ΜΟΡΦΕΣ ΑΝΘΡΑΚΑ ΣΕ ΠΑΡΑΚΤΙΑ ΙΖΗΜΑΤΑ ΠΟΥ ΚΑΛΥΠΤΟΝΤΑΙ ΜΕ ΣΤΡΩΜΑΤΩΣΕΙΣ ΚΥΑΝΟΒΑΚΤΗΡΙΩΝ

Transcript

1 9 ο Πανελλήνιο Συμπόσιο Ωκεανογραφίας & Αλιείας Πρακτικά, Τόμος Ι ΜΟΡΦΕΣ ΑΝΘΡΑΚΑ ΣΕ ΠΑΡΑΚΤΙΑ ΙΖΗΜΑΤΑ ΠΟΥ ΚΑΛΥΠΤΟΝΤΑΙ ΜΕ ΣΤΡΩΜΑΤΩΣΕΙΣ ΚΥΑΝΟΒΑΚΤΗΡΙΩΝ Προεστάκη Σ., Λαδάκης Μ., Δασενάκης Μ. Εργαστήριο Περιβαλλοντικής Χημείας & Ωκεανογραφίας, Τμήμα Χημείας, Πανεπιστήμιο Αθηνών, edasenak@chem.uoa.gr Περίληψη Στην παρούσα εργασία μελετάται η κατανομή του ολικού άνθρακα (TOC), των ολικών υδατανθράκων (TCHO) και ορισμένων φυτικών χρωστικών στις στιβάδες παρακτίων ιζημάτων, τα οποία καλύπτονται από επίπεδες στρωματώσεις κυανοβακτηρίων. Έγιναν 6 δειγματοληψίες σε εποχιακή βάση, από το καλοκαίρι του ως το καλοκαίρι του, στις περιοχές της Καραβόπετρας και του Μαύρου Κόλυμπου στην Ανατολική Κρήτη. Η περιεκτικότητα του ιζήματος σε TOC, TCHO και χλωροφύλλη-α μειωνόταν με το βάθος του ιζήματος, ενώ υψηλότερες τιμές προσδιορίστηκαν τις καλοκαιρινές περιόδους, όπου η πρωτογενής παραγωγή ήταν μάλλον υψηλότερη. Τα ιζήματα του Μ. Κόλυμπου ήταν πλουσιότερα στις παραπάνω παραμέτρους σε σχέση με αυτά της Καραβόπετρας. Η ζεαξανθίνη ανιχνεύτηκε στα περισσότερα δείγματα ενώ η λουτείνη μόνο σε τρία από αυτά, όλα στην ανοξική στιβάδα του ιζήματος. Λέξεις κλειδιά: Ολικός άνθρακας, υδατάνθρακες, φυτικές χρωστικές. Institute of Aquaculture, SPECIATION OF CARBON IN COASTAL SEDIMENTS COVERED WITH CYANOBACTERIAL MATS Proestaki S., Ladakis M., Dassenakis M. Laboratory of Environmental Chemistry & Oceanography, Department of Chemistry, University of Athens, edasenak@ chem.uoa.gr Abstract The present work studies the distribution of the total Carbon (TOC), the Total Carbohydrates (TCHO) and certain pigments in the various layers of coastal sediments that are covered with laminated algae mats. 6 samplings took place in seasonal basis during the period of the summer to the summer at the regions of Karavopetra and Mavros Kolimpos at the east of the island Crete. The content of the sediment in TOC, TCHO and Chlorophyl-a decreases with the depth, since highest values were determined during the summer periods where the primary production is high. The sediments of M.Kolimpos are richer in these chemical parameters than the ones of Karavopetra. The pigment zeaxanthin was determined in the most of the samples but on the other hand, the lutein was determined only in three of them, all in the anoxic layer. Keywords: Total carbon, carbohydrates, pigments. 