ΒΑΣΙΛΕΙΟΥ Τ. ΕΙΡΗΝΗΣ

Transcript

1 ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΙΚΩΝ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΤΟΜΕΑΣ ΤΕΧΝΙΚΗΣ ΤΩΝ ΦΥΣΙΚΩΝ ΔΙΕΡΓΑΣΙΩΝ ΚΑΙ ΕΦΑΡΜΟΣΜΕΝΗΣ ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΗΣ ΒΑΣΙΛΕΙΟΥ Τ. ΕΙΡΗΝΗΣ Διπλωματούχου Χημικού Μηχανικού ΣΥΝΘΕΣΗ ΑΜΜΩΝΙΑΣ ΑΠΟ ΥΔΡΑΤΜΟ ΚΑΙ ΑΖΩΤΟ ΣΕ ΑΤΜΟΣΦΑΙΡΙΚΗ ΠΙΕΣΗ: Η ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΗ ΠΡΟΣΕΓΓΙΣΗ ΔΙΔΑΚΤΟΡΙΚΗ ΔΙΑΤΡΙΒΗ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗ 2017

2 ΕΙΡΗΝΗΣ Τ. ΒΑΣΙΛΕΙΟΥ ΣΥΝΘΕΣΗ ΑΜΜΩΝΙΑΣ ΑΠΟ ΥΔΡΑΤΜΟ ΚΑΙ ΑΖΩΤΟ ΣΕ ΑΤΜΟΣΦΑΙΡΙΚΗ ΠΙΕΣΗ: Η ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΗ ΠΡΟΣΕΓΓΙΣΗ ΔΙΔΑΚΤΟΡΙΚΗ ΔΙΑΤΡΙΒΗ Υποβλήθηκε στο Τμήμα Χημικών Μηχανικών Τομέας Τεχνικής των Φυσικών Διεργασιών και Εφαρμοσμένης Θερμοδυναμικής Ημερομηνία Προφορικής Εξέτασης: 31 Ιανουαρίου 2017 Εξεταστική Επιτροπή Καθηγητής Μ. Στουκίδης, Επιβλέπων Καθηγήτρια Α. Λεμονίοδου, Μέλος Τριμελούς Συμβουλευτικής Επιτροπής Αν. Καθηγητής, Δ. Τσιπλακίδης, Μέλος Τριμελούς Συμβουλευτικής Επιτροπής Καθηγητής Β. Ζασπάλης, Εξεταστής Αν. Καθηγητής, Γ. Κυριάκου, Εξεταστής Αν. Καθηγητής, Γ. Μαρνέλλος, Εξεταστής Ερευνήτρια Γ, Σ. Μπαλωμένου, Εξετάστρια II

3 Ειρήνης Τ. Βασιλείου Α.Π.Θ. Σύνθεση Αμμωνίας από Υδρατμό και Άζωτο σε Ατμοσφαιρική Πίεση: η Ηλεκτροχημική Προσέγγιση ISBN «Η έγκριση της παρούσας Διδακτορικής Διατριβής από το Τμήμα Χημικών Μηχανικών του Αριστοτελείου Πανεπιστημίου Θεσσαλονίκης δεν υποδηλώνει αποδοχή των γνωμών του συγγραφέως» (Ν. 5343/1932, άρθρο 202, παρ. 2) III

4 ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ Για τη συμβολή τους στην εκπόνηση της παρούσας διατριβής εκφράζω τις θερμές μου ευχαριστίες: Στον επιβλέποντα καθηγητή μου Καθηγητή Μιχαήλ Στουκίδη, για την ευκαιρία που μου έδωσε να εκπονήσω τη διδακτορική μου διατριβή στο εργαστήριο του. Τον ευχαριστώ εγκάρδια για την αμέριστη βοήθεια και καθοδήγηση κατά τη διάρκεια των σπουδών μου, καθώς και για την εμπιστοσύνη που μου επέδειξε. Στα άλλα δύο μέλη της τριμελούς συμβουλευτικής επιτροπής, την Καθηγήτρια Αγγελική Λεμονίδου και τον Αναπληρωτή Καθηγητή Δημήτριο Τσιπλακίδη για τις χρήσιμες συμβουλές τους και την άμεση βοήθεια που μου προσέφεραν, τόσο κατά τη διάρκεια της φοίτησης μου, όσο και κατά τη συγγραφή και παρουσίαση της παρούσας διατριβής. Στα μέλη της επταμελούς επιτροπής, τον Καθηγητή Β. Ζασπάλη, τον Αν. Καθηγητή Γ. Κυριάκου, τον Αν. Καθηγητή Γ. Μαρνέλλο και την Ερευνήτρια Γ Σ. Μπαλωμένου για τα χρήσιμα σχόλια και συμβουλές τους. Στον Δρ. Βασίλη Κυριάκου, ο οποίος σαν μεταδιδάκτορας του εργαστηρίου, μου μετέδωσε χρήσιμες και σημαντικές συμβουλές τόσο για το πρακτικό μέρος των πειραμάτων όσο και για το θεωρητικό υπόβαθρο. Στους συναδέλφους μου Δρ. Γιάννη Γκαραγκούνη και Τάσο Βούρρο για τη συνεργασία και τη βοήθεια τους κατά τη διάρκεια των πειραμάτων. Στους τεχνικούς κ. Τ. Τσιλιμπήρα και ιδαίτερα τον κ. Β. Γούτσιο για την κατασκευαστική υποστήριξη και την άμεση ανταπόκριση και βοήθεια στα τεχνικά προβλήματα του εργαστηρίου. Στο πρόγραμμα ASYSTENI, το Ι.Δ.Ε.Π. / Ε.Κ.Ε.Τ.Α., το Τμήμα Χημικών Μηχανικών, καθώς και τις υποτροφίες Αριστείας του ΙΚΥ για μεταπτυχιακές σπουδές β κύκλου (Πρόγραμμα Siemens) για την οικονομική βοήθεια που μου προσέφεραν και την υλικοτεχνική υποστήριξη που μου παρείχαν για να βγάλω εις πέρας τη διατριβή μου. Στους φίλους και φίλες για την υποστήριξη και εμψύχωση καθ όλη τη διάρκεια των σπουδών και της συγγραφής της διατριβής. Τέλος, στην αγαπημένη μου οικογένεια, Τιμολέων, Κλειώ, Γιάννη και Άρτεμις για την αμέριστη συμπαράσταση και ενθάρρυνση όλα τα χρόνια των σπουδών μου. IV

5 ABSTRACT In the present thesis the reaction of ammonia synthesis was studied in electrochemical membrane reactor. The research was conducted in a proton conducting reactor cell, and the simultaneous reactions of electrolysis of water to produce hydrogen, which is directly consumed for the formation of ammonia were studied. Therefore, the performance of a solid electrolyte cell was studied using a perovskite oxide as the membrane of the reactor and a mixture of ceramic and metal as the catalyst of the reaction. The proton conductor used, was a ceramic with perovskite structure, BaZr 0.7Ce 0.2Y 0.1O 2.9 (BZCY72). The working electrode, which also served as the catalyst was a cermet material of the form Ni - BZCY72, with 60-65% metal loading. Various metal films such as Rh, Cu and Pt were used as the counter electrode. Firstly, experiments were performed in a single-chamber reactor for the evaluation of catalytic and electrocatalytic activity of the two electrodes of the cell Rh / BZCY72 / Ni - BZCY72. On one hand, the metal electrode exhibited better performance in the catalytic experiments, i.e. open circuit. On the other hand, when voltage was imposed to the electrochemical cell, the electrochemical performance of the cermet electrode was greater. For this reason, the Ni - BZCY72 electrode was studied further, in a double-chamber reactor. In the double chamber experiments, the behavior of Ni - BZCY72 as electrocatalyst was investigated, while various atmospheres were introduced on each side of the membrane. Initially, the electrochemical synthesis from nitrogen and hydrogen was studied, with the reactants were fed separately on the two sides of the membrane. The reaction rate was among the highest ( mol s -1 cm-2 ), while the faradaic efficiency was low, up to 2.8%. On the other hand, introduction of a mixture of hydrogen and nitrogen at the cathode side, affect positively to ammonia synthesis rate. Thus, the open-circuit ammonia synthesis rate was electrochemically modified by the imposed voltage. The maximum enhancement observed was 140%, while the rate was doubled ( mol s -1 cm-2 ) and the performance increased by up to four times, compared to the experiments that pure nitrogen was introduced at the cathode. The introduction of water vapor instead of pure hydrogen in the anode side was studied. When wet hydrogen was fed in the anode chamber, the proton conductivity of V

6 the cell increased, but the rate of ammonia synthesis decreased. Finally, the production of ammonia from steam and nitrogen was carried out. The yield of this process was much lower, <1%, while the maximum rate observed was three orders of magnitude lower than those observed in other cases. For this process, water electrolysis takes place on the anode electrode, which is much more difficult reaction than hydrogen oxidation and for this reason there are very low yields. A new phenomenon called PELOCE was appeared in the Pt / BZCY72 / Ni - BZCY72 cell. Hydrogen and nitrogen in various ratios were introduced at the cathode side and pure hydrogen was introduced at the anode. The open-circuit ammonia synthesis was not significantly affected by the imposed voltage. However, when the circuit was opened again, the rate increased significantly. The increase of ammonia synthesis rate did not stop, until a full discharge of the electrode was observed. The effect of various factors, such as the operating temperature, the total charge of the electrode as well as the reactant ratio in the cathode chamber, was studied. The PELOCE phenomenon requires a minimum temperature to appear, at least 580 o C. The produced ammonia in open-circuit conditions was proportional to the total charge of the cathode. Finally, by increasing the hydrogen concentration in the cathode chamber the effect was more profound. Despite the interesting results achieved, this process is far from scale-up. Greater efficiencies and optimization of various factors is needed in order for this process to compete the conventional method. VI

7 ΠΕΡΙΛΗΨΗ Στην παρούσα διδακτορική διατριβή μελετήθηκε η αντίδραση της σύνθεσης αμμωνίας σε ηλεκτροχημικό αντιδραστήρα μεμβράνης. Πιο συγκεκριμένα, η έρευνα της αντίδρασης πραγματοποιήθηκε σε αντιδραστήρα κυψέλης πρωτονιακού αγωγού, με σκοπό την ταυτόχρονη ηλεκτρόλυση νερού προς παραγωγή υδρογόνου, το οποίο καταναλώνεται άμεσα για το σχηματισμό αμμωνίας. Ως εκ τούτου, μελετάται η απόδοση μίας κυψέλης με στερεό ηλεκτρολύτη ένα περοβσκιτικό οξείδιο και ως καταλύτη της αντίδρασης ένα μίγμα κεραμικού με μέταλλο. Ο πρωτονιακός αγωγός, λοιπόν, που χρησιμοποιήθηκε ήταν ένα οξείδιο, περοβσκιτικής δομής, της μορφής BaZr 0.7Ce 0.2Y 0.1O 2.9 (BZCY72). Ως ηλεκτρόδιο εργασίας και κατά συνέπεια ο καταλύτης του συστήματος ήταν ένα κεραμομεταλλικό υλικό της μορφής Ni - BZCY72, με % φόρτιση σε μέταλλο, ανάλογα τις συνθήκες. Διάφορα μεταλλικά φιλμ Rh, Cu και Pt έπαιζαν κάθε φορά το ρόλο του ηλεκτροδίου μέτρησης. Πρωτίστως, λοιπόν πραγματοποιήθηκαν πειράματα σε αντιδραστήρα μονού θαλάμου για την αρχική αξιολόγηση της καταλυτικής και ηλεκτροκαταλυτικής ενεργότητας των δύο ηλεκτροδίων της κυψέλης Rh / BZCY72 / Ni - BZCY72. Από τη μία μεριά το μεταλλικό ηλεκτρόδιο φάνηκε να παρουσιάζει καλύτερη απόδοση στα καταλυτικά πειράματα, σε συνθήκες ανοιχτού κυκλώματος. Από την άλλη μεριά, κατά την επιβολή δυναμικού στην κυψέλη η ηλεκτροχημική απόδοση του κεραμομεταλλικού ηλεκτροδίου ήταν κατά πολύ υψηλότερη στα πειράματα κλειστού κυκλώματος. Για το λόγο αυτό, το ηλεκτρόδιο Ni - BZCY72 μελετήθηκε περαιτέρω σε πειράματα με αντιδραστήρα διπλού θαλάμου. Στα πειράματα αυτά, μελετήθηκε η συμπεριφορά του Ni - BZCY72 ως ηλεκτροκαταλύτη εισάγοντας διάφορες ατμόσφαιρες στις δύο πλευρές της μεμβράνης. Αρχικά, μελετήθηκε η ηλεκτροχημική σύνθεση από άζωτο και υδρογόνο, τα οποία εισέρχονταν χωριστά στις δύο πλευρές της μεμβράνης. Ο ρυθμός που παρατηρήθηκε ήταν σχετικά υψηλός ( mol s -1 cm-2 ), η φαρανταϊκή απόδοση όμως ήταν αρκετά χαμηλή και έφτασε έως 2.8%. Από την άλλη μεριά, η εισαγωγή υδρογόνου στην πλευρά της καθόδου μαζί με το άζωτο έδειξε να επηρεάζει τον ηλεκτροχημικό ρυθμό σύνθεσης αμμωνίας. Ουσιαστικά, λοιπόν, στην περίπτωση αυτή με την επιβολή διαφοράς τάσης στην κυψέλη τροποποιούνταν ηλεκτροχημικά ένας ρυθμός ανοιχτού κυκλώματος. Η μέγιστη ενίσχυση που παρατηρήθηκε ήταν 140%, ενώ ο ρυθμός VII

8 διπλασιάστηκε ( mol s -1 cm-2 ) και η απόδοση σχεδόν τετραπλασιάστηκε συγκριτικά με την προηγούμενη περίπτωση. Επίσης, μελετήθηκε η ύπαρξη υδρατμού στην πλευρά της ανόδου. Όταν ο υδρατμός τροφοδοτούνταν μαζί με υδρογόνο, αυξήθηκε η πρωτονιακή αγωγιμότητα της κυψέλης κατά πολύ αλλά δεν είχε το ίδιο αποτέλεσμα στην απόδοση της διεργασίας, για την οποία παρατηρήθηκε μείωση. Τέλος, μελετήθηκε η παραγωγή αμμωνίας μόνο από άζωτο και υδρατμό. Η απόδοση της διεργασίας αυτής ήταν πολύ χαμηλότερη, < 1%, ενώ ο μέγιστος ρυθμός που παρατηρήθηκε ήταν τρεις τάξεις μεγέθους χαμηλότερος από όσα παρατηρήθηκαν. Στην περίπτωση αυτή πρέπει να προηγηθεί η ηλεκτρόλυση νερού στην άνοδο, αντί για οξείδωση του μοριακού υδρογόνου, το οποίο είναι σαφώς δυσκολότερο και για το λόγο αυτό παρατηρούνται πολύ χαμηλές αποδόσεις. Τέλος, μελετάται ένα καινούριο φαινόμενο που παρουσιάστηκε στην κυψέλη Pt / BZCY72 / Ni - BZCY72. Κατά το φαινόμενο αυτό, εισάγεται υδρογόνο και άζωτο σε διάφορες αναλογίες στην κάθοδο και υδρογόνο στην άνοδο. Κατά συνέπεια, ένας ρυθμός αντίδρασης ανοιχτού κυκλώματος τροποποιείται κατά την επιβολή ρεύματος με όχι αξιοσημείωτα αποτελέσματα. Όταν, όμως, το κύκλωμα ανοίγει ξανά ο ρυθμός αυτός αυξάνεται ιδιαίτερα ενώ το καθοδικό ηλεκτρόδιο παραμένει φορτισμένο. Ο ρυθμός σύνθεσης αμμωνίας αυτός συνεχίζει να αυξάνεται μέχρι την πλήρη αποφόρτιση του ηλεκτροδίου. Μελετήθηκαν διάφοροι παράγοντες που το επηρεάζουν, όπως η θερμοκρασία λειτουργίας, το συνολικό φορτίο που φτάνει στο ηλεκτρόδιο και η αναλογία των αντιδρώντων στο θάλαμο της καθόδου. Απαιτείται λοιπόν μία ελάχιστη θερμοκρασία για να εμφανιστεί το φαινόμενο PELOCE. Σχετικά με το φορτίο που τροφοδοτούνταν στην κάθοδο, η επιπλέον παραγόμενη αμμωνία σε συνθήκες ανοιχτού κυκλώματος παρουσιάζει μία γραμμικότητα με την αύξηση του συνολικού φορτίου. Τέλος, με αύξηση της συγκέντρωσης του υδρογόνου στο θάλαμο της καθόδου το φαινόμενο αυτό ενισχυόταν. Παρόλα τα ενδιαφέροντα αποτελέσματα που επιτεύχθηκαν, η διεργασία αυτή απέχει πολύ από την αναβάθμισή της σε μεγαλύτερη κλίμακα. Απαιτούνται μεγαλύτερες αποδόσεις και βελτιστοποιήσεις σε διάφορους παράγοντες για να κριθεί οικονομικότερη συγκριτικά με τη συμβατική μέθοδο. VIII

9 ΛΕΞΕΙΣ ΚΛΕΙΔΙΑ Σύνθεση Αμμωνίας Πρωτονιακοί Αγωγοί Υψηλών Θερμοκρασιών Αντιδραστήρας Μεμβράνης Κεραμομεταλλικό Ηλεκτρόδιο Καταλύτης Νικελίου KEYWORDS Ammonia Synthesis High Temperature Proton Conductors Membrane Reactor Cermet Electrode Nickel Catalyst IX

10 ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ... IV ABSTRACT... V ΠΕΡΙΛΗΨΗ... VII ΛΕΞΕΙΣ ΚΛΕΙΔΙΑ - KEYWORDS... IX ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ... X ΚΑΤΑΛΟΓΟΣ ΣΧΗΜΑΤΩΝ... XIV ΚΑΤΑΛΟΓΟΣ ΠΙΝΑΚΩΝ... XX ΕΙΓΑΓΩΓΗ...1 Κεφάλαιο 1 ο : Αμμωνία Μέθοδοι Παραγωγής 1. Γενικά Εισαγωγή Μέθοδος Haber Bosch Ιστορική Αναδρομή Περιγραφή της Διεργασίας Καταλύτης της Διεργασίας Μηχανισμός της Αντίδρασης Εναλλακτικές Διεργασίες Σύνθεσης Αμμωνίας Βιομιμητική Σύνθεση Αμμωνίας Φωτοχημική Σύνθεση Αμμωνίας Ηλεκτροχημική Σύνθεση Αμμωνίας X

11 Κεφάλαιο 2 ο : Ανασκόπηση Ηλεκτροχημικής Σύνθεσης Αμμωνίας 2. Γενικά Εισαγωγή Πειραματικές Μελέτες Ηλεκτροχημική Σύνθεση ΝΗ 3 σε Υψηλές Θερμοκρασίες Ηλεκτροχημική Σύνθεση ΝΗ 3 σε Ενδιάμεσες Θερμοκρασίες Ηλεκτροχημική Σύνθεση ΝΗ 3 σε Χαμηλές Θερμοκρασίες Θεωρητικές Μελέτες Παράγοντες που Επηρεάζουν την Ηλεκτροχημική Σύνθεση Επίδραση του Εφαρμοζόμενου Δυναμικού Επίδραση του Επιβαλλόμενου Ρεύματος Ο Κατάλληλος Ηλεκτροκαταλύτης Τεχνικο Οικονομικές Προβλέψεις Κεφάλαιο 3 ο : Περιγραφή Πειραματικής Διάταξης 3. Γενικά Πειραματική Διάταξη Σύστημα Τροφοδοσίας Αντιδρώντων Σύστημα Ανάλυσης Αντιδρώντων και Προϊόντων Σύστημα Ηλεκτρικών Μετρήσεων Ηλεκτροχημικός Αντιδραστήρας Μεμβράνης Δημιουργία Ηλεκτρολυτικής Κυψέλης Διάταξη Ηλεκτροχημικού Αντιδραστήρα Πειραματικοί Υπολογισμοί XI

12 Κεφάλαιο 4 ο : Αντιδραστήρας Μονού Θαλάμου 4. Γενικά Μορφολογική Ανάλυση της Κυψέλης Καταλυτικά Πειράματα Ηλεκτροχημικά Πειράματα Μορφολογική Ανάλυση της Χρησιμοποιημένης Κυψέλης Συμπεράσματα Κεφάλαιο 5 ο : Αντιδραστήρας Διπλού Θαλάμου 5. Γενικά Μορφολογική Ανάλυση της Κυψέλης Ηλεκτροχημικά Πειράματα με Τροφοδοσία Ν 2 στην Κάθοδο Ηλεκτροχημικά Πειράματα με Συντροφοδοσία Η 2 - Ν 2 στην Κάθοδο Ηλεκτροχημικά Πειράματα Σύνθεσης ΝΗ 3 από Ν 2 και Η 2Ο Μορφολογική Ανάλυση της Χρησιμοποιημένης Κυψέλης Συμπεράσματα Κεφάλαιο 6 ο : Φαινόμενο PELOCE 6. Γενικά Καταλυτικά Πειράματα Ηλεκτροχημικά Πειράματα Μετα - Ηλεκτροχημική Ενίσχυση του Ρυθμού Ανοιχτού Κυκλώματος Μορφολογική Ανάλυση της Χρησιμοποιημένης Κυψέλης Συμπεράσματα XII

13 Κεφάλαιο 7 ο : Αποτίμηση Πειραματικών Αποτελεσμάτων Προτάσεις Μελλοντικής Έρευνας 7. Γενικά Συνοπτικά Συμπεράσματα Προτάσεις Μελλοντικής Έρευνας XIII

14 Κατάλογος Σχημάτων Κεφάλαιο 1 ο : Αμμωνία Μέθοδοι Παραγωγής Σχήμα 1.1. Πρώτη μονάδα παραγωγής αμμωνίας, BASF... 4 Σχήμα 1.2. Αύξηση του πληθυσμού της γης τον 20 ο αιώνα... 5 Σχήμα 1.3. Οι σημαντικότεροι ερευνητές που ασχολήθηκαν με την βιομηχανική σύνθεση αμμωνίας (α) Fritz Haber, (β) Carl Bosch, (γ) Alwin Mittasch και (δ) Gerhard Ertl... 6 Σχήμα 1.4. Διάγραμμα ροής μίας υψηλής παραγωγικότητας μονάδας παραγωγής αμμωνίας... 8 Σχήμα 1.5. Ο βαθμός μετατροπής αμμωνίας συναρτήσει της θερμοκρασίας λειτουργίας για (α) διάφορες (ολικές) πιέσεις στη στοιχειομετρική αναλογία του μίγματος τροφοδοσίας και (β) διάφορες αναλογίες τροφοδοσίας υπό ατμοσφαιρική πίεση (το εσωτερικό διάγραμμα παρουσιάζει την επίδραση της θερμοκρασίας για o C) Σχήμα 1.6. Η μικροδομή του παράγοντα FeMo του ενζύμου της νιτρογενάσης, όπου τα άτομα του σιδήρου συμβολίζονται με γκρι, τα άτομα του θείου με χρυσό, το άτομο του μολυβδενίου με κόκκινο και το κεντρικό άτομο του άνθρακα με μαύρο Σχήμα 1.7. Σχηματική απεικόνιση της αρχής λειτουργίας της ηλεκτροχημικής σύνθεσης αμμωνίας σε έναν αντιδραστήρα διπλού θαλάμου με αγωγό πρωτονίων 18 Σχήμα 1.8. Η εξάρτηση του δυναμικού ισορροπίας από τη θερμοκρασία λειτουργίας για την ηλεκτροχημική σύνθεσης αμμωνίας από υδρογόνο (τετράγωνα) και από υδρατμό (κύκλοι) Σχήμα 1.9. Σύγκριση της αγωγιμότητας μερικών χαρακτηριστικών πρωτονιακών αγωγών περοβσκιτικού τύπου σε ατμόσφαιρα υδρογόνου Σχήμα Κυβική περοβσκιτική δομή ΑΒΟ XIV

15 Κεφάλαιο 2 ο : Ανασκόπηση Ηλεκτροχημικής Σύνθεσης Αμμωνίας Σχήμα 2.1. Η σχηματική απεικόνιση της ηλεκτροχημικής σύνθεσης αμμωνίας σε έναν αντιδραστήρα διπλού θαλάμου με πρωτονιακή κυψέλη εισάγοντας υδρατμό αντί για οριακό υδρογόνο ως την πηγή πρωτονίων Σχήμα 2.2. Η σχηματική απεικόνιση της ηλεκτροχημικής σύνθεσης αμμωνίας με τη χρήση ενός αγωγού ιόντων οξυγόνου ως ηλεκτρολύτη Σχήμα 2.3. Η πειραματική δάταξη που χρησιμοποιήθηκε από τους Murakami et al. [42]. Ο ηλεκτρολύτης ήταν ευτηκτικό μίγμα αλάτων αγωγιμότητας N 3- (57.5LiCl, 13.3KCl, 29.2CsCl mol%), όπου το άζωτο αναγόταν σε μία πορώδη κάθοδο Ni Σχήμα 2.4. Η σχηματική απεικόνιση της διάταξης που χρησιμοποιήθηκε από τους Itah et al. [52]. Το υδρογόνο παράγεται in situ από την ηλεκτρόλυση νερού Σχήμα 2.5. Σχηματική απεικόνιση της ηλεκτροχημικής σύνθεσης αμμωνίας από άζωτο και νερό σε χαμηλές θερμοκρασίες Σχήμα 2.6. Η εξάρτηση του ηλεκτροκαταλυικού ρυθμού σύνθεσης αμμωνία από το εφαρμοζόμενο δυναμικό Κεφάλαιο 3 ο : Περιγραφή Πειραματικής Διάταξης Σχήμα 3.1. Διάγραμμα ροής της πειραματικής διεργασίας Σχήμα 3.2. Αρχή λειτουργίας της φασματοσκοπίας απόσβεσης κοιλότητας Σχήμα 3.3. Τυπική διάταξη της φασματοσκοπίας απόσβεσης κοιλότητας Σχήμα 3.4. Σχηματική απεικόνιση της ηλεκτρολυτικής κυψέλης (α) και εγκάρσια τομή της κυψέλης (β) Σχήμα 3.5. Ακτινογραφήματα XRD της μεμβράνης BZCY72 και του ηλεκτροδίου Ni - BZCY72, πριν την εναπόθεση του ανοδικού ηλεκτροδίου Σχήμα 3.6. Σχηματική απεικόνιση του αντιδραστήρα μεμβράνης μονού θαλάμου Σχήμα 3.7. Σχηματική απεικόνιση του αντιδραστήρα μεμβράνης διπλού θαλάμου.. 81 Κεφάλαιο 4 ο : Αντιδραστήρας Μονού Θαλάμου Σχήμα 4.1. Εικόνα ΤΕΜ της επιφάνειας της μεμβράνης BZCY XV

16 Σχήμα 4.2. Εικόνες SEM της επιφάνειας: του ηλεκτρολύτη BZCY72 (α) και (β), του κεραμομεταλλικού υλικού Ni - BZCY72 (γ) και (δ) και του μεταλλικού φιλμ Rh (ε) και (στ) Σχήμα 4.3. Ρυθμός σχηματισμού ΝΗ 3 συναρτήσει της θερμοκρασίας λειτουργίας σε συνθήκες ανοιχτού κυκλώματος (I = 0) για συστάσεις μιγμάτων (α) P H2/P N2 = 1.0 και (β) P H2/P N2 = Σχήμα 4.4. Η αρνητική διαφορά της ελεύθερης ενέργειας, - ΔG, με τη βοήθεια της οποίας πραγματοποιήθηκαν οι προσεγγίσεις για το δυναμικό ισορροπίας για όλα τα στάδια μεταφοράς φορτίου για τη σύνθεση ΝΗ 3 με το διασπαστικό μηχανισμό για α) επίπεδες επιφάνειες και β) διαβαθμισμένες επιφάνειες [3] Σχήμα 4.5. Η εξάρτηση του ρυθμού σχηματισμού ΝΗ 3 από τη σύσταση του αερίου μίγματος τροφοδοσίας σε συνθήκες ανοιχτού κυκλώματος (I = 0) για θερμοκρασίες λειτουργίας (α) 550 o C και (β) 600 o C Σχήμα 4.6. Ρυθμός σχηματισμού ΝΗ 3 συναρτήσει της διαφοράς τάσης στην κυψέλη λειτουργίας σε συνθήκες κλειστού κυκλώματος (I 0) για συστάσεις μιγμάτων (α) P H2/P N2 = 1.0 και (β) P H2/P N2 = 3.0. Η τιμή του ρυθμού αντίδρασης που αντιστοιχεί σε τιμή δυναμικού 0 V είναι ουσιαστικά ο ρυθμός αντίδρασης ανοιχτού κυκλώματος Σχήμα 4.7. Η εξάρτηση του λόγου ενίσχυσης συναρτήσει της θερμοκρασίας για διαφορά τάσης ίση με 2.4 V για ισομοριακή και στοιχειομετρική σύσταση τροφοδοσίας Σχήμα 4.8. Ηλεκτροχημικός ρυθμός σχηματισμού ΝΗ 3 συναρτήσει της διαφοράς τάσης στην κυψέλη λειτουργίας σε συνθήκες κλειστού κυκλώματος (I 0) για συστάσεις μιγμάτων (α) P H2/P N2 = 1.0 και (β) P H2/P N2 = Σχήμα 4.9. Εξάρτηση της πυκνότητας ρεύματος από τη διαφορά τάσης στην κυψέλη για συστάσεις μιγμάτων (α) P H2/P N2 = 1.0 και (β) P H2/P N2 = Σχήμα Εξάρτηση της φαρανταϊκής απόδοσης από τη διαφορά τάσης στην κυψέλη για συστάσεις μιγμάτων (α) P H2/P N2 = 1.0 και (β) P H2/P N2 = Σχήμα Εικόνες SEM της επιφάνειας του κεραμομεταλλικού υλικού Ni - BZCY72: του φρέσκου δείγματος (α) και (β) και του χρησιμοποιημένου δείγματος μετά από 100 ώρες σε συνθήκες αντίδρασης (γ) και (δ) XVI

17 Κεφάλαιο 5 ο : Αντιδραστήρας Διπλού Θαλάμου Σχήμα 5.1. Εικόνες SEM της επιφάνειας: του ηλεκτρολύτη BZCY72 (α) και (β), του κεραμομεταλλικού υλικού Ni - BZCY72 (γ) και (δ) και του μεταλλικού φιλμ Cu (ε) και (στ) Σχήμα 5.2. Εικόνες SEM της εγκάρσιας τομής της κυψέλης Σχήμα 5.3. Η εξάρτηση του ηλεκτροχημικού ρυθμού σύνθεσης ΝΗ3 από τη θερμοκρασία για επιβολή δυναμικού -1.8 και -2.4 V Σχήμα 5.4. Ο ηλεκτροχημικός ρυθμός σχηματισμού ΝΗ 3 συναρτήσει του επιβαλλόμενου δυναμικού για θερμοκρασίες 580 και 620 o C Σχήμα 5.5. Η εξάρτηση της πυκνότητας ρεύματος από τη θερμοκρασία για επιβολή δυναμικού -1.8 και -2.4 V Σχήμα 5.6. Η ροή των πρωτονίων που περνούν μέσω της ηλεκτρολυτικής μεμβράνης συναρτήσει του επιβαλλόμενου δυναμικού για θερμοκρασίες 580 και 620 o C Σχήμα 5.7. Η εξάρτηση της φαρανταϊκής απόδοσης της διεργασίας από τη διαφορά τάσης στην κυψέλη για θερμοκρασίες 580 και 620 o C Σχήμα 5.8. Η εξάρτηση του ρυθμού σύνθεσης ΝΗ 3 ανοιχτού κυκλώματος (I = 0) από τη θερμοκρασία για διάφορες συστάσεις του μίγματος τροφοδοσίας Σχήμα 5.9. Η εξάρτηση του ηλεκτροχημικού ρυθμού σχηματισμού ΝΗ 3 από τη σύσταση του μίγματος τροφοδοσίας για την μεγαλύτερη τιμή του επιβαλλόμενου δυναμικού για θερμοκρασίες 580 και 620 o C Σχήμα Ο λόγος ενίσχυσης του ρυθμού σύνθεσης ΝΗ 3 συναρτήσει της αναλογίας του μίγματος τροφοδοσίας για την μεγαλύτερη τιμή του επιβαλλόμενου δυναμικού για θερμοκρασίες 580 και 620 o C Σχήμα Η εξάρτηση του: (α) ρυθμού σύνθεσης ΝΗ 3 υπό συνθήκες κλειστού κυκλώματος και (β) ηλεκτροχημικού ρυθμού σχηματισμού ΝΗ 3 από το επιβαλλόμενο δυναμικό για διάφορες συστάσεις τροφοδοσίες σε θερμοκρασία 620 o C Σχήμα Η πυκνότητα ρεύματος που αναπτύχθηκε στην κυψέλη εξαιτίας της διαφορά τάσης, η οποία φαίνεται στον οριζόντιο άξονα για διάφορες συστάσεις τροφοδοσία και για θερμοκρασία 620 o C XVII

18 Σχήμα Ο αριθμός πρωτονιακής μεταφοράς συναρτήσει της θερμοκρασίας για διάφορες αναλογίες του αέριου μίγματος τροφοδοσίας Σχήμα Η εξάρτηση της ηλεκτροχημικής ροής των πρωτονίων συναρτήσει της επιβολής διαφοράς τάσης στην κυψέλη για διάφορες συστάσεις τροφοδοσία και για θερμοκρασία 620 o C Σχήμα Η εξάρτηση της φαρανταϊκής απόδοσης συναρτήσει της επιβολής διαφοράς τάσης στην κυψέλη για διάφορες συστάσεις τροφοδοσία και για θερμοκρασία 620 o C Σχήμα Η εξάρτηση της πυκνότητας ρεύματος από τη θερμοκρασία για επιβολή δυναμικού -1.8 V και -2.7 V, για εμπλουτισμένο μίγμα Η 2 - He με Η 2Ο Σχήμα Η πρωτονιακή ροή συναρτήσει της εφαρμοζόμενης τάσης για θερμοκρασίες 580 και 620 o C, για υγρή ατμόσφαιρα Η 2 - He Σχήμα Η εξάρτηση του ηλεκτροχημικού ρυθμού σχηματισμού ΝΗ 3 από την εφαρμοζόμενη τάση για θερμοκρασίες 580 και 620 o C, για υγρή ατμόσφαιρα Η 2 - He Σχήμα Η φαρανταϊκή απόδοση συναρτήσει του επιβαλλόμενου δυναμικού για θερμοκρασίες 580 και 620 o C, για ατμόσφαιρα Η 2 - He εμπλουτισμένη με Η 2Ο Σχήμα Η εξάρτηση του ηλεκτροχημικού ρυθμού σύνθεσης ΝΗ 3 από Ν 2 και Η 2Ο από τη θερμοκρασία για επιβολή δυναμικού -2.8 V Σχήμα Ο ηλεκτροχημικός ρυθμός σχηματισμού ΝΗ 3 από Ν 2 και Η 2Ο συναρτήσει της εφαρμοζόμενης τάσης στην κυψέλη, για θερμοκρασίες 580 και 620 o C Σχήμα Η εξάρτηση της πυκνότητας ρεύματος από τη θερμοκρασία για επιβολή δυναμικού -2.0 V και -2.8 V, τροφοδοτώντας Ν 2 στην κάθοδο και Η 2Ο στην άνοδο Σχήμα Η πρωτονιακή ροή συναρτήσει της εφαρμοζόμενης τάσης για θερμοκρασίες 580 και 620 o C, η οποία προέρχεται από την ηλεκτρόλυση Η 2Ο Σχήμα Εικόνες SEM της επιφάνειας του κεραμομεταλλικού υλικού Ni - BZCY72 (α) και (β) της χρησιμοποιημένης κυψέλης Σχήμα Εικόνες SEM της εγκάρσιας τομής της χρησιμοποιημένης κυψέλης XVIII

19 Κεφάλαιο 6 ο : Φαινόμενο PELOCE Σχήμα 6.1. Η εξάρτηση του ρυθμού σύνθεσης ΝΗ 3 σε συνθήκες ανοιχτού κυκλώματος (I = 0) από την (α) σύσταση του αερίου μίγματος τροφοδοσίας και (β) θερμοκρασία λειτουργίας Σχήμα 6.2. Ο ρυθμός σχηματισμού ΝΗ 3 σε συνθήκες κλειστού κυκλώματος (I 0) συναρτήσει της διαφοράς τάσης που επιβλήθηκε στην κυψέλη για (α) ισομοριακή σύσταση του αερίου μίγματος τροφοδοσίας και (β) στοιχειομετρική αναλογία τροφοδοσίας Σχήμα 6.3. Οι στιγμιαίες μεταβολές του ρυθμού σύνθεσης ΝΗ 3 και του δυναμικού της κυψέλης για (α) ολόκληρο το πείραμα (0 < t < 300) και (β) για το διάστημα που ακολουθεί μετά το άνοιγμα του ηλεκτρικού κυκλώματος (110 < t < 300) Σχήμα 6.4. Η στιγμιαία μεταβολή του ρυθμού σύνθεσης ΝΗ 3 κατά τη διάρκεια όλου του κύκλου πειράματος, από την αρχική φόρτιση μέχρι την ολική επαναφορά στην αρχική μόνιμη κατάσταση, υπό συνθήκες γαλβανοστατικής λειτουργίας για διαφορετικούς χρόνους φόρτισης Σχήμα 6.5. Η στιγμιαία μεταβολή του ρυθμού σύνθεσης ΝΗ 3 κατά την επιβολή δυναμικών (α) -1.0 V, (β) -1.5 V και (γ) -2.0 V στους 620 o C για συνολική χρονική διάρκεια 400 λεπτών Σχήμα 6.6. Η στιγμιαία μεταβολή του ρυθμού σύνθεσης ΝΗ 3 κατά την επιβολή δυναμικού -2.0 V διάρκειας 270 λεπτών για στοιχειομετρική αναλογία μίγματος τροφοδοσίας στους (α) 500 o C, (β) 540 o C, (γ) 580 o C και (δ) 620 o C Σχήμα 6.7. Η στιγμιαία μεταβολή του ρυθμού σύνθεσης ΝΗ 3 κατά την συνολική μεταφορά ηλεκτρικού φορτίου ίσο με 530 C στους 620 o C για σύσταση μίγματος τροφοδοσίας (α) P H2 / P N2 = 0.3, (β) P H2 / P N2 = 1 και (γ) P H2 / P N2 = Σχήμα 6.8. Οι στιγμιαίες μεταβολές του ρυθμού της αντίδρασης κατά την ηλεκτροχημική άντληση των ιόντων. (α) Κλασική συμπεριφορά, (β) Permanent - NEMCA και (γ) Μετα-ηλεκτροχημική ενίσχυση του ρυθμού ανοιχτού κυκλώματος (PELOCE) Σχήμα 6.9. Εικόνες SEM της επιφάνειας του κεραμομεταλλικού ηλεκτροδίου Ni - BZCY72, μετά την ολοκλήρωση της πειραματικής διαδικασίας Σχήμα Εικόνες SEM της εγκάρσιας τομής της χρησιμοποιημένης κυψέλης Pt / BZCY72 / Ni - BZCY XIX

20 Κατάλογος Πινάκων Κεφάλαιο 2 ο : Ανασκόπηση Ηλεκτροχημικής Σύνθεσης Αμμωνίας Πίνακας 2.1. Πειραματικές μελέτες και αποτελέσματα της ηλεκτροχημικής σύνθεσης αμμωνίας για υψηλές θερμοκρασίες (T > 500 o C) Πίνακας 2.2. Αποτελέσματα σε διάφορα ηλεκτροχημικά συστήματα για τη σύνθεση της αμμωνίας σε ενδιάμεσες θερμοκρασίες (500 o C > T > 100 o C) Πίνακας 2.3. Πειραματικά αποτελέσματα της ηλεκτροχημικής σύνθεσης αμμωνίας σε χαμηλές θερμοκρασίες (T < 100 o C) XX

21 Εισαγωγή ΕΙΣΑΓΩΓΗ Η παρούσα διδακτορική διατριβή εκπονήθηκε στο Εργαστήριο Ηλεκτροχημικών Διεργασιών του Τμήματος Χημικών Μηχανικών της Πολυτεχνικής Σχολής του Α.Π.Θ., υπό την επίβλεψη του Καθηγητή κ. Μιχαήλ Στουκίδη. Παρά το γεγονός ότι η διεργασία της βιομηχανικής σύνθεσης αμμωνίας εφευρέθηκε πριν εκατό χρόνια, δε σταμάτησε η έρευνα τόσο για τη βελτίωση της αλλά και για την ανάπτυξη εναλλακτικών μεθόδων παραγωγής της. Μία από αυτές που έχουν προταθεί είναι η ηλεκτροχημική σύνθεση αμμωνίας, η οποία παρουσιάζει σημαντικά πλεονεκτήματα συγκριτικά με τη συμβατική. Αρχικά, λοιπόν, στο Κεφάλαιο 1 πραγματοποιείται ιστορικά αναδρομή της συμβατικής μεθόδου σύνθεσης αμμωνίας και της ανακάλυψης του καταλύτη σιδήρου. Παρουσιάζονται, στη συνέχεια, οι εναλλακτικές διεργασίες σύνθεσης της και δίνεται ιδιαίτερη έμφαση στην ηλεκτροχημική μέθοδο. Εκεί περιγράφονται οι αρχές που τη διέπουν και οι σημαντικότεροι παράγοντες επηρεασμού της. Έπειτα, στο Κεφάλαιο 2 γίνεται μία ανασκόπηση για όλες τις εργασίες που έχουν ασχοληθεί με την ηλεκτροχημική σύνθεση αμμωνίας. Έτσι, η ηλεκτροχημική παραγωγή αμμωνίας μπορεί να λάβει χώρα σε στερεούς ηλεκτρολύτες (υψηλές θερμοκρασίες), στερεούς αγωγούς μικτού τύπου αλλά και τήγματα αλάτων (ενδιάμεσες θερμοκρασίες) και πολυμερικές μεμβράνες (χαμηλές θερμοκρασίες). Ακολουθεί, μία αναφορά σε μελέτες που πραγματοποιήθηκαν με υπολογισμούς DFT σχετικά με την ηλεκτροχημική σύνθεση αμμωνίας, ενώ τέλος παρουσιάζονται οι σημαντικότεροι παράγοντες που την επηρεάζουν. Στο Κεφάλαιο 3, παρουσιάζεται η πειραματική διάταξη του αντιδραστήρα καθώς και η πειραματική διαδικασία που ακολουθήθηκε για την προετοιμασία του. Περιγράφεται, επίσης, ο τρόπος που πραγματοποιήθηκαν οι μετρήσεις, ενώ στο τέλος αναλύονται κάποιοι βασικοί υπολογισμοί που είναι χρήσιμοι για την επεξεργασία και εξαγωγή των αποτελεσμάτων. Ακολουθεί το Κεφάλαιο 4, όπου είναι το πρώτο που περιέχει πειραματικά αποτελέσματα και συμπεράσματα. Στο κεφάλαιο αυτό περιγράφονται τα αποτελέσματα των πειραμάτων που προέκυψαν από τη μελέτη της σύνθεσης αμμωνίας τόσο καταλυτικά όσο και ηλεκτροκαταλυτικά στον αντιδραστήρα μονού θαλάμου. 1

22 Εισαγωγή Έπειτα, στο Κεφάλαιο 5 συνεχίζεται η μελέτη της πρωτονιακής κυψέλης αλλά σε αντιδραστήρα διπλού θαλάμου αυτή τη φορά. Μελετώνται διαφορετικές ατμόσφαιρες στις δύο πλευρές της μεμβράνης και εξάγονται χρήσιμα συμπεράσματα για τις αποδόσεις τόσο του πρωτονιακού αγωγού αλλά και του καταλύτη του συστήματος. Στο Κεφάλαιο 6, το τελευταίο των πειραματικών αποτελεσμάτων παρουσιάζεται η συμπεριφορά ενός νέου φαινομένου της ηλεκτροκατάλυσης. Εκτός από τη μελέτη της συμπεριφοράς του, η έρευνα επικεντρώνεται σε διάφορους παράγοντες που το επηρεάζουν αλλά και στον τρόπο που το επηρεάζουν. Τέλος, στο Κεφάλαιο 7, πραγματοποιείται μία ανακεφαλαίωση των κυριότερων συμπερασμάτων που προέκυψαν από τα πειραματικά αποτελέσματα που επιτεύχθηκαν. Το κεφάλαιο αυτό κλείνει με μερικές προτάσεις για μελλοντική έρευνα της συγκεκριμένης διεργασίας, η οποία παρουσιάζει σημαντικό πρακτικό ενδιαφέρον τόσο από οικονομική άποψη όσο και από περιβαλλοντική. 2

23 Κεφάλαιο 1 Αμμωνία Μέθοδοι Παραγωγής ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 Αμμωνία Μέθοδοι Παραγωγής 1. Γενικά Στο παρόν κεφάλαιο πραγματοποιείται μία γενική παρουσίαση για την αμμωνία, καθώς και για τις μεθόδους παραγωγής της. Αρχικά, παρουσιάζεται η συμβατική μέθοδος που χρησιμοποιείται στη βιομηχανία, ενώ συζητούνται και εναλλακτικές της. Ιδιαίτερη έμφαση δίνεται στην ηλεκτροχημική μέθοδο, η οποία αποτελεί και το θέμα της παρούσας διατριβής. Περιγράφεται η αρχή λειτουργίας της και τα βασικά σημεία, στα οποία επικεντρώνεται η έρευνα σήμερα. 3

24 Κεφάλαιο 1 Αμμωνία Μέθοδοι Παραγωγής 1.1. Εισαγωγή Η αμμωνία είναι ένα από τα πιο σημαντικά χημικά προϊόντα παγκοσμίως. Είναι το δεύτερο σε παραγωγή ανόργανο χημικό προϊόν με ετήσια παραγωγή που ξεπερνά τους 200 εκατομμύρια τόνους [1]. Έχει συμπληρωθεί ένας αιώνας από τότε που η πρώτη μονάδα σύνθεσης αμμωνίας, της εταιρίας BASF (Σχήμα 1.1) άρχισε να παράγει το προϊόν (9 Σεπτεμβρίου 1913). Σε αυτά τα 100 χρόνια παρατηρείται ραγδαία ανάπτυξη της βιομηχανίας παραγωγής αμμωνίας λόγω της ανάγκης για συντήρηση του παγκόσμιου πληθυσμού [2]. Σχήμα 1.1. Πρώτη μονάδα παραγωγής αμμωνίας, BASF Η μεγάλη αυτή ανάπτυξη στη βιομηχανία σύνθεσης αμμωνίας έχει αλλάξει την ιστορία της παγκόσμιας παραγωγής τροφίμων. Σύμφωνα με στατιστικά της Διεθνούς Οργάνωσης Τροφίμων και Γεωργίας (Food and Agriculture Organization of the United Nations - FAO), τα λιπάσματα, τα οποία είναι και η κύρια χρήση της αμμωνίας, συνεισφέρουν περισσότερο από 40% στην παραγωγή τροφίμων. Ως εκ τούτου, η εφεύρεση της βιομηχανικής σύνθεσης της αμμωνίας θεωρείται ως ένα από τα μεγαλύτερα επιτεύγματα για το ανθρώπινο είδος, τον αιώνα που πέρασε. Αυτό συμβαίνει αν αναλογιστεί κανείς ότι τον 20 ο αιώνα ο πληθυσμός της γης έχει αυξηθεί κατά 4.2 φορές από 1.7 δισεκατομμύρια στην αρχή του αιώνα, όπως φαίνεται και στο Σχήμα 1.2, ενώ η παραγωγή τροφίμων κατά 7.8 φορές [2]. 4

