ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ

Transcript

1 ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ ΜΕΛΕΤΗ ΤΗΣ ΗΛΕΚΤΡΟΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗΣ ΣΥΜΠΕΡΙΦΟΡΑΣ ΚΑΙ ΤΗΣ ΑΝΘΕΚΤΙΚΟΤΗΤΑΣ ΣΕ ΜΟΝΟΞΕΙΔΙΟ ΤΟΥ ΑΝΘΡΑΚΑ ΝΑΝΟΔΟΜΗΜΕΝΩΝ ΗΛΕΚΤΡΟΚΑΤΑΛΥΤΩΝ Pt/C ΚΑΙ PtPd/C ΣΕ ΚΥΨΕΛΗ ΚΑΥΣΙΜΟΥ ΤΥΠΟΥ ΠΟΛΥΜΕΡΙΚΗΣ ΜΕΜΒΡΑΝΗΣ TARDA ANIS Χημικός Μηχανικός, ΑΠΘ ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΗ ΔΙΑΤΡΙΒΗ ΣΤΑ ΠΛΑΙΣΙΑ ΤΟΥ ΠΡΟΓΡΑΜΜΑΤΟΣ ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΩΝ ΣΠΟΥΔΩΝ ΜΕ ΚΑΤΕΥΘΥΝΣΗ: «ΦΥΣΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ ΥΛΙΚΩΝ ΚΑΙ ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΕΙΑ» ΥΠΕΥΘΥΝΟΣ ΚΑΘΗΓΗΤΗΣ : ΔΗΜΗΤΡΙΟΣ ΤΣΙΠΛΑΚΙΔΗΣ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗ, ΙΟΥΝΙΟΣ 2011

2

3 Md"frry rry q ry )ercrpo rcara)onrc{ E 6D ltnspre o pdq rcat rryg av0ercnrcftrytae oe povo(ei\rc roo dtvqpo"rca vavo\oprlpfvav t7)arcrporcara.),ordv Pt/C rcat PtPd/C ot rcotyf)ry rcaoofpoo r6noo noaopeptrcfe pepfpri'rrte TARDA ANIS Xqpm6g Mqlavrx6g, AII@ METAIITYXIAKH AIATPIBH XTA IIAAI'IA TOY NPOfPAMMATO' METATITYXIAKON INOYAON TOY TMHMATO' XHMEIAX TOY API'TOTEAEIOY 'THN KATEYO\AI'H: (OYEIKH XHMEIA YAIKAN KAI HAEKTPOXIIMEIA> TPIMEAHX E EETAXTIKH ETIITPOIIH Ar1 pnltpro g Totn),orcf6r1 c,, Ex trc. Ka? t1 y r7 u7 E (EmBl"6zcrrrv KoOqptrl g) Arlpqtpo Xo(or5, Ka9r1yrlrpm (M61,og Eleto,otrrr1 g Enrrponr1g) Xrria1 proq Xrotrl p 6nou )uo g, Av. Ka9 11 y 11 n7 E (M6),og E(etaonrrl g Enrrpozn'1 to /s l9-ott

4

5 Study οn the performance and carbon monoxide tolerance of carbon supported Pt and PtPd nanostructured catalysts as anode electrodes in Polymer Electrolyte Fuel Cells TARDA ANIS Chemical Engineer, Aristotle University of Thessaloniki MASTER S THESIS UNDER THE POSTGRADUATE PROGRAM OF THE DEPARTMENT OF CHEMISTRY OF THE ARISTOTLE UNIVERSITY OF THESSALONIKI IN: PHYSICAL CHEMISTRY OF MATERIALS AND ELECTROCHEMISTRY THESIS EXAMINATION COMMITTEE Dimitrios Tsiplakides, Assistant Professor Dimitra Sazou, Professor Sotirios Sotiropoulos, Associate Professor (Thesis Advisor) (Examination Committee Member) (Examination Committee Member) THESSALONIKI, JUNE 2011

6

7 ΠΡΟΛΟΓΟΣ Η παρούσα μεταπτυχιακή διατριβή εκπονήθηκε στο Ινστιτούτο Τεχνικής Χημικών Διεργασιών (ΙΤΧΗΔ) του Εθνικού Κέντρου Έρευνας και Τεχνολογικής Ανάπτυξης (ΕΚΕΤΑ), υπό την επίβλεψη του Επίκουρου Καθηγητή του Τμήματος Χημείας του Αριστοτέλειου Πανεπιστήμιου Θεσσαλονίκης, Δ. Τσιπλακίδη. Μετά από την προσπάθεια αυτή νιώθω τη θέληση να εκφράσω τις ευχαριστίες μου σε όλα τα πρόσωπα που συνεργάστηκαν και βοήθησαν κατά την διάρκεια αυτής. Καταρχάς, ευχαριστώ θερμά τον επιβλέποντα καθηγητή Δ. Τσιπλακίδη για την επιστημονική του καθοδήγηση, και για την συμπαράστασή του καθ όλη τη διάρκεια της έως τώρα συνεργασίας μας. Επίσης, θα ήθελα να ευχαριστήσω τα υπόλοιπα μέλη της εξεταστικής επιτροπής, την Καθηγήτρια Δ. Σαζού και τον Αναπληρωτή Καθηγητή Σ. Σωτηρόπουλο για την τιμή που μου έκαναν με την συμμετοχή τους, αλλά και για τις πολύτιμες συμβουλές τους. Θερμές ευχαριστίες οφείλω σε όλα τα μέλη του εργαστηρίου, ιδιαίτερα θα ήθελα να ευχαριστήσω την Δρ. Σ. Μπαλωμένου για την καθοδήγηση μου τόσο για τις συμβουλές της, όσο και για την βοήθεια της στην συγγραφή της παρούσας διατριβής. Επίσης, θα ήθελα να ευχαριστήσω την υποψήφια διδάκτορα και συνάδελφό μου Κ. Παπαζήση, για την άριστη φιλική συνεργασία και για τις συμβουλές της. Επίσης, θα ήθελα να ευχαριστήσω τους γονείς μου, τα αδέλφια μου, τους φίλους μου για τις ευχές και την στήριξη τους. Τέλος ένα μεγάλο θερμό ευχαριστώ με αγάπη στην σύζυγο μου η όποια με τη επιμονή που έδειξε, την κατανόηση και την αγάπη της βοήθησε με τον δικό της τρόπο στην εκπόνηση της διατριβής μου. A. TARDA

8

9 To my wife Ikhlas

10

11 ΠΕΡΙΛΗΨΗ Οι κυψέλες καυσίμου είναι ηλεκτροχημικά συστήματα τα οποία επιτρέπουν την απευθείας μετατροπή της ελεύθερης χημικής ενέργειας ενός καυσίμου σε ηλεκτρική. Η λειτουργία τους βασίζεται σε μία αντίδραση οξείδωσης ενός καυσίμου, η οποία λαμβάνει χώρα στην άνοδο, και σε μία αντίδραση αναγωγής ενός οξειδωτικού μέσου, η οποία λαμβάνει χώρα στην κάθοδο. Οι κυψέλες καυσίμου πολυμερικής μεμβράνης (ΡΕΜ) χρησιμοποιούν ως ηλεκτρολύτη έναν πολυμερικό αγωγό ιόντων Η +. Το θερμοκρασιακό εύρος λειτουργίας τους είναι C και αποτελούν μία υποσχόμενη τεχνολογία, που βρίσκεται κοντά στο στάδιο της εμπορευματοποίησης, ειδικότερα στις μεταφορές (αντικατάσταση κινητήρων εσωτερικής καύσης). Το κυριότερο καύσιμο που χρησιμοποιείται στις κυψέλες καυσίμου είναι το Η 2, το οποίο παράγεται συνήθως από διεργασίες αναμόρφωσης υδρογονανθράκων ή αλκοολών. Το μονοξείδιο του άνθρακα που παράγεται επίσης κατά την διαδικασία της αναμόρφωσης, αποτελεί ένα σημαντικό πρόβλημα στις κυψέλες καυσίμου τύπου ΡΕΜ, καθώς η ρόφηση του στην άνοδο της κυψέλης, παρεμποδίζει τη ρόφηση του Η 2 και κατ επέκταση την απόδοσή της κυψέλης. Ο ηλεκτρολύτης που χρησιμοποιείται συνήθως ως ανοδικό ηλεκτρόδιο στις κυψέλες καυσίμου PEM είναι ο λευκόχρυσος (Pt) διότι έχει υψηλή ηλεκτροκαταλυτική ενεργότητα. Δύο σημαντικά προβλήματα υπάρχουν στην χρήση της Pt στις κυψέλες ΡΕΜ: το υψηλό κόστος της και η δραστική απενεργοποίησή της από την παρουσία CO στην αέρια τροφοδοσία. Η χρήση διαφόρων κραμάτων του τύπου Pt x -M 1-x /C, όπως Pt x -Pd 1-x /C, οδηγεί σε αύξηση της ανθεκτικότητας του καταλύτη Pt σε CO και επομένως σημαντική μείωση του κόστους. Στην παρούσα εργασία μελετάται η ηλεκτροκαταλυτική συμπεριφορά και η ανθεκτικότητα σε CO νανοδομημένων ηλεκτροκαταλυτών Pt/C και Pt 0.67 Pd 0.33 /C σε μοναδιαία κυψέλη καυσίμου τύπου PEM. Στο πρώτο κεφάλαιο της διατριβής γίνεται μία εισαγωγή στην τεχνολογία των κυψελών καυσίμου, την αρχή λειτουργίας τους και τις θερμοδυναμικές αρχές που την διέπουν, την ταξινόμηση κυψελών καυσίμου, τους τύπους κυψελών καυσίμου και τέλος τα πλεονεκτήματα της τεχνολογίας αυτής στην παραγωγή ενέργειας.

12 Στο δεύτερο κεφάλαιο περιγράφονται λεπτομερώς τα χαρακτηριστικά των κυψελών καυσίμου πολυμερικής μεμβράνης PEM, η παρούσα τεχνολογική στάθμιση (state-of-the-art) των υλικών που χρησιμοποιούνται, το πρόβλημα της διαχείρισης του νερού και οι διεργασίες που ακολουθούνται προκειμένου ένα μίγμα αναμόρφωσης υδρογονανθράκων ή αλκοολών να γίνει κατάλληλο για τροφοδοσία σε μία κυψέλη PEM. Στο κεφάλαιο αυτό γίνεται και μια σύντομη βιβλιογραφική ανασκόπηση των ερευνών που αφορούν την ανάπτυξη ηλεκτροκαταλυτών για κυψέλες καυσίμου PEM, ανθεκτικών στο μονοξείδιο του άνθρακα. Το τρίτο κεφάλαιο αφορά στο πειραματικό μέρος, όπου παρουσιάζονται λεπτομερώς η πειραματική διάταξη που χρησιμοποιήθηκε καθώς και η πειραματική διαδικασία που ακολουθήθηκε. Τέλος στο κεφάλαιο αυτό περιγράφεται η διαδικασία παρασκευής καταλυτών και διατάξεων ηλεκτροδίων/ηλεκτρολύτη (Membrane Electrode Assembly, MEA), καθώς και οι ιδιότητές τους (φυσικοχημικός χαρακτηρισμός) των υλικών (ηλεκτροκαταλυτών) που μελετήθηκαν. Στο τέταρτο κεφάλαιο παρουσιάζονται τα πειραματικά αποτελέσματα και η ανάλυσή τους. Συγκεκριμένα, αναλύονται η επίδραση της θερμοκρασίας λειτουργίας και του ποσοστού υγρασίας στο αέριο ρεύμα τροφοδοσίας της ανόδου και της καθόδου στην απόδοση της κυψέλης καυσίμου. Το σημαντικότερο μέρος της μελέτης αφορά την επίδραση της σύστασης τροφοδοσίας ανόδου, και συγκεκριμένα την επίδραση της παρουσίας CO στην άνοδο, στην απόδοση της κυψέλης καυσίμου.

13 ABSTRACT Fuel cells are electrochemical systems that can convert the chemical energy of a reaction directly into electrical energy. Their operation is based on the oxidation of a fuel, taking part at the anode, and the reduction of an oxidant, taking part at the cathode. Polymer Electrolyte Membrane (PEM) fuel cells use as the electrolyte a polymer membrane with H + conductivity. PEMs work at a temperature range C and this technology is promising and close to commercialization, particularly in transportation. The most common fuel used is hydrogen, however, H 2 is not directly available, and has to be extracted from other sources, usually via hydrocarbon or alcohol reforming. During this procedure carbon monoxide is formed as well. When a reformate mixture is fed to the anode of a PEM, CO adsorbs strongly on the anode, leaving few remaining sites for the adsorption of H 2, and thus causing severe degradation in PEMs performance. Platinum (Pt) is the most commonly used anode electrocatalyst in PEM fuel cells because of its high electrocatalytic activity. However, Pt has two major problems: the high cost and the severe deactivation in the presence of CO at the anode gas supply. The use of various alloys of the type of Pt x -M 1-x /C, as Pt x -Pd 1-x /C leads to increased tolerance in CO and significant cost saving. The aim of this thesis was to study of electrocatalytic behavior, performance and tolerance to carbon monoxide of carbon supported Pt and Pt 0.67 Pd 0.33 nanostructured PEM anode electrocatalysts. The first Chapter refers to the technology of fuel cells, their operating principles and the thermodynamic aspects, classification of fuel cells, types of fuel cells, and finally the advantages of this technology in energy production. Chapter 2 is focused on the PEM fuel cells, the state-of-the-art materials used, the problem of water management and the processes required in order to make hydrocarbon or alcohol reformate mixtures suitable for anodic oxidation in PEMs. Finally in this Chapter a short literature review on the development of PEM electrocatalysts tolerant to carbon monoxide is presented. Experimental details are given in Chapter 3, the experimental setup is described as well as the experimental procedure followed during the study. Detail is

14 given also on the electrocatalysts synthesis method, their properties (physicochemical characterization via XRD) and on the preparation of membrane electrode assemblies (MEAs) studied. The fourth Chapter presents the experimental results and their analysis: the effect of cell operating temperature and water content in the gas stream feeding the anode and cathode, on the fuel cell performance. The major and most important part of the results refer to the effect of the anode feed composition, and specifically the anode CO content, on the PEM fuel cell performance and efficiency.

15 ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 - Κυψέλες Καυσίμου... 1 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 - Κυψέλες Καυσίμου Πολυμερικής Μεμβράνης ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 - Πειραματικό Μέρος ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 - Πειραματικά Αποτελέσματα ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ... 89

16 Κεφάλαιο 1 Κυψέλες Καυσίμου

17 Κεφάλαιο 1: Κυψέλες Καυσίμου 1.1 Εισαγωγή Οι κυψέλες καυσίμου (Fuel Cells), γνωστές και ως ενεργειακές κυψέλες ή ως κελιά καυσίμου ή στοιχεία καυσίμου, είναι ηλεκτροχημικές συσκευές οι οποίες μετατρέπουν την χημική ενέργεια ενός καυσίμου (όπως φυσικό αέριο, υδρογόνο, μεθανόλη) απευθείας σε ηλεκτρική ενέργεια, σε αντίθεση με τα συμβατικά συστήματα παραγωγής ισχύος όπου λαμβάνει χώρα ενδιάμεση μετατροπή της σε θερμότητα (με καύση) και, στη συνέχεια, σε μηχανική ενέργεια [1-13]. Οι κυψέλες καυσίμου είναι γαλβανικά στοιχεία στα οποία η συνολική αντίδραση είναι η αντίδραση οξείδωσης ενός καυσίμου [14]. Η βασική δομή μίας κυψέλες καυσίμου αποτελείται από έναν ηλεκτρολύτη, υγρό ή στερεό, σε επαφή με πορώδη ηλεκτρόδια τα οποία είναι συνδεδεμένα μεταξύ τους με εξωτερικό ηλεκτρικό κύκλωμα. Σε αυτά τα ηλεκτρόδια τροφοδοτούνται τα αέρια αντιδρώντα έτσι ώστε να πραγματοποιείται αντίδραση οξείδωσης στο ανοδικό ηλεκτρόδιο και αντίδραση αναγωγής στο καθοδικό ηλεκτρόδιο. Από τις δυο αυτές ηλεκτροχημικές αντιδράσεις που λαμβάνουν χώρα στα ηλεκτρόδια παράγεται ηλεκτρικό ρεύμα το οποίο καταναλώνεται στο εξωτερικό κύκλωμα. Η αρχή λειτουργίας των κυψελών καυσίμου είναι παρόμοια με αυτή των μπαταριών (συσσωρευτών). Η διαφορά τους βρίσκεται στο γεγονός ότι οι μπαταρίες είναι ηλεκτροχημικές συσκευές αποθήκευσης ενέργειας, και κατά συνέπεια όταν καταναλωθούν τα χημικά αντιδρώντα μιας μπαταρίας, αυτή θα πρέπει να επαναφορτιστεί ή να αντικατασταθεί. Αντίθετα, μία κυψέλη καυσίμου μπορεί να λειτουργεί συνεχώς, παράγοντας ηλεκτρική ενέργεια, εφ όσον τροφοδοτείται με καύσιμο και οξειδωτικό και απομακρύνονται τα προϊόντα αντίδρασης [1]. Εκτός από την δυνατότητα παραγωγής ενέργειας, με πολλά περιβαλλοντικά αλλά και λειτουργικά οφέλη, οι κυψέλες καυσίμου δίνουν την δυνατότητα συμπαραγωγής χρήσιμων χημικών ή άλλων παροχών, όπως π.χ. ζεστό νερό, ταυτόχρονα με την παραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας [15-17]. Χαρακτηριστικό παράδειγμα της περίπτωσης αυτής είναι η χρήση κελιών καυσίμου στο διαστημικό πρόγραμμα της NASA (Gemini, Apollo, Space Shuttle Orbiter) για την παραγωγή ενέργειας και πόσιμου νερού. 2

18 Κεφάλαιο 1: Κυψέλες Καυσίμου 1.2 Αρχή λειτουργίας κυψελών καυσίμου Η τεχνολογία των κυψελών καυσίμου έχει προσελκύσει έντονα το ενδιαφέρον της επιστημονικής κοινότητας τα τελευταία χρόνια, λόγω της μεγάλης αποδοτικότητας τους στην παραγωγή ενέργειας αλλά και της φιλικής προς το περιβάλλον λειτουργίας τους [18]. Μία κυψέλη καυσίμου αποτελείται από τρία κύρια μέρη: τον ηλεκτρολύτη, το ηλεκτρόδιο της ανόδου και το ηλεκτρόδιο της καθόδου. Η λειτουργία των κυψελών καυσίμου, όπως φαίνεται σχηματικά στο Σχήμα 1.1, βασίζεται στις ηλεκτροχημικές αντιδράσεις στα ηλεκτρόδια του συστήματος, μία αντίδραση οξείδωσης του καυσίμου (συνήθως υδρογόνο) που λαμβάνει χώρα στην άνοδο και μία αντίδραση αναγωγής ενός οξειδωτικού μέσου (συνήθως αέρας) που λαμβάνει χώρα στην κάθοδο, και στην συνεπαγόμενη από αυτές μεταφορά φορτιού. Σε κάθε περίπτωση η λειτουργία της κυψέλης καυσίμου είναι αυθόρμητη με κινούσα δύναμη τη διαφορά χημικού δυναμικού του καυσίμου ή του οξειδωτικού μέσου μεταξύ ανόδου και καθόδου. [3-13]. Σχήμα 1.1. Σχηματική απεικόνιση της αρχής λειτουργίας των κυψελών καυσίμου [18]. Η συνολική αντίδραση σε μια κυψέλη καυσίμου αντιστοιχεί σε μια ηλεκτροχημική διεργασία που λαμβάνει χώρα με την μορφή δύο ξεχωριστών ηλεκτροχημικών ημι-αντιδράσεων στην άνοδο και στην κάθοδο της κυψέλης αντίστοιχα. Αναφορικά με το Σχήμα 1.1, σε μια κυψέλη καυσίμου που λειτουργεί με καύσιμο Η 2 η συνολική χημική αντίδραση είναι ο σχηματισμός νερού: H 2 + 1/2O 2 H 2 O (1.1) 3

19 Κεφάλαιο 1: Κυψέλες Καυσίμου Ανάλογα με το είδος του ηλεκτρολύτη οι δύο ηλεκτροχημικές ημιαντιδράσεις διαφοροποιούνται. Στην περίπτωση που ο ηλεκτρολύτης είναι αγωγός πρωτονίων (H + ), το αρνητικό ηλεκτρόδιο (άνοδος) δρα σαν ηλεκτροκαταλύτης για την ηλεκτροχημική οξείδωση του αερίου Η 2 σε 2Η + και το θετικό ηλεκτρόδιο (κάθοδος) αποτελεί τον ηλεκτροκαταλύτη για την ηλεκτροχημική αναγωγή του αερίου Ο 2 σε Η 2 Ο. Άνοδος : Η 2 2Η + + 2e - (1.2) Κάθοδος : ½ O 2 + 2H + + 2e - Η 2 Ο (1.3) Στην περίπτωση που ο ηλεκτρολύτης είναι αγωγός ιόντων οξυγόνου (O 2- ), το θετικό ηλεκτρόδιο (κάθοδος) ως ηλεκτροκαταλύτης για την ηλεκτροκαταλυτική αναγωγή του αερίου Ο 2 (g) σε Ο 2- και το αρνητικό ηλεκτρόδιο (άνοδος) ηλεκτροκαταλύει την αντίδραση των ιόντων Ο 2- με το καύσιμο Η 2 : Κάθοδος : ½ O 2 + 2e - O 2- (1.4) Άνοδος : Η 2 + Ο 2- Η 2 Ο +2e - (1.5) Οι κυψέλες καυσίμου που χρησιμοποιούν άλλα καύσιμα, π.χ. μεθάνιο, λειτουργούν αντίστοιχα αλλά με πολυπλοκότερο δίκτυο αντιδράσεων, για παράδειγμα in situ αναμόρφωση του μεθανίου στο ανοδικό ηλεκτρόδιο σε υδρογόνο και μονοξείδιο του άνθρακα και στην συνέχεια ηλεκτροχημική καύση αυτών των προϊόντων στην περίπτωση των κυψελών καυσίμου στερεού οξειδίου (SOFC). Θεωρητικά κάθε ουσία που μπορεί να οξειδωθεί ηλεκτροχημικά μπορεί να χρησιμοποιηθεί σαν καύσιμο σε μια κυψέλη καυσίμου και κάθε ουσία ή ένωση που μπορεί να αναχθεί ηλεκτροχημικά μπορεί να χρησιμοποιηθεί σαν οξειδωτικό μέσο. 1.3 θερμοδυναμική και κινητική θεώρηση Αντιστρεπτή-Αδιαβατική Λειτουργία Κυψελών καυσίμου Το μέγιστο παραγόμενο έργο από μια ισόθερμη και αντιστρεπτή διαδικασία είναι ίσο, κατά απόλυτη τιμή, με τη διαφορά της ελεύθερης ενέργειας Gibbs μεταξύ των προϊόντων και των αντιδρώντων της αντίδρασης (ΔG). Όταν κατά την λειτουργία μίας κυψέλης καυσίμου η ανταλλαγή φορτίου είναι πολύ αργή, δηλαδή όταν η κυψέλη δεν διαρρέεται από ρεύμα, τότε η διεργασία που 4