1. Εισαγωγή Σε παράκτια περιβάλλοντα με αβαθή ήρεμα και θερμά νερά παρατηρούνται ορισμένες φορές οργανοϊζηματογενείς δομές με στρωματοειδή μορφή, οι οποίες προέρχονται από παγίδευση ή/και συγκόλληση καθιζάνοντος λεπτόκοκκου υλικού, λόγω της ανάπτυξης και μεταβολικής δραστηριότητας φωτοσυνθετικών μικροοργανισμών, κυρίως κυανοβακτηρίων. Η εξασθένιση του φωτός καθώς διέρχεται από τις στρωματώσεις αυτές, αναγκάζει τα διάφορα είδη μικροοργανισμών (φωτότροφα, χημειότροφα) να τοποθετούνται σε διαφορετικές στιβάδες του ιζήματος (Brock 1976, Golubic 1976, 1983, Stal, 2000). Οι δομές αυτές καλούνται μικροβιακές στρωματώσεις ή στρωματώσεις κυανοβακτηρίων και το κυριότερο χαρακτηριστικό τους είναι η επίπεδη στρωματοειδής τους μορφή. Η παγίδευση του ιζήματος συνήθως συμβαίνει σε ρηχά νερά και οφείλεται στη δράση νηματοειδών κυανοβακτηρίων. Αυτά τα είδη κυανοβακτηρίων εκκρίνουν βλέννη πολυσακχαρώδους υφής, η οποία συγκολλά το -353-

2 9 th Symposium on Oceanography & Fisheries, Proceedings, Volume Ι λεπτόκοκκο ίζημα (κυρίως άργιλο) και έτσι δημιουργείται ένα στρώμα λεπτού πάχους στην επιφάνεια του ιζήματος. Η κυριότερη διαδικασία απολίθωσης των δομών αυτών είναι η ενασβεστίωση. Πετρώματα με απολιθωμένες επίπεδες στιβάδες κυανοβακτηρίων που χρονολογούνται από την Προκάμβριο ή μεταγενέστερες γεωλογικές περιόδους είναι γνωστές ως στρωματόλιθοι (Krumbein, 1983). Δομές στρωματολίθων όπου η επιφανειακή στιβάδα αποτελείται από στρώματα ζωντανών κυναοβακτηρίων, ενώ οι υποκείμενες έχουν απολιθωθεί, υπάρχουν σε ελάχιστα μέρη στον κόσμο, όπως στο Sharks Bay της Αυστραλίας και στο Exuma Cays στις Μπαχάμες (Reid and Browne, 1991). Στη σημερινή εποχή, οι στρωματώσεις κυανοβακτηρίων έχουν σημαντικές ομοιότητες με τους στρωματόλιθους και ονομάζονται σύγχρονοι στρωματόλιθοι (Stal, 2000). Η τυπική δομή των σύγχρονων στρωματολίθων της Μεσογείου αποτελείται από τρεις στιβάδες: α) την επιφανειακή (στιβάδα-a), πάχους 0,5 1,2 cm, στην οποία εντοπίζονται οι αποικίες των κυανοβακτηρίων, β) την ενδιάμεση (στιβάδα-b), πάχους μέχρι 5 cm σκοτεινού ή μαύρου χρώματος, ανοξική και με έντονη οσμή υδροθείου και γ) την υποκείμενη (στιβάδα-c), η οποία αποτελεί το αδιατάρακτο τμήμα του ιζήματος (Εικ. 1). Στην Ελλάδα έχουν εντοπιστεί τέτοιες δομές σε ορισμένες παράκτιες περιοχές της Αττικής (Ανάβυσσος και Ραφήνα), της Ζακύνθου και της Κρήτης (Σητεία και Ιεράπετρα). Στην παρούσα εργασία μελετάται η κατακόρυφη και εποχική κατανομή ορισμένων μορφών άνθρακα σε οργανοϊζηματογενείς δομές των παραλιών Καραβόπετρας Σητείας και Μαύρου Κόλυμπου Ιεράπετρας. Η Καραβόπετρα βρίσκεται στα βόρεια του νομού Λασιθίου και βρέχεται από το Κρητικό πέλαγος. Κείται ανατολικά της Σητείας, σε μικρή απόσταση από την πόλη. Ο Μαύρος Κόλυμπος βρίσκεται στα νότια του νομού Λασιθίου και βρέχεται από το Λιβυκό Πέλαγος. Βρίσκεται ανατολικά της πόλης της Ιεράπετρας σε απόσταση περίπου 20 Km. Το μεγαλύτερο μέρος των παραλιών αυτών καλύπτεται από ακτόλιθους, οι δε οργανοϊζηματογενείς δομές εντοπίζονται επ αυτών. Εικ. 1: Σχηματική παράσταση της δομής των σύγχρονων στρωματόλιθων. 