing, Academic Press: New York. 28. Sayari A., Han B. H., Yang Y.,(2004), Simple synthesis route to monodispersed SBA-15 silica rods, Journal of the American Chemical Society Kruk M., Jaroniec M., Ko C. H., Ryoo R., (2000), Characterization of the porous structure of SBA-15, Chemistry of Materials Zhao D., Huo Q., Feng J., Chmelka B. F., Stucky G. D., (1998), Nonionic Triblock and Star Diblock Copolymer and Oligomeric Surfactant Syntheses of Highly Ordered, Hydrothermally Stable, Mesoporous Silica Structures, J. Am. Chem. Soc Tanev, P. T., Pinnavaia, T. J., (1995), A neutral templating route to Mesoporous molecular sieves, Science Tanev, P. T., Pinnavaia, T. J., (1995), A neutral templating route to Mesoporous molecular sieves, Science Brinker, C. J., Scherer, G. W., (1990), Sol-Gel Science: The Physics and Chemistry of Sol-Gel Processing, Academic Press: New York. Ψαρά Ευμορφία, Επιστήμονας Τροφίμων και Διατροφής 42

43 34. Jal, P.K., Patel, S., Mishra, B.K, (2004), Chemical modification of silica surface by immobilization of functional groups for extractive concentration of metal ions, Talanta Hoffmann, F., Cornelius, Μ., Morell, J., Froba, M., (2006), Silica based organicinorganic hybrid materials, Angew. Chem. Int. Ed τελευταία είσοδος: 1/5/ Kαραμάνης, 1997; Σκαρίμπας, Semmens M. J. and Seyfarth M., (1978), The selectivity of clinoptilolite for certain heavy metals. In: Sand, L.B., Mumpton, F.A. (Eds.), Natural zeolites: Occurrence Properties and Use, New York, Pergamon Oxford, pp. 39. Misaelides P., Godelitsas A., Filippidis A., (1995), The use of zeoliferous rocks from Metaxades-Thrace, Greece, for the removal of caesium from aqueous solutions, Fresenius Environmental Bulletin, 4, Misaelides P.and Godelitsas A., (1995), Removal of heavy metals from aqueous solutions using pretreated natural zeolitic materials, The case of Mercury (II). Toxicological and Environmental Chemistry, 51, Misaelides P., Godelitsas A., Filippidis A., Charistos D., Anousis I., (1995), Thorium and uranium uptake by natural zeolitic materials. The Science of the Total Environment 173/174, Misaelides P., Godelitsas A., Charistos V., Ioannou D., Charistos D., (1994), Heavy metal uptake by zeoliferous rocks from Metaxades, Thrace, Greece: An exploratory study. Journal of Radioanalytical and NuclearChemistry, Articles 183, Pansini M., Collela C., Caputo D., Gennaro M., Langella A., (1996), Evaluation of phillipsite as cation exchanger in lead removal from water, Microporous Materials 5, Sikalidis, C.A., (1998), Heavy metals and toxic elements removal from contaminated waters by clay minerals and zeolite bearing rocks, Fourth Int. Conf. on Environmental Pollution Thessaloniki Proc., Symeopoulos B., Soupioni M., Misaelides P., Godelitsas A., Barbayiannis N., (1996), Neodymium sorption by clay minerals and zeoliferous rocks, Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry Letters, 212, Filipidis A. and Kassoli-Fournaraki A., (2000), Environmental uses of natural zeolites from Evros district, Thrace, Greece, 5th Int. Conf. On Environmental Pollution, Thessaloniki Proc Kantiranis N., Filippidis A., Mouhtaris Th., Charistos D., Kassoli-Fournaraki A., Tsirambidis A., (2002), The uptake ability of the Greek natural zeolites. Zeolite 02, 6th Int. Conf. Natural Zeolites, Thessaloniki Jun. 02 Ext. Abs., Hagiwara Z, and Uchida M., (1978), Ion-exchange reactions of processed zeolite and its applications to the removal of ammonia-nitrogen in wastes. In: Sand, L.B., Mumpton, F.A. (Eds.), Natural zeolites: Occurrence Properties and Use, New York, Pergamon Oxford, pp. Ψαρά Ευμορφία, Επιστήμονας Τροφίμων και Διατροφής 43

44 49. Mercer, B.W., and Ames, LL., (1978), Zeolite ion exchange in radioactive and municipal wastewater treatment. In: Sand, L.B., Mumpton, F.A. (Eds.), Natural Zeolites: Occurrence, Properties, Use. Pergamon, Oxford, pp. 50. Faghihian H., Ghannadi M., Marageh Kazemian H., (1999), The use of clinoptilolite and its sodium form for removal of radioactive cesium and strodium from nuclear wastewater and Pb2+, Ni2+, Cd2+, Ba2+ from municipal wastewater, Applied radiation and isotopes 50, p Valcke, E., Engels, B., Cremers, A., (1997), The use of zeolites as amendments in radiocaesium- and radiostrontium- contaminated soils: A soil-chemical approach. Part I: Cs-K exchange in clinoptilolite and mordenite. Zeolites, 18, Valcke E., Engels B. Cremers A. (1997), The use of zeolites as amendments in radiocaesium and radiostrontium contaminated soils: A soil chemical approach. Part II: Sr-Ca exchange in clinoptilolite and mordenite and Zeolite A, Zeolites, 18, Vaniman D.T., Chipera S.J., Bish D.J., Carey J.W., Levy S.S., (2001), Quantification of unsaturated-zone alteration and cation exchange in zeolitized tuffs at Yucca Mountain, Nevada, USA, Geochimica et CosmochimicaActa, 65, Allietti, A., Gottardi, G., Poppi, L., (1974), The heat behaviour of the cation exchanged zeolites with heulandite structure,. Tsch. Min. Pet. Mitt., 21, Boles, J.R., (1972), Composition, optical properties, cell dimensions and thermal stability of some heulandite group zeolites, Am.Mineral. 57, Alberti A., (1975), The crystal structure of two clinoptilolites, Tsch. Min. Pet. Mitt., 22, Koyama K. and Takeuchi Y., (1977), Clinoptilolite: the distribution of potassium atoms and its role in thermal stability. Z. Kristallogr. 145, Bish D., (1990), Long-term thermal stability of clinoptilolite: The development of a B phase, European Journal of Minaralogy, 2, Bish D., 1993, Thermal behavior of natural zeolites, In: Ming D.W., Mumpton F.A. (Eds), Zeolites 93, New York, Int. Comm. Natural Zeolites pp. 60. Bish D. L and Carey J.W., (2001), Thermal Behavior of Natural Zeolites, In: Bish D., Ming D.W. (Eds) Natural zeolites: properties applications and uses. Reviews in Mineralogy and Geochemistry, vol. 45, MSA Washington,403pp τελευταία είσοδος: 1/3/ τελευταία είσοδος 17/1/ τελευταία είσοδος: 7/4/ Bansal R. Ch., Donnet J.B., and Stoecklki F., Active Carbon, Marcel Dekker Inc τελευταία είσοδος: 3/3/ Leopoldo Martínez Nietoa, Saloua Ben Driss Alamia, Gassan Hodaifab, Catherine Faurc, Salvador Rodrígueza, José A. Giméneza, Javier Ochandoa, (2010), Adsorption of iron on crude olive stones, Industrial Crops and Products, 32, Ψαρά Ευμορφία, Επιστήμονας Τροφίμων και Διατροφής 44

45 67. M.A. Martın-Lara a, F. Pagnanelli b, S. Mainelli b, M. Calero a, L. Torob, (2008), Chemical treatment of olive pomace: Effect on acid-basic properties and metal biosorption capacity, Journal of Hazardous Materials, 156, Abdellah Aziza, Mohand Said Oualia,, El Hadj Elandaloussia, Louis Charles De Menorval b, Marc Lindheimerb, (2009), Chemically modified olive stone: A low-cost sorbent for heavy metals and basic dyes removal from aqueous solutions, Journal of Hazardous Materials, 163, Tamer Akara, Ilknur Tosuna, Zerrin Kaynakb, Esra Ozkaraa, Onur Yenia, Esin N. Sahina, Sibel Tunali Akara, (2009), An attractive agro-industrial by-product in environmental cleanup: Dye biosorption potential of untreated olive pomace, Journal of Hazardous Materials, 166, G. Blazquez, M.A. Martın-Lara, E. Dionisio-Ruiz, G. Tenorio, M. Calero,(2011), Evaluation and comparison of the biosorption process of copper ions onto olive stone and pine bark, Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 17, M.A. Martın-Lara a, G. Blazquez, A. Ronda, I.L. Rodrıguez, M. Calero, Multiple biosorption desorption cycles in a fixed-bed column for Pb(II) removal by acidtreated olive stone, (2012), Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 18, Nuria Fiol, Isabel Villaescusa, Marıa Martınez, Nuria Miralles, Jordi Poch, Joan Serarols, (2006), Sorption of Pb(II), Ni(II), Cu(II) and Cd(II) from aqueous solution by olive stone waste, Separation and Purification Technology, 50, G. Blázquez, F. Hernáinz, M. Calero, M.A. Martín-Lara, G. Tenorio, (2009), The effect of ph on the biosorption of Cr (III) and Cr (VI) with olive stone, Chemical Engineering Journal, 148, A. Jumasiah, T. G. Chuah, J. Gimbon, T. S. Y. Choong, and I. Azni (2005), Adsorption of basic dye onto palm kernel shell activated carbon: sorption equilibrium and kinetics studies, Desalination, vol. 186, no. 1 3, pp Salleh, M.A.M., Mahmoud, D.K., Karim, W.A.W.A., Idris, A. (2011), Cationic and anionic dye adsorption by agricultural solid wastes: A comprehensive review, Desalination 280, Gupta, V.K., Mittal, A., Malviya, A., Mittal, J. (2009), Adsorption of carnoisine A from wastewater using waste materials- Bottom ash and deoiled soya, Journel of Colloid and Interface Science 335, Safa, Y., Bhatti, H.N. (2011), Adsorptive removal of direct textile dyes by low cost agricultural waste: Application of factorial design analysis, Chemical Engineering Journal 167, Feng, Y., Yang, F., Wang, Y., Ma, L., Wu, Y., Kerr, P.G., Yang, L. (2011), Basic dye adsorption onto an agro based waste material- Sesame hull (Sesamum indicum L.), Bioresource Technology 102, A.Ş. Yargıç,,, R.Z. Yarbay Şahin, N. Özbay, E. Önal (2014), Assessment of toxic copper(ii) biosorption from aqueous solution by chemically-treated tomato waste, Journal of Cleaner Production, Volume 88, Pages Ψαρά Ευμορφία, Επιστήμονας Τροφίμων και Διατροφής 45

46 80. Chun-Shui Zhua, Li-Ping Wanga, Wen-bin Chena (2009), Removal of Cu(II) from aqueous solution by agricultural by-product: Peanut hull, Journal of Hazardous Materials, Volume 168, Issues 2 3, Pages Biswajit Singha, Sudip Kumar Das (2013), Adsorptive removal of Cu(II) from aqueous solution and industrial effluent using natural/agricultural wastes, Colloids and Surfaces B: Biointerfaces Volume 107, Pages Simitzis, J., Ioannou, Z. (2011), Activated carbonaceous materials based on thermosetting binder precursors in: Activated carbon: Classification, Properties and Applications, Chap. 12, J.F.Kwiatkowski (editor), Nova Publishers, p.p K. Gergova, N. Petrov, S. Eser (1994), Adsorption properties and microstructure of activated carbons produced from agricultural by-products by steam pyrolysis, Carbon Volume 32, Issue 4, Pages Metin Açıkyıldıza, Ahmet Gürsesb, Semra Karacac (2014), Preparation and characterization of activated carbon from plant wastes with chemical activation, Microporous and Mesoporous Materials, Volume 198, Pages Salim Boumazaa, Farida Kaouaha, Tarek Berramaa, Mohamed Trarib,,, Zoubida Bendjamaa (2012), Optimization of preparation conditions for activated carbon from waste materials of agricultural origin for the removal of basic red 46, Chemometrics and Intelligent Laboratory Systems, Volume 118, Pages M.L. Martínez, M.M. Torres, C.A. Guzmán, D.M. Maestri (2006), Preparation and characteristics of activated carbon from olive stones and walnut shells, Industrial Crops and Products, Volume 23, Issue 1, Pages Neha Gupta, Atul K. Kushwaha, M.C. Chattopadhyaya (2011), Application of potato (Solanum tuberosum) plant wastes for the removal of methylene blue and malachite green dye from aqueous solution, Arabian Journal of Chemistry, In Press 88. Md. Tamez Uddin, Md. Akhtarul Islam, Shaheen Mahmud, Md. Rukanuzzaman (2009), Adsorptive removal of methylene blue by tea waste, Journal of Hazardous Materials, Volume 164, Issue 1, Pages Ψαρά Ευμορφία, Επιστήμονας Τροφίμων και Διατροφής 46

47 3. ΥΔΑΤΙΝΟΙ ΠΟΡΟΙ-ΣΥΣΤΗΜΑΤΑ ΕΠΕΞΕΡΓΑΣΙΑΣ ΥΓΡΩΝ ΑΠΟΒΛΗΤΩΝ 3.1.ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΑ ΠΟΙΟΤΗΤΑΣ ΝΕΡΟΥ ΚΑΙ ΕΥΡΩΠΑΙΚΕΣ ΟΔΗΓΙΕΣ Τα ποιοτικά χαρακτηριστικά του νερού ταξινομούνται συνήθως σε φυσικά, χημικά (ανόργανα ή οργανικά) και βιολογικά και είναι τα εξής: Ανόργανα συστατικά: Το νερό αποτελεί μια από τις κύριες πηγές τροφοδοσίας του ανθρώπινου οργανισμού σε ανόργανα άλατα, τα οποία είναι απαραίτητα για την καλή λειτουργία του, ενώ η έλλειψή τους δημιουργεί πολλές επιπλοκές. Τα επικρατέστερα ανόργανα συστατικά ενός φυσικού νερού είναι τα χλωριούχα, τα θειικά, τα φωσφορικά, το νάτριο, το κάλιο, το ασβέστιο, το αμμώνιο, τα νιτρικά-νιτρώδη, και τα φθοριούχα. Οι συγκεντρώσεις των συστατικών αυτών σε φυσικό νερό μπορεί να κυμαίνονται από mg/l. Χλωριούχα(CHLORIDES, CL - ): Αποτελούν τα πιο σημαντικά ανιόντα του οργανισμού. Είναι ευρέως διαδεδομένα στη φύση σαν άλατα νατρίου, καλίου και ασβεστίου. Επειδή είναι πολύ ευκίνητα και ευδιάλυτα εισδύουν στα υπόγεια νερά. Δεν έχουν επιβλαβή επίδραση στον ανθρώπινο οργανισμό, αλλά σε υψηλές συγκεντρώσεις (μεγαλύτερες από 250 mg/l), δίνουν στο νερό γλυφή γεύση. Όταν υπάρχουν στο νερό ιόντα ασβεστίου και μαγνησίου, η γεύση αυτή δεν εμφανίζεται ακόμη και σε συγκεντρώσεις 1000 mg/l. Ανώτερο επιθυμητό όριο συγκέντρωσης των χλωριούχων στο πόσιμο νερό είναι τα 200 mg/l. Θειικά (SULPHATES, SO 2-4 ): Υπάρχουν σε μεγάλες ποσότητες στα φυσικά νερά και χρησιμοποιούνται σαν κροκιδωτικά στην επεξεργασία του νερού. Τα θειικά άλατα νατρίου, ασβεστίου και μαγνησίου σε συγκεντρώσεις μεγαλύτερες των 700 mg/l δίνουν στο πόσιμο νερό δυσάρεστη γεύση. Για το λόγο αυτό, σαν ανώτερο όριο συγκέντρωσης θειικών στο πόσιμο νερό καθορίστηκαν τα 250 mg/l. Νάτριο (SODIUM, Na + ): Το νάτριο είναι βασικό στοιχείο για τον άνθρωπο. Τα άλατα νατρίου βρίσκονται σε όλες τις τροφές και το πόσιμο νερό. Λόγω της αφθονίας του στη φύση περιέχεται σε όλα τα φυσικά νερά σε συγκεντρώσεις που κυμαίνονται από mg/l. Συγκεντρώσεις νατρίου μεγαλύτερες από 500 mg/l, δίνουν δυσάρεστη γεύση στο νερό. Γι αυτό ορίστηκε ως επιθυμητό ανώτερο όριο συγκέντρωσης νατρίου στο πόσιμο νερό τα 200 mg/l. Αμμώνιο(NΗ + 4 ): Η αμμωνία στο πόσιμο νερό δεν παρουσιάζει άμεσα κανένα κίνδυνο για την υγεία, αλλά δίνει δυσάρεστη γεύση στο νερό. Όταν διαλυθεί στο νερό αντιδρά με αυτό σχηματίζοντας ιόντα NΗ (NH 3 + H 2 O NΗ 4 + OH - ). Η ύπαρξη αμμωνίας στα επιφανειακά νερά οφείλεται κατά κανόνα σε ρύπανση. Τα υπόγειανερά περιέχουν συνήθως αμμωνία λιγότερο από 0,2 mg/l. Σε συγκεντρώσεις μεγαλύτερες από0,2 mg/l δημιουργεί προβλήματα οσμής και γεύσης στο νερό. Το αμμώνιο συγκαταλέγεται στις ανεπιθύμητες ενώσεις του νερού και σαν ανώτερη τιμή για το πόσιμο νερό ορίζονται τα 0,5mg/L. 3- Νιτρικά- Νιτρώδη(NΟ 3 ΝΟ 2 ): Η παρουσία ΝΟ 2 -, ΝΟ 3 -, ΝΗ 4 + και ΡΟ 4 στο πόσιμο νερό, αποτελεί ένδειξη ρύπανσής του και οι επιπτώσεις των ιόντων αυτών στον ανθρώπινο οργανισμό είναι μόνο αρνητικές. Αναλυτικότερα, αν και τα νιτρικά Ψαρά Ευμορφία, Επιστήμονας Τροφίμων και Διατροφής 47

48 είναι αδρανή, μετατρέπονται στη στοματική κοιλότητα σε νιτρώδη, με τη βοήθεια του ενζύμου νιτρική υδρογονάση. Τα νιτρώδη είναι δραστικά και μπορούν να ενωθούν με άλλες ουσίες και να δώσουν καρκινογόνα παράγωγα όπως είναι οι νιτροζαμίνες. Γι αυτό η ανώτερη παραδεκτή συγκέντρωση για τα νιτρώδη είναι το 0,1 mg/l. Φθοριούχα (FLUORIDE, F): Το φθόριο συναντάται στα νερά σαν φθοριούχα άλατα και συχνότερα βρίσκεται στα υπόγεια νερά παρά στα επιφανειακά. Τα επιτρεπτά όρια συγκέντρωσης φθορίου στο πόσιμο νερό εξαρτώνται από τη θερμοκρασία. Το ανώτερο όριο συγκέντρωσης φθορίου στο πόσιμο νερό είναι 1,5 mg/l. Η συσχέτιση της ανώτερης συγκέντρωσης του φθορίου στο πόσιμο νερό με τη θερμοκρασία, εξηγείται από το γεγονός ότι σε θερμά κλίματα καταναλώνονται μεγαλύτερες ποσότητες νερού. Αιωρούμενα στερεά: Ως αιωρούμενα στερεά στο νερό ορίζονται τα στερεά που περιέχονται σε αυτό σε μέγεθος μεγαλύτερο των μορίων, κατά κανόνα (όχι απαραίτητα), μη ορατά δια γυμνού οφθαλμού. Η κύρια πηγή προέλευσής τους είναι η αποσάθρωση των πετρωμάτων και οι βιολογικές διεργασίες. Τα αιωρούμενα στερεά μπορεί να έχουν τόσο φυσική, όσο και ανθρωπογενή προέλευση. Ακόμη προέρχονται και από την άμεση ρύπανση του νερού με βιομηχανικά απόβλητα. Τα αιωρούμενα στερεά έχουν ευρεία επίδραση στην ποιότητα του νερού, η οποία εξαρτάται από τα φυσικά, χημικά και βιολογικά τους χαρακτηριστικά. Εξαιτίας του μικρού τους μεγέθους, έχουν μεγάλη ειδική επιφάνεια, η οποία συχνά λειτουργεί ως μέσο προσρόφησης συγκράτησης τοξικών συστατικών, όπως είναι τα βαρέα μέταλλα και οι αλογονομένοι υδρογονάνθρακες. Η πρόσληψη τέτοιων αιωρούμενων στερεών, ενδέχεται να δημιουργήσει οξεία ή χρόνια τοξική επίδραση. Η μεγάλη επιφάνεια των αιωρούμενων στερεών προκαλεί ισχυρή διάχυση του φωτός, αλλοιώνοντας έτσι τη διαύγεια του νερού [2]. 3.2.ΚΥΡΙΟΙ ΟΡΓΑΝΙΚΟΙ ΡΥΠΑΝΤΕΣ ΤΟΥ ΝΕΡΟΥ Το νερό το οποίο βρίσκεται στην φύση είναι πλούσιο σε οργανικές ενώσεις που αντιδρούν με τρόπους που τελικά επιτρέπουν την επανάληψη του κύκλου του νερού. Όλες οι γνωστές μορφές ζωής εξαρτώνται από το νερό. Το νερό είναι ζωτικό πρώτα απ' όλα ως διαλύτης, στον οποίο πολλές σημαντικές για τη ζωή ουσίες διαλύονται, αφού περισσότερες χημικές ουσίες που παρατηρούνται στο εσωτερικό των κυττάρων είναι ευδιάλυτες στο νερό. Το γεγονός αυτό επιτρέπει στις διαλυμένες ουσίες την εύκολη μετακίνησή τους από το ένα σημείο του οργανισμού, ή και του κυττάρου ειδικότερα, σε άλλο και κατά συνέπεια την επαφή τους και την εξ αυτής πραγματοποίηση των χημικών αντιδράσεων μέσα στο κύτταρο. Ωστόσο υπάρχουν κάποιες οργανικές ενώσεις, ο οποίες όταν βρεθούν στο νερό σε ποσότητες άνω του επιτρεπτού, μπορεί να αναστείλουν την επανάληψη του κύκλου αυτού, καθώς επιμολύνουν τους ζωντανούς οργανισμούς με τους οποίους έρχονται σε επαφή, πράγμα που μπορεί να έχει καταστρεπτικές συνέπειες για το περιβάλλον και γενικότερα για τη ζωή [1]. Οι σημαντικότερες από αυτές τις ενώσεις είναι οι εξής: Ακρυλαμίδιο (C 3 H 5 NO):Το ακρυλαμίδιο στο πόσιμο νερό προκύπτει από τη χρήση πολυακρυλαμιδίου στην επεξεργασία του νερού σαν βελτιωτικό κροκίδωσης. Το Ψαρά Ευμορφία, Επιστήμονας Τροφίμων και Διατροφής 48

49 ακρυλαμίδιο που λαμβάνεται με το πόσιμο νερό απορροφάται εύκολα από τον οργανισμό και με τα υγρά του σώματος διασκορπίζεται σε όλους τους ιστούς. Για το λόγο αυτό, ορίζεται ως ανώτερο επιτρεπτό όριο πρόσληψης στο πόσιμο νερό το 0,1 μg/l. Βενζόλιο (C 6 H 6 ):Το βενζόλιο και τα αλκυλοβενζόλια, όπως το τολουόλιο, παράγονται κυρίως από το πετρέλαιο και χρησιμοποιούνται ευρύτατα στη χημική βιομηχανία για την παραγωγή απορρυπαντικών, πλαστικών, καθώς επίσης και για τη βελτίωση των καυσίμων. Επειδή είναι πτητικά, οι συγκεντρώσεις τους στα επιφανειακά νερά είναι μικρές. Το ανώτερο επιτρεπτό όριο πρόσληψης ορίζεται το 1 μg/l. Βινυλοχλωρίδιο (C 2 H 3 Cl): Τα χλωροαιθυλένια είναι ενώσεις που χρησιμοποιούνται κυρίως σαν διαλύτες. Εξαιτίας αυτής της εκτενούς χρήσης τους συναντώνται συχνά στα πόσιμα νερά. Στα υπόγεια νερά βρίσκονται σε συγκεντρώσεις της τάξης του 1 mg/l, ενώ στα επιφανειακά νερά απαντούν σε μικρότερες συγκεντρώσεις, εξαιτίας της μεγάλης πτητικότητάς τους. Η πιο γνωστή ένωση της κατηγορίας αυτής είναι το βινυλοχλωρίδιο (PVC). Το βινυλοχλωρίδιο στο νερό μπορεί να προκύψει είτε από βιομηχανική ρύπανση του επιφανειακού και του υπόγειου νερού, είτε από τη μεταφορά μη πολυμερισμένου μονομερούς από σωλήνες PVC που χρησιμοποιούνται για τη μεταφορά του νερού. #ς ανώτερο επιτρεπτό όριο ορίζεται το 0,5μg/L. Επιχλωρυδρίνη (C 3 H 5 ClΟ): Η επιχλωρυδρίνη χρησιμοποιείται κυρίως στην κατασκευή γλυκερόλης, ρητινών ιονοεναλλαγής, φαρμακευτικών προϊόντων, γαλακτοματοποιητών λαδιού, λιπαντικών και συγκολλητικών. Μπορεί να βρεθεί στο νερό λόγω βιομηχανικής ρύπανσης, χρήσης κροκιδωτικών επεξεργασίας νερού που την περιέχουν, ή λόγω έκπλυσης από εποξιδικές ρητίνες που χρησιμοποιούνται για εσωτερική βαφή των αγωγών μεταφοράς. Ως ανώτερο επιτρεπτό όριο στο νερό ορίζεται το 0,1 μg/l. Παρασιτοκτόνα και συναφή προϊόντα: Τα παρασιτοκτόνα είναι χημικές ενώσεις που χρησιμοποιούνται για τον έλεγχο και την καταστροφή διάφορων ανεπιθύμητων φυτικών και ζωικών οργανισμών που εμφανίζονται στις καλλιέργειες. Σήμερα υπάρχουν περισσότερες από ενώσεις και μίγματά τους που χρησιμοποιήθηκαν ή χρησιμοποιούνται σαν παρασιτοκτόνα. Από την αλόγιστη χρήση τους δημιουργούνται σοβαρά προβλήματα, επειδή δεν είναι βιοαποδομήσιμα και συσσωρεύονται στο περιβάλλον. Έτσι, σημαντικές ποσότητες διαλύονται από το νερό, υποβαθμίζοντας την ποιότητά του. Όχι μόνο δεν είναι απαραίτητα στον ανθρώπινο οργανισμό, αλλά ακόμη και σε ελάχιστες συγκεντρώσεις προκαλούν σοβαρές διαταραχές στην υγεία. Ως ανώτερο επιτρεπτό όριο στο νερό ορίζεται το 0,5 μg/l. Πολυκυκλικοί αρωματικοί υδρογονάνθρακες (ΡΑΗ): Οι πολυκυκλικοί αρωματικοί υδρογονάνθρακες είναι οργανικές ενώσεις που έχουν στο μόριό τους δύο ή και περισσότερους αρωματικούς δακτυλίους. Αποτελούν μια από τις πιο επικίνδυνες κατηγορίες ρύπων του περιβάλλοντος, γιατί έχουν μεταλλαξιογόνες και καρκινογόνες ιδιότητες. Έχουν χαμηλή διαλυτότητα στο νερό λόγω του μεγάλου τους μοριακού βάρους, και προσροφώνται ισχυρά σε αιωρούμενα στερεά. Η ανώτερη παραδεκτή συγκέντρωσή τους είναι 0.2 μg/l για το πόσιμο νερό, 1 μg/l για τα επιφανειακά νερά και 100 μg/l για ταλύματα. Ψαρά Ευμορφία, Επιστήμονας Τροφίμων και Διατροφής 49

