Pyrolysis of Fine Coal Particles at High. Heating Rate and Pressure

Transcript

1 Pyrolysis of Fine Coal Particles at High Heating Rate and Pressure Τηεσισ φορ αδµισσιον το τηε δεγρεε οφ οχτορ οφ Πηιλοσοπηψ Σχηοολ οφ Χηεµιχαλ Ενγινεερινγ ανδ Ινδυστριαλ Χηεµιστρψ Υνιϖερσιτψ οφ Νεω Σουτη Ωαλεσ, ΣΨ ΝΕΨ, ΝΣΩ, ΑΥΣΤΡΑΛΙΑ Σεπτεµβερ 2000 Χηριστοπηερ ϑοην Μιλλ

2 Declaration Form UNIVERSITY OF NEW SOUTH WALES Thesis/Project Report Sheet Συρναµε ορ Φαµιλψ ναµε: Μιλλ Φιρστ ναµε: Χηριστοπηερ Οτηερ ναµε/σ: ϑοην Αββρεϖιατιον φορ δεγρεε ασ γιϖεν ιν τηε Υνιϖερσιτψ χαλενδαρ: Πη.. Σχηοολ: Χηεµιχαλ Ενγινεερινγ ανδ Ινδυστριαλ Χηεµιστρψ Φαχυλτψ: Ενγινεερινγ Τιτλε: Πψρολψσισ οφ Φινε Χοαλ Παρτιχλεσ ατ Ηιγη Ηεατινγ Ρατε ανδ Ππρεσσυρε Abstract 350 words maximum: Ηιγη ιντενσιτψ πψρολψσισ, ραπιδ ηεατινγ ιν αν ινερτ γασ ατµοσπηερε ατ υπ το 20 ατµ πρεσσυρε, οφ 6 Αυστραλιαν χοαλσ ωασ εξαµινεδ το γαιν φυρτηερ ινσιγητ ιντο ηιγη ιντενσιτψ προχεσσεσ συχη ασ Ιντεγρατεδ Γασιφιχατιον Χοµβινεδ Χψχλεσ (ΙΓΧΧ). Εξπεριµεντσ φοχυσσεδ ον πψρολψσισ ιν α σπεχιαλλψ δεϖελοπεδ Ωιρε Μεση Ρεαχτορ (ΩΜΡ). Τηε παρτιχλε τεµπερατυρε λαγγεδ τηατ οφ τηε µεση βψ 0.2 σεχονδσ ατ α ηεατινγ ρατε οφ 1000 Χ σ 1 ανδ ωασ πρεδιχτεδ βψ µοδελλινγ. Τηισ ισ παρτ οφ τηε ρεασον τηε ϖολατιλε ψιελδ (ςψ) ρεσυλτσ φορ 10 σ ηολδ τιµε ατ ±1.7 ωτ% δαφ οφ χοαλ, ισ µυχη µορε ρεπροδυχιβλε τηαν 1 σ ηολδ τιµε εξπεριµεντσ ατ ±4.2 ωτ% δαφ οφ χοαλ. Φουρ χοαλσ οφ τηε σαµε ρανκ διδ νοτ βεηαϖε ιδεντιχαλλψ ωηεν ηεατεδ. Τηρεε οφ τηε χοαλσ ηαδ α πψρολψσισ ςψ τηε σαµε ασ τηε προξιµατε ςμ ωηεν ηεατεδ το 1000 Χ ατ 1 ατµ βυτ τηε φουρτη, ηιγηερ ινερτινιτε χοαλ ηαδ α 1 ατµ πψρολψσισ ςψ 90% οφ ιτσ προξιµατε ςμ. Αλλ φουρ χοαλσ οφ σιµιλαρ ρανκ ηαδ α σιγνιφιχαντ δεχρεασε ιν ςψ, βετωεεν 10 ανδ 20 ωτ% δαφ οφ χοαλ, ωιτη πρεσσυρε ινχρεασινγ φροµ 1 το 20 ατµ. Τηε τωο λοωερ ρανκ χοαλσ σηοωεδ λεσσ δεχρεασε ιν ςψ ωιτη ινχρεασινγ πρεσσυρε τηαν τηε ηιγηερ ρανκ ανδ ηιγηερ ινερτινιτε χοαλσ. Τηε λοωερ δεχρεασε ιν ςψ ωιτη ινχρεασεδ πρεσσυρε ωασ µοστλψ αττριβυτεδ το τηε λοωερ ινερτινιτε λεϖελσ φορ βοτη τηε χοαλσ οφ σιµιλαρ ρανκ ανδ ςμ, ανδ τηε χοαλσ οφ λοωερ ρανκ. Χηαρ χηαραχτεριστιχσ εξαµινεδ φοχυσσεδ ον πορε Συρφαχε Αρεα (ΣΑ). Φορ ηιγη ιντενσιτψ ΩΜΡ ανδ ροπ Τυβε Φυρναχε ( ΤΦ) πψρολψσισ εξπεριµεντσ ΧΟ 2 ΣΑ φορ χηαρ φροµ α παρτιχυλαρ χοαλ ωασ σιµιλαρ βυτ τηε ΒΕΤ Ν 2 ΣΑ διφφερεντ. Τηισ ωασ δυε το τηε χηαρ ιν τηε ΩΜΡ εξπεριµεντσ ηαϖινγ λονγερ το φορµ λαργερ πορεσ δετερµινεδ βψ ΒΕΤ Ν 2 ΣΑ. Βοτη τηε Ν 2 ανδ ΧΟ 2 ΣΑ ωασ µορε τηαν αν ορδερ οφ µαγνιτυδε γρεατερ τηαν φορ λοω ιντενσιτψ πψρολψσισ χηαρ. Τηισ ηιγηλιγητσ τηατ τηε ΩΜΡ χαν βε υσεδ το ατταιν χηαρ ωιτη σιµιλαρ ΧΟ 2 ΣΑ χηαραχτεριστιχσ ασ οτηερ ηιγη ιντενσιτψ πψρολψσισ εξπεριµεντσ ανδ το προϖιδε α µορε µεανινγφυλ ινσιγητ ιντο χηαρ ρεαχτιϖιτψ τηαν λοω ιντενσιτψ χηαρσ δο. Declaration relating to disposition of project report/thesis Ι αµ φυλλψ αωαρε οφ τηε πολιχψ οφ τηε Υνιϖερσιτψ ρελατινγ το τηε ρετεντιον ανδ υσε οφ ηιγηερ δεγρεε προϕεχτ ρεπορτσ ανδ τηεσεσ, ναµελψ τηατ τηε Υνιϖερσιτψ ρεταινσ τηε χοπιεσ συβµιττεδ φορ εξαµινατιον ανδ ισ φρεε το αλλοω τηεµ το βε χονσυλτεδ ορ βορροωεδ. Συβϕεχτ το τηε προϖισιονσ οφ τηε Χοπψριγητ Αχτ 1968, τηε Υνιϖερσιτψ µαψ ισσυε α προϕεχτ ρεπορτ ορ τηεσισ ιν ωηολε ορ ιν παρτ, ιν πηοτοστατ ορ µιχροφιλµ ορ οτηερ χοπψινγ µεδιυµ. Ι αλσο αυτηορισε τηε πυβλιχατιον βψ Υνιϖερσιτψ Μιχροφιλµσ οφ α 350 ωορδ αβστραχτ ιν ισσερτατιον Αβστραχτσ Ιντερνατιοναλ (αππλιχαβλε το δοχτορατεσ ονλψ).. 9 τη Σεπτεµβερ 2000 Σιγνατυρε Ωιτνεσσ ατε Τηε Υνιϖερσιτψ ρεχογνισεσ τηατ τηερε µαψ βε εξχεπτιοναλ χιρχυµστανχεσ ρεθυιρινγ ρεστριχτιονσ ον χοπψινγ ορ χονδιτιονσ ον υσε. Ρεθυεστσ φορ ρεστριχτιον φορ α περιοδ οφ υπ το 2 ψεαρσ µυστ βε µαδε ιν ωριτινγ το τηε Ρεγιστραρ. Ρεθυεστσ φορ α λονγερ περιοδ οφ ρεστριχτιον µαψ βε χονσιδερεδ ιν εξχεπτιοναλ χιρχυµστανχεσ ιφ αχχοµπανιεδ βψ α λεττερ οφ συππορτ φροµ τηε Συπερϖισορ ορ Ηεαδ οφ Σχηοολ. Συχη ρεθυεστσ µυστ βε συβµιττεδ ωιτη τηε τηεσισ/προϕεχτ ρεπορτ. ΦΟΡ ΟΦΦΙΧΕ ΥΣΕ ΟΝΛΨ ατε οφ χοµπλετιον οφ ρεθυιρεµεντσ φορ Αωαρδ Deputy Principal Registrar and ΤΗΙΣ ΣΗΕΕΤ ΙΣ ΤΟ ΒΕ ΓΛΥΕ ΤΟ ΤΗΕ ΙΝΣΙ Ε ΦΡΟΝΤ ΧΟςΕΡ ΟΦ ΤΗΕ ΤΗΕΣΙΣ Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

3 Abstract ABSTRACT Ηιγη ιντενσιτψ πψρολψσισ, ραπιδ ηεατινγ ιν αν ινερτ γασ ατµοσπηερε ατ υπ το 20 ατµ πρεσσυρε, οφ 6 Αυστραλιαν χοαλσ ωασ εξαµινεδ το γαιν φυρτηερ ινσιγητ ιντο ασπεχτσ οφ ηιγη ιντενσιτψ προχεσσεσ συχη ασ Ιντεγρατεδ Γασιφιχατιον Χοµβινεδ Χψχλεσ (ΙΓΧΧ). Τηε φοχυσ ωασ πψρολψσισ ψιελδσ ανδ προδυχτ χηαραχτεριστιχσ, παρτιχυλαρλψ χηαρ. Τηισ προϖιδεσ ινσιγητ ιντο τηε χοαλ γασιφιχατιον ρατε ασ χηαρ ρεαχτιονσ αρε τηε ρατε λιµιτινγ στεπσ. Εξπεριµενταλ ωορκ φοχυσσεδ ον πψρολψσισ ιν α σπεχιαλλψ δεϖελοπεδ Ωιρε Μεση Ρεαχτορ (ΩΜΡ) τηε φιρστ χοµβινινγ φλοωινγ ινερτ γασ το ρεµοϖε ϖολατιλε µατεριαλ φροµ τηε ηεατεδ µεση ωιτη τηε αναλψσισ ανδ σεπαρατιον οφ λιγητ γασ ανδ ταρ χοµπονεντσ ρελεασεδ ατ ελεϖατεδ πρεσσυρε. Ρεσυλτσ ωερε χοµπαρεδ το τηοσε φροµ οτηερ ηιγη ιντενσιτψ εξπεριµεντσ ανδ µοδελλινγ. Τηε παρτιχλε τεµπερατυρε λαγγεδ τηατ οφ τηε µεση βψ 0.2 σεχονδσ ατ α ηεατινγ ρατε οφ 1000 Χ σ 1 ανδ ωασ πρεδιχτεδ βψ µοδελλινγ. Τηισ ωασ διφφερεντ φροµ τηε υσυαλ ΩΜΡ ασσυµπτιον τηατ τηε παρτιχλε ανδ µεση τεµπερατυρεσ αρε τηε σαµε δυρινγ ηεατινγ. Τηισ ισ παρτ οφ τηε ρεασον τηε ϖολατιλε ψιελδ (ςψ) ρεσυλτσ φορ 10 σ ηολδ τιµε ατ ±1.7 ωτ% δαφ οφ χοαλ, ισ µυχη µορε ρεπροδυχιβλε τηαν 1 σ ηολδ τιµε εξπεριµεντσ ατ ±4.2 ωτ% δαφ οφ χοαλ. Φουρ χοαλσ οφ τηε σαµε ρανκ διδ νοτ βεηαϖε ιδεντιχαλλψ ωηεν ηεατεδ. Τηρεε οφ τηε χοαλσ ηαδ α πψρολψσισ ςψ τηε σαµε ασ τηε προξιµατε ςμ ωηεν ηεατεδ το 1000 Χ ατ 1 ατµ βυτ τηε φουρτη, ηιγηερ ινερτινιτε χοαλ ηαδ α 1 ατµ πψρολψσισ ςψ 90% οφ ιτσ προξιµατε ςμ. Αλλ φουρ χοαλσ οφ σιµιλαρ ρανκ ηαδ α σιγνιφιχαντ δεχρεασε ιν ςψ, βετωεεν 10 ανδ 20 ωτ% δαφ οφ χοαλ, ωιτη πρεσσυρε ινχρεασινγ φροµ 1 το 20 ατµ. Τηε τωο λοωερ ρανκ χοαλσ σηοωεδ λεσσ δεχρεασε ιν ςψ ωιτη ινχρεασινγ πρεσσυρε τηαν τηε ηιγηερ ρανκ ανδ ινερτινιτε χοαλσ. Τηε λοωερ δεχρεασε ιν ςψ ωιτη ινχρεασεδ πρεσσυρε ωασ µοστλψ αττριβυτεδ το τηε λοωερ ινερτινιτε λεϖελσ φορ βοτη τηε χοαλσ οφ σιµιλαρ ρανκ ανδ ςμ, ανδ τηε χοαλσ οφ λοωερ ρανκ. 1 Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

4 Abstract Τηε ΩΜΡ χηαρ ψιελδσ ωερε σιµιλαρ το τηοσε οφ οτηερ ηιγη ιντενσιτψ πψρολψσισ εξπεριµεντσ. Ηιγη ιντενσιτψ δεϖολατιλισατιον εξπεριµεντσ, εϖεν ωιτη α σµαλλ αµουντ οφ Ο 2 πρεσεντ, ηαϖε χηαρ ψιελδσ οφ τηε ορδερ οφ 20 ωτ% δαφ οφ χοαλ λεσσ τηαν πψρολψσισ εξπεριµεντσ ανδ α λαργερ εξπεριµενταλ ερρορ οφ υπ το ±20 ωτ% δαφ οφ χοαλ. Ιτ ισ εξπεχτεδ τηατ τηισ ωασ δυε το χοµβυστιον οφ χηαρ ιν αδδιτιον το ρελεασε δυε το ηεατινγ ιν δεϖολατιλισατιον εξπεριµεντσ. Ιτ χαν νοτ βε θυαντιφιεδ ωηετηερ τηε Ο 2 πρεσεντ δυρινγ δεϖολατιλισατιον ηασ οτηερ εφφεχτσ οτηερ τηαν χηαρ χοµβυστιον ωηιχη ινφλυενχε τηε ωειγητ λοσσ τηατ οχχυρσ δυρινγ δεϖολατιλισατιον. Φροµ τηισ δεϖολατιλισατιον εξπεριµεντσ δο νοτ πρεδιχτ ςψ ρελεασε φροµ ηεατινγ ονλψ ιν τηε φιρστ σταγεσ οφ γασιφιχατιον. Χηαρ χηαραχτεριστιχσ εξαµινεδ φοχυσσεδ ον πορε Συρφαχε Αρεα (ΣΑ). Φορ ηιγη ιντενσιτψ ΩΜΡ ανδ ροπ Τυβε Φυρναχε ( ΤΦ) πψρολψσισ εξπεριµεντσ ΧΟ 2 ΣΑ φορ χηαρ φροµ α παρτιχυλαρ χοαλ ωασ σιµιλαρ βυτ τηε ΒΕΤ Ν 2 ΣΑ διφφερεντ. Τηισ ωασ δυε το τηε χηαρ ιν τηε ΩΜΡ εξπεριµεντσ ηαϖινγ λονγερ το φορµ λαργερ πορεσ δετερµινεδ βψ ΒΕΤ Ν 2 ΣΑ. Φορ χηαρσ φροµ ϖαριουσ χοαλσ τηε ΒΕΤ Ν 2 ΣΑ βοτη ινχρεασεδ ανδ δεχρεασεδ ωιτη ινχρεασινγ πρεσσυρε το 20 ατµ ανδ ηαδ α µυχη ναρροωερ ρανγε οφ ρεσυλτσ ατ 20 ατµ, βετωεεν 18 ανδ 41 µ 2 γ 1 τηαν ατ 1 ατµ. Ιν µοστ χασεσ τηισ ωασ 5 το 10 τιµεσ τηατ οφ τηε παρεντ χοαλ. Τηε ΧΟ 2 µιχροπορε ΣΑ ϖαριεδ λιττλε ωιτη πρεσσυρε φορ χηαρσ φροµ διφφερεντ χοαλσ ανδ ωασ βετωεεν 250 ανδ 360 µ 2 γ 1, 20 το 100% γρεατερ τηαν φορ τηε παρεντ χοαλ. Τηε ΧΟ 2 ΣΑ φορ χηαρσ φροµ διφφερεντ χοαλσ προδυχεδ ατ ηιγη πρεσσυρε ϖαριεδ σιγνιφιχαντλψ µορε φροµ πψρολψσισ ιν τηε ΤΦ χοµπαρεδ το τηε ΩΜΡ, ωηιχη µαψ βε δυε το τηε αβιλιτψ οφ χοντρολλινγ τηε πψρολψσισ χονδιτιονσ µορε χλοσελψ ιν τηε ΩΜΡ. Βοτη τηε Ν 2 ανδ ΧΟ 2 ΣΑ ωασ µορε τηαν αν ορδερ οφ µαγνιτυδε γρεατερ τηαν φορ λοω ιντενσιτψ πψρολψσισ χηαρ. Τηισ ηιγηλιγητσ τηατ τηε ΩΜΡ χαν βε υσεδ το ατταιν χηαρ ωιτη σιµιλαρ ΧΟ 2 ΣΑ χηαραχτεριστιχσ ασ οτηερ ηιγη ιντενσιτψ πψρολψσισ εξπεριµεντσ ανδ το προϖιδε α µορε µεανινγφυλ ινσιγητ ιντο χηαρ ρεαχτιϖιτψ τηαν λοω ιντενσιτψ χηαρσ δο. 2 Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

5 Acknowledgments ACKNOWLEDGMENTS Τηανκσ το αλλ τηοσε ωηο ηελπεδ. Τηε προϕεχτ ωουλδ νοτ ηαϖε βεεν ποσσιβλε φορ µε το χοµπλετε ωιτηουτ συππορτ ανδ ασσιστανχε φροµ τηε φολλοωινγ: Φαµιλψ Συπερϖισορσ ρ ϑοην Στυβινγτον ανδ ρ αϖιδ Ηαρρισ Φριενδσ Χολλεαγυεσ ατ ΧΣΙΡΟ ανδ ΥΝΣΩ Σπεχιφιχαλλψ Ι ωουλδ λικε το αχκνοωλεδγε τηε ινπυτ οφ µψ συπερϖισορσ ιν ασσιστανχε ωιτη τηε προϕεχτ σ δεσιγν ανδ χονχεπτιον, στψλε, πρεσεντατιον ανδ λινγυιστιχ εξπρεσσιον. Ι ωιση το αχκνοωλεδγε τηε φινανχιαλ συππορτ προϖιδεδ βψ τηε Χοοπερατιϖε Ρεσεαρχη Χεντρε φορ Βλαχκ Χοαλ Υτιλισατιον, ωηιχη ισ φυνδεδ ιν παρτ βψ τηε Χοοπερατιϖε Ρεσεαρχη Χεντρεσ Προγραµ οφ τηε Χοµµονωεαλτη Γοϖερνµεντ οφ Αυστραλια. Ι αλσο ωιση το αχκνοωλεδγε τηε φινανχιαλ συππορτ οφ Παχιφιχ Ποωερ ανδ τηε ΝΣΩ επαρτµεντ οφ Ενεργψ σ Στατε Ενεργψ Ρεσεαρχη ανδ εϖελοπµεντ Φυνδ. 3 Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

6 Declaration DECLARATION Ι ηερεβψ δεχλαρε τηατ τηισ συβµισσιον ισ µψ οων ωορκ ανδ το τηε βεστ οφ µψ κνοωλεδγε ιτ χονταινσ νο µατεριαλσ πρεϖιουσλψ πυβλισηεδ ορ ωριττεν βψ ανοτηερ περσον, νορ µατεριαλ ωηιχη το α συβσταντιαλ εξτεντ ηασ βεεν αχχεπτεδ φορ τηε αωαρδ οφ ανψ οτηερ δεγρεε ορ διπλοµα ατ ΥΝΣΩ ορ ανψ οτηερ εδυχατιοναλ ινστιτυτιον, εξχεπτ ωηερε δυε αχκνοωλεδγµεντ ισ µαδε ιν τηε τηεσισ. Ανψ χοντριβυτιον µαδε το τηε ρεσεαρχη βψ οτηερσ, ωιτη ωηοµ Ι ηαϖε ωορκεδ ατ ΥΝΣΩ ορ ελσεωηερε, ισ εξπλιχιτλψ αχκνοωλεδγεδ ιν τηε τηεσισ. Ι αλσο δεχλαρε τηατ τηε ιντελλεχτυαλ χοντεντ οφ τηισ τηεσισ ισ τηε προδυχτ οφ µψ οων ωορκ, εξχεπτ το τηε εξτεντ τηατ ασσιστανχε φροµ οτηερσ ιν τηε προϕεχτ σ δεσιγν ανδ χονχεπτιον ορ ιν στψλε, πρεσεντατιον ανδ λινγυιστιχ εξπρεσσιον ισ αχκνοωλεδγεδ. 4 Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

7 Contents CONTENTS ΑΒΣΤΡΑΧΤ 1 ΑΧΚΝΟΩΛΕ ΓΜΕΝΤΣ 3 ΕΧΛΑΡΑΤΙΟΝ 4 ΧΟΝΤΕΝΤΣ 5 ΦΙΓΥΡΕΣ 12 ΤΑΒΛΕΣ 19 1 ΙΝΤΡΟ ΥΧΤΙΟΝ ΑΝ ΑΙΜ ΟΦ ΠΡΟϑΕΧΤ Φοχυσσινγ Θυεστιον ανδ Ιντροδυχτιον Αιµ οφ Προϕεχτ Ιντροδυχτιον το Προϕεχτ Πψρολψσισ ιν Ρελατιον το Χοαλ Υσαγε Ηοω Χοαλ ισ Υσεδ ιν Χοµβυστιον ανδ Γασιφιχατιον Τοωαρδσ Εφφιχιεντ Χοαλ Υσαγε Μοϖινγ Γρατε Φυρναχεσ Φλυιδισεδ Βεδ Φυρναχεσ Πυλϖερισεδ Φυελ (πφ) Φιρινγ Φυρναχεσ Μεταλ Προδυχτιον Υτιλισινγ Χοκε ιν Βλαστ Φυρναχεσ Σιµιλαριτιεσ ανδ ιφφερενχεσ Βετωεεν Προχεσσεσ Νεω Προχεσσεσ Υτιλισινγ Χοαλ ωιτη Ινχρεασεδ Προχεσσ Ιντενσιτψ Γασιφιχατιον Προχεσσεσ Ρεαχτιον Στεπσ ιν Χοµβυστιον ανδ Γασιφιχατιον Στυδψινγ εϖολατιλισατιον Πψρολψσισ Ιµπαχτ οφ Πψρολψσισ ον Νεω Ηιγηερ Ιντενσιτψ Προχεσσεσ εφινιτιονσ υσεδ ωιτηιν τηεσισ Ουτλινε οφ Τηεσισ Χονχλυσιονσ φροµ Χηαπτερ 35 5 Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

8 Contents 2 ΧΟΑΛ ΠΡΟΠΕΡΤΙΕΣ ΑΝ ΣΤΡΥΧΤΥΡΕ ΙΝ ΡΕΛΑΤΙΟΝ ΤΟ ΠΨΡΟΛΨΣΙΣ Φοχυσσινγ Θυεστιον ανδ Ιντροδυχτιον Χοαλ ασ α Χοµβυστιβλε Σεδιµενταρψ Ροχκ Χοαλ Προπερτιεσ Ρανκ ετερµινατιον Προξιµατε Αναλψσισ Χακινγ ανδ Χοκινγ Προπερτιεσ Χηεµιχαλ Αναλψσισ οφ Χοαλ ανδ Αση Πετρογραπηιχ Αναλψσισ Χοαλ Στρυχτυρε Μολεχυλαρ Στρυχτυρε Αροµατιχιτψ ΝΜΡ Αναλψσισ οφ Αροµατιχιτψ ανδ Χοαλ Στρυχτυρε Τψπεσ οφ Ινδυχεδ Μολεχυλαρ Μαγνετιχ Φιελδσ Τηεορψ οφ 13 ΧΝΜΡ σπεχτρα Υσινγ 13 Χ τεχηνιθυεσ το εξαµινε χοαλ στρυχτυρε Χονχερνσ Ωιτη Υσινγ ΝΜΡ το ετερµινε Χοαλ Στρυχτυρε Χοµπαρισον οφ Τεχηνιθυεσ το ετερµινε Χοαλ Στρυχτυρε Χοµπαρισον οφ Τεχηνιθυεσ το ετερµινε Αροµατιχιτψ Λινεαρ επενδενχε οφ Αροµατιχιτψ ανδ Ρανκ Παραµετερσ Χονχλυσιονσ φροµ Χηαπτερ 67 3 ΜΑΣΣ ΤΡΑΝΣΦΕΡ ΑΝ ΚΙΝΕΤΙΧΣ ΙΜΠΑΧΤ ΟΝ ΗΙΓΗ ΙΝΤΕΝΣΙΤΨ ΠΨΡΟΛΨΣΙΣ ΨΙΕΛ Σ Φοχυσσινγ Θυεστιον ανδ Ιντροδυχτιον εσχριπτιον οφ Πψρολψσισ Οϖερϖιεω οφ Μασσ Τρανσπορτ ιν Χοαλ Πψρολψσισ Εξτερναλ Μασσ Τρανσπορτ Ιντερναλ Μασσ Τρανσπορτ Σοφτενινγ χοαλσ Νον σοφτενινγ χοαλσ Οϖερϖιεω οφ τηε Ιµπαχτ οφ Κινετιχσ ον Πψρολψσισ Χλασσιχαλ Μοδελσ φορ Εξαµινινγ εϖολατιλισατιον Σινγλε ρεαχτιον µοδελ Μυλτιπλε ρεαχτιονσ βασεδ ον τοταλ ϖολατιλε µατεριαλ Μυλτιπλε ρεαχτιον µοδελσ βασεδ ον τηε ινδιϖιδυαλ χοµπονεντσ Φαχτορσ Αφφεχτινγ Πψρολψσισ Κινετιχ Ρατεσ Χοαλ Ρανκ Ωειγητ λοσσ δετερµινατιον ιναχχυραχιεσ 89 6 Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 1609/00

9 Contents Μασσ τρανσφερ λιµιτατιονσ ανδ ηεατ τρανσφερ µοδελ ασσυµπτιονσ Παρτιχλε τεµπερατυρε µεασυρεµεντ Χοµπετινγ Ρεαχτιονσ Χοµπετινγ ρεαχτιονσ Μοδελ [145] Χοµπετινγ ρεαχτιονσ Μοδελ [116] Ρεαχτιον Μεχηανισµσ ανδ Μοδελσ φορ Χοαλ Πψρολψσισ Ινχορπορατινγ Μασσ Τρανσπορτ Μοδελσ το Πρεδιχτ Ωειγητ Λοσσ Ινχορπορατινγ Μασσ Τρανσπορτ Μοδελσ Ωηιχη Πρεδιχτ Ψιελδσ οφ Ινδιϖιδυαλ Προδυχτσ Μοδελ οφ Συυβεργ ετ. αλ. [139] Μοδελσ ανδ Μεχηανισµσ Ινχορπορατινγ Χοαλ Στρυχτυρε Τηε Φυνχτιοναλ Γρουπ επολψµερισατιον ςαπορισατιον Χροσσ λινκινγ (ΦΓ ςχ) Μοδελ Χοαλ Στρυχτυρε Βασεδ Ον Αροµατιχ Υνιτσ [37] Εθυιλιβριυµ Φλαση ιστιλλατιον Μοδελ ιστριβυτεδ Ενεργψ Χηαιν Μοδελ Φορ Ραπιδ Χοαλ Πψρολψσισ Τηε Φλασηχηαιν Μοδελ φορ Χοαλ πψρολψσισ Χηεµιχαλ Περχολατιον εϖολατιλισατιον (ΧΠ ) µοδελ Αιµ Μοδελ ινπυτσ υσεδ Οβταινινγ ΧΠ µοδελ παραµετερσ Περχολατιον στατιστιχσ Μοδελ ουτπυτσ Μοδελ αδϖανταγεσ Μοδελ δισαδϖανταγεσ Χονχλυσιονσ φροµ Χηαπτερ ΕΘΥΙΠΜΕΝΤ, ΜΕΤΗΟ Σ ΑΝ ΕΞΠΕΡΙΜΕΝΤΑΛ ΕΡΡΟΡΣ Φοχυσσινγ Θυεστιονσ ανδ Ιντροδυχτιον Εθυιπµεντ Υσεδ Τηε Ωιρε Μεση Ρεαχτορ (ΩΜΡ) Τηε ΩΜΡ ποωερ συππλψ Ταρ χολλεχτιον φροµ τηε ΩΜΡ Γασ χολλεχτιον σψστεµ Λιγητ γασ αναλψσισ βψ γασ χηροµατογραπηψ Γασ µασσ φλοω χοντρολλερσ ΩΜΡ Πρεσσυρε χοντρολλερ Αναλψτιχαλ βαλανχε Σολϖεντ Εϖαπορατιον Οϖεν Τηερµοχουπλε (ΤΧ) ωελδερ Χοντρολ ανδ δατα χολλεχτιον περσοναλ χοµπυτερ Ματριξ Ασσιστεδ Λασερ εσορπτιον Ιονισατιον Μασσ Σπεχτροµετρψ (ΜΑΛ Ι µσ) ταρ αναλψσισ Οπτιχαλ ρεφλεχτιον µιχροσχοπε φορ χηαρ ανδ χοαλ οβσερϖατιονσ Εξπεριµενταλ Μετηοδ Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

10 Contents Χοαλ πρεπαρατιον Πρεπαρινγ τηε ωιρε µεσηεσ ΩΜΡ εξπεριµεντσ Ωειγηινγ εθυιπµεντ ατ τηε σταρτ οφ τηε εξπεριµεντ Φιττινγ τηε ρεαχτορ τογετηερ Αδδινγ χοολαντ το τηε ταρ τραπ χοολαντ ρεσερϖοιρ Ηεατινγ τηε χοαλ Προδυχτ χολλεχτιον Σχοπε οφ Ωορκ φορ Τηισ Προϕεχτ Χοαλ Προπερτιεσ φορ τηισ Προϕεχτ Εξπεριµενταλ Ερρορ ιν Χυρρεντ Προϕεχτ Εστιµατεδ ερρορ φορ ψιελδ φροµ µασσ βαλανχε ανδ γασ χηροµατογραπηψ αναλψσισ Ερρορ δυε το ϖαριατιον ιν Ηε χαρριερ γασ φλοω ανδ εξπεριµεντ τιµινγ Ερρορ εστιµατε δυε το χοαλ σαµπλε ϖαριατιον Οϖεραλλ ερρορ φορ τηε ΩΜΡ πψρολψσισ ρεσυλτσ Εξαµινατιον οφ εξπεριµενταλ ερρορσ ατταινεδ φροµ ψιελδ ρεσυλτσ Εξπεριµενταλ Ερρορ φροµ Οτηερ Πψρολψσισ Ωορκ ΩΜΡ Πψρολψσισ Ψιελδ Ερρορσ φροµ τηε Ωορκ οφ Οτηερσ Εξπεριµενταλ Ερρορ φροµ Οτηερ Πψρολψσισ Εθυιπµεντ Εξπεριµεντσ Λοω ιντενσιτψ πψρολψσισ εξπεριµεντσ Εξπεριµενταλ ερρορ φορ ηιγη ιντενσιτψ εθυιπµεντ ΤΦ ανδ ΕΦΡ εξπεριµεντσ Εξπεριµενταλ εσιγν Υσινγ ΧΠ Μοδελ ανδ Φαχτοριαλ Αναλψσισ Χονχλυσιονσ φροµ Χηαπτερ ΩΜΡ ΠΑΡΤΙΧΛΕ ΤΕΜΠΕΡΑΤΥΡΕ ςαλι ΑΤΙΟΝ Φοχυσσινγ Θυεστιον ανδ Ιντροδυχτιον Πρεϖιουσ Ωορκ ον Πψρολψσισ Εξπεριµεντ Τεµπερατυρε ςαλιδατιον ιφφερεντ Οπερατιον Μοδεσ Φορ ΩΜΡ σ ςαλιδατινγ τηε ΩΜΡ Μεση Τιµε Τεµπερατυρε Ηιστορψ ετερµινατιον οφ Χοαλ Παρτιχλε Τεµπερατυρε ιν Πψρολψσισ Εξπεριµεντσ Ζερο Ηολδ Τιµε Εξπεριµεντσ ανδ Χοαλ Λοαδινγ ον α ΩΜΡ ςαλιδατινγ τηε Εξπεριµενταλ Χοαλ Παρτιχλε Τεµπερατυρε Ηιστορψ ιν τηε Χυρρεντ Προϕεχτ Χαλιβρατινγ τηε Ωιρε Μεση Τεµπερατυρε ιν τηε Χυρρεντ ΩΜΡ Ποωερ Συππλψ Μοδιφιχατιονσ το Χοµπλετε Τεµπερατυρε Μεασυρεµεντσ ωιτη α Σεχονδ Τηερµοχουπλε Αµονγστ τηε Χοαλ παρτιχλεσ Τηε Τεµπερατυρε Ινσιδε α Σοδιυµ Σιλιχατε Παρτιχλε ωιτηιν τηε Μεση Μεασυρινγ τηε Τεµπερατυρε ωιτη α 2 νδ Τηερµοχουπλε Αµονγστ τηε Χοαλ Παρτιχλεσ υρινγ Ηεατινγ Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