20 Κεφάλαιο 1: Κυψέλες Καυσίμου συμβαίνει είναι αντιστρεπτή και συνεπώς το μέγιστο έργο που μπορεί να παραχθεί από αυτήν θα είναι ίσο με ΔG=-nFU rev (1.6) όπου n ο αριθμός των ηλεκτρονίων που παίρνουν μέρος στην αντίδραση οξείδωσης, F η σταθερά του Faraday και U rev το θεωρητικό μέγιστο δυναμικό που μπορεί να παράγει ένα κελί καυσίμου (αντιστρεπτό δυναμικό) [19-20]. Η μεταβολή της ενθαλπίας (ΔΗ) εκφράζει το ποσό της θερμότητας που παράγεται υπό σταθερή πίεση. Το δυναμικό που ορίζεται ως Uth F (1.7) ονομάζεται θερμο-ουδέτερο δυναμικό και αντιστοιχεί στο δυναμικό που παράγεται κατά την αδιαβατική λειτουργία μίας κυψέλης καυσίμου [20-21]. Για την αντίδραση (1.1), ο αριθμός των ηλεκτρονίων είναι n=2, όπως φαίνεται και από τις ημι-αντιδράσεις (1.2) και (1.3). Επομένως, για μία κυψέλη καυσίμου που τροφοδοτείται με υδρογόνο και οξυγόνο, το αντιστρεπτό δυναμικό στους 25 0 C και για πίεση 1 atm, θα είναι ίσο με 1.23 V [18,22]. και το θερμο-ουδέτερο δυναμικό ίσο με 1.48 V [21]. Το αντιστρεπτό δυναμικό για πίεση ίση με 1 atm και θερμοκρασίες διαφορετικές των 25 0 C δίνεται από την εξίσωση του Nernst U U RT ln P H P O (1.8) F P H O όπου το αντιστρεπτό δυναμικό σε θερμοκρασία Τ (όπως υπολογίστηκε βάσει της ΔG), R η σταθερά των αερίων, Τ η εν λόγω θερμοκρασία, F η σταθερά του Faraday και P H2,P O2,P H2O οι μερικές πιέσεις του υδρογόνου του οξυγόνου και του νερού αντίστοιχα. Από την σχέση (1.8) γίνεται φανερό πως το αντιστρεπτό δυναμικό αυξάνεται όταν οι μερικές πιέσεις των αντιδρώντων αυξάνονται [18]. Το αντιστρεπτό δυναμικό, εκτός από συνάρτηση της θερμοκρασίας, αποτελεί και συνάρτηση της πίεσης. Υπό σταθερή θερμοκρασία, η εξάρτηση του αντιστρεπτού δυναμικού από την πίεση περιγράφεται από την σχέση U,P U,P P F P ΔVdP (1.9) όπου U rev,p και U rev,p0 είναι το αντιστρεπτό δυναμικό σε πίεση P και P 0 αντίστοιχα και ΔV είναι η μεταβολή του όγκου κατά την αντίδραση [21]. Στον πίνακα 1.3 δίνονται οι 5

21 Κεφάλαιο 1: Κυψέλες Καυσίμου θεωρητικές τιμές του αντιστρεπτού δυναμικού για μια κυψέλη καυσίμου που λειτουργεί με καύσιμο Η 2, για διάφορες τιμές πίεσης και θερμοκρασίας. Πίνακας 1.1. Θεωρητικές τιμές του αντιστρεπτού δυναμικού ( σε Volts) μίας κυψέλης καυσίμου Η 2 /Ο 2 για διάφορες τιμές πίεσης και θερμοκρασίας [23] Πραγματική λειτουργία κυψελών καυσίμου-υπερτάσεις Στην περίπτωση που η κυψέλη καυσίμου διαρρέεται από ρεύμα, και ηλεκτρική ενέργεια παράγεται από το σύστημα, το δυναμικό που παράγεται είναι μικρότερο από το αντιστρεπτό [20, 24-27]. Η διαφορά ανάμεσα στο δυναμικό λειτουργίας του κελιού από το αντιστρεπτό δυναμικό ονομάζεται υπέρταση και είναι ίση με η=urev-u (1.10) Η υπέρταση του κελιού ορίζεται ως το άθροισμα τριών επιμέρους υπερτάσεων: της υπέρτασης ενεργοποίησης, της ωμικής υπέρτασης και της υπέρτασης συγκέντρωσης. Δηλαδή η = η act + η ohm + η conc (1.11) όπου η act η υπέρταση ενεργοποίησης, η ohm η ωμική υπέρταση και η conc η υπέρταση συγκέντρωσης. Στο Σχήμα 1.2 παρουσιάζεται μια τυπική καμπύλη τάσεως-εντάσεως μιας κυψέλης καυσίμου τύπου ΡΕΜ, στην οποία διακρίνονται τέσσερις περιοχές. Όπως φαίνεται στο σχήμα, το δυναμικό ανοικτού κυκλώματος (αντιστρεπτό δυναμικό) που αναπτύσσεται στο κελί είναι μικρότερο από την θεωρητική τιμή, η οποία είναι 1.23, όπως υπολογίστηκε παραπάνω (περιοχή Α) [22]. Η υπέρταση αυτής της μορφής δεν εμφανίζεται σε ενδιάμεσες και υψηλές θερμοκρασίες, αλλά είναι χαρακτηριστική των κυψελών καυσίμου χαμηλής θερμοκρασίας και αντιστοιχεί στην υπέρταση Nernst. Οι περιοχές (Β), (C) και (D) οφείλονται στην υπέρταση ενεργοποίησης, την ωμική υπέρταση και την υπέρταση συγκέντρωσης αντίστοιχα [22,28]. 6

22 Κεφάλαιο 1: Κυψέλες Καυσίμου Σχήμα 1.2. Τυπική καμπύλη τάσεως-εντάσεως μιας κυψέλης καυσίμου τύπου ΡΕΜ με τροφοδοσία Η 2 /Ο 2 [21]. Η υπέρταση ενεργοποίησης είναι σημαντική σε χαμηλές τιμές της πυκνότητας ρεύματος και οφείλεται στον αργό ρυθμό των ηλεκτροκαταλυτικών αντιδράσεων (αργή μεταφορά φορτίου) που λαμβάνουν χώρα στα ηλεκτρόδια. Η συνολική υπέρταση ενεργοποίησης δίνεται από το άθροισμα των υπερτάσεων ενεργοποίησης της ανόδου,(η act,a ) και της καθόδου,(η act,c ). Οι υπερτάσεις ενεργοποίησης της ανόδου και της καθόδου συνδέονται με την πυκνότητα ρεύματος σύμφωνα με την ισότητα Butler-Volmer : i i, exp, F, RT i i, exp, F, RT exp, F, RT exp, F, RT (1.12α) (1.12β) όπου i o,a και i o,c οι πυκνότητες του ρεύματος ανταλλαγής της ανόδου και της καθόδου αντίστοιχα, α a,a και α c,a ο ανοδικός ( i > 0 ) και ο καθοδικός ( i < 0 ) συντελεστής μεταφοράς φορτίου στην άνοδο, α a,c και α c,c ο ανοδικός και ο καθοδικός συντελεστής μεταφοράς φορτίου στην κάθοδο. Οι τιμές των ανοδικών και καθοδικών συντελεστών μεταφοράς φορτίου εξαρτώνται από τον μηχανισμό της ηλεκτροκαταλυτικής αντίδρασης και κυμαίνονται μεταξύ του μηδενός και του δύο [20,29-30]. Μηδενική τιμή του συντελεστή μεταφοράς φορτίου υποδηλώνει πως δεν υπάρχει καθόλου καθαρή μεταφορά φορτίου και σε αυτή την περίπτωση ο όρος χημική υπέρταση μπορεί να χρησιμοποιηθεί αντί της υπέρτασης ενεργοποίησης. Οι πυκνότητες του ρεύματος ανταλλαγής της ανόδου και της καθόδου είναι σημαντικοί παράμετροι, 7

23 Κεφάλαιο 1: Κυψέλες Καυσίμου καθώς βάσει αυτών από τις εξισώσεις (1.12.α) και (1.12.β) μπορούν να υπολογιστούν οι τιμές για την υπέρταση ενεργοποίησης της ανόδου και της καθόδου. Γενικά, η πυκνότητα του ρεύματος ανταλλαγής είναι μέτρο της ηλεκτροκαταλυτικής ενεργότητας του ηλεκτροδίου. Η ωμική υπέρταση οφείλεται στην ωμική αντίσταση των ηλεκτροδίων R el, του ηλεκτρολύτη R i και την αντίσταση επαφής ηλεκτροδίου-ηλεκτρολύτη R c. Δηλαδή η οhm = I ( R el + R i + R c ) (1.13.α) ή η ohm = i (R el +R i+ R c ) (1.13.β) όπου i η πυκνότητα ρεύματος (σε A / cm 2 ) και R el,r i και R c οι ειδικές αντιστάσεις (σε Ω cm 2 ). Η ωμική υπέρταση μεταβάλλεται ανάλογα με την πυκνότητα ρεύματος, όπως φαίνεται και από τις σχέσεις (1.13.α) και (1.13.β). Προκειμένου να μειωθεί η τιμή της ωμικής υπέρτασης, είναι απαραίτητη η χρήση πολύ αγώγιμου ηλεκτρολύτη μικρού πάχους (για την μείωση του όρου R i ) καθώς και η χρήση πολύ αγώγιμων ηλεκτροδίων (ελαχιστοποίηση του όρου R el ) τα οποία να έχουν καλή μηχανική και ηλεκτρική συνοχή με τον ηλεκτρολύτη (ώστε να μειώνεται η αντίσταση επαφής, R c ). Η υπέρταση συγκέντρωσης οφείλεται σε αργή μεταφορά μάζας από την αέρια φάση στο όριο τριών φάσεων, αλλά και σε αργή διάχυση των αντιδρώντων αλλά και των προϊόντων της αντίδρασης προς και από τις ενεργές θέσεις. Καθώς το αντιδρών αέριο καταναλώνεται στο ηλεκτρόδιο κατά την ηλεκτροχημική αντίδραση, εμφανίζεται μείωση της τάσης του κελιού εξαιτίας της ανικανότητας να διατηρηθεί σταθερή η αρχική συγκέντρωση του αερίου μίγματος. Έτσι, η υπέρταση συγκέντρωσης είναι ίση με το άθροισμα υπερτάσεων συγκέντρωσης στην άνοδο και την κάθοδο. Η πυκνότητα ρεύματος στην επιφάνεια του ηλεκτροδίου δίνεται από τον πρώτο νόμο του Fick: i F.D C B C S (1.14) 8

24 Κεφάλαιο 1: Κυψέλες Καυσίμου όπου D ο συντελεστής διάχυσης των αντιδρώντων, C B η αρχική συγκέντρωση και C S η επιφανειακή συγκέντρωση και δ το πάχος Nernst του στρώματος διάχυσης. Η οριακή πυκνότητα ρεύματος αντιστοιχεί στο ρεύμα που παράγεται, όταν η επιφανειακή συγκέντρωση είναι μηδενική, δηλαδή i L F.DC B (1.15) Από τις εξισώσεις (1.14) και (1.15) προκύπτει η σχέση C S 1 (1.16) C B L Η εξίσωση του Nernst για τα αντιδρώντα, όταν το κελί δεν διαρρέεται από ρεύμα, είναι : U U RT F.lnC B (1.17.α) και όταν το κελί διαρρέεται από ρεύμα : U U RT F.C S (1.17.β) Σύμφωνα με τις εξισώσεις (1.15), (1.16) και (1.17), η υπέρταση συγκέντρωσης θα είναι: η RT F.lnC S C B (1.18.α) ή η RT. ln 1 F L Για ένα κελί καυσίμου που χρησιμοποιεί σαν καύσιμο το H 2 συγκέντρωσης δίνεται από τη σχέση (1.18.β) η υπέρταση η RT ln 1 2ln 1 ] (1.19) F L, L, όπου i L,a και i L,c είναι η ανοδική και η καθοδική αντίστοιχα οριακή πυκνότητα ρεύματος. Η υπέρταση συγκέντρωσης είναι σημαντικότερη στις κυψέλες καυσίμου χαμηλής θερμοκρασίας, γιατί σε αυτό το θερμοκρασιακό εύρος λειτουργίας οι τιμές της αέριας και της επιφανειακής διαχυτότητας είναι μικρότερες. Η χρήση 9

25 Κεφάλαιο 1: Κυψέλες Καυσίμου ηλεκτροδίων πορώδους δομής στις κυψέλες καυσίμου είναι απαραίτητη προκειμένου να μειωθεί η υπέρταση συγκέντρωσης [20] Απόδοση κυψελών καυσίμου Η θερμοδυναμική απόδοση μιας κυψέλης καυσίμου (όπως και μιας θερμικής μηχανής Carnot) εκφράζεται ως ο λόγος του παραγόμενου έργου, W, προς την συνολικά διαθέσιμη ενέργεια (θερμική ενέργεια του καυσίμου), -ΔH o, δηλαδή ε W U ΔG ΔΗ U ΔΗ 10 U U (1.20) Η μεταβολή στην ενέργεια Gibbs συνδέεται με την μεταβολή στην ενθαλπία από την σχέση ΔG ΔH TΔS (1.21) Από τις εξισώσεις (1.19) και (1.20) προκύπτει πως, αν σε μία κυψέλη καυσίμου λαμβάνει χώρα μία αντίδραση για την οποία η μεταβολή της εντροπίας είναι θετική, (όπως λόγου χάρη συμβαίνει στην οξείδωση της αμμωνίας προς ΝΟ), τότε η θερμοδυναμική απόδοση ε th είναι μεγαλύτερη της μονάδας και η κυψέλη καυσίμου απορροφά θερμότητα από το περιβάλλον. Η συνηθέστερη περίπτωση όμως είναι σε μία κυψέλη καυσίμου να λαμβάνει χώρα κάποια αντίδραση για την οποία η μεταβολή της εντροπίας είναι αρνητική, (όπως συμβαίνει και στην οξείδωση του H 2 ). Σε αυτή την περίπτωση θερμότητα ίση με (ΤΔS) παράγεται από την κυψέλη καυσίμου και εκλύεται στο περιβάλλον [20]. Η ιδανική ή αντιστρεπτή απόδοση μιας κυψέλης καυσίμου [21], ορίζεται ως ο λόγος της θεωρητικής ενέργειας που μπορεί να μετατραπεί σε ηλεκτρική, ΔG, προς τη συνολικά διαθέσιμη ενέργεια, ΔΗ, δηλαδή ε r ΔG ΔΗ U rev U th (1.22) Για την περίπτωση που στην κυψέλη καυσίμου λαμβάνει χώρα η αντίδραση οξείδωσης του Η 2, η ιδανική απόδοση είναι ίση με 83%. Προκειμένου να χρησιμοποιείται μια πιο δόκιμη έκφραση για την απόδοση μιας κυψέλης καυσίμου, η οποία να είναι εφικτό βάσει ορισμού να λάβει την τιμή 100%, ορίζεται η ηλεκτροχημική απόδοση. Η ηλεκτροχημική απόδοση μιας κυψέλης καυσίμου εκφράζει τον λόγο του παραγόμενου έργου, W, προς τη θεωρητικά μέγιστη ενέργεια που μπορεί να μετατραπεί σε ηλεκτρική (η οποία είναι ίση με ΔG), δηλαδή

26 Κεφάλαιο 1: Κυψέλες Καυσίμου ε W U (1.23) ΔG U Η ηλεκτροχημική απόδοση είναι ίση με 100% όταν το κελί δεν διαρρέεται από ρεύμα (δηλαδή όταν U=U rev ) [22]. 1.4 Ταξινόμηση κυψελών καυσίμου Οι κυψέλες καυσίμου είναι δυνατό να ταξινομηθούν με διαφόρους τρόπους, λ.χ. ανάλογα με τη θερμοκρασία λειτουργίας τους, τον τύπο καυσίμου ή/και τον σχεδιασμό τους. Η ταξινόμηση τους βασίζεται συνήθως στον τύπο του ηλεκτρολύτη, δεδομένου ότι οι ηλεκτροχημικές αντιδράσεις στα ηλεκτρόδια εξαρτώνται από τα αντίστοιχα αγόμενα είδη ιόντων ενώ, επιπλέον, ο ηλεκτρολύτης καθορίζει τη θερμοκρασιακή περιοχή λειτουργίας της κυψέλης καυσίμου και κατά συνέπεια η επιλογή του επηρεάζει την απόδοσή της, το σχεδιασμό της και, εμμέσως, την επιλογή των υπόλοιπων υλικών από τα οποία αποτελείται καθώς και των υλικών των περιφερειακών μονάδων (λ.χ. εναλλακτών θερμότητας). Η θερμοκρασία λειτουργίας, με τη σειρά της, επιβάλλει κατά περίπτωση περιορισμούς ως προς το καύσιμο που πρόκειται να χρησιμοποιηθεί και την καθαρότητά του. Οι κυψέλες καυσίμου ταξινομηθούν σε τρεις κατηγορίες, με βάση την θερμοκρασία λειτουργίας τους (Σχήμα 1.3). Στις κυψέλες καυσίμου χαμηλής θερμοκρασίας περιλαμβάνονται οι κυψέλες καυσίμου PEM, AFC και DMFC με θερμοκρασιακό εύρος λειτουργίας C, στις ενδιάμεσης θερμοκρασίας περιλαμβάνονται επίσης οι κυψέλες καυσίμου PEM και DMFC με θερμοκρασιακό εύρος λειτουργίας C και τέλος στις κυψέλες καυσίμου υψηλών θερμοκρασιών εμπίπτουν οι SOFC και MCFC, με θερμοκρασιακό εύρος λειτουργίας C [29]. 11

27 Κεφάλαιο 1: Κυψέλες Καυσίμου Σχήμα 1.3. Κατηγοριοποίηση των κυψελών καυσίμου με βάση τη θερμοκρασία λειτουργίας τους [21]. 1.5 Τύποι Κυψελών Καυσίμου Σε αυτή την ενότητα θα παρουσιαστούν εν συντομία οι κυριότεροι τύποι κυψελών καυσίμου που υπάρχουν μέχρι σήμερα. Η κύρια κατηγοριοποίηση των κυψελών καυσίμου γίνεται με βάση τον ηλεκτρολύτη που χρησιμοποιείται, ο οποίος καθορίζει το ιόν που άγεται, την θερμοκρασία λειτουργίας της κυψέλης και το είδος των ηλεκτροδίων που χρησιμοποιούνται. Η κατηγορία των κυψελών καυσίμου πολυμερικής μεμβράνης (Polymer Electrolyte Membrane) θα συζητηθεί εκτενώς στην επόμενη ενότητα Κυψέλες Καυσίμου Στερεού Οξειδίου (Solid Oxide Fuel Cells, SOFC) Ένα κελί καυσίμου στερεού οξειδίου (Solid Oxide Fuel Cell, SOFC) χαρακτηρίζεται από την χρήση κεραμικού οξειδίου ως στερεού ηλεκτρολύτη, συνήθως YSZ, λειτουργεί σε υψηλές θερμοκρασίες ( C) και χρησιμοποιεί αέριο καύσιμο και οξειδωτικό μέσο [31-33]. Ο μηχανισμός λειτουργίας ενός κελιού καυσίμου SOFC είναι ο ακόλουθος: οξυγόνο διασπάται στο ηλεκτρόδιο της καθόδου σε κατιόντα Ο 2-, τα οποία ταξιδεύουν μέσω του ιοντικού αγωγού-στερεού ηλεκτρολύτη προκειμένου να φτάσουν στο ηλεκτρόδιο της ανόδου όπου αντιδρούν με το καύσιμο (υδρογόνο), παράγοντας νερό και απελευθερώνοντας ηλεκτρόνια. Ένα σημαντικό πλεονέκτημα των κελιών καυσίμου στερεού ηλεκτρολύτη είναι ότι λόγω της υψηλής θερμοκρασίας λειτουργίας τους ( C) έχουν την 12

28 Κεφάλαιο 1: Κυψέλες Καυσίμου δυνατότητα εσωτερικής αναμόρφωσης του καυσίμου που επιτρέπει την χρήση καυσίμων όπως CH 4 χωρίς προηγούμενη επεξεργασία (prereforming).[31,34,35-38] Αλκαλικές Κυψέλες Καυσίμου (Alkaline Fuel Cells, AFC) Οι κυψέλες του τύπου αυτού χρησιμοποιήθηκαν σε διαστημικά προγράμματα. Είναι κυψέλες χαμηλών θερμοκρασιών με αρκετά καλή απόδοση. Στις αλκαλικές κυψέλες καυσίμου χρησιμοποιείται ηλεκτρολύτης αλκαλικού υδροξειδίου, ο οποίος συνήθως είναι KOH, και είναι σε υγρή μορφή (υδατικό διάλυμα). Αλκαλικές κυψέλες καυσίμου με ιδιαίτερα υψηλές πυκνότητες ισχύος έως 3.4 W/cm 2 χρησιμοποιούν καταλύτες ευγενών μετάλλων στην άνοδο (80% Pt και 20% Pd) και την κάθοδο (90% Au και 10% Pt) [39]. Το καύσιμο σε αλκαλικές κυψέλες καυσίμου είναι υδρογόνο ενώ το οξειδωτικό μέσο είναι οξυγόνο. Είναι ευαίσθητες στα CO 2 και CO τα οποία πρέπει να αφαιρούνται από τον αέρα τροφοδοσίας τους, πράγμα που αυξάνει την πολυπλοκότητα και το κόστος τους. Οι νεότερες εξελίξεις στον τομέα των αλκαλικών κυψέλων καυσίμου στρέφονται προς την μείωση της θερμοκρασίας και της πίεσης λειτουργίας αλλά και την λειτουργίας με χαμηλότερης συγκέντρωσης ηλεκτρολύτη Κυψέλες Καυσίμου Φωσφορικού Οξέος (Phosphoric Acid Fuel Cells, PAFC) Οι κυψέλες καυσίμου φωσφορικού οξέος ήταν τα πρώτα συστήματα κυψελών καυσίμου που βρήκαν ευρεία εμπορική εφαρμογή. Στις κυψέλες αυτές ο ηλεκτρολύτης είναι φωσφορικό οξύ H 3 PO 4 το οποίο είναι αγωγός πρωτονίων.[40]. Οι κυψέλες PAFC χρησιμοποιούν στρώμα διάχυσης αερίων, και ο καταλύτης που χρησιμοποιείται είναι Pt [41]. Το καύσιμο είναι υδρογόνο και τροφοδοτείται στην άνοδο, ενώ το οξειδωτικό μέσο είναι το οξυγόνο που τροφοδοτείται στην κάθοδο. Η τυπική θερμοκρασία λειτουργίας των κυψελών φωσφορικού οξύ είναι ο C. Οι κυψέλες φωσφορικό οξέος δηλητηριάζονται από CO, το οποίο ροφάται αντιστρεπτά στα ενεργά κέντρα του καταλύτη Pt, όπως και από θειούχες ενώσεις (π.χ. H 2 S) [39, 40, 42-43]. 13