50 Τριαλομεθάνια (CHX 3 ):Με τον όρο τριαλομεθάνια εννοούμε μια κατηγορία οργανικών ενώσεων που απαντούν στο πόσιμο νερό και προέρχονται από την αντίδραση του χλωρίου με οργανικά συστατικά φυτικής συνήθως προέλευσης. Τα τριαλομεθάνια στο πόσιμο νερό προκύπτουν ως παραπροϊόντα της απολύμανσης με χλώριο. Το υποχλωριώδες οξύ οξειδώνει το ιόν του βρωμίου σε υποβρωμιώδες οξύ που στη συνέχεια, αντιδρά με οργανικές ενώσεις, όπως το χουμικό οξύ και το φουλβικό οξύ,για να σχηματίσει βρωμιωμένα τριαλομεθάνια. Το χλώριο ακόμη, αντιδρά με ορισμένες οργανικές ενώσεις και σχηματίζει χλωροφόρμιο. Σε έρευνες που διεξήχθησαν σε ΗΠΑ και Καναδά, έχουν εντοπιστεί σημαντικές συγκεντρώσεις τριαλομεθανίων από χρήσεις επιφανειακών και υπόγειων νερών. Η ανώτερη παραδεκτή συγκέντρωσή τους είναι τα 100 μg/l. Φαινόλες- Χλωροφαινόλες: Οι φαινόλες είναι αρωματικές ενώσεις στις οποίες η υδροξυ- ομάδα είναι απευθείας ενωμένη με τον αρωματικό δακτύλιο. Μερικές φαινολικές ενώσεις είναι τοξικές για τον άνθρωπο και ειδικά οι χλωροφαινόλες προσδίδουν άσχημη οσμή και γεύση στο νερό. Όταν οι χλωροφαινόλες υπερβούν τα 0.1μg/L στο πόσιμο νερό, τότε είναι τοξικότερες ενώσεις από τις φαινόλες.ο καλύτερος τρόπος για τον έλεγχο της ρύπανσης του πόσιμου νερού από τις χλωροφαινόλες, είναι είτε η παρεμπόδιση της ρύπανσης των διαφόρων υδροφορέων από τις φαινόλες και τα χλωριωμένα φαινολικά παρασιτοκτόνα, είτε η απομάκρυνσή τους με οξειδωτικές διαδικασίες ή η προσρόφησή τους σε ενεργό άνθρακα. Στη χώρα μας, το ανώτατο επιτρεπτό όριο συγκέντρωσης φαινολών στο πόσιμο νερό είναι 1 μg/l [2]. Σύμφωνα με το Παράρτημα Ι της οδηγίας «98/83/ΕΚ του Συμβουλίου της 3 ης Νοεμβρίου 1998 σχετικά με την ποιότητα του νερού ανθρώπινης κατανάλωσης» της Ευρωπαϊκής Ένωσης, οι ρύποι του νερού χωρίζονται σε μικροβιολογικούς, χημικούς και σε ρύπους που επιδέχονται απλά ενδείξεις σε ό, τι αφορά τα επίπεδά τους, καθώς και οι αντίστοιχες παραμετρικές τιμές, οι οποίες παρατίθενται στους παρακάτω πίνακες [5]: Πίνακας 2. Μικροβιολογικοί παράμετροι για την ασφάλεια των υδάτων σύμφωνα με τις οδηγίες της Ευρωπαϊκής Ένωσης ΜΙΚΡΟΒΙΟΛΟΓΙΚΟΙ ΠΑΡΑΜΕΤΡΟΙ Παράμετρος Παραμετρική τιμή (αριθμός/ 100 ml) Escherichia coli (E. Coli) 0 Εντερόκοκκοι 0 Για το νερό το οποίο πωλείται σε φιάλες και δοχεία, ισχύουν τα παρακάτω Παράμετρος Παραμετρική τιμή Ψαρά Ευμορφία, Επιστήμονας Τροφίμων και Διατροφής 50

51 Escherichia coli (E. Coli) Εντερόκοκκοι Pseudomonas aeruginosa Αριθμός αποικιών σε 22 o C Αριθμός αποικιών σε 37 o C 0/250 ml 0/250 ml 0/250 ml 100/ ml 20/ ml Πίνακας 3. Χημικές παράμετροι για την ασφάλεια του πόσιμου νερού, σύμφωνα με τις οδηγίες της Ευρωπαϊκής Ένωσης ΧΗΜΙΚΕΣ ΠΑΡΑΜΕΤΡΟΙ Παράμετρος Παραμετρική τιμή Μονάδα Ακρυλαμίδιο 0.10 μg/l Αντιμόνιο 5.0 μg/l Αρσενικό 10 μg/l Βενζόλιο 1.0 μg/l Βενζο-α- πυρένιο μg/l Βόριο 1.0 mg/l Βρωμικά άλατα 10 μg/l Κάδμιο 5.0 μg/l Χρώμιο 50 μg/l Χαλκός 2.0 mg/l Κυανιούχα άλατα 50 μg/l 1,2- δίχλωροαιθάνιο 3.0 μg/l Επιχλωρυδρίνη 0.10 μg/l Φθοριούχα άλατα 1.5 mg/l Μόλυβδος 10 μg/l Υδράργυρος 1.0 μg/l Ψαρά Ευμορφία, Επιστήμονας Τροφίμων και Διατροφής 51

52 Νικέλιο 20 μg/l Νιτρικά άλατα 50 mg/l Νιτρώδη άλατα 0.50 mg/l Παρασιτοκτόνα 0.10 μg/l Συνολο παρασιτοκτόνων Πολυκυκλικοί αρωματικοί υδρογονάνθρακες 0.50 μg/l 0.10 μg/l Σελήνιο 10 μg/l Τετραχλωροαιθένιο και Τριχλωροαιθένιο Ολικά τριαλογονομεθάνια 10 μg/l 100 μg/l Βινυλοχλωρίδιο 0.50 μg/l Πίνακας 4. Ενδεικτικές παράμετροι για την ασφάλεια του πόσιμου νερού, σύμφωνα με Οδηγία της Ευρωπαϊκής Ένωσης ΕΝΔΕΙΚΤΙΚΕΣ ΠΑΡΑΜΕΤΡΟΙ Παράμετρος Παραμετρική τιμή Μονάδα Αργίλιο 200 μg/l Αμμώνιο 0.50 mg/l Χλωριούχα άλατα 250 mg/l Clostridium perfigens (συμπεριλαμβανομένων και των σπορίων) Χρώμα 0 Αποδεκτό για τους καταναλωτες και άνευ ασυνήθους Αριθμός/ 100 ml Ψαρά Ευμορφία, Επιστήμονας Τροφίμων και Διατροφής 52

53 μεταβολής Αγωγιμότητα 2500 μs cm-1 στους 20 O C Συγκέντρωση ιόντων υδρογόνου >= 6.5 και <=9.5 Μονάδες ph Σίδηρος 200 Μαγγάνιο 50 Οσμή Αποδεκτό για τους καταναλωτες και άνευ ασυνήθους μεταβολής Οξειδωσιμότητα 5.0 mg/l O 2 Θειικά άλατα 250 mg/l Νάτιο 200 mg/l Γεύση Αριθμός αποικιών σε 22 o C Αποδεκτό από τους καταναλωτές και άνευ ασυνήθους μεταβολής Άνευ συνήθους μεταβολής Κολοβακτηριοειδή 0 Αριθμός/ 100mL Οργανικός εργατικός άνθρακας (TOC) Θολότητα Άνευ συνήθους μεταβολής Αποδεκτό από τους καταναλωτές και άνευ ασυνήθους μεταβολής 3.3.ΔΙΑΔΙΚΑΣΙΑ ΕΠΕΞΕΡΓΑΣΙΑΣ ΠΟΣΙΜΟΥ ΝΕΡΟΥ ΣΕ ΕΚΤΕΤΑΜΕΝΟ ΕΠΙΠΕΔΟ Οι μέθοδοι επεξεργασία του νερού, είναι κατά σειρά οι εξής: Είσοδος νερού στη δεξαμενή από το αντλιοστάσιο μέσω ωθητικού αγωγού τροφοδοτείται μια δεξαμενή η οποία είναι ρυθμιστική για τη λειτουργία των εγκαταστάσεων. Ψαρά Ευμορφία, Επιστήμονας Τροφίμων και Διατροφής 53

54 Προοζόνωση διόρθωση ph ταχεία ανάμιξη: το προς επεξεργασία νερό εισέρχεται στις δεξαμενές προοζόνωσης, όπου έρχεται σε επαφή με το όζον (Ο3) το οποίο παράγεται στη μονάδα οζόνωσης. Οι δεξαμενές προοζόνωσης είναι αεροστεγώς καλυμμένες και η περίσσεια αέρα - όζοντος οδηγείται σε καταστροφέα. Ο μέσος χρόνος παραμονής στην δεξαμενή είναι 1,5 min. Στη συνέχεια το νερό οδηγείται στις δεξαμενές διόρθωσης ph, η οποία γίνεται με προσθήκη διαλύματος H 2 SO 4 98%. Η ρύθμιση του ph γίνεται αυτόματα. Ο μέσος χρόνος παραμονής στις δεξαμενές διόρθωσης είναι 3 min. Στη συνέχεια το νερό εισέρχεται στις δεξαμενές ταχείας ανάμιξης. Στη μονάδα αυτή επιτυγχάνεται η πλήρης ανάμιξη και διασπορά του προστιθέμενου διαλύματος κροκιδωτικού (θειικό αργίλιο, Al 2 (SO 4 ) 3 ).Κύριος στόχος είναι η οξείδωση φυσικού οργανικού φορτίου, η απολύμανση, η μείωση αλγών, η επίτευξη βέλτιστων συνθηκών για τη λειτουργία της κροκιδο- καθίζησης [4]. Χονδροεσχάρωση: Πραγματοποιείται στην είσοδο της θύρας υδροληψίας για την συγκράτηση επιπλεόντων Εσχάρωση- Κοσκίνισμα: Αποσκοπεί στην κατακράτηση αλγών και πλαγκτού στην υδροληψία Αερισμός: Αποτελεί την απογύµνωση και οξείδωση των πτητικών οργανικών και αερίων που προκαλούν οσµές και γεύσεις. Ο αερισµός του ταµιευτήρα προβλέπεται για τον έλεγχο της στρωµάτωσης Μίξη: Αποσκοπεί στην ομοιόμορφη και ταχεία κατανομή των χημικών αερίων στο νερό Προ- οξείδωση: Εφαρµογή οξειδωτικών ουσιών, όπως το όζον, χλώριο ή υπερµαγγανικό κάλιο για την επιβράδυνση επιβράδυνση της ανάπτυξης µικροοργανισµών και την οξείδωση των ουσιών που προκαλούν οσµές και γεύσεις Κροκίδωση: Προσθήκη και ταχεία ανάµιξη κροκιδωτικού που επιφέρει αποσταθεροποίηση των κολλοειδών σωµατιδίων και τον σχηµατισµό µικρών κροκίδων. Συσσωμάτωση: Συσσωµάτωση των µικρών κροκίδων που προέρχονται από την αποσταθεροποίηση της θολότητας και του χρώµατος σε µεγάλες κροκίδες Καθίζηση: ιαχωρισµός µε βαρύτητα των αιωρούµενων σωµατιδίων και των κροκίδων που σχηµατίστηκαν στα προηγούµενα στάδια Προσρόφηση σε ενεργό άνθρακα: Αποµάκρυνση ουσιών που προκαλούν προκαλούν γεύσεις, οσµές και χρώµα στο νερό. Ο άνθρακας χρησιµοποιείται σε µορφή σκόνης που προστίθεται στην είσοδο των έργων ή σε κλίνες κοκκώδους υλικού Ενεργή αλουμίνα: Αποµακρύνει ορισµένες ενώσεις όπως ο φώσφορος, το φθόριο, το αρσενικό και το σελήνιο µέσω υδρολυτικής προσρόφησης Απολύμανση: Καταστροφή παθογόνων µικροοργανισµών µε τη χρήση οξειδωτικών χηµικών όπως οι ενώσεις του χλωρίου, ιώδιο, βρώµιο, υπερµαγγανικό κάλιο και όζον Χλωραμίνωση: Προσθήκη αµµωνίας για τη µετατροπή του ελεύθερου χλωρίου σε χλωραµίνες που είναιλιγότερο αντιδραστικές, έχουν µεγαλύτερη υπολειµµατική δράση και δεν σχηµατίζουν τριαλοµεθάνια Διύλιση: Αποµάκρυνση σωµατιδίων µε διήθηση µέσω πορώδους µέσου. Το στρώµα διύλισης µπορεί να είναι απλό (άµµος), διπλό (άµµος και ανθρακίτης) ή πολλαπλό. Ψαρά Ευμορφία, Επιστήμονας Τροφίμων και Διατροφής 54

55 Χημική κατακρύμνιση: Προσθήκη χηµικών για την κατακρήμνιση διαλυµένων ουσιών και δηµιουργία ιζήµατος. Αποµάκρυνση σκληρότητας, σιδήρου, µαγγανίου, και βαρέων µετάλλων Lime- soda ash:ειδική μέθοδος αποσκλήρυνσης με τη χρήση διοξειδίου του ασβεστίου και ανθρακικού νατρίου. Επανανθράκωση: Επαναφορά της χημικής ισορροπίας του νερού, μετά από την προηγούμενη διαδικασία. Επιτυγχάνεται με την εμφύσηση διοξειδίου του άνθρακα και ταυτόχρονη ταπείνωση του ph. Φθορίωση: Προσθήκη φθοριούχου νατρίου ή υδροφθορο- πυριτικού οξέως για τη ρύθμιση της περιεκτικότητας φθορίου και προστασία κατά της τερηδόνας Βιολογική αφαίρεση αζώτου: Αναγωγή των νιτρικών από μικροοργανισμούς, παρουσία αιθανόλης ή γλυκόζης σαν δέκτη ηλεκτρονίων και πηγή άνθρακα για σύνθεση Απομάκρυνση διαλυμένων ενώσεων: Απομάκρυνση διαλυμένων ενώσεων από το πόσιμο νερό, η οποία επιτυγχάνεται με ιοντοεναλλαγή, αντίστροφη ώσμωση και εξάτμιση Ιοντοεναλλαγή: Εκλεκτική απομάκρυνση κατιόντων και ανιόντων από το νερό, με τη χρήση ρητινών. Η ανταλλακτική ικανότητα των ρητινών εξαντλείται και απαιτεί αναγέννηση, ενώ υπάρχουν εκλεκτικές ρητίνες για την σκληρότητα, τα νιτρικά και την αμμωνία Αντίστροφη ώσμωση και υπερδιύλιση: Χρήση ημιπερατών μεμβρανών που κατακρατούν άλατα και συγκεντρώνονται στην άλμη που πρέπει να διατεθεί. Η μέθοδος αυτή χρησιμοποιείται για την αφαίρεση νιτρικών και αρσενικού Ηλεκτροδιάλυση: Χρήση ηλεκτρικού δυναμικού για τη διήθηση του νερού, μέσω ημιπερατής μεμβράνης, η οποία κατακρατεί τα άλατα Απόσταξη: Εξάτμιση πολλαπλών σταδίων με συμπύκνωση, τα οποία χρησιμοποιούνται για την παραγωγή μεγάλων ποσοτήτων αφαλατωμένου νερού[3] Οζόνωση: Το νερό μετά την έξοδό του από τη δεξαμενή καθαρού νερού και αφού γίνει προσθήκη υπεροξειδίου του υδρογόνου (H2O2), εισέρχεται στη δεξαμενή επαφής όζοντος. Η παραγωγή όζοντος γίνεται από τρεις γεννήτριες, δύο για την οζόνωση και μία για την προοζόνωση, οι οποίες λειτουργούν με την αρχή των ηλεκτρικών εκκενώσεων. Οι γεννήτριες τροφοδοτούνται με ξηρό, φιλτραρισμένο αέρα για την παραγωγή του οποίου χρησιμοποιούνται αεροσυμπιεστές, μεταψύκτες, αεροφυλάκια και ξηραντές. Εδώ κύριος στόχος είναι η οξείδωση του οργανικού φορτίου κι η απομάκρυνση της οσμής - γεύσης. Κλίνες ενεργού άνθρακα (GAC) μονάδα αναγέννησης: Το συγκρότημα κλινών ενεργού άνθρακα περιλαμβάνει οκτώ δίδυμες κλίνες. Ο καθαρισμός των κλινών γίνεται μέσω προγράμματος έκπλυσης αέρα - νερού. Κύριος στόχος είναι η προσρόφηση και βιοαποικοδόμηση οργανικών ουσιών κι η απομάκρυνση της οσμής - γεύσης.για την αύξηση της ικανότητας του άνθρακα να προσροφά οργανικές ενώσεις, ο GAC αναγεννάται σε ειδική μονάδα με θέρμανση, σε πολύ υψηλή θερμοκρασία. Τα κύρια στάδια της θερμικής αναγέννησης είναι: ξήρανση του υγρού άνθρακα, εκρόφηση των πτητικών προσροφημένων ουσιών, αεριοποίηση και διάσπαση σε Ψαρά Ευμορφία, Επιστήμονας Τροφίμων και Διατροφής 55

56 ασταθή προϊόντα, πυρόλυση των μη πτητικών ουσιών, οξείδωση και αεριοποίηση των παραπροϊόντων της πυρόλυσης.επισημαίνεται ότι οι ΕΕΝΘ είναι οι μόνες εγκαταστάσεις στην Ελλάδα που περιλαμβάνουν τα στάδια της διεργασίας σε κλίνες ενεργού άνθρακα και της αναγέννησής του. Διόρθωση ph με προσθήκη υδρασβέστου: Η παραγωγή του κορεσμένου διαλύματος ασβέστου γίνεται σε δύο στάδια. Αρχικά, παράγεται γαλάκτωμα με διαλυτοποίηση σκόνης υδρασβέστου και στη συνέχεια δημιουργείται κορεσμένο διάλυμα στη δεξαμενή κορεσμού - καθίζησης. Κύριος στόχος, η διόρθωση ph σε καθορισμένες τιμές για την αποφυγή ανεπιθύμητων επικαθίσεων στο δίκτυο διανομής. Έξοδος αποθήκευση: Στο τελικό στάδιο το επεξεργασμένο νερό εισέρχεται σε θαλάμους της δεξαμενής εξόδου, η οποία τροφοδοτεί το υπόλοιπο δίκτυο της ύδρευσης.[4] 3.4. ΔΙΑΔΙΚΑΣΙΑ ΒΕΛΤΙΩΣΗΣ ΝΕΡΟΥ ΣΕ ΟΙΚΙΑΚΟ ΕΠΙΠΕΔΟ Για τη βελτίωση της ποιότητας του νερού έχει αναπτυχθεί ένας αριθμός συστημάτων ή συνδυασμός συστημάτων επεξεργασίας του, τα οποία μπορούν να χρησιμοποιηθούν σε ατομική οικιακή κλίμακα. Τα κυριότερα από αυτά είναι: Αντίστροφη ώσμωση: Χρησιμοποιείται μια εκλεκτική μεμβράνη, η οποία επιτρέπει τη δίοδο μόνο του νερού, ενώ διαχωρίζει και απομακρύνει αποτελεσματικά σχεδόν το σύνολο των παραμέτρων που αλλοιώνουν την ποιότητά του. Μειονέκτημα της μεθόδου αυτής, είναι ότι συγχρόνως απομακρύνει και τα χρήσιμα για την ανθρώπινη υγεία στοιχεία που περιέχει το νερό, αλλοιώνοντας συγχρόνως τα οργανοληπτικά του χαρακτηριστικά, καθώς επίσης ότι απαιτείται εξοπλισμός που συντηρείται δύσκολα και είναι ιδιαίτερα δαπανηρός. Φίλτρα νερού: Τα φίλτρα νερού είναι συσκευές που χρησιμοποιούνται για τη βελτίωση της ποιότητας ενός πόσιμου νερού δικτύου ύδρευσης και καλά θα είναι να αποφεύγεται η χρήση τους σε νερά άγνωστης προέλευσης και αμφιβόλου ποιότητας. Φίλτρα συγκράτησης αιωρούμενων σωματιδίων: Η απλούστερη μέθοδος επεξεργασίας του πόσιμου νερού είναι ο μηχανικός διαχωρισμός και απομάκρυνση των αιωρούμενων στερεών. Βελτιώνει ελάχιστα την ποιότητα και τα οργανοληπτικά χαρακτηριστικά του πόσιμου νερού, ενώ βοηθά σημαντικά στην καλύτερη λειτουργία του οικιακού εξοπλισμού (π.χ. θερμοσίφωνας, βρύσες, κ.α.). Φίλτρα ενεργού άνθρακα: Πλεονεκτήματα των φίλτρων αυτών είναι ότι δεσμεύουν πλήρως το υπολειμματικό χλώριο, και τα παράγωγα που δημιουργεί, καθώς επίσης σε σημαντικό ποσοστό δεσμεύουν τοξικές οργανικές ενώσεις και ανεπιθύμητα ή επιβλαβή ιχνοστοιχεία, βελτιώνοντας έτσι σημαντικά την ποιότητα του νερού, και τις οργανοληπτικές του ιδιότητες. Χαρακτηριστικό επίσης των φίλτρων αυτών, είναι ότι δεν αλλοιώνουν τη χημική σύσταση του νερού, γεγονός θετικό ή αρνητικό, ανάλογα με τη χημική σύσταση του προς επεξεργασία νερού. Μειονέκτημα των φίλτρων αυτής της κατηγορίας είναι το γεγονός ότι στη μεγάλη επιφάνεια του άνθρακα Ψαρά Ευμορφία, Επιστήμονας Τροφίμων και Διατροφής 56

57 αναπτύσσονται μ/ο όταν αυτά δεν λειτουργούν, τους οποίους ελευθερώνουν προς την κατανάλωση τα πρώτα 5 λεπτά χρήσης τους [2]. 3.5.ΑΠΟΜΑΚΡΥΝΣΗ ΟΡΓΑΝΙΚΩΝ ΡΥΠΑΝΤΩΝ (ΧΡΩΣΤΙΚΩΝ ΕΝΩΣΕΩΝ, ΦΥΤΟΦΑΡΜΑΚΩΝ, ΦΑΡΜΑΚΕΥΤΙΚΩΝ ΚΑΙ ΒΙΟΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΔΙΑΛΥΜΑΤΩΝ) ΒΙΟΕΝΕΡΓΑ ΥΛΙΚΑ Η απομάκρυνση των χρωστικών από τα υγρά απόβλητα αποτελεί μια περιβαλλοντική πρόκληση και απαιτεί την χρήση αποτελεσματικών μεθόδων προσρόφησης των χρωστικών στα βιοενεργά αγροτικά προϊόντα. Ένα γεωργικό απόβλητο, η σόγια από την οποία είχε απομακρυνθεί το λάδι, έχει χρησιμοποιηθεί στο παρελθόν για την απομάκρυνση συνθετικής αζωχρωστικής, της καρμοϊσίνης Α, από υδατικά διαλύματα. Η συγκεκριμένη χρωστική χρησιμοποιείται για τον χρωματισμό των συστατικών τροφίμων, όπως είναι η μαρμελάδα, αλλά και για την δημιουργία διαφόρων συντηρητικών [15]. Η προσρόφηση των χρωστικών Everdirect Orange-1GL και Direct Blue-67 σε φλοιό ρυζιού, αποτέλεσε αντικείμενο μελέτης για τους ερευνητές, οι οποίοι εν τέλει υποστήριξαν πως το ph ήταν η πιο σημαντική παράμετρος και για τις δυο χρωστικές[16]. Άλλες μελέτες ασχολήθηκαν με την προσρόφηση του κυανού του μεθυλενίου σε φλοιό σκόρδου [27], σε φλοιό σησαμιού [17] και σε τσάι [18]. Ένα υποπροϊόν της βιομηχανίας τροφίμων, το οποίο έχει χρησιμοποιηθεί πολλές φορές για τον καθαρισμό των υγρών αποβλήτων από διάφορες χημικές, είναι ο ελαιοπυρήνας. Ο ελαιοπυρήνας αποτελεί το στερεό υπόλειμμα της διαδικασίας παραγωγής ελαιολάδου στα ελαιοτριβεία, είναι δηλαδή ένα γεωργικό απόβλητο, το οποίο έχει πολύ υψηλό οργανικό φορτίο και ενδέχεται να προκαλέσει ανεπανόρθωτη ζημιά στο φυσικό περιβάλλον, στην περίπτωση ελεύθερης και ανεξέλεγκτης εναπόθεσής του. Μπορεί επίσης να χρησιμοποιηθεί και ως βιοκαύσιμο, καθώς η θερμογόνος δύναμη του επεξεργασμένου ελαιοπυρήνα είναι αρκετά υψηλή και συγκρίνεται με αυτήν του κάρβουνου. Η μέθοδος αυτή αποτελεί μία από τις πλέον αποδοτικές και ενδεικνυόμενες εφαρμογές της διαχείρισης αποβλήτων, ενώ παράλληλα προωθείται η χρήση των ανανεώσιμων πηγών ενέργειας [6]. Σε ό,τι αφορά τη χρήση του ως προσροφητικό μέσο, ο ελαιοπυρήνας έχει χρησιμοποιηθεί με την ακατέργαστή του μορφή κατευθείαν, με παράλληλη χρήση υδραργύρου ποσιμετρίας, ως προσροφητικό μέσο για την απομάκρυνση σιδήρου από βιομηχανικά απόβλητα [7], βαρέων μετάλλων [8, 9, 11, 12, 13, 14], χρωστικής όπως η σαφρανίνη[9] και χρωστικής μελάνη εκτύπωσης[10]. Άλλες πρώτες ύλες οι οποίες έχουν χρησιμοποιηθεί για την προσρόφηση χρωστικών, είναι στελέχη και φύλλα καρότου [28], ενώ για την απομάκρυνση των φαινολών είναι η ψίχα του κοκοφοίνικα, η ψίχα του φοίνικα, η αποξηραμένη ενεργοποιημένη λάσπη, ο χαρτοπολτός [29], κλπ. Η επίδραση των φυσικοχημικών παραμέτρων διερευνήθηκε περεταίρω, οι προσροφητές χαρακτηρίστηκαν δια μέσου της υπέρυθρης φασματοσκοπίας με την χρήση του μετασχηματισμού Fourier (FTIR) και σαρώθηκαν με την χρήση ηλεκτρονικού Ψαρά Ευμορφία, Επιστήμονας Τροφίμων και Διατροφής 57

