ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΙΚΗ ΕΚΠΑΙΔΕΥΣΗ

Μέγεθος: px
Εμφάνιση ξεκινά από τη σελίδα:

Download "ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΙΚΗ ΕΚΠΑΙΔΕΥΣΗ"

Transcript

1 ΕΘΝΙΚΟ ΚΑΙ ΚΑΠΟΔΙΣΤΡΙΑΚΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΑΘΗΝΩΝ ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΒΙΟΛΟΓΙΑΣ ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΟ ΔΙΠΛΩΜΑ ΕΙΔΙΚΕΥΣΗΣ: «ΣΥΧΡΟΝΕΣ ΤΑΣΕΙΣ ΣΤΗ ΔΙΔΑΚΤΙΚΗ ΤΩΝ ΒΙΟΛΟΓΙΚΩΝ ΜΑΘΗΜΑΤΩΝ ΚΑΙ ΝΕΕΣ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΕΣ» ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΙΚΗ ΕΚΠΑΙΔΕΥΣΗ ΥΠΕΥΘΥΝΗ ΚΑΘΗΓΗΤΡΙΑ ΑΡΙΑΝΟΥΤΣΟΥ ΜΑΡΓΑΡΙΤΑ Καθηγήτρια Οικολογίας & Χερσαίων Οικοσυστημάτων Τμήμα Βιολογίας ΕΚΠΑ ΕΡΓΑΣΙΑ ΤΩΝ ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΩΝ ΦΟΙΤΗΤΡΙΩΝ ΕΛΕΝΗ ΒΟΥΛΓΑΡΗ ΧΑΡΙΚΛΕΙΑ ΟΡΦΑΝΙΔΟΥ ΑΘΗΝΑ 2012 i

2 ΠΙΝΑΚΑΣ ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΩΝ ΠΕΡΙΛΗΨΗ ΜΕΡΟΣ Α : ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ 1 ο ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1. Το πρόβλημα της ατμοσφαιρικής ρύπανσης Ορισμός, εισαγωγή Μια πρώτη προσέγγιση-σύντομη περιγραφή Ιστορία ατμοσφαιρικής ρύπανσης Η ρύπανση της ατμόσφαιρας στο παρελθόν Ποια είναι η κατάσταση σήμερα Εξέλιξη της ατμόσφαιρας της γης Βιογεωχημικοί Κύκλοι στα Οικοσυστήματα Βιογεωχημικοί κύκλοι Λίγα λόγια για τον Κύκλο του Άνθρακα Λίγα λόγια για τον Κύκλο του Οξυγόνου Λίγα λόγια για τον Κύκλο του Νερού Λίγα λόγια για τον Κύκλο του Θείου Λίγα λόγια για τον Κύκλο του αζώτου ο ΚΕΦΑΛΑΙΟ Φυσική και Μολυσμένη Ατμόσφαιρα 2.1. Η Ατμόσφαιρα Μονάδες μέτρηση Μονάδες μέτρησης Είδη Ατμοσφαιρικής Ρύπανσης. 2.4 Πρωτογενείς και δευτερογενείς ρύποι Πρωτογενείς ρυπαντές Το Διοξείδιο του Άνθρακα (C02) Κύκλος του Άνθρακα Το Μονοξείδιο του Άνθρακα (CO) Φυσικές πηγές παραγωγής του CO Απομάκρυνση του CO με φυσικούς μηχανισμούς Επιδράσεις Οι Υδρογονάνθρακες (HCs) Τα Φωτοχημικά Οξειδωτικά (Φ.Ο.) Οι ενώσεις του θειου Τα Οξείδια του Αζώτου και η Αμμωνία Σωματιδιακοί ρύποι- Αιωρούμενα σωματίδια Αλογόνα Χλώριο και παράγωγα Freon s Φθόριο και παράγωγα Άλλοι Ρυπογόνοι Παράγοντες Βενζόλιο Ο Μόλυβδος (Pb) ii

3 Το Κάδμιο (Cd) Ο Υδράργυρος (Hg) Τρόποι καταγραφής τιμών των ρύπων Μοντέλα ποιότητας της ατμόσφαιρας Υπολογιστικά Μοντέλα 2.6 Πεδία Εφαρμογής των Μοντέλων Ποιότητας της Ατμόσφαιρας.. ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ ο ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3. Όξινη Βροχή. 54 Ορισμός Ιστορική αναδρομή Το νερό στην ατμόσφαιρα Δημιουργία όξινης βροχής Παράγοντες που επηρεάζουν την οξύτητα της βροχής Πηγές ρύπων της όξινης βροχής Κύκλος θείου Κύκλος αζώτου Επιπτώσεις όξινης βροχής Στο έδαφος Στα υδάτινα οικοσυστήματα Στα υλικά Στα πολιτιστικά μνημεία Στην υγεία του ανθρώπου Η διασυνοριακή έκταση του προβλήματος Σχετική νομοθεσία Τρόποι αντιμετώπισης ο ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4.1 Διαβάθμιση του Προβλήματος της Ατμοσφαιρικής Ρύπανσης 4.2 Τοπική κλίμακα Αστική κλίμακα Διηπειρωτική κλίμακα 4.5 Παγκόσμια κλίμακα 4.6 Μερικές έννοιες Πηγές, καταβόθρες, και χρόνος ημιζωής ρύπων ΠΗΓΕΣ ΦΥΣΙΚΕΣ ΠΗΓΕΣ ΑΝΘΡΩΠΟΓΕΝΕΙΣ ΠΗΓΕΣ ΣΤΑΤΙΚΕΣ ΠΗΓΕΣ Κινητές Πηγές. 4.7 ΜΕΤΕΩΡΟΛΟΓΙΑ ΚΑΙ ΑΕΡΙΑ ΡΥΠΑΝΣΗ Ατμοσφαιρικός κύκλος της ρύπανσης Μεταφορά και Διασπορά ΘΕΡΜΟΚΡΑΣΙΑΚΗ ΑΝΑΣΤΡΟΦΗ iii

4 4.7.4 ΝΕΦΗ. 4.8 Ρύπανση του Αέρα στους Εσωτερικούς Χώρους Είδη και πηγές Το φαινόμενο του θερμοκηπίου Η τρύπα του όζοντος Η καταστροφή του όζοντος Το τροποσφαιρικό όζον στην Ελλάδα.. Παράρτημα o ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5. Μέτρα αντιμετώπισης Εισαγωγική θεώρηση Mέτρα αντιμετώπισης της ατμοσφαιρικής ρύπανσης Πρόληψη και καθαρισμός Έλεγχος εκπομπών ρύπων στην ατμόσφαιρα από στατικές πήγες Βιομηχανικές-αστικές πήγες Τεχνολογίες καταστροφής αέριων ρύπων Καταλυτικός μετατροπέας Χημικές αντιδράσεις Καταστροφής ρύπων στον καταλυτικό μετατροπέα Τεχνολογίες Απομάκρυνσης Σωματιδιακών Ρύπων Μηχανικοί συλλέκτες Φίλτρα από Ύφασμα (σακόφιλτρα) Εκπλυτές (υγρά φίλτρα) Σύγχρονες Αντιρρυπαντικές Τεχνολογίες: Το Φυσικό Αέριο, μια καθαρότερη πηγή ενέργειας Καταλυτική αναμόρφωση φυσικού αερίου για την παραγωγή Η2 ή αερίου σύνθεσης (CO + Η2) Διμερισμός ή σύζευξη του μεθανίου (Methane coupling) Κελιά (ή κυψελίδες) καυσίμου 5.6. Τι προτει νει η Αμερικανικη Νομοθεσι α για την αντιμετώπιση της ατμοσφαιρικη ς ρύ πανσης Τι προτείνει η Ευρώπη για την αντιμετώπιση της ατμοσφαιρικής ρύπανσης Στοιχεία από την άσκηση περιβαλλοντικής πολιτικής στην Ελλάδα. ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ iv

5 Β Μέρος Πρακτικό Μέρος 1.Περιβαλλοντική Εκπαίδευση ΜΕΡΟΣ Β ΠΡΑΚΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ 1. Περιβαλλοντική εκπαίδευση 1.1.Ορισμός Ιστορική αναδρομή 1.3. Η Π.Ε. στην Ελλάδα. 1.4.Βασικές αρχές Π.Ε Σκοπός Π.Ε Στόχοι Π.Ε. 2. Πρόγραμμα Περιβαλλοντικής Εκπαίδευσης «Ατμοσφαιρική Ρύπανση» 2.1.Κριτήρια επιλογής θέματος. 2.2.Σκοπός 2.3.Στόχοι Γνωστικοί Συναισθηματικοί Ψυχοκινητικοί. 2.4.Μεθοδολογικές προσεγγίσεις 2.5.Δομή δραστηριοτήτων ΔΡΑΣΤΗΡΙΟΤΗΤΕΣ.. ΜΕΡΟΣ Α : ΑΤΜΟΣΦΑΙΡΙΚΗ ΡΥΠΑΝΣΗ.. 1η Δραστηριότητα: Η ατμοσφαιρική ρύπανση μειώνει την ορατότητα... 2η ΔΡΑΣΤΗΡΙΟΤΗΤΑ : Μοντέλο θερμοκρασιακής αναστροφής... 3η ΔΡΑΣΤΗΡΙΟΤΗΤΑ : Στρατηγική αντιμετώπισης της ρύπανσης από οχήματα... 4η ΔΡΑΣΤΗΡΙΟΤΗΤΑ : Χαρτογράφηση της ατμοσφαιρικής ρύπανσης.. 5η ΔΡΑΣΤΗΡΙΟΤΗΤΑ : To αυτοκίνητο - Ο μεγάλος ρυπαντής του πλανήτη 6η ΔΡΑΣΤΗΡΙΟΤΗΤΑ : Μοντέλο του κύκλου του νερού... 7η ΔΡΑΣΤΗΡΙΟΤΗΤΑ : Μια τηλεοπτική εκπομπή (παιχνίδι ρόλων) με θέμα :«Το νέφος στη ζωή μας»... «Προοπτικές επίλυσης».. 8η Δραστηριότητα : Η οικονομία του υδρογόνου... ΜΕΡΟΣ Β : ΟΞΙΝΗ ΒΡΟΧΗ ΔΡΑΣΤΗΡΙΟΤΗΤΑ 1η ΔΡΑΣΤΗΡΙΟΤΗΤΑ 2η ΔΡΑΣΤΗΡΙΟΤΗΤΑ 3η ΔΡΑΣΤΗΡΙΟΤΗΤΑ 4η ΔΡΑΣΤΗΡΙΟΤΗΤΑ 5η ΔΡΑΣΤΗΡΙΟΤΗΤΑ 6η ΔΡΑΣΤΗΡΙΟΤΗΤΑ 7η ΔΡΑΣΤΗΡΙΟΤΗΤΑ 8η ΜΕΡΟΣ Γ : ΕΞΟΙΚΟΝΟΜΗΣΗ ΕΝΕΓΡΕΙΑΣ 1η ΔΡΑΣΤΗΡΙΟΤΗΤΑ : Ανάλυση οικονομικού και περιβαλλοντικού οφέλους από λαμπτήρες χαμηλής κατανάλωσης... ΔΡΑΣΤΗΡΙΟΤΗΤΑ 2η : Οικονομική και περιβαλλοντική επιβάρυνση από συσκευές σε v

6 κατάσταση αναμονής,.. ΔΡΑΣΤΗΡΙΟΤΗΤΑ 3ηΤίτλος: Το κυνήγι των διαρροών της θερμότητας... ΑΞΙΟΛΟΓΗΣΗ (ΤΕΛΙΚΗ).. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ ΘΕΩΡΗΤΙΚΟΥ ΜΕΡΟΥΣ. ΞΕΝΗ ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ, ΑΝΑΦΟΡΕΣ WEB.. Βιβλιογραφία Πρακτικού μέρους. Web - Πρακτικού μέρους vi

7 0

8 ΠΕΡΙΛΗΨΗ Η παρούσα εργασία εκπονήθηκε στα πλαίσια του μεταπτυχιακού διπλώματος ειδίκευσης: «ΣΥΓΧΡΟΝΕΣ ΤΑΣΕΙΣ ΣΤΗ ΔΙΔΑΚΤΙΚΗ ΤΩΝ ΒΙΟΛΟΓΙΚΩΝ ΜΑΘΗΜΑΤΩΝ ΚΑΙ ΝΕΕΣ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΕΣ». Η παρούσα μελέτη πραγματεύεται το φαινόμενο της ατμοσφαιρικής ρύπανσης. Στο πρώτο μέρος καθορίζεται, περιγράφεται και οριοθετείται το φαινόμενο και γίνεται μια προσπάθεια προσέγγισης των παραγόντων που είναι υπεύθυνοι για την δημιουργία του και συντήρησή του και αναλύονται οι επιπτώσεις του. Περιγράφονται οι μέθοδοι που αναπτύχθηκαν και αναπτύσσονται για την κατά το όσο δυνατόν αποτελεσματικότερη αντιμετώπισή του, αλλά και οι καινοτόμες ανακαλύψεις της επιστημονικής κοινότητας που αποσκοπούν στην εφαρμογή νέων φιλικών προς το περιβάλλον τεχνολογιών με απώτερο στόχο την βιώσιμη ανάπτυξη, λαμβάνοντας υπόψη και την ανθρωπιστική και οικολογική διάσταση του θέματος η οποία αναπτύσσεται εκτενέστερα στο δεύτερο μέρος της εργασίας. Στο δεύτερο μέρος γίνεται μια προσπάθεια προσέγγισης της επιτακτικής ανάγκης καθιέρωσης της Περιβαλλοντικής Εκπαίδευσης μέσα από ένα ενιαίο πολιτικό και πολιτισμικό θεσμικό πλαίσιο. Δεδομένης της πολλαπλότητας των περιβαλλοντικών προβλημάτων, όπως κακοδιαχείριση πόρων, ρύπανση κάθε είδους, εξαφάνιση ειδών χλωρίδας και πανίδας, αστυφιλίας κλπ. επιβάλλεται η ευαισθητοποίηση της κοινής γνώμης και πρέπει η προστασία του Περιβάλλοντος να γίνει συνείδηση όλων. Έχοντας εντοπίσει το πρόβλημα και τεκμηριώσει τις αιτίες που το προκαλούν θα προσπαθήσουμε μέσα από διάφορες δραστηριότητες να συμβάλλουμε στην επίλυση του προβλήματος της ατμοσφαιρικής ρύπανσης. Σκοπός της παρούσας εργασίας είναι η ευαισθητοποίηση των νέων και κυρίως των εφήβων για την υιοθέτηση ενός τρόπου ζωής φιλικού προς το περιβάλλον γεγονός που συνεπάγεται πολύ περισσότερα πράγματα από την απλή παράθεση γραπτού υλικού και απαιτεί ενεργητικές μεθόδους διδασκαλίας. Σκοπός της παρούσας μελέτης είναι να: ευαισθητοποιήσει, μέσα από την εκτέλεση διαφόρων δραστηριοτήτων στα πλαίσια της περιβαλλοντικής Εκπαίδευσης γύρω από το περιβάλλον και να αναπτύξει τις ικανότητες και τις απαραίτητες γνώσεις που απαιτούνται για την επίλυση προβλημάτων, Να γνωστοποιήσει και να καταστήσει σαφή τα όρια του προβλήματος και να τεκμηριώσει επιστημονικά τις προεκτάσεις και συνέπειες του σε κάθε φάσμα της ανθρώπινης δραστηριότητας. καλλιεργήσει θετικές στάσεις και συμπεριφορές καθώς και να δημιουργήσει υπεύθυνους πολίτες, και τέλος να αναπτύξει δράσεις ικανές για την επίλυση των περιβαλλοντικών προβλημάτων. 1

9 ΜΕΡΟΣ Α : ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ 1..ΤΟ ΠΡΟΒΛΗΜΑ ΤΗΣ ΑΤΜΟΣΦΑΙΡΙΚΗΣ ΡΥΠΑΝΣΗΣ 1.1 ΟΡΙΣΜΟΣ, ΕΙΣΑΓΩΓΗ Η ανθρωπότητα αντιμετωπίζει σήμερα κρίσιμα προβλήματα που έχουν λάβει παγκόσμιες και εκρηκτικές διαστάσεις. Η ενεργειακή κρίση συνδέεται άμεσα και σε πολλά επίπεδα με την αστικό-βιομηχανική ρύπανση και το φαινόμενο του θερμοκηπίου, καθώς και με την οικονομική κρίση, που τα τελευταία χρόνια σείει τα θεμέλια πολλών κοινωνιών. Η ατμοσφαιρική ρύπανση έχει οριστεί με πολλούς διαφορετικούς τρόπους. Κατά μια έννοια είναι η προσθήκη κάθε υλικού (μοριακής ή σωματιδιακής φύσης) στην ατμόσφαιρα που μας περιβάλει, η οποία θα έχει σαν αποτέλεσμα τη δηλητηρίαση της ζωής (βραχυπρόθεσμα ή μακροπρόθεσμα) πάνω στον πλανήτη. Το υλικό μπορεί να είναι ένα τοξικό αέριο με κάποια μακροχρόνια αποτελέσματα σε ένα οργανισμό που δεν είναι κατ' ανάγκη άμεσα αντιληπτά. Μπορεί ακόμη να είναι ένα μη ορατό ραδιενεργό, το οποίο έχει καταστρεπτικά αποτελέσματα στην εξέλιξη της ζωής. Ρύποι επίσης θεωρούνται οτιδήποτε υλικά είναι δυνατόν να εισέλθουν στην ατμόσφαιρα, είτε εσκεμμένα είτε διαμέσου κάποιας φυσικής διαδικασίας, και να έχουν έστω και έμμεσα αποτελέσματα, όπως για παράδειγμα, μείωση του οξυγόνου της ατμόσφαιρας ή κάποια άλλη αλλαγή της σύστασης του αέρα. Ένας περισσότερο χρήσιμος ορισμός είναι ο παρακάτω: Ατμοσφαιρική ρύπανση ονομάζεται η παρουσία στην ατμόσφαιρα ρύπων, δηλαδή κάθε είδους ουσιών, θορύβου ή ακτινοβολίας σε ποσότητα, συγκέντρωση ή διάρκεια τέτοια ώστε να είναι δυνατόν να προκληθούν αρνητικές συνέπειες στην ανθρώπινη υγεία, στους ζωντανούς οργανισμούς και στα οικοσυστήματα. Αξίζει εδώ να αναφέρουμε και τον «επίσημο» ορισμό της ρύπανσης, όπως καταγράφεται στην οδηγία της Ευρωπαϊκής Ένωσης 96/61 για την διαχείριση της ποιότητας του αέρα: «ρύπος», είναι κάθε ουσία η οποία διοχετεύεται αμέσως ή εμμέσως από τον άνθρωπο στον αέρα του περιβάλλοντος και ενδέχεται να έχει επιβλαβείς επιπτώσεις στην ανθρώπινη υγεία ή/και στο περιβάλλον στο σύνολό του. «Περιβάλλων αέρας», είναι ο εξωτερικός αέρας της τροπόσφαιρας εξαιρουμένου του αέρα στους χώρους εργασίας. (Μελλάς Δ.,2007) Οι ρυπαντές μπορούν να εισβάλουν στο περιβάλλον από φυσικές οδούς, λ.χ. από μία ηφαιστειακή έκρηξη ή μέσω των ανθρώπινων δραστηριοτήτων, όπως η καύση του άνθρακα. Το μεγαλύτερο μέρος της ρύπανσης από τις ανθρώπινες δραστηριότητες σημειώνεται μέσα ή κοντά σε αστικές και βιομηχανικές περιοχές, όπου συγκεντρώνονται οι ρυπαντές. Η εκβιομηχάνιση των αγροκαλλιεργειών επίσης αποτελεί κύρια πηγή ρύπανσης. Κάποιοι ρυπαντές μολύνουν τις περιοχές στις οποίες και παράγονται. Άλλοι μεταφέρονται, μέσω του ανέμου ή των υδάτων, σε άλλες περιοχές. Η ρύπανση δε σέβεται κρατικά ή εθνικά σύνορα. Είναι ένα παράδειγμα των επιβλαβών συσχετισμών στη φύση. Κάποιοι ρυπαντές προέρχονται από μεμονωμένες προσδιορισμένες πηγές όπως την καπνοδόχο μιας εγκατάστασης παραγωγής ενέργειας, την αντλία αποστράγγισης μιας βιομηχανικής εγκατάστασης, την καμινάδα ενός σπιτιού, την εξάτμιση ενός αυτοκινήτου και ονομάζονται σημειακές. Άλλοι ρυπαντές προέρχονται από διασκορπισμένες πηγές, δύσκολες στον εντοπισμό τους και ονομάζονται μη σημειακές πηγές ρύπανσης. Παράδειγμα είναι τα εντομοκτόνα που φτάνουν στην ατμόσφαιρα με τον ψεκασμό ή από τη ροή του ανέμου. Είναι ασφαλώς πολύ πιο εύκολο να εντοπίσουμε και να ελέγξουμε τη ρύπανση σε σημειακές πηγές παρά σε μη σημειακές. (Miller Tyler G., 1996) Το πρόβλημα του φαινομένου του θερμοκηπίου είναι επίσης μια μορφή ρύπανσης της ατμόσφαιρας και συμβάλλει στην αύξηση της θερμοκρασίας του πλανήτη και στη κλιματική αλλαγή. Ουσίες που καταφέρνουν να φθάσουν στο στρατοσφαιρικό στρώμα του όζοντος που προστατεύει τον πλανήτη μας από την επικίνδυνη για την ζωή υπεριώδη (UV) ακτινοβολία και να το καταστρέψουν αφορούν επίσης το θέμα της ατμοσφαιρικής 2

10 ρύπανσης και το φαινόμενο είναι γνωστό ως τρύπα του όζοντος (ozone hole) που παρατηρείται ιδιαίτερα στην Ανταρκτική. (Γεντεκάκης Ι.,1999) Το πρόβλημα λοιπόν είναι ευρύ με πολλές προεκτάσεις και συνεχώς μεταβαλλόμενο και διευρυνόμενο, εφόσον η γνώση μας για την έμμεση ή άμεση βλαβερή επίδραση διαφόρων ουσιών στους ζώντες οργανισμούς εμπλουτίζεται συνεχώς. O ορισμός της έννοιας περιβάλλον έχει περάσει από διάφορα στάδια, ενώ ποικίλει αναλόγως της οπτικής γωνίας από την οποία κανείς το βλέπει. Tο πρόβλημα της ατμοσφαιρικής ρύπανσης αποτελεί ένα από τα ποικίλα περιβαλλοντικά ζητήματα που οφείλεται στις σύγχρονες υπέρκαταναλωτικές κοινωνίες που έχουμε δημιουργήσει, μετατοπίζοντας τις ανάγκες μας στην συσσώρευση αγαθών που υποτίθεται ότι οδηγεί σε καλύτερη ποιότητα ζωής. Στην πραγματικότητα όμως το μόνο που καταφέραμε είναι να παράγουμε συνεχώς αυξάνοντας αφενός την κατανάλωση των φυσικών πόρων και αφετέρου τα απόβλητα που οδηγούνται στο περιβάλλον. Το αποτέλεσμα είναι να στενεύει έντονα η δυνατότητα του πλανήτη να τροφοδοτεί με υλικά την οικονομία και να απορροφά απόβλητα. Δεν είναι τυχαίο λοιπόν που τα περισσότερα από τα στοιχεία που αναφέρονται σχετικά βασίζονται στις ΗΠΑ. Οι ΗΠΑ μπορούν να θεωρηθούν ένας καλός "προσομοιωτής" της εικόνας του παγκόσμιου προβλήματος, δεδομένου και του πλεονεκτήματος της συγκρότησης σοβαρής έρευνας, συλλογής και ταξινόμησης πληροφοριών επί του θέματος. (Φλογαΐτη, Ε., 2006) Αν κανείς θέλει να κάνει εκτίμηση των περιβαλλοντικών επιπτώσεων από τις επεμβάσεις του ανθρώπου στο περιβάλλον, η ερώτηση που προκύπτει είναι «σε ποιο περιβάλλον;». Από το 1970 μέχρι το 1976 ο ορισμός του «περιβάλλοντος» σχετικά με την εκτίμηση των περιβαλλοντικών επιπτώσεων έχει εξελιχθεί σημαντικά. Αρχικά, στις Ηνωμένες Πολιτείες Αμερικής η έννοια του περιβάλλοντος περιορίζεται στους παράγοντες: αέρας, νερό, έδαφος, βλάστηση, γεωλογία κ.α. Αργότερα υπήρξε διεύρυνση του ορισμού ώστε να συμπεριλάβει παράγοντες όπως το θόρυβο, την ενέργεια, τις χρήσεις γης, τους ανοικτούς χώρους, τους ιστορικούς κι αρχαιολογικούς χώρους, την άγρια ζωή κλπ. Για τον καλύτερο ορισμό της έννοιας έγινε προσθήκη αργότερα κι άλλων περιβαλλοντικών παραγόντων, όπως η αισθητική, η συγκοινωνία και οι μεταφορές, η πολιτιστική κληρονομιά, ο τρόπος ζωής, η ψυχαγωγία κ.λπ.. Το 1976/77, ο ορισμός του περιβάλλοντος σε σχέση με την εκτίμηση περιβαλλοντικών επιπτώσεων πήρε την πιο ευρεία μέχρι σήμερα μορφή του, με την προσθήκη κι άλλων παραγόντων, όπως η οικονομική ανάπτυξη, η παιδεία, η δημόσια ασφάλεια και ευημερία (Χατζημικές 1995, όπ. αναφ. στο Αμανατίδης, 2004). 1.2 ΜΙΑ ΠΡΩΤΗ ΠΡΟΣΕΓΓΙΣΗ-ΣΥΝΤΟΜΗ ΠΕΡΙΓΡΑΦΗ Ως κύριες πηγές ατμοσφαιρικής ρύπανσης μπορούμε να θεωρήσουμε: (α) τα μέσα μεταφοράς, (β) την οικιακή θέρμανση, (γ) τις διεργασίες παραγωγής ηλεκτρικής ενέργειας,(δ) τις ανεπιθύμητες καύσεις και (ε) τις βιομηχανικές καύσεις καυσίμων και γενικότερα τις υπόλοιπες βιομηχανικές εκπομπές. Σε αυτές τις κύριες κατηγορίες εκπομπών έρχεται να προστεθεί και ένας μεγάλος αριθμός από άλλες μικρότερες, που ενώ δεν είναι ιδιαίτερα σημαντικές, εντούτοις συνεισφέρουν στο συνολικό πρόβλημα και θα άξιζε ίσως να σημειώσουμε σαν παραδείγματα, καθόσον διαφεύγουν της προσοχής μας. Αυτές είναι: Τα σωματίδια ύλης που εκτινάσσονται από τα λάστιχα των οχημάτων κατά την κίνηση αλλά κυρίως κατά την πέδηση. Τα οργανικά συστατικά στα αρώματα και σε άλλα καλλυντικά προϊόντα που αναδύουν μεν ευχάριστες οσμές αλλά ταυτόχρονα συνεισφέρουν, κατά ένα μικρό ποσοστό στην ατμοσφαιρική ρύπανση. 3

11 Οι διαδικασίες κατασκευής δρόμων, οικοδομών και συγκροτημάτων συνεισφέρουν στην αύξηση των αιωρούμενων σωματιδίων στην ατμόσφαιρα. Το κάπνισμα: τουλάχιστον το 50% των ανθρώπων καπνίζουν. Ο καπνός των τσιγάρων είναι σίγουρα μια πηγή μόλυνσης του αέρα ιδιαίτερα σε κλειστούς χώρους. Υδρόθειο και υδρογονάνθρακες από φυσικές πηγές, καθώς και η χρήση των συνηθισμένων αεροζόλ για ψεκασμό εκτάσεων ή απλά για φρεσκάρισμα του αέρα στο σαλόνι μας, συμβάλει στο συνολικό πρόβλημα. Η αποσύνθεση της βλάστησης στα δάση στα έλη, ακόμα και στην αυλή του σπιτιού συμβάλει στην ατμοσφαιρική ρύπανση. Τόσο απλά πράγματα όπως η ναφθαλίνη που χρησιμοποιούμαι για την συντήρηση των ρούχων ή το βάδισμά μας στον δρόμο συνοδεύονται από εκπομπές ουσιών στην ατμόσφαιρα. Όταν γεμίζουμε το αυτοκίνητό μας με βενζίνη εξατμίζονται πτητικοί υδρογονάνθρακες. Και αυτές είναι μορφές ατμοσφαιρικής ρύπανσης. (Ζάνης Π., 2008) Η λίστα που ξεκινήσαμε μπορεί να συνεχιστεί επ' άπειρον. Κατά κάποιο τρόπο, συνειδητά ή ασυνείδητα, καθένας από εμάς συμβάλει στο πρόβλημα της ατμοσφαιρικής ρύπανσης κάθε μέρα της ζωής του (Γεντεκάκης Ι.,1999). Μια πρόχειρη κατηγοριοποίηση των ρύπων που εκπέμπονται καθημερινά στο περιβάλλον, με σκοπό την ευχερέστερη αξιολόγηση του συνολικού προβλήματος της ατμοσφαιρικής ρύπανσης, είναι η ακόλουθη: Μονοξείδιο και διοξείδιο του άνθρακα (CO, C02). Οξείδια του θείου (S02, S03) και ενώσεις που περιέχουν θείο (OCS, CH3SCH3, κτλ.). Οξείδια του αζώτου (Ν20 και ΝΟΧ: NO, Ν02) και ΝΗ3. Οργανικές ενώσεις που περιέχουν άνθρακα (CH4,άκαυστοι υδρογονάνθρακες (HCs) και γενικότερα πτητικές οργανικές ενώσεις, VOCs). Σωματιδιακή ύλη (καπνός, αιθαλομίχλη, τα αιωρούμενα σωματίδια, PM10). Το πρώτο βήμα για την κατανόηση των φαινομένων που σχετίζονται με την ατμοσφαιρική ρύπανση είναι να γίνει αντιληπτό τι είναι η γήινη ατμόσφαιρα και ποια είναι τα χαρακτηριστικά της και θα γίνει εκτενής αναφορά στο δεύτερο κεφάλαιο. 1.3 ΙΣΤΟΡΙΑ ΑΤΜΟΣΦΑΙΡΙΚΗΣ ΡΥΠΑΝΣΗΣ Επιχειρώντας μια ιστορική αναδρομή στο πρόβλημα της Ατμοσφαιρικής Ρύπανσης θέτουμε ως ορόσημο τη Βιομηχανική επανάσταση, εφόσον η Βιομηχανία κατέχει πρωτεύοντα ρόλο στην συνεισφορά του προβλήματος, σε αυτή την ιστορική αναδρομή. Το παρελθόν πρέπει πάντα να μας διδάσκει και να μας αφυπνίζει και σίγουρα θα εξαχθούν χρήσιμα συμπεράσματα Η ρύπανση της ατμόσφαιρας στο παρελθόν. Δεν είναι ο σύγχρονος πολιτισμός που ανακάλυψε τη ρύπανση της ατμόσφαιρας. Πρόσφατες αναλύσεις από πυρήνες γεωτρήσεων στους παγετώνες της Γροιλανδίας αποκάλυψαν ότι δείγματα πάγου της Ελληνιστικής και Ρωμαϊκής Περιόδου, από το 500 π.χ. έως το 300 μ.χ. περιείχαν μόλυβδο σε περιεκτικότητα 4 φορές μεγαλύτερη αφότου οι πολιτισμοί αυτοί άρχισαν να λιώνουν τα μέταλλα και να απελευθερώνουν μόλυβδο στην ατμόσφαιρα. Η ρύπανση με μόλυβδο παρατηρήθηκε επίσης σε δείγματα πάγου από τη Μεσαιωνική και Αναγεννησιακή Περίοδο. Ένας από τους αρκετούς λόγους που οι φυλές της προϊστορίας ήταν νομαδικές, ήταν το γεγονός ότι κινούνταν περιοδικά μακριά από την δυσάρεστη οσμή που παρήγαγαν 4

12 ζώα, φυτά και ανθρώπινα απορρίμματα. Όταν οι άνθρωποι των φυλών έμαθαν την φωτιά, την χρησιμοποιούσαν για χιλιετίες με λανθασμένο τρόπο. Έτσι κατέπνιγαν τον αέρα στους χώρους διαβίωσής τους με παράγωγα ατελούς καύσης. Παρόμοια παραδείγματα υφίστανται και σήμερα σε μερικά από τα πιο πρωτόγονα μέρη του κόσμου. Η ιδέα της καμινάδας βοήθησε στην απομάκρυνση των προϊόντων καύσης και των οσμών τουλάχιστον από τους χώρους διαβίωσης. Αναφορές για ανυπόφορες καταστάσεις σχετιζόμενες με την ατμοσφαιρική ρύπανση βρίσκουμε από πολύ παλιά: Ο Ρωμαίος φιλόσοφος Σενέκας περιγράφει με αποστροφή την κατάσταση της ατμόσφαιρας της Ρώμης που επιβάρυναν οι καπνοδόχοι και άλλες δυσάρεστες εκπομπές. Μερικούς αιώνες αργότερα στα χρόνια του Μεσαίωνα και συγκεκριμένα το 1157 μχ. η σύζυγος του Βασιλιά της Αγγλίας Ερρίκου ΙΙ αναγκάζεται να μετακινηθεί λόγω αέριας ρύπανσης από την καύση κάρβουνου στο Κάστρο του Νότινχαμ. (Ζάνης Π., 2008) Από το 1273 ο Εδουάρδος ο Α της Αγγλίας απαγόρευσε τη καύση άνθρακα στο Λονδίνο για να μειώσει τη ρύπανση της ατμόσφαιρας. Αυτή η απαγόρευση δεν ήταν φυσικά μόνιμη. Πάνω από 500 χρόνια αργότερα ο διάσημος Άγγλος ποιητής Shelley παρατήρησε: «η κόλαση πρέπει να μοιάζει με το Λονδίνο, μια πόλη γεμάτη καπνό και κόσμο». Γύρω στο 1840 οι βιομηχανικές εκπομπές ρύπων στην πόλη Freiberg της Γερμανίας έγιναν τόσες πολλές ώστε ένας παρατηρητής ανέφερε πως δεν μπορούσε να ανακαλύψει ούτε μία λωρίδα πράσινης βλάστησης στη περιοχή. Το 1911 πάνω από Λονδρέζοι πέθαναν από τις επιπτώσεις του καπνού του άνθρακα. Οι συντάκτες μιας αναφοράς σε αυτήν την καταστροφή ταύτισαν τη λέξη "νέφος" μ' ένα θανατηφόρο μείγμα καπνού και ομίχλης που μαύρισε ολόκληρη την πόλη.ένα ακόμη χειρότερο, κίτρινο νέφος σκότωσε κατοίκους του Λονδίνου το 1952 και οι καταστροφές του 1956, 1957, και 1962 σκότωσαν άλλους ανθρώπους. Σαν αποτέλεσμα, το Λονδίνο και πάλι υιοθέτησε τη συμβουλή του Εδουάρδου του Α και θέσπισε αυστηρά μέτρα ελέγχου για την ατμοσφαιρική ρύπανση.(miller T., 1996) Παρακινηθείς από την αφόρητη μόλυνση στο Λονδίνο το 1661 ο John Evelyn υπέβαλε ένα φυλλάδιο προς το βασιλιά Κάρολο Β και το κοινοβούλιο, στο οποίο πρότεινε τρόπους λύσης του προβλήματος. Τα προτεινόμενα μέτρα που αναφέρονται σ αυτό είναι εφαρμόσιμα ακόμα και σήμερα! Οι πρώτες βιομηχανίες που συνδέθηκαν με το πρόβλημα της ατμοσφαιρικής ρύπανσης στους αιώνες που προηγήθηκαν της βιομηχανικής επανάστασης ήταν η μεταλλουργία, τα κεραμικά και η συντήρηση ζωικών προϊόντων. Την εποχή του χαλκού και του σιδήρου, τα χωριά ήταν εκτεθειμένα σε σκόνη και καπνό από πολλές πηγές. Η εξόρυξη χαλκού και χρυσού και το ψήσιμο πυλού για παρασκευή οικιακών σκευών και τούβλων χρονολογείται πριν το 4000 π.χ. Αργότερα, περίπου το 1000 π.χ., μπήκε στη ζωή του ανθρώπου ο σίδηρος και το επεξεργασμένο δέρμα. Η Βιομηχανική Επανάσταση ήλθε ως επακόλουθο της χρήσης του ατμού στην παραγωγή ενέργειας και την κίνηση μηχανών. Αυτό ξεκίνησε στα πρώτα χρόνια του 18ου αιώνα, όταν ο Savery, ο Papin και ο Newcomen σχεδίασαν αντλίες οι οποίες το 1784 τελειοποιήθηκαν στην παλινδρομική ατμομηχανή του Watt. Η παλινδρομική ατμομηχανή κυριάρχησε μέχρι που αντικαταστάθηκε από τις τουρμπίνες ατμού του 20ου αιώνα. Οι ατμομηχανές και οι τουρμπίνες απαιτούν βραστήρες ή καυστήρες, οι οποίοι τροφοδοτούνται με ορυκτά (κυρίως) καύσιμα. Καθώς οι πόλεις και τα εργοστάσια αναπτύχθηκαν σε μέγεθος, αυξήθηκε και η σοβαρότητα του προβλήματος της ρύπανσης. Μια από τις βασικές τεχνολογικές αλλαγές που άμεσα επηρέασαν το ρυθμό και το βαθμό ρύπανσης ήταν η αντικατάσταση της ατμομηχανής από τον ηλεκτρικό κινητήρα. Αυτή η αλλαγή μετέφερε τις εκπομπές καπνού και ιπτάμενης τέφρας από τον καυστήρα του κάθε ενός εργοστασίου και των δρόμων της πόλης στον χώρο του σταθμού παραγωγής ηλεκτρικής ενέργειας (συνήθως απομονωμένο από κατοικημένες περιοχές). 5