25 Κεφάλαιο 1 Αμμωνία Μέθοδοι Παραγωγής Σχήμα 1.2. Αύξηση του πληθυσμού της γης τον 20 ο αιώνα [3] Μέθοδος Haber-Bosch Ιστορική Αναδρομή Το 1787, ο C. L. Berthollet πρότεινε ότι το μόριο της αμμωνίας αποτελείται από στοιχειακό υδρογόνο και άζωτο. Από εκείνη τη στιγμή πολλοί χημικοί κατέβαλαν μεγάλες προσπάθειες ούτως ώστε να προχωρήσει η σύνθεση της αμμωνίας σε βιομηχανική κλίμακα. Το μεγαλύτερο εμπόδιο ήταν ότι σε ατμοσφαιρική πίεση η αντίδραση σύνθεσης αμμωνίας ευνοείται από χαμηλή θερμοκρασία, ενώ σε υψηλή θερμοκρασία διασπάται. Η πρόταση του Fritz Haber (Σχήμα 1.3α) για τη χρήση υψηλής πίεσης κατά τη βιομηχανική σύνθεση αμμωνίας άλλαξε τη βιομηχανική ιστορία, καθώς ήταν η πρώτη καταλυτική διεργασία σε υψηλή πίεση [2]. Το 1908, η BASF προσλαμβάνει τον Carl Bosch (Σχήμα 1.3β) και του αναθέτει το βιομηχανικό σχεδιασμό της διεργασίας. Οι τρεις μεγάλες προκλήσεις, τις οποίες ο Bosch έπρεπε να απαντήσει ήταν: α) ο σχεδιασμός μεθόδων για παραγωγή χαμηλού κόστους υδρογόνου και αζώτου, β) η εύρεση ενός αποτελεσματικού και σταθερού καταλύτη και τέλος γ) η ανάπτυξη εξοπλισμού και υλικών, τα οποία να είναι ανθεκτικά σε υψηλή πίεση [2]. Όσον αφορά στον καταλύτη της διεργασίας, ο οποίος είναι από τους σημαντικότερους τομείς στο σχεδιασμό μιας βιομηχανικής διεργασίας, δαπανήθηκαν χρόνια έρευνας για την εύρεση και την ανάπτυξη του κατάλληλου καταλύτη. Αρχικά, ο Haber ανακάλυψε 5

26 Κεφάλαιο 1 Αμμωνία Μέθοδοι Παραγωγής ότι το όσμιο και το ουράνιο - καρβίδιο του ουρανίου παρουσιάζουν εξαιρετική ενεργότητα για τη σύνθεση αμμωνίας. Το όσμιο, όμως, ήταν πολύ δύσκολο να χρησιμοποιηθεί λόγω των περιορισμένων πόρων και επιπροσθέτως το οξείδιο του οσμίου είναι αρκετά πτητικό. Για το λόγο αυτό, ο Carl Bosch με το βοηθό του Alwin Mittasch (Σχήμα 1.3γ) ανέλαβαν να την εύρεση ενός ενεργού και σταθερού καταλύτη [2,4]. Σχήμα 1.3. Οι σημαντικότεροι ερευνητές που ασχολήθηκαν με την βιομηχανική σύνθεση αμμωνίας (α) Fritz Haber, (β) Carl Bosch, (γ) Alwin Mittasch και (δ) Gerhard Ertl. Είναι γνωστό ότι το ρυθμοκαθοριστικό στάδιο στη σύνθεση αμμωνίας είναι η διάσπαση του αζώτου, η διάσπαση δηλαδή του τριπλού δεσμού του μοριακού αζώτου. Για το λόγο αυτό, ο Mittasch, αρχικά, διεξήγαγε εκτεταμένες μελέτες σε νιτρίδια μετάλλων αποκτώντας χρήσιμες πληροφορίες για τις καταλυτικές ιδιότητες όλων των μετάλλων του περιοδικού πίνακα. Παρά το γεγονός ότι τα νιτρίδια των μετάλλων δεν είχαν επιτυχία ως προς τη σύνθεση αμμωνίας, αναγνώρισε ότι παρόλο που πολλά μέταλλα παρουσιάζουν μικρή ή καθόλου καταλυτική επίδραση, η εισαγωγή κάποιου πρόσθετου θα μπορούσε να αυξήσει την καταλυτική ενεργότητα. Μέχρι το 1922, οπότε και έγινε η τελική επιλογή, εξετάστηκαν περισσότερα από 5,000 καταλυτικά συστήματα με συνολικά 20,000 φορές δοκιμών [2,4]. Ο σίδηρος ήταν γνωστός ως ένας ενεργός καταλύτης για τη σύνθεση της αμμωνίας από το 1905, παρά το ότι είχε αποδειχθεί απογοητευτικός στις αρχικές μελέτες της BASF. Ο Mittasch και η ομάδα του μελέτησαν για αρκετά χρόνια δείγματα από ένα μετάλλευμα σιδήρου, το μαγνητίτη Gallivare, ο οποίος παρουσίασε εντυπωσιακά αποτελέσματα. Ανακάλυψαν, λοιπόν, ότι εάν ένα μικρό ποσοστό αλουμίνας, οξειδίου του ασβεστίου και κάλιου αναμειχθούν με καθαρό σίδηρο, δημιουργείται ένας πολύ 6

27 Κεφάλαιο 1 Αμμωνία Μέθοδοι Παραγωγής ενεργός καταλύτης για τη σύνθεση αμμωνίας, με πολύ παρόμοια σύνθεση με αυτή του μαγνητίτη Gallivare [2,4] Περιγραφή της Διεργασίας Η ανακάλυψη του ενισχυμένου αυτού καταλύτη σιδήρου ήταν το κλειδί για την αύξηση της παραγωγής αμμωνίας. Σήμερα, το 90% των μονάδων, οι οποίες παράγουν αμμωνία, χρησιμοποιούν τον καταλύτη σιδήρου. Η αντίδραση λαμβάνει χώρα σε θερμοκρασιακό εύρος o C και σε πιέσεις μεταξύ MPa. Όπως προαναφέρθηκε, ο λόγος για λειτουργία σε υψηλή πίεση και μέτρια θερμοκρασία είναι η φύση της αντίδρασης (Εξίσωση 1.1). Ν 2 (g) + 3 Η 2 (g) 2 ΝΗ 3 (g) ΔΗ 298Κ = kj mol -1 (1.1) Η υψηλή πίεση λειτουργίας καθορίζεται από τη στοιχειομετρία της αντίδρασης και την αρχή Le Chatelier. Κατά την εξέλιξη της αντίδρασης σύνθεσης αμμωνίας ο συνολικός όγκος των αερίων μειώνεται, έχοντας 4 γραμμομόρια αντιδρώντων τα οποία παράγουν 2 γραμμομόρια προϊόντος. Κατά συνέπεια, σύμφωνα με την αρχή Le Chatelier, η αύξηση της πίεσης οδηγεί την ισορροπία προς τα δεξιά με αποτέλεσμα μεγαλύτερη απόδοση ως προς αμμωνία. Πρόκειται, επίσης, για μία εξώθερμη αντίδραση οπότε, σύμφωνα με την αρχή Le Chatelier, η μεγαλύτερη μετατροπή ευνοείται από χαμηλή θερμοκρασία λειτουργίας. Η ανάγκη, όμως, για υψηλότερους ρυθμούς αντίδρασης, οπότε αύξηση της κινητικής της αντίδρασης, απαιτεί υψηλή θερμοκρασία. Κατά συνέπεια η μέτρια θερμοκρασία λειτουργίας είναι ένας συγκερασμός των δύο αυτών αρχών [5]. Παρά τη μεγάλη τεχνολογική πρόοδο, η οποία έχει επιτευχθεί τον τελευταίο αιώνα στην παραγωγή αμμωνίας, οι βασικές αρχές και η διεργασία των σύγχρονων μονάδων είναι ουσιαστικά οι ίδιες με αυτές, τις οποίες ανέπτυξαν οι Haber και Bosch. Οι κύριες διαδικασίες της διεργασίας, οι οποίες φαίνονται στο Σχήμα 1.4, έχουν ως εξής [5]: 1. Παραγωγή μίγματος τροφοδοσίας: Το αέριο σύνθεσης, το οποίο περιέχει υδρογόνο και μονοξείδιο του άνθρακα, παράγεται από την αντίδραση υδρατμού με στερεά καύσιμα, όπως το κάρβουνο, το κωκ, βαριά έλαια και ελαφρείς υδρογονάνθρακες, καθώς και αέριους υδρογονάνθρακες, όπως το φυσικό αέριο σε υψηλές θερμοκρασίες. Κατά τη διάρκεια αυτής της διαδικασίας, σημαντική ποσότητα ατμοσφαιρικού αέρα, αέρα εμπλουτισμένο με οξυγόνο ή καθαρού οξυγόνου εισάγεται, όπου το οξυγόνο καίγεται με τα καύσιμα, παρέχοντας θερμότητα για τις αντιδράσεις 7

28 Κεφάλαιο 1 Αμμωνία Μέθοδοι Παραγωγής Σχήμα 1.4. Διάγραμμα ροής μίας υψηλής παραγωγικότητας μονάδας παραγωγής αμμωνίας [5]. 8

29 Κεφάλαιο 1 Αμμωνία Μέθοδοι Παραγωγής και παράγοντας μονοξείδιο του άνθρακα. Μετά την ολοκλήρωση των αντιδράσεων, το υπόλειμμα αζώτου παραμένει στο αέριο για τη σύνθεση αμμωνίας. Σε περίπτωση που χρησιμοποιείται καθαρό οξυγόνο, το άζωτο προέρχεται από κατάλληλη μονάδα διαχωρισμού του αέρα. Το μονοξείδιο του άνθρακα, το οποίο παράγεται από αυτές τις αντιδράσεις μετατρέπεται σε υδρογόνο και διοξείδιο του άνθρακα μέσω της αντίδρασης μετάθεσης νερού. 2. Καθαρισμός μίγματος τροφοδοσίας: Οι θειούχες ενώσεις και οι ενώσεις, οι οποίες περιέχουν άνθρακα θα πρέπει να απομακρυνθούν, προκειμένου να αποφευχθεί δηλητηρίαση του καταλύτη στην ακόλουθη διεργασία. Οι ενώσεις, οι οποίες περιέχουν θείο και άνθρακα απομακρύνονται από διαφορετικούς διαλύτες. Οι χρησιμοποιημένοι διαλύτες αναγεννούνται μέσω εκρόφησης, ενώ το υδρόθειο (ή το στοιχειακό θείο) και το διοξείδιο του άνθρακα ανακτώνται. Ίχνη ποσοτήτων μονοξειδίου και διοξειδίου του άνθρακα, τα οποία έχουν παραμείνει στο αέριο μίγμα τροφοδοσίας απομακρύνονται μέσω της αντίδρασης υδρογόνωσης προς μεθάνιο ή άλλων μεθόδων. Μετά το πέρας όλων των καθαρισμών, το ποσοστό μονοξειδίου και διοξειδίου του άνθρακα στο αέριο μίγμα τροφοδοσίας είναι της τάξης των ppm. 3. Συμπίεση μίγματος τροφοδοσίας: Το αέριο μίγμα τροφοδοσίας, το οποίο αποτελείται από υδρογόνο και άζωτο συμπιέζεται στα MPa με τη βοήθεια παλινδρομικών ή φυγοκεντρικών συμπιεστών. Κατά τη σύνθεση της αμμωνίας, η αρχική απόδοση της αντίδρασης κυμαίνεται σε χαμηλά ποσοστά, μόλις 10-20%, επομένως το αέριο μίγμα τροφοδοσίας θα πρέπει να ανακυκλωθεί, έτσι ώστε να εισέλθει ξανά στη παραγωγική διαδικασία. 4. Σύνθεση και παραγωγή αμμωνίας: Το αέριο μίγμα τροφοδοσίας εισέρχεται στον αντιδραστήρα με σκοπό τη καταλυτική παραγωγή αμμωνίας, αφού έχει προηγηθεί ήδη η ανταλλαγή θερμότητας με το θερμό αέριο, το οποίο προέρχεται από τον αντιδραστήρα. Αφού ολοκληρωθεί η αντίδραση, το αέριο, το οποίο περιέχει αμμωνία εισέρχεται σε εναλλάκτη θερμότητας με σκοπό τη παραγωγή υδρατμού υψηλής πίεσης, ενώ στη συνέχεια ψύχεται με τη βοήθεια νερού και αμμωνίας. Η αμμωνία, η οποία περιέχεται στο αέριο μίγμα τροφοδοσίας συμπιέζεται σε υγρό και έτσι επιτυγχάνεται ο διαχωρισμός της από το αέριο μίγμα. Το αέριο μίγμα, το οποίο έχει απομένει ανακυκλώνεται και εισάγεται ξανά στη διεργασία. Μετά από έναν αιώνα ανάπτυξης η διεργασία Haber - Bosch είναι μία ώριμη τεχνολογία. Εξαιτίας της βιομηχανικά σημαντικής της αξίας, η καταλυτική σύνθεση της αμμωνίας από τα συστατικά της, υδρογόνο και άζωτο, έχει μελετηθεί λεπτομερώς στο 9

30 Κεφάλαιο 1 Αμμωνία Μέθοδοι Παραγωγής P tot = 1 bar P tot = 10 bar P tot = 50 bar P tot = 100 bar P tot = 500 bar x NH3 0.3 P H2 /P N2 = T, o C P H2 /P N2 = 0.3 P H2 /P N2 = 1 P H2 /P N2 = 3 x NH3 0.3 x NH P H2 /P N2 = 6 P H2 /P N2 = T, o C P tot = 10 kpa T, o C Σχήμα 1.5. Ο βαθμός μετατροπής αμμωνίας συναρτήσει της θερμοκρασίας λειτουργίας για (α) διάφορες (ολικές) πιέσεις στη στοιχειομετρική αναλογία του μίγματος τροφοδοσίας και (β) διάφορες αναλογίες τροφοδοσίας υπό ατμοσφαιρική πίεση (το εσωτερικό διάγραμμα παρουσιάζει την επίδραση της θερμοκρασίας για o C). 10

31 Κεφάλαιο 1 Αμμωνία Μέθοδοι Παραγωγής παρελθόν. Η αντίδραση είναι θερμοδυναμικά περιορισμένη και ο καταλύτης επιταχύνει και τις δύο αντιδράσεις, τη σύνθεση και την αποσύνθεση αμμωνίας, ανάλογα με τη θερμοκρασία. Η σύσταση του μίγματος τροφοδοσίας, το οποίο χρησιμοποιείται, είναι πολύ κοντά σε αυτό που προβλέπεται από την ισορροπία της αντίδρασης. Η απόδοση της διεργασίας ως προς αμμωνία είναι συνάρτηση διάφορων παραγόντων όπως: α) της ροής του μίγματος τροφοδοσίας, β) της σύστασης του αντιδρώντος μίγματος, γ) της θερμοκρασίας λειτουργίας, δ) της πίεσης λειτουργίας και κατά κύριο λόγο ε) του καταλύτη της διεργασίας. Η επίδραση της θερμοκρασίας λειτουργίας στο θερμοδυναμικά υπολογιζόμενο μοριακό κλάσμα αμμωνίας, x NH3, για στοιχειομετρική αναλογία τροφοδοσίας (P Η2 / P Ν2 = 3) για διάφορες πιέσεις λειτουργίας απεικονίζεται στο Σχήμα 1.5α. Αξίζει να σημειωθεί ότι για θερμοκρασίες μεταξύ 400 και 500 o C, παρατηρείται αποδεκτή μετατροπή της τάξης του % σε πιέσεις μεταξύ MPa. Επιπλέον, στο Σχήμα 1.5β μπορεί να παρατηρηθεί η συνάρτηση του μοριακού κλάσματος αμμωνίας για ατμοσφαιρική πίεση και για διάφορες αναλογίες του αντιδρώντος μίγματος. Όπως αναμενόταν, η στοιχειομετρική αναλογία των αντιδρώντων εμφανίζει τη μεγαλύτερη μετατροπή σε αμμωνία. Είναι καλό να αναφερθεί ότι οι τιμές αυτές είναι οι μέγιστες θεωρητικές συγκεντρώσεις, οι οποίες ορίζονται μόνον από τη θερμοδυναμική, ενώ η κινητική της αντίδρασης, ο σχεδιασμός του αντιδραστήρα και οι συνθήκες λειτουργίας παίζουν καθοριστικό ρόλο στο να επιτευχθούν Καταλύτης της Διεργασίας Ο καταλύτης για τη σύνθεση της αμμωνίας, όπως προαναφέρθηκε, προέρχεται από ένα μετάλλευμα μαγνητίτη (90% κ.β. Fe 3O 4), ο οποίος περιέχει μικρή ποσότητα από διάφορους ενισχυτές για παράδειγμα οξείδια ασβεστίου, αλουμινίου και καλίου. Η αλήθεια είναι ότι μετά την επιτυχή ανακάλυψη του μαγνητίτη ως πρόδρομη ένωση, η έρευνα περιορίστηκε στη μελέτη διάφορων ενισχυτών για τον εμπλουτισμό της. Σχεδόν όλα τα στοιχεία του περιοδικού πίνακα μελετήθηκαν ως ενισχυτές, ενώ η επίδραση της πρόδρομης ένωσης σιδήρου είχε αμεληθεί. Ο σχεδιασμός του ενισχυμένου καταλύτη σιδήρου ολοκληρώθηκε περίπου τη δεκαετία του 60. Μέχρι και τη δεκαετία του 90, ήταν πολύ δύσκολο να αυξηθεί η ενεργότητα τροποποιώντας απλά τον ενισχυμένο καταλύτη σιδήρου (τα προηγούμενα 40 χρόνια η απόδοση αυξήθηκε μόνο 2-3 %) [6]. Το 1986, οι Liu et al. ανακάλυψαν ένα καταλύτη σιδήρου με βουστίτη (Fe 1-xO) ως πρόδρομη ένωση, ο οποίος παρουσιάζει εντυπωσιακή ενεργότητα ως προς τη σύνθεση αμμωνίας. Ως συνέπεια ήταν να παραχθεί καταλύτης σιδήρου με βάση το 11

32 Κεφάλαιο 1 Αμμωνία Μέθοδοι Παραγωγής βουστίτη. Η διαφορά του από το μαγνητίτη είναι η αναλογία των οξειδίων του σιδήρου (Fe 3O 4, FeO και Fe 2O 3). Για το λόγο αυτό ακολούθησε εκτενής έρευνα στη σχέση μεταξύ της ενεργότητας και των οξειδίων του σιδήρου καθώς και των μίξεων τους στην πρόδρομη ένωση. Ουσιαστικά ο βουστίτης περιέχει περίπου 4% περισσότερο σίδηρο από ότι ο μαγνητίτης. Εκτός από το πλεονέκτημα της μεγαλύτερης ενεργότητας, ο καταλύτης σιδήρου με βάση το βουστίτη παρουσιάζει επιπλέον πλεονεκτήματα, όπως: α) ευκολότερη αναγωγή και σε χαμηλότερη θερμοκρασία, β) χαμηλότερη θερμοκρασία λειτουργίας και τέλος γ) χαμηλότερο κόστος παραγωγής [7]. Για το λόγο αυτό ο καταλύτης σιδήρου με βάση το βουστίτη άρχισε να χρησιμοποιείται σε πολλές μονάδες σύνθεσης αμμωνίας παγκοσμίως, από το Εκτός από τις μονάδες, οι οποίες λειτουργούν με καταλύτες με βάση το σίδηρο, υπάρχουν και μονάδες σύνθεσης αμμωνίας, οι οποίες λειτουργούν με τη διεργασία KAAP (Kellogg Advanced Ammonia Process) και χρησιμοποιούν καταλύτες με βάση το ρουθήνιο. Ο Mittasch είχε μελετήσει το ρουθήνιο και είχε βρει ότι δεν παρουσιάζει τόση ενεργότητα όση ο σίδηρος. Τη μεγαλύτερη συνεισφορά στη μελέτη του ρουθηνίου ως καταλύτη για τη σύνθεση αμμωνίας έχει η BP (British Petrochemical Corporation). Στα μέσα του 60 ανέπτυξε επιτυχώς ένα είδος γραφίτη με εξαιρετική ικανότητα απορρόφησης και συνέχισε να μελετά διάφορα είδη άνθρακα, με σκοπό τη χρήση τους ως φορείς για διάφορους καταλύτες. Το 1979, ένας καινούριος καταλύτης για τη σύνθεση αμμωνίας παρασκευάστηκε από καρβονυλική πρόδρομη ένωση ρουθηνίου σε φορέα γραφίτη [8]. Η διάσπαση του αζώτου είναι το ρυθμοκαθοριστικό στάδιο στο ρουθήνιο, όπως και στον καταλύτη σιδήρου. Η διαφορά είναι ότι ενώ η ρόφηση του υδρογόνου εμποδίζει τη ρόφηση του αζώτου, το φαινόμενο αυτό δεν παρατηρείται στους καταλύτες με βάση το ρουθήνιο [9-11]. Μετά από εκτεταμένη έρευνα στην ανάπτυξη του καταλύτη ρουθηνίου τόσο στη μελέτη του φορέα όσο και στην εύρεση ενισχυτών, η διεργασία KAAP λειτουργεί σε χαμηλότερες θερμοκρασίες και σε χαμηλότερες πιέσεις περίπου στα 9 MPa. Επιπλέον, η συγκεκριμένη διεργασία χρησιμοποιεί μικρότερη αναλογία υδρογόνου/αζώτου στην τροφοδοσία της (P Η2 / P Ν2 = 2.2), εν αντιθέσει με την αναλογία των αντιδρώντων (P Η2 / P Ν2 = 3), η οποία χρησιμοποιείται στη Haber-Bosch. Επομένως, παρά το γεγονός ότι χρησιμοποιεί ένα αρκετό ακριβό μέταλλο ως καταλύτη κατάφερε να μειώσει το συνολικό κόστος έως και 20% [12]. Βασικό χαρακτηριστικό των καταλυτών είναι οι ενισχυτές, οι οποίοι αναμειγνύονται στον καταλύτη με σκοπό την αύξηση των ιδιοτήτων του καταλύτη. Οι ενισχυτές των 12

33 Κεφάλαιο 1 Αμμωνία Μέθοδοι Παραγωγής καταλυτών μπορούν να χωριστούν σε δύο κατηγορίες, ενισχυτές α) δομικοί και β) ηλεκτρονιακοί. Όσον αφορά στον καταλύτη με βάση το μαγνητίτη, παρουσιάζει υψηλό πορώδες ως μεταλλικός σίδηρος μετά την αναγωγή του και για το λόγο αυτό είναι ευρεία η χρήση του στη βιομηχανία. Η καταλυτική επιφάνεια του καταλύτη αυτού μετά την αναγωγή μπορεί να φτάσει και τα 20 m 2 g -1 [13]. Παρόλα αυτά ο καταλύτης αυτός εμπλουτίζεται με κάποια οξείδια μετάλλων σκοπεύοντας στην αύξηση της καταλυτικής επιφάνειας. Αυτή είναι η βασική ιδιότητα του ενισχυτή δομής. Το υψηλό σημείο ζέσεως οξειδίων όπως της αλουμίνας (Al 2O 3), της μαγνησίας (MgO), της ζιρκονίας (ZrO 2), της τιτανίας (TiO 2) και της πυριττίας (SiO 2), καθιστά αυτές τις ενώσεις συχνούς ενισχυτές. Επιπλέον, οι παραπάνω ενώσεις εμφανίζουν και άλλες ιδιότητες σημαντικές για έναν καταλύτη εκτός από την αύξηση της καταλυτικής επιφάνειας. Οι ενισχυτές μπορούν να αυξήσουν τις ιδιότητες της αντοχής στην υψηλή θερμοκρασία και στην πυροσυσσωμάτωση, ενώ επιπλέον σταθεροποιούν τη δομή [13]. Όσον αφορά στους ηλεκτρονιακούς ενισχυτές, τα οξείδια των αλκαλίων, των αλκαλικών γαιών και των μετάλλων σπάνιων γαιών παίζουν αυτό το ρόλο. Τα οξείδια αυτά έχουν την ιδιότητα να αυξάνουν την ειδική ενεργότητα ανά μονάδα καταλυτικής επιφάνειας. Ο πιο γνωστός ηλεκτρονιακός ενισχυτής, ο οποίος χρησιμοποιείται και στον καταλύτη αμμωνίας, είναι το οξείδιο του καλίου (K 2O). Ο Ertl και η ομάδα του μελέτησαν την επίδραση του οξειδίου αυτού στον καταλύτη σύνθεση αμμωνίας. Το οξείδιο του καλίου, το οποίο βρίσκεται στην επιφάνεια του σιδήρου, βοηθά τόσο στην αποδυνάμωση του τριπλού δεσμού του αζώτου όσο και στην εκρόφηση της παραγόμενης αμμωνίας [14] Μηχανισμός της Aντίδρασης Η αντίδραση μεταξύ του υδρογόνου και του αζώτου προς παραγωγή αμμωνίας σε καταλύτη σιδήρου είναι αρκετά πολύπλοκη. Ο μηχανισμός της αντίδρασης έχει μελετηθεί μέσω της παρατήρησης ενδιάμεσων ειδών, τα οποία είναι ροφημένα στην επιφάνεια του καταλύτη. Συνεπώς, η σειρά των βασικών σταδίων έχει προταθεί ως η ακόλουθη: Ν 2 Ν 2(ad) Ν 2(ad) 2 Ν (ad) 13

34 Κεφάλαιο 1 Αμμωνία Μέθοδοι Παραγωγής H 2 2 H (ad) Ν (ad) + H (ad) ΝH (ad) ΝH (ad) + H (ad) ΝH 2(ad) ΝH 2(ad) + H (ad) ΝH 3(ad) Όπου ο δείκτης (ad) συμβολίζει ένωση προσροφημένη σε ενεργό κέντρο. Όλα τα παραπάνω στάδια βρίσκονται σε ισορροπία εκτός από τη διασπαστική χημειορόφηση του αζώτου, το οποίο είναι το βραδύτερο και συνεπώς ελέγχει το ρυθμό με τον οποίο πραγματοποιείται η αντίδραση (ρυθμοκαθοριστικό στάδιο). Το επόμενο αργό στάδιο στην παραπάνω αντίδραση είναι η πρώτη υδρογόνωση του ατομικού αζώτου. Σήμερα, λοιπόν, είναι γενικώς αποδεκτό ότι η διασπαστική ρόφηση αζώτου είναι το ρυθμοκαθοριστικό στάδιο έχοντας επιβεβαιωθεί από πολλά αποτελέσματα πειραμάτων διατηρώντας, όμως, ενδοιασμούς σχετικά με την πορεία της ρόφησης. Κάποιες μελέτες αναφέρουν ότι το άζωτο διασπάται κατευθείαν σε ατομικό άζωτο στην επιφάνεια του σιδήρου, ενώ άλλες μελέτες ότι το άζωτο διασπάται σε ατομικό μέσω ενδιάμεσων. Από μελέτες, οι οποίες έχουν πραγματοποιηθεί σε μονοκρυσταλλικές επιφάνειες σιδήρου, η ενέργεια ενεργοποίησης της διασπαστικής ρόφησης του αζώτου αυξάνεται ολοένα όσο η επιφάνεια του καταλύτη καλύπτεται με όλο και περισσότερα άτομα. Σε συνθήκες αντίδρασης, η τυπική τιμή της ενέργειας ενεργοποίησης για την παραγωγή αμμωνίας φτάνει τα kj mol -1. Από την άλλη μεριά, έχουν μελετηθεί καταλυτικά συστήματα με βάση το ρουθήνιο σε έναν φορέα, ο οποίος είναι ισχυρός δότης ηλεκτρονίων. Οι Kitano et al. (2012) μελέτησαν το σύστημα Ru/C12A7:e - και διαπίστωσαν ότι ο συγκεκριμένος καταλύτης έχει πολύ μεγάλη ενεργότητα εξαιτίας του γεγονότος ότι διασπά το άζωτο ευκολότερα συγκριτικά με άλλους καταλύτες. Για το λόγο αυτό στο συγκεκριμένο καταλυτικό σύστημα το ρυθμοκαθοριστικό στάδιο δεν είναι η διάσπαση του αζώτου αλλά η πρώτη υδρογόνωση του αζώτου [15] Εναλλακτικές Διεργασίες Σύνθεσης Αμμωνίας Μετά από έναν αιώνα ανάπτυξης, εντυπωσιακή πρόοδος έχει παρατηρηθεί στην καταλυτική σύνθεση αμμωνίας. Η πίεση λειτουργίας έχει μειωθεί στα MPa από τον αρχικό σχεδιασμό με 100 MPa. Η κατανάλωση ενέργειας έχει μειωθεί στα 27.2 GJ από την αρχική των 78 GJ, η οποία πλησιάζει τη θεωρητική κατανάλωση ενέργειας 14

35 Κεφάλαιο 1 Αμμωνία Μέθοδοι Παραγωγής των 20.1 GJ [2]. Ως το δεύτερο σε παραγωγή ανόργανο χημικό προϊόν, η παραγωγή της αμμωνίας συνεχίζει να καταναλώνει το 2% της παγκόσμιας ενέργειας και εκπέμπει παραπάνω από 400 Mt διοξειδίου του άνθρακα, το οποίο μεταφράζεται σε 1.6% της παγκόσμιας εκπομπής διοξειδίου του άνθρακα [16]. Κατά συνέπεια εισάγοντας ηλεκτρική ενέργεια ή ηλιακή ενέργεια για τη δέσμευση του αζώτου ή συνθέτοντας την αμμωνία βιομιμητικά είναι προκλήσεις για τους επιστήμονες με πολύ σημαντική θεωρητική και πρακτική σημασία Βιομιμητική Σύνθεση Αμμωνίας Εν αντιθέσει με την βιομηχανική σύνθεση αμμωνίας, η οποία απαιτεί υψηλή πίεση και θερμοκρασία λειτουργίας, τα φυτά και τα βακτήρια έχουν την ικανότητα να μετατρέπουν το αέριο άζωτο σε αμμωνία σε συνθήκες περιβάλλοντος. Αυτή η διεργασία επιτυγχάνεται με τη χρήση μεταλλοενζύμων, τις νιτρογενάσες. Τα ένζυμα αυτά σχηματίζονται από το συνδυασμό δύο πρωτεϊνών. Η μία πρωτεΐνη είναι υπεύθυνη για τη μεταφορά ηλεκτρονίων για την αναγωγή του μοριακού αζώτου μέσω μίας θειούχας ένωσης σιδήρου (Fe 4S 4). Η άλλη αποτελείται από μία ένωση σιδήρου μολυβδενίου (το μολυβδένιο μπορεί να αντικατασταθεί από βανάδιο ή σίδηρο), στην οποία λαμβάνει χώρα η δέσμευση του αζώτου ουσιαστικά, σύμφωνα με την ακόλουθη αντίδραση: N H e ATP 2 NH 3 + H ADP + 16 Pi (1.2) Μολονότι χρησιμοποιούνται ένζυμα και είναι μια εξώθερμη αντίδραση, ένα σημαντικό ποσό ενέργειας απαιτείται, ίσο με 8 ATP γραμμομορίων ανά γραμμομόριο -1 παραγόμενης αμμωνίας, ίσο δηλαδή με 244 kj mol NH 3, το οποίο είναι και πάλι μικρότερο από το αντίστοιχο στη βιομηχανική διεργασία [17]. Σε αντίθεση με τη σύνθεση αμμωνίας μέσω της Haber - Bosch, οι περισσότερες μελέτες για σύνθεση αμμωνίας από μεταλλοένζυμα προτείνουν ένα μη - διασπαστικό μηχανισμό, όπου ο τριπλός δεσμός του αζώτου σπάει μετά από τη μερική υδρογόνωση του μοριακού αζώτου [17-20]. Η βιομιμητική χημεία δέσμευσης αζώτου χρησιμοποιεί χημικές μεθόδους για να προσομοιάσει τη λειτουργία της νιτρογενάσης in vivo για να παρασκευάσει τον κατάλληλο καταλύτη με σκοπό τη σύνθεση αμμωνίας σε θερμοκρασία και πίεση περιβάλλοντος. Είναι μία μεγάλη πρόκληση για τους επιστήμονες του χώρου της κατάλυσης, διότι είναι υψίστης σημασίας η θεωρητική και πρακτική μελέτη του μηχανισμού της βιολογικής διεργασίας δέσμευσης του αζώτου. Σημαντική πρόοδος 15

36 Κεφάλαιο 1 Αμμωνία Μέθοδοι Παραγωγής έχει γίνει στον τομέα της χημικής προσομοίωσης του μοντέλου της νιτρογενάσης, το οποίο φαίνεται στο Σχήμα 1.6. Έχει καθοριστεί η τρισδιάστατη μορφή της, καθώς και τα πολυπεπτίδια γύρω της. Παρόλα αυτά στον τομέα της πρακτικής εφαρμογής δεν έχει επιτευχθεί κάποιο αποτέλεσμα μέχρι στιγμής, η έρευνα, όμως, γύρω από τη βιολογική δέσμευση του αζώτου και της βιομιμητικής παραγωγής αμμωνίας δε θα σταματήσει. Σχήμα 1.6. Η μικροδομή του παράγοντα FeMo του ενζύμου της νιτρογενάσης, όπου τα άτομα του σιδήρου συμβολίζονται με γκρι, τα άτομα του θείου με χρυσό, το άτομο του μολυβδενίου με κόκκινο και το κεντρικό άτομο του άνθρακα με μαύρο [17] Φωτοχημική Σύνθεση Αμμωνίας Η πιο κοινή φωτοκαταλυτική αντίδραση είναι η φωτοσύνθεση, όπου τα πράσινα φυτά απορροφούν το φως του ήλιου μέσω της χλωροφύλλης και μετατρέπουν το διοξείδιο του άνθρακα και το νερό, με τη βοήθεια ενζύμων, σε υδατάνθρακες απελευθερώνοντας ταυτόχρονα οξυγόνο. CO 2 + H 2O CH 2O + O 2 (1.3) Έχουν πραγματοποιηθεί μελέτες αντίστοιχα για τη φωτοκαταλυτική σύνθεση αμμωνίας. Οι Schrauzer et al. (1977) συνέθεσαν αμμωνία επιτυχώς για πρώτη φορά από νερό, ως την πηγή του υδρογόνου, και άζωτο του αέρα με τη χρήση του ηλιακού 16

37 Κεφάλαιο 1 Αμμωνία Μέθοδοι Παραγωγής φωτός, ως πηγή ενέργειας, σε έναν ειδικό καταλύτη από σκόνη τιτανίας (TiO 2) ενσωματωμένη σε οξείδιο σιδήρου [21]. Ν H 2O 2 ΝΗ O 2 (1.4) Έχουν πραγματοποιηθεί αρκετές μελέτες από τότε με διάφορους καταλύτες, όπως βολφράμιο και βανάδιο. Οι ρυθμοί σύνθεσης αμμωνίας, οι οποίοι έχουν παρατηρηθεί, είναι ενθαρρυντικοί και είναι έως και 43 φορές μεγαλύτεροι από το ρυθμό, τον οποίο όρισε ο Schrauzer σαν μία βάση προς βιομηχανοποίηση. Παρόλα αυτά, η απόδοση ως προς την ηλιακή ενέργεια είναι πολύ χαμηλή, γεγονός που περιορίζει την ανάπτυξη μεγαλύτερων μονάδων φωτοχημικής σύνθεσης αμμωνίας. Δεν παύει όμως να είναι μία διεργασία με μεγάλο ενδιαφέρον τόσο για θεωρητική μελέτη όσο και για πρακτική εφαρμογή [4] Ηλεκτροχημική Σύνθεση Αμμωνίας Η θερμοδυναμικά μη - αυθόρμητη αντίδραση 1.4 μπορεί, επίσης, να πραγματοποιηθεί με τη χρήση της ηλεκτροκατάλυσης, ακόμα και σε ατμοσφαιρική πίεση. Διάφορες επιστημονικές ομάδες έχουν μελετήσει τη σύνθεση αμμωνίας από νερό και άζωτο σε υδατικές ηλεκτρολυτικές κυψέλες [1,22-23]. Το μεγαλύτερο πρόβλημα σε αυτού του είδους τις ηλεκτροχημικές κυψέλες είναι ότι λειτουργούν σε χαμηλή θερμοκρασία και κατά συνέπεια η κινητική της αντίδρασης είναι πολύ αργή. Το 1981, ο Iwahara και η ομάδα του [24] ανακάλυψαν μία ηλεκτροχημική κυψέλη με τη χρήση ενός στερεού υλικού ως ηλεκτρολύτη, το οποίο εμφάνιζε υψηλή πρωτονιακή αγωγιμότητα σε υψηλές θερμοκρασίες ( o C). Το 1998, οι Marnellos et al. [25], συνέθεσαν για πρώτη φορά αμμωνία από τα συστατικά της ηλεκτροχημικά σε ατμοσφαιρική πίεση, χρησιμοποιώντας μία κυψέλη υψηλών θερμοκρασιών με στερεό ηλεκτρολύτη. Αρχή λειτουργίας Η αρχή σύνθεσης αμμωνίας ηλεκτροκαταλυτικά σε μία κυψέλη με ηλεκτρολύτη πρωτονιακής αγωγιμότητας είναι απλή και παρουσιάζεται στο Σχήμα 1.7. Η συσκευή αποτελείται από δύο θαλάμους χωρισμένους από μία κεραμική μεμβράνη πρωτονιακής αγωγιμότητας. Αέριο υδρογόνο τροφοδοτείται στο ανοδικό ηλεκτρόδιο της κυψέλης, όπου μετατρέπεται σε πρωτόνια (Η + ). Άνοδος: 3 Η 2 6 Η e - (1.5) 17

38 Κεφάλαιο 1 Αμμωνία Μέθοδοι Παραγωγής Με την επιβολή κατάλληλου δυναμικού, τα παραγόμενα πρωτόνια μεταφέρονται διαμέσου της μεμβράνης στην κάθοδο, όπου αντιδρούν με το αέριο άζωτο προς σύνθεση αμμωνίας. Κάθοδος: Ν Η e - 2 ΝΗ 3 (1.6) Η συνολική αντίδραση είναι ουσιαστικά η αντίδραση 1.1. Η κυψέλη μπορεί να λειτουργήσει σε ατμοσφαιρική πίεση, δεδομένου ότι η ανάγκη χρήσης υψηλής πίεσης εξισορροπείται με την κατανάλωση ηλεκτρικής ενέργειας. Στην πραγματικότητα όμως, όταν χρησιμοποιείται μία τέτοιου είδους κυψέλη το αντιδρών υδρογόνο παρέχεται με τη μορφή πρωτονίων, οπότε ένας όγκος αντιδρώντος παράγει δύο όγκους προϊόντος και κατά συνέπεια η μερική αυτή αντίδραση ευνοείται από χαμηλές πιέσεις. Η διαφορά των χημικών δυναμικών ανάμεσα στους δύο θαλάμους είναι η κινούσα δύναμη, η οποία αναγκάζει τα φορτισμένα σωματίδια (στην περίπτωση αυτή τα πρωτόνια) να κινηθούν από την άνοδο (υψηλή συγκέντρωση) στην κάθοδο (χαμηλή Σχήμα 1.7. Σχηματική απεικόνιση της αρχής λειτουργίας της ηλεκτροχημικής σύνθεσης αμμωνίας σε έναν αντιδραστήρα διπλού θαλάμου με αγωγό πρωτονίων. συγκέντρωση). Ωστόσο, η αντίδραση στην κάθοδο δεν μπορεί να ολοκληρωθεί χωρίς την αντίστοιχη μεταφορά των ηλεκτρονίων, είτε μέσω της μεμβράνης είτε μέσω ενός 18

39 Κεφάλαιο 1 Αμμωνία Μέθοδοι Παραγωγής κλειστού κυκλώματος, το οποίο συνδέεται με τα δύο ηλεκτρόδια. Κατά συνέπεια, εφόσον η αντίδραση μεταξύ υδρογόνου και αζώτου δεν μπορεί να ολοκληρωθεί σε συνθήκες ανοιχτού κυκλώματος, η διαφορά του χημικού δυναμικού μεταξύ των δύο ηλεκτροδίων προκαλεί μία διαφορά ηλεκτρικού δυναμικού, το οποίο ονομάζεται δυναμικό ανοιχτού κυκλώματος (open - circuit voltage, OCV) και μπορεί θεωρητικά να υπολογιστεί από την εξίσωση Nerst, θεωρώντας κυψέλη με συγκέντρωση υδρογόνου [26]. = = ln ( ) ( ) (1.7) όπου, E C και E A είναι το δυναμικό ισορροπίας για την κάθοδο και την άνοδο αντίστοιχα, R η παγκόσμια σταθερά των αερίων, T η θερμοκρασία λειτουργίας και F η σταθερά του Faraday. Κατά τη λειτουργία σε κλειστό κύκλωμα, μία εξωτερική πηγή θα εφαρμόζει μία σταθερή διαφορά δυναμικού ή θα παρέχει ένα σταθερό ρεύμα (γαλβανοστάτης ποτενσιοστάτης) στην ηλεκτροχημική κυψέλη και θα προωθεί τις αντιδράσεις. Κατά συνέπεια, η ελάχιστη απαιτούμενη ενέργεια ή ηλεκτρικό έργο (W elec.) για την πραγματοποίηση της αντίδρασης είναι ίση με την αλλαγή της ελεύθερης ενέργειας Gibbs της αντίδρασης = (1.8) ενώ επίσης,. = (1.9) όπου, E είναι η διαφορά ηλεκτρικού δυναμικού και Q το φορτίο, το οποίο μετακινείται λόγω του ηλεκτρικού έργου. Εάν υποτεθεί ότι το φορτίο είναι ουσιαστικά τα ηλεκτρόνια, τα οποία μεταφέρονται, τότε: = (1.10) όπου, n είναι ο αριθμός των ηλεκτρονίων (ή πρωτονίων), τα οποία απαιτούνται για την αντίδραση ενός μορίου Ν 2 και F η σταθερά Faraday. Συμπερασματικά, = (1.11) 19

40 Κεφάλαιο 1 Αμμωνία Μέθοδοι Παραγωγής όπου, Ε ο αναφέρεται στο ελάχιστο δυναμικό που απαιτείται για το σχηματισμό του επιθυμητού προϊόντος. Ομοίως, εάν η αμμωνία παράγεται από νερό και άζωτο, το δυναμικό ισορροπίας Ε ο μπορεί να υπολογιστεί από τη σχέση 1.11 χρησιμοποιώντας την ελεύθερη ενέργεια Gibbs της αντίδρασης 1.4 [26]. Η εξάρτηση του δυναμικού ισορροπίας Ε ο από τη θερμοκρασία λειτουργίας παρατηρείται στο Σχήμα 1.8. Όπως είναι φανερό, εάν η αμμωνία παραχθεί από την αντίδραση 1.1 απαιτούνται τουλάχιστον V και V για αντίδραση στους 25 o C και 500 o C, αντίστοιχα. 0.2 N 2 (g) + H 2 (g) 2 NH 3 (g) N 2 (g) + 3 H 2 O(g) 2 NH 3 (g) + 3/2 O 2 (g) E o, V T, o C Σχήμα 1.8. Η εξάρτηση του δυναμικού ισορροπίας, Ε ο, από τη θερμοκρασία λειτουργίας για την ηλεκτροχημική σύνθεσης αμμωνίας από υδρογόνο (τετράγωνα) και από υδρατμό (κύκλοι). Αυτό ήταν αναμενόμενο διότι είναι γνωστό ότι η αντίδραση σύνθεση αμμωνίας είναι αυθόρμητη σε θερμοκρασία περιβάλλοντος (ΔG o < 0) και για το λόγο αυτό το δυναμικό ισορροπίας είναι θετικό. Η ελεύθερη ενέργεια Gibbs μηδενίζεται σε θερμοκρασία κοντά στους 180 o C γεγονός που φαίνεται και στο διάγραμμα διότι μηδενίζεται και το δυναμικό ισορροπίας. Από αυτή τη θερμοκρασία και μετά η αντίδραση γίνεται ολοένα και 20

41 Κεφάλαιο 1 Αμμωνία Μέθοδοι Παραγωγής περισσότερο μη αυθόρμητη (ΔG o > 0) με αποτέλεσμα το δυναμικό ισορροπίας να γίνεται όλο και πιο αρνητικό. Όταν όμως χρησιμοποιηθεί νερό ως πηγή υδρογόνου (αντίδραση 1.4) τότε το δυναμικό ισορροπίας αυξάνεται κατά πολύ με τις αντίστοιχες τιμές να είναι V για αντίδραση στους 25 o C και V στους 500 o C. Η αντίδραση αυτή, όπως έχει αναφερθεί, δεν είναι αυθόρμητη σε όλο το εύρος θερμοκρασιών (ΔG o > 0) και για το λόγο αυτό το δυναμικό ισορροπίας είναι συνεχώς αρνητικό και αυξημένο κατά πολύ σε σχέση με την προηγούμενη περίπτωση διότι εσωκλείει και μία ακόμα ομοίως μη αυθόρμητη αντίδραση, αυτή της ηλεκτρόλυσης νερού. Απόδοση της κυψέλης Γενικά όταν εφαρμόζεται τάση μέσω μιας εξωτερικής πηγής στην ηλεκτρολυτική κυψέλη πρέπει να μπορεί να πραγματοποιηθεί θερμοδυναμικά η ηλεκτροχημική αντίδραση και επιπλέον να υπερνικηθούν τα φαινόμενα πόλωσης και οι ωμικές αντιστάσεις. Για να είναι θερμοδυναμικά επιτρεπτή η αντίδραση πρέπει το δυναμικό που θα εφαρμοστεί να είναι τουλάχιστον ίσο και αντίθετο από το δυναμικό ισορροπίας. Όταν η εφαρμοζόμενη τάση είναι ίδια με το δυναμικό ισορροπίας τότε μόνο αντιστρεπτές ηλεκτροχημικές αντιδράσεις μπορούν να λάβουν χώρα, αντιδράσεις δηλαδή οι οποίες μπορούν να διεξαχθούν χωρίς παρεμπόδιση. Συνήθως, όμως, υπάρχει παρεμπόδιση στις ηλεκτροχημικές αντιδράσεις, επομένως πρόκειται για μη αντιστρεπτές αντιδράσεις, και κατά συνέπεια για να πραγματοποιηθεί μία τέτοια αντίδραση πρέπει το εφαρμοζόμενο δυναμικό να είναι μεγαλύτερο από το δυναμικό ισορροπίας. Η διαφορά αυτή της εφαρμοζόμενης τάσης (Ε) από το δυναμικό ισορροπίας (Ε ο ) ονομάζεται υπέρταση και δίνεται από τη σχέση [27]: = (1.12) Η υπέρταση λοιπόν αφορά απώλειες στην ισχύ της κυψέλης λόγω ωμικών απωλειών ή λόγω απωλειών από διάφορες παρεμποδίσεις στα στάδια της ηλεκτροχημικής αντίδρασης. Επομένως, οι υπερτάσεις μπορούν να κατηγοριοποιηθούν στις εξής: α) ωμική απώλεια (η ohm), β) υπέρταση ενεργοποίησης (η act) και γ) υπέρταση συγκέντρωσης (η conc). Ωμικές απώλειες (n ohm) Οι ωμικές απώλειες μπορούν να αποδοθούν στη μεταφορά ηλεκτρονίων και ιόντων, η οποία λαμβάνει χώρα στα ηλεκτρόδια, στον ηλεκτρολύτη, στη διεπιφάνεια ηλεκτροδίου 21

42 Κεφάλαιο 1 Αμμωνία Μέθοδοι Παραγωγής - ηλεκτρολύτη, καθώς και στις συνδέσεις του κυκλώματος. Γενικά, τη μεγαλύτερη συνεισφορά στις ωμικές απώλειες τείνει να παρουσιάζει ο ηλεκτρολύτης λόγω της υψηλής ιοντικής αντίστασης σε σύγκριση με την ηλεκτρονιακή αντίσταση των ηλεκτροδίων. Κατά συνέπεια, οι ωμικές αντιστάσεις παρουσιάζουν γραμμική εξάρτηση από την πυκνότητα ρεύματος και ουσιαστικά ορίζονται από το νόμο του Ohm: = (1.13) όπου i είναι η πυκνότητα ρεύματος και r η ειδική αντίσταση. Υπέρταση ενεργοποίησης (η act) Η υπέρταση ενεργοποίησης είναι ουσιαστικά η απώλεια τάσης, η οποία χρειάζεται για να υπερνικηθεί το ενεργειακό φράγμα κατά την ενεργοποίηση της κυψέλης. Ο μηχανισμός της αντίδρασης της μεταφοράς φορτίου, καθώς και η ηλεκτροκαταλυτική ενεργότητα του υλικού του ηλεκτροδίου έχουν άμεση επίδραση σε αυτή την υπέρταση. Η σχέση μεταξύ της πυκνότητας ρεύματος (i) και της υπέρτασης ενεργοποίησης (η act) μπορεί να αποδοθεί με τη εξίσωση Butler - Volmer. = ( ) ( ) ( ) (1.14) όπου, i o είναι η πυκνότητα ρεύματος ανταλλαγής, α ο συντελεστής μεταφοράς φορτίου, n ο αριθμός των ηλεκτρονίων που εναλλάσσονται κατά τη συνολική αντίδραση, η η υπέρταση ενεργοποίησης και F, R και T έχουν τη συνήθη σημασία τους. Να σημειωθεί ότι η εξίσωση 1.14 ισχύει για το κάθε ηλεκτρόδιο ξεχωριστά. Συμπερασματικά, από την εξίσωση Butler - Volmer μπορεί να παρατηρηθεί ότι το ρεύμα που παράγεται από μία ηλεκτροχημική αντίδραση αυξάνεται εκθετικά με την αύξηση της υπέρτασης ενεργοποίησης. Η αρκετά περίπλοκη μορφή της εξίσωσης Butler - Volmer μπορεί να απλοποιηθεί εφαρμόζοντας δύο προσεγγίσεις οριακής μορφής, όταν η υπέρταση ενεργοποίησης είναι είτε πολύ χαμηλή είτε πολύ υψηλή. Όταν η υπέρταση ενεργοποίησης (η act) είναι πολύ χαμηλή, η πυκνότητα ρεύματος (i) και η υπέρταση ενεργοποίησης παρουσιάζουν γραμμική σχέση και είναι ανεξάρτητα του συντελεστή μεταφοράς φορτίου (α): = (1.15) 22