58 μικροσκοπίου (SEM). Επίσης πραγματοποιήθηκαν η κινητική μελέτη της προσρόφησης και οι ισόθερμες μελέτες. Οι άμεσης χρήσης και οι οξικές χρωστικές όπως το C.I. Direct red 80 (DR80), C.I. Direct red 81 (DR81), C.I. Acid red 14 (AR14), C.I. Acid blue 92 (AB92), απομακρύνθηκαν από υδατικά διαλύματα με την χρήση σιμιγδαλιού από τον σπόρο της σόγιας (Soy Meal Hull, SMH) [30]. Το υλικό χαρακτηρίστηκε δια μέσου της υπέρυθρης φασματοσκοπίας με την χρήση του μετασχηματισμού Fourier (FTIR) και σαρώθηκε με την χρήση ηλεκτρονικού μικροσκοπίου (SEM). Τα αποτελέσματα των ερευνών έδειξαν ότι το SMH παρουσιάζει κάποιες λειτουργικές ομάδες, όπως υδροξύλια, αμίνες και καρβονυλικές ομάδες, συνεπώς η ικανότητα προσρόφησής του, ήταν κοντά στο , , , και mg/g για τα DR80, DR81, AB92, AR14 αντίστοιχα, συνεπώς το εν λόγω υλικό μπορεί να χαρακτηριστεί σαν ένα χαμηλού κόστους, φυσικό προσροφητικό μέσα. Οι πυρολυμένοι ενεργοποιημένοι άνθρακες μπορούν να προετοιμαστούν από ποικίλες πρώτες ύλες, και ειδικά από γεωργικά στερεά παραπροϊόντα. Τα κύρια χαρακτηριστικά των ανθρακούχων υλικών που τους προσδίδουν την ικανότητα προσρόφησης, είναι η μεγάλη ειδική επιφάνεια, Η επαρκής κατανομή του μεγέθους των πόρων, τα ενεργά σημεία του υλικού (π.χ. οι χημικές ομάδες οι οποίες εμπεριέχουν οξυγόνο ή άλλα άτομα. Ο προερχόμενος από το άνθος του κοκοφοίνικα, ενεργός άνθρακας (CFC) και αυτός από τις φυτικές ίνες της γιούτας (JFC), μελετήθηκαν ως προς την προσροφητική τους ικανότητα σε αντιδρώσα κόκκινη χρωστική,(reactive red dye, RR) [31]. Οι κινητικές μελέτες έδειξαν ότι η ψευδο δεύτερης τάξης εξίσωση, περιγράφει καλύτερα την προσρόφηση της χρωστικής, ενώ σε ό,τι αφορά τις ισόθερμες, ταίριαξε περισσότερο η εξίσωση του Langmuir.Όλα αυτά υποδεικνύουν ότι η ικανότητα προσρόφησης του υλικού, είναι μεταξύ και 200 mg/g, για έκαστο υλικό. Η ολική προσρόφηση του RR, αποδείχτηκε ότι ελέγχεται από την χημειορόφηση. Ο ενεργός άνθρακας που λήφθηκε τα κουκούτσια του βερίκοκου και του κερασιού, τα κελύφη του αμυγδάλου και τα κουκούτσια του σταφυλιού, δια μέσου της πυρόλυσης μέσω ατμού [22], ή από τα πριονίδια του ανανά (PS), τους σπόρους τριαντάφυλλου (RS) και τα κουκούτσια από τα κράνα (CS) δια μέσου της ενεργοποίησης [24], χαρακτηρίστηκαν από την προσρόφηση του Ν2 και του κυανού του μεθυλενίου. Τα αποτελέσματα έδειξαν ότι η ιωδίνη και οι τιμές του κυανού του μεθυλενίου, αυξήθηκαν με την αύξηση της θερμικής επεξεργασίας και ο χρόνος παραμονής του ενεργού άνθρακα, αντλήθηκε από τα κουκούτσια του βερίκοκου. Η πορώδης δομή που αναπτύσσεται τελικά στους ενεργούς άνθρακες, εξαρτάται από τις αρχικές πρώτες ύλες, συνεπώς στην προκειμένη πειραματική διαδικασία, σχηματίστηκαν μικροπόροι στον ενεργό άνθρακα ο οποίος προήλθε από τα κουκούτσια του βερίκοκου και μεσοπορώδης και μακροπορώδης δομή στον ενεργό άνθρακα ο οποίο προήλθε από τα κουκούτσια των κερασιών και τα κουκούτσια των σταφυλιών, ενώ ο ενεργός άνθρακας που πάρθηκε από τα κελύφη των αμυγδάλων, παρουσίασαν ενδιάμεσες δομές. Σε ό,τι αφορά τον ενεργό άνθρακα που προήλθε από τα πριονίδια του ανανά, τους σπόρους τριανταφυλλιάς και τους σπόρους από τα κράνα, παρουσίασαν μεγάλη ειδική επιφάνεια, ίση με 1825, 1265, 1355 m2/g και τα δεδομένα για το κυανό του μεθυλενίου ήταν γύρω στα 300, 297 και 299 mg/g για το PS, RS και CS αντίστοιχα. Παρόμοιες μελέτες διαπραγματεύονται την προσρόφηση του basic red 46 dye Ψαρά Ευμορφία, Επιστήμονας Τροφίμων και Διατροφής 58

59 σε προσροφητικά μέσα τα οποία προέρχονται από ελαιοπυρήνα και οδηγούν υψηλή απόδοση της προσρόφησης [24]. Γενικώς, υπάρχουν πολλές διαδικασίες οι οποίες οδηγούν στην απομάκρυνση των φυτοφαρμάκων από τα υγρά απόβλητα, ανάμεσα στις οποίες είναι η φωτοκαταλυτική αποδόμηση, οι υπέρηχοι σε συνδυασμό με την φωτο- Fenton επεξεργασία, η προχωρημένη διαδικασία οξείδωσης, η αερόβια αποδόμηση, η μεμβρανική ηλεκτροδιάλυση, η οζονοποίηση και η προσρόφηση σε άνθρακες. Ενεργός άνθρακας που παρήχθην από το κοτσάνι μπανάνας με την χρήση ΚΟΗ και CO2, δια μέσου χημικής ενεργοποίησης, ως προσροφητικό μέσο για την απομάκρυνση των φυτοφαρμάκων (π.χ. 2,4 διχλωροφαινοξυακετικο οξύ (2,4- D) και bentazon [32]. Η κινητική μελέτη του πειράματος έδειξε πως αυτό περιγράφεται καλύτερα από το κινητικό μοντέλο της ψευδοδεύτερης τάξεως, ενώ η μελέτη της προσρόφησης στην ισορροπία, ταίριαξε καλύτερα με το μοντέλο Freundlich. Η υψηλότερη ικανότητα προσρόφησης παρουσιάστηκε στο 2,4- D ( mg/g) συγκριτικά με το bentazon ( mg/g). Τα φάρματα βρίσκονται συνήθως σε μεγαλύτερες συγκεντρώσεις στο υδατικό περιβάλλον. Τo κλοφιμπρικό οξύ (CA) και η καρμπαμαζερίνη (CBZ) είναι φάρμακα τα οποία χρησιμοποιούνται ευρύτατα στην ιατρική και εντοπίζονται κυρίως στα υγρά απόβλητα και στα υπόγεια ύδατα. Ένα νέο βιοενεργό υλικό από παραπροϊόντα ρυζιού δημιουργήθηκε και χρησιμοποιήθηκε με σκοπό την απομάκρυνση και των δυο φυτοφαρμάκων από υδατικά διαλύματα [33]. Η προσρόφηση και των δυο φαρμάκων ακολούθησε το κινητικό μοντέλο της ψευδο- δεύτερης τάξεως και το μοντέλο της ενδοσωματιδιακής διάχυσης αποτέλεσε τον ήταν αυτό που έθεσε τον ρυθμό περιορισμού. (rate limiting step). Τα δεδομένα της προσρόφησης στην ισορροπία ταίριαξαν στην μη γραμμική ισόθερμη του Freundlich. Η ικανότητα μέγιστης προσρόφησης ήταν στα και στα 40 mg/g για το CA και το CBZ αντίστοιχα. Σε ό,τι αφορά τους βιομηχανικούς διαλύτες, χρησιμοποιούνται εκτεταμένα, διάφορες κόλλες, αναστολείς διάβρωσης, ρητίνες και αδιάλυτα στο νερό χρώματα κλωστοϋφαντουργίας. Η πυριδίνη είναι ένα οργανικό υγρό με υψηλή διαλυτότητα. Τα γεωργικά απόβλητα, π.χ. οι ίνες κοκοφοίνικα που ενεργοποιήθηκαν με την χρήση Η3ΡΟ4 για την απομάκρυνση της πυριδίνης [34]. Η διαδικασία της προσρόφησης έλαβε χώρα με την χρήση επί μέρους παρτίδων και του συστήματος κολώνας(column system), προκειμένου να μελετηθούν τα μοντέλα της κινητικής, τα ισόθερμα μοντέλα, η τυπική απόκλιση και η θερμοδυναμική ανάλυση. Ο προσροφητής παρουσίασε οξικές και βασικές λειτουργικές ομάδες, π.χ. υδροξύλια, καρβοξυλικά οξέα και δεσμευμένα μόρια νερού. Η ειδική επιφάνεια ήταν ίση με m2/g. Η ικανότητα προσρόφησης του υλικού ήταν ίση με και mg/g στην παρτίδα και στην μέθοδο της κολώνας, αντίστοιχα. Η κινητική μελέτη της προσρόφησης στην ισορροπία περιγράφηκε με το μοντέλο της ψευδο- δεύτερης τάξεως και με το μοντέλο Langmuir, αντίστοιχα και οι θερμοδυναμικές παράμετροι έδειξαν την ενδοθερμική και αυθόρμητη φύση της όλης διαδικασίας. Μια άλλη μελέτη, ασχολήθηκε κυρίως με την προσρόφηση του τρίχλωρο- αιθυλενίου, που είναι βιομηχανικός ρυπαντής σε μηδενικού σθένους βιοενεργό προσροφητή σιδήρου [35]. Ο προσροφητής προήλθε από ψίχα κοκοφοίνικα. Ο εν λόγω προσροφητή προήλθε από Ψαρά Ευμορφία, Επιστήμονας Τροφίμων και Διατροφής 59

60 την ψίχα κοκοφοίνικα με την χρήση της πυρόλυσης, ενώ υλικά σαν αυτό, μπορεί να είναι αποτελεσματικά ενάντια στις χλωριωμένες ενώσεις στο εντός των υδατικών διαλυμάτων. Άλλες οργανικές ενώσεις, όπως οι φαινόλες και τα υποκατάστατα αυτών απομακρύνονται από τα υγρά απόβλητα με την χρήση ενεργών ανθράκων που προέρχονται από τοn φλοιό της καρύδας [36], από τον ελαιοπυρήνα [21] και από τον φλοιό του πυρήνα των βερίκοκων[32]. Τα αποτελέσματα της εν λόγω επιστημονικής έρευνας, αποδεικνύουν ότι οι ενεργοποιημένοι άνθρακες οι οποίοι προέρχονται από στα στερεά γεωργικά απόβλητα μπορούν να χρησιμοποιηθούν ως πιθανοί προσροφητές για φαινόλες των υγρών αποβλήτων. Η απομάκρυνση του ελαίου από το νερό μπορεί να πραγματοποιηθεί με την χημική τροποποίηση των γεωργικών παραπροϊόντων, όπως το νωπό κριθάρι [37]. Η προσροφητική ικανότητα του υλικού ήταν ίση με 576 mg/g στους 25 ο C και υπάρχουν πολλοί παράγοντες οι οποίοι επηρεάζουν την διαδικασία της προσρόφησης, όπως η θερμοκρασία, το ph του διαλύματος, το μέγεθος του μορίου που προσροφάται, αλλά και η φύση του προσροφητή ΑΓΡΑΓΚΙΝΑΡΑ (Cynara Cardunculus) ΓΕΝΙΚΕΣ ΠΛΗΡΟΦΟΡΙΕΣ Ανήκει στην οικογένεια Asteraceae. Άλλες ονομασίες της είναι αγριαντζινάρα ή τρουμπελίνα. Η αγκινάρα αποτελεί ένα είδος το οποίο προέρχεται από τις περιοχές της Μεσογείου και περιλαμβάνει διάφορα είδη, ανάμεσα στα οποία συγκαταλέγονται τα εξής: Cynara cardunculus L. Var. Scolymus L., Cynara cardunculus var. altilis DC, Cynara cardunculus L var. sylvestris (Lamk) Fiori. [49]. Η Εικόνα 23. Ανθισμένη αγριαγκινάρα αγριαγκινάρα αποτελεί ένα μη εξημερωμένο, πολυετές φυτό [50]. Η εκτεταμένη χρήση της για την παραγωγή βιομάζας, συνεπώς η μετατροπή της σε ενεργειακή καλλιέργεια, ξεκίνησε στη δεκαετία του 1980, είτε ως στερεό βιοκαύσιμο ή υγρό βιοκαύσιμο, δηλαδή σπορέλαιο και το βιοντίζελ [51, 52]. Επιπλέον, περιέχει δραστικές ενώσεις όπως cynarin και silymarin, που είναι ιδιαίτερα χρήσιμες για φαρμακευτικούς σκοπούς. Σήμερα, μελετάται ιδιαίτερα η πιθανότητα εκμετάλλευσης του πολτού που προέρχεται από την αγκινάρα, για την παρασκευή χάρτου και ζωοτροφών, φιλικά προς το περιβάλλον [53]. Η αγριαγκινάρα ήταν από τα αγαπημένα εδέσματα των Αρχαίων Ελλήνων και των Ρωμαίων, ενώ ο Θεόφραστος αναφέρει ότι την έφεραν οι Έλληνες από τη Σικελία. Είναι πολυετής θάμνος, που μπορεί να φτάσει τα 2 μέτρα ύψος. Η ρίζα της είναι εύρωστη και βαθιά, τα στελέχη όρθια, χοντρά με αυλακώσεις. Τα φύλλα έχουν λευκο-πράσινο χρώμα, είναι αντίθετα, λογχοειδή, σύνθετα, με ισχυρό κεντρικό νεύρο, βαθιά διαιρεμένα, με αγκάθια. Οι ανθοφόροι βλαστοί βγαίνουν από τις μασχάλες των φύλλων και καταλήγουν σε ωοειδείς ταξιανθίες, που η βάση τους καλύπτεται από λεία, βράκτια φύλλα, που επικαλύπτονται, σχηματίζοντας μια σαρκώδη ανθοδόχη τα εξωτερικά και τα μεσαία Ψαρά Ευμορφία, Επιστήμονας Τροφίμων και Διατροφής 60

61 καταλήγουν σε αγκάθι. Τα βράκτια φύλλα της είναι μικρά, σε αντίθεση με τα βράκτια της καλλιεργούμενης αγκινάρας, που είναι μεγαλύτερα και χωρίς αγκάθια. Τα ανθίδια είναι πολλά ( ), σωληνοειδή, ερμαφρόδιτα, με πέταλα πορφυρά ή μοβ. Τα άνθη της αγκινάρας είναι από τα αγαπημένα των μελισσών Η γονιμοποίηση γίνεται μόνον από τα έντομα. Οι καρποί περιέχουν πολλούς σπόρους, που έχουν στην κορυφή τους αρκετά μακριά τριχίδια, που διευκολύνουν τη διασπορά τους με τον αέρα και τη διάδοση έτσι του φυτού. Οι ανθοκεφαλές εμφανίζονται νωρίς την άνοιξη, αλλά το φυτό ανθίζει όψιμα, από το Μάιο. Εικόνα 24. Φύλλωμα αγριαγκινάρας Συναντάται κυρίως στην Πελοπόννησο και στα νησιά του Νότιου Αιγαίου, σε ακαλλιέργητα και πετρώδη εδάφη και στη Μάνη φυτρώνει σε μέρη άγρια και ορεινά. Το στέλεχος από τις τρουμπελίνες, όπως αποκαλούνται οι αγριαγκινάρες στην Έξω Μάνη, τρώγεται ωμό κι έχει γλυκιά γεύση. Οι τρυφεροί βλαστοί, τα κοτσάνια των φύλλων και τα φύλλα της τρώγονται, αφού καθαριστούν από τ' αγκάθια και βραστούν. Τα φύλλα της μαγειρεύονται με κατσικίσιο κρέας ή μόνα τους, «αλά πολίτα», όπως ακριβώς και οι ανθοκεφαλές της, πριν όμως ανθίσουν. Οι ανθοκεφαλές της ψήνονται ακόμα και στα κάρβουνα, με χοντροκομμένο αλάτι και λάδι. Η στυφή τους γεύση ταιριάζει με κόκκινο κρασί. Μπορούν επίσης να προστεθούν σε ομελέτα, ενώ οι μικρές ανθοκεφαλές γίνονται τουρσί. Σε μερικές χώρες της Ευρώπης καλλιεργούνται πολυάριθμες ποικιλίες αγριαγκινάρας, την οποία θεωρούν άριστο χειμωνιάτικο λαχανικό. Περιέχει βιταμίνες Α, Β, Ο, ασβέστιο και φώσφορο. Τα συστατικά της είναι χολαγωγά και διουρητικά. Έχουν ακόμα την εξαίρετη ιδιότητα να απομακρύνουν τη χοληστερίνη από το αίμα. Ειδικότερα θεωρείται φάρμακο του συκωτιού. Ενεργεί ακόμα κατά των κνησμών του δέρματος, των ρευματισμών και κατά του τεταρταίου πυρετού[46]. Η αγριαγκινάρα αποτελεί ένα υλικό το οποίο πέραν από τη διατροφική του αξία, φημίζεται και για την ικανότητα χρήσης της ως καύσιμο βιομάζας. Η ικανότητα της αυτή αποτέλεσε αντικείμενο έρευνας και μελέτης για πολλούς επιστήμονες και ερευνητές, οι οποίοι ασχολούνται με την αναζήτηση εναλλακτικών πηγών ενέργειας. Μια από τις έρευνες που διεξήχθησαν υποστηρίζει ότι η χρήση της αγριαγκινάρας με τη μορφή pellet, μπορεί να έχει εφαρμογή στην παραγωγή ενέργειας σε βιομηχανικό επίπεδο, λόγω της υψηλής της τάσης για επικαθίσεις και της υψηλής της συγκέντρωσης σε αιωρούμενα, στερεά σωματίδια[47] Η αγριαγκινάρα μπορεί να χρησιμοποιηθεί ως πρώτη ύλη παραγωγής pellets. Τα pellets ή πελέτες είναι μικρά κυλινδρικά τεμάχια από συμπιεσμένο ξύλο ή άλλες μορφές βιομάζας καλλιεργούμενων φυτών, όπως η αγριαγκινάρα, ή υπολειμμάτων γεωργικών ή δασικών, διαφόρων μεγεθών, που μπορούν εύκολα να συσκευαστούν, να μεταφερθούν με βυτιοφόρα και να τοποθετηθούν στους αποθηκευτικούς χώρους, από όπου μεταφέρονται αυτόματα για την καύση τους σε σύγχρονους καυστήρες (π.χ. ενεργοποίηση με χρήση κινητού τηλεφώνου) με την επιθυμητή ροή. Οι πελέτες έχουν υγρασία περί το 8% (ειδικό βάρος περί τα 650 κιλά ανά κυβικό μέτρο) και θερμική αξία περί τα MJ/κιλό, Ψαρά Ευμορφία, Επιστήμονας Τροφίμων και Διατροφής 61

62 δηλαδή 2 κιλά ισοδυναμούν με περίπου 1 λίτρο πετρελαίου. Η αντικατάσταση 2 εκατομμυρίων στρεμμάτων σιταριού (από τα περίπου στρέμματα σιτηρών ή το 5% της ελληνικής γεωργικής γης) με αγριαγκινάρα, πράγμα που θεωρείται εφικτό, θα απέδιδε παραγωγή περί τους τόνους ισοδύναμου πετρελαίου θέρμανσης. Η παραγωγή αυτή είναι τουλάχιστον 6πλάσια της σημερινής υποχρέωσης της Ελλάδας σε βιοκαύσιμο (το οποίο εισάγεται σχεδόν εξ ολοκλήρου), με τεράστιο οικονομικό όφελος για τον Ελληνα καταναλωτή, που σύμφωνα με τις πρώτες μας εκτιμήσεις μπορεί να ξεπεράσει το ένα τρίτο της αξίας του πετρελαίου[48]. Πίνακας 5. Χημική ανάλυση στερεού καυσίμου βιομάζας ΜΕΓΕΘΟΣ PELLET ΑΓΡΙΑΓΚΙΝΑΡΑΣ ΣΤΟΙΧΕΙΟΜΕΤΡΙΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ ΚΑΥΣΙΜΟΥ Άνθρακας C( % κ.μ.) Υδρογόνο Η (% κ.μ.) 5.09 Θείο S(% κ.μ.) 0.24 Άζωτο Ν (% κ.μ.) 1.66 Οξυγόνο Ο (% κ.μ.) ΤΕΦΡΑ (% κ.μ.) 8.34 ΥΓΡΑΣΙΑ (% κ.μ.) 8.36 ΑΝΩΤΕΡΑ ΘΕΡΜΟΓΟΝΟΣ ΙΚΑΝΟΤΗΤΑ(kcal/kg) ΚΑΤΩΤΕΡΑ ΘΕΡΜΟΓΟΝΟΣ ΙΚΑΝΟΤΗΤΑ (kcal/kg) ΑΠΟΜΑΚΡΥΝΣΗ ΒΑΡΕΩΝ ΜΕΤΑΛΛΩΝ ΚΑΙ ΑΛΛΩΝ ΙΟΝΤΩΝ Σήμερα, έχουν αναπτυχθεί πάρα πολλές μέθοδοι για την αποκατάσταση των μολυσμένων εδαφών και νερών από τα βαρέα μέταλλα (π.χ. θερμικές, βιολογικές, φυσικές, χημικές). Μεταξύ των διαφόρων μεθόδων, η προσρόφηση είναι μια ιδιαίτερα εκλεκτική μέθοδος, πολύ πιο αποτελεσματική, εύκολα πραγματοποιήσιμη και χαμηλότερου κόστους, μέθοδος [19]. Ένας από τους πιο ρυπογόνους ρυπαντές, είναι το εξασθενές χρώμιο (Cr (VI)), το οποίο είναι ιδιαίτερα διαδεδομένο στα υγρά βιομηχανικά απόβλητα. Ένα υπόλειμμα από κάποιο υδατινο φυτό χαμηλού κόστους, Trapa natans L., χρησιμοποιήθηκε σαν πρώτη ύλη για Ψαρά Ευμορφία, Επιστήμονας Τροφίμων και Διατροφής 62

