ΜΕΛΕΤΗ ΥΔΑΤΑΝΘΡΑΚΩΝ ΚΑΙ ΔΙΑΛΥΤΟΥ ΟΡΓΑΝΙΚΟΥ ΑΝΘΡΑΚΑ ΣΤΑ ΝΕΡΑ ΤΟΥ ΘΕΡΜΑΪΚΟΥ ΚΟΛΠΟΥ

Transcript

1 8ο Πανελλήνιο Συμποσιο Ωκεανογραφίας & Αλιείας 61 ΜΕΛΕΤΗ ΥΔΑΤΑΝΘΡΑΚΩΝ ΚΑΙ ΔΙΑΛΥΤΟΥ ΟΡΓΑΝΙΚΟΥ ΑΝΘΡΑΚΑ ΣΤΑ ΝΕΡΑ ΤΟΥ ΘΕΡΜΑΪΚΟΥ ΚΟΛΠΟΥ Γ. Κατσούρας, Χ. Ζέρη*, Μ. Δασενάκης και Μ. Σκούλλος Πανεπιστήμιο Αθηνών, Τμήμα Χημείας, Εργ. Χημείας Περιβάλλοντος, Πανεπιστημιούπολη , Αθήνα *Ελληνικό Κέντρο Θαλασσίων Ερευνών, Ινστ. Ωκεανογραφίας, 46,7 km Αθηνών-Σουνίου, Ανάβυσσος ΠΕΡΙΛΗΨΗ Η συγκέντρωση των Υδατανθράκων και του Διαλυτού Οργανικού Άνθρακα (DOC) προσδιορίστηκε σε αδιήθητα θαλάσσια δείγματα που συλλέχθηκαν στον εσωτερικό Θερμαϊκό κόλπο τον Αύγουστο του Η συγκέντρωση των μονοσακχαριτών (MCHO) προσδιορίστηκε με τη φασματοφωτομετρική μέθοδο που πρότειναν το 1997 οι Myklestad et al.. Μετά από υδρόλυση προσδιορίζουμε τους ολικούς υδατάνθρακες (TCHO) ενώ με αφαίρεση από αυτούς των MCHO υπολογίζουμε τη συγκέντρωση των πολυσακχαριτών (PCHO). Η συγκέντρωση των TCHO κυμάνθηκε από 15.7 x 10-6 έως 39.8 x 10-6 mol C L -1 αποτελώντας το % του DOC. Στην επιφάνεια του κόλπου η συγκέντρωση των TCHO ήταν φορές υψηλότερη από αυτή στον πυθμένα, ενώ βρέθηκε ότι έχουν μια ισχυρή θετική σχέση με το DOC. Αυτή η συσχέτιση αποδεικνύει ότι TCHO και DOC ακολουθούν τους ίδιους μηχανισμούς εισαγωγής και απομάκρυνσης στο παράκτιο σύστημα του κόλπου. Η ύπαρξη ενός ισχυρού θερμοκλινούς σε σχέση με τη χαμηλή αλατότητα των επιφανειακών υδάτων φαίνεται να ελέγχει τη κατανομή των Υδατανθράκων και του Διαλυτού Οργανικού Άνθρακα στο Θερμαϊκό κόλπο. Λέξεις Κλειδιά: Διαλυτοί Υδατάνθρακες, Διαλυτός Οργανικός Άνθρακας, Θερμαϊκός κόλπος SEAWATER CARBOHYDRATES AND DISSOLVED ORGANIC CARBON IN THERMAIKOS GULF ABSTRACT Carbohydrate, along with dissolved organic carbon (DOC) concentrations were measured in unfiltered seawater samples collected in the inner Thermaikos Gulf, during August Concentrations of free monosaccharides (MCHO) were measured spectrophotometrically using the TPTZ method. Total carbohydrates (TCHO) were determined after acid hydrolysis and polysaccharide (PCHO) concentrations were calculated by difference. TCHO concentrations in Thermaikos Gulf ranged from 15.7 x 10-6 to 39.8 x 10-6 mol C L -1 but comprised only for % of DOC. Surface TCHO concentrations in the Thermaikos Gulf were times higher than those in deeper waters and showed a strong positive relationship with DOC. Our results showed that TCHO and DOC follow common input-output mechanisms into and from the system. Moreover, the existence of a strong thermocline in combination with low salinity waters in the surface, seem to control their distribution in the Gulf. Keywords: disolved organic carbohydrater, disolved organic carbon, Thermaikos