43 Κεφάλαιο 1 Αμμωνία Μέθοδοι Παραγωγής Όταν πάλι η υπέρταση ενεργοποίησης είναι πολύ υψηλή, η εξίσωση Butler - Volmer απλοποιείται στην εξίσωση Tafel: = ( ) (1.16) ή καλύτερα, = ln + ln (1.17) Ουσιαστικά η υπέρταση ενεργοποίησης είναι πιο περίπλοκη καθώς εξαρτάται και από άλλους παράγοντες όπως οι συγκεντρώσεις των αντιδρώντων, η θερμοκρασία και το μέγεθος του τριφασικού ορίου [26]. Υπέρταση συγκέντρωσης (η conc) Η υπέρταση συγκέντρωσης είναι οι απώλειες λόγω της διάχυσης των φορτισμένων και μη φορτισμένων ειδών. Οι απώλειες αυτές αφορούν τις συγκεντρώσεις των αντιδρώντων και προϊόντων στον καταλύτη όπου η αντίδραση ουσιαστικά λαμβάνει χώρα. Οι συντελεστές, οι οποίοι καθορίζουν τις απώλειες αυτές είναι το πορώδες του ηλεκτροδίου, η δομή του ηλεκτροδίου και η συγκέντρωση των αντιδρώντων [26]. Συστατικά ηλεκτρολυτικής κυψέλης Ηλεκτρολύτης πρωτονιακής αγωγιμότητας Ο ηλεκτρολύτης πρωτονιακής αγωγιμότητας υψηλών θερμοκρασιών, ο οποίος χρησιμοποιείται για τη σύνθεση αμμωνίας, είναι συνήθως περοβσκιτικό οξείδιο (ΑΒΟ 3). Όπως και το οξείδιο πρωτονιακής αγωγιμότητας που χρησιμοποιήθηκε για πρώτη φορά (SrCeO 3 με μερική υποκατάσταση με Y), έτσι και η ηλεκτροκαταλυτική σύνθεση αμμωνίας μελετήθηκε για πρώτη φορά με το μικτό οξείδιο SrCe 0.95Yb 0.05O 3 (SCY) ως μεμβράνη από τους Marnellos et al. [25]. Εκτός από το SCY ως μεμβράνη του συστήματος και άλλα περοβσκιτικά οξείδια έχουν μελετηθεί, καθώς και μικτού τύπου περοβσκιτικά οξείδια με ανθρακικά άλατα σε χαμηλότερες θερμοκρασίες. Επιπλέον, υλικά με δομή φθοριτών και πυροχλωριτών έχουν αναφερθεί ως μεμβράνες για την ηλεκτροχημική σύνθεση αμμωνίας. Προκειμένου να επιλεχθεί ένα οξείδιο, το οποίο εμφανίζει πρωτονιακή αγωγιμότητα, ως ο ηλεκτρολύτης μίας κυψέλης απαιτούνται οι ακόλουθες προϋποθέσεις: 23

44 Κεφάλαιο 1 Αμμωνία Μέθοδοι Παραγωγής Υψηλή ιοντική αγωγιμότητα της τάξης των S cm -1 στο θερμοκρασιακό εύρος λειτουργίας, για να είναι όσο το δυνατόν χαμηλότερες οι ωμικές απώλειες στις συνθήκες λειτουργίας. = (1.18) όπου, σ ο είναι μία συνάρτηση του ιοντικού φορτίου, της συγκέντρωσης των ευκίνητων ιόντων και της συχνότητας με την οποία προσπαθούν να αλλάξουν θέση, E act η ενέργεια ενεργοποίησης για τη μετακίνηση του ιόντος, K b η σταθερά Boltzmann και T η θερμοκρασία. Υψηλός αριθμός μεταφοράς πρωτονίων (t H+ > 0.9). = (1.19) όπου σ Η+ είναι η αγωγιμότητα του ηλεκτρολύτη που οφείλεται στα πρωτόνια και σ tot η συνολική αγωγιμότητα του ηλεκτρολύτη (ηλεκτρονιακή και ιοντική). Υψηλή χημική σταθερότητα στις συνθήκες λειτουργίας και κατά κύριο λόγο υπό την επίδραση φόρτισης. Υψηλή μηχανική αντοχή, καθώς και υψηλή πυκνότητα του κεραμικού υλικού ούτως ώστε να αποφεύγεται η μεταφορά μέσα από τη μεμβράνη μη φορτισμένων αντιδρώντων. Συγκρίνοντας ηλεκτρολύτες πρωτονιακής αγωγιμότητας περοβσκιτικού τύπου και μη περοβσκιτκού τύπου, η ιοντική αγωγιμότητα του οξειδίου περοβσκιτικής δομής είναι κατά πολύ υψηλότερη από αυτή της μη περοβσκτικής δομής. Μεταξύ των περοβσκιτικών οξειδίων, αυτά που εμφανίζουν υψηλότερη ιοντική αγωγιμότητα είναι οξείδια της μορφής BaCeO 3 (BCY), ιδιαίτερα αυτά τα οποία είναι εμπλουτισμένα με ύττριο, της μορφής δηλαδή BaCe 1-xY xo 3-α. Η σύγκριση των ιοντικών αγωγιμοτήτων μερικών σημαντικών περοβσκιτικών οξειδίων πρωτονιακής αγωγιμότητας απεικονίζεται στο Σχήμα 1.9. Κατά συνέπεια, λόγω της υψηλής απόδοσης τους τα περοβσκιτικά οξείδια παρουσιάζουν μεγάλο ενδιαφέρον στα πλαίσια των ηλεκτροχημικών εφαρμογών. Για το λόγο αυτό οι φυσικές και χημικές ιδιότητες τους, οι ιδιότητες μεταφοράς και οι εφαρμογές τους έχουν μελετηθεί εκτενώς τα τελευταία χρόνια. 24

45 Κεφάλαιο 1 Αμμωνία Μέθοδοι Παραγωγής Σχήμα 1.9. Σύγκριση της αγωγιμότητας μερικών χαρακτηριστικών πρωτονιακών αγωγών περοβσκιτικού τύπου σε ατμόσφαιρα υδρογόνου [28]. Γενικά, οι περοβσκίτες είναι μεικτά οξείδια με γενικό τύπο ΑΒΟ 3 και εμφανίζουν ορθορομβική δομή. Στο Σχήμα 1.10 παρουσιάζεται σχηματικά η δομή ενός περοβσκιτικού οξειδίου. Τα Α και Β είναι μέταλλα διαφορετικής ατομικής ακτίνας, όπου το Α έχει μεγαλύτερη ακτίνα συγκριτικά με το Β. Όλα τα υλικά που ανήκουν σε αυτή την κατηγορία, καθώς και υλικά, τα οποία προκύπτουν από τα προηγούμενα με μερική υποκατάσταση των ιόντων Α και Β με κάποιο άλλο ιόν, έχουν ευρεία εφαρμογή λόγω των σημαντικών ιδιοτήτων τους. Όσον αφορά στο μηχανισμό μεταφοράς των πρωτονίων μέσω στον αγωγό, αυτός πραγματοποιείται με τη βοήθεια του νερού ως το όχημα μεταφοράς πρωτονίων. Πιο αναλυτικά, το οξυγόνο του μορίου του νερού καταλαμβάνει μία κενή πλεγματική θέση και τα πρωτόνια μέσω του συνδυασμού της μετακίνησης του οξυγόνου μεταξύ των διαδοχικών κενών θέσεων μεταφέρονται μέσα στη μάζα του περοβσκίτη [30-31]. Κατά συνέπεια οι αντιδράσεις, οι οποίες λαμβάνουν χώρα κατά την αγωγή πρωτονίων διαμέσου των περοβσκιτικών οξειδίων είναι οι εξής: 25

46 Κεφάλαιο 1 Αμμωνία Μέθοδοι Παραγωγής (1.20) (1.21) (1.22) όπου V o είναι το πλεγματικό κενό οξυγόνου, O o x το ιόν του οξυγόνου που καταλαμβάνει πλεγματική θέση, H το πρωτόνιο και h το κενό ηλεκτρονίου. Σχήμα Κυβική περοβσκιτική δομή ΑΒΟ 3 [29]. Αξίζει να σημειωθεί ότι με βάση τις αντιδράσεις η παρουσία των υδρατμών παίζει καθοριστικό ρόλο για την εμφάνιση πρωτονιακής αγωγιμότητας στα υλικά αυτά. Εξάλλου τα αποτελέσματα πολλών πειραματικών μετρήσεων αποδεικνύουν ότι η πρωτονιακή αγωγιμότητα μπορεί να λάβει πολύ χαμηλές τιμές ακόμα και σε περιβάλλον καθαρού υδρογόνου, απουσία υδρατμών. Οι περοβσκίτες λοιπόν με τη μορφή ΑΒΟ 3 (BaCeO 3, SrCeO 3, SrZrO 3, CaTiO 3, CaZrO 3) εμφανίζουν πρωτονιακή αγωγιμότητα όταν το τετρασθενές ιόν Β (δηλ. Ce, Zr, Ti) υποκατασταθεί μερικώς από ιόν μικρότερου σθένους με σκοπό τη δημιουργία οπών. Ο υποκαταστάτης C είναι ένα τρισθενές ιόν κάποιας σπάνιας γαίας (Y, Yb, Gd). Με αυτόν τον τρόπο προκύπτουν οι ενώσεις με τύπο AB 1-xC xo 3-α (BaCe 1-xY xo 3-α, SrCe 1-26

47 Κεφάλαιο 1 Αμμωνία Μέθοδοι Παραγωγής xyb xo 3-α), όπου το x μπορεί να λάβει τιμές μικρότερες του ανώτατου ορίου για τη δημιουργία στερεού διαλύματος, συνήθως μικρότερες του 0.2, ενώ η παράμετρος α παριστάνει το πλήθος των κενών θέσεων οξυγόνου ανά μοναδιαίο κελί του πλέγματος του περοβσκίτη και εξαρτάται από τη συγκέντρωση του τρισθενούς ιόντος C και την ατμόσφαιρα που περιβάλλει τον περοβσκίτη. Όπως προαναφέρθηκε, οι περοβσκίτες με βάση το BaCeO 3, σύμφωνα με το Σχήμα 1.9, παρουσιάζουν την υψηλότερη αγωγιμότητα. Τα υλικά αυτά, όμως, εμφανίζουν ένα σημαντικό μειονέκτημα. Κατά την αύξηση της θερμοκρασίας πάνω από κάποιο όριο παρατηρείται αύξηση της ηλεκτρονιακής αγωγιμότητας. Για το λόγο αυτό μεγάλη είναι και η χρήση περοβσκιτών με βάση το οξείδιο SrCeO 3, οι οποίοι έχουν χαμηλότερη αγωγιμότητα από τους περοβσκίτες τύπου BaCeO 3, έχουν όμως υψηλότερο αριθμό μεταφοράς πρωτονίων. Γενικά, οι περοβσκίτες στους οποίους το τετρασθενές ιόν είναι το Ce +4 εμφανίζουν υψηλότερη αγωγιμότητα, σχεδόν κατά μία τάξη μεγέθους από τους αντίστοιχους με το ιόν Zr +4. Παρόλα αυτά παρουσιάζουν σαφή διαφορά ως προς τη μηχανική τους αντοχή και τη χημική τους σταθερότητα, με τους δεύτερους να πλεονεκτούν και στις δύο ιδιότητες. Επιπλέον, οι περοβσκίτες με τετρασθενές ιόν το Zr +4, αντιδρούν πολύ δύσκολα με οξέα και είναι πολύ σταθεροί παρουσία CO 2 σε υψηλές θερμοκρασίες, σε αντίθεση με αυτούς που περιέχουν Ce, οι οποίοι σχηματίζουν πολύ εύκολα ανθρακικά άλατα. Ηλεκτρόδιο ανόδου Στην άνοδο, πραγματοποιείται η οξείδωση του υδρογόνου. Κατά συνέπεια η άνοδος έρχεται σε επαφή με αντιδρών μίγμα, το οποίο περιέχει υδρογόνο. Αυτό μπορεί να είναι, εκτός από καθαρό υδρογόνο, υδρατμός ακόμα και μεθάνιο. Ιδανική περίπτωση είναι το αντιδρών μίγμα να περιέχει κάποιο ποσοστό υδρατμών διότι, όπως προαναφέρθηκε, βελτιώνει την πρωτονιακή αγωγιμότητα του ηλεκτρολύτη. Όσον αφορά στην οξείδωση του υδρογόνου, η διεργασία είναι αρκετά απλή. Περιλαμβάνει τουλάχιστον τρία στάδια, τη ρόφηση, τη διάσπαση και τη μεταφορά φορτίου. H 2 H 2(ad) (1.23) H 2(ad) 2 H (ad) (1.24) H (ad) H + + e - (1.25) 27

48 Κεφάλαιο 1 Αμμωνία Μέθοδοι Παραγωγής Ο μηχανισμός της οξείδωσης του υδρογόνου εξαρτάται κατά κύριο λόγο από τη φύση του ηλεκτροδίου και τη μερική πίεση του υδρογόνου. Ευγενή μέταλλα όπως το παλλάδιο (Pd) και η πλατίνα (Pt) έχουν υψηλή καταλυτική ενεργότητα για την αντίδραση αυτή, με μεγάλο μειονέκτημα ότι έχουν υψηλό κόστος. Το μέταλλο που χρησιμοποιείται σαν ηλεκτρόδιο ανόδου για την οξείδωση του υδρογόνου είναι το νικέλιο (Ni) με εξαιρετική καταλυτική ενεργότητα. Ηλεκτρόδιο καθόδου Στο ηλεκτρόδιο καθόδου πραγματοποιείται η αντίδραση σύνθεσης αμμωνίας από τα πρωτόνια, τα οποία μεταφέρονται μέσω του στερεού ηλεκτρολύτη, και το προσροφημένο άζωτο. Στην πραγματικότητα, όμως, λαμβάνει χώρα και μία ακόμα αντίδραση στην κάθοδο αυτή του σχηματισμού και της εκρόφησης μοριακού υδρογόνου. Συνεπώς είναι επιτακτική η ανάγκη για εύρεση ενός υλικού που θα παρουσιάζει τα εξής κριτήρια: α) υψηλή καταλυτική ενεργότητα ως προς τη σύνθεση αμμωνίας, β) υψηλή εκλεκτικότητα ως προς τη σύνθεση αμμωνίας σε σχέση με την ανταγωνιστική αντίδραση της παραγωγής υδρογόνου και τέλος γ) υψηλή ηλεκτρονιακή αγωγιμότητα. Φαρανταϊκή απόδοση Σε συνθήκες κλειστού κυκλώματος, η σχέση μεταξύ του επιβαλλόμενου ρεύματος (I) και του ρυθμού σύνθεσης ενός προϊόντος (r) εκφράζεται με τον όρο φαρανταϊκή απόδοση (Λ). = = (1.26) όπου, r ο είναι ο καταλυτικός ρυθμός σύνθεσης αμμωνίας (ρυθμός ανοιχτού κυκλώματος), r ο ρυθμός σύνθεσης υπό την επιβολή ηλεκτρικού ρεύματος (ρυθμός κλειστού κυκλώματος ή ηλεκτροκαταλυτικός), I το επιβαλλόμενο ρεύμα, F η σταθερά του Faraday και n ο αριθμός των ηλεκτρονίων που συμμετέχουν στην αντίδραση. 28

49 Κεφάλαιο 1 Αμμωνία Μέθοδοι Παραγωγής Ουσιαστικά ο παρονομαστής της εξίσωσης 1.26 (I/nF) είναι ο ρυθμός της ροής των πρωτονίων, η οποία αντλείται ηλεκτροχημικά από τον ηλεκτρολύτη και κατά συνέπεια ο μέγιστος ρυθμός παραγωγής αμμωνίας που μπορεί να επιτευχθεί στο σύστημα. Εάν το Λ = 1, σημαίνει ότι τα πρωτόνια που περνούν από τον ηλεκτρολύτη κατά την επιβολή μιας διαφοράς δυναμικού χρησιμοποιούνται εξ ολοκλήρου στην αντίδραση. Στην περίπτωση αυτή η αντίδραση υπακούει στο νόμο του Faraday και το φαινόμενο είναι φαρανταϊκό. Σε μερικές περιπτώσεις, όμως, η τιμή του Λ είναι μεγαλύτερη της μονάδας οδηγώντας σε ένα φαινόμενο το οποίο ονομάζεται Μη Φαρανταϊκή Ηλεκτροχημική Τροποποίηση της Καταλυτικής Ενεργότητας (Non - Faradaic Electrochemical Modification of Catalytic Activity NEMCA) [32]. Το φαινόμενο NEMCA είναι αρκετά διαφορετικό από το φαρανταϊκό φαινόμενο. Κατά το φαινόμενο αυτό, το ηλεκτρόδιο αποτελεί τον καταλύτη για δύο διαφορετικές αλλά ταυτόχρονες διεργασίες, τόσο την καταλυτική όσο και την ηλεκτροκαταλυτική διεργασία. Ο ρόλος του ηλεκτροδίου σε ένα πείραμα NEMCA είναι να εντείνει την ετερογενή καταλυτική αντίδραση στο ηλεκτρόδιο κατά την επιβολή δυναμικού. Αυτό σημαίνει ότι όλα τα αντιδρώντα πρέπει να τροφοδοτηθούν επάνω στον ηλεκτροκαταλύτη σχηματίζοντας προϊόντα με ένα καταλυτικό ρυθμό αντίδρασης σε συνθήκες ανοιχτού κυκλώματος. Σε συνθήκες κλειστού κυκλώματος, τα ιόντα, τα οποία μετακινούνται από τον στερεό ηλεκτρολύτη στην επιφάνεια του ηλεκτροκαταλύτη (spillover) τροποποιούν την καταλυτική ενεργότητα του ηλεκτροκαταλύτη και εντείνουν τον καταλυτικό ρυθμό της αντίδρασης. Μία δεύτερη παράμετρος που χαρακτηρίζει το φαινόμενο αυτό είναι ο λόγος ενίσχυσης ρ, ο οποίος ορίζεται από την εξίσωση: = (1.27) Από καταλυτική άποψη το φαινόμενο NEMCA είναι η πιο ενδιαφέρουσα εφαρμογή των κυψελών στερεών ηλεκτρολυτών διότι αποδεικνύεται ότι με την εφαρμογή δυναμικού ή ρεύματος σε μία κυψέλη μπορεί να επηρεαστεί η καταλυτική ενεργότητα του καταλύτη. Έχει βρεθεί ότι η ενεργότητα και η εκλεκτικότητα μεταλλικών καταλυτών μπορεί να επηρεαστεί και κατά συνέπεια να ελεγχθεί σημαντικά και αντιστρεπτά παρέχοντας ή απομακρύνοντας ιόντα προς ή από την πολωμένη διεπιφάνεια καταλυτή - στερεού ηλεκτρολύτη. Έχουν πραγματοποιηθεί μελέτες από επιστημονικές ομάδες 29

50 Κεφάλαιο 1 Αμμωνία Μέθοδοι Παραγωγής για διάφορες αντιδράσεις σε ποικίλα καταλυτικά συστήματα και αποτελεί μία εφαρμογή με μεγάλο ενδιαφέρον λόγω της πρακτικότητας της. Βιβλιογραφία 1 ου Κεφαλαίου [1] S. Giddey, S.P.S. Badwal, A. Kulkarni, Int. J. Hydrogen Energy 38 (34) (2013) [2] H. Liu, Chinese Journal of Catalysis 35 (2014) [3] Environmental Ethics, PHIL 323 / INDS 323, University of Arizona. [4] Η. Liu, Ammonia Synthesis Catalysts: Innovation and Practice, World Sci Publishing Co. Ltd., Singapore (2013). [5] Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, fourth ed., John Wiley and Sons, New York (1998). [6] K. Tamaru, In: Jennings JR (ed.) Catalytic Ammonia Synthesis, Chapter 1, Plenum Press, New York (1991). [7] H. Liu, X. Li, Science in China (Series B), 38 (5) (1995) [8] US Patent (1979) [9] T. Hikita, K. Aika, J. Phys. Chem. 95 (23) (1991) [10] Y. Niwa, K. Aika, Chem. Lett. 25(1) (1996) 3-4. [11] S.E. Siporin, R.J. Davis, J. Catal. 222 (2004) [12] D.E. Brown, T. Edmonds, R.W. Joyner, J.J. McCarroll, S.R. Tennison, Catal. Lett. 144 (2014) [13] G. C. Bond, Heterogeneous catalysis: Principles and application, 2nd edition, Oxford University Press, New York (1987). [14] G. Ertl, M. Weiss, S. B. Lee, Chem. Phys. Lett. 60 (1979) [15] M. Kitano, Y. Inoue, Y. Yamazaki, F. Hayashi, S. Kanbara, S. Matsuishi, T. Yokoyama, S.W. Kim, M. Hara1, H. Hosono, Nat. Chem. 4 (2012) [16] R. Lan, J.T.S. Irvine, S. Tao, Sci. Rep. 3 (2013)

51 Κεφάλαιο 1 Αμμωνία Μέθοδοι Παραγωγής [17] C.J.M. van der Ham, M.T.M. Koper, D.G.H. Hetterscheid, Chem. Soc. Rev. 43 (2014) [18] J.H. Montoya, C. Tsai, A. Vojvodic, J.K. Norskov, Chem. Sus. Chem. 8 (2015) [19] T.H. Rod, A. Logadottir, J.K. Nørskov, J. Chem. Phys. 112 (2000) [20] E. Skúlason, T. Bligaard, S. Gudmundsdóttir, F. Studt, J. Rossmeis, F. Abild- Pedersen, T. Vegge, H. Jónsson, J.K. Norskov, Phys. Chem. Chem. Phys. 14 (2012) [21] G.N. Schrauzer, T.D. Guth, J. Am. Chem. Soc. 99 (22) (1977) [22] I. Garagounis, V. Kyriakou, A. Skodra, E. Vasileiou, M. Stoukides, Front. Energ. Res. 2 (2014) [23] I.A. Amar, R. Lan, C.T.G. Petit, S.W. Tao, J. Sol. St. Electrochem. 15 (2011) [24] H. Iwahara, T. Esaka, H. Uchida, N. Tanaka, Solid State Ionics 3/4 (1981) [25] G. Marnellos, M. Stoukides, Science 282 (1998) [26] R. O Hayre, S.W. Cha, W. Colella, F.B. Prinz, Fuel cell fundamentals, John Willey & Sons, New York (2006). [27] C.G. Zoski, Handbook of Electrochemistry, Elsevier, Amsterdam (2007). [28] H. Iwahara, Solid State Ionics 77 (1995) [29] M.A. Green, A. Ho-Baillie, H.J. Snaith, Nat. Photon. 8 (2014) [30] H. Yugami, Y. Shibayama, T. Hattori, H. Iwahara, Solid State Ionics 79 (1995) [31] N. Sata, K. Hiramoto, M. Ishigame, S. Hosoya, N. Nimura, S. Shin, Phys. Rev. B54 (1996) [32] C.G. Vayenas, S. Bebelis, C. Pliangos, S. Brosda, D. Tsiplakides, Electrochemical Activation of Catalysis, Kluwer Academic/Plenum Publishers, New York (2001). 31

52 Κεφάλαιο 2 Ανασκόπηση Ηλεκτροχημικής Σύνθεσης Αμμωνίας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 Ανασκόπηση Ηλεκτροχημικής Σύνθεσης Αμμωνίας 2. Γενικά Στο παρόν κεφάλαιο πραγματοποιείται μία ανασκόπηση για την έρευνα που έχει πραγματοποιηθεί τα τελευταία χρόνια σχετικά με την ηλεκτροχημική σύνθεση αμμωνίας. Από το 1998, όταν και προτάθηκε πολλές ερευνητικές ομάδες έχουν ασχοληθεί με την μελέτη της μεθόδου αυτής. Η διεργασία αυτή μπορεί να λάβει χώρα τόσο σε θερμοκρασία περιβάλλοντος, όσο και σε πολύ υψηλότερες. Από την άλλη μεριά, είναι εφικτή σε πρωτονιακούς αγωγούς, αγωγούς ιόντων οξυγόνου αλλά και σε τήγματα αλάτων που έχουν σαν ιδιότητα να μεταφέρουν ιόντα αζώτου. 32

53 Κεφάλαιο 2 Ανασκόπηση Ηλεκτροχημικής Σύνθεσης Αμμωνίας 2.1. Εισαγωγή Η ηλεκτροχημική σύνθεση αμμωνίας παρουσιάζει αρκετά πλεονεκτήματα συγκριτικά με τη συμβατική μέθοδο Haber - Bosch. Καταρχήν, το βασικό της πλεονέκτημα είναι ότι η ιδιότητα του στερεού ηλεκτρολύτη είναι η επιλεκτική μεταφορά ιόντος διαμέσου του πλέγματος του, όπως για παράδειγμα στους πρωτονικαούς αγωγούς τα πρωτόνια (Η + ) είναι τα μοναδικά είδη που μπορούν να μεταφερθούν στην κάθοδο μέσω του αγωγού. Σήμερα, ένα σημαντικό ποσοστό του συνολικού κόστους για την παραγωγή αμμωνίας έγκειται στον εκτενή καθαρισμό του υδρογόνου. Αυτό είναι απαραίτητο διότι το υδρογόνο, το οποίο παράγεται από την αναμόρφωση του φυσικού αερίου με ατμό, περιέχει μονοξείδιο του άνθρακα, υδρατμούς καθώς και ενώσεις οξυγόνου και θείου, ενώ είναι γνωστό ότι ακόμα και ίχνη των παραπάνω ενώσεων προκαλούν δηλητηρίαση του καταλύτη [1]. Όσον αφορά όμως στην ηλεκτροχημική σύνθεση αμμωνίας, ο στερεός ηλεκτρολύτης λειτουργεί ουσιαστικά σαν μεμβράνη, τροφοδοτώντας τον καταλύτη με πρωτόνια αντί για υδρογόνο με αποτέλεσμα το κόστος για υδρογόνο υψηλής καθαρότητας μπορεί να μειωθεί κατά πολύ. Ένα ακόμη πλεονέκτημα που παρουσιάζει η ηλεκτροχημική μέθοδος είναι ότι η χρήση αερίου υδρογόνου μπορεί να παραληφθεί. Στη διεργασία Haber - Bosch, η αμμωνία παράγεται σύμφωνα με την αντίδραση 1.1. Από την άλλη μεριά, στην ηλεκτροχημική σύνθεση μπορεί να χρησιμοποιηθεί είτε υδρατμός είτε ένα υγρό διάλυμα ως πηγή υδρογόνου, ανάλογα με τη θερμοκρασία. Συνεπώς, η αμμωνία μπορεί να σχηματιστεί τόσο από την αντίδραση 1.1 όσο και 1.4. Στη δεύτερη περίπτωση, η κατανάλωση ηλεκτρικής ενέργειας θα είναι υψηλότερη διότι απαιτείται υψηλότερο δυναμικό για την ηλεκτρόλυση του νερού. Κατά συνέπεια, η αναβάθμιση σε μεγαλύτερη κλίμακα της ηλεκτροχημικής διεργασίας, από οικονομικής άποψης, εξαρτάται ως επί το πλείστον από το κόστος της ηλεκτρικής ενέργειας. Εάν όμως χρησιμοποιηθούν ως πηγή ενέργειας όχι τα ορυκτά καύσιμα παρά ανανεώσιμες πηγές ενέργειας η πρόταση αυτή γίνεται οικονομικά δελεαστικότερη [2]. Με τη χρήση ηλιακής ή αιολικής ενέργειας ως πηγή ενέργειας παραλείπεται η εκπομπή διοξειδίου του άνθρακα, έχοντας ως αποτέλεσμα μία εξ ολοκλήρου φιλική προς περιβάλλον διεργασία. Ένα ακόμα πλεονέκτημα της μεθόδου αυτής είναι ότι η αμμωνία μπορεί να αποτελέσει το μέσο για την αποθήκευση υδρογόνου. Το υδρογόνο παρουσιάζει μεγαλύτερη δυσκολία στην αποθήκευση και μεταφορά του, διότι απαιτεί υψηλές πιέσεις για να υγροποιηθεί μεγαλύτερες των 25 MPa. Επίσης, το υδρογόνο είναι ένα εύφλεκτο αέριο, καθώς δημιουργεί εκρηκτικά μίγματα με τον αέρα σε ποσοστό 4-75 % κατ όγκο. Το ευρύ αυτό φάσμα του 33

54 Κεφάλαιο 2 Ανασκόπηση Ηλεκτροχημικής Σύνθεσης Αμμωνίας ποσοστού δημιουργεί ανησυχίες σχετικά με τον ασφαλή χειρισμό και μεταφορά για την αποφυγή κινδύνου έκρηξης. Η αμμωνία, η οποία περιέχει κατά μεγάλο ποσοστό Η 2 (γραμμομοριακή πυκνότητα 60 mol l -1 H 2), μπορεί να υγροποιηθεί ευκολότερα (-33 o C και 1 atm ή 20 o C και 10 atm) γεγονός που βοηθά στην ευκολότερη και οικονομικότερη αποθήκευση και μεταφορά της [3]. Τις τελευταίες δύο δεκαετίες, διάφορες επιστημονικές ομάδες έχουν μελετήσει την ηλεκτροχημική σύνθεση αμμωνίας σε μία προσπάθεια να βελτιώσουν το ρυθμό παραγωγής αλλά και να μειώσουν όσο το δυνατό την κατανάλωση ηλεκτρικής ενέργειας. Ακολουθεί λοιπόν μία ανασκόπηση στην πρόοδο της ηλεκτροχημικής διεργασίας τόσο σε στερεές όσο και σε υγρές ηλεκτρολυτικές κυψέλες. Όσον αφορά στο θερμοκρασιακό εύρος λειτουργίας της κυψέλης, οι πειραματικές μελέτες χωρίζονται σε τρεις ομάδες: α) υψηλών θερμοκρασιών (T > 500 o C), β) ενδιάμεσων θερμοκρασιών (500 o C > T > 100 o C) και γ) χαμηλών θερμοκρασιών (T < 100 o C). Ακολουθεί, επίσης, μία παρουσίαση των αποτελεσμάτων, τα οποία έχουν παρατηρηθεί σε θεωρητικές μελέτες, κατά κύριο λόγο αποτελέσματα από τη θεωρία συνάρτησης πυκνότητας (Density Functional Theory - DFT). Επομένως, οι θεωρητικές προβλέψεις και τα πειραματικά αποτελέσματα αναλύονται συγκριτικά, καθώς και οι ομοιότητες και διαφορές της καταλυτικής και ηλεκτροκαταλυτικής διεργασίας. Αναλύονται, επίσης, και τα τεχνικο-οικονομικά πλεονεκτήματα και μειονεκτήματα της ηλεκτροχημικής προσέγγισης, ενώ παρουσιάζονται τέλος και οι απαιτήσεις που συναντώνται ούτως ώστε η επέκταση σε βιομηχανική κλίμακα να μπορέσει να πραγματοποιηθεί Πειραματικές Μελέτες Ηλεκτροχημική Σύνθεση ΝΗ 3 σε Υψηλές Θερμοκρασίες Αξίζει να αναφερθεί ότι οι περισσότερες μελέτες έχουν πραγματοποιηθεί σε στερεούς πρωτονιακούς αγωγούς και κατά κύριο λόγο υψηλών θερμοκρασιών, όπως φαίνεται και στον Πίνακα 1, όπου συνοψίζονται όλες οι πειραματικές μελέτες σε θερμοκρασίες άνω των 500 o C μέχρι σήμερα. Στον πίνακα αυτό φαίνονται οι ηλεκτρολύτες και τα ηλεκτρόδια (καθοδικό και ανοδικό) που χρησιμοποιήθηκαν από τις διάφορες ομάδες, καθώς και οι υψηλότεροι ρυθμοί σύνθεσης αμμωνίας (r NH3) και φαρανταϊκές αποδόσεις (Farradaic Efficiency - Λ) που επιτεύχθηκαν με τα υλικά αυτά. Σε μερικές περιπτώσεις η τιμή της φαρανταϊκής απόδοσης σημειώνεται με έναν αστερίσκο. Αυτό γίνεται διότι 34

55 Κεφάλαιο 2 Ανασκόπηση Ηλεκτροχημικής Σύνθεσης Αμμωνίας Πίνακας 2.1. Πειραματικές μελέτες και αποτελέσματα της ηλεκτροχημικής σύνθεσης αμμωνίας για υψηλές θερμοκρασίες (T > 500 o C). T, o C Κάθοδος Ηλεκτρολύτης Άνοδος 570 Pd (620) (620) (620) (620) (620) Ag-Pd Ag-Pd Ag-Pd Ag-Pd Ag-Pd 550 Ag-Pd ScCe 0.95Yb 0.05O 3-α (SCY) Ba 3(Ca 1.18Nb 1.82)O 9-δ (BCN18) Ba 3CaZr 0.5Nb 1.5O 9-δ (BCZN) Ba 3Ca 0.9Nd 0.28Nb 1.82O 9-δ (BCNN) BaCe 0.9Sm 0.1O 3-δ (BCS) BaCe 0.8Gd 0.1Sm 0.1O 3-δ (BCGS) La 0.9Sr 0.1Ga 0.8Mg 0.2O 3-α (LSGM) Αντιδρώντα Καθόδου / Ανόδου Pd N 2 / H 2 rnh3, mol s -1 cm -2 (I, ma cm -2 ) (1.15*) ΛΝΗ3 Αναφορά Ag-Pd N 2 / H Ag-Pd N 2 / H Ag-Pd N 2 /H Ag-Pd N 2 / H Ag-Pd N 2 / H Ag-Pd N 2 / H (2.1) Ag-Pd 520 Ag-Pd La 1.95Ca 0.05Zr 2O 7-δ (LCZO) La 1.95Ca 0.05Ce 2O 7-δ (LCC) Ag-Pd N 2 / H Ag-Pd N 2 / H

56 Κεφάλαιο 2 Ανασκόπηση Ηλεκτροχημικής Σύνθεσης Αμμωνίας (650) Pd-Ru/MgO 8 % Y 2O 3/ZrO 2 (YSZ) Ag H 2O - N 2 / He (8.5) <0.01* (650) Ru-Ag/MgO ScCe 0.95Yb 0.05O 3-α (SCY) Pd N 2 / H 2O (10) <0.01* (550) Ag BaZr 0.8Y 0.2O 3-δ (BZY) Ag N 2 / H 2O (4.5) (550) Pt BaZr 0.8Y 0.2O 3-δ (BZY) Pt N 2 / H 2O < (4.8) <0.01* (550) 500 La 0.6Sr 0.4Co 0.2Fe 0.8O 3-δ (LSCF) La 0.5Sr 0.5Ti 0.6Ru 0.4O 3 (LSTR40) 500 Ag-Pd (520) Ag-Pd (480) Ag-Pd (450) Fe BaZr 0.8Y 0.2O 3-δ (BZY) BaCe 0.9Y 0.1O 3-δ (BCY10) BaCe 0.9Y 0.1O 3-δ (BCY10) La 1.9Ca 0.1Zr 2O 7-δ (LCZO) BaCe 0.8Gd 0.2O 3-δ (BCGO) SrZr 0.9Y 0.1O 3-α (SZY) La 0.6Sr 0.4Co 0.2 Fe 0.8O 3-δ N 2 / H 2O (LSCF) Pt N 2 / H 2 Pt N 2 / H 2 Ag-Pd N 2 / H (5.5) (0.45) (0.8) <0.01* (0.6*) Ag-Pd N 2 / H Ag N 2 / H (1.5*) <0.01* 14 36

57 Κεφάλαιο 2 Ανασκόπηση Ηλεκτροχημικής Σύνθεσης Αμμωνίας (500) Ag-Pd BaCe 0.85Y 0.15O 3-α (BCY) Ag-Pd N 2 / H (1*) (500) Ag-Pd Ba 0.98Ce 0.8Y 0.2O 3-α ZnO (BCYZ) Ag-Pd N 2 / H (3*) (530) Ba 0.5Sr 0.5Co 0.8Fe 0.2O 3-δ (BSCF) BaCe 0.85Y 0.15O 3-α (BCY) Ni-BCY N 2 / H (2*) (650) Ag-Pd Ce 0.8Y 0.2O 1.9 (YDC) - Ca 3(PO 4) 2-K 3PO 4 Ag-Pd N 2 / H (650) Ag-Pd Ce 0.8Y 0.2O 1.9 (YDC) - Ca 3(PO 4) 2, K 3PO 4 Ag-Pd N 2 / Natural Gas (650) Ag-Pd Ce 0.8La 0.2O 2-δ (LDC) Ag-Pd N 2 / H (650) Ag-Pd (Ce 0.8La 0.2) 0.975Ca 0.025O 2-δ (CLC) Ag-Pd N 2 / H (650) Ag-Pd Ce 0.8Sm 0.2O 1.9 (SDC) Ag-Pd N 2 / H (650) Ag-Pd Ce 0.8Gd 0.2O 1.9 (GDC) Ag-Pd N 2 / H (650) Ag-Pd Ce 0.8Y 0.2O 1.9 (YDC) Ag-Pd N 2 / H

58 Κεφάλαιο 2 Ανασκόπηση Ηλεκτροχημικής Σύνθεσης Αμμωνίας (650) Ag-Pd Ce 0.8La 0.2O 1.9 (LDC) Ag-Pd N 2 / H (520) Ag-Pd La 0.9Ca 0.1Ga 0.8Mg 0.2O 3-α (LCGM) Ag-Pd N 2 / H (1) (520) Ag-Pd La 0.9Sr 0.1Ga 0.8Mg 0.2O 3-α (LSGM) Ag-Pd N 2 / H (1) (520) Ag-Pd La 0.9Ba 0.1Ga 0.8Mg 0.2O 3-α (LBGM) Ag-Pd N 2 / H (1) (600) Pt Ce 0.9Gd 0.1O 2-δ (GDC) Pt H 2O - N 2 / (6) (520) Ag-Pd La 0.9Ba 0.1Ga 0.8Mg 0.2O 3-α (LBGM) Ag-Pd N 2 / H (0.88*) (480) Ag-Pd BaCe 0.85Gd 0.15O 3-α (BCGO) Ni-BCGO N 2 / H (3.75*) (500) Ag-Pd BaCe 0.7Zr 0.2Sm 0.1O 3-α (BCZS) Ag-Pd N 2 / H (1.6*) (480) Ag-Pd BaCe 0.9Ca 0.1O 3-α (BCC) Ag-Pd N 2 / H (1.6*) (530) Ag-Pd BaCe 0.85Dy 0.15O 3-α (BCD) Ag-Pd N 2 / H (1.9*) 0.52* 28 * Υπολογισμένα βάση των δεδομένων που αναφέρονται. 38

59 Κεφάλαιο 2 Ανασκόπηση Ηλεκτροχημικής Σύνθεσης Αμμωνίας στις μελέτες αυτές η τιμή της φαρανταϊκής απόδοσης δεν αναφέρεται, αλλά υπολογίζεται από τα δεδομένα που δίνονται. Επίσης, σε κάποιες μελέτες η τιμή αυτή δεν αναφέρεται καθόλου διότι δεν υπάρχουν αρκετές πληροφορίες που να επιτρέπουν τον υπολογισμό της στα άρθρα αυτά. Οι περισσότερες μελέτες που παρουσιάζονται στον Πίνακα 1 και λειτουργούν με στερεό ηλεκτρολύτη, χρησιμοποιούν ως αντιδραστήρα κυψέλης έναν παρόμοιο σχεδιασμό όπως αυτόν στο Σχήμα 2.1. Στην πλειοψηφία των περιπτώσεων το υλικό του ηλεκτρολύτη ήταν οξείδιο με περοβσκιτική δομή. Βέβαια υλικά με δομή φθορίτη και πυροχλωρίτη έχουν επίσης αναφερθεί ως πιθανοί ηλεκτρολύτες. Μία επιστημονική ομάδα δημοσίευσε αρκετά υψηλούς ρυθμούς παραγωγής αμμωνίας με έναν μικτό ηλεκτρολύτη αποτελούμενο από μερικώς υποκατεστημένη δημητρία (Yttria doped Ceria - YDC) συνδυασμένη με φοσφορικά ασβεστίου - καλλίου [18-19]. Όπως μπορεί να παρατηρηθεί και από το Σχήμα 1.7 όταν ο ηλεκτρολύτης είναι αγωγός πρωτονίων οι ηλεκτροχημικές αντιδράσεις που λαμβάνουν χώρα στα δύο ηλεκτρόδια είναι οι 1.5 η αντίδραση στην άνοδο και 1.6 στην κάθοδο, ενώ η συνολική αντίδραση είναι η 1.1, όπως έχει αναφερθεί. Αξίζει να αναφερθεί ότι τα πιο κοινά αντιδρώντα για την άνοδο και την κάθοδο είναι καθαρό αέριο υδρογόνο (Η 2) και άζωτο (Ν 2), αντίστοιχα. Οι υψηλότεροι ρυθμοί σύνθεσης αμμωνίας έχουν παρατηρηθεί σε καταλύτες που έχουν ως βάση το παλλάδιο (Pd). Στην πρώτη εργασία στη μελέτη της ηλεκτροχημικής σύνθεσης αμμωνίας, το ηλεκτρόδιο της καθόδου και ταυτόχρονα ο καταλύτης της αντίδρασης ήταν το Pd με μέγιστο ρυθμό σύνθεσης mol s -1 cm-2, και μέγιστη φαρανταϊκή απόδοση Λ ΝΗ3 ίση με 0.78 [4]. Την τελευταία δεκαετία, πολύ ερευνητές μελέτησαν επίσης και την ενεργότητα του διμεταλλικού συστήματος αργύρου - παλλαδίου (Ag - Pd). Για παράδειγμα οι Li et al. χρησιμοποιώντας μερικώς υποκατεστημένους ηλεκτρολύτες με βάση το BaCeO 3 (BCS, BCGS) παρατήρησαν ρυθμούς αρκετά υψηλούς, με τιμή έως mol s -1 cm-2 [6]. Από την άλλη μεριά, με τη χρήση ενός οξειδίου του δημητρίου μερικώς υποκατεστημένο με λανθάνιο ως ηλεκτρολύτη (Lanthanum - doped Ceria - LDC), οι Liu et al. παρατήρησαν ρυθμό της τάξης του mol s -1 cm-2 [21]. Επιπρόσθετα με τους υψηλούς ρυθμούς αντίδρασης, το ηλεκτρόδιο Ag - Pd αποδίδει συνάμα και υψηλές φαρανταϊκές αποδόσεις. Οι αποδόσεις που επιτεύχθηκαν από τους Zhang et al. [7], Chen et al. [22] και Xie et al. [12] ήταν 0.70, 0.73 και 0.80, αντίστοιχα χρησιμοποιώντας ηλεκτρολύτες με βάση μικτά οξείδια λανθανίου γαλλίου και λανθανίου ζιρκονίου. Η παρουσία της υγρασίας (υδρατμός) στο σύστημα έχει αναφερθεί ότι μπορεί να αυξήσει την πρωτονιακή αγωγιμότητα των ηλεκτρολυτών τύπου περοβσκίτη [29]. Κατά 39

60 Κεφάλαιο 2 Ανασκόπηση Ηλεκτροχημικής Σύνθεσης Αμμωνίας συνέπεια η εισαγωγή υδρογόνου παρουσία υδρατμών αντί ξηρού υδρογόνου έχει, επίσης, μελετηθεί σε διάφορα υλικά [15-17,20,25-28]. Αυτό είναι φανερό κυρίως στην περίπτωση κυρίως των ηλεκτρολυτών με βάση το BaCeO 3, όπου στην περίπτωση της μελέτης με υδρογόνο παρουσία υδρατμών στην άνοδο παρατηρήθηκαν υψηλότερες τιμές τόσο για τους ρυθμούς αντίδρασης όσο και για τις φαρανταϊκές αποδόσεις, όπως φαίνεται στον Πίνακα 1 [17,25,28]. Σχήμα 2.1. Η σχηματική απεικόνιση της ηλεκτροχημικής σύνθεσης αμμωνίας σε έναν αντιδραστήρα διπλού θαλάμου με πρωτονιακή κυψέλη εισάγοντας υδρατμό αντί για μοριακό υδρογόνο ως την πηγή πρωτονίων. Όπως αναφέρθηκε και προηγουμένως, ένα σημαντικό ποσοστό του συνολικού κόστους της συμβατικής μεθόδου σύνθεσης αμμωνίας έγκειται στην προετοιμασία και ιδιαίτερα στον καθαρισμό του αέριου υδρογόνου. Το υδρογόνο προέρχεται από το φυσικό αέριο και κατά συνέπεια ουσίες που περιέχονται στο φυσικό αέριο μπορούν να δηλητηριάσουν τον καταλύτη. Για το λόγο αυτό, ο εκτεταμένος καθαρισμός είναι απαραίτητος. Στην ηλεκτροχημική διεργασία η ανάγκη αυτή μπορεί να παρακαμφθεί, διότι ο καταλύτης έρχεται σε επαφή μόνο με τα πρωτόνια που περνούν διαμέσου του ηλεκτρολύτη. Συνεπώς, η χρήση αέριου υδρογόνου μεγάλης καθαρότητας δεν κρίνεται απαραίτητη, ενώ οποιαδήποτε ένωση που εμπεριέχει υδρογόνο μπορεί κάλλιστα να χρησιμοποιηθεί. 40

61 Κεφάλαιο 2 Ανασκόπηση Ηλεκτροχημικής Σύνθεσης Αμμωνίας Συνεπώς, με τη χρήση μίας ηλεκτρολυτικής κυψέλης, όπως αυτή του Σχήματος 2.1 και ενός καταλύτη Ag-Ru / MgO (κάθοδος), η ηλεκτροχημική σύνθεση αμμωνίας πραγματοποιήθηκε για πρώτη φορά από υδρατμό και άζωτο το 2009 [9]. Ακολούθησαν παρόμοιες μελέτες με τη χρήση άλλων καθόδων, όπως πλατίνας (Pt) και αργύρου (Ag) [10]. Επιπλέον, εκτός από τη χρήση υδρατμού ως πηγή υδρογόνου, οι Wang et al. [19] μελέτησαν την αντίδραση στους 650 o C σε κάθοδο Ag - Pd, με το μικτό ηλεκτρολύτη YDC-Ca 3(PO 4) 2,K 3PO 4, χρησιμοποιώντας αυτή τη φορά φυσικό αέριο ως τροφοδοσία υδρογόνου στο σύστημα. Ο υψηλότερος ρυθμός αμμωνίας που παρατήρησαν ήταν mol s -1 cm-2, ο οποίος αποτελεί και έναν από τους υψηλότερους για αυτό το θερμοκρασιακό εύρος. Σχήμα 2.2. Η σχηματική απεικόνιση της ηλεκτροχημικής σύνθεσης αμμωνίας με τη χρήση ενός αγωγού ιόντων οξυγόνου ως ηλεκτρολύτη. Σε αντίθεση με την ηλεκτροχημική σύνθεση αμμωνίας σε πρωτονιακό αγωγό στο Σχήμα 2.2 παρουσιάζεται σχηματικά η ηλεκτροκαταλυτική σύνθεση με τη χρήση αγωγού ιόντων οξυγόνου (O 2- ). Στην περίπτωση αυτή, η αμμωνία μπορεί να συντεθεί από αέριο άζωτο και υδρατμό, όπως στην αντίδραση 1.4, σύμφωνα με τις ακόλουθες αντιδράσεις: Άνοδος: 3O 2-3/2O 2 + 6e - (2.1) Κάθοδος: N 2 + 3H 2O + 6e - 2NH 3 + 3O 2- (2.2) 41