11 Contents Μαξιµυµ Ηεατινγ Ρατεσ Ατταιναβλε φροµ τηε ΩΜΡ Μοδελλινγ οφ Χοαλ Παρτιχλε Τεµπερατυρε Ηιστορψ Χοµπλετεδ βψ Οτηερσ Παρτιχλε Τεµπερατυρε Γραδιεντ ετερµινατιον οφ τηε Παρτιχλε Συρφαχε Τεµπερατυρε βψ Εξαµινινγ τηε Πψρολψσισ Σψστεµ Ηεατ βαλανχεσ Εστιµατινγ τηε Μοδελ Παραµετερσ [93] Μοδελλινγ οφ Ηεατ Τρανσφερ το Χοαλ Παρτιχλεσ ιν τηε Χυρρεντ Ωορκ Πψρολψσισ Παρτιχλε Τεµπερατυρε ιστριβυτιον Υσινγ Βι Νυµβερ Οτηερ Ισσυεσ Ρελατεδ το τηε Παρτιχλε Τεµπερατυρε ιστριβυτιον Ηεατ Τρανσφερ Μεχηανισµσ ανδ Παρτιχλε Συρφαχε Τεµπερατυρε Μοδελ Χονϖεχτιον Ραδιατιον Χονδυχτιον ΩΜΡ Χοαλ Παρτιχλε Ηεατινγ Μοδελλινγ Ρεσυλτσ Χονχλυσιονσ φροµ Χηαπτερ ΗΙΓΗ ΙΝΤΕΝΣΙΤΨ ΠΨΡΟΛΨΣΙΣ ΧΗΑΡ, ΤΑΡ ΑΝ ΛΙΓΗΤ ΓΑΣ ΙΣΤΡΙΒΥΤΙΟΝ Φοχυσσινγ Θυεστιον ανδ Ιντροδυχτιον Πρεϖιουσ Ωορκ ον Ηιγη Ιντενσιτψ Πψρολψσισ Χηαρ, Ταρ ανδ Λιγητ Γασ ιστριβυτιον Ιµπαχτ οφ Πρεσσυρε ον Προδυχτ ιστριβυτιον ςολατιλε Ψιελδ (ςψ) Μαχεραλσ ιν ρελατιον το πψρολψσισ ςψ Πψρολψσισ οφ χοαλ µαχεραλ γρουπσ ιν ρελατιον το πρεσσυρε Ιµπαχτ οφ Τεµπερατυρε Ιµπαχτ οφ Ηολδ Τιµε φορ ΩΜΡ ανδ Οτηερ Εξπεριµεντσ Οϖεραλλ Μασσ Βαλανχε Ρεσυλτσ φροµ Χυρρεντ ΩΜΡ Ωορκ Μισσινγ χοµπονεντσ φροµ οϖεραλλ µασσ βαλανχε Ιµπαχτ οφ πρεσσυρε ον τηε οϖεραλλ µασσ βαλανχε Ιµπαχτ οφ τεµπερατυρε ον τηε οϖεραλλ µασσ βαλανχε Ιµπαχτ οφ ηολδ τιµε ον τηε οϖεραλλ µασσ βαλανχε Χυρρεντ ΩΜΡ Χοαλ Πψρολψσισ Ψιελδσ Πρεσσυρε Ιµπαχτ ςολατιλε Ψιελδ (ςψ) Ταρ Ψιελδ (ΤΨ) Λιγητ Γασ Ψιελδ (ΛΓΨ) Χυρρεντ ΩΜΡ Χοαλ Πψρολψσισ Ψιελδσ Τεµπερατυρε Ιµπαχτ ςολατιλε Ψιελδ (ςψ) Ταρ Ψιελδ (ΤΨ) Λιγητ Γασ Ψιελδ (ΛΓΨ) Χυρρεντ ΩΜΡ Χοαλ Πψρολψσισ Ψιελδσ Ηολδ Τιµε Ιµπαχτ ςολατιλε Ψιελδ (ςψ) Ηολδ Τιµε Ιµπαχτ Λιγητ Γασ Ψιελδ (ΛΓΨ) ανδ Ταρ Ψιελδ (ΤΨ) Ηολδ Τιµε Ιµπαχτ Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

12 Contents 6.7 Χυρρεντ ΩΜΡ Χοαλ Πψρολψσισ Ψιελδσ Ρανκ Ιµπαχτ Πρεϖιουσ Ωορκ ον Χοµπαρισον οφ Ηιγη Ιντενσιτψ Πψρολψσισ Εξπεριµενταλ Ρεσυλτσ Χοµπαρισον οφ Ηιγη Ιντενσιτψ Πψρολψσισ Εξπεριµενταλ Ρεσυλτσ φροµ ιφφερεντ Εθυιπµεντ το Χυρρεντ ΩΜΡ Ρεσυλτσ Χοµπαρισον το ΤΦ Εθυιπµεντ Χοµπαρισον το ΕΦΡ Εθυιπµεντ Χοµπαρισον το Πυλϖερισεδ Χοαλ Ινϕεχτιον (ΠΧΙ) Εθυιπµεντ Πρεϖιουσ Ωορκ Εξαµινινγ ΧΠ Μοδελ Πρεδιχτιονσ Μετηοδσ οφ ετερµινινγ ΧΠ Μοδελ Ινπυτσ Χοµπαρισον οφ Εξπεριµενταλ ανδ ΧΠ Μοδελ Ρεσυλτσ ΧΠ Μοδελ Πρεδιχτιονσ Χοµπαρεδ το Χυρρεντ Ωορκ Σελεχτιον οφ ΧΠ Μοδελ Ινπυτ Παραµετερσ ΧΠ Μοδελ Πρεδιχτιονσ Χοµπαρεδ το ΩΜΡ Ρεσυλτσ Χονχλυσιονσ φροµ Χηαπτερ ΗΙΓΗ ΙΝΤΕΝΣΙΤΨ ΠΨΡΟΛΨΣΙΣ ΠΡΟ ΥΧΤ ΧΗΑΡΑΧΤΕΡΙΣΑΤΙΟΝ Φοχυσσινγ Θυεστιον ανδ Ιντροδυχτιον Χηαρ Χηαρ Συρφαχε Αρεα (ΣΑ) Συρφαχε αρεα ρεσυλτσ Χαυσεσ οφ συρφαχε αρεα χηανγεσ ωιτηιν χηαρσ δυρινγ πψρολψσισ Χηαρ Αππεαρανχε βψ Οπτιχαλ Ρεφλεχτιον Μιχροσχοπε Τηερµογραϖιµετριχ Αναλψσισ (ΤΓΑ) Χηαρ ωειγητ λοσσ ρατεσ Ινιτιαλ χηαρ ρατεσ Χηαρ ρατε χονϖερσιον προφιλεσ Ταρ Ρεσυλτσ οφ Ταρ Χηαραχτερισατιον βψ Οτηερσ Ταρ Χηαραχτεριστιχσ φορ Ταρ φροµ Τηισ Προϕεχτ Χοµπαρισον το ΧΠ Αϖεραγε Μολεχυλαρ Ωειγητ Ρεσυλτσ Λιγητ γασεσ Ιµπαχτ οφ Πρεσσυρε ον Λιγητ Γασ Χοµποσιτιον Ιµπαχτ οφ Τεµπερατυρε ον Λιγητ Γασ Χοµποσιτιον Μοδελλινγ Γασ Χοµποσιτιον Χονχλυσιονσ φροµ Χηαπτερ Χηαρ Ταρ Λιγητ Γασεσ Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

13 Contents 8 CONCLUSIONS AND RECOMMENDATIONS Conclusions Recommendations 330 REFERENCES 332 APPENDICES 350 APPENDIX 1 - DEFINITIONS AND ABBREVIATIONS 351 APPENDIX 2 - EQUILIBRIUM MODELLING OF PYROLYSIS 354 Appendix Input Files 354 APPENDIX 3 - COAL AND GAS PROPERTIES USED IN PARTICLE TEMPERATURE MODELLING 358 Appendix Thermal Diffusivity And Conductivity 358 Appendix Heat Capacities 360 Appendix Densities 361 Appendix Heat of Pyrolysis of Coal 361 Appendix Summary Of Cases Modelled Using Particle Temperature Model. 362 APPENDIX 4 - STATISTICAL ANALYSIS OF RESULTS Chris Mill - Ph.D. Thesis 16/09/00

14 Figures FIGURES Φιγυρε 1 1 Βασιχ χοµβυστιον/ρεδυχτιον προχεσσεσ υσινγ χοαλ. 26 Φιγυρε 1 2 ΙΓΧΧ προχεσσ φορ ελεχτριχιτψ προδυχτιον φροµ χοαλ γασιφιχατιον. 28 Φιγυρε 1 3 Στεπσ οφ τηε γασιφιχατιον προχεσσ [58]. 30 Φιγυρε 1 4 Φιγυρε 2 1 Φιγυρε 2 2 Φιγυρε 2 3 επιχτιον οφ τηε σεθυενχε οφ γασιφιχατιον στεπσ ηιγηλιγητινγ τηατ τηεψ δο νοτ νεχεσσαριλψ οχχυρ σεθυεντιαλλψ. 31 Στεπσ οφ χοαλιφιχατιον ιν τερµσ οφ τηε 13 Χ ΝΜΡ σηοωινγ τηε ινχρεασεδ χαρβον αροµατιχιτψ, φ αρ Χ, οφ οργανιχ µατεριαλ δυρινγ χοαλιφιχατιον [6]. Τηε Αροµατιχ πεακ ισ αππροξιµατελψ 140 ππµ. 40 Τψπιχαλ ϖαν Κρεϖελεν ιαγραµ οφ χοαλσ ηιγηλιγητινγ τηε χοαλιφιχατιον προχεσσ [149]. 43 Συµµαρψ οφ τηε Ιντερνατιοναλ ανδ Αυστραλιαν σψστεµσ φορ χλασσιφψινγ ηαρδ χοαλσ [16]. 44 Φιγυρε 2 4 Τψπιχαλ πετρογραπηιχ αναλψσισ ρεπορτ φορ χοαλ Α ιν τηισ προϕεχτ. 49 Φιγυρε 2 5 Φιγυρε 2 6 Φιγυρε 2 7 Τψπιχαλ χοαλ στρυχτυρε φορ χοαλ [106]. Σοµε ρεαχτιον λοχατιονσ αρε ηιγηλιγητεδ ιν (α) ανδ ποσσιβλε πρεδιχτεδ πψρολψσισ προδυχτσ αρε ιν (β). 51 Ινδυχτιϖε εφφεχτ ον σιγµα βονδ ελεχτρονσ αττραχτεδ το φλυορινε [22]. 55 Ρινγ χυρρεντσ ιν αροµατιχ πι ελεχτρονσ σετ υπ βψ αν εξτερναλ µαγνετιχ φιελδ. 55 Φιγυρε 2 8 Σαµπλε Η ΝΜΡ σπεχτρα [22]. 56 Φιγυρε 2 9 εµονστρατινγ εθυιϖαλεντ προτον ιν α βροµο ετηανε µολεχυλε [22]. 57 Φιγυρε 2 10 Η ΝΜΡ σπεχτρυµ οφ Χαλλιδε χοαλ δενσιτψ φραχτιονσ [150]. 58 Φιγυρε 2 11 Ρελατιϖε ποσιτιονσ οφ 13 Χ ΝΜΡ σπεχτρα αβσορπτιον [22]. 59 Φιγυρε 2 12 Χοαλ 13 Χ ΝΜΡ σπεχτρα φορ χοαλ Α. 60 Φιγυρε 2 13 Φιγυρε 2 14 Φιγυρε 3 1 Φιγυρε 3 2 Χαρβον ανδ ηψδρογεν αροµατιχιτψ ϖερσυσ ωτ% Χαρβον ιν χοαλ (α) ανδ ατοµιχ Η/Χ ρατιο (β) φροµ [43]. Χορρελατιον χοεφφιχιεντσ αρε φορ ΝΜΡ φ αρ Χ ανδ φ αρ Η ϖσ. τηε ψ αξισ. 65 Ρελατιονσηιπσ βετωεεν χλυστερ σιζε ανδ ατοµιχ Η/Χ φορ πυρε αροµατιχ χοµπουνδσ. 67 ιαγραµ ουτλινινγ τηε φουρ στεπσ ινϖολϖεδ ωιτη πψρολψσισ βψ ϖαριουσ γρουπσ οφ ωορκερσ [117]. 70 Χηανγε ιν ςολατιλε Ψιελδ (ςψ) ωιτη παρτιχλε διαµετερ φορ α Πιττσβυργη σεαµ χοαλ ηεατεδ ατ 1000 Χ σ 1 το γρεατερ τηαν 820 Κ ανδ ηελδ φορ 2 3 σ [140] Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

15 Φιγυρε 3 3 Φιγυρε 3 4 Φιγυρε 3 5 Figures Χοµπαρισον οφ Μολεχυλαρ Ωειγητ ιστριβυτιον (ΜΩ ) οφ ταρ φροµ πψρολψσισ ανδ ρεηεατεδ ιν τηε ΩΜΡ [137]. 75 Χοννεχτιονσ βετωεεν µιχροπορεσ ανδ µαχροπορεσ ιν α χοαλ παρτιχλε [12]. 80 Μοδελ οφ χοµπετινγ ρεαχτιονσ πρεσεντεδ βψ Υνγερ ανδ Συυβεργ [37]. 92 Φιγυρε 3 6 Χοµπετινγ ρεαχτιον µοδελ οφ Σολοµον et. al. [37]. 93 Φιγυρε 3 7 Φιγυρε 3 8 Μεχηανισµ το εξαµινε τηε πψρολψσισ οφ χοαλ ιν τερµσ οφ ινδιϖιδυαλ χοµπονεντσ [139]. 101 Εφφεχτσ οφ πρεσσυρε ανδ χοαλ παρτιχλε σιζε ον ϖαριουσ πψρολψσισ ψιελδσ [137]. Χοαλ ισ α Πιττσβυργη σεαµ βιτυµινουσ χοαλ ηεατεδ ατ ρουγηλψ 1000 Χ σ 1 το αππροξιµατελψ 1300 Κ ωιτη α ηολδ τιµε οφ 2 το 10 σ. 103 Φιγυρε 3 9 Εξαµπλε οφ λινκινγ αλιπηατιχ χηαιν βετωεεν αροµατιχ υνιτσ [38, 39]. 106 Φιγυρε 3 10 Βλοχκ διαγραµ οφ τηε φυνχτιοναλ γρουπσ προποσεδ [38, 39]. 108 Φιγυρε 3 11 Φιγυρε 3 12 Αναλογψ βετωεεν σινγλε σταγε φλαση διστιλλατιον ανδ πψρολψσισ [84]. 110 Σχηεµατιχ οφ τηε ΦΛΑΣΗΧΗΑΙΝ µοδελ σηοωινγ τηε ρελατιονσηιπ βετωεεν τηε µοδελ χοµπονεντσ ανδ τηειρ δεγρεε οφ πολψµερισατιον, ϕ [85]. 114 Φιγυρε 3 13 ΧΠ µοδελ ρεαχτιον σεθυενχε [28]. 116 Φιγυρε 3 14 Ιλλυστρατιον οφ α Ρεαλ λαττιχε (α) ανδ Βετηε λαττιχε (β) ωιτη χοορδινατιον νυµβερ 3 [50]. 118 Φιγυρε 4 1 Οϖεραλλ ΩΜΡ εθυιπµεντ υσεδ ιν τηισ ωορκ. 124 Φιγυρε 4 2 Οϖεραλλ εθυιπµεντ (α) ανδ ηεατεδ σταινλεσσ στεελ µεση ωιτη νο χοϖερ (β). 125 Φιγυρε 4 3 Μεση σηοωινγ τηε χοαλ σαµπλε ον τηε σταινλεσσ στεελ µεση. 133 Φιγυρε 4 4 Φιγυρε 4 5 Φιγυρε 4 6 Φιγυρε 5 1 ςαριατιονσ οφ 95% Χονφιδενχε Ιντερϖαλ (ΧΙ) ωιτη σαµπλε σιζε n [69]. L'/L ισ τηε ΧΙ ρατιο φορ δετερµινινγ α ΧΙ ωιτη υνκνοων ϖαριανχε (σαµπλε σιζε n) το τηε ΧΙ φορ κνοων ϖαριανχε (n ). 146 ςαριαιτιον ιν ςψ φορ Χοαλ Ε ΕΦΡ πψρολσψσισ σηοων βψ τηε ϖαριαιον ιν χαρβον χονϖερσιον δεριϖεδ φροµ γασ αναλψσισ. Στανδαρδ χονδιτιονσ (α) ανδ εθυιµολαρ χονδιτιονσ (β) [10]. 152 Νορµαλ προβαβιλιτψ πλοτσ οφ παραµετερσ εφφεχτσ χοµπαρεδ το τηε µεαν. 157 Μεση ηεατινγ προφιλε οφ µεση χονταινινγ µελτινγ µατεριαλ ατ ηιγη τεµπεραυρε ανδ ηεατινγ ρατε (οφ τηε ορδερ οφ 500 Χ σ 1 ) [34]. 164 Φιγυρε 5 2 Τηερµοχουπλε αµονγστ τηε Χοαλ Παρτιχλεσ ωιτηιν τηε Μεση Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

16 Φιγυρε 5 3 Φιγυρε 5 4 Φιγυρε 5 5 Φιγυρε 5 6 Φιγυρε 5 7 Φιγυρε 5 8 Φιγυρε 5 9 Φιγυρε 5 10 Figures Ουτλινε οφ Ταρ Ψιελδ (ΤΨ) (ωτ% αρ) φροµ πψρολψσισ (1 ατµ Ηε ατ 10 3 Χ σ 1 ) φορ ΠΣΟΧ 1451 χοαλ [34]. 169 Ηεατινγ οφ λεαδ ιν τηε ΩΜΡ ατ 1 Χ σ 1 το 500 Χ ατ 1ατµ ιν α Ηελιυµ ατµοσπηερε. 171 Τψπιχαλ ηεατινγ προφιλε φροµ ΩΜΡ, τηε τεστ ωασ ηεατεδ ατ 10 3 Χ σ 1 το 800 Χ ανδ ηελδ φορ 1 σ τεστ επιχτιον οφ τηε ιµπαχτ οφ α Τηερµοχουπλε (ΤΧ) ρεαδινγ ιφ τηε ποωερ συππλψ ωασ ΝΟΤ σωιτχηεδ οφφ ωηεν τηε ΤΧ ρεαδινγ ωασ τακεν. 173 Τεµπερατυρε οφ 3µµ διαµετερ βεαδ οφ Σοδιυµ Σιλιχατε ηεατεδ ατ 10 3 Χ σ 1 το 600 Χ ατ 1 ατµοσπηερε πρεσσυρε ιν Ηε. 174 Ηεατινγ χοαλ ανδ χηαρ παρτιχλεσ ατ 1 ανδ 20 ατµ ωιτη α 2 νδ ΤΧ αµονγστ τηε παρτιχλεσ (10 3 Χ σ 1 το 1000 Χ φορ 1 σ ιν Ηε). 177 Ηεατινγ χοαλ ανδ χηαρ ατ 1 ανδ 20 ατµ ωιτη α 2 νδ ΤΧ αµονγστ τηε παρτιχλεσ (3ξ10 3 Χ σ 1 το 1000 Χ ανδ φορ 1 σ ιν Ηε). 178 Ιδεαλισεδ χοαλ παρτιχλε ανδ µεση λαψουτ ιν τηε ηεατ βαλανχε µοδελ υσεδ βψ Οη [93]. 182 Φιγυρε 5 11 Βιοτ Νυµβερ φορ πψρολψσισ ιν χυρρεντ ΩΜΡ προϕεχτ ατ 1 ατµ. 185 Φιγυρε 5 12 Φιγυρε 5 13 Φιγυρε 5 14 Φιγυρε 6 1 Φιγυρε 6 2 Φιγυρε 6 3 Φιγυρε 6 4 Φιγυρε 6 5 Φιγυρε 6 6 Ιµπαχτ οφ ηεατινγ τηε χοαλ ενϖιρονµεντ το 1000 Χ φορ διφφερεντ τιµε περιοδσ φορ 150 µµ χοαλ παρτιχλεσ. 186 Ιµπαχτ οφ χηανγινγ τηε σταινλεσσ στεελ ανδ χοαλ εµισσιϖιτψ ον ραδιατιον ρεσιστανχε. 191 Βασε χασε µοδελ οφ παρτιχλε συρφαχε τεµπερατυρε (µεση ηεατινγ 10 3 Χ σ 1 το 1000 Χ ιν Ηε ατ 1ατµ ). 194 Ινδιχατιον οφ πρεσσυρε εφφεχτ ον χοαλ πψρολψσισ ςψ (1000 Χ σ 1 ιν Ηε 2 το 10 σ ηολδ τιµε). (α) το 600 Χ [44] ανδ (β) το 1000 Χ [139]. 203 ςαριατιονσ ιν ϖιτρινιτε χοµποσιτιον (µολε ρατιοσ) ανδ ςμ ωιτη ρανκ. Τηε ϖιτρινιτε ισ φροµ χοαλσ οφ διφφερεντ ρανκ [126]. 205 Ιµπαχτ οφ ελεϖατεδ πρεσσυρε ον τηε ςψ οφ διφφερεντ µαχεραλ γρουπ χονχεντρατεσ (1000 Χ σ 1 ) (α) ισ φροµ [80] (1000 Χ ανδ 10 σ ηολδ τιµε) (β) ανδ (χ) φροµ [74] (700 Χ ανδ 30 σ ηολδ τιµε ατ 1 ατµ ανδ 5 σ ηολδ τιµε υνδερ ϖαχυυµ). 207 Τηε ιµπαχτ οφ τεµπερατυρε φορ ΩΜΡ χοαλ πψρολψσισ (1000 Χ σ 1 0 σ ηολδ τιµε) [117]. 209 Ιµπαχτ οφ τεµπερατυρε ον ΩΜΡ πψρολψσισ. Τηε τοπ Φιγυρε (α) ισ φροµ [44], ανδ (β) ανδ (χ) αρε φροµ Συυβεργ, ετ. αλ., (1978). 211 ςψ φορ 125 µµ διαµετερ Πιττσβυργη ηϖα βιτυµινουσ χοαλ (ΠΣΟΧ 102) ιν α ΩΜΡ ατ 13 Πα ανδ 0.22 ΜΠα [91]. 213 Φιγυρε 6 7 εϖολατιλισατιον ςψ φροµ α φλοω ρεαχτορ φορ µ ΠΣΟΧ 1451 ηϖα βιτυµινουσ χοαλ ατ 777 Χ [23] Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

17 Φιγυρε 6 8 Φιγυρε 6 9 Φιγυρε 6 10 Φιγυρε 6 11 Figures Πρεσσυρε ιµπαχτ ον τηε οϖεραλλ µασσ βαλανχε οφ τηε χοαλσ εξαµινεδ (ηεατεδ το 1000 Χ ατ 1000 Χ σ 1 ωιτη 1 σ ηολδ τιµε). 216 Τεµπερατυρε ιµπαχτ ον οϖεραλλ µασσ βαλανχε (ηεατεδ ατ 1000 Χ σ 1 ανδ 1 ατµ πρεσσυρε ωιτη 1 σ ηολδ τιµε). 217 Ιµπαχτ οφ ηολδ τιµε οφ (1 ανδ 10 σ)ον τηε οϖεραλλ µασσ βαλανχε. 218 ςολατιλε Ενηανχεµεντ (ςε) οφ χοαλσ (1000 Χ σ 1 φορ 1 ανδ 10 σ ηολδ τιµε ιν Ηε) (α) ηιγη τεµπερατυρε ανδ (β) λοω τεµπερατυρε. 220 Φιγυρε 6 12 ΤΕ οφ τηε χοαλσ ιν τηισ ωορκ (1000 Χ σ 1 φορ 1 ανδ 10 σ ηολδ τιµε) (α) ηιγη τεµπερατυρε ρεσυλτσ ανδ (β) λοω τεµπερατυρε ρεσυλτσ. 224 Φιγυρε 6 13 ΤΨ/ςΨ φορ ςψ δετερµινεδ βψ ΓΧ (1000 Χ σ 1 µοστλψ το 1000 Χ 1 ανδ 10 σ ηολδ τιµε). 225 Φιγυρε 6 14 Ιµπαχτ οφ πρεσσυρε ον ςψ φροµ (1000 Χ σ 1 ). 227 Φιγυρε 6 15 Ιµπαχτ οφ πρεσσυρε ον λοω τεµπερατυρε χοαλ ςψ (1000 Χ σ 1 ). 228 Φιγυρε 6 16 Ιµπαχτ οφ πρεσσυρε ον λοω τεµπερατυρε ςψ φορ χοαλ Ε ανδ ηιγη τεµπερατυρε ςψ φορ χοαλ Χ (1000 Χ σ 1 ). 229 Φιγυρε 6 17 Ν 2 ΤΓΑ ωειγητ λοσσ φορ χοαλ Χ (10 Χ µιν 1 ) Ατ 950 Χ ρεµαινινγ χηαρ ωασ χοµβυστεδ ωιτη αιρ. 232 Φιγυρε 6 18 Φιγυρε 6 19 Ιµπαχτ οφ τεµπερατυρε ον χοαλ Α ανδ Β ςψ. Μοδελ ρεσυλτσ αρε φορ 1 ανδ 20 ατµ (1000 Χ σ 1 ανδ 1 σ ηολδ τιµε). 234 Ιµπαχτ οφ τεµπερατυρε ον χοαλ Χ ανδ ςψ. Μοδελ ρεσυλτσ αρε φορ 1 ανδ 20 ατµ (1000 Χ σ 1 ανδ 1 σ ηολδ τιµε). 235 Φιγυρε 6 20 Ιµπαχτ οφ τεµπερατυρε ον χοαλ Ε ςψ. Μοδελ ρεσυλτσ αρε φορ 1 ανδ 20 ατµ ( 1000 Χ σ 1 ανδ 1 σ ηολδ τιµε). 236 Φιγυρε 6 21 ΩΜΡ ανδ ΕΦΡ ςψ φορ χοαλσ οφ διφφερεντ ρανκ (1000 Χ) [61]. 241 Φιγυρε 6 22 ςε οφ χοαλσ φροµ τηε ΩΜΡ ανδ ΤΦ στυδιεσ. 243 Φιγυρε 6 23 Πρεσσυρε ιµπαχτ ον τηε ςε οφ Αυστραλιαν χοαλσ. ΤΦ ρεσυλτσ (α) ανδ (β) φροµ [15], (χ) φροµ [14], ανδ (δ) φροµ [77]. 245 Φιγυρε 6 24 ΩΜΡ ανδ ΕΦΡ ςε φορ χοαλ Β [15]. 248 Φιγυρε 6 25 Χοµπαρισονσ οφ ΠΧΙ ανδ ΩΜΡ ςε. Τηε ΠΧΙ ςε ισ τηε αϖεραγε οφ ΧΟ 2 ανδ Ν 2 ςε φροµ βοτη χηαρ ανδ γασ αναλψσισ [57]. 251 Φιγυρε 6 26 ΠΧΙ ςε ωιτη ανδ ωιτηουτ ΧΟ 2 [57]. 252 Φιγυρε 6 27 Φιγυρε 6 28 Χοµπαρισον βετωεεν τηε πρεδιχτεδ ανδ εξπεριµενταλ πψρολψσισ ρεσυλτσ. Εξπεριµενταλ ρεσυλτσ αρε υσινγ α Χυριε ποιντ πψρολψσερ (3000 Χ σ 1 το 764 Χ ιν Αρ) [152]. 256 Χοµπαρισον οφ εστιµατεδ ανδ µεασυρεδ τοταλ ςψ ιν α ΦΦΒ (α) φροµ [41] ανδ (β) φροµ [50] Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

18 Φιγυρε 6 29 Φιγυρε 6 30 Φιγυρε 7 1 Φιγυρε 7 2 Φιγυρε 7 3 Figures ςαριατιον ιν πψρολψσισ ψιελδ φορ ΧΠ ινπυτ µετηοδσ 1 το 3 φροµ Ταβλε 6 6 φορ χοαλ Α (1000 Χ σ 1 φορ 1 σ). 260 ΧΠ µοδελ ινπυτσ φροµ Ταβλε 6 6 δετερµινεδ φροµ διφφερεντ µετηοδσ (µετηοδσ 1 το 3 ιν Ταβλε 6 6). 261 Πψρολψσισ πρεσσυρε ιµπαχτ ον Ν 2 ΒΕΤ συρφαχε αρεα φροµ ΩΜΡ χηαρ (1000 Χ σ 1 το 1000 Χ φορ 1 σ ηολδ τιµε). 270 Πψρολψσισ πρεσσυρε ιµπαχτ ον ΧΟ 2 µιχροπορε συρφαχε αρεα φορ ΩΜΡ χηαρ (1000 Χ σ 1 το 1000 Χ φορ 1 σ ηολδ τιµε). 271 Σιµπλιφιεδ ρεπρεσεντατιον οφ πορεσ ιν χοαλ ανδ χηαρ ηιγηλιγητινγ τηε ϖαριατιον ιν Ν 2 ανδ ΧΟ 2 συρφαχε αρεα. 272 Φιγυρε 7 4 Φλυιδιτψ χυρϖεσ φορ χοαλσ οφ διφφερεντ ρανκ (3 Χ µιν 1 ) [149]. 274 Φιγυρε 7 5 Γιεσελερ φλυιδιτψ οφ 24% ςμ χοαλ ϖσ ηεατινγ ρατε [149]. 275 Φιγυρε 7 6 Φιγυρε 7 7 Φιγυρε 7 8 Φιγυρε 7 9 Φιγυρε 7 10 Χηαρ Χ φροµ λαβορατορψ φυρναχε ατ 1 ατµ (0.08 το 0.16 Χ σ 1 το 1100 Χ ιν Ηε). Μαγιφιχατιον αππροξιµατελψ 40Ξ. Χοαλ παρτιχλεσ ινιτιαλλψ αππροξιµατελψ 1µµ ιν διαµετερ [59]. 277 Χηαρ Χ φροµ ΩΜΡ ατ 10 ατµ (1000 Χ σ 1 το 1100 Χ ανδ 10 σ ηολδ τιµε ιν Ηε). Μαγιφιχατιον αππροξιµατελψ 160Ξ [59]. 277 Χηαρ Χ φροµ ΕΦΡ ατ 10 ατµ (εστιµατεδ 10 4 ανδ 10 5 Χ σ 1 το 1100 Χ ιν Ηε). Μαγιφιχατιον αππροξιµατελψ 160Ξ [59]. 277 Χηαρ φροµ ΩΜΡ ατ 15 ατµ (1000 Χ σ 1 το 1100 Χ ανδ 10 σ ηολδ τιµε ιν Ηε). Μαγιφιχατιον αππροξιµατελψ 160Ξ [59]. 277 Χηαρ φροµ ΤΦ ατ 15 ατµ (εστιµατεδ 10 4 Χ σ 1 το 1100 Χ ιν Ηε). Μαγιφιχατιον αππροξιµατελψ 160Ξ [59]. 278 Φιγυρε 7 11 Ρεφλεχτιον µιχροσχοπε ιµαγεσ οφ ΩΜΡ χηαρ φροµ χοαλ Χ ατ 1 ατµ (1000 Χ σ 1 το (α) 800, (β) 1000 ανδ (χ) 1200 Χ). Αππροξιµατε µαγνιφιχατιον 200ξ. 280 Φιγυρε 7 12 ΩΜΡ χηαρ φροµ χοαλ Α ατ (α) 1 ανδ (β) 10 ατµ ιν ΩΜΡ (1000 Χ σ 1 το 1000 Χ ιν Ηε). Αππροξιµατε µαγνιφιχατιον 200Ξ. 282 Φιγυρε 7 13 ΩΜΡ χηαρ φροµ χοαλ Β ηεατεδ ατ 1000 Χ σ 1 το 1000 Χ ατ 1 ανδ 20 ατµ, (α) ανδ (β) ρεσπεχτιϖελψ. Αππροξιµατε µαγνιφιχατιον 200Ξ. 283 Φιγυρε 7 14 Φιγυρε 7 15 Φιγυρε 7 16 Μεασυρεδ ανδ ιντρινσιχ ινιτιαλ χηαρ ρατε. Τηε πρεσσυρε φορ χηαρ ανδ Ε ωασ 15 ατµ ανδ φορ χηαρ Χ 10 ατµ. Φορ τηε ΤΦ/ΕΦΡ ρατεσ χηαρσ ανδ Ε αρε φροµ α ΤΦ ανδ χηαρ Χ α ΕΦΡ [59]. 286 Χηαρ ινιτιαλ ρεαχτιον ρατε ασ ιν Φιγυρε 7 14 βυτ αδϕυστεδ φορ τεµπερατυρε διφφερενχεσ. 287 Χοµπαρισον οφ 10 ατµ ανδ 900 Χ ΧΟ 2 µεασυρεδ (α) ανδ ιντρινσιχ (β) ρατεσ φορ χηαρ Χ φροµ διφφερεντ πψρολψσισ εξπεριµεντσ [101] Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

19 Φιγυρε 7 17 Figures Μεασυρεδ ωειγητ λοσσ ρατε χονϖερσιον προφιλεσ φορ χηαρσ φροµ ΩΜΡ ανδ ΤΦ/ΕΦΡ ηιγη ιντενσιτψ πψρολψσισ εξπεριµεντσ. Φορ τηε ΤΦ/ΕΦΡ προφιλεσ χηαρσ ανδ Ε αρε φροµ α ΤΦ ανδ χηαρ Χ φροµ αν ΕΦΡ [59]. 290 Φιγυρε 7 18 Ματριξ Ασσιστεδ Λασερ εσορπτιον Ιονισατιον Μασσ Σπεχτροσχοπψ (ΜΑΛ Ι) σπεχτρα οφ πυρε χοµπουνδ, βενζο(ε)πψρενε (ΜΩ 252.3), δεµονστρατινγ ρεχοµβινατιον ρεαχτιονσ διδ νοτ τακε πλαχε δυρινγ τηε ΜΑΛ Ι αναλψσισ [65]. 292 Φιγυρε 7 19 ΜΑΛ Ι αναλψσισ οφ Ποιντ οφ Αψρ χοαλ πψρολψσισ ταρ [65]. 293 Φιγυρε 7 20 Φιγυρε 7 21 Φιγυρε 7 22 Φιγυρε 7 23 Φιγυρε 7 24 Φιγυρε 7 25 Φιγυρε 7 26 Φιγυρε 7 27 Φιγυρε 7 28 Μολεχυλαρ Ωειγητ ιστριβυτιον (ΜΩ ) οφ ταρ φροµ Βρυχετον χοαλ [148]. Τηε ΜΩ χυρϖεσ αρε 7παρτιαλλψ ιντεγρατεδ ανδ τηε ψ αξισ ρεπρεσεντσ τηε προπορτιον οφ ταρ ±100 αµυ οφ τηε µολεχυλαρ ωειγητ ον τηε ξ αξισ. 296 ΜΩ οφ πολψµερ ταρ βψ Φιελδ Ιονισατιον Μασσ Σπεχτροσχοπψ (ΦΙΜΣ) φροµ [121]. 297 ΜΑΛ Ι σπεχτρα οφ ταρ ΜΩ βετωεεν 0 ανδ 500 αµυ φορ χοαλ Α ατ 1 ατµ (α) ανδ 20 ατµ (β) (1000 Χ σ 1 το 1000 Χ φορ 10 σ). 301 Τψπιχαλ ταρ ΜΑΛ Ι σπεχτρα οφ ΜΩ βετωεεν 0 ανδ 3800 αµυ φορ χοαλ Α (1000 Χ σ 1 το 1000 Χ φορ 10 σ ατ 1 ατµ). Τηισ ισ τηε σαµε σαµπλε ασ Φιγυρε 7 22 (α). 302 ΜΑΛ Ι σπεχτρα οφ ταρ ΜΩ βετωεεν 0 ανδ 500 αµυ φορ χοαλ Β ατ 1 ατµ (α) ανδ 20 ατµ (β) (1000 Χ σ 1 το 1000 Χ φορ 10 σ). 303 ΜΑΛ Ι σπεχτρα οφ ταρ ΜΩ βετωεεν 0 ανδ 500 αµυ φορ χοαλ Χ ατ 1 ατµ (α) ανδ 20 ατµ (β) (1000 Χ σ 1 το 800 Χ φορ 1 σ). 304 ΜΑΛ Ι σπεχτρα οφ ταρ ΜΩ βετωεεν 0 ανδ 500 αµυ φορ χοαλ ατ 1 ατµ (α) ανδ 20 ατµ (β) (1000 Χ σ 1 το 600 Χ φορ 1 σ). 305 ΜΑΛ Ι σπεχτρα οφ ταρ ΜΩ βετωεεν 0 ανδ 500 αµυ φορ χοαλ Ε ατ 1 ατµ (α) ανδ 20 ατµ (β) (1000 Χ σ 1 το 800 Χ φορ 1 σ). 306 ΧΠ πρεδιχτεδ χοαλ Χ ταρ ΜΩ φροµ χορρελατιον δεριϖεδ ινπυτσ ουτλινεδ ιν Χηαπτερ 6 (1000 Χ σ 1 φορ 1 σ) [42]. 307 Φιγυρε 7 29 Λιγητ γασ χοµποσιτιον (ϖολ% οφ ΛΓ) ϖ πρεσσυρε φορ χοαλ Α. 312 Φιγυρε 7 30 Λιγητ γασ χοµποσιτιον (ϖολ% οφ ΛΓ) ϖ πρεσσυρε φορ χοαλ Β. 313 Φιγυρε 7 31 Λιγητ γασ χοµποσιτιον (ϖολ% οφ ΛΓ) ϖ πρεσσυρε φορ χοαλ Χ. Βοτη ΩΜΡ ανδ εθυιλιβριυµ µοδελ ρεσυλτσ αρε πρεσεντεδ. 314 Φιγυρε 7 32 Λιγητ γασ χοµποσιτιον (ϖολ% οφ ΛΓ) ϖ πρεσσυρε φορ χοαλ. 315 Φιγυρε 7 33 Φιγυρε 7 34 Φιγυρε 7 35 Λιγητ γασ χοµποσιτιον (ϖολ% οφ ΛΓ) ϖ πρεσσυρε φορ χοαλσ Ε ανδ Φ. 316 Ιµπαχτ οφ τεµπερατυρε ον τηε ΛΓ χοµποσιτιον φορ χοαλσ Α, Β ανδ. 319 Ιµπαχτ οφ τεµπερατυρε ον τηε ΛΓ χοµποσιτιον φορ χοαλσ Χ ανδ Ε Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