29 Κεφάλαιο 1: Κυψέλες Καυσίμου Κυψέλες Καυσίμου Τήγματος Ανθρακικών Αλάτων (Molten Carbonate Fuel Cells, MCFC) Είναι κυψέλες καυσίμου που λειτουργούν με ανθρακούχα καύσιμα όπως φυσικό αέριο, βιοαέριο ή άλλους υδρογονάνθρακες. Ο ηλεκτρολύτης είναι ένα τήγμα ανθρακικού άλατος και στα ηλεκτρόδια της καθόδου και της ανόδου χρησιμοποιούνται νικέλιο και οξείδιο νικελίου αντίστοιχα. Η θερμοκρασία λειτουργίας των MCFC είναι περίπου ο C. Προορίζονται για συμπαραγωγή θέρμανσης και ηλεκτρικής ενέργειας σε στατικές μονάδες Κυψέλες Καυσίμου (Direct Methanol Fuel Cells, PAFC) Οι κυψέλες καυσίμου Direct Methanol Fuel Cells λειτουργούν με μεθανόλη και είναι τεχνολογικά παρόμοιες με τις κυψέλες υδρογόνου τύπου PEM. Ωστόσο, η μικρή πυκνότητα ισχύος που έχουν, τις περιορίζει σε εφαρμογές φορητών συσκευών μικρής ισχύος. Σχήμα 1.4: Τεχνολογίες κυψελών καυσίμου, εφαρμογές τους και καύσιμα που χρησιμοποιούνται [2]. Στον Πίνακα 1.2 συνοψίζονται τα βασικά χαρακτηριστικά των διαφορετικών τύπων κυψελών καυσίμου, με βάση την προηγούμενη ταξινόμηση, ενώ στο Σχήμα 1.4 παρουσιάζονται το πεδίο εφαρμογών τους και τα καύσιμα που συνήθως χρησιμοποιούν. Είναι σημαντικό να αναφερθεί ότι υπάρχουν μεγάλες διαφορές μεταξύ των διαφόρων τύπων κυψελών καυσίμου όσον αφορά στις εφαρμογές τους (στατικές εφαρμογές, μεταφορές, φορητές συσκευές), στην πυκνότητα παραγόμενης ισχύος (W/m2 ή W/m3), στο κόστος ( /kw) και στο 14

30 Κεφάλαιο 1: Κυψέλες Καυσίμου θερμοκρασιακό εύρος λειτουργίας. Οι κυψέλες καυσίμου τύπου PEMFC, AFC και DMFC (Πίνακας 1.2) λειτουργούν συνήθως σε θερμοκρασίες C, αν και είναι δυνατό να λειτουργήσουν και σε υψηλότερες θερμοκρασίες, έως περίπου C, είτε με λειτουργία υπό πίεση (AFC) [10] είτε, στην περίπτωση των PEMFC και DMFC, με χρήση ως ηλεκτρολύτη πολυμερικών ή υβριδικών μεμβρανών ανθεκτικών στις θερμοκρασίες αυτές [44]. Σε θερμοκρασία περίπου C λειτουργούν οι κυψέλες καυσίμου τύπου PAFC ενώ, τέλος, το θερμοκρασιακό εύρος λειτουργίας των κυψελών καυσίμου τύπου SOFC και MCFC κυμαίνεται από C Πίνακας 1.2. Τα κυριότερα είδη κυψελών καυσίμου και τα βασικά χαρακτηριστικά τους.[22]. Στις κυψέλες καυσίμου υψηλών θερμοκρασιών (SOFC, MCFC) χρησιμοποιείται κυρίως ως καύσιμο φυσικό αέριο ή βιοαέριο, τα οποία είναι δυνατό να τροφοδοτηθούν απευθείας στην κυψέλη καυσίμου όπου, με αντίδραση με συντροφοδοτούμενο H2O, παράγονται υδρογόνο και μονοξείδιο του άνθρακα (εσωτερική αναμόρφωση, internal reforming) τα οποία στη συνέχεια οξειδώνονται ηλεκτροχημικά (Σχήμα 1.4). Η χρήση των προηγούμενων καυσίμων σε κυψέλες καυσίμου PAFC και PEMFC, απαιτεί προηγούμενη αναμόρφωση του καυσίμου σε εξωτερικό αναμορφωτή, με επακόλουθη αύξηση του κόστους και μείωση στη συνολική απόδοση του συστήματος. Οι υψηλές θερμοκρασιακές περιοχές λειτουργίας των MCFCs και SOFCs τις καθιστούν ιδιαίτερα κατάλληλες για συμπαραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας και υψηλής ποιότητας θερμότητας (CHP, combined heat and 15

31 Κεφάλαιο 1: Κυψέλες Καυσίμου power) [4-5, 8, 11-12, 45] ή/και χρήσιμων χημικών προϊόντων (chemical cogeneration) [46-52]. Σημειώνεται επίσης, ότι είναι δυνατή η λειτουργία των ίδιων συστημάτων, με μικρές τροποποιήσεις, ως ηλεκτροχημικών αντιδραστήρων (ηλεκτρολυτικών στοιχείων) υψηλού βαθμού απόδοσης για εφαρμογές όπως η ηλεκτρόλυση για την παραγωγή υδρογόνου ή/και υψηλής καθαρότητας οξυγόνου (RSOFC, Reversed Fuel Cell Mode ) [53]. 1.6 Πλεονεκτήματα κυψελών καυσίμου Οι κυψέλες καυσίμου αποτελούν μία εναλλακτική προς τις θερμικές μηχανές λύση για παραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας με υψηλό βαθμό απόδοσης και με τρόπο φιλικό προς το περιβάλλον. Ο συντελεστής απόδοσης των θερμικών μηχανών, στις οποίες η παραγόμενη θερμότητα από την καύση ενός καυσίμου μετατρέπεται σ μηχανική ενέργεια, δεν είναι δυνατό να υπερβαίνει τον συντελεστή απόδοσης Carnot [54]. Στον περιορισμό αυτό δεν υπόκεινται οι κυψέλες καυσίμου και συνεπώς η απόδοσή τους είναι συνήθως (αλλά όχι σε πολύ υψηλές θερμοκρασίες) μεγαλύτερη από εκείνη των θερμικών μηχανών. Η συμπαραγόμενη θερμότητα στις κυψέλες καυσίμων μπορεί επίσης να χρησιμοποιηθεί, αυξάνοντας περαιτέρω την απόδοση ενός συστήματος κυψελών καυσίμου. Σημαντικό επίσης συγκριτικό πλεονέκτημα των κυψελών καυσίμων είναι η φιλικότητα της τεχνολογίας αυτής προς το περιβάλλον, δεδομένου ότι η επιβάρυνση από εκπεμπόμενους ρύπους κατά την λειτουργία των κυψελών καυσίμου είναι αμελητέα. Στην περίπτωση όπου χρησιμοποιείται υδρογόνο ως καύσιμο δεν εκπέμπονται ρύποι, ενώ στην περίπτωση άλλων καυσίμων, όπως το φυσικό αέριο, η ποσότητα των εκπεμπόμενων αέριων ρύπων είναι κατά τουλάχιστον δύο τάξεις μεγέθους χαμηλότερη από εκείνη στην περίπτωση των συμβατικών θερμικών συστημάτων. Η ποσότητα παραγομένου CO2 είναι επίσης μικρότερη στην περίπτωση των κυψελών καυσίμων, λόγω της συγκριτικά υψηλότερης απόδοσής τους. Οι κυψέλες καυσίμου απαιτούν ελάχιστη συντήρηση, καθώς δεν αποτελούνται από κινητά μέρη ενώ η λειτουργία τους είναι απαλλαγμένη από κάθε είδος θορύβου και δόνησης [55]. Προσφέρουν μεγάλη ευχρηστία δεδομένου ότι μπορούν να χρησιμοποιηθούν σε πολλές εφαρμογές και μεγάλη ευελιξία όσον αφορά την τιμή της παραγόμενης ηλεκτρικής ισχύος, η οποία μπορεί να διαμορφωθεί στο επιθυμητό επίπεδο με μεταβολή του αριθμού των μονάδων μιας συστοιχίας (stack) κυψελών καυσίμων συνδεδεμένων εν σειρά (αρθρωτός σχεδιασμός). 16

32 Κεφάλαιο 1: Κυψέλες Καυσίμου Οι διαφορετικοί τύποι κυψελών καυσίμου καλύπτουν ένα μεγάλο θερμοκρασιακό εύρος λειτουργίας [10]. Αν και το υδρογόνο είναι το πλέον κατάλληλο και συνηθέστερα χρησιμοποιούμενο καύσιμο στις κυψέλες καυσίμου, η λειτουργία μερικών τύπων κυψελών καυσίμου είναι u948 δυνατή με υδρογόνο παραγόμενο από αναμόρφωση υδρογονανθράκων ή εξαερίωση άνθρακα, ή ακόμα και με απευθείας τροφοδοσία υδρογονανθράκων. 17

33 Κεφάλαιο 1: Κυψέλες Καυσίμου Βιβλιογραφία [1] Handbook of Alternative Fuel Technologies, S. Lee, J. G. Speight and S. K. Loyalka, CRC Press, Inc. Boca Raton, USA (2007). [2] Handbook of Energy Efficiency and Renewable Energy, Mechanical Engineering Series, F. Kreith and D. Y. Goswami, CRC Press, Inc. Boca Raton, USA (2007). [3] Renewable and Efficient Electric Power Systems, G. M. Masters, John Wiley & Sons, Inc., New Jersey (2004). [4] Fuel Cell Engines, M. M. Mench, John Wiley & Sons, Inc., New Jersey (2008). [5] Recent Trends in Fuel Cell Science and Technology, S. Basu (Editor), Anamaya Publishers, New Delhi, India, Copublished by Springer, USA (2007). 18 [6] Fuel Cell Electronics Packaging, K. Kuang and K. Easler, Springer Science & Business Media, LLC, San Diego (2007). [7] Fuel Cells: From Fundamentals to Applications, S. Srinivasan Springer, USA (2006). [8] Fuel Cell Technology: Reaching Towards Commercialization, N. Sammes, Springer Verlag, Germany (2006). [9] Hydrogen and Fuel Cells: Emerging technologies and applications, B. Sørensen, Elsevier Inc., USA (2005). [10] Fuel Cell Handbook (7th Edition), EG&G Technical Services, Inc., U.S. Department of Energy Office of Fossil Energy, National Energy Technology Laboratory West Virginia (2004). [11] Fuel Cell Technology Handbook, G. Hoogers, CRC Press, Inc. Boca Raton, USA (2003). [12] Fuel Cell Systems Explained (2nd Edition), J. Larminie and A. Dicks, John Wiley & Sons, Inc., Chichester, England (2003). [13] Fuel Cells for distributed power benefits, barriers and perspectives, M. Pehnt and S. Ramesohl, Commissioned by WWF, in co-operation with Fuel Cell Europe (2003). [14] Ηλεκτροχημεία, Σ. Μπεμπέλης, Ελληνικό Ανοικτό Πανεπιστήμιο, Πάτρα (2001). [15] I. Yentekakis, C. Vayenas, Chemical Cogeneration in Solid Electrolyte Cells, Journal of The Electrochemical Society 136 (1989) 996. [16] S. Neophytides, C. Vayenas, Chemical Cogeneration in Solid Electrolyte Cells Journal of The Electrochemical Society 137 (1990) 839. [17] T. Alston, K. Kendall, M. Palin, M. Prica, P. Windibank, A 1000-cell SOFC reactor for domestic cogeneration, Journal of Power Sources 71 (1-2) (1998) [18] Fuel Cell Handbook (Seventh Edition), EG&G Technical Services, Inc, U.S. Department of Energy, Office of Fossil Energy, National Energy Technology Laboratory, West Virginia (2004). [19] Handbook of Fuel Cells: Fundamentals, Technology and Applications, W. Vielstich, A. Lamm and H. Gasteiger, John Wiley & Sons Ltd, New York, (2003). [20] C.G. Vayenas, S. Bebelis, I.V. Yentekakis, S.N. Neophytides, in AA. Electrocatalysis and Electrochemical reactors, P.J. Gellings and H.J.M. Bouwmeester (Editors), CRC Press, Inc, Boca Raton, Florida (1997). [21] Fuel Cells: From Fundamentals to Applications, S.Srinivasan, Springer Science & Business Media, LLC, New York, USA (2006). 18

34 Κεφάλαιο 1: Κυψέλες Καυσίμου [22] Recent Trends in Fuel Cell Science and Technology, Suddhatsatva Basu (Editor), Anamaya Publishers, India, Copublished by Springer Science+Business Media, Inc, New York, USA (2007). [23] V.A. Paganin, C.L.F. Oliveira, E.A. Ticianelli, T.E. Springer, E.R. Gonzalez, Electrochimica Acta 43, 3761 (1998). [24] J.O.M. Bockris, A.K.M. Reddy, M. Gamboa-Aldeco, in Modern Electrochemistry, Vol. 2A, Fundamental of Electrodics, Kluwer Academic/Plenum Publishers, New York (2001). [25] A. Katsaounis, S. Brosda, C.G. Vayenas, in Electrocatalysis, Electrochemical Engineering (Volume 5), Encyclopedia of Electrochemistry, A.J. Bard and M. Stratmann (Editors), Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KgaA, Weinheim (2007). [26] B. Andreaus, A.J. McEvoy, G.G. Scherer, Electrochimica Acta 47, 2223 (2002). [27] M. Ciureanu, S.D. Mikhailenko, S. Kaliaguine, Catalysis Today 82, 195 (2003). [28] A. Katsaounis, S.P. Balomenou, D. Tsiplakides, M. Tsampas, C.G. Vayenas, Electrochimica Acta 50, 5132 (2005). [29] Electrode Kinetics for Chemists, Chemical Engineers and Materials Scientists, E. Gileadi, VCH Publishers, Weinheim, Germany, (1993). [30] Surface Electrochemistry: a Molecular Level Approach, J.O.M. Bockris, S.U.M. Khan, Plenum Press, New York, USA, (1993). [31] W. Vielstich, A. Lamm and H. Gasteiger, in Handbook of Fuel Cells Fundamentals,Technology and Applications,2, John Wiley & Sons Ltd., New York (2003). [32] C.G. Vayenas, S. Bebelis, I.V. Yentekakis and S. Neophytides, in Electrocatalysis and Electrochemical Reactors, P.J. Gellings and H.J.M. Bouwmeester, Editors, No., pp , CRC Press, Inc., Boca Raton (1997). [33] A. Hammou and J. Gindet, in The CRC Handbook of Solid State Electrochemistry, P.J. Gellings and H.J.M. Bouwmeester, Editors, No. CRC Press, Boca Raton (1997). [34] S.C. Singhal, Solid State Ionics, 135, (2000). [35] B.C.H. Steele, in Electrode Processes in Solid State Ionics,M. Kleitz and J. Dupuy, Editors, No., Reidel Publ. Co., Dordrecht (1976). [36] J.N. Michaels, C.G. Vayenas and L.L. Hegedus, J. Electrochem. Soc., 133, (1986). [37] O. Yamamoto, Electrochimica Acta, 45, (2000). [38] C.G. Vayenas, S. Bebelis, C. Pliangos, S. Brosda and D. Tsiplakides, in Electrochemical Activation of Catalysis: Promotion, Electrochemical Promotion and Metal Support Interactions, Kluwer Academic/Plenum Publishers, New York (2001). [39] E. S. Parsons, F. Fuel Cell Handbook, 7thedtion, U.S. Department of Energy, [40] A. Dicks, Larminie, Fuel Cell Systems Explained, John Wiley & Sons, [41] J. Yang, Y. Park, S. Seo, H. Lee, J. Noh, Development of a 50 Kw PAFC power generation system, Journal of Power Sources 106 (1-2) (2002) [42] N. Sammes, R. Bove, K. Stahl, Phosphoric acid fuel cells: Fundamentals and applications, Current Opinion in Solid State & Materials Science 8 (5) (2004) [43] D. Chin, P. Howard, Hydrogen Sulfide Poisoning of Platinum Anode in Phosphoric Acid Fuel Cell Electrolyte, Journal of The Electrochemical Society 133 (1986)

35 Κεφάλαιο 1: Κυψέλες Καυσίμου [44] J. K. Kallitsis, M. Geormezi and S. G. Neophytides, Polymer International, 58, 1226 (2009). [45] Fuel Cell Research Trends, L. O. Vasquez (Editor), Nova Science Publishers, Inc., New York (2007). [46] C. G. Vayenas, S. Bebelis and C. C. Kyriazis, CHEMTECH, 21, 422 (1991). 19 [47] C. G. Vayenas and R. D. Farr, Science, 208, 593 (1980). [48] R. D. Farr and C. G. Vayenas, Journal of the Electrochemical Society, 127, 1478, (1980). [49] C. T. Sigal and C. G. Vayenas, Solid State Ionics, 5, 567 (1981). [50] I. V. Yentekakis and C. G. Vayenas, Journal of the Electrochemical Society, 136, 996 (1989). [51] S. Neophytides and C. G. Vayenas, Journal of the Electrochemical Society, 137, 839 (1990). [52] N. Kotsionopoulos, PhD Thesis, in Department of Chemical Engineering, University of Patras, (2007). [53] M. Ni, M. K. H. Leung and D. Y. C. Leung, Journal of Power Sources, 163, 460 (2006). [54] Introduction to Chemical Engineering Thermodynamics (6th Edition), J. M. Smith and H. C. Van Ness, Mc Graw Hill USA (2000). [55] Renewable Resources and Renewable Energy: A Global Challenge, M. Graziani and P. Fornasiero, CRC Press, Inc. Boca Raton, USA (2007). 20

36 Κεφάλαιο 2 Κυψέλες Καυσίμου Πολυμερικής Μεμβράνης

37 Κεφάλαιο 2: Κυψέλες Καυσίμου Πολυμερικής Μεμβράνης 2.1 Κυψέλες Καυσίμου Πολυμερικής Μεμβράνης (PEM), Βασικά Χαρακτηριστικά Οι κυψέλες καυσίμου πολυμερικής μεμβράνης (Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cells, PEMFCs), οι οποίες είναι επίσης γνωστές με την ονομασία κυψέλες καυσίμου πρωτονιακής αγωγής (Proton Exchange Membrane Fuel Cells,PEMFCs), αναπτύχθηκαν την δεκαετία του 1960 από την General Electric με σκοπό την εφαρμογή τους σαν βοηθητική μονάδα παραγωγής ηλεκτρικής ενέργειας σε διαστημικά οχήματα της NASA. Πρόκειται για έναν πολλά υποσχόμενο τύπο κυψελών καυσίμου, καθώς το χαμηλό θερμοκρασιακό εύρος λειτουργίας τους δεν απαιτεί μεγάλο χρόνο ή ενεργειακό κόστος έναυσης, ούτε περίπλοκες διατάξεις, ή εξειδικευμένα υλικά κατασκευής [1, 2]. Λόγω αυτών των χαρακτηριστικών τους οι κυψέλες ΡΕΜ προορίζονται για πλήθος εφαρμογών, σε σταθερές εγκαταστάσεις (αυτόνομη παραγωγή ισχύος σε απομακρυσμένες περιοχές ή στο διάστημα) κυρίως όμως σε κινητές εφαρμογές και στις μεταφορές. Στο πλαίσιο αυτό εταιρείες όπως οι Ballard, General Electric Fuel Cell Systems, HydroGenics, Intelligent Energy, Plug Power, UTC Fuel Cells, Johnson Matthey, Gore Fuel Cell Technologies, DuPont, και αυτοκινητοβιομηχανίες όπως οι Honda, Toyota, General Motros, έχουν επενδύσει σημαντικά στην ανάπτυξή τους [3,4-6], όπως και η Ευρωπαική Ένωση μέσα από την δημιουργία της Ευρωπαϊκής Πλατφόρμας Υδρογόνου και Κυψελών Καυσίμου H&FC (Fuel cells and Hydrogen Joint Undertaking, FCH-JU) που προάγει την εξέλιξη του παγκόσμιου ενεργειακού χάρτη προς «την οικονομία και την κοινωνία του υδρογόνου». Την καρδιά μιας κυψέλης καυσίμου τύπου ΡΕΜ αποτελεί ένας πολυμερικός ηλεκτρολύτης αγωγός πρωτονίων (π.χ. Nafion ), στις δύο πλευρές του οποίου εναποτίθενται τα ηλεκτρόδια (π.χ. Pt), δημιουργώντας έτσι μία συστοιχία ανόδου/ηλεκτρολύτη/καθόδου, για την οποία χρησιμοποιείται η ονομασία ΜΕΑ (Membrane Electrode Assembly). Μία ολοκληρωμένη διάταξη κυψέλης ΡΕΜ, όπως φαίνεται στο Σχήμα 2.1, αποτελείται από την διάταξη ηλεκτροδίων/ηλεκτρολύτη (ΜΕΑ), τα στρώματα διάχυσης των αερίων και τις διπολικές πλάκες (π.χ. γραφίτης) που εξασφαλίζουν την ροή ηλεκτρικού ρεύματος στο εξωτερικό κύκλωμα. 22

38 Κεφάλαιο 2: Κυψέλες Καυσίμου Πολυμερικής Μεμβράνης Σχήμα 2.1. Δομή και λειτουργία μίας κυψέλης καυσίμου τύπου ΡΕΜ [7, National Institute of Standards and Technology, Scientific Computing World: January / February 2003] Πολυμερική Μεμβράνη Τα κύρια χαρακτηριστικά που καθιστούν μία πολυμερική μεμβράνη ικανή για χρήση σε κυψέλες ΡΕΜ είναι: υψηλή πρωτονιακή αγωγιμότητα, μη διαπερατότητα 23

39 Κεφάλαιο 2: Κυψέλες Καυσίμου Πολυμερικής Μεμβράνης στα καύσιμα αντιδρώντα, και χημική και μηχανική σταθερότητα στο περιβάλλον λειτουργίας μίας κυψέλης καυσίμου [8-13]. Το πιο ευρέως χρησιμοποιούμενο πολυμερές στην τεχνολογία των ΡΕΜ είναι ένα προϊόν της εταιρείας DuPont, το οποίο έχει την ονομασία Nafion. Πρόκειται για ένα συμπολυμερές με ημικρυσταλλική δομή. Η χημική δομή του Nafion φαίνεται στο Σχήμα 2.2. Το Nafion έχει μία υδρόφοβη κύρια αλυσίδα που αποτελείται από ομάδες πολυτετραφθοροαιθυλενίου (PTFE) και υδρόφιλες φθοριομένες πλευρικές αλυσίδες που καταλήγουν σε σουλφονομάδες (-SO 3 H). Σχήμα 2.2. Χημική δομή του Nafion [14]. Η κύρια αλυσίδα (από PTFE) παρέχει στο συμπολυμερές χημική και θερμική σταθερότητα, ενώ η πρωτονιακή του αγωγιμότητα οφείλεται στην ύπαρξη των σουλφονομάδων [15-20]. Η αγωγή των πρωτονίων από την άνοδο προς την κάθοδο γίνεται μέσω της υδρόφιλης φάσης και απαιτεί την εφύγρανση της πολυμερικής μεμβράνης [21-23]. Σε μεγαλύτερες θερμοκρασίες η αγωγιμότητα του Nafion μειώνεται λόγω της μειωμένης δυνατότητας εφύγρανσης της μεμβράνης από την αέρια φάση (υδρατμούς) σε σχέση με την υγρή φάση. Η αγωγιμότητα του Nafion εξαρτάται σημαντικά από το ποσοστό σχετικής υγρασίας, και κυμαίνεται από 60 ms/cm έως 100 ms/cm υπό συνθήκες σχετικής υγρασίας %, σε θερμοκρασία περιβάλλοντος, ενώ φτάνει την τιμή των 180 ms/cm στους 80 0 C υπό συνθήκες πλήρους ενυδάτωσης [24-26]. Οι μεμβράνες Nafion διατίθενται εμπορικά σε διάφορα πάχη, για τα οποία υπάρχει ένας τριψήφιος ή τετραψήφιος χαρακτηριστικός κωδικός. Οι μεμβράνες Nafion με κωδικό Ν112, Ν1135, Ν115, Ν117 και Ν1110 έχουν πάχος 50, 89, 125, 178 και 250 μm αντίστοιχα. Η περιεκτικότητα νερού στην μεμβράνη ορίζεται ως ο λόγος του βάρους του νερού προς το βάρος του ξηρού (πλήρως αφυδατωμένου) πολυμερούς ή ως ο λόγος 24