62 Κεφάλαιο 2 Ανασκόπηση Ηλεκτροχημικής Σύνθεσης Αμμωνίας Στην περίπτωση αυτή, όπως είναι αναμενόμενο, στην κάθοδο λαμβάνουν χώρα δύο αντιδράσεις, τόσο η αντίδραση σύνθεσης αμμωνίας όσο και αυτή της ηλεκτρόλυσης του νερού. Στον Πίνακα 1, επίσης, φαίνονται οι ρυθμοί αντίδρασης που παρατηρήθηκαν σε κυψέλες με αγωγούς ιόντων οξυγόνου [9,23] όπου είναι από μία έως και τρεις τάξεις μεγέθους χαμηλότεροι από αυτούς, οι οποίοι παρατηρήθηκαν σε ηλεκτρολυτικές κυψέλες με αγωγούς πρωτονίων. Τα αποτελέσματα αυτά μπορούν να αποδοθούν στη παρουσία ενώσεων στην κάθοδο, οι οποίες περιέχουν οξυγόνο (Η 2Ο). Σε μία τέτοια διάταξη, θα ήταν ιδανικό εάν ένα αέριο καύσιμο τροφοδοτούνταν στην άνοδο αντί για ένα φέρον αέριο. Η οξείδωση του καυσίμου αυτού από το οξυγόνο που απομακρύνεται από την κάθοδο, θα μπορούσε να μειώσει τις ενεργειακές απαιτήσεις για την in situ παραγωγή υδρογόνου, ουσιαστικά τις απαιτήσεις της ηλεκτρόλυσης του νερού. Ανάλογα το καύσιμο και τη θερμοκρασία λειτουργίας, η συνολική διεργασία θα μπορούσε ακόμη και να πραγματοποιηθεί αυθόρμητα, εξαλείφοντας εξ ολοκλήρου την ανάγκη για τροφοδοσία ηλεκτρικής ενέργειας Ηλεκτροχημική Σύνθεση ΝΗ 3 σε Ενδιάμεσες Θερμοκρασίες Στην ομάδα αυτή παρουσιάζονται αποτελέσματα από μελέτες, οι οποίες διεξήχθησαν σε ενδιάμεσες θερμοκρασίες 100 o C και 500 o C, όπως φαίνεται και στον Πίνακα 2. Στην κατηγορία αυτή δύο τύποι ηλεκτρολυτών χρησιμοποιήθηκαν στις μελέτες αυτές, τα τήγματα αλάτων και μικτά υλικά. Οι ηλεκτρολυτικές κυψέλες που χρησιμοποιούν τήγματα αλάτων ως ηλεκτρολύτες λειτουργούν σε θερμοκρασίες 200 o C και 500 o C. Η ομάδα του Murakami ήταν οι πρώτοι, οι οποίοι μελέτησαν το σχηματισμό αμμωνίας ηλεκτροχημικά σε μία κυψέλη, όπως αυτή που απεικονίζεται σχηματικά στο Σχήμα 2.3 [55]. Ως ηλεκτρολύτης λειτουργεί ένα ευτηκτικό μίγμα χλωριούχων αλάτων λιθίου (LiCl), καλίου (KCl) και κεσίου (CsCl) και ως ηλεκτρόδια δύο πορώδεις πλάκες νικελίου (Ni). Στην περίπτωση αυτή τα ιόντα που μετακινούνται μέσα στον ηλεκτρολύτη είναι ιόντα αζώτου (N 3 ) και για το λόγο αυτό 0.5 mol% νιτρίδιο του λιθίου (Li 3N) διαλύεται στον ηλεκτρολύτη και λειτουργεί ως πηγή των ιόντων αυτών. Το άζωτο, το οποίο τροφοδοτείται στην κάθοδο ανάγεται σε ιόντα αζώτου (N 3- ), τα οποία ταξιδεύουν διαμέσου του ηλεκτρολύτη και αντιδρούν με το υδρογόνο στην άνοδο για παραγωγή αμμωνίας: N 3 + 3/2H 2 NH 3 + 3e - (2.3) 42

63 Κεφάλαιο 2 Ανασκόπηση Ηλεκτροχημικής Σύνθεσης Αμμωνίας Πίνακας 2.2. Αποτελέσματα σε διάφορα ηλεκτροχημικά συστήματα για τη σύνθεση τηςαμμωνίας σε ενδιάμεσες θερμοκρασίες (500 > T > 100 o C). T, o C Κάθοδος Ηλεκτρολύτης Άνοδος 500 Πορώδης Πλάκα Ni LiCl, KCl, CsCl (0,5% Li 3N) Αντιδρώντα Καθόδου / Ανόδου rnh3, mol s -1 cm -2 (I, ma cm -2 ) ΛΝΗ3 Αναφορά Πορώδης Πλάκα Al N 2 / CH (450) La 0.6Sr 0.4Fe 0.8Cu 0.2O 3-δ (LSFCu) - SDC (Li,Na,K) 2CO 3- Ce 0.8Sm 0.2O 2-δ (SDC) Ni-SDC N 2 / H (55) 0.075* (425) Fe 3Mo 3N-Ag (catalyst) LiAlO 2 - ((Li/Na/K) 2CO 3) Ag-Pd N 2 / H (3) (450) Co 3Mo 3N-Ag LiAlO 2 - (Li/Na/K) 2CO 3 Ag-Pd N 2 / H (3.21) (400) CoFe 2O 4-Ag LiAlO 2 - (Li/Na/K) 2CO 3 Ag-Pd N 2 / H (3) 0.023* (400) La 0.8Cs 0.2Fe 0.8Ni 0.2O 3-δ (LCFN) - CGO Ce 0.8Gd 0.2O 2 δ (CGO) - (Li/Na/K) 2CO 3 La 0.8Cs 0.2Fe 0.8Ni 0.2O 3-δ (LCFN) - CGO H 2O - N (8.7) (400) La 0.8Cs 0.2Fe 0.8Ni 0.2O 3-δ (LCFN) - CGO Ce 0.8Gd 0.2O 2 δ (CGO) - (Li/Na/K) 2CO 3 La 0.8Cs 0.2Fe 0.8Ni 0.2O 3-δ (LCFN) - CGO H 2O - Air (60)

64 Κεφάλαιο 2 Ανασκόπηση Ηλεκτροχημικής Σύνθεσης Αμμωνίας (400) CoFe 2O 4 (CFO) - CGDC (Li,Na,K) 2CO 3- Ce 0.8Gd 0.18Ca 0.02O 2-δ (CGDC) Sm 0.5Sr 0.5CoΟ 3-δ (SSCo) - CGDC H 2O - N 2 / Air (11.28) (400) La 0.6Sr 0.4Fe 0.8Cu 0.2O 3-δ (LSFCu) - CGDC Ce 0.8Gd 0.18Ca 0.02O 2-δ (CGDC) - (Li/Na/K) 2CO 3 Sm 0.5Sr 0.5CoO 3-δ (SSCo) - CGDC H 2O - N 2 / Air (14.5) (400) La 0.6Sr 0.4FeO 3-δ (LSF) - CGDC Ce 0.8Gd 0.18Ca 0.02O 2-δ (CGDC) - (Li/Na/K) 2CO 3 Sm 0.5Sr 0.5CoO 3-δ (SSCo) - CGDC H 2O - N 2 / Air (12.5) (375) La 0.75Sr 0.25Cr 0.5Fe 0.5O 3-δ (LSCrF) - CGDC Ce 0.8Gd 0.18Ca 0.02O 2-δ (CGDC) - (Li/Na/K) 2CO 3 Sm 0.5Sr 0.5CoΟ 3-δ (SSCo) - CGDC H 2O - N 2 / Air (3) Pr 0.6Ba 0.4Fe 0.8Cu 0.2O 3 δ (PBFCu) - CGO Ce 0.8Gd 0.2O 2 δ (CGO) - (Li/Na/K) 2CO 3 Pr 0.6Ba 0.4Fe 0.8Cu 0.2O 3 δ (PBFCu) - CGO H 2O - N (1) Pr 0.6Ba 0.4Fe 0.8Cu 0.2O 3 δ (PBFCu) - CGO Ce 0.8Gd 0.2O 2 δ (CGO) - (Li/Na/K) 2CO 3 Pr 0.6Ba 0.4Fe 0.8Cu 0.2O 3 δ (PBFCu) - CGO H 2O - Air (4) Sm 0.6Ba 0.4Fe 0.8Cu 0.2O 3-δ (SBFCu) - CGO Ce 0.8Gd 0.2O 2 δ (CGO) - (Li/Na/K) 2CO 3 Sm 0.6Ba 0.4Fe 0.8Cu 0.2O 3-δ (SBFCu) - CGO H 2O - N (2.6)

65 Κεφάλαιο 2 Ανασκόπηση Ηλεκτροχημικής Σύνθεσης Αμμωνίας 400 Sm 0.6Ba 0.4Fe 0.8Cu 0.2O 3-δ (SBFCu) - CGO Ce 0.8Gd 0.2O 2 δ (CGO) - (Li/Na/K) 2CO 3 Sm 0.6Ba 0.4Fe 0.8Cu 0.2O 3-δ (SBFCu) - CGO H 2O - Air (2.2) Πορώδης Πλάκα Ni LiCl, KCl, CsCl (0.5% Li 3N) Πορώδης Πλάκα Ni N 2 / H (1.34*) Al LiCl, KCl, CsCl (Li 3N) Πορώδης Πλάκα Ni N 2 / H (16) Πορώδης Πλάκα Ni LiCl, KCl, CsCl (0.5% Li 3N) BDD (baron-doped diamond) N 2 / H 2O * (25) Πορώδης Πλάκα Ni LiCl, KCl, CsCl (0.5% Li 3N) Υαλώδης C N 2 / H 2O (23) Πορώδης Πλάκα Ni LiCl, KCl, CsCl (0.5% Li 3N) Υαλώδης C / Πορώδες Ni H 2S / N Πορώδης Πλάκα Ni LiCl, KCl, CsCl (0.5% Li 3N) Υαλώδης C HCl / N Ni NaOH / KOH Nano-Fe 2O 3 Ni H 2O / N (200) ,200 (200) Monel (κράμα Ni - Cu) Na 0.5K 0.5OH Nano-Fe 2O 3 Ni H 2O/N (20) * Υπολογισμένα βάση των δεδομένων που αναφέρονται. 45

66 Κεφάλαιο 2 Ανασκόπηση Ηλεκτροχημικής Σύνθεσης Αμμωνίας Σχήμα 2.3. Η πειραματική διάταξη που χρησιμοποιήθηκε από τους Murakami et al. [42]. Ο ηλεκτρολύτης ήταν ευτηκτικό μίγμα αλάτων αγωγιμότητας N 3- (57.5 LiCl, 13.3 KCl, 29.2 CsCl mol%), όπου το άζωτο αναγόταν σε μία πορώδη κάθοδο Ni. Ο υψηλότερος ρυθμός που παρατηρήθηκε ήταν mol s -1 cm-2 στους 400 C και με επιβολή δυναμικού 0.7 V ως προς το ηλεκτρόδιο Li + /Li, λαμβάνοντας φαρανταϊκή απόδοση Η ίδια ηλεκτρολυτική κυψέλη λειτούργησε, επίσης, για μικρές περιόδους με διαφορετικές πηγές υδρογόνου όπως μεθάνιο (CH 4) [30], υδρόθειο (H 2S) [46] και υδροχλώριο (HCl) [47]. Σε παρόμοια μελέτη της ίδιας ομάδας, μελετάται η επίδραση στο ρυθμό παραγωγής αμμωνίας από την αντικατάσταση του υδρογόνου από υδρατμό [44-45]. Ο υδρατμός τροφοδοτείται στον αντιδραστήρα σε υαλώδη άνθρακα, το οποίο αποτελεί και την άνοδο του συστήματος [45]. Συνεπώς, η αντίδραση που πραγματοποιείται στην άνοδο σε αυτή την περίπτωση έχει ως εξής: N 3 + 3/2 H 2O NH 3 + 3/2 O 2 (2.4) Έχει παρατηρηθεί ότι όταν χρησιμοποιείται υδρατμός επιτυγχάνεται υψηλότερος ρυθμός σχηματισμού αμμωνίας ( mol s -1 cm-2 στα 0.7 V ως προς το ηλεκτρόδιο Li + /Li), ενώ η φαρανταϊκή απόδοση είναι σημαντικά μειωμένη, μόλις Στο συγκεκριμένο σύστημα, όμως παρατηρήθηκε ένα μεγάλο μειονέκτημα. Τα ιόντα του οξυγόνου που παραγόταν από την αντίδραση 2.4 αντιδρούσαν με το ηλεκτρόδιο του άνθρακα προς σχηματισμό διοξείδιου του άνθρακα. Με σκοπό την αύξηση της σταθερότητας της κυψέλης, το ανοδικό ηλεκτρόδιο άνθρακα αντικαταστάθηκε με μία 46

67 Κεφάλαιο 2 Ανασκόπηση Ηλεκτροχημικής Σύνθεσης Αμμωνίας μερικώς υποκατεστημένη με βόριο ράβδο από διαμάντι, με αποτέλεσμα καθαρό αέριο οξυγόνο αντί για διοξείδιο του άνθρακα να παράγεται στην άνοδο [44]. Η απόδοση της αντίδρασης, παρόλα αυτά, είναι χαμηλότερη κατά πολύ, πιθανώς λόγω της αντίδρασης της αμμωνίας με το οξυγόνο. Η συγκεκριμένη ιδέα επεκτάθηκε σε μεγαλύτερη κλίμακα από αυτή του εργαστηρίου από την ομάδα του Murphy προτείνοντας ένα σύστημα, το οποίο θα μπορούσε να βελτιωθεί περαιτέρω [50]. Μερικές από τις προτάσεις για βελτίωση ήταν η αντικατάσταση του ηλεκτρολύτη, δηλαδή βρωμιούχα αντί για χλωριούχα άλατα ή οργανικά άλατα, καθώς και αντικατάσταση των ηλεκτροδίων ακόμη και χρήση πολλαπλών καθόδων. Παρόλα αυτά οι προτάσεις αυτές δεν έχουν εφαρμοστεί από ερευνητές μέχρι και σήμερα. Πιο πρόσφατα, το 2014 οι Licht et al. χρησιμοποίησαν μία παρόμοια διάταξη με τη διαφορά όμως της προσθήκης νανο-σωματιδίων καταλύτη στο τήγμα του ηλεκτρολύτη [48]. Ο ηλεκτρολύτης ήταν ένα τήγμα του μίγματος καυστικού νατρίου και καυστικού καλίου (NaOH/KOH με γραμμομοριακή αναλογία 1:1) και ως καταλύτη μία σκόνη νανο - σωματιδίων οξειδίου του σιδήρου (Fe 2O 3). Τα αέρια που εισήχθησαν στο σύστημα ήταν άζωτο στην κάθοδο και υδρατμός στην άνοδο. Με την επιβολή 2.4 V διαφοράς δυναμικού ως προς το ηλεκτρόδιο μέτρησης η μέγιστη τιμή ρυθμού σύνθεσης αμμωνίας που παρατηρήθηκε ήταν mol s -1 cm-2 με φαρανταϊκή απόδοση [48]. Οι συγγραφείς πρότειναν ότι η απόδοση της κυψέλης θα μπορούσε να βελτιωθεί επιβάλλοντας υψηλότερο ρεύμα για διάστημα λεπτών πριν εφαρμόσουν το ρεύμα λειτουργίας παρατηρώντας διαφορά στη φαρανταϊκή απόδοση, η οποία έφτασε μέχρι και 0.76 [49]. Ένα πολύ σημαντικό κομμάτι στο σύστημα αυτό είναι το μέγεθος των σωματιδίων του καταλύτη. Σωματίδια μεγαλύτερα των 40 μm φαίνονται να είναι εντελώς ανενεργά [49]. Την τελευταία δεκαετία, μικτοί ηλεκτρολύτες έχουν μελετηθεί σε κυψέλες καυσίμου υδρογόνου σε ενδιάμεσο θερμοκρασιακό εύρος λειτουργίας ( o C). Τα υλικά αυτά αποτελούνται από ένα μίγμα στερεού οξειδίου αναμεμιγμένο με μία δεύτερη φάση, η οποία προσδίδει βελτιώσεις στις ηλεκτρικές, θερμικές και μηχανικές ιδιότητες του υλικού. Η φάση αυτή που προστίθεται στο μίγμα είναι συνήθως ένα ευτικτικό μίγμα αλάτων αλκαλίων όπως ανθρακικά, αλογονούχα, θειϊκά και υδροξείδια [51]. Η παρουσία των τηγμένων αυτών φάσεων μπορούν να ενισχύσουν την ιοντική αγωγιμότητα και να μειώσουν τη θερμοκρασία λειτουργίας του ηλεκτρολύτη. Οι Amar et al. μελέτησαν τέτοιου είδους μικτούς στερεούς ηλεκτρολύτες για την ηλεκτροχημική σύνθεση αμμωνίας σε κυψέλη με αντίστοιχη διάταξη, όπως του 47

68 Κεφάλαιο 2 Ανασκόπηση Ηλεκτροχημικής Σύνθεσης Αμμωνίας Σχήματος 1.7. Ένα ευτικτικό μίγμα ανθρακικών αλάτων λιθίου, νατρίου και καλίου (Li/Na/K) 2CO 3, αναμίχθηκε με στερεό ηλεκτρολύτη της μορφής LiAlO 2 σε αναλογία 1:1 κατά βάρος. Μελέτησαν τρεις διαφορετικούς καταλύτες/καθόδους, μικτό νιτρίδιο σιδήρου μολυβδενίου (Fe 3Mo 3N) [32], μικτό νιτρίδιο κοβαλτίου μολυβδενίου (Co 3Mo 3N) [33] και μικτό οξείδιο κοβαλτίου σιδήρου (CoFe 2O 4) [34], με καθαρό άζωτο στο μέρος της καθόδου και υδρογόνο με παρουσία υδρατμών στην πλευρά της ανόδου. Το καλύτερο από αυτά τα τρία υλικά καθόδου αποδείχθηκε το Co 3Mo 3N, με το οποίο επιτεύχθηκε μέγιστος ρυθμός σύνθεσης στα mol s -1 cm-2 στους 450 o C με την επιβολή δυναμικού 0.8 V ως προς το ηλεκτρόδιο μέτρησης. Η υψηλότερη φαρανταϊκή απόδοση ήταν και παρατηρήθηκε στα 0.4 V, αλλά με χαμηλότερο κατά πολύ ρυθμό παραγωγής ( mol s -1 cm-2 ) [32]. Η πολύ χαμηλή απόδοση σε όλες τις περιπτώσεις μπορεί να αποδοθεί στην ανταγωνιστική αντίδραση της σύνθεσης αμμωνίας, αυτής του σχηματισμού υδρογόνου σε αυτές τις θερμοκρασίες λειτουργίας. Εντούτοις, η ίδια ερευνητική ομάδα δημοσίευσε και αποτελέσματα με ρυθμό σχηματισμού κατά μία τάξη μεγέθους μεγαλύτερο ( mol s -1 cm-2 ) αλλάζοντας τόσο τον ηλεκτρολύτη σε ένα με βάση τη δημητρία (Li,Na,K) 2CO 3- SDC (30:70 %wt), όσο και το καθοδικό ηλεκτρόδιο σε ένα μίγμα 70:30 κατά βάρος από LSFCu και SDC [31]. Επιπλέον, οι Amar et al. μελέτησαν, επίσης, τη σύνθεση της αμμωνίας σε έναν μικτό ηλεκτρολύτη αγωγιμότητας ιόντων οξυγόνου (βλ. Σχήμα 2.2). Χρησιμοποιώντας αυτή τη φορά το (Li,Na,K) 2CO 3-CGdC (30:70 % κ.β.) ως τον ηλεκτρολύτη της κυψέλης μελέτησαν και πάλι τρεις διαφορετικές καθόδους: CoFe 2O 4 [36], LSF [38] and LSCrF [39]. Η πιο αποτελεσματική από όλες φάνηκε να ήταν το μικτό ηλεκτρόδιο με LSCrF και CGdC σε μία αναλογία κατά βάρος 70:30 %. Η άνοδος αποτελούνταν, επίσης, από ένα μικτό ηλεκτρόδιο SSCo-CGdC (30:70 %wt), η οποία ήταν εκτεθειμένη στο στατικό αέρα, ενώ στην κάθοδο εισαγόταν υγρός αέρας. Με το σύστημα αυτό, οι ερευνητές παρατήρησαν ρυθμό σύνθεσης αμμωνίας ίσο με mol s -1 cm-2 και φαρανταϊκή απόδοση στους 375 o C και σε εφαρμοζόμενο δυναμικό ίσο με 1.4 V ως προς το ηλεκτρόδιο μέτρησης. Η διαφορά αυτή του επιβαλλόμενου δυναμικού σε σύγκριση με το δυναμικό που εφαρμοζόταν στους πρωτονιακούς αγωγούς έγκειται στη ανάγκη της ηλεκτρόλυσης του υδρατμού στην κάθοδο, ο οποίος αποτελούσε την πηγή υδρογόνου στο σύστημα αυτό. Η ίδια επιστημονική ομάδα μελέτησε, επίσης, την ηλεκτρολυτική σύνθεση αμμωνίας σε μία διάταξη μονού θαλάμου με μία συμμετρική κυψέλη με τη χρήση (Li,Na,K) 2CO 3- (CGO) (70:30 % κ.β.) ως ηλεκτρολύτη. Η διάταξη του αντιδραστήρα είναι παρόμοια με αυτή που φαίνεται στο Σχήμα 2.2, με τη διαφορά ότι και τα δύο ηλεκτρόδια είναι 48

69 Κεφάλαιο 2 Ανασκόπηση Ηλεκτροχημικής Σύνθεσης Αμμωνίας εκτεθειμένα στην ίδια ατμόσφαιρα. Έτσι προκύπτουν δύο προβλήματα, όχι μόνο ότι το ηλεκτρόδιο σύνθεσης αμμωνίας έρχεται σε επαφή με τον υδρατμό, ο οποίος είναι πιθανό δηλητήριο του καταλύτη, αλλά ακόμα ότι η παραγόμενη αμμωνία μπορεί να αντιδράσει εύκολα με το αέριο οξυγόνο, το οποίο σχηματίστηκε κατά τη ηλεκτρόλυση του υδρατμού. Ωστόσο, η ομάδα αυτή μελέτησε τρεις διαφορετικούς καταλύτες περοβσκιτικού τύπου επιτυγχάνοντας μέγιστο ρυθμό mol s -1 cm-2, ενώ ή φαρανταϊκή απόδοση ήταν στους 400 o C με PBFCu ως καταλύτη [40]. Σχήμα 2.4. Η σχηματική απεικόνιση της διάταξης που χρησιμοποιήθηκε από τους Itoh et al. [52]. Το υδρογόνο παράγεται in situ από την ηλεκτρόλυση νερού. Μία εξίσου ενδιαφέρουσα προσέγγιση, αν και όχι αυστηρά ηλεκτροχημική, μελετήθηκε από τους Itoh et al. [52]. Η διάταξη, που χρησιμοποιήθηκε απεικονίζεται στο Σχήμα 2.4. Μία μεμβράνη αργύρου - παλλαδίου (Ag-Pd) χρησιμοποιείται με σκοπό το διαχωρισμό του υδρογόνου, μέσω μίας in situ ηλεκτρόλυσης νερού. Η μεμβράνη αυτή 49

70 Κεφάλαιο 2 Ανασκόπηση Ηλεκτροχημικής Σύνθεσης Αμμωνίας μοιάζει σχηματικά με έναν σωλήνα κλειστό στο ένα άκρο, όπου περιέχεται ένα διάλυμα φωσφορικού οξέος, το οποίο δρα τόσο σαν ηλεκτρολύτης όσο και ως η πηγή του νερού. Ένα σύρμα πλατίνας (Pt) χρησιμοποιείται ως άνοδος ενώ η μεμβράνη παίζει ταυτόχρονα και το ρόλο της καθόδου. Το παραγόμενο υδρογόνο περνά διαμέσου της μεμβράνης ως ατομικό υδρογόνο για να αντιδράσει με αέριο άζωτο πάνω σε έναν καταλύτη ρουθηνίου Ru, ο οποίος είναι εναποτεθειμένος στην εξωτερική επιφάνεια της μεμβράνης. Με αυτό τον τρόπο, το υδρογόνο παράγεται μεν ηλεκτροκαταλυτικά, ενώ η αμμωνία σχηματίζεται καταλυτικά. Ο υψηλότερος ρυθμός σύνθεσης αμμωνίας που μετρήθηκε στη μελέτη αυτή ήταν mol s -1 cm-2 στους 150 o C αλλά δεν ήταν σταθερός. Προς βελτίωση της σταθερότητας του συστήματος, οι ερευνητές προσέθεσαν ένα πορώδες στρώμα αλουμίνας (Al 2O 3) από την πλευρά της μεμβράνης όπου βρισκόταν το ρουθήνιο. Με τον τρόπο αυτό κατάφεραν να βελτιώσουν κατά πολύ τη σταθερότητα του συστήματος, με κόστος όμως της καταλυτικής ενεργότητας ( mol s -1 g -1 cat στους 100 o C) Ηλεκτροχημική Σύνθεση ΝΗ 3 σε Χαμηλές Θερμοκρασίες Όσον αφορά στον Πίνακα 3, συνοψίζονται τα αποτελέσματα μελετών που πραγματοποιήθηκαν σε χαμηλές θερμοκρασίες, T < 100 o C. Στις εργασίες αυτές οι ηλεκτρολύτες πρωτονιακής αγωγιμότητας που χρησιμοποιήθηκαν ήταν πολυμερικές μεμβράνες όπως το Nafion και το SPSF (sulfonated polysulfone). Η λειτουργία σε χαμηλές θερμοκρασίες παρουσιάζει δύο βασικά πλεονεκτήματα. Πρώτον, η αντίδραση 1.1 σε αυτές τις συνθήκες είναι αυθόρμητη και δεύτερον η πρωτονιακή αγωγιμότητα των ηλεκτρολυτών αυτού του τύπου είναι πολύ υψηλότερη από αυτή των ηλεκτρολυτών ενδιάμεσων και υψηλών θερμοκρασιών. Από την άλλη μεριά, η κινητική της αντίδρασης είναι πολύ χαμηλή σε αυτές τις θερμοκρασίες. Το 2000, δημοσιεύθηκε η πρώτη εργασία στην ηλεκτροχημική σύνθεση αμμωνίας χαμηλών θερμοκρασιών. Οι Kordali et al. με τη χρήση ηλεκτρολυτικής μεμβράνης Nafion σε συνδυασμό με ένα αλκαλικό διάλυμα, συνέθεσαν αμμωνία από άζωτο και νερό σε θερμοκρασίες έως 100 o C [57]. Στο Σχήμα 2.5 παρουσιάζεται σχηματικά η διάταξη της κυψέλης που χρησιμοποιήθηκε. Το ανοδικό ηλεκτρόδιο αποτελούνταν από πλατίνα, το οποίο ήταν βυθισμένο σε ένα διάλυμα καυστικού καλίου (KOH). Το διάλυμα ήταν σε επαφή με τη μεμβράνη Nafion. Ως κάθοδος χρησιμοποιήθηκε καταλύτης ρουθηνίου (Ru), ο οποίος ήταν εναποτεθειμένος σε στρώμα άνθρακα. Αέριο άζωτο τροφοδοτούνταν στην πλευρά της καθόδου. Οι αντιδράσεις στα δύο ηλεκτρόδια 50

71 Κεφάλαιο 2 Ανασκόπηση Ηλεκτροχημικής Σύνθεσης Αμμωνίας Πίνακας 2.3. Πειραματικά αποτελέσματα της ηλεκτροχημικής σύνθεσης αμμωνίας σε χαμηλές θερμοκρασίες (T < 100 o C). T, o C Κάθοδος Ηλεκτρολύτης Άνοδος (105) Αντιδρώντα Καθόδου/Ανόδου 13.2% Ru - Fe Nafion - N 2 / H 2 80 Fe 2O 3 AEM Pt H 2O - N 2 / - 50 Fe AEM - H 2O - N 2 / - rnh3, mol s -1 cm -2 (I, ma cm -2 ) (1200) (1500) ( ) ΛΝΗ3 Αναφορά <0.01* 53 <0.01* (80) SmBaCuFeO 5+δ (SBCF) Nafion Ni-Ce 0.8Sm 0.2O 2-δ (SDC) N 2 / H (80) SmBaCuCoO 5+δ (SBCC) Nafion Ni-Ce 0.8Sm 0.2O 2-δ (SDC) N 2 / H (80) SmBaCuNiO 5+δ (SBCN) Nafion Ni-Ce 0.8Sm 0.2O 2-δ (SDC) N 2 / H Pt Nafion Pt N 2 / H 2 25 Pt Nafion Pt Air / H (40) (150)

72 Κεφάλαιο 2 Ανασκόπηση Ηλεκτροχημικής Σύνθεσης Αμμωνίας 25 Pt Nafion Pt Air / H 2O (72) (90) Ru Nafion Pt H 2O - N (2.6*) (80) Sm 0.5Sr 0.5CoO 3-δ (SSC) SPSF Ni-Ce 0.8Sm 0.2O 2-δ (SDC) N 2 / H (80) NiO - Ce 0.8Sm 0.2O 2-δ (SDC) SPSF Ni-Ce 0.8Sm 0.2O 2-δ (SDC) N 2 / H (80) Sm 1.5Sr 0.5NiO 4 Nafion Ni-Ce 0.8Sm 0.2O 2-δ (SDC) N 2 / H (80) Sm 1.5Sr 0.5NiO 4 SPSF Ni-Ce 0.8Sm 0.2O 2-δ (SDC) N 2 / H (25) SmFe 0.7Cu 0.1Ni 0.2O 3 (SFCN) Nafion Ni-Ce 0.8Sm 0.2O 2-δ (SDC) N 2 / H (3.5) (80) Pt Nafion Pt H 2O - Air (10) * Υπολογισμένα βάση των δεδομένων που αναφέρονται. 52

73 Κεφάλαιο 2 Ανασκόπηση Ηλεκτροχημικής Σύνθεσης Αμμωνίας Σχήμα 2.5. Σχηματική απεικόνιση της ηλεκτροχημικής σύνθεσης αμμωνίας από άζωτο και νερό σε χαμηλές θερμοκρασίες. καθώς και η αντίδραση που λαμβάνει χώρα μέσα στο διάλυμα KOH μπορούν να γραφούν ως εξής: Άνοδος: 3Η 2O 6H + + 3/2O 2 + 6e - (2.5) Κάθοδος: N 2 + 6Η 2O + 6e - 2NH 3 + 6OH - (2.6) Διάλυμα: 6H + + 6OH - 6 Η 2O (2.7) Ο συνδυασμός των παραπάνω αντιδράσεων δίνει τη συνολική αντίδραση 1.4. Σε αυτές τις μελέτες χαμηλών θερμοκρασιών, ως πηγή υδρογόνου χρησιμοποιείται είτε το αέριο υδρογόνο [54-56,58-60] είτε το νερό που υπάρχει εξαιτίας του υγρού ηλεκτρολύτη [56-57,61]. Η μορφή του αντιδραστήρα κυψέλης είναι και στις δύο περιπτώσεις παρόμοια με αυτή των Σχημάτων 1.7 και 2.1, αντίστοιχα. Χρησιμοποιώντας ένα ηλεκτρόδιο SFCN, οι Xu et al. παρουσίασαν τόσο τον υψηλότερο ρυθμό παραγωγής αμμωνίας mol s -1 cm -2 όσο και την υψηλότερη φαρανταϊκή απόδοση [60]. Γενικότερα, υψηλοί ρυθμοί της τάξης του 10-8 mol s -1 cm -2 παρατηρήθηκαν με καθόδους μικτών οξειδίων, όπως SSN και περοβσκιτικού τύπου, όπως SBCN [55,59]. Οι Lan et al. [56] χρησιμοποιώντας ηλεκτρόδια Pt και λειτουργώντας την ηλεκτρολυτική 53

74 Κεφάλαιο 2 Ανασκόπηση Ηλεκτροχημικής Σύνθεσης Αμμωνίας τους κυψέλη σε συνθήκες περιβάλλοντος (1 atm και 25 o C) πέτυχαν ρυθμό και φαρανταϊκή απόδοση όχι πολύ κοντά στους υψηλότερους ( mol s -1 cm-2 και , αντίστοιχα) αλλά η συγκεκριμένη δουλειά ήταν ουσιαστικά μία πολύ σημαντική συνεισφορά στην προώθηση της ηλεκτροχημικής σύνθεσης αμμωνίας διότι χρησιμοποίησαν τις πιο άφθονες ουσίες στη φύση σαν αντιδρώντα (νερό και αέρα) Θεωρητικές Μελέτες και Πρόβλεψη Μελλοντικών Καταλυτικών Συστημάτων Για πολλά χρόνια, η έρευνα και ανάπτυξη του ιδανικού καταλύτη για τη σύνθεση της αμμωνίας βασιζόταν στον έλεγχο διάφορων υλικών. Μέχρι την ανακάλυψη του καταλύτη με βάση το σίδηρο, ο οποίος αποτελεί μέχρι και σήμερα το βασικό καταλύτη της διεργασίας Haber - Bosch, εξετάστηκαν κοντά στις 3,000 ενώσεις [1]. Μία τέτοιου είδους αξιολόγηση απαιτεί πληθώρα πειραμάτων υψηλού κόστους και περιπλοκότητας, μολονότι είναι μία μέθοδος αρκετά αποτελεσματική και ακριβής και για το λόγο αυτό χρησιμοποιείται από πολλούς ερευνητές μέχρι και σήμερα. Την προηγούμενη δεκαετία, οι εξελίξεις στους τομείς της υπολογιστικής και μοντελοποίησης, βοήθησαν ουσιαστικά σε ανάπτυξη νέων ερευνητικών μεθόδων σε πολλούς τομείς, ακόμα και σε αυτόν της κατάλυσης [62]. Οι Jacobsen et al. [63] σχεδίασαν έναν πρωτοποριακό καταλύτη κοβαλτίου - μολυβδενίου (Co - Mo) για τη σύνθεση της αμμωνίας, με βάση την ενέργεια απορρόφησης του αζώτου στις επιφάνειες των μετάλλων μετάπτωσης. Η υψηλή καταλυτική ενεργότητα του υλικού αυτού μπορεί να επιβεβαιωθεί από πειραματικές μελέτες που έχουν πραγματοποιηθεί με καταλύτη το νιτρίδιο Co 3Mo 3N [63], επιβεβαιώνοντας ότι τόσο η θεωρητική όσο και πειραματική μελέτη είναι εξίσου απαραίτητες στην κατάλυση. Το σημαντικά αποτελέσματα της θεωρητικής μελέτης των καταλυτικών συστημάτων παραγωγής αμμωνίας, έχουν επεκταθεί και στον τομέα της ηλεκτροκαταλυτικής σύνθεσης σε χαμηλές θερμοκρασίες και πιέσεις [64-72]. Το επιστημονικό ενδιαφέρον για την ηλεκτροχημική σύνθεση αμμωνίας αυξήθηκε σημαντικά επειδή η σύνθεση αμμωνίας σε ήπιες συνθήκες θερμοκρασίας και πίεσης μπορεί να ελαττώσει κατά πολύ το συνολικό κόστος της διεργασίας [51]. Υπολογισμοί της θεωρίας συνάρτησης πυκνότητας (DFT) χρησιμοποιούνται για την ανάλυση των ενεργειακών ιδιοτήτων των πιθανών βημάτων, μηχανισμών και ηλεκτροκαταλυτών για την αναγωγή του αζώτου [64-72]. Τα ηλεκτρόδια συνήθως υποτίθεται ότι είναι σε επαφή με έναν όξινο ηλεκτρολύτη σε υγρή κατάσταση. 54

75 Κεφάλαιο 2 Ανασκόπηση Ηλεκτροχημικής Σύνθεσης Αμμωνίας Οι Skúlason et al. [65] ήταν οι πρώτοι που παρουσίασαν μία περιεκτική ανάλυση DFT για τα μέταλλα μετάπτωσης ως πιθανούς ηλεκτροκαταλύτες, όπου προέβλεψαν την απαιτούμενη τάση που πρέπει να εφαρμοστεί για την αναγωγή του αζώτου. Η θεωρητική ανάλυση πραγματοποιήθηκε λαμβάνοντας υπόψη έναν διασπαστικό και μη - διασπαστικό μηχανισμό Heyrovsky για επίπεδες και διαβαθμισμένες επιφάνειες. Όσον αφορά στο διασπαστικό μηχανισμό για την ηλεκτροχημική σύνθεση αμμωνίας, το μοριακό άζωτο πρώτα διασπάται στην επιφάνεια του καταλύτη και έπειτα τα ροφημένα άτομα του αζώτου N (ad) υδρογονώνονται προς σύνθεση αμμωνίας σύμφωνα με τα ακόλουθα βήματα (ο αστερίσκος υποδηλώνει ένα επιφανειακό ενεργό κέντρο): 2* + N 2 (g) 2*N (2.8) 2*N + 6H + + 6e - *N + *NH + 5H + + 5e - (2.9) *N + *NH + 5H + + 5e - 2*NH + 4H + + 4e - (2.10) και στη συνέχεια τα ροφημένα είδη *NH υδρογονώνονται περαιτέρω μέχρι το σχηματισμό και την εκρόφηση του μορίου της αμμωνίας. Από την άλλη μεριά, όσον αφορά στο μη - διασπαστικό μηχανισμό το μοριακό άζωτο ανάγεται από τα ήδη σχηματισμένα πρωτόνια σύμφωνα με τις ακόλουθες αντιδράσεις: * + N 2 (g) *N 2 (2.11) *N 2 + 6H + + 6e - *N 2H + 5H + + 5e - (2.12) *N 2H + 5H + + 5e - *NNH 2 + 4H + + 4e - (2.13) Ο μηχανισμός συνεχίζει με περαιτέρω υδρογονώσεις των NNH 2 μέχρι ο δεσμός αζώτου N-N να σπάσει και να σχηματιστεί αμμωνία [65]. Η ηλεκτροκαταλυτική ενεργότητα επιφανειών διαφόρων μετάλλων μετάπτωσης μετρήθηκε εκφράζοντας την ελεύθερη ενέργεια κάθε σταδίου της αντίδρασης ως μία συνάρτηση της εφαρμοζόμενης υπέρτασης και της ενέργειας δέσμευσης των N (ad). Τα διαγράμματα ηφαιστειακού τύπου κατασκευάστηκαν υποθέτοντας διαφορετικό αργό στάδιο κάθε φορά για την επιφάνεια του κάθε μετάλλου μετάπτωσης. Στην κορυφή αυτών των διαγραμμάτων βρίσκονται οι πιο ενεργές επιφάνειες μετάλλων. Τα αποτελέσματα παρουσιάζουν ότι ο σχηματισμός αμμωνίας θα ήταν δυνατός σε επιφάνειες των μετάλλων Mo, Fe, Rh και Ru μέσω του μη - διασπαστικού μηχανισμού, αλλά συνοδευόμενο με χαμηλές αποδόσεις λόγω της ανταγωνιστικής αντίδρασης σχηματισμού του υδρογόνου. Ένα ακόμη σημαντικό συμπέρασμα της μελέτης αυτής είναι ότι μόνο στις επιφάνειες των αρχικών μετάλλων μετάπτωσης όπως τα Sc, Y, Ti, 55

76 Κεφάλαιο 2 Ανασκόπηση Ηλεκτροχημικής Σύνθεσης Αμμωνίας και Zr, τα N (ad) ροφώνται ισχυρότερα από τα αντίστοιχα Η (ad) σε συνθήκες περιβάλλοντος. Κατά συνέπεια, ο σχηματισμός της αμμωνίας για την περίπτωση του διασπαστικού μηχανισμού αναμένεται σε εφαρμοζόμενες τάσεις μεταξύ -1.0 και -1.5 V ως προς το πρότυπο ηλεκτρόδιο υδρογόνου [65]. Σε μία πρόσφατη ανασκόπηση από τους van der Ham et al., η αναγωγική προσρόφηση του αζώτου N 2 σε *N 2H και η αναγωγική εκρόφηση του *NH 2 προς παραγωγή αμμωνίας αναφέρονται ως τα βήματα με τη βασικότερη ενεργειακή ανάγκη για το μη - διασπαστικό μηχανισμό [73]. Στη μελέτη αυτή, δεδομένα από εργασία των Skúlason et al. [65] χρησιμοποιήθηκαν και επισημάνθηκε ότι η διαφορά στις ενέργειες προσρόφησης των ενδιάμεσων ειδών *N 2H και *NH 2 είναι πολύ πιο μακριά από την ιδανική διαφορά που χρειάζεται η ηλεκτροκαταλυτική σύνθεση αμμωνίας [73]. Πιο πρόσφατα, οι Montoya et al. [64] επιβεβαίωσαν το τελευταίο πραγματοποιώντας υπολογισμούς DFT και απέδωσαν αυτόν το βασικό περιορισμό των μεταλλικών επιφανειών στην έλλειψη πειραματικών αποτελεσμάτων στην ηλεκτροχημική σύνθεση αμμωνίας [64]. Συνοψίζοντας, για την πραγματοποίηση της ηλεκτροχημικής διεργασίας για τη σύνθεση αμμωνίας, ο ηλεκτροκαταλύτης που θα χρησιμοποιηθεί πρέπει να αποτελείται από επιφάνειες που να εμφανίζουν παραπάνω λειτουργίες, όπου τα ενδιάμεσα είδη *N 2H και *NH 2 να προσροφώνται σε διαφορετικά ή πολλαπλά ενεργά κέντρα [64]. Επιπρόσθετα, οι Howalt et al. [66] χρησιμοποίησαν μία παρόμοια προσέγγιση για καθαρές μεταλλικές νανοστοιβάδες για διάφορα μέταλλα μετάπτωσης σε χαμηλές θερμοκρασίες και πιέσεις. Η ανάλυση έδειξε ότι η αναγωγή του αζώτου μπορεί να λάβει χώρα μέσω του μη - διασπαστικού μηχανισμού Heyrovsky σε επιφάνειες Mo, Fe ή Ru, η αντίδραση, όμως, σχηματισμού του υδρογόνου θα ευνοείται περισσότερο λόγω του χαμηλού δυναμικού ισορροπίας [66]. Διάφορες μεταγενέστερες μελέτες επικεντρώθηκαν στο νιτρίδιο του πιο πολλά υποσχόμενου ηλεκτροκαταλύτη, του μολυβδενίου [67-69]. Οι Howalt et al. [67] ανέφεραν ότι σε νανοστοιβάδες μολυβδενίου το άζωτο δεσμεύεται ευνοϊκότερα σε σχέση με το υδρογόνο για συγκεκριμένη κάλυψη της επιφάνειας από άζωτο σε χαμηλές υπερτάσεις μέσω του μη - διασπαστικού μηχανισμού. Παρόλο που η παρουσία νερού στο περιβάλλον της αντίδρασης θα μπορούσε να μειώσει την απόδοση του ηλεκτροκαταλύτη δεσμεύοντας τα ενεργά κέντρα λόγω της προτίμησης για προσρόφηση του οξυγόνου σε σχέση με το άζωτο [68]. Οι Metanovic et al. [69] μελέτησαν διαφορετικές επιφάνειες του γ-mo 2N και κατέληξαν ότι η επιφάνεια (111) είναι η πιο πολλά υποσχόμενη αφού έχει την υψηλότερη 56

77 Κεφάλαιο 2 Ανασκόπηση Ηλεκτροχημικής Σύνθεσης Αμμωνίας ενεργότητα για την αναγωγή του αζώτου [69]. Το τελευταίο μπορεί να αποδοθεί στην ύπαρξη ενός πλευρικού συμπλέγματος αζώτου στην επιφάνεια (111), το οποίο μπορεί να ενεργοποιήσει το εξαιρετικά αδρανές άζωτο και στη μεγάλη σχέση της επιφάνειας αυτής με τα άτομα του αζώτου, η οποία δρα ως η κινητήρια δύναμη για τη διασπαστική προσρόφηση του αζώτου. Η ανταγωνιστική αντίδραση του σχηματισμού του υδρογόνου μπορεί ακόμα και να κατασταλεί σε χαμηλά επιβαλλόμενα δυναμικά εξαιτίας της μεγάλης σχέσης με τα ροφημένα άτομα αζώτου [69]. Οι Abghoui et al. [70] χρησιμοποίησαν υπολογισμούς DFT για την ταυτοποίηση μονονιτριδίων μετάλλων μετάπτωσης που θα μπορούσαν να σχηματίσουν αμμωνία μέσω ενός μηχανισμού Mars-van Krevelen [70,74]. Ο μηχανισμός αυτός αντίδρασης ορίζει ότι ένα πλεγματικό άτομο αζώτου της επιφάνειας αντιδρά προς παραγωγή αμμωνίας, ενώ το κενό του αντικαθίσταται από τη διάσπαση μοριακού αζώτου της αέριας φάσης. Συνεπώς, οι πιο ενεργοί ηλεκτροκαταλύτες φαίνονται να είναι τα νιτρίδια ZrN, NbN, CrN και VN με κρυσταλλική δομή ορυκτού άλατος [70]. Η ίδια ομάδα [71] προχώρησε και ένα βήμα παραπάνω στη μελέτη αυτή προσδιορίζοντας τις ενεργές δομές αυτών των πλέον υποσχόμενων μονονιτριδίων για τη σύνθεση της αμμωνίας. Οι επιφάνειες των νιτριδίων, οι οποίες βρέθηκαν να είναι σταθερές στην αποσύνθεση και στη δηλητηρίαση από νερό, ενώ την ίδια ώρα αναμενόταν σχηματισμός αμμωνίας με υψηλή φαρανταϊκή απόδοση [71]. Ιδιαίτερα, η κρυσταλλική δομή ορυκτού άλατος (100) των νιτριδίων VN και CrN επέδειξαν τις υψηλότερες αποδόσεις θεωρητικά, να φθάνουν ακόμα και το 100%, και για το λόγο αυτό προτείνονται έντονα για περαιτέρω μελέτη σε πειραματικές δοκιμές [71] Παράγοντες που Επηρεάζουν την Ηλεκτροχημική Σύνθεση Η ηλεκτροχημική σύνθεση αμμωνίας έχει μελετηθεί μόνον σε εργαστηριακή κλίμακα και για λιγότερο από είκοσι χρόνια. Επιπλέον, πρόκειται για ένα αρκετά πολύπλοκο σύστημα εξαιτίας των επιπρόσθετων παραγόντων που επιδρούν στο ρυθμό σύνθεσης. Τα αντιδρώντα τροφοδοτούνται ξεχωριστά και κατά συνέπεια η παροχή και των δύο πρέπει να ελέγχεται ανεξαρτήτως του ένα από το άλλο. Επιπλέον, εκτός από την επίδραση της θερμοκρασίας και της πίεσης, ο ρυθμός της ηλεκτροχημικής αντίδρασης εξαρτάται ακόμα από το επιβαλλόμενο δυναμικό και το παραγόμενο ρεύμα. 57

78 Κεφάλαιο 2 Ανασκόπηση Ηλεκτροχημικής Σύνθεσης Αμμωνίας Επίδραση του Εφαρμοζόμενου Δυναμικού Η αμμωνία δεν μπορεί να σχηματιστεί αν το δυναμικό δεν γίνει πιο αρνητικό (καθοδική πόλωση) από μία συγκεκριμένη τιμή, η οποία δίνεται από τη σχέση 1.11 και για την οποία υπάρχει αναφορά στο 1 ο Κεφάλαιο. Έτσι σύμφωνα και με τις περισσότερες πειραματικές μελέτες, η επίδραση του επιβαλλόμενου δυναμικού στο ρυθμό σύνθεσης αμμωνίας ακολουθεί ποιοτικά τη συμπεριφορά που απεικονίζεται στο Σχήμα 2.7. Ο ρυθμός σχηματισμού αμμωνίας αυξάνεται με την αύξηση του δυναμικού της κυψέλης μέχρι μία συγκεκριμένη τιμή πάνω από την οποία ο ρυθμός μένει ανεπηρέαστος. Αυτό συμβαίνει διότι σε υψηλότερες τάσεις η αντίδραση σχηματισμού υδρογόνου κυριαρχεί. Σχήμα 2.7. Η εξάρτηση του ηλεκτροκαταλυτικού ρυθμού σύνθεσης αμμωνία από το εφαρμοζόμενο δυναμικό. Η παραπάνω συμπεριφορά της σχέσης του ρυθμού αντίδρασης με το δυναμικό παρακινεί για έρευνα ηλεκτροχημικής ενίσχυσης ή αλλιώς του φαινομένου NEMCA. Για την ηλεκτροχημική σύνθεση αμμωνίας οι μελέτες για το φαινόμενο αυτό θα μπορούσαν να διεξαχθούν σε κυψέλη πρωτονιακού αγωγού (Σχήμα 1.7). Εάν, λοιπόν, αντί για καθαρό αέριο άζωτο εισαγόταν στην κάθοδο ένα αέριο μίγμα αζώτου υδρογόνου, η αμμωνία θα σχηματιζόταν τόσο σε συνθήκες ανοιχτού όσο και κλειστού 58