13 Στις αρχές αυτής της περιόδου το κάρβουνο τροφοδοτείται από εργατικά χέρια στον καυστήρα. Στα μέσα της περιόδου τροφοδοτείται μηχανικά. Στα τέλη της περιόδου, θρυμματισμένο πλέον κάρβουνο, πετρέλαιο, ακόμα και αέρια καύσιμα αρχίζουν να παίρνουν την θέση τους στην παραγωγική διαδικασία. Κάθε μορφή καύσης προκαλούσε την δική της χαρακτηριστική εκπομπή στην ατμόσφαιρα. (Γεντεκάκης Ι.,1999) Η αντικατάσταση, σε πολλές συσκευές και διεργασίες, του κάρβουνου από το πετρέλαιο μείωσε τις εκπομπές ιπτάμενης τέφρας όμως. Υπήρξε ραγδαία τεχνολογική αλλαγή στην βιομηχανία, όμως, η πιο σημαντική αλλαγή ήταν η ραγδαία αύξηση στον αριθμό των αυτοκινήτων. Σχεδόν από μηδέν, στην αρχή του αιώνα, φθάσαμε σε εκατομμύρια μέχρι το Έτος , , ,227, ,362, ,472, ,003, ,869, ,239, ,067, ,295,732 Αριθμός αυτοκινήτων Πίνακας 1.1: Αριθμός αυτοκινήτων (πωλήσεις) στις ΗΠΑ σε διάφορες χρονικές περιόδους. Οι βασικές τεχνολογικές αλλαγές της περιόδου στην ανάπτυξη της Μηχανικής για τον έλεγχο της ατμοσφαιρικής ρύπανσης ήταν: (i) η βελτιστοποίηση συσκευών επεξεργασίας των καυσαερίων στην έξοδο των πηγών που επέτρεψε την δημιουργία μεγάλης κλίμακας συστημάτων επεξεργασίας καπναερίων, (ii) η ανακάλυψη του ηλεκτροστατικού φίλτρου (ESP) από τον F.G. Cottrell του Πανεπιστημίου της Καλιφόρνιας, η οποία έκανε εφικτό τον αποτελεσματικό έλεγχο της σωματιδιακής ύλης σε πολλές διεργασίες και (iii) η ανάπτυξη της Χημικής Μηχανικής στον τομέα της ανάλυσης του σχεδιασμού και του ελέγχου των διεργασιών. (Γεντεκάκης Ι.,1999) Η πρώτη καταστροφή από την ατμοσφαιρική ρύπανση στις Ηνωμένες Πολιτείες σημειώθηκε το 1948, όταν ένα τμήμα νέφους με διοξείδιο του θείου και αιωρούμενα σωματίδια ύλης σταθεροποιήθηκε επί πέντε μέρες πάνω από την πόλη Ντονόρα της Πενσιλβάνια. Περίπου κάτοικοι από το σύνολο των της πόλης αρρώστησαν, ενώ σημειώθηκαν και 20 θάνατοι. Το φονικό νέφος προήλθε από την ορεινή περιοχή που περιβάλλει την κοιλάδα και από τις σταθερές καιρικές συνθήκες που παγίδευσαν και συγκέντρωσαν τους θανατηφόρους ρυπαντές των βιομηχανικών εγκαταστάσεων παραγωγής ατσαλιού, ψευδάργυρου και θειικού οξέος της περιοχής. Το μεγαλύτερο, όμως, επεισόδιο συνέβη στο Λονδίνο το 1952 όταν μια εβδομάδα υψηλών επιπέδων ρύπανσης είχε σαν αποτέλεσμα να συμβούν 4,000 «πλεονάζοντες» θάνατοι (σύγκριση των ρυθμών θανάτου πριν και μετά το επεισόδιο) οι οποίοι αποδόθηκαν στην ρύπανση. Το 1963 οι υψηλές περιεκτικότητες ρυπαντών συσσωρεύτηκαν στον αέρα της Νέας Υόρκης προκαλώντας το θάνατο σε 300 ανθρώπους και τραυματίζοντας χιλιάδες. Αλλά επεισόδια στη Νέα Υόρκη, στο Λος Άντζελες και σε μεγάλες πολιτείες της δεκαετίας του 1960 οδήγησαν στην εφαρμογή αυστηρότερων προγραμμάτων για τον έλεγχο της ατμοσφαιρικής ρύπανσης από τη δεκαετία του 1970.Όταν ο άνθρακας αντικαταστάθηκε από το πετρέλαιο και λόγω των αυξημένων αναγκών, το πρόβλημα της ρύπανσης έγινε 6

14 οξύτερο καθώς και ένας άλλος τύπος ρύπανσης, η φωτοχημική, έκανε την εμφάνισή του, αρχικά στο Λος Άντζελες των ΗΠΑ στις αρχές της δεκαετίας του 1940.Μετέπειτα παρατηρήθηκε σε πολλές μεγαλουπόλεις του κόσμου, μη εξαιρετέας και της Αθήνας. (Miller T., 1996 ) Ποια είναι η κατάσταση σήμερα Στην Αθήνα, όπου κατοικεί το ένα τρίτο του πληθυσμού της Ελλάδας, η ατμοσφαιρική ποιότητα του αέρα έχει βελτιωθεί σημαντικά από τα μέσα της δεκαετίας του 1980, ως αποτέλεσμα σειράς κανονιστικών μέτρων. Οι βελτιώσεις στην ποιότητα των καυσίμων για τη βιομηχανία και τα νοικοκυριά, καθώς και οι περιορισμοί των βιομηχανικών δραστηριοτήτων και της οδικής κυκλοφορίας αποδείχθηκαν αποτελεσματικοί. Μεγάλες μειώσεις έχουν καταγραφεί στις συγκεντρώσεις του διοξειδίου του θείου (SO 2 ), του καπνού, του μονοξειδίου του άνθρακα (CO) και του μολύβδου (Pb). Οι ατμοσφαιρικές συγκεντρώσεις του διοξειδίου του αζώτου (NO 2 ) έχουν σταθεροποιηθεί κοντά στα ατμοσφαιρικά όρια με σπάνιες υπερβάσεις τους, αλλά εκφράζονται ανησυχίες για τις μετρήσεις των αιωρούμενων σωματιδίων και του όζοντος (O 3 ). Στη Θεσσαλονίκη οι μέσες συγκεντρώσεις όλων των παραπάνω ρύπων είναι χαμηλότερες από τις αντίστοιχες στην Αθήνα και αρκετά χαμηλότερες από τα όρια που θέτει ο Παγκόσμιος Οργανισμός Υγείας. Τα δεδομένα για τις εκπομπές αερίων ρύπων σε άλλες περιοχές είναι ελάχιστα ή μη συγκρίσιμα, λόγω των διαφορετικών μεθόδων καταγραφής. Προβλήματα πάντως εντοπίζονται σε περιοχές στις οποίες λειτουργούν εργοστάσια παραγωγής ενέργειας, όπως στη Μεγαλόπολη, όπου πρόσφατα τοποθετήθηκε εξοπλισμός αποθείωσης των αέριων εκπομπών. Η κατάσταση στον ελλαδικό χώρο τα τελευταία 20 χρόνια έχει βελτιωθεί σημαντικά, αλλά απαιτείται περαιτέρω προσπάθεια για την εφαρμογή της υπάρχουσας νομοθεσίας ή ακόμα και την αλλαγή της με στόχο ένα καθαρότερο περιβάλλον για εμάς και τις επόμενες γενιές. 1.4 Εξέλιξη της ατμόσφαιρας της γης Πώς εξελίσσεται η Γη και το κλίμα της; Πώς είναι δυνατό να μελετηθούν γεγονότα που έχουν συμβεί πολύ παλιά στο παρελθόν; Πώς είναι δυνατό να γίνει αντιληπτή πραγματικά η αλλαγή του κλίματος σε σχέση με τα προηγούμενα χρόνια; Η χημεία, η φυσική και η βιολογία μπορεί να μας αποκαλύψουν πολλά για την ιστορία του κλίματος της Γης και το παγκόσμιο «θερμοκήπιό» μας. Είναι απολύτως βέβαιο ότι τόσο η Γη όσο και η ατμόσφαιρά της άλλαξαν σημαντικά κατά τη διάρκεια των τελευταίων 4,5 δισεκατομμυρίων ετών. Η σύνθεση των αποτελεσμάτων από διαφορετικά επιστημονικά πεδία και τεχνικές έδειξε ότι η υπεριώδης ακτινοβολία (UV) του Ήλιου ήταν η πιο σημαντική κατευθυντήρια δύναμη για την ατμοσφαιρική εξέλιξη. Τα φωτόνια της ηλιακής UV ακτινοβολίας οδήγησαν στην παραγωγή του όζοντος στην ατμόσφαιρα, εμπλουτισμένο με τα ισότοπα 17 O και 18 O, έτσι με αυτόν τον τρόπο οι ισοτοπικές υπογραφές μας αποκάλυψαν την ιστορία της ατμόσφαιρας. Το στρώμα του όζοντος άρχισε να σχηματίζεται όταν η ατμόσφαιρα έγινε πλούσια σε οξυγόνο, και από τότε έχει προστατεύσει τον πλανήτη μας από τις επιβλαβείς ηλιακές ακτίνες, ενώ έκανε δυνατή την εμφάνιση της ζωής πάνω στη γήινη επιφάνεια. Η σύσταση των ηφαιστειακών αερίων μάς δίνει πληροφορίες για την αντίστοιχη σύσταση της αρχέγονης ατμόσφαιρας, στην οποία η συγκέντρωση του διοξειδίου του 7

15 άνθρακα ήταν 1000 φορές μεγαλύτερη από τη σημερινή. Ομοίως, η συγκέντρωσή του στους ωκεανούς ήταν επίσης υψηλότερη από τη σημερινή. Το μεγαλύτερο μέρος αυτού του διοξειδίου του άνθρακα μετατράπηκε σε πέτρωμα με τη μορφή ανθρακικού ασβεστίου (CaCΟ 3 ) και σχημάτισε τα θαλάσσια ανθρακικά ιζήματα. Το διοξείδιο του άνθρακα, λόγω της μεγάλης του συγκέντρωσης, παγιδεύει μέρος της ηλιακής ακτινοβολίας και συμβάλλει σημαντικά στην επίτευξη μιας μέσης θερμοκρασίας, η οποία επιτρέπει τη ζωή στη Γη. Ε.Ε.Φ Η πρωταρχική ατμόσφαιρα της Γης πρέπει να πρωτοεμφανίστηκε, κατά πάσα πιθανότητα, λίγο αργότερα από τη δημιουργία της Γης, όταν άρχισε να δημιουργείται σαν λεπτή μορφή κρούστας ο στερεός φλοιός της, δηλαδή πριν από 4 έως 6 δισεκατομμύρια χρόνια. Η δε σύσταση της ήταν πολύ διαφορετική από τη σημερινή καθώς ήταν παρόμοια με αυτήν του Ήλιου με βασικά στοιχεία τα ελαφρύτερα στοιχεία του περιοδικού πίνακα το υδρογόνο (Η) και το ήλιο (Ηe). Κατά την περίοδο αυτή άρχισαν να εκλύονται από το διάπυρο μίγμα από το οποίο αποτελούνταν μέχρι τότε η Γη, αέρια που και σήμερα εκλύονται από τα ηφαίστεια, όπως διοξείδιο του άνθρακα (CO 2 ), άζωτο (Ν 2 ), και υδρατμοί (Η 2 Ο) που υπήρχαν διαλυμένοι σε αυτό. Καθώς η Γη συνέχιζε να ψύχεται, σχηματίστηκαν σύννεφα και υπήρξαν ραγδαίες βροχοπτώσεις για χιλιάδες χρόνια, με αποτέλεσμα τη δημιουργία υδάτινων μαζών. Το γεγονός αυτό ελάττωσε τη συγκέντρωση των υδρατμών στην ατμόσφαιρα, ενώ μεγάλο ποσοστό του διοξειδίου του άνθρακα μεταφέρθηκε στην επιφάνεια της Γης, παραμένοντας σε διάλυση στις υδάτινες μάζες, όπου σε μεγάλο ποσοστό δεσμεύθηκε σε ανθρακικά ιζήματα. Έτσι, το χημικά αδρανές άζωτο έγινε το κυρίαρχο αέριο στην ατμόσφαιρα. Όσον αφορά το οξυγόνο, αρχικά δημιουργήθηκε από τη φωτοδιάσπαση μορίων νερού από την υπεριώδη ηλιακή ακτινοβολία, η οποία στα αρχικά στάδια της δημιουργίας του ηλιακού συστήματος ήταν πολλές φορές μεγαλύτερη από τη σημερινή διαμέσου της αντίδρασης. 2H 2 O + hv 2 H 2 + O 2 (1.1) Το συγχρόνως παραγόμενο υδρογόνο, λόγω του μικρού μοριακού του βάρους, ανήλθε στις ανώτερες περιοχές της ατμόσφαιρας και σε μεγάλο ποσοστό διέφυγε στο Διάστημα. Το οξυγόνο παρέμενε στην ατμόσφαιρα, αυξάνοντας συνεχώς τη συγκέντρωση του, ώστε αυτή πριν από 2 έως 3 δισεκατομμύρια χρόνια να είναι ικανή να επιτρέψει την ανάπτυξη των πρώτων φυτικών μορφών. Εν συνεχεία αυτές διαμέσου της φωτοσύνθεσης με την επίδραση της ορατής ακτινοβολίας, 12 Η 2 Ο + 6 CΟ 2 + hv C 6 Η 12 Ο 6 + 6Η 2 Ο + 6Ο 2 (1.2) αύξησαν τη συγκέντρωση του οξυγόνου στην ατμόσφαιρα σε επίπεδα ικανά να συντηρήσουν ανώτερες φυτικές μορφές, οι οποίες διαμέσου της φωτοσύνθεσης συνέτειναν στην περαιτέρω αύξηση του οξυγόνου. Πριν από 1 δισεκατομμύριο χρόνια υπήρχε τόσο Ο 2 όσο υπάρχει σήμερα στην ατμόσφαιρα. Η φωτοσύνθεση όχι μόνο μειώνει δραστικά την ατμοσφαιρική συγκέντρωση σε διοξείδιο του άνθρακα, αλλά και αυξάνει σημαντικά την συγκέντρωση του οξυγόνου. Σύμφωνα με επιστήμονες, το διοξείδιο του άνθρακα αποτελεί «μια από τις μεγαλύτερες μορφές ρύπανσης που αντιμετώπισε ο πλανήτης μας». Το οξυγόνο που δημιουργήθηκε αρχικά όταν οι υποβρύχιοι οργανισμοί άρχισαν τη φωτοσύνθεση πριν από περίπου 3 δισεκατομμύρια χρόνια δημιούργησε τα πρώτα ίχνη όζοντος (Ο 3 ) με την επίδραση της υπεριώδους ηλιακής ακτινοβολίας διαμέσου των αντιδράσεων: 8

16 O 2 + hv O + O ( λ <242 nm ) (1.3) O + O 2 + M O 3 + M (1.4) Θα πρέπει να τονίσουμε ότι η συνολική ποσότητα Ο που υπάρχει σήμερα στην 2 ατμόσφαιρα αποτελεί το 10% του ολικού Ο που έχει παραχθεί έως τώρα ενώ το υπόλοιπο 2 90% έχει καταναλωθεί για την δημιουργία οξειδίων στο φλοιό της Γης (Fe O, CaCO, MgCO ) αφαιρώντας σημαντικές ποσότητες CO που εκλύονταν από το εσωτερικό της Γης. 3 2 Ένα άλλο μέρος του CO το απέσυραν οι ζωντανοί οργανισμοί για την μετατροπή του σε 2 οργανική ύλη (που ένα μέρος της αποσύρεται κάτω από το έδαφος) και Ο 2. Αξίζει να σημειώσουμε ότι εάν όλη η θαμμένη οργανική ύλη καίγονταν τότε θα καταναλώναμε όλο σχεδόν το διαθέσιμο οξυγόνο. Θα πρέπει να σημειώσουμε ότι ενώ τόσο το CO 2 όσο και οι υδρατμοί που εκλύονταν από το εσωτερικό της γης αφαιρέθηκαν από την ατμόσφαιρα με τους προηγούμενους μηχανισμούς το άζωτο ως αδρανές στοιχείο διατηρήθηκε και παρέμεινε το κυρίαρχο συστατικό της ατμόσφαιρας. Τα ευγενή αέρια που υπάρχουν στην σημερινή ατμόσφαιρα είναι προϊόντα ραδιενεργών διασπάσεων ενώ τα υπόλοιπα αέρια προέρχονται από ηφαιστειακές εκλύσεις, βιολογικές διεργασίες και φωτοχημικές αντιδράσεις. Συνοψίζοντας η ατμόσφαιρα απέκτησε τη σημερινή της χημική σύσταση πριν από περίπου 0.5 δισεκατομμύρια χρόνια. Κατά την τελευταία αυτή περίοδο η χημική σύσταση της ατμόσφαιρας πρέπει να έχει παρουσιάσει ασήμαντες μόνο μεταβολές. Ο Πίνακας 1.2 δείχνει τη σημερινή μέση σύσταση της ατμόσφαιρας της γης η οποία σε πρώτη προσέγγιση παραμένει ίδια για τα πρώτα περίπου 100 χιλιόμετρα από την επιφάνεια της γης με εξαίρεση τους υδρατμούς με μέγιστο συγκέντρωσης στη τροπόσφαιρα και το όζον με μέγιστο στη στρατόσφαιρα. (Γεντεκάκης Ι.,1999) Κύρια Στοιχεία Συγκέντρωση Χρόνος ζωής /έτη N x 10 7 O Ar x 10 9 H 2 O ημέρες CO ppmv 5 CH ppbv 10 H ppb 4 N 2 O 320 ppb 150 CO ppb 0.2 O ppb στη τροπόσφαιρα 0.05 και μερικά ppmv στη στρατόσφαιρα C 2 H 6 1 ppb 0.2 SO ppb 5 ημέρες NO ppb 2 ημέρες Πίνακας 1.2: Μέση σύσταση της σημερινής γήινης ατμόσφαιρας. 9

17 1.5 Βιογεωχημικοί Κύκλοι στα Οικοσυστήματα Με ανεξάντλητη ενεργειακή πηγή τον ήλιο, η ροή ενέργειας ακολουθεί μονόδρομη πορεία πάντα προς την κατεύθυνση παραγωγοί > καταναλωτές. Ταυτόχρονα η ύλη (θρεπτικά συστατικά) που υπάρχει στο οικοσύστημα ανακυκλώνεται μέσω των τροφικών αλυσίδων και έτσι γίνεται διαθέσιμη για τις μελλοντικές γενιές. Όταν τα σώματα των φυτών και των ζώων αποσυντεθούν με τη βοήθεια των βακτηρίων και των μυκήτων, τα θρεπτικά στοιχεία που βρίσκονται μέσα σε αυτά απελευθερώνονται στο αβιοτικά περιβάλλον και σχηματίζουν μια δεξαμενή θρεπτικών στοιχείων. Τα οργανικά και τα ανόργανα σώματα του οικοσυστήματος συνδέονται στενά μέσω της δράσης των κύκλων των θρεπτικών στοιχείων που είναι απαραίτητα για την επιβίωση των οργανισμών. Στη βιόσφαιρα γίνονται συνεχώς δύο θεμελιώδεις διεργασίες: της μεταφοράς της ενέργειας και της κυκλοφορίας των θρεπτικών στοιχείων. Και στις δύο διεργασίες, τα φυτά εξασφαλίζουν τη ζωτική σύνδεση ανάμεσα στα αβιοτικά και τα βιοτικά μέρη του οικοσυστήματος.. (Σκορδούλης,Κ. και Σωτηράκου, Μ., 2005) Βιογεωχημικοί κύκλοι Στην οικολογία και στις επιστήμες γης και περιβάλλοντος, ένας βιογεωχημικός κύκλος ή κύκλος των θρεπτικών συστατικών είναι ένα μονοπάτι δια μέσου του οποίου ένα χημικό στοιχείο ή μόριο ταξιδεύει τόσο στα έμβια (βιόσφαιρα) όσο και στα άβια (λιθόσφαιρα, ατμόσφαιρα, υδρόσφαιρα) στρώματα της Γης. (WEB 27) Οι κύκλοι των θρεπτικών στοιχείων λέγονται βιογεωχημικοί κύκλοι και βοηθούν στη σύζευξη των οικοσυστημάτων. Ο ρυθμός εμφάνισης του βιογεωχημικού κύκλου είναι σημαντικός για τον καθορισμό της διαθέσιμης ύλης που θα ενσωματωθεί στις τροφικές αλυσίδες. Στους βιογεωχημικούς κύκλους υπάρχουν αλληλεπιδράσεις ανάμεσα στο έδαφος και την ατμόσφαιρα. Οι περισσότερες ανταλλαγές θρεπτικών στοιχείων συμβαίνουν στη ζώνη επαφής της κατώτερης ατμόσφαιρας με την επιφάνεια του εδάφους. Μια διάκριση μεταξύ των βιογεωχημικών κύκλων των στοιχείων, τους διαιρεί σε κύκλους ιζηματογενούς και αέριου τύπου. Στην πρώτη κατηγορία κύκλων οι μεγάλοι ταμιευτήρες, δηλαδή οι «δεξαμενές» από όπου αντλείται το υπό εξέταση στοιχείο, βρίσκονται υπό μορφή κοιτασμάτων, ενώ στη δεύτερη σε αέρια μορφή. Χαρακτηριστικότερα παραδείγματα της πρώτης κατηγορίας είναι οι κύκλοι του θείου και του φωσφόρου, ενώ της δεύτερης οι κύκλοι του αζώτου και του οξυγόνου. Το θείο είναι ένα στοιχείο που συμμετέχει σε πολλές οξειδοαναγωγικές αντιδράσεις. Αέριου τύπου, εκτός των κύκλων του αζώτου και του οξυγόνου, μπορούν να χαρακτηρισθούν και οι κύκλοι του άνθρακα και της χημικής ένωσης του νερού, παρότι τόσο οι ποσότητες του άνθρακα που είναι σε αέρια κατάσταση (υπό τη μορφή CO 2 ), όσο και του νερού (οι υδρατμοί) είναι συγκριτικά πολύ μικρές. Ωστόσο αυτές οι μικρές ποσότητες είναι ενεργές και καθοριστικές για τον κύκλο του στοιχείου και της χημικής ένωσης αντίστοιχα. Απ την άλλη μεριά, ταμιευτήρες που περιέχουν υγρά, αέρια και στερεά καύσιμα - ενώσεις του άνθρακα - έχουν τεράστια σημασία ως καύσιμα, τα οποία είναι τα κύρια ενεργειακά αποθέματα, για το σύγχρονο άνθρωπο. (WEB 26) Ο κάθε βιογεωχημικός κύκλος αποτελείται από δύο μέρη: Μια δεξαμενή αποθήκευσης, ένα μη βιολογικό στοιχείο που κινείται αργά και είναι απρόσιτο στους οργανισμούς. Μια δεξαμενή ανταλλαγής ή δεξαμενή θρεπτικών στοιχείων, ένα μικρότερο και πιο 10

18 ενεργό τμήμα, όπου τα θρεπτικά στοιχεία ανταλλάσσονται ανάμεσα στα βιοτικά και στα αβιοτικά μέρη του οικοσυστήματος. Οι σημαντικότεροι παράγοντες που επηρεάζουν το ρυθμό ανακύκλωσης των θρεπτικών στοιχείων είναι οι εξής: Η φύση του στοιχείου: Τα χημικά χαρακτηριστικά επηρεάζουν τον ρυθμό πρόσληψης τους από τους οργανισμούς. Τα θρεπτικά στοιχεία των αερίων κύκλων ανακυκλώνονται συνήθως γρηγορότερα από εκείνα των ιζηματογενών κύκλων. Ο ρυθμός ανάπτυξης των φυτών και των ζώων. Ο ρυθμός αποσύνθεσης της οργανικής ύλης ο οποίος εξαρτάται από το κλίμα (Επίδραση κλίματος) και τον τύπο του εδάφους (Επίδραση εδάφους). Οι ανθρώπινες δραστηριότητες όπως η γεωργία, η αποψίλωση των δασών, η καύση των ορυκτών καυσίμων, κ.λπ. Οι κυριότεροι κύκλοι που παρατηρούνται σ ένα οικοσύστημα είναι: ο κύκλος του άνθρακα, ο κύκλος του αζώτου, ο κύκλος του οξυγόνου, ο κύκλος του φωσφόρου, ο κύκλος του θείου και ο κύκλος του νερού. Στο παρόν κεφάλαιο θα γίνει μια απλή αναφορά, ενώ ο κύκλος του θείου, ο κύκλος του αζώτου και ο κύκλος του νερού περιγράφονται αναλυτικά στο τρίτο κεφάλαιο και ο κύκλος του άνθρακα στο δεύτερο κεφάλαιο. (Σκορδούλης,Κ. και Σωτηράκου, Μ., 2005) Λίγα λόγια για τον Κύκλο του Άνθρακα Ο κύκλος του άνθρακα θεωρητικά ξεκινά από το C02 που παραλαμβάνουν οι παραγωγοί από τον αέρα για τη λειτουργία της φωτοσύνθεσης. Ο άνθρακας που περιλαμβάνεται στο CO, μαζί με το υδρογόνο και το οξυγόνο του νερού και με την ηλιακή ενέργεια διαμορφώνουν έναν απλό υδατάνθρακα (π.χ. γλυκόζη): διοξείδιο του άνθρακα + νερό + ηλιακή ενέργεια» σάκχαρα + οξυγόνο Πολλά από τα παραγόμενα μόρια της γλυκόζης διασπώνται με την αναπνευστική διαδικασία για να αποδώσουν ενέργεια απαραίτητη για τις κυτταρικές δραστηριότητες, επιστρέφοντας 11

19 Σχήμα 1-1. Μετακίνηση του άνθρακα μεταξύ της ατμόσφαιρας, της πανίδας και χλωρίδας, των ωκεανών και των πετρωμάτων. Δίδεται επίσης η χωρητικότητα των διαφόρων αποθηκών σε δισεκατομμύρια τόνους C, καθώς και ο ρυθμός ανταλλαγής άνθρακα μεταξύ των αποθηκών σε δισεκατομμύρια τόνους/έτος. άνθρακα υπό τη μορφή του C02 στην ατμόσφαιραενώ ο άνθρακας με τη μορφή του C02 ξαναγυρίζει στην ατμόσφαιρα με την αναπνοή των παραγωγών και των καταναλωτών, πολύ μεγαλύτερο ποσοστό επιστρέφει με τις αναπνευστικές δραστηριότητες εκείνων που κάνουν την αποσύνθεση, διασπώντας τα άχρηστα υλικά και τα νεκρά κατάλοιπα των οργανισμών όλων των τροφικών επιπέδων. Ο άνθρακας που βρίσκεται στα περιττώματα των ζώων και στα ίχνη των φυτών και των ζώων, απελευθερώνεται τελικά από τους αποικοδομητές που δρουν στα υλικά αυτά. Τα βακτήρια και οι μύκητες διασπούν τις σύνθετες οργανικές ενώσεις σε απλούστερες μορφές, απελευθερώνοντας έτσι την μεγαλύτερη ποσότητα από τον οργανικό άνθρακα με τη μορφή του διοξειδίου του άνθρακα. (Σκορδούλης, κ.α., 2005) Λίγα λόγια για τον Κύκλο του Οξυγόνου Είναι απλός αλλά ταυτόχρονα ζωτικής σημασίας και συσχετίζεται άμεσα με τον κύκλο του αζώτου. Το οξυγόνο είναι το στοιχείο με την μεγαλύτερη παρουσία τόσο στο φλοιό της γης. Η ανάπτυξη των περισσότερων μορφών ζωής (ζωικών, φυτικών, μυκήτων, πρωτίστων και βακτηρίων) προϋποθέτει την παρουσία οξυγόνου. Είναι πολύτιμο για τη ζωή, διότι είναι το βασικό στοιχείο για τη διεργασία της αερόβιας αναπνοής, αλλά σε μεγάλες συγκεντρώσεις είναι τοξικό για τους οργανισμούς και προκαλεί αυτανάφλεξη της ξηρής βλάστησης ή βιομάζας. Ο κύκλος του είναι πολύπλοκος και εμφανίζει ιδιαίτερα τμήματα στην ατμόσφαιρα, την υδρόσφαιρα και τη λιθόσφαιρα. (Ζάνης, Π. 2008) Η καύση οργανικών ουσιών (κυρίως σακχάρων και λιπαρών οξέων), κυτταρική αναπνοή, εξασφαλίζει την απαραίτητη για την επιβίωση, ανάπτυξη και αναπαραγωγή ενέργειας στην πλειονότητα του έμβιου κόσμου. Η παρακάτω αντίδραση περιγράφει συνοπτικά την καύση της γλυκόζης, της πιο άμεσης πηγής ενέργειας: C6H12O6 + 6O2 -> 6CO2 + 6H2O + ενέργεια Και της φωτοσυνθετικής παραγωγής οξυγόνου από τα ανώτερα φυτά: 6CO2 + 6H2O > C6H12O6 + 6O2, διεργασίες που πραγματοποιούνται στην ατμόσφαιρα και τη βιόσφαιρα, μέσω της φωτοσύνθεσης που οδηγεί στην παραγωγή του Ο2 και της αναπνοής των φυτών που οδηγεί στην κατανάλωσή του. Έτσι, αποτελεί ουσιαστικά την αντίστροφη εικόνα του κύκλου του άνθρακα, αφού οι κινήσεις του ενός στοιχείου γίνονται αντίθετα από τις κινήσεις του άλλου. Το μεγαλύτερο ποσοστό του οξυγόνου που υπάρχει στον αέρα και στο νερό σχηματίστηκε στο πέρασμα των γεωλογικών αιώνων από τους αυτότροφους οργανισμούς μέσω της φωτοσύνθεσης. Λόγω της μεγάλης ποσότητας Ο2 στην ατμόσφαιρα, η ολική ανακύκλωσή του από τα οικοσυστήματα απαιτεί χιλιάδες χρόνια. Η παραγωγή περίσσειας Ο2 έχει σταματήσει πριν από εκατομμύρια χρόνια, από τότε που η φωτοσύνθεση και η συνολική αναπνοή βρίσκονται σε ισορροπία, με αποτέλεσμα να μη Εικόνα 15. Ο κύκλος του οξυγόνου σε κανονικές συνθήκες διατηρείται σταθερός. συσσωρεύεται πλέον Ο2 στην ατμόσφαιρα. Όλοι οι αερόβιοι οργανισμοί χρησιμοποιούν το οξυγόνο στη διαδικασία της αναπνοής. Το 12

20 διοξείδιο του άνθρακα και το νερό που παράγονται αποτελούν τα υλικά της φωτοσύνθεσης η οποία γίνεται στους αυτότροφους οργανισμούς και προϊόν της είναι το οξυγόνο. Ο κύκλος αυτός συμβαίνει και στα χερσαία και στα υδάτινα οικοσυστήματα και γενικά υπάρχει ισορροπία ανάμεσα στην παραγωγή και την κατανάλωση του οξυγόνου, όταν οι συνθήκες είναι κανονικές και δεν εμποδίζονται οι διαδικασίες της αναπνοής και της φωτοσύνθεσης (πχ όταν μια λίμνη ρυπανθεί προκαλείται μείωση ή ακόμα και έλλειψη οξυγόνου). Η ανθρώπινη δράση επεμβαίνει στον κύκλο του Ο2 μέσω της καταστροφής της φυσικής βλάστησης και της χρησιμοποίησης των ορυκτών καυσίμων.( WEB 28) Ωστόσο, η παρέμβαση αυτή, ενώ επηρεάζει σημαντικά τον κύκλο του άνθρακα, λόγω της χαμηλής σχετικά συγκέντρωσης CΟ2 (370ppm), δεν διαταράσσει τον κύκλο του Ο2, που βρίσκεται σε αφθονία (21%) στην ατμόσφαιρα. Σημαντικές διαταραχές, όμως, συμβαίνουν σε διάφορα επιμέρους τμήματα του συνολικού κύκλου του Ο2, με σοβαρότερη τη μείωση του στρώματος του όζοντος. (Ζάνης Π., 2008) Λίγα λόγια για τον Κύκλο του Νερού Ο κύκλος του νερού σε κλίμακα υδρογείου μπορεί να θεωρηθεί ως το αποτέλεσμα μιας τεράστιας διαδικασίας απόσταξης που εκτυλίσσεται πάνω στη Γη. Το σύνολο της ενέργειας που κατευθύνει και κινείται στον κύκλο του νερού προέρχεται από τον ήλιο. Ο κύκλος του νερού ή υδρολογικός κύκλος καθορίζεται από την κίνηση των μορίων του νερού από την επιφάνεια της Γης στην ατμόσφαιρα μέσω της εξάτμισης και η επάνοδος του στη Γη με τη μορφή των υδάτινων μετεώρων (βροχή, χιόνι, χαλάζι, κ.λπ.). Παρόλο που ο θεμελιώδης υδρολογικός κύκλος φαίνεται απλός, οι λεπτομέρειες είναι αρκετά πολύπλοκες. Ο κύκλος του νερού και η κατανομή των βροχοπτώσεων καθορίζουν σε μεγάλο βαθμό την εξέλιξη της βιομάζας και της βιολογικής παραγωγικότητας. Η σημασία των κινήσεων του νερού μέσα στο γήινο οικοσύστημα αποτελεί καθοριστικό παράγοντα στη διάτρηση της οικολογικής ισορροπίας. Μια ενεργειακή προσέγγιση των φυσικών διαδικασιών που διαμορφώνουν και ολοκληρώνουν τον κύκλο του νερού, καταγράφει μεταφορά, μετατροπή και χρήση μεγάλων ποσοτήτων ενέργειας. Η ενεργειακή μετακίνηση σε σημαντικό βαθμό προσδιορίζεται και από το πλήθος και το είδος των φωτοχημικών αντιδράσεων που γίνονται στην ατμόσφαιρα και στις οποίες λαμβάνουν μέρος και οι υπάρχοντες υδρατμοί. Οι μετασχηματισμοί του νερού στις τρεις καταστάσεις της ύλης, κατά την πορεία του υδρολογικού κύκλου απαιτούν και απελευθερώνουν μεγάλα ποσά ενέργειας. Για παράδειγμα 1 gr πάγου απορροφά 80 cal θερμικής ενέργειας για να μετατραπεί σε υγρό. Η αύξηση της θερμοκρασίας 1 gr νερού κατά 1 C απαιτεί 1 cal ενέργειας. Για την εξάτμιση 1 gr νερού χρειάζονται 536 cal ενέργειας. (Peixoto,J.P.,1993) Η ενέργεια που απαιτείται για την εξάτμιση του νερού αποθηκεύεται στους υδρατμούς και αποδίδεται στο περιβάλλον ως θερμότητα όταν οι υδρατμοί συμπυκνώνονται σε σταγονίδια νερού. Το ποσό της ενέργειας που αποθηκεύεται στους υδρατμούς εξαρτάται κυρίως από το είδος των σωματιδίων συμπύκνωσης που διαμορφώνουν τους υδρατμούς. Με τη διαδικασία αυτή, η ενέργεια που λαμβάνεται από τον ήλιο σ ένα μέρος της γήινης επιφάνειας μπορεί να απελευθερωθεί σε κάποιο σημείο της ατμόσφαιρας. Συνέπεια αυτού του μηχανισμού αναδιανομής της ενέργειας από την μεταφορά και τη συμπύκνωση των υδρατμών είναι να αποφεύγονται οι μεγάλες θερμοκρασιακές διαφορές σε διαφορετικά μέρη του πλανήτη, οι οποίες θα υπήρχαν λόγω των διαφορών της ροής της ηλιακής ακτινοβολίας. To νερό είναι ο βασικός συντελεστής θερμικής σταθεροποίησης της Βιόσφαιρας. Οι φυσικοχημικές ιδιότητες του νερού μαζί με το 02 και το C02 ορίζουν το πλαίσιο που υπήρξε, υπάρχει και θα υπάρχει ζωή.(unesco,1993) Οι παράγοντες που καθορίζουν την ταχύτητα εξάτμισης είναι: η θερμοκρασία του στρώματος της ατμόσφαιρας, το οποίο εφάπτεται με το γήινο 13