2 62 8ο Πανελλήνιο Συμποσιο Ωκεανογραφίας & Αλιείας ΕΙΣΑΓΩΓΗ Η διαλυτή οργανική ύλη (DOM) περιλαμβάνει μόρια οργανικών ενώσεων που προέρχονται είτε από τις απεκκρίσεις των φυτών και των ζώων στη θάλασσα, είτε από την αποσύνθεση των νεκρών οργανισμών σ αυτήν. Τα κύρια χημικά στοιχεία της DOM είναι ο Άνθρακας, το Άζωτο και ο Φωσφόρος. Σε μοριακό επίπεδο οι χημικές ενώσεις που επικρατούν στη DOM είναι οι υδατάνθρακες, τα αμινοξέα και σε ένα μικρό ποσοστό τα λιπίδια. Οι υδατάνθρακες είναι μόρια που αποτελούν ενεργειακές, αποθηκευτικές και δομικές ενώσεις του κυττάρου. Στα θαλάσσια συστήματα, η χημική ενέργεια αποθηκεύεται στο φυτοπλαγκτόν (πηγή υδατανθράκων), που με τη σειρά του παρέχει ενέργεια στους μη φωτοσυνθετικούς οργανισμούς μέσω της πορείας της γλυκόλυσης και της αναπνοής. Αναλύσεις στο σύνολο των υδατανθράκων που έγιναν με διάφορες φασματοφωτομετρικές μεθόδους, έδειξαν ότι οι ενώσεις αυτές είναι άφθονες στη θάλασσα. Έτσι από πρόσφατες αναλύσεις σε θαλάσσια επιφανειακά νερά βρέθηκε ότι οι ολικοί (δεσμευμένοι και ελεύθεροι) υδατάνθρακες αποτελούν περίπου το 10-25% του διαλυτού οργανικού άνθρακα (DOC). Στα βαθιά ωκεάνια νερά οι ολικοί υδατάνθρακες κυμαίνονται στο 5-10% του DOC. Βασιζόμενοι σε αυτές τις αναλύσεις θεωρούμε ότι οι υδατάνθρακες αποτελούν τα πιο άφθονα και καλύτερα ταυτοποιημένα συστατικά του θαλάσσιου διαλυμένου οργανικού υλικού. Η εργασία αυτή είχε ως σκοπό τον προσδιορισμό της συγκέντρωσης των υδατανθράκων, για πρώτη φορά σε ένα θαλάσσιο περιβάλλον της Ελλάδας, και συγκεκριμένα στο Θερμαϊκό κόλπο. ΜΕΘΟΔΟΛΟΓΙΑ Έγινε μία δειγματοληψία τον Αύγουστο του Αναλύθηκαν συνολικά 16 δείγματα για τον προσδιορισμό του DOC και 32 δείγματα για τον προσδιορισμό υδατανθράκων από 8 σταθμούς του εσωτερικού Θερμαϊκού κόλπου (σχήμα 1). Λόγω του μικρού βάθους του κόλπου, πάρθηκαν δύο δείγματα από κάθε σταθμό, ένα στην επιφάνεια (2m) και ένα από το πυθμένα του εκάστοτε σταθμού. Για την ανάλυση των υδατανθράκων και του DOC συλλέχθηκαν 10 ml δείγματος σε υάλινες αμπούλες οι οποίες είχαν προηγουμένως αποστειρωθεί σε φούρνο στους 480 C για 12 ώρες. Η ανάλυση του διαλυτού οργανικού άνθρακα (DOC) έγινε στο εργαστήριο με τη χρήση αυτόματου αναλυτή τύπου Shimadzu TOC-5000 σύμφωνα με τη μέθοδο που πρότειναν οι Sug- Σχήμα 1: Θερμαϊκός κόλπος