63 την παρασκευή ενεργού άνθρακα που είναι τροποποιημένος με την χρήση Fe (ΤΗΑC- Fe) [38]. O ενεργός άνθρακας, δοκιμάστηκε για την ικανότητά του σε ό,τι αφορά την προσρόφηση Cr (VI). Η κινητική μελέτη των δεδομένων, ταίριαξε ιδιαίτερα καλά στο μοντέλο της ψευδο- δεύετερης τάξεως, ενώ τα δεδομένα στην ισορροπία, ακολουθούν τα μοντέλα του Frendlich και του Temkin. Η όλη διαδικασία της προσρόφησης, ελεγχόταν από εξωτερικούς μεταφορείς μάζας και ενδοσωματιδιακής διάχυσης.παρόμοιες μελέτες πραγματοποιήθηκαν για την απομάκρυνση του νικελίου από υδατικά διαλύματα, με την χρήση ενεργοποιημένων ανθράκων από το περίβλημα του σπόρου του φοίνικα [39], και του ψευδάργυρου, καδμίου και χαλκού, με την χρήση ενεργοποιημένων ανθράκων που πάρθηκαν από κελύφη αμυγδάλων, ελαιοπυρήνα και πυρήνες από βερίκοκο [40]. Η πειραματική διαδικασία διεξήχθην με την μορφή παρτίδων, προκειμένου να διερευνηθεί ο ρόλος του ph στο διάλυμα, η αρχική συγκέντρωση νικελίου, η ποσότητα του προσροφητή και ο χρόνος παραμονής του στο διάλυμα. Τα δεδομένα της κινητικής ανάλυσης, ταίριαξαν αρκετά καλά στην εξίσωση του μοντέλου της ψευδο- δεύτερης τάξης, ενώ τα δεδομένα στην κατάσταση της ισορροπίας, ακολούθησε το μοντέλο του Freundlich. Η μέγιστη προσροφητική ικανότητα σε ό, τι αφορά το νικέλιο, ήταν τα mg/g [44]. Σύμφωνα με τον Ferro Garcia et all., εξετάστηκαν διαφορετικοί παράμετροι κατά τη διάρκεια της πειραματικής διαδικασίας, όπως είναι το ph του διαλύματος, και η έκταση της προσρόφησης των βαρέων μετάλλων παρουσία CL-, CN, SCN-, EDTA. Η χημική δομή και η αρχιτεκτονική των πόρων, είναι οι κύριοι παράγοντες που επηρεάζουν την προσρόφηση του ψευδαργύρου, του καδμίου και του χαλκού, με την χρήση ενεργών ανθράκων. Άλλες μελέτες [41], υποστηρίζουν ότι η πρόσληψη των ιόντων του δισθενούς χαλκού από ενεργούς άνθρακες, διαφέρει από αυτήν του ελαιοπυρήνα και από την χημική τροποποίηση με την χρήση KMnO 4 ως οξειδωτικό μέσο (KMnO 4 - τροποποιημένοι άνθρακες) ενώ οι μη τροποποιημένοι άνθρακες παρουσίασαν μεγάλη ικανότητα προσρόφησης ίση με 35.3 και 12 mg/g για τροποποιημένους και μη τροποποιημένους άνθρακες, αντίστοιχα. Ωστόσο η παραγωγή των ενεργών ανθράκων αποτελείται από το στάδιο της πυρόλυσης σε υψηλές θερμοκρασίες και το στάδιο της χημικής ενεργοποίησης, ενώ τα βιοενεργά υλικά χρειάζονται μικρή διαδικασία προκειμένου να αυξήσουν την προσροφητική τους ικανότητα. Επίσης υπάρχει μια μελέτη η οποία ασχολήθηκε με την απομάκρυνση του χαλκού (Cu (II)) από υδατικά διαλύματα με την χρήση χημικά επεξεργασμένων αποβλήτων τομάτας του είδους Solanum lycopersicum [18] η με την χρήση των κελυφών από τα φιστίκια [19], του κελύφους από τις καρύδες, τα φύλλα neem, των ριζών υάκινθου και του άχυρου/ κόκκου/ πίτουρου ρυζιού [20]. Η απομάκρυνση του δισθενούς χαλκού εξαρτάται από το ph του διαλύματος, το οποίο σε όλες τις περιπτώσεις ήταν ίσο με 8 [18], 5.5 [19] και 6 [20], αντίστοιχα. Τα δεδομένα της κινητικής μελέτης περιγράφηκαν καλύτερα με την χρήση του κινητικού μοντέλου της ψευδο- δεύτερης τάξεως σε όλες τις περιπτώσεις. Η μέγιστη ικανότητα προσρόφησης του βιοενεργού υλικού ήταν ίση με mg/g για τα 125 mg/l διαλύματος οξέος [18], mg/g [19] και 19.89, 17.49, 21.80, 18.35, 20.98, mg/g για φιστίκια, τα κελύφη από τις καρύδες, τα φύλλα neem, τις ρίζες υάκινθου και το άχυρο/ πίτουρο/ κόκκο ρυζιού, αντίστοιχα [20]. Μια ακόμα μελέτη [42] υποστήριξε ότι η απομάκρυνση του 90% του χαλκού, καδμίου, ψευδαργύρου Ψαρά Ευμορφία, Επιστήμονας Τροφίμων και Διατροφής 63

64 και μολυβδαινίου από τα υγρά απόβλητα από κελύφη φιστικιών και πελλέτες κελυφών μπορεί να πραγματοποιηθεί στα πρώτα 20 λεπτά της επαφής μεταξύ τους. Η απομάκρυνση άλλων ιόντων εκτός από τα βαρέα μέταλλα, με την χρήση βιοενεργών υλικών τα οποία παρήχθησαν από γεωργικά απόβλητα, αποτελεί μελέτη των ερευνητών, συνεπώς είναι εύκολο να βρεθεί στην επιστημονική βιβλιογραφία. Το αποξηραμένο υπόλειμμα χυμού πορτοκαλιού (DOJR) [44] ή των φύλλων λεμονιού (Citrus limonum) [45], μετατράπηκε σε ένα πολλά υποσχόμενο προσροφητή για την απομάκρυνση των ιόντων φθορίου από το νερό. Η προσρόφηση των ιόντων φθορίου από υδατικά διαλύματα, με την χρήση φύλλων λεμονιού, οδήγησε στην προσρόφηση του 70% του συνολικού αριθμού των ιόντων φθορίου με βέλτιστο ph ίσο με ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΜΕΜΒΡΑΝΩΝ ΑΠΟ ΓΕΩΡΓΙΚΑ ΑΠΟΒΛΗΤΑ Πολλές μελέτες έχουν επικεντρωθεί στα προσροφητικά υλικά τα οποία είναι φτιαγμένα από γεωργικά απόβλητα,εξαιτίας του χαμηλού τους κόστους, της γενικότερης αφθονίας τους και της φιλικής προς το περιβάλλον φύσης τους. (ΜΜΜs) παρασκευάστηκαν με την χρήση της φλούδας μπανάνας, των αποβλήτων τσαγιού και της φλούδας κίτρου, ως φίλτρα πολύ- αιθερ- θειόνης (polyethersurfone (PES)) [45]. Τα ΜΜΜs εφαρμόστηκαν για την προσρόφηση χρωστικών όπως του κυανού του μεθυλενίου και του methyl violet 2B (MV) με την χρήση τους είτε σε πατρίδες είτε σε συνεχή ροή. Στη συνέχεια πραγματοποιήθηκε η διαδικασία της εκρόφησης προκειμένου να αναγεννηθούν οι μεμβράνες. Σύμφωνα με τα αποτελέσματα, η ικανότητα προσρόφησης της κορεσμένης χρωστικής για τις ΜΜMs ήταν ίση με mg/g για το κυανό του μεθυλενίου και mg/g για το MV, σε μια διαδικασία που πραγματοποιήθηκε με την χρήση επί μέρους παρτίδων. Η εκρόφηση άγγιξε το 95/5 και στη συνέχεια ακολούθησε η διαδικασία της αναγέννησης των μεμβρανών. Σε ό,τι αφορά την λειτουργία συνεχούς ροής της συγκεκριμένης διαδικασίας, μπορούσε να επιτευχθεί υψηλό ποσοστό απομάκρυνσης της χρωστικής και απόδοση ανάκτησης της μεμβράνης μετά από 3 κύκλους προσρόφησης/ εκρόφησης. Ψαρά Ευμορφία, Επιστήμονας Τροφίμων και Διατροφής 64

65 ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ ΚΕΦΑΛΑΙΟΥ τελευταία είσοδος: 30/1/ Μανασσής Μ. (2001). Ποιοτικά χαρακτηριστικά και επεξεργασία του νερού. Εκδόσεις Τζιόλα, 2η έκδοση, Θεσσαλονίκη. 3. τελευταία είσοδος: 1/6/ Οδηγία «98/83/ΕΚ του Συμβουλίου της 3 ης Νοεμβρίου 1998 σχετικά με την ποιότητα του νερού ανθρώπινης κατανάλωσης», της Ευρωπαϊκής Ένωσης 6. Leopoldo Martínez Nietoa, Saloua Ben Driss Alamia, Gassan Hodaifab, Catherine Faurc, Salvador Rodrígueza, José A. Giméneza, Javier Ochandoa, (2010), Adsorption of iron on crude olive stones, Industrial Crops and Products, 32, M.A. Martın-Lara a, F. Pagnanelli b, S. Mainelli b, M. Calero a, L. Torob, (2008), Chemical treatment of olive pomace: Effect on acid-basic properties and metal biosorption capacity, Journal of Hazardous Materials, 156, Abdellah Aziza, Mohand Said Oualia,, El Hadj Elandaloussia, Louis Charles De Menorval b, Marc Lindheimerb, (2009), Chemically modified olive stone: A low-cost sorbent for heavy metals and basic dyes removal from aqueous solutions, Journal of Hazardous Materials, 163, Tamer Akara, Ilknur Tosuna, Zerrin Kaynakb, Esra Ozkaraa, Onur Yenia, Esin N. Sahina, Sibel Tunali Akara, (2009), An attractive agro-industrial by-product in environmental cleanup: Dye biosorption potential of untreated olive pomace, Journal of Hazardous Materials, 166, G. Blazquez, M.A. Martın-Lara, E. Dionisio-Ruiz, G. Tenorio, M. Calero,(2011), Evaluation and comparison of the biosorption process of copper ions onto olive stone and pine bark, Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 17, M.A. Martın-Lara a, G. Blazquez, A. Ronda, I.L. Rodrıguez, M. Calero, Multiple biosorption desorption cycles in a fixed-bed column for Pb(II) removal by acidtreated olive stone, (2012), Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 18, Nuria Fiol, Isabel Villaescusa, Marıa Martınez, Nuria Miralles, Jordi Poch, Joan Serarols, (2006), Sorption of Pb(II), Ni(II), Cu(II) and Cd(II) from aqueous solution by olive stone waste, Separation and Purification Technology, 50, G. Blázquez, F. Hernáinz, M. Calero, M.A. Martín-Lara, G. Tenorio, (2009), The effect of ph on the biosorption of Cr (III) and Cr (VI) with olive stone, Chemical Engineering Journal, 148, A. Jumasiah, T. G. Chuah, J. Gimbon, T. S. Y. Choong, and I. Azni (2005), Adsorption of basic dye onto palm kernel shell activated carbon: sorption equilibrium and kinetics studies, Desalination, vol. 186, no. 1 3, pp Ψαρά Ευμορφία, Επιστήμονας Τροφίμων και Διατροφής 65

66 15. Gupta, V.K., Mittal, A., Malviya, A., Mittal, J. (2009), Adsorption of carnoisine A from wastewater using waste materials- Bottom ash and deoiled soya, Journel of Colloid and Interface Science 335, Safa, Y., Bhatti, H.N. (2011), Adsorptive removal of direct textile dyes by low cost agricultural waste: Application of factorial design analysis, Chemical Engineering Journal 167, Feng, Y., Yang, F., Wang, Y., Ma, L., Wu, Y., Kerr, P.G., Yang, L. (2011), Basic dye adsorption onto an agro based waste material- Sesame hull (Sesamum indicum L.), Bioresource Technology 102, A.Ş. Yargıç,,, R.Z. Yarbay Şahin, N. Özbay, E. Önal (2014), Assessment of toxic copper(ii) biosorption from aqueous solution by chemically-treated tomato waste, Journal of Cleaner Production, Volume 88, Pages Chun-Shui Zhua, Li-Ping Wanga, Wen-bin Chena (2009), Removal of Cu(II) from aqueous solution by agricultural by-product: Peanut hull, Journal of Hazardous Materials, Volume 168, Issues 2 3, Pages Biswajit Singha, Sudip Kumar Das (2013), Adsorptive removal of Cu(II) from aqueous solution and industrial effluent using natural/agricultural wastes, Colloids and Surfaces B: Biointerfaces Volume 107, Pages Simitzis, J., Ioannou, Z. (2011), Activated carbonaceous materials based on thermosetting binder precursors in: Activated carbon: Classification, Properties and Applications, Chap. 12, J.F.Kwiatkowski (editor), Nova Publishers, p.p K. Gergova, N. Petrov, S. Eser (1994), Adsorption properties and microstructure of activated carbons produced from agricultural by-products by steam pyrolysis, Carbon Volume 32, Issue 4, Pages Metin Açıkyıldıza, Ahmet Gürsesb, Semra Karacac (2014), Preparation and characterization of activated carbon from plant wastes with chemical activation, Microporous and Mesoporous Materials, Volume 198, Pages Salim Boumazaa, Farida Kaouaha, Tarek Berramaa, Mohamed Trarib,,, Zoubida Bendjamaa (2012), Optimization of preparation conditions for activated carbon from waste materials of agricultural origin for the removal of basic red 46, Chemometrics and Intelligent Laboratory Systems, Volume 118, Pages M.L. Martínez, M.M. Torres, C.A. Guzmán, D.M. Maestri (2006), Preparation and characteristics of activated carbon from olive stones and walnut shells, Industrial Crops and Products, Volume 23, Issue 1, Pages Neha Gupta, Atul K. Kushwaha, M.C. Chattopadhyaya (2011), Application of potato (Solanum tuberosum) plant wastes for the removal of methylene blue and malachite green dye from aqueous solution, Arabian Journal of Chemistry, In Press 27. Md. Tamez Uddin, Md. Akhtarul Islam, Shaheen Mahmud, Md. Rukanuzzaman (2009), Adsorptive removal of methylene blue by tea waste, Journal of Hazardous Materials, Volume 164, Issue 1, Pages Atul Kumar Kushwaha, Neha Gupta, M.C. Chattopadhyaya (2014), Removal of cationic methylene blue and malachite green dyes from aqueous solution by waste Ψαρά Ευμορφία, Επιστήμονας Τροφίμων και Διατροφής 66

67 materials of Daucus carota, Journal of Saudi Chemical Society, Volume 18, Issue 3, Pages Su-Hsia Lin a, Ruey-Shin Juang (2009), Adsorption of phenol and its derivatives from water using synthetic resins and low-cost natural adsorbents: A review, Journal of Environmental Management Mokhtar Aramia, b, Nargess Yousefi Limaeea, 1, Niyaz Mohammad Mahmoodia, Nooshin Salman Tabrizia (2006), Equilibrium and kinetics studies for the adsorption of direct and acid dyes from aqueous solution by soy meal hull, Journal of Hazardous Materials, Volume 135, Issues 1 3, Pages S. Senthilkumaara, P. Kalaamanib, K. Porkodia, P.R. Varadarajanc, C.V. Subburaamd (2006), Adsorption of dissolved Reactive red dye from aqueous phase onto activated carbon prepared from agricultural waste, Bioresource Technology, Volume 97, Issue 14, Pages J.M. Salmana, V.O. Njokua, B.H. Hameeda (2011), Adsorption of pesticides from aqueous solution onto banana stalk activated carbon, Chemical Engineering Journal, Volume 174, Issue 1, 15, Pages Zhanguang Liu, Xuefei Zhou,, Xiaohua Chen, Chaomeng Dai, Juan Zhang, Yalei Zhang (2013), Biosorption of clofibric acid and carbamazepine in aqueous solution by agricultural waste rice straw, Journal of Environmental Sciences, Volume 25, Issue 12, Pages Md. Juned K. Ahmed, M. Ahmaruzzaman,, Ruhul A. Reza (2014), Lignocellulosicderived modified agricultural waste: Development, characterisation and implementation in sequestering pyridine from aqueous solutions, Journal of Colloid and Interface Science, Volume 428, Pages Yuh-fan Su, Yu-ling Cheng, Yang-hsin Shih (2013), Removal of trichloroethylene by zerovalent iron/activated carbon derived from agricultural wastes, Journal of Environmental Management, Volume 129, Pages Kunwar P. Singha, Amrita Malika, Sarita Sinhab (2008), Priyanka OjhaaLiquid-phase adsorption of phenols using activated carbons derived from agricultural waste material, Journal of Hazardous Materials, Volume 150, Issue 3, Pages Shariff Ibrahim, Shaobin Wang, Ha Ming Ang (2010), Removal of emulsified oil from oily wastewater using agricultural waste barley straw, Biochemical Engineering Journal, Volume 49, Issue 1, Pages Weifeng Liu, Jian Zhang, Chenglu Zhang, Yifu Wang, Ye Li (2010), Adsorptive removal of Cr (VI) by Fe-modified activated carbon prepared from Trapa natans husk, Chemical Engineering Journal, Volume 162, Issue 2, Pages Manal El-Sadaawy, Ola Abdelwahab (2014), Adsorptive removal of nickel from aqueous solutions by activated carbons from doum seed (Hyphaenethebaica) coat, Alexandria Engineering Journal, Volume 53, Issue 2, Pages M.A. Ferro-García, J. Rivera-Utrilla, J. Rodríguez-Gordillo, I. Bautista-Toledo, (1988), Adsorption of zinc, cadmium, and copper on activated carbons obtained from agricultural by-products, Carbon, Volume 26, Issue 3, Pages Ψαρά Ευμορφία, Επιστήμονας Τροφίμων και Διατροφής 67

68 41. R. Baccar, J. Bouzid,, M. Feki,, A. Montiel (2009), Preparation of activated carbon from Tunisian olive-waste cakes and its application for adsorption of heavy metal ions, Journal of Hazardous Materials, Volume 162, Issues 2 3, Pages Pauline Brown, I Atly Jefcoat, Dana Parrish, Sarah Gill, Elizabeth Graham (2000), Evaluation of the adsorptive capacity of peanut hull pellets for heavy metals in solution, Advances in Environmental Research, Volume 4, Issue 1, 1 June 2000, Pages Hari Paudyal, Bimala Pangeni, Katsutoshi Inoue, Hidetaka Kawakita, Keisuke Ohto, Kedar Nath Ghimire, Hiroyuki Harada, Shafiq Alam (2013), Adsorptive removal of trace concentration of fluoride ion from water by using dried orange juice residue, Chemical Engineering Journal, Volume 223, Pages Vaishali Tomar, Surendra Prasad, Dinesh Kumar (2014), Adsorptive removal of fluoride from aqueous media using Citrus limonum (lemon) leaf, Microchemical Journal, Volume 112, Pages Chia-Hao Lin, Chin-Hau Gung, Jia-Jun Sun, Shing-Yi Suen (2014), Preparation of polyethersulfone/plant-waste-particles mixed matrix membranes for adsorptive removal of cationic dyes from water, Journal of Membrane Science, Volume 471, Pages τελευταία είσοδος: 1/6/ Βουρλιώτης Π., (2010), «Τυποποίηση- καύση στερεών καυσίμων βιομάζας σε λέβητες νερού», Ημερίδα: Συστήματα θέρμανσης με βιομάζα, Διοργάνωση: «Κέντρο Ανανεώσιμων Πηγών και Εξοικονόμησης Ενέργειας (ΚΑΠΕ)», στο πλαίσιο του Ecoforum της 3 ης Διεθνούς Έκθεσης «ECOTEC- Τεχνολογίες περιβάλλοντος», που διοργανώνει η εταιρία «Τεχνοεκδοτική Expo» N. Kannan and M. M. Sundaram Kinetics and mechanism of removal of methylene blue by adsorption on various carbons-a comparative study, Dyes and Pigments, 51(1) (2001) E. Christaki, E. Bonos, P. Florou-Paneri, (2012), Nutritional and functional properties of Cynara Crops (Globe artichoke and Cardoon) and their potential applications: A review, International Journal of Applied Science and Technology, 2(2), C. Christodoulou, C. Tsekos, G. Tsalidis, M. Fantini, K. Panopoulos, W. de Jong, E. Kakaras, Attempts on cardoon gasification in two different circulating fluidized bed, Case Studies in Thermal Engineering, 4 (2014) A. Antunes, E. Amaral, M. Belgacem, (2000), Cynara cardunculus L.: chemical composition and soda-anthraquinone cooking, Industrial Crops and Products 12, J. Fernández, M. Dolores Curt, P. Luis Aguado, (2006), Industrial applications of Cynara cardunculus L. for energy and other uses, Industrial Crops and Products 24, Ψαρά Ευμορφία, Επιστήμονας Τροφίμων και Διατροφής 68

69 4. ΟΡΓΑΝΙΚΟΙ ΡΥΠΑΝΤΕΣ 4.1.ΧΡΩΣΤΙΚΕΣ ΟΥΣΙΕΣ ΓΕΝΙΚΕΣ ΠΛΗΡΟΦΟΡΙΕΣ Το χρώμα είναι μια αίσθηση που δημιουργείται στον εγκέφαλο από μέρος της αλληλουχίας των ηλεκτρικών ώσεων που φθάνουν σε αυτόν μέσω του οπτικού νεύρου. Η πληροφορία για το χρώμα αφορά τις συχνότητες της προσπίπτουσας ακτινοβολίας που μπορεί να ανιχνευθεί στους κατάλληλους υποδοχείς και κωδικοποιείται μέσα στα ηλεκτρικά αυτά σήματα. Οι ηλεκτρικές ώσεις που αφορούν πληροφορία χρώματος προέρχονται από εξειδικευμένους φωτοευαίσθητους υποδοχείς του ματιού, τα κωνία, που αντιδρούν το καθένα στην ανίχνευση φωτός συγκεκριμένου εύρους μήκους κύματος. Ένα χρώμα που παίρνει μορφή στον εγκέφαλο μπορεί να προέρχεται από μία συχνότητα ή συνδυασμό περισσότερων συχνοτήτων του ορατού φάσματος, ωστόσο το ανθρώπινο μάτι δεν είναι σε θέση να αναγνωρίσει αν πράγματι πρόκειται για μονοχρωματική ακτινοβολία ή όχι. Για παράδειγμα το κίτρινο χρώμα είναι αποτέλεσμα της επεξεργασίας του σήματος που προέρχεται από την ανίχνευση φωτός από από δύο κυρίως είδη κωνίων, τα κωνία που είναι ευαίσθητα σε συχνότητες που αντιστοιχούν στην περιοχή του κόκκινου χρώματος και τα κωνία που είναι ευαίσθητα στις συχνότητες που αντιστοιχούν στην περιοχή του πράσινου. Πέραν του τρόπου αντίληψης της ακτινοβολίας από πολλές συχνότητες ως μονοχρωματική η ηλεκτρομαγνητική ακτινοβολία στη φύση μπορεί να αντιστοιχεί σε διαφορετικά, διακριτά μήκη κύματος που αντιστοιχούν το καθένα σε διαφορετικό χρώμα. Σε αυτή τη φυσική παλέτα του ορατού φάσματος, η «κόκκινη» ηλεκτρομαγνητική ακτινοβολία έχει το μεγαλύτερο μήκος κύματος και η «ιώδης» το μικρότερο[1] Εικόνα 25. Φάσμα φωτός ΣΧΕΣΗ ΧΡΩΣΤΙΚΗΣ- ΔΟΜΗΣ Μια έγχρωμη ένωση αποτελείται από τρία υποσυστήματα: μια χρωμοφόρο ομάδα (chromophore) και μια αυξόχρωμη ομάδα (auxochrome), οι οποίες συνδέονται μεταξύ τους με ένα σύστημα συζυγιακών διπλών δεσμών (δομές αρωματικών και ετεροκυκλικών δακτυλίων) [2]. Η χρωμοφόρος ομάδα αποτελεί μια περιοχή στο μόριο, όπου η Ψαρά Ευμορφία, Επιστήμονας Τροφίμων και Διατροφής 69

70 ενεργειακή διαφορά μεταξύ δυο διαφορετικών μοριακών τροχιακών βρίσκεται στο φάσμα του ορατού. Είναι ομάδες-δέκτες ηλεκτρονίων και περιέχουν ακόρεστα συστήματα (ηλεκτρόνια σε π και n τροχιακά) και απορροφούν επιλεκτικά ακτινοβολία μήκους κύματος στην ορατή και εγγύς υπεριώδη περιοχή του ηλεκτρομαγνητικού φάσματος [3]. Μόνο δύο από αυτές χαρακτηρίζονται από την ικανότητα να απορροφούν από μόνες τους στην ορατή περιοχή του φάσματος, η αζω- ομάδα (-N=N-) και η νιτρώδο-ομάδα (-N=O) [4]. Οι διάφορες χρωμοφόρες ομάδες έχουν διαφορετική ικανότητα στο να αποδίδουν ηλεκτρόνια και καθώς αυξάνεται η ικανότητα τους αυτή, αυξάνεται η ικανότητα τους να απορροφούν φωτόνια και κατά συνέπεια ο συντελεστής απορρόφησης με αποτέλεσμα να αντανακλούν φωτεινά χρώματα. Η αποτελεσματικότητα των ομάδων αυτών στην εμφάνιση χρώματος αυξάνει με την εξής σειρά: >C=C<, >C=N-, >C=O, -N=N-, >C=S, - N=O, -NO2, που φανερώνει και τη σειρά ευκολίας διεγέρσεως των π-ηλεκτρονίων τους. Οι χρωμοφόρες ομάδες είναι σπάνια ικανές να αποδώσουν διαλυτότητα στα χρώματα και να προκαλέσουν την βαφή των ινών. Η ικανότητα των χρωμάτων να προσροφώνται και να βάφουν τις ίνες, οφείλεται στην παρουσία άλλων κορεσμένων ομάδων, που έχουν μη δεσμικά ηλεκτρόνια σθένους και καλούνται αυξόχρωμες. Οι ομάδες αυτές είναι όξινες ή βασικές και έχουν την ικανότητα να σχηματίζουν άλατα με τα συστατικά των ινών. Δεν απορροφούν ακτινοβολία σε μήκη κύματος λ>200 nm, αλλά έχουν έντονες απορροφήσεις στο άπω υπεριώδες (n σ* μεταπτώσεις). Οι αυξόχρωμες ομάδες, παρόλο που δεν έχουν σχέση με το χρώμα της ουσίας, επηρεάζουν σημαντικά την έντασή του, επιδρώντας στο φάσμα της χρωμοφόρας ομάδας με την οποία συνδέονται. Πίνακας 6. Οι κυριότερες χρωμοφόρες και αυξόχρωμες ομάδες Όταν μια αυξόχρωμη ομάδα είναι ενωμένη με μια χρωμοφόρο ομάδα, η χρωμοφόρα ζώνη απορρόφησης μετατοπίζεται συνήθως σε μεγαλύτερα μήκη κύματος (βαθυχρωμικό φαινόμενο) και αυξάνει σε ένταση (η μοριακήαπορροφητικότητα, εmax, αυξάνει στο μήκος κύματος της μέγιστης απορρόφησης, λmax). Άλλοι υποκαταστάτες έχουν την ικανότητα να μετατοπίζουν τη ζώνη σε μικρότερα μήκη κύματος (υψιχρωμικό φαινόμενο). Οι αυξόχρωμες ομάδες κατά σειρά μειωμένης δραστικότητας έχουν ως εξής: -NR2, NHR, -NH2, -OH, αλογόνα, -OCH3 [4]. Οι αυξόχρωμες ομάδες μπορεί να είναι είτε δότες ηλεκτρονίων, είτε δέκτες ηλεκτρονίων στο σύστημα [5,6].Εκτός από τις χρωμοφόρες και τις αυξόχρωμες, υπάρχουν και άλλες ομάδες πουπροσδίδουν στο μόριο του χρώματος ορισμένες ιδιότητες, όπως: Ψαρά Ευμορφία, Επιστήμονας Τροφίμων και Διατροφής 70