21 ανάγλυφο, τα υπάρχοντα αέρια ρεύματα και η επικρατούσα υγρασία. Μια άλλη σημαντική πλευρά του υδρολογικού κύκλου είναι ο ρόλος του στη μεταφορά ύλης. Η επιφανειακή απορροή προς τους ωκεανούς αποτελεί το 35% του ετήσιου νερού που δέχεται η ξηρά από τις βροχές. Λόγω της ικανότητας του νερού να διαλύει και να μεταφέρει υλικά, τα νερά της απορροής είναι ένα σημαντικό μέσο για τη μεταφορά θρεπτικών συστατικών από το ένα οικοσύστημα σε άλλο. Φυσικές διεργασίες Οι βασικές φυσικές διεργασίες που διαμορφώνουν την ανάπτυξη του υδρολογικού κύκλου είναι: α) εξάτμιση: Η εξάτμιση του νερού στη φύση πραγματοποιείται, κατά κύριο λόγο, από τις υδάτινες μάζες του πλανήτη μας, κυρίως από τους ωκεανούς και δευτερευόντως από το υγρό έδαφος και από τα φυτά κατά τη λειτουργία της διαπνοής. Η έννοια της εξάτμισης του νερού επομένως, καλύπτεται από την ευρύτερη έννοια της εξατμισο-διαπνοής. (Σκορδούλης, κ.α., 2005) β) συμπύκνωση: Συμπύκνωση είναι η διαδικασία μέσω της οποίας ο υδρατμός μεταβαίνει από την αέρια στην υγρή ή την στερεά κατάσταση. Εμφανίζεται όταν η τάση των υδρατμών γίνει ίση ή μεγαλύτερη της μέγιστης τάσης των υδρατμών στην ίδια θερμοκρασία ή όταν η σχετική υγρασία του αέρα είναι μεγαλύτερη ή ίση του 100%. Βασική προϋπόθεση για να γίνει συμπύκνωση των υδρατμών στην ατμόσφαιρα πέραν της κεκορεσμένης υδρατμών κατάστασης του αέρα είναι και η παρουσία πυρήνων συμπύκνωσης, δηλαδή κατάλληλων σωματιδίων. Κυριότερα σωμάτια συμπύκνωσης είναι οι υγροσκοπικοί πυρήνες του χλωριούχου νατρίου και των οξειδίων του θείου και του φωσφόρου. γ) υγρασία δ) πίεση, ε) διαστολή, στ) τήξη και ζ) πήξη. Προϊόντα συμπύκνωσης του νερού Σύννεφα - Νέφη: Πλήθος υδροσταγονιδίων ή παγοκρυστάλλων ή υδροσταγονιδίων και παγοκρυστάλλων μαζί. Νέφος ονομάζεται το ορατό σύνολο των μικροσκοπικών σταγονιδίων νερού ή σωματιδίων πάγου, που αιωρείται στην ατμόσφαιρα. Από τα νέφη προέρχεται κάθε είδους υετού (βροχή, χιόνι, χαλάζι κ.λ.π.) και μέσα σ αυτά λαμβάνουν χώρα διάφορες ενδιαφέρουσες διαδικασίες και κάποια επικίνδυνα φαινόμενα. Για να σχηματιστούν νέφη στην ατμόσφαιρα, απαιτείται να υπάρχουν υδρατμοί, πυρήνες συμπύκνωσης (condensation nuclei) και μια διαδικασία ψύξης (cooling process). (Web 31) Νέφωση: Το τμήμα της ατμόσφαιρας που καλύπτεται από νέφη. Θύσανοι (Cirrus Ci):Έχουν τη μορφή λεπτών ινών ή νημάτων. Οι ίνες αυτές ή τα νήματα έχουν στην άκρη μορφή άγκιστρου. Είναι λευκά νέφη, τα πιο λευκά από όλα και αποτελούνται από παγοκρυστάλλους. Θυσανοσωρείτες (Cirrocumulus Cc) :Είναι λεπτά στρώματα περισσότερο ή λιγότερο εκτεταμένα και αποτελούνται από μικρά νεφικά στοιχεία με τη μορφή κόκκων ή ρυτίδων. Είναι λευκά και αποτελούνται από παγοκρυστάλλους και νεφοσταγόνες. Οι άνεμοι που φυσούν είναι ισχυροί και τα ανοδικά και καθοδικά ρεύματα προκαλούν αναταράξεις σε αεροσκάφος που πετά στην περιοχή των νεφών αυτών. Θυσανοστρώματα (Cirrostratus Cs):Έχουν τη μορφή λευκού πέπλου και καλύπτουν ολόκληρο σχεδόν τον ουρανό. Το πάχος τους δεν είναι μεγάλο και αποτελούνται από παγοκρυστάλλους. Κύριο χαρακτηριστικό τους είναι το φαινόμενο της άλω όταν πίσω τους υπάρχει ο Ήλιος ή η Σελήνη.Γενικά τα ανώτερα νέφη δεν προκαλούν 14

22 υετό στη γη. (Web 31) Ομίχλη: Το νέφος που καλύπτει την επιφάνεια της Γης και προκαλεί ελάττωση της οριζόντιας ορατότητας. Υδατώδη κατακρημνίσματα: Υδατώδη κατακρημνίσματα ή υδατώδη ατμοσφαιρικά αποπλύματα καλούνται οι διάφορες μορφές με τις οποίες σωματίδια υγρού ή στερεού νερού φτάνουν από την ατμόσφαιρα της Γης. Βροχή: Ατμοσφαιρική βροχόπτωση σε μορφή σταγόνων νερού που η διάμετρος τους είναι μεγαλύτερη από 0,5 mm. Οφείλεται στη συμπύκνωση των υδρατμών που περιέχονται στην ατμόσφαιρα γύρω από πυρήνες δημιουργημένους από κόκκους σκόνης, ιόντα ή υδροσκοπικά μόρια. Η ποσότητα της βροχής που πέφτει σε μια καθορισμένη περιοχή μετριέται με ειδικά όργανα που ονομάζονται βροχόμετρα. Τεχνητή βροχή: Στην περίπτωση απουσίας της βροχής, μπορούμε να προκαλέσουμε τεχνητά τη βροχή διασκορπίζοντας στην ατμόσφαιρα με αεροπλάνα ορισμένα μόρια (ξηρό πάγο, ιωδιούχο άργυρο, χλωριούχο νάτριο) που ενεργούν σαν πυρήνες συμπύκνωσης. Όξινες βροχές: Βροχές με ph μικρότερο του 7, που οφείλονται στην αύξηση της ατμοσφαιρικής ρύπανσης και ιδιαίτερα στην παρουσία οξειδίων του θείου. Προκαλούν μεγάλες καταστροφές στη δενδρώδη βλάστηση. Χαλάζι : Ατμοσφαιρική βροχόπτωση σε μορφή κόκκων περίπου στο μέγεθος ενός πάγου. Προέρχεται από την άνοδο του υγρού αέρα εξαιτίας των ατμοσφαιρικών ρευμάτων. Οι σταγόνες του νερού παγώνουν, και ο όγκος τους αυξάνεται από την σύγκρουση με άλλα παγοποιημένα υδροσταγονίδια. Μπορεί να προκαλέσει τεράστιες καταστροφές και, για να προληφθεί το φαινόμενο, χρησιμοποιούνται πύραυλοι που πυροδοτούνται στο εσωτερικό των σύννεφων στα οποία υπάρχει υπόνοια ότι έχει σχηματιστεί πάγος. Η έκρηξη προκαλεί διαφοροποιήσεις στην θερμοκρασία και στην πίεση, με αποτέλεσμα να διαλύονται oι πάγοι. Χιονοχάλαζα: Είδος υδάτινου μετεώρου που αποτελείται από λευκά αδιαφανή σφαιρικά ή κωνικά σωματίδια πάγου τα οποία έχουν υφή χιονιού και διάμετρο 2-5 mm. Σχηματίζονται λόγω της συσσώρευσης υδροοταγονιδίων σε παγοκρύσταλλο ο οποίος πέφτει προς το έδαφος. Δρόσος: Αποτελείται από υδροσταγονίδια τα οποία σχηματίζονται πάνω στα φυτά και στην επιφάνεια διάφορων στερεών σωμάτων, λόγω συμπύκνωσης των υδρατμών στην επιφάνειά τους. Πάχνη: Αποτελείται από λεπτούς παγοκρυστάλλους που κάθονται στην επιφάνεια διάφορων σωμάτων και οι οποίοι σχηματίστηκαν με άμεση μετάβαση των υδρατμών από την αέρια στην στερεά κατάσταση πάνω στην επιφάνεια σωμάτων των οποίων η θερμοκρασία, λόγω έντονης ακτινοβολίας, βρίσκεται κάτω των 0 C. Ομιχλοκρύσταλλος: Αποτελείται από λευκό πάγο αδιαφανή και κοκκώδη ο οποίος σχηματίστηκε λόγω γρήγορης πήξης των υδροσταγονιδίων νέφους ή ομίχλης όταν αυτά έρθουν σε επαφή με σώματα θερμοκρασίας κάτω των των 0 C. (Καραπιπέρης, 1976) Λίγα λόγια για τον Κύκλο του Θείου Το θείο είναι ένα σημαντικό στοιχείο, τόσο από γεωχημική όσο και βιολογική άποψη. Η σημασία του ανάγεται στην παρουσία του σε ορισμένα αμινοξέα. Ο κύκλος του θείου είναι μια φυσική διαδικασία διαμέσου της οποίας λαμβάνει χώρα κυκλική μεταφορά του θείου από την ατμόσφαιρα στο έδαφος και τα φυτά, διαμέσου φυσικών διαδικασιών με τη βοήθεια αποσυνθετικών βακτηρίων και μυκήτων. Η κυκλική αυτή διαδικασία, παρόλο που ποσοτικά δεν γίνεται αντιληπτή τόσο καλά όσο των άλλων θρεπτικών στοιχείων, εξασφαλίζει την ύπαρξη του θείου σε επαρκείς ποσότητες προκειμένου να χρησιμοποιηθεί 15

23 στις βιολογικές/βιοχημικές διαδικασίες. (Ζάνης Π., 2008) Το θείο υπάρχει στη φύση σε διάφορες βαθμίδες οξείδωσης και μπορεί εύκολα να μετατραπεί από μια κατάσταση οξείδωσης σε άλλη. Οι πιο σημαντικές βιοχημικές αντιδράσεις λαμβάνουν χώρα όταν βρίσκεται στην ανόργανη μορφή του και η αέριες ενώσεις του είναι επιβλαβείς για τα φυτά. Οι αντιδράσεις του θείου που καταλύονται από βακτήρια λαμβάνουν χώρα στο έδαφος, καθώς εκεί μεταφέρεται διαμέσου των βροχοπτώσεων. Οι ενώσεις του επηρεάζουν την οξύτητα της βροχής, του επιφανειακού νερού και του εδάφους και είναι πιθανόν μακροπρόθεμα να επηρεάζουν και τη συγκέντρωση του οξυγόνου στην ατμόσφαιρα. Γι αυτό κρίθηκε σκόπιμο να γίνει εκτενέστερη αναφορά στο τρίτο κεφάλαιο που πραματεύεται το πρόβλημα της όξινης βροχής.. (Σκορδούλης,Κ. και Σωτηράκου, Μ., 2005) Λίγα λόγια για τον Κύκλο του αζώτου Το μεγαλύτερο μέρος του αζώτου βρίσκεται στην ατμόσφαιρα ως αέριο Ν με την 2 μεγαλύτερη συγκέντρωση (78%) και είναι σημαντικό για την σύνθεση πολλών σύνθετων μορίων (δομική μονάδα ) που διαμορφώνονται από τα φυτά και τα ζώα, όπως για παράδειγμα είναι τα αμινοξέα, οι πρωτεΐνες, και τα νουκλεϊνικά οξέα που χρησιμοποιούνται στο DNA, ενώ άλλες αποθήκες αζώτου είναι η οργανική ύλη που περιέχεται στο έδαφος και τους ωκεανούς. Ο κύκλος του αζώτου είναι ένας από τους σημαντικότερους θρεπτικούς κύκλους που συναντώνται στα οικοσυστήματα και κρίθηκε σκόπιμο να γίνει εκτενέστερη αναφορά στο τρίτο κεφάλαιο. (Σκορδούλης,Κ. και Σωτηράκου, Μ., 2005) 16

24 2 ο Κεφάλαιο Φύσική και Μολύσμένη Ατμόσφαιρα 17

25 2 Φυσική και Μολυσμένη Ατμόσφαιρα Οι Ρυπογόνοι Παράγοντες και οι πηγές τους 2.1. Η Ατμόσφαιρα Γενικά με τον όρο Ατμόσφαιρα καλείται το μίγμα των αερίων, των υδρατμών καθώς και των υγρών και στερεών αιωρημάτων, που μπορεί να περιβάλλει με λεπτό σχετικό στρώμα τη Γη και επεκτείνεται σε ύψος 80 Km γύρω από την γήινη επιφάνεια. Ειδικότερα όμως στην Μετεωρολογία χαρακτηρίζεται ο φλοιός που περιβάλλει τη Γη, ο οποίος συγκρατείται λόγω της βαρύτητάς της και φθάνει πρακτικά σε ύψος χιλιόμετρα. (Σκορδούλης, Σωτηράκου, 2005) Στην ατμόσφαιρα της Γης οφείλεται η ύπαρξη ζωής, εφόσον σε αυτήν συντελούνται η απορρόφηση μεγάλου τμήματος της υπεριώδους ακτινοβολίας και η μείωση της διαφοράς των ακραίων θερμοκρασιών που θα υπήρχαν μεταξύ ημέρας και νύχτας χωρίς αυτήν. Η σύσταση της ατμόσφαιρας δεν είναι σταθερή, αλλά εξαρτάται από την καθ' ύψος μεταβολή της θερμοκρασίας και της πυκνότητας με αποτέλεσμα η γη να περιβάλλεται από τα ακόλουθα ατμοσφαιρικά στρώματα, (και σχηματίζονται λόγω της διαφοράς στην απορρόφηση της εισερχόμενης ηλιακής ακτινοβολίας (Σχήμα 1, Παράρτημα 1 στο τέλος): Τροπόσφαιρα: Η κατώτερη περιοχή της ατμόσφαιρας που εκτείνεται από το έδαφος μέχρι το ύψος των km. Στην τροπόσφαιρα δημιουργείται ο καιρός. Επίσης εδώ λαμβάνει χώρα σε συντριπτικό ποσοστό η εκπομπή των ρύπων. Στρατόσφαιρα: Το ατμοσφαιρικό στρώμα το οποίο καταλαμβάνει την περιοχή μεταξύ της τροπόπαυσης (δηλαδή του άνω ορίου της τροπόσφαιρας) και των 50 km από το έδαφος. Είναι η περιοχή όπου βρίσκεται το στρώμα του όζοντος. Μεσόσφαιρα: Εκτείνεται από την στρατόπαυση μέχρι τα 80 km περίπου και είναι η πιο ψυχρή περιοχή της γήινης ατμόσφαιρας. Θερμόσφαιρα: Εκτείνεται από την μεσόπαυση μέχρι τα 400 km περίπου και χαρακτηρίζεται από την μεγάλη αραίωση του αέρα. Τα ανώτερα στρώματα της μεσόσφαιρας και τα κατώτερα της θερμόσφαιρας απαρτίζουν την Ιονόσφαιρα, που χαρακτηρίζεται από έντονη δημιουργία ιόντων διαμέσου της διαδικασίας του φωτοιονισμού των μορίων της ατμόσφαιρας. Στα ανώτερα στρώματα της ατμόσφαιρας τα μόρια είναι λίγα και αραιά μεταξύ τους σε αντίθεση με την τροπόσφαιρα. Εξώσφαιρα: Αφορά τα εξώτερα στρώματα της ατμόσφαιρας που εκτείνονται σε πολύ μεγάλα ύψη (>500 km). Αξίζει να σημειωθεί ότι σε αυτά τα ύψη, μόρια με ανάλογη κινητική ενέργεια μπορούν να δραπετεύσουν από το πεδίο Βαρύτητας της Γης. Επειδή η έλξη της βαρύτητας της γης είναι πιο ισχυρή κοντά στην επιφάνεια της, η πυκνότητα της ατμόσφαιρας ελαττώνεται πολύ γρήγορα, έτσι ώστε η αναπνοή στη κορυφή του Έβερεστ (8.848 μ.) να είναι πολύ δύσκολη μέχρι αδύνατη, αφού η πυκνότητά της εκεί, φθάνει μόλις το 1/3 της πυκνότητας που παρατηρείται στην επιφάνεια της θάλασσας. (Miller Tyler G.,Jr. 1999) Επειδή η έλξη της βαρύτητας της γης είναι πιο ισχυρή κοντά στην επιφάνεια της, η πυκνότητα της ατμόσφαιρας ελαττώνεται πολύ γρήγορα, έτσι ώστε η αναπνοή στη κορυφή του Έβερεστ (8.848 μ.) να είναι πολύ δύσκολη μέχρι αδύνατη, αφού η πυκνότητά της εκεί, φθάνει μόλις τo 1/3 της πυκνότητας που παρατηρείται στην επιφάνεια της θάλασσας. (Miller Tyler G.,Jr. 1999) Από το νόμο των τελείων αερίων μπορούμε να συμπεράνουμε ότι η πίεση και η θερμοκρασία είναι οι παράγοντες που καθορίζουν την πυκνότητα ενός αέριου γενικά και ειδικότερα του ατμοσφαιρικού αέρα, που είναι το μείγμα αερίων που μας ενδιαφέρει. Στην ατμόσφαιρα η πυκνότητα του αέρα μειώνεται με το ύψος παρά του ότι η θερμοκρασία μειώνεται επίσης. Αυτό συμβαίνει γιατί η μεταβολή της πίεσης έχει μεγαλύτερη επίδραση 18

26 στη μεταβολή της πυκνότητας. Ένας άλλος παράγοντας που επηρεάζει την πυκνότητα του ατμοσφαιρικού αέρα είναι η ύπαρξη υδρατμών. Η πυκνότητα των υδρατμών είναι ίση με τα 5/8 της πυκνότητας του ξηρού αέρα, όσο λοιπόν πιο υγρός είναι ο ατμοσφαιρικός αέρας, όσο δηλαδή περισσότερους υδρατμούς περιέχει, τόσο πιο αραιός είναι. (Web 31) Ταυτόχρονα η σύσταση της ατμόσφαιρας είναι συνεχώς μεταβαλλόμενη εξαιτίας της φυσικής ρύπανσης αλλά και της ανθρώπινης επέμβασης στο περιβάλλον. Η παρουσία αέριων ρύπων στην ατμόσφαιρα σε ποσότητα, συγκέντρωση ή διάρκεια, που έχουν ως αποτέλεσμα την αλλοίωση της δομής, της σύστασης και των χαρακτηριστικών της καλείται Ατμοσφαιρική ρύπανση. Περίπου το 75% της αέριας μάζας της Γής βρίσκεται στο εσωτερικό στρώμα της ατμόσφαιρας στην τροπόσφαιρα και το 99% του όγκου καθαρού ξηρού αέρα στην τροπόσφαιρα αποτελείται από δύο αέρια: Μοριακό άζωτο 78% και Μοριακό οξυγόνο 21% με το υπόλοιπο 1% να περιέχει Αργό 0,036%, Διοξείδιο του άνθρακα και ιχνοστοιχεία νέου, μεθανίου, κρυπτού, υδρογόνου, ξένου και χλωροφθορανθράκων CFC (από τις ανθρώπινες δραστηριότητες). Ο αέρας στην τροπόσφαιρα επίσης συγκρατεί τους υδρατμούς σε ποσότητες που κυμαίνονται από 0,01% ανά όγκο στους πόλους μέχρι 5% στις υγρές τροπικές περιοχές. (Μελάς Δ., 2007). Η σύνθεση του καθαρού αέρα της τροπόσφαιρας δίνεται στον πίνακα καθαρός αέρας είναι μια ιδεατή κατάσταση, δηλαδή, το πως θα ήταν η σύνθεσή του αν οι άνθρωποι και τα έργα τους δεν υπήρχαν στη Γη. [Boubel, R.W.,1994]. Ξηρός αέρας Υγρός αέρας ppm (Vοl) μg/m 3 ppm (νοl) μg/m 3 Άζωτο (Ν 2 ) 780, x , x ΙΟ 8 Οξυγόνο (Ο 2 ) 209, x 1Ο 8 202, x 10 8 Νερό (Η 2 0) , x ΙΟ 7 Αργό (Ar) 9, x 1Ο 7 9, x ΙΟ 7 C x x 10 5 Νέο (Ne) x ΙΟ x 10 4 Ήλιο (He) 5, x x 10 2 Μεθάνιο (CH 4 ) x 1Ο x 10 2 Κρυπτό (Kr) x 1Ο x 10 3 Ν 2 Ο x 1Ο x 1Ο 2 Υδρογόνο (Η 2 ) Ξένο (Xe) x 1Ο x 1Ο 2 Οργανικοί Πίνακας 2-1 Η σύσταση του καθαρού αέρα σε ξηρή και υγρή φάση. 19

27 Οι αλλαγές στη σύσταση της ατμόσφαιρας μπορούν να οφείλονται στη διαρκή έκλυση αερίων από το εσωτερικό της Γης, της εκλεκτικής διαφυγής, της επίδρασης ακτινοβολιών, των βιολογικών διεργασιών, των γεωχημικών μεταβολών και των μετακινήσεων στοιχείων και παρόλο που πρόκειται για φυσικές διεργασίες μπορούν να προκαλέσουν αρνητικές επιπτώσεις στην υγεία, στους ζωντανούς οργανισμούς και τα οικοσυστήματα και γενικά να καταστήσουν το περιβάλλον ακατάλληλο για τις επιθυμητές χρήσεις του. Επιπλέον για πρώτη φορά ο άνθρωπος συνειδητοποιεί τόσο έντονα τα αρνητικά αποτελέσματα των ποικίλων δραστηριοτήτων του και κυρίως αυτών που αφορούν στην οικονομική ανάπτυξη και οι οποίες προκαλούν αλλοίωση της ατμοσφαιρικής σύστασης, όπως: καύση ορυκτών καυσίμων για βιομηχανικούς και άλλους σκοπούς, αποψίλωση δασών για αλλαγή χρήσης γης, η βιομηχανική δραστηριότητα, τα διυλιστήρια, η μεταλλουργία, οι μεταφορές, η συνεχώς αυξανόμενη κατανάλωση υλικών αγαθών και υπηρεσιών με άμεσο συνεπακόλουθο την αυξανόμενη παραγωγή ενέργειας. Οι δραστηριότητες αυτές συμβάλλουν στην αύξηση των ατμοσφαιρικών ρύπων, των βλαβερών δηλαδή αερίων με αρνητικές επιπτώσεις στο γήινο οικοσύστημα (τόσο στα έμβια όσο και άβια στοιχεία του). 2.2 Μονάδες μέτρησης Οι μονάδες που χρησιμοποιούνται για τις συγκεντρώσεις των αέριων στοιχείων δίνονται ακολούθως: (i) Αναλογία μείγματος κατ' όγκο 1. ppmv: μέρη ανά εκατομμύριο (10-6 ) 2. ppbv: μέρη ανά δισεκατομμύριο (10-9 ) 3. pptv: μέρη ανά τρισεκατομμύριο (10-12 ) (ii) πυκνότητα μορίων ανά όγκο 4. π.χ. μόρια ανά κυβικό εκατοστό (molecules /cm 3 ) (iii) πυκνότητα μάζας ανά όγκο π.χ. Μικρογραμμάρια ανά κυβικό μέτρο (μ/m 3 ) (Ζάνης Π., 2008). Η σύνθεση του αέρα σε αέρια συστατικά που παρουσιάζεται στον πίνακα 4-1 εκφράζεται ως μέρη ανά εκατομμύριο όγκου, ppmν (νοl) δηλαδή σε όγκο ρυπαντή ανά 10^6 όγκους αέρα δηλαδή πρόκειται για αναλογία μείγματος κατ όγκο. Όταν η συγκέντρωση εκφραστεί απλά σε ppmν υπάρχει σύγχυση και αμφιβολία για το αν θεωρήσουμε ως βάση τον όγκο ή το βάρος. Για να αποφύγουμε τη σύγχυση, οι μονάδες μέτρησης των ρύπων που χρησιμοποιούνται ευρέως από τους περιβαλλοντολόγους επιστήμονες είναι μικρογραμμάρια ανά κυβικά μέτρα αέρα μg/m 3 σε 25 C και 760 mmhg, δηλαδή σε μάζα ρυπαντή ανά μονάδα όγκου αέρα στο μετρικό σύστημα μονάδων. (Mπεργελές,2006) Για να μετατρέψουμε μονάδες από ppm(vol) σε μg/m 3, υποθέτουμε ότι ισχύει ο νόμος των ιδανικών αερίων. Μια γενικευμένη φόρμουλα για τη μετατροπή στους 25 C και 760mmHg είναι: 1ppmv (A) = 1 liter (A) / 10 6 m 3 air. 1 m 3 ρυπαντή έχει μάζα ρ x 10 6 mg, όπου ρ η 20

28 πυκνότητα του ρυπαντή σε θερμοκρασία Τα και πίεση P. Έτσι η συγκέντρωση 1ppm=ρ mg/ m 3 1ppmv (A) = 1 liter (A)/10 6 m 3 air = [(1 lt /22.4) x M A xl0 6 μg /mol]/ [10 6 lt x 298K/273K x 10 3 m 3 / lt] = 40.9 X M A μg/m 3 (2-1) όπου M A είναι το μοριακό βάρος του ρύπου Α. Για διευκόλυνση, στον πίνακα 4-2 δίνονται συντελεστές μετατροπής των κυριοτέρων ρύπων της ατμόσφαιρας στις δυο βασικές μονάδες καταγραφής τους. Η πυκνότητα του αέριου ρυπαντή μπορεί να εκφρασθεί και ως: ρ= (ΡxΜΒ)/(RT) όπου ΜΒ το μοριακό βάρος του αερίου σε γραμμάρια και R η παγκόσμια σταθερά των αερίων (ίση με 8313 J/g*mole*K). Έτσι προκύπτει συγκέντρωση ρυπαντή C σε (mg/ m 3 ), C mg/ m3) = C ( ppmv)* (Ρ. ΜΒ)/ (RT) Ρύπος ppm(vol) σε μg/m 3 πολλαπλασίασε με Μετατροπή από μg./m 3 σε ppm(vol) πολλαπλασίασε με CO ,87 x 10-3 CO x 10-3 Αμμωνία (ΝΗ 3 ) x 10-3 Χλώριο (Cl 2 ) x 10-3 Αιθυλένιο (C2H4) x 10-3 Υδροφθόριο (HF) x 10-3 Υδροχλώριο (HCI) x 10-3 Υδρόθειο(H 2 S) x 10-3 Μεθάνιο (CII 4 ) x 10-3 ΝΌ x 10-3 NO x 10-3 S x 10-3 Όζον (Ο 3 ) x 10-3 peroxyacetylnitrate (PAN) x 10-3 Πινάκας 2-2.Διάφοροι ρύποι και μετατροπή μονάδων μέτρησης της συγκέντρωσής τους 2.3 Είδη Ατμοσφαιρικής Ρύπανσης Η ταξινόμηση της ατμοσφαιρικής ρύπανσης μπορεί να γίνει χρησιμοποιώντας πολλά διαφορετικά κριτήρια, με βάση τις φυσικές και χημικές ιδιότητες, την προέλευση, τις επιπτώσεις κ.ά. Μια ενδεικτική ταξινόμηση είναι η παρακάτω: Α. Περιβάλλον 1. Εσωτερικών χώρων 2. Εξωτερική Β. Προέλευση 1. Φυσική α. Γεωχημική Ε. Χημική δράση 1. Χημικά ενεργά αέρια 2. Χημικά αδρανή αέρια 3. Ελεύθερες ρίζες ΣΤ. Προέλευση 1. Πρωτογενείς 21

29 β. Βιολογική 2. Ανθρωπογενής α. Κοινωνική β. Επαγγελματική γ. Προσωπική ρύπανση Γ. Φυσικές Ιδιότητες 1. Αέρια 2. Σωματίδια α) Λεπτά β) Μεγάλα 3. Οσμές α. Πρόδρομοι 2. Δευτερογενείς Ζ. Κλίμακα 1. Τοπική-αστική 2. Περιφερειακή 3. Παγκόσμια κλίμακα της ατμοσφαιρικής ρύπανσης Η. Δραστικότητα 1. Ρύποι υψηλής τοξικότητας 2. Συνηθισμένοι ρύποι Δ. Χρόνος Παραμονής 1. Μόνιμα αέρια 2. Μεταβλητά αέρια α. Μικροί χρόνοι ζωής β. Ημιμόνιμα Ο πιο συνηθισμένος τρόπος ταξινόμησης των ρύπων βασίζεται στην χημική τους σύνθεση οπότε στα επόμενα κεφάλαια θα παρουσιάσουμε τους κυριότερους ρύπους με βάση αυτό το κριτήριο. (Μελάς Δ., 2007). 2.4 Πρωτογενείς και δευτερογενείς ρύποι. Ένα αξιοσημείωτο ποσοστό των υλικών που εκπέμπονται στην ατμόσφαιρα σε σημαντικές ποσότητες είναι απλά σχετικώς μόρια: π.χ. μονοξείδιο του άνθρακα CO), διοξείδιο του άνθρακα (C0 2 ), διοξείδιο του θείου (S0 2 ), οξείδια του αζώτου (NO, Ν0 2 και Ν 2 0), υδρόθειο (H 2 S), αμμωνία (ΝΗ 3 ), υδροχλώριο (HC1),υδροφθόριο (HF) κτλ, καθώς και διάφοροι διαλύτες και υδρογονάνθρακες που εξατμίζονται λόγο πτητικότητας, όπως αλκάνια, αλκένια και αρωματικοί υδρογονάνθρακες με σχετικά απλή δομή. Επιπροσθέτως με αυτά τα υλικά, η ατμόσφαιρα δέχεται και άλλες εκπομπές, κυρίως από την βιομηχανία, που περιλαμβάνουν πιο πολύπλοκα μόρια πολύ-αρωματικών υδρογονανθράκων και διοξινών τα οποία μάλιστα συχνά αναφέρονται ως τοξικά αέρια. Ουσίες σαν αυτές που αναφέρθηκαν παραπάνω και οι οποίες εκπέμπονται κατευθείαν από την πηγή θα τις ονομάζομαι πρωτογενείς ρύπους. (Γεντεκάκης, 1999) Πρωτογενείς ονομάζουμε τους ρύπους οι οποίοι προέρχονται από ανθρωπογενείς πηγές ρύπανσης, όπως είναι η βιομηχανία, τα αυτοκίνητα (βενζίνη, πετρέλαιο), η θέρμανση κλπ. Κυριότεροι πρωτογενείς ρύποι είναι το μονοξείδιο του άνθρακα (CO), το διοξείδιο του θείου (SO2), οι υδρογονάνθρακες (HC) και τα σωματίδια. Οι ρύποι αυτοί μαζί με το όζον (O3) παρακολουθούνται συστηματικά από τους αρμόδιους κρατικούς φορείς και ονομάζονται «συμβατικοί ρύποι». (Ν. ΧΑΪΝΗΣ, 2007) Οι πρωτογενείς ρύποι στην ατμόσφαιρα μέσω διαφόρων χημικών αντιδράσεων παράγουν τους δευτερογενείς ρύπους, κυριότεροι εκ των οποίων είναι το διοξείδιο του αζώτου (NO2) και το όζον (O3). Το όζον για παράδειγμα είναι αποτέλεσμα της αντίδρασης του οξειδίου του αζώτου με διάφορες πτητικές οργανικές ενώσεις, αντίδραση η οποία καταλύεται από το ηλιακό φως. (Χαϊνης, Ν., 2007) 22

30 2.4.1 Πρωτογενείς ρυπαντές Μια πρόχειρη κατηγοριοποίηση των πρωτογενών ρύπων με σκοπό την ευχερέστερη αξιολόγηση του συνολικού προβλήματος της ατμοσφαιρικής ρύπανσης, είναι η ακόλουθη: Μονοξείδιο του άνθρακα (CO). Διοξείδιο του θείου (SO 2 ). Διοξείδιo του Αζώτου (NO 2 ) και μονοξείδιο του αζώτου (ΝΟ). Υδρογονάνθρακες και άλλες πτητικές οργανικές ενώσεις. Αιωρούμενα σωματίδια Οι τρεις πρώτες κατηγορίες αφορούν συγκεκριμένους ρύπους, ενώ οι δύο τελευταίες περιλαμβάνουν ένα πολύ μεγάλο αριθμό διαφορετικών ενώσεων και υλικών. Στο Σχήμα 2.2 εμφανίζεται η κατανομή των πρωτογενών και δευτερογενών ρύπων που εκπέμπονται στην ατμόσφαιρα. Σχήμα 2.1 : Πρωτογενείς και Δευτερογενείς ρύποι Το Διοξείδιο του Άνθρακα (C02). Το C0 2 αν και όχι άμεσα τοξικό (όπως έχουμε ήδη συζητήσει), αποτελεί ένα, τεχνολογικό εκτεταμένης κλίμακας, απόβλητο με έμμεσες επιδράσεις στην εξέλιξη της ζωής στον 23

31 πλανήτη και ως εκ τούτου θα το κατατάξουμε στους αέριους ρύπους. Τα αποτελέσματα της εκπομπής C0 2 είναι μακροπρόθεσμα. Εκτιμάται μια ετήσια εκπομπή διοξειδίου του άνθρακα της τάξης των 10^13 τόνων ανά έτος από διεργασίες βιολογικής αποσύνθεσης, που έχουν ως αρχή την παραγωγή μεθανίου. Στο ποσό αυτό συνεισφέρουν ανθρωπογενείς δραστηριότητες ένα ετήσιο ποσό της τάξης των 10^10 τόνων (Πίνακας 4-3). Έτσι έχουμε μια σταθερή αύξηση του C0 2 στην ατμόσφαιρας που παράγεται από τις ποικίλες διεργασίες καύσης. Τα τελευταία 5 χρόνια αυτή η αύξηση έχει ανέλθει κατά 10 % περίπου σε μερικές αστικές περιοχές και η τάση αυτή αναμένεται να συνεχιστεί αυξανόμενη. Έως το 2000, εκτιμάται μια αύξηση της τάξης του 18 %. Σύμφωνα με μερικούς επιστήμονες, το C0 2 της ατμόσφαιρας μπορεί και να διπλασιαστεί στο άμεσο μέλλον. Το προβλεπόμενο αποτέλεσμα της αύξησης αυτής είναι η ενίσχυση του φαινομένου του θερμοκηπίου και θα αναφερθούμε εκτενέστερα στο πέμπτο κεφάλαιο. Το φαινόμενο αυτό συνεπάγεται μια σταδιακή αύξηση της μέσης θερμοκρασία της Γης που θα προκαλέσει ευρείας κλίμακας κλιματολογικές αλλαγές, με πιθανό λιώσιμο των πάγων, πλημμυρίζοντας παράκτιες περιοχές και γενικότερα μεταβάλλοντας την ισορροπία στον πλανήτη. Στις μέρες μας υπάρχουν ενδείξεις ότι το διοξείδιο του άνθρακα απορροφά θερμότητα με τη μορφή υπέρυθρης ακτινοβολίας, ότι η συγκέντρωση του στον αέρα αυξάνεται τα τελευταία 150 έτη καθώς και ότι η μέση θερμοκρασία της Γης έχει διαφοροποιηθεί αισθητά. Χρησιμοποιώντας τη σύγχρονη γνώση, μπορεί εύκολα να γίνει κατανοητό ποια θα ήταν η συμβολή της ατμόσφαιρας της Αφροδίτηςπου πρακτικά αποτελείται από C0 2, στη διατήρηση μιας υψηλής τιμής μέσης θερμοκρασίας, περίπου στους 360 C στον συγκεκριμένο πλανήτη. (Σίσκος, Π. 2011). Ωστόσο, πρέπει να αναφέρουμε και ένα άλλο φαινόμενο που είναι επίσης συνέπεια της καύσης των στερεών καυσίμων και πετρελαιοειδών και το οποίο δημιουργεί αντίθετα αποτελέσματα απ αυτά του θερμοκηπίου. Η ατμοσφαιρική καπνoμίχλη και η σωματιδιακή ύλη, προϊόντα και αυτά καύσης, μπορούν να προκαλέσουν ελαφρά ψύξη της ατμόσφαιρας λόγω παρεμπόδισης της ηλιακής ακτινοβολίας προς την Γη. Ποιος από τους δύο Σχήμα 2.2: Ένα μανιτάρι καπνού έκτασης πολλών τετραγωνικών χιλιομέτρων απλώνεται από την έκρηξη του ηφαιστείου Βelinda (Νήσοι Sandwich, κοντά στην Ανταρκτική) την 1η Οκτωβρίου του Οι ηφαιστειακές εκρήξεις προσθέτουν CO2 στην ατμόσφαιρα, συμμετέχοντας στο κύκλο του άνθρακα. παράγοντες θα επικρατήσει είναι θέμα επιστημονικής αναζήτησης. Στις μέρες μας υπάρχει συστηματική παρακολούθηση των ατμοσφαιρικών επιπέδων του C0 2 σε παγκόσμια κλίμακα, και οι έως σήμερα, κυρίως ακαδημαϊκής φύσεως, συζητήσεις για τον περιορισμό των εκπομπών του, αρχίζουν να παίρνουν μέρος σε τραπέζια διαπραγματεύσεων των χωρών μελών του ΟΗΕ με σκοπό την λήψη σοβαρών μέτρων. Από την άλλη πλευρά είναι γνωστή η σημασία του C0 2 για την ζωή σε αυτό τον πλανήτη. Τα φυτά χρειάζονται το C0 2 για την φωτοσύνθεση. Με άλλα λόγια ολόκληρη η τροφική 24