79 Κεφάλαιο 2 Ανασκόπηση Ηλεκτροχημικής Σύνθεσης Αμμωνίας κυκλώματος. Εάν ο ρυθμός σχηματισμού αμμωνίας σε συνθήκες ανοιχτού κυκλώματος είναι r o και επιβληθεί ένα σταθερό ρεύμα I στην κυψέλη τότε ο ρυθμός της αντίδρασης αυξάνεται από r o σε r. Η αύξηση του ρυθμού συνδέεται με το εφαρμοζόμενο ρεύμα με τη σχέση 1.26, η οποία για την περίπτωση της ηλεκτροχημικής σύνθεσης αμμωνίας γίνεται: = = (2.14) Στην περίπτωση, λοιπόν, της ηλεκτροχημικής σύνθεσης αμμωνίας οι τιμές του Λ, που έχουν αναφερθεί, παίρνουν πολύ χαμηλές τιμές. Σε ηλεκτρόδιο παλλαδίου (Pd), η τιμή Λ ΝΗ3 που μετρήθηκε από τους Marnellos et al. ήταν ίση με 2.0 [75]. Επίσης, οι Yiokari et al. χρησιμοποιώντας βιομηχανικό καταλύτη σιδήρου ως καταλύτη του συστήματος κατάφεραν να αυξήσουν το ρυθμό ανοιχτού κυκλώματος κατά 13 φορές, λειτουργώντας όμως σε χαμηλές μετατροπές, μακριά δηλαδή από την ισορροπία [76]. Σε μία θερμοδυναμική ανάλυση για τις αντιδράσεις που διέπονται από θερμοδυναμικούς περιορισμούς, οι Garagounis et al. έδωσαν μία εξήγηση για την αδυναμία παρατήρησης ισχυρού φαινομένου NEMCA, όσον αφορά στην ηλεκτροχημική αντίδραση σύνθεσης αμμωνίας [77]. Ειδικότερα, η θερμοδυναμική αυτή ανάλυση έδειξε ότι για θερμοκρασίες μεταξύ o C, η τιμή του Λ δεν μπορεί να ξεπεράσει την τιμή του 10. Αυτό συμβαίνει διότι σε τέτοιου είδους αντιδράσεις ο ρόλος των πρωτονίων είναι διπλός, τόσο ηλεκτροχημικός όσο και καταλυτικός. Η επίδραση της ροής των πρωτονίων είναι αρκετά ασθενής διότι τα ηλεκτροχημικά τροφοδοτούμενα πρωτόνια δεν χρησιμοποιούνται μόνο για την τροποποίηση των καταλυτικών ιδιοτήτων της καθόδου αλλά ακόμη και για τη μεταφορά της απαιτούμενης ηλεκτρικής ενέργειας για τη σύνθεση της αμμωνίας [77] Επίδραση του Επιβαλλόμενου Ρεύματος Η επίδραση του ρεύματος και του δυναμικού δεν είναι εντελώς ανεξάρτητες η μία από την άλλη. Σε μία συγκεκριμένη θερμοκρασία και μία σύσταση αερίου, η συνολική αντίσταση της κυψέλης παραμένει σταθερή. Κατά συνέπεια, η επίδραση του εφαρμοζόμενου ρεύματος αναμένεται να έχει την ίδια ποιοτική συμπεριφορά με αυτή του δυναμικού (Σχήμα 2.7). Γενικότερα, ο ρυθμός της αντίδρασης αυξάνεται μέχρι ένα συγκεκριμένο επίπεδο, όπου γίνεται ανεξάρτητος ακόμα και με περαιτέρω αύξηση του ρεύματος. Μολονότι, οι Wang et al. [17] παρατήρησαν ακόμη και αρνητική επίδραση του επιβαλλόμενου ρεύματος στο ρυθμό της αντίδρασης. Σε χαμηλή πυκνότητα ρεύματος, ο ρυθμός αυξανόταν με την αύξηση του ρεύματος. Σε τιμή του ρεύματος I = 59

80 Κεφάλαιο 2 Ανασκόπηση Ηλεκτροχημικής Σύνθεσης Αμμωνίας 1 ma, ο ρυθμός μεγιστοποιήθηκε και παρατηρήθηκε πτώση του ρυθμού σε υψηλότερες τιμές ρεύματος [17,29]. Μία φυσική εξήγηση για τη συμπεριφορά αυτή είναι ότι, για υψηλές τιμές ρεύματος, η επιφάνεια του καταλύτη δηλητηριάζεται από πρωτόνια, τα οποία σε συνδυασμό με τα ηλεκτρόνια, προτιμούν να σχηματίσουν μοριακό υδρογόνο παρά αμμωνία [29]. Μία σημαντική διαφορά μεταξύ της καταλυτικής και ηλεκτροκαταλυτικής σύνθεσης αμμωνίας, είναι ότι στην περίπτωση της τελευταίας, ένα από τα αντιδρώντα (το υδρογόνο) τροφοδοτείται ηλεκτροχημικά. Ως αποτέλεσμα, η αγωγιμότητα του ηλεκτρολύτη, και ιδιαίτερα η πρωτονιακή του αγωγιμότητα, είναι καθοριστικής σημασίας για τον καθορισμό του μέγιστου ρυθμού αντίδρασης, που μπορεί να επιτευχθεί. Η πρωτονιακή αγωγιμότητα των ηλεκτρολυτών χαμηλών θερμοκρασιών, όπως το Nafion και το SPCF, είναι πολύ υψηλότερη από αυτή των κεραμικών αγωγών υψηλών θερμοκρασιών [29]. Συνεπώς, δεν υπάρχει ιδιαίτερη ανάγκη για εύρεση πιο αποδοτικών αγωγών στις χαμηλές θερμοκρασίες, διότι το μεγαλύτερο πρόβλημα σε αυτές τις συνθήκες είναι ο περιορισμός από την κινητική της αντίδρασης παρά από την τροφοδοσία πρωτονίων. Δεν ισχύει όμως το ίδιο και στην περίπτωση υψηλών θερμοκρασιών. Η αγωγιμότητα ενός ηλεκτρολύτη αυξάνεται με τη θερμοκρασία, ενώ είναι αντιστρόφως ανάλογη του πάχους της ηλεκτρολυτικής μεμβράνης [29]. Με έναν αρκετά λεπτό ηλεκτρολύτη, η ροή των πρωτονίων θα αυξηθεί σημαντικά σε δεδομένη θερμοκρασία. Εναλλακτικά, ένα λεπτός ηλεκτρολύτης θα μπορεί να τροφοδοτεί την ίδια ροή πρωτονίων σε χαμηλότερη θερμοκρασία. Η μελέτη αυτού του τμήματος, ίσως, είναι η αρχή για την επέκταση της μελέτης της ηλεκτροχημικής σύνθεσης αμμωνίας υψηλών θερμοκρασιών ένα βήμα περαιτέρω Ο Κατάλληλος Ηλεκτροκαταλύτης Ο ιδανικός ηλεκτροκαταλύτης θα έπρεπε να επιδεικνύει υψηλή καταλυτική ενεργότητα και ηλεκτρονιακή αγωγιμότητα, ενώ ταυτόχρονα θα έπρεπε να καταστέλλει την αντίδραση σχηματισμού υδρογόνου (υψηλή εκλεκτικότητα ως προς το σχηματισμό αμμωνίας). Δυστυχώς, οι καταλύτες που χρησιμοποιούνται στη συμβατική διεργασία Haber-Bosch περιέχουν οξείδια σε μεγάλο τους ποσοστό, τα οποία κατά κανόνα μειώνουν την αγωγιμότητα τους. Το γεγονός αυτό οδήγησε τους επιστήμονες να χρησιμοποιήσουν υλικά, τα οποία χρησιμοποιούνται ως επί το πλείστον σε αντιδράσεις υδρογόνωσης. 60

81 Κεφάλαιο 2 Ανασκόπηση Ηλεκτροχημικής Σύνθεσης Αμμωνίας Στους παραπάνω πίνακες είναι φανερό ότι πολλά υλικά έχουν μελετηθεί ως ηλεκτρόδια καθόδου (καταλύτες της σύνθεσης αμμωνίας) τα τελευταία δεκαπέντε χρόνια, όπως τα μεταλλικά ηλεκτρόδια Ru, Fe, Pt, Pd, Ag-Pd, Ni, Ni-Cu, ενώ επίσης κάποια αγώγιμα οξείδια και μικτά οξείδια, όπως SSN, SBCN, BSCF και SSCO. Η διμεταλλική κάθοδος Ag-Pd χρησιμοποιήθηκε σχεδόν στις μισές μελέτες και αποτελεί το ηλεκτρόδιο με τα πλέον υποσχόμενα αποτελέσματα. Το γεγονός αυτό είναι αρκετά απρόσμενο, αν σκεφτεί κανείς ότι η βιομηχανία χρησιμοποιεί καταλύτες με βάση το σίδηρο ή το ρουθήνιο, ενώ ο άργυρος και το παλλάδιο βρίσκονται ανάμεσα στους χειρότερους καταλύτες για τη διασπαστική προσρόφηση του αζώτου [64-65]. Επιπροσθέτως, με την επιβολή καθοδικής πόλωσης οι επιφάνειες των δύο αυτών μετάλλων πλημμυρίζονται από πρωτόνια κάνοντας ακόμη δυσκολότερη την ρόφηση του αζώτου [64-65]. Στον Πίνακα 1, ωστόσο, φαίνεται ότι με τη χρήση ενός Ag-Pd καθοδικού ηλεκτροδίου, παρατηρήθηκαν τόσο υψηλοί ρυθμοί αντίδρασης (>10-9 mol s -1 cm-2 ) όσο και υψηλές τιμές φαρανταϊκής απόδοσης (έως 80%). Η εργασία των Skúlason et al. [65], ίσως δίνει μία έμμεση εξήγηση για την υψηλή ηλεκτροκαταλυτική ενεργότητα του ηλεκτροδίου Ag- Pd. Οι Skúlason et al. [65] πρότειναν ότι τα μέταλλα μετάπτωσης των πρώτων ομάδων, όπως τα Sc, Y, Ti και Zr θα μπορούν να καταλύσουν την αντίδραση της σύνθεσης αμμωνίας αρκετά αποτελεσματικά με την επιβολή αρνητικού δυναμικού, χρησιμοποιώντας τα δηλαδή ως ηλεκτρόδια [65]. Στις μελέτες, λοιπόν, που παρουσιάζονται στον Πίνακα 1, οι στερεοί ηλεκτρολύτες που αναφέρονται, SZY, LSGM και SCY, περιέχουν τέτοιου είδους μέταλλα όπως Y και Zr. Επομένως, είναι πολύ πιθανό η υψηλή ενεργότητα του ηλεκτροκαταλύτη Ag-Pd να παρατηρείται εξαιτίας της παρουσίας αυτών των μετάλλων μετάπτωσης στη διεπιφάνεια ηλεκτροδίου - ηλεκτρολύτη. Δυστυχώς, σε πειραματικές μελέτες που έχουν πραγματοποιηθεί μέχρι και σήμερα έδειξαν ότι τα καθοδικά ηλεκτρόδια με βάση τους γνωστούς καταλύτες για την σύνθεση της αμμωνίας, δηλαδή Ru και Fe, είναι εκλεκτικά ως προς την αντίδραση σχηματισμού υδρογόνου εις βάρος της υδρογόνωσης του αζώτου. Μία ακόμα κατηγορία καταλυτών για την παραγωγή της αμμωνίας, η οποία φαίνεται ότι κερδίζει έδαφος τόσο σε θεωρητικές [92] όσο και σε πειραματικές μελέτες [32-33], είναι τα νιτρίδια των μετάλλων μετάπτωσης. Πιο συγκεκριμένα, μόνο οι Amar et al. μελέτησαν νιτρίδια σε ηλεκτροχημική διάταξη όπως τα Fe 3Mo 3N-Ag [32] και Co 3Mo 3N-Ag [33] σε θερμοκρασίες μεταξύ o C. Οι τιμές του ρυθμού σχηματισμού καθώς και της φαρανταϊκής απόδοσης ήταν αρκετά χαμηλές, γεγονός που μπορεί να αποδοθεί στην έλλειψη επαρκούς ηλεκτρονιακής αγωγιμότητας των παραπάνω νιτριδίων [32-33]. 61

82 Κεφάλαιο 2 Ανασκόπηση Ηλεκτροχημικής Σύνθεσης Αμμωνίας Από την άλλη μεριά, οι θεωρητικές μελέτες που είναι βασισμένες σε υπολογισμούς DFT προτείνουν κάποια νιτρίδια ως υποσχόμενους ηλεκτροκαταλύτες σε συνθήκες περιβάλλοντος [69-71]. Οι θεωρητικές αναλύσεις των Abghoui et al. προβλέπουν σταθερότητα και φαρανταϊκές αποδόσεις μεγαλύτερες του 75% για μονονιτρίδια των μετάλλων V, Cr, Nb και Zr σε εφαρμοζόμενες τάσεις του εύρους V [71]. Τα παραπάνω αποτελέσματα είναι πολύ ελπιδοφόρα για περαιτέρω έρευνα σε μία κατεύθυνση που μπορεί να οδηγήσει την ηλεκτροχημική προσέγγιση της σύνθεσης αμμωνίας ένα βήμα παραπάνω Τεχνικο - Οικονομικές Προβλέψεις Η ηλεκτροχημική σύνθεση της αμμωνίας, όπως προαναφέρθηκε, παρουσιάζει αρκετά πλεονεκτήματα. Τα χαρακτηριστικά αυτά την καθιστούν αρκετά ελκυστική σαν προσέγγιση για νέες μικρές μονάδες παραγωγής αμμωνίας από τα πλέον άφθονα αντιδρώντα στη φύση (νερό και αέρα) όπου σε συνδυασμό με ανανεώσιμες πηγές ενέργειας, αποτελεί μία εντελώς φιλική προς το περιβάλλον διεργασία, τόσο για παραγωγή αμμωνίας όσο και για αποθήκευση υδρογόνου. Παρόλα αυτά, η επέκταση της ηλεκτροχημικής διεργασίας σε μεγαλύτερη κλίμακα απαιτεί την επίτευξη υψηλών φαρανταϊκών αποδόσεων. Η ομάδα του Giddey προτείνουν ότι για τη βιομηχανική επέκταση της ηλεκτροχημικής σύνθεσης αμμωνίας απαιτείται ένας συνδυασμός ρυθμού αντίδρασης της τάξης των 10-7 mol s -1 cm-2 με φαρανταϊκή απόδοση που να ξεπερνάει το 50% [51]. Από τους παραπάνω πίνακες εντοπίζονται δύο μειονεκτήματα. Από τη μία μεριά στον Πίνακα 3 παρατηρούνται πολύ χαμηλές αποδόσεις, με εξαίρεση την αναφορά [60], (τυπικά < 1%) εξαιτίας της αργής κινητικής της αντίδρασης σε χαμηλές θερμοκρασίες. Από την άλλη μεριά, σε υψηλές θερμοκρασίες (Πίνακας 1), οι φαρανταϊκές αποδόσεις είναι σαφώς υψηλότερες, αλλά ένα μεγάλο ποσοστό της σχηματιζόμενης αμμωνίας χάνεται λόγω της αντίστροφης αντίδρασης, αυτής της αποσύνθεσης της αμμωνίας, η οποία ευνοείται με την αύξηση της θερμοκρασίας. Ακόμη πιο λυπηρό είναι το γεγονός ότι δεν υπάρχει κανένα στερεό υλικό που να εμφανίζει μηχανική και χημική αντοχή και ταυτόχρονα υψηλή πρωτονιακή αγωγιμότητα σε θερμοκρασίες μεταξύ 250 o C και 450 o C. Συνοψίζοντας, τις τελευταίες δύο δεκαετίες, ένας μεγάλος αριθμός μελετών από όλον τον κόσμο συνέβαλε στην προώθηση της ηλεκτροχημικής προσέγγισης σχηματισμού της αμμωνίας. Νέα υλικά πρωτονιακής αγωγιμότητας εξετάστηκαν ενώ πληθώρα υλικών μελετήθηκαν ως ηλεκτρόδιο καθόδου. Η έρευνα για αποτελεσματικούς ηλεκτροκαταλύτες ενέπνευσε και τη μελέτη από θεωρητική σκοπιά, κυρίως με 62

83 Κεφάλαιο 2 Ανασκόπηση Ηλεκτροχημικής Σύνθεσης Αμμωνίας υπολογισμούς DFT. Αξίζει να σημειωθεί η σημαντική πρόοδος των τελευταίων χρόνων, γεγονός που συνεπάγεται ότι μία εντονότερη συνεργασία του τομέα της επιστήμης υλικών καθώς και της ετερογενούς κατάλυσης θα βοηθούσε για την επέκταση της ηλεκτροχημικής σύνθεσης αμμωνίας σε βιομηχανικό επίπεδο. Βιβλιογραφία 2 ου Κεφαλαίου [1] H. Liu, Chin. J. Catal. 35 (2014) [2] L. William, J.H. Holbrook, Wind Eng. 32 (2008) [3] R. Lan, J.T.S. Irvine, S. Tao, Int. J. Hydrogen Energ. 37 (2012) [4] G. Marnellos, M. Stoukides, Science 282 (1998) [5] Z.J. Li, R.Q. Liu, Y.H. Xie, S. Feng, J.D. Wang, Solid State Ionics 176 (2005) [6] Z.J. Li, R.Q. Liu, J.D. Wang, Z. Xu, Y.H. Xie, B.H. Wang, Sci. Technol. Adv. Mater. 8 (2007) [7] F. Zhang, Q. Yang, B. Pan, R. Xu, H. Wang, G. Ma, Mater. Lett. 61 (2007) [8] J.D. Wang, Y.H. Xie, Z.F. Zhang, R.Q. Liu, Z.J. Li, Mater. Res. Bull. 40 (2005) [9] A. Skodra, M. Stoukides, Solid State Ionics 180 (2009) [10] D.S. Yun, J.H. Joo, J.H. Yu, H.C. Yoon, J.N. Kim, C.Y. Yoo, J. Power Sources 284 (2015) [11] J. Otomo, N. Noda, F. Kosaka, ECS Transactions 68 (2015) [12] Y.H. Xie, J.D. Wang, R.Q. Liu, X.T. Su, Z.P. Sun, Z.J. Li, Solid State Ionics 168 (2004) [13] Z.J. Li, R.Q. Liu, J.D. Wang, Y.H. Xie, F. Yue, J. Solid State Electrochem. 9 (2005) [14] M. Ouzounidou, A. Skodra, C. Kokkofitis, M. Stoukides, Solid State Ionics 178 (2007)

84 Κεφάλαιο 2 Ανασκόπηση Ηλεκτροχημικής Σύνθεσης Αμμωνίας [15] Y. Guo, B. Liu, Q. Yang, C. Chen, W. Wang, G. Ma, Electrochem. Commun. 11 (2009) [16] M. Zhang, J. Xu, G. Ma, J. Mater. Sci. 46 (2011) [17] W.B. Wang, X.B. Cao, W.J. Gao, F. Zhang, H.T. Wang, G.L. Ma, J. Membrane Sci. 360 (2010) [18] B.H. Wang, R.Q. Liu, J.D. Wang, Z.J. Li, Y.H. Xie, Chin. J. Inorg. Chem. 21 (2005) [19] B.H. Wang, J.D. Wang, R.Q. Liu, Y.H. Xie, Z.J. Li, J. Solid State Electrochem 11 (2006) [20] R.Q. Liu, Y.H. Xie, Z.J. Li, J.D. Wang, Y.G. Sun, Acta Phys. Chim. Sin. 21(2005) [21] R.Q. Liu, Y.H. Xie, J.D. Wang, Z.J. Li, B.H. Wang, Solid State Ionics 177(2006) [22] C. Chen, W. Wang, G. Ma, Acta Chim. Sin. 67 (2009) [23] H. Jeoung, J.N. Kim, C.Y. Yoo, J.H. Joo, J.H. Yu, K.C. Song, M. Sharma, H.C. Yoon, Korean Chem. Eng. Res. 52 (2014) [24] C. Chen, G. Ma, J. Mater. Sci. 43 (2008) [25] C. Chen, G. Ma, J. Alloy Comp. 485 (2009) [26] X. Wang, J. Yin, J. Xu, H. Wang, G. Ma, Chin. J. Chem. 29 (2011) [27] J. Liu, Y. Li, W. Wang, H. Wang, F. Zhang, G. Ma, J. Mater. Sci. 45 (2010) [28] W.B. Wang, J.W. Liu, Y.D. Li, H.T. Wang, F. Zhang, G.L. Ma, Solid State Ionics 181 (2010) [29] I.A. Amar, R. Lan, C.T.G. Petit, S.W. Tao, J. Sol. St. Electrochem. 15 (2011) [30] T. Murakami, T. Nohira, Y.H. Ogata, Y. Ito, Electrochem. Solid St. 8 (2005) D12-D14. [31] I.A. Amar, C.T.G. Petit, L. Zhang, R. Lan, P.J. Skabara, S. Tao, Solid State Ionics 201 (2011)

85 Κεφάλαιο 2 Ανασκόπηση Ηλεκτροχημικής Σύνθεσης Αμμωνίας [32] I.A. Amar, R. Lan, C.T.G. Petit, S. Tao, Int. J. Electrochem. Sci. 10 (2015) [33] I.A. Amar, R. Lan, C.T.G. Petit, S. Tao, Electrocatal. 6 (2015) [34] I.A. Amar, R. Lan, C.T.G. Petit, V. Arrighi, S. Tao, Solid State Ionics 182 (2011) [35] R. Lan, K.A. Alkhazmi, I.A. Amar, S. Tao, Electrochim. Acta, 123 (2014) [36] I.A. Amar, C.T.G. Petit, G. Mann, R. Lan, P.J. Skabara, S. Tao, Int. J. Hydrogen Energ. 39 (2014) [37] I.A. Amar, R. Lan, S. Tao, J. Electrochem. Soc. 161 (2014) H350-H354. [38] I.A. Amar, C.T.G. Petit, R. Lan, G. Mann, S. Tao, RSC Adv. 4 (2014) [39] I.A. Amar, R. Lan, S. Tao, RSC Adv. 5 (2015) [40] R. Lan, K.A. Alkhazmi, I.A. Amar, S. Tao, App. Catal. B: Environ (2014) [41] R. Lan, K.A. Alkhazmi, I.A. Amar, S. Tao, Faraday Discuss. 182 (2015) [42] T. Murakami, T. Nishikiori, T. Nohira, Y. Ito, J. Am. Chem. Soc. 125 (2003) [43] T. Murakami, T. Nishikiori, T. Nohira, Y. Ito, J. Electrochem. Soc. 152 (2005) D75-D78. [44] T. Murakami, T. Nohira, Y. Araki, T. Goto, R. Hagiwara, Y.H. Ogata, Electrochem. Solid St. 10 (2007) E4-E6. [45] T. Murakami, T. Nohira, T. Goto, Y.H. Ogata, Y. Ito, Electrochim. Acta, 50 (2005) [46] T. Murakami, T. Nohira, Y.H. Ogata, Y. Ito, J. Electrochem. Soc. 152 (2005) D109-D112. [47] T. Murakami, T. Nishikiori, T. Nohira, Y. Ito, Electrochem. Solid St. 8 (2005) D19-D21. [48] S. Licht, B. Cui, B. Wang, F.F. Li, J. Lau, S. Liu, Science 345 (2014)

86 Κεφάλαιο 2 Ανασκόπηση Ηλεκτροχημικής Σύνθεσης Αμμωνίας [49] F.F. Li, S. Licht, Inorg. Chem. 53 (2014) [50] O.J. Murphy, A.J. Denvir, S.G. Teodorescu, K.B. Uselton, US Patent (2008) US 7,314,544 B2. [51] S. Giddey, S.P.S. Badwal, A. Kulkarni, Int. J. Hydrogen Energ. 38 (2013) [52] M. Itoh, M. Saito, N. Tajima, K. Machida, Mater. Sci. Forum (2007) [53] H. Xu, T. McCallum, S.S. Kocha, ECS Meeting Abstracts MA (2015) 969. [54] J.N. Renner, L.F. Greenlee, A.M. Herring, K.E. Ayers, Electrochem. Soc. Interface 24 (2015) [55] Z. Zhang, Z. Zhong, R.Q. Liu, J. Rare Earth 28 (2010) [56] R. Lan, J.T.S. Irvine, S. Tao, Sci. Rep. 3 (2013) [57] V. Kordali, G. Kyriakou, C. Lambrou, Chem. Commun. 17 (2000) [58] J. Wang, R.Q. Liu, Acta Chim. Sin. 66 (2008) [59] R.Q. Liu, G. Xu, Chin. J. Chem. 28 (2010) [60] G.C. Xu, R.Q. Liu, J. Wang, Sci. China Ser. B 52 (2009) [61] R. Lan, S. Tao, RSC Adv. 3 (2013) [62] J.K. Nørskov, T. Bligaard, B. Hvolbæk, F. Abild-Pedersen, I. Chorkendorffc, C.H. Christensend, Chem. Soc. Rev. 37 (2008) [63] C.J.H. Jacobsen, S. Dahl, B.S. Clausen, S. Bahn, A. Logadottir, J.K. Norskov, J. Am. Chem. Soc. 123 (2001) [64] J.H. Montoya, C. Tsai, A. Vojvodic, J.K. Norskov, Chem. Sus. Chem. 8 (2015) [65] E. Skúlason, T. Bligaard, S. Gudmundsdóttir, F. Studt, J. Rossmeis, F. Abild- Pedersen, T. Vegge, H. Jónsson, J.K. Norskov, Phys. Chem. Chem. Phys. 14 (2012) [66] J.G. Howalt, T. Bligaard, J. Rossmeisl, T. Vegge, Phys. Chem. Chem. Phys. 15 (2013)

87 Κεφάλαιο 2 Ανασκόπηση Ηλεκτροχημικής Σύνθεσης Αμμωνίας [67] J.G. Howalt, T. Vegge, Phys. Chem. Chem. Phys. 15 (2013) [68] J.G. Howalt, T. Vegge, J. Beilstein, Nanotechnol. 5 (2014) [69] I. Matanovic, F.H. Garzon, N.J. Henson, Phys. Chem. Chem. Phys. 16 (2014) [70] Y. Abghoui, A. L. Garden, S. Björgvinsdóttir, V.F. Hlynsson, H. Ólafsdóttir, E. Skúlason, Phys. Chem. Chem. Phys. 17, (2015) [71] Y. Abghoui, A.L. Garden, J. Howalt, T. Vegge, E. Sku lason, ACS Catal. 6 (2015) [72] M.T. Nguyen, N. Seriani, R. Gebauer, Phys. Chem. Chem. Phys. 17 (2015) [73] C.J.M. van der Ham, M.T.M. Koper, D.G.H. Hetterscheid, Chem. Soc. Rev. 43 (2014) [74] P. Mars, D.W. Van Krevelen, Eng. Sci. 3 (1954) [75] G. Marnellos, S. Zisekas, M. Stoukides, J. Catal. 193 (2000) [76] C.G. Yiokari, G.E. Pitselis, D.G. Polydoros, A.D. Katsaounis, C.G. Vayenas, J. Phys. Chem. A 104 (2000) [77] I. Garagounis, V. Kyriakou, M. Stoukides, Solid State Ionics 231 (2013) [78] J.S.J. Hargreaves, Appl. Petrochem. Res. 4 (2014)

88 Κεφάλαιο 3 Περιγραφή Πειραματικής Διάταξης ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 Περιγραφή Πειραματικής Διάταξης 3. Γενικά Στο κεφάλαιο αυτό περιγράφεται η πειραματική διάταξη που χρησιμοποιήθηκε κατά τη διεξαγωγή των πειραμάτων. Παρουσιάζονται οι αρχές λειτουργίας όλων των οργάνων και του εξοπλισμού που χρησιμοποιήθηκαν. Έπειτα, περιγράφονται τα είδη των αντιδραστήρων για τα ηλεκτροχημικά πειράματα και παρουσιάζονται οι τεχνικές σύμφωνα με τις οποίες προετοιμάστηκαν αυτοί. 68

89 Κεφάλαιο 3 Περιγραφή Πειραματικής Διάταξης 3.1. Πειραματική Διάταξη Η πειραματική διάταξη που χρησιμοποιήθηκε κατά τη διεξαγωγή των πειραμάτων απεικονίζεται στο Σχήμα 3.1. Τα βασικά μέρη, τα οποία περιλαμβάνει η διάταξη αυτή είναι: το σύστημα τροφοδοσία των αντιδρώντων το σύστημα ανάλυσης των αντιδρώντων και των προϊόντων το σύστημα ηλεκτρικών μετρήσεων τον ηλεκτροχημικό αντιδραστήρα μεμβράνης Σύστημα Τροφοδοσίας Αντιδρώντων Το πρώτο μέρος της πειραματικής διάταξης αποτελείται από το σύστημα τροφοδοσίας και ρύθμισης των αντιδρώντων. Αρχικά, αέρια βρίσκονται σε φιάλες υψηλής πίεσης (200 bar), οι οποίες είναι εφοδιασμένες με μανοεκτονωτές μεταβλητής πίεσης. Τα αντιδρώντα αέρια που χρησιμοποιήθηκαν ήταν πρότυπα αέρια υδρογόνου (Η 2) και αζώου (Ν 2) υψηλής καθαρότητας (99.999%) και προμηθεύτηκαν από την Air Liquide Hellas. Τέσσερις βαλβίδες αντεπιστροφής ακολουθούσαν με σκοπό την ασφάλεια του περιεχομένου των φιαλών. Στη συνέχεια, βρίσκονταν ηλεκτρονικοί ρυθμιστές παροχής για τον καθορισμό της επιθυμητής ροής των αντιδρώντων και τη δημιουργία κατάλληλων αέριων μιγμάτων πριν την είσοδο τους στον αντιδραστήρα. Πρόκειται για ηλεκτρονικούς ρυθμιστές ροής με υψηλή ακρίβεια (± 0.1%) της εταιρείας Bronkhorst High-Tech B.V.. Η δημιουργία του μίγματος κατάλληλης ροής πραγματοποιούνταν μέσω του κατάλληλου λογισμικού από τον ηλεκτρονικό υπολογιστή. Δύο τρίοδες βάνες ήταν συνδεδεμένες τόσο στην είσοδο όσο και στην έξοδο του αντιδραστήρα, παρέχοντας τη δυνατότητα διοχέτευσης του αντιδρώντος μίγματος στον αντιδραστήρα ή παράκαμψης αυτού, οδηγώντας το στο σύστημα ανάλυσης. Ακολούθως, υπήρχε ατμοσφαιρικός κορεστής για τη χρήση αντιδρώντος αερίου μίγματος εμπλουτισμένο σε υδρατμούς, όπου κρινόταν απαραίτητο κατά τη διεξαγωγή των πειραμάτων. Η επιλογή διοχέτευσης υδρατμών ή μη στην τροφοδοσία του αντιδραστήρα πραγματοποιούνταν μέσω μίας τετράοδης βάνας. Στην έξοδο της διεργασίας προς τον απαγωγό, βρισκόταν ένα ροόμετρο φυσαλίδας με σκοπό τη μέτρηση και επιβεβαίωση της ροής από το αντίστοιχο ροόμετρο, καθώς και της μέτρησης της συνολικής παροχής των αερίων όταν η ροή παράκαμπτε ή κατευθυνόταν προς τον αντιδραστήρα. Σκοπός της μέτρησης της ροής με ή χωρίς αντιδραστήρα ήταν 69

90 Κεφάλαιο 3 Περιγραφή Πειραματικής Διάταξης Σχήμα 3.1. Διάγραμμα ροής της πειραματικής διεργασίας. 70

91 Κεφάλαιο 3 Περιγραφή Πειραματικής Διάταξης ο έλεγχος για τυχόν διαρροές αερίων από τον ίδιο τον αντιδραστήρα. Τέλος, το δίκτυο ροής αποτελούνταν από σωληνώσεις πολυαιθυλενίου 1/8 in. Η συνολική παροχή των αερίων κυμαινόταν, ανάλογα με τις απαιτήσεις των πειραμάτων, μεταξύ cm 3 min Σύστημα Ανάλυσης Αντιδρώντων και Προϊόντων Το σύστημα ανάλυσης αποτελούνταν από ένα αέριο χρωματογράφο και από έναν αναλυτή αμμωνίας - υδρατμών. Αέριος Χρωματογράφος Ο αέριος χρωματογράφος που χρησιμοποιήθηκε ήταν ShimadzuGC - 14B, ο οποίος ήταν συνδεδεμένος με ολοκληρωτή Shimadzu C-R5A για την επεξεργασία των αποτελεσμάτων. Ο χρωματογράφος ήταν εξοπλισμένος με ανιχνευτή θερμικής αγωγιμότητας (Thermal Conductivity Detector - TCD) και με χρωματογραφική στήλη πληρωτικού υλικού Molecular Sieve 5A (10 x 1/8 O.D.). Το αέριο αναφοράς στον TCD ήταν καθαρό Ν 2. Ο αέριος χρωματογράφος χρησιμοποιήθηκε για την ποσοτική ανίχνευση του Η 2 στο αέριο μίγμα. Ο αέριος χρωματογράφος επιτελούσε στην επιβεβαίωση του επιθυμητού ποσοστού Η 2 στο αέριο μίγμα, το οποίο ρυθμιζόταν από τα ηλεκτρονικά ροόμετρα. Επίσης, οι διαρροές του αντιδραστήρα ήταν δυνατό να βρεθούν με τη βοήθεια του αέριου χρωματογράφου, καθώς αναλυόταν η ροή με παράκαμψη του αντιδραστήρα (αντιδρώντα) και έπειτα πραγματοποιούνταν ανάλυση του αέριου μίγματος ξανά μετά την έξοδο του από τον αντιδραστήρα (προϊόντα). Στην περίπτωση του ηλεκτροχημικού αντιδραστήρα διπλού θαλάμου, γινόταν επίσης έλεγχος διαρροών από τον έναν θάλαμο στον άλλο. Κατά τη διάρκεια των ηλεκτροχημικών πειραμάτων, ο προσδιορισμός του Η 2 στο αέριο μίγμα και η σύγκριση του σε συνθήκες ανοιχτού και κλειστού κυκλώματος, είχαν ως στόχο τον υπολογισμό της πρωτονιακής αγωγιμότητας (t H+). Μέθοδος ανάλυσης αμμωνίας Για τον ποσοτικό προσδιορισμό της ΝΗ 3 στο αέριο μίγμα εξόδου του αντιδραστήρα χρησιμοποιήθηκε ένας αναλυτής πραγματικού χρόνου EAA-24r-EP της εταιρείας Los Gatos Research. Η μέθοδος της ανάλυσης που χρησιμοποιείται είναι η φασματοσκοπία απόσβεσης κοιλότητας (CRDS), η αρχή λειτουργία της οποίας 71

92 Κεφάλαιο 3 Περιγραφή Πειραματικής Διάταξης φαίνεται στο Σχήμα 3.2. Η φασματοσκοπία απόσβεσης κοιλότητας αποτελεί μία ευαίσθητη τεχνική απορρόφησης, κατά την οποία μετράται ο ρυθμός της απορρόφησης και όχι το μέγεθος της απορρόφησης ενός φωτεινού παλμού που δεσμεύεται από μία οπτική κοιλότητα. Το δείγμα τοποθετείται σε μία υψηλής ακρίβειας οπτική κοιλότητα, η οποία αποτελείται από δύο καθρέπτες υψηλής αντανάκλασης. Ένας φωτεινός παλμός παγιδεύεται στην κοιλότητα και το φως αντανακλάται πίσω και μπροστά μέσα στην κοιλότητα. Κάθε φορά που το φως αντανακλάται, ένα μικρό μέρος του διαρρέει από την κοιλότητα. Αντί να μετρηθεί η συνολική ένταση του φωτός που διαφεύγει από την κοιλότητα, προσδιορίζεται ο χρόνος απόσβεσης, μετρώντας το χρόνο που απαιτείται για να διαρρεύσει το φως από την κοιλότητα. Κατά συνέπεια είναι εφικτό να προσδιοριστεί ο ρυθμός απορρόφησης, διότι όσο περισσότερο το δείγμα απορροφά τόσο μικρότερος είναι ο χρόνος απόσβεσης [1]. Σχήμα 3.2. Αρχή λειτουργίας της φασματοσκοπίας απόσβεσης κοιλότητας. Τα πλεονεκτήματα της μεθόδου, εκτός από την απλότητα της κατασκευής της, είναι ότι απαιτείται μικρός όγκος δείγματος για ανάλυση, καθώς επίσης μπορεί να μετρηθεί σε απόλυτη κλίμακα. Δεν υπάρχουν περιορισμοί στη φασματική περιοχή, στην οποία μπορεί να εφαρμοστεί η τεχνική CRDS, υπό την προϋπόθεση να είναι διαθέσιμα κάτοπτρα υψηλής αντανάκλασης, ανιχνευτές με γρήγορο χρόνο απόκρισης και ρυθμιζόμενα παλμικά λέιζερ. Μία τυπική διάταξη CRDS, η οποία φαίνεται στο Σχήμα 3.3, είναι αρκετά απλή και αποτελείται από ένα παλμικό σύστημα λέιζερ, μία κοιλότητα, ένα γρήγορο ανιχνευτή, ένα μετατροπέα αναλογικού σήματος σε ψηφιακό και έναν Η/Υ 72

93 Κεφάλαιο 3 Περιγραφή Πειραματικής Διάταξης για καταγραφή και επεξεργασία των δεδομένων. Η επιλογή των συστατικών αυτών εξαρτάται από την περιοχή μήκους κύματος, στην οποία το φάσμα CRD πρέπει να καταγράφεται [1]. Σχήμα 3.3. Τυπική διάταξη της φασματοσκοπίας απόσβεσης κοιλότητας Σε τακτά χρονικά διαστήματα, όμως, πραγματοποιούνταν και ταυτόχρονες μετρήσεις, με αυτές του αναλυτή, με τη μέθοδο της ινδοφαινόλης. Αυτό γινόταν για επαλήθευση και επιβεβαίωση του αποτελέσματος του αναλυτή. Σύμφωνα με τη μέθοδο αυτή, η ΝΗ 3 αντιδρά με υποχλωριώδη ιόντα και φαινόλη με καταλύτη άλας του μαγγανίου και σχηματίζει ινδοφαινόλη ενώ χρωματίζεται το διάλυμα πράσινο. Κατά τη διάρκεια αυτής της διαδικασίας, το αέριο ρεύμα εξόδου του αντιδραστήρα οδηγούνταν σε διάλυμα βορικού οξέος για τη συγκράτηση της παραγόμενης ΝΗ 3 στην υγρή φάση. Το διάλυμα του βορικού οξέος ήταν συγκέντρωσης 0.4% κ.β. και είχε ph Η συγκέντρωση αυτή είναι ικανή να συγκρατήσει μεγάλες ποσότητες αμμωνίας. Η χρονική διάρκεια λήψης του δείγματος εξαρτάται από τη συγκέντρωση αμμωνίας που αναμενόταν να έχει το ρεύμα εξόδου. Για την ακριβή μέτρηση της συγκέντρωσης στο διάλυμα χρησιμοποιήθηκε φωτόμετρο φίλτρου για μήκος κύματος ίσο με 660 nm της εταιρείας Aqualytic. Το σφάλμα της ανέρχεται στο ±5%, ενώ το εύρος μέτρησης + των ιόντων ΝΗ 4 είναι από ppm. 73

94 Κεφάλαιο 3 Περιγραφή Πειραματικής Διάταξης 3.4. Σύστημα Ηλεκτρικών Μετρήσεων Για την εφαρμογή των διάφορων ηλεκτροχημικών τεχνικών, όπως αυτή της ηλεκτροχημικής άντλησης ιόντων, καθώς και για την πραγματοποίηση ηλεκτρικών μετρήσεων ήταν απαραίτητη η χρήση του ακόλουθου εξοπλισμού: Ποτενσιοστάτης Γαλβανοστάτης (AMEL Instruments, Model 7050): ο οποίος επιτρέπει την επιβολή των επιθυμητών διαφορών δυναμικού (ποτενσιοστατική λειτουργία) ή ρευμάτων (γαλβανοστατική λειτουργία) μεταξύ των ηλεκτροδίων εργασίας και μέτρησης. Επιπρόσθετα, η συσκευή αυτή μπορεί να λειτουργήσει ως μετρητικό της διαφοράς τάσης και του ρεύματος μεταξύ των ηλεκτροδίων τόσο σε συνθήκες ανοιχτού όσο και κλειστού κυκλώματος. Η συγκεκριμένη συσκευή, επίσης, συνδεόταν με Η/Υ και μέσω του κατάλληλου λογισμικού (Junior Assist) υπήρχε η δυνατότητα χειρισμού του ποτενσιοστάτη ηλεκτρονικά και καταγραφής των δεδομένων. Διαφορικά πολύμετρα (UNI-T UT55): τα οποία χρησιμοποιούνταν για τη συνεχή μέτρηση της διαφοράς δυναμικού και του ρεύματος σε συνθήκες ανοιχτού και κλειστού κυκλώματος Ηλεκτροχημικός Αντιδραστήρας Μεμβράνης Τα ηλεκτροχημικά πειράματα που πραγματοποιήθηκαν έλαβαν χώρα σε δύο είδη ηλεκτροχημικού αντιδραστήρα μεμβράνης: Αντιδραστήρας μεμβράνης μονού θαλάμου Αντιδραστήρας μεμβράνης διπλού θαλάμου Στα δύο είδη αντιδραστήρα η μορφολογία της κυψέλης ήταν ακριβώς η ίδια. Πρόκειται για μία κεραμική σωληνωτή κυψέλη, η οποία ήταν ανοιχτή και στις δύο πλευρές στην περίπτωση του αντιδραστήρα μονού θαλάμου μήκους 0.8 cm, ενώ στην περίπτωση διπλού θαλάμου ήταν ανοιχτή στο ένα άκρο μήκους 20 cm Δημιουργία ηλεκτρολυτικής κυψέλης Πρόκειται για μία slip - cast σωληνωτή κεραμική κυψέλη, βασισμένη στο ένα ηλεκτρόδιο. Η εσωτερική διάμετρος της κυψέλης ήταν 8.41 mm ενώ η εξωτερική 9.91 mm. Η κυψέλη ήταν βασισμένη στο καθοδικό ηλεκτρόδιο, το οποίο ήταν ένα πορώδες 74

95 Κεφάλαιο 3 Περιγραφή Πειραματικής Διάταξης ηλεκτρόδιο δύο φάσεων με 60-65% κ.β. NiO και 35-40% κ.β. από το περοβσκιτικό οξείδιο BaZr 0.7Ce 0.2Y 0.1O 2.9 (BZCY72), πάχους 750 μm. Το υψηλό ποσοστό Ni εξασφαλίζει όχι μόνο την υψηλή αγωγιμότητα του κεραμομεταλλικού ηλεκτροδίου αλλά Σχήμα 3.4. Σχηματική απεικόνιση της ηλεκτρολυτικής κυψέλης (α) και εγκάρσια τομή της κυψέλης (β). 75

96 Κεφάλαιο 3 Περιγραφή Πειραματικής Διάταξης ακόμη ένα σημαντικό πορώδες, εξαιτίας της αναγωγής του NiO σε Ni, το οποίο διευκολύνει τη διάχυση των αέριων από και προς το τριφασικό όριο (TPB). Στην εξωτερική πλευρά του ηλεκτροδίου ένα συμπαγές στρώμα του περοβσκίτη BZCY72 πάχους 30μm αποτελούσε το στερεό ηλεκτρολύτη της κυψέλης [2]. Πορώδη ηλεκτρόδια από διάφορα μέταλλα, ανάλογα με τις απαιτήσεις των πειραμάτων, ήταν εναποτεθειμένα στην εξωτερική επιφάνεια του στερεού ηλεκτρολύτη BZCY72, πάχους 5μm, και αποτελούσαν το ανοδικό ηλεκτρόδιο. Στο Σχήμα 3.4 απεικονίζεται σχηματικά η ηλεκτρολυτική κυψέλη και ακόμη φαίνονται οι ακριβείς διαστάσεις του κάθε στρώματος της κυψέλης. Η κεραμική αυτή κυψέλη παρασκευάστηκε εξ ολοκλήρου από την εταιρεία CoorsTek Membrane Science AS. Η παρασκευή της κεραμικής κυψέλης έχει ως εξής [3]: 1. Αρχικά πραγματοποιήθηκε η παρασκευή της σκόνης του περοβσκιτικού οξειδίου. Το BZCY72 παρασκευάστηκε με τη μέθοδο της αντίδρασης στερεάς κατάστασης, δημιουργώντας μίγμα με στοιχειομετρική αναλογία, χρησιμοποιώντας ως πρόδρομες ενώσεις οξείδια ή ανθρακικά άλατα των αντίστοιχων μετάλλων (BaCO 3, CeO 2, ZrO 2 και Y 2O 3). Όσον αφορά στον ηλεκτρολύτη στο παραπάνω μίγμα προστέθηκε ένα επιπλέον ποσοστό 1% κ.β. NiO, το οποίο χρησιμοποιήθηκε ως ένωση συσσωμάτωσης. Από την άλλη μεριά για την παρασκευή του ηλεκτρόδιου στο μίγμα προστίθεται 60-65% κ.β. NiO για τη δημιουργία του κεραμομεταλλικού υλικού. 2. Με τα παραπάνω μίγματα δημιουργείται διάλυμα με την προσθήκη απεσταγμένου νερού, το οποίο αναδεύεται για 24 ώρες. Έπειτα, ξηραίνονται σε αέρα και κοσκινίζονται σε κόσκινο 40 mesh. Στη συνέχεια, οι σκόνες που παραλήφθηκαν, αναμείχθηκαν με υδατοδιαλυτό ακριλικό διάλυμα και κατάλληλους πλαστικοποιητές για τη δημιουργία των δύο αιωρημάτων, του ηλεκτροδίου και του στερεού ηλεκτρολύτη. 3. Ακολουθεί, στη συνέχεια, η διαδικασία εκβολής (extrusion process), κατά την οποία δημιουργείται ο κεραμικός σωλήνας με τα δύο στρώματα, πρώτα του ηλεκτροδίου και έπειτα του στερεού ηλεκτρολύτη. Στην συνέχεια, πυρώνονται σε κλίβανο στους 1500 ο C για 4 ώρες με ρυθμό θέρμανσης 50 ο C h -1 μέχρι τους 450 ο C και 100 ο C h -1 από εκεί και πέρα. Η πυκνότητα των δειγμάτων προσδιορίστηκε με τη μέθοδο του Αρχιμήδη και ήταν τουλάχιστον 98%. 4. Ακολούθως πραγματοποιείται η διαδικασία της αναγωγής του ηλεκτροδίου για τη δημιουργία του τελικού πορώδους κεραμομεταλλικού στρώματος. Ο σωλήνας τοποθετείται σε ισοθερμοκρασιακό φούρνο και θερμαίνεται έως τους 1000 o C σε ατμόσφαιρα αέρα. Στη θερμοκρασία αυτή ο αέρας απομακρύνεται 76

97 Κεφάλαιο 3 Περιγραφή Πειραματικής Διάταξης και εισάγεται μίγμα Η 2 σε Ar (P H2 = 4 kpa) εξωτερικά και εσωτερικά του σωλήνα με παροχή 1000 ml min -1 για 24 ώρες. Ως αποτέλεσμα της διαδικασίας αυτής είναι ο σχηματισμός του ηλεκτροδίου με περίπου 30% πορώδες, ανάλογα το ποσοστό του NiO στο αρχικό μίγμα. 5. Στο τελευταίο στάδιο προετοιμασίας της κυψέλης πραγματοποιείται η εναπόθεση του ηλεκτροδίου της ανόδου. Στα πειράματα που πραγματοποιήθηκαν, χρησιμοποιήθηκαν τρία διαφορετικά μέταλλα ως ηλεκτρόδια μέτρησης ανάλογα με τις απαιτήσεις των πειραμάτων, το ρόδιο (Rh), η πλατίνα (Pt) και ο χαλκός (Cu). Τα τρία αυτά ηλεκτρόδια δημιουργήθηκαν με τη χρήση κατάλληλης οργανομεταλλικής πάστας, η διαδικασία πυροσυσσωμάτωσης όμως διαφέρει σε αυτά τρία. Ρόδιο (Rh): Οργανομεταλλική πάστα (Engelhard, Prod # A-8826) εναποτέθηκε στην εξωτερική επιφάνεια του σωλήνα και πυρώθηκε στους 550 ο C για 3 ώρες με ροή ξηρού αέρα και για ακόμη 2 ώρες σε ροή αερίου μίγματος H 2 σε N 2 (P H2 = 20 kpa, P Ν2 = 80 kpa). Οι ρυθμοί θέρμανσης και ψύξης διατηρήθηκαν κάτω από 120 ο C h -1 και το τελικό αποτέλεσμα ήταν να σχηματιστεί φιλμ ροδίου πάχους 5μm. Πλατίνα (Pt): Δημιουργήθηκε οργανομεταλλική πάστα από σκόνη Pt (Alfa Aesar # 12345) αναμίχθηκε με αιθυλενογλυκόλη (Baker Chemical) και εναποτέθηκε στην εξωτερική επιφάνεια του σωλήνα. Η πυροσυσσωμάτωση έλαβε χώρα στους 750 ο C για 3 ώρες με ροή ξηρού αέρα ροής 25 ml min -1. Ακολούθησε αναγωγή του ηλεκτροδίου για ακόμη 2 ώρες στην ίδια θερμοκρασία σε ροή αερίου μίγματος H 2 σε N 2 (P H2 = 10 kpa, P Ν2 = 90 kpa) και παροχής 30 ml min -1. Οι ρυθμοί θέρμανσης και ψύξης διατηρήθηκαν κάτω από 120 ο C h -1 και το τελικό αποτέλεσμα ήταν να σχηματιστεί μεταλλικό φιλμ πάχους 5μm. Χαλκός (Cu): Οργανομεταλλική πάστα (Heraeus Precious Metals C7440 conductor paste) εναποτέθηκε ομοιόμορφα στην εξωτερική επιφάνεια του σωλήνα. Πυρώθηκε στους 1000 ο C για 1 ώρα με ροή αερίου μίγματος Η 2 σε Ar (P H2 = 4 kpa) παροχής 11 ml min -1. Το ηλεκτρόδιο αυτό παρασκευάστηκε, επίσης, από την εταιρεία CoorsTek Membrane Science AS. Με σκοπό την εξασφάλιση της υψηλής πρωτονιακής αγωγιμότητας του BZCY72 η κυψέλη διατηρούνταν υπό αναγωγική ατμόσφαιρα (μίγματος H 2 σε N 2 - P H2 = 10 kpa, P Ν2 = 90 kpa) ανάμεσα στα πειράματα. 77