71 Αυξημένη υδατοδιαλυτότητα (-SO3Na, -OSO3Na, -CΟΟΝα, -ΟΗ, -ΝΗ2, -ΝΗR. ΝR2, -ΝΗ+R3) Μειωμένη υδατοδιαλυτότητα (αλκυλοομάδες με πολλά άτομα άνθρακα) για αντοχή στις υγρές κατεργασίες. Ιδιότητες δίπολου (ύπαρξη στο μόριο ανιοντικών-όξινων και κατιοντικών-βασικών ομάδων) Ισχυρή συγκράτηση στο υπόστρωμα (φθορο- και χλωρο- τριαζινικές ομάδες, όξινες και βασικές ομάδες για βαφή κατιοντικών και ανιοντικών ινών αντίστοιχα).[7] ΚΑΤΗΓΟΡΙΟΠΟΙΗΣΗ ΧΡΩΣΤΙΚΩΝ Οι χρωστικές είναι συνήθως πολύπλοκες οργανικές ενώσεις που περιέχουν ποικιλία αρωματικών δακτυλίων. Η δομική διαφορετικότητα των χρωμάτων καθιστά δύσκολη την ταξινόμησή τους σε ομάδες. Παρόλα αυτά, είναι δυνατό να ομαδοποιηθούν με δύο τρόπους: χημική ταξινόμηση χρωματική ταξινόμηση Η χημική ταξινόμηση βασίζεται στον τύπο των χρωμοφόρων ομάδων που περιέχουν τα χρώματα και γενικότερα τη χημική τους δομή (αζω-χρώματα, ανθρακινόνες, δι - και τριφαινυλομεθανικά, πολυμεθινικά, ινδαμίνης, ινδοφαινόλης φαινοξαζίνης, φαινοθειαζίνης, θείου, νίτρο - και νιτρωδο - χρώματα, ξανθένια, ακριδίνες κ.ά.). Κατά τη χρωματική ταξινόμηση οι ομάδες διαφοροποιούνται μεταξύ τους ανάλογα με τη μέθοδο βαφής και την περιοχή εφαρμογής. Η περιοχή εφαρμογής ενός χρώματος οριοθετείται από τη φύση της ίνας που προορίζεται να βάψει. Χρώματα που χρησιμοποιούνται για βαφή ινών ίδιας σύνθεσης, διαχωρίζονται με βάση τη μέθοδο χρωματισμού. Αυτή έγκειται στη φύση των χημικών δυνάμεων που αναπτύσσονται ανάμεσα στα μόρια της χρωστικής και τις προς βαφή ίνες. Ανάλογα με τον τρόπο εφαρμογής τους στην πρώτη ύλη, τα χρώματα κατατάσσονται ως εξής: Όξινες χρωστικές (Αcid): αποτελούν υδατοδιαλυτά ανιοντικά χρώματα με μεγάληπροσροφητικότητα από πρωτεΐνες και ακρυλικά καθώς και από υποστρώματα πουπεριέχουν και ομάδες πολυαμιδίου Βασικές χρωστικές (Basic): χρησιμοποιούνται στη βαφή ακρυλικών ινών. Όταν διαλυθούνσε νερό δίνουν κατιόντα με λαμπερό χρώμα Χρωστικές Αντιδράσεως (Reactive): η διαδικασία βαφής προβλέπει απορρόφηση καταρχήν της χρωστικής από την βασική πρώτη ύλη (μαλλί, βαμβάκι, άλλα κυτταρινούχα) και στη συνέχεια την αντίδραση του με την βοήθεια χημικών πρόσθετων. Χαρακτηρίζονται από μεγάλη αντοχή σε ηλιακό φως και επανειλημμένα πλυσίματα. Χρησιμοποιούνται για βαφές υψηλής ποιότητας Χρωστικές Διασποράς (Disperse): η βαφή γίνεται με προσρόφηση του χρώματος στην βασική πρώτη ύλη (δευτεροταγής και τριτοταγής οξική κυτταρίνη, πολυεστέρας, πολυαμίδιο, άλλα συνθετικά). Στην κατηγορία αυτή ανήκουν χρώματα αδιάλυτα στο νερό, τα οποία παρουσιάζουν μικρή αντοχή στο ηλιακό φως και το πλύσιμο. Ψαρά Ευμορφία, Επιστήμονας Τροφίμων και Διατροφής 71

72 Χρωστικές θείου (Sulfur): πρόκειται για οργανικά χρωστικά αδιάλυτα στο νερό που περιέχουν θείο ή θειούχο νάτριο. Χρησιμοποιούνται συνήθως για τη βαφή βαμβακερώνβαριών υφασμάτων σε σκούρες αποχρώσεις (μαύρο, σκούρο μπλε, καφέ κλπ.). Χρωστικές Κάδου (Vat): πραγματοποιείται χημική ένωση μεταξύ χρώματος και ίνας (βαμβάκι, άλλα κυτταρινούχα). Πρόκειται για χρωστικές αδιάλυτες στο νερό, ανθεκτικές στο ηλιακό φως, το στεγνό καθάρισμα και το πλύσιμο. Κατά την διάρκεια της βαφής η χρωστική διαλυτοποιείται με χρήση αναγωγικών χημικών. Η απορροφούμενη από την ίνα χρωστική, οξειδώνεται στην αδιάλυτη μορφή του. Χρωστικές Απευθείας Βάφοντες (Direct): εφαρμόζονται στο υπόστρωμα βαφής χωρίς ιδιαίτερη επεξεργασία (βαμβάκι, νάιλον, άλλα κυτταρινούχα). Έχουν το πλεονέκτημα της εύκολης εφαρμογής αλλά είναι ασταθείς στο ηλιακό φως και το πλύσιμο[8, 9, 10, 11, 12, 13]. Σε αυτό το σημείο αξίζει να σημειωθεί ότι οι δύο παραπάνω ταξινομήσεις αλληλεπικαλύπτονται, κάτι που σημαίνει ότι δεν υπάρχει κάποια χημική ομάδα χρωστικών η οποία να βρίσκεται εξ ολοκλήρου σε μια χρωστική ομάδα και αντίστροφα. Όλες οι χρωστικές περιλαμβάνονται στο Colour Index (C.I.), ανάλογα με τον τρόπο βαφής τους καθώς και με το χημικό τους τύπο, όταν αυτός είναι γνωστός [4, 14, 15] ΑΖΩΧΡΩΜΑΤΑ Είναι η σπουδαιότερη τάξη συνθετικών χρωμάτων. Αποτελούνται από μια ή περισσότερες ομάδες -Ν=Ν-, που δρουν σαν χρωμοφόρα και αμινικές (-ΝΗ2) ή υδροξυλικές (-ΟΗ) ομάδες, που δρουν σαν αυξόχρωμα. Κατά γενικό κανόνα, το καθένα από τα δύο άτομα αζώτου της ομάδας -Ν=Ν- βρίσκεται συνδεμένο με αρωματική ρίζα. Χρωμοφόρες ομάδες -Ν=Ν- μπορούμε να έχουμε περισσότερες από μία στο μόριο. Όταν έχουμε δύο, το χρώμα λέγεται "δισαζώχρωμα", όταν έχουμε τρεις "τρισαζώχρωμα" κ.ο.κ. Τα πιο απλά αζωχρώματα είναι το υδροξυαζωβενζόλιο και το αμιανοαζωβενζόλιο. Οι συντακτικοί τους τύποι είναι αντίστοιχα: C 6 H 5 -N=N-C 6 H 5 OH και C 6 H 5 -N=N-C 6 H 5 -NH 2. Τα απλά αζωχρώματα βρίσκουν πλέον μικρή πρακτική εφαρμογή, επειδή δεν παρουσιάζουν σταθερότητα στην πλύση και στο φως. Συνήθως χρησιμοποιούνται παράγωγα του ναφθαλινίου, της βενζίνης κ.ά. Τα αζωχρώματα από βαφική άποψη υπάγονται στα όξινα βασικά και απ` ευθείας βάφοντα χρώματα. Τα εμπορικά ονόματα με τα οποία πουλιούνται στην αγορά συνοδεύονται από γράμματα και αριθμούς. Οι αριθμοί δείχνουν αποχρώσεις και τα γράμματα είτε το χρώμα είτε ειδικές ιδιότητες, κυρίως όμως τη σταθερότητα. Παρασκευάζονται με σύζευξη ενός διαζωνιακού άλατος και μιας φαινόλης ή αμίνης.[16] Η αδυναμία σχηματισμού των αζωδεσμών στη φύση, έχει σα συνέπεια την κατάταξη των αζωχρωμάτων στην κατηγορία των ξενοβιοτικών. Οι ουσίες αυτές είναι ξένες προς τα βιολογικά συστήματα και εμμένουν στο περιβάλλον λόγω της μη ύπαρξης στη φύση Ψαρά Ευμορφία, Επιστήμονας Τροφίμων και Διατροφής 72

73 μικροοργανισμών ικανών να τις αποδομήσουν. Παρασκευάζονται σκόπιμα έτσι ώστε να αντιστέκονται στις τυπικές συνθήκες περιβάλλοντος και να είναι σταθερές στις μικροβιακές προσβολές. Τα ξενοβιοτικά χαρακτηρίζονται από μεγάλη ανθεκτικότητα στη βιοαποδόμηση, γεγονός που θα μπορούσε να αποδοθεί στη μοριακή τους δομή (μοριακό Εικόνα 26. Χημική δομή του κυανού του μεθυλενίου βάρος, μέγεθος, αρωματικότητα, πολυμερική φύση), τη διαπερατότητα, τη μη διαθεσιμότητα κατάλληλου δέκτη ηλεκτρονίων ή άλλων θρεπτικών συστατικών για την ανάπτυξη μικροοργανισμών, τη διαλυτότητά, την τοξικότητα και τη συγκέντρωσή τους, καθώς και σε δυσμενείς περιβαλλοντικούς παράγοντες (ph, θερμοκρασία, δυναμικό αναγωγής, φως) [4]. Ενώ τα περισσότερα αζωχρώματα δεν είναι τα ίδια τοξικά, ένα σημαντικά μεγάλο μέρος των προϊόντων διάσπασής τους θεωρούνται ως τοξικά [5]. Τα αζωχρώματα ως πηγή αζώτου, σε συνδυασμό με τις υψηλές συγκεντρώσεις αλάτων που χρησιμοποιούνται ως βοηθητικά βαφής (όπως π.χ. τα φωσφορικά άλατα, PO4 3-), συμβάλλουν δραστικά στην εμφάνιση του ευτροφισμού. Το φαινόμενο αυτό προκαλεί ανεξέλεγκτη δράση των αυτότροφων οργανισμών (οργανισμών που μετατρέπουν τις απλές ανόργανες ενώσεις σε οργανικές), οι οποίοι με τη σειρά τους παρεμποδίζουν την ανάπτυξη άλλων οργανισμών. Η αυξημένη ανάπτυξη τέτοιων οργανισμών σε συνδυασμό με την αποδόμηση των νεκρών οργανισμών που κατακάθονται στο βυθό, προκαλούν μείωση του οξυγόνου στον υδάτινο αποδέκτη και σε ειδικές περιπτώσεις εμφανίζονται αναερόβιες διασπάσεις που προκαλούν δυσοσμία, υψηλή θολερότητα στο νερό και εν τέλει δημιουργία υψηλών ποσοτήτων λάσπης [7]. Οι υποκατεστημένοι βενζολικοί και ναφθυλενικοί δακτύλιοι που πιθανώς προκύπτουν ως ενδιάμεσα παραπροϊόντα (κυρίως αρωματικές αμίνες) από τη διάσπαση των αρχικών μορίων των αζωχρωμάτων, έχουν εντοπισθεί και χαρακτηρισθεί ως καρκινογόνα υλικά [3, 17]. Σημαντικό, επίσης, πρόβλημα που προκύπτει από τη χρήση των αζωχρωμάτων είναι οι υψηλές συγκεντρώσεις εναπομείναντος χρώματος, λόγω της μειωμένης ικανότητας συγκράτησης αυτών στο υπόστρωμα [7] ΚΥΑΝΟ ΤΟΥ ΜΕΘΥΛΕΝΙΟΥ ΓΕΝΙΚΕΣ ΠΛΗΡΟΦΟΡΙΕΣ- ΕΝΔΕΙΞΕΙΣ Tο κυανό ή μπλε του μεθυλενίου (CI 52015), είναι μια ετεροκυκλική αρωματική χημική ένωση με μοριακό τύπο C 16 Η 18 Ν 3 SCl. Έχει πολλές χρήσεις σε μια σειρά από διαφορετικούς τομείς, όπως η βιολογία και τη χημεία. Σε θερμοκρασία δωματίου εμφανίζεται ως στερεή, άοσμη, σκούρα πράσινη σκόνη, που παράγει ένα μπλε διάλυμα όταν διαλύεται σε νερό. Η ενυδατωμένη του μορφή έχει 3 μόρια ύδατος ανά μόριο κυανό του μεθυλενίου και δεν πρέπει να συγχέεται με το μπλε του μεθυλίουή το βιολετί του μεθυλίου, δυο χρωστικές που χρησιμοποιούνται συχνά ως δείκτες ρη. Η Ψαρά Ευμορφία, Επιστήμονας Τροφίμων και Διατροφής 73

74 διεθνής εμπειρική ονομασία (INN) του κυανού του μεθυλενίου σε ό,τι αφορά τα ιατρικά σκευάσματα, είναι το χλωριούχο μεθυλοθειονίνιο. Τα φάρμακα που το περιέχουν συνταγογραφούνται με σκοπό τη χρήση του ως ουροποιητικού αναλγητική /αντιμολυσματικό ενώ σε συνδυασμό με το φως έχει χρησιμοποιηθεί για τη θεραπεία ανθεκτικών πλακών ψωρίασης, το σάρκωμα Kaposi που σχετίζεται με το AIDS, τον ιό του Δυτικού Νείλου, για να αδρανοποιήσει τον Staphylococcus aureus, τον HIV-1, την ηπατίτιδα Β, τους φορείς του αδενοϊού, και της ηπατίτιδας C. Η χρωστική φαινοθειαζίνη σε συνδυασμό με το φως είναι γνωστό ότι έχουν ιοκτόνες ιδιότητες για πάνω από 80 χρόνια. Σε ορισμένες περιπτώσεις, ο συνδυασμός μπορεί να προκαλέσει βλάβες στο DNA που μπορεί να οδηγούν σε καρκίνο του δέρματος. Ακόμη, το μπλε του μεθυλενίου (χλωριούχο μεθυλοθειονίνιο), υπό την εμπορική ονομασία Rember, μπορεί να παρέχει έναν τρόπο ανάσχεσης ή επιβράδυνσης της εξέλιξης της άνοιας που οφείλεται στην νόσο του Alzheimer. Ωστόσο, η σύνθεση που χρησιμοποιήθηκε ήταν διαφορετικής μορφής από αυτή του συνήθους φαρμάκου. Το TauRx Therapeutics υποστήριξε ότι στον μηχανισμό με τον οποίο το μπλε του μεθυλενίου ενδέχεται να καθυστερεί ή να αντιστρέφει τον νευροεκφυλισμό που προκαλεί η νόσος του Αλτσχάιμερ δρα ως αναστολέας της πρωτεΐνης tau, η οποία είναι μια πρωτεϊνη συσσωμάτωσης. Ενώ το κυανούν του μεθυλενίου επιδρά στην συσσωμάτωση Tau, έχει αποδειχθεί η μεγάλη επίδραση του σε ό,τι αφορά την διάσπαση των αμυλοειδών αλλά και στη λειτουργία των μιτοχονδρίων, παράγοντες που πιθανό οδηγούν στο θεραπευτικό αποτέλεσμα της. In vitro μελέτες δείχνουν ότι το μπλε του μεθυλενίου μπορεί να είναι μια αποτελεσματική θεραπεία τόσο για τη νόσο του Αλτσχάιμερ όσο και για τη νόσο του Πάρκινσον καθώς ενισχύει βασικά μιτοχονδριακό βιοχημικά μονοπάτια. Τέλος, το κυανό του μεθυλενίου μπορεί επιδράσει στον οργανισμό καθυστερώντας τη γήρανση, καθώς σύμφωνα με μελέτες που έχουν διεξαχθεί, προήγαγε θετικά τη παράταση της διάρκεια ζωής των IMR90 ινοβλαστών[18]. Το MB ανήκει σε μια ειδική κατηγορία χρωστικών, των οποίων η αντίδραση σε διάλυμα με ορισμένες ουσίες έχει ως αποτέλεσμα την παραγωγή χρώματος διαφορετικού από το αρχικό χρώμα του διαλύματος της χρωστικής. Το φαινόμενο αυτό καλείται μεταχρωμασία και οι χρωστικές που έχουν την ιδιότητα να αντιδρούν με αυτόν τον τρόπο, καλούνται αντιστοίχως μεταχρωματικές χρωστικές (κυανούν της τολουϊδίνης Ο, θειονίνη, σαφρανίνη, ιώδες του μεθυλίου κ.α.). Οι μεταχρωματικές χρωστικές είναι συνήθως κατιοντικές. Οι ουσίες οι οποίες έχουν την ικανότητα να αντιδρούν με αυτές, ονομάζονται χρωμότροπες ουσίες (χρωμότροπα). Όλα τα γνωστά χρωμότροπα είναι ανιοντικά ή αρνητικά φορτισμένα σε υδατικά διαλύματα.επιπρόσθετα, είναι υψηλού μοριακού βάρους ή εάν πρόκειται για ενώσεις Ψαρά Ευμορφία, Επιστήμονας Τροφίμων και Διατροφής 74

75 Εικόνα 27. Κυανού του μεθυλενίου σε γυάλινη κωνική φιάλη χαμηλού μοριακού βάρους, έχουν την ιδιότητα να μπορούν να συνδέονται προς μεγαλύτερες ομάδες υψηλού μοριακού βάρους. Από τα προϊόντα του ζωικού βασιλείου στην κατηγορία των χρωμοτρόπων ουσιών υπάγονται η ηπαρίνη, η θειική χονδροϊτίνη, το υαλουρικό οξύ και τα πυρηνικά οξέα, ενώ από το φυτικό βασίλειο κυρίως το άγαρ. Το γεγονός ότι όλες οι μεταχρωματικές ουσίες είναι κατιοντικές και όλες οι χρωμότροπες ανιοντικές, οδήγησαν στην άποψη ότι βασική προϋπόθεση για την παραγωγή της μεταχρωματικής χροιάς είναι ο σχηματισμός κάποιου άλατος ή πολικής ένωσης μεταξύ μιας χρωστικής ουσίας και μιας χρωμοτρόπου. Το φάσμα απορρόφησης που παράγεται παρουσία χρωμοτρόπου, διαφέρει από το φάσμα ενός συγκεκριμένου διαλύματος χρωστικής απουσία χρωμοτρόπου [19] ΤΟΞΙΚΟΤΗΤΑ- ΑΝΤΕΝΔΕΙΞΕΙΣ Το κυανό του μεθυλενίου αποτελεί έναν εξαιρετικά επικίνδυνο ρύπο, επειδή μπορεί να είναι καταστροφικό για τους ανθρώπους, αλλά και για τα υπόλοιπα έμβια όντα. Η οξεία έκθεση σε αυτόν τον παράγοντα, έχει αποδειχθεί πως προκαλεί αυξημένο καρδιακό ρυθμό, κυάνωση, εμετό, σοκ, ίκτερο, βλάβη του κερατοειδούς και του επιπεφυκότα, τετραπληγία και νέκρωση των ιστών σε ανθρώπους. Άλλα συμπτώματα είναι η αναπνευστική δυσχέρεια, η υπερχολερυθριναιμία και η μεθαιμοσφαιριναιμία. Μέχρι στιγμής, δεν έχουν βρεθεί δεδομένα που να συνδέουν την καρκινογένεση με την χρόνια έκθεση στο κυανό του μεθυλενίου[20]. Το κυανό του μεθυλενίου προσδίδει ένα μπλε- πράσινο χρώμα στα ούρα και στα κόπρανα και ένα μπλε χρώμα στο δέρμα, γεγονός που μπορεί να εμποδίσει τη διάγνωση της κυάνωσης, ενώ σε ασθενείς με μεθαιμοσφαιριναιμία προκαλούμενη από ανιλίνη ενδέχεται να απαιτούνται επαναλαμβανόμενες δόσεις χλωριούχου μεθυλοθειονινίου και μπορεί να επιδεινώσει τον σχηματισμό σωματιδίων του Heinz και την αιμολυτική αναιμία. Συνεπώς, πρέπει να εξετάζεται η χορήγηση χαμηλότερων δόσεων, ενώ η συνολική αθροιστική δόση δεν πρέπει να υπερβαίνει τα 4 mg/kg. Ακόμη, μπορεί να επιδεινώσει την προκαλούμενη από δαψόνη, αιμολυτική αναιμία, λόγω του σχηματισμού ενεργών μεταβολιτών υδροξυλαμίνης της δαψόνης που οξειδώνουν την αιμοσφαιρίνη. Για τους ασθενείς με μεθαιμοσφαιριναιμία προκαλούμενη από δαψόνη συνιστάται να μην υπερβαίνεται η αθροιστική δόση των 4 mg/kg σε κάθε θεραπεία. Σε περιπτώσεις υπόνοιας μεθαιμοσφαιριναιμίας, συνιστάται έλεγχος κορεσμού οξυγόνου με οξυγονομετρία, όταν αυτό είναι εφικτό, καθώς η σφυγμική οξυγονομετρία ενδέχεται να παρέχει εσφαλμένη εκτίμηση του κορεσμού οξυγόνου κατά τη διάρκεια της χορήγησης χλωριούχου μεθυλοθειονινίου. Οι αναισθησιολόγοι πρέπει να είναι προσεκτικοί σε ό,τι αφορά τη μεθαιμοσφαιριναιμία σε ασθενείς που λαμβάνουν θεραπεία με δαψόνη, καθώς και την παρεμβολή διφασματικού δείκτη (BIS, Bispectral Index) στη χορήγηση φαρμάκων που εμπεριέχουν το κυανό του μεθυλενίου. Ψαρά Ευμορφία, Επιστήμονας Τροφίμων και Διατροφής 75

76 Κατά τη διάρκεια της θεραπείας με σκευάσματα τα οποία το περιέχουν, καθώς και μετά την ολοκλήρωση αυτής, οι ασθενείς πρέπει να υποβάλλονται σε ηλεκτροκαρδιογράφημα (ΗΚΓ) και μέτρηση της αρτηριακής πίεσης, καθώς η υπόταση και η καρδιακή αρρυθμία είναι δυνητικές ανεπιθύμητες ενέργειες του φαρμάκου.[21] ΕΡΥΘΡΟ ΤΟΥ ΜΕΘΥΛΙΟΥ ΓΕΝΙΚΕΣ ΠΛΗΡΟΦΟΡΙΕΣ Το ερυθρό του μεθυλίου, που ονομάζεται επίσης C.I. Acid Red 2, είναι μια χρωστική δείκτης που γίνεται κόκκινη σε όξινα διαλύματα. Πρόκειται για μια χρωστική ουσία που ανήκει στα αζωχρώματα, με μοριακό βάρος g/mol, σκούρου κόκκινου χρώματος κρυσταλλική σκόνη και αποτελεί δείκτη ph, το οποίο είναι κόκκινο σε ph κάτω από 4,4, κίτρινο σε ph πάνω από 6,2, και πορτοκαλί μεταξύ τους, με pka 5,1. [22]. Το Ερυθρό του μεθυλίου έχει ταξινομηθεί από την IARC στην ομάδα 3 - αταξινόμητη ως προς το δυναμικό καρκινογένεσης στους ανθρώπους και ως αζώχρωμα, μπορεί να παρασκευαστεί από diazotizationανθρανιλικού οξέος, ακολοθούμενη από την αντίδραση με διμεθυλανιλίνη. Εικόνα 28. Παρασκευή ερυθρού του μεθυλίου ΤΟΞΙΚΟΤΗΤΑ- ΑΝΤΕΝΔΕΙΞΕΙΣ Το ερυθρό του μεθυλίου αποτελεί μια χημική ουσία η οποία συνοδεύεται από κάποιες οδηγίες σχετικά με την ορθή χρήση και την προφύλαξη των χειριστών, προκειμένου να αποφευχθεί οποιαδήποτε βλάβη στο οικοσύστημα ή στην υγεία αυτών που το χρησιμοποιούν. Το ερυθρό του μεθυλίου είναι εύφλεκτο, επιβλαβές για το δέρμα αλλά και για την εισπνοή, επιβλαβές για τον οργανισμό σε περίπτωση κατάποσης, μπορεί να ενέχει πιθανούς κινδύνους μόνιμων επιδράσεων στην υγεία [23]. Το ερυθρό του μεθυλίου, μπορεί να προκαλέσει ερεθισμό στα μάτια και το δέρμα σε περίπτωση επαφής με αυτά [24], όπως και ερεθισμό στον φάρυγγα και την πεπτική οδό σε περίπτωση εισπνοής ή κατάποσης [25]. Επιπλέον είναι μεταλλαξιογόνο υπό αερόβιες συνθήκες [25] και παρουσιάζει χαμηλή βιοαποικοδόμηση, λόγω της παρουσίας του βενζολικού δακτυλίου. Ψαρά Ευμορφία, Επιστήμονας Τροφίμων και Διατροφής 76