32 αλυσίδα από την οποία εξαρτάται ο άνθρωπος, βασίζεται σ' αυτό. Επίσης, αν και είναι προϊόν απόρριψης κατά την αναπνοή των ζώων, και συνεπώς τοξικό σε υψηλές συγκεντρώσεις, ένα ορισμένο ποσοστό του διεγείρει την αναπνοή. Το επίπεδο ασφάλειας για παρατεταμένη έκθεση του ανθρώπου σε C0 2, είναι 15 φορές μεγαλύτερο από τα σημερινά επίπεδά του στον ατμοσφαιρικό αέρα που δείχνονται στο σχήμα 4-4. Εντούτοις, παρατηρήστε στο σχήμα την συνεχώς αυξητική τάση του ατμοσφαιρικού C0 2 τα τελευταία 60 χρόνια. Το φυτικό βασίλειο δείχνει να ωφελείται με αυξήσεις του C0 2 και ορισμένοι το χρησιμοποιούν στα θερμοκήπια για να αυξήσουν την σοδειά τους. Φαίνεται λοιπόν να υπάρχουν και άμεσα οφέλη από την αύξηση του ατμοσφαιρικού C0 2, δεν θα πρέπει όμως να παρασυρόμαστε. Μια περαιτέρω ανύψωση της μέσης θερμοκρασίας του πλανήτη κατά 1-2 Κ εξαιτίας του φαινομένου του θερμοκηπίου, ενδέχεται να έχει τρομακτικές συνέπειες στο παγκόσμιο κλίμα. (Γεντεκάκης Ι.,1999) Κύκλος του Άνθρακα Ο κύκλος του άνθρακα μπορεί να χαρακτηρισθεί χωρίς αμφιβολία ο «τελειότερος» από τους βιογεωχημικούς κύκλους, χάρις στη μεγάλη ταχύτητα με την οποία μεταπίπτει από την ανόργανη κατάστασή του σε βιομόρια οργανισμών, διακινούμενος σε ολόκληρη τη βιόσφαιρα. Ο άνθρακας με τη μορφή τόσο του C0 2, όσο και με τη μορφή του μεθανίου (CH 4 ), βρίσκεται σε μεγάλες ποσότητες στην ατμόσφαιρα. Παρά το γεγονός ότι η ατμόσφαιρα δύναται να χαρακτηριστεί ως δεξαμενή άνθρακα, ειδικότερα μετά το 1800 οπότε μεγάλες ποσότητες C0 2 διοχετεύονται σ αυτήν λόγω της αύξησης των βιομηχανικών δραστηριοτήτων, η αύξηση της ποσότητας του C0 2 στην ατμόσφαιρα είναι σχετικά μικρότερη της παραγόμενης από τις ανθρώπινες δραστηριότητες. Αυτό οφείλεται στο γεγονός ότι οι ωκεανοί δεσμεύουν μεγάλες ποσότητες C0 2. Στους ωκεανούς το C0 2 μετατρέπεται σε ανθρακικά ιόντα τα οποία αντιδρούν με τα πυριτικά άλατα των πετρωμάτων και δημιουργούν ανθρακικό ασβέστιο. Τα όστρακα, οι κοραλλιογενείς σχηματισμοί και οι σκελετοί των περισσοτέρων θαλάσσιων οργανισμών δομούνται από αυτό το ανθρακικό ασβέστιο, ένα μέρος δε αυτού επιστρέφει στην ατμόσφαιρα μέσω των ηφαιστειακών δραστηριοτήτων. (Γεντεκάκης,1999). To C0 2 διαχέεται μεταξύ αέρα και νερού με κατεύθυνση που καθορίζεται από τη σχετική πυκνότητα. Εισέρχεται επίσης στο νερό με τη βροχή, η οποία περιέχει 0,3 cm 3 C0 2 /lt. Ο άνθρακας με τη μορφή του CH 4 στην ατμόσφαιρα, αυξάνεται ετήσια με ρυθμό περίπου 1%, έχει δε ήδη διπλασιαστεί από τον 17ο αιώνα. Οι κυριότερες πηγές CH 4 έχουν βιολογική προέλευση: ορυζώνες, αγροτική εκμετάλλευση στις τροπικές κυρίως περιοχές, καύση βιομάζας, σήψη οργανικών αποβλήτων στις χωματερές, αερισμός των ανθρακωρυχείων, αναθυμιάσεις από τις δεξαμενές πετρελαίου, κ.ά. Το Γεωχημικό τμήμα του κύκλου του άνθρακα αποθηκεύει άνθρακα για πολύ μεγαλύτερο χρονικό διάστημα. Υπάρχουν δυο κύριες αποθήκες. Το νερό των ωκεανών (στοιβάδα βάθους) που εκτιμάται ότι περιέχει 38,000 δισεκατομμύρια τόνους άνθρακα και τα πετρώματα που συγκρατούν περίπου 150 δισεκατομμύρια τόνους. Ο άνθρακας από αυτό το τμήμα μετακινείται στο Βιολογικό τμήμα του κύκλου όταν τα βαθιά ωκεάνια ρεύματα ανέρχονται στην επιφάνεια, μετά από εκατοντάδες ή και χιλιάδες χρόνια. Μια άλλη σπουδαία δεξαμενή άνθρακα είναι ο δεσμευμένος άνθρακας στα πετρώματα και τα καύσιμα που απαντάται στους εδαφικούς ορίζοντες (πετρώματα). Η ποσότητα αυτού του άνθρακα εκτιμάται σε 1500 δισεκατομμύρια τόνους, περίπου διπλάσια αυτής που συγκρατείται από το φυτικό βασίλειο. Ο άνθρακας αυτός ανταλλάσσεται με τις άλλες αποθήκες σε σημαντικά αργό ρυθμό. Θα πρέπει να αναφερθεί ότι μέρος του οργανικού άνθρακα μένει έξω από τον κύκλο για χιλιάδες χρόνια. Είναι ο άνθρακας που συσσωματώνεται στο φλοιό της Γης από βιομάζα χερσαίων ή υδρόβιων οργανισμών που πέθαναν και εγκλωβίστηκαν σε κάποιο βάθος εντός του γήινου φλοιού με τη μορφή του 25

33 κάρβουνου, του αερίου, των λιθανθράκων, του ασβεστόλιθου και των κοραλλιογενών υφάλων. Έτσι προέκυψαν, κάτω από υψηλές θερμοκρασίες και πιέσεις, ο λιγνίτης, το πετρέλαιο και το γαιαέριο, που αποτελούν τις κυριότερες καύσιμες ύλες. Εξεταζόμενα δε ως σύνολο αποτελούν και την κυριότερη ενεργειακή πηγή για την ανθρωπότητα σήμερα. Η καύση τους απελευθερώνει σημαντικές ποσότητες CΟ 2. Μέρος του CΟ 2 αποδεσμεύεται από τους ασβεστόλιθους μέσω της παρατηρούμενης αποσάθρωσης και της ηφαιστειακής δράσης. ( Web 25). Αυτές οι ποσότητες είχαν αποσυρθεί από την ατμόσφαιρα για εκατομμύρια χρόνια και η απελευθέρωσή τους προκαλεί τις ανησυχίες για το φαινόμενο θερμοκηπίου. Σήμερα με βιομηχανικές μεθόδους εξορύσσονται μεγάλες ποσότητες του ορυκτού άνθρακα της Γης, πολύ πιο γρήγορα από ότι είχαν αποτεθεί και καίγονται 6 δισεκατομμύρια τόνοι ετησίως, γεγονός το οποίο προκαλεί αύξηση της ποσότητας του ατμοσφαιρικού C0 2 σε επικίνδυνα επίπεδα. Ο άνθρακας με τη μορφή του C0 2 και του CH 4 αποτελεί τον σημαντικότερο παράγοντα δημιουργίας του φαινομένου του θερμοκηπίου. Παρά το γεγονός ότι είναι πολύ δύσκολο να καθοριστεί με ακρίβεια η συμβολή κάθε αερίου στην εμφάνιση και εξέλιξη του φαινομένου του θερμοκηπίου, αφού οι αντίστοιχες ποσότητες ποικίλουν ανάλογα με τη θερμοκρασία, είναι αποδεκτό από την επιστημονική κοινότητα ότι ένας διπλασιασμός των ενώσεων του άνθρακα στην ατμόσφαιρα θα προκαλούσε αύξηση της γήινης θερμοκρασίας της τάξης του 1-2 C. Οι συνέπειες μιας τέτοιας αύξησης θα είναι: αποδέσμευση στην ατμόσφαιρα των μεγάλων ποσοτήτων του συσσωρευμένου στο υπέδαφος της τούνδρας, CH4, με αποτέλεσμα νέα αύξηση της ατμοσφαιρικής θερμοκρασίας, αυξημένη πιθανότητα να λιώσουν μεγάλα τμήματα των πάγων στους πόλους, να καταστεί επισφαλής η ανθρώπινη επιβίωση. Σχήμα 2.2 (Παράρτημα 1 στο τέλος): Ο κύκλος του άνθρακα στο γήινο οικοσύστημα. Οι αβιοτικές πλανητικές ανταλλαγές ανάμεσα στην ατμόσφαιρα, την υδρόσφαιρα και το υπέδαφος παρατίθενται δεξιά, ενώ αυτές στις οποίες συμμετέχει η έμβια ζωή αριστερά. Η ροή των στοιχείων του σχήματος ορίζεται επιπρόσθετα και από τον άξονα δεξαμενή ανταλλαγής - δεξαμενή αποθήκευσης. Στη συγκεκριμένη περίπτωση το ρόλο της δεξαμενής ανταλλαγής έχει συνολικά η βιόσφαιρα (η ατμόσφαιρα, η υδρόσφαιρα και η έμβια ζωή που φιλοξενούν), ενώ το ρόλο της δεξαμενής αποθήκευσης (του αβιοτικού δηλαδή στοιχείου που κινείται αργά και είναι απρόσιτο στους οργανισμούς) έχει το υπέδαφος. (Σκορδούλης, Κ. & Σωτηράκου, 2005) Το Μονοξείδιο του Άνθρακα (CO) Το μονοξείδιο του άνθρακα (CO) είναι ένα άχρωμο και άοσμο αέριο, άγευστο ελάχιστα διαλυτό στο νερό, ελαφρύτερο του αέρα και αναφλέξιμο. Είναι ο πλέον ευρέως διαδεδομένος από τους μαζικότερα παραγόμενος ρύπους. Υπολογίζεται ότι 102 εκατομμύρια τόνοι παρήχθησαν στις Ηνωμένες Πολιτείες μονάχα το 1968 που ισούται με το άθροισμα όλων των άλλων ρύπων που παρήχθησαν εκείνη την χρονιά. Περίπου οι 60 εκατομμύρια τόνοι από αυτό το ποσό προέρχονται από τα οχήματα. (WEB 25) Πηγές Κυριότερες πηγές προέλευσης του μονοξειδίου του άνθρακα είναι οι εξατμίσεις αυτοκινήτων, ιδιαίτερα σε κλειστούς χώρους στάθμευσης ή κατά μήκος δρόμων σε περίοδο κυκλοφοριακής αιχμής, και οι εξατμίσεις πάσης φύσεως μηχανών όταν συντελείται ατελής καύση. Άλλες πηγές είναι το καψάλισμα των χωραφιών και η καύση ελαστικών σε 26

34 ανοικτούς χώρους. Γενικά στις αστικές περιοχές η κύρια ποσότητα του CO προέρχεται από την ατελή καύση των υδρογονανθράκων που χρησιμοποιούνται ως καύσιμα στα αυτοκίνητα σε ποσοστό περίπου 71 % (βλέπε πίνακα 1-1), ενώ κατά κάποιο μικρότερο ποσοστό συνεισφέρουν και οι μονάδες θέρμανσης, οι βιομηχανικές κατεργασίες και η καύση των στερεών αποβλήτων. Αυτή η ατελής καύση συμβαίνει όταν υπάρχει ανεπαρκής ποσότητα οξυγόνου ή χρόνου για την πλήρη μετατροπή των υδρογονανθράκων και ανθράκων σε C0 2 (πλήρης καύση). Στις μηχανές εσωτερικής καύσης, χρησιμοποιείται σαν εργαζόμενο μέσο, δηλαδή σαν ουσία που υποβάλλεται στις αναγκαίες για τη λειτουργία αλλαγές καταστάσεως, ο ατμοσφαιρικός αέρας και η λειτουργία τους βασίζεται στην σχεδόν στιγμιαία καύση ενός μίγματος καυσίμου με αέρα. Με την καύση των καυσίμων μέσα στον κύλινδρο της μηχανής δημιουργούνται τα καυσαέρια, που έχουν υψηλή θερμοκρασία, πίεση και δρουν πάνω στο έμβολο. (Μπουρναζάκης, Κ., 2011) Η παραγωγή CO, αντί για CΟ 2, κατά τις καύσεις έχει επίσης ως αποτέλεσμα την απώλεια των 2/3 της διαθέσιμης θερμικής ενέργειας. Αν και οι οικιακές μονάδες θέρμανσης παράγουν συγκριτικά περισσότερο CO ανά ποσότητα καταναλισκόμενου καυσίμου, αλλά εντούτοις όλες οι στάσιμες πηγές καύσης προσθέτουν μόνο κατά -10 % στο συνολικό CO που παράγεται. Η παγκόσμια έκλυση CO την προηγούμενη δεκαετία ανερχόταν σε περίπου 300 εκατομμύρια τόνους/ημέρα, αποκλειστικά σχεδόν παραγόμενη στο βόρειο ημισφαίριο. ( Γεντεκάκης,1999) Φυσικές πηγές παραγωγής του CO. To CO παράγεται και με φυσικές (χωρίς την παρέμβαση του ανθρώπου) διαδικασίες. Η πιο σπουδαία, με φυσικό τρόπο, παραγωγή CO είναι η οξείδωση του ατμοσφαιρικού μεθανίου. Το μεθάνιο παράγεται από την αποσύνθεση οργανικής ύλης που συντελείται από αναερόβιους οργανισμούς. Η οξείδωση του μεθανίου ξεκινά με υδροξυλικές ρίζες, των οποίων ένας τρόπος παραγωγής είναι κατά την αντίδραση ατομικού οξυγόνου (σχηματίζεται κατά την φωτοχημική αποσύνθεση του όζοντος) με υδρατμούς σύμφωνα με τις παρακάτω αντιδράσεις: hv > (2-4) Ο + Η 2 0 > 20Η (2-5) Η ατμοσφαιρική οξείδωση του CH 4 ως ένα πιθανός μηχανισμός παραγωγής CO μπορεί να περιγραφεί από την παρακάτω αλληλουχία αντιδράσεων: CH 4 + OH > CH 3 + H 2 0 (2-6) CH M > CH M (2-7) Συνολικά:CH 4 + OH - CH H 2 0 (2-8) Οι μεθυλο-υπεροξειδικές ρίζες, μπορούν τώρα σε συνθήκες τροπόσφαιρας να αντιδράσουν με NO, Ν0 2 και ρίζες Η0 2 ή άλλες οργανικές υπεροξειδικές ρίζες (R0 2 ). Από αυτές τις αλληλεπιδράσεις σπουδαιότερες εμφανίζονται αυτές με τα NO και Η0 2 : CH 3 Ο. 2 + NO > CH 3 Ο. + ΝΟ 2 (2-9) CH 3 O 2 +HO 2 > CH 3 ΟΟH ( 2-10) Σ' αυτό το στάδιο δεν πρέπει να παραλειφθούν αντιδράσεις όπως: CH 3 Ο 2. + Ν0 2 + Μ > CH 3 ΟΟNΟ 2 + Μ (2-11) καθώς και η αλληλεπίδραση του Η0 2 με ΝΟ που θα ξαναδημιουργήσει ρίζες ΟΗ: 27

35 ΗΟ. 2 + NO > ΟΗ + Ν0 2 (2-12) Οι ρίζες CH 3 0 αντιδρούν ακολούθως με Ο 2 για να σχηματίσουν φορμαλδεΰδη ενώ το CH 3 OOH υφίσταται φωτοδιάσπαση ή αντιδρά με ρίζα ΟΗ, και το τελικό τους προϊόν διασπάται ταχύτατα για σχηματισμό HCHO (φορμαλδεΰδης) και ριζών ΟΗ: CH 2 OOH > HCHO + ΟΗ (2-17) Δεν θα πρέπει στον συνολικό κύκλο των αντιδράσεων να αγνοήσουμε και τον σχηματισμό νιτρικού οξέος και υπεροξειδίου του υδρογόνου: ΟΗ + ΝΟ + Μ > ΗΝΟ 3 + Μ (2-18) 2ΗΟ 2 > Η 2 Ο 2 + Ο 2 (2-19) Το Η είναι το κυριότερο οξειδωτικό μέσο που παρατηρείται στα νέφη, την ομίχλη και την βροχή. Στην αέρια φάση μπορεί να φωτολυθεί ή να αντιδράσει ως: Η hv > 20Η (2-20) Η2Ο2 + ΟΗ > Η Η0 2 (2-21) Τελικά το CO θα παραχθεί από την φωτόλυση της σχηματιζόμενης φορμαλδεΰδης, ή και από την αντίδρασή της με ρίζες υδροξυλίου, το οποίο αν και αρκετά σταθερό, δεν αποκλείεται, κάτω από την ύπαρξη ισχυρών οξειδωτικών (όπως π.χ. το ΟΗ) να οξειδωθεί περαιτέρω προς C0 2 : CO + ΗΟ > Η + CΟ2 (2-22) Η τελευταία αντίδραση (2-22) είναι αυτή που σχετίζεται με το φυσικό μηχανισμό παραγωγής CΟ 2. Η αλληλουχία αυτών των πολυπληθών αντιδράσεων που αναφέρθηκαν παραπάνω περιγράφεται συνοπτικά στο παρακάτω σχήμα: Σχήμα2.3 : Αλληλουχία αντιδράσεων κατά την ατμοσφαιρική οξείδωση του CH 4. Όταν τα επίπεδα των ΝΟ Χ είναι υψηλά, υπερισχύουν οι αντιδράσεις των ριζών Η0 2 και CH

36 με το NO, και η οξείδωση του CH 4 μπορεί τότε να περιγράφει από την παρακάτω απλούστερη αλληλουχία: CH 4 + OH > CH 3 Ο 2 + Η 2 Ο CH 3 Ο 2 + NO > CH 3 Ο + ΝΟ 2 CH 3 Ο + Ο 2 >HCHO + ΗΟ 2 ΗΟ 2 + NO >ΟΗ + ΝΟ 2 2ΝΟ 2 + hv > NO + Ο Μ > Ο 3 + Μ. Συνολικά: CH 4 + 4Ο 2 +2 hv > HCHO + 2 Ο 3 + Η 2 Ο (2-25) Βλέπουμε δηλαδή ότι κάθε κύκλος ολοκλήρωσης του παραπάνω μηχανισμού οδηγεί στον εμπλουτισμό της τροπόσφαιρας και με δύο μόρια όζοντος. Η ατμοσφαιρική οξείδωση του CH 4 ευθύνεται για την παραγωγή του 80% του CO που βρίσκεται στις μη κατοικημένες περιοχές. Η συγκέντρωση του CO στον ατμοσφαιρικό αέρα των πόλεων είναι 5-15 ppm (vol) κατά μέσο ετήσιο ποσοστό, ενώ μακριά από αυτές είναι μόλις 0,1 ppm. Τα επίπεδα αυτά μπορούν να φθάσουν μέχρι και 50ppm σε μεγαλουπόλεις, και μπορεί να αυξηθούν μέχρι και 140 ppm για μικρό χρονικό διάστημα έντονου κυκλοφοριακού προβλήματος. Μια δεύτερη φυσική πηγή CO έχει βρεθεί ότι είναι η επιφάνεια των ωκεανών. Δείγματα από ύδατα της επιφάνειας των ωκεανών σε σύγκριση με την μερική πίεση του CO που επικρατούσε ακριβώς πάνω από αυτά τα ύδατα, έδειξαν μια συγκέντρωση CO ενενήντα φορές μεγαλύτερη από αυτή της ισορροπίας. Αυτό σημαίνει ότι υπάρχει μια συνεχή μεταφορά μάζας CO από τον ωκεανό προς την ατμόσφαιρα. Ο βαθμός υπερκορεσμού του CO στα επιφανειακά αυτά στρώματα αυξάνεται με την παρουσία ηλιακού φωτός. Ο μηχανισμός του παρατηρούμενου φαινομένου δεν είναι γνωστός. Μπορεί όμως να υποτεθεί ότι συμβαίνει δια μέσου φωτοχημικής οξείδωσης της θαλάσσιας οργανικής ύλης είτε δια μέσου βιολογικής οξείδωσης από θαλάσσιους οργανισμούς. Η έκλυση CO από την παρακάνω περιγραφείσα πηγή, μαζί με αυτή της αποσύνθεσης της χλωροφύλλης, δηλαδή, CO (ωκεανοί) > CO (ατμόσφαιρα) (2-26) χλωροφύλλη (διάσπαση) > CO + άλλα προϊόντα (2-27) αποτελούν περίπου το 12% της συνολικής έκλυσης CO στην ατμόσφαιρα. Φυσικές πηγές παραγωγής CO είναι επίσης τα ηφαίστεια και οι δασικές πυρκαγιές. Είναι σαφές ότι κάθε χημική ένωση που εκπέμπεται στην ατμόσφαιρα τελικά απομακρύνεται πάλι ώστε να μιλάμε για το κύκλο αυτής της χημικής ένωσης. Εδώ περιγράφεται ο κύκλος του άνθρακα που αναφέρθηκε επιγραμματικά παραπάνω. (Λαζαρίδης Μ.,2005) Απομάκρυνση του CO με φυσικούς μηχανισμούς. Ο χρόνος παραμονής του CO στην ατμόσφαιρα δεν ξεπερνά τους 4 μήνες περίπου. Για να δικαιολογηθεί ένας τόσο μικρός χρόνος παραμονής σε σχετικά χαμηλές συγκεντρώσεις ( ppm, μακριά από πόλεις), πρέπει να υποθέσουμε μια μεγάλη ταχύτητα καταστροφής του ρύπου αυτού. Οι μετρήσεις δείχνουν ότι η κύρια καταστροφή του CO επέρχεται στα κατώτερα στρώματα της στρατόσφαιρας. Ο επικρατέστερος μηχανισμός για την εξήγηση αυτής της καταστροφής είναι ο ακόλουθος: CO + O H > CΟ 2 + Η. Το CO αντιδρά με ρίζες υδροξυλίου που προέρχονται από τις αντιδράσεις (2-5), (2-12), 29

37 (2-14) και (2-20) καθώς και από την φωτόλυση του Η 2 0 και μετατρέπεται σε CΟ 2. Με τον ίδιο μηχανισμό καταστρέφεται το CO και στην τροπόσφαιρα, ενώ στην επιφάνεια της Γης καταστρέφεται με βιολογικούς μηχανισμούς. Σε αποστειρωμένα εδάφη δεν πραγματοποιείται καταστροφή του CO. Έτσι είναι βέβαιο ότι η καταστροφή του βάσει των δύο τελευταίων αντιδράσεων γίνεται διαμέσου βακτηρίων. Πρέπει εδώ να σχολιαστεί ότι η έλλειψη εδάφους στις μεγαλουπόλεις συντελεί στην περιορισμένη απομάκρυνση του CO σε αυτές Επιδράσεις Το μονοξείδιο του άνθρακα ανταγωνίζεται έντονα την δέσμευση του οξυγόνου από την αιμοσφαιρίνη του αίματος, (τον μεταφορέα δηλαδή του οξυγόνου στους ιστούς ενός οργανισμού) δημιουργώντας Καρβοξυαιμοσφαιρίνη ή ανθρακυλαιμοσφαιρίνη, (COHb) και μειώνοντας την ικανότητα του αίματος να μεταφέρει οξυγόνο σε βασικούς ιστούς του οργανισμού, επιδρώντας κυρίως στο καρδιοαγγειακό και νευρικό σύστημα. Υψηλές συγκεντρώσεις μονοξειδίου του άνθρακα προκαλούν ζαλάδες, πονοκεφάλους και κόπωση. Η τοξική δράση του CO σχετίζεται με το αναπνευστικό σύστημα. Η δηλητηρίαση με μονοξείδιο του άνθρακα (CO) από εισπνοή αερίων ατελούς καύσης οργανικών ουσιών σε κλειστούς ή κακά αεριζόμενους χώρους, δημιουργεί αυξημένα ποσά COHb στο αίμα. Στον καθαρό αέρα το αίμα του ανθρώπου αναπτύσσει μια ποσότητα καρβοξυαιμοσφαιρίνης της τάξης του 0.5%, οι καπνιστές έχουν επίπεδα της τάξης του 5-10 % ενώ οι μηχανικοί των συνεργείων και οι τροχονόμοι μπορούν να φτάσουν ως και 18 %, επίπεδα που προκαλούν βλάβη στην υγεία, τουλάχιστον σύμφωνα με τα όρια που δίδονται στα "Κριτήρια Ποιότητας του Αέρα". Οι άνθρωποι που καπνίζουν βρίσκονται σε μια συνεχή υψηλή έκθεση σε CO. Ο καπνός του τσιγάρου, που περιέχει περίπου 400 ppm CO, εισπνέεται κατ' εξακολούθηση στην διάρκεια των 5 λεπτών που διαρκεί ένα τσιγάρο, ενώ ο κύκλος επαναλαμβάνεται αρκετές φορές την ημέρα. Τα "Κριτήρια Ποιότητας του Αέρα" αναφέρουν για το CO: Μια έκθεση 8 ή περισσοτέρων ωρών, σε μια συγκέντρωση CO 12 έως 17mg/m 5 (10 έως 15 ppm) θα προξενήσει στο αίμα, την εμφάνιση της ουσίας καρβοξυαιμοσφαιρίνη στα επίπεδα των 2.0 με 2.5% σε μη καπνιστές. Αυτό το επίπεδο καρβοξυαιμοσφαιρίνης στο αίμα έχει συνδυαστεί με την εμφάνιση κακής υγείας όπως την εκδήλωση ελαττωμένης διακριτικής ικανότητας ανά χρονικά διαστήματα. Στοιχεία επίσης δείχνουν ότι μια έκθεση 8 ή περισσοτέρων ωρών σε μια συγκέντρωση 35mg/m 3 (30ppm) CO, θα προξενήσει την εμφάνιση της ουσίας καρβοξυαιμοσφαιρίνης στο αίμα στα επίπεδα του 5% περίπου, για μη καπνιστές. Το επίπεδο πλέον αυτό είναι επικίνδυνο και συνδέεται με διάφορες εκδηλώσεις κακής υγείας, όπως ελαττωμένη δυνατότητα εκτέλεσης βασικών ψυχοκινητικών τεστ, επιδράσεις στο κεντρικό νευρικό σύστημα, κτλ. Αποτελέσματα ασθενειών από ρύπανση CO είναι υπερβολικά δύσκολο να καταγραφούν και έτσι έχουμε ανεπαρκή στοιχεία για να προσδιορίσουμε ασφαλή όρια. Ωστόσο υπάρχουν επιδημιολογικά στοιχεία τα οποία δείχνουν μια συσχέτιση ανάμεσα στους αυξανόμενους ρυθμούς θνησιμότητας σε άτομα που είναι στο νοσοκομείο και πάσχουν από έμφραγμα του μυοκαρδίου και στην έκθεση σε συγκέντρωση CO μέσων εβδομαδιαίων τιμών μεταξύ 9 με 16mg/m 3 (8 με 14ppm). Εάν βασιστούμε σε αυτά τα νούμερα είναι άμεσα αντιληπτό ότι απαιτείται δραστική μείωση των εκπομπών του CO από τα αυτοκίνητα στο κοντινό μέλλον, και μακροπρόθεσμα η πλήρης κατάργηση των μηχανών εσωτερικής καύσης. (Γεντεκάκης,Ι., 1999) Η σημαντικότερη διαταραχή της δηλητηρίασης με CO είναι η ιστική υποξία που οφείλεται: 30

38 1. Στην συνάφεια του μονοξειδίου (CO) προς την αιμοσφαιρίνη ( φορές μεγαλύτερη από του O Στην σύνδεση του με την μυοσφαιρίνη 60 φορές από του οξυγόνου. 3. Στην σύνδεση και αδρανοποίηση της κυτοχρωμικής οξειδάσης του ενζύμου που επιτρέπει στα κύτταρα να χρησιμοποιούν το οξυγόνο (Καταστροφή νευρώνων). 4. Στην μειωμένη απελευθέρωση οξυγόνου από την αιμοσφαιρίνη στους ιστούς, λόγω μετάθεσης της καμπύλης της οξυαιμοσφαιρίνης προς τα αριστερά. Η τοξικότητα του CO - Δηλητηρίαση με CO (ανθρακυλαιμοσφαιρίνη - ( COHb ) Τουλάχιστον σε πειραματόζωα έχει αποδειχθεί ότι προκαλείται καταστολή του μυοκαρδίου και υπόταση. Ασθενείς με καρδιαγγειακή νόσο συνήθως εμφανίζουν δυσρρυθμίες και ισχαιμικά επεισόδια όταν εκτεθούν στο μονοξείδιο Η αδρανοποίηση του κυτοχρώματος αποτελεί μια απαρχή διεργασιών που οδηγούν σε ισχαιμική βλάβη και αργό θάνατο των νευρώνων. Συνθήκες υποξίας ή υπότασης επιβαρύνουν τη δράση που έχει το CO στην οξειδάση του κυτοχρώματος. Υγιή άτομα εκτεθειμένα σε ψηλά επίπεδα, μπορεί να υποστούν προσωρινή μείωση της πνευματική τους διαύγειας καθώς και της όρασης τους. Μελέτες σχετικές με τις επιπτώσεις του CO στην βλάστηση, στα υλικά κτλ, δεν αποδεικνύουν μέχρι τώρα κάποια συσχέτιση.(web 23) Συστάσεις Σε περίπτωση ψηλών συγκεντρώσεων, τα άτομα που επηρεάζονται προτρέπονται όπως περιορίσουν τις διακινήσεις τους στους εξωτερικούς χώρους όπου παρατηρείται η αύξηση, στον ελάχιστο δυνατό βαθμό και να συμβουλεύονται τον προσωπικό τους ιατρό Οι Υδρογονάνθρακες (HCs). Η τάξη των ατμοσφαιρικών ρύπων, γνωστή ως υδρογονάνθρακες (HCs), περιλαμβάνει όλες τις ενώσεις που αποτελούνται από υδρογόνο και άνθρακα, εκτός από τα οξείδια του άνθρακα, τα καρβίδια και τα ανθρακικά άλατα. (Γεντεκάκης,Ι., 1999) Όλοι οι υδρογονάνθρακες στην ατμόσφαιρα θεωρούνται πτητικές οργανικές ενώσεις και δεν λογίζονται στο σύνολο τους ως ρύποι, παρόλο που κάποια συγκεκριμένα συστατικά τους χαρακτηρίζονται ως τοξικά. Οι περισσότεροι υδρογονάνθρακες δεν είναι τοξικοί σε χαμηλές συγκεντρώσεις ενώ ορισμένες ενώσεις είναι καρκινογενείς ή ύποπτες ως καρκινογόνες (ιδιαίτερα το βενζόλιο). Η σημασία τους προκύπτει από τη συμμετοχή τους στο σχηματισμό όζοντος, φορμαλδεΰδης, ακρολεΐνης και άλλων φωτοχημικών οξειδωτικών επομένως οι υδρογονάνθρακες συμμετέχουν στη φωτοχημική ρύπανση, και στο σχηματισμό φωτοχημικού νέφους. Στην ίδια κατηγορία περιλαμβάνονται και οι αρωματικοί υδρογονάνθρακες, όπως το βενζόλιο και το βενζοπυρένιο, που παρουσιάζουν καρκινογόνο δράση. Συμφωνα με εκτιμήσεις οι κινητήρες diesel συμβάλλουν μόνο στο 5% των συνολικών εκπομπών πτητικών οργανικών ενώσεων που προέρχονται από ανθρωπογενείς δραστηριότητες. (Ζάννης, Θεόδωρος, Κ., 2006). Οι υδρογονάνθρακες σχηματίζονται κατά τις ατελείς καύσεις των υγρών καυσίμων (πετρέλαιο-βενζίνα), καθώς και ως προϊόντα του δευτερογενούς μεταβολισμού των μικροβίων στη διάρκεια της αποικοδόμησης της οργανικής ύλης. Υπάρχει μεγάλος αριθμός υδρογονανθράκων στην ατμόσφαιρα και ιδιαίτερα στις αστικές περιοχές, με αποτέλεσμα να υπερισχύουν οι χημικές αντιδράσεις των βιογενών και ανθρωπογενών υδρογονανθράκων και των οξειδίων του αζώτου σε σχέση με την οξείδωση του μεθανίου(web 30). Τα επίπεδα συγκέντρωσης του μεθανίου (CH 4 ) σε μη αστικές περιοχές εκτιμώνται 31

39 από 0.7 έως 1.0 mg/m 3 (1.0 έως 1.5ppm). Για άλλους υδρογονάνθρακες οι εκτιμούμενες τιμές είναι μικρότερες από O.1 ppm για τον καθένα. Πηγές των ατμοσφαιρικών υδρογονανθράκων είναι κυρίως οι ατελείς καύσεις των πτητικών καυσίμων και η χρήση οργανικών ως χημικά αντιδραστήρια. Έχει υπολογιστεί μια ετήσια εκπομπή CH 4 από φυσικές πηγές, της τάξης των 16x10 8 τόνους/ έτος και μια εκπομπή της τάξης των 1,7 x 10 8 τόνους/έτος σε τερπένια. Οι ανθρώπινες δραστηριότητες προσθέτουν υδρογονάνθρακες στην ατμόσφαιρα περίπου 1x10 8 τόνους/έτος, με κύριο συστατικό το μεθάνιο (έως 90%). Το υπόλοιπο 10% αφορά μια μεγάλη ποικιλία υδρογονανθράκων προερχόμενες από τα πετρέλαια και τις διάφορες χρήσεις τους, από εξατμίσεις διαλυτών, από αποτεφρώσεις, κτλ. (Γεντεκάκης,Ι., 1999) Οι εκπομπές ακαύστων υδρογονανθράκων από κινητήρες diesel αποτελούν συνέπεια της ατελούς καύσης του καυσίμου υδρογονάνθρακα. Υφίστανται κυρίως εξαιτίας του εγκλωβισμού του καυσίμου και του λιπαντικού στα διάκενα μεταξύ εμβόλου και τοιχωμάτων του κυλίνδρου, τα οποία εμποδίζουν την ικανοποιητική ανάμιξη με το αέρα ώστε να υπάρξει πλήρης καύση. Υπό κάποιες συνθήκες ψυχρής εκκίνησης, οι άκαυστοι υδρογονάνθρακες που σχετίζονται με το καύσιμο εκπέμπονται ως ομίχλη υγρών άκαυστων σωματιδίων καυσίμου ( λευκός καπνός ). Οι κυριότερες αιτίες εκπομπών υδρογονανθράκων, για κανονικές συνθήκες λειτουργίας ενός κινητήρα Diesel, είναι το φαινόμενο της υπερανάμειξης κατά τη διάρκεια της καθυστέρησης ανάφλεξης και η υποαναμειξιμότητα. (Ρακόπουλος, Κων., Χουντάλας, Θ., 1998). Δεδομένου ότι το μεθάνιο ουσιαστικά δεν συμμετέχει σε φωτοχημικές αντιδράσεις, έχει καθιερωθεί ένας διαχωρισμός των υδρογονανθράκων της ατμόσφαιρας σε δυο κατηγορίες: α) το μεθάνιο, και β) όλους τους υπόλοιπους υδρογονάνθρακες, που τους ονομάζουμε μάλιστα πτητικές οργανικές ενώσεις (Volatile Organic Compounds, σε συντομογραφία VOCs). Ένας ορισμός που φαίνεται ποιο σαφής είναι αυτός που προέρχεται από τον Οργανισμό Περιβαλλοντικής Προστασίας της Αμερικής (Environmental Protection Agency, ΕΡΑ), ο οποίος χαρακτηρίζει ως VOCs κάθε πτητική οργανική ένωση η οποία όταν εισέλθει στην ατμόσφαιρα μπορεί να παραμείνει σε αυτή τόσο χρονικό διάστημα όσο απαιτείται για να πάρει μέρος σε φωτοχημικές αντιδράσεις. Οι ενώσεις που ανήκουν στην κατηγορία των VOCs πρέπει να είναι πτητικές στην συνήθη θερμοκρασία. Να εμφανίζουν δηλαδή μια τάση ατμών εν γένει μεγαλύτερη από 0.1 mmhg στις κανονικές ατμοσφαιρικές συνθήκες (20 C, και πίεση 760 mmhg). Τα "Κριτήρια Ποιότητας του Αέρα" για τους υδρογονάνθρακες αφορούν κυρίως αέριους υδρογονάνθρακες και ασφαλώς τα προϊόντα οξείδωσης τους, ειδικά τις αλδεΰδες, οι οποίες συνδέονται με την φωτοχημική ρύπανση. Κριτήρια για υδρογονάνθρακες, ειδικά για πολυκυκλικούς αρωματικούς, εκδόθηκαν το 1971, εφόσον αυτή η κατηγορία αποδείχθηκε να συμβάλει ή και να προκαλεί την ανάπτυξη καρκίνου των πνευμόνων. Ο πρώτος, της κατηγορίας αυτής, υδρογονάνθρακας ο οποίος μάλιστα είναι πολύ τοξικός είναι το βενζόλιο. (Γεντεκάκης,Ι., 1999) Οι πολυκυκλικοί αρωματικοί υδρογονάνθρακες (ΠΑΥ) είναι συνηθισμένα προϊόντα πυρόλυσης οργανικής ύλης και έτσι συναντώνται ευρύτατα στο ανθρώπινο περιβάλλον. Προέρχονται κυρίως από τις μηχανές εσωτερικής καύσης των αυτοκινήτων, την καταλυτική διάσπαση του πετρελαίου, από ηλεκτροπαραγωγικούς σταθμούς που λειτουργούν με καύση μαζούτ, την παραγωγή κωκ κτλ. Κατόπιν, απορροφούμενοι από αιωρούμενη σωματιδιακή ύλη, παραμένουν στα χαμηλά στρώματα της ατμόσφαιρας για μια περίοδο που ποικίλει από λίγες μέρες μέχρι 2-3 εβδομάδες. Ο χρόνος αυτός είναι ικανός για την μεταφορά και τον διασκορπισμό τους σε μεγάλη κλίμακα (περιφερειακή, διηπειρωτική). Με την βοήθεια της βροχής μεταφέρονται και στο υδάτινο περιβάλλον, όπου είναι δυνατόν να συσσωρευτούν στους πυθμένες των υδάτινων όγκων, με αποτέλεσμα σοβαρές επιδράσεις 32