98 Κεφάλαιο 3 Περιγραφή Πειραματικής Διάταξης Η μικροδομές των τριών επιφανειών του σωλήνα μελετήθηκαν με αναλύσεις ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σάρωσης (Scanning Electron Microscope - SEM) και ηλεκτρονική μικροσκοπία διέλευσης (Transmission Electron Microscope - TEM). Η προετοιμασία για την ανάλυση ΤΕΜ πραγματοποιήθηκε με ένα FEI Helios NanoLabTM 600i DualBeamTM και καθαρίστηκε με δέσμη 2 kv Ga. Η εικόνα του στερεού ηλεκτρολύτη BZCY72 λήφθηκε με ένα ηλεκτρονικό μικροσκόπιο διέλευσης 200 kv Philips CM200. Το ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης JOEL JSM 6300 χρησιμοποιήθηκε για τις αναλύσεις της μορφολογίας των επιφανειών του κάθε στρώματος της κυψέλης, καθώς και της εγκάρσιας διατομής της φρέσκων και χρησιμοποιημένων δειγμάτων. Σχήμα 3.5. Ακτινογραφήματα XRD της μεμβράνης BZCY72 και του ηλεκτροδίου Ni - BZCY72, πριν την εναπόθεση του ανοδικού ηλεκτροδίου. Η κρυσταλλική δομή του κεραμομεταλλικού ηλεκτροδίου, καθώς και του στερεού ηλεκτρολύτη που χρησιμοποιήθηκαν προσδιορίστηκε με τη μέθοδο περίθλασης ακτίνων Χ (X-ray Diffraction - XRD). Τα ακτινογραφήματα λήφθηκαν με τη χρήση ενός περιθλασίμετρου τύπου Bruker D8 Discover theta theta στα 40 kv και 40 ma με χρήση λυχνίας Cu και ακτινοβολίας Ka. Ο ρυθμός σάρωσης ήταν 0.3 και το φάσμα 2θ στο 78

99 Κεφάλαιο 3 Περιγραφή Πειραματικής Διάταξης εύρος Τα ακτινογραφήματα XRD της ηλεκτρολυτικής μεμβράνης και του καθοδικού ηλεκτροδίου παρουσιάζονται στο Σχήμα 3.5. Οι κορυφές της περοβσκιτικής φάσης του BZCY72 φαίνονται και στα δύο γραφήματα, ενώ οι κορυφές του μεταλλικού Ni φαίνονται καθαρά μόνο στο δείγμα της καθόδου [4-5] Διάταξη Ηλεκτροχημικού Αντιδραστήρα Κατά τη διεξαγωγή των πειραμάτων χρησιμοποιήθηκαν δύο διατάξεις αντιδραστήρων, οι οποίες περιγράφονται στη συνέχεια. Αντιδραστήρας μονού θαλάμου Η σχηματική απεικόνιση του αντιδραστήρα μεμβράνης μονού θαλάμου παρουσιάζεται στο Σχήμα 3.6. Αποτελείται από μια κεφαλή από ανοξείδωτο χάλυβα, στην οποία έχουν ενσωματωθεί υποδοχές, επίσης από ανοξείδωτο χάλυβα (1/8 in), για τη σύνδεση σωληνώσεων με σκοπό την είσοδο των αντιδρώντων και την έξοδο των προϊόντων. Στην κεφαλή έχει τοποθετηθεί σωλήνας από χαλαζία μήκους 150 mm (ID = 37 mm, OD = 40 mm). Στο σημείο εφαρμογής του σωλήνα χαλαζία με την κεφαλή ανοξείδωτου χάλυβα εφαρμόστηκε ψύκτης νερού (SS 316), καθώς και ένας δακτύλιος από Viton για πλήρη στεγανοποίηση. Η χρήση του συστήματος ψύξης είναι απαραίτητη για την αποφυγή καταστροφής του δακτυλίου από υπερθέρμανση. Όλο το σύστημα τοποθετείται μέχρι το ύψος της κεφαλής σε κατακόρυφο κυλινδρικό φούρνο της εταιρείας Thermansys Furnaces, εφοδιασμένο με κατάλληλο ρυθμιστή θερμοκρασίας. Η μέτρηση και ο έλεγχος της θερμοκρασίας πραγματοποιείται με θερμοστοιχείο τύπου Κ, το οποίο βρίσκεται σε επαφή με τον εξωτερικό σωλήνα quartz και στο ύψος που είναι τοποθετημένη η κυψέλη. Στο εσωτερικό του κυλινδρικού χαλαζία τοποθετήθηκε η κυψέλη 0.8 cm με τέτοιο τρόπο ώστε να αιωρείται, συνδεδεμένη με σύρματα χρυσού (Au). Τα σύρματα χρυσού χρησίμευαν και ως αγωγοί ρεύματος. Ο χρυσός επιλέχθηκε εξαιτίας της χημικής του αδράνειας. Σωλήνες χαλαζία (ID=1mm, OD=3mm) χρησιμοποιήθηκαν, επίσης, για τη μόνωση των συρμάτων αυτών από την κεφαλή του αντιδραστήρα ώστε να αποφευχθεί βραχυκύκλωμα από τη μεταξύ τους επαφή ή µε τη μεταλλική κεφαλή του αντιδραστήρα, τα οποία συγκρατούνταν στη σωστή θέση με τη βοήθεια μεταλλικών εξαρτημάτων Ultra Torr. 79

100 Κεφάλαιο 3 Περιγραφή Πειραματικής Διάταξης Η χρήση χαλαζία ως υλικού τόσο για το κέλυφος όσο και για την επικάλυψη των συρμάτων χρυσού έχει μεγάλη σημασία. Ο χαλαζίας είναι θερµοανθεκτικό υλικό, κακός αγωγός του ηλεκτρισμού, µε υψηλή χημική σταθερότητα και εξαιρετική χημική αδράνεια. Έτσι, μπορεί να χρησιμοποιηθεί στις υψηλές θερμοκρασίες διεξαγωγής των πειραμάτων, οι οποίες μπορεί να φτάσουν έως 800 ο C, χωρίς να καταστρέφεται και ταυτόχρονα χωρίς να συµµετέχει σε διάφορες χημικές αντιδράσεις που μπορεί να λάβουν χώρα στις συνθήκες λειτουργίας του αντιδραστήρα. Σχήμα 3.6. Σχηματική απεικόνιση του αντιδραστήρα μεμβράνης μονού θαλάμου. Στην κορυφή τους ένα μικρό διάκενο το οποίο προκαλούσε σημαντικές διαρροές, καλύφθηκε με την τοποθέτηση ενός άλλου μικρού σωλήνα πολυαιθυλενίου 1/8 (μήκους περίπου 1 cm) στο άνω άκρο κάθε σωλήνα χαλαζία και γύρω από κάθε σύρμα. Στη συνέχεια το πολυαιθυλενίου τήκεται με φλόγα για πλήρη στεγανοποίηση των διακένων αυτών. 80

101 Κεφάλαιο 3 Περιγραφή Πειραματικής Διάταξης Αντιδραστήρας διπλού θαλάμου Αντιστοίχως, στο Σχήμα 3.7 απεικονίζεται σχηματικά ο αντιδραστήρας μεμβράνης διπλού θαλάμου. Η διάταξη του αντιδραστήρα είναι ίδια ακριβώς με αυτή που περιγράφεται παραπάνω με τη μόνη διαφορά ότι στη συγκεκριμένη περίπτωση η κυψέλη που χρησιμοποιείται είναι μήκους 20 cm και ενσωματώνεται και η ίδια στην κεφαλή από χάλυβα με σκοπό τη δημιουργία των δύο θαλάμων. Ο εσωτερικός θάλαμος δηλαδή δημιουργείται εσωτερικά του κεραμικού σωλήνα, ενώ ο εξωτερικός Σχήμα 3.7. Σχηματική απεικόνιση του αντιδραστήρα μεμβράνης διπλού θαλάμου. θάλαμος είναι ουσιαστικά ο χώρος που δημιουργείται μεταξύ του κεραμικού σωλήνα και του σωλήνα quartz. Τα σύρματα χρυσού που χρησιμοποιούνται και αυτή τη φορά 81

102 Κεφάλαιο 3 Περιγραφή Πειραματικής Διάταξης είναι σε μορφή σπείρας στον εσωτερικό θάλαμο για να ακουμπούν στα τοιχώματα της κυψέλης, ενώ στην εξωτερική πλευρά είναι και πάλι σε μορφή σπείρας και εφαρμόζονται γύρω από την κυψέλη Πειραματικοί Υπολογισμοί Τέλος, για την ανάλυση και των σχολιασμό των αποτελεσμάτων από τις πειραματικές μετρήσεις διεξήχθησαν οι παρακάτω πειραματικοί υπολογισμοί. Αρχικά, ο ρυθμός πρωτονιακής μεταφοράς, t H+, είναι το ποσοστό του ρεύματος, το οποίο οφείλεται στη μεταφορά των πρωτονίων διαμέσου του ηλεκτρολύτη. Είναι φανερό ότι ο υπολογισμός του μεγέθους αυτού υφίσταται για τα πειράματα που λαμβάνουν χώρα σε αντιδραστήρα διπλού θαλάμου. Κατά συνέπεια, κατά την ηλεκτροχημική άντληση ιόντων ο αριθμός πρωτονιακής μεταφοράς μπορεί να υπολογιστεί από τη σχέση: =, (3.1) όπου r H2,pumped είναι το υδρογόνο που παράχθηκε και μεταφέρθηκε ηλεκτροχημικά στην κάθοδο, οπότε και μετρήθηκε με τη βοήθεια χρωματογράφου στην έξοδο του εσωτερικού θαλάμου, ενώ I/2F είναι ο ηλεκτροχημικός ρυθμός μοριακού υδρογόνου αν ο αριθμός πρωτονιακής μεταφοράς ήταν μονάδα. Συνεπώς, η ροή των πρωτονίων, r H+, που περνά από τον ηλεκτρολύτη με την επιβολή ενός σταθερού ρεύματος δίνεται από την εξίσωση: = (3.2) Τέλος, τρία πρωτόνια χρειάζονται για να σχηματίσουν ένα μόριο ΝΗ 3, συνεπώς, η φαρανταϊκή απόδοση, Λ ΝΗ3, ορίζεται ως το ποσοστό των πρωτονίων, τα οποία μετατράπηκαν σε ΝΗ 3 κατά την επιβολή σταθερού ρεύματος και μπορεί να υπολογιστεί από την εξίσωση: =,.,. =,. (3.3) όπου r NH3,elec. είναι ο καθαρός ηλεκτροχημικός ρυθμός παραγωγής ΝΗ 3 και ουσιαστικά εκφράζει τη διαφορά του ρυθμού σχηματισμού ΝΗ 3 σε συνθήκες ανοιχτού κυκλώματος (r NH3,o.c.) από τον ρυθμό σχηματισμού σε κλειστό κύκλωμα (r NH3,c.c.). 82

103 Κεφάλαιο 3 Περιγραφή Πειραματικής Διάταξης Βιβλιογραφία 3 ου Κεφαλαίου [1] G. Berden, R. Peeters, G. Meijer, Int. Rev. Phys. Chem. 19 (2000) [2] W.G. Coors, in: C. Sikalidis, (Ed.) Advances in Ceramics - Synthesis and Characterization, Processing and Specific Applications, InTech, (2011), [3] G.W. Coors, A. Manerbino, J. Membr. Sci. 376 (2011) [4] G.W. Coors, J. Membr. Sci. 458 (2014) [5] A. Dicks, K. Pointon, A. Siddle, J. Power Sources 86 (2000)

104 Κεφάλαιο 4 Αντιδραστήρας Μονού Θαλάμου ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 Αντιδραστήρας Μονού θαλάμου 4. Γενικά Στο κεφάλαιο αυτό περιγράφεται η προκαταρτική μελέτη που πραγματοποιήθηκε στην κυψέλη της εταιρείας CoorsTek με τη χρήση ενός μεταλλικού φιλμ ροδίου ως ηλεκτρόδιο μέτρησης. Συνεπώς, το σύστημα το οποίο μελετήθηκε ήταν Rh / BZCY72 / Ni - BZCY72 σε ηλεκτροχημικό αντιδραστήρα μονού θαλάμου. Αρχικά, πραγματοποιήθηκε μορφολογική ανάλυση της κυψέλης τόσο σε φρέσκο δείγμα όσο και σε χρησιμοποιημένο. Έπειτα περιγράφονται τα πειράματα που έλαβαν χώρα, καθώς και τα αποτελέσματα τους. Στην αρχή μελετήθηκε η κυψέλη καταλυτικά, σε συνθήκες ανοιχτού κυκλώματος, με σκοπό να βρεθεί ένας ενεργός καταλύτης, ο οποίος να εμφανίζει και ηλεκτρονιακή αγωγιμότητα. Έπειτα, ακολούθησαν τα ηλεκτροκαταλυτικά πειράματα, όπου μελετήθηκαν και τα δύο ηλεκτρόδια σαν πιθανοί ηλεκτροκαταλύτες, με σκοπό την εύρεση του καλύτερου για περαιτέρω μελέτη. 84

105 Κεφάλαιο 4 Αντιδραστήρας Μονού Θαλάμου 4.1. Μορφολογική Ανάλυση της Κυψέλης Με τη βοήθεια των ηλεκτρονικών μικροσκοπίων σάρωσης (SEM) και διέλευσης (TEM) λήφθηκαν αντιπροσωπευτικές εικόνες, όπου παρουσιάζονται οι επιφάνειες του κάθε στρώματος της κυψέλης ενός φρέσκου δείγματος, πριν εκτεθούν δηλαδή σε μίγματα Η 2 - Ν 2 υπό συνθήκες αντίδρασης. Μία εικόνα ΤΕΜ της μεμβράνης BZCY72 φαίνεται στο Σχήμα 4.1. Η μεμβράνη αυτή παρουσιάζεται, επίσης, και από τις εικόνες SEM στο Σχήμα 4.2 (α-β). Το υλικό φαίνεται να είναι αρκετά πυκνό με χαμηλό πορώδες. Είναι φανερά, επίσης, τα σαφή όρια των κόκκων με ένα μέσο μέγεθος κόκκου < 0.5 μm. Σχήμα 4.1. Εικόνα ΤΕΜ της επιφάνειας της μεμβράνης BZCY72. Στη συνέχεια παρουσιάζονται οι μικροδομές των δύο ηλεκτροδίων. Η επιφάνεια του κεραμομεταλλικού υλικού Ni - BZCY72 απεικονίζεται στο Σχήμα 4.2 (γ-δ). Αξίζει να σημειωθεί η ομοιόμορφη κατανομή των σωματιδίων του Ni στην επιφάνεια του ηλεκτροδίου. Επιπλέον, εμφανίζει υψηλό πορώδες λόγω της υψηλής φόρτωσης του υλικού σε μέταλλο, 65 % στη συγκεκριμένη περίπτωση. Το μέσο μέγεθος του κόκκου Ni είναι έως 10 μm. Οι εικόνες SEM του ηλεκτρολύτη και του ηλεκτροδίου φαίνεται να συμφωνούν με όσα παρατήρησαν και οι Coors et al. [1-2]. Το ηλεκτρόδιο της ανόδου ήταν ένα μεταλλικό φιλμ Rh εναποτεθειμένο στην εξωτερική επιφάνεια το σωλήνα συνολικής επιφάνειας 1 cm 2. Η επιφάνεια του υλικού αυτού 85

106 Κεφάλαιο 4 Αντιδραστήρας Μονού Θαλάμου φαίνεται στο Σχήμα 4.2 (ε-στ). Το πορώδες του είναι αρκετά υψηλό, ενώ το μέσο μέγεθος τω κόκκων του είναι της τάξης των 2 μm. Τέλος, από την εικόνα αυτή είναι φανερή και η κακή πρόσφυση του ηλεκτροδίου στη μεμβράνη του ηλεκτρολύτη. Σχήμα 4.2. Εικόνες SEM της επιφάνειας: του ηλεκτρολύτη BZCY72 (α) και (β), του κεραμομεταλλικού υλικού Ni - BZCY72 (γ) και (δ) και του μεταλλικού φιλμ Rh (ε) και (στ) Καταλυτικά Πειράματα Όπως προαναφέρθηκε και στο Κεφάλαιο 3, η κυλινδρική κυψέλη BZCY72 / Ni - BZCY72 διαιρέθηκε σε όμοια κομμάτια συνολικού μήκους 8 mm ανοιχτά και στα δύο 86

107 Κεφάλαιο 4 Αντιδραστήρας Μονού Θαλάμου άκρα. Αρχικά, πραγματοποιήθηκαν καταλυτικά πειράματα, σε συνθήκες ανοιχτού κυκλώματος (I = 0), με τη χρήση ενός κυλινδρικού κομματιού χωρίς της προσθήκη του φιλμ Rh, με σκοπό να εκτιμηθεί η καταλυτική ενεργότητα του ηλεκτροδίου Ni - BZCY72. Έπειτα σε ένα δεύτερο δείγμα, αφού εναποτέθηκε το ηλεκτρόδιο μέτρησης (Rh) στον ηλεκτρολύτη BZCY72 η καταλυτική ενεργότητα μετρήθηκε ξανά. Κατά συνέπεια, η διαφορά των δύο αυτών ρυθμών αποτελεί την καταλυτική ενεργότητα του μεταλλικού Rh. Τα πειράματα έλαβαν χώρα σε θερμοκρασιακό εύρος o C. Μελετήθηκαν διάφορα μίγματα Η 2 σε Ν 2 συνολικής ογκομετρικής παροχής 150 ml min -1. Αρχικά, η εξάρτηση του ρυθμού σχηματισμού ΝΗ 3 (r NH3) από τη θερμοκρασία λειτουργίας για τα δύο δείγματα για δύο συστάσεις μιγμάτων Η 2 σε Ν 2 φαίνεται στο Σχήμα 4.3. Επιλέγονται δύο συστάσεις μιγμάτων η ισομοριακή σύσταση (P H2/P N2 = 1.0) και η στοιχειομετρική (P H2/P N2 = 3.0). Αξίζει να σημειωθεί ότι οι δύο καμπύλες δεν διαφέρουν κατά πολύ στην ποσοτική τους συμπεριφορά σε όλες τις θερμοκρασίες που μελετήθηκαν. Αυτό αποδεικνύει ότι το μεταλλικό φιλμ του Rh δεν επιφέρει κάποια αξιοσημείωτη συνεισφορά στη σύνθεση της ΝΗ 3. Το γεγονός αυτό, βέβαια, δεν σημαίνει ότι το Rh δεν θα μπορούσε να αποτελεί έναν ενεργό ηλεκτροκαταλύτη για τη σύνθεση της ΝΗ 3. Εξάλλου, το Rh έχει αναφερθεί σε θεωρητικές μελέτες από αναλύσεις DFT ότι θα μπορούσε να θεωρηθεί εξαιρετικός καταλύτης για την ηλεκτροχημική σύνθεση ΝΗ 3. Όπως φαίνεται και από το Σχήμα 4.4, το Rh βρίσκεται στην κορυφή του διαγράμματος, τόσο για επίπεδες επιφάνειες όσο και για διαβαθμισμένες, σε σχέση με τα μέταλλα που μελετήθηκαν για το διασπαστικό μηχανισμό της ηλεκτροχημικής σύνθεσης ΝΗ 3 [3-4]. Ωστόσο, αξίζει να αναφερθεί ότι η μεγάλη διαφορά στον καταλυτικό ρυθμό των δύο ηλεκτροδίων έγκειται στο γεγονός ότι οι ποσότητες των δύο ηλεκτροδίων είναι διαφορετικές. Στα πειράματα αυτά χρησιμοποιήθηκαν 750 mg από το κεραμομεταλλικό υλικό Ni, ενώ μόλις 4 mg μεταλλικού Rh. Με τη βοήθεια των εικόνων SEM του Σχήματος 4.2 υπολογίστηκαν οι καταλυτικές επιφάνειες για τις παραπάνω ποσότητες σε 2,800 cm 2 για το ηλεκτρόδιο του Ni και 100 cm 2 για το αντίστοιχο του Rh. Συνοψίζοντας, ο καταλυτικός ρυθμός σύνθεσης ΝΗ 3 ανά μονάδα καταλυτικής επιφάνειας του Rh υπερβαίνει αυτόν του Ni σε όλες τις συνθήκες που μελετήθηκαν. Σύμφωνα με το Σχήμα 4.3 η ιδανική θερμοκρασία λειτουργίας για τη σύνθεση της ΝΗ 3 είναι 600 o C, για όλα τα δείγματα που μελετήθηκαν. Ο μέγιστος ρυθμός σύνθεσης NH 3 που επιτεύχθηκε, για την κυψέλη Rh / BZCY72 / Ni - BZCY72, ήταν mol s -1 87

108 Κεφάλαιο 4 Αντιδραστήρας Μονού Θαλάμου για τη στοιχειομετρική σύσταση, ενώ αντίστοιχα για την ισομοριακή έλαβε την τιμή mol s P H2 /P N2 = 1 r NH3, 10-9 mol s Rh/BZCY72/Ni-BZCY72 BZCY72/Ni-BZCY T, o C P H2 /P N2 = 3 r NH3, 10-9 mol s Rh/BZCY72/Ni-BZCY72 BZCY72/Ni-BZCY T, o C Σχήμα 4.3. Ρυθμός σχηματισμού ΝΗ 3 συναρτήσει της θερμοκρασίας λειτουργίας σε συνθήκες ανοιχτού κυκλώματος (I = 0) για συστάσεις μιγμάτων (α) P H2/P N2 = 1.0 και (β) P H2/P N2 =

109 Κεφάλαιο 4 Αντιδραστήρας Μονού Θαλάμου Σχήμα 4.4. Η αρνητική διαφορά της ελεύθερης ενέργειας, - ΔG, με τη βοήθεια της οποίας πραγματοποιήθηκαν οι προσεγγίσεις για το δυναμικό ισορροπίας για όλα τα στάδια μεταφοράς φορτίου για τη σύνθεση ΝΗ 3 με το διασπαστικό μηχανισμό για α) επίπεδες επιφάνειες και β) διαβαθμισμένες επιφάνειες [3]. Τα αντίστοιχα αποτελέσματα του σχηματισμού ΝΗ 3 ανοιχτού κυκλώματος για διάφορες συστάσεις του μίγματος τροφοδοσίας φαίνονται στο Σχήμα 4.5 για θερμοκρασίες λειτουργίας 550 και 600 o C. Όπως ήταν αναμενόμενο, ο μέγιστος ρυθμός σύνθεσης ΝΗ 3 παρατηρήθηκε για τη στοιχειομετρική σύσταση τροφοδοσίας του αερίου μίγματος και για τις δύο θερμοκρασίες. Από τα παραπάνω συμπεραίνεται ότι τόσο το μεταλλικό Rh όσο και το κεραμομεταλλικό Ni - BZCY72 μπορούν να θεωρηθούν ενεργοί καταλύτες για τη σύνθεση της ΝΗ 3 από τα συστατικά στοιχεία της. Να σημειωθεί, επίσης, ότι η καταλυτική τους ενεργότητα μελετήθηκε σε μορφή ηλεκτροδίου και όχι με τη συμβατική μορφή των καταλυτών. Από τη μία μεριά, το Rh σαν ευγενές μέταλλο παρουσιάζει παρόμοιες ιδιότητες στην κατάλυση της συγκεκριμένης αντίδρασης, με το Ru. Τα ευγενή αυτά μέταλλα έχουν την ικανότητα να χημειοροφούν ισχυρά το Ν 2, ιδιαίτερα όταν βρίσκονται σε συνδυασμό με ενισχυτές αλκαλίων. Το γεγονός αυτό είναι πολύ σημαντικό διότι η χημειόροφηση του Ν 2 είναι πιο εύκολη από το σχηματισμό νιτριδίων, επειδή τα μόρια των μεταλλικών επιφανειών είναι πιο δραστικά από τα μόρια του κυρίου όγκου των μετάλλων [5-7]. Επιπλέον, προτείνεται και σαν ενεργός ηλεκτροκαταλύτης [3]. Από την άλλη μεριά, και το κεραμομεταλλικό ηλεκτρόδιο Ni εμφανίζει αξιοσημείωτη καταλυτική ενεργότητα ως προς τη σύνθεση ΝΗ 3. Το γεγονός αυτό δεν δημιουργεί μεγάλη έκπληξη διότι πρώτον το Ni ανήκει στην 8 η ομάδα, όπως ο Fe και το Co, γεγονός που σημαίνει ότι σχηματίζει εύκολα νιτρίδια σε θερμοκρασίες < 300 o C [8]. 89

110 Κεφάλαιο 4 Αντιδραστήρας Μονού Θαλάμου 8 T = 550 o C r NH3, 10-9 mol s Rh/BZCY72/Ni-BZCY72 BZCY72/Ni-BZCY P H2 /P N T = 600 o C r NH3, 10-9 mol s Rh/BZCY72/Ni-BZCY72 BZCY72/Ni-BZCY P H2 /P N2 Σχήμα 4.5. Η εξάρτηση του ρυθμού σχηματισμού ΝΗ 3 από τη σύσταση του αερίου μίγματος τροφοδοσίας σε συνθήκες ανοιχτού κυκλώματος (I = 0) για θερμοκρασίες λειτουργίας (α) 550 o C και (β) 600 o C. Επιπροσθέτως, το Ni έχει αναφερθεί ότι μπορεί να είναι πιο ενεργό ακόμα και από το Fe όταν βρίσκεται σε πλέγμα περοβσκιτικού οξειδίου [9-10]. Επιπλέον, ο περοβσκίτης BZCY72 εμπεριέχει μέταλλα, τα οποία έχουν αναφερθεί ότι παίζουν σημαντικό ρόλο 90

111 Κεφάλαιο 4 Αντιδραστήρας Μονού Θαλάμου στο διασπαστικό μηχανισμό σύνθεσης ΝΗ 3. Πρώτον το Ba χρησιμοποιείται ως επί το πλείστον στη βιομηχανία σαν καταλυτικός ενισχυτής. Έπειτα, οι Skúlason et al. ανέφεραν ότι το Zr και το Y μπορούν να αναγάγουν το Ν 2 σε ΝΗ 3, χωρίς να δημιουργηθεί πολύ Η 2 την ίδια στιγμή, διότι δεσμεύουν ισχυρότερα το ατομικό Ν 2 σε βάρος του Η 2 [3]. Ακόμα, οι Wang et al. μελέτησαν τη σύνθεση της ΝΗ 3 καταλυτικά χρησιμοποιώντας καταλύτη Ru σε διάφορους φορείς [11]. Η υψηλότερη καταλυτική ενεργότητα βρέθηκε όταν το Ru ήταν υποστηριγμένο σε περοβσκίτη BaZrO 3. Το γεγονός αυτό μπορεί να αποδοθεί στην ικανότητα του ότι είναι ένας ισχυρός δότης ηλεκτρονίων, καθώς και στην ισχυρή του αλληλεπίδραση με το Ru υπό αναγωγικές συνθήκες. Υπό τέτοιες συνθήκες, τα ηλεκτρόνια μεταφέρονται εύκολα από τη βάση του BaZrO 3 στην επιφάνεια της ενεργής φάσης. Κατά συνέπεια, η διάσπαση του N 2 προωθείται μέσω της αποδυνάμωσης του ισχυρού τριπλού δεσμού. Επιπλέον, βρέθηκε ότι η εκρόφηση του H 2 δεν ευνοείται σε καταλύτη υποστηριγμένο σε BaZrO 3, οδηγώντας έτσι στην αύξηση των ενεργών κέντρων του Ν 2 [11]. Η μελέτη αυτή είναι σε συμφωνία με τη θεωρητική ανάλυση των Skúlason et al. για το Zr [3] Ηλεκτροχημικά Πειράματα Στα ηλεκτροχημικά πειράματα χρησιμοποιήθηκε η κυψέλη Rh / BZCY72 / Ni - BZCY72. Στην ουσία πρόκειται για πειράματα κλειστού κυκλώματος, τα οποία διεξήχθησαν ως εξής: 1. Αρχικά, μία μόνιμη κατάσταση καθοριζόταν σε συνθήκες ανοιχτού κυκλώματος και υπολογιζόταν ο ρυθμός σχηματισμού ΝΗ Έπειτα, μία θετική ή αρνητική διαφορά τάσης εφαρμοζόταν μεταξύ των ηλεκτροδίων. Αξίζει να σημειωθεί στο σημείο αυτό ότι το δυναμικό ανοιχτού κυκλώματος (OCV) ήταν μηδέν σε όλα τα πειράματα επειδή πρόκειται για αντιδραστήρα μονού θαλάμου. Συνεπώς, αρνητική διαφορά δυναμικού σημαίνει και αρνητικό ρεύμα και ως αποτέλεσμα είναι τα πρωτόνια να μεταφέρονται από την άνοδο στην κάθοδο. Η θετική διαφορά δυναμικού δημιουργεί ακριβώς αντίθετη κατεύθυνση για την κίνηση των πρωτονίων. 3. Μετά το πέρας λεπτών μία νέα μόνιμη κατάσταση καθορίζεται υπό συνθήκες κλειστού κυκλώματος και ο ρυθμός σύνθεσης ΝΗ 3 υπολογίζεται ξανά. 91

112 Κεφάλαιο 4 Αντιδραστήρας Μονού Θαλάμου 4. Τέλος, το κύκλωμα ανοίγει ξανά και το σύστημα επανέρχεται στην αρχική του κατάσταση. r NH3, 10-9 mol s o C 550 o C 600 o C P H2 /P N2 = E, V r NH3, 10-9 mol s o C 550 o C 600 o C P H2 /P N2 = E, V Σχήμα 4.6. Ρυθμός σχηματισμού ΝΗ 3 συναρτήσει της διαφοράς τάσης στην κυψέλη λειτουργίας σε συνθήκες κλειστού κυκλώματος (I 0) για συστάσεις μιγμάτων (α) P H2/P N2 = 1.0 και (β) P H2/P N2 = 3.0. Η τιμή του ρυθμού αντίδρασης που αντιστοιχεί σε τιμή δυναμικού 0 V είναι ουσιαστικά ο ρυθμός αντίδρασης ανοιχτού κυκλώματος. 92

113 Κεφάλαιο 4 Αντιδραστήρας Μονού Θαλάμου Η εξάρτηση του ρυθμού παραγωγής ΝΗ 3 από το επιβαλλόμενο δυναμικό φαίνεται στο Σχήμα 4.6. Τα αποτελέσματα που βρίσκονται στο Σχήμα 4.6 είναι για στοιχειομετρική και ισομοριακή αναλογία του αερίου μίγματος Η 2 σε Ν 2. Μία ελαφριά μείωση από το ρυθμό ανοιχτού κυκλώματος παρατηρείται στα θετικά δυναμικά. Από την άλλη μεριά, με την επιβολή αρνητικών δυναμικών, τροφοδοτώντας δηλαδή το Ni - BZCY72 με πρωτόνια, μία σημαντική αύξηση επιτυγχάνεται. Αυτό αποδεικνύει ότι ο καταλύτης Ni - BZCY72 παρουσιάζει μεγαλύτερη ηλεκτροκαταλυτική ενεργότητα, το οποίο σημαίνει ότι είναι πιο ενεργός καταλύτης σε συνθήκες κλειστού κυκλώματος, συγκριτικά με το Rh, κάτι το οποίο δεν ίσχυε υπό συνθήκες ανοιχτού κυκλώματος. Όπως έχει αναφερθεί η αντίδραση σύνθεσης ΝΗ 3 είναι μια ηλεκτρονιόφιλη αντίδραση, κατά την οποία σε ηλεκτρολύτες πρωτονιακής αγωγιμότητας τροφοδοτώντας με πρωτόνια τον ηλεκτροκαταλύτη (Ni - BZCY72) ο ρυθμός της αντίδρασης αυξάνεται, ενώ αντιθέτως η απομάκρυνση των πρωτονίων από αυτόν δημιουργεί αρνητική επίδραση στο ρυθμό, το οποίο φαίνεται καθαρά στο Σχήμα 4.6 [12] P H2 /P N2 = 1 P H2 /P N2 = 3 E = 2.4 V T, o C Σχήμα 4.7. Η εξάρτηση του λόγου ενίσχυσης συναρτήσει της θερμοκρασίας για διαφορά τάσης ίση με 2.4 V για ισομοριακή και στοιχειομετρική σύσταση τροφοδοσίας. Η καλύτερη ενίσχυση του ρυθμού ανοιχτού κυκλώματος επιτεύχθηκε σε θερμοκρασία 550 o C. Η ενίσχυση του ρυθμού ηλεκτροχημικά φαίνεται καθαρότερα στο Σχήμα 4.7, όπου παρουσιάζεται ο λόγος ενίσχυσης, ρ, συναρτήσει της θερμοκρασίας για τις δύο 93

114 Κεφάλαιο 4 Αντιδραστήρας Μονού Θαλάμου συστάσεις που ήταν πιο αποδοτικές, η ισομοριακή και η στοιχειομετρική. Οι τιμές που φαίνονται στο διάγραμμα είναι οι μέγιστες που παρατηρήθηκαν σε κάθε θερμοκρασία κατά την επιβολή του υψηλότερου δυναμικού που εφαρμόστηκε στην κυψέλη και είχε την τιμή 2.4 V. Παρατηρείται ενίσχυση έως και 40% για την ισομοριακή αναλογία r NH3,elec., 10-9 mol s -1 cm -2 r NH3,elec., 10-9 mol s -1 cm o C 600 o C P H2 /P N2 = o C 600 o C E, V P H2 /P N2 = E, V Σχήμα 4.8. Ηλεκτροχημικός ρυθμός σχηματισμού ΝΗ 3 συναρτήσει της διαφοράς τάσης στην κυψέλη λειτουργίας σε συνθήκες κλειστού κυκλώματος (I 0) για συστάσεις μιγμάτων (α) P H2/P N2 = 1.0 και (β) P H2/P N2 =

115 Κεφάλαιο 4 Αντιδραστήρας Μονού Θαλάμου τροφοδοσίας, ενώ η αντίστοιχη για τη στοιχειομετρική ήταν 28.5%. Για τις υπόλοιπες συστάσεις τροφοδοσίας που μελετήθηκαν οι ενισχύσεις βρίσκονταν σε χαμηλά επίπεδα έως μόλις 10% o C 600 o C i, ma cm P H2 /P N2 = E, V o C 600 o C i, ma cm P H2 /P N2 = E, V Σχήμα 4.9. Εξάρτηση της πυκνότητας ρεύματος από τη διαφορά τάσης στην κυψέλη για συστάσεις μιγμάτων (α) P H2/P N2 = 1.0 και (β) P H2/P N2 =

116 Κεφάλαιο 4 Αντιδραστήρας Μονού Θαλάμου Ένα ακόμη σημαντικό μέγεθος για το χαρακτηρισμό του ηλεκτροκαταλύτη είναι ο καθαρός ηλεκτροκαταλυτικός ρυθμός σύνθεσης, r NH3,elec., που εκφράζει τη διαφορά του ρυθμού σε συνθήκες ανοιχτού κυκλώματος από τον αντίστοιχο του κλειστού κυκλώματος. Η εξάρτηση του μεγέθους αυτού από το επιβαλλόμενο δυναμικό παρουσιάζεται στο Σχήμα 4.8 τόσο για αναλογία τροφοδοσίας P H2/P N2 = 1.0 όσο και P H2/P N2 = 3.0. Η υψηλότερη τιμή του ηλεκτροχημικού ρυθμού σύνθεσης ΝΗ 3 ήταν mol s -1 cm-2, στους 550 o C και για σύσταση του τροφοδοτούμενο αέριου μίγματος P H2/P N2 = 1.0. Η τιμή αυτή είναι αρκετά υψηλή σε σχέση με όσα έχουν δημοσιευθεί για την ηλεκτροχημική σύνθεση της ΝΗ 3 σε υψηλές θερμοκρασίες (Πίνακας 2.1). Από το Σχήμα 4.8, επίσης, φαίνεται ότι με την επιβολή αρνητικού δυναμικού ο ρυθμός της αντίδρασης αυξάνει μέχρι την τιμή των 2.1 V για όλες τις θερμοκρασίες και συστάσεις που μελετήθηκαν. Από το σημείο αυτό η περαιτέρω αύξηση της διαφοράς τάσης στην κυψέλη δεν επιφέρει κάποια αλλαγή στο ρυθμό. Αυτό συμβαίνει διότι σε υψηλές τιμές δυναμικού η ανταγωνιστική αντίδραση της σύνθεσης ΝΗ 3, αυτή του σχηματισμού μοριακού Η 2 και της εκρόφησης του, λαμβάνει χώρα. Όπως έχει παρατηρηθεί και αναφερθεί σε παρόμοιες μελέτες ο ρυθμός όχι μόνο παραμένει ανεπηρέαστος αλλά μπορεί να παρατηρηθεί και πτωτική τάση. Κατά συνέπεια δεν είχε νόημα να μελετηθούν μεγαλύτερες τιμές δυναμικών. Στη συνέχεια, τα αποτελέσματα της πυκνότητας ρεύματος συναρτήσει του δυναμικού για τις θερμοκρασίες 550 και 600 o C φαίνονται στο Σχήμα 4.9. Η πυκνότητα ρεύματος που διαρρέει την κυψέλη είναι αρκετά ικανοποιητική και αυτό οφείλεται κατά κύριο λόγο στο πολύ μικρό πάχος του ηλεκτρολύτη. Να σημειωθεί στο σημείο αυτό ότι επειδή ήταν αδύνατο σε αντιδραστήρα μονού θαλάμου να μετρηθεί και να υπολογιστεί η πρωτονιακή αγωγιμότητα, λαμβάνεται η τιμή της βιβλιογραφικά από μελέτη για τη συγκεκριμένη κυψέλη και για ξηρή ατμόσφαιρα. Στις συγκεκριμένες δοκιμές η τιμή της πρωτονιακής αγωγιμότητας ορίζεται ως 0.7 [13]. Τέλος, στο Σχήμα 4.10 παρουσιάζονται τα αποτελέσματα της φαρανταϊκής απόδοσης για τη σύνθεση της αμμωνίας, Λ ΝΗ3, του ηλεκτροδίου Ni - BZCY72 για όλες τις τιμές του δυναμικού που δοκιμάστηκαν. Οι τιμές που λαμβάνει η φαρανταϊκή απόδοση της διεργασίας για την αμμωνία είναι αρκετά χαμηλές μόλις 5%, το οποίο σημαίνει ότι μόλις 5 από τα 100 πρωτόνια που μεταφέρθηκαν στην κάθοδο σε συνθήκες κλειστού κυκλώματος μετατράπηκαν σε ΝΗ 3. Επίσης, οι μέγιστες τιμές παρατηρήθηκαν σε όλες τις συνθήκες σε τιμή διαφοράς δυναμικού 2.1 V, το οποίο επιβεβαιώνει όσα προαναφέρθηκαν για τις υψηλές τιμές δυναμικού. 96

117 Κεφάλαιο 4 Αντιδραστήρας Μονού Θαλάμου o C 600 o C P H2 /P N2 = E, V o C 600 o C P H2 /P N2 = E, V Σχήμα Εξάρτηση της φαρανταϊκής απόδοσης από τη διαφορά τάσης στην κυψέλη για συστάσεις μιγμάτων (α) P H2/P N2 = 1.0 και (β) P H2/P N2 = Μορφολογική Ανάλυση της Χρησιμοποιημένης Κυψέλης Μετά το πέρας τόσο των καταλυτικών όσο και ηλεκτροκαταλυτικών πειραμάτων στην κυψέλη Rh / BZCY72 / Ni - BZCY72 πραγματοποιήθηκε ανάλυση SEM ξανά για το 97

118 Κεφάλαιο 4 Αντιδραστήρας Μονού Θαλάμου χαρακτηρισμό όλων των στρωμάτων της κυψέλης. Η μόνη διαφορά που παρουσιάστηκε ήταν στο ενεργό κεραμομεταλλικό Ni - BZCY72, του οποίου οι εικόνες SEM φαίνονται στο Σχήμα 4.11, όπου παρουσιάζονται συγκριτικά και οι εικόνες του φρέσκου δείγματος. Οι δύο πρώτες εικόνες (α) και (β) ανήκουν στο δείγμα όπως παραλήφθηκε από την εταιρεία CoorsTek, δηλαδή χωρίς να έχει εκτεθεί σε συνθήκες αντίδρασης, ενώ οι εικόνες (γ) και (δ) ανήκουν στο χρησιμοποιημένο δείγμα, αυτό δηλαδή που είχε εκτεθεί σε συνθήκες αντίδρασης για τουλάχιστον 100 ώρες. Σχήμα Εικόνες SEM της επιφάνειας του κεραμομεταλλικού υλικού Ni - BZCY72: του φρέσκου δείγματος (α) και (β) και του χρησιμοποιημένου δείγματος μετά από 100 ώρες σε συνθήκες αντίδρασης (γ) και (δ). Αυτό που μπορεί να παρατηρηθεί στα δύο αυτά δείγματα είναι η σημαντική αλλαγή στη μορφή των κόκκων του μεταλλικού Ni. Τα σωματίδια του Ni στο χρησιμοποιημένο δείγμα έχουν λάβει μία σπογγώδη μορφή και για το λόγο αυτό έχει αυξηθεί κατά πολύ το πορώδες του δείγματος. Η ίδια μορφή των πόρων έχει αντιστοίχως παρατηρηθεί και δημοσιευθεί από τους Coors και Manerbino στην ίδια κυψέλη [1]. Τέλος, δεν παρατηρείται ιδιαίτερη συσσωμάτωση μετά από την έκθεση σε συνθήκες πειραμάτων 98

119 Κεφάλαιο 4 Αντιδραστήρας Μονού Θαλάμου γεγονός που αποδεικνύει τη σταθερότητα της κυψέλης, αλλά και του καταλύτη υπό αυτές τις συνθήκες Συμπεράσματα Συμπερασματικά, η μελέτη στην ηλεκτρολυτική κυψέλη Rh / BZCY72 / Ni - BZCY72 έλαβε χώρα επιτυχώς. Αρχικά, πραγματοποιήθηκαν καταλυτικές δοκιμές και στα δύο είδη ηλεκτροδίων στο μεταλλικό Rh καθώς και στο Ni - BZCY72. Εμφάνισαν και τα δύο ικανοποιητική καταλυτική ενεργότητα με το μεταλλικό Rh να παρουσιάζει υψηλότερο ρυθμό στη σύνθεση ΝΗ 3 ανά μονάδα καταλυτικής επιφάνειας. Στη συνέχεια, δοκιμάστηκε η ενεργότητα των δύο ηλεκτροδίων στην ηλεκτροχημική σύνθεση ΝΗ 3, υπό την επιβολή διαφοράς δυναμικού στην κυψέλη. Μελετήθηκε, δηλαδή, η συμπεριφορά τους κατά τη φόρτιση και των δύο επιφανειών με πρωτόνια. Στα πειράματα αυτά το σκηνικό άλλαξε εντελώς. Με την επιβολή αρνητικού δυναμικού στην κυψέλη και κατά συνέπεια με την τροφοδότηση του Ni - BZCY72 με πρωτόνια ο ρυθμός σύνθεσης ΝΗ 3 ανοιχτού κυκλώματος ενισχυόταν, με αύξηση της αρχικής τιμής έως και 40%. Αντιθέτως, με τον εμπλουτισμό της επιφάνειας του μεταλλικού Rh με πρωτόνια ο ρυθμός της αντίδρασης όχι μόνο δεν παρουσίασε ενίσχυση αλλά μειώθηκε κιόλας. Ενδεχομένως, όμως επειδή το Ni - BZCY72 αποδείχθηκε ενεργό ηλεκτροχημικά, είναι αντίστοιχα ενεργό και για την αποσύνθεση της. Κατά συνέπεια, μπορεί το Rh ουσιαστικά να συνέθετε ΝΗ 3 και να ενίσχυε το ρυθμό σχηματισμού ΝΗ 3 ανοιχτού κυκλώματος, αλλά υπό την επιβολή ρεύματος και σε αυτές τις θερμοκρασίες λειτουργίας το Ni - BZCY72 να ενίσχυε την ηλεκτροχημική αποσύνθεση της ΝΗ 3 κι για το λόγο αυτό να παρατηρούνταν μείωση του ρυθμού αντίδρασης στα θετικά δυναμικά. Για το λόγο αυτό τα πειράματα συνεχίστηκαν μελετώντας διάφορες παραμέτρους έχοντας θέσει ως ηλεκτροκαταλύτη, άρα σαν ηλεκτρόδιο εργασίας, το Ni - BZCY72. Μελετήθηκε η θερμοκρασία λειτουργίας, οι συστάσεις του μίγματος τροφοδοσίας και το επιβαλλόμενο δυναμικό. Για τα ηλεκτροχημικά πειράματα η καλύτερη θερμοκρασία λειτουργίας βρέθηκε στους 550 o C με τον υψηλότερο ηλεκτροχημικό ρυθμό να λαμβάνει την τιμή mol s -1 cm-2 για την ισομοριακή σύσταση τροφοδοσίας. Η ισομοριακή σύσταση τροφοδοσίας φαίνεται να αποδίδει καλύτερα ηλεκτροχημικά σε όλες τις συνθήκες από τη στοιχειομετρική. Αυτό μπορεί να εξηγηθεί ίσως από το γεγονός ότι όσο περισσότερο Η 2 υπάρχει στην ατμόσφαιρα μπλοκάρει τα ενεργά κέντρα του καταλύτη με αποτέλεσμα να δυσκολεύει τη ρόφηση του Ν 2. Τέλος, μελετήθηκε η επίδραση του επιβαλλόμενου δυναμικού, όπου και πάλι βρέθηκε ότι 99

120 Κεφάλαιο 4 Αντιδραστήρας Μονού Θαλάμου υπάρχει ένα βέλτιστο σημείο στα 2.1 V. Στο δυναμικό αυτό η φαρανταϊκή απόδοση παρουσίασε μέγιστο, γεγονός το οποίο σημαίνει ότι η περαιτέρω αύξηση του δυναμικού μειώνει την εκλεκτικότητα του ηλεκτροκαταλύτη ως προς ΝΗ 3 ευνοώντας την αντίδραση σχηματισμού Η 2. Συνοψίζοντας, θα ήταν ενδιαφέρουσα η μελέτη του παραπάνω συστήματος σε διάταξη αντιδραστήρα διπλού θαλάμου, ούτως ώστε το ανοδικό με το καθοδικό να μην έρχονται σε επαφή. Το πλεονέκτημα, επίσης, του αντιδραστήρα διπλού θαλάμου είναι η μελέτη της σύνθεσης ΝΗ 3 από Ν 2 και Η 2Ο, χωρίς να υπάρχει δηλητηρίαση του καταλύτη, όπως θα γινόταν στην περίπτωση του μονού θαλάμου όπου και για το λόγο αυτό δεν χρησιμοποιήθηκε. Επιπλέον, η χρήση Η 2Ο θα μπορούσε να αυξήσει την αγωγιμότητα του ηλεκτρολύτη, σύμφωνα με τη βιβλιογραφία [14-15]. Βιβλιογραφία 4 ου Κεφαλαίου [1] W.G. Coors, A. Manerbino, J. Membr. Sci. 376 (2011) [2] W.G. Coors, in: C. Sikalidis, (Ed.) Advances in Ceramics - Synthesis and Characterization, Processing and Specific Applications, InTech, (2011), [3] A. Vojvodic, A.J. Medford, F. Studt, F. Abild-Pedersen, T.S. Khan, T. Bligaard, J.K. Nørskov, Chem. Phys. Lett., 598 (2014) [4] Z. Zhang, Z. Zhong, R. Liu, J. Rare Earths, 28(4) (2010) [5] K. Aika, K. Tamaru, Ammonia Catalysis and Manufacture, Ch. 3, Spriger, Heidelberg (1995). [6] G.Ertl, Catalysis, Science and Technology, Ch. 4, Springer Verlag, Berlin (1983). [7] S.M. Ko, L.D. Schmidt, Surf. Sci. 42(2) (1974) [8] Η. Liu, Ammonia Synthesis Catalysts: Innovation and Practice, World Sci Publishing Co. Ltd., Singapore (2013). [9] G. Xu, R. Liu Chin. J. Chem., 27 (2009)