40 Κεφάλαιο 2: Κυψέλες Καυσίμου Πολυμερικής Μεμβράνης του αριθμού των μορίων του νερού ανά ομάδα θειικού οξέος που υπάρχει στο πολυμερές, δηλαδή: λ N H O N SO H (2.1) Η μέγιστη περιεκτικότητα σε νερό μιας μεμβράνης εξαρτάται σημαντικά από την κατεργασία που ακολουθήθηκε κατά την προετοιμασία της μεμβράνης. Μια μεμβράνη Nafion εμβαπτισμένη σε νερό το οποίο είναι σε κατάσταση βρασμού έχει περιεκτικότητα λ=22, δηλαδή 22 μόρια νερού ανά σουλφονομάδα. Για μία μεμβράνη Nafion που εφυδατώνεται μέσω της αέριας φάσης (με υδρατμούς), δηλαδή όταν η σχετική υγρασία της αέριας τροφοδοσίας είναι 100%, η μέγιστη περιεκτικότητα είναι λ=14. Σύμφωνα με τον Springer και τους συνεργάτες του [27], η αγωγιμότητα της μεμβράνης (σε S/cm) συνδέεται με τη μέγιστη περιεκτικότητα σε νερό, λ, και με την θερμοκρασία, σύμφωνα με την σχέση σ λ exp 1268 T (2.2) Η αναγκαιότητα για διαρκή εφύγρανση της μεμβράνης Nafion προκειμένου να διασφαλιστεί η πρωτονιακή αγωγιμότητα, δημιουργεί ένα βαθμό πολυπλοκότητας στα συστήματα PEM, εισάγοντας τα απαραίτητα συστήματα κορεσμού των αέριων αντιδρώντων σε υδρατμούς. Επίσης, η χρήση του Nafion περιορίζεται θερμοκρασίες χαμηλότερες των 100 o C, όπου εμφανίζονται σημαντικά προβλήματα ευαισθησίας και μειωμένης ενεργότητας των κυψελών PEM που λειτουργούν με υδρογόνο το οποίο περιέχει προσμείξεις με σημαντικότερη ίσως το μονοξείδιο του άνθρακα. Η ανάγκη για λειτουργία των κυψελών ΡΕΜ σε υψηλότερες θερμοκρασίες είναι μεγάλη, προκειμένου να περιοριστεί η μόλυνση της ανόδου από το μονοξείδιο του άνθρακα, στην περίπτωση που σαν καύσιμο χρησιμοποιείται μίγμα αναμόρφωσης αλκοολών ή υδρογονανθράκων. Επίσης, η αύξηση του θερμοκρασιακού εύρους λειτουργίας έχει ως αποτέλεσμα την βελτίωση της αποδοτικότητας των κυψελών ΡΕΜ, εφόσον η κινητική των αντιδράσεων διευκολύνεται σε υψηλότερες θερμοκρασίες. Τα τελευταία χρόνια έχουν γίνει πολλές προσπάθειες για σύνθεση εναλλακτικών υλικών που θα μπορούσαν να αντικαταστήσουν το Nafion Τα εναλλακτικά υλικά που έχουν συντεθεί, είτε έχουν χημική σύνθεση παρόμοια με αυτήν του Nafion, είτε πρόκειται για αρωματικά πολυμερή ή για σύμπλοκα οξέος - 25

41 Κεφάλαιο 2: Κυψέλες Καυσίμου Πολυμερικής Μεμβράνης βάσης. Πολυμερικοί ηλεκτρολύτες με δυνατότητα λειτουργίας σε θερμοκρασίες μεγαλύτερες των C έχουν συντεθεί με τροποποίηση της δομής του Nafion και προσθήκη ανόργανων συμπληρωματικών ομάδων, όπως SiO 2 ή ZrP [34-38], ιονομερών SiW 12 O 40 και C 4H 4 S [39] ή H 3 PW 12 O 40 [40], όπως και σύνθετα υλικά Nafion/ (SO 2-4 / ZrO 2 ) [41]. Οι τιμές αγωγιμότητας που παρουσίασαν τα υλικά αυτά είναι ικανοποιητικές, το υψηλό τους όμως κόστος παραγωγής, δεν τα καθιστά ικανά για ευρεία χρήση τους στην τεχνολογία των ΡΕΜ. Πλήθος επιθειωμένων αρωματικών πολυμερικών μεμβρανών έχουν συντεθεί και μελετηθεί [42-53], ως πιθανοί αντικαταστάτες του Nafion, λόγω του χαμηλότερου κόστους τους, και της μηχανικής και θερμικής τους σταθερότητας. Τέλος, διάφορα σύμπλοκα οξέος-βάσης έχουν προταθεί σαν υποψήφιοι ηλεκτρολύτες [54-60]. Τα σύμπλοκα αυτά δημιουργούνται με ενσωμάτωση ενός οξέος σε μία αλκαλική πολυμερική μήτρα. Υλικά τέτοιου τύπου έχουν παρουσιάσει πρωτονιακή αγωγιμότητα συγκρίσιμη με αυτή του Nafion, και δεν απαιτείται κατά την χρήση τους ενυδάτωση της αέριας τροφοδοσίας της κυψέλης καυσίμου Ηλεκτρόδια και στρώματα διάχυσης αερίου Τα ηλεκτρόδια μίας κυψέλης ΡΕΜ βρίσκονται πλήρως διεσπαρμένα σε στρώματα διάχυσης αερίου (Gas Diffusion Layers, GDL). Ο ρόλος των GDL είναι πολλαπλός. Αποτελούν το μέσο για την διάχυση του αντιδρώντος αερίου, παρέχουν στην διάταξη ηλεκτροδίων/ηλεκτρολύτη (ΜΕΑ) την απαιτούμενη μηχανική σταθερότητα, αποτελούν δίοδο για την ροή των ηλεκτρονίων από και προς τα καταλυτικά στρώματα και απομακρύνουν το παραγόμενο νερό από την επιφάνεια του καθοδικού ηλεκτροδίου. Το υλικό που χρησιμοποιείται για την κατασκευή τους είναι ο άνθρακας, είτε σε μορφή υφάσματος (carbon cloth), είτε σε συμπαγή μορφή (carbon paper), με πάχος μm. Το στρώμα διάχυσης αερίου βρίσκεται εναποτεθειμένο σε ένα υδρόφοβο στρώμα πολυτετραφθοροαιθυλενίου (Teflon). Το υδρόφοβο υπόστρωμα χρησιμοποιείται για την αποφυγή συγκράτησης του νερού στους πόρους του στρώματος διάχυσης αερίου, καθώς τέτοιου είδους συμπύκνωση νερού στην επιφάνεια του ηλεκτροδίου θα προκαλούσε κατάληψη των ενεργών θέσεων του καταλύτη και επακόλουθη απενεργοποίησή του [1,3,28]. 26

42 Κεφάλαιο 2: Κυψέλες Καυσίμου Πολυμερικής Μεμβράνης Σχήμα 2.3. Μεταφορά αερίων, ηλεκτρονίων και πρωτονίων στο ηλεκτρόδιο μίας κυψέλης καυσίμου τύπου ΡΕΜ [61]. Το βασικό χαρακτηριστικό των ηλεκτροδίων είναι η καταλυτική τους ενεργότητα, καθώς οι ηλεκτροκαταλυτικές αντιδράσεις στις οποίες βασίζεται η λειτουργία της κυψέλης λαμβάνουν χώρα σε αυτά. Το καταλυτικό στρώμα βρίσκεται σε επαφή τόσο με το στρώμα διάχυσης αερίου όσο και με την ηλεκτρολυτική μεμβράνη, ώστε και τα τρία είδη που συμμετέχουν στην λειτουργία της κυψέλης καυσίμου (δηλαδή τα αντιδρώντα αέρια, τα πρωτόνια και τα ηλεκτρόνια) να μπορούν να έρθουν σε επαφή με το καταλυτικό στρώμα. Ο τρόπος μεταφοράς των αντιδρώντων αερίων, των ηλεκτρονίων και των πρωτονίων μέσω του ηλεκτροδίου φαίνεται στο Σχήμα 2.3 [61]. Ο λευκόχρυσος (Pt) είναι ο καταλύτης που χρησιμοποιείται κατά κύριο λόγο στις κυψέλες ΡΕΜ, τόσο στην άνοδο όσο και στην κάθοδο, λόγω της υψηλής ηλεκτροκαταλυτικής της ενεργότητας, τόσο στην οξείδωση του Η 2 όσο και στην αναγωγή του Ο 2. Κατά τα πρώτα στάδια της ανάπτυξης της τεχνολογίας των ΡΕΜ χρησιμοποιούταν αρκετά μεγάλο ποσοστό πλατίνας (μέχρι και 28 mg/cm 2 ). Στα τέλη της δεκαετίας του 1990 καθιερώθηκε η χρήση των στρωμάτων διάχυσης αερίου, τα οποία με το απαιτούμενο υψηλό πορώδες, διευκολύνουν την διάχυση των αερίων αντιδρώντων, με αποτέλεσμα την μείωση της φόρτισης της πλατίνας στην τιμή mg/cm 2. Η παράμετρος που είναι σημαντική για την απόδοση των κυψελών καυσίμου δεν είναι το βάρος του καταλύτη αλλά η καταλυτική επιφάνεια. Για αύξηση της απόδοσης της κυψέλης, απαιτούνται μικρά σωματίδια καταλύτη με μεγάλη ενεργή επιφάνεια, πλήρως διεσπαρμένα πάνω στον φορέα. Για την μείωση των υπερτάσεων λόγω του ρυθμού μεταφοράς των πρωτονίων και προκειμένου να διασφαλιστεί η διάχυση του αερίου σε όλο το καταλυτικό στρώμα, απαιτείται η 27

43 Κεφάλαιο 2: Κυψέλες Καυσίμου Πολυμερικής Μεμβράνης χρήση καταλυτικών στρωμάτων μικρού πάχους. Προκειμένου να επιτευχθεί και η μεγάλη ενεργή καταλυτική επιφάνεια, αλλά και το μικρό πάχος του καταλυτικού στρώματος, απαιτούνται μικρά σωματίδια πλατίνας και υψηλοί λόγοι Pt/C (μεγαλύτεροι από 40% κατά βάρος). Η ενεργή καταλυτική επιφάνεια μπορεί να αυξηθεί με προσθήκη ιονομερούς στο καταλυτικό στρώμα. Η προσθήκη μπορεί να γίνει είτε με εναπόθεση διαλύματος του πολυμερούς με νερό και αλκοόλη πάνω στο καταλυτικό στρώμα, είτε με ανάμειξη του καταλύτη και του ιονομερούς κατά την διαδικασία παρασκευής του καταλυτικού στρώματος. Η βέλτιστη τιμή φόρτισης του καταλύτη με ιονομερές είναι περίπου 30% κατά βάρος [28]. Η παρασκευή της συστοιχίας ηλεκτροδίων-μεμβράνης (ΜΕΑ) μπορεί να γίνει με δύο τρόπους. Είτε με εναπόθεση του καταλυτικού στρώματος στο στρώμα διάχυσης αερίων και ακολούθως εναπόθεση των δύο στην πολυμερική μεμβράνη με συμπίεση σε υψηλή θερμοκρασία, είτε με εναπόθεση του καταλυτικού στρώματος απευθείας στην πολυμερική μεμβράνη και στην συνέχεια εναπόθεση του στρώματος διάχυσης αερίων. Διάφοροι τρόποι χρησιμοποιούνται για την εναπόθεση του καταλυτικού στρώματος είτε στην πολυμερική μεμβράνη είτε στο στρώμα διάχυσης αερίων, όπως ψεκασμός διαλύματος καταλύτη, ηλεκτροαπόθεση, εναπόθεση σκόνης καταλύτη, εμποτισμός, εναπόθεση με εξάτμιση, ξηρός ψεκασμός, εναπόθεση με εξάχνωση (spreading, spraying, electrodeposition, catalyst powder deposition, impregnation reduction, evaporative deposition, catalyst decaling, painting, dry spraying, sputtering, pulsed layer deposition) [62-80]. Παρόλο που η πλατίνα διακρίνεται από υψηλή ηλεκτροκαταλυτική ενεργότητα, δύο σημαντικά προβλήματα υπάρχουν στην χρήση της στις κυψέλες ΡΕΜ: το υψηλό κόστος της και η δραστική απενεργοποίησή της από την παρουσία CO στην αέρια τροφοδοσία, όταν το υδρογόνο τροφοδοσίας αποτελεί προϊόν του μίγματος αναμόρφωσης αλκοολών. Η χρήση διαφόρων κραμάτων του τύπου Pt x - M/C οδηγεί σε σημαντική μείωση του κόστους. Το κράμα Pt-Ru τείνει να αντικαταστήσει την θέση της πλατίνας, για χρήση του ως ανοδικό ηλεκτρόδιο, καθώς έχει αποδειχθεί πως έχει καλύτερη ανεκτικότητα στο μονοξείδιο του άνθρακα. Επίσης, κράματα της Pt με Mo, Nb, Ta, Ni, Cr, Co, Fe, Sn, Pd, Au [81-92] έχουν ικανοποιητική ηλεκτροκαταλυτική ενεργότητα και σχετικά ικανοποιητική 28

44 Κεφάλαιο 2: Κυψέλες Καυσίμου Πολυμερικής Μεμβράνης ανθεκτικότητα στο CO. Εκτενέστερη ανασκόπηση της βιβλιογραφίας για την δηλητηρίαση των ανόδων PEM από το CO καθώς και για την ανάπτυξη ηλεκτρολυτών ανθεκτικών σε CO παρατίθεται στη συνέχεια Διπολικές πλάκες Ένα σημαντικό τμήμα των συστημάτων PEM είναι οι διπολικές πλάκες. Σε μία μεμονωμένη κυψέλη καυσίμου οι διπολικές πλάκες λειτουργούν σαν συλλέκτες του ηλεκτρικού ρεύματος και ταυτόχρονα σε αυτές στεγάζονται τα κανάλια ροής της αέριας τροφοδοσίας. Στην περίπτωση συστοιχίας κυψελών καυσίμου, οι διπολικές πλάκες προσφέρουν επίσης μηχανική σταθερότητα, συμμετέχουν στην διαχείριση του νερού και της θερμότητας εντός της κυψέλης και διαχωρίζουν την αέρια τροφοδοσία για την κάθε κυψέλη. Με βάση τα παραπάνω, οι διπολικές πλάκες θα πρέπει να χαρακτηρίζονται από υψηλή ηλεκτρική αγωγιμότητα (>10 S/cm), θερμική αγωγιμότητα (20W/mK), μηχανική αντοχή, μη διαπερατότητα στα αέρια και χαμηλό κόστος. Τα υλικά που συνήθως χρησιμοποιούνται στην κατασκευή των διπολικών πλακών είναι: σύνθετα μεταλλικά υλικά και σύνθετα υλικά από γραφίτη. Καθώς οι διπολικές πλάκες εκτίθενται σε ένα εξαιρετικά διαβρωτικό περιβάλλον (ph 2-3 και θερμοκρασία o C), η χρήση απλών μετάλλων όπως ατσάλι, Al, Ti, Ni δεν ενδείκνυται, καθώς η διάβρωση των μετάλλων αυτών θα οδηγούσε στην δημιουργία οξειδωμένου, μη αγώγιμου, στρώματος στην επιφάνεια της διπολικής πλάκας με επακόλουθη μείωση της ηλεκτρικής της αγωγιμότητας, αλλά επίσης και την διάχυση μεταλλικών ιόντων προς την πολυμερική μεμβράνη με αποτέλεσμα την μείωση της ιοντικής της αγωγιμότητας. Για τους λόγους αυτούς, χρησιμοποιούνται μεταλλικά υλικά επικαλυμμένα με στρώμα κάποιου αγώγιμου πολυμερούς ή νιτριδίων διαφόρων μετάλλων. Επίσης σύνθετα υλικά άνθρακα με διάφορα πολυμερή, ρητίνες ή άλλα ενισχυτικά μέσα χρησιμοποιούνται στην κατασκευή διπολικών πλακών [93-110] Διαχείριση νερού Η σωστή διαχείριση του νερού στις κυψέλες ΡΕΜ είναι πολύ σημαντική, καθώς μπορεί να περιορίσει την απόδοση τους και τον χρόνο λειτουργίας τους. Η διαχείριση του νερού αφορά δύο σκέλη (Σχήμα 2.4): (i) συμπύκνωση νερού στα στρώματα διάχυσης αερίων και (ii) αφυδάτωση της πολυμερικής μεμβράνης. Πηγή 29

45 Κεφάλαιο 2: Κυψέλες Καυσίμου Πολυμερικής Μεμβράνης και των δύο σκελών του προβλήματος είναι το χαμηλό θερμοκρασιακό εύρος λειτουργίας των κυψελών αυτού του τύπου. Υπάρχουν δύο αίτια για την συμπύκνωση νερού στα στρώματα διάχυσης αερίων. Μπορεί να οφείλεται είτε σε συμπύκνωση του νερού που παράγεται κατά την λειτουργία της κυψέλης, ως προϊόν της συνολικής οξειδοαναγωγικής αντίδρασης (αφορά μόνο το ηλεκτρόδιο της καθόδου), ή μπορεί να οφείλεται σε συμπύκνωση των υδρατμών που περιέχονται στην αέρια τροφοδοσία (μέσω κορεστών) για την ύγρανση της πολυμερικής μεμβράνης. Και στις δύο περιπτώσεις, τα μόρια του νερού καταλαμβάνουν τις ενεργές θέσεις του καταλύτη κι εμποδίζουν την ρόφηση των αέριων αντιδρώντων, με αποτέλεσμα την υποβάθμιση της λειτουργίας και της απόδοσης της κυψέλης. Η αφυδάτωση της πολυμερικής μεμβράνης οφείλεται στην λεγόμενη ηλεκτρο-οσμωτική ροή. Ο όρος αυτός αναφέρεται στην μετανάστευση των μορίων του νερού λόγω της αγωγής πρωτονίων από την άνοδο προς την κάθοδο διαμέσου της μεμβράνης, με αποτέλεσμα την μείωση της περιεκτικότητας σε νερό στην πλευρά της μεμβράνης που συνορεύει με το διαμέρισμα της ανόδου. Η αφυδάτωση της μεμβράνης οδηγεί σε μείωση της ιοντικής της αγωγιμότητας και κατ επέκταση σε μείωση της απόδοσης της κυψέλης [3]. Σχήμα 2.4. Σχηματική αναπαράσταση των προβλημάτων που προκύπτουν από μη-ιδανική διαχείριση νερού σε μία κυψέλη ΡΕΜ (της συμπύκνωσης νερού στα GDL και αφυδάτωσης της πολυμερικής μεμβράνης) [3]. Τα προβλήματα αυτά μπορούν να περιοριστούν με χρήση κατάλληλων υλικών για την δημιουργία των στρωμάτων διάχυσης αερίων (προσθήκη υδρόφοβων ομάδων, όπως Teflon) και με προσεκτικό σχεδιασμό του αντιδραστήρα. Ωστόσο, η 30

46 Κεφάλαιο 2: Κυψέλες Καυσίμου Πολυμερικής Μεμβράνης διαχείριση του νερού στις κυψέλες ΡΕΜ αποτελεί μια σημαντική παράμετρο που εμποδίζει την άμεση εμπορική εφαρμογή τους [3]. 2.2 Βιβλιογραφική ανασκόπηση της ανάπτυξης των ηλεκτρολυτικών ανόδου ανθεκτικών σε CO για χρήση τους ως ανόδους σε κυψέλες καυσίμου τύπου ΡΕΜ Η δηλητηρίαση του καταλύτη Pt από το CO Ο μηχανισμός με τον oποίο ο καταλύτης Pt δηλητηριάζεται από μονοξείδιο του άνθρακα (CO) έχει μελετηθεί εκτενώς και είναι καλά τεκμηριωμένος. Όπως φαίνεται από τις εξισώσεις (2.3) - (2.5) η προσρόφηση του CO γίνεται ανταγωνιστικά με την ρόφηση του υδρογόνου στα ίδια ενεργά κέντρα της πλατίνας σε κανονικά δυναμικά λειτουργίας της ανόδου. Πρόσφατα, οι Papageorgopoulos και de Bruijn [111] διερεύνησαν την δηλητηρίαση από το CO ποσοτικά. Για μείγμα 1% CO/H 2, διαπιστώθηκε ότι το CO μπλοκάρει το 98% των ενεργών κέντρων του καταλύτη σε θερμοκρασία 25 0 C. H 2 + 2Pt 2(H/Pt) (2.3) 2(H/Pt) 2H + +2e + 2Pt (2.4) CO + Pt CO/Pt (2.5) Το προσροφημένο CO σε ένα καταλυτικό κέντρο μπορεί να εκροφηθεί με αύξηση του δυναμικού της ανόδου σε περίπου 700mV αναφορικά με το αντιστρεπτό ηλεκτρόδιο υδρογόνου (RHE). Σε αυτό το δυναμικό, όπως φαίνεται από τις εξισώσεις (2.6) και (2.7), το CO αντιδρά με τα υδροξύλια που προσροφούνται στην επιφάνεια της πλατίνας προς τον σχηματισμό CO 2. Επιπλέον το CO απομακρύνεται με οξείδωση προς CO 2 σε δυναμικό ανόδου πάνω από 700mV. Και οι δύο διεργασίες οδηγούν ωστόσο σε σημαντική απώλεια της απόδοσης και δεν είναι πρακτικά εφαρμόσιμες [112]. H 2 O + Pt OH/Pt + H + + e (2.6) CO/Pt + OH/Pt 2Pt + CO 2 +H + + e (2.7) 31