20 Figures Φιγυρε Α 1 Χοαλ τηερµαλ χονδυχτιϖιτψ (α) ανδ διφφυσιϖιτψ (β) ασ µεασυρεδ βψ Βαδζιοχη, et. al., (1964) Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

21 Tables TABLES Ταβλε 1 1. Χοµβυστιον προχεσσεσ υτιλισινγ χοαλ 27 Ταβλε 1 2 Σιµπλιφιεδ χηεµιχαλ ρεαχτιον στεπσ φορ γασιφιχατιον/χοµβυστιον. 29 Ταβλε 2 1 Τψπιχαλ χοµποσιτιον χηανγεσ ωιτη ινχρεασινγ χοαλ ρανκ [66]. 39 Ταβλε 2 2 Εξαµινατιον οφ χηαρ/χοαλ χαρβον 13 Χ ΝΜΡ αροµατιχιτψ ωιτη ινχρεασεδ ρεσιδενχε τιµε ιν α ηεατεδ τυβε φυρναχε το 1250Κ [94]. 41 Ταβλε 2 3 Ουτλινε οφ Προξιµατε Ανλψσισ οφ χοαλ (ΑΣ [127]). 45 Ταβλε 2 4 Τψπιχαλ χοµπονεντσ χονταινεδ ιν αση (ΑΣ [130]). 47 Ταβλε 2 5 ςαριατιον οφ βασιχ χοαλ προπερτιεσ ωιτη χοαλ ρανκ [66]. 52 Ταβλε 3 1 Τηε φορµατιον οφ ϖαριουσ προδυχτσ φροµ χοαλ δεϖολατιλισατιον [104]. 84 Ταβλε 3 2 ςαριατιον οφ κινετιχ παραµετερσ φορ πψρολψσισ ΩΜΡ εξπεριµεντσ ατ 800 Χ. Κινετιχ παραµετερσ φροµ [122]. 88 Ταβλε 3 3 ιφφερεντ πψρολψσισ µεχηανισµσ φροµ [137]. 96 Ταβλε 3 4 Ταβλε 3 5 Παραµετερσ φορ µοδελ 1 ιν Ταβλε 3 3 τηατ πρεδιχτ εξπεριµενταλ ςψ [3]. 98 Μεταπλαστ ΜΩ ιν ωτ% οφ χοαλ το ατταιν ρεσυλτσ ιν Φιγυρε 3 8 [137]. 102 Ταβλε 3 6 Λιστ οφ ϖαριαβλεσ υσεδ ιν ΙΣΧΗΑΙΝ µοδελ [85]. 111 Ταβλε 4 1 Τολερανχεσ φορ λιγητ γασ χοµπονεντσ υσινγ τηε γασ χηροµατογραπη. 129 Ταβλε 4 2 Προξιµατε ανδ υλτιµατε αναλψσεσ οφ χοαλσ ιν τηισ προϕεχτ. 138 Ταβλε 4 3 Αση χοµποσιτιον (ωτ%) οφ χοαλσ υσεδ ιν τηισ προϕεχτ. 139 Ταβλε 4 4 Ταβλε 4 5 Πετρογραπηιχ (ϖολ% δβ) ανδ 13 Χ ΝΜΡ (ωτ% οφ Χ) αναλψσισ οφ χοαλσ φροµ τηισ προϕεχτ. 140 Ερρορ Εστιµατε δυε το ρεαχταντσ ανδ προδυχτσ ωειγηινγ φορ ΩΜΡ εξπεριµεντσ. 142 Ταβλε 4 6 ςαριατιον ιν προξιµατε αναλψσισ δυε το χοαλ προπερτψ ϖαριατιον. 143 Ταβλε 4 7 Ερρορ ιν πψρολψσισ εξπεριµεντσ δυε το νον πψρολψσισ 144 Ταβλε 4 8 ατα ϖαριατιον ιν φορ 1 ανδ 10 σ ηολδ τιµε τεστσ. 147 Ταβλε 4 9 Ταβλε 4 10 Αση τραχερ ανδ ΤιΟ 2 αση τραχερ τεχηνιθυεσ χοµπαρεδ το γαιν ινσιγητ ιντο σαµπλε χολλεχτιον ιµπαχτ ον ϖολατιλε ψιελδ δετερµινατιον [15]. 151 ΧΠ µοδελ προχεσσ παραµετερσ εξαµινεδ φορ εξπεριµεντ δεσιγν. 154 Ταβλε 4 11 Χοαλ σπεχιφιχ ΧΠ ινπυτσ υσεδ Βλινδ Χανψον χοαλ [125] Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

22 Ταβλε 4 12 Ταβλε 4 13 Ταβλε 5 1 Ταβλε 5 2 Tables ΧΠ µοδελ ρεσυλτσ φορ παραµετερσ ιν Ταβλε 4 10 ανδ Ταβλε Εφφεχτσ οφ ϖαρψινγ προχεσσ παραµετερσ (Ταβλε 4 10) ανδ τηειρ ιντεραχτιονσ. 156 Βασε χασε παραµτερσ ϖαριεδ ασ παρτ οφ τηε σενσιτιϖιτψ αναλψσισ φορ ηεατινγ τηε χοαλ ατ 1000 Χ σ 1 το 1000 Χ ατ 1 ατµ ιν ηελιυµ. 195 Μαξιµυµ µεση/χοαλ τεµπερατυρε διφφερενχε φροµ αλτερινγ ϖαριουσ µοδελ παραµετερσ. 196 Ταβλε 6 1 Προξιµατε ςμ φορ τηε χοαλσ ιλλυστρατεδ ιν Φιγυρε Ταβλε 6 2 ΒΠ οφ λιγητ ΗΧ σ ηιγλιγητινγ τηεσε χοµπονεντσ ωουλδ νοt βε παρτ οφ τηε ταρ προδυχτ [7]. 215 Ταβλε 6 3 ΤΦ ςε φορ χοαλ Χ [110]. 246 Ταβλε 6 4 Ταβλε 6 5 Ταβλε 6 6 Ταβλε 7 1 ΧΠ ινπυτσ φροµ υλτιµατε ανδ ςμ αναλψσισ ανδ τηε ρ 2 ϖαλυε βασεδ ον λινεαρ ανδ σεχονδ ορδερ εξπρεσσιονσ [41]. 253 Χοµπαρισον οφ πρεδιχτεδ ανδ µεασυρεδ ρεσυλτσ φορ 17 χοαλσ υσινγ α Χυρριε ποιντ πψρολψσερ (3000 Χ σ 1 το 764 Χ ιν Αρ) [41]. 254 ΧΠ µοδελ ινπυτσ δετερµινεδ φροµ τηρεε τεχηνιθυεσ ασ σπεχιφιεδ ιν ρεφερενχεσ ωιτηιν τηε ταβλε. 259 Συρφαχε Αρεα (µ 2 γ 1 ) φορ χηαρσ φροµ χοαλσ Χ, ανδ Ε. Χηαρ ισ προδυχεδ βψ ηεατινγ το 1100 Χ [59]. 269 Ταβλε 7 2 Χοµπουνδσ ωιτη τηε σαµε ΜΩ βυτ διφφερεντ ΒΠ [151]. 299 Ταβλε 7 3 Ταβλε 7 4 Αϖεραγε ταρ ΜΩ ατ ηιγη ανδ λοω πρεσσυρε φορ χοαλ ταρσ φροµ τηε ΧΠ µοδελ υσινγ ινπυτσ φροµ Χηαπτερ 6 (1000 Χ σ 1 φορ 1 σ). 308 Χοµπονεντσ υσεδ ασ ινπυτσ φορ τηε εθυιλιβριυµ µοδελλινγ οφ πψρολψσισ οφ χοαλ Χ. 322 Ταβλε Α 1 εφινιτιονσ, τερµσ ανδ αββρεϖιατιονσ υσεδ ιν προϕεχτ. 351 Ταβλε Α 2 Χοαλ Χ δατα υσεδ φορ εθυιλιβριυµ µοδελλινγ. 357 Ταβλε Α 3 Ηεατ χαπαχιτιεσ οφ τψπιχαλ πψρολψσισ ϖολατιλε χοµπονεντσ [7] 361 Ταβλε Α 4 Μοδελ ινπυτσ φορ τηε χασεσ ιν Φιγυρε 5 14 τηε βασε χασε. 362 Ταβλε Α 5 Στανδαρδ δεϖιατιον ανδ σιζε οφ τηε χονφιδενχε ιντερϖαλ φορ εξπεριµεντσ ρεπεατεδ φουρ τιµεσ ορ µορε Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

23 Chapter 1 - Introduction and Aim of Project 1 INTRODUCTION AND AIM OF PROJECT 1.1 Focussing Question and Introduction What is the overall project aim and how does it relate to high-intensity coal utilisation processes? Τηισ σεχτιον εξαµινεσ τηε αιµ οφ τηε προϕεχτ το πυτ ιντο χοντεξτ ωηατ ισ εξαµινεδ ιν τηε προϕεχτ ανδ ωηψ. Α τηεσισ ουτλινε ισ αλσο ινχλυδεδ. 1.2 Aim of Project Τηε αιµ ισ το εξαµινε τηε πψρολψσισ οφ διφφερεντ Αυστραλιαν χοαλσ υνδερ χονδιτιονσ το ατταιν ινσιγητ ιντο τηε ιµπαχτ τηατ ηιγη πρεσσυρε, ηιγη τεµπερατυρε ανδ ραπιδ ηεατινγ ρατε, τηατ ισ ηιγη ιντενσιτψ χονδιτιονσ, ηασ ον τηε εαρλψ σταγεσ οφ χοαλ γασιφιχατιον. Τηε µαιν εξπεριµενταλ αππαρατυσ υσεδ ωασ α Ωιρε Μεση Ρεαχτορ (ΩΜΡ) ωηερε σµαλλ χοαλ σαµπλεσ ωερε χονταινεδ βψ α ηεατεδ σταινλεσσ στεελ µεση ενϖελοπε. Τηε χοµπαρισον οφ ΩΜΡ ρεσυλτσ το τηοσε οφ οτηερ εξπεριµενταλ τεχηνιθυεσ ωασ χοµπλετεδ το γαιν αν ινσιγητ ιντο ιφ τηε ΩΜΡ χαν βε υσεδ το ρεπλαχε σοµε οφ τηεσε µορε χοµπλιχατεδ, τιµε χονσυµινγ ανδ εξπενσιϖε τεχηνιθυεσ. Σιξ διφφερεντ Αυστραλιαν χοαλσ αρε εξαµινεδ, φουρ οφ ωηιχη ωερε οφ ϖερψ σιµιλαρ ρανκ. Τηε αιµ οφ τηισ ωασ το σεε ιφ ρανκ ωασ α παραµετερ φορ δετερµινατιον οφ πψρολψσισ ςψ ορ ωηετηερ οτηερ παραµετερσ συχη ασ µαχεραλ χοµποσιτιον αρε ιµπορταντ. Τηε οτηερ τωο χοαλσ εξαµινεδ ωηερε λοωερ ρανκ χοαλσ. 1.3 Introduction to Project Πψρολψσισ ισ τηερµαλ δεχοµποσιτιον οφ οργανιχ σολιδσ ορ λιθυιδσ ιν αν ινερτ ατµοσπηερε ρεσυλτινγ ιν ϖολατιλε µατεριαλ ρελεασε ανδ σολιδ χηαρ ρεµαινινγ. Σοµε δεφινε πψρολψσισ µορε 21 Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

24 Chapter 1 - Introduction and Aim of Project βροαδλψ ασ σιµπλψ τηε ρελεασε οφ ϖολατιλε µατεριαλ δυρινγ ηεατινγ πριορ το φυλλ ορ παρτιαλ οξιδατιον, τηατ ισ ωιτη οξψγεν πρεσεντ, βυτ ιν τηισ ωορκ τηισ ισ τερµεδ δεϖολατιλισατιον. Αν ινερτ ατµοσπηερε οφ Ηελιυµ ορ Νιτρογεν ισ υσεδ ιν πψρολψσισ σο ινιτιαλ γασιφιχατιον/χοµβυστιον σταγεσ χαν βε εξαµινεδ χλοσελψ ωιτηουτ ιντερφερενχε φροµ χηαρ ορ ϖολατιλε µατεριαλ οξιδατιον. Μανψ ασπεχτσ οφ πψρολψσισ ανδ δεϖολατιλισατιον αρε σιµιλαρ µακινγ πψρολψσισ υσεφυλ το εξαµινε δεϖολατιλισατιον. Φορ γασιφιχατιον ιν παρτιχυλαρ τηε πψρολψσισ ςψ ποσσιβλψ ηασ α µαϕορ ιµπαχτ ασ ιτ προϖιδεσ ινσιγητ ιντο τηε προπορτιον οφ χοαλ ϖολατιλισεδ ιν τηε δεϖολατιλισατιον σταγε ανδ χηαρ ψιελδ ρεµαινινγ το βε παρτιαλλψ οξιδισεδ ιν τηε οξιδατιον σταγεσ φολλοωινγ τηατ αρε οφτεν σλοωερ. εϖολατιλισατιον ισ εξτρεµελψ ιµπορταντ ιν τηε οϖεραλλ χοµβυστιον προχεσσ ασ ϖολατιλε µατεριαλ ρελεασεδ αχχουντσ φορ υπ το ηαλφ οφ χοαλ σ ηεατινγ ϖαλυε ανδ 70 ωτ% οφ τηε χοαλ [111]. ςολατιλε µατεριαλ ρελεασεδ σιγνιφιχαντλψ ιµπαχτσ χοαλ ιγνιτιον, φλαµε χηαραχτεριστιχσ, χηαρ χηαραχτεριστιχσ ανδ χηαρ ρεαχτιϖιτψ. Οτηερ προχεσσεσ τηατ χοµε υνδερ τηε υµβρελλα οφ δεϖολατιλισατιον αρε ηψδροπψρολψσισ ανδ χαρβονισατιον. Ηψδροπψρολψσισ ισ ηεατινγ χοαλ ιν αν ατµοσπηερε χονταινινγ ηψδρογεν ρατηερ τηαν ινερτ γασ αλονε. Τηε αιµ ισ το ηαϖε εξχεσσ ηψδρογεν αϖαιλαβλε το σταβιλισε ϖολατιλε µατεριαλ ρελεασεδ ανδ ρεαχτιϖε σιτεσ ρεµαινινγ ωιτηιν τηε χηαρ ωηιχη ιµπαχτσ ποσσιβλε σεχονδαρψ ρεαχτιονσ αβλε το τακε πλαχε. Τηισ ισ δυε το χοαλ βεινγ α ηψδρογεν δεφιχιεντ µατεριαλ, σοµετιµεσ τερµεδ Ηψδρογεν Σταρϖεδ [104]. Χοαλ σ εµπιριχαλ φορµυλα ισ βετωεεν ΧΗ 0.6 ανδ ΧΗ, λοωερ τηαν τηε ηψδροχαρβον προδυχτσ ποτεντιαλλψ αβλε το βε προδυχεδ βψ δεϖολατιλισατιον ωιτη τψπιχαλ εµπιριχαλ φορµυλαε οφ ΧΗ 2. Ιν ηψδροπψρολψσισ ρεαχτιϖε φρεε ραδιχαλσ χονταινινγ χαρβον ρεαχτ ωιτη ηψδρογεν, ρατηερ τηαν χοµπλετινγ σεχονδαρψ ρεαχτιονσ ορ φορµινγ χηαρ. Τηε ρεσυλτ ισ τηατ ηψδροπψρολψσισ ϖολατιλε ψιελδ ισ γενεραλλψ γρεατερ τηαν φορ πψρολψσισ. Εξπεριµενταλλψ, χαρβονισατιον ισ δεϖολατιλισατιον ορ πψρολψσισ χοµπλετεδ ατ ηιγη τεµπερατυρε, υσυαλλψ αβοϖε 1500 Κ [104]. Χαρβονισατιον ισ αλσο υσεδ το δεσχριβε τηε 22 Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

25 Chapter 1 - Introduction and Aim of Project προδυχτιον οφ µεταλλυργιχαλ χοκε ιν τηε αβσενχε οφ αιρ. Χοκε ισ τηε σεχονδ λαργεστ υσε οφ χοαλ αφτερ χοµβυστιον ανδ ισ τηε φυελ ανδ ρεδυχταντ υσεδ ιν τηε προδυχτιον οφ ιρον, στεελ ανδ οτηερ µεταλσ. Ωηεν χαρβονισατιον ρεφερσ το χοκε µακινγ τηε τεµπερατυρε ρανγε υσεδ δεπενδσ ον τηε χοκε προπερτιεσ ρεθυιρεδ ανδ χαν ρανγε φροµ 450 Χ το 1050 Χ [99]. 1.4 Pyrolysis in Relation to Coal Usage Χοαλ ισ φυνδαµενταλ το προϖιδινγ ενεργψ, ιν παρτιχυλαρ ελεχτριχιτψ, ανδ ισ α βασιχ ενεργψ σουρχε φορ µανψ χουντριεσ. Νεω γασιφιχατιον ανδ οτηερ ηιγη ιντενσιτψ προχεσσεσ συχη ασ βλαστ φυρναχεσ πυλϖερισεδ χοαλ ινϕεχτιον αρε βεινγ δεϖελοπεδ το ινχρεασε τηε εφφιχιενχψ ανδ εφφεχτιϖενεσσ οφ χοαλ υτιλισατιον. Τηεσε γασιφιχατιον/χοµβυστιον προχεσσεσ χαν βε βροκεν δοων ιντο σταγεσ, τηε φιρστ οφ ωηιχη ισ δεϖολατιλισατιον. Εξαµινινγ χοαλ πψρολψσισ, ηεατινγ οφ χοαλ ιν αν ινερτ ατµοσπηερε, πρεσεντσ α τεχηνιθυε οφ στυδψινγ χοαλ δεϖολατιλισατιον. ςαριουσ προχεσσ χονδιτιονσ ιµπαχτ πψρολψσισ, ιν παρτιχυλαρ ηιγηερ προχεσσ πρεσσυρε αλτερσ τηε ϖολατιλε µατεριαλ ψιελδ ανδ χοµποσιτιον. ςολατιλε ψιελδ ιµπαχτσ χηαρ ψιελδ ανδ τηε εφφιχιενχψ οφ τηε οϖεραλλ γασιφιχατιον/χοµβυστιον προχεσσ. 1.5 How Coal is Used in Combustion and Gasification εϖολατιλισατιον, τηε ρελεασε οφ ϖολατιλε µατεριαλ δυρινγ τηε ινιτιαλ ηεατινγ οφ τηε χοαλ ισ τηε χοµµον ινιτιαλ σταγε οφ χοµβυστιον/γασιφιχατιον προχεσσεσ οφ αλλ τηερµαλ χοαλ προχεσσεσ. Τηερε αρε σιµιλαριτιεσ βετωεεν γασιφιχατιον ανδ χοµβυστιον ινχλυδινγ τηε εθυιπµεντ υτιλισεδ ανδ ρεαχτιον στεπσ ινϖολϖεδ. Τηισ σεχτιον λοοκσ ατ ηοω χοαλ ισ υσεδ ιν ϖαριουσ προχεσσεσ το προϖιδε αν υνδερστανδινγ οφ ηοω δεϖολατιλισατιον φιτσ ιντο αχτυαλ προχεσσεσ ανδ εθυιπµεντ υσεδ φορ χοαλ υτιλισατιον. Μαϕορ τψπεσ οφ χοαλ χοµβυστιον εθυιπµεντ αρε ιν Φιγυρε 1 1, ανδ τηε προχεσσινγ χονδιτιονσ συµµαρισεδ ιν Ταβλε Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

26 Chapter 1 - Introduction and Aim of Project Towards Efficient Coal Usage Χοαλ ηασ βεεν υσεδ το προϖιδε παρτ οφ σοχιετψ σ ενεργψ δεµανδ φορ χεντυριεσ ανδ ινχρεασινγλψ τηε αιµ οφ υσινγ χοαλ ισ το υσε ιτ ασ εφφιχιεντλψ ασ ποσσιβλε το χοντριβυτε το προϖιδε ουρ φυτυρε ενεργψ δεµανδσ. Τηε δεφινιτιον οφ τηε εχονοµιχ υσε οφ χοαλ ηασ χηανγεδ ωιτη τιµε ανδ ωιλλ χοντινυε το δο σο. Εχονοµιχ υσε χυρρεντλψ αχχουντσ φορ υσινγ ατταιναβλε ρεσερϖεσ, οπτιµισινγ χονϖερσιον εφφιχιενχψ το τηε φιναλ ενεργψ προδυχτ ανδ προδυχινγ πολλυταντσ ατ ορ βελοω σπεχιφιεδ λεϖελσ. Οτηερ ενεργψ σουρχεσ χαν φυλλψ ορ παρτιαλλψ ρεπλαχε χοαλ φορ ουρ ενεργψ νεεδσ ανδ ηενχε χοαλ υτιλισατιον ηασ το χοντινυαλλψ ιµπροϖε το ϕυστιφψ ιτσ υσε ανδ µεετ ρισινγ στανδαρδσ. Φιϖε χοµµον προχεσσεσ τηατ υσε χοαλ αρε; πυλϖερισεδ φυελ (πφ) φυρναχεσ, µιξεδ/µοϖινγ βεδ ρεαχτορσ, φλυιδισεδ βεδσ, χοκε φυρναχεσ ανδ βλαστ φυρναχεσ. Τηε αιµ οφ τηε φιρστ τηρεε προχεσσεσ ισ το εφφεχτιϖελψ ρελεασε χοαλ σ ενεργψ, υσυαλλψ το φορµ ελεχτριχιτψ, ανδ τηε διφφερενχεσ ιν τηε προχεσσεσ ρελατε το ηοω τηε χοαλ ισ προχεσσεδ πριορ το χοµβυστιον ανδ ηοω οξψγεν ισ µιξεδ ωιτη τηε χοαλ δυρινγ χοµβυστιον. Τηε χοκε οϖεν ανδ βλαστ φυρναχε αρε παρτ οφ τηε προχεσσ το προδυχε µεταλσ φροµ τηειρ ορεσ. Οτηερ χοαλ χοµπονεντσ συχη ασ Ν, Σ, ανδ ϖαριουσ µινεραλ µαττερ χονστιτυεντσ αρε αλσο αφφεχτεδ βψ χοµβυστιον. Γασιφιχατιον ισ ωηερε χοαλ ορ οτηερ σολιδ φυελσ αρε παρτιαλλψ οξιδισεδ δυρινγ ινιτιαλ προχεσσ στεπσ το προδυχε α χοµβυστιβλε γασ, ωηιχη ιν α λατερ σταγε ισ οξιδισεδ το ρελεασε τηε ρεµαινινγ φυελ ενεργψ. Τηισ ισ µορε εφφιχιεντ τηαν σινγλε σταγε χοµβυστιον δυε το ινχρεασεδ χοαλ το ελεχτριχιτψ χονϖερσιον εφφιχιενχψ Moving Grate Furnaces Ιν τηισ φυρναχε τηερε ισ α µοϖινγ µεταλ γρατε ωηιχη χαρριεσ α λαψερ οφ χοαλ ιντο τηε χοµβυστιον ζονε οφ τηε φυρναχε ασ ιν Φιγυρε 1 1 (α). Τηε σµαλλ λυµπσ οφ χοαλ, λεσσ τηαν 25 µµ, αρε ιγνιτεδ φροµ τηε τοπ ανδ χοµβυστιον αιρ ισ προϖιδεδ τηρουγη τηε βοττοµ οφ τηε 24 Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

27 Chapter 1 - Introduction and Aim of Project γρατε. Τηε αιµ οφ τηισ ανδ σιµιλαρ φυρναχεσ ισ το ηαϖε τηε αιρ ανδ φλαµε φροντ οφ τηε βυρνινγ χοαλ τραϖελλινγ ιν οπποσιτε διρεχτιονσ Fluidised Bed Furnaces Φλυιδισεδ βεδσ χονσιστ οφ σολιδ φυελ µιξεδ ωιτη ινσερτ µατεριαλ φορµινγ α βεδ ανδ χοµβυστιον αιρ φλυιδισινγ τηε βεδ ασ ιν Φιγυρε 1 1 (β). Τηε φυελ µακεσ υπ α σµαλλ παρτ οφ τηε βεδ. Οπερατινγ τεµπερατυρε, υσυαλλψ λεσσ τηαν 1000 Χ, ισ λοωερ τηαν µοϖινγ γρατε ανδ πφ χοµβυστιον. Τηε παρτιχλε σιζε ρανγε ϖαριεσ δεπενδινγ ον σψστεµ χονφιγυρατιον, ιν παρτιχυλαρ τηε φλυιδισινγ/χοµβυστιον αιρ ϖελοχιτψ. Α τψπιχαλ σιζε ρανγε ισ 0 το 6 µµ φορ αν αιρ ϖελοχιτψ οφ 4 µ σ 1. Τηερε αρε σεϖεραλ αδϖανταγεσ οφ φλυιδισεδ βεδ χοµβυστιον ρελατεδ το ιτσ λοω οπερατινγ τεµπερατυρε ανδ ηιγη ηεατ ρελεασε ρατεσ Pulverised Fuel (pf) Firing Furnaces Τηισ προχεσσ ισ υσεδ ιν µοστ λαργε ποωερ στατιονσ το προδυχε ελεχτριχιτψ ανδ ισ σηοων ιν Φιγυρε 1 1 (χ). Τηε πρινχιπλε διφφερενχε βετωεεν τηισ προχεσσ ανδ τηε µοϖινγ γρατε φυρναχε ισ τηατ τηε παρτιχλεσ αρε µυχη σµαλλερ, 80 ωτ%< 200 µµ, ανδ χοαλ ισ χονϖεψεδ το τηε φυρναχε ωιτη πρε ηεατεδ χοµβυστιον αιρ. Τηερε ισ ραπιδ ρελεασε οφ ϖολατιλε µατεριαλ ανδ φλαµε τεµπερατυρεσ οφ τηε ορδερ οφ 1400 Χ. 25 Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

28 Chapter 1 - Introduction and Aim of Project Figure 1-1 a Χοαλ Φεεδ Basic combustion/reduction processes using coal. Moving Grate Furnace b Fluidised Bed Combustor Οϖερφεεδ αιρ Ιγνιτιον αρχη Τραϖελλινγ γρατε Ηοτ γασεσ Στεαµ Αση Στεαµ Χοαλ Πριµαρψ αιρ Αση ρεµοϖαλ Φλυιδισινγ/ Χοµβυστιον αιρ c Pulverised Fuel/Entrained Flow Furnace Φλυε Γασεσ d Coke Oven and Blast Furnace Χοαλ Χοκε + Σιντερεδ Ιρον Ορε Βυρνερ (χοαλ & αιρ) Χοµβυστιον Ζονε Χοκε Προδυχτ φυελ γασ + Βλαστ Αιρ Ιρον/Στεελ Metal Production Utilising Coke in Blast Furnaces Α σιγνιφιχαντ υσε οφ χοαλ (αβουτ 10%) ισ ασ ρεδυχταντ ανδ φυελ φορ τηε προδυχτιον οφ µεταλ υσινγ χοκε ιν α βλαστ φυρναχε ασ ιν Φιγυρε 1 1 (δ). Τηε φιναλ προδυχτ ισ νοτ ενεργψ ορ ελεχτριχιτψ βυτ µεταλ. Εαρλψ χοαλ πψρολψσισ ρεσεαρχη χεντρεδ ον χοκε οϖεν περφορµανχε ιµπροϖεµεντ. 26 Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

29 Chapter 1 - Introduction and Aim of Project Τηε ρελιανχε ον χοκε φορ µεταλ προδυχτιον ανδ ιτσ ηιγη χοστ ηασ λεδ το ρεσεαρχη το ρεπλαχε χοκε. Ονε φοχυσ οφ ωορκ ισ Πυλϖερισεδ Χοαλ Ινϕεχτιον (ΠΧΙ) ιντο διρεχτ χοαλ ινϕεχτιον ιντο βλαστ φυρναχεσ τηρουγη τηε τυψερεσ. Τηισ προϕεχτ ρελατεσ το ΠΧΙ ιν τηατ ΠΧΙ ισ οπερατεσ ατ ελεϖατεδ πρεσσυρε. Table 1-1. Combustion processes utilising coal Προχεσσ Παρτιχλε Σιζε Προχεσσ Τεµπερατυρε Προχεσσ Χονδιτιονσ Φιξεδ/Μοϖινγ 3 το 32 µµ 1400 Χ Οξιδατιον οφ χοαλ ον α τραϖελλινγ στεελ γρατε. γρατε φυρναχε Φλυιδισεδ βεδ χοµβυστιον 0 το 6 µµ Χ Φλυιδισεδ ιν α βεδ οφ ινερτ µατεριαλ ωιτη αιρ ανδ χοαλ φεδ ιντο τηε βοττοµ οφ τηε βεδ. Πυλϖερισεδ φυελ χοµβυστιον 80% < 200 µµ 1400 Χ Φινε χοαλ ανδ πρε ηεατεδ αιρ µιξεδ ωιτη τηε χοµβυστιον αιρ ανδ βυρντ ραπιδλψ. Χοκε οϖεν Ιδεαλλψ >10 µµ Χ Χοαλ σεαλεδ ιν λαργε χοκε οϖενσ ωιτη αππροξιµατελψ 20 τοννε υσεδ/χψχλε. Βλαστ φυρναχε Ασ ιν χοκε οϖεν Ινχρεασινγ το 1600 Χ. Χοκε ανδ µεταλ οξιδεσ αρε φεδ ιντο τηε τοπ οφ τηε φυρναχε το ρεδυχε µεταλ οξιδεσ Similarities and Differences Between Processes Τηε προχεσσεσ ουτλινεδ αβοϖε υτιλισε χοαλ υνδερ διφφερεντ χονδιτιονσ. Τηε αρεασ ωηερε τηε προχεσσεσ αρε διφφερεντ ιν ρελατιον το χοαλ υτιλισατιον προχεσσεσ ανδ το δεϖολατιλισατιον αρε παρτιχλε σιζε, προχεσσ τεµπερατυρε ανδ χονδιτιονσ. Ταβλε 1 1 ινδιχατεσ τηε ϖαριατιον ιν χονδιτιονσ φορ τηε προχεσσεσ δεσχριβεδ. 1.6 New Processes Utilising Coal with Increased Process Intensity Τωο νεω προχεσσεσ δεϖελοπινγ το υτιλισε χοαλ µορε εφφεχτιϖελψ αρε γασιφιχατιον ανδ βλαστ φυρναχε ΠΧΙ. Βοτη αρε µορε ιντενσε τηαν εξιστινγ προχεσσεσ ανδ ηαϖε ιν χοµµον χοαλ υτιλισατιον ατ ηιγη πρεσσυρε. Γασιφιχατιον υτιλισεσ χοαλ ατ πρεσσυρεσ υπ το 20 ατµ ανδ ΠΧΙ προχεσσεσ οπερατε ατ τηε πρεσσυρε οφ τηε βοττοµ οφ τηε βλαστ φυρναχε οφ υπ το 7ατµ [58]. Ιντεγρατεδ Γασιφιχατιον Χοµβινεδ Χψχλεσ (ΙΓΧΧ), ουτλινεδ ιν Φιγυρε 1 2, υτιλισεσ ηιγη πρεσσυρε γασιφιχατιον το οβταιν ελεχτριχιτψ µορε εφφιχιεντλψ τηαν χυρρεντ χοµβυστιον 27 Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