40 στην υδρόβια ζωή. Άμεσοι αποδέκτες αυτών, με συνέπειες στην υγεία, είναι ο άνθρωπος και κάθε οργανισμός που αναπνέει. Στην ατμόσφαιρα υπάρχει μια τάση ελάττωσης της συγκέντρωσής τους διαμέσου φωτοχημικών ή και καταλυτικών μηχανισμών σε αντιδράσεις με όζον, οξυγόνο ή ρίζες υδροξυλίου. (Γεντεκάκης,Ι., 1999) Από πειράματα σε ζώα είναι γνωστό εδώ και πολλές δεκαετίες ότι ορισμένοι ΠΑΥ είναι ισχυρά μεταλλαξιογόνοι και καρκινογόνοι. Οι ΠΑΥ αποτελούνται από συναθροίσεις βενζολικών δακτυλίων ή σε μερικές περιπτώσεις και από άλλα υδρογονανθρακικά τμήματα. Αντίθετα με ότι συμβαίνει στο μόριο του βενζολίου, οι διάφορες θέσεις του άνθρακα σ' αυτούς δεν είναι ισοδύναμες και διαφέρουν σημαντικά σε ότι αφορά τις δυνατές χημικές αντιδράσεις. Οι διάφορες ομάδες που προστίθενται στο μόριο δίνουν στους ΠΑΥ τη δυνατότητα συμμετοχής σε ποικιλία χημικών αντιδράσεων. Μερικοί σημαντικοί πολυκυκλικοί αρωματικοί υδρογονάνθρακες είναι το πυρένιο, το ανθρακένιο, το βενζο(α ή ε)πυρένιο, το βενζο(α)ανθρακένιο, το 3-μεθυχιλανθρένιο, βενζοφθορανθένιο, χρυσένιο, φθορανθένιο κτλ. Παρουσιάζονται ως ανενεργές σχετικά ενώσεις οι οποίες για να εκδηλώσουν τις βιολογικές τους δράσεις πρέπει πρώτα να υποστούν ορισμένες αλλαγές στην χημική τους δομή, ως μία μεταβολική ενεργοποίηση. Μεταβολίτες των ΠΑΥ μπορούν να αντιδράσουν με το DNA και το RNA σχηματίζοντας διάφορα πρωτεϊνικά σύμπλοκα, τα οποία είναι δυνατόν να προκαλέσουν κυτταροτοξικότητα, μεταλλαξιγένεση και μετασχηματισμό των κυττάρων. Αυτή η ομοιοπολική πρόσδεση των ΠΑΥ με τις πρωτεΐνες του κυττάρου αποτελεί την εκκίνηση της διαδικασίας καρκινογένεσης. Ο Παγκόσμιος Οργανισμός Υγείας και ο Οργανισμός Περιβαλλοντικής Προστασίας της Αμερικής (ΕΡΑ) θεωρούν πως ο κίνδυνος που προέρχεται από την χρόνια έκθεση του γενικού πληθυσμού σε αυτές τις ενώσεις (έντονη μεταλλαξιγόνος και σε πολλές περιπτώσεις καρκινογόνος δράση) είναι εξαιρετικά μεγάλος και ως εκ τούτου λαμβάνονται πλέον εντατικά μέτρα. Στα Κριτήρια Ποιότητας του Αέρα αναφέρεται συγκεκριμένα η σπουδαιότητα της συνεισφοράς των υδρογονανθράκων στην δημιουργία του φωτοχημικού νέφους Τα Φωτοχημικά Οξειδωτικά (Φ.Ο.). Η ρύπανση της ατμόσφαιρας, γνωστή και ως φωτοχημικό νέφος, είναι μείγμα βασικών και δευτερογενών ρυπαντών που σχηματίζονται, όταν μέρος των βασικών ρυπαντών, κυρίως οξείδια του αζώτου από τα οχήματα και πτητικά οργανικά συστατικά από ένα συνονθύλευμα ανθρώπινων και φυσικών πόρων, αλληλεπιδρούν λόγω της ηλιακής ακτινοβολίας (εικ. 2.1). Το τελικό μείγμα αποτελείται πάνω από 100 χημικά και πάνω στα οποία κυριαρχεί το όζον, ένα ιδιαίτερα αντιδραστικό αέριο που προκαλεί βλάβη στους περισσότερους έμβιους οργανισμούς. (Miller, T., 1999) Τα φωτοχημικά οξειδωτικά (Φ.Ο.) προκύπτουν από μια σειρά πολύπλοκων ατμοσφαιρικών αντιδράσεων, που συμβαίνουν στην ατμόσφαιρα του περιβάλλοντος και εμπλέκουν ενεργές οργανικές ουσίες VOCs και οξείδια του αζώτου (ΝΟ Χ ), όταν συσσωρεύονται στην ατμόσφαιρα και εκτίθενται στο ηλιακό φως απορροφώντας την υπεριώδη ακτινοβολία του. Από αυτές τις αντιδράσεις σχηματίζονται διάφορες δευτερογενείς ουσίες, ανάμεσα στις οποίες συγκαταλέγονται, νιτρικά υπεροξυακύλια, PAN (peroxy-acetyl nitrate) ακετύλo νιτρικό υπερoξύ, PBN (Peroxy-benzoyl nitrate) βενζoϋλo νιτρικό υπερoξύ, όζον (Ο 3 ), Ακρoλεϊνη (CH 2 : CH CHO), Φoρμαλδεϋδη (HCHO) και οξείδια. (David Cooper, 2004) Αναπτύσσεται ένα είδος ομίχλης, γνωστή ως φωτοχημική καπνομίχλη ή φωτοχημικό) νέφος. Το φαινόμενο έχει συσχετιστεί πολύ με το λεκανοπέδιο του Los Algeles όπου πρωτοεμφανίστηκε και συμβαίνει πλέον συχνά.βκατά κανόνα κάθε σύγχρονη πολιτεία έχει φωτοχημικό νέφος, αλλά είναι πολύ πιο συνηθισμένο σε πόλεις όπου κυριαρχεί το θερμό, ηλιόλουστο και ξηρό κλίμα καθώς και το μεγάλο πλήθος αυτοκινήτων. ;Το Λος Άντζελες, το Ντένβερ, το Σίδνεϊ, το Μεξικό, το Σάο Πάο- λο και το Μπουένος Άιρες έχουν πολύ σοβαρά προβλήματα νέφους. 33

41 Όσο ζεστή είναι μία μέρα, τόσο υψηλότερα είναι τα επίπεδα του όζοντος και άλλων συστατικών στο φωτοχημικό νέφος. Τα οξείδια του αζώτου αποτελούν βασικά συστατικά στο σχηματισμό του νέφους. Καθώς η κυκλοφοριακή συμφόρηση αυξάνει τις πρωινές ώρες, τα επίπεδα ΝΟχ αυξάνονται αντίστοιχα και τα συστατικά αυτά αρχίζουν να αντιδρούν με πτητικά οργανικά συστατικά, κυρίως υδρογονάνθρακες. (Miller, T., 1999) Σχήμα 2.4. Απλουστευμένο μοντέλο σχηματισμού φωτοχημικού νέφους. Η σοβαρότητα του νέφους συνδέεται με την ατμοσφαιρική περιεκτικότητα όζοντος στην επιφάνεια του εδάφους. Η φωτοχημική καπνομίχλη είναι πολύ ερεθιστική στα μάτια και στο αναπνευστικό σύστημα 34

42 και μπορεί να προκαλέσει σοβαρές βλάβες στην ανθρώπινη υγεία. Αναφέρονται αρνητικές επιδράσεις στην υγεία υπό μορφή ελαττωμένης απόδοσης, όταν οι μέσες ωριαίες συγκεντρώσεις των φωτοχημικών οξειδωτικών ξεπερνούν τα 130μg/m 3 (0.07 ppm), και ερεθισμοί των ματιών όταν η μόλυνση από φωτοχημικά οξειδωτικά φθάσει τα επίπεδα των 200μg/m 3 (O.1O ppm), έστω και στιγμιαία. Υπάρχει επίσης μια αυξημένη συχνότητα άσθματος σε ένα αστικό περιβάλλον τις μέρες που η συγκέντρωση των Φ.Ο. ξεπεράσει την τιμή των 490μg/ m 3 (0.25 ppm) με ένα επίπεδο μέσης ωριαίας συγκέντρωσης περίπου 300μg/nr (0.15 ppm). Συγκεντρώσεις Φ.Ο. περίπου 100 μg/m 3 (0.05 ppm) και διάρκειας άνω των 4 ωρών επιφέρει αρνητικές επιδράσεις και στην βλάστηση, προκαλώντας αποχρωματισμό των φύλλων και διάσπαση των κυττάρων, και από τα VOCs γίνεται αναφορά στο αιθυλένιο που προκαλεί χλώρωση και νέκρωση στα πλατύφυλλα φυτά (Brandt and Heck 1968). Αρνητικές επιδράσεις στα υλικά κατά την έκθεσή τους σε Φ.Ο. δεν έχουν προσδιοριστεί με ακρίβεια. Σε αυτές περιλαμβάνονται η σοβαρή ρηγμάτωση των συνθετικών ελαστικών και η φθορά των υφασμάτων, των χρωμάτων και άλλων υλικών (Γεντεκάκης,Ι., 1999). Ο Lippmann (1989) επίσης εγείρει το ενδιαφέρον των χρόνιων επιπτώσεων. Οι άνθρωποι εκτεθειμένοι σε εποχιακά αυξημένες συγκεντρώσεις όζοντος για χρόνια, είναι πιθανόν να υποστούν μη αντιστρεπτή, επιταχυνόμενη γήρανση των πνευμόνων. Η ΕΡΑ έχει προτείνει ένα όριο 0,08 ppm για τις 8 ώρες αλλά ένα μελλοντικό όριο θα έπρεπε να περιλαμβάνει μια ετήσια μέση τιμή για το όζον.επίσης έχει αποδειχθεί ότι το όζον είναι ένας σημαντικός παράγοντας στην απώλεια δασών στις ΗΠΑ και στην Ευρώπη (McLaughlin, 1985). Το φαινόμενο της δημιουργίας του φωτοχημικού νέφους έχει αρχίσει πλέον να γίνεται κατανοητό εξαιτίας της εκτεταμένης έρευνας των τελευταίων χρόνων. Είναι το αποτέλεσμα μιας σειράς πολύ πολύπλοκων αντιδράσεων, Πινακας 2.3. αρκετές από τις οποίες δεν έχουν εξιχνιαστεί πλήρως. (Web 32) Πίνακας 2.3: ΜΗΧΑΝΙΣΜΟΣ ΣΧΗΜΑΤΙΣΜΟΥ ΤΩΝ ΦΩΤΟΧΗΜΙΚΩΝ ΟΞΕΙΔΩΤΙΚΩΝ NO 2 + hν ΝΟ + Ο (1) Ο + Ο 2 + Μ Ο 3 + Μ (2) Ο 3 + ΝΟ ΝΟ 2 + Ο 2 (3) Παραγωγή O 3 = f(k i ) Όπου hν: υπεριώδης ακτινοβολία (λ = μm) Μ: Ο 2 ή Ν 2 ki: σταθερά ταχύτητας της αντίδρασης Διακοπή της (3 από C x H y ) k 4 = ( ) k 3 k NO 2 + hν ΝΟ + Ο (1) k Ο + Ο 2 + Μ 2 Ο 3 + Μ (2) NO + HCOO NO2 + HCO (5) NO 2 + hν ΝΟ + Ο (1) k k Ο + Ο 2 + Μ 1 2 Ο 3 + Μ (2) NO + HCO NO 2 + HC (6) NO2 + hν k 1 ΝΟ + Ο (1) Ο + Ο2 + Μ k 2 Ο3 + Μ (2) Το φωτοχημικό νέφος μπορεί, ωστόσο, να παραχθεί εύκολα στο εργαστήριο, σε ειδικούς εξομοιωτές μολυσμένης ατμόσφαιρας, Θα πρέπει ίσως να τονίσουμε ότι ο όρος φωτοχημικά οξειδωτικά έχει επικρατήσει να αναφέρεται στα τρία συστατικά του φωτοχημικού νέφους, δηλαδή το 0 3, το Ν0 2 και το PAN. Η συνδυασμένη τους επίδραση 35

43 είναι παρόμοια αλλά όχι ίδια με την επίδραση του κάθε ενός ξεχωριστά. (Καραθανάσης, Στ., 2007). Ο άνθρωπος είναι πολύ ευαίσθητος στο 0 3, ανιχνεύοντας την οσμή του ακόμα και στα 0.02ppm. To NO δεν είναι επικίνδυνο σε επίπεδα που βρίσκονται στον περιβάλλοντα αέρα, αλλά το Ν02 είναι τοξικό και προκαλεί δυσχέρεια στην αναπνοή και πνευμονικό οίδημα. Για τις επιδράσεις του δευτέρου στον άνθρωπο υπάρχουν λίγες πληροφορίες, αλλά φαίνεται να είναι ανάλογες αυτών του όζοντος. Η αιτία του ερεθισμού των ματιών από το φωτοχημικό νέφος δεν έχει ξεκαθαρίσει πλήρως. Εκτός από το όζον, αρκετά ύποπτα θεωρούνται και τα δευτερογενή προϊόντα υδρογονανθράκων αλλά υπάρχει έλλειψη θετικής άποψης. Δεν μπορούν να δοθούν οδηγίες για κάθε συστατικό του νέφους ξεχωριστά εφόσον όλα του τα συστατικά είναι αλληλοεξαρτώμενα και η δράση τους συνδυασμένη. (Γεντεκάκης,Ι., 1999) Οι ενώσεις του θειου Είναι αέριο άχρωμο, άοσμο σε χαμηλές συγκεντρώσεις αλλά με έντονη ερεθιστική μυρωδιά σε πολύ ψηλές συγκεντρώσεις. Στην ατμόσφαιρα το SO2 αντιδρά για να σχηματίσει SO3 που εμφανίζει έντονη δραστικότητα με υδρατμούς σχηματίζοντας ομίχλη θειικού οξέος φαινόμενο που απαντάται στην πρόβλημα ρύπανσης από όξινη βροχή. Άλλες σημαντικές ενώσεις του θείου στην ατμόσφαιρα είναι το καρβονυλοσουλφίδιο (ΟCS), ο διθειάνθρακας (CS2), το διμέθυλοσουλφίδιο (CH3)2S, το υδρόθειο (H2S) και τα θειικά άλατα και κρίνεται σκόπιμο να μελετηθεί εκτενέστερα στο 3 ο κεφάλαιο που πραγματεύεται το φαινόμενο της όξινης βροχής. (Ζάνης Π., 2008) Τα Οξείδια του Αζώτου και η Αμμωνία. Γίνεται μια μικρή αναφορά στο τρίτο κεφάλαιο. Σε αυτό το κεφάλαιο θα ασχοληθούμε εκτενέστερα λόγω της μεγάλης συμμετοχής τους και συμβολή τους στη δημιουργία του φωτοχημικού νέφους. Η μεγάλη μάζα των οξειδίων του αζώτου (ΝΟ Χ ) προέρχεται από καύσεις σε υψηλές θερμοκρασίες, αν και υπάρχουν και φυσικές πηγές (μικροβιακοί οργανισμοί) που παράγουν οξείδια και άλλες ενώσεις του αζώτου (όπως π.χ. ΝΗ 3 ). Το ΝΟ είναι πρωτογενής ρύπος ενώ το ΝΟ 2 κυρίως δευτερογενής ρύπος που προέρχεται από την αντίδραση του ΝΟ με το Ο 3. Είναι σύνηθες να χρησιμοποιούμε το όρο ΝΟ x για το άθροισμα των συγκεντρώσεων ΝΟ και ΝΟ 2 καθώς η αλληλομετατροπή ανάμεσα στο ΝΟ και ΝΟ2 γίνεται αρκετά γρήγορα (π.χ. σε μερικά λεπτά). Το ΝΟ2 είναι αέριο με καφέ χρώμα, διαλυτό στο νερό, ισχυρό οξειδωτικό, με οξεία ερεθιστική οσμή. Σε υψηλές συγκεντρώσεις είναι υπεύθυνο για την καφέ όψη του αστικού ουρανού. Τα οξείδια του αζώτου ΝΟ και ΝΟ2 εμπλέκονται και ενεργοποιούν τον φωτοχημικό κύκλο αντιδράσεων στην ατμόσφαιρα και το σχηματισμό έτσι της φωτοχημικής ρύπανσης και παίζουν καθοριστικό ρόλο στον έλεγχο του τροποσφαιρικού όζοντος. Άλλες σημαντικές ενώσεις του αζώτου στην ατμόσφαιρα είναι το υποξείδιο (Ν2Ο), το νιτρικό οξύ (ΗΝΟ3), η αμμωνία (ΝΗ3) και τα διάφορα νιτρικά (ΝΟ3 - ), νιτρώδη (ΝΟ2 - ) και αμμωνιακά άλατα (ΝΗ4 + ). (Ζάνης Π., 2008). Η καύση ορυκτών καυσίμων κυρίως σε αυτοκίνητα, σε ηλεκτροπαραγωγούς σταθμούς και κεντρικές θερμάνσεις παράγουν μεταξύ άλλων και μονοξείδιο του αζώτου (ΝΟ). Από την άλλη μεριά, μια σύγκριση της ανά μονάδα βάρους παραγόμενης ποσότητας NO από διάφορα συνηθισμένα καύσιμα, τα κατατάσσει με την ακόλουθη φθίνουσα σειρά δυναμικότητας παραγωγής NO: άνθρακα > πετρέλαιο > φυσικό αέριο (Γεντεκάκης,Ι., 1999). Η καύση ορυκτών καυσίμων και τα αυτοκίνητα συμβάλουν από 50% στις ανθρωπογενείς 36

44 πηγές του ΝΟ. Οι διάφορες βιολογικές δραστηριότητες συνεισφέρουν περίπου κατά 500 εκατομμύρια τόνους/έτος στην εκπομπή NO και κατά 600 εκατομμύρια τόνους/ έτος στην εκπομπή Ν 2 Ο, ενώ η παραγωγή αμμωνίας από βιολογικούς οργανισμούς ανέρχεται στους 3,700 εκατομμύρια τόνους/έτος. Το ΝΟ με διάφορες χημικές αντιδράσεις που ενισχύονται με την παρουσία της ηλιακής ακτινοβολίας και του όζοντος, μετατρέπεται σε διοξείδιο του αζώτου (ΝΟ 2 ). Η χημεία του αζώτου μας πληροφορεί για μια σημαντική αδράνεια του μοριακού αζώτου να συμμετάσχει σε χημικές αντιδράσεις, καθώς και για τις πολλές οξειδωτικές βαθμίδες που βρίσκεται το άζωτο στις ενώσεις του. Στον πίνακα 2-5 βλέπουμε μερικές από αυτές τις ενώσεις με ιδιαίτερη έμφαση στα οξείδια του αζώτου που είναι και οι κύριοι ρύποι της ατμόσφαιρας. Οι ενώσεις Ν 2 0, NO, Ν0 2, ΗΝ0 3 και ΝΗ 3, που αναφέρονται στον πίνακα, αφορούν σχετικά σταθερούς ατμοσφαιρικούς ρύπους και ως εκ τούτου παρουσιάζουν μεγάλο ενδιαφέρον για τους περιβαλλοντολόγους. Τα Ν 2 0 3, Ν και Ν είναι ασταθή ενδιάμεσα ατμοσφαιρικών δράσεων. Τα Ν0 3 " και ΝΗ 4 + που απαντιόνται στην ατμόσφαιρα αποτελούν επίσης και βασικά συστατικά των νιτρικών λιπασμάτων. Πίνακας 2-5 Διάφορες ενώσεις και ιόντα του αζώτου. Ένωση ή ιόν Χημικός τύπος Οξειδωτική βαθμίδα Σταθερότητα στην ατμόσφαιρα Υποξείδιο του Ν 2 Ν 2 Ο +I σταθερό Οξείδιο του Ν 2 NO +II σταθερό τριοξείδιο του Ν 2 Ν 2 Ο 3 +ΙΙΙ ασταθές (<->Ν0+Ν0 2 ) Διοξείδιο του Ν 2 ΝΟ 2 +IV σταθερό Τετροξείδιο του Ν 2 Ν 2 Ο 4 +IV ασταθές (<->2Ν02) Πεντοξείδιο του Ν 2 Ν 2 Ο 5 +V ασταθές (<->Ν ) Νιτρικό οξύ ΗΝΟ 3 +V υγρό Νιτρικό ιόν ΝΟ 3 - +V σταθερό Νιτρώδες οξύ ΗΝΟ 2 +ΙΙΙ - Αμμωνία ΝΗ 3 -III σταθερό Αμμώνιο + ΝΗ 4 -III - Υδραζίνη Ν 2 Η 4 -II - Τέλος το Ν 2 0 όπως αναφέραμε δεν είναι άμεσα τοξικό, τουλάχιστον στις συγκεντρώσεις με τις οποίες εμφανίζεται στην ατμόσφαιρα. Η τιμή αυτή κυμαίνεται στο επίπεδο των 0.25 ppm και παραμένει σταθερή σχεδόν σε όλη την τροπόσφαιρα. Στο τελείωμα αυτής της ζώνης η συγκέντρωσή του αρχίζει να ελαττώνεται σταδιακά με το ύψος λόγω φωτοδιάσπασης ή λόγω αντίδρασής του με το οξυγόνο: Ν,Ο + hv > Ν 2 + Ο (λ<340 nm) 2.1 Ν 2 Ο + hv -> NO + Ν (λ<250 nm) 2.2 Ν 2 Ο + Ο > Ν 2 + Ο2 2.3 Ν 2 Ο + Ο > 2ΝΟ 2.4 Ο σχηματισμός NO στην στρατόσφαιρα από τις παραπάνω φωτοχημικές αντιδράσεις (2.2) και (2.4) είναι μεγάλης σημασίας για το περιβάλλον, εφόσον το παραγόμενο NO στην συνέχεια θα διαδραματίσει καταστροφικό ρόλο για το στρατοσφαιρικό όζον (δηλ. το καλό όζον). Η καταστροφή του στρατοσφαιρικού όζοντος από το NO συντελείται με βάση τον κάτωθι 37

45 κύκλο αντιδράσεων: NO + Ο 3 > ΝΟ 2 + Ο 2 (2.5) ΝΟ 2 + Ο -> NO + Ο 2 (2.6). Συνολικά: Ο 3 + Ο > Ο 2 + Ο 2 (2.7) Στα κατώτερα στρώματα της στρατόσφαιρας όπου επικρατούν υψηλές συγκεντρώσεις όζοντος, ένας άλλος κύκλος μπορεί να επιτελεστεί εις βάρος της ύπαρξης του: NO + Ο3 > ΝΟ 2 + Ο 2 ΝΟ 2 + Ο3 > ΝΟ 3 + Ο 2 ΝΟ3 + hv > NO + Ο 2 Συνολικά: 20 3 >30 2 (2.11) Η αντίδραση φωτόλυσης του Ν0 3 στον παραπάνω κύκλο είναι μια ταχύτατη αντίδραση, με ρυθμό της τάξης των 0.2 s -1, και συνήθως επιτελείται με δυο κατευθύνσεις: ΝΟ 3 + hv ->ΝΟ 2 + Ο (2.8a) Ν03 + hv -> NO + Ο 2 (2.8b) Με την 2.8a να εμφανίζεται περίπου 8 φορές επικρατέστερη της (2.8b). Αντιλαμβάνεστε ότι η μικρή γενικά δραστικότητα του Ν 2 Ο, του δίνει την ευκαιρία να φθάσει αμετάτρεπτο σε μεγάλα ύψη και να συμβάλει τελικά στην καταστροφή του στρώματος του όζοντος που βρίσκεται εκεί. Είναι επίσης ένα από τα μόρια που συμβάλουν στο φαινόμενο του θερμοκηπίου. Επιδράσεις Τα "Κριτήρια Ποιότητας του Αέρα" υπογραμμίζουν τις σοβαρές αρνητικές επιδράσεις των ΝΟ Χ στην υγεία. Το διοξείδιο του αζώτου (ΝΟ2) σε υψηλές συγκεντρώσεις προκαλεί αναπνευστικά προβλήματα, ιδιαίτερα σε άτομα που υποφέρουν από άσθμα και σε παιδιά. Στους ασθματικούς προκαλεί δυσκολία στην αναπνοή. Συνδράμει επίσης στη δημιουργία του όζοντος στην τροπόσφαιρα και της όξινης βροχής, επηρεάζοντας έτσι αρνητικά τη βλάστηση. (Ζάνης Π., 2008) Σωματιδιακοί ρύποι- Αιωρούμενα σωματίδια Στην ατμόσφαιρα υπάρχει μια τεράστια ποικιλία σωματιδίων, τόσο από την άποψη της προέλευσης όσο και από την άποψη των φυσικοχημικών χαρακτηριστικών, με κυριότερους εκπροσώπους τη σύσταση και το μέγεθος. (Σαχινίδης, Σ., κ.α 2009) Τα αιωρούμενα σωματίδια στην ατμόσφαιρα αποτελούνται είτε από μικρομεγέθεις υδροσταγόνες είτε από στερεά σωματίδια. Μερικά από αυτά είναι αρκετά μεγάλα ή σκούρα ώστε να φαίνονται σαν αιθάλη η καπνός αλλά υπάρχουν και αυτά τα οποία είναι τόσο μικρά που το καθένα χωριστά δεν φαίνεται με γυμνό μάτι αλλά χρειάζεται ηλεκτρονικό μικροσκόπιο για να ανιχνευτεί. Ταξινομούνται με βάση το μέγεθός τους κυρίως επειδή έχουν διαφορετική επίδραση στον ανθρώπινο οργανισμό ανάλογα με την διάμετρό τους. Γενικά ποικίλουν σε συγκέντρωση, φύση και στην κατανομή μεγέθους.(λεβή,ν. 2004) Σωματίδια, σε μελέτες σχετικές με την ατμοσφαιρική ρύπανση, είναι ένας πολύ 38

46 ευρύς όρος που καλύπτει όλες τις ουσίες στην ατμόσφαιρα που δεν είναι αέρια. Τα σωματίδια είναι συνδυασμοί πολλών μορίων, μερικές φορές παρομοίων άλλες φορές διαφορετικών μεταξύ τους. Περιλαμβάνουν ιόντα, συμπλέγματα μορίων, κρυστάλλους πάγου, σκόνη, σωματίδια καπνού, σταγόνες βροχής, γύρη, κτλ. Ωριμάζουν στον αέρα με αρκετές διαδικασίες. Μερικά από αυτά τα σωματίδια λειτουργούν σαν πυρήνες στους οποίους συμπυκνώνονται ατμοί. Μερικά σωματίδια αντιδρούν χημικά με αέρια της ατμόσφαιρας ή ατμούς και σχηματίζουν διάφορες συνθέσεις. Όταν δυο σωματίδια συγκρούονται μεταξύ τους στον αέρα τείνουν να συγκολλήσουν εξαιτίας ελκτικών δυνάμεων δημιουργώντας έτσι σταδιακά όλο και μεγαλύτερα συσσωματώματα. Όσο μεγαλύτερο γίνεται το σωματίδιο, τόσο μεγαλώνει το βάρος του και επομένως οι πιθανότητές του για βαρυτική εναπόθεση στο έδαφος, αυξάνεται. Η διαδικασία κατά την οποία ένα σωματίδιο της ατμόσφαιρας επικάθεται στη Γη λέγεται εναπόθεση. Η διεργασία κατά την οποία η σωματιδιακή ύλη παρασύρεται από τις νιφάδες του χιονιού, τη βροχή, το χαλάζι, ή την ομίχλη, είναι συνηθισμένη μορφή συσσωμάτωσης και εναπόθεσης (υγρή εναπόθεση). Μερικά σωματίδια εγκαταλείπουν τον αέρα κατόπιν συγκρούσεως, και επακόλουθης συγκράτησης, με στερεές επιφάνειες των φυτών και του εδάφους. Η ύπαρξη σωματιδίων ύλης στην ατμόσφαιρα είναι ένα δυναμικό φαινόμενο με συνεχείς εκτινάξεις από πηγές μικροσωματιδίων, δημιουργία συσσωματωμάτων στον αέρα από συμπύκνωση ατμών επάνω τους ή χημικές αντιδράσεις μεταξύ αυτών με αέρια και ατμούς, και απομάκρυνσή τους από τον αέρα με συσσωματώσεις, ξηρές ή υγρές εναποθέσεις και συγκρούσεις. Πριν την εμφάνιση των ανθρώπων και των δραστηριοτήτων τους, τα σωματίδια στον αέρα προερχόταν από φυσικές πηγές. Αυτά συμπεριλάμβαναν όλα τα σωματίδια ύλης που σχηματίζονται από τη συμπύκνωση των ατμών του νερού ή υδρογονανθράκων, σωματίδια άλατος που προέρχονταν από το νερό της θάλασσας, γύρη από τα φυτά, σκουριές (οξείδια μετάλλων), βακτήρια, ουσίες αποσύνθεσης φυτικών οργανισμών, σωματίδια που παρασύρονται μέσω του ανέμου από παραλίες και ερήμους, χώμα, σωματίδια από ηφαιστειακές και άλλες γεωθερμικές εκρήξεις, από φωτιές στα δάση που προήλθαν από κεραυνούς, και σωματίδια που μπαίνουν στην τροπόσφαιρα από το διάστημα. Εξαιτίας της συστηματικής αυτοκάθαρσης της ατμόσφαιρας από την σωματιδιακή ύλη μέσω των μηχανισμών εναπόθεσης (ξηρής και υγρής) που αναφέραμε, μπορούμε να υποθέσουμε ότι τα επίπεδα σωματιδιακής ύλης σε απομακρυσμένα σημεία (π.χ. στην "μέση" της θάλασσας, στους πόλους ή στις βουνοκορφές), πλησιάζουν αυτές που θεωρούμε ιδανικές, μη-μολυσμένου αέρα, συγκεντρώσεις. (Γεντεκάκης,Ι., 1999). Μία από τις πιο σημαντικές ιδιότητες των σωματιδίων είναι το μέγεθός τους το οποίο χαρακτηρίζεται από τη διάμετρο. Η διάμετρος όμως είναι χαρακτηριστικό των σφαιρικών σωματιδίων και στη πραγματικότητα μόνο ένα μικρό μέρος αυτών έχουν σφαιρικό σχήμα Συνεπώς ένας τρόπος για να περιγραφούν τα μη σφαιρικά σωματίδια είναι να χρησιμοποιηθεί η ισοδύναμη διάμετρος. Ισοδύναμη διάμετρος είναι η διάμετρος μίας σφαίρας η οποία έχει τις ίδιες τιμές των φυσικών ιδιοτήτων με το αντίστοιχο μη σφαιρικό σωματίδιο. Η ισοδύναμη διάμετρος σχετίζεται με τη συμπεριφορά του σωματιδίου όπως πχ αδράνεια, ηλεκτρική ή μαγνητική κινητικότητα, σκέδαση φωτός ή με τις ιδιότητες του όπως πχ η χημική ή στοιχειώδης συγκέντρωσή και η ενεργός διατομή. (Λεβή,Ν. 2004) Τα αιωρούμενα σωματίδια διακρίνονται σε: TSP (ολικά αιωρούμενα σωματίδια): (Total suspended particles) τα οποία είναι διαμέτρου <100μm. ΡΜ10: Σωματίδια αεροδυναμικής διαμέτρου <10μm. Αυτά που είναι διαμέτρου από 2,5 έως 10μm χαρακτηρίζονται χονδρόκοκκα ή ως εισπνεόμενα σωματίδια και 39

47 στην κατηγορία αυτή περιλαμβάνονται η σκόνη, ανόργανες ή οργανικές ενώσεις H και μέταλλα. ΡΜ2,5: Σωματίδια αεροδυναμικής διαμέτρου <2,5μm, χαρακτηρίζονται ως λεπτόκοκκα η ως respirable σωματίδια. Στη κατηγορία αυτή επικάθονται οι θειικές ή νιτρικές ενώσεις, η αμμωνία και οι πτητικές οργανικές ενώσεις (VOC s) Πολύ λεπτόκοκκα σωματίδια διαμέτρου <0,1 μm. Τα ολικά αιωρούμενα σωματίδια ( TSP ) αποτελούνται από τα εξής: Αερολύματα (aerosol): αιωρούμενα σωματίδια σε ένα αέριο Καπνός (smoke): στερεά σωματίδια διαμέτρου < 15 μm που προέρχονται από την ατελή καύση οργανικών σωματιδίων (ξύλο, κάρβουνο) και συνίσταται κυρίως από άνθρακα και άλλα καύσιμα υλικά. Αιθάλη (fume): στερεά σωματίδια που δημιουργούνται από συμπύκνωση υπέρκορων αερίων μικρής πτητικότητας. Είναι διαμέτρου 0,03-0,3 μm και προέρχονται από διαδικασίες απόσταξης, αποτέφρωσης και εξάχνωσης. Η Σκόνη (dust): στερεά σωματίδια τα οποία προέρχονται από την αποσάθρωση υλικών. Καθιζάνουν λόγω βαρύτητας και το μέγεθός τους κυμαίνεται μεταξύ 1,0-1000μm. Εισπνέεται εύκολα και αλληλεπιδρά έντονα με την ακτινοβολία. Η Αχλύς: συνίσταται από υγρά σωματίδια ή σταγόνες που δημιουργήθηκαν από συμπύκνωση ατμών, διασπορά ενός υγρού ή είναι αποτέλεσμα χημικής αντίδρασης και είναι διαμέτρου <10μm. Γύρη Στάχτη Μια άλλη ταξινόμηση των αιωρούμενων σωματιδίων είναι: σωμάτια Aitken: πυρήνες με διάμετρο < 0,1 μm τα οποία είναι πρόσφατα εκπεμπόμενα από διεργασίες που περιλαμβάνον την συμπύκνωση θερμών υδρατμών ή αυτών που σχηματίστηκαν στην ατμόσφαιρα από μετατροπή αερίου σε σωματίδιο. Έχουν μικρό χρόνο ζωής. Μεγάλα σωμάτια: Πυρήνες διαμέτρου μεταξύ 0,1-1,0 μm. Περιλαμβάνει σωματίδια της προηγούμενης κατηγορίας από πήξη ή από συμπύκνωση υδρατμών. Είναι τα πιο σταθερά και έχουν χρόνο ζωής 7-30 ημέρες. Γιγάντια σωμάτια: Πυρήνες διαμέτρου >1,0 μm προερχόμενοι από διεργασίες τριβής. Στην κατηγορία αυτή ανήκουν η σκόνη εδάφους, τα α σωματίδια θαλάσσης και η βιομηχανική σκόνη. Έχουν πολύ μικρό χρόνο ζωής εξαιτίας του μεγάλου μεγέθους τους.. (Λεβή, Ν., 2004) Τα αιωρούμενα σωματίδια βέβαια δεν είναι ένας ενιαίος ρύπος, αλλά είναι ένα μίγμα πολλών ρύπων. Μέτρο της προσροφητικής ικανότητας των σωματιδίων αποτελεί η ειδική επιφάνειά τους, η οποία αυξάνει όσο μειώνεται η διάμετρος των σωματιδίων. Αυτό συγκλίνει και με τις τελευταίες δημοσιευμένες έρευνες σύμφωνα με τις οποίες τα πιο επικίνδυνα για την ανθρώπινη υγεία σωματίδια είναι αυτά με την μικρότερη διάμετρο. 40

48 Σχήμα 2.5: Σχηματική αναπαράσταση της κατανομής επιφανείας σωματιδίων ατμοσφαιρικού αεροζόλ. Δείχνονται οι πηγές, οι βασικές διεργασίες και οι μηχανισμοί σχηματισμού και απομάκρυνσης των σωματιδίων [Seinfeld, J.H., 1997] Πηγές Η κυκλοφορία των οχημάτων αποτελεί την κύρια πηγή αιωρούμενων σωματιδίων, ενώ η διασπορά τους εξαρτάται σε μεγάλο βαθμό από τα μετεωρολογικά δεδομένα της περιοχής. Οι κυριότερες πηγές εκπομπής αιωρουμένων σωματιδίων είναι οι διάφορες βιομηχανικές δραστηριότητες, τα αυτοκίνητα, οι πυρκαγιές, τα καψαλίσματα χωραφιών και άλλες γεωργικές δραστηριότητες, οι κατασκευές, η επαναιώρηση σκόνης λόγω ισχυρών ανέμων κλπ. Οι τιμές των αιωρούμενων σωματιδίων είναι εμφανώς χαμηλότερες κατά τους τρεις καλοκαιρινούς μήνες, ενώ αυξάνονται σημαντικά τους μήνες του χρόνου που το κρύο είναι εντονότερο. Επιδράσεις Τα αιωρούμενα σωματίδια επηρεάζουν την αναπνοή και προκαλούν ασθένειες στο αναπνευστικό σύστημα, στους πνεύμονες και στην καρδιά. Τα παιδιά, τα άτομα που πάσχουν από άσθμα ή έχουν καρδιολογικά προβλήματα και οι ηλικιωμένοι, είναι ομάδες πληθυσμού ιδιαίτερα ευαίσθητες στην έκθεση σε υψηλές συγκεντρώσεις αιωρουμένων σωματιδίων στην ατμόσφαιρα. Όσον πιο μικρά είναι τα σωματίδια τόσον πιο επικίνδυνα είναι. Η επικινδυνότητά τους εξαρτάται επίσης από τη χημική τους σύσταση. (WEB 25) Τα αιωρούμενα σωματίδια συμβάλλουν επίσης στη μείωση της ορατότητας. Η κυριότερη ανησυχία μας για τη σωματιδιακή ύλη που περιπλανάται στην ατμόσφαιρα προέρχεται από το γεγονός ότι σωματίδια κάποιου μεγέθους εισπνέονται και κατακρατούνται από το ανθρώπινο αναπνευστικό σύστημα. Η τοξικολογία των σωματιδίων 41