47 Κεφάλαιο 2: Κυψέλες Καυσίμου Πολυμερικής Μεμβράνης Οι πρόσφατες προσεγγίσεις για την μείωση της δηλητηρίασης της ανόδου από το CO Ο περιορισμός της δηλητηρίασης ανόδων Pt από CO αποτελεί ίσως το σημαντικότερο κομμάτι της έρευνας των κυψελών καυσίμου PEM και οι τρόποι αντιμετώπισης που προτείνονται αφορούν την ανάπτυξη νέων διεργασιών οι οποίες θα παρουσιαστούν αναλυτικότερα παρακάτω, και αφορούν κυρίως: νέες προηγμένες σχεδιάσεις διατάξεων επεξεργασίας (αναμόρφωσης) του καυσίμου με στόχο τον αποτελεσματικότερο καθαρισμό του ρεύματος Η 2 που τροφοδοτεί τα PEM, και τροφοδοσία της κυψέλης με μικρές συγκεντρώσεις οξειδωτικού (Ο 2 ) στην άνοδο με στόχο την οξείδωση του CO προς CO 2 και την απελευθέρωση ενεργών θέσεων, μειώνοντας ωστόσο ταυτόχρονα την απόδοση καθώς καταναλώνεται παράλληλα και μέρος του H 2 κυρίως όμως η έρευνα στρέφεται στην ανάπτυξη νέων υλικών καθώς θεωρείται ότι αποτελεί την πλέον αποτελεσματική και αποδοτική λύση για την αντιμετώπιση του προβλήματος της δηλητηρίασης των PEM από το CO: δυαδικά καταλυτικά συστήματα Pt σε συνδυασμό με μέταλλα όπως Ru, Sn, Co, Cr, Fe, Ni, Pd, Os, Mo, Mn, κλπ με την μορφή κραμάτων ή συναποθεμάτων (co-deposits) ανθεκτικά στο CO [ ] χρήση ηλεκτρολυτικών μεμβρανών υψηλής θερμοκρασίας (polybenzimodazole PBI, Advent TPS ) με εύρος λειτουργίας C όπου ενισχύεται η εκρόφηση του CΟ και συνεπώς αυξάνεται η ανθεκτικότητα του ηλεκτροκαταλύτη παρουσία μεγαλύτερων συγκεντρώσεων CO [127, 128] Η ανάπτυξη καταλυτών ανθεκτικών σε CO Κατά τη χρήση καυσίμων που προέρχονται από αναμόρφωση (με περιεκτικότητα πάνω από 10 ppm CO), τα δυαδικά συστήματα PtRu εξακολουθούν να θεωρούνται ως οι πλέον αποτελεσματικοί ηλεκτροκαταλύτες ανόδου και αυτό οφείλεται στις ηλεκτρονιακές ιδιότητές τους ή στις διλειτουργικές επιδράσεις τους στην μείωση της δηλητηρίασης από το CO [129, 130]. Ως εκ τούτου, η ανάπτυξη ηλεκτροκαταλυτών ανθεκτικών σε μονοξείδιο του άνθρακα εξακολουθεί να επικεντρώνεται στον καταλύτη Pt, με την μορφή δυαδικών (PtRu) ή τριαδικών 32

48 Κεφάλαιο 2: Κυψέλες Καυσίμου Πολυμερικής Μεμβράνης συστημάτων. Τα τελευταία χρόνια πολλές δημοσιεύσεις έχουν παρουσιάσει πληροφορίες για νέες μεθόδους παρασκευής καταλυτών και για την απόδοση ηλεκτροκαταλυτών Pt και συστημάτων όπως PtSn/C, PtMo/C, PtRuMo/C, PtRu- H x MoO 3 /C και PtRu/CNT. Επιπλέον έχουν δημοσιευθεί σημαντικές προσπάθειες για την ανάπτυξη ηλεκτροκαταλυτών χωρίς πλατίνα όπως PdAu/C. Μια συνοπτική αναφορά των σημαντικότερων μελετών στον τομέα αυτό δίνεται στον Πίνακα 2.1. Πίνακας 2.1: Μελέτες για ηλεκτροκαταλύτες ανόδου ανθεκτικούς σε CO [131] Composition of anode electrocatalyst PtSn/C PdAu/C PtM/C, PtRuM/C (M = Mo, Nb and Ta) PtMo/C PtRu H x MeO 3 /C (Me = Mo and W) PtRu/CNT Double-layer; outer: PtRu/C inner: Pt/C Preparation method Surface organometallic chemistry Deposition of bimetallic colloidal precursors Precipitation Dispersion of PtRu particle in a composite support (colloidal HxMeO3 and C) PtRu; precipitation of carbon nanotubes; arcdischarge method Composite electrocatalyst structure Το δυαδικό σύστημα PtSn/C Comments Enhanced activity with a larger decrease in the onset potential of CO oxidation compared with Pt/C PdAu/C seems to be less strongly poisoned by CO than PtRu/C at 60 0 C PtRuMo (10 wt.% Mo) gives higher activity than PtRu/C PtMo (5:1 atomic ratio)/c shows lowest overpotential losses for ppm CO Cell performance of PtRu HxMoO 3 /C better than that of PtRu/C Performance similar to that of PtRu/C in PEMFC but better in DMFC Exhibits less performance drop in H 2 /CO fuel than the PtRu/C Reference Referred earlier papers [140] [122,133] [141] [ ] [129] [ ] [150] [145, 146] [155] [119, ] [156] [ ] [160] [ ] Η μελέτη της οξείδωσης του CO στα συστήματα ηλεκτροκαταλυτικών PtSn έχει διερευνηθεί σε παλαιότερες εργασίες [132, 133], όπου φαίνεται ότι οι διμεταλλικοί καταλύτες PtSn υποστηρισμένοι σε έναν οξειδικό φορέα έχουν υψηλή καταλυτική ενεργότητα για την οξείδωση του CO [ ]. Το 2000, ο Crabb και οι συνεργάτες του [140] μελέτησαν σε διάταξη PEMFC ένα ηλεκτροκαταλύτη ανόδου PtSn/C, ο οποίος παρασκευάστηκε με μία επιφανειακή οργανομεταλλική μέθοδο σύνθεσης. Η μέθοδος παρασκευής περιλάμβανε την επιλεκτική προσθήκη ενός δεύτερου μετάλλου (Sn) στην επιφάνεια ενός άλλου (Pt). Η μέθοδος σύνθεσης οδηγούσε σε μια ελεγχόμενη επιφανειακή αντίδραση μεταξύ των οργανομεταλλικών ειδών του δεύτερου μετάλλου (tetrabutyl- ή tetraethyl-tin) και ενός προ-ανηγμένου 33

49 Κεφάλαιο 2: Κυψέλες Καυσίμου Πολυμερικής Μεμβράνης μονομεταλλικού καταλύτη πλατίνας υποστηριγμένου σε C. Ο καταλύτης PtSn/C που παρασκευάστηκε με τη μέθοδο αυτή εμφάνισε ενισχυμένη ενεργότητα η οποία οδήγησε σε μεγάλη μείωση του δυναμικού έναρξης της οξείδωσης του CO σε σχέση με εκείνο για το βασικό καταλυτικό σύστημα Pt/C. Η ενίσχυση αυτή αποδόθηκε στην εξασθένιση της χημειορόφησης του υδρογόνου και του μονοξειδίου του άνθρακα λόγω της προσθήκης του Sn στην υποστηριγμένη σε C πλατίνα Επιπλέον, με τη μέθοδο αυτή, απαιτείται μόνο μια μικρή ποσότητα Sn για την μείωση του δυναμικού έναρξης της οξείδωσης του CO Το δυαδικό σύστημα PtAu/C Το 2001, ο Schmidt και οι συνεργάτες του [141] παρουσίασαν μια μελέτη πάνω στον καταλύτη PdAu/C (Vulcan XC-72) ο οποίος παρασκευάστηκε μέσω διμεταλλικών κολλοειδών φορέων και εμφάνισε ανθεκτικότητα σε CO. Η εργασία αυτή βασίζεται σε μια παλαιότερη μελέτη του Fishman [142], στην οποία τα κράματα PdAu-black προσέφεραν ένα ισχυρά ενεργό σύστημα για την αντίδραση οξείδωσης του υδρογόνου και ένα μέταλλο (Au) αδρανές για την ρόφηση του CO υπό τις συνθήκες λειτουργίας των κυψελών καυσίμου φωσφορικού οξέος (PAFC). Επιπλέον, από μελέτες υπερύψηλου κενού (UHV) [143] βρέθηκε ότι η ενέργεια ρόφησης του CO είναι πολύ χαμηλότερη σε διάφορες πολυκρυσταλλικές και μονοκρυσταλλικές επιφάνειες PdAu, σε σύγκριση με τις επιφάνειες καθαρού Pd ή καθαρής Pt. Ο Schmidt και οι συνεργάτες του [144] παρασκεύασαν με διαφορετικές μεθόδους σύνθεσης και μελέτησαν καταλύτες PdAu/C. Η οξείδωση του H 2, του CO και του μείγματος CO/H 2 μελετηθήκαν ως αντιδράσεις αναφοράς για προσδιορισμό της ανθεκτικότατα αυτών των ηλεκτροκαταλυτών σε CO. Σε χαμηλές υπερτάσεις, οι ελεύθερες ενεργές θέσεις της επιφάνειας του PdAu, για την οξείδωση του υδρογόνου ήταν περισσότερες από ότι του καταλύτη PtRu σε θερμοκρασία δωματίου. Επιπλέον, σε θερμοκρασία 60 C, η επιφάνεια του PdAu/C φαίνεται να είναι λιγότερο έντονα δηλητηριασμένη με CO από εκείνη του PtRu/C, με αποτέλεσμα να υπάρχει μεγαλύτερη συγκέντρωση ελεύθερων ενεργών θέσεων Pd για την οξείδωση του H 2. Η βελτιωμένη ενεργότητα του PdAu σε σύγκριση με το σύστημα PtRu/C αποδείχτηκε με μετρήσεις οξείδωσης του CO/H 2 σε κυψέλες καυσίμου με σχετικό δυναμικό ανόδου ( V). Τα αποτελέσματα αυτά, ωστόσο, αφορούσαν θερμοκρασίες κάτω των 60 o C και απαιτούνται περισσότερες βελτιώσεις, όπως η 34

50 Κεφάλαιο 2: Κυψέλες Καυσίμου Πολυμερικής Μεμβράνης βελτιστοποίηση της δομής του καταλύτη PdAu/C όσον αφορά το μέγεθος των σωματιδίων, την ομοιογένεια του κράματος και την στοιχειομετρία Συστήματα PtM/C, PtRuM/C (Μ = Mo, Nb, Ta) Το 2002, ο Papageogopoulos και οι συνεργατες του [129], διερεύνησαν την επίδραση της προσθήκης ενός μετάλλου Μ (M = Mo, Nb και Ta) στην ανθεκτικότητα σε CO ηλεκτροκαταλυτών Pt/C και PtRu/C. Οι τροποποιημένοι καταλύτες ήταν το δυαδικό σύστημα PtM/C και το τριαδικό συστήματα PtRuM/C (Vulcan XC-72), με 20 wt.% μεταλλική φόρτιση. Η συγκριτική μελέτη της απόδοσης των τροποποιημένων καταλυτών με εκείνη των παραδοσιακών καταλύτων Pt/C και PtRu/C έγινε με κυκλική βολταμμετρία. Τα αποτελέσματα έδειξαν ότι η ένταξη 10% Mo στο κράμα PtRu, οδηγεί σε ένα ηλεκτροκαταλύτη με υψηλότερη ενεργότητα παρουσία του διοξειδίου του άνθρακα από ότι το καθαρό PtRu/C. Η μελέτη αυτή ακολούθησε προηγούμενες μελέτες οι οποίες έδειξαν ότι ο καταλύτης PtMo/C έδωσε έως τριπλάσια αύξηση στην απόδοση τροφοδοσίας H 2 (100 ppm CO)/O 2 σε σχέση με το PtRu/C κατά την απουσία του CO 2 από το καύσιμο[ ], καθώς και ότι η απόδοση των δυαδικών καταλυτών ενισχύεται με την ενσωμάτωση ενός τρίτου μέταλλου, όπως Cr, Zr ή Nb. [148, 149] Το 2003, η αξιολόγηση των συστημάτων PtMo/C συνεχίστηκε με τις μελέτες των Urian και των συνεργατών του [150], οι οποίοι μελέτησαν τέσσερεις τύπους ηλεκτροκαταλυτών ανόδου PtMo/C (ατομική αναλογία Pt:Mo = 1:1, 3:1, 4:1 και 5:1) ως προς την ανθεκτικότητά τους σε CO και CO 2, σε σύγκριση με τους ηλεκτροκαταλύτες Pt και Pt:Ru (ατομική αναλογία = 1:1) κατά την λειτουργία με καύσιμα που περιείχαν CO 2. Παρατηρήθηκε ότι οι ηλεκτροκαταλύτες PtMo/C εμφάνισαν τουλάχιστον τρείς φορές μεγαλύτερη ανθεκτικότητα σε CO σε σχέση με τον ηλεκτροκαταλύτη PtRu/C και τέσσερεις φορές σε σχέση με τον ηλεκτροκαταλύτη Pt/C. Οι διαφορετικές ατομικές αναλογίες Pt:Mo είχαν αμελητέα επίδραση στην ανοδική υπέρταση και στην ανθεκτικότητα σε CO σε συγκέντρωση 100 ppm Το σύστημα PtRu-HxMO3/C (Μ = Μο και W). Το 2003, και με βάση τα αποτελεσμάτων των προηγούμενων μελετών [ ], τα οποία έδειξαν ότι η προσθήκη του Μο και του W [153] θα μπορούσε να ενισχύσει την ανθεκτικότητα των καταλυτών σε CO, ο Hou και οι συνεργάτες του 35

51 Κεφάλαιο 2: Κυψέλες Καυσίμου Πολυμερικής Μεμβράνης [155] παρασκευάσαν νέους σύνθετους καταλύτες PtRu-H x MO 3 /C (Μ = Μο, W) με διασπορά σωματιδίων PtRu σε ένα σύνθετο φορέα αποτελούμενο από κολλοειδή H x MO 3 (Μ = W ή Mo) και Vulcan XC-72. Μελετήθηκε η απόδοση του καταλύτη συγκρίνοντας την ηλεκτροχημική συμπεριφορά του με εκείνη του καταλύτη PtRu/C. Η φόρτιση σε ευγενή μέταλλα σε όλους τους καταλύτες ήταν 20 κβ% Pt και 10 κβ.% Ru, και η συνολική φόρτιση H x MO 3 στο τελικό PtRu-H x MO 3 /C ήταν 20 κβ.%. Βρέθηκε ότι τα ευγενή μέταλλα τόσο στον καταλύτη PtRu/C όσο και στον PtRu- H x MO 3 /C ήταν ομοιογενώς κατανεμημένα και σε υψηλή διασπορά στους δύο φορείς τον σύνθετο φορέα H x MO 3 /C και τον Vulcan XC-72. Κατά την δοκιμή των ηλεκτροκαταλυτών σε μοναδιαία κυψέλη καυσίμου PEM με τροφοδοσία H 2 /50 ppm CO και H 2 /100 ppm CO, τα ηλεκτρόδια PtRu-H x MoO 3 /C αποδείχθηκαν ανθεκτικότερα του PtRu/C. Τα αποτελέσματα αυτά αποδίδονται στην ύπαρξη εκτενούς διεπιφάνειας μεταξύ των ευγενών μετάλλων και των οξειδίων μετάλλων μετάπτωσης στους καταλύτες καθώς και στην διλειτουργική επίδραση των αντιδράσεων ηλεκτροξείδωσης του CO που ενισχύονται από την ύπαρξη νερού που δεσμεύεται στα οξείδια των μετάλλων μετάπτωσης Το σύστημα PtRu υποστηριγμένο σε νανοσωλήνες άνθρακα (CNT). Το 2005, ο Gonzalez και οι συνεργάτες του [156] μελέτησαν την απόδοση καταλυτών PtRu υποστηριγμένων σε νανοσωλήνες άνθρακα (CNT) [ ] για το αντιδρόν μίγμα H 2 /100 ppm CO. Τα αποτελέσματα κατά την δοκιμή σε κυψέλη καυσίμου PEM ήταν παρόμοια με εκείνα του καταλύτη PtRu σε Vulcan XC-72 με υπέρταση 100mV σε πυκνότητα ρεύματος 1Acm -2. Αντίθετα σε μια κυψέλη καυσίμου μεθανόλης (DMFC) η λαμβανόμενη πυκνότητα ισχύος και τα επίπεδα ενεργότητας για το σύστημα PtRu/CNT υπερβαίνουν εκείνα που λαμβάνονται με καταλύτη PtRu/Vulcan XC Τροφοδοσία Κυψελών Καυσίμου Με τον όρο τροφοδοσία κυψελών καυσίμου εννοούμε τον πλήρη κύκλο παραγωγής, μεταφοράς, αποθήκευσης και διανομή των καυσίμων που είναι κατάλληλα για χρήση σε κυψέλες καυσίμου, με τρόπο ασφαλή, γρήγορο, αποτελεσματικό και οικονομικό. Το προτιμητέο καύσιμο για τα περισσότερα είδη κυψελών καυσίμου είναι το υδρογόνο, το οποίο δεν είναι άμεσα διαθέσιμο σε 36

52 Κεφάλαιο 2: Κυψέλες Καυσίμου Πολυμερικής Μεμβράνης στοιχειακή μορφή. Για την χρήση του σε κυψέλες καυσίμου, πρέπει να παραχθεί από άλλες πηγές και μεταφερθεί στην τοποθεσία χρήσης του, ή αν αυτό είναι δυνατόν να παραχθεί επί τόπου Επεξεργασία καυσίμων για παραγωγή Η Πηγές Υδρογόνου Το υδρογόνο θεωρείται το καύσιμο του μέλλοντος, λόγω της υψηλής του ενεργειακής περιεκτικότητας. Δυστυχώς, το υδρογόνο δεν υπάρχει άμεσα διαθέσιμο, οπότε απαιτείται η παραγωγή του από άλλες πηγές. Τόσο ανανεώσιμες (όπως βιομάζα) όσο και μη ανανεώσιμες πηγές (όπως πετρέλαιο) μπορούν να χρησιμοποιηθούν για την παραγωγή υδρογόνου [ ]. Σήμερα η κυριότερη πηγή παραγωγής υδρογόνου (Σχήμα 2.5) είναι το φυσικό αέριο (48% της συνολικής παραγωγής), ενώ μικρό ποσοστό (4%) της παραγωγής βασίζεται σε ανανεώσιμες πηγές. Αλκοόλες, όπως η μεθανόλη και η αιθανόλη μπορούν να χρησιμοποιηθούν για την παραγωγή υδρογόνου. Υδρογόνο μπορεί επίσης να εξαχθεί από ελαφρούς υγρούς υδρογονάνθρακες (όπως diesel), από ηλεκτρόλυση του νερού ή και από την διάσπαση της αμμωνίας. Η τελευταία διεργασία όμως δεν ενδείκνυται, γιατί μικρή ποσότητα αμμωνίας στην τροφοδοσία μειώνει σημαντικά την απόδοση κυψελών τύπου ΡΕΜ [105]. Στόχος για τα επόμενα χρόνια είναι η αποκλειστική παραγωγή του Η 2 μέσω ανανεώσιμων πηγών. Μια ελπιδοφόρα αναπτυσσόμενη τεχνολογία για την παραγωγή Η 2, είναι η παραγωγή του από βιομάζα [ ]. Σχήμα 2.5. Πηγές παραγωγής υδρογόνου παγκοσμίως σήμερα [7]. Το μίγμα που προκύπτει από αναμόρφωση καυσίμων για την παραγωγή Η 2, υφίσταται μια σειρά διεργασιών προκειμένου να είναι κατάλληλο για τροφοδοσία σε 37

53 Κεφάλαιο 2: Κυψέλες Καυσίμου Πολυμερικής Μεμβράνης μία κυψέλη τύπου ΡΕΜ, όπως φαίνεται στο Σχήμα 2.6. Στον Πίνακα 2.2. παρουσιάζονται οι περιορισμοί στην περιεκτικότητα της τροφοδοσίας σε διάφορες ενώσεις, για όλους τους τύπους κυψελών καυσίμου. Η ανεκτικότητα του κάθε τύπου κελιού οφείλεται στο διαφορετικό εύρος λειτουργίας της κάθε κυψέλης. Σχήμα 2.6. Η σειρά διεργασιών που ακολουθείται προκειμένου το καύσιμο μίγμα υδρογόνου να είναι κατάλληλο για τροφοδοσία σε μια κυψέλη καυσίμου τύπου ΡΕΜ [28]. Πίνακας 2.2. Οι προδιαγραφές που απαιτούνται για την τροφοδοσία διαφόρων ειδών κυψελών καυσίμου [1] Αποθείωση (Desulfurization) Η πρώτη διεργασία η οποία ακολουθείται κατά την αναμόρφωση των καυσίμων είναι η αποθείωση, καθώς οι καύσιμοι υδρογονάνθρακες περιέχουν μεγάλες ποσότητες θειικών ενώσεων, όπως τριοφένια, βενζοθειοφένια και διβενζοθειοφένια. Η ύπαρξη αυτών των ενώσεων στην τροφοδοσία προκαλεί 38

54 Κεφάλαιο 2: Κυψέλες Καυσίμου Πολυμερικής Μεμβράνης σημαντική μείωση της απόδοσης των κυψελών καυσίμου. Για παράδειγμα, η παρουσία 50 ppm Η 2 S στην τροφοδοσία μίας κυψέλης ΡΕΜ με άνοδο από Pt στους 70 0 C έχει αποδειχθεί πως περιoρίζει σημαντικά την λειτουργία της κυψέλης [164]. Η ανεκτικότητα των ΡΕΜ στο θείο είναι εξαιρετικά μικρή (0.1ppm) και για τον λόγο αυτό απαιτούνται αποτελεσματικά συστήματα αποθείωσης [165]. Οι συνηθέστεροι τρόποι αποθείωσης ενός καυσίμου είναι η αποθείωση με υδρογόνο (Hydrodesulfurization) και η εκλεκτική ρόφηση (Adsorption). Κατά την αποθείωση με υδρογόνο, οι θειικές ενώσεις διασπώνται σε οργανικές ενώσεις απαλλαγμένες από θείο και υδρόθειο. Εν συνεχεία, το παραγόμενο Η 2 S αντιδρά με οξείδιο του ψευδαργύρου για τον σχηματισμό νερού και ZnS [166]. Κατά την εκλεκτική ρόφηση, το καύσιμο έρχεται σε επαφή με κάποιο υλικό που έχει την δυνατότητα να ροφά εκλεκτικά μόνο ενώσεις του θείου. Η μέθοδος αυτή έχει αποδειχθεί επιτυχής και υπερτερεί της προηγούμενης, καθώς η ρόφηση αυτή μπορεί να πραγματοποιηθεί σε χαμηλότερες θερμοκρασίες απ ότι η αναγωγή με Η 2. Υλικά με τέτοιου είδους προσροφητικές ιδιότητες που χρησιμοποιούνται είναι οι ζεόλιθοι, ο ενεργός άνθρακας, η Al 2 O 3, η ZrO 2 [167, 168] Αναμόρφωση καυσίμου (Fuel Reforming) Η αναμόρφωση καυσίμου είναι η κυριότερη από τις διεργασίες που φαίνονται στο Σχήμα 2.6. Πρόκειται για την αναμόρφωση των υδρογονανθράκων ή αλκοολών που οδηγεί στην παραγωγή H 2, CO και CO 2. Υπάρχουν τρεις μέθοδοι αναμόρφωσης: η αναμόρφωση με ατμό (steam reforming), με μερική οξείδωση (partial oxidation) και η αυτοθερμική αναμόρφωση (autothermal reforming). (α) Αναμόρφωση με ατμό: Η γενική μορφή της χημικής αντίδρασης που περιγράφει την αναμόρφωση υδρογονανθράκων με ατμό είναι η C n H m + H 2 O nco + (n+m/2) H 2 (2.8) Η αναμόρφωση με ατμό γίνεται παρουσία περίσσειας υδρατμών για την αποφυγή δημιουργίας άνθρακα, και εναπόθεσης του στον καταλύτη [ ]. Μια συνεταιριστική αντίδραση είναι η αντίδραση μετατόπισης του CO με ατμό (water-gas-shift reaction) CO + H 2 O CO 2 + H 2 (2.9) 39