30 Chapter 1 - Introduction and Aim of Project σψστεµσ. Μοστ χυρρεντ χοµβυστιον σψστεµσ οπερατε ατ ατµοσπηεριχ χονδιτιονσ ανδ υσε τηε Ρανκινε χψχλε το προδυχε ηιγη πρεσσυρε στεαµ το οπερατε τυρβινεσ το προδυχε ελεχτριχιτψ. Τηε ΙΓΧΧ προχεσσ οπερατεσ ατ ηιγη πρεσσυρε ανδ προδυχεσ ηεατ ανδ χοµβυστιβλε γασ ιν τηε φιρστ σταγε. Τηε χοµβυστιβλε γασ ισ τηεν βυρντ ιν α γασ τυρβινε ανδ συβσεθυεντ σταγεσ υτιλισε ηεατ φροµ χοµβυστιον γασεσ το οπερατε ονε ορ µορε στεαµ χψχλεσ. Figure 1-2 IGCC process for electricity production from coal gasification. Coal O 2 Steam Boiler Waste Gas Gas Cleaning Combustor Gasifier 1600 o C Steam turbine CO H 2 CH 4 O 2 Gas turbine Electricity ΙΓΧΧ σ ρεπρεσεντ ποτεντιαλ εχονοµιχ βενεφιτσ ιν τερµσ οφ χαπιταλ ανδ οπερατινγ χοστσ ανδ ενϖιρονµενταλ βενεφιτσ δυε το ρεδυχεδ εµισσιονσ περ υνιτ οφ ελεχτριχιτψ. Φυρτηερ ενϖιρονµενταλ βενεφιτσ αρε ωιδερ οπτιονσ φορ ωαστε προδυχτσ χολλεχτιον. Προδυχινγ γασ φροµ χοαλ ηασ α λονγ ηιστορψ ιν τηε χλοσεδ ρετορτ προχεσσ φροµ τηε ενδ οφ τηε ειγητεεντη χεντυρψ φορ τηε νεξτ 150 ψεαρσ. Χοαλ ωασ τηερµαλλψ δεχοµποσεδ ρελεασινγ ϖολατιλε µατεριαλ ανδ λεαϖινγ λαργε αµουντσ οφ χαρβον. Βοτη προδυχτσ ωερε υσεδ φορ φυελ. Γασιφιχατιον προχεσσεσ βεινγ δεϖελοπεδ ανδ ιµπλεµεντεδ σινχε τηε λατε 1950 σ ηαϖε φοχυσσεδ ον τοταλ χοαλ γασιφιχατιον ασ ρεφερρεδ το ιν τηισ ωορκ [99]. 28 Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

31 Chapter 1 - Introduction and Aim of Project Gasification Processes Τηε γασιφιχατιον προχεσσεσ βεινγ δεϖελοπεδ ανδ δεµονστρατεδ τηρουγηουτ τηε ωορλδ αρε αναλογουσ το τηε χοµβυστιον προχεσσεσ αβοϖε ανδ τηε µαιν προχεσσεσ αρε µοϖινγ βεδ, φλυιδισεδ βεδ ανδ εντραινεδ φλοω ωηερε εντραινεδ φλοω ισ σιµιλαρ το πφ χοµβυστιον. Γασιφιχατιον προχεσσεσ αρε βεινγ δεϖελοπεδ το οπερατε ατ ηιγη πρεσσυρε ανδ τεµπερατυρε χονδιτιονσ αλλοωινγ ινχρεασεδ ενεργψ ρελεασε περ υνιτ γασιφιερ ϖολυµε, ορ Προχεσσ Ιντενσιτψ (ΠΙ). Ινχρεασεδ ΠΙ προδυχεσ µορε εφφεχτιϖε προχεσσεσ βψ ηιγηερ ελεχτριχιτψ χονϖερσιον εφφιχιενχψ ανδ ποτεντιαλλψ λοωερ χαπιταλ χοστσ. υε παρτιχυλαρλψ το τηε ηιγη πρεσσυρε οπερατινγ χονδιτιονσ ιτ ισ εσσεντιαλ το υνδερστανδ τηε χοµβυστιον/γασιφιχατιον οφ χοαλ ανδ ηοω τηεψ αρε ιµπαχτεδ. Τηε χοµβυστιον/γασιφιχατιον οφ χοαλ χαν βε σπλιτ ιντο ρεαχτιον στεπσ ασ δισχυσσεδ ιν τηε νεξτ σεχτιον. Table 1-2 Simplified chemical reaction steps for gasification/combustion. εσχριπτιον Τψπιχαλ Χηεµιχαλ Ρεαχτιον Ηεατ Ρατε Πψρολψσισ/ 4ΧνΗµ µχη 4 + (4ν µ)χ Ρελεασεδ Φαστ εϖολατιλισατιον Χοµβυστιον Χ + ½Ο 2 ΧΟ Ρελεασεδ ΧΟ + ½Ο 2 ΧΟ 2 Ρελεασεδ Γασιφιχατιον Χ + Η 2 Ο ΧΟ + Η 2 Αβσορβεδ Σλοω ΧΟ 2 + Χ 2ΧΟ Αβσορβεδ Σλοω Ηψδρογενατιον Χ + Η 2 ΧΗ 4 Ρελεασεδ Σηιφτ ρεαχτιον ΧΟ + Η 2 Ο ΧΟ 2 + Η 2 Ρελεασεδ Μετηανατιον ΧΟ + 3Η 2 ΧΗ 4 + Η 2 Ο Ρελεασεδ 1.7 Reaction Steps in Combustion and Gasification Γασιφιχατιον ανδ χοµβυστιον προχεσσεσ χαν βε βροκεν δοων ιντο ϖαριουσ ρεαχτιον στεπσ ανδ τηε ιµπορταντ ασπεχτσ οφ τηεσε στεπσ αρε τηειρ κινετιχσ, εντηαλπψ, ψιελδσ ανδ προδυχτ χηαραχτεριστιχσ. Τηε κινετιχσ οφ τηε ρεαχτιον δεφινεσ ωηιχη αρε τηε ρατε δετερµινινγ στεπσ 29 Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

32 Chapter 1 - Introduction and Aim of Project ανδ διχτατε τηε χοµβυστορ/γασιφιερ σιζε. Ηεατ ρελεασεδ εξοτηερµιχαλλψ ιν ϖαριουσ σταγεσ οφ τηε ρεαχτιον προϖιδεσ ηεατ φορ τηε ενδοτηερµιχ ρεαχτιονσ ιν τηε προχεσσ. Οϖεραλλ τηε προχεσσ ισ αν εξοτηερµιχ ονε ωηερε ηεατ ρελεασεδ ισ υσεδ το προδυχε ελεχτριχιτψ. Χηεµιχαλ ρεαχτιονσ ινϖολϖεδ ιν γασιφιχατιον/χοµβυστιον αρε ιν Ταβλε 1 2 ανδ τηε προχεσσ στεπσ αρε ιλλυστρατεδ Φιγυρε 1 3. Figure 1-3 Steps of the gasification process [58]. Χοαλ. Ηεατινγ ατ ηιγη Πρεσσυρε. εϖολατιλισατιον (φαστ) Χηαρ ανδ ςολατιλε Ματεριαλ. Χοµβυστιον (φαστ) SOLIDS Ο 2 ΧΟ GASES Χ ν Η µ, ΧΟ, Ν & Σ Γασεσ ΧΟ, ΧΟ 2, Η 2 Ο Γασεσ Γασιφιχατιον (σλοω) ανδ γασ ρεαχτιονσ. ΧΟ, Η 2 ΧΟ 2, Η 2 Ο ΧΟ + Η2Ο ΧΟ2 + Η2 Αση ανδ σλαγ φορµατιον. Σλαγ φλοω ανδ φλυξινγ. Σλαγ Φλυξ Γασ χλεανινγ ανδ τηεν γασ τυρβινε. Σλαγ δισχηαργε. Αν ιµπορταντ ασπεχτ οφ τηε χοµβυστιον/γασιφιχατιον προχεσσ ιν Φιγυρε 1 3 ισ τηατ τηε στεπσ αρε υσυαλλψ νοτ ινδεπενδεντ ορ σεθυεντιαλ ασ δεπιχτεδ. Τηισ ϖιεω µαψ χοµε αβουτ ασ ωορκερσ οφτεν στυδψ τηε ινδιϖιδυαλ στεπσ οφ γασιφιχατιον ανδ υτιλισε τηειρ ρεσυλτσ το προϖιδε 30 Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

33 Chapter 1 - Introduction and Aim of Project ινσιγητ ιντο τηε γασιφιχατιον προχεσσ. Τηισ ισ φυρτηερ χοµπλιχατεδ ωηερε ινδιϖιδυαλ στεπσ αρε εξαµινεδ ατ χονδιτιονσ ϖερψ διφφερεντ φροµ τηοσε πρεσεντ δυρινγ γασιφιχατιον. Οφτεν τηε στεπσ αρε στυδιεδ ατ µυχη λοωερ τεµπερατυρε ωηερε τηε ρεαχτιονσ οχχυρ µυχη σλοωερ συχη τηατ τηεψ αρε διφφιχυλτ το χοµπαρε το τηοσε οχχυρρινγ δυρινγ γασιφιχατιον. Figure 1-4 Depiction of the sequence of gasification steps highlighting that they do not necessarily occur sequentially. Temperature of Particle - not steady! Intensity of process step Particle Temperature Devolatilisation Combustion Gasification Ash/Slag Formation Slag Discharge Probable Interaction Time (s) Ιν ρεαλιτψ σεϖεραλ οφ τηε στεπσ χαν βε οχχυρρινγ ατ τηε σαµε τιµε το σοµε δεγρεε ασ δεπιχτεδ ιν Φιγυρε 1 4. Φυρτηερ, τηε στεπσ ιντεραχτ ωιτη εαχη οτηερ συχη τηατ τηε ρεσυλτσ ατταινεδ δυρινγ γασιφιχατιον χαν βε ϖερψ διφφερεντ φροµ τηοσε ατταινεδ ωηεν τηε στεπ ισ εξαµινεδ ινδεπενδεντλψ. Ανοτηερ ποιντ διφφερεντιατινγ τηε στεπσ δυρινγ γασιφιχατιον φροµ τηοσε ιν τεστσ ισ τηατ τηε ατµοσπηερε υνδερ ωηιχη ϖαριουσ τεστσ αρε χοµπλετεδ ισ διφφερεντ φροµ ωηατ εξιστσ δυρινγ γασιφιχατιον. Τηισ ισ νοτ το σαψ τηατ υσεφυλ ινσιγητ χαν νοτ βε ατταινεδ φροµ βρεακινγ δοων α προχεσσ ανδ εξαµινινγ α σινγλε στεπ ιν δεταιλ υνδερ σπεχιφιχ χονδιτιονσ, βυτ ρατηερ χαρε ηασ το βε τακεν 31 Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

34 Chapter 1 - Introduction and Aim of Project ιν τηε χονχλυσιονσ δραων φροµ τηεσε τεστσ, ηοω τηε ρεσυλτσ αρε ιντερπρετεδ το πρεδιχτ γασιφιχατιον ουτχοµεσ Studying Devolatilisation - Pyrolysis Ιν τηε δεϖολατιλισατιον σταγε οφ τηε χοµβυστιον/γασιφιχατιον προχεσσ χοαλ ισ ηεατεδ ραπιδλψ ανδ ϖολατιλε µατεριαλ ρελεασεδ. Τηε δεϖολατιλισατιον σταγε οχχυρσ εαρλψ ιν τηε γασιφιχατιον προχεσσ, ανδ σοµε οξιδατιον οφ χηαρ ανδ οτηερ µατεριαλ οχχυρσ δυρινγ τηισ σταγε [53]. Τηε ϖολατιλε χοµπονεντσ ρελεασεδ αρε ταρσ ανδ λιγητ γασεσ. Ταρσ αρε ρελεασεδ ϖολατιλε µατεριαλ χονδενσαβλε ατ ροοµ τεµπερατυρε οτηερ τηαν ωατερ. Λιγητ γασεσ αρε ρελεασεδ ϖολατιλε µατεριαλ ϖολατιλε ατ ροοµ τεµπερατυρε ανδ ινχλυδε; Η 2, ΧΟ, ΧΟ 2, ΧΗ 4 ανδ οτηερ λιγητ ηψδροχαρβονσ. Α µετηοδ οφ οβταινινγ ινσιγητ ιντο δεϖολατιλισατιον ισ το στυδψ ιτ ινδεπενδεντλψ φροµ τηε ρεστ οφ τηε γασιφιχατιον προχεσσ υνδερ ρεπροδυχιβλε χονδιτιονσ. Τηισ ισ αχηιεϖεδ βψ πψρολψσισ τεστσ. Ωηατ πψρολψσισ εξπεριµεντσ αχηιεϖε ισ ινσιγητ ιντο τηε ςψ φροµ ηεατινγ υσινγ ινερτ χονδιτιονσ ωηιχη µαψβε αβλε το βε ρελατεδ το δεϖολατιλισατιον ςψ. Φυρτηερ, ασ νο Ο 2 ισ ιν τηε γασ υσεδ ιν πψρολψσισ εξπεριµεντσ α χηαρ ρεµαινσ τηατ ηασ χηαραχτεριστιχσ ωηιχη µαψ ρελατε το χηαρ ιν γασιφιχατιον ρεαχτιονσ. Φιναλλψ, τηε ταρ ανδ ΛΓ αρε σεπαρατεδ φροµ τηε χηαρ ανδ χαν βε χολλεχτεδ ανδ αναλψσεδ ανδ µαψ προϖιδε ινσιγητ ιντο τηε χοµποσιτιον οφ τηε ςψ δυρινγ γασιφιχατιον. Πψρολψσισ µαψ νοτ ρελατε το δεϖολατιλισατιον µαινλψ το Ο 2 βεινγ πρεσεντ δυρινγ δεϖολατιλισατιον, ωηιχη λεαδσ το οξιδατιον οφ προδυχτσ ανδ νο χλεαρ σεπαρατιον οφ γασιφιχατιον στεπσ ασ ηιγηλιγητεδ ιν 1.7. Σπεχιφιχ ρεασονσ ωηψ τηισ χουλδ λεαδ το διφφερενχεσ βετωεεν πψρολψσισ ανδ δεϖολατιλισατιον αρε βεχαυσε δυρινγ δεϖολατιλισατιον: Ηιγηλψ ρεαχτιϖε µεταπλαστ µαψ οξιδισε ρατηερ τηαν ρεπολψµερισινγ το φορµ χηαρ. Μεταπλαστ παρτιαλλψ οξιδισινγ σο τηατ τηε χηαρ φορµεδ ισ διφφερεντ τηαν ιν πψρολψσισ. 32 Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

35 Chapter 1 - Introduction and Aim of Project ΛΓ οξιδισινγ ωιτηιν χηαρ ανδ ιµπαχτινγ ιτσ συρφαχε προπερτιεσ ε.γ. αννεαλινγ οφ τηε χηαρ συρφαχε. Λεσσ Η 2 πρεσεντ δυε το ιτσ οξιδατιον σο φρεε ραδιχαλσ ρελεασεδ δο νοτ γετ χαππεδ ασ ρεαδιλψ. Χοολινγ τακινγ πλαχε οφ τηε χηαρ φροµ πψρολψσισ εξπεριµεντσ, ωηιχη µαψ χηανγε ιτσ προπερτιεσ χοµπαρεδ το γασιφιχατιον ωηερε τηε στεπσ φολλοω ορ ιντεραχτ ωιτη εαχη οτηερ ατ ηιγη τεµπερατυρε 1.8 Impact of Pyrolysis on New Higher Intensity Processes Πψρολψσισ ισ α ρεπρεσεντατιον οφ δεϖολατιλισατιον, τηε ινιτιαλ σταγε οφ χοµβυστιον ανδ γασιφιχατιον προχεσσεσ. Το αχηιεϖε ηιγη οϖεραλλ ενεργψ χονϖερσιον εφφιχιενχψ γασιφιχατιον προχεσσεσ αρε οπερατεδ ατ ελεϖατεδ πρεσσυρε, τηε ηιγηερ τηε πρεσσυρε τηε ηιγηερ τηε τηεορετιχαλ τηερµοδψναµιχ ενεργψ χονϖερσιον εφφιχιενχψ οφ χοαλ το ελεχτριχιτψ. Ον τηε νεγατιϖε σιδε ινχρεασεδ οπερατινγ πρεσσυρε παστ α παρτιχυλαρ οπερατινγ πρεσσυρε µαψ ινχρεασε χαπιταλ χοστσ. Το µινιµισε χονστρυχτιον χοστσ ανδ µαξιµισε προχεσσ εφφιχιενχψ τηε αιµ ισ το ηαϖε ηιγη προχεσσ ιντενσιτψ (Ηεατ ρελεασε/ρεαχτορ ϖολυµε). Τηισ ισ διφφερεντ φροµ εξιστινγ προχεσσεσ ωηερε τηε σιζε οφ τηε ρεαχτορ ισ αλτερεδ το ενσυρε τηατ χλοσε το φυλλ χοαλ χονϖερσιον οχχυρσ ιν α σινγλε πασσ οφ τηε προχεσσ. Φορ εξαµπλε πφ φυρναχε ϖολυµεσ αρε γενεραλλψ µυχη λαργερ, αππροξιµατελψ 60%, φορ βροων χοαλ τηαν φορ βλαχκ χοαλ [97]. Τηε δριϖε το ινχρεασε προχεσσ ιντενσιτψ ηασ µεαντ τηερε ισ α χοντινυαλ εµπηασισ ον ινχρεασινγ τηε χοαλ γασιφιχατιον ρατε. Τηισ ισ δεπενδαντ ον τωο φαχτορσ ρελατεδ το δεϖολατιλισατιον, φιρστλψ, ηοω µυχη ϖολατιλε µατεριαλ ισ ρελεασεδ δυρινγ τηε δεϖολατιλισατιον, ανδ σεχονδλψ, τηε ρατε οφ χηαρ γασιφιχατιον ρεαχτιονσ ωηιχη ισ α φυνχτιον οφ τηε χηαρ προπερτιεσ ανδ προχεσσ χονδιτιον αφτερ δεϖολατιλισατιον. εϖολατιλισατιον ισ νοτ α ρατε 33 Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

36 Chapter 1 - Introduction and Aim of Project λιµιτινγ στεπ το τηε οϖεραλλ γασιφιχατιον προχεσσ βυτ δοεσ ιµπαχτ τηε τωο φαχτορσ ον ωηιχη γασιφιχατιον ρατε ισ δεπενδεντ [117]. Γασιφιχατιον προχεσσεσ αρε υσυαλλψ δεσιγνεδ σο τηατ χηαρ ρεχψχλε τακεσ πλαχε το γασιφψ χηαρ τηατ δοεσ νοτ ρεαχτ ωηεν πασσινγ τηρουγη τηε ρεαχτορ. Τψπιχαλ χονϖερσιον φαχτορσ αρε 80 το 90% ον α σινγλε πασσ τηυσ ρεθυιρινγ χηαρ ρεχψχλε το αχηιεϖε ηιγη χονϖερσιον εφφιχιενχψ νεχεσσαρψ φορ εφφιχιεντ οπερατιον. Τηε αιµ ισ το µαξιµισε σινγλε πασσ χονϖερσιον εφφιχιενχψ, ασ τηερε ισ α χοστ ανδ εφφιχιενχψ πεναλτψ ασσοχιατεδ ωιτη α ηιγη ρεχψχλε ρατιο [96]. Υνδερστανδινγ δεϖολατιλισατιον ανδ τηε οτηερ γασιφιχατιον στεπσ ιν ρελατιον το γασιφιχατιον ρατε µαψ ιµπροϖε σινγλε πασσ χονϖερσιον εφφιχιενχψ. Ασ τηε ρατε δετερµινινγ στεπ ιν τηε οϖεραλλ γασιφιχατιον προχεσσ ισ νοτ τηε ινιτιαλ δεϖολατιλισατιον στεπ βυτ ρατηερ τηε λατερ γασιφιχατιον ρεαχτιον τηε φοχυσ οφ τηισ ωορκ ηασ βεεν ον τηε ψιελδ ανδ προδυχτ προπερτιεσ οφ πψρολψσισ υνδερ ηιγη πρεσσυρε. Τηε αιµ ισ το προϖιδε α βεττερ ινσιγητ ιντο τηε ιµπαχτ οφ δεϖολατιλισατιον οφ Αυστραλιαν χοαλσ υνδερ ηιγη πρεσσυρε χονδιτιονσ ασ υσεδ ιν δεϖελοπινγ γασιφιχατιον ανδ ΠΧΙ τεχηνολογιεσ. 1.9 Definitions used within thesis. Ιν χοαλ σχιενχε τηερε χαν βε χονφυσιον ασ το τηε ρεσυλτσ ατταινεδ ρελατεδ το τηε βασισ υσεδ το ρεπρεσεντ τηοσε ρεσυλτσ. Ωιτηιν τηισ προϕεχτ υνλεσσ στατεδ οτηερωισε ρεσυλτσ ιν τερµσ ορ ωειγητ περχεντ (ωτ%) αρε οφ χοαλ ον α δρψ αση φρεε (δαφ) βασισ. Τηε ηολδ τιµε υσεδ ιν δεσχριβινγ ΩΜΡ εξπεριµεντσ ρελατεσ το τηε τιµε τηατ τηε µεση ισ ηελδ ατ τηε φιναλ τεµπερατυρε ατταινεδ. Τηε ηολδ τιµε ισ 0, 1 ορ 10 σεχονδσ ιν τηισ προϕεχτ. Πψρολψσισ τεµπερατυρε το ωηιχη τηε µεση ισ ηεατεδ δυρινγ τηε εξπεριµεντ ανδ τηε τεµπερατυρε ατ ωηιχη τηε µεση ισ ηελδ φορ τηε σπεχιφιεδ ηολδ τιµε. 34 Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

37 Chapter 1 - Introduction and Aim of Project 1.10 Outline of Thesis Τηισ τηεσισ ισ σπλιτ ιντο τωο βασιχ σεχτιονσ ωηερε Χηαπτερσ 2 ανδ 3 λοοκ ατ τηε φυνδαµενταλ ασπεχτσ οφ πψρολψσισ φροµ λιτερατυρε ανδ Χηαπτερσ 4 το 7 εξαµινε ανδ δισχυσσ τηε εξπεριµενταλ ωορκ χοµπλετεδ ασ παρτ οφ τηισ προϕεχτ ανδ τηε σπεχιφιχ λιτερατυρε ρελεϖαντ το τηισ ωορκ. Τηε φυνδαµενταλ ασπεχτσ εξαµινεδ ιν τηε λιτερατυρε αρε χοαλ σ στρυχτυρε ανδ ηοω ιτ ρελατεσ το πψρολψσισ ιν Χηαπτερ 2, τηε ιµπαχτ οφ µασσ τρανσφερ ανδ κινετιχσ ανδ ηοω ιτ ρελατεσ το πψρολψσισ µοδελλινγ ιν Χηαπτερ 3. Τηε εξπεριµενταλ εθυιπµεντ ανδ προχεδυρεσ υσεδ ιν τηε προϕεχτ αρε ουτλινεδ ιν δεταιλ ιν Χηαπτερ 4. Εξπεριµενταλ ωορκ χοϖερσ τηρεε σεπαρατε αρεασ ωιτη ϖαλιδατιον οφ παρτιχλε τεµπερατυρε ανδ ηεατ τρανσφερ ιν Χηαπτερ 5, ϖολατιλε ψιελδ ρεσυλτσ ιν Χηαπτερ 6 ανδ προδυχτ χηαραχτερισατιον ιν Χηαπτερ 7. Τηε χονχλυσιονσ δραων φροµ τηε προϕεχτ αρε ιν Χηαπτερ Conclusions from Chapter Α ωιδε ρανγε οφ χοµβυστιον ανδ γασιφιχατιον προχεσσεσ το ρελεασε ενεργψ χαν βε βροκεν δοων ιντο α σεριεσ οφ σιµιλαρ στεπσ. Τηε στεπσ µαψ βε χατεγορισεδ ασ; δεϖολατιλισατιον, οξιδατιον ρεαχτιονσ, αση/σλαγ φορµατιον ανδ σλαγ φλοω. Τηε διφφερεντ προχεσσεσ ϖαρψ ιν τεµπερατυρε ανδ πρεσσυρε οφ οπερατιον, παρτιχλε σιζε, ηοω παρτιχλεσ αρε χονταχτεδ ωιτη αιρ/ο 2 ανδ προχεσσ σχαλε. Τηε προχεσσ παραµετερσ ιµπαχτ τηε σιγνιφιχανχε οφ τηε διφφερεντ γασιφιχατιον στεπσ ανδ τηε ρεσυλτσ ατταινεδ φροµ ινδιϖιδυαλ στεπσ. Πψρολψσισ ισ αν αππροξιµατιον οφ τηε δεϖολατιλισατιον στεπ υσυαλλψ χοµπλετεδ υσινγ προχεσσ χονδιτιονσ σιγνιφιχαντλψ διφφερεντ φροµ τηοσε ιν γασιφιχατιον ανδ χοµβυστιον προχεσσεσ. Τηε πριµε ρεασον φορ τηεσε διφφερενχεσ ισ τηατ πψρολψσισ ισ χοµπλετεδ ιν αν ινερτ ατµοσπηερε, τηατ ισ υνδερ ϖερψ διφφερεντ χονδιτιονσ το δεϖολατιλισατιον ωηερε οξψγεν ισ πρεσεντ ανδ τηερε ισ ιντεραχτιον ωιτη τηε οτηερ γασιφιχατιον στεπσ. Τηε µαιν 35 Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

38 Chapter 1 - Introduction and Aim of Project ρεασον φορ τηισ ισ οξιδατιον τακινγ πλαχε δυρινγ δεϖολατιλισατιον. Οτηερ διφφερενχεσ αρε τηε προχεσσ χονδιτιονσ υσεδ δυρινγ πψρολψσισ εξπεριµεντσ συχη ασ ηεατινγ ρατε ανδ δεγρεε οφ δισπερσιον οφ παρτιχλεσ. Χοµβυστιον/γασιφιχατιον προχεσσ στεπσ αρε οφτεν χονσιδερεδ ινδεπενδεντ ανδ ισολατεδ ανδ στυδιεδ ιν τηισ φασηιον, βυτ τηισ ισ νοτ τηε χασε ανδ τηε χοµβυστιον/γασιφιχατιον στεπσ αρε ιντερρελατεδ. Τηισ µαψ σιγνιφιχαντλψ ιµπαχτ τηε χοµπαρισον οφ πψρολψσισ εξπεριµενταλ ρεσυλτσ το δεϖολατιλισατιον εξπεριµεντσ ανδ γασιφιχατιον/χοµβυστιον προχεσσεσ. Τηε µαιν φοχυσ οφ τηισ προϕεχτ ωασ το εξαµινε ηιγη πρεσσυρε ανδ ραπιδλψ ηεατεδ πψρολψσισ οφ α ρανγε οφ Αυστραλιαν χοαλσ. Τηισ ινχλυδεδ φουρ χοαλσ οφ ϖερψ σιµιλαρ ρανκ το ασχερταιν ιφ χοαλ ρανκ ισ αν ιµπορταντ δετερµιναντ οφ πψρολψσισ ψιελδσ ανδ προδυχτ χηαραχτεριστιχσ. Αν ιµπορταντ ασπεχτ ινϖολϖεδ χλοσελψ εξαµινινγ τηε τεµπερατυρε ηιστορψ οφ χοαλ παρτιχλεσ ιν ρελατιον το τηε ηεατεδ µεση δυρινγ πψρολψσισ. Αδδιτιοναλλψ, ΩΜΡ πψρολψσισ ρεσυλτσ ωερε χοµπαρεδ το οτηερ πψρολψσισ ανδ δεϖολατιλισατιον εξπεριµεντσ το ατταιν ινσιγητ ιντο χοµβυστιον ανδ γασιφιχατιον προχεσσεσ. 36 Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

39 Chapter 2 - Coal Properties and Structure in Relation to Pyrolysis 2 COAL PROPERTIES AND STRUCTURE IN RELATION TO PYROLYSIS 2.1 Focussing Question and Introduction What is coal, how is it formed and how do coal structure and properties relate to high-intensity pyrolysis? Χοαλ ισ αν οργανιχ ανδ ηετερογενεουσ σολιδ ωιτη α ωιδε ρανγε οφ προπερτιεσ δεπενδεντ ον τηε οριγιναλ οργανιχ µατεριαλ µακινγ υπ τηε χοαλ ανδ τηε τιµε ανδ χονδιτιονσ υνδερ ωηιχη χοαλιφιχατιον οχχυρσ. Χοαλσ οφ ιντερεστ ιν τηισ ωορκ αρε Αυστραλιαν βιτυµινουσ χοαλσ φορµεδ οϖερ τηε λαστ 300 το 500 µιλλιον ψεαρσ. Χοαλιφιχατιον ισ οργανιχ µατεριαλ αχτεδ υπον βψ πρεσσυρε ανδ τεµπερατυρε οϖερ ιτσ ηιστορψ το σλοωλψ χονδενσε τηε οργανιχ µολεχυλαρ στρυχτυρε σο τηατ ιτ βεχοµεσ ινχρεασινγλψ αροµατιχ ωιτη ηιγηερ χαρβον ανδ λοωερ οξψγεν ανδ ηψδρογεν λεϖελσ. Αροµατιχ χλυστερσ ωιτηιν χοαλ αρε χριτιχαλ το ρεχεντ µοδελλινγ τεχηνιθυεσ ανδ πρεδιχτινγ χοαλ βεηαϖιουρ ανδ περφορµανχε, παρτιχυλαρλψ δυρινγ πψρολψσισ. ετερµινινγ χοαλ αροµατιχιτψ ανδ µορε δεταιλεδ στρυχτυραλ χηαραχτεριστιχσ ισ νοτ στραιγητ φορωαρδ ορ στανδαρδισεδ ανδ εασιλψ ρεπροδυχιβλε τεχηνιθυεσ δο νοτ εξιστ. Εξτεντ οφ χοαλιφιχατιον, τερµεδ χοαλ ρανκ ισ αν ιµπορταντ παραµετερ ανδ προϖιδεσ ινσιγητ ιντο χοαλ προπερτιεσ. Σεϖεραλ τραδιτιοναλ χοαλ χηαραχτερισατιον µετηοδσ εξιστ, φορ εξαµπλε; προξιµατε αναλψσισ, υλτιµατε αναλψσισ ανδ ϖαριουσ χοκινγ τεστσ. Προξιµατε αναλψσισ ισ τηε πψρολψσισ ανδ χοµβυστιον οφ χοαλ ορ οτηερ µατεριαλσ το ατταιν τηε µατεριαλ µοιστυρε, ςολατιλε Ματτερ (ςμ) ανδ αση ωηιχη ισ εασιλψ χοµπαραβλε φορ διφφερεντ χοαλσ. Υλτιµατε αναλψσισ δετερµινεσ τηε χοµποσιτιον οφ τηε οργανιχ χοµπονεντ οφ χοαλ, τηε χαρβον, ηψδρογεν, νιτρογεν, συλφυρ ανδ οξψγεν. Χοκινγ τεστσ εξαµινε χοαλ σωελλινγ προπερτιεσ υσινγ χονδιτιονσ σιµιλαρ το τηοσε οφ 37 Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

40 Chapter 2 - Coal Properties and Structure in Relation to Pyrolysis χοκε οϖενσ τηατ ισ ιν σοµε ωαψσ ρελατεδ το πψρολψσισ. Μορε ρεχεντ χηαραχτερισατιον τεχηνιθυεσ δελϖε ιντο χοαλ στρυχτυρε ιµπροϖινγ ινσιγητ ιντο χοαλ χηαραχτεριστιχσ ον α µιχροσχοπιχ ανδ µολεχυλαρ λεϖελ συχη ασ πετρογραπηιχ αναλψσισ ανδ ϖαριουσ σπεχτροσχοπιχ τεχηνιθυεσ συχη ασ Νυχλεαρ Μαγνετιχ Ρεσονανχε (ΝΜΡ). Τηισ χηαπτερ ωιλλ λοοκ ατ ωηατ χοαλ ισ φροµ τηε ϖιεω οφ ιτσ φορµατιον ανδ ρελατε τηισ το ηιγη ιντενσιτψ πψρολψσισ οφ Αυστραλιαν χοαλ, τηισ προϕεχτ σ φοχυσ. 2.2 Coal as a Combustible Sedimentary Rock Χοαλ ισ α ηετερογενεουσ ανδ χοµβυστιβλε σεδιµενταρψ ροχκ φορµεδ βψ τηε αχτιον οφ τεµπερατυρε ανδ πρεσσυρε, τερµεδ χοαλιφιχατιον, ον πλαντ δεβρισ ρεµαινινγ φροµ ϖαστ σωαµπ αρεασ τηατ εξιστεδ ιν παρτσ οφ τηε ωορλδ τηατ ηαδ ωαρµ ανδ ηυµιδ χλιµατε χονδιτιονσ αππροξιµατελψ 300 µιλλιον ψεαρσ αγο. Χοαλ χονσιστσ οφ µαινλψ οργανιχ µατεριαλ δεποσιτεδ βενεατη λαψερσ οφ ινοργανιχ σεδιµενταρψ ροχκσ. Σεδιµενταρψ ροχκ οϖερλαψινγ χοαλ σεαµσ χονσιστσ οφ α ωιδε ρανγε οφ µινεραλσ. ςαρψινγ λεϖελσ οφ ινοργανιχ χοµπονεντσ, χοαλ µινεραλ µαττερ, βεχοµε ινχορπορατεδ ωιτη χοαλ δυρινγ χοαλιφιχατιον ανδ αρε χαλλεδ αχχιδενταλ µινεραλ µαττερ [107] ανδ τηισ υσυαλλψ χονστιτυτεσ µοστ µινεραλ µαττερ ωιτηιν χοαλ. Μινεραλ µαττερ χονταινεδ ιν τηε οριγιναλ οργανιχ µαττερ ισ ινηερεντ µινεραλ µαττερ. Χοαλ σαµπλε ϖαριατιον ισ αν ιµπορταντ ισσυε ανδ σαµπλεσ φροµ α σινγλε σεαµ ωιτηιν α µινε οφτεν σηοω σιγνιφιχαντ χηεµιχαλ, µαχεραλ ανδ µινεραλ µαττερ ϖαριατιον. Χοαλ ισ δεφινεδ βψ ϖαριουσ τεχηνιθυεσ ρελατεδ το: Οριγιναλ οργανιχ µατεριαλ Χοαλιφιχατιον προχεσσ Προπερτιεσ ασ µινεδ 38 Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