3 8ο Πανελλήνιο Συμποσιο Ωκεανογραφίας & Αλιείας 63 Πίνακας 1: Μέσες συγκεντρώσεις TCHO, MCHO, PCHO και DOC Περιοχή Βάθος TCHO MCHO PCHO DOC Θερμαϊκός Κόλπος ± 7.5 ( ) 7.1 ± 2.1 ( ) 16.7 ± 6.0 ( ) 117 ± 30 (84 363) imura και Suzuki το 1988 και βελτίωσε ο Cauwet το Η ανάλυση των υδατανθράκων έγινε σύμφωνα με τη φασματοφωτομετρική μέθοδο που πρότειναν το 1997 οι Myklestad et al. και βασίζεται στην οξείδωση των μονοσακχαριτών με σιδηρικυανιούχο κάλιο σε αλκαλικό διάλυμα. Μετά από υδρόλυση των άγνωστων δειγμάτων προσδιορίζουμε τους ολικούς υδατάνθρακες (TCHO) ενώ με αφαίρεση των μονοσακχαριτών (MCHO) από αυτούς υπολογίζουμε και τη συγκέντρωση των πολυσακχαριτών (PCHO). ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΣΥΖΗΤΗΣΗ Τα αποτελέσματα των TCHO, MCHO, PCHO και DOC φαίνονται στον πίνακα 1. Η συγκέντρωση των ολικών υδατανθράκων στο Θερμαϊκό κόλπο κυμάνθηκε από 15.7 έως 39.8 μmolc/l. Η ελάχιστη τιμή βρέθηκε στο βάθος (25m) του σταθμού NM1 ενώ η μέγιστη στην επιφάνεια του ΤP-02 που βρίσκεται στον όρμο της Θεσσαλονίκης δίπλα στη πόλη. Η κάθετη κατανομή του TCHO δείχνει ότι υπάρχει μια μεγάλη μείωση της συγκέντρωσής του από την επιφάνεια προς τον πυθμένα που κυμαίνεται από 30 έως 50% (σχήμα 2). Η συγκέντρωση του DOC στον εσωτερικό Θερμαϊκό κόλπο κυμάνθηκε από 84 έως 363 μmolc/ L. Η μικρότερη τιμή καταγράφηκε στον πυθμένα (20m) του σταθμού TP-10A που βρίσκεται στο κέντρο του κόλπου της Θεσσαλονίκης και η υψηλότερη στην επιφάνεια του TP-05 στην έξοδο του όρμου της πόλης. Η κάθετη κατανομή του διαλυτού οργανικού άνθρακα δείχνει ότι υπάρχει αξιοσημείωτη ελάττωσή του με το βάθος (20-28m). Τα παραπάνω μας οδηγούν στο συμπέρασμα ότι οι διαλυμένοι υδατάνθρακες ακολουθούν τους ίδιους μηχανισμούς εισαγωγής και απομάκρυνσης στο σύστημα με το διαλυτό οργανικό άνθρακα., γεγονός που επιβεβαιώνεται και από την πολύ ισχυρή θετική συσχέτιση DOC και TCHO (R 2 = ) (σχήμα 3). Στο Θερμαϊκό κόλπο τον Αύγουστο του 2004 οι ολικοί υδατάνθρακες αποτελούν το 19 ± 3% του διαλυτού οργανικού άνθρακα (TCHO = 19 ± 3%DOC). Οι μονοσακχαρίτες (MCHO) ήταν το 31 ± 7% του TCHO ενώ οι πολυσακχαρίτες (PCHO) είναι διπλάσιοι αποτελώντας το 69 ± 7% του TCHO. Η συσχέτιση PCHO και MCHO στο Θερμαϊκό κόλπο είναι αρκετά καλή (R 2 = ) δείχνοντας ότι σε κάθε αύξηση των πολυσακχαριτών υπάρχει και μια αντίστοιχη μικρότερη για τους μονοσακχαρίτες διατηρώντας έτσι σταθερή την αναλογία τους σε όλη τη κολόνα του νερού και σε όλο το φάσμα του κόλπου. Τον Αύγουστο του 2004 παρατηρήθηκε σημαντική θερμική στρωμάτωση σε όλους τους σταθμούς του Θερμαϊκού κόλπου, ενώ χαμηλές τιμές αλατότητας από έως PSU (practical salinity units) χαρακτηρίζουν το επιφανειακό στρώμα των σταθμών της περιοχής του εκβολικού συστήματος των ποταμών (TP-14, TP-16, TP-17) και περισσότερο στους TP-16 και TP-17 (Κρεστενίτης και συν., 2005). Οι συσχετίσεις των υδατανθράκων και του διαλυτού οργανικού άνθρακα με την θερμοκρασία και την αλατότητα ήταν ισχυρές (σχήματα 4, 5). Αυτό αποτελεί ένδειξη ότι η ύπαρξη του θερμοκλινούς μαζί με την ανάμειξη γλυκών και θαλασσινών νερών