2. Μεθοδολογία Υλικά και Μέθοδοι Στις παραπάνω περιοχές έγιναν έξι δειγματοληψίες σε εποχική βάση και συγκεκριμένα το καλοκαίρι του, το φθινόπωρο το, το καλοκαίρι του, το φθινόπωρο του, το χειμώνα του και το καλοκαίρι του. Συλλέχθηκαν πυρήνες ιζήματος μήκους 10 εκατοστών, οι οποίοι διαχωρίστηκαν στις στιβάδες που περιγράφηκαν παραπάνω με τη βοήθεια νυστεριού και λαβίδας σε θάλαμο αδρανούς ατμόσφαιρας (αζώτου). Το διαχωρισμένο σε στιβάδες ίζημα λυοφιλοποιήθηκε επί 24 ώρες και κατόπιν κοσκινίστηκε από κόσκινο οπής 250 μm σε θάλαμο αδρανούς -354-

3 9 ο Πανελλήνιο Συμπόσιο Ωκεανογραφίας & Αλιείας Πρακτικά, Τόμος Ι ατμόσφαιρας, οι δε προσδιορισμοί εκτελέστηκαν στο λεπτόκοκκο κλάσμα. Οι προσδιορισμοί εκτελέστηκαν και στις τρεις στιβάδες του ιζήματος. Ο ολικός οργανικός άνθρακας των ιζημάτων (TOC) προσδιορίστηκε ογκομετρικά με τη μέθοδο της οξείδωσης με διχρωμικό κάλιο [Μέθοδος Walkey-Black,(Jacson 1958), όπως τροποποιήθηκε από τον Gaudette et al. (1974) για θαλάσσια ιζήματα]. Οι ολικοί υδατάνθρακες των ιζημάτων (TCHO s) προσδιορίστηκαν με τη μέθοδο φαινόλης θειικού οξέος (Gerchacov and Hatchter, 1972). Οι φυτικές χρωστικές προσδιορίστηκαν με υγρή χρωματογραφία υψηλής απόδοσης (HPLC) αφού προηγουμένως είχαν εκχυλιστεί από το ίζημα με μεθανόλη καθαρότητας HPLC. Στόχος ήταν ο ποσοτικός προσδιορισμός των χρωστικών: χλωροφύλλη-α, χλωροφύλλη-β, λουτεΐνη, ζεαξανθίνη, φαιοφυτίνη-α και φαιοφυτίνη-β. Για τον προσδιορισμό των φυτικών χρωστικών χρησιμοποιήθηκε συσκευή HPLC της εταιρείας Waters μοντέλο 600D εφοδιασμένο με αντλία τεσσάρων διαύλων, στήλη διαχωρισμού C18 και ανιχνευτή UV πολλαπλών διόδων. Για το διαχωρισμό των χρωστικών χρησιμοποιήθηκε σύστημα τριών διαλυτών: Διαλύτης Α: Μεθανόλη Οξικό αμμώνιο 0.5Μ σε αναλογία 80:20. Διαλύτης Β: Ακετονιτρίλιο Νερό σε αναλογία 90:10 και Διαλύτης Γ: Οξικός αιθυλεστέρας. Εφαρμόστηκε πρόγραμμα γραμμικής βαθμωτής έκλουσης (linear gradient elution) (Χατζηανέστης και Σκληβάγκου 2000, Wright and Jeffrey 1997). 3. Αποτελέσματα 3.1. ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΙ ΟΛΙΚΟΥ ΟΡΓΑΝΙΚΟΥ ΑΝΘΡΑΚΑ (TOC) Τα αποτελέσματα των προσδιορισμών του TOC παρατίθενται στους Πίνακες 1 και 2. Πίνακας 1: TOC στα ιζήματα του σταθμού της Καραβόπετρας (% w/w). Στιβάδα a 1,38 0,86 1,38 0,67 1,05 b 0,59 0,57 0,90 0,54 0,79 c 0,47 0,42 0,80 0,38 0,74 Πίνακας 2: TOC στα ιζήματα του σταθμού του Μαύρου Κόλυμπου (% w/w). Στιβάδα a 2,18 2,89 2,67 2,31 b 1,43 2,09 1,13 1,10 c 1,09 0,76 0,