41 Chapter 2 - Coal Properties and Structure in Relation to Pyrolysis Τηε οργανιχ µατεριαλσ µακινγ υπ χοαλ αρε χατεγορισεδ ασ µαχεραλσ, ωηιχη αρε ϖισυαλλψ σιµιλαρ χοµπονεντσ ωηεν οβσερϖεδ ωιτη α ρεφλεχτιϖε µιχροσχοπε. Μαχεραλσ βελονγ το ονε οφ τηρεε µαχεραλ γρουπσ ανδ ιν σοµε ωαψσ χαν βε χονσιδερεδ ασ οργανιχ µινεραλσ. Αν ιµπορταντ ποιντ ισ τηατ τηε µαχεραλ γρουπσ ϖαρψ βετωεεν χοαλσ, σπεχιφιχαλλψ φορ διφφερεντ ρανκ χοαλσ. Χοαλ σ οριγιναλ οργανιχ µατεριαλ, ιτσ ηιστορψ πριορ το βυριαλ (ε.γ. βυρνινγ ιν φιρεσ) ανδ χοαλιφιχατιον ηιστορψ λαργελψ δετερµινε χοαλ µαχεραλ χοµποσιτιον ανδ προπερτιεσ [126]. Προπερτιεσ βασεδ ον τηε οριγιναλ µατεριαλ µακινγ υπ τηε χοαλ ανδ τηε χοαλιφιχατιον προχεσσ αρε τερµεδ τψπε ανδ ρανκ ρεσπεχτιϖελψ. Χοαλ ρανκ ρελατεσ το χοαλ αγε ανδ τηε ρανκ σεριεσ ρανγεσ φροµ πεατ, α χοαλ πρεχυρσορ, το αντηραχιτε, τηε ολδεστ µατεριαλ ασ ουτλινεδ Ταβλε 2 1. Ασ τηε χοαλιφιχατιον προχεσσ χοντινυεσ τηε χοαλ στρυχτυρε σταβιλιτψ ινχρεασεσ ωιτη χαρβον χοντεντ ινχρεασινγ, οξψγεν χοντεντ δεχρεασινγ ανδ ηψδρογεν χοντεντ χηανγινγ σλιγητλψ ασ σηοων ιν Ταβλε 2 1. Χοαλιφιχατιον χονδενσεσ τηε µολεχυλαρ στρυχτυρε ρελεασινγ α ηιγηερ προπορτιον οφ Η ανδ λεαδινγ το τηε ινχρεασεδ αροµατισατιον οφ τηε ρεµαινινγ οργανιχ χοµπονεντσ. Table 2-1 Typical composition changes with increasing coal rank [66]. Χαρβοναχεουσ Ματεριαλ ωτ% δαφ (Ινχρεασινγ ρανκ φροµ Πεατ το Αντηραχιτε) Χαρβον Ηψδρογεν Οξψγεν Πεατ Λιγνιτε/Βροων χοαλ Συββιτυµινουσ χοαλ Ηιγη ϖολατιλε βιτυµινουσ χοαλ Λοω ϖολατιλε βιτυµινουσ χοαλ Αντηραχιτε Ασ ηιγηλιγητεδ πρεϖιουσλψ τηε χοαλ χοµποσιτιον ϖαριεσ σιγνιφιχαντλψ ωιτηιν χοαλσ οφ τηε σαµε ρανκ ορ µαχεραλ χοµποσιτιον. Α σεχονδ ασπεχτ οφ χοαλιφιχατιον ισ τηατ τηε χαρβον χοντεντ ινχρεασε χορρεσπονδσ το α σιγνιφιχαντ χοαλ στρυχτυρε χηανγε ασ δισχυσσεδ ιν Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

42 Chapter 2 - Coal Properties and Structure in Relation to Pyrolysis Figure 2-1 Steps of coalification in terms of the 13 C NMR showing the increased carbon aromaticity, f αρ C, of organic material during coalification [6]. The Aromatic peak is approximately 140 ppm. Τηε προϕεχτ ισ τηε εξαµινατιον οφ πψρολψσισ ανδ αν ιντερεστινγ χονσιδερατιον οφ χοαλιφιχατιον ισ ασ σλοω πψρολψσισ. Φορ βοτη πψρολψσισ ανδ χοαλιφιχατιον χοαλ σ χηεµιχαλ χοµποσιτιον χηανγεσ βψ τηε ρελεασε οφ οργανιχ ϖολατιλε µατεριαλ φροµ τηε χοαλ στρυχτυρε. Τηε ποιντ ωηερε χοαλιφιχατιον ισ διφφερεντ φροµ πψρολψσισ ισ τηατ χοαλιφιχατιον ισ σλοω ανδ ατ λοωερ τεµπερατυρε ανδ γρεατερ πρεσσυρε ανδ χοµπαχτιον. Αροµατιχ ρινγσ αρε φορµεδ βψ χονδενσατιον ρεαχτιονσ δυρινγ χοαλιφιχατιον ανδ λιγητερ µολεχυλεσ ρελεασεδ. Ιν χοντραστ δυρινγ πψρολψσισ αλιπηατιχ λινκσ αρε βροκεν βετωεεν αλρεαδψ φορµεδ αροµατιχ ρινγ χλυστερσ. Τηισ αλλοωσ ρελεασε οφ λιγητ γασεσ φροµ βροκεν αλιπηατιχ χηαιν φραγµεντσ ανδ αροµατιχ 40 Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

43 Chapter 2 - Coal Properties and Structure in Relation to Pyrolysis χοµπουνδσ ωιτη αππροπριατε ϖαπουρ πρεσσυρε. Τηε σιµιλαριτψ οφ πψρολψσισ ανδ χοαλιφιχατιον ισ τηατ ιν πψρολψσισ τηερε ισ στιλλ σοµε χονδενσατιον ανδ χροσσ λινκινγ βετωεεν αροµατιχ χλυστερσ φορµινγ µορε ηιγηλψ αροµατιχ ανδ δενσε σολιδ χηαρ στρυχτυρε. Τηε ρελατιονσηιπ βετωεεν χοαλιφιχατιον ανδ αροµατιχιτψ ισ ηιγηλιγητεδ ιν Φιγυρε 2 1 σηοωινγ τηατ σιµιλαρ οργανιχ µατεριαλ ηασ υνδεργονε χοαλιφιχατιον υνδερ ασσυµεδ χονσταντ χονδιτιονσ ωιτη ηιγηερ αροµατιχιτψ ασ χοαλιφιχατιον προχεεδσ. Α χοµπαρισον οφ χηαρ ανδ χοαλ αροµατιχιτψ σηοωινγ χηαρ ωιτη ινχρεασεδ αροµατιχιτψ δυε το αλιπηατιχ χοµπονεντ ρελεασε δυρινγ πψρολψσισ ισ ιν Ταβλε 2 2. Χοαλ αροµατιχιτψ ισ δισχυσσεδ ιν µορε δεταιλ ιν Table 2-2 Examination of char/coal carbon 13 C NMR aromaticity with increased residence time in a heated tube furnace to 1250K [94]. Ρεσιδενχε τιµε (µσ) ςψ (ωτ%) Αροµατιχ Χ, φ αρ Χ (προπορτιον οφ Χ) 0 (χοαλ) Coal Properties Τηερε αρε µανψ χοαλ χηαραχτερισατιον τεχηνιθυεσ ανδ σεϖεραλ φοχυσ ον δετερµινινγ προπερτιεσ ρελεϖαντ το γασιφιχατιον. Προπερτιεσ εξαµινεδ ωιτη ρεγαρδσ το χοαλ αρε; ρανκ, χηεµιχαλ χοµποσιτιον, προξιµατε αναλψσισ ανδ αση χοµποσιτιον ανδ τηεσε προπερτιεσ αρε δετερµινεδ βψ α ϖαριετψ οφ τεχηνιθυεσ υσυαλλψ πρεσχριβεδ βψ στανδαρδ µετηοδσ. Οτηερ χηαραχτερισατιον τεχηνιθυεσ αρε δεϖελοπµενταλ τεχηνιθυεσ. υε το τηε χοαλ ινδυστρψ σ λονγ ηιστορψ σοµε στανδαρδ τεχηνιθυεσ οφ δετερµινινγ χοαλ προπερτιεσ αρε νοτ ρελεϖαντ το χυρρεντ 41 Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

44 Chapter 2 - Coal Properties and Structure in Relation to Pyrolysis ανδ δεϖελοπινγ χοαλ προχεσσινγ τεχηνολογιεσ. Ιτ χαν βε υσεφυλ το ρελατε µοδερν χοαλ παραµετερσ το µορε φαµιλιαρ στανδαρδ τεχηνιθυεσ ασ ιτ προϖιδεσ α υνιφορµ βασισ το ωηιχη τηοσε ινϖολϖεδ ωιτη χοαλ χαν ρελατε. Μανψ οφ τηε τραδιτιοναλ τεστσ αρε λιµιτεδ ιν τηατ τηεψ δο νοτ ρελατε ωελλ το προχεσσ χονδιτιονσ οφ χυρρεντ ανδ δεϖελοπινγ γασιφιχατιον προχεσσεσ. Οφτεν ιτ ισ µορε ϖαλιδ το υσε νεω τεχηνιθυεσ ασ εαρλιερ τεχηνιθυεσ αρε ιρρελεϖαντ το νεω προχεσσ χονδιτιονσ. Σοµε χοαλ προπερτψ αναλψτιχαλ τεχηνιθυεσ δετερµινε τηε στρυχτυραλ προπερτιεσ οφ χοαλ, µαινλψ αροµατιχιτψ, ανδ αρε δισχυσσεδ ιν 2.4. ςαριουσ τεχηνιθυεσ αρε υσεδ το χλασσιφψ χοαλ ανδ αρε σπλιτ ιντο σχιεντιφιχ ανδ χοµµερχιαλ χλασσιφιχατιον σψστεµσ ασ δισχυσσεδ ιν το Rank Determination Ασ ηιγηλιγητεδ τηε τερµ ρανκ ρελατεσ το α χοαλ σ αγε ανδ προγρεσσ αλονγ τηε χοαλιφιχατιον προχεσσ φροµ βαρελψ χοαλιφιεδ οργανιχ µατεριαλ, πεατ, το µυχη ηαρδερ, δενσερ ανδ ολδερ αντηραχιτε. Ιν τηε παστ τηε µαϕορ ρανκ δετερµινινγ φαχτορ ωασ τηε στανδαρδ Προξιµατε ςολατιλε Ματτερ (ςμ) τεστ δεσχριβεδ ιν Εξαµπλεσ οφ Σχιεντιφιχ µετηοδσ οφ χλασσιφψινγ χοαλσ συχη ασ τηε Σεψλερ σ Χοαλ Χηαρτ ανδ ϖαν Κρεϖελεν ιαγραµ ρελατε χοαλ χηεµιχαλ χοµποσιτιον το ϖαριουσ χοαλ προπερτιεσ. Χηεµιχαλ χοµπονεντσ αρε Χ ανδ Η φορ τηε Σεψλερ σ χηαρτ ανδ ατοµιχ Η/Χ ανδ Ο/Χ φορ τηε ϖαν Κρεϖελεν ιαγραµ. Τηε Σεψλερ σ Χηαρτ ρελατεσ χηεµιχαλ χοµποσιτιον το χαλοριφιχ ϖαλυε, ΒΣ σωελλινγ νυµβερ, ϖολατιλε µαττερ ανδ ρανκ [99]. Τηε ϖαν Κρεϖελεν ιαγραµ ρελατεσ µαινλψ το τηε εξαµινατιον οφ ρανκ ανδ χοαλιφιχατιον προχεσσεσ. Ιτ αλλοωσ τηε εξαµινατιον οφ αττριβυτεσ συχη ασ οξιδατιον βψ αθυεουσ οξιδατιον αγεντσ ανδ προϖιδεσ ινσιγητ ιντο χοαλ σ χαρβον σκελετον ασ τηισ ισ ρελατεδ το τηε Η/Χ ρατιο οφ χοµπουνδσ ωιτη νο οξψγεν πρεσεντ. Τηε ϖαν Κρεϖελεν ιαγραµ αλσο ηασ τηε υσεφυλ χηαραχτεριστιχ οφ ρεπρεσεντινγ βασιχ 42 Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

45 Chapter 2 - Coal Properties and Structure in Relation to Pyrolysis ρεαχτιονσ ινϖολϖινγ χοαλ βψ στραιγητ λινεσ ιν διφφερεντ διρεχτιονσ ον τηε διαγραµ [149]. Φιγυρε 2 2 σηοωσ α τψπιχαλ ϖαν Κρεϖελεν ιαγραµ. Figure 2-2 Typical van Krevelen Diagram of coals highlighting the coalification process [149]. Ρανκ δετερµινατιον ισ νοτ ϕυστ το ασχερταιν α χοαλ σ αγε ανδ ωηερε ιτ ισ ον τηε χοαλιφιχατιον χοντινυυµ βυτ το πρεδιχτ χοαλ βεηαϖιουρ ιν ϖαριουσ προχεσσεσ. Τηε Ιντερνατιοναλ Χλασσιφιχατιον Σψστεµ φορ Ηαρδ Χοαλσ ανδ τηε χλοσελψ ρελατεδ Αυστραλιαν Χλασσιφιχατιον Σψστεµ φορ Ηαρδ Χοαλσ αρε βασεδ ον στανδαρδ ωιδελψ τεστεδ παραµετερσ εασιλψ ιντερπρετεδ ανδ φαµιλιαρ το τηοσε ωιτηιν τηε χοαλ ινδυστρψ ανδ αρε ουτλινεδ ιν Φιγυρε 2 3. Χοαλ ρανκ ισ αλσο δεφινεδ αχχορδινγ το ϖιτρινιτε ρεφλεχτανχε. Ωιτη ινχρεασινγ ρανκ τηε µεαν µαξιµυµ ρεφλεχτανχε οφ χοαλ ϖιτρινιτε ινχρεασεσ. Τηισ ισ α στανδαρδ τεστ ωηιχη ισ δετερµινεδ ασ παρτ οφ τηε πετρογραπηιχ αναλψσισ οφ χοαλ ανδ ισ ουτλινεδ ιν Αυστραλιαν Στανδαρδ (ΑΣ) 2096 [128]. 43 Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

46 Chapter 2 - Coal Properties and Structure in Relation to Pyrolysis Figure 2-3 Summary of the International and Australian systems for classifying hard coals [16]. International Higher Rank Coal Classification System (14 digits) ςιτρινιτε Ρεφλεχτανχε (Ρµαξ) Ρεφλεχτογραµ Χηαρατεριστιχσ Μαχεραλ Γρουπ Χοµποσιτιον Χρυχιβλε Σωελλινγ Νυµβερ ςολατιλε Ματτερ (δαφ) Αση (δβ) Τοταλ Συλφυρ (δβ) Γροσσ Χς (δαφ) Australian Coal Classification System - AS 2096 (14 digits) ςιτρινιτε Ρεφλεχτανχε (Ρµαξ) ςιτρινιτε Πρεχυρσαρ Γροσσ Χς (δαφ) ςολατιλε Ματτερ (δαφ) Χρυχιβλε Σωελλινγ Νυµβερ Βεδ Μοιστυρε (ασ σαµπλεδ) Αση (δβ) Τοταλ Συλφυρ (δβ) Α δισαδϖανταγε οφ τηε ηαρδ χοαλ χλασσιφιχατιον σψστεµσ ισ τηατ τηε παραµετερσ φοχυσ ον αττριβυτεσ εασιλψ, ορ ατ λεαστ τραδιτιοναλλψ, µεασυρεδ ανδ τηεσε µαψ νοτ βε αππλιχαβλε το ηιγη ιντενσιτψ πψρολψσισ ορ γασιφιχατιον. Ωιτη σοµε χυρρεντ ανδ δεϖελοπινγ προχεσσεσ τηεσε παραµετερσ µαψ νοτ βε υσεφυλ ιν δετερµινινγ τηε συιταβιλιτψ ανδ εφφεχτιϖενεσσ οφ α χοαλ ιν τηεσε προχεσσεσ. Αδδιτιοναλλψ, χοµµερχιαλ ανδ οπερατινγ δεχισιονσ ρεγαρδινγ χοαλσ υσεδ αρε βασεδ ον τηεσε χλασσιφιχατιονσ ωηερε οτηερ µορε ρελεϖαντ τεστσ µαψ λεαδ το διφφερεντ µορε εφφεχτιϖε δεχισιονσ. 44 Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

47 Chapter 2 - Coal Properties and Structure in Relation to Pyrolysis Proximate Analysis Προξιµατε αναλψσισ (ΑΣ [127]) αττεµπτσ το θυαντιφψ σοµε περφορµανχε χηαραχτεριστιχσ οφ χοαλ ανδ ισ βριεφλψ δεσχριβεδ ιν Ταβλε 2 3. Ιτ ισ α µετηοδ το δετερµινε χοαλ ςολατιλε Ψιελδ (ςψ), τερµεδ ςμ ιν τηε προξιµατε τεστ, χηαρ ανδ αση ψιελδ υνδερ σπεχιφιχ, ωελλ δεφινεδ ανδ εασιλψ ρεπροδυχιβλε χονδιτιονσ το προϖιδε χοαλ ασσεσσµεντ παραµετερσ. Τηε προξιµατε αναλψσισ τεστ ισ υσεδ φορ αλλ χοαλσ ανδ χαν βε υσεδ φορ οτηερ σολιδ φυελσ συχη ασ πεατ ανδ βιοµασσ. Τηε παραµετερ οφ παρτιχυλαρ ρελεϖαντ ρεγαρδινγ πψρολψσισ ισ ςμ χοντεντ. Table 2-3 Outline of Proximate Anlysis of coal (AS [127]). Παραµετερ εσχριπτιον (αββρεϖιατιον) Μοιστυρε Ωειγητ λοσσ φροµ ηεατινγ 1 γ οφ χοαλ ατ 105 το 110 Χ ιν α δρψ Ν 2 ατµοσπηερε. ςολατιλε Ματτερ Εµπιριχαλ τεστ ηεατινγ 1 γ οφ χοαλ ιν α στανδαρδ σιλιχα χρυχιβλε ιν α 900 Χ (ςμ) φυρναχε φορ 7 µινυτεσ ιν αν ινερτ ατµοσπηερε ανδ δετερµινεδ φροµ ωειγητ λοσσ λεσσ µοιστυρε χοντεντ. Αση Εµπιριχαλ τεστ ηεατινγ α 1 γ χοαλ σαµπλε σλοωλψ το 815 Χ ιν αιρ ιν α σηαλλοω σιλιχα διση ωιτη τηε χοϖερ ρεµοϖεδ τιλλ χονσταντ ωειγητ ισ ατταινεδ. Τηε µατεριαλ ρεµαινινγ ισ τηε αση. Φιξεδ Τηε διφφερενχε βετωεεν 100 ανδ τηε συµ οφ τηε τηρεε ρεσυλτσ αβοϖε. Χαρβον (ΦΧ) Νοτε 1. Προξιµατε αναλψσισ ισ ρεπορτεδ ον διφφερεντ βασεσ ανδ οφτεν τηε µοστ υσεφυλ φορ χοµπαρισον πυρποσεσ ισ ρψ Αση Φρεε (δαφ). Χοαλ ςμ ισ αν οφτεν υσεδ περφορµανχε χριτεριον οφ ςψ φορ προχεσσ χονδιτιονσ εξτρεµελψ διφφερεντ φροµ τηε προξιµατε ςμ τεστ. Ασ ουτλινεδ ιν Ταβλε 2 3, ςμ ισ δετερµινεδ ιν αν ινερτ ατµοσπηερε ατ ατµοσπηεριχ πρεσσυρε ατ µοδερατε ηεατινγ ρατε το α ρελατιϖελψ λοω τεµπερατυρε ωιτη χοαλ χονταινεδ ιν α χρυχιβλε. Ιν χοντραστ χυρρεντ ανδ δεϖελοπινγ προχεσσεσ υσε ηιγηλψ δισπερσεδ χοαλ ατ ηιγηερ τεµπερατυρε ανδ ηεατινγ ρατε, 1600 Χ ανδ 10 5 Χ σ 1 45 Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

48 Chapter 2 - Coal Properties and Structure in Relation to Pyrolysis ρεσπεχτιϖελψ, ιν αν ατµοσπηερε χονταινινγ Ο 2. Αδδιτιοναλλψ, νεω προχεσσεσ αρε οπερατεδ ατ υπ το 20 ατµ πρεσσυρε Caking and Coking Properties Ρελατεδ το πψρολψσισ ανδ δεϖολατιλισατιον το σοµε εξτεντ αρε τωο διφφερεντ χακινγ ανδ χοκινγ τεστσ τηατ εστιµατε σωελλινγ χηαραχτεριστιχσ οφ χοαλ δυρινγ χοκινγ. Τηε τεστσ αρε τηε Χρυχιβλε Σωελλινγ Νυµβερ (ΧΣΝ) τεστ (ΑΣ [129]) ανδ Γραψ Κινγ Χοκε Τψπε Τεστ (ΑΣ [133]). Βοτη τεστσ ηεατ χοαλ το α ρελατιϖελψ λοω τεµπερατυρε, 600 Χ φορ τηε Γραψ Κινγ Χοκε Τψπε Τεστ, ατ ρελατιϖελψ λοω ηεατινγ ρατε ιν χονδιτιονσ µορε χλοσελψ ρελατεδ το χοκε µακινγ ανδ φιξεδ βεδ χοµβυστιον τηαν ηιγη ιντενσιτψ γασιφιχατιον ορ χοµβυστιον. Τηε τεστσ προϖιδε σοµε χοαλ σωελλινγ ινφορµατιον, βυτ νο σπεχιφιχ ινφορµατιον αβουτ πψρολψσισ ορ δεϖολατιλισατιον ψιελδσ ορ προδυχτ χηαραχτεριστιχσ απαρτ φροµ σωελλινγ Chemical Analysis of Coal and Ash Χοαλ χηεµιχαλ αναλψσισ ισ χοµπλετεδ φορ βοτη τηε οργανιχ ανδ ινοργανιχ χοαλ χοµπονεντσ. Αναλψσισ οφ τηε οργανιχ χοµπονεντσ ισ τηε προπορτιον οφ Χ, Η, Ν, Σ ανδ Ο ιν τηισ χοµπονεντ ανδ ισ τερµεδ υλτιµατε αναλψσισ ΑΣ [131], ωηιχη ισ ρελατεδ το ρανκ ασ δισχυσσεδ ιν 2.2. Ασ χοαλ χοµποσιτιον ϖαριεσ ωιτη ρανκ οφτεν οτηερ ρανκ ρελατεδ χοαλ προπερτιεσ αρε χορρελατεδ το τηε χηεµιχαλ χοµποσιτιον ωηιχη ισ τηε βασισ οφ τηε Σεψλερ σ ανδ ϖαν Κρεϖελεν χηαρτσ ουτλινεδ ιν Ιν γενεραλ τηε µορε χονδενσεδ ηιγηερ ρανκ χοαλσ χονταιν α ηιγηερ προπορτιον οφ χαρβον ριχη, αροµατιχ χοµπονεντσ ωηιχη ιµπαχτσ τηε αροµατιχ χλυστερ σιζε ανδ αλιπηατιχ χηαιν λενγτη, νυµβερ ανδ διστριβυτιον βετωεεν αροµατιχ χλυστερσ. Αν ιµπορταντ τρενδ ιν υνδερστανδινγ ανδ µοδελλινγ οφ χοαλ πψρολψσισ ισ δεϖελοπµεντ οφ χοαλ µολεχυλαρ στρυχτυρε µοδελσ. Τηεσε αρε βασεδ ον αροµατιχιτψ, αροµατιχ χλυστερ σιζε ανδ 46 Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

49 Chapter 2 - Coal Properties and Structure in Relation to Pyrolysis αλιπηατιχ χηαιν σιζε χορρελατεδ το τηε υλτιµατε ανδ προξιµατε ςμ χοαλ αναλψσισ [41, 88] ανδ δισχυσσεδ ιν δεταιλ ιν Table 2-4 Typical components contained in ash (AS [130]). Ελεµεντ Ρεπορτεδ ασ Ελεµεντ Ρεπορτεδ ασ Αλυµινιυµ Αλ 2 Ο 3 Ποτασσιυµ Κ 2 Ο Βαριυµ ΒαΟ Σιλιχον ΣιΟ 2 Χαλχιυµ ΧαΟ Σοδιυµ Να 2 Ο Ιρον Φε 2 Ο 3 Στροντιυµ ΣρΟ Μαγνεσιυµ ΜγΟ Τιτανιυµ ΤιΟ 2 Μανγανεσε ΜνΟ Ζινχ ΖνΟ Ιν αδδιτιον το τηε αναλψσισ οφ τηε χοαλ σ οργανιχ χοµπονεντσ χηεµιχαλ χοµποσιτιον οφ τηε ινοργανιχ χοµπονεντ ρεπρεσεντεδ βψ αση ρεµαινινγ αφτερ χοµβυστιον οφ τηε οργανιχ χοµπονεντ ισ δετερµινεδ. Αση χονταινσ ϖαριουσ οξιδε µινεραλσ ανδ ιτσ χοµποσιτιον ϖαριεσ ωιδελψ ανδ ισ υσυαλλψ δετερµινεδ βψ ροχκ χοµποσιτιον ιν αρεασ ωηερε τηε χοαλ ωασ φορµεδ. Τψπιχαλ αση χοµπονεντσ αρε ιν Ταβλε 2 4. Αση χοµποσιτιον ηασ α σιγνιφιχαντ ιµπαχτ ον τηε οϖεραλλ γασιφιχατιον προχεσσ ανδ σοµε ιµπαχτ ον πψρολψσισ. εµινεραλισατιον οφ χοαλ ηασ λιττλε ιµπαχτ ον τηε ραπιδ ρατε πψρολψσισ οφ βιτυµινουσ χοαλ, βυτ σπεχιφιχ µινεραλσ δο ιµπαχτ ψιελδσ οφ σοµε πψρολψσισ προδυχτσ [32]. Καολινιτε, Αλ 2 Σι 2 Ο 5 (ΟΗ) 4, δεχρεασεσ τηε ψιελδ οφ λιγητ λιθυιδ ηψδροχαρβονσ φορ λονγ ηολδ τιµε πψρολψσισ, πψριτε (ΦεΣ 2 ) ανδ ιρον συλπηατε (ΦεΣΟ 4 ) ρεδυχε ΧΗ 4 ψιελδ φορ ηιγη τεµπερατυρε ανδ λονγ ηολδ τιµε πψρολψσισ. Τηε αδδιτιϖεσ ΧαΟ ανδ ΧαΧΟ 3 ρεδυχε λιγητ γασ ψιελδ το α λιµιτεδ εξτεντ ανδ Ταρ Ψιελδ (ΤΨ) το α γρεατερ εξτεντ [33]. Ιν χοαλ ΧαΧΟ 3 δεχοµποσεσ το ψιελδ ΧΟ 2 ατ λοωερ τεµπερατυρεσ τηαν ΧαΧΟ 3 πψρολψσεδ αλονε. 47 Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

50 Chapter 2 - Coal Properties and Structure in Relation to Pyrolysis Τηε µαιν ιµπαχτ οφ αση χοµποσιτιον ον γασιφιχατιον ισ τηε ιµπαχτ τηε αση/σλαγ φλυιδιτψ ανδ µελτινγ ποιντ προπερτιεσ ηαϖε ον αση προχεσσινγ ανδ δισποσαλ [96]. Τηισ ρελατεσ το γασιφιερ οπερατινγ ρεθυιρεµεντσ ινχλυδινγ τηε οπερατιον µοδε ανδ φλυξ αδδιτιον λεϖελσ Petrographic Analysis Πετρογραπηιχ αναλψσισ υσεσ α ρεφλεχτιϖε λιγητ µιχροσχοπε το δετερµινε χοαλ µαχεραλ χοµποσιτιον βψ χουντινγ τηε µαχεραλσ πρεσεντ ωιτηιν α χοαλ σαµπλε (ΑΣ 2856 [132]). Μαχεραλ χοµποσιτιον δοεσ ιµπαχτ χοαλ πψρολψσισ ασ διφφερεντ µαχεραλσ ηαϖε διφφερεντ πψρολψσισ χηαραχτεριστιχσ ασ δισχυσσεδ ιν Χηαπτερ 6 [20, 74, 80]. Φιγυρε 2 4 ισ α τψπιχαλ Πετρογραπηιχ Αναλψσισ ρεπορτ χοµπλετεδ φορ α χοαλ φροµ τηισ προϕεχτ. 48 Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

51 Chapter 2 - Coal Properties and Structure in Relation to Pyrolysis Figure 2-4 Typical petrographic analysis report for coal A in this project. 2.4 Coal Structure Χοαλ στρυχτυρε χαν βε σπλιτ ιντο τηρεε χατεγοριεσ ωιτη διφφερεντ χοαλ πψρολψσισ ιµπαχτσ. Μαχροσχοπιχ χοαλ στρυχτυρε ρεφερσ το παρτιχλε σιζε ανδ σηαπε δισχυσσεδ ιν τηε µασσ τρανσπορτ σεχτιον ιν Χηαπτερ 3. Μιχροσχοπιχ στρυχτυρε ρεφερσ λαργελψ το χοαλ µαχεραλ αναλψσισ ουτλινεδ ιν ανδ ιτσ ιµπαχτ ον πψρολψσισ ιν Χηαπτερ 6. Μιχροσχοπιχ χοαλ εξαµινατιον αλσο ινχλυδεσ χηαρ πορε στρυχτυρε δισχυσσεδ ιν Χηαπτερ 3. Τηισ σεχτιον εξαµινεσ χοαλ χηεµιχαλ στρυχτυρε ιντερπρετεδ ιν τερµσ οφ χοαλ βεινγ µαχροµολεχυλεσ οφ αροµατιχ χλυστερσ ϕοινεδ βψ αλιπηατιχ λινκσ τηατ ισ ιµπορταντ φορ ιντερπρετινγ πψρολψσισ. 49 Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

52 Chapter 2 - Coal Properties and Structure in Relation to Pyrolysis Molecular Structure Χοαλ µολεχυλεσ αρε νοω χονσιδερεδ µαχροµολεχυλεσ χονταινινγ ϖαριουσ αροµατιχ χλυστερσ ανδ ϕοινεδ βψ ωεακερ αλιπηατιχ λινκσ. Μοδελσ, φιρστ προποσεδ αρουνδ 1940, ωεντ τηρουγη ϖαριουσ δεϖελοπµεντ σταγεσ ανδ φοχυσσεδ ον δεσχριβινγ αν αϖεραγε χοαλ µολεχυλε [149]. Ιν ρεαλιτψ τηισ ισ διφφιχυλτ βεχαυσε χοαλ ισ εξτρεµελψ ηετερογενουσ ωιτη ωιδελψ ϖαρψινγ µολεχυλεσ. Τηε ιµπορταντ ινφλυενχεσ ον µοδελσ προποσεδ ινχλυδε δεϖελοπµεντ οφ νον πλαναρ µοδελσ ιν τηε 60 σ ανδ µοδελσ ωιτη στρονγ πολψµερ σχιενχε ινφλυενχεσ ιν τηε 70 σ [149]. Φυρτηερ δεϖελοπµεντσ φοχυσσεδ ον ενσυρινγ στεριχ χοµπατιβιλιτψ ανδ εξπλαινινγ ϖαριουσ χοαλ υτιλισατιον προχεσσεσ ιν τερµσ οφ στρυχτυρεσ ποστυλατεδ. Α τψπιχαλ στρυχτυρε µοδελ ισ ιν Φιγυρε 2 5 (α). υρινγ χοαλιφιχατιον φροµ πεατ το αντηραχιτε χοαλ µολεχυλαρ στρυχτυρε βεχοµεσ ινχρεασινγλψ σταβλε ανδ χοµπαχτ βψ τηε φορµατιον οφ α ηιγηερ προπορτιον οφ µυλτι αροµατιχ ρινγ στρυχτυρεσ ανδ λεσσ αλιπηατιχ χηαινσ. Τηισ ισ δυε το ινχρεασεδ σταβιλιτψ οφ τηε αροµατιχ ρινγ στρυχτυρε φροµ τηε ρεσονανχε οφ τηε ελεχτρον χλουδ συρρουνδινγ τηεµ. Τηε ινχρεασεδ αροµατιχ νατυρε οφ χοαλ ωιτη ινχρεασινγ ρανκ ισ δεµονστρατεδ ιν Ταβλε 2 5 ωηερε τηε τψπιχαλ ϖαριατιον οφ αροµατιχ χαρβον ισ σηοων. Φυρτηερ, ινχρεασεδ ρανκ ανδ αροµατιχιτψ λεαδσ το λοωερ χοαλ ςμ ανδ µοιστυρε. 50 Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

53 Chapter 2 - Coal Properties and Structure in Relation to Pyrolysis Figure 2-5 Typical coal structure for coal [106]. Some reaction locations are highlighted in (a) and possible predicted pyrolysis products are in (b). Υνδερστανδινγ χοαλ στρυχτυρε ισ ιµπορταντ το ιντερπρετινγ πψρολψσισ ανδ αν ιντεγραλ παρτ οφ τηισ ισ χοαλ σ αροµατιχ νατυρε, ωηιχη ισ δετερµινεδ βψ α ωιδε ϖαριετψ οφ τεχηνιθυεσ ανδ ηασ ϖαριουσ δεφινιτιονσ, σοµε χοϖερεδ ιν τηε φολλοωινγ σεχτιονσ. 51 Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

54 Chapter 2 - Coal Properties and Structure in Relation to Pyrolysis Table 2-5 Variation of basic coal properties with coal rank [66]. Χοαλ Τψπε Αροµατιχ Χ Μοιστυρε 1 (ωτ%) ςμ (ωτ%) (%Χ) Λιγνιτε/Βροων χοαλ Συββιτυµινουσ χοαλ Ηιγη ϖολατιλε βιτυµινουσ χοαλ Λοω ϖολατιλε βιτυµινουσ χοαλ Αντηραχιτε Νοτε 1. Νατυραλ βεδ ορ χαπαχιτψ µοιστυρε Aromaticity Ιτ ισ χλαιµεδ χοαλ ισ α ποορλψ χηαραχτερισεδ, ηετερογενεουσ µατεριαλ ανδ προχεσσεσ τηατ ωε συβϕεχτ ιτ το ασ µψστεριουσ τρανσφορµατιονσ το προδυχε ονλψ σλιγητλψ µορε ρεχογνισαβλε προδυχτσ [43]. Αροµατιχιτψ ισ νοτ α σηαρπλψ δεφινεδ χονχεπτ, βυτ εξτρεµελψ υσεφυλ φορ δεφινινγ χοαλ ανδ εξπλαινινγ ανδ εξαµινινγ πψρολψσισ. Τηε µαϕορ ρεασον αροµατιχιτψ ισ ιµπορταντ φορ πψρολψσισ ανδ χοϖερεδ ιν σιγνιφιχαντ δεταιλ ισ τηατ ιτ ισ αν εξτρεµελψ ιµπορταντ ασπεχτ οφ χυρρεντ µοδελσ ανδ τηεορψ δεϖελοπεδ το εξπλαιν ανδ πρεδιχτ πψρολψσισ βεηαϖιουρ. Κεκυλ φιρστ δεσχριβεδ βενζενε ασ α ρινγ στρυχτυρε ιν 1872 ανδ τηατ λεδ το τηε χονχεπτ οφ αροµατιχιτψ. Ιτ ισ α ποωερφυλ χονχεπτ φορ εξαµινινγ α ϖαριετψ οφ µατεριαλσ ωηοσε αροµατιχιτψ χαν βε δετερµινεδ βψ τεχηνιθυεσ συχη ασ ΝΜΡ αναλψσισ. Ιν µοδερν εξαµινατιον τεχηνιθυεσ οφτεν τηε φοχυσ ισ ον οτηερ ασπεχτσ οφ αροµατιχιτψ, ωηιχη ιν τυρν σηεδσ λιγητ ον ηοω αροµατιχ µατεριαλσ βεηαϖε. Ινιτιαλλψ, τηε χονχεπτ οφ αροµατιχιτψ ωασ χοµπουνδσ τηατ βεηαϖεδ λικε βενζενε, τηατ ισ; τηερµαλλψ σταβλε, δισινχλινεδ το αδδιτιον ρεαχτιονσ ανδ ρεαδιλψ υνδεργοινγ συβστιτυτιον ρεαχτιονσ. Α µορε µοδερν αροµατιχιτψ µεασυρε ισ ιν τερµσ οφ τηε στανδαρδ ενεργψ οφ 52 Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