77 4.2.ΦΑΙΝΟΛΙΚΕΣ ΕΝΩΣΕΙΣ ΓΕΝΙΚΕΣ ΠΛΗΡΟΦΟΡΙΕΣ Οι φαινόλες είναι ενώσεις που φέρουν μια ομάδα ΟΗ απευθείας συνδεδεμένη σε ένα αρωματικό δακτύλιο, ArOH. Απαντώνται ευρέως στη φύση και χρησιμοποιούνται ως ενδιάμεσα στη βιομηχανική σύνθεση διαφόρων προϊόντων όπως κόλλες, ρητίνες, αντισηπτικά, συντηρητικά τροφίμων. Η ίδια η φαινόλη είναι ένας γενικής φύσης απολυμαντικό, που απαντά στη λιθανθρακόπισσα. Το σαλικυλικό μεθύλιο, που χρησιμοποιείται ως αρωματικό πρόσθετο τροφίμων, απαντά στο έλαιο αρωματικών φυτών. Οι ουρουσιόλες είναι αλλεργιογόνα συστατικά στις δηλητηριώδεις ουσίες της βελανιδιάς και του κισσού. Η λέξη φαινόλη, αποτελεί όχι μόνον την ονομασία μιας συγκεκριμένης ένωσης αλλά και μιας ευρύτερης κατηγορίας ενώσεων [26]. Η ίδια η φαινόλη είναι ένα παράγωγο του βενζολίου. Η φαινόλη ανακαλύφθηκε το 1834 από το χημικό Φρέντριχ Φέρντινατ Ρούνγκε (Friedrich Ferdinand Runge), που την παρήγαγε με απόσταξη λιθανθρακόπισσας. Στις μέρες μας παράγεται, σε μεγάλη κλίμακα (περίπου τόννους το χρόνο), ως παράγωγο του πετρελαίου, και αξιοποιείται ως πρόδρομη ένωση για την παραγωγή πολλών χρήσιμων ενώσεων και προϊόντων. Οι κύριες εφαρμογή της περιλαμβάνουν τη μετατροπή της σε πλαστικά ή συναφή Εικόνα 29. Τρισδιάστατη δομή της φαινόλης υλικά. Η φαινόλη και τα χημικά παράγωγά της, είναι ενώσεις νευραλγικής σημασίας για την σύνθεση πολυκαρβονικών, εποξειδίων, βακελίτη, νάυλον, απορρυπαντικών, ζιζανιοκτόνων, όπως τα «φαινοξυζιζανιοκτόνα», αλλά και πολυάριθμα φαρμακευτικά προϊόντα [29] ΤΟΞΙΚΟΤΗΤΑ- ΜΕΘΟΔΟΙ ΑΠΟΜΑΚΡΥΝΣΗΣ Οι φαινόλες χρησιμοποιούνται και εκπέμπονται στα υγρά απόβλητα των διυλιστηρίων και των βιομηχανιών πλαστικών, χρωμάτων, φυτοφαρμάκων, επεξεργασίας ξύλου, ρητινών.το όριο έκλυσης φαινολών στα νερά, από μια βιομηχανική μονάδα που εντάσσεται στην Οδηγία IPPC, εκφρασμένο ως ολικός άνθρακας (ΤΟC), είναι kg/έτος. Οι επιπτώσεις έκλυσης φαινολών μπορεί να είναι καταστροφικές για το περιβάλλον και για την υγεία και είναι οι εξής: Χρόνιες τοξικές επιπτώσεις στους ανθρώπους όπως εμετοί, ανορεξία, βλάβες ήπατος και νεφρών, ψυχικές διαταραχές κ.α. Σε χαμηλές συγκεντρώσεις 5-25 mg/lt είναι θανατηφόρες για τα ψάρια και τους μικροοργανισμούς[27]. Έχει αντισηπτικές ιδιότητες, είναι δηλητηριώδες και προκαλεί λευκές κηλίδες και εγκαύματα στο δέρμα[30]. Ψαρά Ευμορφία, Επιστήμονας Τροφίμων και Διατροφής 77

78 Για τους παραπάνω λόγους, κρίνεται αναγκαία η απορρύπανση των υγρών αποβλήτων από τις φαινόλες, με τη χρήση διαφόρων μεθόδων, ανάμεσα στις οποίες είναι οι παρακάτω: Χημική οξείδωση (οξειδωτικά μέσα: Η2Ο2, ΜnO2, Ο3) Προσρόφηση(adsorption)(προσροφητές: ενεργοποιημένος άνθρακας, ρητίνες, κ.α.) Κροκίδωση (electrocoagulation) (ηλεκτρόδια αλουμινίου) Εκχύλιση (αιθέρες: DIPE, βενζόλιο, τολουόλιο)[27]. Ψαρά Ευμορφία, Επιστήμονας Τροφίμων και Διατροφής 78

79 ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ ΚΕΦΑΛΑΙΟΥ τελευταία είσοδος: 7/4/ Gök, Ö., Özcan, A.S., Özcan, A., Adsorption behavior of a textile dye of Reactive Blue 19 from aqueous solutions onto modified bentonite, Applied Surface Science, 256 (2010) Revue des sciences de l'eau / Journal of Water Science Volume 24, Number 3, p Μπούρας, Παναγιώτης, Μελέτη νέων φωτοενεργών υλικών με περιβαλλοντικές εφαρμογές, Πανεπιστήμιο Πατρών Ζήση, Ουρανία, Αποδόμηση αζωχρωμάτων από καθαρές και καθορισμένες μικτές καλλιέργειες μικροοργανισμών, Πανεπιστήμιο Πατρών Στυλίδη, Μαρία, Φωτοκαταλυτική διάσπαση αζωχρωμάτων από βιομηχανικά απόβλητα, Πανεπιστήμιο Πατρών, Σχολή Πολυτεχνική, Τμήμα Χημικών Μηχανικών, Ελευθεριάδης, Ιωάννης, Μελετη βαφής βαμβακερών και χημικώς τροποποιημένης κυτταρίνης με απευθείας χρώματα, ΑΠΘ Σακαλής, Αναστάσιος, Ανίχνευση και προσδιορισμός αζωχρωμάτων και προϊόντων διάσπασης αυτών με ανάπτυξη ηλεκτροχημικής μεθόδου κατεργασίας αποβλήτων βαφείων και υφαντουργείων, ΑΠΘ Bouberka, Z., Khenifi, A., Sekrane, F.,, Bettahar, N., Derriche, Z., (2008), Adsorption of Direct Red 2 on bentonite modified by cetyltrimethylammonium bromide, Chemical Engineering Journal, 136, Kittinaovarat, S., Kansomwan, P., Jiratumnukul, N., (2010), Chitosan/modified montmorillonite beads and adsorption Reactive Red 120, Applied Clay Science, 48, Koswojo, R., Utomo, R.P., Ju, Y.-H., Ayucitra, A., Soetaredjo, F.E., Sunarso, J., Ismadji, S., (2010), Acid Green 25 removal from wastewater by organo-bentonite from Pacitan, Applied Clay Science, 48, Özcan, A., Ömeroğlu, Ç., Erdoğan, Y., Özcan, A.S., (2007), Modification of bentonite with acationic surfactant: An adsorption study of textile dye Reactive Blue 19, Journal of HazardousMaterials, 140, Eren, E., Afsin, B., (2008), Investigation of a basic dye adsorption from aqueous solution ontoraw and pre-treated bentonite surfaces, Dyes and Pigments, 76, Eren, E., Afsin, B., (2009), Removal of basic dye using raw and acid activated bentonitesamples, Journal of Hazardous Materials, 166, Ελευθεριάδης, Ιωάννης, Μελετη βαφής βαμβακερών και χημικώς τροποποιημένης κυτταρίνης με απευθείας χρώματα, ΑΠΘ Κοσιτζή, Μαρία, Φωτοκαταλυτικές μέθοδοι αποχρωματισμού και οξείδωσης χρωστικών ουσιών σε υδατικά διαλύματα, ΑΠΘ CF%8E%CE%BC%CE%B1%CF%84%CE%B1, τελευταία είσοδος: 7/5/ Jović-Jovičić, N., Milutinović-Nikolić, A., Banković, P., Mojović, Z., Žunić, M., Gržetić, I., Jovanović, D., (2010), Organo-inorganic bentonite for simultaneous adsorption of Acid Orange 10 and lead ions, Applied Clay Science, 47, τελευταία είσοδος: 2/4/2015 Ψαρά Ευμορφία, Επιστήμονας Τροφίμων και Διατροφής 79

80 19. Gemeay, A.H., El-Sherbiny, A.S., Zaki, A.B., (2002), Adsorption and Kinetic Studies of the Intercalation of Some Organic Compounds onto Na+-Montmorillonite, Journal of Colloid and Interface Science, 245, Arthur D. Little, Inc.(1990), Executive summary of safety and toxicity information: METHYLENE BLUE, National Toxicology Program 21. τελευταία είσοδος: 4/4/ IB chemistry Higher Level: τελευταία είσοδος: 1/2/ [http://www.chemicalbook.com/chemicalproductproperty_en_cb htm, τελευταία είσοδος: 1/2/ B.B. Hayes, S. Azadi, R.R. Sullivan, B.J. Meade (2004), Contact hypersensitivity to methyl red in female Balb/c mice, J. Allergy Clin. Immunol., 113, p Y. Badr, M.G.A. El-Wahed, M.A. Mahmoud (2008), Photocatalytic degradation of methyl red dye by silica nanoparticles, J. Hazard. Mater., 154, pp McMurry, J. C. (2001). OrganicChemistry (6ηΈκδοσηed.). CengageLearning. 27. N. Calace, E. Nardi, B.M. Petronio, M. Pietroletti, G. Tosti, (2003), Metal ion removal from water by sorption on paper mill sludge, Chemosphere, 51, BREF, (2003), Common wastewater and waste gas %BB%CE%B7, τελευταία είσοδος: 2/6/ F%8C%CE%BB%CE%B7, τελευταία είσοδος: 2/6/2015 Ψαρά Ευμορφία, Επιστήμονας Τροφίμων και Διατροφής 80

81 5. ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ ΥΠΕΡΥΘΡΟΥ ΜΕ ΤΗ ΧΡΗΣΗ ΜΕΤΑΣΧΗΜΑΤΙΣΜΩΝ FOURIER (FT-IR) 5.1. ΑΡΧΗ ΤΗΣ ΜΕΘΟΔΟΥ Η φασματοσκοπία υπερύθρου (IR) είναι μία δημοφιλής μέθοδος για τον χαρακτηρισμό των πολυμερών και βασίζεται στην απορρόφηση ενέργειας από οργανικές ενώσεις όταν προσπίπτει σε αυτές υπέρυθρη ακτινοβολία προκαλώντας ταλάντωση των ατόμων των μορίων τους [1-5]. Η υπέρυθρη περιοχή του ηλεκτρομαγνητικού φάσματος εκτείνεται από την περιοχή του ορατού μέχρι την περιοχή των μικροκυμάτων και υποδιαιρείται στις εξής περιοχές : Το εγγύς IR (near IR) στα μm ( cm -l ) Το μέσο IR (middle IR) στα μm ( cm -1 ) Το άπω IR (farir) στα μm (400-10cm -l ) Η υπέρυθρη φασματοσκοπία είναι οπτική μέθοδος ανάλυσης και στηρίζεται στην απορρόφηση υπέρυθρης ακτινοβολίας από τα μόρια μιας ένωσης τα οποία διεγείρονται σε υψηλότερες στάθμες δόνησης που είναι κβαντισμένες. Η υπέρυθρη φασματοσκοπία διερευνά τις μοριακές δονήσεις (τάσης και κάμψης) και όχι τις ηλεκτρονιακές διεγέρσεις και μπορεί να δώσει πληροφορίες για τη δομή της ουσίας. Δίνει δηλαδη πληροφορίες σχετικά με τις ομάδες του μορίου. Απαραίτητη είναι η μεταβολής στο μέγεθος και τη διεύθυνση της διπολικής ροπής του δεσμού. Έτσι διακρίνονται οι ενώσεις σε ενεργές (π.χ. HCl) και σε ανενεργές στο IR (π.χ. Η 2 ). Πιο αναλυτικά μια οργανική ένωση είναι δυνατόν να απορροφά σε ένα ή περισσότερα μήκη κύματος ή κυματαριθμούς της περιοχής του υπερύθρου ανάλογα με τους δυνατούς διαφορετικούς τρόπους ταλάντωσης των ατόμων της. Οι δονήσεις αυτές των ατόμων διακρίνονται στις εξής κατηγορίες: 1. Δονήσεις τάσεως, ν (stretching vibrations): Κατ' αυτές μεταβάλλεται η απόσταση μεταξύ των συνδεδεμένων παλλόμενων ατόμων, χωρίς μεταβολές στον άξονα ή στις γωνίες των δεσμών. Αυτές είναι επίσης είτε μεμονωμένες δονήσεις είτε συζευγμένες. Οι συζευγμένες δονήσεις, με τη σειρά τους, διακρίνονται σε συμμετρικές και σε ασύμμετρες. Οι δονήσεις τάσεως απαιτούν μεγαλύτερη ενέργεια από τις δονήσεις κάμψεως. Εικόνα 30. Δονήσεις τάσεως 2. Δονήσεις κάμψεως, δ και γ (bending vibrations): Οι δονήσεις κάμψεως χαρακτηρίζονται από την μεταβολή που επιφέρουν οι δονήσεις στη γωνία των δεσμών. Οι Ψαρά Ευμορφία, Επιστήμονας Τροφίμων και Διατροφής 81

82 κάμψεις που λαμβάνουν χώρα επί του επιπέδου (οn plane), όπως π.χ. του δεσμού C-H στο επίπεδο του φαινολικού πυρήνα σημειώνονται ως γ (C-H). Εικόνα 31. Δονήσεις κάμψεως 3. Δονήσεις σείσεως, w (wagging vibrations): Τέτοιες δονήσεις παράγονται όταν σε μία τριατομική μη γραμμική δομική μονάδα τα τρία άτομα πάλλονται επί του επιπέδου που σχηματίζεται από τα άτομα και τους δύο δεσμούς. Συμβολίζονται ως w (CH 2 ). Εικόνα 32. Δονήσεις σείσεως 4. Δονήσεις αιωρήσεως, ρ (rocking vibrations): Στις δονήσεις αυτές έχουμε αιώρηση όταν τα άτομα της τριατομικής μη γραμμικής μονάδας πάλλονται εκτός του επιπέδου ισορροπίας. Συμβολίζονται ως ρ (CH 2 ). Εικόνα 33. Δονήσεις αιωρήσεως Ψαρά Ευμορφία, Επιστήμονας Τροφίμων και Διατροφής 82

83 5. Δovήσεις στρέψεως (ή συστροφής), τ (twisting vibrations): Συμβαίνουν όταν η ίδια ανωτέρω δομική μονάδα στρέφεται γύρω από τον δεσμό που την συνδέει με το υπόλοιπο τμήμα του μορioυ. Συμβολίζονται ως τ (CH 2 ). Εικόνα 34. Δονήσεις στρέψεως 6. Δονήσεις ψαλιδισμού (ή παραμόρφωσης), s (scissοring or deformation vibrations): Παράγονται όταν δύο μη συνδεδεμένα άτομα της άνω δομικής μονάδας κινούνται μπροςπίσω και προς την μεταξύ τους διεύθυνση. Συμβολίζονται με το γράμμα s (CH 2 ). Εικόνα 35. Δονήσεις ψαλιδισμού 5.2. ΑΠΕΙΚΟΝΙΣΗ ΦΑΣΜΑΤΩΝ ΑΠΟΡΡΟΦΗΣΗΣ Τα φάσματα απορρόφησης απεικονίζονται ποικιλοτρόπως. Η τεταγμένη εκφράζεται συνήθως σε μονάδες διαπερατότητας Τ (ή % Τ) ή απορρόφησης Α (ή loga), η δε τετμημένη σε μονάδες μήκους κύματος (λ) ή κυματαριθμού (1/λ). Η διαπερατότητα χρησιμοποιείται συνήθως για την ποιοτική ερμηνεία του φάσματος, ενώ η απορρόφηση χρησιμοποιείται για ποσοτική ερμηνεία, με βάση την ένταση των τάσεων απορρόφησης. Ένας σχετικός ποσοτικός χαρακτηρισμός ταινιών υποδηλώνεται και με τα σύμβολα: v.s. (very strong) = πολύ ισχυρή, s. (strong) = ισχυρή, m. (medium) = μεσαία, w. (weak) = ασθενής, v.w. (very weak) = πολύ ασθενής [2-4]. Ψαρά Ευμορφία, Επιστήμονας Τροφίμων και Διατροφής 83

84 5.3. ΕΦΑΡΜΟΓΕΣ ΤΗΣ ΥΠΕΡΥΘΡΗΣ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑΣ Οι κυριότερες εφαρμογές της φασματοσκοπίας IR είναι στην ταυτοποίηση των ουσιών, στον προσδιορισμό της δομής των οργανικών και των ανόργανων ενώσεων, στον έλεγχο της καθαρότητας ουσιών με προσδιορισμό προσμίξεων ή προσθέτων σε ποσότητες μέχρι 0.01 % κ.β, στη μέτρηση του πάχους μεμβρανών της τάξης των 10-6 m με οπτικό τρόπο, στην ταχεία ανάλυση των τροφίμων με την τεχνική της NIR (Near Infrared) σε δημητριακά, γαλακτοκομικά, λίπη, έλαια, είδη ζαχαροπλαστικής, στην ανάλυση τυποποιημένων προίόντων, π.χ. εντομοκτόνων και στον εξευγενισμό των ορυκτέλαιων [2-4]. Ψαρά Ευμορφία, Επιστήμονας Τροφίμων και Διατροφής 84

85 ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ ΚΕΦΑΛΑΙΟΥ 5 1) R. M. Silverstein, F. X. Webster, Spectrometric identification of organic compounds, (6th ed.), John Wiley & Sons, New York, 1998, pp , 84-88, ) Μ. Ι. Καραγιάννης, Κ. Η. Ευσταθίου, Ν. Χανιωτάκης, «Αρχές ενόργανης ανάλυσης», (5η έκδ.), Εκδόσεις Κωσταράκης, Αθήνα, 2002, σελ , (Μετάφραση από : Principles of instrumental analysis, D. A. Skoog, F. J. Holler, T. A. Nieman, 1998). 3) K. Nakanishi, P. H. Solomon, Infrared Absoprtion Spectroscopy, 2nd ed., Holden Day, San Francisco, 1997, pp. 19, 23, 25, 31, 39. 4) M. Oξενκιουν Πετροπουλου, Φυσικές μέθοδοι ανάλυσης Οπτικές μέθοδοι, Αθήνα, 1997, σελ ) M. Oξενκιουν-Πετροπουλου, Φυσικές μέθοδοι ανάλυσης - Εργαστηριακές ασκήσεις, Αθήνα, 1999, σελ Ψαρά Ευμορφία, Επιστήμονας Τροφίμων και Διατροφής 85

86 6. ΣΚΟΠΟΣ ΤΗΣ ΕΡΓΑΣΙΑΣ Σήμερα, βιομηχανίες που αφορούν την παραγωγή χαρτιού, χρωμάτων και πλαστικού, χρησιμοποιούν αξιόλογες ποσότητες χρωστικών ουσιών και νερού προκειμένου να χρωματίσουν τα προϊόντα του. Έτσι, έχουν αναπτυχθεί διάφορες μέθοδοι αποχρωματισμού του νερού και απομάκρυνσης των βλαβερών χρωστικών, πριν αυτό διατεθεί στο περιβάλλον, ανάμεσα στις οποίες συγκαταλέγεται η χημική καθίζηση, η ιονοανταλλαγή, η ηλεκτρόλυση, άλλες βιολογικές επεξεργασίες και η προσρόφηση[1]. Ανάμεσα σε αυτές τις μεθόδους, η προσρόφηση σε ενεργοποιημένα προσροφητικά μέσα είναι μια εξαιρετικά αποτελεσματική, φθηνή και φιλική προς το περιβάλλον μέθοδος τόσο για την απομάκρυνση των χρωστικών, όσο και για την απομάκρυνση άλλων οργανικών και μη οργανικών ρυπαντών [2]. Στην παρούσα ερευνητική εργασία, μελετάται η ανάπτυξη βιοενεργών υλικών μέσω χημικής ενεργοποίησης, έτσι ώστε αυτά να χρησιμοποιηθούν για την προσρόφηση μορίων του κυανού του μεθυλενίου, του ερυθρού του μεθυλίου αλλά και της φαινόλης, από υδατικά διαλύματα αυτών, με απώτερο σκοπό τον καθαρισμό και εξυγίανση των υδάτων. Τα υλικά αυτά προέρχονται από οικονομικά και ανακυκλώσιμα λιγνοκυτταρινούχα υλικά, και πιο συγκεκριμένα από pellet αγριαγκινάρας του είδους Cynara cardunculus. Η πειραματική διαδικασία που ακολουθήθηκε, χωρίζεται σε δυο ξεχωριστά μέρη, αυτό της χημικής ενεργοποίησης του υλικού και αυτό της προσρόφησης της χρωστικής ή της φαινόλης σε αυτό και περιγράφεται διαγραμματικά παρακάτω: Ψαρά Ευμορφία, Επιστήμονας Τροφίμων και Διατροφής 86

87 Αγριαγκινάρα/ Ξύλο σε μορφή pellet ΚΟΝΙΟΡΤΟΠΟΙΗΣΗ Αγριαγκινάρα/ Ξύλο σε μορφή σκόνης ΈΚΠΛΥΣΗ ΜΕ ΑΠΕΣΤΑΓΜΕΝΟ ΝΕΡΟ ΕΙΣΑΓΩΓΗ ΣΕ FALCON ΜΑΖΙ ΜΕ ΟΞΥ Χημική ενεργοποίηση Βιοενεργό υλικό + Υδατικό διάλυμα ΕΙΣΑΓΩΓΗ ΣΕ ΠΥΡΑΝΤΗΡΙΟ ΣΤΟΥΣ 110 O C Βιοενεργό υλικό έτοιμο προς χρήση Εικόνα 36. Παρασκευή ενεργοποιημένης αγριαγκινάρας και ξύλου Ψαρά Ευμορφία, Επιστήμονας Τροφίμων και Διατροφής 87

88 ΕΙΣΑΓΩΓΗ ΣΕ FALCON ΜΕ MB Βιοενεργό υλικό έτοιμο προς χρήση ΕΙΣΑΓΩΓΗ ΣΕ FALCON ΜΕ MR Προσρόφηση στο βιοενεργό υλικό ΕΙΣΑΓΩΓΗ ΣΕ FALCON ΜΕ ΦΑΙΝΟΛΗ ΦΑΣΜΑΤΟΦΩΤΟΜΕΤΡΗΣΗ ΣΤΑ 664 nm ΓΙΑ ΤΟ ΜΒ Εξαγωγή των αποτελεσμάτων ανά τακτά χρονικά διαστήματα διαστήματα ΦΑΣΜΑΤΟΦΩΤΟΜΕΤΡΗΣΗ ΣΤΑ 520 nm ΓΙΑ ΤΟ ΜR ΦΑΣΜΑΤΟΦΩΤΟΜΕΤΡΗΣΗ ΣΤΑ 269 nm ΓΙΑ ΤH ΦΑΙΝΟΛΗ Εικόνα 37. Διαδικασία ρόφησης Ψαρά Ευμορφία, Επιστήμονας Τροφίμων και Διατροφής 88

89 ΔΙΑΓΡΑΜΜΑΤΑ ΡΟΦΗΣΗΣ ΣΕ ΑΝΑΛΟΓΙΑ ΠΡΟΣΡΟΦΗΤΗ / ΠΡΟΣΡΟΦΗΜΕΝΗΣ ΟΥΣΙΑΣ 1:10 g/l ΚΙΝΗΤΙΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ Εξαγωγή των αποτελεσμάτ ων ανά τακτά χρονικά διαστήματα 1. ΨΕΥΔΟ- ΠΡΩΤΗΣ ΤΑΞΕΩΣ 2. ΨΕΥΔΟΔΕΥΤΕΡΗΣ ΤΑΞΕΩΣ 3. ΕΞΙΣΩΣΗ ELOVICH 4. ΜΟΝΤΕΛΟ ΕΝΔΟΣΩΜΑΤΙΔΙΑΚΗΣ ΠΡΟΣΡΟΦΗΣΗΣ ΙΣΟΘΕΡΜΕΣ ΡΟΦΗΣΗΣ Εικόνα 38. Διάγραμμα αποτελεσμάτων ανά είδος υλικού Ψαρά Ευμορφία, Επιστήμονας Τροφίμων και Διατροφής 89

90 7. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ 7.1. ΥΛΙΚΑ ΚΑΙ ΜΕΘΟΔΟΙ ΥΛΙΚΑ ΚΑΙ ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΙΑ Pellet ξύλου και αγριαγκινάρας (Εργαστήριο γεωργίας- Πανεπιστήμιο Θεσσαλίας) Απεσταγμένο νερό Ερυθρό του μεθυλίου, (CH 3 ) 2 NC 6 H 4 N=NC 6 H 4 CO 2 H, Methyl Red [Sigma Aldrich Chemicals S.A.], CAS Number: Κυανούν του μεθυλενίου, C 16 H 18 CIN 3 S. 3 H 2 O, Methylene Blue [Sigma Aldrich Chemicals S.A.], CAS Number: Φαινόλη, C 6 H 5 OH, Phenol [Sigma Aldrich Chemicals S.A.], CAS Number: ΌΡΓΑΝΑ ΚΑΙ ΜΗΧΑΝΗΜΑΤΑ Γουδί και γουδοχέρι Κόσκινο διαμέτρου 300μm Falcon Ποτήρια ζέσεως KIMRLE ValueWare των 1000 ml Κωνικές φιάλες ISOLAB GERMANY των 1000 ml Γυάλινα χωνιά ISOLAB GERMANY Φίλτρα διήθησης Αναλυτικός ζυγός Kern & Sohn GmbH, Type: ABJ 220-4M Φυγόκεντρος Hermle Labortechnik GmbH, Hermle Z383 Μαγνητικός κυκλοαναδευτήρας με θέρμανση STEROMAG Στήλη απόσταξης OPTIC ivymen system Distiller AC-L 4.1 Οριζόντιος επιτραπέζιος ανακινητήρας GFL 3017 Ηλεκτρονικό πεχάμετρο Consort C931 Φασματοφωτόμετρο UV Lamda TM 25 UV/Vis Spectometer (Perkin Elmer) ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΗ ΔΙΑΔΙΚΑΣΙΑ ΠΡΟΕΤΟΙΜΑΣΙΑ ΤΗΣ ΧΗΜΙΚΑ ΕΝΕΡΓΟΠΟΙΗΜΕΝΗΣ ΒΙΟΜΑΖΑΣ Το pellet αγριαγκινάρας προετοιμάστηκε σε σφαιρόμυλο. Για το πείραμα χρησιμοποιήθηκε η αγριαγκινάρα είτε με τη μορφή pellet είτε με τη μορφή σκόνης από pellet, το οποίο διαλύθηκε με τη βοήθεια γουδιού και κοσκινίστηκε σε κόσκινο διαμέτρου 300μm. Ποσότητα 0.4 g αγριαγκινάρας προστέθηκε σε 20mL υδροχλωρικού οξέως (1-5Μ) ή θειικού οξέως(1-5μ), που βρισκόταν μέσα σε falcon των 50mL. Στη συνέχεια τα Ψαρά Ευμορφία, Επιστήμονας Τροφίμων και Διατροφής 90