49 απαιτεί τη γνώση τόσο του μεγέθους των σωματιδίων όσο και της χημικής σύνθεσης. Σωματίδια έως περίπου 0.5 μm κατακρατούνται από τη μύτη, ενώ αυτά κάτω των 0.5 μm συνήθως εναποθέτονται στην τραχεία των πνευμόνων. Μέταλλα, ιδιαίτερα Pb και Νi, υπό τη μορφή σκόνης ή σύνθετων μορίων έχουν τη χειρότερη φήμη από άποψη τοξικότητας. Η εισπνοή των λεπτών σωματιδίων που προέρχονται από την καύση της βενζίνης των αυτοκινήτων εμπλουτισμένης σε μόλυβδο έχει κατηγορηθεί για τα υψηλά επίπεδα μολύβδου στον ανθρώπινο οργανισμό με διάφορες συνέπειες στην υγεία. Η ραδιενεργός τέφρα είναι μια άλλη μορφή ρύπου υψηλού κινδύνου για την ανθρωπότητα. Αυτή μπορεί να προσληφθεί και από την τροφική αλυσίδα. Τοξικά σωματίδια οργανικής ύλης, όπως πολυκυκλικοί αρωματικοί υδρογονάνθρακες, περιλαμβάνονται κυρίως σε εντομοκτόνα ή προέρχονται από αποτεφρώσεις βιομάζας. Οι άνθρωποι που έρχονται λόγω επαγγέλματος σε συχνή επαφή με ατμόσφαιρα πλούσια σε σωματιδιακούς ρύπους, όπως οι ανθρακωρύχοι, οι εργάτες εργοστασίων, οι μηχανικοί της βιομηχανίας κτλ, πρέπει να δείχνουν την δέουσα προσοχή προφύλαξης. Ένα άλλο θέμα που σχετίζεται με την σωματιδιακή ύλη της ατμόσφαιρας είναι η σοβαρή απορρόφηση και διασπορά της ηλιακής ακτινοβολίας που υφίσταται από αυτά. Το θέμα έχει άμεση σχέση με την διατήρηση και εξέλιξη της ζωής στον πλανήτη και επομένως μας αφορά σημαντικά. Μια τέτοια διασπορά και απορρόφηση της ηλιακής ακτινοβολίας τείνει να ελαττώσει την θερμοκρασία του πλανήτη σε αντίθεση με το φαινόμενο του θερμοκηπίου. Τα δυο φαινόμενα εμφανίζουν αντίρροπες τάσεις, όπως θα συζητηθεί επιμελώς στο κεφάλαιο 4. (Γεντεκάκης,Ι., 1999) Αλογόνα. Σε αυτή την κατηγορία θα συμπεριλάβουμε εκτός από τα γνωστά μας αέρια αλογόνα και τα υδραλογόνα, τους αλογονομένους υδρογονάνθρακες που αποτελούν την βάση των εντομοκτόνων και ζιζανιοκτόνων καθώς και των freons Χλώριο και παράγωγα. Το χλώριο ως αέριο είναι ισχυρά τοξικό. Στην ατμόσφαιρα όμως βρίσκεται κύρια στην ιοντική του μορφή. Η συγκέντρωση των χλωριδίων (Cl -, Cl 2, HCl) στην ατμόσφαιρα κυμαίνεται στα μg/m 3. Η κύρια πηγή χλωρίου σε ιοντική μορφή για την ατμόσφαιρα είναι η θάλασσα από όπου παρασύρεται με την βοήθεια των ανέμων. Οι ανθρωπογενείς δραστηριότητες προσθέτουν χλωρίδια στην ατμόσφαιρα στις διεργασίες παραγωγής πολυβινιλοχλωριδίου (PVC) και καύσης ανθράκων που περιέχουν χλώριο σε περιεκτικότητες της τάξης του 0.5%, και από τα χλωροπαράγωγα (C 2 H 4 C1 2 ) που χρησιμοποιούνται σε αντικατάσταση του αντικροτικού Pd(C 2 H 5 ) 4 της βενζίνης των αυτοκινήτων για τον έλεγχο των ανεπιθύμητων κρότων (knocks) του κινητήρα. Στα καυσαέρια των αυτοκινήτων εκλύονται επίσης ενώσεις του τύπου PbCl 2 και PbBrCl. Χλωρίδια επίσης εκπέμπονται κατά τις απολυμάνσεις χώρων και υδάτων. (Γεντεκάκης,Ι., 1999) Freon s. Ta freons είναι πολύ σταθερά μόρια σε ατμοσφαιρικές συνθήκες με αποτέλεσμα vα έχουν μεγάλο χρόνο παραμονής στην ατμόσφαιρα, να διαχέονται έτσι σε μεγάλα ύψη στην στρατόσφαιρα όπου θα αποτελέσουν τον κύριο καταστροφέα του στρατοσφαιρικού όζοντος. (ΓΕΝΤΕΚΑΚΗΣ, 1999) Οι χλωροφθοράνθρακες (CFC) είναι οργανικές ενώσεις που περιέχουν άνθρακα, χλώριο και το φθόριο, ως πτητικά παράγωγα του μεθανίου και αιθανίου. Μια κοινή υποκλάση είναι οι υδροχλωροφθοράνθρακες (HCFC), που περιέχουν υδρογόνο, και είναι επίσης γνωστά με την εμπορική ονομασία φρέον. (Web 33) 42

50 Οι CFC άρχισαν να χρησιμοποιούνται από το 1928 για διάφορους ψεκασμούς (-50%), ως ψυκτικά (-30%), στην βιομηχανία πλαστικών (-10%) και ως διαλυτικά μέσα και καθαριστικά μέσα ηλεκτρονικών μικροκυκλωμάτων. Οι αντίστοιχες βρωμιούχες ενώσεις, οι βρωμοφθοράνθρακες, με την εμπορική ονομασία Halon, χρησιμοποιήθηκαν σε γομώσεις πυροσβεστήρων ως εξαιρετικά πυροσβεστικά μέσα. Ιδιαίτερα διαδεδομένα υπήρξαν τα Φρεόν που χρησιμοποιούνταν ως ψυκτικά υγρά και το 1973 παράχθηκαν 3.1x10 5 τόνοι CCl 3 F και 4.7x10 5 τόνοι CCl 2 F 2. Η χημική τους αδράνεια, η σταθερότητά τους και η εύκολη εξάτμιση και επανασυμπύκνωσή τους τα καθιστούσε ιδανικά ως ψυκτικά υγρά. Σήμερα, εξαιτίας τους αποτελεί πρόβλημα η ανεξέλεγκτη αποσυναρμολόγηση και ανακύκλωση παλαιών ψυγείων και κλιματιστικών συσκευών. Το 1991 υπολογίστηκε ότι τόνοι CFC εκπέμπονταν στην ατμόσφαιρα κάθε χρόνο και με αυξητικές τάσεις. Με την πάροδο του χρόνου και λόγω της σταθερότητάς τους ανέρχονταν με αέριους στροβίλους και ρεύματα στην στρατόσφαιρα, παρ' όλο που οι ενώσεις αυτές είναι ειδικώς βαρύτερες από τον αέρα. Το ότι είναι πρακτικά αδιάλυτες στο νερό, δεν βοηθούσε στην απαλλαγή της ατμόσφαιρας από την παρουσία τους μέσω της βροχής. Στο ανώτερο τμήμα της στρατόσφαιρας επικρατούν ισχυρότατες υπεριώδεις ακτινοβολίες. Οι χλωροφθοράνθρακες, με την επίδραση της υπεριώδους ακτινοβολίας ελευθερώνουν ενεργό χλώριο (ελεύθερες ρίζες χαρακτηριστικές για την δραστικότητά τους) που διασπά το όζον. Υπολογίζεται ότι ένα άτομο χλωρίου μπορεί να διασπάσει μόρια όζοντος, μέχρις ότου απομακρυνθεί ως HCl ή νιτρικό χλώριο (ClΟΝΟ2). Oι αντίστοιχες ρίζες βρωμίου είναι ακόμη καταστρεπτικότερες. 'Ολες οι πτητικές χλωριούχες και βρωμιούχες οργανικές ενώσεις χλωρίου και βρωμίου συμβάλλουν στην καταστροφή του στρατοσφαιρικού όζοντος. Η επίδραση αυτή είναι περισσότερο έντονη στους πόλους λόγω των χαμηλών θερμοκρασιών που κρυσταλλώνουν το χλώριο, με αποτέλεσμα την συσσώρευσή του. (Web 30) Φθόριο και παράγωγα. Στις φυσικές πηγές φθοριδίων κατατάσσονται τα ηφαίστεια που εκπέμπουν ενώσεις όπως HF, NH 4 F, SiF 4, (NH 4 ) 2 SiF 6, Na 2 SiF 6 και KBF 4. To γεγονός μάλιστα εκπομπής αυτών των ενώσεων μπορεί να αποτελέσει στοιχείο πρόβλεψης ηφαιστειακής έκρηξης όταν παρουσιαστούν αυξημένες ενώσεις φθοριδίων στην ατμόσφαιρα. Φθορίδια στην ατμόσφαιρα προέρχονται επίσης και από την θάλασσα. Από ανθρώπινες δραστηριότητες οι κυριότερες πηγές είναι: Η παραγωγή κεραμικών και τσιμέντου με πρώτη ύλη άργιλο περιέχει μικρές ποσότητες φθορίου. Η παραγωγή φωσφορικού οξέος και φωσφορικών λιπασμάτων από το ορυκτό φθοριοαπατίτη (Ca 10 F 2 (PO 4 ) 6 ). Η παραγωγή χάλυβα, όπου χρησιμοποιείται φθορίτης για την απομάκρυνση του θείο και του φωσφόρου. Η κύρια όμως πηγή φθορίου από ανθρώπινες δραστηριότητες σχετίζεται με την παραγωγή αλουμινίου όπου κρυόλιθος (Na 3 AlF 6 ) αναμιγνύεται με την αλουμίνα (Α ) σχηματίζοντας ένα εύτηκτο διάλυμα ( C) που αποτελεί τον ηλεκτρολύτη των κελιών ηλεκτρολυτικής διάσπασης της αλουμίνας. Η ατμόσφαιρα περιέχει κυρίως F -, F 2 και HF, και σε πολύ μικρότερες ποσότητες φθόριο-άνθρακες ή φθόριο-υδρογονάνθρακες. Αρκετά φθορίδια δεν υδρολύονται εύκολα στο νερό (π.χ. τα CaF 2, NaF, A1F 3, Na 3 AlF 6, Na 2 SiF 6 ). Οι επιδράσεις των φθοριδίων εξαρτώνται κατά μεγάλο ποσοστό από την διαλυτότητά τους στο νερό, εφόσον έτσι περνούν στον υδροφόρο ορίζοντα και εισερχόμενα στα φυτά και στην τροφική αλυσίδα των ζώων. Προκαλούν αλλοιώσεις του μεταβολισμού των φυτών, με βλάβες στην μορφή, ανάπτυξη και στην απόδοσή τους. Στα ζώα, παρατεταμένη ύπαρξη φθοριδίων στις τροφές τους επιφέρει αλλοίωση των οστών και καχεξία. Είναι γνωστή επίσης η καταστροφική επίδραση του HF στα γυαλιά (Γεντεκάκης Ι.,1999) 43

51 Στην βιομηχανία αλουμινίου, μια υψηλά ανεπτυγμένη βιομηχανία στην χώρα μας που εκμεταλλεύεται τα κοιτάσματα βωξίτη της Στερεάς Ελλάδας, εφαρμόζεται ιδιαίτερη τεχνολογία για τον έλεγχο του εκπεμπόμενου F 2 κατά την ηλεκτρόλυση της αλουμίνας (Αl ). Τα αέρια αυτά διοχετεύονται σε μια στήλη πορώδους αλουμίνας (γ-αl ), όπου σε θερμοκρασία περίπου 150 C αντιδρούν με αυτή σχηματίζοντας κρυόλιθο που ανακυκλώνεται στο σύστημα. Παρά τις προφυλάξεις οι εκπομπές φθορίου από τέτοιες βιομηχανίες προκαλούν σε κάποιο βαθμό καταστολή της χλωρίδας και πανίδας της γειτονίας τους Άλλοι Ρυπογόνοι Παράγοντες. Εκτός από τις κύριες κατηγορίες πρωτογενών και δευτερογενών ρύπων που συζητήσαμε ήδη σε αυτό το κεφάλαιο, υπάρχει μια ευρεία λίστα και άλλων ρυπογόνων παραγόντων που εκλύονται στην ατμόσφαιρα από ανθρώπινες δραστηριότητες και την ρυπαίνουν. Ο βαθμός ρύπανσης από αυτούς μπορεί να γίνει επικίνδυνος όταν οι συγκεντρώσεις ξεπεράσουν κάποια όρια. Παρακάτω θα αναφερθούμε σε μερικούς από αυτούς τους παράγοντες που θεωρούμε ποιο αξιοσημείωτους. Όλα γενικώς τα στοιχεία (μέταλλα ή αμέταλλα) παρουσιάζουν ενδιαφέρουσες επιδράσεις στην ανθρώπινη υγεία όταν ξεπεράσουν τα όρια που ανέχεται ένας οργανισμός. Τα τοξικά μέταλλα τα αναφέρουμε ως "βαριά μέταλλα" χωρίς ουσιαστική έννοια του όρου, αλλά κυρίως επειδή τα πρώτα μέταλλα που θεωρήθηκαν τοξικά ήταν ο μόλυβδος και ο υδράργυρος, πράγματι βαριά. Τα μέταλλα επιδρούν κυρίως μέσω του αναπνευστικού συστήματος. Παρακάτω θα αναφερθούμε σε μερικά από αυτά Βενζόλιο Το βενζόλιο είναι μια πτητική οργανική ένωση (VOC) η οποία αποτελεί ένα από τα δευτερεύοντα συστατικά της βενζίνης. Πηγές βενζολίου είναι τα πρατήρια βενζίνης και τα αυτοκίνητα διανομής της, καθώς επίσης και όλες οι μηχανές που χρησιμοποιούν βενζίνη σαν καύσιμο. Το βενζόλιο σαν αυτούσια ένωση μπορεί να προκαλέσει χρόνιες παθήσεις όπως καρκίνο, αταξία στο κεντρικό νευρικό σύστημα, ζημιές στη λειτουργία του ήπατος και των νεφρών, ανωμαλίες στην αναπαραγωγή και προβληματικές γεννήσεις Ο Μόλυβδος (Pb) Ο μόλυβδος είναι μαλακό μέταλλο αργυρόχρουν και ανήκει στην κατηγορία των βαρέων μετάλλων. Ένα ποσοστό της σωματιδιακής σκόνης αποτελείται από σωματίδια μολύβδου. Ο μόλυβδος μολύνει το περιβάλλον είτε σαν ελεύθερο στοιχείο είτε υπό μορφή ενώσεων. Στην ατμόσφαιρα συναντάται υπό μορφή αιωρούμενων σωματιδίων και ως εκ τούτου θα μπορούσαμε να τον συμπεριλάβουμε στο υποκεφάλαιο όπου διαπραγματευόμαστε την σωματιδιακή ύλη. Κάνουμε όμως ιδιαίτερη αναφορά αυτού του μολυσματικού παράγοντα, τόσο για την ισχυρά τοξική δράση του αλλά κυρίως για την τεράστια αύξηση της περιεκτικότητάς του στον αέρα μέσω ανθρωπογενών δραστηριοτήτων. Πηγές Πηγές μολύβδου μπορεί να είναι τα διαφόρου τύπου μεταφορικά μέσα που χρησιμοποιούν μολυβδούχα βενζίνη, εργοστάσια που χρησιμοποιούν μόλυβδο ή ουσίες που περιέχουν μόλυβδο και χώροι που καίνε απορρίμματα. Μέσω των καυσαερίων των αυτοκινήτων, ιδιαίτερα αυτών της παλιάς τεχνολογίας (μη-καταλυτικά), εκπέμπονται μεγάλες ποσότητες Pb στην ατμόσφαιρα, εξαιτίας της 44

52 προσθήκης του μολύβδου στην βενζίνη (τετρα-αιθυλιούχος μόλυβδος) ως αντικροτικού μέσου, δηλ., για την ανύψωση του αριθμού των οκτανίων αυτής. Αυτά τα πρόσθετα είναι υπεύθυνα για το 80% περίπου της συνολικής εισόδου μολύβδου στην ατμόσφαιρα από ανθρώπινες δραστηριότητες, που εκτιμούνται στους 4x10 6 τόνους/έτος. Η ποσότητα μολύβδου που προέρχεται από φυσικές πηγές είναι σχεδόν ασήμαντη (6% της ολικής έκλυσης μολύβδου στο περιβάλλον). Επιδράσεις Υψηλά ποσοστά μολύβδου μπορούν να επηρεάσουν δυσμενώς την πνευματική ανάπτυξη και δραστηριότητα των ανθρώπων, τη λειτουργία των νεφρών και τη χημεία του αίματος. Τα νεαρά άτομα διατρέχουν μεγαλύτερο κίνδυνο εξαιτίας της μεγαλύτερης ευαισθησίας των νεανικών ιστών και οργάνων στο μόλυβδο. Οι κύριοι στόχοι του μολύβδου είναι το κεντρικό νευρικό σύστημα και το ανοσοποιητικό. Μετά την αναγνώριση της τοξικότητας του μολύβδου στην ανθρώπινη υγεία, οι,βιολόγοι μελέτησαν εκτεταμένα τόσο της επιδράσεις του όσο και τους μηχανισμούς λήψης του από τους ζώντες οργανισμούς. Η τοξική επίδραση του μολύβδου στην ανθρώπινη υγεία εμφανίζεται στην αρχή σαν μια περιφερειακή νευροπάθεια. Σε ένα μεγάλο αριθμό (-160) περιστατικών δηλητηρίασης από μόλυβδο, παρουσιάστηκε χρόνια νεφρίτιδα σχεδόν σε όλους, παράλυση των κάτω άκρων κατά ποσοστό 78%, ενώ το 9% εκδήλωσε και κάποιου είδους εγκεφαλοπάθεια. Είναι πιθανή και η δράση του ως καρκινογόνου στοιχείου, αν και αυτό έχει διαπιστωθεί μόνο σε πειραματόζωα. Ο ευκολότερος τρόπος εισόδου του μολύβδου στην κυκλοφορία του αίματος είναι η εισπνοή, εφόσον τα ιόντα του δεν απορροφούνται εύκολα από το έντερο. Παρά ταύτα οι τροφές και το νερό αποτελούν μια σημαντική πορεία εισόδου του μολύβδου προς τον οργανισμό, εφόσον μεγάλες ποσότητες από τις ενώσεις του, σωματιδιακού όντας τύπου, επικάθονται στο έδαφος. Στο πλάσμα του αίματος και στα κύτταρα βρίσκουμε τον Pb προσδεμένο σε πρωτεΐνες. Ενώνεται ευχερώς και με την αιμοσφαιρίνη του αίματος. Ο μη προσδεμένος σε πρωτεΐνες μόλυβδος θα καταλήξει στον εγκέφαλο, όπου η τοξικότητά του με την μορφή αλλοιώσεων του εγκεφάλου είναι αποδεδειγμένη. Απεκκρίνεται γρήγορα από το σώμα μέσω των ούρων και της χολής. Παρά ταύτα μια σημαντική ποσότητα συσσωρεύεται στο σώμα όπου το 90% αυτής απαντάται στον σκελετό. Συστάσεις Σε περίπτωση ψηλών συγκεντρώσεων τα άτομα που επηρεάζονται προτρέπονται όπως περιορίσουν τις διακινήσεις τους στους εξωτερικούς χώρους στον ελάχιστο δυνατό βαθμό και να συμβουλεύονται τον προσωπικό τους ιατρό. Ο ατμοσφαιρικός αέρας με περιεκτικότητα σε μόλυβδο της τάξης 0.7 μg /m 3 είναι επικίνδυνος για κάθε οργανισμό που τον εισπνέει. Μια έκθεση σε επίπεδα κάτω των 5μg/dl είναι ανεκτή για φυσιολογική ανάπτυξη του κεντρικού νευρικού συστήματος των παιδιών, ενώ εκθέσεις στα επίπεδα (π.χ., 25μg/dl) προκαλούν ανεπάρκεια πνευματικού επιπέδου Το Κάδμιο (Cd). Είναι πιο τοξικό από τον μόλυβδο, αλλά η χρήση του είναι σαφώς ποιο περιορισμένη. Εισέρχεται στην ζωή μας κυρίως ως πρόσμιξη, σε ελάχιστες ποσότητες, με τον ψευδάργυρο που αποτελεί ένα πολυχρησιμοποιημένο κατασκευαστικό υλικό από τους ανθρώπους. Η κύρια χρήση του καδμίου αφορά τις επιμεταλλώσεις (>50%), τη βιομηχανία χρωμάτων, κραμάτων και πλαστικών. Εισέρχεται στον οργανισμό κυρίως από τις τροφές, περίπου 50 pg/μέρα για αυτούς που ζουν σε πόλεις. Οι καπνιστές έχουν ιδιαίτερο πρόβλημα, εφόσον ένα πακέτο τσιγάρα προσφέρει 3 μg. Λόγω της σαφώς μεγαλύτερης απορροφητικότητας του καδμίου από τους πνεύμονες παρά από το γαστρεντερικό σύστημα, υπολογίζεται ότι ένας καπνιστής του ενός πακέτου την ημέρα παίρνει μέσω των πνευμόνων την ίδια ποσότητα καδμίου με αυτή που παίρνει από τις τροφές. Δόση καδμίου 45

53 πάνω από 350 mg είναι θανατηφόρος. Το κάδμιο συσσωρεύεται στο συκώτι και στα νεφρά, όπου με την πάροδο του χρόνου τα καταστρέφει. Έλλειψη ασβεστίου από τον οργανισμό κάνει το πρόβλημα πιο έντονο, εφόσον το ασβέστιο όπως και ο ψευδάργυρος βοηθούν στην απομάκρυνση του καδμίου από τον οργανισμό Ο Υδράργυρος (Hg). Tο πλέον τοξικό από τα βαριά μέταλλα. Σε όλες του τις μορφές ο Hg καταστρέφει το συκώτι και τα νεφρά. Αν και οι παγκοσμίως παραγόμενες ποσότητες Hg είναι μικρές (δεν ξεπερνούν τους ΙΟ 4 τόνους/έτος) έχουν παρατηρηθεί στην ατμόσφαιρα πολλές ενώσεις Hg με επαρκή συγκέντρωση και διάρκεια ώστε να προκαλέσουν επιπτώσεις στην ανθρώπινη υγεία [5], Όταν τα άλατά του βρεθούν στο περιβάλλον αλκυλιώνονται από μικροοργανισμούς ή ένζυμα και εισέρχονται έτσι με ευκολία στο οικοσύστημα, από το ποίο ο άνθρωπος παίρνει πολλές ποσότητες κυρίως με τις τροφές (ψάρια κτλ). ) αέρας περιέχει περίπου 50 ng/m 3 υδράργυρο και κάθε άτομο εισπνέει ημερησίως 1 μg (του οποίου το 80% απορροφάται από τον οργανισμό). Οι αλκυλιωμένες μορφές του απορροφώνται σχεδόν ποσοτικά, ενώ οι ανόργανες κατά ένα ποσοστό 15%. Οι επιδημιολογικές πληροφορίες είναι ανεπαρκείς για να καθιερώσουμε ένα ασφαλές κριτήριο για αυτό τον ρύπο, εντούτοις ο παγκόσμιος οργανισμός υγείας έχει καθορίσει το επιτρεπτό όριο κάτω από 40 μg /μέρα. (Γεντεκάκης Ι.,1999) 2.5. Τρόποι καταγραφής τιμών των ρύπων Χρονομέσες τιμές και κύκλοι. Η έμφυτη, θα λέγαμε μεταβλητότητα (διακύμανση) κατά την μεταφορά και διασπορά των ρύπων στην ατμόσφαιρα, η οποία μάλιστα συνοδεύεται και από μια μεταβαλλόμενη μετατροπή αυτών σε δευτερογενείς ρύπους, έχει ως αποτέλεσμα την διακύμανση της συγκέντρωσής που δέχεται ένας αποδέκτης. Είναι επίσης κατανοητό ότι η συχνότητα δειγματοληψίας είναι ελεγχόμενη και από τα χαρακτηριστικά και τις δυνατότητες ενός οργάνου και του χρήστη. Εν πάση περιπτώσει, στην καταγραφή δεδομένων ρύπανσης είναι συχνά επιθυμητή μια μεγάλης διάρκειας μέση τιμή της συγκέντρωσης ενός ρύπου και όχι μια συνεχής καταγραφή η οποία είναι πολύ δύσκολο να χρησιμοποιηθεί για πρακτικούς λόγους. Έτσι λοιπόν, πολύ συχνά φιλτράρουμε ή επεξεργαζόμαστε τα αποτελέσματά μας κατάλληλα, παρουσιάζοντας τα με χρονομέσες τιμές ποιο εύχρηστες στην πληροφόρηση και την περαιτέρω επεξεργασία. Έχουν επίσης καθιερωθεί κάποιοι σημαντικοί κύκλοι της διακύμανσης της ατμοσφαιρικής ρύπανσης. Ο πιο συνηθισμένος είναι ο Ημερήσιος κύκλος, που δείχνει την διακύμανση ενός ρύπου στην διάρκεια ενός 24ωρου (μέρα + νύκτα). Άλλοι συχνά χρησιμοποιούμενοι κύκλοι είναι ο κύκλος του Σαββατοκύριακου, ο Εποχιακός κύκλος που περιέχει πληροφορίες για την διακύμανση ενός ρύπου κατά τις διαφορετικές εποχές του έτους, καθώς και ο Ετήσιος κύκλος. (Γεντεκάκης,Ι., 1999). Είναι αναμενόμενο ότι οι διακυμάνσεις ενός ρύπου επί τη βάση ενός εποχιακού κύκλου, θα επηρεάζονται από τις διαφορετικές κλιματολογικές συνθήκες που επικρατούν τις διάφορες εποχές του κύκλου αυτού. Από την άλλη πλευρά ο ετήσιος κύκλος μας δείχνει πιθανές αλλαγές, τάσεις στον τρόπο αντιμετώπισης ενός ρύπου στον οποίο μπορεί να έχει προχωρήσει μια κοινωνία, πιθανόν στην ανάπτυξη μιας νέας τεχνολογίας που επηρεάζει άμεσα την εκπομπή του υπό μέτρηση ρύπου. Όλες οι αναπαραστάσεις είναι διδακτικές και βοηθούν στο να λαμβάνουμε τα κατάλληλα μέτρα (άμεσα, εποχιακά ή μακροπρόθεσμα) ανάλογα με τις τάσεις που εμφανίζονται. 46

54 Μοντέλα ποιότητας της ατμόσφαιρας Για την πλήρη μελέτη της ατμοσφαιρικής ρύπανσης δεν αρκούν τα μοντέλα διασποράς αδρανών ρύπων, υπάρχει έντονη η ανάγκη για εφαρμογή μοντέλων που να προσομοιώνουν εκτός από την διασπορά των ρύπων και τους μεταξύ τους χημικούς μετασχηματισμούς (Καραθανάσης, Στ.,2007). Σήμερα γίνεται μια συστηματική παρακολούθηση και καταγραφή του φαινομένου της ατμοσφαιρικής ρύπανσης με σκοπό να εξαχθούν ασφαλή συμπεράσματα για την δραστηριότητα του φαινομένου και στατιστικά στοιχεία που θα βοηθήσουν στην κατανόηση των πάσης φύσεως επιπτώσεων που αυτό εμφανίζει. Τα επίπεδα ανεκτικότητας και οι περιορισμοί εκπομπών που καθιερώνονται από τον Παγκόσμιο Οργανισμό Προστασίας του Περιβάλλοντος και τις κυβερνήσεις συνεχώς επανεκτιμούνται, εφόσον το φαινόμενο της ρύπανσης επιδεικνύει μια δυναμική τάση αύξησης και μεταβλητότητας. Παρακάτω δίνουμε πολύ συνοπτικά τα υπολογιστικά μοντέλα με τον οποίο αναλύονται και καταγράφονται τα στοιχεία ατμοσφαιρικής ρύπανσης Υπολογιστικά Μοντέλα Ο ρόλος των μοντέλων είναι να προετοιμάζουν αξιόπιστα παρόντα και μελλοντικά σενάρια, τα οποία βασίζονται στο τί συνέβη στο παρελθόν, σε σχέση με ένα ή περισσότερα φαινόμενα (προβλεπτικά μοντέλα). Δεύτερος σκοπός αυτών των υπολογιστικών προσομοιώσεων είναι να δοκιμάζουν μια θεωρία, όταν το μοντέλο επιβεβαιώνεται. Μπορεί αρχικά να φαίνεται ότι η μοντελοποίηση είναι απλή διαδικασία, αλλά μάλλον ισχύει το αντίθετο. Είναι εξαιρετικά δύσκολο ακόμα και να φανταστεί κανείς την πολυπλοκότητα ενός μοντέλου για την μελέτη της ατμόσφαιρας. (Σίσκος, Π.,2011) Η ατμόσφαιρα μοιάζει με έναν εξαιρετικά πολύπλοκο αντιδραστήρα στον οποίο συμβαίνουν ταυτόχρονα πολυάριθμα φυσικά και φωτοχημικά φαινόμενα. Οι μετρήσεις, που γίνονται στα πλαίσια πειραμάτων ή εκστρατειών, ακόμα και οι μετρήσεις ρουτίνας που διεξάγουν ορισμένες δημόσιες υπηρεσίες, δίνουν μόνο ένα στιγμιότυπο της κατάστασης της ατμόσφαιρας σε μια συγκεκριμένη τοποθεσία και για μια συγκεκριμένη χρονική στιγμή. Αυτές οι μετρήσεις, πολύ συχνά, είναι δύσκολο να ερμηνευτούν χωρίς την εφαρμογή ενός μαθηματικού προτύπου (μοντέλου) περιγραφής των ατμοσφαιρικών διαδικασιών διασποράς και μετασχηματισμών. Επίσης, οι μετρήσεις από μόνες τους δεν μπορούν να χρησιμοποιηθούν απ ευθείας από εκείνους που καθορίζουν τις περιβαλλοντικές πολιτικές και έχουν σαν αντικείμενο να υποδείξουν τις πιο αποτελεσματικές στρατηγικές επίλυσης του προβλήματος της ατμοσφαιρικής ρύπανσης. Ούτε η μεμονωμένη κατανόηση των επιμέρους ατμοσφαιρικών διαδικασιών (όπως είναι η φωτοχημεία, η μεταφορά, η ξηρή και υγρή απομάκρυνση των ρύπων, κλπ) δεν συνεπάγεται και την κατανόηση της συμπεριφοράς του συστήματος της ατμόσφαιρας σαν σύνολο. Μόνο με τα μαθηματικά μοντέλα, που βασίζονται σε πρόσφατες γνώσεις και σε συνδυασμό με τα επιτεύγματα της τεχνολογίας, κυρίως στον τομές της πληροφορικής, μπορούμε να κατανοήσουμε σε μεγάλο βαθμό τα μεμονωμένα φαινόμενα (ή αλλιώς διαδικασίες ή και διεργασίες) και τις μεταξύ τους αλληλεπιδράσεις. Βέβαια, ούτε τα μοντέλα από μόνα τους είναι αρκετά. Η εφαρμογή ή η ανάπτυξη ενός μοντέλου χωρίς τη συνεχή αξιολόγηση των αποτελεσμάτων του με μετρήσεις όχι μόνο δε βοηθάει αλλά μπορεί να είναι και επικίνδυνη. Ένα τέτοιο μοντέλο δεν είναι τίποτε παραπάνω από μια συνάθροιση μαθηματικών σχέσεων, ανεξάρτητα από το πόσο έξυπνα έχουν διατυπωθεί τα διάφορα φυσικά ή χημικά φαινόμενα ή έχει αναπτυχθεί 47

55 ο υπολογιστικός του κώδικας. Ένας συνδυασμός των καλύτερων μετρήσεων και των καλύτερων μοντέλων είναι η πιο αποτελεσματική προσέγγιση για να έχουμε πραγματική πρόοδο προς την κατεύθυνση της κατανόησης των ατμοσφαιρικών διεργασιών. (Καραθανάσης, Στ., 2007 ). Σύμφωνα με τους Seinfeld and Pandis (1998), οι μελέτες της ποιότητας του αέρα σε αστική και αλλά και περιφερειακή κλίμακα έχουν σκοπό να δώσουν απαντήσεις σε ερωτήματα όπως: Ποια είναι η συνεισφορά μιας συγκεκριμένης πηγής στις συγκεντρώσεις που μετρούνται σε μια άλλη, αλλά επίσης συγκεκριμένη τοποθεσία; Ποια είναι η πιο αποτελεσματική στρατηγική από πλευράς κόστους για την μείωση των συγκεντρώσεων των ρύπων ώστε αυτές να βρίσκονται κάτω από τα πρότυπα ποιότητας του αέρα; Ποια θα είναι η επίδραση στην ποιότητα του αέρα από την πρόσθεση ή την αφαίρεση μιας συγκεκριμένης πηγής ρύπων; Που θα πρέπει να τοποθετήσουμε μια μελλοντική πηγή (π.χ. ένα βιομηχανικό συγκρότημα, έναν αυτοκινητόδρομο) για να ελαχιστοποιήσουμε τις περιβαλλοντικές επιπτώσεις; Ποια θα είναι η ποιότητα του αέρα στο μέλλον με τις σημερινές αλλά και με τις σχεδιαζόμενες δραστηριότητες του ανθρώπου; Για να απαντήσουμε σ αυτές τις ερωτήσεις θα πρέπει να έχουμε κατανοήσει σε μεγάλο βαθμό τις σχέσεις μεταξύ των εκπομπών των ρύπων και των συγκεντρώσεων τους στο περιβάλλον. Ένα μαθηματικό μοντέλο που περιγράφει την επίδραση των εκπομπών, των μετεωρολογικών συνθηκών, των φωτοχημικών μετασχηματισμών και των διαδικασιών απομάκρυνσης των ρύπων από την ατμόσφαιρα αποτελεί ένα πλήρες εργαλείο που μπορεί να υποδείξει τέτοιες σχέσεις. Το πιο σημαντικό πρόβλημα που σχετίζεται με την ποιότητα του αέρα στις αστικές περιοχές είναι η ακριβής περιγραφή και πρόβλεψη της δευτερογενούς ρύπανσης, που ονομάζεται και φωτοχημική ρύπανση, και ιδιαίτερα των συγκεντρώσεων του όζοντος (Ο 3 ). Η πρωτογενής ρύπανση προκαλείται κυρίως από τις ανθρώπινες δραστηριότητες που σχετίζονται με την παραγωγή της ενέργειας και την εκμετάλλευση της, π.χ. από τους θερμοηλεκτρικούς σταθμούς ηλεκτροπαραγωγής, ενώ οι δευτερογενείς ρύποι, όπως είναι το όζον (Ο 3 ), σχηματίζονται στην ατμόσφαιρα από τους φωτοχημικούς μετασχηματισμούς των πρωτογενών ρύπων (π.χ. οξείδια του αζώτου (ΝΟ Χ ), και πτητικές οργανικές ενώσεις (VOCs) που εκπέμπονται άμεσα στην ατμόσφαιρα των αστικών, κυρίως, περιοχών. Για να περιγράψουμε πλήρως το σχηματισμό του όζοντος (Ο 3 ) στις αστικές περιοχές δεν αρκεί μόνο η ακριβής περιγραφή των εκπομπών των προδρόμων χημικών ενώσεων του, αλλά είναι απαραίτητο να γίνεται το ίδιο ακριβής περιγραφή και των φαινομένων μεταφοράς, διασποράς, ανάμιξης, μετασχηματισμού και απομάκρυνσης τους. Καθώς οι πρόδρομες χημικές ενώσεις του όζοντος (Ο 3 ) μεταφέρονται μακριά από την πηγή τους απορροφούν ηλιακή ακτινοβολία με αποτέλεσμα να ξεκινάει μια πολύπλοκη σειρά φωτοχημικών αντιδράσεων που μετατρέπει τους πρωτογενείς ρύπους σε δευτερογενείς. Η γνώση που έχουμε για την ποιότητα και τη σύνθεση της ατμόσφαιρας προέρχεται από τα αποτελέσματα τριών ειδών μελετών: από εκστρατείες μετρήσεων πεδίου (επιτόπιες παρατηρήσεις με δίκτυα σταθμών για τη μέτρηση των συγκεντρώσεων των ατμοσφαιρικών ρύπων καθώς και των τιμών των μετεωρολογικών παραμέτρων), από εργαστηριακές έρευνες (φυσικές προσομοιώσεις της διασποράς και της φωτοχημείας, όπως είναι τα πειράματα ιχνηθετών, τα πειράματα σε αεροσήραγγες, και υδραυλικά κανάλια και οι θάλαμοι καπνομίχλης) και από μαθηματικές προσομοιώσεις. 1. Ο στόχος των μετρήσεων πεδίου είναι η συλλογή όσο το δυνατό περισσότερων δεδομένων που να περιγράφουν με λεπτομέρεια την κατάσταση της ατμόσφαιρας σε μια περιοχή, ενώ ταυτόχρονα να παράσχουν τα απαραίτητα δεδομένα για την αποτίμηση των 48