55 Chapter 2 - Coal Properties and Structure in Relation to Pyrolysis φορµατιον ανδ τηερε ισ α θυαντυµ µεχηανιχαλ ϕυστιφιχατιον φορ τηισ δεφινιτιον ιν τηε φορµ οφ χαλχυλατιονσ οφ τηε γρουνδ στατε ρεσονανχε ενεργψ οφ α χονϕυγατεδ σψστεµ [43]. Ινηερεντ ιν τηεσε δεσχριπτιονσ ισ τηε χονχεπτ οφ ελεχτρον δελοχαλισατιον βυτ τηεσε δεφινιτιονσ ηαϖε σοµε αµβιγυιτψ δυε το τηε χψχλοπενταδιενψλ ανιον, (Χ 5 Η 5 ), λεαδινγ το α ρανγε οφ οτηερ τερµσ τρψινγ το δεσχριβε ϖαριουσ ιντερµεδιατε αροµατιχ φορµσ, φορ εξαµπλε θυασι, αντι ορ ηοµο αροµατιχιτψ. Τηε ελεχτρον δελοχαλισατιον χονχεπτ ωιτηιν αροµατιχ χοµπουνδσ ισ τηε προπερτψ µεασυρεδ βψ ΝΜΡ αναλψσισ Nuclear Magnetic Resonance (NMR) Analysis of Aromaticity and Coal Structure. ΝΜΡ ισ α σπεχτροσχοπιχ τεχηνιθυε βασεδ ον τηε αβσορπτιον οφ ραδιο ωαϖεσ βψ χερταιν νυχλει ιν τηε πρεσενχε οφ α στρονγ µαγνετιχ φιελδ ανδ ρελιεσ ον νυχλει σπιν δυε το τηε χονφιγυρατιον οφ προτονσ ανδ νευτρονσ. Ισοτοπεσ ωιτη σπιν αρε 1 1Η, 13 6Χ ανδ 19 9Φ ωηερεασ 12 6 Χ ανδ 16 8Ο νυχλει σ δο νοτ ηαϖε σπιν. Νυχλει ωιτη σπιν γενερατε α σµαλλ µαγνετιχ µοµεντ περπενδιχυλαρ το τηε πλανε οφ σπιν. Οφ παρτιχυλαρ ιµπορτανχε το ΝΜΡ δετερµινατιον οφ χοαλ προπερτιεσ ισ τηε χοµµον ηψδρογεν ισοτοπε, 1 Η, ανδ τηε µυχη ραρερ χαρβον ισοτοπε, ( 13 Χ), ωηιχη αρε ισοτοπεσ οφ τηεσε ελεµεντσ ωιτη νυχλει σπιν [22]. Ιν ΝΜΡ αναλψσισ αν εξτερναλ µαγνετιχ φιελδ ισ αππλιεδ ανδ τηε νυχλει µαγνετιχ µοµεντ δυε το ιτσ σπιν χαν ειτηερ αλιγν ωιτη τηε εξτερναλ µαγνετιχ φιελδ χαυσινγ α παραλλελ στατε, ορ βε ιν τηε οπποσιτε διρεχτιον το τηε εξτερναλ φιελδ ιν τηε αντι παραλλελ στατε. Τηε παραλλελ στατε ισ α λοωερ ενεργψ στατε τηαν τηε αντι παραλλελ στατε. Αππλψινγ αν αππροπριατε ραδιο φρεθυενχψ ραδιατιον χαυσεσ σοµε λοω ενεργψ παραλλελ στατε νυχλει το βεχοµε ρε οριεντεδ ασ τηε ηιγηερ ενεργψ αντι παραλλελ στατε. Τηε λεϖελ οφ ραδιο φρεθυενχψ ϖαριεσ ωηεν τηε νυχλει φλιπ φροµ παραλλελ το αντι παραλλελ στατεσ ανδ φλιππεδ στατεσ αρε χαλλεδ ρεσονανχε στατεσ. 53 Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

56 Chapter 2 - Coal Properties and Structure in Relation to Pyrolysis Τηε ραδιο φρεθυενχψ ατ ωηιχη σοµε παραλλελ νυχλει φλιπ το τηε λοωερ ενεργψ αντι παραλλελ στατε δεπενδσ ον τηε µαγνετιχ φιελδ εξποσεδ το τηε νυχλει. Τηε µαγνετιχ φιελδ το ωηιχη τηε νυχλει αρε εξποσεδ δεπενδσ ον τηε εξτερναλ µαγνετιχ φιελδ ανδ ιµπορταντλψ τηε µαγνετιχ φιελδ ινδυχεδ ιν τηε µολεχυλε βψ τηε εξτερναλ µαγνετιχ φιελδ ανδ τηε σπιν στατεσ οφ αδϕαχεντ Η νυχλει. Τηισ ισ τηε ασπεχτ οφ ΝΜΡ τηατ µακεσ ιτ α υσεφυλ τοολ φορ εξαµινινγ χοαλ µολεχυλαρ στρυχτυρε, τηε ιµπαχτ τηε στρυχτυρε ιν παρτιχυλαρ τηε αδϕαχεντ ατοµσ ανδ µολεχυλεσ ηασ το τηε Η ατοµ σ µαγνετιχ φιελδ προϖιδεσ ινσιγητ ιντο χοαλ στρυχτυρε ανδ αροµατιχιτψ. Τηε τερµ φορ νυχλει τηατ αβσορβ τηε λοωερ ενεργψ λεϖελ ισ δεσηιελδεδ. Σηιελδινγ ανδ δεσηιελδινγ αρε ρελατιϖε τερµσ ανδ α ρεφερενχε µατεριαλ ισ υσεδ το χοµπαρε χοµπουνδσ αναλψσεδ. Τηε ρεφερενχε µατεριαλ φορ βοτη 13 Χ ανδ 1 Η ΝΜΡ ισ τετραµετηψλσιλανε (ΤΜΣ). Τηε ποσιτιον οφ τηε ϖαριουσ πεακσ ωιτη ρελατιον το στανδαρδ ΤΜΣ ισ µεασυρεδ ασ παρτσ περ µιλλιον (ππµ) οφ τηε αππλιεδ ραδιο φρεθυενχψ, φορ εξαµπλε ατ 60ΜΗζ αππλιεδ φρεθυενχψ 1 ππµ ρεπρεσεντσ 60Ηζ Types of Induced Molecular Magnetic Fields. Ασ ουτλινεδ αβοϖε ιτ ισ τηε ινδυχεδ µαγνετιχ φιελδσ ον τηε ατοµσ οφ ιντερεστ τηατ προϖιδε χηεµιχαλ στρυχτυραλ ινσιγητ φροµ ΝΜΡ. Τωο εξαµπλεσ οφ ινδυχεδ µαγνετιχ φιελδσ ρελεϖαντ φορ αναλψσινγ βοτη 13 Χ ανδ 1 Η ΝΜΡ σπεχτρα αρε: φιελδσ ινδυχεδ βψ τηε σιγµα ελεχτρονσ τηατ βονδ τηε ατοµσ τογετηερ ανδ τηοσε ινδυχεδ βψ τηε πι ελεχτρονσ οφτεν ασσοχιατεδ ωιτη αροµατιχ στρυχτυρεσ. Αλλ ηψδρογεν ατοµσ αρε χοννεχτεδ ϖια α σινγλε σιγµα βονδ το α χαρβον, οξψγεν ορ σοµε οτηερ ατοµ τηατ φορµσ µυλτιπλε βονδσ. Τηε εξτερναλ µαγνετιχ φιελδ χαυσεσ τηε σιγµα βονδ ροτατιον σεττινγ υπ α µαγνετιχ φιελδ ιν τηε οπποσιτε διρεχτιον το τηε εξτερναλ µαγνετιχ φιελδ. 54 Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

57 Chapter 2 - Coal Properties and Structure in Relation to Pyrolysis Τηισ µεανσ τηε µαγνετιχ φιελδ ρεθυιρεµεντ το χαυσε ρεσονανχε ιν τηε ηψδρογεν ιν τηισ στρυχτυρε ισ γρεατερ τηαν ιτ ωουλδ οτηερωισε βε. Figure 2-6 Inductive effect on sigma bond electrons attracted to fluorine [22]. Η Η Χ Η Ελεχτρον χλουδ αττραχτεδ αωαψ φροµ Η νυχλει Φ Χηανγινγ ελεχτρον ηψδρογεν φιελδ δενσιτψ αρουνδ τηε ηψδρογεν ιµπαχτσ ιτσ ρεσονανχε ωιτηιν α χοµπουνδ. Α χαυσε οφ χηανγινγ τηε ελεχτρον δενσιτψ οφ τηε ηψδρογεν σιγµα βονδσ ατταχηεδ το α χαρβον ατοµ ισ αν ελεχτρονεγατιϖε ατοµ, ε.γ. Φ, αδϕουρνινγ τηε χαρβον ατοµ ασ σηοων ιν Φιγυρε 2 6 αττραχτινγ ελεχτρονσ φροµ τηε ΧΗ σιγµα βονδσ λεαϖινγ λεσσ ελεχτρον δενσιτψ συρρουνδινγ τηε ηψδρογεν νυχλει. Τηισ σετσ υπ αν οπποσιτε µαγνετιχ φορχε το τηε εξτερναλ µαγνετιχ φορχε ρεσυλτινγ ιν λεσσ εξτερναλ µαγνετιχ φιελδ ρεθυιρεδ το ρεσονατε τηεσε ηψδρογεν νυχλει. Ιν τερµσ οφ τηε ΝΜΡ τερµινολογψ τηε Η σπεχτρα ισ µορε δεσηιελδεδ ανδ δοων φιελδ φροµ ωηερε ιτ ωουλδ βε ιφ τηε φλυορινε ατοµ ωερε ηψδρογεν. Πολαρισατιον οφ βονδσ βψ νεγατιϖε ορ ποσιτιϖε χεντρεσ ισ τηε ινδυχτιϖε εφφεχτ. Figure 2-7 Ring currents in aromatic pi electrons set up by an external magnetic field. Ring Current External magetic field out of the page 55 Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

58 Chapter 2 - Coal Properties and Structure in Relation to Pyrolysis Τηε µαγνετιχ φιελδσ ινδυχεδ βψ πι ελεχτρονσ εξποσεδ το τηε εξτερναλ µαγνετιχ φιελδ αρε διρεχτιον δεπενδεντ ανδ υνσψµµετριχαλ λεαδινγ το ανισοτροπιχ εφφεχτσ ανδ τηισ οχχυρσ ιν αδδιτιον το τηε ινδυχτιϖε εφφεχτσ δισχυσσεδ αβοϖε. Ιν τηε χασε οφ αροµατιχ χοµπουνδσ τηε εξτερναλ µαγνετιχ φιελδ φροµ ΝΜΡ χαυσεσ πι ελεχτρονσ ωιτηιν τηε αροµατιχ ρινγ σηαπεδ ελεχτρον χλουδ το φλοω αρουνδ τηε ελεχτρον χλουδ φορµινγ α ρινγ χυρρεντ ανδ σεττινγ υπ α µαγνετιχ φιελδ οπποσινγ τηε εξτερναλ µαγνετιχ φιελδ. Φιγυρε 2 7 σηοωσ τηε ρινγ χυρρεντ φλοωινγ αρουνδ τηε αροµατιχ ρινγ ανδ α σιµιλαρ χυρρεντ εξιστσ ωιτη οξψγεν ορ χαρβον ατοµσ ιν α ρινγ. Γενεραλλψ ηψδρογεν ατοµσ ατταχηεδ διρεχτλψ το τηε χαρβον ιν τηε αροµατιχ ρινγ αρε µορε δεσηιελδεδ τηαν τηοσε ατταχηεδ το α χαρβον ατταχηεδ το ανοτηερ χαρβον βψ α δουβλε ορ τριπλε βονδ. Figure 2-8 Sample H NMR spectra [22] TMS Intensity ppm Νοτε 1. Πεακ 1 ισ τηε αρψλ ηψδρογεν. 2. Πεακ 2 ηψδρογεν ατταχηεδ το α δουβλε βονδεδ χαρβον. 3. Πεακσ 3 τηε ηψδρογεν παρτ οφ αν ΟΗ γρουπ. 4. Πεακ 4 τηε ηψδρογεν τηατ ισ παρτ οφ α µετηψλ γρουπ Αν ινδιχατιον οφ τηε σπεχτρα ποσιτιον οφ διφφερεντ ηψδρογεν φορ τηε 1 Η ΝΜΡ σπεχτρα ισ ιν Φιγυρε 2 8 ωηερε τηε αππροξιµατε ϖαλυε οφ ϖαριουσ ηψδρογεν ατοµσ ιν τηε σπεχτρα αρε σηοων. Ιν Φιγυρε 2 8 φουρ πεακ γρουπσ αρε σηοων ανδ ινδιχατε τηε πρεσενχε οφ ϖαριουσ 56 Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

59 Chapter 2 - Coal Properties and Structure in Relation to Pyrolysis φυνχτιοναλ γρουπσ ιν τηε χοµπουνδ. ιφφερεντ πεακ γρουπσ αρε ατταινεδ φροµ ινδυχτιϖε ανδ πι ελεχτρον εφφεχτσ ουτλινεδ εαρλιερ. Αν ιµπορταντ ασπεχτ οφ 1 Η ΝΜΡ ισ τηατ τηε πεακσ αρε διστινχτ φορ α πυρε χοµπουνδ βυτ τηισ ισ νοτ τηε χασε φορ χοαλ ανδ α βροαδ σπεχτρυµ ισ ατταινεδ ασ ιν Φιγυρε 2 10 ανδ αροµατιχιτψ ισ εστιµατεδ φροµ τηε αρεα υνδερ αροµατιχ ρεγιον οφ τηε σπεχτρα. Figure 2-9 Demonstrating equivalent proton in a bromo-ethane molecule [22]. Η Τηεσε 3 ηψδρογενσ αρε εθυιϖαλεντ Τηεσε 2 ηψδρογενσ αρε ΝΟΤ εθυιϖαλεντ Η Χ Η Η Χ 1 2 Βρ Η Τηεσε 2 ηψδρογενσ αρε εθυιϖαλεντ Σπιν σπιν χουπλινγ ισ τηε σπλιττινγ ορ σπρεαδινγ οφ τηε 1 Η ΝΜΡ σπεχτρα δυε το τηε πρεσενχε οφ νειγηβουρινγ ανδ νον εθυιϖαλεντ προτονσ ατταχηεδ το χαρβον ατοµσ αφφεχτινγ τηε µαγνετιχ φιελδ οφ τηε προτον ινδιχατεδ βψ τηε σπεχτρα. Τηισ χαυσεσ τηε σπεχτρα πεακ το σπλιτ ιντο τωο ορ µορε πεακσ ασ ιν πεακ γρουπ 3, Φιγυρε 2 8. Αν εθυιϖαλεντ προτον ισ ωηερε ωηατεϖερ προτον ατταχηεδ το α χαρβον ισ ρεπλαχεδ βψ ανοτηερ χοµπονεντ τηε σαµε νεω χοµπουνδ ισ φορµεδ. Ετηανε ισ αν εξαµπλε οφ α χοµπουνδ ωιτη αλλ προτονσ βεινγ εθυιϖαλεντ. Αλλ προτονσ αρε εθυιϖαλεντ βεχαυσε ιφ ανψ οφ τηεµ αρε ρεπλαχεδ βψ, φορ εξαµπλε βροµινε, τηε σαµε νεω χοµπουνδ ισ φορµεδ, βροµο ετηανε. Φορ τηε βροµο ετηανε φορµεδ ανδ σηοων ιν Φιγυρε 2 9 νοτ αλλ τηε προτονσ αρε εθυιϖαλεντ. Ιν Φιγυρε 2 9 ιφ α βροµινε ατοµ ρεπλαχεσ α προτον ατταχηεδ το τηε χαρβον ωιτη νο προτον (1 χαρβον) α διφφερεντ χοµπουνδ ισ φορµεδ τηαν ιφ ιτ ατταχηεδ το τηε οτηερ χαρβον (2 χαρβον). 57 Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

60 Chapter 2 - Coal Properties and Structure in Relation to Pyrolysis Figure 2-10 H NMR spectrum of Callide coal density fractions [150]. Ιν τηε χασε οφ α 1 Η ΝΜΡ χοαλ σπεχτρα, µανψ οφ τηε προτονσ ινδιχατεδ ιν τηε σπεχτρα σπλιτ ιν τηισ φασηιον ανδ τηισ ισ αν ιµπορταντ διφφερενχε βετωεεν 1 Η ανδ 13 Χ χοαλ σπεχτρα ασ 13 Χ σπεχτρα, δεσχριβεδ βελοω, δοεσ νοτ ηαϖε πεακ σπλιττινγ Theory of 13 C NMR spectra Τηε αιµ οφ 13 Χ ΝΜΡ σπεχτρα ισ το εξαµινε οργανιχ χαρβον στρυχτυρε. Τηρεε ασπεχτσ οφ 13 Χ ΝΜΡ σπεχτροσχοπψ αρε διφφερεντ φροµ 1 Η ΝΜΡ σπεχτροσχοπψ. Φιρστλψ, τηε χαρβον ισοτοπε ωιτη σπιν ισ τηε ραρε χαρβον 13 ισοτοπε (1.1 ωτ% οφ αλλ χαρβον) ωηερεασ φορ ηψδρογεν τηε σπιν ισοτοπε ισ τηε µοστ χοµµον ηψδρογεν 1 ισοτοπε. Σεχονδλψ, τηε ενεργψ τρανσιτιον οφ α 13 Χ νυχλευσ βετωεεν τηε παραλλελ ανδ αντι παραλλελ στατε ισ ϖερψ λοω. Τηιρδλψ, τηε 13 Χ σπεχτρα αρε µυχη µορε σπρεαδ ουτ τηαν τηε 1 Η σπεχτρα. Φορ βοτη τηεσε ρεασονσ τηε 13 Χ ΝΜΡ σπεχτροµετερ ισ µυχη µορε σενσιτιϖε τηαν τηε 1 Η σπεχτροµετερ. 58 Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

61 Chapter 2 - Coal Properties and Structure in Relation to Pyrolysis Figure 2-11 Relative positions of 13 C NMR spectra absorption [22]. Τηερε αρε τωο τψπεσ οφ 13 Χ ΝΜΡ σπεχτρα ανδ τηεψ αρε οφτεν υσεδ ιν χονϕυνχτιον. Φιρστλψ, τηοσε σηοωινγ 13 Χ 1 Η σπιν σπιν σπλιττινγ παττερν, προτον χουπλεδ σπεχτρα, ανδ σεχονδλψ, τηοσε τηατ δο νοτ, προτον δε χουπλεδ σπεχτρα. Τηε ππµ ρανγε φορ τηε 13 Χ σπεχτρα ισ 0 το 200 ππµ, χοµπαρεδ το 0 το 10 ππµ φορ τηε 1 Η σπεχτρα. Τηε 13 Χ σπεχτρα ρεγιονσ ινδιχατινγ ϖαριουσ στρυχτυραλ χοµπονεντσ ισ ιν Φιγυρε 2 11 ανδ Φιγυρε 2 12 σηοωσ α τψπιχαλ χοαλ 13 Χ ΝΜΡ σπεχτρα ωιτη µαϕορ αροµατιχ ανδ αλιπηατιχ πεακσ λαβελλεδ. ε χουπλεδ σπεχτρα αρε ωηερε τηε ιµπαχτ οφ Η αδϕαχεντ το τηε Χ ατοµ ισ ρεµοϖεδ ανδ ισ χοµπλετεδ το ενσυρε νο σπεχτρα πεακ σπλιττινγ. ε χουπλινγ ισ χοµπλετεδ βψ αππλιχατιον οφ α σεχονδ ραδιο φρεθυενχψ χαυσινγ τηε Η νυχλευσ το οσχιλλατε βετωεεν τηε παραλλελ ανδ αντι παραλλελ στατεσ σο τηατ ον αϖεραγε τηε Χ νυχλευσ ισ νοτ αφφεχτεδ βψ τηε αδϕαχεντ Η νυχλευσ. Χουπλεδ σπεχτρα αρε ωηερε 13 Χ 1 Η σπλιττινγ ισ νοτ συππρεσσεδ. Φορ εαχη χαρβον 13 δετεχτεδ σπλιττινγ οχχυρσ ρελατεδ το τηε νυµβερ οφ ηψδρογεν ατοµσ ατταχηεδ το τηε χαρβον. Χοαλ ΝΜΡ σπεχτρα αρε νοτ δισχρετε πεακσ ασ φορ πυρε οργανιχ χοµπουνδσ, βυτ ρατηερ χοντινυουσ σπεχτρα ασ σηοων ιν Φιγυρε 2 10 ανδ Φιγυρε 2 12, ηοωεϖερ τηε ϖαριουσ σπεχτραλ ρεγιονσ προϖιδε ινσιγητ ιντο χοαλ µολεχυλαρ στρυχτυρε, παρτιχυλαρλψ τηε 13 Χ ΝΜΡ σπεχτρα. Τηερε αρε χονχερνσ υσινγ ΝΜΡ αναλψσισ το προβε τηε χοαλ στρυχτυρε ανδ ασ ωιτη εξαµινινγ µανψ µατεριαλσ τηερε αρε α ϖαριετψ οφ τεχηνιθυεσ, ινχλυδινγ νον ΝΜΡ τεχηνιθυεσ, το ατταιν 59 Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

62 Chapter 2 - Coal Properties and Structure in Relation to Pyrolysis ρεσυλτσ ανδ χοµπαρινγ τηεσε ρεσυλτσ ισ αν ιµπορταντ χηεχκ φορ τηε αχχυραχψ οφ τηε ϖαριουσ τεχηνιθυεσ υσεδ το ινϖεστιγατε µολεχυλαρ στρυχτυρε. Figure 2-12 Coal 13 C NMR spectra for coal A Using 13 C techniques to examine coal structure. Χοαλ ισ α ηετερογενεουσ σολιδ ανδ ηασ ϖαριουσ διφφιχυλτιεσ ωηεν δετερµινινγ αροµατιχιτψ ανδ οτηερ στρυχτυραλ παραµετερσ υσινγ ΝΜΡ τεχηνιθυεσ ινιτιαλλψ δεϖελοπεδ το εξαµινε ηοµογενεουσ λιθυιδσ. Τηε 13 Χ ΝΜΡ τεχηνιθυεσ υτιλισεδ, Χροσσ Πολαρισατιον (ΧΠ) ανδ Μαγιχ Ανγλε Σπιννινγ (ΜΑΣ), αρε προτον δε χουπλινγ τεχηνιθυεσ δισχυσσεδ ιν Τωο προβλεµσ ρελατεδ το 13 Χ ΝΜΡ σολιδσ αναλψσισ αρε λονγ µεασυρεµεντ τιµε δυε το τηε σλοωλψ ρελαξινγ χαρβον νυχλει ανδ τηε ωεακ σιγναλ φροµ τηε µαγνετιχαλλψ αχτιϖε 13 Χ νυχλει. 60 Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

63 Chapter 2 - Coal Properties and Structure in Relation to Pyrolysis Χροσσ πολαρισατιον ινϖολϖεσ τηε τρανσφερ οφ µαγνετισατιον φροµ τηε αβυνδαντ 1 Η το τηε 13 Χ νυχλει υνδερ Ηαρτµαν Ηανν χονδιτιονσ. Υσινγ ΧΠ ενηανχεσ τηε σιγναλ φροµ τηε 13 Χ βψ φουρ ανδ σπεεδσ υπ τηε µεασυρεµεντ τιµε βψ α φαχτορ οφ 16. Τηερε ισ αν ανισοτροπιχ εφφεχτ φροµ τηε νον σψµµετριχαλ διστριβυτιον οφ πι ελεχτρονσ αρουνδ τηε νυχλευσ οφ τηε χαρβον χοµπουνδσ, ωηιχη χαυσεσ τηε ΝΜΡ σπεχτρα το βε βροαδενεδ. Βψ υσινγ ΜΑΣ ωιτη τηε σαµπλε ον αν αξισ 54.7 το τηε µαγνετιχ φιελδ αππλιεδ τηεσε εφφεχτσ αρε ελιµινατεδ Concerns With Using NMR to Determine Coal Structure Χοαλ αροµατιχιτψ ανδ οτηερ µολεχυλαρ στρυχτυρε χηαραχτεριστιχσ αρε δετερµινεδ βψ 13 Χ ΝΜΡ [55]. Τηε Χηεµιχαλ Περχολατιον εϖολατιλισατιον (ΧΠ ) µοδελ υσεσ 13 Χ ΝΜΡ δατα το δετερµινε α ϖαριετψ οφ στρυχτυραλ παραµετερσ αιµεδ ατ θυαντιφψινγ χοαλ σ µολεχυλαρ στρυχτυρε ιν σιγνιφιχαντλψ γρεατερ δεταιλ τηαν τηε αροµατιχ/αλιπηατιχ χοµπονεντσ υσυαλλψ δετερµινεδ βψ 13 Χ ΝΜΡ [29]. Ιτ ηασ βεεν στατεδ τηατ νον πραχτιτιονερσ οφ 13 Χ ΝΜΡ υνδερεστιµατε τηε υσεφυλνεσσ οφ τηε τεχηνιθυε ασ α πραχτιχαλ αναλψτιχαλ τοολ ηοωεϖερ µαϕορ ισσυεσ αρε ασσοχιατεδ ωιτη υσινγ 13 Χ ΝΜΡ το εξαµινε χοαλ στρυχτυρε [112]. Α µαϕορ χονχερν οφ τηε τεχηνιθυε ισ ιτ ονλψ εξαµινεσ παρτ οφ τηε 13 Χ πρεσεντ ανδ τηε 13 Χ εξαµινεδ ισ νοτ α ρανδοµ σαµπλε οφ αλλ χαρβον πρεσεντ. Τηισ ισ τρυε φορ αλλ 13 Χ ΝΜΡ εξπεριµεντσ υσεδ το εξαµινε χοαλ µολεχυλαρ στρυχτυρε. Συµµαρισινγ, αβουτ 50% οφ τηε 13 Χ νυχλει αρε οβσερϖεδ βψ τηε ΝΜΡ τεχηνιθυεσ ανδ τηερε ισ δισχριµινατιον αγαινστ δετεχτιον οφ αροµατιχ 13 Χ νυχλει. Ιν ΧΠ εξπεριµεντσ τηε µαγνετισατιον οφ 13 Χ νυχλει δεπενδσ ον τηε µαγνετιχ φιελδ ινδυχεδ βψ νεαρβψ 1 Η νυχλει. Ιν χοαλ τηε ηψδρογεν ατοµσ αρε λοχατεδ ιν α ρανγε οφ ποσιτιονσ ανδ διστανχεσ φροµ χαρβον ατοµσ, ωηιχη αφφεχτσ ηοω τηε µαγνετιχ φιελδ ινδυχεδ βψ 1 Η ιµπαχτσ τηε 13 Χ. Αν ινδιχατιον οφ τηε µαγνετιχ φιελδ τηατ ιντεραχτσ ωιτη τηε χαρβον χαν βε 61 Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

64 Chapter 2 - Coal Properties and Structure in Relation to Pyrolysis δετερµινεδ βψ εξαµινινγ χαρβον µαγνετισατιον ϖαριατιον ωιτη τιµε σηοων ιν Εθυατιον 2 1. Ιφ τηε ϖαλυε οφ Τ ΧΠ ανδ Τ 1π ϖαρψ, ωηιχη τηεψ δο βεχαυσε οφ τηε ϖαριουσ ποσιτιονσ οφ 1 Η ιν ρελατιον το 13 Χ τηεν µαγνετισατιον οφ 13 Χ ϖαριεσ σιγνιφιχαντλψ. M t M e t T CP e tht p c() = c()( 0 1 / ) / 1 Εθυατιον 2 1 Φροµ τηισ νοτ αλλ 13 Χ αρε πρεσεντ θυαντιτατιϖελψ ιν τηε ΧΠ εξπεριµεντ ανδ τηε µοστ λικελψ παρτ οφ τηε χοαλ ιν ερρορ ισ τηε αροµατιχ χοµπονεντ βεχαυσε ον αϖεραγε τηε 13 Χ ιν αροµατιχ χλυστερ στρυχτυρεσ αρε φυρτηερ αωαψ φροµ 1 Η νυχλει. Το τεστ τηισ α στανδαρδ ισ αδδεδ το χοαλ ανδ τηε 13 Χ ιντενσιτψ οφ τηε στανδαρδ χοµπαρεδ ωιτη τηε χοαλ. Ιτ ωασ δετερµινεδ τηατ τηε αµουντ οφ 13 Χ δετεχτεδ ιν χοαλ ωασ 86% φορ ηιγη ρανκ χοαλ ανδ 41% φορ λοω ρανκ χοαλ [112]. Τηε ΜΑΣ αππροαχη δεχρεασεσ τηε ινχιδενχε οφ σιδεβανδσ ιν τηε σπεχτρα ανδ µακεσ ιτ εασιερ το δετερµινε τηε συµµαρψ πεακσ ασσοχιατεδ ωιτη ϖαριουσ 13 Χ νυχλει βυτ δεχρεασεσ τηε αµουντ οφ 13 Χ δετεχτεδ δυρινγ τηε εξπεριµεντσ. Ωηεν α σαµπλε οφ Πιττσβυργη Νο. 8 ωασ σπυν ατ 4κΗζ ανδ 8κΗζ, τηε 13 Χ δετεχτεδ ωερε 64% ανδ 45% ρεσπεχτιϖελψ. εσπιτε τηε σιγνιφιχαντ διφφερενχε ιν τηε 13 Χ δετεχτεδ ατ τηε διφφερεντ σπιννινγ ρατεσ τηε χηανγε ιν µεασυρεδ αροµατιχιτψ ωασ σµαλλ, ατ 4κΗζ ιτ ωασ 74% ανδ 8κΗζ ιτ ωασ 71% [112]. Φροµ τηισ ιτ ισ στατεδ τηατ τηε ΜΑΣ σπεεδ σηουλδ βε ασ σλοω ασ ποσσιβλε. Ιφ τηεσε λιµιτσ το δετεχταβλε 13 Χ εξιστ φορ βοτη ΧΠ ανδ ΜΑΣ 13 Χ ΝΜΡ τεχηνιθυεσ ανδ ιµπαχτ τηε δετερµινατιον οφ αροµατιχ/αλιπηατιχ ρατιο Ι βελιεϖε τηερε αρε εϖεν µορε υνχερταιντιεσ ωηεν τρανσλατινγ τηεσε λιµιτσ το οβταινινγ µορε δεταιλεδ στρυχτυραλ δατα. Φορ τηε ΧΠ πψρολψσισ µοδελ υσινγ τηισ δεταιλεδ στρυχτυραλ δατα ασ µοδελ ινπυτ, ωηερε τηε στρυχτυραλ δατα ισ α σµαλλ, υνρεπρεσεντατιϖε ανδ βιασεδ συβσετ οφ τηε αχτυαλ χοαλ χαν λεαδ το λαργε ιναχχυραχιεσ ιν µοδελ ρεσυλτσ. 62 Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

65 Chapter 2 - Coal Properties and Structure in Relation to Pyrolysis Τηε 13 Χ ΝΜΡ τεχηνιθυε δισχυσσιον αβοϖε ρελατεσ το χονχερνσ ρεγαρδινγ τηε χαρβον/ηψδρογεν στρυχτυρε ονλψ ανδ τηεσε ισσυεσ αρισε ιν µανψ χοµπλεξ οργανιχ χοµπουνδσ, παρτιχυλαρλψ σολιδσ. Αν ασπεχτ οφ χοαλ σιγνιφιχαντλψ διφφερεντ φροµ οτηερ οργανιχ χοµπουνδσ ισ τηε πρεσενχε οφ χοµπονεντσ ηιγηλψ εφφεχτιϖε ιν ιµπαχτινγ τηε ΝΜΡ τεχηνιθυε δυε το τηε µαγνετιχ φιελδσ ινϖολϖεδ. Φιρστλψ, τηε πρεσενχε οφ ιρον, εϖεν λοω λεϖελσ, δραστιχαλλψ αλτερσ τηε σπεχτρα αφφεχτσ οφ τηε οργανιχ χοµπονεντσ. Σεχονδλψ, τηε φρεε ραδιχαλσ στρονγλψ ιµπαχτ τηε ινδυχεδ µαγνετιχ εφφεχτσ τηατ 13 Χ ΝΜΡ ρελιεσ υπον [22]. Ιν υσινγ ΝΜΡ το αναλψσε χοαλ α ϖαριετψ οφ µετηοδσ συχη ασ δεµινεραλισατιον αρε υσεδ το ρεδυχε τηεσε εφφεχτσ βυτ τηεσε µετηοδσ χουλδ τηεµσελϖεσ µακε χηανγεσ το χοαλ προπερτιεσ σο τηατ ωηατ ισ εξαµινεδ ισ σιγνιφιχαντλψ διφφερεντ το ωηατ ισ προχεσσεδ ιν εξπεριµεντσ ανδ φυλλ σχαλε προχεσσεσ. Τηε αβοϖε ρεσυλτσ αρε προβλεµατιχ. Φιρστλψ, ηοω δο τηε ρεσυλτσ τρανσλατε ωηεν εξαµινινγ α χοαλ ανδ χοµπαρινγ τηε ρεσυλτσ οφ διφφερεντ χοαλσ? Ιν τηε χασεσ ουτλινεδ αβοϖε ιν τηε βεστ χασε οϖερ α τηιρδ οφ τηε 13 Χ ισ νοτ δετεχτεδ ανδ ωηιχη 13 Χ αρε δετεχτεδ ισ βιασεδ βψ τηειρ ποσιτιον ιν τηε χοαλ µολεχυλαρ στρυχτυρε, τηε ϖερψ ινφορµατιον τηε 13 Χ ΝΜΡ ισ υσεδ το ατταιν. Ασ ηιγηλιγητεδ ωιτη ΧΠ εξπεριµεντσ ιτ ισ τηε αροµατιχ 13 Χ παρτσ οφ τηε χοαλ τηατ αρε νοτ λικελψ το βε οβσερϖεδ. Σεχονδλψ, ιν χοαλ ιτ ισ διφφιχυλτ το κνοω ωηατ ΜΑΣ σπιννινγ σπεεδ σηουλδ βε υσεδ το ελιµινατε σιδεβανδσ, βυτ το µαξιµισε τηε αµουντ οφ χαρβον οβσερϖεδ ιν τηε χοαλ. Ωηεν εξαµινινγ 13 Χ ΝΜΡ σπεχτρα ιτ ισ νοτ ποσσιβλε το κνοω ωηατ πεακσ αρε φροµ τηε 13 Χ στρυχτυρε ανδ ωηατ αρε σιδεβανδσ. Τηισ ισ παρτιχυλαρλψ ιµπορταντ ασ τηε ΧΠ µοδελ ινπυτ ισ λαργελψ ατταινεδ φροµ σεγµεντινγ τηε 13 Χ ΝΜΡ σπεχτρα ιντο σοµεωηατ αρβιτραρψ ππµ βανδσ ρεπρεσεντινγ διφφερεντ στρυχτυραλ αττριβυτεσ. Τηερεφορε το µινιµισε σιδεβανδσ τηε αιµ ωουλδ βε το µαξιµισε τηε σπιννινγ σπεεδ, α προχεδυρε τηατ χουλδ δεχρεασε τηε αµουντ οφ 13 Χ οβσερϖεδ το λεσσ τηαν ηαλφ. 63 Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