55 Κεφάλαιο 2: Κυψέλες Καυσίμου Πολυμερικής Μεμβράνης Σε αντίθεση με την αντίδραση (2.8) που είναι ενδόθερμη, η water-gas-shift είναι εξώθερμη αντίδραση, και συνεπώς δεν ευνοείται σε υψηλές θερμοκρασίες. Εκτός από την αναμόρφωση υδρογονανθράκων, η αναμόρφωση αλκοολών χρησιμοποιείται ευρέως στην παραγωγή υδρογόνου. Οι χημικές αντιδράσεις που συμβαίνουν κατά την αναμόρφωση μεθανόλης περιγράφονται από τις εξισώσεις (2.10)-(2.14). CH 3 OH + H 2 O CO 2 + 3H 2 (2.10) CH 3 OH CO + 2H 2 (2.11) CO + H 2 O CO 2 + H 2 (2.12) 2CO C + CO 2 (2.13) C + H 2 O CO + H 2 (2.14) Η επιθυμητή αντίδραση για την παραγωγή του H 2 είναι η αντίδραση (2.10). Η διάσπαση όμως της μεθανόλης οδηγεί επίσης στην παραγωγή Η 2 (αντίδραση 2.11) αλλά και στην παραγωγή του παραπροϊόντος CO, το οποίο δηλητηριάζει τους καταλύτες των κυψελών καυσίμου. Για την απομάκρυνση του CO χρησιμοποιείται η αντίδραση water-gas-shift (2.12). Παράλληλα όμως, μπορεί να λάβει χώρα η αντίδραση (2.13) η οποία οδηγεί σε εναπόθεση άνθρακα, και η οποία απενεργοποιεί τον ηλεκτροκαταλύτη της κυψέλης καυσίμου. Για τον περιορισμό της εναπόθεσης άνθρακα, λαμβάνει χώρα η αντίδραση (2.14). Η αναμόρφωση με ατμό της αιθανόλης για παραγωγή H 2, έχει μελετηθεί σε πλήθος καταλυτικών συστημάτων, με συμπαραγωγή μικρής ποσότητας CO [ ], όπως επίσης και η αναμόρφωση με ατμό του οξικού οξέος [176, 177]. (β) Μερική οξείδωση: Πρόκειται για εξώθερμη αντίδραση, η οποία λαμβάνει χώρα όταν στην τροφοδοσία του καυσίμου περιέχεται μικρή ποσότητα O 2 (μικρότερη της στοιχειομετρικής). Η γενική μορφή της αντίδρασης της μερικής οξείδωσης υδρογονανθράκων είναι η C n H m + n/2 O 2 nco + m/2 H 2 (2.15) Ένα πλεονέκτημα της μεθόδου της μερικής οξείδωσης σε σχέση με την αναμόρφωση με ατμό είναι ότι δεν απαιτείται η τροφοδοσία ατμών, και ως εκ τούτου, η διάταξη που χρησιμοποιείται είναι πιο απλή. Ωστόσο, η απουσία του νερού 40

56 Κεφάλαιο 2: Κυψέλες Καυσίμου Πολυμερικής Μεμβράνης μπορεί να θεωρηθεί και μειονέκτημα, καθώς το νερό αποτελεί πηγή H 2 και όπως φαίνεται, συγκρίνοντας τις αντιδράσεις (2.8) και (2.15), μικρότερη ποσότητα H 2 παράγεται κατά την μερική οξείδωση. Η αντίδραση (2.15) μπορεί να λάβει χώρα απουσία καταλύτη σε θερμοκρασίες C, με χρήση όμως καταλυτών όπως Pt, Rh, Pd, Ni, Cu η αντίδραση μπορεί να πραγματοποιηθεί και σε χαμηλότερες θερμοκρασίες [ ]. Έρευνα γίνεται επίσης στην καταλυτική μερική οξείδωση της αιθανόλης για την παραγωγή υδρογόνου [181, 182]. (γ) Αυτόθερμη αναμόρφωση. Η διαδικασία αυτή αποτελεί [183] συνδυασμό των δύο προηγουμένων. Το καύσιμο αντιδρά ταυτόχρονα με υδρατμούς και με υποστοιχειομετρική ποσότητα O 2, με αποτέλεσμα οι αντιδράσεις (2.8) και (2.15) να λαμβάνουν χώρα ταυτόχρονα, ώστε η θερμότητα που παράγεται από την αντίδραση (2.15) να προσφέρεται για την ενεργοποίηση της αντίδρασης (2.8) Αντίδραση μετατόπισης του CO με ατμό (Water-Gas-Shift Reaction,WGS) Οι κυψέλες καυσίμου υψηλών θερμοκρασιών (SOFC,MCFC) έχουν μεγαλύτερη ανεκτικότητα στην περιεκτικότητα της τροφοδοσίας σε CO, καθώς στο θερμοκρασιακό εύρος λειτουργίας τους μπορεί να λάβει χώρα περαιτέρω αναμόρφωση του καυσίμου. Αντιθέτως, η παρουσία CO στην τροφοδοσία αποτελεί σημαντικό πρόβλημα στις κυψέλες καυσίμου χαμηλών θερμοκρασιών (PEM,PAFC). Έτσι, προκειμένου το μίγμα αναμόρφωσης να απαλλαχθεί από την παρουσία του CO, τροφοδοτείται σε αντιδραστήρα παρουσία υδρατμών, ώστε να λάβει χώρα η αντίδραση Water-Gas-Shift (αντίδραση 2.9). Η αντίδραση WGS είναι εξώθερμη και λόγω θερμοδυναμικής δεν ευνοείται σε υψηλές θερμοκρασίες. Το μίγμα αναμόρφωσης, μετά την έξοδό του από τον αντιδραστήρα αναμόρφωσης, εισάγεται σε εναλλάκτη θερμότητας, προκειμένου να μειωθεί η θερμοκρασία του ( C) και στην συνέχεια συντροφοδοτείται με υδρατμούς σε αντιδραστήρα WGS υψηλών θερμοκρασιών (High-Temperature Shift). Καθώς η θερμοκρασία στον αντιδραστήρα αυτό, είναι χαμηλότερη από αυτή του αντιδραστήρα αναμόρφωσης, η ισορροπία της αντίδρασης μετατοπίζεται προς τα δεξιά, με αποτέλεσμα να παρατηρούνται μετατροπές του CO της τάξεως του 90%. Παράλληλα όμως, λόγω του εξώθερμου χαρακτήρα της αντίδρασης, η θερμοκρασία του μίγματος αυξάνεται, και ακολούθως η ισορροπία της αντίδρασης επηρεάζεται. Για τον λόγο αυτό, το μίγμα ψύχεται και πάλι, και εισάγεται σε έναν δεύτερο 41

57 Κεφάλαιο 2: Κυψέλες Καυσίμου Πολυμερικής Μεμβράνης αντιδραστήρα WGS χαμηλών θερμοκρασιών (Low-Temperature Shift) ( C). Έπειτα από την επεξεργασία του μίγματος στους δύο αντιδραστήρες WGS, η τελική περιεκτικότητα του σε CO είναι περίπου 0.5%, περιεκτικότητα ανεκτή για τις κυψέλες PAFC, αλλά όχι και για τις ΡΕΜ. Προκειμένου το μίγμα να είναι κατάλληλο για τροφοδοσία σε μια κυψέλη ΡΕΜ, ένα ακόμη στάδιο για την πλήρη απομάκρυνση του CO απαιτείται [28] Πλήρης απομάκρυνση του CO (CO Removal) Οι άνοδοι των κυψελών καυσίμου ΡΕΜ είναι ευαίσθητες σε μίγματα τροφοδοσίας με περιεκτικότητα σε CO μεγαλύτερη από 10 ppm. Το CO ροφάται ισχυρά στον ηλεκτροκαταλύτη της ανόδου, εμποδίζοντας την ρόφηση του Η 2 και κατά συνέπεια μειώνοντας την απόδοση της κυψέλης. Για την πλήρη απομάκρυνση του CO από το μίγμα αναμόρφωσης, τρεις μέθοδοι χρησιμοποιούνται: η εκλεκτική οξείδωση (Preferential Oxidation), η αναγωγή του CO (Methanation) και ο διαχωρισμός μέσω μεμβρανών (Membrane Separation). (α) Εκλεκτική οξείδωση: Κατά την διαδικασία αυτή, το μίγμα τροφοδοτείται παρουσία περίσσειας οξυγόνου (περίπου 2%) σε αντιδραστήρα, παρουσία καταλυτών όπως Pt, Rh, Ru. Οι δύο αντιδράσεις που λαμβάνουν χώρα είναι οι CO + ½ O 2 CO 2 (2.16) H 2 + ½ O 2 H 2 O (2.17) Ο όρος εκλεκτική οξείδωση αναφέρεται στο γεγονός ότι επιθυμητή αντίδραση είναι μόνο η (2.16), ενώ η αντίδραση (2.17) πρέπει να περιοριστεί παρότι το μίγμα είναι εξαιρετικά πλούσιο σε H 2 [ ]. Μια προσέγγιση παρόμοια με της εκλεκτικής οξείδωσης καθιερώθηκε από τον Gottesfeld [187], ο οποίος πρώτος παρατήρησε πως η τροφοδοσία ποσότητας περίπου 2% O 2 ταυτόχρονα με μίγμα περιεκτικότητας 100ppm CO / Η 2 (Oxygen Bleeding) σε μία κυψέλη ΡΕΜ στους 80 0 C μπορεί να περιορίσει σημαντικά τον δηλητηριασμό της ανόδου από CO. (β) Αναγωγή του CO: Η αναγωγή του CO με Η 2 [188] αποτελεί την αντίστροφη διαδικασία από την αναμόρφωση του μεθανίου με ατμό. Η αντίδραση που λαμβάνει χώρα είναι: CO + 3H 2 CH 4 + H 2 O (2.18) 42

58 Κεφάλαιο 2: Κυψέλες Καυσίμου Πολυμερικής Μεμβράνης Η μέθοδος αυτή έχει το πλεονέκτημα ότι δεν απαιτείται η τροφοδοσία άλλων αντιδρώντων, παρά μόνο το μίγμα αναμόρφωσης. Έχει όμως το μειονέκτημα της κατανάλωσης Η 2 και κατά συνέπεια υποβάθμισης του καυσίμου (αν και η ποσότητα του Η 2 που καταναλώνεται είναι πολύ μικρή). Επίσης, λόγω της μεγάλης περιεκτικότητας του αναμορφωμένου μίγματος σε CO 2, λαμβάνει χώρα η ανταγωνιστική και μη-επιθυμητή αντίδραση της αναγωγής του CO 2 [189]. CO 2 + 4H 2 CH 4 + 2H 2 O (2.19) Σύμφωνα με τους Echigo και Tabata [185, 190], ο πιο αποτελεσματικός τρόπος για την πλήρη απομάκρυνση του CO είναι η χρήση των μεθόδων της εκλεκτικής οξείδωσης και της αναγωγής του CO ταυτόχρονα, χρησιμοποιώντας καταλύτη Rh. (γ) Διαχωρισμός μέσω μεμβρανών: Η μέθοδος αυτή χρησιμοποιείται για την απομάκρυνση όχι μόνο του CO, αλλά και άλλων αδρανών αερίων που περιέχονται στο μίγμα αναμόρφωσης, όπως CO 2 και N 2. Ο διαχωρισμός γίνεται με την χρήση μεμβρανών οι οποίες είναι διαπερατές μόνο από το H 2. Συνήθως χρησιμοποιούνται μεταλλικές μεμβράνες από Pd, προκειμένου όμως να μειωθεί το κόστος, μελετάται η χρήση μεμβρανών που αποτελούνται από λεπτό μεταλλικό υμένιο εναποτεθειμένο σε κάποιο πορώδες ανόργανο υπόστρωμα [ ] Εμπορική εφαρμογή των κυψελών καυσίμου Οι ολοένα αυξανόμενες ανάγκες για παραγωγή ενέργειας παγκοσμίως, αλλά και η σημαντική μόλυνση του περιβάλλοντος που έχει παρουσιαστεί τα τελευταία χρόνια λόγω των αυξημένων εκπομπών CO 2, οδήγησαν στην αναζήτηση και ανάπτυξη ανανεώσιμων πηγών ενέργειας, φιλικών προς το περιβάλλον. Οι κυψέλες καυσίμου έχουν βρεθεί στο κέντρο του επιστημονικού ενδιαφέροντος (Σχήμα 2.9) καθώς αποτελούν μια ελπιδοφόρα τεχνολογία, γιατί: η λειτουργία τους δεν είναι ρυπογόνα, καθώς το καύσιμο που χρησιμοποιείται είναι κυρίως το H 2, η απόδοσή τους είναι μεγαλύτερη από αυτή των συμβατικών μηχανών εσωτερικής καύσης, αποτελούνται από μεμονωμένα και ανεξάρτητα τμήματα, κι επομένως η συντήρησή τους είναι ευκολότερη, μπορούν να χρησιμοποιηθούν για συμπαραγωγή ενέργειας και θερμότητας. 43

59 Κεφάλαιο 2: Κυψέλες Καυσίμου Πολυμερικής Μεμβράνης Σχήμα 2.9. Η ανάπτυξη που παρατηρήθηκε στην τεχνολογία των κυψελών καυσίμου με κριτήριο των αριθμό των ευρεσιτεχνιών που κατοχυρώθηκαν, κατά τα τελευταία χρόνια [9]. Σύμφωνα με τα πιο αισιόδοξα σχέδια, στην δεκαετία του 2050, οι ανανεώσιμες πηγές ενέργειας (βιομάζα, αιολική ενέργεια, γεωθερμία, ηλιακή ενέργεια, κυψέλες καυσίμου) θα έχουν κυρίαρχο ρόλο στην παραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας. Εάν οι συνθήκες στο μέλλον φανούν ευνοϊκές, όλες οι ενεργειακές απαιτήσεις για μεταφορές θα καλύπτονται από το υδρογόνο, με την χρήση κυψελών καυσίμου τύπου ΡΕΜ. Επίσης υπολογίζεται πως μέρος της ηλεκτρικής ενέργειας για οικιακή χρήση, αλλά και ταυτόχρονη συμπαραγωγή θερμότητας θα γίνονται με την βοήθεια κυψελών τύπου SOFC (Σχήμα 2.10) [ ]. Το πρώτο λεωφορείο του οποίου η λειτουργία βασιζόταν σε κυψέλη καυσίμου τύπου ΡΕΜ και χρησιμοποιούσε σαν καύσιμο H 2 κατασκευάστηκε το 1993 από την Ballard Power Systems. Από τότε και μέχρι σήμερα, πολλές γνωστές αυτοκινητοβιομηχανίες, όπως οι Honda, Toyota, General Motros, Nissan, Ford, Daimler-Benz, Mazda, Chrysler, ασχολούνται με την ενσωμάτωση της τεχνολογίας ΡΕΜ στην κατασκευή οχημάτων [211, 212]. Η εισαγωγή των κυψελών καυσίμου στην αγορά προϋποθέτει την μείωση του κόστους κατασκευής τους, το οποίο δεν θα πρέπει να ξεπερνά: 50 / kw για ιδιωτικής χρήσης αυτοκίνητα, /kw για λεωφορεία, /kw για φορητές εφαρμογές, /kw για συμπαραγωγή ενέργειας και θερμότητας. Το σημερινό κόστος μίας κυψέλης τύπου ΡΕΜ παραμένει αρκετά υψηλό (εκτιμάται περίπου στα /kw), και οφείλεται κυρίως στο υψηλό κόστος των καταλυτών ευγενών μετάλλων και συγκεκριμένα του λευκοχρύσου (Pt), (για φόρτιση του ηλεκτροδίου ίση με 0.3 mg Pt/cm 2 υπολογίζεται ίσο με / kw) και της 44

60 Κεφάλαιο 2: Κυψέλες Καυσίμου Πολυμερικής Μεμβράνης πολυμερικής μεμβράνης Nafion ( /kw) [ ], η εμπορική εφαρμογή των κυψελών καυσίμου προϋποθέτει, όπως φαίνεται και στο Σχήμα 2.10, την δημιουργία υποδομών και εγκαταστάσεων παραγωγής, διανομής και αποθήκευσης υδρογόνου. του ηλεκτροδίου ίση με 0.3 mg Pt/cm 2, υπολογίζεται ίσο με / kw) και της πολυμερικής μεμβράνης Nafion ( /kw). Σχήμα Πρόβλεψη της εικόνας της οικονομίας του υδρογόνου στο μέλλον. Η παραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας αναμένεται να βασίζεται κυρίως σε ανανεώσιμες πηγές [200]. 45

61 Κεφάλαιο 2: Κυψέλες Καυσίμου Πολυμερικής Μεμβράνης Βιβλιογραφία [1] Fuel Cell Handbook (Seventh Edition), EG&G Technical Services, Inc, U.S. Department of Energy, Office of Fossil Energy, National Energy Technology Laboratory, West Virginia (2004). [2] Handbook of Fuel Cells: Fundamentals, Technology and Applications, W. Vielstich, A. Lamm and H. Gasteiger, John Wiley & Sons Ltd, New York, (2003). [3] Recent Trends in Fuel Cell Science and Technology, Suddhatsatva Basu (Editor), Anamaya Publishers, India, Copublished by Springer Science & Business Media, Inc, New York, USA (2007). [4] V. Mishra, F. Yang, R. Pitchumani, Journal of Power Sources 141, 47 (2005). [5] B.Smitha, S. Sridhar, A.A. Khan, Journal of Membrane Science, 259, 10 (2005). [6] W.H. Zhu, R.U. Payne, D.R. Cahela, B.J. Tatachuk, Journal of Power Sources 128, 231 (2004). [7] Fuel Cells: From Fundamentals to Applications, S.Srinivasan, Springer Science+Business Media, LLC, New York, USA (2006). [8] S.Gottesfeld and T.A.Zawodzinski, Polymer Electrolyte Fuel Cells, in R.C.Alkire, H.Gerischer, D.M.Kolb, and C.W.Tobias (Eds.) Advances in Electrochemical Science and Engineering, Volume 5, Wiley-VCH, New York, (1997). [9] S.Motupally, A.J. Becker, J.W. Weidner, Journal of the Electrochemical Society 147, 3171 (2000). [10] H.H. Voss, D.P. Wilkinson, M.C. Johnson, V. Basura, Electrochimica Acta 40, 321 (1995). [11] M.S. Wilson, S. Gottesfeld, Journal of the Electrochemical Society 139, L28 (1992). [12] V.A. Paganin, C.L.F. Oliveira, E.A. Ticianelli, T.E. Springer, E.R. Gonzalez, Electrochimica Acta 43, 3761 (1998). [13] M. M.M. Mench, C.Y. Wang, Journal of the Electrochemical Society 150, A79 (2003). [14] Membrane Technology in the Chemical Industry, 2nd edition, Suzana Pereira Nunes, Klaus-Viktor Peinemann (Editors), Wiley-VCH Verlag GmbH&Co.KGaA, Weinheim, Germany (2006). [15] A.Collier, H.Wang, X.-Z.Yuan, J.Zhang, D.P. Wilkinson, Journal of Hydrogen Energy, 31, 1838 (2006). [16] D.L. Feldheim, D.R. Lawson, C.R. Martin, Journal of Polymer Science, Part B: Polymer Physics, 31, 953 (1993). [17] Y.P.Patil, TAP Seery, M.T. Shaw, R.S. Parnas, Industrial and Engineering Chemistry Research, 44, 6141 (2005). [18] C.Huang, K.S. Tan, J. Lin, K.L. Tan, Chemical Physics Letters, 371, 80 (2003). [19] W. Schmittinger, A. Vahidi, Journal of Power Sources 180, 1 (2008). [20] Fuel Cell Systems Explains, J. Larminie, A. Dicks, John Wiley & Sons Ltd., Chichester, England (2003). [21] Μ.Κ. Kadirov, A. Bosnjakovic, S. Schlick, Journal of Physical Chemistry B, 109, 7660 (2005). [22] A. Bosnjakovic, S. Schlick, Journal of Physical Chemistry B, 108, 4332 (2004). 46

62 Κεφάλαιο 2: Κυψέλες Καυσίμου Πολυμερικής Μεμβράνης [23] J. Le Canut, R.M. Abouatallah, D.A. Harrington, Journal of Electrochemical Society, 153, A857 (2006). [24] V.Neburchilov, J.Martin, H.Wang, J.Zhang, Journal of Power Sources 169, 221 (2007). [25] S.R.Samms, S.Wasmus, R.F.Savineli, Journal of the Electrochemical Society 143, 1498 (1996). [26] Y. Sone, P. Ekdunge, D. Simonsson, Journal of the Electrochemical Society, 143,1254 (1996). [27] Τ.Ε. Springer, T.A. Zawodzinski, S. Gottesfeld, Journal of the Electrochemical Society, 138, 2334 (1991). [28] Fuel Cell Technology: Reaching Towards Commercialization, N. Sammes (Editor), Springer Verlag London Ltd., London (2006). [29] M.Rikukawa, K. Sanui, Progress in Polymer Science 25, 1463 (2000). [30] T.V. Nguyen, R.E. White, Journal of the Electrochemical Society 140, 2178 (1993). [31] T.F. Fuller, J. Newman, Journal of the Electrochemical Society 140, 1218 (1993). [32] D.M. Bernandi, Journal of the Electrochemical Society 137, 3344 (1990). [33] T.A. Zawodzinski, C. Derouin, S. Radzinski, R.J. Sherman, V.T. Smith, T.A. Springer, S. Gottesfeld, Journal of the Electrochemical Society 140, 1041 (1993). [34] P.L. Antonucci, A.S. Arico, P. Creti, E. Ramunni, V. Antonucci, Solid State Ionics, 125, 431 (1999). [35] K.S. Dhathathreyan, P. Sridhar, R. Perumal, N. Rajalakshmi, M. Raja, Journal of Power Sources 101, 72 (2001). [36] K.T. Adjemian, S.J. Lee, S. Srinivasan, J. Benziger, A.B. Bocarsly, Journal of the Electochemical Society, 149, A256 (2002). [37] C. Yang, P. Costamagna, S. Srinivasan, J. Benziger, A.B. Bocarsly, Journal of Power Sources 127, 230 (2001). [38] P. Costamagna, C. Yang, A.B. Bocarsly, S. Srinivasan, Electrochimica Acta 47, 1023 (2002). [39] B. Tazi, O. Savadogo, Electrochimica Acta 45, 4329 (2000). [40] V. Ramani, H.R. Kunz, J.M. Fenton, Journal of Membrane Science 232, 31 (2004). [41] P. Choi, N.H. Janani, R. Datta, Journal of the Electrochemical Society, 152, A1548 (2005). [42] N. Carretta, V. Tricoli, F. Picchioni, Journal of Membrane Science 166, 189 (2000). [43] H. Bashir, A. Linares, J.L. Acosta, Solid State Ionics 139, 189 (2001). [44] F. Buchi, B. Gupta, O. Haas, G. Scherer, Electrochimica Acta 40, 345 (1995). [45] A. Noshay, L.M. Robenson, Journal of Applied Polymer Science 20, 1885 (1976). [46] K.D. Kreuer, Journal of Membrane Science 185, 29 (2001). [47] S. Haufe, U. Stimming, Journal of Membrane Science 185, 95 (2001). [48] T. Kobayashi, Μ. Rikukawa, K. Sanui, N. Ogata, Solid State Ionics 106, 219 (1998). [49] Q. Guo, P.N. Pintauro, H. Tang, S.O Connor, Journal of Membrane Science 154, 175 (1999). 47