121 Κεφάλαιο 4 Αντιδραστήρας Μονού Θαλάμου [10] W. Raróg-Pilecka, E. Mıśkiewicz, L. Kepıński, Z. Kaszkur, K. Kielar, Z. Kowalczyk, J. Catal. 1 (2007) [11] C.G. Yiokari, G.E. Pitselis, D.G. Polydoros, A.D. Katsaounis, C.G.Vayenas J. Phys. Chem. A, 104(46) (2000) [12] S.Z. Li, R.Q. Liu, J.D. Wang, Y.H. Xie, F.J. Yue Sol. St. Electrochem. 9 (2005) [13] G.W. Coors, J. Membr. Sci. 458 (2014) [14] H. Yugami, Y. Shibayama, T. Hattori, H. Iwahara, Solid State Ionics 79 (1995) [15] N. Sata, K. Hiramoto, M. Ishigame, S. Hosoya, N. Nimura, S. Shin, Phys. Rev. B54 (1996)

122 Κεφάλαιο 5 Αντιδραστήρας Διπλού Θαλάμου ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5 Αντιδραστήρας Διπλού Θαλάμου 5. Γενικά Στο κεφάλαιο αυτό περιγράφεται η μελέτη που πραγματοποιήθηκε στην κυψέλη της εταιρείας CoorsTek με τη χρήση χαλκού ως ηλεκτρόδιο μέτρησης. Το σύστημα, το οποίο μελετήθηκε ήταν Cu / BZCY72 / Ni - BZCY72 σε διάταξη αντιδραστήρα διπλού θαλάμου. Αρχικά, πραγματοποιήθηκε η μορφολογική ανάλυση της κυψέλης. Έπειτα περιγράφονται τα πειραματικά αποτελέσματα που έλαβαν χώρα. Στην αρχή μελετήθηκε η κυψέλη καταλυτικά, σε συνθήκες ανοιχτού κυκλώματος. Στη συνέχεια, πραγματοποιήθηκε μελέτη του συστήματος χωρίς και με τροφοδοσία Η 2 στο θάλαμο της καθόδου. Τέλος, από τη στιγμή που πρόκειται για αντιδραστήρα διπλού θαλάμου μελετήθηκε και η επίδραση της ατμόσφαιρας με παρουσία υδρατμού αντί ξηρής στο θάλαμο της ανόδου, ενώ εξετάστηκε επίσης η χρήση υδρατμού ως η μόνη πηγή Η

123 Κεφάλαιο 5 Αντιδραστήρας Διπλού Θαλάμου 5.1. Μορφολογική Ανάλυση της Κυψέλης Με τη βοήθεια του ηλεκτρονικού μικροσκοπίου σάρωσης (SEM) λήφθηκαν αντιπροσωπευτικές εικόνες του δείγματος τόσο των επιφανειών του κάθε στρώματος όσο και της εγκάρσιας τομής ολόκληρης της κυψέλης. Στο Σχήμα 5.1 απεικονίζονται οι μικροδομές κάθε στρώματος της κυψέλης. Το μόνο διαφορετικό από την κυψέλη του Κεφαλαίου 4 είναι το ηλεκτρόδιο μέτρησης. Για τα δύο άλλα στρώματα η ανάλυση Σχήμα 5.1. Εικόνες SEM της επιφάνειας: του ηλεκτρολύτη BZCY72 (α) και (β), του κεραμομεταλλικού υλικού Ni - BZCY72 (γ) και (δ) και του μεταλλικού φιλμ Cu (ε) και (στ). 103

124 Κεφάλαιο 5 Αντιδραστήρας Διπλού Θαλάμου είναι κοινή όπως στο Κεφάλαιο 4. Όσον αφορά στο στρώμα του μεταλλικού Cu παρατηρείται πολύ μικρότερο πορώδες συγκριτικά με την προηγούμενη κυψέλη. Τέλος, αξίζει να σημειωθεί ότι η συνολική επιφάνεια του ηλεκτροδίου Cu ήταν 4 cm 2, η οποία είναι ίση και με τη γεωμετρική επιφάνεια του συμμετρικού ηλεκτροδίου Ni - BZCY72. Κατά συνέπεια, τα μεγέθη που αναφέρονται ανά μονάδα επιφάνειας αφορούν την επιφάνεια αυτή και όχι την καταλυτική επιφάνεια των ηλεκτροδίων. Στη συνέχεια στο Σχήμα 5.2 μπορεί κανείς να παρατηρήσει την εγκάρσια τομή της κυψέλης σε ένα φρέσκο δείγμα. Εδώ φαίνεται καθαρά η κακή πρόσφυση του ηλεκτροδίου του Cu στον ηλεκτρολύτη. Από την άλλη μεριά, το κεραμομεταλλικό υλικό Ni - BZCY72 εμφανίζει εξαιρετική προσκόλληση στον ηλεκτρολύτη λόγω της συγγένειας του κεραμικού υλικού τόσο του ηλεκτρολύτη όσο και του ηλεκτροδίου. Επίσης, το πορώδες του ηλεκτροδίου αυτού είναι αρκετά υψηλό λόγω της υψηλής φόρτωσής του σε μέταλλο, όπου στη συγκεκριμένη περίπτωση φτάνει το 65% το NiO στο πλέγμα του περοβσκίτη BZCY72. Σχήμα 5.2. Εικόνες SEM της εγκάρσιας τομής της κυψέλης Ηλεκτροχημικά Πειράματα με Τροφοδοσία Ν2 στην Κάθοδο Αρχικά, πραγματοποιήθηκαν πειράματα για την ηλεκτροχημική σύνθεση ΝΗ 3 από αέριο Ν 2, το οποίο έρεε στο θάλαμο της καθόδου και από πρωτόνια, τα οποία μεταφέρονταν στην κάθοδο μέσω του ηλεκτρολύτη. Τα πειράματα έλαβαν χώρα σε 104

125 Κεφάλαιο 5 Αντιδραστήρας Διπλού Θαλάμου θερμοκρασίες o C και συνολική παροχή σε κάθε θάλαμο 150 ml min -1. Στο θάλαμο της ανόδου έρεε καθαρό αέριο Η r NH3, 10-9 mol s -1 cm V -2.4 V T, o C Σχήμα 5.3. Η εξάρτηση του ηλεκτροχημικού ρυθμού σύνθεσης ΝΗ 3 από τη θερμοκρασία για επιβολή δυναμικού -1.8 και -2.4 V. Κατά την επιβολή αρνητικών δυναμικών τα πρωτόνια έρεαν από την άνοδο στην κάθοδο με αποτέλεσμα το σχηματισμό της ΝΗ 3 ηλεκτροχημικά. Στην περίπτωση αυτή, ρυθμός αντίδρασης σε συνθήκες ανοιχτού κυκλώματος δεν οριζόταν. Συνεπώς, τα αποτελέσματα του ρυθμού σύνθεσης ΝΗ 3 ηλεκτροχημικά συναρτήσει της θερμοκρασίας φαίνονται στο Σχήμα 5.3. Παρατηρείται αύξηση του ρυθμού με τη θερμοκρασία μέχρι τους 620 o C. Η περαιτέρω αύξηση της θερμοκρασίας συνεπάγεται απότομη μείωση του ρυθμού αντίδρασης, ανεξαρτήτως της τιμής του επιβαλλόμενου δυναμικού. Το γεγονός αυτό αποδίδεται κατά κύριο λόγο στην αύξηση του ρυθμού της αντίστροφης αντίδρασης, αυτή της αποσύνθεσης της ΝΗ 3 σε υψηλές θερμοκρασίες. Σε υψηλές θερμοκρασίες, λοιπόν, ο ρυθμός αποσύνθεσης ΝΗ 3 γίνεται συγκρίσιμος με αυτόν του σχηματισμού ΝΗ 3 με αποτέλεσμα ο ηλεκτροχημικός ρυθμός αντίδρασης να μειώνεται με αύξηση της θερμοκρασίας από ένα σημείο και πέρα. Αυτό είναι αποτέλεσμα δύο εξίσου σημαντικών παραμέτρων. Από τη μία μεριά η κινητική της 105

126 Κεφάλαιο 5 Αντιδραστήρας Διπλού Θαλάμου αντίδρασης, η οποία αυξάνεται με αύξηση της θερμοκρασίας και από την άλλη μεριά η θερμοδυναμική, η οποία ορίζει ότι σε υψηλές θερμοκρασίες (> 170 o C όπου το ΔG = 0) η αποσύνθεση της ΝΗ 3 λαμβάνει χώρα ως επί το πλείστον, ιδιαίτερα με παρουσία καταλύτη. Αυτό σημαίνει ότι η ΝΗ 3 μπορεί να παράγεται με τον ίδιο, ή ακόμη μεγαλύτερο, ρυθμό από ότι σε χαμηλότερες θερμοκρασίες αλλά ένα μεγάλο μέρος της αποσυντίθεται πριν προλάβει να βγει από τον αντιδραστήρα. 2.0 r NH3, 10-9 mol s -1 cm o C 620 o C E, V Σχήμα 5.4. Ο ηλεκτροχημικός ρυθμός σχηματισμού ΝΗ 3 συναρτήσει του επιβαλλόμενου δυναμικού για θερμοκρασίες 580 και 620 o C. Στη συνέχεια, στο Σχήμα 5.4 παρουσιάζεται η εξάρτηση του ηλεκτροχημικού ρυθμού σύνθεσης ΝΗ 3 από το επιβαλλόμενο δυναμικό για τις δύο θερμοκρασίες 580 o C και 620 o C, όπου παρατηρήθηκαν τα καλύτερα αποτελέσματα. Ο υψηλότερος ηλεκτροχημικός ρυθμός αντίδρασης ήταν mol s -1 cm-2 και παρατηρήθηκε σε θερμοκρασία 620 o C με επιβολή διαφοράς τάσης στην κυψέλη ίση με 2.4 V. Παρατηρείται και πάλι το φαινόμενο, ότι κατά την επιβολή υψηλών δυναμικών (> 2.0 V) ο ηλεκτροχημικός ρυθμός παραμένει σχεδόν ανεπηρέαστος. Η πυκνότητα ρεύματος κατά κανόνα αυξάνεται με την αύξηση της θερμοκρασίας, το οποίο επιβεβαιώνεται και στο Σχήμα 5.5. Τα ρεύματα που παρατηρήθηκαν ήταν αρκετά υψηλά κάτι το οποίο οφείλεται κατά κύριο λόγο στην πολύ λεπτή ηλεκτρολυτική 106

127 Κεφάλαιο 5 Αντιδραστήρας Διπλού Θαλάμου i, ma cm V -2.4 V T, o C Σχήμα 5.5. Η εξάρτηση της πυκνότητας ρεύματος από τη θερμοκρασία για επιβολή δυναμικού -1.8 και -2.4 V. μεμβράνη. Επίσης, στο Σχήμα 5.6 φαίνεται η εξάρτηση του ρυθμού πρωτονιακής ροής, r H+, από το επιβαλλόμενο δυναμικό. Αξίζει να τονιστεί στο σημείο αυτό ότι ο αριθμός πρωτονιακής μεταφοράς μετριόταν σε όλη τη διάρκεια των πειραμάτων και υπολογίσθηκε ίσος με Το γεγονός αυτό οφειλόταν στη σημαντική διαφορά χημικού δυναμικού στους δύο θαλάμους του αντιδραστήρα. Τέλος, στο Σχήμα 5.7 φαίνεται η φαρανταϊκή απόδοση της διεργασίας. Εδώ είναι πιο ξεκάθαρο ότι τα υψηλά δυναμικά δεν επιφέρουν ιδιαίτερη αλλαγή στο ρυθμό της αντίδρασης. Ως αποτέλεσμα, η υψηλότερη φαρανταϊκή απόδοση παρατηρείται στα 1.8 V και στους 580 o C ήταν 2.7%. Παρότι η μέγιστη τιμή του ηλεκτροχημικού ρυθμού είναι σχετικά κοντά στις υψηλότερες τιμές που έχουν παρατηρηθεί σε παρόμοια συστήματα [1-2], η τιμή της φαρανταϊκής απόδοσης είναι πολύ χαμηλή συγκριτικά με αντίστοιχες τιμές σε κυψέλες στερεών ηλεκτρολυτών, οι οποίες είναι υψηλότερες από 50%. Η υψηλή αυτή διαφορά μπορεί να αποδοθεί στην υψηλή αγωγιμότητα της κυψέλης που χρησιμοποιήθηκε, το οποίο συνεπάγεται και υψηλή πυκνότητα ρεύματος [3]. Οι υψηλές αυτές πυκνότητες ρεύματος πιθανώς να οδηγούν σε δηλητηρίαση της καθόδου από το Η 2 και επομένως να μειώνουν την απόδοση της διεργασίας. 107

128 Κεφάλαιο 5 Αντιδραστήρας Διπλού Θαλάμου 30 r H +, 10-8 mol s -1 cm o C 620 o C E, V Σχήμα 5.6. Η ροή των πρωτονίων που περνούν μέσω της ηλεκτρολυτικής μεμβράνης συναρτήσει του επιβαλλόμενου δυναμικού για θερμοκρασίες 580 και 620 o C o C 620 o C E, V Σχήμα 5.7. Η εξάρτηση της φαρανταϊκής απόδοσης της διεργασίας από τη διαφορά τάσης στην κυψέλη για θερμοκρασίες 580 και 620 o C. 108

129 Κεφάλαιο 5 Αντιδραστήρας Διπλού Θαλάμου 5.3. Ηλεκτροχημικά Πειράματα με Συντροφοδοσία Η2 και Ν2 στην Κάθοδο Στη συνέχεια, μελετήθηκε η απόδοση του ηλεκτροκαταλύτη Ni - BZCY72 όταν τροφοδοτούνταν στην κάθοδο αέριο μίγμα Η 2 σε Ν 2 διαφόρων συστάσεων. Ουσιαστικά, ερευνήθηκε η συμπεριφορά του ηλεκτροκαταλύτη στο πως επηρεαζόταν ένας υπάρχων ρυθμός ανοιχτού κυκλώματος κατά τη φόρτιση του ηλεκτροδίου με πρωτόνια. Τα πειράματα έλαβαν χώρα και πάλι σε θερμοκρασίες o C και συνολική παροχή σε κάθε θάλαμο 150 ml min -1. Στο θάλαμο της καθόδου έρεε αέριο μίγμα Η 2 σε Ν 2 σε διάφορες αναλογίες, ενώ στο θάλαμο της καθόδου καθαρό αέριο Η 2. r NH3, 10-8 mol s P H2 /P N2 =0.3 P H2 /P N2 =1 P H2 /P N2 =3 P H2 /P N2 = T, o C Σχήμα 5.8. Η εξάρτηση του ρυθμού σύνθεσης ΝΗ 3 ανοιχτού κυκλώματος (I = 0) από τη θερμοκρασία για διάφορες συστάσεις του μίγματος τροφοδοσίας. Συνεπώς, αρχικά πραγματοποιήθηκαν πειράματα ανοιχτού κυκλώματος από τη στιγμή που η παρουσία του Η 2 στο θάλαμο της καθόδου επέτρεπε τη μέτρηση του καταλυτικού ρυθμού σχηματισμού ΝΗ 3. Τα πειραματικά δεδομένα για την εξάρτηση του ρυθμού αντίδρασης ανοιχτού κυκλώματος από τη θερμοκρασία λειτουργίας φαίνονται στο Σχήμα 5.8 για διάφορες συστάσεις του μίγματος τροφοδοσίας. Όπως αναμενόταν, ο μέγιστος ρυθμός σύνθεσης ΝΗ 3 παρατηρήθηκε στη στοιχειομετρική σύσταση τροφοδοσίας, ιδιαίτερα σε υψηλές θερμοκρασίες, ενώ η ισομοριακή σύσταση παρουσίασε ελαφρώς καλύτερη απόδοση σε θερμοκρασίες χαμηλότερες των 450 o C. 109

130 Κεφάλαιο 5 Αντιδραστήρας Διπλού Θαλάμου Ωστόσο, η τροφοδοσία με αναλογία συστάσεων P H2/P N2 = 0.3 παρουσίασε τη χαμηλότερη απόδοση συγκριτικά με τις άλλες δύο τροφοδοσίες αποδεικνύοντας την ανάγκη υψηλού ποσοστού Η 2 στην αέρια φάση, τουλάχιστον με την απουσία της άντλησης πρωτονίων. Αντίστοιχα, η τροφοδοσία με αναλογία συστάσεων P H2/P N2 = 5 δεν παρουσίασε ιδιαίτερα υψηλή απόδοση, γεγονός που αποδεικνύει ότι και η υψηλή συγκέντρωση Η 2 στην αέρια φάση δεν ωφελεί τη σύνθεση ΝΗ 3. r NH3, 10-9 mol s -1 cm o C 620 o C E = -2.4 V P H2 /P N2 Σχήμα 5.9. Η εξάρτηση του ηλεκτροχημικού ρυθμού σχηματισμού ΝΗ 3 από τη σύσταση του μίγματος τροφοδοσίας για τη μεγαλύτερη τιμή του επιβαλλόμενου δυναμικού για θερμοκρασίες 580 και 620 o C. Κλείνοντας το κύκλωμα και επιβάλλοντας αρνητική διαφορά τάσης μεταξύ των ηλεκτροδίων της κυψέλης, πρωτόνια μεταφέρονται από το ανοδικό στο καθοδικό ηλεκτρόδιο. Η συμπεριφορά του καταλύτη Ni - BZCY72 ηλεκτροκαταλυτικά φαίνεται στο Σχήμα 5.9, όπου παρουσιάζεται ο ηλεκτροχημικός ρυθμός σύνθεσης ΝΗ 3 για διάφορες συστάσεις του μίγματος τροφοδοσίας στο θάλαμο της καθόδου για θερμοκρασίες 580 και 620 o C. Όπως έχει προαναφερθεί ο ρυθμός αυτός αντιπροσωπεύει τη διαφορά του ρυθμού σύνθεσης ανοιχτού κυκλώματος από τον αντίστοιχο κλειστού κυκλώματος. Στο Σχήμα 5.9 φαίνεται, επίσης, ο ηλεκτροχημικός ρυθμός για αναλογία τροφοδοσίας P H2/P N2 = 0, ο οποίος αφορά αποτελέσματα της προηγούμενης ενότητας και παρουσιάζεται και εδώ για λόγους σύγκρισης. Ο μέγιστος 110

131 Κεφάλαιο 5 Αντιδραστήρας Διπλού Θαλάμου ηλεκτροχημικός ρυθμός παρατηρήθηκε για την ισομοριακή σύσταση και στις δύο θερμοκρασίες. Με σκοπό να ερμηνευθεί η συμπεριφορά που παρουσιάζει ο ηλεκτροχημικός ρυθμός σύνθεσης ΝΗ 3 στο Σχήμα 5.9, πρέπει να ληφθούν υπ όψιν δύο διαφορετικές παράμετροι. Αρχικά, η ρόφηση του Ν 2, το οποίο είναι δέκτης ηλεκτρονίων, ενισχύεται όταν πρωτόνια, και κατά συνέπεια ηλεκτρόνια, μεταφέρονται στον καταλύτη. Επιπλέον, όσο η συγκέντρωση του Η 2 στην αέρια φάση αυξάνεται, η εκρόφηση του Η 2 από την κάθοδο καθυστερείται. Αυτό συνεπάγεται μεγαλύτερη κάλυψη του καταλύτη από πρωτόνια ή άλλα είδη Η 2 ιδιαίτερα δραστικά, πιθανώς φορτισμένα, τα οποία δημιουργούνται στην κάθοδο υπό συνθήκες ηλεκτροχημικής άντλησης. Με άλλα λόγια, υπάρχει μία υψηλότερη επιφανειακή συγκέντρωση δραστικών ειδών στην κάθοδο, έτοιμα να αντιδράσουν με το ροφημένο Ν 2, σε σύγκριση με την απουσία του Η 2 από την αέρια φάση. Οι δύο αυτοί παράγοντες δρουν συνεργιστικά αυξάνοντας τον ηλεκτροχημικό ρυθμό σχηματισμού ΝΗ 3 καθώς συντροφοδοτείται Η 2 στο θάλαμο της καθόδου, όπως φαίνεται στο Σχήμα 5.9 σε χαμηλές αναλογίες τροφοδοσίας P H2/P N2. Το άλλο φαινόμενο, το οποίο λαμβάνει χώρα στο θάλαμο της καθόδου είναι η δηλητηρίαση της επιφάνειας του ηλεκτροδίου/καταλύτη από τα πρωτόνια. Όπως έχει o C 620 o C E = -2.4 V P H2 /P N2 Σχήμα Ο λόγος ενίσχυσης του ρυθμού σύνθεσης ΝΗ 3 συναρτήσει της αναλογίας του μίγματος τροφοδοσίας για τη μεγαλύτερη τιμή του επιβαλλόμενου δυναμικού για θερμοκρασίες 580 και 620 o C. 111

132 Κεφάλαιο 5 Αντιδραστήρας Διπλού Θαλάμου προαναφερθεί, εξαιτίας της υψηλής πυκνότητας ρεύματος που αναπτύσσεται στην κυψέλη, η κάλυψη με Η 2 της καθοδικής επιφάνειας αυξάνεται ολοένα και περισσότερο, σε σημείο να παρεμποδίζεται η ρόφηση του Ν 2 και σαν αποτέλεσμα να μειώνεται η επίδραση του ρεύματος στο ρυθμό αντίδρασης. Το γεγονός αυτό μπορεί να εξηγήσει την ελαφριά πτώση του ηλεκτροχημικού ρυθμού σχηματισμού ΝΗ 3 σε συστάσεις τροφοδοσίας υψηλότερες από την ισομοριακή [4]. Ακολούθως, ένα ακόμη μέγεθος που μπορεί να χαρακτηρίσει τον ηλεκτροκαταλύτη είναι ο λόγος ενίσχυσης, τα αποτελέσματα του οποίου φαίνονται στο Σχήμα 5.10 συναρτήσει των αναλογιών τροφοδοσίας. Στο Σχήμα 5.10 φαίνεται ουσιαστικά η ποσοστιαία αύξηση του αρχικού ρυθμού κατά την ηλεκτροχημική άντληση πρωτονίων. Η υψηλότερη αύξηση του ρυθμού σύνθεσης ΝΗ 3 ανοιχτού κυκλώματος έφτασε το 141% για την ισομοριακή αναλογία τροφοδοσίας στους 620 o C. Όπως παρατηρείται από το Σχήμα 5.10, υψηλότερες ενισχύσεις παρατηρούνται σε χαμηλές αναλογίες τροφοδοσίας, κάτι το οποίο επιβεβαιώνει όσα προαναφέρθηκαν. Στη συνέχεια, στο Σχήμα 5.11 (α) παρουσιάζεται η συμπεριφορά του ρυθμού αντίδρασης με την αλλαγή του επιβαλλόμενου δυναμικού. Η τιμή του ρυθμού σύνθεσης ΝΗ 3 που φαίνεται για διαφορά τάσης ίση με 0 V, είναι ουσιαστικά ο ρυθμός σχηματισμού ΝΗ 3 σε συνθήκες ανοιχτού κυκλώματος (Σχήμα 5.8). Παρουσιάζεται ενδεικτικά η θερμοκρασία των 620 o C, η οποία είναι και θερμοκρασία όπου όλες οι συστάσεις παρουσίασαν την υψηλότερη ηλεκτροχημική απόδοση. Αντίστοιχα στο Σχήμα 5.11 (β) φαίνεται ο ηλεκτροχημικός ρυθμός ανά μονάδα επιφάνειας του ηλεκτροδίου συναρτήσει του δυναμικού. Ο υψηλότερος ηλεκτροχημικός ρυθμός αντίδρασης παρατηρήθηκε στους 620 o C για ισομοριακή τροφοδοσία και έλαβε την τιμή mol s -1 cm-2, ενώ ο αντίστοιχος μέγιστος για τη στοιχειομετρική αναλογία ήταν περίπου στο μισό. Για την τρίτη αναλογία ήταν αντίστοιχα χαμηλότερος, παρόλο που όλες αυτές οι τιμές ήταν υψηλότερες κατά πολύ από τον υψηλότερο ηλεκτροχημικό ρυθμό κατά την τροφοδοσία καθαρού Ν 2 στην κάθοδο (Σχήμα 5.3 και 5.4). Όπως μπορεί κανείς να παρατηρήσει από το Σχήμα 5.11, η επίδραση του ηλεκτροχημικού ρυθμού αντίδρασης είναι ασήμαντη για δυναμικά χαμηλότερα του 1 V. Από την άλλη μεριά, σε υψηλότερα δυναμικά ο ρυθμός αυξάνεται σημαντικά μέχρι τα 1.8 V, όπου από εκεί και πάνω παρατηρείται ξανά ηπιότερη αύξηση. Η έλλειψη ενίσχυσης σε δυναμικά χαμηλότερα του 1 V μπορεί πιθανώς να αποδοθεί στην υψηλή συγκέντρωση Η 2 στην αέρια φάση, μιας και παρόμοια συμπεριφορά 112

133 Κεφάλαιο 5 Αντιδραστήρας Διπλού Θαλάμου T = 620 o C r NH3, 10-8 mol s P H2 /P N2 =1 P H2 /P N2 = E, V P H2 /P N2 =0.3 r NH3, 10-9 mol s -1 cm P H2 /P N2 =0.3 P H2 /P N2 =1 P H2 /P N2 =3 T = 620 o C E, V Σχήμα Η εξάρτηση του: (α) ρυθμού σύνθεσης ΝΗ 3 υπό συνθήκες κλειστού κυκλώματος και (β) ηλεκτροχημικού ρυθμού σχηματισμού ΝΗ 3 από το επιβαλλόμενο δυναμικό για διάφορες συστάσεις τροφοδοσίες σε θερμοκρασία 620 o C. δεν παρατηρήθηκε στην προηγούμενη ενότητα με τροφοδοσία καθαρού Ν 2 στην κάθοδο (Σχήμα 5.4). Μολονότι από μηχανιστική άποψη, δεν έχει καθοριστεί εάν 113

134 Κεφάλαιο 5 Αντιδραστήρας Διπλού Θαλάμου πρόκειται για μία τιμή του δυναμικού ή για ένα όριο της ροής πρωτονίων, ωστόσο, μία σύγκριση στην ποιοτική συμπεριφορά των Σχημάτων 5.4 και 5.11 οδηγεί στην τελευταία θεώρηση. Από την άλλη μεριά, η τελική άκρη της σιγμοειδούς αυτής καμπύλης του ρυθμού αντίδρασης μπορεί να αποδοθεί, όπως έχει ήδη αναφερθεί, στην υψηλή ροή πρωτονίων σε υψηλά δυναμικά. Μολονότι, λοιπόν, μία υψηλή ροή πρωτονίων είναι επιθυμητή, σε υψηλές πρωτονιακές ροές η αντίδραση σχηματισμού μοριακού Η 2 και στη συνέχεια η εκρόφηση του από την επιφάνεια του καταλύτη αρχίζει να ευνοείται σε σύγκριση με την αντίδραση των πρωτονίων με το Ν 2 προς σχηματισμό ΝΗ P H2 /P N2 =0.3 P H2 /P N2 =1 P H2 /P N2 =3 i, ma cm T = 620 o C E, V Σχήμα Η πυκνότητα ρεύματος που αναπτύχθηκε στην κυψέλη εξαιτίας της διαφορά τάσης, η οποία φαίνεται στον οριζόντιο άξονα για διάφορες συστάσεις τροφοδοσία και για θερμοκρασία 620 o C. Ουσιαστικά, μία σημαντικά υψηλή ροή πρωτονίων στην επιφάνεια της καθόδου αυξάνει το ποσοστό κάλυψης της καταλυτικής επιφάνειας από Η 2 παρεμποδίζοντας την προσρόφηση του Ν 2 στον καταλύτη και ως αποτέλεσμα τη σύνθεση της ΝΗ 3 [2-3]. Η συμπεριφορά αυτή έχει παρατηρηθεί και στη συγκεκριμένη εργασία όσο και σε άλλες μελέτες της ηλεκτροχημική σύνθεσης ΝΗ 3 σε διάφορες τιμές δυναμικού που διαφέρουν από κυψέλη σε κυψέλη [2,5-9]. 114

135 Κεφάλαιο 5 Αντιδραστήρας Διπλού Θαλάμου t H P 0.70 H2 /P N2 =0.3 P H2 /P N2 = P H2 /P N2 = T, o C Σχήμα Ο αριθμός πρωτονιακής μεταφοράς συναρτήσει της θερμοκρασίας για διάφορες αναλογίες του αέριου μίγματος τροφοδοσίας. Το γεγονός ότι η κυψέλη εμφάνιζε υψηλή πυκνότητα ρεύματος και αντίστοιχα υψηλή ροή πρωτονίων επιβεβαιώνεται από τα Σχήματα Στο Σχήμα 5.12 η πυκνότητα ρεύματος που αναπτύχθηκε εξαιτίας της διαφοράς τάσης παρουσιάζεται συναρτήσει του δυναμικού, η οποία είναι αρκετά υψηλή. Η αναπτυσσόμενη πυκνότητα ρεύματος είναι ως επί το πλείστον πρωτονιακή, γεγονός που το επιβεβαιώνουν τα πειραματικά αποτελέσματα του Σχήματος Εδώ φαίνεται η επίδραση τόσο της θερμοκρασίας όσο και της σύστασης του μίγματος τροφοδοσίας στον αριθμό πρωτονιακής μεταφοράς. Για κάθε θερμοκρασία και σύσταση αποδίδεται ένα σημείο, το οποίο σημαίνει ότι η επίδραση του δυναμικού δεν ήταν ιδιαίτερα σημαντική και λαμβάνεται ένας μέσος όρος για τον αριθμό πρωτονιακής μεταφοράς. Ο υψηλότερος αριθμός πρωτονιακής μεταφοράς παρατηρήθηκε σε θερμοκρασία 540 o C, για όλες τις συστάσεις φτάνοντας ακόμη και το για P H2/P N2 = 0.3. Τα δεδομένα αυτά έρχονται ικανοποιητικά σε συμφωνία με όσα έχουν δημοσιευθεί από τον Coors [10]. Τόσο από το Σχήμα 5.12 όσο και από το 5.13 φαίνεται ότι η πυκνότητα ρεύματος και ο αριθμός πρωτονιακής μεταφοράς αυξάνονται με την αύξηση της διαφοράς της μερικής πίεσης του Η 2 μεταξύ των δύο θαλάμων. Αυτό, τέλος, επιβεβαιώνεται από το Σχήμα 5.14, όπου φαίνεται η ροή πρωτονίων κατά την ηλεκτροχημική άντληση. Με άλλα λόγια όσο μεγαλύτερη η διαφορά χημικού δυναμικού στις δύο πλευρές της 115

136 Κεφάλαιο 5 Αντιδραστήρας Διπλού Θαλάμου r H +, 10-8 mol s -1 cm P H2 /P N2 =0.3 P H2 /P N2 =1 P H2 /P N2 =3 T = 620 o C E, V Σχήμα Η εξάρτηση της ηλεκτροχημικής ροής των πρωτονίων συναρτήσει της επιβολής διαφοράς τάσης στην κυψέλη για διάφορες συστάσεις τροφοδοσία και για θερμοκρασία 620 o C P H2 /P N2 =0.3 P H2 /P N2 =1 P H2 /P N2 = T = 620 o C E, V Σχήμα Η εξάρτηση της φαρανταϊκής απόδοσης συναρτήσει της επιβολής διαφοράς τάσης στην κυψέλη για διάφορες συστάσεις τροφοδοσία και για θερμοκρασία 620 o C. 116

137 Κεφάλαιο 5 Αντιδραστήρας Διπλού Θαλάμου μεμβράνης τόσο υψηλότερο όχι μόνο το ρεύμα που αναπτύσσεται αλλά και ο αριθμός πρωτονιακής μεταφοράς. Αυτό έρχεται και σε συμφωνία, επίσης, με τα πειραματικά δεδομένα της προηγούμενης ενότητας. Στο τελευταίο διάγραμμα της ενότητας αυτής φαίνεται η απόδοση της διεργασίας ως προς ΝΗ 3. Συμπερασματικά, στο Σχήμα 5.15 παρουσιάζονται τα δεδομένα της υπολογιζόμενης φαρανταϊκής απόδοσης από το εφαρμοζόμενο δυναμικό στην κυψέλη. Η υψηλότερη τιμή της φαρανταϊκής απόδοσης έφτασε την τιμή του 10%, η οποία είναι και πάλι αρκετά χαμηλή τιμή για αντίστοιχες διεργασίες σε κυψέλες στερεών ηλεκτρολυτών. Αυτές οι χαμηλές τιμές, τόσο για τροφοδοσία καθαρού Ν 2 όσο και για συντροφοδοσία Η 2 - Ν 2, μπορούν μερικώς να αποδοθούν στις υψηλές θερμοκρασίες λειτουργίας, το οποίο οδηγεί σε αποσύνθεση της παραγόμενης ΝΗ Ηλεκτροχημικά Πειράματα Σύνθεσης ΝΗ3 από Ν2 και Η2Ο Τέλος, ερευνήθηκε η συμπεριφορά της κυψέλης εισάγοντας υδρατμούς από στην πλευρά της ανόδου, τόσο με συντροφοδοσία Η 2 όσο και μόνον υδρατμού ως αντιδρώντα για τη σύνθεση ΝΗ 3 ηλεκτροχημικά. Σαν φέρον αέριο και στις δύο περιπτώσεις χρησιμοποιήθηκε He. Ο υδρατμός τροφοδοτούνταν μέσω κορεστή, ο οποίος βρισκόταν σε θερμοκρασία περιβάλλοντος και κατά συνέπεια το ποσοστό του υδρατμού που εισερχόταν στο θάλαμο της ανόδου ήταν 3% σύμφωνα με την τάση ατμών του Η 2Ο. Τα πειράματα έλαβαν χώρα και πάλι σε θερμοκρασίες o C με συνολική παροχή σε κάθε θάλαμο 150 ml min -1. Συνοψίζοντας, στο θάλαμο της καθόδου έρεε καθαρό Ν 2 ενώ στο θάλαμο της ανόδου έρεε αέριο μίγμα: α) Η 2 σε He, το οποίο πριν εισέλθει στο θάλαμο εμπλουτιζόταν με υδρατμούς, συνεπώς οι μερικές πιέσεις των αερίων ήταν P H2 = 5 kpa, P H2Ο = 3 kpa και P He = 92 kpa και β) καθαρό He εμπλουτισμένο με Η 2Ο (P H2Ο = 3 kpa και P He = 97 kpa). α) Συντροφοδοσία Η 2 και Η 2Ο στην Άνοδο Όπως έχει ήδη αναφερθεί η χρήση υγρής ατμόσφαιρας κατά τη διάρκεια των ηλεκτροχημικών πειραμάτων είναι δυνατόν να αυξήσει τη ροή των πρωτονίων σε μία κυψέλη με πρωτονιακό αγωγό [10]. Το γεγονός αυτό επαληθεύτηκε και στα πειράματα που πραγματοποιήθηκαν για την ηλεκτροχημική σύνθεση ΝΗ 3. Κατά συνέπεια, στο Σχήμα 5.16 φαίνονται τα αποτελέσματα της πυκνότητας του ρεύματος από τη 117

138 Κεφάλαιο 5 Αντιδραστήρας Διπλού Θαλάμου θερμοκρασία. Όπως ήταν αναμενόμενο η πυκνότητα ρεύματος αυξήθηκε σημαντικά συγκριτικά με το Σχήμα i, ma cm V -2.7 V T, o C Σχήμα Η εξάρτηση της πυκνότητας ρεύματος από τη θερμοκρασία για επιβολή δυναμικού -1.8 V και -2.7 V, για εμπλουτισμένο μίγμα Η 2 - He με Η 2Ο. 30 r H +, 10-8 mol s -1 cm o C 620 o C E, V Σχήμα Η πρωτονιακή ροή συναρτήσει της εφαρμοζόμενης τάσης για θερμοκρασίες 580 και 620 o C, για υγρή ατμόσφαιρα Η 2 - He. 118

139 Κεφάλαιο 5 Αντιδραστήρας Διπλού Θαλάμου Αξίζει να τονιστεί, επίσης, ότι υπό τις συνθήκες της υγρής ατμόσφαιρας στην πλευρά της ανόδου ο αριθμός πρωτονιακής μεταφοράς ήταν ίσος με τη μονάδα σε όλες τις θερμοκρασίες. Κατά συνέπεια, η ροή των πρωτονίων που περνούν μέσω του ηλεκτρολύτη από την άνοδο στην κάθοδο, φαίνεται στο Σχήμα Ο ρυθμός σχηματισμού ΝΗ 3 αυξήθηκε, επίσης, γεγονός που επαληθεύεται από το Σχήμα Η αύξηση όμως που παρατηρήθηκε ήταν ελάχιστη, το οποίο εντείνει τους προβληματισμούς που αναπτύχθηκαν παραπάνω περί απόδοσης του ηλεκτροκαταλύτη σε υψηλές πρωτονιακές ροές λόγω δηλητηρίασης του. 2.5 r NH3, 10-9 mol s -1 cm o C 620 o C E, V Σχήμα Η εξάρτηση του ηλεκτροχημικού ρυθμού σχηματισμού ΝΗ 3 από την εφαρμοζόμενη τάση για θερμοκρασίες 580 και 620 o C, για υγρή ατμόσφαιρα Η 2 - He. Οι καμπύλες των παραπάνω Σχημάτων παρουσιάζουν την ίδια ποιοτική συμπεριφορά με αυτές των Σχημάτων της Ενότητας 5.2. Το ίδιο ισχύει και με τη φαρανταϊκή απόδοση της διεργασίας, η οποία φαίνεται στο Σχήμα 5.19 συναρτήσει της επιβαλλόμενης διαφοράς τάσης. Η φαρανταϊκή απόδοση όπως φαίνεται από το Σχήμα αυτό φτάνει έως την τιμή του 2.5%, ελάχιστα μειωμένη συγκριτικά με αυτή του Σχήματος 5.7. Το γεγονός αυτό, επίσης, ήταν αναμενόμενο διότι όπως έχει προαναφερθεί η υψηλή ροή πρωτονίων στον καταλύτη έχει μη επιθυμητά αποτελέσματα. Κατά συνέπεια, αφού το μέγεθος που αυξήθηκε κατά κύριο λόγο στις συνθήκες αυτές ήταν η πυκνότητα ρεύματος ήταν λογικό η φαρανταϊκή απόδοση να είναι χαμηλότερη. 119

140 Κεφάλαιο 5 Αντιδραστήρας Διπλού Θαλάμου o C 620 o C E, V Σχήμα Η φαρανταϊκή απόδοση συναρτήσει του επιβαλλόμενου δυναμικού για θερμοκρασίες 580 και 620 o C, για ατμόσφαιρα Η 2 - He εμπλουτισμένη με Η 2Ο. β) Τροφοδοσία Η 2Ο στην Άνοδο Στην ενότητα αυτή παρουσιάζεται η σύνθεση της ΝΗ 3 ηλεκτροχημικά από Ν 2 και Η 2Ο. Η συνολική αντίδραση είναι ισχυρά μη αυθόρμητη και για το λόγο αυτό απαιτείται ένα δυναμικό ισορροπίας, Ε ο, μεγαλύτερο από -1.2 V για να πραγματοποιηθεί η αντίδραση. Για το λόγο αυτό οι τιμές δυναμικού που επιβλήθηκαν στην κυψέλη ήταν στην αρνητική κλίμακα στο εύρος V. Ο ρυθμός σχηματισμού ΝΗ 3, λοιπόν, ηλεκτροχημικά από Ν 2 και Η 2Ο συναρτήσει της θερμοκρασίας παρουσιάζεται στο Σχήμα Αξίζει να τονιστεί, ότι ο ρυθμός της αντίδρασης σε αυτή την περίπτωση παρουσιάζει ένα μέγιστο στους 580 o C, σε χαμηλότερη θερμοκρασία από αυτή που παρατηρήθηκε όταν τροφοδοτούνταν Η 2 στην άνοδο. Παρόλα αυτά, ο μέγιστος ρυθμός που παρατηρήθηκε είναι κατά πολύ χαμηλότερος. Στο Σχήμα 5.21 φαίνεται η εξάρτηση του ηλεκτροχημικού ρυθμού αντίδρασης από το επιβαλλόμενο δυναμικό. Ο μέγιστος ρυθμός αντίδρασης που παρατηρήθηκε ήταν mol s -1 cm-2, κατά τρεις τάξεις μεγέθους χαμηλότερος από όσα έχουν 120

141 Κεφάλαιο 5 Αντιδραστήρας Διπλού Θαλάμου r NH3, mol s -1 cm E = -2.8 V T, o C Σχήμα Η εξάρτηση του ηλεκτροχημικού ρυθμού σύνθεσης ΝΗ 3 από Ν 2 και Η 2Ο από τη θερμοκρασία για επιβολή δυναμικού -2.8 V. 3.0 r NH3, mol s -1 cm o C 620 o C E, V Σχήμα Ο ηλεκτροχημικός ρυθμός σχηματισμού ΝΗ 3 από Ν 2 και Η 2Ο συναρτήσει της εφαρμοζόμενης τάσης στην κυψέλη, για θερμοκρασίες 580 και 620 o C. 121

142 Κεφάλαιο 5 Αντιδραστήρας Διπλού Θαλάμου αναφερθεί μέχρι τώρα. Αυτό δείχνει και τη δυσκολία αυτής της αντίδρασης, διότι πρέπει να ληφθούν υπ όψιν δύο αντιδράσεις, αυτή της ηλεκτρόλυσης του Η 2Ο και αυτή της σύνθεσης της ΝΗ 3, οι οποίες συμβαίνουν στα δύο ηλεκτρόδια ταυτόχρονα. Έχουν παρατηρηθεί υψηλότεροι ηλεκτροχημικοί ρυθμοί σύνθεσης ΝΗ 3 υπό αυτές τις συνθήκες, αρκετοί από αυτούς όμως σε κυψέλες με ηλεκτρολύτες χαμηλότερων θερμοκρασιών [11-22]. Η μόνη πηγή Η 2 στο σύστημα αυτό είναι το Η 2Ο, όπου για να μεταφερθούν τα πρωτόνια από την άνοδο στην κάθοδο μέσω της ηλεκτρολυτικής μεμβράνης, πρέπει πρώτα να ηλεκτρολυθεί το Η 2Ο. Αυτό έχει ως συνέπεια όλη αυτή η διαδικασία να είναι δυσκολότερη, με αποτέλεσμα η ροή των πρωτονίων, όπως και η πυκνότητα του ρεύματος που αναπτύχθηκε στην κυψέλη να είναι σημαντικά μειωμένη. Αυτό φαίνεται στο Σχήμα 5.22 και 5.23 όπου παρουσιάζονται τα αποτελέσματα της πυκνότητας ρεύματος με την αλλαγή της θερμοκρασίας και της ροής των πρωτονίων συναρτήσει του δυναμικού, αντίστοιχα. 6 5 i, ma cm V -2.8 V T, o C Σχήμα Η εξάρτηση της πυκνότητας ρεύματος από τη θερμοκρασία για επιβολή δυναμικού -2.0 V και -2.8 V, τροφοδοτώντας Ν 2 στην κάθοδο και Η 2Ο στην άνοδο. Τέλος, πρέπει να σημειωθεί ότι η φαρανταϊκή απόδοση της ήταν μικρότερη του 1%, όπως συμβαίνει αντίστοιχα σε παρόμοιες μελέτες σε υψηλές θερμοκρασίες. Το 122

143 Κεφάλαιο 5 Αντιδραστήρας Διπλού Θαλάμου εγχείρημα αυτό ήταν εξαρχής δύσκολο και ιδιαίτερα σε κυψέλες υψηλών θερμοκρασιών, που η συνολική αντίδραση γίνεται όλο και πιο μη αυθόρμητη. 5 r H +, 10-8 mol s -1 cm o C 620 o C E, V Σχήμα Η πρωτονιακή ροή συναρτήσει της εφαρμοζόμενης τάσης για θερμοκρασίες 580 και 620 o C, η οποία προέρχεται από την ηλεκτρόλυση Η 2Ο Μορφολογική Ανάλυση της Χρησιμοποιημένης Κυψέλης Μετά το πέρας τόσο των ηλεκτροκαταλυτικών πειραμάτων στην κυψέλη Cu / BZCY72 / Ni - BZCY72 πραγματοποιήθηκε ανάλυση SEM ξανά για το χαρακτηρισμό όλων των στρωμάτων της κυψέλης. Όπως μπορεί κανείς να παρατηρήσει από το Σχήμα 5.24, όπου φαίνεται τη επιφάνεια του κεραμομεταλλικού ηλεκτροδίου, δεν υπάρχει κάποια εμφανή διαφορά συγκριτικά με το Σχήμα 5.1 (γ) και (δ). Επίσης, το Σχήμα 5.25, όπου απεικονίζεται η εικόνα SEM για την εγκάρσια τομή της χρησιμοποιημένης κυψέλης, δεν διαφέρει ιδιαίτερα με όσα παρατηρήθηκαν στο Σχήμα 5.2. Μόνον ελάχιστη πυροσυσσωμάτωση του κεραμομεταλλικού ηλεκτροδίου είναι εμφανής στο χρησιμοποιημένο δείγμα. Η μορφή, όμως, που πήρε το ηλεκτρόδιο Ni - BZCY72 στο προηγούμενο κεφάλαιο δε φαίνεται σε καμία περίπτωση. Το γεγονός αυτό ενδεχομένως να οφείλεται στη διαφορετική θερμοκρασία αναγωγής του ηλεκτροδίου, καθώς και στο γεγονός ότι το προηγούμενο ηλεκτρόδιο επαναοξειδώθηκε για τις ανάγκες εναπόθεσης του ανοδικού ηλεκτροδίου. 123

144 Κεφάλαιο 5 Αντιδραστήρας Διπλού Θαλάμου Σχήμα Εικόνες SEM της επιφάνειας του κεραμομεταλλικού υλικού Ni - BZCY72 (α) και (β) της χρησιμοποιημένης κυψέλης. Σχήμα Εικόνες SEM της εγκάρσιας τομής της χρησιμοποιημένης κυψέλης 5.6. Συμπεράσματα Στο παρόν κεφάλαιο αναλύθηκαν τα πειράματα που πραγματοποιήθηκαν σε αντιδραστήρα κυψέλης διπλού θαλάμου. Μελετήθηκε η επίδραση του ρεύματος στο ηλεκτρόδιο Ni - BZCY72, καθώς και η διαφοροποίηση του τελικού ηλεκτροχημικού ρυθμού ανάλογα με την ατμόσφαιρα που υπήρχε στον κάθε θάλαμο. Μελετήθηκε η επίδραση της απουσίας και της παρουσίας του Η 2 στην πλευρά της καθόδου, ενώ ερευνήθηκε τόσο η ξηρή όσο και η ατμόσφαιρα εμπλουτισμένη με υδρατμούς στην πλευρά της ανόδου. Τέλος, μελετήθηκε η αντίδραση του Ν 2 με Η 2Ο σε μία ηλεκτρολυτική κυψέλη. 124