4 9 th Symposium on Oceanography & Fisheries, Proceedings, Volume Ι ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΙ ΟΛΙΚΩΝ ΥΔΑΤΑΝΘΡΑΚΩΝ (TCHO) Οι προσδιορισμοί των ολικών υδατανθράκων εκτελέστηκαν στα δείγματα ιζημάτων του καλοκαιριού και του χειμώνα του. Τα αποτελέσματα παρουσιάζονται στην Εικόνα 2. Εικ. 2: Περιεκτικότητα ολικών υδατανθράκων στα δείγματα ιζημάτων (τιμές σε mg γλυκόζης / g). 3.3 ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΙ ΦΥΤΙΚΩΝ ΧΡΩΣΤΙΚΩΝ Η χλωροφύλλη-α ανιχνεύτηκε στην επιφανειακή και την ανοξική στιβάδα όλων των δειγμάτων. Δεν ανιχνεύτηκε σε τρεις περιπτώσεις στη στιβάδα υποβάθρου. Η κατανομή της στις στιβάδες του ιζήματος των σταθμών δειγματοληψίας της Καραβόπετρας και του Μαύρου Κόλυμπου παρουσιάζεται στο ραβδόγραμμα της Εικόνας 3. Εικ. 3: Η κατανομή της χλωροφύλλης-a, ανά στιβάδα ιζήματος και ανά εποχή. Η φαιοφυτίνη-α και η ζεαξανθίνη ανιχνεύτηκαν σε αρκετά δείγματα όπως φαίνεται και από τον Πίνακα 3 όπου παρατίθενται τα αποτελέσματα των σχετικών προσδιορισμών

5 9 ο Πανελλήνιο Συμπόσιο Ωκεανογραφίας & Αλιείας Πρακτικά, Τόμος Ι Πίνακας 3: Φαιοφυτίνη-α και Ζεαξανθίνη στους σταθμούς δειγματοληψίας (τιμές σε μg/g, ND = δεν ανιχνεύτηκε). Στιβάδα Καραβόπετρα Φαιοφυτίνη-α Μαύρος Κόλυμπος a ND 13,1 13,2 ND ND ND ND ND b 14,4 ND 55,0 ND 19,6 16,2 17,6 20,4 c ND ND 34,9 20,3 ND 12,5 ND 14,1 Ζεαξανθίνη a 19,2 19,6 ND 24, ,8 47,1 43,6 b 21,9 ND ND 11,3 22,0 24,9 18,5 26,5 c ND ND ND 7,8 ND ND ND 9,5 Η λουτεΐνη ανιχνεύτηκε σε χαμηλά επίπεδα σε δυο μόνο δείγματα, αμφότερα στην ανοξική στιβάδα, ενώ η χλωροφύλλη-β και η φαιοφυτίνη-β δεν ανιχνεύτηκαν σε κανένα δείγμα. 4. Συμπεράσματα - Συζήτηση Ο ολικός οργανικός άνθρακας των ιζημάτων είναι μέτρο της οργανικής ύλης που περιέχουν και σχετίζεται με την πρωτογενή παραγωγή. Οι υψηλότερες τιμές TOC σε όλους τους σταθμούς δειγματοληψίας προσδιορίστηκαν στην επιφανειακή στιβάδα των ιζημάτων (στιβάδα a), όπου εντοπίζονται και οι βιοκοινωνίες των κυανοβακτηρίων. Οι χαμηλότερες τιμές προσδιορίστηκαν στην κατώτερη στιβάδα (στιβάδα c). Κατά την καλοκαιρινή περίοδο καταγράφονται υψηλότερες τιμές TOC από ότι τη χειμερινή, ιδιαίτερα στην Καραβόπετρα (Πίν. 1 & 2) όπου οι βόρειοι άνεμοι και τα παραγόμενα κύματα ευνοούν την ανάπτυξη των φυκών διακινώντας θρεπτικά συστατικά. Τα ιζήματα της Καραβόπετρας είναι πιο φτωχά σε TOC από ότι αυτά του Μ. Κόλυμπου που είναι αρκετά πλούσια σε οργανικό άνθρακά αφού ακόμα και η ανοξική στιβάδα τους ξεπερνά σε περιεκτικότητα το 1.1% w/w. Το TOC των ιζημάτων του Μ. Κόλυμπου έχει τιμές συγκρίσιμες με αυτές της περιοχής του Αγ. Νικολάου Αναβύσσου όπου έχουν εντοπιστεί παρόμοιες οργανοιζηματογενείς δομές (Λαδάκης κ.