63 Κεφάλαιο 2: Κυψέλες Καυσίμου Πολυμερικής Μεμβράνης [50] E. Vallejo, G. Pourcelly, C.Gavach, R. Mercier, M. Pineri, Journal of Membrane Science 160, 127 (1999). [51] C. Genies, R. Mercies, B. Sillion, N. Cornet, G. Gebel, M. Pineri, Polymer 42, 359 (2001). [52] J.A. Asensio, S. Borros, R. Gomez, Journal of Polymer Science Part A: Polym. Chem. 40, 3703 (2002). [53] J.M. Bae, I. Homma, M. Murata, T. Yamamoto, M. Rikukawa, N. Ogata, Solid State Ionics 147, 189 (2002). [54] Μ.Κ. Daletou, N. Gourdoupi, J.K. Kallitsis, Journal of Membrane Science 252, 115 (2005). [55] J.J. Wang, R.F. Savinell, J. Wainright, M. Litt, H. Yu, Electrochimica Acta 41, 193 (1996). [56] S.R. Sammas, S. Wasmus, R.F. Savinell, Journal of the Electrochemical Society 143, 1225 (1996). [57] A. Bozkurt, W.H. Meyer, Solid State Ionics 138, 259 (2001). [58] H. Pu, W.H. Meyer, G. Wegner, Macromo, Chemical Physics, 202, 1478 (2001). [59] C. Hasiotis, V. Deimede, C. Kontoyannis, Electrochimica Acta 46, 2401 (2001). [60] C. Hasiotis, L. Qinfeng, V. Deimede, J.K. Kallitsis, C.G. Kontoyannis, N.J. Bjerrum, Journal of the Electrochemical Society 148, A513 (2001). [61] S. Litster, G. McLean, Journal of Power Sources 130, 61 (2006). [62] S. Srinivasan, A. Ferreira, R. Mosdale, S. Mukerjee, J. Kim, S. Hirano, S. lee, F. Buchi, A. Appleby, Proceedings of the Fuel Cell-Program and Abstracts on the Proton Exchange Membrane Fuel Cells for Space and Electric Vehicle Application, 424 (1994). [63] C.K. Subramanian, N. Rajalakshmi, K. Ramya, K.S. Dhathathreyan, Bulletins of Electochemistry, 16, 350, (2000). [64] O.A. Baturina, G.E. Wnek, Electrochemical and Solid-State Letters, 8, A267 (2005). [65] S.-J. Shin, J.-K. Lee, H.-Y. Ha, S.-A. Hong, H.-S. Chun, I.-H. Oh, Journal of Power Sources, 106, 146 (2002). [66] E.J. Taylor, E.B. Anderson, N. Vilambi, Journal of the Electrochemical Society, 139, L45 (1992). [67] B. Bevers, N. Wagner, M. Bradke, International Journal of Hydrogen Energy, 23, 57 (1998). [68] P. Fedkiw, W. Her, Journal of the Electrochemical Society, 136, 899 (1989). [69] N. Rajalakshmi, H. Ryu, M.M. Shajumon, S. Ramaprabhu, Journal of Power Sources, 140, 250 (2005). [70] Y.G. Chun, C.S. Kim, D.H. Pech, D.R. Shin, Journal of Power Sources 71, 174 (1998). [71] G. Bender, T.A. Zawodzinski, A.P. Saab, Journal of Power Sources, 124, 114 (2005). [72] S. Gottesfeld, M. Wilson, Journal of the Electrochemical Society 139, L28 (1992). [73] S. Gottesfeld, M. Wilson, Journal of Applied Electrochemistry, 22, 1 (1992). [74] E. Guzlow, M. Schulze, N. Wagner, T. Kaz, R. Reissner, G. Steinhilber, A. Schneider, Journal of Power Sources, 86, 352 (2000). 48

64 Κεφάλαιο 2: Κυψέλες Καυσίμου Πολυμερικής Μεμβράνης [75] E. Guzlow, T. Kaz, Journal of Power Sources, 106, 122 (2002). [76] Y.H. Cho, S.J. Yoo, Y.-H. Cho, H.-S. Park, I.-S. Park, J.-K. Lee, Y.-E. Sung, Electrochimica Acta 53, 6111 (2008). [77] S.Y. Cha, W.M. Lee, Journal of the Electrochemical Society 146, 4055 (1999). [78] A.T. Haug, R.E. White, J.W. Weidner, W. Huang, S. Shi, T. Stoner, N. Rana, Journal of the Electrochemical Society 149, A280 (2002). [79] T. Nakakubo, M. shibata, Journal of the Electrochemical Society 152, A2316 (2005). [80] N. Cunningham, E. Irissou, M. Lefevre, M.-C. Denis, D. Guay, J.-P. Dodelet, Electrochemical and Solid-State Letters 6, A125 (2003). [81] D. Gruber, J. Muller, Journal of Power Sources 171, 294 (2007). [82] D.C. Papageorgopoulos, M. Keijzer, F.A. de Bruijn, Electrochimica Acta 48, 197 (2002). [83] S. Mukerjee, S. Srinivasan, Journal of Electroanalytical Chemistry 357, 201 (1993). [84] T. Toda, H. Igarashi, M. Watanabe, Journal of Electroanalytical Chemistry 460, 258 (1999). [85] H. Uchida, H. Ozuka, M. Watanabe, Electrochimica Acta 47, 3629 (2002). [86] E. Antolini, Journal of Applied Electrochemistry 34, 563 (2004). [87] P.N. Ross, K. Kinoshita, S.J. Scarpellino, P. Stonehart, Journal of Electroanalytical Chemistry 63, 97 (1975). [88] K.V. Ramesh, P.R. Sarode, S. Vasudevan, A.K. Shukla, Journal of Electroanalytical Chemistry 223, 91 (1987). [89] C. Lamy, S. Rousseau, E.M. Belgsir, C. Coutanceau, J.-M. Leger, Electrochimica Acta 49, 3901 (2004). [90] Y.-H. Cho, B. Choi, Y-H. Cho, H.-S. Park, Y.-E. Sung, Electrochemistry Communications, 9, 378 (2007). [91] M.M. Maye, J. Luo, L. Han, N.L. Kariuki, C.-J. Zhong, Gold Bulletins, 36, 75 (2003). [92] C.-J. Zhong, M.M. Maye, Advanced Materials,13, 1507 (2001). [93] S.-J. Lee, C.-H. Huang, Y.-P. Chen, Journal of Power Sources, 131, 162 (2004). [94] M. Li, S. Luo, C. Zeng, J. Shen, H. Lin, C. Cao, Corrosion Science 46, 1369 (2004). [95] E.A. Cho, U.-S. Jeon, S.-A. Hong, I.-H. Oh, S.-G. Kang, Journal of Power Sources, 142, 177 (2005). [96] S. Joseph, J.C. McClure, R. Chianelli, P. Pich, P.J. Sebastian, International Journal of Hydrogen Energy, 30, 1339 (2005). [97] H. Wang, M.P. Brady, G. Teeter, J.A. Turner, Journal of Power Sources 138, 86 (2004). [98] H. Wang, M.P. Brady, K.L. More, H.M. Meyer III, J.A. Turner, Journal of Power Sources 138, 79 (2004). [99] H. Wang, J.A. Turner, Journal of Power Sources 128, 193 (2004). [100] E.D. Park, D. Lee, H.C. Lee, Catalysis Today, in press (2008). [101] L.F. Brown, International Journal of Hydrogen Energy 26, 381 (2001). [102] F, Joensen, J.R. Rostrup-Nielsen, Journal of Power Sources, 1, 4566 (2001). 49

65 Κεφάλαιο 2: Κυψέλες Καυσίμου Πολυμερικής Μεμβράνης [103] D.J. Moon, K. Sreekumar, S.D. Lee, B.G. Lee, H.S. Kim, Applied Catalysis A, 1, 215 (2001). [104] W. Yanhui, W. Diyong, International Journal of Hydrogen Energy, 26, 795 (2001). [105] F.A. Uribe, S. Gottesfeld, J.T.A. Zawodzinski, Journal of the Electrochemical Society, 149, A293 (2002). [106] A.N. Fatsikostas, D.I. Kondarides, X.E. Verykios, Catalysis Today, 75, 145 (2002). [107] D.I. Kondarides, V.M. Daskalaki, A. Patsoura, X.E. Verykios, Catalysis Letters, 122, 26 (2008). [108] S. Cavallaro, Energy Fuels, 14, 1195 (2000). [109] A.C. Basagiannis, X.E. Verykios, Catalysis Today 127, 256 (2007). [110] G.A. Deluga, J.R. Salge, L.D. Schmidt, X.E. Verykios, Science, 303, 13 (2004). [111] D.C. Papageorgopoulos, F.A. de Bruijn, J. Electrochem. Soc. 149 (2002) [112] W.A. Adams, J. Blair, K.R. Bullock, C.L. Gardner, J. Power Sources 145 (2005) [113] H.A. Gasteiger, N. Markovic, P.N. Ross Jr., E.J. Cairns, J. Phys. Chem. 98 (1994) [114] H.A. Gasteiger, N.M. Markovic, P.N. Ross Jr., J. Phys. Chem. 99 (1995) [115] H.A. Gasteiger, N.M. Markovic, P.N. Ross Jr., J. Phys. Chem. 99 (1995) [116] B.N. Grgur, G. Zhuang, N.M. Markovic, P.N. Ross Jr., J. Phys. Chem. B 101 (1997) [117] W.T. Napporn, J.-M. Leger, C. Lamy, J. Electroanal. Chem. 408 (1996) [118] K.L. Ley, R. Liu, C. Pu, Q. Fan, N. Leyarovska, C. Segree, E.S. Smotkin, J. Electrochem. Soc. 144 (1997) [119] K.Y. Chen, P.K. Shen, A.C.C. Tseung, J. Electrochem. Soc. 142 (1995) [120] S. Mukerjee, S. Srinivasan, J. Electroanal. Chem. 357 (1993) [121] S. Mukerjee, S. Srinivasan, M.P. Soriaga, J. Electrochem. Soc. 142 (1995) [122] K. Wang, H.A. Gasteiger, N.M. Markovic, P.N. Ross Jr., Electrochim. Acta 41 (1996) [123] M.T.M. Koper, T.E. Shubina, R.A. van Santen, J. Phys. Chem. B 106 (2002) [124] M. Watanabe, M. Uchida, S. Motoo, J. Electroanal. Chem. 229 (1987) [125] V.M. Schmidt, J. Power Sources 49 (1994) [126] S.D. Lin, T.-C. Hsiao, J. Phys. Chem. B 103 (1999) [127] W.H.J. Hogarth, J.C. Diniz da Costa, G.Q. Lu, J. Power Sources 142 (2005) [128] M. Geormezi,V. Deimede, N. Gourdoupi, N. Triantafyllopoulos, S. Neophytides, and J. K. Kallitsis, Macromolecules 41 (2008) [129] D.C. Papageorgopoulos, M. Keijzer, F.A. de Bruijn, Electrochim. Acta 48 (2002)

66 Κεφάλαιο 2: Κυψέλες Καυσίμου Πολυμερικής Μεμβράνης [130] H.A. Gasteiger, S.S. Kocha, B. Sompalli, F.T. Wagner, Appl. Catal. B: Environ. 56 (2005) [131] J.-H. Wee, K.-Y. Lee, Journal of Power Sources 157 (2006) [132] K. Wang, H.A. Gasteiger, N.M. Markovic, P.N. Ross Jr., Electrochim. Acta 41 (1996) [133] S.J. Lee, S. Mukerjee, E.A. Ticianelli, J. McBreen, Electrochim. Acta 44 (1999) [134] R. Srinivasan, R.J. De Angeles, B.H. Davis, J. Catal. 106 (1987) [135] R. Srinivasan, R.J. De Angeles, B.H. Davis, Catal. Lett. 4 (1990) [136] R. Srinivasan, L.A. Rice, B.H. Davis, J. Catal. 129 (1991) [137] R. Srinivasan, B.H. Davis, Appl. Catal. A: Gen. 87 (1992) [138] H.A. Gasteiger, N.M. Markovic, P.N. Ross, J. Phys. Chem. 99 (1995) [139] V.I. Kuznetsov, A.S. Belyi, E.N. Yurchenko, M.D. Smolikov, M.T. Protasova, E.V. Zatolokina, V.K. Duplayakin, J. Catal. 99 (1986) [140] E.M. Crabb, R. Marshall, T. David, J. Electrochem. Soc. 147 (2000) [141] T.J. Schmidt, Z. Jusys, H.A. Gasteiger, R.J. Behm, U. Endruschat, H. Boennemann, J. Electroanal. Chem. 501 (2001) [142] J.H. Fishman, US Patent 3,510,355 (1970). [143] D.D. Eley, P.B. Moore, Surf. Sci. 111 (1981) [144] T.J. Schmidt, M. Noeske, H.A. Gasteiger, R.J. Behm, P. Britz, H. B onnemann, J. Electrochem. Soc. 145 (1998) [145] S. Mukerjee, S.J. Lee, E.A. Ticianelli, J. McBreen, B.N. Grgur, N.M. Markovic, P.N. Ross, J.R. Giallombardo, E.S. De Castroc, Electrochem. Solid State 2 (1999) [146] B.N. Grgur, N.M. Markovic, P.N. Ross, J. Electrochem. Soc. 146 (1999) [147] H. Zhang, Y. Wang, E.R. Fachini, C.R. Cabrera, Electrochem. Solid State 2 (1999) [148] A. Lima, C. Coutanceau, J.M. L eger, C. Lamy, J. Appl. Electrochem. 31 (2001) [149] M. G otz, H. Wendt, Electrochim. Acta 43 (1998) [150] R.C. Urian, A.F. Gull a, S. Mukerjee, J. Electroanal. Chem (2003) [151] A.C.C. Tseung, K.Y. Chen, Catal. Today 38 (1997) [152] P.K. Shen, K.Y. Chen, A.C.C. Tseung, J. Electrochem. Soc. 142 (1995) [153] K.Y. Chen, Z. Sun, A.C.C. Tseung, Electrochem. Solid State 3 (2000) [154] C. Roth, M. Goetz, H. Fuess, J. Appl. Electrochem. 31 (2001) [155] Z. Hou, B. Yi, H. Yu, Z. Lin, H. Zhang, J. Power Sources 123 (2003) [156] M. Carmo, V.A. Paganin, J.M. Rosolenand, E.R. Gonzalez, J. Power Sources 142 (2005) [157] N.M. Rodrigues, A. Chambers, R.T.K. Baker, Langmuir 11 (1995) [158] G.E. Gadd, M. Blackford, S. Moricca, N. Weebb, P.J. Evans, A.M. Smith, G. Jacobson, S. Leung, A. Day, Q. Hua, Science 277 (1997)

67 Κεφάλαιο 2: Κυψέλες Καυσίμου Πολυμερικής Μεμβράνης [159] T. Kyotani, L. Tsai, A. Tomita, Chem. Commun. 7 (1997) [160] H. Yu, Z. Hou, B. Yi, Z. Lin, J. Power Sources 105 (2002) [161] R.W. Lindstrom, US Patent 4,647,359 (1987). [162] Z.G. Shao, B.L. Yi, M. Han, CN ZL, Appl (1999). [163] H.M. Yu, B.L. Yi, Z.J. Hou, CN ZL, Appl (2001). [164] R. Mohtadi, W.-K. Lee, S. Cowan, J.W. Van Zee, M. Murthy, Electrochemical and Solid State Letters, 6, A272 (2003). [165] B. Nielsen, Αpplied Catalysis, 11, 123 (1984). [166] R. Shafi, G.J. Hutchings, Catalysis Today, 59, 423 (2000). [167] J. Weitkamp, M. Schwark, S.J. Ernest, Journal Chem. Soc. Chem. Commun (1991). [168] M.A. Larrubia, A. Gutierrez-Alejandre, J. Ramirez,G.A. Busca, Applied Catalysis A, 224, 167 (2002). [169] J. Hu, Y. Wang, D. VanderWiel, C. Chin, D. Palo, R. Rozmiarek, R. Dagle, J. Cao, J. Holladay, E. Baker, Chemical Engineering Journal 93, 55 (2003). [170] Αdvances in Automotive Reforming Technology, Fuel Cell Catalyst, Vol.2, No.2, Winter [171] J. Sun, X. Qiu, F. Wu, W. Zhu, W. Wang, International Journal of Hydrogen Energy, 29, 1075 (2004). [172] M. Goula, S. Kontou, P. Tsiakaras, Applied Catalysis B, 49, 135 (2004). [173] M. Batista, R. Santos, E. Assaf, E. Ticianelli, Journal of Power Sources, 134, 27 (2004). [174] D.K. Liguras, D.I. Kondarides, X.E. Verykios, Applied Catalysis B, 43, 345 (2003). [175] A.N. Fatsikostas, X.E. Verykios, Journal of Catalysis, 225, 439 (2004). [176] A.C. Basagiannis, X.E. Verykios, International Journal of Hydrogen Energy, 32, 3343 (2007). [177] A.C. Basagiannis, X.E. Verykios, Applied Catalysis A, 308, 182 (2006). [178] J. Ogden, M. Steinbugler, T. Kreutz, Journal of Power Sources, 79-2, 143 (1999). [179] A. Docter, A. Lamm, Journal of Power Sources, 84, 194 (1999). [180] E. Newson, T.B. Truong, International Journal of Hydrogen Energy, 28, 1379 (2003). [181] D.K. Liguras, K. Goundani, X.E. Verykios, Journal of Power Sources, 130, 30 (2004). [182] D.K. Liguras, K. Goundani, X.E. Verykios, International Journal of Hydrogen Energy, 29, 419 (2004). [183] M. Krumpelt, T.R. Krause, J.D. Carter, J.P. Kopasz, S. Ahmed, Catalysis Today, 77, 3 (2002). [184] S. Gottesfeld, J. Pafford, Journal of the Electrochemical Society, 135, 2651 (1988). [185] M. Echigo, T. Tabata, Applied Catalysis A, 251, 157 (2003). [186] Y.-F. Han, M.J. Kahlich, M. Kinne, R.J. Behm, Applied Catalysis B, 50, 209 (2004). [187] S. Gottesfeld, J. Pafford, Journal of the Electrochemical Society, 135, 2652 (1988). 52

68 Κεφάλαιο 2: Κυψέλες Καυσίμου Πολυμερικής Μεμβράνης [188] P. Panagiotopoulou, D.I. Kondarides, X.E. Verykios, Applied Catalysis A, 344, 45 (2008). [189] Μ. Echigo, T. Tabata, Journal of Chemical Engineering of Japan, 37, 75 (2004). [190] Μ. Echigo, T. Tabata, Catalysis Today, 90, 269 (2004). [191] G. Xomeritakis, Y.S. Lin, Journal of Membrane Science, 120, 261 (1996). [192] Y.S. Cheng, K.L. Yeung, Journal of Membrane Science, 158, 127 (1999). [193] V. Jayaraman, Y.S. Lin, M. Pakala, R.Y. Lin, Journal of Membrane Science, 99, 89 (1995). [194] P. Quicker, V. Höllein, R. Dittmeyer, Catalysis Today, 56, 21 (2000). [195] S. Tosti, L. Bettinali, S. Castelli, F. Sarto, S. Scaglione, V. Violante, Journal of Membrane Science, 196, 241 (2002). [196] N.M. Peachey, R.C. Snow, R.C. Dye, Journal of Membrane Science, 111, 123 (1996). [197] B. Johnston, M.C. Mayo, A. Khare, Technovation 25, 569 (2005). [198] N. Lior, Energy 33, 842 (2008). [199] W.C. Lattin, V.P. Utgikar, International Journal of Hydrogen Energy, 32, 3230 (2007). [200] G. Marbán, T. Valdés-Solís, International Journal of Hydrogen Energy, 32, 1625 (2007). [201] J. Cockroft, N. Kelly, Energy Conversion and Management, 47, 2349 (2006). [202] W. Krewitt, J. Nitsch, M. Fischedick, M. Pehnt, H. Temming, Energy Policy, 34, 793 (2006). [203] P. Tseng, J. Lee, P. Friley, Energy, 30, 2703 (2005). [204] M.C. Williams, J.P. Stakey, W.A. Surdoval, Journal of Power Sources, 143, 191 (2005). [205] P. Zegers, Journal of Power Sources, 154, 497 (2006). [206] J.T.S. Irvine, Journal of Power Sources, 136, 203 (2004). [207] K.-A. Adamson, Energy Policy, 32, 1231 (2004). [208] R.K. Ahluwalia, X. Wang, A. Rousseau, R. Kumar, Journal of Power Sources, 130, 192 (2004). [209] D.D. Boettner, M.J. Moran, Energy, 29, 2317 (2004). [210] F. Barbir, T. Gómez, International Journal of Hydrogen Energy, 21, 891 (1996). [211] J.M. Ogden, M.M. Steinbugler, T.G. Kreutz, Journal of Power Sources, 79, 143 (1999). [212] G. Crawley, Proton Exchange Membrane (PEM) Fuel Cells, Opening doors to fuel cell commercialization, Fuel Cell Today, ( [213] P. Zegers, Journal of Power Sources, 154, 497 (2006). [214] [167] J.T.S. Irvine, Journal of Power Sources, 136, 203 (2004). [215] [168] K.-A. Adamson, Energy Policy, 32, 1231 (2004). 53

69 Κεφάλαιο 3 Πειραματικό Μέρος

70

71 Κεφάλαιο 3:Πειραματικό Μέρος 3.1. Εισαγωγή Στην παρούσα εργασία μελετήθηκε η ηλεκτροκαταλυτική ενεργότητα, η απόδοσή και η σταθερότητα νανο-δομημένων ανοδικών ηλεκτροκαταλυτών κατά την λειτουργία κυψέλης καυσίμου τύπου πολυμερικής μεμβράνης PEM. Οι ηλεκτροκαταλύτες που μελετήθηκαν είναι της μορφής Pt/C και Pt 0.67 Pd 0.33 /C,με συνολική φόρτιση μετάλλου 20% στον φορέα άνθρακα (Vulcan XC-72). Στο κεφάλαιο που ακολουθεί παρουσιάζεται η πειραματική διάταξη που χρησιμοποιήθηκε για τις μετρήσεις, και η πειραματική διαδικασία που ακολουθήθηκε, ενώ περιγράφονται επίσης τα υλικά (ηλεκτροκαταλύτες) που χρησιμοποιηθήκαν και οι ιδιότητές τους (φυσικοχημικός χαρακτηρισμός) Πειραματική Διάταξη Η εργαστηριακή μονάδα όπου πραγματοποιήθηκε η μελέτη βρίσκεται στις εγκαταστάσεις του ΙΤΧΗΔ/ΕΚΕΤΑ (Σχήμα 3.1) και διαθέτει εγκατεστημένο κατάλληλο λογισμικό (unit automation software, ifix) για τον έλεγχο και την ρύθμιση όλων των λειτουργικών παραμέτρων όπως και για την καταγραφή και διαχείριση όλων των πειραματικών δεδομένων. Στο Σχήμα 3.2. παρουσιάζεται το συνοπτικό διάγραμμα ροής της πειραματικής διάταξης η οποία αποτελείται από τρία κυρίως μέρη: την μονάδα τροφοδοσίας (Α), τον αντιδραστήρα (Β) και την μονάδα ανάλυσης (Γ). Σχήμα 3.1. Η εργαστηριακή μονάδα όπου πραγματοποιήθηκε η μελέτη 57