145 Κεφάλαιο 5 Αντιδραστήρας Διπλού Θαλάμου Συνοψίζοντας, με την εισαγωγή καθαρού Ν 2 στην κάθοδο παρατηρήθηκε σχετικά υψηλός ρυθμός σύνθεσης ΝΗ 3, συγκριτικά με όσα αναφέρονται στη βιβλιογραφία, ο οποίος έλαβε την τιμή mol s -1 cm -2. Η τιμή αυτή όμως διπλασιάστηκε με την εισαγωγή Η 2 στο θάλαμο της καθόδου. Η συντροφοδοσία Η 2 και Ν 2 στην πλευρά της καθόδου φάνηκε να επηρεάζει θετικά το σχηματισμό ΝΗ 3 υπό την επιβολή ρεύματος στην κυψέλη καθώς ο ηλεκτροχημικός ρυθμός αντίδρασης έφτασε έως mol s - 1 cm -2. Ο μέγιστος ρυθμός παρατηρήθηκε για ισομοριακή αναλογία αέριου μίγματος (P H2/P N2 = 1) στην κάθοδο στους 620 o C. Η σύσταση του αερίου μίγματος είχε μεγάλη επίδραση στον ηλεκτροχημικό ρυθμό. Όπως φάνηκε η απουσία Η 2 ή η πολύ χαμηλή τροφοδοσία του δεν είχε αρκετά θετικά αποτελέσματα διότι υπό αυτές τις συνθήκες ευνοείται περισσότερο ο σχηματισμός μοριακού Η 2 και έπειτα η εκρόφηση του, τα οποία δρουν ανταγωνιστικά ως προς το σχηματισμό ΝΗ 3. Από την άλλη μεριά, η εισαγωγή όλο και περισσότερο Η 2 στην κάθοδο εμποδίζει την εκρόφηση του Η 2 στην αέρια φάση, με αποτέλεσμα να παραμένουν για περισσότερο χρόνο κάποια φορτισμένα και πιθανώς δραστικότερα είδη Η 2 στο ηλεκτρόδιο της καθόδου. Κατά συνέπεια, η εισαγωγή του Η 2 στην κάθοδο φαίνεται να επιδρά θετικά στον ηλεκτροχημικό ρυθμό σύνθεσης ΝΗ 3. Ωστόσο, παρατηρήθηκε ότι και η πολύ μεγάλη τροφοδοσία του Η 2 στην κάθοδο παρουσιάζει, επίσης, μειονεκτήματα. Η υπερκάλυψη της καταλυτικής επιφάνειας τόσο από το Η 2 της αέριας φάσης όσο και από τα πρωτόνια που τροφοδοτούνται στον καταλύτη, επιδρούν παρεμποδιστικά στη ρόφηση Ν 2 και κατά συνέπεια στη σύνθεση ΝΗ 3. Επιπλέον, ενώ ο μέγιστος ηλεκτροχημικός ρυθμός αντίδρασης που παρατηρήθηκε ήταν ανάμεσα στους υψηλότερους που έχουν δημοσιευθεί για την αντίδραση αυτή σε κυψέλες υψηλών θερμοκρασιών, η φαρανταϊκή απόδοση κυμαίνεται σε χαμηλά επίπεδα με τιμές έως 10%. Αυτό συμβαίνει κατά κύριο λόγο λόγω των υψηλών ρευμάτων που εμφανίζει η κυψέλη, τα οποία όπως προαναφέρθηκε δηλητηριάζουν τον καταλύτη, τροφοδοτώντας τον με πολλά πρωτόνια. Αυτό θα μπορούσε να βελτιωθεί με κάποιες αλλαγές στη δομή του καταλύτη. Στη συνέχεια μελετήθηκε ο εμπλουτισμός της ανόδου αυτή τη φορά με υδρατμούς. Ως αποτέλεσμα παρατηρήθηκε μία μικρή αύξηση του ηλεκτροχημικού ρυθμού, αλλά και μείωση της φαρανταϊκής απόδοσης της διεργασίας. Αυτό ήταν αναμενόμενο, διότι ως γνωστό η παρουσία υγρής ατμόσφαιρας αυξάνει την πρωτονιακή αγωγιμότητα του ηλεκτρολύτη σε μία κυψέλη με στερεό πρωτονιακό αγωγό. Αυτό επιβεβαιώθηκε, καθώς αυξήθηκε η πυκνότητα του ρεύματος στην κυψέλη, η οποία όμως δεν κατάφερε 125

146 Κεφάλαιο 5 Αντιδραστήρας Διπλού Θαλάμου να αυξήσει το ρυθμό της αντίδρασης τόσο, ούτως ώστε να παρατηρηθεί θετική επίδραση στη φαρανταϊκή απόδοση. Τέλος, μελετήθηκε και η ηλεκτροχημική σύνθεση ΝΗ 3 από Ν 2 και Η 2Ο. Η μελέτη αυτή είναι πολύ σημαντική διότι πρόκειται για δύο αντιδρώντα, τα οποία έχουν μικρό κόστος. Το Η 2Ο σαν πηγή υδρογόνου είναι αρκετά φτηνό, συγκριτικά με τη χρήση του καθαρού Η 2, ενώ αντίστοιχα το Ν 2 μπορεί να προέλθει από τον ατμοσφαιρικό αέρα χωρίς ιδιαίτερα υψηλό κόστος. Η αντίδραση αυτή είναι αρκετά δύσκολη γεγονός που φαίνεται από τα αποτελέσματα που παρατηρήθηκαν τόσο για τον ηλεκτροχημικό ρυθμό όσο και για τη φαρανταϊκή απόδοση. Ο ηλεκτροχημικός ρυθμός της αντίδρασης ήταν τρεις τάξεις μεγέθους χαμηλότερος από τα προηγούμενα πειραματικά αποτελέσματα, όχι όμως ιδιαίτερα μειωμένος συγκριτικά με όσα έχουν παρατηρηθεί στη βιβλιογραφία σε ηλεκτρολυτικές κυψέλες υψηλών θερμοκρασιών. Μολονότι, οι μελέτες που έχουν πραγματοποιηθεί σε υψηλές θερμοκρασίες είναι λίγες, η ίδια αντίδραση φαίνεται να παρουσιάζει καλύτερα αποτελέσματα σε κυψέλες χαμηλών θερμοκρασιών, όπου και οι μελέτες είναι σαφώς περισσότερες. Παρότι η αντίδραση της ηλεκτρόλυσης Η 2Ο, που λαμβάνει χώρα στην άνοδο, ευνοείται από υψηλές θερμοκρασίες η συνολική αντίδραση σύνθεσης ΝΗ 3 από Ν 2 και Η 2Ο είναι ισχυρά μη αυθόρμητη σε αυτές τις θερμοκρασίες. Συνοψίζοντας, η έρευνα πρέπει να επικεντρωθεί ως επί το πλείστον στη μελέτη της καθόδου, καθώς εκεί έγκειται το σημαντικότερο πρόβλημα. Βιβλιογραφία 5 ου Κεφαλαίου [1] G. Marnellos, M. Stoukides, Science 282 (1998) [2] W.B. Wang, X.B. Cao, W.J. Gao, F. Zhang, H.T. Wang, G.L. Ma, J. Membr. Sci. 360 (2010) [3] I. Garagounis, V. Kyriakou, A. Skodra, E. Vasileiou, M. Stoukides, Frontiers in Energy Research 2 (2014) [4] C.G. Yiokari, G.E. Pitselis, D.G. Polydoros, A.D. Katsaounis, C.G. Vayenas, J. Phys. Chem. A 104 (2000) [5] X. Wang, J. Yin, J. Xu, H. Wang, G. Ma, Chin. J. Chem. 29 (2011)

147 Κεφάλαιο 5 Αντιδραστήρας Διπλού Θαλάμου [6] B.H. Wang, R.Q. Liu, J.D. Wang, Z.H. Li, Y.H. Xie, Chin. J. Inorg. Chem. 21 (2005) [7] C. Chen, G. Ma, J. Alloys Comp. 485 (2009) [8] Y. Guo, B. Liu, Q. Yang, C. Chen, W. Wang, G. Ma, Electrochem. Commun. 11 (2009) [9] M. Zhang, M. Xu, G. Ma, J. Mater. Sci. 46 (2011) [10] W.G. Coors, J. Membr. Sci. 458 (2014) [11] D.S. Yun, J.H. Joo, J.H. Yu, H.C. Yoon, J.N. Kim, C.Y. Yoo, J. Power Sources 284 (2015) [12] H. Jeoung, J.N. Kim, C.Y. Yoo, J.H. Joo, J.H. Yu, K.C. Song, M. Sharma, H.C. Yoon, Korean Chem. Eng. Res. 52 (2014) [13] R. Lan, K.A. Alkhazmi, I.A. Amar, S. Tao, Electrochim. Acta, 123 (2014) [14] I.A. Amar, C.T.G. Petit, G. Mann, R. Lan, P.J. Skabara, S. Tao, Int. J. Hydrogen Energ. 39 (2014) [15] I.A. Amar, R. Lan, S. Tao, J. Electrochem. Soc. 161 (2014) H350-H354. [16] I.A. Amar, C.T.G. Petit, R. Lan, G. Mann, S. Tao, RSC Adv. 4 (2014) [17] I.A. Amar, R. Lan, S. Tao, RSC Adv. 5 (2015) [18] R. Lan, K.A. Alkhazmi, I.A. Amar, S. Tao, App. Catal. B: Environ (2014) [19] R. Lan, K.A. Alkhazmi, I.A. Amar, S. Tao, Faraday Discuss. 182 (2015) [20] H. Xu, T. McCallum, S.S. Kocha, ECS Meeting Abstracts MA (2015) 969. [21] J.N. Renner, L.F. Greenlee, A.M. Herring, K.E. Ayers, Electrochem. Soc. Interface 24 (2015) [22] V. Kordali, G. Kyriakou, C. Lambrou, Chem. Commun. 17 (2000)

148 Κεφάλαιο 6 Φαινόμενο PELOCE ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6 Φαινόμενο PELOCE 6. Γενικά Στο παρόν κεφάλαιο μελετάται η ηλεκτροχημική σύνθεση ΝΗ 3 σε αντιδραστήρα κυψέλης διπλού θαλάμου. Ερευνάται η επίδραση της διαφοράς τάσης ανάμεσα στα ηλεκτρόδια στο ρυθμό σύνθεσης ΝΗ 3, αλλά η έρευνα κατά κύριο λόγο επικεντρώνεται σε ένα καινούριο φαινόμενο, το οποίο εμφανίζεται στην ηλεκτρολυτική κυψέλη μετά από κάθε κύκλο πειράματος υπό συνθήκες κλειστού κυκλώματος. Μελετάται η φύση του φαινομένου αυτού, καθώς και μερικές βασικές παράμετροι που το επηρεάζουν. 129

149 Κεφάλαιο 6 Φαινόμενο PELOCE 6.1. Καταλυτικά Πειράματα Εξαιτίας των διαφορών στη διαδικασία κατασκευής της κυψέλης Pt / BZCY72 / Ni - BZCY72 που ακολουθήθηκαν, συγκριτικά με την κυψέλη του προηγούμενου κεφαλαίου Cu / BZCY72 / Ni - BZCY72, πραγματοποιήθηκαν αρχικά πειράματα ανοιχτού κυκλώματος για να βρεθεί η καταλυτική ενεργότητα του ηλεκτροδίου Ni - BZCY72. Η σημαντικότερη διαφορά έγκειται στο γεγονός ότι η παρούσα κυψέλη οξειδώθηκε ξανά μέχρι τη θερμοκρασία των 750 o C, για την εναπόθεση του ανοδικού ηλεκτροδίου, και ανάχθηκε στην ίδια θερμοκρασία. Η διαδικασία αυτή φάνηκε να έχει μεγάλη επίδραση τόσο στα πειράματα ανοιχτού όσο και κλειστού κυκλώματος. Τα πειράματα έλαβαν χώρα σε θερμοκρασίες o C και συνολική παροχή σε κάθε θάλαμο 150 ml min -1. Στο θάλαμο της καθόδου έρεε αέριο μίγμα Η 2 σε Ν 2, ενώ σε αυτόν της καθόδου καθαρό αέριο Η 2. Μελετήθηκε η εξάρτηση του ρυθμού ανοιχτού κυκλώματος, όταν δεν επιβαλλόταν κάποια διαφορά δυναμικού στην κυψέλη (I = 0), από τη θερμοκρασία λειτουργίας αλλά και από την αναλογία του μίγματος τροφοδοσίας. Στο Σχήμα 6.1, λοιπόν παρουσιάζονται τα πειραματικά αποτελέσματα του ρυθμού σύνθεσης ΝΗ 3 υπό συνθήκες ανοικτού κυκλώματος συναρτήσει α) της σύστασης τροφοδοσίας για διάφορες θερμοκρασίες και β) της θερμοκρασίας λειτουργίας του συστήματος για διάφορες συστάσεις του αέριου μίγματος. Οι καλύτερες αποδόσεις παρατηρήθηκαν για στοιχειομετρική αναλογία συστάσεων P H2 / P N2 = 3 σε υψηλές θερμοκρασίες, ενώ στους 580 o C η καλύτερη απόδοση εμφανίστηκε στην ισομοριακή αναλογία συστάσεων P H2 / P N2 = 1. Αντίστοιχα για όλες τις συστάσεις τροφοδοσίας η θερμοκρασία λειτουργίας όπου παρατηρήθηκαν οι υψηλότεροι ρυθμοί αντίδρασης είναι αυτή των 620 o C. Η θερμοκρασία αυτή είναι αρκετά υψηλή για τη συγκεκριμένη αντίδραση, όμως η μορφολογία του καταλύτη καθώς και ο μικρός χρόνος παραμονής στον αντιδραστήρα πιθανώς να συντελούν σε αυτό το γεγονός. Παρόλα αυτά, αξίζει να σημειωθεί ότι η θερμοκρασία, στην οποία εμφανίστηκε το μέγιστο για το ρυθμό σχηματισμού ΝΗ 3, είναι πολύ κοντά συγκριτικά με την κυψέλη Rh / BZCY72 / Ni - BZCY72, ενώ πολύ διαφορετική από αυτή της κυψέλης Cu / BZCY72 / Ni - BZCY72 (> 100 o C). Αυτό λογικά έγκειται στη διαφορετική επεξεργασία κατά την κατασκευή των διαφόρων κυψελών. Συγκρίνοντας τελευταία τις ίδιες διατάξεις διπλού θαλάμου οι αποδόσεις των κυψελών σε συνθήκες ανοιχτού κυκλώματος είναι κατά πολύ διαφορετικές. Οι αποδόσεις που παρατηρήθηκαν στην κυψέλη με το ανοδικό 130

150 Κεφάλαιο 6 Φαινόμενο PELOCE ηλεκτρόδιο Pt φτάνουν σχεδόν τη μισή τιμή από αυτές που παρατηρήθηκαν στην κυψέλη με το φιλμ Cu ως ηλεκτρόδιο μέτρησης. r NH3, 10-8 mol s o C 620 o C 660 o C P H2 /P N2 r NH3, 10-8 mol s P H2 /P N2 =0.3 P H2 /P N2 =1 P H2 /P N2 =3 P H2 /P N2 = T, o C Σχήμα 6.1. Η εξάρτηση του ρυθμού σύνθεσης ΝΗ 3 σε συνθήκες ανοιχτού κυκλώματος (I = 0) από τη (α) σύσταση του αερίου μίγματος τροφοδοσίας και (β) θερμοκρασία λειτουργίας. 131

151 Κεφάλαιο 6 Φαινόμενο PELOCE 6.2. Ηλεκτροχημικά Πειράματα Ακολουθούν ενδεικτικά μερικά από τα πειραματικά αποτελέσματα των r NH3, 10-8 mol s o C 620 o C 660 o C P H2 /P N2 = E, V r NH3, 10-8 mol s o C 620 o C 660 o C P H2 /P N2 = E, V Σχήμα 6.2. Ο ρυθμός σχηματισμού ΝΗ 3 σε συνθήκες κλειστού κυκλώματος (I 0) συναρτήσει της διαφοράς τάσης που επιβλήθηκε στην κυψέλη για (α) ισομοριακή σύσταση του αερίου μίγματος τροφοδοσίας και (β) στοιχειομετρική αναλογία τροφοδοσίας. 132

152 Κεφάλαιο 6 Φαινόμενο PELOCE ηλεκτροκαταλυτικών πειραμάτων. Τα πειράματα αυτά πραγματοποιήθηκαν μεταξύ των θερμοκρασιών o C. Στην κάθοδο και πάλι εισαγόταν μίγμα Η 2 σε Ν 2 διαφόρων συστάσεων. Στο Σχήμα 6.2 φαίνεται η επίδραση του επιβαλλόμενου δυναμικού στο ρυθμό σύνθεσης ΝΗ 3 (Ι 0) σε διάφορες θερμοκρασίες για την (α) ισομοριακή αναλογία τροφοδοσίας και (β) στοιχειομετρική σύσταση τροφοδοσίας. Οι τιμές που λαμβάνει ο ρυθμός αντίδρασης για τιμή δυναμικού ίση με 0 V αντιστοιχεί ουσιαστικά στο ρυθμό αντίδρασης ανοιχτού κυκλώματος. Στη συνέχεια φαίνονται οι τιμές του ρυθμού αντίδρασης όταν πρωτόνια τροφοδοτούνται στην επιφάνεια του καθοδικού ηλεκτροδίου Ni - BZCY72. Από το Σχήμα 6.2 φαίνεται ότι υπό αυτές τις συνθήκες ο ηλεκτροκαταλύτης Ni - BZCY72 εμφανίζει πολύ χαμηλή ενεργότητα. Ο μέγιστος ηλεκτροχημικός ρυθμός σχηματισμού ΝΗ 3 που μπορεί να παρατηρηθεί λαμβάνει τιμές της τάξης του mol s -1 cm -2. Με την επιβολή διαφοράς τάσης στην κυψέλη μία αύξηση του ρυθμού αντίδρασης ανοιχτού κυκλώματος έως 15% για την αναλογία τροφοδοσίας P H2 / P N2 = 1 (Σχήμα 6.2α). Μία ελάχιστη αύξηση (σε θερμοκρασία 580 o C), ενώ ακόμη και μείωση (σε θερμοκρασία 620 o C) του ρυθμού αντίδρασης ανοιχτού κυκλώματος μπορεί να παρατηρηθεί σε αναλογία τροφοδοσίας P H2 / P N2 = 3. Τα αποτελέσματα αυτά έρχονται σε μεγάλη αντιδιαστολή με όσα παρατηρήθηκαν στα προηγούμενα κεφάλαια, όπου το κεραμομεταλλικό ηλεκτρόδιο Ni - BZCY72 εμφάνιζε υψηλή ηλεκτροκαταλυτική ενεργότητα με ηλεκτροχημικούς ρυθμούς τουλάχιστον μία τάξη μεγέθους μεγαλύτερη Μετα - Ηλεκτροχημική Ενίσχυση του Ρυθμού Ανοιχτού Κυκλώματος Ακολούθως παρουσιάζονται πειραματικά αποτελέσματα από ένα φαινόμενο νέο, για το οποίο δεν υπήρξε κάποια δημοσίευση μέχρι σήμερα. Το φαινόμενο αυτό ονομάζεται Μετα-Ηλεκτροχημική Ενίσχυση του Ρυθμού Ανοιχτού Κυκλώματος (Post - Electrochemical Open - Circuit Enhancement - PELOCE). Στο Σχήμα 6.3 παρουσιάζονται τα αποτελέσματα του ρυθμού σύνθεσης ΝΗ 3, καθώς και του δυναμικού της κυψέλης συναρτήσει του χρόνου. Αρχικά, η κυψέλη λειτουργεί σε συνθήκες ανοιχτού κυκλώματος. Ένα μίγμα Η 2 σε Ν 2, ισομοριακής αναλογίας P H2 / P N2 = 1 και ένα ρεύμα καθαρού Η 2 τροφοδοτούνται στους θαλάμους της καθόδου και της ανόδου, αντίστοιχα. Αφού καθοριστεί μία μόνιμη κατάσταση για το σύστημα, ο ρυθμός σύνθεσης ΝΗ 3 υπολογίζεται ίσος με mol s -1. Μετά το πέρας 20 λεπτών (t = 20 min), το ηλεκτρικό κύκλωμα κλείνει και μία σταθερή διαφορά τάσης 133

153 Κεφάλαιο 6 Φαινόμενο PELOCE μεγέθους V εφαρμόζεται στην κυψέλη. Μία ελαφριά αύξηση στο ρυθμό της αντίδρασης παρατηρείται ( mol s -1 ) και μία νέα μόνιμη κατάσταση καθορίζεται σύντομα για το σύστημα. Έπειτα από 30 λεπτά (t = 50 min), το επιβαλλόμενο δυναμικό r NH3, 10-8 mol s r NH3 E P H2 /P N2 =1 T=580 o C t, min E, V r NH3, 10-8 mol s r NH3 E P H2 /P N2 =1 T=580 o C t, min E, V Σχήμα 6.3. Οι στιγμιαίες μεταβολές του ρυθμού σύνθεσης ΝΗ 3 και του δυναμικού της κυψέλης για (α) ολόκληρο το πείραμα (0 < t < 300) και (β) για το διάστημα που ακολουθεί μετά το άνοιγμα του ηλεκτρικού κυκλώματος (110 < t < 300). 134

154 Κεφάλαιο 6 Φαινόμενο PELOCE της κυψέλης αλλάζει στην τιμή των V και ο ρυθμός της αντίδρασης φαίνεται σταδιακά να λαμβάνει μία νέα ελαφρώς αυξημένη τιμή σε μία νέα μόνιμη κατάσταση. Ομοίως, μετά από 30 λεπτά ξανά (t = 80 min), το δυναμικό της κυψέλης αυξάνεται στα V και ο ρυθμός σχηματισμού ΝΗ 3 σταδιακά φτάνει την τιμή mol s -1, η οποία αντιστοιχεί σε μία αύξηση της τάξης του 8.3% από το ρυθμό αντίδρασης ανοιχτού κυκλώματος. Έπειτα από ακόμη 30 λεπτά (t = 110 min), το κύκλωμα ανοίγει και το σύστημα αναμένεται να επανέλθει στη αρχική του μόνιμη κατάσταση (t = 20 min). Στο Σχήμα 6.3β παρουσιάζεται με μεγαλύτερη λεπτομέρεια η στιγμιαία μεταβολή της συμπεριφοράς του ρυθμού της αντίδρασης, καθώς και του δυναμικού της κυψέλης. Μόλις το κύκλωμα ανοίξει, το δυναμικό της κυψέλης μειώνεται απότομα στην τιμή των mv. Στα επόμενα 50 λεπτά που ακολουθούν (t = 160 min), το δυναμικό της κυψέλης μειώνεται με χαμηλότερο ρυθμό σε τιμή κοντά στα - 15 mv. Κατά τη διάρκεια της περιόδου αυτής, όχι μόνο δεν παρατηρείται μείωση του ρυθμού σύνθεσης ΝΗ 3, όπως αναμενόταν, αλλά ακολουθεί σημαντική αύξηση, η οποία φτάνει την τιμή των mol s -1 και αντιστοιχεί σε μία ενίσχυση 44.7% του αρχικού ρυθμού σύνθεσης ΝΗ 3 ανοιχτού κυκλώματος (t = 20 min). Μετά από ένα χρονικό διάστημα περίπου 15 λεπτών, κατά τη διάρκεια του οποίου και τα δύο μεγέθη δεν παρουσιάζουν κάποια ιδιαίτερη αλλαγή, τόσο ο ρυθμός σχηματισμού ΝΗ 3 όσο και το δυναμικό της κυψέλης, αρχίζουν να μειώνονται αργά και να λαμβάνουν τις αρχικές τους τιμές μετά το πέρας σχεδόν 100 λεπτών. Στο Σχήμα 6.4, το φαινόμενο που περιεγράφηκε παραπάνω παρουσιάζεται για δύο πειράματα, στα οποία η αναλογία του μίγματος τροφοδοσίας, η θερμοκρασία λειτουργίας, καθώς και το ρεύμα που επιβλήθηκε στην κυψέλη διατηρήθηκαν σταθερά με P H2 / P N2 = 1, T = 580 o C και I = 150 ma, αντίστοιχα. Τα δύο αυτά πειράματα διέφεραν στο χρόνο φόρτισης, ο οποίος ήταν 45 (καμπύλη με κόκκινα σημεία δεδομένων) και 90 λεπτά (καμπύλη με μαύρα σημεία δεδομένων). Στο Σχήμα 6.4 λοιπόν, η αύξηση που παρατηρήθηκε στο ρυθμό σχηματισμού ΝΗ 3 μετά το άνοιγμα του ηλεκτρικού κυκλώματος ήταν 28.6% και 46.3% από τον αρχικό ρυθμό αντίδρασης ανοιχτού κυκλώματος για 45 λεπτά και 90 λεπτά φόρτισης της καθόδου, αντίστοιχα. Το εμβαδόν κάθε καμπύλης από το Σχήμα 6.4 αντιπροσωπεύει ουσιαστικά την αύξηση στα γραμμομόρια ΝΗ 3 που παράχθηκαν από τη στιγμή που άνοιξε το κύκλωμα. Το εμβαδόν των καμπυλών υπολογίστηκε με τη βοήθεια ολοκληρωμάτων σε 18.8 μmol και 37.4 μmol, αντίστοιχα. Μπορεί κανείς να παρατηρήσει ότι η αύξηση των γραμμομορίων της παραγόμενης ΝΗ 3 σχεδόν διπλασιάστηκε και κατά συνέπεια 135

155 Κεφάλαιο 6 Φαινόμενο PELOCE μπορεί να εξαχθεί το συμπέρασμα ότι η ενίσχυση του ρυθμού της αντίδρασης είναι σχεδόν ανάλογη του χρόνου λειτουργίας της κυψέλης υπό συνθήκες κλειστού κυκλώματος (χρόνος φόρτισης της καθόδου) ή ισοδύναμα ανάλογη με το συνολικό αριθμό πρωτονίων που μεταφέρθηκαν στην κάθοδο. r NH3, 10-8 mol s min 90 min T=580 o C P H2 /P N2 = t, min Σχήμα 6.4. Η στιγμιαία μεταβολή του ρυθμού σύνθεσης ΝΗ 3 κατά τη διάρκεια όλου του κύκλου πειράματος, από την αρχική φόρτιση μέχρι την ολική επαναφορά στην αρχική μόνιμη κατάσταση, υπό συνθήκες γαλβανοστατικής λειτουργίας για διαφορετικούς χρόνους φόρτισης. Στη συνέχεια, παρουσιάζεται η επίδραση της αλλαγής του επιβαλλόμενου δυναμικού στο ρυθμό αντίδρασης. Στο Σχήμα 6.5 φαίνεται η εξάρτηση του ρυθμού σχηματισμού της ΝΗ 3 από τη διαφορά τάσης και κατ επέκταση του εφαρμοζόμενου ρεύματος. Η σύσταση του αερίου μίγματος τροφοδοσίας καθώς και η θερμοκρασία λειτουργίας παρέμειναν σταθερά σε P H2 / P N2 = 1 και T = 620 o C, αντίστοιχα. Ο χρόνος, επίσης, φόρτισης της καθόδου σε κάθε δυναμικό ήταν ίδιος για τα τρία πειράματα και ίσος με 60 λεπτά. Όπως παρατηρείται από το Σχήμα 6.5, για χαμηλές τιμές επιβαλλόμενου δυναμικού ο ρυθμός σύνθεσης ΝΗ 3 κλειστού κυκλώματος παρουσιάζει πιο έντονη ενίσχυση (Σχήμα 6.5α) συγκριτικά με τις περιπτώσεις υψηλότερου δυναμικού (Σχήμα 6.5β και 6.5γ). 136

156 Κεφάλαιο 6 Φαινόμενο PELOCE T=620 o C P H2 /P N2 =1 4.0 I 0-1.0V r NH3, 10-8 mol s V - 2.0V t, min Σχήμα 6.5. Η στιγμιαία μεταβολή του ρυθμού σύνθεσης ΝΗ 3 κατά την επιβολή δυναμικών (α) -1.0 V, (β) -1.5 V και (γ) -2.0 V στους 620 o C για συνολική χρονική διάρκεια 400 λεπτών. Φαίνεται, επίσης, ότι σε χαμηλές διαφορές τάσης παρουσιάζεται υψηλότερη κορυφή της μετα - ηλεκτροχημικής ενίσχυσης (Σχήμα 6.5α) συγκριτικά με τις άλλες δύο περιπτώσεις (Σχήμα 6.5β και 6.5γ) όπου το μέγιστο της κάθε κορυφής είναι πιο περιορισμένο. Από την άλλη μεριά, η χρονική περίοδος που διαρκεί το φαινόμενο PELOCE φαίνεται να αυξάνεται με την αύξηση της τιμής του επιβαλλόμενου 137

157 Κεφάλαιο 6 Φαινόμενο PELOCE δυναμικού, φτάνοντας ακόμα και διάρκεια 270 λεπτών (περίπου 4.5 ωρών) στη μέγιστη τιμή δυναμικού ίση με V. Με τη βοήθεια του λογισμικού Junior Assist, με το οποίο ήταν συνδεδεμένος ο γαλβανοστάτης - ποτενσιοστάστης υπολογίστηκε το συνολικό ηλεκτρικό φορτίο που μεταφέρθηκε στην κάθοδο κατά τη διάρκεια της φόρτισης της σε συνθήκες κλειστού κυκλώματος, το οποίο ήταν 295 C, 522 C και 911 C για τις τρεις περιπτώσεις του Σχήματος 6.5 (α, β και γ), αντίστοιχα. Το εμβαδόν των επιφανειών που σχηματίζουν οι καμπύλες του Σχήματος 6.5 αντιπροσωπεύουν και πάλι την αύξηση στα σχηματιζόμενα γραμμομόρια ΝΗ 3, τα οποία αντιστοιχούν σε αύξηση 63.8 μmol, 83.3 μmol και μmol, αντίστοιχα για τις τρεις περιπτώσεις του Σχήματος 6.5. Σύμφωνα με τους υπολογισμούς αυτούς, η αύξηση των γραμμομορίων εμφανίζει μια γραμμικότητα σε σχέση με την αλλαγή του δυναμικού, ενώ σε σχέση με το ηλεκτρικό φορτίο που υπολογίστηκε εμφανίζει λογαριθμική σχέση. Στο διάγραμμα που ακολουθεί φαίνεται η επίδραση της θερμοκρασίας λειτουργίας στο φαινόμενο PELOCE. Το Σχήμα 6.6 είναι ένα διάγραμμα όπου παρουσιάζονται τα πειραματικά δεδομένα της στιγμιαίας μεταβολής του ρυθμού σύνθεσης ΝΗ 3 για θερμοκρασίες από 500 έως 620 o C για τη στοιχειομετρική σύσταση του μίγματος τροφοδοσίας (P H2 / P N2 = 3). Το εφαρμοζόμενο δυναμικό στην κυψέλη ήταν ίσο με V. Η συνολική διάρκεια του πειράματος ήταν 600 λεπτά, ενώ η συνολική χρονική διάρκεια λειτουργίας της κυψέλης υπό συνθήκες κλειστού κυκλώματος ήταν 270 λεπτά (4.5 ώρες). Μπορεί κανείς να παρατηρήσει ότι στις χαμηλότερες θερμοκρασίες, όπως στους 500 και 540 o C, μία σημαντική αύξηση του ρυθμού αντίδρασης παρουσιάζεται κατά την επιβολή διαφοράς τάσης μεταξύ των ηλεκτροδίων της κυψέλης, ενώ όταν το κύκλωμα ανοίγει ξανά, ο ρυθμός της αντίδρασης πέφτει ελάχιστα και παραμένει αρκετά υψηλότερα από την αρχική του τιμή στο ανοικτό κύκλωμα για αρκετές ώρες. Από την άλλη μεριά, σε υψηλότερες θερμοκρασίες 580 και 620 o C, ο ρυθμός σε συνθήκες κλειστού κυκλώματος ουσιαστικά μειώνεται ενώ μία σημαντική αύξηση του σημειώνεται με το άνοιγμα του κυκλώματος. Κατά συνέπεια, το συγκεκριμένο φαινόμενο φαίνεται να εξαρτάται σημαντικά από τη θερμοκρασία, καθώς σε χαμηλότερες τιμές θερμοκρασίας είναι σχεδόν ανύπαρκτο, ενώ εμφανίζεται μόνο σε υψηλότερες και ιδιαίτερα εκεί που ο ρυθμός φαίνεται να μην επηρεάζεται από την επιβολή δυναμικού. Τέλος, ένας ακόμη παράγοντας που μελετήθηκε στο πως επιδρά στο ρυθμό σύνθεσης ΝΗ 3 ήταν η αναλογία του μίγματος τροφοδοσίας. Στο Σχήμα 6.7 φαίνεται η επίδραση 138

158 Κεφάλαιο 6 Φαινόμενο PELOCE της σύστασης των αντιδρώντων στο ρυθμό σχηματισμού ΝΗ 3 τόσο για πριν όσο και μετά τη διακοπή της μεταφοράς πρωτονίων στην κάθοδο. Η θερμοκρασία διατηρήθηκε στους 620 o C, ενώ το πείραμα πραγματοποιήθηκε για σταθερό συνολικό ηλεκτρικό φορτίο ίσο με 530 C. P H2 /P N2 = I 0 E= V 500 o C r NH3, 10-8 mol s o C 580 o C 620 o C t, min Σχήμα 6.6. Η στιγμιαία μεταβολή του ρυθμού σύνθεσης ΝΗ 3 κατά την επιβολή δυναμικού -2.0 V διάρκειας 270 λεπτών για στοιχειομετρική αναλογία μίγματος τροφοδοσίας στους (α) 500 o C, (β) 540 o C, (γ) 580 o C και (δ) 620 o C. 139

159 Κεφάλαιο 6 Φαινόμενο PELOCE Αξίζει να τονιστεί, σύμφωνα με το Σχήμα 6.7, ότι για χαμηλές τιμές της αναλογίας του αντιδρώντος μίγματος παρατηρείται σημαντικότερη ενίσχυση υπό συνθήκες κλειστού κυκλώματος, ενώ σαφώς πιο μειωμένη και στενότερη κορυφή για το φαινόμενο PELOCE. Αντίθετα, για τη στοιχειομετρική αναλογία τροφοδοσίας, ο ρυθμός μειώνεται αρκετά κατά την επιβολή ρεύματος, ενώ στο ανοιχτό κύκλωμα η κορυφή PELOCE είναι υψηλότερη και ευρύτερη. T = 620 o C Q = 630C I 0 P H2 /P N2 =3 r NH3, 10-8 mol s P H2 /P N2 =1 P H2 /P N2 = t, min Σχήμα 6.7. Η στιγμιαία μεταβολή του ρυθμού σύνθεσης ΝΗ 3 κατά τη συνολική μεταφορά ηλεκτρικού φορτίου ίσο με 530 C στους 620 o C για σύσταση μίγματος τροφοδοσίας (α) P H2 / P N2 = 0.3, (β) P H2 / P N2 = 1 και (γ) P H2 / P N2 =

160 Κεφάλαιο 6 Φαινόμενο PELOCE Αξίζει, τέλος, να τονιστεί ότι σε όλα τα πειράματα που διεξήχθησαν και σε αυτό το κεφάλαιο, επιβάλλονταν μεταξύ των δύο ηλεκτροδίων της κυψέλης αρνητικές διαφορές δυναμικού, το οποίο συνεπάγεται μεταφορά των πρωτονίων μέσω του ηλεκτρολύτη από την άνοδο στην κάθοδο. Όταν εφαρμοζόταν θετικό δυναμικό και τα πρωτόνια τροφοδοτούνταν στο ηλεκτρόδιο της ανόδου, τότε μία ελαφριά μείωση παρατηρούνταν στο ρυθμό σύνθεσης ΝΗ 3, ο οποίος έπειτα επανερχόταν στην αρχική του τιμή μετά το άνοιγμα του κυκλώματος. Η ίδια συμπεριφορά παρατηρήθηκε και στο Κεφάλαιο 4, όταν δηλαδή φορτίζοντας το ηλεκτρόδιο του Rh και όχι το κεραμομεταλλικό Ni - BZCY72 παρατηρούνταν μείωση του ρυθμού ανοιχτού κυκλώματος. Όπως έχει ήδη αναφερθεί τόσο στο θεωρητικό μέρος όσο και στα προηγούμενα κεφάλαια, όταν το ηλεκτρικό κύκλωμα είναι ανοιχτό και τα αντιδρώντα αέρια εισάγονται μαζί, τότε η κυψέλη συμπεριφέρεται σαν ένας συμβατικός καταλυτικός αντιδραστήρας, όπου το ηλεκτρόδιο εργασίας έχει το ρόλο του καταλύτη. Όταν το ηλεκτρικό κύκλωμα κλείσει και εφαρμοστεί στην κυψέλη μία σταθερή διαφορά τάσης (ποτενσιοστατική λειτουργία) ή ένα σταθερό ρεύμα (γαλβανοστατική λειτουργία), η κυψέλη μπορεί να λειτουργήσει επιπρόσθετα σαν μία ηλεκτροχημική αντλία. Υπό αυτές τις συνθήκες ορίζονται και τα δύο αδιάστατα μεγέθη της φαρανταϊκής απόδοσης, Λ, και του λόγου ενίσχυσης, ρ. Όταν η τιμή του Λ είναι μεγαλύτερη της μονάδας υφίσταται το φαινόμενο EPOC (ή αλλιώς NEMCA). Τιμές του Λ τη τάξης του 10 5 έχουν αναφερθεί για διάφορες καταλυτικές αντιδράσεις, όπως αυτή της οξείδωσης αιθυλενίου σε ηλεκτρόδιο Pt και τιμές του ρ έως 1400 [1,2]. Από την άλλη μεριά, σημαντικά χαμηλότερες τιμές και για τα δύο μεγέθη έχουν παρατηρηθεί για την αντίδραση της σύνθεσης ΝΗ 3 σε κυψέλες με αγωγούς πρωτονίων. Η υψηλότερη τιμή Λ έφτασε το 2.0 και παρατηρήθηκε από τους Marnellos et al. [3] σε έναν αντιδραστήρα μονού θαλάμου με ηλεκτρολύτη SCY και μεταλλικό φιλμ Pd ως ηλεκτρόδιο εργασίας, ενώ η υψηλότερη τιμή του ρ παρατηρήθηκε από τους Yiokari et al. [4] και έλαβε την τιμή 14. Τα ηλεκτροχημικά αποτελέσματα που παρουσιάστηκαν παραπάνω φανερώνουν μία πολύ αδύναμη επίδραση της ηλεκτροχημικής άντλησης πρωτονίων στο ρυθμό της αντίδρασης (χαμηλές τιμές για το ρ). Η τιμή του ηλεκτροχημικού ρυθμού σχηματισμού ΝΗ 3 ήταν, επίσης, πολύ χαμηλή όπως και η τιμή του Λ. Η πολύ χαμηλή τιμή του Λ οφείλεται σε δύο παράγοντες. Πρώτον στην κινητική της αντίδρασης, όπου ακόμα και τα πρωτόνια, σε σύγκριση με το μοριακό Η 2, είναι δύσκολο να αντιδράσουν με το Ν 2 διότι προτιμούν το σχηματισμό του μοριακού Η 2 ξανά στην πλευρά της καθόδου. Δεύτερον η θερμοδυναμική, η οποία περιορίζει της μετατροπής της ΝΗ 3. Εν αντιθέσει, 141

161 Κεφάλαιο 6 Φαινόμενο PELOCE με τις αντιδράσεις που είναι ισχυρά αυθόρμητες (ΔG << 0), όπως οι οξειδώσεις υδρογονανθράκων, στις οποίες το Λ μπορεί να φτάσει έως και 10 5, στις αντιδράσεις με θερμοδυναμικούς περιορισμούς, το Λ δύσκολα θα υπερβεί την τιμή της μονάδας (Λ < 3.0) [5]. 30 I r ( ) Σχήμα 6.8. Οι στιγμιαίες μεταβολές του ρυθμού της αντίδρασης κατά την ηλεκτροχημική άντληση των ιόντων. (α) Κλασική συμπεριφορά, (β) Permanent - NEMCA και (γ) Μετα-ηλεκτροχημική ενίσχυση του ρυθμού ανοιχτού κυκλώματος (PELOCE). t 142

162 Κεφάλαιο 6 Φαινόμενο PELOCE Παρόλα αυτά, το φαινόμενο της μετα - ηλεκτροχημικής ενίσχυσης του ρυθμού της αντίδρασης, που παρουσιάστηκε στα Σχήματα , θυμίζει σε κάποια σημεία τη συμπεριφορά του φαινομένου NEMCA. Στο Σχήμα 6.8, παρουσιάζεται η επίδραση της ηλεκτροχημικής άντλησης Η+ στον καταλυτικό ρυθμό μίας αντίδρασης συναρτήσει του χρόνου για τρεις διαφορετικές περιπτώσεις. Η πρώτη περίπτωση (Σχήμα 6.8α) είναι ουσιαστικά η κλασική συμπεριφορά, κατά την οποία ο αρχικός ρυθμός αντίδρασης ανοιχτού κυκλώματος ενισχύεται σημαντικά κατά το κλείσιμο του ηλεκτρικού κυκλώματος και όταν το κύκλωμα ανοίξει ξανά, ο ρυθμός της αντίδρασης γρήγορα επανέρχεται στην πρότερη του τιμή [1,2,6]. Στη δεύτερη περίπτωση (Σχήμα 6.8β), ο ρυθμός της αντίδρασης ενισχύεται, επίσης, σημαντικά όταν κλείνει το ηλεκτρικό κύκλωμα, αλλά όταν αυτό ανοίξει ο ρυθμός αργεί πολύ να επανέλθει στην αρχική του τιμή (8-10 ώρες). Το φαινόμενο αυτό γνωστό και ως «προσωρινό - NEMCA» (permanent - NEMCA) έχει μελετηθεί λεπτομερώς από την ομάδα του Comninelis [7-10]. Τέλος, στο Σχήμα 6.8γ φαίνεται η συμπεριφορά του φαινομένου PELOCE, η οποία παρουσιάστηκε παραπάνω. Το φαινόμενο PELOCE εμφανίζει πολλές ομοιότητες με το φαινόμενο permanent - NEMCA, όπως φαίνεται στο Σχήμα 6.8. Οι Falgairette et al. [8] μελέτησαν λεπτομερώς το τελευταίο φαινόμενο και ανέφεραν για την καθυστερημένη αποθήκευση του οξυγόνου στη διεπιφάνεια μεταξύ μετάλλου - ηλεκτρολύτη. Τα είδη του οξυγόνου δεν ήταν παρόντα στην αέρια φάση, ενώ απελευθερώθηκαν κατά το χρόνο αποφόρτισης [8]. Αυτή η ψευδο - χωρητική συμπεριφορά της κυψέλης θα μπορούσε να δώσει μία εξήγηση για το φαινόμενο PELOCE. Πιο συγκεκριμένα, ένα μέρος πρωτονίων από το σύνολο που φτάνει στην κάθοδο αποθηκεύεται στο κεραμομεταλλικό ηλεκτρόδιο Ni - BZCY72, πιθανώς στη διεπιφάνεια του μετάλλου με τον περοβσκίτη, στη μορφή ειδών Ni H. Κατά συνέπεια, αυτό το είδος σχηματίζεται μόνον κατά την ηλεκτροχημική άντληση πρωτονίων. Με τη διακοπής της επιβολής ρεύματος, τα είδη αυτά αντιδρούν άμεσα με το ροφημένο Ν 2 προς σχηματισμό ΝΗ 3. Σαν αποτέλεσμα, ο ρυθμός της αντίδρασης αυξάνεται υπό συνθήκες ανοιχτού κυκλώματος, κάτι το οποίο δεν παρατηρείται υπό συνθήκες κλειστού κυκλώματος. Αυτό πιθανώς να συμβαίνει διότι υπό συνθήκες κλειστού κυκλώματος η προσρόφηση του Ν 2 παρεμποδίζεται από την υψηλή ροή πρωτονίων στην κάθοδο και για το λόγο αυτό δεν παρατηρήθηκε ιδιαίτερη ηλεκτροχημική ενίσχυση. Συμπερασματικά, θα μπορούσε να εκτιμηθεί και η φαρανταϊκή απόδοση της διεργασίας ως προς αμμωνία λαμβάνοντας υπ όψιν την ενίσχυση μετά το άνοιγμα του 143

163 Κεφάλαιο 6 Φαινόμενο PELOCE ηλεκτρικού κυκλώματος, τα επιπλέον παραγόμενα γραμμομόρια αμμωνίας δηλαδή, και το συνολικό φορτίο που μεταφέρθηκε. Ουσιαστικά, στα συγκεκριμένα πειράματα φάνηκε ότι η απόδοση του ηλεκτροκαταλύτη μπορεί να εκτιμηθεί από την ενίσχυση που παρουσιάζεται στο ρυθμό της αμμωνίας μετά τη φόρτιση του ηλεκτροδίου. Η φαρανταϊκή απόδοση, λοιπόν, κινήθηκε και σε αυτή την περίπτωση σε χαμηλά επίπεδα και έλαβε τιμές έως 7% Μορφολογική Ανάλυση της Χρησιμοποιημένης Κυψέλης Η ανάλυση SEM πραγματοποιήθηκε στη χρησιμοποιημένη κυψέλη για να διερευνηθεί αν βασίζεται σε διαφορετική μορφολογία η ύπαρξη του φαινομένου PELOCE. Συνεπώς, στα Σχήματα 6.9 και 6.10 απεικονίζονται οι εικόνες SEM της επιφάνειας του κεραμομεταλλικού ηλεκτρόδιου Ni - BZCY72, καθώς και η εγκάρσια τομή της χρησιμοποιημένης κυψέλης, αντίστοιχα. Όπως μπορεί κανείς να παρατηρήσει, δεν φαίνεται κάποια ιδιαίτερη αλλαγή στη μικροδομή της κυψέλης συγκριτικά με το Σχήμα Σχήμα 6.9. Εικόνες SEM της επιφάνειας του κεραμομεταλλικού ηλεκτροδίου Ni - BZCY72, μετά την ολοκλήρωση της πειραματικής διαδικασίας. Παρόλα αυτά εκτός από την εμφάνιση του φαινομένου PELOCE που ήταν διαφορετικό στις δύο κυψέλες, η κυψέλη που μελετήθηκε στο παρόν κεφάλαιο παρουσίασε σαφώς χαμηλότερες αποδόσεις τόσο σε συνθήκες ανοιχτού κυκλώματος όσο και σε κλειστού. Το γεγονός αυτό, πιθανώς, να οφείλεται στην επανοξείδωση της κυψέλης κατά τη διάρκεια της προετοιμασίας του ανοδικού ηλεκτροδίου, το οποίο ίσως επηρέασε τις ιδιότητες του καταλύτη. 144

164 Κεφάλαιο 6 Φαινόμενο PELOCE Σχήμα Εικόνες SEM της εγκάρσιας τομής της χρησιμοποιημένης κυψέλης Pt / BZCY72 / Ni - BZCY Συμπεράσματα Συνοψίζοντας, σε κάποια γενικά συμπεράσματα για την κυψέλη Pt / BZCY72 / Ni BZCY72 είναι η χαμηλή απόδοση της τόσο καταλυτικά όσο και ηλεκτροχημικά, αλλά και η ύπαρξη του φαινομένου PELOCE. Αρχικά, μελετήθηκε η συμπεριφορά της κυψέλης σε συνθήκες ανοιχτού κυκλώματος, όπου η καταλυτική της ενεργότητα ήταν πολύ χαμηλότερη από τις προηγούμενες δύο κυψέλες που μελετήθηκαν. Την ίδια συμπεριφορά φάνηκε να παρουσιάζει και στο κλειστό κύκλωμα, καθώς ο μέγιστος ηλεκτροχημικός ρυθμός που παρουσίασε ήταν μόλις mol s-1 cm-2. Από την άλλη μεριά, η συμπεριφορά της κυψέλης ήταν διαφορετική σε σύγκριση με τις δύο προηγούμενες κυψέλες από τη στιγμή που άνοιγε το ηλεκτρικό κύκλωμα και έπειτα. Ο ρυθμός της αντίδρασης όχι μόνο δεν μειωνόταν όπως αναμενόταν αλλά στη συγκεκριμένη περίπτωση αυξανόταν σημαντικά σε σχέση με την αρχική του τιμή. Το φαινόμενο αυτό ονομάστηκε Μετα-ηλεκτροχημική ενίσχυση του ρυθμού ανοιχτού κυκλώματος (PELOCE) και μερικά από τα σημαντικότερα πειραματικά ευρήματα συνοψίζονται παρακάτω: 1. Ο ρυθμός της αντίδρασης ενισχύθηκε μόνο μετά από λειτουργία της κυψέλης σε κλειστό κύκλωμα και με κατεύθυνση των ηλεκτροχημικά τροφοδοτούμενων πρωτονίων στην επιφάνεια του καταλύτη Ni - BZCY Μία ελάχιστη θερμοκρασία απαιτούνταν για την ύπαρξη του φαινομένου. Σε χαμηλότερες θερμοκρασίες ο ρυθμός σύνθεσης ΝΗ3 δεν ξεπερνούσε την τιμή του στο κλειστό κύκλωμα, απλά ήταν πολύ μεγαλύτερη η χρονική διάρκεια μέχρι την τελική του επαναφορά στην αρχική μόνιμη κατάσταση. 145