4 64 8ο Πανελλήνιο Συμποσιο Ωκεανογραφίας & Αλιείας 40,0 Θερμαϊκός Κόλπ ος Σ υγκέντρωση (μmolc /L ) 30,0 20,0 10,0 29,7 8,7 21,0 18,0 5,6 12,5 TCHO MCHO DOC R 2 = 0,8931 0,0 2m 20-28m PCHO Βάθος (m) (Θ ερμαϊκός Κόλπ ος) TCHO Σχήμα 2: Κατανομή υδατανθράκων με το βάθος Θερμαίκός κόλπος Σχήμα 3: Συσχέτιση DOC και TCHO Θερμαϊκός κόλπος TCHO R 2 = 0, Τ o C Σχήμα 4: Συσχέτιση TCHO με Θερμοκρασία καθορίζουν την κατανομή του THCO και DOC στην κολόνα του νερού. Η συσχέτιση της χλωροφύλλης α τόσο με το DOC όσο και με τους υδατάνθρακες δείχνει ότι δεν υπάρχει καμία σχέση μεταξύ τους (R 2 = 0.02). Αυτό είναι αναμενόμενο λόγω της περιόδου δειγματοληψίας (Αύγουστος) καθώς έχει αρχίσει η αποικοδόμηση του φυτοπλαγκτού. TCHO R 2 = 0, S (PSU) Σχήμα 5: Συσχέτιση TCHO με Αλατότητα ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ Η μελέτη των υδατανθράκων και DOC στον Θερμαϊκό κόλπο τον Αύγουστο 2004 έδειξε ότι οι κύριες πηγές οργανικού υλικού είναι χερσαίες, ενώ συγχρόνως και οι δύο παράμετροι ακολουθούν κοινούς μηχανισμούς εισαγωγής και απομάκρυνσης στο παράκτιο αυτό σύστημα. Οι TCHO αποτελούν το 19% του DOC με τους PCHO να επικρατούν με 69% έναντι των MCHO που βρέθηκαν να είναι μόλις 31%. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ CAUWET, G., HTCO method for dissolved organic carbon analysis in seawater influence of catalyst on blank estimation. Marine Chemistry 47, MYKLESTAD, S.M., SKANOY, E., HEST- MANN, S., A sensitive and rapid method for analysis of dissolved mono- and polysaccharides in seawater. Marine Chemistry 56, SUGIMURA, Y., and SUZUKI, Y., A high temperature catalytic oxidation method for

5 8ο Πανελλήνιο Συμποσιο Ωκεανογραφίας & Αλιείας 65 the determination of non-volatile dissolved organic carbon in seawater by direct injection of a liquid sample. Mar. Chem. 24, ΚΡΕΣΤΕΝΙΤΗΣ, Γ., Ν., ΚΟΜΠΙΑΔΟΥ, Κ., ΑΝΔΡΟΥΛΙΔΑΚΗΣ, Γ Φυσικά Χαρακτηριστικά των Θαλάσσιων Μαζών του Κόλπου Θεσσαλονίκης. Στο: «Παρακολούθηση της ποιότητας του Θαλάσσιου Περιβάλλοντος του κόλπου της Θεσσαλονίκης (Θερμαϊκός 2004)», Ενδιάμεση τεχνική έκθεση, ΕΛ.ΚΕ.Θ.Ε., σελ

6