ά., ). H περιεκτικότητα της επιφανειακής στιβάδας των ιζημάτων της Καραβόπετρας σε ολικούς υδατάνθρακες είναι τουλάχιστον διπλάσια από αυτή των υποκείμενων, ενώ στα ιζήματα του Μαύρου Κόλυμπου οι περιεκτικότητες είναι περίπου οι ίδιες. Την καλοκαιρινή περίοδο η περιεκτικότητα των ιζημάτων σε TCHO s στην επιφανειακή και ανοξική στιβάδα είναι περίπου διπλάσια από ότι στη χειμερινή περίοδο. Με εξαίρεση την επιφανειακή στιβάδα κατά την καλοκαιρινή περίοδο όπου οι περιεκτικότητες είναι στα ίδια επίπεδα, ο σταθμός του Μ. Κόλυμπου έχει πιο πλούσια ιζήματα σε TCHO s απ ό,τι ο σταθμός της Καραβόπετρας (Εικ. 2). Ωστόσο, και για τους δυο σταθμούς, οι τιμές των TCHO s είναι σημαντικά χαμηλότερες από αυτές των ιζημάτων του Αγ. Νικολάου Αναβύσσου συγκρινόμενες ανά στιβάδα (Λαδάκης κ.ά., ). Η χλωροφύλλη-α είναι η αφθονότερη φυτική χρωστική, γεγονός αναμενόμενο αφού αυτή απαντάται σε όλους τους φυτικούς οργανισμούς. Η περιεκτικότητα του ιζήματος στη χρωστική αυτή βαίνει μειούμενη από την επιφάνεια προς το βάθος, και στους δυο σταθμούς δειγματοληψίας. Η επιφανειακή στιβάδα των ιζημάτων του Μαύρου Κόλυμπου έχει περιεκτικότητα στη χρωστική αυτή περίπου μια τάξη μεγέθους μεγαλύτερη από την αντίστοιχη της Καραβόπετρας, γεγονός που αποτελεί ισχυρή ένδειξη ότι η πρωτογενής παραγωγή στην επιφάνεια των ιζημάτων στην περιοχή αυτή είναι πολύ έντονη. Η Φαιοφυτίνη-α δεν είναι ενεργή χρωστική για τους θαλάσσιους φυτικούς -357-

6 9 th Symposium on Oceanography & Fisheries, Proceedings, Volume Ι οργανισμούς (Aminot & Rey, 2000), αλλά προέρχεται από την αποικοδόμηση της χλωροφύλλης-α. Γι αυτό ανιχνεύεται περισσότερο στην ανοξική στιβάδα όπου οι φυσικοχημικές συνθήκες (χαμηλό ph) ευνοούν τη διάσπασή της Χλωροφύλλης-α στην αντίστοιχη φαιοφυτίνη. Οι τιμές της χλωροφύλλης-α είναι και στους δυο σταθμούς αρκετά υψηλότερες από άλλες παράκτιες περιοχές με στρωματώσεις κυανοβακτηρίων στην επιφάνεια των ιζημάτων τους (Ladakis et al., 2004). Η απουσία χλωροφύλλης-b εξηγεί την απουσία φαιοφυτίνης-b καθόσον η δεύτερη είναι προϊόν αποικοδόμησης της πρώτης. Η Ζεαξανθίνη που ανιχνεύτηκε στα περισσότερα δείγματα δικαιολογεί την παρουσία της με το γεγονός ότι παράγεται σε μεγάλες ποσότητες από κυανοβακτήρια, προχλωρόφυτα και ροδόφυτα, καθώς και (σε μικρότερες ποσότητες) από χλωροφύκη (Jeffrey & Vesk, 1997). Η ύπαρξη Λουτείνης έστω και σε δυο περιπτώσεις μαρτυράει τη σποραδική ύπαρξη χλωροφύτων και τραχιοφύτων στην ανοξική στιβάδα. 