72 Κεφάλαιο 3:Πειραματικό Μέρος Vent A B Γ Κ He H 2 CO Γαλβανοστάτης/ Ποτενσιοστάτης ΚΑΘΟΔΟΣ ΑΝΟΔΟΣ Κ Τροφοδοσία ανόδου Παγίδα H 2 Ο He Air O 2 Gas Analyzer CO Τροφοδοσία καθόδου Σχήμα 3.2. Σχηματική απεικόνιση της πειραματικής διάταξης, η οποία αποτελείται από την μονάδα τροφοδοσίας (Α), τον αντιδραστήρα (Β) και το σύστημα ανάλυσης (Γ). Η μονάδα τροφοδοσίας περιλαμβάνει τα αντιδρώντα αέρια και αποτελείται από δύο υπομονάδες: την μονάδα τροφοδοσίας της ανόδου και αυτή της καθόδου. Τα αέρια είναι μίγματα υψηλής καθαρότητας και αυστηρά καθορισμένης σύστασης (H 2, O 2, CO 1000 ppm/he, και 2% CO/He) και τροφοδοτούνται από κυλίνδρους υψηλής πίεσης προς τον αντιδραστήρα (κυψέλη καυσίμου PEM) μέσω κατάλληλων ροομέτρων μάζας (Bronkhorst) και βαλβίδων. Η ενυδάτωση της αέριας φάσης είναι απαραίτητη για την εξασφάλιση της αγωγιμότητας και την σωστή λειτουργία της ηλεκτρολυτικής μεμβράνης Nafion. Για τον λόγο αυτό, τόσο η τροφοδοσία της ανόδου όσο και της καθόδου διέρχονται μέσω θερμοστατούμενων κορεστών (Fuel Cell Technologies Inc), οι οποίοι περιέχουν διπλά απεσταγμένο νερό. Για την αποφυγή συμπύκνωσης των υδρατμών, οι γραμμές τροφοδοσίας διατηρούνται διαρκώς μέσω θερμοστατών σε θερμοκρασία ίση ή μεγαλύτερη από αυτή των κορεστών. Οι θερμοκρασίες των κορεστών και των γραμμών τροφοδοσίας 58

73 Κεφάλαιο 3:Πειραματικό Μέρος ρυθμίζονταν και παρακολουθούνταν συνεχώς μέσω του λογισμικού ελέγχου και ρύθμισης της εργαστηριακής μονάδας. Όπως φαίνεται στο Σχήμα 3.2, υπήρχε η επιλογή οι τροφοδοσίες της ανόδου και της καθόδου είτε να εισέλθουν απευθείας στον αντιδραστήρα (κυψέλη καυσίμου PEM) παρακάμπτοντας τους κορεστές, είτε να εισέλθουν στον κορεστή και ακολούθως στον αντιδραστήρα. Το αέριο μίγμα που εξέρχεται από την άνοδο της κυψέλης καυσίμου, προτού οδηγηθεί στην μονάδα ανάλυσης, διέρχεται από μια παγίδα νερού για την κατακράτηση του νερού και αποφυγή συμπύκνωσής του στο σύστημα ανάλυσης. Ομοίως το αέριο ρεύμα που εξέρχεται από την κάθοδο οδηγούνταν σε δοχείο με νερό για την εποπτική παρατήρηση της απρόσκοπτης ροής στο σύστημα Σχήμα 3.3: Η κυψέλη καύσιμου τύπου PEM που χρησιμοποιήθηκε στην μελέτη. Η κυψέλη καυσίμου που χρησιμοποιήθηκε στην μελέτη είναι μία εμπορική state-of-the-art κυψέλη καυσίμου τύπου ΡΕΜ κατασκευασμένη από την εταιρεία NuVant (Σχήμα 3.3). Η κυψέλη αυτή αποτελείται από διπολικές πλάκες γραφίτη πάχους 3-5 mm η καθεμία, τα οποία διαθέτουν επιφάνεια ηλεκτροδίων 2.3 x 2.3 cm 2 και κανάλια ροής τύπου μονής σερπαντίνας (serpentine). Ο ρόλος των διπολικών πλακών είναι διπλός: (α) λειτουργούν σαν συλλέκτες ρεύματος και (β) μέσω των διαμορφωμένων εσοχών που έχει η εσωτερική τους επιφάνεια επιτρέπουν την ροή της τροφοδοσίας στο κάθε ηλεκτρόδιο [1]. Στο Σχήμα 3.4 φαίνεται η μορφή της εσωτερικής επιφάνειας των διπολικών πλακών (Σχήμα 3.4.α) και οι κατάλληλα διαμορφωμένες εσοχές που οδηγούν την αέρια τροφοδοσία στα στρώματα διάχυσης αερίων, με τα οποία βρίσκονται σε επαφή (Σχήμα 3.4.β). Η διάμετρος των εσοχών είναι 8-10 mm. Ένα παρέμβυσμα στεγανοποίησης από Teflon τοποθετούνταν περιμετρικά των καναλιών ροής ώστε να καλύπτει την υπόλοιπη επιφάνεια της 59

74 Κεφάλαιο 3:Πειραματικό Μέρος διπολικής πλάκας, για να αποφευχθούν εξωτερικές ηλεκτρικές επαφές μεταξύ των δύο πλακών και για την αποφυγή ανάμειξης των τροφοδοσιών της ανόδου και της καθόδου. Επίσης μέσω των διπολικών πλακών παρέχεται η δυνατότητα εισόδου θερμαντικών ακροδεκτών για την θέρμανση της κυψέλης, καθώς και η δυνατότητα προσαρμογής θερμοστοιχείου, για την μέτρηση της θερμοκρασίας. με θερμοστοιχείο τύπου Κ. Ανάμεσα στις δύο διπολικές πλάκες τοποθετείται η «καρδία» της κυψέλης καυσίμου, η συστοιχία ηλεκτροδίων/ηλεκτρολύτη (Membrane Electrode Assembly, MEA). (α) (β) Σχήμα 3.4. Η εσωτερική επιφάνεια των διπολικών πλακών (α) και οι κατάλληλα διαμορφωμένες εσοχές που αποτελούν τα κανάλια ροής της αέριας τροφοδοσίας (β). Η μονάδα ανάλυσης αποτελείται από έναν γαλβανοστάτη/ποτενσιοστάτη (AMEL Instruments, model 2053) για την επιβολή και μέτρηση των παραμέτρων λειτουργίας της κυψέλης καυσίμου (δυναμικό και ρεύμα) και ένας αναλυτής υπερύθρου τριών καναλιών (Gas Analyzer CO, CO 2,O 2 HORIBA, model VA- 3000) για την ανάλυση του αέριου ρεύματος που εξέρχεται από την άνοδο της κυψέλης καυσίμου, και συγκεκριμένα για την ένδειξη και ποσοτική μέτρηση του CO. Για λόγους ασφάλειας κατά την διάρκεια των πειραμάτων με CO υπήρχε μόνιμα εγκατεστημένος ανιχνευτής CO. Τα όργανα της μονάδας ανάλυσης φαίνονται στο Σχήμα

75 Κεφάλαιο 3:Πειραματικό Μέρος (α) Σχήμα 3.5: Μονάδα ανάλυσης α) Γαλβανοστάτης/Ποτενσιοστάτης και β) Αναλυτής υπερύθρου (CO, CO 2, O 2 ) με την αντίστοιχη μονάδα δειγματοληψίας. (β) 3.3 Πειραματική Διαδικασία Τοποθέτηση της συστοιχίας ηλεκτροδίων/ηλεκτρολύτη (ΜEA) και της κυψέλης καυσίμου στην πειραματική διάταξη Η τοποθέτηση της συστοιχίας ηλεκτροδίων/ηλεκτρολύτη (MEA) μεταξύ των διπολικών πλακών έχει μεγάλη σημασία και πρέπει να γίνει με προσοχή ώστε η επιφάνεια των ηλεκτροδίων να βρίσκεται ακριβώς επάνω στις επιφάνειες των καναλιών ροής. Η κυψέλη καυσίμου συναρμολογείται και συμπιέζεται με ροπή 5.5 N m έτσι ώστε να εξασφαλίζεται στεγανότητα, καλή ηλεκτρική επαφή και αποφυγή χαλάρωσης των διπολικών πλακών λόγω της θέρμανσης. Η κυψέλη καυσίμου ήταν τοποθετημένη σε κάθετη διάταξη κατά τρόπο ώστε τα αντιδρώντα να εισέρχονται από πάνω πλευρά και τα προϊόντα να εξέρχονται από το κάτω μέρος προκείμενο να διευκολύνεται η απομάκρυνση του παραγόμενου νερού λόγω της βαρύτητας. Η άνοδος αποτελούσε το ηλεκτρόδιο εργασίας ενώ τα ηλεκτρόδια βοηθητικό και αναφοράς συνδέονταν μαζί στην κάθοδο. Η θερμοκρασία λειτουργίας της κυψέλης ήταν ο C, ενώ όλα τα πειράματα πραγματοποιήθηκαν σε ατμοσφαιρική πίεση. 61

76 Κεφάλαιο 3:Πειραματικό Μέρος Ενεργοποίηση της MEA Προκειμένου μια συστοιχία ηλεκτροδίων/ηλεκτρολύτη να αποδώσει την βέλτιστη ισχύ στις συνθήκες λειτουργίας που μας ενδιαφέρουν, είναι απαραίτητο ένα στάδιο ενεργοποίησής της. Για εμπορικές MEAs ένα τέτοιο πρωτόκολλο ενεργοποίησης προτείνεται από τον κατασκευαστή και διαφέρει στα επιμέρους στάδια και παραμέτρους. Η διαδικασία αυτή έχει σαν σκοπό την πλήρη εφύγρανση της μεμβράνης Nafion ώστε να εξασφαλισθεί η μέγιστη αγωγιμότητα, καθώς και την σταθεροποίηση της ενεργότητας του ηλεκτροκαταλύτη. Η διαδικασία ενεργοποίησης που ακολουθήθηκε στην συγκεκριμένη μελέτη έγινε με το ακόλουθο τρόπο: [1] Καθαρισμός ανόδου και καθόδου (purging) με αδρανές αέριο He σε ξηρή τροφοδοσία 170 cm 3 /min για περίπου 30 λεπτά. [2] Θέρμανση των κορεστών και στη συνέχεια των γραμμών τροφοδοσίας της ανόδου και της καθόδου μέχρι τους 60 ο C. [3] Θέρμανση της κυψέλης μέχρι 40 ο C. [4] Τροφοδοσία της ανόδου με H 2 (ογκομετρική παροχή: 150 cm 3 /min) και της καθόδου με αέρα (200 cm 3 /min). Στο στάδιο αυτό το σημείο λειτουργίας της κυψέλης ορίζεται σε σταθερό δυναμικό U cell =-0.6 V ή σταθερό ρεύμα I cell =100 ma/cm 2. Η κυψέλη παραμένει στο σημείο αυτό λειτουργίας για αρκετό χρονικό διάστημα (~48 h) μέχρι να σταθεροποιεί η τιμή του παραγόμενου ρεύματος ή του δυναμικού της κυψέλης αντίστοιχα. Η επίτευξη σταθερής λειτουργίας επιβεβαιώνεται λαμβάνοντας σε τακτά χρονικά διαστήματα χαρακτηριστικές καμπύλες τάσης-έντασης της κυψέλης Πειραματικές Μετρήσεις Τα πειράματα που έγιναν στην παρούσα μελέτη αφορούν την μελέτη της επίδρασης λειτουργικών παραμέτρων στην λειτουργία της κυψέλης καυσίμου με όρους πυκνότητας ρεύματος και ισχύος. Οι λειτουργικές παράμετροι που εξετάσθηκαν είναι: Α) Θερμοκρασία της κυψέλης (θερμοκρασιακό εύρος λειτουργίας: C) Β) Ποσοστό υγρασίας στο αέριο ρεύμα τροφοδοσίας της ανόδου και της καθόδου (Στον Πινάκα 3.1 φαίνεται το ποσοστό υγρασίας που αντιστοιχεί σε κάθε θερμοκρασία λειτουργίας των κορεστών). Γ) Σύσταση της τροφοδοσίας ανόδου στην απόδοση του κελίου. 62

77 Κεφάλαιο 3:Πειραματικό Μέρος Οι μετρήσεις έγιναν σε τρεις συστάσεις τροφοδοσίας ανόδου: 100% H 2, με ογκομετρική παροχή 150 cm 3 /min 100 ppm CO σε H 2 με ογκομετρική παροχή 166 cm 3 /min H ppm CO σε Η 2 με ογκομετρική παροχή 170 cm 3 /min. Η τροφοδοσίας της καθόδου ήταν σε όλες τις μετρήσεις O 2 με ογκομετρική παροχή 200 cc/min. Πινάκας 3.1: Η θερμοκρασία λειτουργίας των κορεστών και το αντίστοιχο ποσοστό υγρασίας στην αέρια τροφοδοσία [2] Τ κορεστών 45 ο C 55 ο C 60 ο C 70 ο C 80 ο C Ποσοστό υγρασίας 9.45 % % % % % 3.3 Σύνθεση Καταλυτών και διατάξεων Μεμβράνης/Ηλεκτροδίων (ΜΕΑ) Σύνθεση νανο-δομημένων καταλυτών Οι ηλεκτροκαταλύτες που μελετήθηκαν συντέθηκαν στο Εργαστήριο Ηλεκτροχημικής Μηχανικής του Τμήματος Χημικών και Βιολόγων Μηχανικών του Πανεπιστημίου της Οττάβα στον Καναδά (Laboratory of Electrochemical Engineering, Department of Chemical and Biological Engineering, University of Ottawa). Η σύνθεση των υλικών έγινε σε υγρή φάση με την τροποποιημένη μέθοδο κολλοειδούς αιωρήματος (modified polyol method) με την χρήση πολυ(n-βινυλο-2- πυρρολιδόνη) (poly(n-vinyl-2-pyrrolidone)), PVP, σαν σταθεροποιητή για τα νανοσωματίδια [3]. Συγκεκριμένα η σύνθεση ακολούθησε τα παρακάτω βήματα: Αρχικά οι πρόδρομες ενώσεις, χλωριούχα άλατα των μετάλλων, PtCl 4 και PtCl 2 (Alfa Aesar, 99.9% metals basis), και σταθεροποιητής PVP, (av. mol. wt g/mol, Sigma-Aldrich), διαλύθηκαν σε αιθυλενογλυκόλη (anhydrous 99.8% Sigma-Aldrich). Το βάρος του σταθεροποιητή PVP ήταν το ήμισυ του βάρους του Pd στο διάλυμα. Το ph του διαλύματος διατηρήθηκε κατά τη σύνθεση στην τιμή 11, με την προσθήκη NaOH στο διάλυμα. Το διάλυμα αναδεύτηκε για 1 ώρα σε θερμοκρασία δωματίου. Στη συνέχεια προστέθηκε στο διάλυμα κατάλληλη ποσότητα φορέα άνθρακα (Vulcan XC- 72, Cabot Corporation), ώστε να επιτευχθεί φόρτιση μετάλλου στον καταλύτη 20 wt%. 63

78 Κεφάλαιο 3:Πειραματικό Μέρος Το διάλυμα θερμάνθηκε υπό αναρροή στους 160 C για 3 ώρες (reflux). Έπειτα από ψύξη του διαλύματος σε θερμοκρασία περιβάλλοντος οι υποστηριγμένοι σε άνθρακα καταλύτες υποβλήθηκαν σε διήθηση, έκπλυση με περίσσεια νερού και στη συνέχεια σε ξήρανση υπό αέρα επί 1 ώρα σε θερμοκρασία 80 ο C Φυσικοχημικός χαρακτηρισμός των καταλυτών (XRD) Ο κρυσταλλικός χαρακτηρισμός των δειγμάτων έγινε με την μέθοδο της περίθλασης ακτίνων Χ (X-ray diffraction XRD), στο Τμήμα Χημικών και Βιολόγων Μηχανικών του Πανεπιστημίου της Οττάβα χρησιμοποιώντας περιθλασίμετρο Bruker AXS D8 Advance system θ-θ powder, ενώ τα φάσματα ελήφθησαν σε εύρος τιμών 2θ μεταξύ 30 ο and 100 ο με βήμα ο [3]. Τόσο η Pt όσο και το Pd κρυσταλλώνονται σε κυβική εδροκεντρωμένη δομή (fcc) με παρόμοιες πλεγματικές σταθερές. Το υπόστρωμα άνθρακα Vulcan XC-72, εμφανίζει ισχυρές ανακλάσεις κοντά στις τιμές 2θ 25 ο και 45 ο, οι οποίες αλληλεπικαλύπτονται με τις κύριες κορυφές του φάσματος της Pt (111) και (200) που εντοπίζονται σε 2θ 40 ο και 46 ο αντίστοιχα. Για τον λόγο αυτό η ανάλυση των φασμάτων XRD έγινε για την κορυφή (220) του fcc σε 2θ 68 ο [3]. Τα φάσματα XRD της κορυφής (220) μιας σειράς νανο-υλικών Pd x Pt 1 x /C που παρασκευάσθηκαν στο Πανεπιστήμιο της Οττάβα, ανάμεσα στα οποία και οι καταλύτες Pt/C και Pt 0.67 Pd 0.33 /C που μελετήθηκαν στην παρούσα εργασία, παρουσιάζονται στο Σχήμα 3.6, ενώ στον Πίνακα 3.2 παρουσιάζονται τα αποτελέσματα της ανάλυσης XRD για όλα τα υλικά. Τα πλούσια σε Pd υλικά εμφανίζουν στενότερες κορυφές συγκριτικά με τα υλικά πλούσια σε Pt, υποδηλώνοντας ότι στην πρώτη περίπτωση σχηματίζονται μεγαλύτερα σωματίδια. Το ακτινογράφημα του καταλύτη Pd 0.67 Pt 0.33 εμφανίζει την ανάκλαση (220) με οξεία κορυφή και πλατιά βάση, σχήμα που υποδηλώνει ότι το υλικό έχει μια ευρεία κατανομή μεγέθους σωματιδίων, όπου τα μεγαλύτερα σωματίδια συνεισφέρουν στην οξεία κορυφή και τα μικρά σωματίδια οδηγούν στην πλατιά βάση της ανάκλασης (220). Για τον καταλύτη Pd 0.67 Pt 0.33 η τιμή 2θmax (68.11 ο ) είναι ελάχιστα μικρότερη από αυτή του καθαρού (bulk) Pd (68.19 ο ), ενώ παράλληλα εμφανίζει ένα ασυνήθιστο σχήμα κορυφής, γεγονός που δεν οδηγεί σε σαφές συμπέρασμα για τον σχηματισμό μίγματος μονομεταλλικών σωματιδίων Pt και Pd ή κράματος των δύο μετάλλων. 64

79 Κεφάλαιο 3:Πειραματικό Μέρος Σχήμα 3.6: Φάσματα XRD των υποστηριγμένων σε άνθρακα νανο-καταλυτών Pd x Pt 1 x για την κορυφή (220) της κυβικής εδροκεντρωμένης δομής. (a) Pd, (b) Pd 0.67 Pt 0.33, (c) Pd 0.5 Pt 0.5, (d) Pd 0.33 Pt 0.67, και (e) Pt [3]. Πινάκας 3.2: Αποτελέσματα ανάλυσης XRD των υποστηριγμένων σε άνθρακα νανοκαταλυτών Pd x Pt 1 x [3] Καταλύτης Μέσο μέγεθος (nm)* 2θ max νανοσωματιδίων (220) 2θ max καθαρών (bulk) υλικών (220) Pd/C Pd 0.67 Pt 0.33 /C Pd 0.5 Pt 0.5 /C Pd 0.33 Pt 0.67 /C Pt/C * Από την κορυφή (220) χρησιμοποιώντας της εξίσωση Debye [3] Προετοιμασία διατάξεων μεμβράνης/ηλεκτροδίων (MEA) Ο στερεός ηλεκτρολύτης σε όλες τις μετρήσεις ήταν μεμβράνη Nafion 115, η οποία πριν τη χρήση καθαριζόταν και ενεργοποιούταν με διαδοχική θέρμανση στους 80 ο C σε υδατικά διαλύματα 0.1 Μ Η 2 Ο 2 και 0.1 Μ Η 2 SΟ 4, με πρόσθετη θέρμανση σε τριπλά αποσταγμένο νερό στα ενδιάμεσα βήματα. Αυτή η διαδικασία 65

80 Κεφάλαιο 3:Πειραματικό Μέρος επαναλαμβανόταν δύο φορές και στο τελικό βήμα η μεμβράνη θερμαινόταν στους 80 ο C, δύο φορές σε τριπλά αποσταγμένο νερό για την απομάκρυνση των οξέων.[4] Τα ηλεκτρόδια ήταν στη μορφή στρώματος διάχυσης αερίων (Gas Diffusion Electrode- GDE) αποτελούμενο από αγώγιμο υπόστρωμα άνθρακα, με επίστρωση υδρόφοβου στρώματος (BASF, B2060 SWP, Torray Carbon Paper). Μεμβράνη Nafion Ηλεκτρόδιο (GDE) Σχήμα 3.7. Συστοιχία μεμβράνης/ηλεκτροδίων (ΜΕΑ). Επάνω στο ηλεκτρόδιο διάχυσης αερίων (GDL) εναποτέθηκε το καταλυτικό στρώμα, που αποτελούταν από μίγμα του καταλύτη με Nafion ιονομερές 5% κ.β. σε Η 2 Ο και αλκοόλες (Aldrich), με κ.β. ξηρή αναλογία 5:2, αντίστοιχα. Ακολούθησε ανάδευση με υπέρηχους μέχρι ομογενοποίησης του μίγματος και στη συνέχεια με μορφή πάστας κατανεμήθηκε ομοιόμορφα πάνω στο υδρόφοβο στρώμα. Μετά από κάθε επίστρωση ακολουθούσε ξήρανση στους 80 0 C και ζύγιση, ώστε να ελεγχθεί η ποσότητα του καταλύτη πάνω στο ηλεκτρόδιο. Η διαδικασία επαναλαμβανόταν μέχρι να επιτευχθεί η επιθυμητή ποσότητα σε καταλύτη, η οποία κυμαίνεται μεταξύ 0.5 και 1mg μετάλλου/cm 2 γεωμετρικής επιφάνειας ηλεκτροδίου [4]. Σε όλες τις περιπτώσεις το ηλεκτρόδιο της καθόδου ήταν εμπορικά διαθέσιμο ηλεκτρόδιο λευκόχρυσου (BASF,A65TDV 2.1 ELAT V 2.1), με φόρτιση 0.5 mg Pt /cm 2. Η διάταξη μεμβράνης/ηλεκτροδίων συμπιέστηκε εν θερμώ στους 120 ο C υπό πίεση 500 kg/cm 2. Στο Σχήμα 3.7 φαίνεται μια εικόνα της MEA όπου διακρίνονται το ηλεκτρόδιο διάχυσης αερίων (GDE) και η ηλεκτρολυτική μεμβράνη Nafion Χαρακτηριστικά των MEAs που μελετήθηκαν Στην παρούσα εργασία μελετήθηκαν δύο MEA με διαφορετικά ποσοστά μέταλλων ανόδου: MEA 1: 20% Pt/C και MEA 2: 20% (Pt 0.67 Pd 0.33 )/C. 66