91 δείγματα τοποθετήθηκαν σε οριζόντιο επιτραπέζιο ανακινητήρα για 24 h έτσι ώστε να επιτευχθεί πλήρης επαφή αντίστοιχα μεταξύ του υδροχλωρικού ή του θειικού οξέως και της αγριαγκινάρας, στους 24 ο C. Έπειτα το τελικό προϊόν φιλτραρίστηκε και ξεπλύθηκε αρκετές φορές με απεσταγμένο νερό, με σκοπό την ολική απομάκρυνση του υδροχλωρικού ή του θειικού οξέως αντίστοιχα και την επίτευξη ουδετέρου ph (~7). Τέλος, τα δείγματα στεγνώθηκαν σε φούρνο στους 110 ο C για 24 h[18,19]. Η ίδια διαδικασία ακολουθήθηκε και για το ξύλο ΔΙΑΔΙΚΑΣΙΑ ΡΟΦΗΣΗΣ Αρχικά για την διεξαγωγή των πειραμάτων παρασκευάστηκαν διαλύματα Methylene Blue (MB Sigma-Aldrich ), Methyl Red (MR Sigma-Aldrich ) και φαινόλης ( Sigma- Aldrich ) συγκέντρωσης 0.03g/L σε ογκομετρική φιάλη 1L. Πιο συγκεκριμένα, ζυγίστηκαν 0.03 g ερυθρού του μεθυλίου (C 15 H 15 N 3 O 2 ) μοριακού βάρους Mr = g/mol, 0.03 g κυανούν του μεθυλίου (C 16 H 18 N 3 SCl) μοριακού βάρους Mr = g/mol και 0.03 g φαινόλης μοριακού βάρους Mr = g/mol. Εικόνα 39. Πρότυπα διαλύματα κυανού του μεθυλενίου, με αναγραφόμενη περιεκτικότητα σε νερό και χρωστική (ml) Εικόνα 40. Πρότυπα διαλύματα ερυθρού του μεθυλίου Μια ποσότητα ενεργοποιημένης αγριαγκινάρας ή ενεργοποιημένου ξύλου σε pellet ή σε σκόνη, προστέθηκε μέσα σε falcon των 50mL το οποίο περιείχε 14mL διαλύματος κυανού του μεθυλενίου ή ερυθρού του μεθυλίου ή φαινόλης αντίστοιχα, έτσι ώστε να επιτευχθεί συγκέντρωση 10 g L -1, υπό διαρκή ανάδευση, με τη χρήση επιτραπέζιου οριζόντιου ανακινητήρα. Με το πέρας των ορισμένων χρονικών διαστημάτων, μια ποσότητα του διαλύματος φυγοκεντρήθηκε για 2 min στα 2,000 rpm και η αντίστοιχη συγκέντρωση του κυανού του μεθυλενίου διερευνήθηκε με την χρήση του φασματοφωτόμετρου Perkin Elmer Lamda 25 UV-Vis στα 664nm, ενώ η αντίστοιχη για το ερυθρό του μεθυλίου ήταν στα 520 nm και της φαινόλης στα 269 nm. Αξίζει να σημειωθεί πως για την Ψαρά Ευμορφία, Επιστήμονας Τροφίμων και Διατροφής 91

92 φασματοφωτομέτρηση των διαλυμάτων κυανού του μεθυλενίου και ερυθρού του μεθυλίου, χρησιμοποιήθηκαν πλαστικές κυβέτες ενώ οι αντίστοιχες για την φαινόλη, ήταν κατασκευασμένες από χαλαζία. Η διεξαγωγή των πειραμάτων πραγματοποιήθηκε δύο φορές και η ποσότητα του προσροφημένου κυανού του μεθυλενίου/ ερυθρού του μεθυλίου/ φαινόλης (X t ) προήλθε από τη διαφορά μεταξύ της αρχικής ποσότητας του προσροφημένης ουσίας στο διάλυμα (X o ) και της μετρούμενης ποσότητας του προσροφημένης ουσίας σε κάθε τελικό δείγμα διαλύματος. Ακόμα, πραγματοποιήθηκε η μελέτη της προσρόφησης των τριών διαλυμάτων εντός της ενεργοποιημένης αγριαγκινάρας και του ενεργοποιημένου ξύλου, στην κατάσταση ισορροπίας τους ΚΙΝΗΤΙΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ ΤΗΣ ΠΡΟΣΡΟΦΗΣΗΣ Τέσσερα διαφορετικά κινητικά μοντέλα χρησιμοποιήθηκαν για την διερεύνηση του μηχανισμού της προσρόφησης [12]. Το κινητικό μοντέλο της ψευδο- πρώτης τάξεως δίνεται από την ακόλουθη εξίσωση: k1 log( X e X t ) log X e t Όπου Xe και Xt αναφέρονται στις ποσότητες της προσροφημένης ουσίας ανά μονάδα προσροφητή (μmol g -1 ) στην ισορροπία σε χρόνο t και αντίστοιχα το k 1 είναι η σταθερά της ισορροπίας (min 1 ). Η κλίση και το σημείο τομής του διαγράμματος του log(x e X t ) συναρτήσει του t χρησιμοποιήθηκε προκειμένου να βρεθούν το k 1 και X e τα οποία μπορούν να εκφραστούν ως θεωρητική προσροφημένη χρωστική ή φαινόλη στην ισορροπία, π.χ. X e, θεωρητικό [8]. Το κινητικό μοντέλο της ψευδο- δεύτερης τάξεως μπορεί να εκφραστεί με τη βοήθεια της ακόλουθης εξίσωσης: t X t 1 2 k2 X e t X e όπου k 2 (μmolg 1 min 1 ) είναι η σταθερά της ισορροπίας για την προσρόφηση ψευδοδεύτερης τάξεως. Η κλίση και το σημείο τομής του διαγράμματος t/x t συναρτήσει του χρόνου t, χρησιμοποιήθηκαν για τον προσδιορισμό των k 2 και X e. Αυτό το μοντέλο προβλέπει την συμπεριφορά σε όλο το φάσμα της προσρόφησης εάν ο μηχανισμός της χημικής προσρόφησης είναι ο ρυθμός- στάδιο ελέγχου [9]. Η κινητική ανάλυση της προσρόφησης μελετήθηκε επιπροσθέτως με την εξίσωση του Elovich: X t ( 1/ ) ln( ) (1/ ) lnt Ψαρά Ευμορφία, Επιστήμονας Τροφίμων και Διατροφής 92

93 Σε αυτή την περίπτωση η κλίση και το σημείο τομής της ευθείας γραμμής που λαμβάνεται από την γραφική παράσταση X t συναρτήσει της lnt, χρησιμοποιείται για τον προσδιορισμό του 1/β και της ποσότητας της προσρόφησης, ln(αβ)/β [10]. Τέλος ένα άλλο μοντέλο όπως αυτό της ενδοσωματιδιακής διάχυσης: X t k id t 0.5 C Όπου το X t είναι η ποσότητα που προσροφήθηκε σε χρόνο t, το k id (μmolg -1 min -0.5 ) είναι η σταθερά της εξίσωσης για το μοντέλο της ενδοσωματιδιακής διάχυσης και το C είναι το σημείο τομής [11] ΑΝΑΛΥΣΗ ΤΩΝ ΔΕΙΓΜΑΤΩΝ ΜΕ ΥΠΕΡΥΘΡΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ ΜΕ ΜΕΤΑΣΧΗΜΑΤΙΣΜΟ FOURIER Για την λήψη των υπέρυθρων φασμάτων από τα τροποποιημένα με μετατροπή Fourier (FTIR) δειγμάτα αγριαγκινάρας σε μορφή σκόνης, τα οποία είχαν ενεργοποιηθεί με HCl ή H 2 SO 4 σε συγκέντρωση 5 mol / L, χρησιμοποιήθηκε ένα φασματοφωτόμετρο Perkin Elmer. Με τον ίδιο τρόπο ελήφθησαν και τα φάσματα FTIR των ενεργοποιημένων δειγμάτων αγριαγκινάρας μετά την προσρόφηση του κυανού του μεθυλενίου. Όλες οι εικόνες των FTIR πάρθηκαν και συλλέχθηκαν σε κατάσταση μετάδοσης εντός του εύρους των cm -1, σε ανάλυση 4 cm ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΚΑΙ ΣΥΖΗΤΗΣΗ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΓΙΑ ΤΟ ΚΥΑΝΟ ΤΟΥ ΜΕΘΥΛΕΝΙΟΥ (ΜΒ) ΦΑΣΜΑΤΟΦΩΤΟΜΕΤΡΙΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ ΜΕ ΜΕΤΑΣΧΗΜΑΤΙΣΜΟ FOURIER (FTIR) Η αγριαγκινάρα αποτελείται από επί μέρους δομικά συστατικά, ανάμεσα στα οποία συγκαταλέγονται η κυτταρίνη, η ημικυτταρίνη και η λιγνίνη. Σύμφωνα με την ανάλυση FTIR (Εικόνα 41, Πίνακας 7) οι ζώνες απορρόφησης στα 1241 και 1235 cm -1, υποδεικνύουν την παρουσία του κυανού του μεθυλενίου στα προσροφητικά υλικά, εξαιτίας της εμφάνισης της ταλάντωσης που προκαλείται λόγω τάσης στο δεσμό C-N. Οι ζώνες στα 1593 cm -1 αντικατοπτρίζουν τις δονήσεις στον αρωματικό δακτύλιο συν αυτών της τάσης στην ομάδα του καρβονυλίου, ενώ οι ομάδες στα 1647 cm -1 αντικατοπτρίζουν την ταλάντωση λόγω τάσης μεταξύ C=O. Δεδομένου του ότι η ενεργοποιημένη αγριαγκινάρα παρουσιάζει υψηλότερες τιμές του μήκους κύματος μετά από την προσρόφηση του κυανού του μεθυλενίου στα 1596 cm -1 αντί για τα 1593 cm -1 και χαμηλότερες τιμές στα 1633 cm -1 αντί για τα 1647 cm -1, αποδεικνύεται η δημιουργία αμιδικών ομάδων μεταξύ ανάμεσα στο κυανό του μεθυλενίου και στην αγριαγκινάρα. Επιπλέον τα μήκη κύματος των 1106 και των 1054 cm -1, τα οποία Ψαρά Ευμορφία, Επιστήμονας Τροφίμων και Διατροφής 93

94 Διαπερατότητα (%) «Ανάπτυξη προσροφητικών μέσων από αγριαγκινάρα(cynara cardunculus) για απορρύπνση των αναφέρονται στην ενεργοποιημένη αγριαγκινάρα που προσρόφησε το κυανό του μεθυλενίου, αντιστοιχούν σε χημικούς δεσμούς οι οποίοι σχηματίζονται στις αλκοόλες και τους αιθέρες και παρουσιάζουν μεγαλύτερες τιμές του μήκους κύματος, συγκριτικά με αυτά τα μήκη κύματος που έδωσε η αγριαγκινάρα πριν από την προσρόφηση, δηλαδή 1103 και 1051 cm -1. Ενεργοποιημένη με υδροχλωρικό οξύ (5Μ) αγριαγκινάρα σε μορφή σκόνης Ενεργοποιημένη με θειικό οξύ (5Μ) αγριαγκινάρα σε μορφή σκόνης Ενεργοποιημένη με υδροχλωρικό οξύ (5Μ) αγριαγκινάρα σε μορφή σκόνης+ προσροφημένο ΜΒ Ενεργοποιημένη με θειικό οξύ (5Μ) αγριαγκινάρα σε μορφή σκόνης +ΜΒ προσροφημένο Κυματαριθμός (cm -1 ) Εικόνα 41. Φάσμα FTIR ενεργοποιημένης αγριαγκινάρα με ΗCl η H 2 SO 4 (5M) πριν και μετά την προσρόφηση του κυανού του μεθυλενίου Ψαρά Ευμορφία, Επιστήμονας Τροφίμων και Διατροφής 94

95 Πίνακας 7. Λειτουργικές ομάδες των προσροφημένω υλικών που παρουσιάζονται στην Εικόνα 32. AC+ H 2 SO 4 + Προσροφημένο MB ΠΡΟΣΡΟΦΗΤΙΚΑ ΜΕΣΑ AC+ HCL + Προσροφημένο MB AC+ H 2 SO 4 AC+HCL Λειτουργικές ομάδες Πολυμερή Μήκη κύματος (cm -1 ) OH δονήσεις τάσεως Κυτταρίνη, ημικυτταρίνη n-2937 n , n C-H δονήσεις τάσεως λιγνίνη n C-H δονήσεις τάσεως Κυτταρίνη, ημικυτταρίνη n C=O ασύζευκτες δονήσεις τάσεως ημικυτταρίνη OH δονήσεις κάμψεως από το προσροφημένο νερό/ C=O συζευγμένες δονήσεις τάσεως λιγνίνη n-1596 n-1596 n-1593 n-1593 Δονήσεις αρωματικού δακτυλίου + C=O τάση λιγνίνη n-1506 n n-1506 C=C τάση αρωματικού δακτυλίου λιγνίνη n-1452 C-H ψαλιδισμός λιγνίνη n-1423 CH 2 συμμετρική κάμψη / C-H σε επίπεδο παραμόρφωσης κυτταρίνη/ λιγνίνη n-1363 n n-1362 Δονήσεις κάμψεως των ομάδων C-H Κυτταρίνη, ημικυτταρίνη n-1317 Δονήσεις κάμψεως των ομάδων C-O Κυτταρίνη, ημικυτταρίνη n-1267 n-1261 C-O δονήσεις τάσεως λιγνίνη n-1228 n-1226 C-C + C-O τάση λιγνίνη C-N δονήσεις τάσεως n C-O-C- ασύμμετρη τάση Κυτταρίνη, ημικυτταρίνη n-1091 n C-O δονήσεις τάσεως Κυτταρίνη, ημικυτταρίνη n-1047 n C-O δονήσεις τάσεως ημικυτταρίνη C-O δονήσεις τάσεως Κυτταρίνη, ημικυτταρίνη n-897 n β- γλυκοσιδικοί δεσμοί μεταξύ των μονοσακχαριτών Κυτταρίνη, ημικυτταρίνη Ψαρά Ευμορφία, Επιστήμονας Τροφίμων και Διατροφής 95

96 «Ανάπτυξη προσροφητικών μέσων από αγριαγκινάρα(cynara cardunculus) για απορρύπνση των ΔΙΑΓΡΑΜΜΑΤΑ ΡΟΦΗΣΗΣ ΔΙΑΓΡΑΜΜΑΤΑ ΠΟΣΟΣΤΙΑΙΑΣ ΠΡΟΣΡΟΦΗΣΗΣ Μετά την παραλαβή και επεξεργασία των αποτελεσμάτων, δημιουργήθηκαν τα διαγράμματα που αφορούν την ρόφηση του κυανού του μεθυλενίου στην ενεργοποιημένη αγκινάρα και το ενεργοποιημένο ξύλο, τα οποία παρατίθενται παρακάτω. Η ενεργοποιημένη αγριαγκινάρα χρησιμοποιήθηκε ως προσροφητικό υλικό, πράγμα που οργανώθηκε με τη βοήθεια διαφορετικών παρτίδων. Όπως φαίνεται και στην Εικόνα 42, το μέγιστο ποσοστό της προσρόφησης του κυανού του μεθυλενίου στην αγριαγκινάρα, ήταν το 87.65% στα 60 min, για το pellet αγριαγκινάρας που είχε ενεργοποιηθεί με την χρήση HCl (2M), ενώ το χαμηλότερο ποσοστό ρόφησης σημειώθηκε στα 80.22% για την αγριαγκινάρα που ενεργοποιήθηκε με την χρήση HCl 1Μ. Οι υπόλοιπες παρτίδες της αγριαγκινάρας υπό μορφή πελλέτας, που είχαν ενεργοποιηθεί με την χρήση HCl (δηλαδή οι 3Μ, 4Μ και 5Μ), παρουσίασαν ενδιάμεσες τιμές στα ποσοστά προσρόφησης της συγκεκριμένης χρωστικής. Εικόνα 42. Προσρόφηση του κυανού του μεθυλενίου σε ενεργοποιημένη αγριαγκινάρα υπό μορφή pellet, που έχει ενεργοποιηθεί με διαφορετικές συγκεντρώσεις HCl. Ψαρά Ευμορφία, Επιστήμονας Τροφίμων και Διατροφής 96

97 «Ανάπτυξη προσροφητικών μέσων από αγριαγκινάρα(cynara cardunculus) για απορρύπνση των Σύμφωνα με τα αποτελέσματα της Εικόνας 43, το μεγαλύτερο ποσοστό της προσρόφησης του κυανού του μεθυλενίου σημειώθηκε για την αγριαγκινάρα υπό τη μορφή σκόνης (300μm) η οποία είχε ενεργοποιηθεί με την χρήση HCl 2Μ και σημειώθηκε να είναι στο 92.71%. Από τα παρόντα αποτελέσματα, διεξήχθει το συμπέρασμα, ότι το ποσοστό του προσροφούμενου κυανού του μεθυλενίου, πάνω σε ενεργοποιημένη αγριαγκινάρα εξαρτάται από την συγκέντρωση του HCl που χρησιμοποιήθηκε προκειμένου να πραγματοποιηθεί αυτή η ενεργοποίηση. Έτσι, η φθίνουσα σειρά της προσρόφησης σε ό,τι αφορά την αγριαγκινάρα υπό τη μορφή pellet, η οποία έχει ενεργοποιηθεί με την χρήση διαφορετικών συγκεντρώσεων MB, είναι η εξής: 2M>5M>3M>4M>1M. Εικόνα 43.. Προσρόφηση του κυανού του μεθυλενίου σε ενεργοποιημένη αγριαγκινάρα υπό μορφή σκόνης (300 μm), που έχει ενεργοποιηθεί με διαφορετικές συγκεντρώσεις HCl. Κατά τη διάρκεια της ενεργοποίησης είτε με την χρήση HCl είτε με την χρήση H 2 SO 4, το οξύ επιτίθεται στην ημικυτταρίνη και την λιγνίνη,, εξαιτίας της άμορφης δομής τους και στη συνέχεια κρυσταλλώνει στην κυτταρίνη. Αυτό έχει ως Ψαρά Ευμορφία, Επιστήμονας Τροφίμων και Διατροφής ΣΕΛΙΔΑ 97

98 «Ανάπτυξη προσροφητικών μέσων από αγριαγκινάρα(cynara cardunculus) για απορρύπνση των αποτέλεσμα να υδρολύονται οι γλυκοσιδικοί δεσμοί σε ημικυτταρίνη και κυτταρίνη και οι αρυλ- αιθερικοί δεσμοί της λιγνίνης, διασπώνται. Οι παραπάνω αντιδράσεις οδήγησαν στην μείωση του μοριακού βάρους, ιδιαίτερα αυτου της ημικυτταρίνης και στην παραγωγή των μορίων γλυκόζης και λιγνίνης, δηλαδή προς τον σχηματισμό κετονών. Ανάμεσα στις διάφορες αντιδράσεις που έλαβαν χώρα, περιλαμβάνεται και η διάσπαση του δεσμού C=C- της λιγνίνης [1]. Η έλλειψη των δεσμών -C = C- και η έντονη παρουσία του -C = O και των λειτουργικών ομάδων -ΟΟ-, εξηγείται επίσης από την ανάλυση FTIR των ενεργοποιημένων αγριαγκινάρας. Σύμφωνα με Pandey και Nair (1974) [2], ο βαθμός πολυμερισμού της κυτταρίνης μειώθηκε αυξανόμενη συγκέντρωση οξέος και της θερμοκρασίας. Το οξύ αλληλεπιδρά με την κυτταρίνη με σκοπό την διόγκωσή της σε κρυσταλλική και μεταξύ των κρυσταλλικών περιοχών που σχηματίζονται, πραγματοποιείται ρήξη των αλυσίδων της κυτταρίνης [1, 2]. Συγκρίνοντας της προσροφητική ικανότητα της αγριαγκινάρας σε pellet και της αγριαγκινάρας σε σκόνη, παρατηρείται ότι η αγριαγκινάρα σε σκόνη παρουσίασε περίπου 10% μεγαλύτερο ποσοστό προσρόφησης του κυανού του μεθυλενίου, από την αγριαγκινάρα υπό την μορφή pellet. Ενεργοποιημένο με HCl και H 2 SO 4 ξύλο σε μορφή pellet και σκόνης (300μm), χρησιμοποιήθηκε για την σύγκριση των αποτελεσμάτων που προέκυψαν από τα δεδομένα της αγριάγκινάρας. Έτσι, σύμφωνα με την Εικόνα 44, η μέγιστη προσρόφηση του κυανού του μεθυλενίου σε pellet ξύλου που έχει ενεργοποιηθεί με τη χρήση HCl, σημειώνεται για τo pellet που ενεργοποιήθηκε με οξύ συγκέντωσης 2Μ (97.59%) στα 60 min ενώ η ελάχιστη, για τo pellet που έχει ενεργοποιηθεί με οξύ συγκέντρωσης 1M (91.88%) στα 60 min, ενώ το υλικό που ενεργοποιήθηκε με την χρήση οξέως 3Μ, 4Μ, 5Μ, παρουσίασε ενδιάμεσες τιμές προσρόφησης στον ίδιο χρόνο. Σύμφωνα με το ίδιο διάγραμμα, η φθίνουσα σειρά της προσρόφησης του ΜΒ στο ενεργοποιημένο pellet από ξύλο είναι η εξής: 2M>5M>4M>3M>1M. Σε ό,τι αφορά τo pellet ξύλου που έχει ενεργοποιηθεί με τη χρηση H 2 SO 4 η φθίνουσα σειρά της ικανότητας προσρόφησης του υλικού με βάση την συγκέντρωση του οξέως που χρησιμοποιήθηκε για την χημική του ενεργοποίηση, είναι η εξής: 2Μ>5Μ>3Μ>4Μ>1Μ. Η μέγιστη προσροφητική ικανότητα του υλικού, ανήκει στo pellet ξύλου το οποίο ενεργοποιήθηκε με την χρήση οξέως συγκέντρωσης 2Μ (97.94%) στα 60 min, ενώ η ελάχιστη, σε αυτό που ενεργοποιήθηκε με την χρήση οξέως συγκέντρωσης 1Μ (80.37 %) στα 60 min. Το υλικό που ενεργοποιήθηκε με την χρήση οξέως 3Μ, 4Μ, 5Μ, παρουσίασε ενδιάμεσες τιμές προσρόφησης στον ίδιο χρόνο. Ψαρά Ευμορφία, Επιστήμονας Τροφίμων και Διατροφής ΣΕΛΙΔΑ 98

99 «Ανάπτυξη προσροφητικών μέσων από αγριαγκινάρα(cynara cardunculus) για απορρύπνση των Εικόνα 44. Προσρόφηση του κυανού του μεθυλενίου σε ενεργοποιημένο με τη χρήση διαφόρων συγκεντρώσεων HCl, pellet από ξύλο Σύμφωνα με την Εικόνα 45 η μέγιστη προσρόφηση του ΜΒ στο ενεργοποιημένο με HCl ξύλο σε μορφή σκόνης, παρουσιάζεται σε αυτό το υλικό που έχει ενεργοποιηθεί με οξύ συγκέντρωσης 2Μ (96.34%) στα 60 min και η ελάχιστη σε αυτό που έχει ενεργοποιηθεί με οξύ συγκέντρωσης 1Μ (72.57 %) στα 60 min. Η προτεινόμενη σειρά κατάταξης της προσρόφησης του ΜΒ στο ενεργοποιημένο με HCl pellet ξύλου σε σκόνη, είναι η εξής: 2Μ> 5Μ> 4Μ> 3Μ> 1Μ. Ψαρά Ευμορφία, Επιστήμονας Τροφίμων και Διατροφής ΣΕΛΙΔΑ 99

100 «Ανάπτυξη προσροφητικών μέσων από αγριαγκινάρα(cynara cardunculus) για απορρύπνση των Εικόνα 45. Προσρόφηση του κυανού του μεθυλενίου σε ενεργοποιημένη, με τη χρήση διαφόρων συγκεντρώσεων HCl, σκόνη (300 μm) από ξύλο Εξετάζοντας της περίπτωση της αγριαγκινάρας η οποία έχει ενεργοποιηθεί με Η 2 SO 4 (Εικόνα 46), παρατηρείται ότι η μέγιστη ποσοστιαία απορρόφηση του ΜΒ κυμάνθηκε στα 93.26% στα 60 min για την αγριαγκινάρα υπό την μορφή pellet, η οποία ήταν ενεργοποιημένη με Η 2 SO 4 συγκέντρωσης 2Μ, ενώ το χαμηλότερο ποσοστό της προσρόφησης της ίδιας χρωστικής στο pellet αγριαγκινάρας, ήταν το 90.74% για το pellet που είχε ενεργοποιηθεί με Η 2 SO 4 συγκέντρωσης 1Μ. Όλες οι άλλες ενεργοποιήσεις με Η 2 SO 4 προς την αγκινάρα έγιναν με συγκεντρώσεις 3Μ, 4Μ και 5Μ και παρουσίασαν ενδιάμεσες τιμές ποσοστιαίας προσρόφησης. Ψαρά Ευμορφία, Επιστήμονας Τροφίμων και Διατροφής ΣΕΛΙΔΑ 100