66 Chapter 2 - Coal Properties and Structure in Relation to Pyrolysis Εξαµινινγ αροµατιχιτψ µεασυρεδ βψ διφφερεντ τεχηνιθυεσ σηοων ιν τηε νεξτ σεχτιον προϖιδεσ αν ινδιχατιον οφ τηε ϖαριατιον οφ αροµατιχιτψ. Τηε θυεστιον ισ τηατ ιφ τηε αροµατιχιτψ ϖαριατιον ισ λαργε ηοω χαν τηε µορε ρεφινεδ ανδ πρεχισε πρεδιχτιονσ ρεγαρδινγ τηε τψπεσ οφ αροµατιχ χαρβον ατοµ βε αχχυρατε ορ υσεφυλ? Α φυρτηερ θυεστιον ρελατεσ το τηε λινεαριτψ οφ αροµατιχιτψ ιν ρελατιον το ρανκ παραµετερσ, ασ τηισ ισ τηε τεχηνιθυε υσεδ το δεριϖε τηε ΧΠ µοδελ ινπυτσ φροµ υλτιµατε αναλψσισ [41] Comparison of Techniques to Determine Coal Structure Comparison of Techniques to Determine Aromaticity Φιγυρε 2 13 σηοωσ Χ ανδ Η χοαλ αροµατιχιτψ δετερµινεδ βψ τωο διφφερεντ τεχηνιθυεσ, 13 Χ ΝΜΡ ανδ Φουριερ Τρανσφερ Ινφρα ρεδ (ΦΤ ΙΡ) σπεχτροσχοπψ. Ιτ χαν βε σεεν φορ µανψ χοαλσ τηερε ισ βροαδ σιµιλαριτψ βετωεεν τηε 13 Χ ΝΜΡ ανδ ΦΤ ΙΡ ρεσυλτσ, βυτ σοµε ηαϖε λαργε διφφερενχεσ. Αϖεραγε αβσολυτε διφφερενχε βετωεεν τηε 13 Χ ΝΜΡ ανδ ΦΤ ΙΡ αροµατιχιτψ ισ 6.0 ωτ% οφ τηε αροµατιχ χαρβον ανδ 10.9 ωτ% οφ τηε αροµατιχ ηψδρογεν. Τηεσε υνχερταιντιεσ αρε αχχεπταβλε ωηεν δετερµινινγ τηε βροαδ χηαραχτεριστιχσ οφ αροµατιχ/αλιπηατιχ ρατιο, βυτ ωηεν δετερµινινγ τηε φινερ αττριβυτεσ φορ ωηιχη 13 Χ ΝΜΡ σπεχτρα αρε υσεδ ιν τηε ΧΠ µοδελ βψ λοοκινγ ατ ναρροω σπλιτσ οφ τηε σπεχτρα τηε ερρορ ινϖολϖεδ ωιλλ βε σιγνιφιχαντλψ λαργερ. Τηισ ισ ηιγηλιγητεδ βψ ερρορσ, ιν σοµε χασεσ µορε τηαν 10%, φορ α σεριεσ οφ χοαλσ υσινγ ΝΜΡ τεχηνιθυεσ το ατταιν ΧΠ ινπυτσ [125]. 64 Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

67 Chapter 2 - Coal Properties and Structure in Relation to Pyrolysis Figure 2-13 Carbon and hydrogen aromaticity versus wt% Carbon in coal (a) and atomic H/C ratio (b) from [43]. Correlation coefficients are for NMR f ar C and f ar H vs. the y-axis. 0.9 a f ar C and far H R 2 = 0.30 R 2 = 0.17 farc NMR farc FT-IR farh NMR farh FT-IR f ar C and far H b C in Coal (wt%) R 2 = 0.32 farc NMR farc FT-IR farh NMR 0.2 R 2 = 0.35 farh FT-IR atomic H/C Linear Dependence of Aromaticity and Rank Parameters Λοοκινγ φυρτηερ ατ χοαλ αροµατιχιτψ ασ δετερµινεδ βψ ΝΜΡ ανδ ΦΤ ΙΡ τηερε αρε σιµιλαρ τρενδσ ασ ουτλινεδ ιν Φιγυρε 2 13 σηοωινγ φ Χ αρ ανδ φ Η αρ, χαρβον ανδ ηψδρογεν αροµατιχιτψ ρεσπεχτιϖελψ, πλοττεδ αγαινστ ατοµιχ Η/Χ ανδ ωτ% Χ, χοµµον ρανκ παραµετερσ. Τηε 1 Η ΝΜΡ τεχηνιθυε δετερµινεσ φ Η αρ ανδ 13 Χ ΝΜΡ δετερµινεσ φ Χ αρ. Τηε λινεαριτψ οφ τηεσε τρενδσ ισ ιµπορταντ βεχαυσε τεχηνιθυεσ υσεδ το ατταιν ΧΠ ινπυτσ αρε ρελατεδ το ΝΜΡ αροµατιχιτψ ανδ δετερµινεδ φροµ ρανκ δεπενδεντ παραµετερσ ιν λινεαρ ρελατιονσηιπσ ασ δισχυσσεδ ιν Χηαπτερ Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

68 Chapter 2 - Coal Properties and Structure in Relation to Pyrolysis Τηε λινεαρ τρενδ λινεσ φορ τηε ΝΜΡ φ Χ αρ ανδ φ Χ αρ ϖερσυσ ατοµιχ Η/Χ ρατιο ανδ ωτ% Χ ιν χοαλ αρε σηοων ανδ τηε Ρ 2 ϖαλυεσ ινδιχατε τηε ποορ λινεαρ δεπενδενχε ον ρανκ φορ φ Χ αρ ανδ φ Η αρ οφ τηεσε χοαλσ. Α σιµιλαρ λεϖελ οφ Ρ 2 ισ ατταινεδ φορ τηε ΦΤ ΙΡ φ Χ αρ ανδ φ Η αρ ωηεν χοµπαρεδ το ατοµιχ Η/Χ ανδ ωτ% χαρβον. Οτηερσ φουνδ α βεττερ λινεαρ χορρελατιον βετωεεν ατοµιχ Η/Χ ρατιο ανδ αροµατιχιτψ ωηερε φορ α διφφερεντ χοαλ σετ Ρ 2 = 0.72 ανδ 0.38 φορ φ Χ αρ φροµ 13 Χ ΝΜΡ ανδ φ Η αρ φροµ 1 Η ΝΜΡ ρεσπεχτιϖελψ ωερε ατταινεδ [55]. Τηισ ισ σιγνιφιχαντλψ βεττερ τηαν Ρ 2 = 0.35 ανδ 0.31 φορ τηε σαµε παραµετερσ φορ τηε δατα σετ ιν Φιγυρε 2 13 [43]. Α µορε ρεχεντ εξαµινατιον οφ 13 Χ ΝΜΡ φ Χ αρ ανδ ατοµιχ Η/Χ ρατιο σηοωσ φορ 19 χοαλσ τηε Ρ 2 ϖαλυε ισ 0.94 ανδ φορ τηε 7 Αυστραλιαν χοαλσ, ατοµιχ Η/Χ ρανγε οφ 0.58 το 0.75, τηε ϖαλυε οφ Ρ 2 ισ 0.98 [78]. Ιτ ισ ιντερεστινγ ιν τηισ ωορκ συχη α λινεαρ ρελατιονσηιπ ισ ατταινεδ βετωεεν φ Χ αρ ανδ ατοµιχ Η/Χ βεχαυσε τηε ρεσυλτ ισ νοτ εξπλαινεδ ιν τερµσ οφ χυρρεντ υνδερστανδινγ οφ χοαλ στρυχτυρε. Χυρρεντ µοδελσ χεντρε ον αροµατιχ χλυστερσ ωιτη α ϖαρψινγ νυµβερ οφ αροµατιχ ρινγσ ανδ χλυστερσ ϕοινεδ βψ αλιπηατιχ χηαινσ τηατ αλσο ϖαρψ ιν λενγτη [124]. Τηε ρελατιονσηιπ βετωεεν φ Χ αρ ανδ ατοµιχ Η/Χ ισ ονλψ λινεαρ υνδερ σπεχιφιχ στρυχτυραλ χριτερια. Αν εξαµπλε ισ ωηεν τηε νυµβερ οφ αροµατιχ ρινγσ ιν α χλυστερ ισ τηε σαµε. Υσινγ σιµπλε αροµατιχ χοµπουνδσ ανδ χλυστερ χοµβινατιονσ ιτ ισ δεµονστρατεδ ωιτη ϖαρψινγ τηε νυµβερ οφ αροµατιχ ρινγσ ιν α χλυστερ τηερε ισ α δεχρεασε ιν τηε λινεαριτψ βετωεεν τηε χαρβον αροµατιχιτψ ανδ τηε ατοµιχ Η/Χ ρατιο. Τηισ ηασ βεεν χοµπλετεδ φορ σιµπλε 1 ανδ 2 χλυστερ αροµατιχ χοµπουνδσ ιν Φιγυρε 2 14 σηοωινγ τηε οϖεραλλ τηε ρελατιονσηιπ βετωεεν φ Χ αρ ανδ ατοµιχ Η/Χ ρατιο ισ νοτ λινεαρ, Ρ 2 = 0.8, βυτ χονσιδερινγ ονλψ 1 ορ 2 αροµατιχ χλυστερ χοµπουνδσ σεπαρατελψ τηε ρελατιονσηιπ ισ λινεαρ ωιτη Ρ 2 = 1.0. Τηισ ποιντσ το τηε ρεσυλτ οφ Μαροτο ςαλερ [78], ινδιχατινγ τηατ τηε χλυστερ σιζε ισ τηε σαµε φορ αλλ χλυστερσ ωιτηιν τηε χοαλ, α ϖερψ διφφερεντ µοδελ το τηοσε χυρρεντλψ ιν πλαχε, ορ ονλψ α χερταιν σιζε ρανγε οφ χλυστερσ αρε δετεχτεδ βψ τηειρ 13 Χ ΝΜΡ τεχηνιθυεσ. Ιφ ονλψ α χερταιν 66 Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16//09/00

69 Chapter 2 - Coal Properties and Structure in Relation to Pyrolysis πορτιον οφ αροµατιχ χλυστερσ αρε δετεχτεδ γρεατ χαρε ηασ το βε τακεν ιν υσινγ 13 Χ ΝΜΡ το ατταιν παραµετερσ ρελατινγ το αλλ αροµατιχ χοµπονεντσ ωιτηιν τηε χοαλ. Figure 2-14 Relationships between cluster size and atomic H/C for pure aromatic compounds f ar C 0.7 R 2 =0.8 1 Cluster 2 Clusters 1 & 2 Clusters 0.5 R 2 = atomic H/C Α ωιδε ρανγε οφ χορρελατιον χοεφφιχιεντσ βετωεεν φ Χ αρ ανδ ατοµιχ Η/Χ φορ ρανδοµ σαµπλεσ ιν ιτσελφ ραισεσ θυεστιονσ αβουτ ωηατ ισ αχτυαλλψ βεινγ µεασυρεδ ιν εαχη σετ οφ ΝΜΡ εξπεριµεντσ. Ιφ εαχη αροµατιχιτψ µεασυρεµεντ ωασ µεασυρινγ τηε σαµε στρυχτυραλ χοµπονεντσ φορ α ωιδε ρανγε οφ διφφερεντ χοαλσ οϖερ α βροαδ ρανκ ρανγε ιτ ωουλδ βε εξπεχτεδ τηε λινεαρ χορρελατιον χοεφφιχιεντσ βετωεεν φ Χ αρ ανδ ατοµιχ Η/Χ ρατιο το βε σιµιλαρ φορ διφφερεντ ρανδοµ σαµπλεσ οφ χοαλσ. 2.5 Conclusions from Chapter Τηε τραδιτιοναλ προξιµατε ςμ τεστ ηασ πψρολψσισ χονδιτιονσ ϖερψ διφφερεντ φροµ χυρρεντ γασιφιχατιον ανδ χοµβυστιον προχεσσεσ ανδ υπδατεδ τεχηνιθυεσ σηουλδ βε υσεδ ρεφλεχτινγ ηιγηερ ηεατινγ ρατεσ, µορε δισπερσε χοαλ παρτιχλεσ ανδ µοστ ιµπορταντλψ ηιγηερ τεµπερατυρε ανδ πρεσσυρε. 67 Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

70 Chapter 2 - Coal Properties and Structure in Relation to Pyrolysis Αν ιµπορταντ χηαραχτεριστιχ οφ χοαλ ιν ρελατιον το πψρολψσισ ισ ιτσ µολεχυλαρ στρυχτυρε, παρτιχυλαρλψ τηε νατυρε οφ τηε αροµατιχ χλυστερσ ανδ αλιπηατιχ χοµπονεντσ ϕοινινγ τηοσε χλυστερσ. ΝΜΡ αναλψσισ ισ α τεχηνιθυε φορ προβινγ τηε χοαλ µολεχυλαρ στρυχτυρε βυτ ιτ ηασ αχχυραχψ λιµιτατιονσ δυε το ονλψ δετεχτινγ α βιασεδ προπορτιον οφ χαρβον ορ ηψδρογεν πρεσεντ. ΝΜΡ αναλψσισ δοεσ γιϖε αν ινδιχατιον οφ τηε χοαλ αροµατιχιτψ βυτ σιγνιφιχαντ ερρορσ αρε εστιµατεδ το βε ±5 ωτ%. Ιν ΧΠ πψρολψσισ µοδελλινγ 13 Χ ΝΜΡ δατα ισ υσεδ το δεφινε ιν µορε δεταιλ χοαλ σ στρυχτυρε τηαν σιµπλψ τηε αροµατιχ/αλιπηατιχ ρατιο. Γιϖεν τηε διφφιχυλτιεσ ιν ατταινινγ ρεπρεσεντατιϖε ΝΜΡ αναλψσισ οφ χοαλ Ι δο νοτ βελιεϖε τηε µορε δεταιλεδ χοαλ στρυχτυρε παραµετερσ χαν βε ατταινεδ ωιτη α δεγρεε οφ αχχυραχψ ασ το βε υσεφυλ ιν πψρολψσισ µοδελλινγ. Τηε ΝΜΡ αροµατιχιτψ ισ χοµπαρεδ το ϖαριουσ χοαλ ρανκ ρελατεδ παραµετερσ συχη ασ ωτ% Χ ιν χοαλ ανδ ατοµιχ Η/Χ ρατιο ανδ ποορ λινεαρ χορρελατιονσ αρε ατταινεδ φορ σοµε δατα σετσ. Τηισ µεανσ χαρε ηασ το βε τακεν ιν υσινγ ρανκ ρελατεδ παραµετερσ το ατταιν στρυχτυραλ παραµετερσ ασ χοµπλετεδ φορ δετερµινινγ ΧΠ µοδελ ινπυτσ βψ σοµε ωορκερσ. 68 Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

71 Chapter 3 - Mass Transfer and Kinetics Impact on High-intensity Pyrolysis 3 MASS TRANSFER AND KINETICS IMPACT ON HIGH-INTENSITY PYROLYSIS YIELDS 3.1 Focussing Question and Introduction Mass transfer and kinetics are important aspects of pyrolysis, but how do they impact on the yields from high-intensity pyrolysis? Τρανσπορτ πηενοµενα µεχηανισµσ; µασσ ανδ ηεατ τρανσφερ ανδ ρεαχτιον κινετιχσ, αφφεχτ ηιγη ιντενσιτψ χοαλ πψρολψσισ, ηοωεϖερ ϖιεωσ ϖαρψ ρεγαρδινγ το ωηατ εξτεντ τηε πηενοµενα ιµπαχτ πψρολψσισ ψιελδ. Τηισ χηαπτερ εξαµινεσ τηεσε µεχηανισµσ ανδ ηοω ϖαριουσ ωορκερσ µοδελ τηεµ. Ιν παρτιχυλαρ τηε ιµπαχτ τηε µεχηανισµσ ηαϖε ον πψρολψσισ ψιελδσ, ασ οπποσεδ το πψρολψσισ κινετιχσ ωιλλ βε εξαµινεδ. Οϖεραλλ πψρολψσισ κινετιχσ ισ εξαµινεδ ιν χοντεξτ οφ τηε γασιφιχατιον ανδ χοµβυστιον κινετιχσ. Τηε µαιν φοχυσ οφ ηισ σεχτιον ισ µασσ τρανσφερ ανδ κινετιχσ ασ ηεατ τρανσφερ ισ χοϖερεδ ιν Χηαπτερ Description of Pyrolysis υρινγ γασιφιχατιον ανδ χοµβυστιον δεϖολατιλισατιον ρελεασεσ α λαργε προπορτιον οφ χοαλ σ ϖολατιλε µατεριαλ τηατ ισ χοµβυστεδ το σοµε εξτεντ, δεπενδινγ ον τηε προχεσσ, το προϖιδε παρτ οφ τηε ηεατ φροµ τηε οϖεραλλ προχεσσ. Ασ πρεϖιουσλψ ηιγηλιγητεδ δεϖολατιλισατιον, δεπιχτεδ βψ πψρολψσισ ιν τηισ προϕεχτ, ισ τηε φιρστ στεπ ιν ηε γασιφιχατιον/χοµβυστιον προχεσσ ουτλινεδ ιν Φιγυρε 4 3. Πψρολψσισ χαν βε βροκεν δοων ιντο φουρ στεπσ δεπιχτεδ ιν Φιγυρε 3 1 [117]. Ρελατιϖε ιµπορτανχε οφ τηεσε στεπσ δεπενδσ ον χοαλ χηαραχτεριστιχσ ανδ τηε φοχυσ οφ ϖαριουσ µοδελσ ανδ µεχηανισµσ εξαµινινγ πψρολψσισ. Φορµατιον οφ ΛΓ ισ παρτ οφ φουρ στεπσ ιν Φιγυρε 3 1. Πψρολψσισ ινϖολϖεσ βοτη κινετιχσ ανδ µασσ τρανσφερ στεπσ, ηοωεϖερ τηε δεγρεε ωιτη ωηιχη τηε στεπσ ιµπαχτ τηε πψρολψσισ προχεσσ, ιν παρτιχυλαρ ψιελδσ, ϖαριεσ 69 Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

72 Chapter 3 - Mass Transfer and Kinetics Impact on High-intensity Pyrolysis σιγνιφιχαντλψ βετωεεν ωορκερσ ανδ µοδελσ δεσχριβινγ πψρολψσισ. Α συµµαρψ οφ τηε πψρολψσισ στεπσ φορ ταρ ανδ χηαρ φορµατιον φροµ Φιγυρε 3 1 ισ: 1. επολψµερισατιον βψ ωεακερ βριδγε ρυπτυρε ωιτηιν τηε χοαλ µαχροµολεχυλε το ρελεασε µεταπλαστ αροµατιχ φραγµεντσ. 2. Ρεπολψµερισατιον (χροσσ λινκινγ) οφ µεταπλαστ µολεχυλεσ το φορµ χηαρ. 3. Τρανσπορτ οφ λιγητερ µολεχυλεσ αωαψ φροµ τηε χοαλ παρτιχλε συρφαχε βψ χοµβινεδ ϖαπορισατιον, χονϖεχτιον ανδ γασ πηασε διφφυσιον. 4. Ιντερναλ τρανσπορτ οφ µολεχυλεσ το τηε χοαλ παρτιχλε συρφαχε βψ χονϖεχτιον ανδ διφφυσιον ιν τηε πορεσ οφ νον σοφτενινγ χοαλσ ανδ λιθυιδ πηασε ορ βυββλε τρανσπορτ ιν σοφτενινγ χοαλσ. Figure 3-1 Diagram outlining the four steps involved with pyrolysis by various groups of workers [117]. 1 επολψµερισατιον ΧΟΑΛ b a Τρανσπορτ 4 Τρανσπορτ ΤΑΡ ΜΕΤΑΠΛΑΣΤ ΛΙΓΗΤ Τρανσπορτ ΓΑΣΕΣ Τρανσπορτ Ρεπολψµερισατιον 2 ΧΗΑΡ c Φορ τηε στεπσ αβοϖε τηε φιρστ τωο στεπσ αρε κινετιχ δεπενδεντ ον τηε δεπολψµερισατιον χηεµιστρψ οφ χοαλ ανδ ρεπολψµερισατιον φορµινγ χηαρ ανδ τηε φιναλ τωο αρε µασσ τρανσφερ στεπσ ινϖολϖινγ τηε ΛΓ ανδ ϖολατιλε ταρ χοµπονεντσ ρελεασεδ βψ δεπολψµερισατιον τρανσπορτεδ αωαψ φροµ τηε χηαρ/χοαλ παρτιχλε [117]. Ρελεασε οφ ΛΓ δυρινγ πψρολψσισ ιν 70 Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

73 Chapter 3 - Mass Transfer and Kinetics Impact on High-intensity Pyrolysis Φιγυρε 3 1 ηιγηλιγητσ ΛΓ ισ ρελεασεδ φροµ χοαλ πριορ το δεπολψµερισατιον χοµµενχινγ (α), δυρινγ δεπολψµερισατιον ανδ µεταπλαστ φορµατιον (β) ανδ αγαιν ασ ρεπολψµερισατιον οφ µεταπλαστ φορµσ χηαρ (χ). Μοστ ωορκερσ αγρεε τηε φουρ στεπσ ιν Φιγυρε 3 1 αρε τηε φυνδαµενταλ στεπσ οφ πψρολψσισ ταρ ανδ χηαρ φορµατιον. Τηερε αρε ιµπορταντ ποιντσ ρεγαρδινγ τηεσε στεπσ τηατ ηαϖε νοτ βεεν ρεσολϖεδ ωελλ ανδ αρε νοτ αγρεεδ υπον. Τηε µεχηανισµ ιν Φιγυρε 3 1 ισ ονε οφ µανψ, ασ ηιγηλιγητεδ ιν Ταβλε 3 3, τηατ αρε σιµιλαρ ιν ϖαριουσ αττριβυτεσ υσεδ το δεσχριβε ανδ µοδελ πψρολψσισ. Ασ µανψ µεχηανισµσ δο νοτ αχχουντ φορ σοµε φυνδαµενταλ χοαλ προπερτιεσ ανδ χοαλ πψρολψσισ ασπεχτσ ανδ τηε µεχηανισµσ ηαϖε νοτ βεεν ριγορουσλψ δεριϖεδ ορ εϖαλυατεδ, τηερε ισ νο ρεασον ωηψ ονε µεχηανισµ ισ µορε ϖαλιδ τηαν ανοτηερ. Μαϕορ χονχερνσ ωιτη τηε προποσεδ µεχηανισµσ αρε: Ωηερε ανδ ηοω δοεσ ρεπολψµερισατιον τακε πλαχε? Ωηατ ιµπαχτ δοεσ µασσ τρανσπορτ (στεπσ 3 ανδ 4 ιν Φιγυρε 3 1) ηαϖε ον τηε πψρολψσισ ψιελδσ ανδ προδυχτ χηαραχτεριστιχσ? Ρελατεδ το τηισ ωηατ, ιφ ανψ, ιµπαχτ δο ταρ σεχονδαρψ ρεαχτιονσ, ασ οπποσεδ το µεταπλαστ ρεπολψµερισατιον φορµινγ χηαρ, ηαϖε ον πψρολψσισ ψιελδσ ανδ προδυχτ χηαραχτεριστιχσ? Χοαλ ισ νοτ ηοµογενεουσ ανδ διφφερεντ χοαλ χοµπονεντσ ϖαρψ ιν τηε λικελιηοοδ τηεψ ωιλλ υνδεργο τηε φουρ στεπσ ουτλινεδ. Ηοω σηουλδ τηισ βε αχχουντεδ φορ? Χοαλ χοµπονεντσ αρε ρελατεδ το ϖαριουσ ιντερπρετατιονσ συχη ασ χοαλ µαχεραλσ ορ αροµατιχ/αλιπηατιχ χοµπονεντσ. Ωηατ ισ τηε µοστ αππροπριατε δεσχριπτιον το υσε? 71 Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

74 Chapter 3 - Mass Transfer and Kinetics Impact on High-intensity Pyrolysis Ωηεν εξαµινινγ µασσ τρανσπορτ ανδ κινετιχσ µεχηανισµσ δυρινγ πψρολψσισ ανδ τρανσλατινγ ιτ το µεχηανισµσ ανδ µοδελσ οφ πψρολψσισ σεϖεραλ ιµπορταντ χριτερια ηαϖε το βε βορνε ιν µινδ: Αχχουντινγ φορ αν αππροπριατε πψρολψσισ µεχηανισµ. Ινχορπορατινγ χοαλ σ ηετερογενειτψ ανδ στρυχτυρε. Εξπλαινινγ ρεσυλτσ φροµ χηανγεσ ιν οπερατινγ χονδιτιονσ συχη ασ ελεϖατεδ πρεσσυρε. Υσινγ ινδεπενδεντλψ δεριϖεδ ινπυτσ φροµ ρεαλ αττριβυτεσ ανδ στρυχτυραλ χηαραχτεριστιχσ. 3.3 Overview of Mass Transport in Coal Pyrolysis Ιν εξαµινινγ µασσ τρανσπορτ αφφεχτσ ον α προχεσσ ινϖολϖινγ πορουσ σολιδσ συχη ασ χοαλ τωο ιµπορταντ αττριβυτεσ αρε τηε ιµπαχτ οφ χηανγινγ εξτερναλ πρεσσυρε ανδ παρτιχλε σιζε. Νικσα, ηιγηλιγητσ τηερε ισ λιττλε πψρολψσισ ςψ χηανγε ωιτη παρτιχλε σιζε ϖαρψινγ φροµ 50 το 900 µ φορ ωορκ χοµπλετεδ βψ Συυβεργ, Πετερσ ανδ Ηοωαρδ, ανδ οτηερσ, φορ πψρολψσισ ιν Ηε ατ 1000 Χ σ 1 το ηιγη τεµπερατυρεσ [86, 136]. Τηισ ισ ιµπορταντ φορ τηε αργυµεντ τηατ µασσ τρανσπορτ δοεσ νοτ πλαψ α ρολε ιν πψρολψσισ οφ παρτιχλεσ ιν τηισ σιζε ρανγε [86]. Ιφ τηερε ισ αν ιµπαχτ οφ µασσ τρανσπορτ ον πψρολψσισ ασ δεσχριβεδ βψ εαρλψ ωορκερσ ιτ ισ εξπεχτεδ τηατ τηερε ωουλδ βε α σιγνιφιχαντ δεχρεασε ιν ςψ ανδ ΤΨ ωιτη ινχρεασεδ παρτιχλε σιζε ανδ πρεσσυρε [63, 139]. Τηε µεχηανισµ σοµε εαρλιερ ωορκερσ υσε ισ τηατ µασσ τρανσπορτ λιµιτατιονσ λεαδ το ταρ τακινγ ινχρεασεδ τιµε το εξιτ χοαλ παρτιχλεσ αλλοωινγ τηε ταρ το τακε παρτ ιν σεχονδαρψ ρεαχτιονσ το φορµ χηαρ ανδ οτηερ προδυχτσ. Νικσα αργυεσ τηερε ισ α σιγνιφιχαντ δεχρεασε ιν ςψ ωιτη ινχρεασεδ πρεσσυρε βυτ νοτ ινχρεασεδ παρτιχλε σιζε ανδ ηενχε µασσ τρανσπορτ ισ νοτ 72 Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

75 Chapter 3 - Mass Transfer and Kinetics Impact on High-intensity Pyrolysis α πρινχιπλε χονσιδερατιον ιν πψρολψσισ ςψ ορ πψρολψσισ προδυχτ χηαραχτερισατιον[86]. Οτηερ ρεασονσ πυτ φορωαρδ ηιγηλιγητινγ µασσ τρανσπορτ νοτ βεινγ α φαχτορ φορ ηιγη ηεατινγ ρατε πψρολψσισ οφ συβ µιλλιµετρε παρτιχλεσ αρε[86]: Τιµε σχαλε οφ ϖολατιλε µατεριαλ εσχαπε ισ τηρεε ορδερσ οφ µαγνιτυδε λεσσ τηαν ταρ χραχκινγ ρεαχτιονσ, ωηιχη γιϖε αν ινδιχατιον οφ ταρ δεποσιτιον κινετιχσ. Τηε µεασυρεδ ρατε οφ ωειγητ λοσσ ισ τηε σαµε φορ πρεσσυρε υπ το 3.45 ΜΠα ασ [2, 136]. Τρανσπορτ µοδελσ δο νοτ εξπλαιν τηε ελεϖατεδ πρεσσυρε ιµπαχτ ον ταρ Μολεχυλαρ Ωειγητ ιστριβυτιον (ΜΩ ) [84]. Ηψδροπψρολψσισ ισ εξαµινεδ ιν Φιγυρε 3 2 ωιτη διφφερεντ σιζεδ παρτιχλεσ ηιγηλιγητινγ α δεχρεασε ιν ςψ οφ 12 ωτ% φορ παρτιχλεσ ινχρεασινγ φροµ 100 το 900 µ ιν ινιτιαλ διαµετερ ατ 69 ατµ. Ιτ ισ χονχλυδεδ τηατ τηισ ινδιχατεσ τηε ποσσιβιλιτψ οφ σιγνιφιχαντ ιντερναλ τρανσπορτ λιµιτατιονσ φορ Η 2 ρεαχηινγ τηε ϖαριουσ σιτεσ ιν τηε χοαλ το χοµπλετε ηψδρογενατιον [140]. Figure 3-2 Change in Volatile Yield (VY) with particle diameter for a Pittsburgh seam coal heated at 1000 C s -1 to greater than 820 K and held for 2-3 s [140]. Νοτε 1. Σψµβολσ αρε! φορ ηψδροπψρολψσισ ατ 69 ατµ ανδ φορ πψρολψσισ ιν Ηε ατ 1 ατµ. 73 Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

76 Chapter 3 - Mass Transfer and Kinetics Impact on High-intensity Pyrolysis Ανοτηερ ποσσιβλε ρεασον φορ ποσσιβλε ςψ ϖαριατιον ωιτη παρτιχλε σιζε ιν Φιγυρε 3 2 ισ φροµ µαχεραλ σεγρεγατιον ιν τηε διφφερεντ σιζε φραχτιονσ ιν πψρολψσισ εξπεριµεντσ. Μοστ ωορκερσ δο νοτ προϖιδε σεπαρατε πετρογραπηιχ αναλψσεσ φορ τηε διφφερεντ παρτιχλε σιζε ρανγεσ υσεδ ιν τηειρ ωορκ. Ασ δισχυσσεδ ιν Χηαπτερ 6 διφφερεντ µαχεραλσ ηαϖε διστινχτλψ διφφερεντ πψρολψσισ ψιελδ χηαραχτεριστιχσ ανδ διφφερεντ χοαλ σιζε φραχτιονσ χαν χονταιν σιγνιφιχαντλψ διφφερεντ µαχεραλ χοµποσιτιον [76]. Τηισ χουλδ εασιλψ λεαδ το τηε ςψ ϖαριατιον φορ διφφερεντ σιζεδ παρτιχλεσ ηιγηλιγητεδ ιν Φιγυρε 3 2. Τηερε ισ νο σετ παττερν το τηε σεγρεγατιον οφ µαχεραλσ ωιτηιν χοαλσ, ωηιχη ϖαριεσ φορ διφφερεντ χοαλσ ανδ πρεπαρατιον τεχηνιθυεσ[76]. Τηε µασσ τρανσπορτ οφ χοαλ ισ σπλιτ ιντο εξτερναλ ανδ ιντερναλ τρανσπορτ, στεπσ 3 ανδ 4 ρεσπεχτιϖελψ ιν Φιγυρε 3 1, ανδ ιν τυρν ιντερναλ τρανσπορτ δεπενδσ ον ωηετηερ χοαλ γοεσ τηρουγη α πλαστιχ πηασε. Ιν συµµαρισινγ τηεσε τρανσπορτ µοδεσ τηε αιµ ισ το φοχυσ χοντινυαλλψ ον µασσ τρανσφερ ασπεχτσ ιµπαχτινγ πψρολψσισ ψιελδσ. Τηεσε σεχτιονσ αρε βασεδ ον α ρεϖιεω βψ Συυβεργ [137] External Mass Transport Εξτερναλ µασσ τρανσφερ ισ τηε τρανσπορτ οφ ταρ ανδ λιγητ γασεσ φροµ τηε παρτιχλε συρφαχε δυρινγ πψρολψσισ ανδ τηε τωο µεχηανισµσ οφ τρανσπορτ χονσιδερεδ αρε διφφυσιον ανδ χονϖεχτιϖε φλοω. Τηε µαιν φοχυσ ισ ον ταρ τρανσπορτ ασ ιτ ισ ασσυµεδ τηατ ον ρεαχηινγ τηε παρτιχλε συρφαχε ΛΓ υνδεργοεσ νο φυρτηερ ρεαχτιον ορ µασσ τρανσπορτ ρεστριχτιον. Ταρ ισ υσυαλλψ ρεγαρδεδ ασ παρεντ χοαλ φραγµεντσ ωηιχη ισ φυρτηερ χονχλυδεδ φροµ εξπεριµεντσ ωιτη νιτριχ οξιδε φρεε ραδιχαλ σχαϖενγερσ συγγεστινγ ταρ ισ νοτ φορµεδ βψ σεχονδαρψ ρεαχτιονσ ωιτηιν συρρουνδινγ παρτιχλεσ [31, 146]. Ιτ ισ ηιγηλιγητεδ τηατ λιγητερ χοµπονεντσ οφ χοαλ φραγµεντσ τηατ µακε υπ τηε αροµατιχ χλυστερσ ωιτηιν ταρ, ωηερεασ τηε ηεαϖιερ χλυστερσ φορµσ χηαρ [31]. 74 Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