56 αποτελεσμάτων των μαθηματικών μοντέλων. 2. Οι εργαστηριακές μελέτες παρέχουν λεπτομερείς πληροφορίες για τα διάφορα φαινόμενα που συντελούνται στην ατμόσφαιρα (μεταφορά, φωτοχημικοί μετασχηματισμοί, απομάκρυνση μέσω ξηρής ή υγρής εναπόθεσης) και τις παραμέτρους των μαθηματικών μοντέλων, τα οποία προσπαθούν να τα προσομοιάσουν και να προβλέψουν τις πιθανές επιπτώσεις που θα έχουν ορισμένες ανθρώπινες δραστηριότητες ή έργα στην ποιότητα του αέρα. 3. Με τα εργαστηριακά πειράματα προσπαθούμε να μελετήσουμε τις διαδικασίες που διέπουν το ισοζύγιο μάζας των ρύπων στην ατμόσφαιρα και τις παραμέτρους που τις καθορίζουν. Έτσι, για παράδειγμα, στα εργαστηριακά πειράματα της χημικής κινητικής ο στόχος είναι να προσδιοριστεί το ισοζύγιο μάζας δύο κυρίως σημαντικών ομάδων οργανικών χημικών ενώσεων, των αρωματικών (π.χ. τολουένιο, ξυλένιο) και των βιογενών (π.χ. ισοπρένιο, τερπένια). Το πιο δύσκολο πρόβλημα είναι η δημιουργία αναλυτικών μεθόδων για τον προσδιορισμό, την ταυτοποίηση και την ποσοτικοποίηση των ενδιάμεσων προϊόντων που προκύπτουν από την οξείδωση των παραπάνω χημικών ενώσεων. Αυτά τα ενδιάμεσα προϊόντα μπορεί να είναι πολύ πολύπλοκα και να περιέχουν διπλούς δεσμούς, καρβονυλικές, υδροξυλικές και πιθανόν και νιτρικές ομάδες στην ίδια χημική ένωση. Δεν υπάρχουν εμπορικές πηγές αυτών των χημικών ενώσεων (π.χ. φιάλες με σταθερή και γνωστή συγκέντρωση) για να χρησιμοποιηθούν σαν πρότυπο σύγκρισης στα πειράματα, και αυτό δημιουργεί πρόσθετες δυσκολίες. Μέχρι τώρα έχουν ταυτοποηθεί περίπου τα μισά από τα οργανικά προϊόντα των αντιδράσεων των αρωματικών χημικών ενώσεων. Αυτά τα ενδιάμεσα προϊόντα είναι πιθανόν να είναι πολύ δραστικά και να επηρεάζουν σημαντικά τη συνολική φαινομενική δραστικότητα των αρωματικών υδρογονανθράκων. Οι προσομοιώσεις των ατμοσφαιρικών φαινομένων γίνονται με τη βοήθεια καταλλήλων υπολογιστικών μαθηματικών προτύπων, των λεγομένων «μαθηματικών μοντέλων», που είναι ένας εναλλακτικός τρόπος για να μελετήσουμε την ατμόσφαιρα και τους νόμους που τη διέπουν, ελέγχοντας ταυτόχρονα και το επίπεδο της γνώσης που έχουμε αποκτήσει μέχρι τώρα. Τα μοντέλα ποιότητας του αέρα είναι μια μαθηματική περιγραφή της ατμοσφαιρικής μεταφοράς, της διασποράς. της διάχυσης, των διαδικασιών υγρής και ξηρής εναπόθεσης, της βαρυτικής καθίζησης, όταν μελετούμε σωματίδια, και των φωτοχημικών και φυσικών μετασχηματισμών των ρύπων. Ο κύριος στόχος στην ανάπτυξη των μοντέλων είναι να επιτύχουμε μια ισορροπία μεταξύ της πολυπλοκότητας της μαθηματικής διατύπωσης τους (εξισώσεις) και των δυνατοτήτων των υπολογιστικών συστημάτων που απαιτούνται για την αριθμητική επίλυση αυτών των εξισώσεων. (Καραθανάσης, Στ., 2007 ) Πεδία Εφαρμογής των Μοντέλων Ποιότητας της Ατμόσφαιρας Η ολοκληρωμένη, αξιόπιστη και αντιπροσωπευτική στο χώρο και στο χρόνο εκτίμηση των επιπέδων των συγκεντρώσεων των ατμοσφαιρικών ρύπων μιας περιοχής δεν μπορεί να βασίζεται μόνο στις μετρήσεις, γιατί γίνονται σε συγκεκριμένες θέσεις και κατά συνέπεια δεν είναι πάντα αντιπροσωπευτικές για μεγαλύτερες περιοχές. Στην αρχή τα περισσότερα φωτοχημικά μοντέλα διασποράς είχαν αναπτυχθεί για να μελετηθεί ο σχηματισμός των φωτοχημικών οξειδωτικών σε αστική ή περιφερειακή κλίμακα. Αυτά τα μοντέλα περιελάμβαναν παραμετροποίηση των εκπομπών των αέριων χημικών ενώσεων, αναλυτικούς φωτοχημικούς μηχανισμούς, περιγραφή της μεταφοράς από τον άνεμο και της ξηρής εναπόθεσης και συνήθως παρέλειπαν φαινόμενα που σχετίζονταν με την ανάπτυξη και την επίδραση των νεφών (φωτοχημικούς μετασχηματισμούς υγρής φάσης, σάρωση και κατακόρυφη μεταφορά «υποκλίμακας» των 49

57 αερίων χημικών ενώσεων). Αυτά τα φωτοχημικά μοντέλα διασποράς δεν σχεδιάστηκαν για τη μελέτη του σχηματισμού και της εναπόθεσης των όξινων χημικών ενώσεων που οδηγούν στην αύξηση της οξύτητας της βροχής και κατά συνέπεια του εδάφους και των επιφανειακών υδάτων με τη βροχόπτωση. Οι εφαρμογές για τις οποίες αναπτύσσεται ένα φωτοχημικό μοντέλο διασποράς καθορίζουν και τη δομή του. Οι εφαρμογές των τρισδιάστατων φωτοχημικών μοντέλων μπορούν να χωριστούν, σύμφωνα με τον Peter et al. (1995) σε τρεις κατηγορίες: α) ανάλυση της επίδρασης των ανθρωπογενών εκπομπών, β) ανάλυση της αλληλεπίδρασης των μετεωρολογικών φαινομένων με τα φαινόμενα διασποράς, και γ) ανάλυση των βιογεωχημικών κύκλων των διάφορων χημικών στοιχείων. Με ένα τέτοιο μοντέλο μπορεί να μελετηθεί η επίδραση τόσο των εκπομπών μιας πόλης στην ποιότητα του αέρα της περιοχής της, αλλά και γύρω από αυτή, όσο και η επίδραση των αυξανόμενων εκπομπών των υπό ανάπτυξη χωρών, π.χ. της Ασίας, στα επίπεδα της ρύπανσης σε ολόκληρο τον πλανήτη. Η μελέτη της επίδρασης των χημικών ενώσεων που εκπέμπονται από τον άνθρωπο και καταστρέφουν τη στιβάδα του στρατοσφαιρικού όζοντος (0 3 ) και συμβάλλουν στην αύξηση της εισερχόμενης υπεριώδους ηλιακής ακτινοβολίας μπορεί, επίσης, να πραγματοποιηθεί με τέτοια μοντέλα. Η ατμοσφαιρική ρύπανση σε μια περιοχή, όπως είναι μια πόλη, δεν επηρεάζει μόνο την ποιότητα της ζωής των ανθρώπων προκαλώντας βλάβες στην υγεία τους αλλά μπορεί να έχει και άλλες επιδράσεις. Μπορεί να αλληλεπιδράσει με διάφορα μετεωρολογικά φαινόμενα, ιδιαίτερα την ανάπτυξη και το σχηματισμό των νεφών, και μέσω του σχηματισμού των δευτερογενών αιωρούμενων σωματιδίων, να οδηγήσει στο σχηματισμό ομίχλης ή μείωσης της ορατότητας. Όπως φαίνεται από την παραπάνω, σύντομη παρουσίαση των χρήσεων των μαθηματικών μοντέλων ποιότητας αέρα, οι ανάγκες εφαρμογής τους είναι τόσο διαφορετικές που οδήγησαν στην ανάπτυξη μοντέλων που διαφέρουν σημαντικά μεταξύ τους τόσο στην μεθοδολογία όσο και στην πολυπλοκότητα με την οποία αντιμετωπίζονται τα φυσικοχημικά φαινόμενα που διέπουν την μεταφορά των ρύπων από την πηγή στον αποδέκτη. ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ 1. Εικόνα 1. Η παρούσα ατμόσφαιρα της γης αποτελείται από πολλά στρώματα. Το μεγαλύτερο μέρος της υπεριώδους ακτινοβολίας από τον ήλιο απορροφάται από το όζον της στρατόσφαιρας, το οποίο υπάρχει κυρίως στο ονομαζόμενο στρώμα του όζοντος που βρίσκεται σε ύψος χιλιόμετρα πάνω από την επιφάνεια της γης. 50

58 Στη διπλανή σελίδα: Σχήμα 2.2 : Ο κύκλος του άνθρακα στο γήινο οικοσύστημα. Οι αβιοτικές πλανητικές ανταλλαγές ανάμεσα στην ατμόσφαιρα, την υδρόσφαιρα και το υπέδαφος παρατίθενται δεξιά, ενώ αυτές στις οποίες συμμετέχει η έμβια ζωή αριστερά. Η ροή των στοιχείων του σχήματος ορίζεται επιπρόσθετα και από τον άξονα δεξαμενή ανταλλαγής - δεξαμενή αποθήκευσης. Στη συγκεκριμένη περίπτωση το ρόλο της δεξαμενής ανταλλαγής έχει συνολικά η βιόσφαιρα (η ατμόσφαιρα, η υδρόσφαιρα και η έμβια ζωή που φιλοξενούν), ενώ το ρόλο της δεξαμενής αποθήκευσης (του αβιοτικού δηλαδή στοιχείου που κινείται αργά και είναι απρόσιτο στους οργανισμούς) έχει το υπέδαφος. (Σκορδούλης, Κ. & Σωτηράκου, 2005) 51

59 Σχήμα 2.2 : Ο κύκλος του άνθρακα στο γήινο οικοσύστημα.. 52

60 Όξινη βροχή 53

61 3. Όξινη βροχή Η βροχή ή βροχόπτωση ή υδατόπτωση είναι μια υγρή κατακρήμνιση και ανήκει στα υδατώδη μετεωρολογικά κατακρημνίσματα (web1). Η οξύτητα ενός διαλύματος καθορίζεται από το ph του, το οποίο ορίζεται ως αρνητικός λογάριθμος της συγκέντρωσης ιόντων υδρογόνου. Το ph ουδέτερου διαλύματος ισούται με 7 (Μπεργελές,2006). Προσοχή: Η κλίμακα του ph είναι λογαριθμική. Αυτό σημαίνει ότι ένα διάλυμα που έχει ph=3 είναι 10 φορές πιο όξινο σε σχέση με ένα διάλυμα που έχει ph=4. Μια διαφορά 2 μονάδων στην κλίμακα του ph δηλώνει ότι η οξύτητα είναι 100 φορές μεγαλύτερη κ.ο.κ. (web 10). Η βροχή (και τα άλλα υδατώδη μετεωρολογικά κατακρημνίσματα) σχεδόν πάντα δίνει όξινη αντίδραση, γιατί περνώντας μέσα από τον ατμοσφαιρικό αέρα απορροφά τουλάχιστον διοξείδιο του άνθρακα (CO2), που είναι από τα φυσικά συστατικά της ατμόσφαιρας της Γης. Η μικρή, σχετικά, αυτή οξύτητα από ένα αραιό και ασθενές οξύ δεν έχει ορατές συνέπειες στο φυσικό και οικιστικό περιβάλλον (web2). Η «φυσική» οξύτητα του νερού της βροχής θεωρείται ότι έχει ph = 5,6, τιμή που αντιστοιχεί στην τιμή καθαρού νερού σε ισορροπία με τη συνολική ατμοσφαιρική συγκέντρωση του CO2 (300 ppm) (Πελεκάση, 1988). Ωστόσο, ο όρος όξινη βροχή δεν αναφέρεται σ' αυτό το φυσικό επίπεδο οξύτητας. Ορισμός Ο όρος όξινη βροχή χρησιμοποιείται για να χαρακτηρίσει την αυξημένη τιμή του ph της βροχής, η οποία προκαλείται από την παρουσία των ρυπαντικών ουσιών SO x και ΝΟ x στην ατμόσφαιρα. Οι ουσίες αυτές με την παρουσία υγρασίας στην ατμόσφαιρα σχηματίζουν διαλύματα οξέων που προσροφώνται πάνω στα αιωρούμενα σωματίδια και στη συνέχεια εναποτίθενται στο έδαφος ή μεταφέρονται στο έδαφος με τη βροχή. Για τη βροχή τιμές ph μικρότερες του 5,6 τη χαρακτηρίζουν όξινη και άρα βλαβερή (Μπεργελές, 2006). 54

62 3.1. Ιστορική αναδρομή Η πρώτη αναφορά για το φαινόμενο της όξινης βροχής έγινε από τον Άγγλο Angus Smith (1872) στο βιβλίο του Air and Rain. The beginnings of a chemical climatology, όπου μεταξύ των άλλων καταλήγει: «...στην περίπτωση που το νερό της βροχής είναι όξινο, αυτό θα οφείλεται σε ανθρώπινες δραστηριότητες...». Ο A. Smith έκανε προσεκτική περιγραφή της μεθοδολογίας του και των πειραματικών του διατάξεων σε ένα μεγάλο αριθμό πειραμάτων που διενήργησε. Οι τιμές οξύτητας εκείνων των πειραμάτων, σύμφωνα με εκτιμήσεις ειδικών, αντιστοιχούν σε τιμές ph γύρω στο 4 (Πελεκάση, 1988). Εισήγαγε τον όρο όξινη βροχή και περιέγραψε πρώτος τον τρόπο με τον οποίο το θειικό οξύ στον αέρα διαβρώνει τα μέταλλα και αποχρωματίζει τα υφάσματα (Σκορδούλης, Σωτηράκου, 2005). Αντίστοιχες μετρήσεις έγιναν την περίοδο στη Γερμανία από τους Ernst και Reinerz, το 1954 στη Βοστώνη των Η.Π.Α. από τον Landsberg και το 1960 στη Δρέσδη της Γερμανίας από τον Mrose. Ο Σουηδός Svante Odin ήταν εκείνος που, εγκαθιστώντας ένα Σκανδιναβικό δίκτυο μέτρησης της χημείας των επιφανειακών υδάτων, έδειξε ότι η όξινη βροχή είναι μεγάλης κλίμακας τοπικό φαινόμενο, ότι μεταφέρθηκε σε μακρινές χώρες της Ευρώπης και ότι υπήρχαν εποχικές διακυμάνσεις της οξύτητας. Μετρώντας το ph αρκτικών πάγων, οι Koerner και Fisher (1982) παρατήρησαν ότι ενώ τα τελευταία 5000 χρόνια το ph ήταν σχεδόν σταθερό (περίπου 5,5), τα τελευταία 20 χρόνια το ph του αρκτικού χιονιού μειωνόταν σταθερά στο 5,1 5,3. Οι Koerner και Fisher συμπέραναν ότι, εφόσον η γενική κυκλοφορία της ατμόσφαιρας δεν άλλαξε, η ανοδική τάση της οξύτητας στις περιοχές αυτές πρέπει να οφείλεται σε μεταφορά ρύπων από την Κ. Ευρώπη και τη Β.Αμερική (Πελεκάση, 1988) Το νερό στην ατμόσφαιρα O κύκλος του νερού γνωστός και ως υδρολογικός κύκλος είναι η συνεχής ανακύκλωση του νερού της Γης μέσα στην υδρόσφαιρα και στην ατμόσφαιρα. Το συνεχές της κυκλικής διαδικασίας του κύκλου του νερού επιτυγχάνεται εξαιτίας της ηλιακής ακτινοβολίας. Το νερό του πλανήτη αλλάζει συνεχώς φυσική κατάσταση, από τη στερεά μορφή των πάγων στην υγρή μορφή των ποταμών, λιμνών και της θάλασσας και την αέρια κατάσταση των υδρατμών (web 3). Η ατμόσφαιρα αποτελείται εκτός από τα αέρια που συνιστούν τον ξηρό αέρα και από μία ποσότητα υδρατμών. Αυτοί προέρχονται από την εξάτμιση των φυσικών υδροσυλλεκτών στην επιφάνεια του εδάφους (ωκεανοί, θάλασσες, ποταμοί, λίμνες), από την εξάχνωση των πάγων και από την αναπνοή των φυτών (Αριανούτσου et al., 2003). Η ποσότητά τους είναι μεταβλητή με κατ όγκο αναλογία που κυμαίνεται από 0 μέχρι 4%. Η κατανομή των υδρατμών παρουσιάζεται εξαιρετικά μεταβλητή τόσο χωρικά όσο και χρονικά. Η ποσότητά τους ελαττώνεται ταχύτατα με το ύψος, συνεπώς σε ύψος 10 km η ποσότητα των υδρατμών πρέπει να είναι πολύ μικρή και σχεδόν αμελητέα σε ακόμη μεγαλύτερα ύψη. Από τους υδρατμούς της ατμόσφαιρας μέσω της διαδικασίας της συμπύκνωσής τους δημιουργούνται τα νέφη, τα οποία κάτω από κατάλληλες συνθήκες προκαλούν φαινόμενα υετού, όπως βροχή, χιόνι, χαλάζι, κ.ά. Η συμπύκνωση των υδρατμών σε πλήθος υδροσταγόνων (υγρή μορφή) ή παγοκρυστάλλων (στερεή μορφή) δημιουργούν εκτεταμένα νεφικά στρώματα, τα οποία μεταφέρουν μεγάλες ποσότητες νερού, το οποίο είναι ζωτικής σημασίας για τη συνέχιση της ζωής στη Γη (Λαζαρίδης, 2005). Για την καλύτερη κατανόηση αυτών των φαινομένων κρίνεται απαραίτητη η ανάλυση του υδρολογικού κύκλου. 55

63 Ο υδρολογικός κύκλος Ο υδρολογικός κύκλος (hydrologic cycle) περιλαμβάνει μια σειρά διαδικασιών με τις οποίες το νερό κυκλοφορεί μεταξύ υδρόσφαιρας, ατμόσφαιρας, ξηράς και θάλασσας. Σε αυτή την αλυσίδα το νερό εμφανίζεται με όλες τις μορφές: υγρό, αέριο (υδρατμοί), στερεό (χιόνι, χαλάζι). Το σύνολο της ενέργειας που κατευθύνει τον κύκλο του νερού προέρχεται σχεδόν αποκλειστικά από τον ήλιο. Το συνολικό φαινόμενο της κυκλοφορίας και κατανομής του νερού στην ατμόσφαιρα και τη γη μπορεί να εκφρασθεί από τη σχέση: P=R+E+I Όπου: P = τα ατμοσφαιρικά κατακρημνίσματα (precipitation) E = η πραγματική εξατμισοδιαπνοή (evapotranspiration ) R = η επιφανειακή απορροή (runoff) I = η κατείσδυση (infiltration) Τα παραπάνω μεγέθη μπορούν να εκφρασθούν σε ύψος νερού (mm) ή σε όγκο νερού (m3) ή σε ποσοστό επί τοις εκατό (%). Το νερό στην ατμόσφαιρα βρίσκεται με τη μορφή υδρατμών και αφού υποστεί συμπύκνωση πέφτει στην επιφάνεια της γης σε υγρή (βροχή) ή στερεή μορφή (χαλάζι, χιόνι). Με τον όρο ατμοσφαιρικά κατακρημνίσματα περιλαμβάνονται όλες οι μορφές με τις οποίες το νερό φθάνει στη γη (βροχή, χιόνι, χαλάζι κ.λπ.). Όλες οι μορφές κατακρημνισμάτων ανάγονται σε ισοδύναμο ύψος βροχής. Όσον αφορά τη χιονόπτωση, όταν δεν υπάρχουν ακριβή στοιχεία (πυκνότητα χιονιού), θεωρείται ότι 10 mm ύψος χιονιού ισοδυναμούν με 1 mm ύψος βροχής (αναλογία 10:1). Η εξατμισοδιαπνοή αντιπροσωπεύει τις ποσότητες του νερού, που επανέρχονται στην ατμόσφαιρα με τη συνδυασμένη δράση της εξάτμισης και της διαπνοής. Εξάτμιση είναι η διαδικασία μεταφοράς, με τη μορφή υδρατμών, του νερού από την επιφάνεια της γης στην ατμόσφαιρα με σύγχρονη κατανάλωση ηλιακής ενέργειας, απαραίτητης για την αλλαγή της φάσης του νερού από υγρή σε αέρια. Με τον όρο διαπνοή εννοούνται οι διαδικασίες εκείνες με τις οποίες το νερό μεταβαίνει από την υγρή στην αέρια φάση διαμέσου του σώματος των φυτών. Η εξατμισοδιαπνοή εξαρτάται από πολλούς παράγοντες όπως: θερμοκρασία εδάφους - αέρα, υγρασία εδάφους-αέρα, ταχύτητα ανέμου, βαρομετρική πίεση, ηλιακή ακτινοβολία, είδος χλωρίδας, πορώδες, κ.λπ. Υπάρχουν πολλοί εμπειρικοί τύποι υπολογισμού της πραγματικής ή δυνητικής εξατμισοδιαπνοής (Turc, Coutagne, Thornthwaite κ.ά). Η δυνητική εξατμισοδιαπνοή είναι ένας κλιματικός δείκτης και εκφράζει τη μέγιστη ποσότητα νερού που θα εξατμιζόταν ή διαπνεόταν από τα φυτά, αν τα αποθέματα ήταν αρκετά για να αναπληρώσουν τις απώλειες. Η πραγματική εξατμισοδιαπνοή σε πολλές ημίξηρες λεκάνες της Ελλάδας ανέρχεται σε 70-85% του ετήσιου ύψους βροχόπτωσης, ενώ στις ορεινές περιοχές φθάνει έως 55%. 56

64 Ο κύκλος του νερού Η απορροή αντιπροσωπεύει το μέρος των κατακρημνισμάτων το οποίο, αφού πέσει στην επιφάνεια της γης και ένα μέρος του κατακρατηθεί για τη συμπλήρωση των αναγκών του εδάφους, παραλαμβάνεται από τους χειμάρρους και οδηγείται με τη βαρύτητα στους τελικούς αποδέκτες (θάλασσα, λίμνες). Η ολική απορροή περιλαμβάνει τόσο την επιφανειακή, όσο και την υπόγεια απορροή δηλ. το νερό το οποίο αφού αρχικά διηθηθεί βρίσκει διέξοδο και επανέρχεται στην επιφάνεια προστιθέμενο στα επιφανειακά νερά. Κύριοι παράγοντες που επηρεάζουν την επιφανειακή απορροή είναι: κλιματικοί (ένταση βροχοπτώσεων, υγρασία αέρα, άνεμοι, εξάτμιση), γεωμορφολογικοί (κλίση λεκάνης απορροής, υδρογραφική πυκνότητα), λιθολογικοί (είδος πετρωμάτων, περατότητα), καθώς και το είδος της φυτοκάλυψης. Η κατείσδυση αποτελεί τη σημαντικότερη διεργασία για τον καθορισμό της υδροοικονομίας μιας περιοχής γιατί συμβάλλει στην ανανέωση των αποθεμάτων των υπόγειων υδροφορέων. Αντιπροσωπεύει το μέρος εκείνο των ατμοσφαιρικών κατακρημνισμάτων που διαπερνά την επιφάνεια του εδάφους (αφού κάποια ποσότητα δεσμευτεί ως νερό κατακράτησης) και φθάνει στους υπόγειους υδροφόρους ορίζοντες προστιθέμενο στα αποθέματα των υπόγειων νερών και μετέχει στις κινήσεις του υπόγειου νερού. Η ικανότητα κατείσδυσης (infiltration capacity) εξαρτάται από την υγρασία του εδάφους, τη λιθολογία, την κλίση και τον τύπο του εδάφους, τη βλάστηση, την ένταση και κατανομή των βροχοπτώσεων κ.λπ. Μέτρο της κατείσδυσης είναι ο συντελεστής κατείσδυσης, ο οποίος εκφράζει το ποσοστό του νερού που κατεισδύει σε σχέση με την ολική βροχόπτωση. Οι τιμές του συντελεστή κατείσδυσης κυμαίνονται από 3% (φλύσχης, φυλλίτες, σχιστόλιθοι, γνεύσιοι, ηφαιστειακά πετρώματα) έως 60% (ανθρακικά πετρώματα). Πρέπει να σημειωθεί ότι η ένταση και η συχνότητα του κύκλου εξαρτώνται από το κλίμα και τη γεωγραφική θέση της περιοχής. Ο χρόνος πραγματοποίησης του κύκλου δεν είναι σταθερός, στη διάρκεια π.χ. μιας παρατεταμένης ξηρασίας ο κύκλος φαίνεται ότι έχει διακοπεί. Ο κύκλος μπορεί να συντομευθεί όταν τα ατμοσφαιρικά κατακρημνίσματα πέφτουν απευθείας στη θάλασσα /λίμνες, οπότε δεν υπάρχει επιφανειακή απορροή. Η μελέτη του υδρολογικού κύκλου γίνεται στη λεκάνη απορροής ενός ποταμού ή υδρολογική λεκάνη. Η λεκάνη απορροής καθορίζεται από τον υδροκρίτη και είναι η εδαφική έκταση από την οποία συγκεντρώνεται το σύνολο της απορροής, μέσω διαδοχικών ρευμάτων και ποταμοχειμάρρων και παροχετεύεται στη θάλασσα με ενιαίο στόμιο ποταμού, εκβολές ή δέλτα (web 18). 57

65 3.3. Δημιουργία της όξινης βροχής Η όξινη βροχή είναι αποτέλεσμα μιας φυσικής διαδικασίας απομάκρυνσης ρύπων από την ατμόσφαιρα που λέγεται υγρή απόθεση. Η υγρή απόθεση λαμβάνει χώρα σε περίπτωση υετού, οπότε μπορεί να συμβεί κάποιο από τα παρακάτω ενδεχόμενα: είτε σάρωση των ρύπων οι οποίοι βρίσκονται στην ατμόσφαιρα από την βροχή ή το χιόνι (απόπλυση, washout) (web4) είτε πρόσληψη των ρύπων σε ένα προηγούμενο στάδιο από τα μικρά σταγονίδια του νέφους, τα οποία αργότερα ενώνονται μεταξύ τους φτιάχνοντας σταγόνες βροχής (web6). Η όξινη βροχή δημιουργείται συνοπτικά με τον ακόλουθο τρόπο: Τα οξείδια του θείου (SO x ) και τα οξείδια του αζώτου (ΝΟ x ) ανεβαίνουν στην ατμόσφαιρα, αναμειγνύονται με τις αέριες μάζες και κατά την κίνησή τους αντιδρούν χημικώς μεταξύ τους καθώς και με διάφορες οξειδωτικές και καταλυτικές ουσίες και με τη βοήθεια της υγρασίας και της ηλιακής ακτινοβολίας δίνουν τις διάφορες θειούχες και αζωτούχες ενώσεις, οι οποίες θα πέσουν στο έδαφος με τη βροχή, το χιόνι, το χαλάζι, κλπ. (Μπεργελές, 2006). Οι κυριότεροι πρωτογενείς ρύποι που συμμετέχουν στη δημιουργία της όξινης βροχής είναι το μονοξείδιο του αζώτου (NO), το διοξείδιο του αζώτου (NO2), το διοξείδιο του θείου (SO2) και το τριοξείδιο του θείου (SO3). Οι βασικές χημικές αντιδράσεις είναι οι εξής: ΝΟ + ½ Ο 2 ΝΟ 2 ΝΟ 2 + H 2 O H 2 NO 3 H 2 S + 3/2 O 2 SO 2 + H 2 O SO 2 + ½ O 2 SO 3 SO 3 + H 2 O H 2 SO 4 Tο ΗΝΟ 3 απομακρύνεται σε σωματιδιακή μορφή ως όξινη βροχή. Κατά τη διάρκεια της μέρας έχουμε σχηματισμό του ΗΝΟ 3 με ρυθμό περίπου 0.5 ppb/ώρα βάσει της αντίδρασης (Λαζαρίδης, 2006) : ΝΟ 2 + ΗΟ ΗΝΟ 3 Τόσο το H 2 SO 4 όσο και το ΗΝΟ 3 είναι ευδιάλυτα στις σταγόνες των νεφών. Πρόκειται λοιπόν για μια δευτερογενή εκδήλωση ατμοσφαιρικής ρύπανσης, προερχόμενη από την αλληλεπίδραση των ατμοσφαιρικών ρύπων και της βροχόπτωσης (Μήλας, Παγώνης, 1983). Οι ρύποι αυτοί αποτελούνται κυρίως από ατμούς νιτρικού οξέος, σταγονίδια θειικού οξέος και σωματίδια θειικών και νιτρικών αλάτων. Εκτός από την υγρή μορφή με την οποία κατέρχονται στη Γη, η οποία λέγεται υγρή απόθεση οξέων, υπάρχει και η ξηρή απόθεση των οξέων ως σωματίδια (Miller Tyler, 1999). Οι ρύποι SO 2 και NO x συμμετέχουν σε ποσοστό περίπου 70% και 30% αντίστοιχα. Τα ποσοστά συμβολής κάθε παράγοντα εξαρτώνται από: Την εποχή του χρόνου Τα οξειδωτικά μέσα που υπάρχουν στην ατμόσφαιρα Την αναλογία των παραγομένων SO 2 και NO x 58

66 Ρύπανση του αέρα και όξινη βροχή 3.7. Παράγοντες που επηρεάζουν την οξύτητα της βροχής Η οξύτητα της βροχής εξαρτάται από τις εξής παραμέτρους (Πελεκάση, 1988): 1. Την ένταση, τη διάρκεια και τον τύπο του υετού 2. Το χρόνο παραμονής της υδροσταγόνας στην ατμόσφαιρα 3. Τη συγκέντρωση των ρύπων και τα χαρακτηριστικά τους 4. Συνοπτικά μετεωρολογικά φαινόμενα Η αύξηση του ρυθμού βροχόπτωσης (mm/hr) αυξάνει τον παράγοντα απόπλυσης με αποτέλεσμα καλύτερο καθαρισμό της ατμόσφαιρας από τους ρύπους και συνεπώς υδροσταγόνες με πιο όξινο ph. Ο συντελεστής απόπλυσης εξαρτάται από τη γεωγραφική θέση, τη χρονική στιγμή, τα χαρακτηριστικά της βροχόπτωσης και τις διαστάσεις των σωματιδίων (Παπαναστασίου, 2007). Η αύξηση του χρόνου παραμονής των υδροσταγόνων στην ατμόσφαιρα αυξάνει την οξύτητά τους ώσπου να επέλθει κορεσμός των υδροσταγόνων σε ρύπους. Ο χρόνος παραμονής τους στην ατμόσφαιρα θα εξαρτάται από την ορική ταχύτητα πτώσης της υδροσταγόνας και τις διευθύνσεις των πνεόντων ανέμων. Η ορική ταχύτητα εξαρτάται από το μέγεθος των υδροσταγόνων, γι αυτό και οι μεγάλες σταγόνες με μεγάλο παράγοντα απόπλυσης έχουν μικρό χρόνο παραμονής, ενώ οι μικρές σταγόνες με μικρό παράγοντα απόπλυσης παραμένουν μεγαλύτερο χρονικό διάστημα στην ατμόσφαιρα. Επομένως οι παράγοντες μέγεθος υδροσταγόνας και χρόνος παραμονής στην ατμόσφαιρα έχουν αντίθετη δράση. Η αύξηση της συγκέντρωσης των ρύπων στην ατμόσφαιρα και η θερμοκρασιακή αναστροφή αυξάνουν την οξύτητα της βροχής. Οι ισχυροί άνεμοι απομακρύνουν τους ρύπους, οπότε έχουμε μείωση της οξύτητας της βροχής σε τοπική κλίμακα (Μήλας, Παγώνης, 1983). Η σάρωση των ρύπων από τον υετό μέσω διεργασιών γίνεται κάτω από τα νέφη και εντός των νεφών. Σε τοπική κλίμακα είναι μεγαλύτερη η επίπτωση από τη σάρωση ρύπων κάτω από το σύννεφο, γιατί επιδρά κυρίως σε ρύπους με μικρό χρόνο ζωής, όπως π.χ. τα οξείδια του αζώτου. Σε μεγάλες χωρικές κλίμακες μεγαλύτερη είναι η επίπτωση από τη σάρωση ρύπων εντός των νεφών, με επίδραση στους ρύπους με μεγάλο χρόνο ζωής, όπως το 59

67 διοξείδιο του θείου (web5) Πηγές ρύπων της όξινης βροχής Οι κυριότεροι ατμοσφαιρικοί ρύποι που συμμετέχουν στη δημιουργία της όξινης βροχής είναι τα οξείδια του θείου και τα οξείδια του αζώτου. Μεγαλύτερη συμμετοχή ως σήμερα στη δημιουργία όξινης βροχής έχουν τα οξείδια του θείου. Η συμβολή τους όμως μειώνεται τα τελευταία χρόνια, ενώ των οξειδίων του αζώτου αυξάνεται (Μπεργελές, 2006). Χημικός Ονομασία Χαρακτηριστικά τύπος SO2 Διοξείδιο του θείου Άχρωμο, διαβρωτικό, χαρακτηριστικής οσμής, διαλυτό στο νερό (Η2SO3) SO3 Τριοξείδιο του Ιδιαίτερα διαβρωτικό, διαλυτό στο νερό (Η2SO4) θείου NO Μονοξείδιο του Άχρωμο, άοσμο, οξειδώνεται από Ο3 και Ο2 αζώτου NO2 Διοξείδιο του Καστανόχρωμο, χαρακτηριστικής οσμής αζώτου Οξείδια του θείου Είναι αέρια και συμπεριλαμβάνουν το διοξείδιο του θείου και το τριοξείδιο του θείου. Από αυτά, το σημαντικότερο είναι το διοξείδιο του θείου γιατί αποτελεί το 97 99% του συνόλου των οξειδίων του θείου που εκπέμπονται στην ατμόσφαιρα, είναι σταθερότερο και προκαλεί σημαντικότερες επιδράσεις από το τριοξείδιο του θείου. Οι φυσικές πηγές του διοξειδίου του θείου αποτελούνται από τα αέρια των ηφαιστείων, τις πυρκαγιές των δασών, τη βιολογική αποσύνθεση οργανικών υλικών (φυτών και ζώων), τα προϊόντα της αναερόβιας μικροβιακής δραστηριότητας στους υγρότοπους. Οι ωκεανοί αποτελούν σημαντική φυσική πηγή αερίων θειούχων ενώσεων, λόγω της βιολογικής δραστηριότητας του φυτοπλαγκτού και ζωοπλαγκτού (Πελεκάση, 1988). Οι ανθρωπογενείς πηγές του διοξειδίου του θείου είναι κυρίως η παραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας από τα εργοστάσια ηλεκτροπαραγωγής και η εξόρυξη και καύση υγρών και στερεών ορυκτών καυσίμων με υψηλή περιεκτικότητα σε θείο, όπως ο λιγνίτης, το πετρέλαιο και το φυσικό αέριο. Οι μεταφορές με οχήματα, πλοία και αεροπλάνα εκπέμπουν διοξείδιο του θείου. Αυτές οι πηγές θα μπορούσαν να ταξινομηθούν σε: α) Βιομηχανικές δραστηριότητες: βιομηχανική καύση μαζούτ για θέρμανση ή παραγωγή ατμού, βιομηχανίες οξείδωσης θειούχων ορυκτών για την εξαγωγή μετάλλου, διυλιστήρια πετρελαιοειδών, βιομηχανίες παραγωγής θειικού οξέος. β) Εργοστάσια παραγωγής ηλεκτρικής ενέργειας: καύση μαζούτ ή άνθρακα για παραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας. γ) Κεντρική θέρμανση κατοικιών: καύση μαζούτ, πετρελαίου. δ) Μεταφορές: διάφορα μεταφορικά μέσα, κυρίως φορτηγά που κινούνται με ακάθαρτο πετρέλαιο (Μπεργελές, 2006). Σημαντική συμβολή στην κατανόηση της ενότητας αυτής έχει η παράθεση του κύκλου του θείου. Ο κύκλος του θείου Το θείο είναι ένα σημαντικό στοιχείο, τόσο από γεωχημική όσο και βιολογική άποψη. Η σημασία του ανάγεται στην παρουσία του σε ορισμένα αμινοξέα. Ο κύκλος του θείου είναι μια φυσική διαδικασία διαμέσου της οποίας λαμβάνει χώρα κυκλική μεταφορά του θείου από την ατμόσφαιρα στο έδαφος και τα φυτά, διαμέσου φυσικών διαδικασιών με τη βοήθεια αποσυνθετικών βακτηρίων και μυκήτων. Η κυκλική αυτή διαδικασία εξασφαλίζει 60

68 την ύπαρξη του θείου σε επαρκείς ποσότητες προκειμένου να χρησιμοποιηθεί στις βιολογικές/βιοχημικές διαδικασίες. Το θείο υπάρχει στη φύση σε διάφορες βαθμίδες οξείδωσης και μπορεί εύκολα να μετατραπεί από μια κατάσταση οξείδωσης σε άλλη. Οι πιο σημαντικές βιοχημικές αντιδράσεις λαμβάνουν χώρα όταν βρίσκεται στην ανόργανη μορφή του. Οι αντιδράσεις του θείου που καταλύονται από βακτήρια λαμβάνουν χώρα στο έδαφος, καθώς εκεί μεταφέρεται διαμέσου των βροχοπτώσεων. Το θείο εισέρχεται στην ατμόσφαιρα ως υδρόθειο (H 2 S) με τη χρήση των καυσίμων, από τις εκρήξεις ηφαιστείων, από την ανταλλαγή αερίων στην επιφάνεια των ωκεανών και από την αναερόβια αποικοδόμηση οργανικών ενώσεων. Στη συνέχεια, το Η 2 S οξειδώνεται προς SO 2, το οποίο με τους υδρατμούς δημιουργεί H 2 SO 4 που μεταφέρεται στο έδαφος με τις βροχοπτώσεις (φαινόμενο όξινης βροχής). Το θείο σε διαλυτή μορφή κυρίως θειικών ιόντων, δεσμεύεται από τα φυτά, χρησιμοποιείται για το σχηματισμό αμινοξέων και εισέρχεται στην τροφική αλυσίδα, ενώ ελευθερώνεται πάλι στην ατμόσφαιρα με την αποσύνθεση. Στο έδαφος, το θείο που βρίσκεται σε οργανικές ενώσεις μετατρέπεται σε ανόργανο θείο διαμέσου της αποσύνθεσης τους (αναερόβια αποικοδόμηση) από βακτήρια. Το ανόργανο θείο στη συνέχεια μετατρέπεται σε στοιχειακό θείο (S 0 ) διαμέσου αερόβιας διαδικασίας και τη δράση βακτηρίων. Το στοιχειακό θείο μετατρέπεται σε θειικά ιόντα (SO 4 2- ) πάλι με τη δράση κατάλληλων βακτηρίων. Τα θειικά ιόντα αφομοιώνονται από τα φυτά ή τους μικροοργανισμούς προκειμένου να σχηματίσουν οργανικές ενώσεις θείου. Ορισμένα βακτήρια έχουν την ικανότητα να μεταβολίζουν το άτομο του θείου σε υδρόθειο (H 2 S). Το υδρόθειο που εμφανίζεται σε στάσιμα νερά παράγεται από την αναερόβια αποσύνθεση οργανικών θειούχων ενώσεων ή από βακτήρια που ανάγουν τα θειικά ιόντα. Επίσης, ποσότητα θείου εισέρχεται στην ατμόσφαιρα με τη μορφή διοξειδίου του θείου διαμέσου της ατελούς καύσης καυσίμων και αποτελεί σήμερα μία από τις κύριες πηγές ρύπανσης της ατμόσφαιρας (web 4). 61