101 «Ανάπτυξη προσροφητικών μέσων από αγριαγκινάρα(cynara cardunculus) για απορρύπνση των Εικόνα 46. Προσρόφηση του κυανού του μεθυλενίου σε ενεργοποιημένη αγριαγκινάρα υπό μορφή pellet, που έχει ενεργοποιηθεί με διαφορετικές συγκεντρώσεις H 2 SO 4. Σύμφωνα με την Εικόνα 47, το υψηλότερο ποσοστό προσρόφησης του ΜΒ (85.25% στα 60 min), παρουσιάστηκε για την σκόνη αγριαγκινάρας η οποία ήταν ενεργοποιημένη με Η 2 SO 4 συγκέντρωσης 2Μ, ενώ το χαμηλότερο ποσοστό παρουσιάστηκε για την αγριαγκινάρα σε σκόνη, που είχε ενεργοποιηθεί με Η 2 SO 4 συγκέντρωσης 1Μ (76.61%). Το ποσοστό της προσρόφησης του ΜΒ στην ενεργοποιημένη με Η 2 SO 4 αγριαγκινάρα, εξαρτάται από την συγκέντρωση Η 2 SO 4 και μειώνεται σύμφωνα με την σειρά: 2M>5M>3M>4M>1M, όπως συμβαίνει και με την περίπτωση της αγριαγκινάρας που έχει ενεργοποιηθεί με την χρήση HCl. Ψαρά Ευμορφία, Επιστήμονας Τροφίμων και Διατροφής ΣΕΛΙΔΑ 101

102 «Ανάπτυξη προσροφητικών μέσων από αγριαγκινάρα(cynara cardunculus) για απορρύπνση των Εικόνα 47. Προσρόφηση του κυανού του μεθυλενίου σε ενεργοποιημένη αγριαγκινάρα υπό μορφή σκόνης (300 μm), που έχει ενεργοποιηθεί με διαφορετικές συγκεντρώσεις H 2 SO 4. Συγκρίνοντας την ικανότητα προσρόφησης της αγριαγκινάρας υπό την μορφή pellet με αυτή υπό την μορφή σκόνης, παρατηρήθηκε ότι η αγριαγκινάρα υπό την μορφή pellet παρουσίασε μεγαλύτερο ποσοστό προσρόφησης κατά 8-14%, από αυτό που παρουσίασε η αγριαγκινάρα υπό την μορφή σκόνης. Οι διαφορές σε ό,τι αφορά την προσρόφηση, μεταξύ της αγριαγκινάρας σε μορφή pellet και αυτής σε μορφή σκόνης, που έχουν ενεργοποιηθεί με τα δυο διαφορετικά οξέα, καταδεικνύουν ότι η προσρόφηση δεν εξαρτάται από τους πόρους της επιφάνειας του υλικού, αλλά από τις λειτουργικές ομάδες που έχουν σχηματιστεί πάνω στην ενεργοποιημένη αγριαγκινάρα. Αν ο μηχανισμός της προσρόφησης είχε περιοριστεί από την φυσική προσρόφηση, η επιφανειακή αύξηση της αγριαγκινάρας σε σκόνη, η οποία οφείλεται στο ότι κονιορτοποιήθηκε και στην συνέχεια κοσκινίστηκε, θα δημιουργούσε παράλληλη αύξηση και στην προσρόφηση του ΜΒ, συγκριτικά πάντα με τα σε όλες τις περιπτώσεις, γεγονός που δεν συνέβη με την αγριαγκινάρα η οποία είχε ενεργοποιηθεί με την χρήση Η 2 SO 4. Σε ό,τι αφορά την μέγιστη προσρόφηση του ΜΒ στο ενεργοποιημένο με Η 2 SO 4 κονιορτοποιημένο pellet ξύλου (Εικόνα 48), αυτή σημειώνεται στο υλικό που έχει ενεργοποιηθεί με οξύ συγκέντρωσης 5Μ (93.03 %) στα 60 min ενώ η ελάχιστη αντιστοιχεί σε αυτό που ενεργοποιήθηκε με την χρήση οξέως συγκέντρωσης 1Μ (89.83 %) στα 60 min. Το υλικό που αντιστοιχεί στις συγκεντρώσεις 2Μ, 3Μ, 4Μ, Ψαρά Ευμορφία, Επιστήμονας Τροφίμων και Διατροφής ΣΕΛΙΔΑ 102

103 «Ανάπτυξη προσροφητικών μέσων από αγριαγκινάρα(cynara cardunculus) για απορρύπνση των παρουσίασε ενδιάμεσες τιμές προσρόφησης. Η φθίνουσα σειρά κατάταξης παρουσιάζεται ως εξής: 5Μ> 2Μ> 4Μ> 3Μ> 1Μ. Εικόνα 48. Προσρόφηση του κυανού του μεθυλενίου σε ενεργοποιημένο ξύλο υπό μορφή σκόνης (300 μm), που έχει ενεργοποιηθεί με διαφορετικές συγκεντρώσεις H 2 SO 4. Το ενεργοποιημένο με Η 2 SO 4 pellet ξύλου (Εικόνα 49), παρουσιάζει μέγιστη προσρόφηση του κυανού του μεθυλενίου στο υλικό που έχει ενεργοποιηθεί με οξύ συγκέντρωσης 2Μ (97.94 %) στα 60 min ενώ η ελάχιστη αντιστοιχεί σε αυτό που ενεργοποιήθηκε με την χρήση οξέως συγκέντρωσης 1Μ (80.37 %) στα 60 min. Το υλικό που αντιστοιχεί στις συγκεντρώσεις 3Μ, 4Μ, 5Μ, παρουσίασε ενδιάμεσες τιμές σε ό, τι αφορά το ποσοστό της προσρόφησης της υπό μελέτη χρωστικής. Η φθίνουσα σειρά κατάταξης παρουσιάζεται ως εξής: 2Μ> 5Μ> 3Μ> 4Μ> 1Μ. Ψαρά Ευμορφία, Επιστήμονας Τροφίμων και Διατροφής ΣΕΛΙΔΑ 103

104 «Ανάπτυξη προσροφητικών μέσων από αγριαγκινάρα(cynara cardunculus) για απορρύπνση των Εικόνα 49. Προσρόφηση του κυανού του μεθυλενίου σε ενεργοποιημένο ξύλο υπό μορφή pellet, που έχει ενεργοποιηθεί με διαφορετικές συγκεντρώσεις H 2 SO ΔΙΑΓΡΑΜΜΑΤΑ ΠΡΟΣΡΟΦΗΜΕΝΗΣ ΟΥΣΙΑΣ ΣΥΝΑΡΤΗΣΕΙ ΤΟΥ ΧΡΟΝΟΥ Η Εικόνα 50 συγκρίνει τις διαφορετικές αγριαγκινάρες οι οποίες ενεργοποιήθηκαν με δυο διαφορετικές συγκεντρώσεις οξέως (2Μ και 5Μ), σε ό,τι αφορά την ικανότητα προσρόφησής τους. Σύμφωνα με τα αποτελέσματα τα οποία αναλύθηκαν παραπάνω (Εικόνες 42, 43, 46 και 47), οι αγριαγκινάρες οι οποίες ενεργοποιήθηκαν είτε με την χρήση HCL είτε με την χρήση H 2 SO 4 σε συγκεντρώσεις 2Μ και 5Μ, παρουσίασαν τα καλύτερα δυνατά αποτελέσματα σε ό,τι αφορά την προσρόφηση. Σύμφωνα με την Εικόνα 50 φαίνεται ότι η αύξηση της προσρόφησης του ΜΒ στην ενεργοποιημένη αγριαγκινάρα, ακολουθεί την σειρά: Ενεργοποιημένη με HCl (2M) αγριαγκινάρα σε σκόνη > Ενεργοποιημένη με HCl (5M) αγριαγκινάρα σε σκόνη > Ενεργοποιημένη με H 2 SO 4 (2M) αγριαγκινάρα σε μορφή pellet > Ενεργοποιημένη με H 2 SO 4 (5M) αγριαγκινάρα σε μορφή pellet > Ενεργοποιημένη με HCl (2M) αγριαγκινάρα σε pellet > Ενεργοποιημένη με H 2 SO 4 (5Μ) σε pellet > Ενεργοποιημένη με H 2 SO 4 (2M) αγριαγκινάρα σε σκόνη> Ενεργοποιημένη με H 2 SO 4 (5M) αγριαγκινάρα σε σκόνη. Η Ψαρά Ευμορφία, Επιστήμονας Τροφίμων και Διατροφής ΣΕΛΙΔΑ 104

105 «Ανάπτυξη προσροφητικών μέσων από αγριαγκινάρα(cynara cardunculus) για απορρύπνση των μέγιστη προσρόφηση ΜΒ ανά γραμμάριο προσροφητή ήταν ίση με 9.19 μmolg -1 στα 120 min και ανήκε στην ενεργοποιημένη με HCl (2Μ) αγριαγκινάρα σε σκόνη, ενώ η κατώτερη προσρόφηση ΜΒ ήταν η 8.00 μmolg -1 στα 120 min και προήλθε από την ενεργοποιημένη με H 2 SO 4 (5M) αγριαγκινάρα σε σκόνη. Όλες οι άλλες ενεργοποιήσεις και οι μορφές της αγριαγκινάρας, που δημιουργήθηκαν με την χρήση των δυο προαναφερθέντων οξέων, παρουσίασαν ενδιάμεσες τιμές σε ό,τι αφορά την προσρόφηση του ΜΒ. Η περαιτέρω πειραματική διαδικασία έδειξε ότι η παραπάνω σειρά που αφορά την ικανότητα προσρόφησης του ΜΒ στην ενεργοποιημένη με συγκεντρώσεις οξέων 1Μ, 3Μ και 4Μ αγριαγκινάρα, ήταν η εξής: HCl, Σκόνη> H 2 SO 4, Pellet> HCl, Pellet> H 2 SO 4, Σκόνη Εικόνα 50. Σύγκριση της προσρόφησης ΜΒ ανάμεσα σε διαφορρετικούς τύπους ενεργοποιημένης αγριαγκινάρας (σε pellet και σε σκόνη), που ήταν ενεργοποιημένες με διαφορετικά οξέα (HCl, H 2 SO 4 ) και είχαν ενεργοποιηθεί με τη χρήση διαφορετικών συγκεντρώσεων αυτών (2 ή 5Μ) Η Εικόνα 51, συγκρίνει τα διαφορετικά είδη ξύλου τα οποία ενεργοποιήθηκαν με δυο διαφορετικές συγκεντρώσεις οξέως (2Μ και 5Μ), σε ό,τι αφορά την ικανότητα προσρόφησής τους. Σύμφωνα με τα αποτελέσματα τα οποία αναλύθηκαν παραπάνω (Εικόνες 44, 45, 48 και 49) τα pellet ξύλου τα οποία ενεργοποιήθηκαν είτε με την χρήση HCl είτε με την χρήση H 2 SO 4 σε συγκεντρώσεις 2Μ και 5Μ, παρουσίασαν τα καλύτερα δυνατά αποτελέσματα σε ό,τι αφορά την προσρόφηση. Σύμφωνα με την Εικόνα 51 φαίνεται ότι η αύξηση της προσρόφησης του ΜΒ στο ενεργοποιημένο Ψαρά Ευμορφία, Επιστήμονας Τροφίμων και Διατροφής ΣΕΛΙΔΑ 105

106 «Ανάπτυξη προσροφητικών μέσων από αγριαγκινάρα(cynara cardunculus) για απορρύπνση των ξύλο, ακολουθεί την σειρά: Ενεργοποιημένο με H 2 SO 4 (2M) ξύλο σε pellet > Ενεργοποιημένο με HCl (2M) ξύλο σε pellet > Ενεργοποιημένο με HCl (2M) ξύλο σε σκόνη > Ενεργοποιημένο με HCl (5M) ξύλο σε pellet > Ενεργοποιημένο με H 2 SO 4 (5M) ξύλο σε pellet > Ενεργοποιημένο με HCl (5M) ξύλο σε σκόνη > Ενεργοποιημένο με H 2 SO 4 (5M) ξύλο σε σκόνη > Ενεργοποιημένο με H 2 SO 4 (2M) ξύλο σε pellet. Η μέγιστη προσρόφηση ΜΒ ανά γραμμάριο προσροφητή ήταν ίση με 9.37 μmolg -1 στα 120 min και ανήκε στο ενεργοποιημένο με H 2 SO 4 (2M) ξύλο σε pellet, ενώ η κατώτερη προσρόφηση ΜΒ ήταν η μmolg -1 στα 120 min και προήλθε από το ενεργοποιημένο με H 2 SO 4 (2M) ξύλο σε pellet. Όλες οι άλλες ενεργοποιήσεις και οι μορφές του ξύλου, που δημιουργήθηκαν με την χρήση των δυο προαναφερθέντων οξέων, παρουσίασαν ενδιάμεσες τιμές σε ό,τι αφορά την προσρόφηση του ΜΒ. Εικόνα 51. Σύγκριση της προσρόφησης ΜΒ ανάμεσα σε διαφορρετικούς τύπους ενεργοποιημένου (σε pellet και σε σκόνη), που ήταν ενεργοποιημένοι με διαφορετικά οξέα (HCl, H 2 SO 4 ), με τη χρήση διαφορετικών συγκεντρώσεων αυτών (2 ή 5Μ) Ψαρά Ευμορφία, Επιστήμονας Τροφίμων και Διατροφής ΣΕΛΙΔΑ 106

107 «Ανάπτυξη προσροφητικών μέσων από αγριαγκινάρα(cynara cardunculus) για απορρύπνση των ΚΙΝΗΤΙΚΗ ΜΕΛΕΤΗ Μελετάται εν συνεχεία η κινητική της προσρόφησης του ΜΒ σε ενεργοποιημένη αγριαγκινάρα (Πίνακας 8) και σε ενεργοποιημένο ξύλο (Πίνακας 9), σε διαφορετικές συγκεντρώσεις (1Μ 5Μ) και διαφορετικά οξέα (HCL, H 2 SO 4 ). Σύμφωνα με την προσρόφηση του ΜΒ στην ισορροπία, είτε σε πειραματικό (X e,exp.), είτε σε θεωρητικό (X e,theor. ) επίπεδο, και την σύγκριση του συντελεστή συσχέτισης (R 2 ), μεταξύ όλων των κινητικών μοντέλων, που παρουσιάζονται στον Πίνακα 8 και στον Πίνακα 9, το κινητικό μοντέλο της Ψευδο- Δεύτερης Τάξεως, φαίνεται να ταιριάζει περισσότερο από όλα με τις πειραματικές τιμές της προσρόφησης του ΜΒ στην ενεργοποιημένη αγριαγκινάρα αλλά και στο ενεργοποιημένο ξύλο, τα οποία είναι είτε σε μορφή pellet, είτε σε μορφή σκόνης. Δεδομένου του ότι ο μηχανισμός της Ψευδο- Δεύτερης Τάξης κυριαρχεί στο σύνολο της προσρόφησης της χρωστικής, η όλη διαδικασία, θα πρέπει να ελέγχεται από την διαδικασία της χημειορρόφησης. [7]. Το Ενδοσωματιδιακό μοντέλο διάχυσης και η εξισώση του Elovich, παρουσιάζουν σχετικά χαμηλές τιμές σε ό,τι αφορά τον συντελεστή συσχέτισης, γεγονός που καταδεικνύει την ακαταλληλότητά τους στο να αναλύσουν τα δεδομένα της παρούσης πειραματικής διαδικασίας. Μια άλλη μελέτη σχετικά με την απορρόφηση του ΜΒ από γεωργικά απόβλητα, ακολουθεί το κινητικό μοντέλο της Ψευδο-Δεύτερης Τάξης [4]. Παρόμοιες μελέτες σχετικά με την αφαίρεση του ΜΒ με την χρήση αποβλήτων τσαγιού [5] και του φλοιού από σησάμι [6], έχουν δείξει πως το κινητικό μοντέλο της Ψευδο-δεύτερης Τάξεως εφαρμόζει άψογα στα πειραματικά δεδομένα τα οποία έχουν να κάνουν με την προσρόφηση του ΜΒ. Ψαρά Ευμορφία, Επιστήμονας Τροφίμων και Διατροφής ΣΕΛΙΔΑ 107

108 Ενεργοποιημένη αγριαγκινάρα, μορφή pellet, ενεργοποιημένη με H2SO4, Ενεργοποιημένη αγριαγκινάρα, μορφή σκόνης ενεργοποιημένη με HCl Ενεργοποιημένη αγκινάρα, μορφή pellet ενεργοποιημένη με HCl «Ανάπτυξη προσροφητικών μέσων από αγριαγκινάρα(cynara cardunculus) για απορρύπνση των Πίνακας 8. Κινητική μελέτη για την προσρόφηση του ΜΒ στην αγριαγκινάρα Τύπος προσροφητή Ενεργοποιημένη αγριαγκινάρα σε μορφή σκόνης ενεργοποιημένη με H2SO4 Συγκέντρωση οξέως X e,exp. (μmolg -1 ) Pseudo-First (Ψευδο- πρώτης τάξεως) k 1 (min -1 ) X e,theor. (μmolg -1 ) R 2 Pseudo-Second (Ψευδοδεύτερης τάξεως) k2 (μmolg -1 min -1 ) X e,theor. (μmolg -1 ) R 2 Intraparticle Diffusion(Μοντέλο ενδοσωματιδιακής διάχυσης) kid (μmol g -1 min -0.5 ) R 2 Elovich Equation (Εξίσωση του Elovich) α (μmol g -1 min -1 ) β (μmol g -1 ) 1M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M R 2 Ψαρά Ευμορφία, Επιστήμονας Τροφίμων και Διατροφής 108

109 Ενεργοποιημένο ξύλο, μορφή pellet, με H2SO4, Ενεργοποιημένο ξύλο, μορφή σκόνης, με HCl Ενεργοποιημένο ξύλο, μορφή pellet, με HCl «Ανάπτυξη προσροφητικών μέσων από αγριαγκινάρα(cynara cardunculus) για απορρύπνση των Πίνακας 9. Κινητική μελέτη για την προσρόφηση του ΜΒ σε ενεργοποιημένο ξύλο Τύπος προσροφητή Ενεργοποιημένο ξύλο,μορφή σκόνης, με H2SO4 Acid Conc. X e,exp. (μmolg -1 ) Ψευδο- πρώτη τάξη Ψευδοδεύτερη τάξη Ενδοσωματιδιακή διάχυση Εξίσωση του Elovich k 1 X e,theor. (min -1 ) (μmolg -1 R 2 k2 X e,theor. ) (μmolg -1 min -1 ) (μmolg -1 R 2 kid ) (μmol g -1 min -0.5 R 2 α β ) (μmol g -1 min -1 ) (μmol g -1 ) 1M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M R 2 Ψαρά Ευμορφία, Επιστήμονας Τροφίμων και Διατροφής ΣΕΛΙΔΑ 109

110 ΙΣΟΘΕΡΜΕΣ Επιπρόσθετα έλαβε χώρα η μελέτη της προσρόφησης του ΜΒ στην χημικά ενεργοποιημένη αγριαγκινάρα για την οποία χρησιμοποιήθηκε HCl και H 2 SO 4 σε συγκέντρωση 5Μ, κατά την κατάσταση της ισορροπίας και σε διαφορετικές αναλογίες προσροφητή- προσροφητικού μέσου, δηλαδή 1.4, 2.4, 5.0, 10.0, 12.9 g / L, πράγμα που φαίνεται στις Εικόνες 52 και 53. Σύμφωνα με την Εικόνα 52, η σταδιακή αύξηση του προσροφητή από τα 1.4 στα 12.9 g/l οδηγεί στην σταδιακή μείωση των μορίων του ΜΒ στο διάλυμα από τα στα μmol/l, για την ενεργοποιημένη με HCl (5Μ) αγριαγκινάρα και από τα στα μmol/l για την ενεργοποιημένη με H 2 SO 4 (5Μ) αγριαγκινάρα. Αυτό σημαίνει πως η αύξηση της αναλογίας του προσροφητικού μέσου, οδηγεί σε αύξηση των θέσεων για τα μόρια του ΜΒ, συνεπώς μειώνεται ο αριθμός των μορίων του ΜΒ στο διάλυμα. Μια έρευνα για το ενεργοποιημένο με φωσφορικό οξύ σπέρμα αραβοσίτου[3], το οποίο χρησιμοποιήθηκε για την απομάκρυνση του κυανού του μεθυλενίου, έδειξε ότι το ποσοστό της απομάκρυνσης της χρωστικής, αυξήθηκε με την αύξηση του προσροφητικού μέσου εξαιτίας της αύξησης της ικανότητας των ενεργών επιφανειακών θέσεων. Εικόνα 52. Διάγραμμα συγκέντρωσης προσροφημένης ουσίας του διαλύματος στην ισορροπία σε σχέση με την αναλογία προσροφητή- προσροφημένης ουσίας (αγριαγκινάρα ΜΒ) Ψαρά Ευμορφία, Επιστήμονας Τροφίμων και Διατροφής ΣΕΛΙΔΑ 110

111 Η Εικόνα 53 δείχνει την προσρόφηση του ΜΒ στην ισορροπία (X e ), σύμφωνα με το διάλυμα του ΜΒ στην ισορροπία (C e ), υποδεικνύοντας ότι η αύξηση της αναλογίας του προσροφητικού μέσου από 1,4 έως 2,4 g / L οδήγησε σε σταδιακή αύξηση των προσροφημένων μορίων ΜΒ από τα έως μmol / g για την ενεργοποιημένη με HCl (5Μ) αγριαγκινάρα και στα 8.85 έως μmol / g για ενεργοποιημένη με H 2 SO 4 (5Μ) αγριαγκινάρα. Αυξάνοντας περεταίρω την αναλογία του προσροφητικού μέσου από τα 2.4 στα 12.9 g/l, η συνολική ποσότητα των μορίων ΜΒ τα οποία προσροφήθηκαν, αυξήθηκαν σε κάθε δόση, αλλά αυτή η αύξηση δεν ήταν ανάλογη των προσροφητικών θέσεων οι οποίες δημιουργήθηκαν. Εξαιτίας αυτού, πραγματοποιείται μείωση της ποσότητας των μορίων ΜΒ ανά γραμμάριο προσροφητή, σε ό,τι αφορά τις αναλογίες προσροφητή- προσροφητικού μέσου πάνω από 2.4 g/l, όπως φαίνεται και στην Εικόνα 52. Εικόνα 53. Διάγραμμα προσροφημένης ουσίας στην ισορροπία πάνω στον προσροφητή (αγριαγκινάρα) σε συνάρτηση με την συγκέντρωση της προσροφημένης ουσίας (ΜΒ) στο διάλυμα και στην ισορροπία ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΕΡΥΘΡΟΥ ΤΟΥ ΜΕΘΥΛΙΟΥ ΔΙΑΓΡΑΜΜΑΤΑ ΡΟΦΗΣΗΣ ΔΙΑΓΡΑΜΜΑΤΑ ΠΟΣΟΣΤΙΑΙΑΣ ΠΡΟΣΡΟΦΗΣΗΣ Ψαρά Ευμορφία, Επιστήμονας Τροφίμων και Διατροφής ΣΕΛΙΔΑ 111

112 Σύμφωνα με την Εικόνα 54 που αφορά την ποσοστιαία προσρόφηση του ερυθρού του μεθυλίου σε pellet αγριαγκινάρας η οποία έχει ενεργοποιηθεί με την χρήση HCl σε συγκεντρώσεις από 1Μ 5Μ, παρατηρείται πως η μέγιστη προσρόφηση σημειώθηκε για το υλικό το οποίο ενεργοποιήθηκε με οξύ συγκέντρωσης 5Μ (91.98 %) στα 60 min, ενώ το μικρότερο ποσοστό προσρόφησης του ερυθρού του μεθυλίου, σημειώθηκε για το υλικό το οποίο ενεργοποιήθηκε με τη χρήση οξέως συγκέντρωσης 1Μ (89.69 %) στα 60 min και οι τιμές της προσρόφησης για τις συγκεντρώσεις 3Μ, 2Μ, 4Μ, βρίσκονται στο ενδιάμεσο αυτών. Η φθίνουσα σειρά της ποσοστιαίας προσρόφησης του ερυθρού του μεθυλίου στο εν λόγω υλικό είναι η εξής: 5Μ> 3Μ> 4Μ> 2Μ> 1Μ. Εικόνα 54. Ποσοστιαία προσρόφηση ΜR σε pellet ενεργοποιημένης αγριαγκινάρας με διάφορες συγκεντρώσεις HCl Η αντίστοιχη προσρόφηση που αφορά το ενεργοποιημένο με H 2 SO 4 pellet αγριαγκινάρας (Εικόνα 55), παρουσιάζει μέγιστο στην συγκέντρωση 5Μ (91.28 %) στα 60 min και ελάχιστο στην συγκέντρωση 1Μ (89.60 %) στα 60 min. Οι τιμές της προσρόφησης του ΜR για τις συγκεντρώσεις οξέως 2Μ, 3Μ, και 4Μ, είναι ενδιάμεσες των προηγούμενων. Η αντίστοιχη φθίνουσα σειρά της εκατοστιαίας προσρόφησης είναι η εξής: 5Μ> 3Μ> 4Μ> 2Μ> 1Μ. Ψαρά Ευμορφία, Επιστήμονας Τροφίμων και Διατροφής ΣΕΛΙΔΑ 112

113 Εικόνα 55.Ποσοστιαία προσρόφηση ΜR σε pellet ενεργοποιημένης αγριαγκινάρας με διάφορες συγκεντρώσεις Η 2 SO 4 Σε ό,τι αφορά το pellet ξύλου το οποίο ενεργοποιήθηκε με την χρήση HCl συγκέντρωσης 1Μ 5Μ (Εικόνα 56), παρατηρείται ότι η εκατοστιαία προσρόφηση του ερυθρού του μεθυλίου παρουσιάζει μέγιστο για το υλικό που ενεργοποιήθηκε με οξύ συγκέντρωσης 5Μ (94.81%) στα 60 min και ελάχιστο στο υλικό που ενεργοποιήθηκε με την χρήση οξέως συγκέντρωσης 1Μ (90.13%) στα 60 min. Η φθίνουσα σειρά κατάταξης της % προσρόφησης για το pellet ξύλου, με βάση την συγκέντρωση του HCl με την οποία ενεργοποιήθηκαν χημικά, παρουσιάζεται ως εξής: 5Μ> 3Μ> 4Μ> 2Μ> 1Μ. Εικόνα 56. Ποσοστιαία προσρόφηση ΜR σε pellet ενεργοποιημένου ξύλου με διάφορες συγκεντρώσεις HCl Ψαρά Ευμορφία, Επιστήμονας Τροφίμων και Διατροφής ΣΕΛΙΔΑ 113

114 Σύμφωνα με την Εικόνα 57 που αφ&omic