4. Βιβλιογραφικές Αναφορές Aminot, A. & Ray, F., Standard procedures for the determination of chlorophyll a by spectroscopic methods, p 2. In: ICES Techniques in Marine Environmental Sciences, Copenhagen. Brock, T.D., Environmental microbiology of living stromatolites, p In: Stromatolites, Developments in Sedimentology, Walter M.R (ed), Εlsevier comp. Amsterdam, Oxford, New York, 485 pp. Gaudette, H.E., Flight, W.R., Toner, L. & Folger, D.W., An inexpensive titration method for the determination of organic carbon in recent sediments. J. Sedim. Petrol, 44: Gerchacov, S.,M. & Hachter, P.G., Improved technique for analysis of carbohydrates in sediments. Limnology and Oceanography, 17: Golubic, S., Stromatolites, fossil and recent: a case history, p In: Biomineralizarion and Biological Metal Accumulation,/ P. Wesrbroek and W. de Jong (eds.), Reidel D. Publishing Company, 612 pp. Golubic, S., Organisms that build stromatolites, p In: Stromatolites. Developments in Sedimentology/ Walter, M.R. (ed.), Elsevier comp. Amsterdam, Oxford, New York, 485 pp. Jackson, M.L., 1958: Soil Chemical Analysis, Prentice Hall Publ. Co., Englewood Gliffs N.J. 485 pp. Jeffrey, S.W. & Vesk, M., Introduction to marine phytoplankton and their pigment signatures, p In: Phytoplankton pigments in oceanography, Jeffrey S.W.,Mantoura R.F.C and Wright S.W (eds),unesco Publishing, Paris. Krumbein, W.E., Stromatolites. The challenge of a term in space and time. Precambian Res, 20: Reid R.P and Browne K.M,1991 Intertidal stromatolites in a fringing Holocene reef complex,bahamas. Geology 19: Ladakis M., Dasenakis, M. & Pantazidou, A., Pigments in algal mats of a small and shallow bay in Greece, p 217. In: Proceedings of the 37th CIESM Congress, May 2004, Barcelona Spain. Stal, L.J., Cyanobacterial mats and Stromatolites, p In: The Ecology of Cyanobacteria. Their diversity in time and space,/ Whitton B. and Potts M. (eds), Kluwer Academic Publishers, 1058 pp. Wright, S.W. & Jeffrey, S.W., High resolution HPLC system for chlorophyls and carotenoids of marine phytoplankton, p In:/ Phytoplankton pigments in oceanography: guidelines to modern methods/ Jeffrey S.W., Mantura R.F.C. and Wright S.W. (eds), UNESCO publishing. Λαδάκης, Μ., Δασενάκης, Μ., Σκούλλος, Μ. & Μπελιάς, Χ.,. Οργανικός άνθρακας και ολικοί υδατάνθρακες στα ιζήματα ενός αβαθούς και ημίκλειστου όρμου με στρωματώσεις κυανοβακτηρίων στον πυθμένα του σ 74. In:/ Βιβλίο Περιλήψεων Πρακτικών 8 ου Πανελλήνιο Συμπόσιο Ωκεανογραφίας και Αλιείας, Θεσσαλονίκη 4 8 Ιουνίου. σελ 74. Χατζηανέστης, Ι.. & Σκλιβάγκου, Ε., Προσδιορισμός φυτοπλαγκτονικών χρωστικών στο θαλασσινό νερό και στα ιζήματα με Υγρή Χρωματογραφία Υψηλής Ποιότητας, σ In: Πρακτικά 6 ου Πανελλήνιου Συμποσίου Ωκεανογραφίας και Αλιείας, Τόμος 1 ος, Χίος, Μαϊου