69 Ο κύκλος του θείου στη φύση Οξείδια του αζώτου Τα σπουδαιότερα από αυτά είναι το μονοξείδιο του αζώτου και το διοξείδιο του αζώτου. Το μονοξείδιο του αζώτου, στην ατμόσφαιρα μετατρέπεται αργά σε διοξείδιο. Η αντίδραση αυτή επιταχύνεται σε αύξηση της ρύπανσης της ατμόσφαιρας. Τα οξείδια του αζώτου ανήκουν στα φωτοχημικά οξειδωτικά (Δαμιανάκη, 1994). Οι φυσικές πηγές οξειδίων του αζώτου είναι οι πυρκαγιές των δασών, οι αστραπές (ηλεκτρικές εκκενώσεις της ατμόσφαιρας) κατά τη διάρκεια των καταιγίδων, διαμέσου αντίδρασης σε υψηλή θερμοκρασία του Ν 2 με το Ο 2 αντίδραση, οι καύσεις της βιομάζας και απονιτροποίηση από τα βακτήρια στο έδαφος (web 8). Περισσότερο από το 60% του συνόλου των εκπομπών των οξειδίων του αζώτου λαμβάνουν χώρα στις αστικές περιοχές. Η μεγαλύτερη ποσότητα των οξειδίων του αζώτου από τις ανθρώπινες δραστηριότητες προέρχεται από τις καύσεις σε υψηλές θερμοκρασίες. Τέτοιες καύσεις πραγματοποιούνται στις μηχανές εσωτερικής καύσης των αυτοκινήτων. Η κύρια ένωση του αζώτου, η οποία περιέχεται στα καυσαέρια των αυτοκινήτων είναι το μονοξείδιο του αζώτου (ΝΟ), το οποίο παρουσία του Ο 2 του ατμοσφαιρικού αέρα μετατρέπεται μερικώς σε σε ΝΟ 2. Όσο ψηλότερη είναι η θερμοκρασία της καύσης, τόσο μεγαλύτερη είναι και η ποσότητα του οξειδίου του αζώτου που σχηματίζεται (Μπεργελές, 2006). Οξείδια του αζώτου προκύπτουν και από βιομηχανικές δραστηριότητες, όπως π.χ. από τους περιστρεφόμενους κλιβάνους παραγωγής κλίνγερ των τσιμεντοβιομηχανιών (όπου καίγονται ορυκτά καύσιμα), που λειτουργούν σε πολύ υψηλές θερμοκρασίες (Καπούλας, 2006). Παρακάτω αναπτύσσεται ο κύκλος του αζώτου. Ο κύκλος του αζώτου Ο κύκλος του αζώτου ξεκινά με τη μετατροπή του ατμοσφαιρικού αζώτου σε αμμωνία με τη βοήθεια φυσικών διεργασιών όπως η ηλιακή και η κοσμική ακτινοβολία. Στη βιομηχανία μετατρέπονται τεράστιες ποσότητες ατμοσφαιρικού αζώτου σε αμμωνία. Βιολογικά μετατρέπεται το ατμοσφαιρικό άζωτο σε αμμωνία (ΝΗ3) και αμμωνιακά άλατα (ΝΗ4+) με τη βοήθεια μικροοργανισμών (π.χ. κυανοβακτήριια). Η αμμωνία χρησιμοποιείται από τα φυτά σαν πηγή αζώτου. Οι αμμωνιακές ενώσεις που υπεισέρχονται στο μεταβολισμό των έμβιων όντων μετατρέπονται σε διάφορες αζωτούχες οργανικές ενώσεις (αμινοξέα, πρωτεΐνες) οι οποίες είναι απαραίτητες για την επιβίωσή τους. Κατάλοιπο των νεκρών οργανισμών είναι πάλι η αμμωνία. Η αμμωνιοποίηση (nitrogen fixation) είναι μια βιολογική διαδικασία η οποία παρίσταται με την εξίσωση: N2 + 3H2 (Cyan bacteria) 2NH3 Μετά την αμμωνιοποίηση, η αμμωνία και τα αμμωνιακά άλατα μετατρέπονται σε νιτρώδη (ΝΟ2-) και νιτρικά (ΝΟ3-) άλατα με μια διαδικασία η οποία ονομάζεται νιτροποίηση (nitrification). Αερόβια βακτήρια χρησιμοποιούν οξυγόνο με σκοπό τη νιτροποίηση. Το αμμωνιακά άλατα μετατρέπονται σε νιτρώδη με το βακτήριο nitrosomonas και τα νιτρώδη σε νιτρικά άλατα με το βακτήριο nitrobacter. 62

70 Ο κύκλος του αζώτου στη φύση. Τα φυτά απορροφούν και αφομοιώνουν αμμωνιακά και νιτρικά άλατα τα οποία μετατρέπονται σε οργανικές ενώσεις που περιέχουν άζωτο υπό μορφή διαφόρων αμινοομάδων (R-NH2), όπως οι πρωτεΐνες, τα αμινοξέα και το DNA. Τα ζώα δεν μπορούν να απορροφήσουν άμεσα τα νιτρικά, αλλά μόνο έμμεσα μέσω των φυτών και των φυτοφάγων ζώων. Όταν ολοκληρωθεί η διαδικασία της νιτροποίησης και εκπληρωθούν οι ανάγκες των φυτών και των ζώων σε αζωτούχες ενώσεις, ειδικά βακτήρια αρχίζουν την διαδικασία της αμμωνιοποίησης με σκοπό να μετατρέψουν και πάλι τα νιτρικά θρεπτικά άλατα σε αμμωνία και ευδιάλυτα αμμωνιακά άλατα. Αμέσως μετά, άλλα ειδικά αναερόβια βακτήρια (ετερότροφοι ανεκτικοί αναερόβιοι μικροοργανισμοί όπως acrhromobacter, bacillus, denitrobacillus) θα τα μετατρέψουν σύμφωνα με μια διαδικασία η οποία ονομάζεται απονιτροποίηση (denitrification), σε αέριο άζωτο το οποίο ελευθερώνεται στην ατμόσφαιρα. Η αδρανοποίηση των νεκρών οργανικών ενώσεων έχει σαν κατάλοιπο και πάλι την αμμωνία (ΝΗ3). Η ουρία είναι επίσης κατάλοιπο του μεταβολισμού των ζώων. Η ουρία καθώς και διάφορες άλλες αζωτούχες ενώσεις από νεκρούς οργανισμούς μετατρέπονται κατά τη διαδικασία της αδρανοποίησης σε αμμωνία και στη συνέχεια γίνεται η νιτροποίηση και η απονιτροποίησή της σε Ν2 (web 19). 63

71 Μία ολοκληρωμένη εικόνα του παγκόσμιου κύκλου του αζώτου. (1) Αστικές περιοχές: NΟx εκπέμπεται στην ατμόσφαιρα από καύσεις σε υψηλή θερμοκρασία. (2) Καύσεις βιομάζας: ελευθερώνονται NO x, NH 3 και Ν 2 Ο στηνατμόσφαιρα. (3) Γεωργία και κτηνοτροφία: το άζωτο δεσμεύεται στο έδαφος και τα νερά με την χρήση λιπασμάτων. Η απονιτροποίηση ελευθερώνει Ν 2 και Ν 2 Ο στην ατμόσφαιρα. Με τα απόβλητα των ζώων και την χρήση λιπασμάτων ελευθερώνεται αμμωνία. (4)Φυσικές πηγές: Το άζωτο δεσμεύεται από βακτήρια στο έδαφος ενώ η απονιτροποίηση ελευθερώνει Ν 2 και Ν 2 Ο στην ατμόσφαιρα. (5) Υγρή και ξηρή εναπόθεση: Νιτρικά και αμμωνιακά άλατα μεταφέρονται από την ατμόσφαιρα στο έδαφος και τη θάλασσα. (6) Αστραπές: ΝΟx παράγεται διαμέσου αντίδρασης σε υψηλή θερμοκρασία του Ν 2 με Ο Επιπτώσεις της όξινης βροχής Τα φυσικά ατμοσφαιρικά κατακρημνίσματα, όπως είδαμε, είναι ελαφρώς όξινα. Όμως η βροχόπτωση σε μία ανατολική περιοχή των Η.Π.Α. σήμερα είναι 10 φορές πιο όξινημε ph 4,3. Σε μερικές περιοχές είναι 100 φορές πιο όξινη με ph 3. Κάποιες πόλεις και κορυφές βουνών λούζονται με το νέφος που είναι τόσο όξινο όσο ο χυμός του λεμονιού με ph 2,3, περίπου 1000 φορές παραπάνω από την οξύτητα της φυσιολογικής κατακρήμνισης. Κάποιες φορές το ph της βροχής μπορεί να πλησιάσει ακόμα και εκείνο των οξέων μιας μπαταρίας, όπως συνέβη στο Wheeling της Δυτικής Βιρτζίνια στις Η.Π.Α. (Miller Tyler, 1999). Παγκοσμίως, οι περιοχές που υποφέρουν από την όξινη βροχή έχουν κοινά χαρακτηριστικά: είναι συχνά ορεινές περιοχές κοντά στις οποίες υπάρχουν λίμνες και δάση και συγκεντρωμένες στη βιομηχανοποιημένη περιοχή του βορείου ημισφαιρίου (Σιαφάκα, 2008). 64

72 Η επικινδυνότητα από την όξινη βροχή στα διάφορα σημεία της Ευρώπης. Με κόκκινο χρώμα σημειώνονται οι περιοχές που αντιμετωπίζουν το μεγαλύτερο κίνδυνο και με κίτρινο οι περιοχές με μέτριο επίπεδο κινδύνου (web 14). Τόσο μεγάλες διαφορές στο ph της βροχής προκαλούν ποικίλες επιπτώσεις: Στα χερσαία οικοσυστήματα Η απόθεση οξέων ενέχει διάφορες επιβλαβείς επιπτώσεις στα χερσαία οικοσυστήματα, ιδιαίτερα όταν το ph πέφτει κάτω από 5,1. Είναι δυνατό να καταστρέψει άμεσα τα δέντρα προσβάλλοντας φύλλα, βελόνες και φλοιό, αλλά η πιο σοβαρή επίπτωση είναι η εξασθένιση των δέντρων. Αφαιρεί από αυτά τις προστατευτικές τους ουσίες, έτσι ώστε να γίνουν πιο επιρρεπή σε άλλα είδη βλαβών, όπως αυξημένη ευαισθησία σε παγετούς, έντομα, μύκητες,ασθένειες με αποτέλεσμα μείωση της φωτοσύνθεσης και της ανάπτυξης. Ελαττώνει το ph εδάφους με αποτέλεσμα να αναστέλλονται λειτουργίες μικροοργανισμών και να μειώνεται η γονιμότητα των εδαφών. Το όξινο νερό διαλύει θρεπτικά συστατικά του εδάφους και αυτό καθιστά το έδαφος φτωχότερο καισυνεπώς καθυστερεί την ανάπτυξη της βλάστησης (Καπούλας, 2006). Το νιτρικό οξύ και τα νιτρικά άλατα της απόθεσης οξέων μπορεί να οδηγήσουν σε υπερβολικά επίπεδα αζώτου στο έδαφος. Αυτό υπερδιεγείρει την ανάπτυξη άλλων φυτών και εντείνει τη μείωση των λοιπών θρεπτικών συστατικών του εδάφους, που με τη σειρά τους μειώνουν την ανάπτυξη των δασών και την αντοχή τους. Η απόθεση οξέων φαίνεται να συσχετίζεται ακόμα και με τη μείωση του αριθμού κάποιων πτηνών, σύμφωνα με τις υποθέσεις Ολλανδών επιστημόνων. Λόγω της απόπλυσης του ασβεστίου από το έδαφος, ελαττώνονται οι πληθυσμοί των σαλιγκαριών. Τα σαλιγκάρια είναι η κύρια πηγή ασβεστίου για τα ωδικά πτηνά και καθώς αυτά άρχισαν να γίνονταιόλο και πιο σπάνια, τα πουλιά άρχισαν να γεννούν αυγά με προβληματικό κέλυφος,λόγω έλλειψης ασβεστίου. Τα περισσότερα νεογνά παρουσιάζουν δυσπλασία των οστών, βασικό 65

73 σύμπτωμα της έλλειψης ασβεστίου.τα ωδικά πτηνά των δασών της Γερμανίας, Νορβηγίας, Σουηδίας και Ελβετίας γεννούν όλο και περισσότερα προβληματικά αυγά. Οι έρευνες δείχνουν ότι η οξύτητα των δασικών εδαφών αυξήθηκε στο δεκαπλάσιο τα τελευταία χρόνια σε τεράστιες περιοχές της Ευρώπης και της ανατολικής Βόρειας Αμερικής. Λιγότερο ευπαθείς είναι οι περιοχές όπου επικρατούν τα ασβεστολιθικά εδάφη και περιέχουν αλκαλικές ουσίες που εύκολα διαλύονται στο νερό και μπορούν να εξουδετερώσουν τα οξέα. Όμως, ακόμα και σε αυτές τις περιοχές η επαναλαμβανόμενη έκθεση από τον ένα χρόνο στον άλλο μπορεί να μειώσει τα χημικά συστατικά που εξουδετερώνουν τα οξέα σε ιδιαίτερα αλκαλικά εδάφη (Miller Tyler, 1999) Επιπτώσεις στα υδατικά οικοσυστήματα Οι επιβλαβείς επιπτώσεις της όξινης βροχής στα υδατικά οικοσυστήματα γίνονται ιδιαίτερα αισθητές σε ph κάτω του 5,5 (Miller Tyler, 1999). Προκαλεί μείωση του ph των επιφανειακών υδάτων και κυρίως των λιμνών, με αποτέλεσμα ακόμα και την εξαφάνιση κάποιων ειδών. Νερά χαμηλής οξύτητας διεγείρουν τον βλεννογόνο σχηματισμό που φράζει τα βράγχια των ψαριών και δυσχεραίνει την πρόσληψη οξυγόνου και με τον τρόπο αυτό φονεύει πολλά αλιευματικά είδη. Τα νιτρικά και αμμωνιακά που περιέχονται στην όξινη βροχή προκαλούν αύξηση του φυτοπλαγκτού με αποτέλεσμα τη μείωση του διαλυμένου οξυγόνου. Ένα άλλο αποτέλεσμα της αυξημένης οξύτητας των υδάτων είναι ότι δεν κατακρατείται στον οργανισμό η απαραίτητη ποσότητα ασβεστίου, με συνέπεια τα ψάρια να έχουν παραμορφωμένη σπονδυλική στήλη και να μην επιβιώνουν. Τα προβλήματα στην αναπαραγωγή και επιβίωση του πλυθησμού κάποιων ειδών διαταράσσουν όλο το οικοσύστημα δημιουργώντας κενά στην τροφική αλυσίδα με αποτέλεσμα τον κανιβαλισμό. Επιστήμονες στη Νορβηγία διαπίστωσαν ότι μετά από έντονη βροχόπτωση σε ορισμένες περιπτώσεις τα ποτάμια έχουν χαμηλότερο ph από τη βροχή. Η παρατήρηση αυτή οδήγησε στο συμπέρασμα ότι οι όξινες ουσίες που μειώνουν το ph των ποταμών, κατά τις βροχοπτώσεις, δεν είναι μόνο αυτές που σχηματίζονται στην ατμόσφαιρα από το νερό και τα οξείδια. Θα πρέπει τα νερά της βροχής να παρασέρνουν από τα πετρώματα θειούχα, θειώδη και θειικά άλατα, που υπάρχουν σε σημαντικές ποσότητες σε περιοχές με μεγάλη βιομηχανική ανάπτυξη, με αποτέλεσμα την αύξηση της οξύτητας. (Καπούλας, 2006). Οσο το ph των υδάτων μειώνεται, τόσο αυξάνεται στο έδαφος του βυθού η συγκέντρωση του αργιλίου, το οποίο είναι τοξικό και μαζί με άλλα μέταλλα (εδάφη με μεγάλη οξύτητα εκπέμπουν και άλλα μέταλλα όπως μαγγάνιο, σίδηρο, υδράργυρο, κ.τ.λ.) καταστρέφουν τη ζωή όπου εμφανίζονται (Μπεργελές, 2006). Οι πρώτες υποψίες για τη δράση της όξινης βροχής υπήρχαν ήδη απότη δεκαετία του Το 1959 ο Νορβηγός A. Dannevig παρατήρησε ότι η οξύτητα των λιμνών ευθυνόταν για τη μείωση του αριθμού των ψαριών σε όξινες λίμνες. Πολλά άρθρα γράφτηκαν στις εφημερίδες με δραματικούς τίτλους πάνω από φωτογραφίες νεκρών ψαριών Eπιπτώσεις στα υλικά Η όξινη βροχή διαβρώνει και βαθμιαία καταστρέφει διάφορα υλικά. Το SO 2 επηρεάζει έντονα υλικά όπως το δέρμα, το χαρτί, οι ηλεκτρικές συνδέσεις (καλώδια), οι βαφές και τα τεχνητά υφάσματα όπως το νάιλον (web 13). Μέταλλα όπως ο σίδηρος, ο ψευδάργυρος, ο χαλκός και το νικέλιο διαβρώνονται με αυξημένους ρυθμούς υπό την παρουσία SO2. Διαλύει άλατα και προκαλεί ρωγμές στα σκληρά πετρώματα, με αποτέλεσμα να διαλύονται 66

74 βαρέα μέταλλα (Μπεργελές, 2006). Επίσης, προκαλεί διάβρωση οικοδομικών υλικών όπως ασβεστόλιθος, οικοδομικές πέτρες, τσιμέντο και κεραμικά (Καπούλας, 2006). Αυτό συνεπάγεται κόστος δεκάδων δισεκατομμυρίων δολαρίων για επισκευές μόνο στις Η.Π.Α. (Σκορδούλης, Σωτηράκου, 2005). Τέλος, φθορά προκαλεί και στο γυαλί (Καλλιφατίδου, 1990) Επιπτώσεις στα μνημεία Ιδιαίτερα ανησυχητική, ειδικά για χώρες με πλούσια πολιτιστική κληρονομιά, όπως η Ελλάδα, είναι η επίπτωση της όξινης βροχής στα μνημεία. Διαβρώνει και καταστρέφει ανεπανόρθωτα τα έργα τέχνης, όπως αγάλματα, μαρμάρινα μνημείακαι τοιχογραφίες που επιβίωσαν εκατοντάδες χρόνια. Μετατρέπει το ανθρακικό ασβέστιο των μαρμάρων σε θειικό ασβέστιο (γύψο) (Καπούλας, 2006). CaCO 3 + SO 3 + 2H 2 O CaSO 4.2H 2 O + CO 2 CaCO 3 + H 2 SO 4 CaSO 4 + H 2 O + CO 2 Φθορές στα μαρμάρινα έργα τέχνης προκαλούνται και από το διοξείδιο του άνθρακα,το οποίο παρουσία υγρασίας δίνει ανθρακικό οξύ. Το ανθρακικό οξύ μετατρέπει τον ασβεστίλιθο στο ευδιάλυτο διανθρακικό άλας (Αγγελακοπούλου, 2008). Οι αλλοιώσεις στα μνημεία είναι πολλές φορές εμφανείς. Ειδικά σε περιπτώσεις όπως η Καρυάτιδα, που στην μπροστινή εκτεθειμένη στην όξινη βροχή της Αθήνας όψη της έχει χάσει τα χαρακτηριστικά της, ενώ η πίσω προστατευμένη από τη βροχή όψη της δεν έχει υποστεί εμφανή ζημιά (Επιτροπή Συντηρήσεως Μνημείων Ακρόπολης, 1994) Επιπτώσεις στην υγεία Το νερό που πίνουμε, το φαγητό που τρώμε και ο αέρας που αναπνέουμε έχουν έρθει σε επαφή μετα οξέα της όξινης βροχής. Τα προβλήματα που δημιουργούνται είναι κυρίως αναπνευστικές ασθένειες (web8). Όσο η συγκέντρωση των ρύπων αυξάνει, οι αρχικές ενοχλήσεις βαθμιαία οδηγούν σε αναπνευστικές δυσχέρειες και ενίοτε σε σοβαρούς ερεθισμούς. Περιεκτικότητα διοξειδίου του θείου στον αέρα 6 ppmv παραλύει και διαβρώνει τα αναπνευστικά όργανα, ενώ η διάρκεια της έκθεσης στην αυξημένη συγκέντρωση είναι ένας πολύ κρίσιμος παράγοντας (Μπεργελές, 2006). Τα οξείδια ερεθίζουν και το δέρμα. Το SO 2 είναι γνωστό ως ισχυρό βρογχοσυσταλτικό. Έχει δειχθεί σε μελέτες σε ζώα ότι προκαλεί βρογχοσυστολή και βήχα. Συσχετίζεται με έξαρση επεισοδίων αλλεργικού και βρογχικού άσθματος (Σύρρος, 1998). Το διοξείδιο του θείου αποβάλλεται από το ανώτερο αναπνευστικό σε χαμηλές συγκεντώσεις, ενώ το διοξείδιο του αζώτου εισχωρεί ως τις κυψελίδες (web 9). Το μονοξείδιο του αζώτου έχει δειχθεί πως δρα αρνητικά στην πνευμονική λειτουργία των ατόμων σε συγκεντρώσεις μεγαλύτερες από αυτές που αναφέρθηκαν για το διοξείδιο του αζώτου (Μπίρμπας, 1999). Επίσης, επειδή η βροχή διαλύει κάποια μέταλλα όπως ο χαλκός, το αλουμίνιο και ο μόλυβδος, η υγεία μπορεί να απειληθεί από τα αυξημένα επίπεδα αυτών των ουσιών στο πόσιμο νερό Η διασυνοριακή έκταση του προβλήματος Το πρόβλημα της όξινης βροχής έχει και γεωγραφική διάσταση. Η απόθεση οξέων έχει περιφερειακή-διακρατική διάσταση. Δηλαδή οι εκπομπές ατμοσφαιρικών ρύπων από την Κεντρική Ευρώπη επηρεάζουν τα δάση στη Σκανδιναβική χερσόνησο (web 67

75 10). Ένα μεγάλο τμήμα των οξειδίων που εκπέμπονται σε μια χώρα μπορεί να μεταφερθούν σε άλλες χώρες μέσω των ανέμων. Για παράδειγμα, πάνω από τα ¾ της απόθεσης οξέων στη Νορβηγία, Ελβετία, Αυστρία, Σουηδία, Ολλανδία και Φιλανδία διαπνέεται μέσω του ανέμου σε αυτές τις χώρες από τις βιομηχανικές περιοχές της Δυτικής και Ανατολικής Ευρώπης. Η απόθεση οξέων επίσης αποτελεί μεγάλο πρόβλημα στην Κίνα, σε χώρες της Πρώην Σοβιετικής Ένωσης, στην Ινδία, στη Νιγηρία, στη Βραζιλία, στη Βενεζουέλα και στην Κολομβία. Καθώς η κίνηση του αέρα και των νεφών δεν αναγνωρίζει τα σύνορα των διαφορετικών κρατών, η ρύπανση από όξινη βροχή συχνά δημιουργεί εντάσεις μεταξύ των χωρών. Ανατρέχοντας στο πρόσφατο παρελθόν, περίπου το μισό από το πρόβλημα όξινης βροχής που είχε η πρώην Δ. Γερμανία εισαγόταν από γειτονικές χώρες. Οι Η.Π.Α. εξήγαγαν όξινη βροχή στον Καναδά αλλά εισήγαγαν από το Μεξικό (web 16). Οι εργασίες εντοπισμού χημικών δείχνουν ότι πάνω από το μισό της όξινης απόθεσης στα νοτιοανατολικά του Καναδά προήλθε από πολιτείες των Η.Π.Α. Αυτό δημιούργησε ένταση στις σχέσεις των δύο χωρών στη διάρκεια της δεκαετίας του 1980 (MillerTyler, 1999). Οι Σκανδιναβικές χώρες που είχαν οξύτατο πρόβλημα στα δάση και τις λίμνες τους εισήγαγαν ρύπανση από πολλές χώρες της Κεντροδυτικής Ευρώπης. Ένα χαρακτηριστικό παράδειγμα είναι η λίμνη Barkevatn της Νορβηγίας, στην οποία η όξινη βροχή κατά τη δεκαετία του 1970 είχε ως αποτέλεσμα την εξαφάνιση των πληθυσμών πέστροφας και πέρκας που ζούσαν εκεί. Στη Νότιο Κορέα οι ορυζώνες καταστρέφονται από τη ρύπανση που δημιουργείται στην Κίνα. Σήμερα, η Ασιατική ήπειρος απειλείται περισσότερο από την όξινη βροχή. Η Κίνα, και ιδιαίτερα η νοτιοδυτική Κίνα, αντιμετωπίζει μεγάλο πρόβλημα καθώς δάση και καλλιεργούμενες εκτάσεις έχουν καταστραφεί από τις όξινες συνθήκες (web 17). Σε κάθε περίπτωση, στην Ευρώπη η κατάσταση έχει αρχίσει να βελτιώνεται μετά την προσπάθεια προσαρμογής των χωρών μελών της ΕΕ στις Οδηγίες για τη μείωση των εκπομπών αέριων ρύπων. Τη βελτίωση αυτής της κατάστασης μαρτυρά ο Χάρτης 1 που δείχνει την εξέλιξη των εκτάσεων των οικοσυστημάτων που εκτίθενται σε περισσότερες όξινες αποθέσεις από εκείνες που μπορούν να αντέξουν χωρίς να υποστούν ζημιά, με εκτιμήσεις μέχρι το Η διαμόρφωση των χαρτών στηρίζεται στα λεγόμενα κρίσιμα φορτία (critical leads), βάσει των οποίων υπολογίζεται η ποσότητα των ρύπων που μπορούν να αντέξουν διάφορα οικοσυστήματα. Χάρτης 1 Υπερβάσεις των κρίσιμων φορτίων οξύτητας στην Ευρώπη ( ) (web 15) Το πρόβλημα των όξινων αποθέσεων επικεντρώνεται σήμερα στην Ασία. Παρόλο που στην Ευρώπη, αλλά και σε παγκόσμιο επίπεδο, οι εκπομπές οξειδίων του θείου και του αζώτου ολοένα μειώνονται, στην Ασία οι τάσεις είναι αντίστροφες (Σχήματα 1 & 2). 68

76 Σχήμα 1 Εκτιμώμενη ανάπτυξη ανθρωπογενών εκπομπών SO 2 σε παγκόσμιο επίπεδο (εκατ. τόνοι SO 2 ) Σχήμα 2 Εκτιμώμενη ανάπτυξη ανθρωπογενών εκπομπών NO x σε παγκόσμιο επίπεδο (εκατ. τόνοι NO 2 ) * Δεν συμπεριλαμβάνονται οι εκπομπές από την καύση βιομάζας και τις διεθνείς μεταφορές (web 16) Η διασυνοριακή έκταση του προβλήματος έχει αναγνωρισθεί διεθνώς και για το λόγο αυτό έχει θεσπιστεί σχετική νομοθεσία και έχει αναπτυχθεί συνεργασία μεταξύ των χωρών. Τέτοια παραδείγματα θα αναπτυχθούν στο εδάφιο για τη σχετική νομοθεσία. Η διαμεθοριακή ατμοσφαιρική ρύπανση σε μεγάλες αποστάσεις ορίζεται ως η ανθρωπογενής εκπομπή στην ατμόσφαιρα ουσιών ή ενέργειας που έχουν σε κάποια άλλη χώρα ζημιογόνες επιπτώσεις για την υγεία, το περιβάλλον και τα υλικά αγαθά, δίχως να είναι δυνατόν να γίνει διάκριση των μεμονωμένων και των συλλογικών πηγών που ευθύνονται για τις εν λόγω εκπομπές (web 11) Σχετική νομοθεσία Εκτός από τις γενικές διατάξεις και την κρατική και ευρωπαϊκή νομοθεσία για τη μείωση της ατμοσφαιρικής ρύπανσης και την αειφορία, θα εξετάσουμε εδώ κάποια πιο ειδικά μέτρα που προτείνονται και έχουν άμεση σχέση με το φαινόμενο της όξινης βροχής και τις διαστάσεις του προβλήματος αυτού. Απόφαση 81/462/ΕΟΚ του Συμβουλίου της 11ης Ιουνίου 1981 περί συνάψεως της συμβάσεως για τη διαμεθοριακή ρύπανση της ατμόσφαιρας σε μεγάλη απόσταση. Στην εν λόγω σύμβαση, τα συμβαλλόμενα μέρη (ήτοι τα κράτη ή η Ευρωπαϊκή Κοινότητα που έχουν επικυρώσει τη σύμβαση) δεσμεύονται να περιορίσουν, να προλάβουν και να μειώσουν σταδιακά τις εκπομπές ατμοσφαιρικών ρύπων και ως εκ τούτου να καταπολεμήσουν τη διαμεθοριακή ρύπανση που οφείλεται σε αυτές. Τα κράτη μέλη συμμετέχουν στο συντονισμένο πρόγραμμα επιτήρησης και αξιολόγησης της μεταφοράς σε μεγάλες αποστάσεις των ατμοσφαιρικών ρύπων 69

77 στην Ευρώπη (EMEP). Το πρόγραμμα αυτό που διέπεται από χωριστό πρωτόκολλο έχει ως στόχο να παράσχει στα συμβαλλόμενα μέρη της σύμβασης επιστημονικές πληροφορίες σχετικά με την επιτήρηση της ατμόσφαιρας, την πραγματοποίηση πληροφορικών μοντέλων, την αξιολόγηση των εκπομπών και την πραγματοποίηση προβλέψεων. Για να ολοκληρωθεί η εν λόγω συνεργασία τα κράτη μεταξύ άλλων προβλέπουν: την εφαρμογή αυτού του προγράμματος, με επίκεντρο την επιτήρηση του διοξειδίου του θείου και των συγγενών προς αυτό ουσιών, καθώς και την επιτήρηση των υπόλοιπων κύριων ατμοσφαιρικών ρύπων την επιτήρηση της σύστασης των περιβαλλοντικών στοιχείων που ενδέχεται να υποστούν ρύπανση από τους εν λόγω ρύπους (νερό, έδαφος και βλάστηση) καθώς και των επιπτώσεων στην υγεία και το περιβάλλον την παροχή μετεωρολογικών και φυσικοχημικών δεδομένων που αφορούν φαινόμενα που παρατηρούνται κατά τη μεταφορά τη χρήση, όποτε είναι δυνατόν, μεθόδων επιτήρησης και εκπόνησης μοντέλων που να είναι συγκρίσιμες ή τυποποιημένες την ενσωμάτωση του EMEP στα ενδεδειγμένα εθνικά και διεθνή προγράμματα την τακτική ανταλλαγή των συγκεντρωνόμενων δεδομένων χάρη στην εν λόγω επιτήρηση Η εν λόγω σύμβαση υπεγράφη το 1979 στη Γενεύη στο πλαίσιο της Οικονομικής Κοινότητας των Ηνωμένων Εθνών για την Ευρώπη και ετέθη σε ισχύ το 1983 (Ν 1374/1983, Κύρωση της σύμβασης σχετικά με τη διασυνοριακή ρύπανση της ατμόσφαιρας σε μεγάλη απόσταση, ΦΕΚ 91, ). Ν 2542, Κύρωση του Πρωτοκόλλου της σύμβασης 1979 περί της διασυνοριακής ατμοσφαιρικής ρύπανσης σε μεγάλη απόσταση σχετικά με την περαιτέρω μείωση των εκπομπών θείου (ΦΕΚ 251, 15/12/1997) Ν 2543, Κύρωση της Σύμβασης 1979 περί της διασυνοριακής ατμοσφαιρικής ρύπανσης σε μεγάλη απόσταση σχετικά με τον έλεγχο των εκπομπών οξειδίων του αζώτου ή των διασυνοριακών ροών τους (ΦΕΚ 252, 15/12/1997) Ν 2540, Κύρωση της σύμβασης για την εκτίμηση των περιβαλλοντικών επιπτώσεων σε διασυνοριακά πλαίσια (ΦΕΚ 249, 15/12/1997) Ν 3028/2002, Για την προστασία των Αρχαιοτήτων και εν γένει της Πολιτιστικής Κληρονομιάς (ΦΕΚ 153, 28/06/2002) (web 12) 3.9. Τρόποι αντιμετώπισης Εκτός από τα γενικά μέτρα αντιμετώπισης που πρέπει να ληφθούν για τη μείωση των εκπομπών SO x και NO x στην ατμόσφαιρα και την απόπλυσή τους από τον υετό, τα οποία έχουν αναλυθεί σε προηγούμενο εδάφιο, υπάρχουν και ειδικά μέτρα για την αντιμετώπιση των επιπτώσεων της απόθεσης οξέων. Ένας τρόπος αντιμετώπισης, προσωρινού όμως χαρακτήρα, είναι η προσθήκη ασβεστίου στα ύδατα. Έτσι βλέπουμε στη Γερμανία να εμπλουτίζεται το έδαφος σε ασβέστιο, όπως άλλωστε και πολλές λίμνες στη Σουηδία (Μπεργελές, 2006). Όσον αφορά την προστασία των μνημείων, με κριτήριο και την καλλιτεχνική/ιστορική αξία τους και τη μορφή διάβρωσης στην οποία υπόκειται, είναι δυνατό να ληφθούν και τα εξής μέτρα: Τοποθέτηση στέγαστρου, ώστε να προφυλάσσεται το μνημείο από το νερό της βροχής και την όξινη προσβολή. 70

78 Μεταφορά αγαλμάτων μεγάλης καλλιτεχνικής αξίας σε μουσείο σε ειδική αδρανή ατμόσφαιρα, ώστε να σταματήσει η παραπέρα καταστροφή τους. Αυτό έγινε με το σύμπλεγμα Κέκροπα Πανδρόσου και τις Καρυάτιδες. Η στερέωση των κομματιών που κινδυνεύουν να αποκολληθούν με τη χρήση κυρίως ασβεστόνερου ή μείγματος τσιμέντου. Ιδιαίτερα για τη στερέωση των στρωμάτων της γύψου έχουν προταθεί διάφορες μέθοδοι αντιστροφής της γυψοποίησης. Η χρήση προστατευτικών επιστρωμάτων (Καλιφατίδου, 1990). Αξίζει να αναφέρουμε ότι μία από τις μεθόδους που προτάθηκε για την προστασία των μαρμάρων του Παρθενώνα από το φαινόμενο της γυψοποίησης προέρχεται από την ομάδα του καθηγητή Σκουλικίδη. Ο καθηγητής Σκουλικίδης πρότεινε να στερεοποιηθεί ο σχηματιζόμενος γύψος με την μετατροπή του σε ανθρακικό ασβέστιο, δηλαδή να δημιουργηθεί νέο μάρμαρο. Όμως η χρησιμοποίηση ορισμένων υλικών όπως οι ρητίνες, πλαστικά κονιάματα, ανόργανες ουσίες ή υδρόφοβα μίγματα που απαιτούνται για αυτό το εγχείρημα αντιμετωπίζονται με σκεπτικισμό εκ μέρους κάποιων ειδικών, κυρίως διότι: α) οι ρητίνες προσβάλλονται από την υπεριώδη ακτινοβολία, χάνουν το χρώμα τους, σπάνε και ξεφλουδίζουν και β) ο μηχανισμός γήρανσης αυτών των υλικών δεν έχει ακόμα κατανοηθεί πλήρως (web 13). Οι διεθνείς διαστάσεις και συνέπειες της όξινης βροχής επιβάλλουν μια διακρατική αντιμετώπιση, η οποία εκτός από την έρευνα και την εκτίμηση του μεγέθους των προβλημάτων, πρέπει να συντονίζει όλες τις κρατικές προσπάθειες. 71

79 4 ο Κεφάλαιο 72

80 4 ο Κεφάλαιο 4.1. Διαβάθμιση του Προβλήματος της Ατμοσφαιρικής Ρύπανσης Η ατμόσφαιρα μπορεί να παρομοιαστεί με ένα υπερμεγέθη χημικό αντιδραστήρα στον οποίο έχουμε συνεχή είσοδο και απομάκρυνση αναρίθμητων χημικών ειδών κατά μια αχανή, θα λέγαμε, χωρική και χρονική κατανομή, η οποία συνεχώς μεταβάλλεται λόγω αλληλεπιδράσεων και μετακίνησης αυτών των ουσιών. Γίνεται αντιληπτό εφόσον ο κύκλος των ρύπων στην ατμόσφαιρα εξαρτάται από διαφορετικούς παράγοντες που δρουν σε διαφορετικές κλίμακες χώρου και χρόνου, ότι και το πρόβλημα της ατμοσφαιρικής ρύπανσης εκτείνεται σε διαφορετικές χωρικές κλίμακες (Ζάνης Π., 2008).Το πρόβλημα της αέριας ρύπανσης εντοπίζεται τόσο σε τοπική όσο και σε παγκόσμια κλίμακα. Συνηθίζουμε μια διαβάθμιση σε πέντε διαφορετικά επίπεδα κλίμακες: τοπική κλίμακα, αστική, περιφερειακή, διηπειρωτική και παγκόσμια κλίμακα. Η τοπική κλίμακα έχει ακτίνα περίπου 5 km. Η αστική εκτείνεται στα 50 km περίπου. Η περιφερειακή από km και η διηπειρωτική κλίμακα από 1000 ως αρκετές χιλιάδες χιλιόμετρα. Φυσικά, η παγκόσμια κλί&m