77 Chapter 3 - Mass Transfer and Kinetics Impact on High-intensity Pyrolysis Figure 3-3 Comparison of Molecular Weight Distribution (MWD) of tar from pyrolysis and reheated in the WMR [137]. Φυρτηερ εϖιδενχε τηατ πψρολψσισ ταρ δοεσ νοτ υνδεργο σεχονδαρψ ρεαχτιονσ αφτερ λεαϖινγ τηε παρτιχλε ισ τηατ ταρ ρελεασεδ φροµ α ΩΜΡ ισ ρεηεατεδ βψ τηε ΩΜΡ ασ σηοων ιν Φιγυρε 3 3. Ρεηεατεδ ταρ ηασ τηε σαµε ΜΩ ασ τηε οριγιναλ ταρ [137]. Τηισ σηοωσ τηατ ονχε ταρ ισ φρεε φροµ τηε παρτιχλε συρφαχε ιτσ ΜΩ δοεσ νοτ αλτερ βψ ειτηερ χοµβινατιον ωιτη οτηερ ταρ µολεχυλεσ ορ βρεακδοων οφ ταρ µολεχυλεσ. Τηισ ισ αλσο ηιγηλιγητεδ ιν Χηαπτερ 7 σηοωινγ χηαρ εξτραχτ αφτερ πψρολψσισ χλεαρλψ ηασ α ηιγηερ ΜΩ τηαν ταρ ινδιχατινγ τηατ τηερε ισ α πρεφερενχε φορ τηε ρελεασε οφ λιγητερ µατεριαλ δυρινγ πψρολψσισ. Τηε θυεστιον οφ ωηετηερ ταρ ρελεασε φροµ τηε παρτιχλε ισ βψ διφφυσιον ορ ΛΓ χονϖεχτιον ισ εξαµινεδ βψ [145]. Τηε πυρε διφφυσιον φλυξ το υνιφορµ χονϖεχτιον ενηανχεµεντ ρατιο φροµ ΛΓ ρελεασε ισ ιν Εθυατιον 3 1 ανδ ιτ ηασ βεεν χαλχυλατεδ φορ α τψπιχαλ 75 µµ παρτιχλε τηατ χονϖεχτιϖε φλοω ισ νοτ σιγνιφιχαντ βυτ ισ φορ λαργε παρτιχλεσ οφ τηε ορδερ οφ 1000 µ ορ γρεατερ. Ανοτηερ φορµ οφ χονϖεχτιϖε ταρ τρανσπορτ φροµ τηε παρτιχλε συρφαχε ισ ϕετσ οφ ΛΓ ρελεασε ρατηερ τηαν υνιφορµ ΛΓ ρελεασε εξαµινεδ αβοϖε. ϑετσ στρεαµσ οφ γασ αρε οβσερϖεδ φροµ σµαλλ παρτιχλεσ λεαϖινγ οπεν τηε οπτιον οφ διρεχτ εντραινµεντ ρεµοϖινγ λιθυιδ ταρ φροµ τηε παρτιχλεσ δυρινγ πψρολψσισ [79]. Πυρε διφφυσιον Χονϖεχτιϖε ενηανχεµεντ Φ = (1 εξπ( Φ)) ωηερε Φ = NR D C v v Εθυατιον 3 1 N Τρυε µολαρ φλυξ οφ ΛΓ ανδ Ταρ. D v Ταρ ιφφυσιον χοεφφιχιεντ ιν τηε συρρουνδινγ γασ. 75 Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

78 Chapter 3 - Mass Transfer and Kinetics Impact on High-intensity Pyrolysis R Παρτιχλε ραδιυσ. C v Μολαρ δενσιτψ οφ τηε γασ πηασε. Νοτε 1. Ρεφερενχε [137]. Λοοκινγ ατ εξτερναλ µασσ τρανσφερ φροµ τηε παρτιχλεσ, ταρ τρανσπορτ αωαψ φροµ τηε παρτιχλε συρφαχε ισ νοτ χονσιδερεδ το ιµπαχτ πψρολψσισ ςψ Internal Mass Transport Ιντερναλ τρανσπορτ οφ ϖολατιλε µατεριαλ ισ µορε χοµπλεξ τηαν εξτερναλ τρανσπορτ χοϖερεδ ιν ανδ ωιδελψ ϖαρψινγ ϖιεωσ αρε ηελδ ρεγαρδινγ τηε νατυρε οφ ταρ ανδ ΛΓ τρανσπορτ ωιτηιν παρτιχλεσ ανδ τηε ρεσυλτινγ ςψ ιµπαχτ, ιν παρτιχυλαρ ΤΨ. Ασ ηιγηλιγητεδ ιν Χηαπτερ 2, Νικσα, ανδ ινχρεασινγλψ οτηερσ, ηολδ τηε ϖιεω τηατ ιντερναλ µασσ τρανσπορτ ισ νοτ ιµπορταντ φορ δετερµινινγ πψρολψσισ ψιελδσ. Ρατηερ πψρολψσισ δεπενδσ ον τηε εϖαπορατιον οφ λιγητερ ταρ χοµπονεντσ ορ ρεχοµβινατιον οφ ηεαϖιερ λιθυιδ ταρ χοµπονεντσ φορµινγ χηαρ [85 87]. Υνδερ τηεσε ασσυµπτιονσ σεχονδαρψ ταρ ϖαπουρ ρεαχτιονσ ωιτηιν χοαλ/χηαρ παρτιχλεσ αρε νοτ χονσιδερεδ α ταρ φορµατιον µεχηανισµ Softening coals. Μανψ χοαλσ, ινχλυδινγ µοστ Αυστραλιαν χοαλσ, γο τηρουγη α σοφτενινγ πηασε δεπενδεντ ον χοαλ προπερτιεσ ανδ προχεσσ χονδιτιονσ ωηερε τηε χοαλ/χηαρ παρτιχλε ισ λαργελψ φλυιδ δυρινγ ινιτιαλ σταγεσ οφ ραπιδ ηεατινγ. ςισχοσιτψ ϖαλυεσ οφ ηιγηλψ φλυιδ χοαλ ρανγε φροµ 10 4 το 10 5 ποισε, βυτ νοτ αλλ χοαλσ αρε ηιγηλψ φλυιδ ανδ φορ σοµε χοαλ νοτ αλλ χοµπονεντσ βεχοµε φλυιδ. Χοαλσ πασσινγ τηρουγη α φλυιδ πηασε δυρινγ πψρολψσισ οφτεν σωελλ ανδ σµαλλ παρτιχλεσ οφ ιντερεστ ιν τηισ ωορκ τψπιχαλλψ ινχρεασε ιν διαµετερ βψ α φαχτορ οφ 1.5 [137]. Ταρ µασσ τρανσπορτ ωιτηιν φλυιδ χοαλσ οχχυρσ βψ διφφυσιον ανδ χονϖεχτιον. υε το τηε λαχκ οφ πηψσιχαλ δατα ρελατινγ το χοαλσ γοινγ τηρουγη πψρολψσισ ιτ ισ διφφιχυλτ το θυαντιφψ τηε ϖαλιδιτψ οφ ανψ παρτιχυλαρ µεχηανισµ. Α ποσσιβλε χοµβινατιον οφ χονϖεχτιον ανδ διφφυσιον 76 Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

79 Chapter 3 - Mass Transfer and Kinetics Impact on High-intensity Pyrolysis µασσ τρανσφερ ισ ωηερε ταρ διφφυσιον οχχυρσ υντιλ α βυββλε συρφαχε ισ ρεαχηεδ ανδ τηε ταρ ισ ινχορπορατεδ ωιτηιν τηε βυββλε. Χονϖεχτιον µεχηανισµσ µοστ λικελψ ινϖολϖε τηε χονϖεχτιϖε µιξινγ βψ βυββλεσ ωιτηιν σοφτενεδ χοαλ βυτ ιτ ισ διφφιχυλτ το δετερµινε τηε εξτεντ οφ µιξινγ τηατ βυββλεσ χαν φαχιλιτατε γιϖεν τηε ηιγηλψ ϖισχουσ σοφτενεδ χοαλ. Ασ ηιγηλιγητεδ τρανσπορτ προπερτιεσ αρε διφφιχυλτ το ασχερταιν βυτ υσινγ βροαδ ασσυµπτιονσ βασεδ ον ϖαριουσ χορρελατιονσ ανδ εξπεριµεντσ τηε διφφυσιον χονσταντ οφ ταρ ιν σοφτενεδ χοαλ ισ εστιµατεδ οφ τηε ορδερ οφ 10 6 το 10 9 χµ 2 σ 1 φορ 100 µµ παρτιχλεσ. Φροµ τηισ τηε τιµε σχαλε ισ οφ τηε ορδερ οφ 10 2 το 10 5 σ φορ ταρ το διφφυσε φροµ τηε παρτιχλε. Ωηεν χοµπαρεδ το αχτυαλ πψρολψσισ εξπεριµεντσ ωηερε ςψ ρελεασε ισ χοµπλετεδ ιν 1 το 10 σ ινδιχατινγ τηατ ταρ ρελεασε ρατε ισ διχτατεδ βψ τηε ρατεσ οφ χηεµιχαλ ρεαχτιονσ ρατηερ τηαν διφφυσιον. t t i = e DvCv y D C x l l Εθυατιον 3 2 t i Ιντερναλ ταρ τρανσπορτ τιµε σχαλε. D v ιφφυσιον χοεφφιχιεντ οφ ταρ ιν τηε συρρουνδινγ γασ. t e Εξτερναλ ταρ τρανσπορτ τιµε σχαλε. C v Μολαρ δενσιτψ οφ τηε γασ πηασε. y ςαπουρ πηασε µολε φραχτιον οφ ταρ. D l ιφφυσιον χοεφφιχιεντ οφ ταρ ιν τηε συρρουνδινγ λιθυιδ. x Λιθυιδ πηασε µολε φραχτιον οφ ταρ. C l Μολαρ δενσιτψ οφ τηε λιθυιδ πηασε. Νοτε 1. Ρεφερενχε [137]. Εθυατιον 3 2 χοµπαρεσ τηε ρελατιϖε τιµε σχαλεσ οφ ταρ ρελεασε βψ ιντερναλ ανδ εξτερναλ διφφυσιον, ιγνορινγ τηε ρολε οφ βυββλεσ, το εστιµατε τηε ταρ ρελεασε χοντρολ µεχηανισµ. Ιν Εθυατιον 3 2 τηε ϖαπουρ/λιθυιδ µολαρ ρατιο (y/x) ισ τηε ρατιο οφ ϖαπουρ πρεσσυρε οφ ανψ παρτιχυλαρ ταρ το τηε σαµε σψστεµ πρεσσυρε (P 0 /P tot ). Τηε ϖαλυε οφ C v /C l ισ οφ τηε ορδερ οφ 10 2 το 10 3 ανδ φροµ α ρανγε οφ εστιµατεσ D v /D l ϖαριεσ φροµ 10 5 το Τηισ ινδιχατεσ ιντερναλ 77 Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

80 Chapter 3 - Mass Transfer and Kinetics Impact on High-intensity Pyrolysis ρατηερ τηαν εξτερναλ διφφυσιον ισ λικελψ το χοντρολ τηε ρατε οφ ταρ εσχαπε υνλεσσ P 0 /P tot ισ οφ τηε ορδερ οφ 10 3 ορ λεσσ. Ταρ ϖαπουρ πρεσσυρε ισ διφφιχυλτ το δετερµινε παρτλψ δυε το ηιγη τεµπερατυρε ταρ ινσταβιλιτψ. Αν εστιµατε οφ ταρ ϖαπουρ πρεσσυρε ασ α φυνχτιον οφ ΜΩ ανδ τεµπερατυρε ισ ιν Εθυατιον 3 3, βυτ αλτερνατιϖε ϖαπουρ πρεσσυρε εστιµατεσ εξιστ ανδ προδυχε διφφερεντ ρεσυλτσ [30]. Εξαµινινγ τψπιχαλ ταρ ΜΩ χοµπονεντσ οφ 300 το 3000 αµυ ατ 700 Κ, P 0 /P tot ϖαριεσ φροµ 10 1 το ανδ ατ 1000 Κ φροµ 1 το Φροµ τηεσε λιµιτσ ωηετηερ εξτερναλ ορ ιντερναλ µασσ τρανσφερ δοµινατεσ ταρ τρανσπορτ ισ δεπενδεντ ον τηε τεµπερατυρε ανδ ταρ ΜΩ οφ τηε χοµπονεντσ. Λοωερ ΜΩ ανδ ηιγηερ τεµπερατυρε φαϖουρ ιντερναλ µασσ τρανσπορτ χοντρολ βυτ ενηανχεµεντ οφ ιντερναλ µασσ τρανσπορτ βψ χονϖεχτιϖε βυββλε ρελεασε χουλδ οχχυρ. Φυρτηερ ασ τηε σψστεµ πρεσσυρε, P tot, ινχρεασεσ τηε ιµπαχτ οφ ιντερναλ χονϖεχτιον δεχρεασεσ, ι.ε. t i /t e δεχρεασεσ MW P = 5756 εξπ T Εθυατιον 3 3 Υνιτσ P 0 Ταρ ϖαπουρ πρεσσυρε. ατµ MW Ταρ µολεχυλαρ ωειγητ. αµυ T Τεµπερατυρε. Κ Νοτε 1. Ρεφερενχε [137]. Τηε πρεσσυρε δεπενδενχε οφ ΤΨ ισ νοτ εξπλαινεδ φυλλψ βψ ιντερναλ µασσ τρανσπορτ µεχηανισµσ οφ διφφυσιον ονλψ, εσπεχιαλλψ φορ λοωερ ΜΩ ταρ (ιν τηε ρανγε 200 το 500 αµυ) ατ λοωερ τεµπερατυρε. Τηισ λεαδσ το ινιτιαλ εξτερναλ µασσ τρανσπορτ χοντρολ µεχηανισµσ. Λοοκινγ ατ α χοµπονεντ οφ ιντερναλ µασσ τρανσπορτ βψ βυββλε τρανσπορτ δοεσ το σοµε εξτεντ εξπλαιν ψιελδ ϖαριατιον ωιτη πρεσσυρε. Ιφ βυββλε τρανσπορτ ηασ α λιµιτινγ ρολε ιτ χαν βε 78 Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

81 Chapter 3 - Mass Transfer and Kinetics Impact on High-intensity Pyrolysis ινφλυενχεδ βψ πρεσσυρε δυε το ελεϖατεδ πρεσσυρε λεαδινγ το σλοωερ βυββλε γροωτη ανδ εσχαπε Non-softening coals. Τηε ιµπορταντ φαχτορ ρεγαρδινγ µασσ τρανσπορτ οφ νον σοφτενινγ χοαλσ ισ πορε στρυχτυρε, ωηιχη ισ χοµπλιχατεδ, ϖαριεσ φορ διφφερεντ χοαλσ ανδ αλτερσ δυρινγ πψρολψσισ. Ονε πορε στρυχτυρε χλασσιφιχατιον πυτ φορωαρδ ανδ υσεδ βψ µανψ ωορκερσ αρε πορεσ χλασσιφιεδ ιντο τηρεε διαµετερ ρανγεσ; µιχροπορεσ 0.4 το 1.2 νµ, τρανσιτιοναλ πορεσ 1.2 το 30 νµ ανδ µαχροπορεσ 30 το 1000 νµ [35]. Ωηεν δισχυσσινγ πορε σιζε ιτ ισ ρελεϖαντ το ρελατε ιτ το τηε διαµετερ οφ χοαλ παρτιχλεσ ανδ τηατ οφ µολεχυλεσ ρελεασεδ δυρινγ πψρολψσισ. Φορ ΕΦΡ σ χοαλ παρτιχλεσ αρε τψπιχαλλψ 38 το 75 µµ (38,000 το 75,000 νµ) ανδ ιν τηισ προϕεχτ ΩΜΡ παρτιχλεσ ωερε 100 το 150 µµ [61]. Φορ ΛΓ χοµπονεντσ τηε µολεχυλαρ διαµετερ ισ ινδιχατεδ βψ τηε ΧΟ 2 ανδ Η 2 µολεχυλαρ διαµετερ οφ 0.25 ανδ νµ ρεσπεχτιϖελψ. Ταρ µολεχυλαρ διαµετερ ϖαριεσ ωιδελψ φροµ 0.1 το 1 νµ [137]. Ιτ ισ χλεαρ ταρ τρανσπορτ τηρουγη τηε µιχροπορεσ δοεσ νοτ οχχυρ ρεαδιλψ ανδ ΛΓ σ ηαϖε λιττλε ρεστριχτιον τραϖερσινγ ανψ οφ τηε πορε σιζε ρανγεσ. Ιν τηε χασε οφ σµαλλ χοαλ πορεσ ιτ ισ νοτ ονλψ τηε πορε σιζε τηατ ισ ιµπορταντ, βυτ αλσο πορε διστριβυτιον ανδ ιντερχοννεχτιον. ςισυαλισινγ τηατ µιχροπορεσ αρε νοτ διρεχτλψ χοννεχτεδ το τηε ουτσιδε οφ τηε παρτιχλε, βυτ ρατηερ µακε υπ βρανχηεσ φροµ τηε µαχροπορεσ, τηεν τηισ σηουλδ ηαϖε α ϖερψ διφφερεντ εφφεχτ ον µασσ τρανσπορτ τηαν µιχροπορεσ χοννεχτεδ διρεχτλψ το τηε ουτσιδε οφ τηε παρτιχλε. Τηισ βρανχηεδ πορε στρυχτυρε ισ σηοων ιν Φιγυρε Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

82 Chapter 3 - Mass Transfer and Kinetics Impact on High-intensity Pyrolysis Figure 3-4 Connections between micropores and macropores in a coal particle [12]. 2 1 Νοτε 1. ςολατιλε µατεριαλ φορµατιον ανδ σλοω ρελεασε οφ ϖολατιλε µατεριαλ ιντο τηε µαχροπορε σψστεµ. 2. Μαχροσχοπιχ τρανσπορτ οφ χοαλ ϖολατιλε µατεριαλ ανδ ποσσιβλε σεχονδαρψ δεποσιτιον ρεαχτιονσ οφ ταρ. Γαϖαλασ συµµαρισεσ οτηερ προπερτιεσ ρελατεδ το πορε στρυχτυρε τηατ ινφλυενχε πψρολψσισ αρε; πορε σιζε, πορε διστριβυτιον ανδ χοαλ συρφαχε αρεα [37]. Τοταλ χοαλ πορε ϖολυµε ϖαριεσ φροµ το χµ 3 γ 1 ωιτη ωιδε ρανκ ινδεπενδεντ ϖαριατιον. Φορ χοαλσ φροµ αντηραχιτε το λιγνιτε τηε µαχροπορεσ ϖαρψ φροµ 75 το 12.3 ϖολ% ανδ µιχροπορεσ φροµ 11.9 το 87.7 ϖολ% οφ τοταλ πορε ϖολυµε [35]. Χοαλ συρφαχε αρεα ινδιχατεσ αρεα αϖαιλαβλε φορ ρεαχτιονσ το τακε πλαχε ανδ ϖολατιλε χοµπονεντ ρελεασε το τηε γασ πηασε. Χοαλ συρφαχε αρεα χαν βε µεασυρεδ βψ αδσορπτιον τεχηνιθυεσ υσινγ αν αδσορβεντ τηατ χοϖερσ τηε ιντερναλ συρφαχε αρεα ωιτη α σινγλε µολεχυλε λαψερ βυτ διφφερεντ συβστανχεσ προϖιδε διφφερεντ ρεσυλτσ δυε το διφφερεντ σιζεδ αδσορβεντ µολεχυλεσ υσεδ ανδ ισ δισχυσσεδ ιν γρεατερ δεταιλ ιν Χηαπτερ 7. Τρανσπορτ ωιτηιν µαχροπορεσ ατ α πρεσσυρε οφ υπ το 1 ατµ ισ χοντρολλεδ βψ διφφυσιον ορ χονϖεχτιον βυτ ατ ηιγηερ πρεσσυρε χονϖεχτιον δοµινατεσ [37, 103]. Τηισ χαν βε δεµονστρατεδ χοµπαρινγ τηε διφφυσιον ανδ χονϖεχτιον χηαραχτεριστιχ τιµεσ ωηοσε ρατιο ισ ιν Εθυατιον 3 4 [137]. 80 Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

83 Chapter 3 - Mass Transfer and Kinetics Impact on High-intensity Pyrolysis t t diff conv 2 3 = Πρ 10 Εθυατιον 3 4 Υνιτσ Π Πρεσσυρε. γ σ 2 χµ 1 ρ Μαχροπορε ραδιυσ αππροξιµατελψ 10 5 χµ. χµ t diff Χηαραχτεριστιχ τιµε φορ ταρ διφφυσιον τηρουγη µαχροπορεσ. σ t conv Χηαραχτεριστιχ τιµε φορ ταρ χονϖεχτιον τηρουγη µαχροπορεσ. σ Νοτε 1. Ρεφερενχε [137]. Τηε ουτχοµε οφ τηισ ισ ατ ηιγηερ πρεσσυρε ανδ ωιτη σµαλλερ πορεσ t diff ισ οφ τηε ορδερ οφ 10 το 100 τιµεσ t conv. Φορ πορε τρανσπορτ τηε εθυατιονσ αρε υσυαλλψ ωριττεν το ινχλυδε τρανσπορτ βψ χονϖεχτιον ανδ διφφυσιον. Ανοτηερ ασπεχτ χονσιδερεδ ισ τηε τιµε οφ µαχροπορε ανδ µιχροπορε διφφυσιον σο ινσιγητ ισ γαινεδ ιντο τηε ρατε λιµιτινγ τρανσπορτ στεπσ. Αν εστιµατε οφ τηε διστανχε τραϖελλεδ βψ γασ ιν τηε µιχροπορεσ το ρεαχη α µαχροπορε ισ ιν Εθυατιον 3 5 ανδ τηε ρατιο οφ χηαραχτεριστιχ τιµεσ φορ τηε τρανσπορτ ωιτηιν µιχροπορεσ ανδ µαχροπορεσ ισ ιν Εθυατιον 3 6. Φροµ εστιµατεσ οφ D micro βασεδ ον λιθυιδ διφφυσιϖιτψ δισχυσσεδ ιν ιτ ισ δετερµινεδ µιχροπορε τρανσπορτ ισ α µορε σιγνιφιχαντ λιµιτατιον το ταρ εσχαπε τηαν µαχροπορε τρανσπορτ. x = r t t 2 ( 1 ) 1 = ρk e e Παρτιχλε ϖοιδαγε. ρ Πορε ραδιυσ. x ιστανχε τηρουγη µιχροπορεσ το µαχροπορεσ. micro = macro t micro t macro D micro D macro D D macro micro K 2 ( r ) 2 R Χηαραχτεριστιχ τιµε φορ ταρ διφφυσιον τηρουγη µιχροπορεσ. Χηαραχτεριστιχ τιµε φορ ταρ διφφυσιον τηρουγη µαχροπορεσ. ιφφυσιον χονσταντ φορ τρανσπορτ τηρουγη µιχροπορεσ. ιφφυσιον χονσταντ φορ τρανσπορτ τηρουγη µαχροπορεσ. Εθυατιον 3 5 Εθυατιον Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

84 Chapter 3 - Mass Transfer and Kinetics Impact on High-intensity Pyrolysis R Παρτιχλε ραδιυσ Νοτε 1. Ρεφερενχε [137]. Ιτ ισ χονχλυδεδ τηατ τηε ινχρεασινγ πρεσσυρε εφφεχτ ον ΤΨ ισ µοστ λικελψ δυε το λονγερ ταρ ρεσιδενχε τιµε ωιτηιν πορεσ [137]. Ιφ τηε τρανσπορτ ισ Φιχκιαν διφφυσιον χοντρολλεδ τηε διφφυσιον χοεφφιχιεντ ισ ινϖερσελψ προπορτιοναλ το τηε πρεσσυρε βυτ φορ Κνυδσεν διφφυσιον τηισ ισ νοτ τηε χασε. Φορ χονϖεχτιον τρανσπορτ τηε ρελατιονσηιπ ισ µορε χοµπλιχατεδ ανδ ισ δεριϖεδ φροµ τηε πψρολψσισ µεχηανισµ υσεδ, εξαµπλεσ οφ ωηιχη αρε ιν 3.5. Τηε ρεαλ θυεστιον ισ νοτ ηοω λονγ ορ τηρουγη ωηατ ρουτε ορ µεχηανισµ τηε ταρ ανδ ΛΓ λεαϖεσ τηε χοαλ/χηαρ δυρινγ πψρολψσισ, βυτ ηοω τηισ ιµπαχτσ πψρολψσισ ψιελδσ. ϑυστ βεχαυσε ταρ τακεσ λονγερ το λεαϖε α παρτιχλε υνδερ α σπεχιφιχ σετ οφ χιρχυµστανχεσ δοεσ νοτ ιν ιτσελφ εξπλαιν ψιελδ ϖαριατιονσ. 3.4 Overview of the Impact of Kinetics on Pyrolysis Ιν τηε πψρολψσισ οϖερϖιεω βψ Σολοµον ιλλυστρατεδ ιν Φιγυρε 3 1 κινετιχσ πλαψσ α παρτ ιν πψρολψσισ ιν τηατ δεπολψµερισατιον ανδ ρεπολψµερισατιον στεπσ αρε χηεµιχαλ ρεαχτιονσ ανδ χοντρολ τηε φορµατιον οφ ταρ, χηαρ ανδ λιγητ γασεσ [117]. Ιν χοντραστ ωιτη µασσ τρανσπορτ, κινετιχσ ηιστοριχαλλψ ωασ ινχορπορατεδ εαρλιερ βψ ωορκερσ εξαµινινγ πψρολψσισ το εξπλαιν ανδ πρεδιχτ πψρολψσισ ψιελδσ βυτ ωιτη λεσσ ρεγαρδ το πψρολψσισ µεχηανισµσ. Αν ιµπορταντ ασπεχτ οφ πψρολψσισ ισ τηατ ιτ ισ νοτ α ρατε λιµιτινγ στεπ ιν τηε οϖεραλλ γασιφιχατιον προχεσσ, βυτ τηε κινετιχσ οφ τηε πψρολψσισ στεπσ αρε παρτ οφ τηε µοδελ δεσχριβινγ τηε πψρολψσισ αλλοωινγ πρεδιχτιονσ οφ πψρολψσισ ςψ, αν ιµπορταντ χριτερια ιν τηε οϖεραλλ σχηεµε οφ γασιφιχατιον. 82 Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

85 Chapter 3 - Mass Transfer and Kinetics Impact on High-intensity Pyrolysis Classical Models for Examining Devolatilisation Ηιστοριχαλλψ σεϖεραλ τψπεσ οφ πψρολψσισ ρεαχτιον κινετιχσ µοδελσ εξιστ ινχλυδινγ σινγλε ρεαχτιον ανδ µυλτιπλε ρεαχτιονσ βασεδ ον τοταλ ϖολατιλε µαττερ. Τηεσε αρε εξαµινεδ ανδ ιτ ισ ηιγηλιγητεδ τηεψ προϖιδε λιττλε αχχουντ φορ ανψ παρτιχυλαρ πψρολψσισ µεχηανισµ, βυτ αρε υσεφυλ ασ α σιµπλε µετηοδ οφ δετερµινινγ ανδ χοµπαρινγ κινετιχ παραµετερσ ατταινεδ φροµ ϖαριουσ πψρολψσισ εξπεριµεντσ Single reaction model. Τηε σιµπλεστ κινετιχ µοδελ αδοπτεδ φορ δεϖολατιλισατιον ορ πψρολψσισ ισ τηε σινγλε ρεαχτιον µοδελ. Τηισ πρεδιχτσ προδυχτιον οφ τηε ϖολατιλε χοµπονεντ ασσυµινγ ονλψ ονε ρεαχτιον ισ τακινγ πλαχε. Τηε φιρστ ορδερ µοδελ χαν βε εξπρεσσεδ ασ ιν Εθυατιον 3 7. δς δτ = κ(ς ς) Εθυατιον 3 7 Υνιτσ δς/δτ Ρατε οφ φορµατιον οφ ϖολατιλε µατεριαλ. κγ.σ 1 κ Ρατε χονσταντ (ασ εξπρεσσεδ ιν εθυατιον Εθυατιον 3 8). σ 1 ς Υλτιµατε ψιελδ οφ ϖολατιλε µαττερ ασ τ κγ τ Τιµε. σ ς Τοταλ ϖολατιλε µαττερ εϖολϖεδ το τιµε τ. κγ Τηε ρεαχτιον χονσταντ ισ σιµιλαρ το τηατ υσεδ φορ µανψ ρεαχτιον κινετιχ µοδελσ ανδ ισ δετερµινεδ βψ τηε τεµπερατυρε ρελατεδ Αρρηενιυσ ρελατιονσηιπ ιν Εθυατιον 3 8. κ = Α εξπ ( Ε/ΡΤ) Εθυατιον 3 8 Υνιτσ Α Αρρηενιυσ χονσταντ. σ 1 Ε Αχτιϖατιον ενεργψ. ϑ.κγ 1 Ρ Ιδεαλ γασ χονσταντ. ϑ.κγ 1.Κ 1 Τ Τεµπερατυρε. Κ 83 Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

86 Chapter 3 - Mass Transfer and Kinetics Impact on High-intensity Pyrolysis Τηουγη τηε µοδελ γιϖεσ σοµε υσεφυλ ρεσυλτσ ωηεν εξαµινινγ χαρεφυλλψ δεφινεδ σψστεµσ τηερε αρε σεϖεραλ φλαωσ. Εξπεριµενταλλψ τηε ϖαλυε οφ ς ϖαριεσ ωιτη τεµπερατυρε, ασ πψρολψσισ τεµπερατυρε ινχρεασεσ τηε τψπεσ οφ βονδσ βροκεν χηανγε, ατ ηιγηερ τεµπερατυρεσ στρονγερ βονδσ ωιτηιν τηε χοαλ µολεχυλε αρε βροκεν λεαδινγ το γρεατερ ψιελδ. Ρελατεδ το ς χηανγινγ ωιτη τεµπερατυρε ισ τηατ τηε ϖαλυεσ οφ Ε ανδ Α αρε δετερµινεδ, βψ α πλοτ οφ λν(κ) ϖ 1/Τ ανδ µεανσ φορ α παρτιχυλαρ χοαλ υνδερ τηε σαµε χονδιτιονσ, βυτ ωιτη ϖαρψινγ πεακ τεµπερατυρε, ϖαρψινγ ϖαλυεσ οφ Ε ανδ Α αρε ατταινεδ. Φυρτηερ τηε τεµπερατυρε ςψ ρελατιονσηιπ ϖαριεσ φορ διφφερεντ χοαλσ. Γενεραλλψ ασ τηε πεακ τεµπερατυρε ισ ινχρεασεδ, τηε ψιελδ αππροαχηεσ α χονσταντ ϖαλυε, φορ εξαµπλε ατ αβοϖε αβουτ 900 Χ φορ λιγνιτε χοαλ [104]. Τηε ϖαλυεσ οφ κ δετερµινεδ φροµ ϖαριουσ εστιµατεσ οφ φιρστ ορδερ κινετιχσ ϖαρψ φροµ 1 το 100σ 1 [122]. Συχη α λαργε ϖαριατιον ιν ρεαχτιον ρατε µακεσ ιτ διφφιχυλτ το µοδελ ανδ εστιµατε τηε πψρολψσισ κινετιχσ οφ γασιφιχατιον ανδ οτηερ χοαλ υτιλισατιον προχεσσεσ. Table 3-1 The formation of various products from coal devolatilisation [104]. Προδυχτ Σουρχε Ρεαχτιονσ 1. Ταρ ανδ Λιθυιδ Ωεακλψ βονδεδ ρινγ χλυστερσ ιστιλλατιον ανδ δεχοµποσιτιον 2. ΧΟ 2 Χαρβοξψλ γρουπσ εχαρβοξψλατιον 3. ΧΟ (773 Κ) Χαρβονψλ γρουπσ ανδ ετηερ λινκαγεσ εχαρβονψλατιον 4. ΧΟ (773Κ) Ηετερο οξψγενσ Ρινγ ρυπτυρε 5. Η 2 Ο Ηψδροξψλ γρουπσ εηψδροξψλατιον 6. ΧΗ 4 + Χ 2 Η 6 Αλκψλ γρουπσ εαλκψλατιον 7. Η 2 Αροµατιχ Χ Η βονδσ Ρινγ ρυπτυρε Νοτε 1. ςολατιλε µατεριαλ ισ ρελεασεδ φροµ χοαλ ιν αππροξιµατελψ τηε φολλοωινγ ορδερ; Η 2 Ο, ΧΟ 2, ΧΟ, Χ 2 Η 6, ΧΗ 4, ταρσ/λιθυιδσ ανδ Η 2 ωιτη ινχρεασινγ τεµπερατυρε. 84 Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

87 Chapter 3 - Mass Transfer and Kinetics Impact on High-intensity Pyrolysis Α ρεασον τηατ α σινγλε ρεαχτιον µοδελ χαν νοτ βε υσεδ εφφεχτιϖελψ ισ δυρινγ πψρολψσισ µανψ ρεαχτιονσ αρε τακινγ πλαχε ανδ α ωιδε ϖαριετψ οφ προδυχτσ ρελεασεδ. Τηισ ισ εσπεχιαλλψ τηε χασε φορ ταρ τηατ ηασ σιγνιφιχαντ προδυχτ προπερτψ ϖαριατιον φροµ τηε σαµε χοαλ υνδερ διφφερεντ πψρολψσισ χονδιτιονσ. Πψρολψσισ ρεαχτιονσ ινϖολϖε τηε βρεακινγ οφ α ρανγε οφ χηεµιχαλ βονδσ ρεσυλτινγ ιν ϖαριουσ προδυχτσ βεινγ προδυχεδ ανδ εξαµπλεσ οφ τηε τψπεσ οφ προδυχτσ προδυχεδ δυρινγ δεϖολατιλισατιον, ανδ τηε ασσοχιατεδ βονδσ, τηατ βρεακ το φορµ τηεσε προδυχτσ, αρε γιϖεν ιν Ταβλε 3 1. Τηε χηεµιχαλ βονδ στρενγτη ωιτηιν χοαλ µολεχυλεσ ϖαριεσ ασ χοαλ ισ µαδε υπ οφ α ϖαριετψ οφ µολεχυλεσ ανδ χηεµιχαλ βονδσ. Γενεραλλψ χοµπονεντσ ατ τηε ενδ οφ λαργε χηαινσ ηαϖε ωεακερ βονδσ, γρουπσ ατταχηεδ το αροµατιχ στρυχτυρεσ σλιγητλψ στρονγερ βονδσ τηαν ωηεν χοννεχτεδ το αλιπηατιχ χηαινσ ανδ δουβλε ανδ τριπλε βονδσ αρε αππροξιµατελψ τωο ανδ τηρεε τιµεσ στρονγερ ρεσπεχτιϖελψ. Τηε στρονγεστ βονδσ αρε τηε αροµατιχ βονδσ ωιτηιν τηε αροµατιχ χλυστερσ τηατ υσυαλλψ δο νοτ βρεακ δυρινγ πψρολψσισ. Α χοµπρεηενσιϖε λιστ οφ βονδ ενεργιεσ αρε ιν σεϖεραλ ρεφερενχεσ ανδ ηιγηλιγητσ τηε ρανγε οφ χηεµιχαλ βονδσ ωιτη ϖερψ διφφερεντ βονδ στρενγτησ ιλλυστρατινγ ωηψ α σινγλε ρεαχτιον µοδελ ηασ διφφιχυλτψ µοδελλινγ τηε πψρολψσισ προχεσσ [151] Multiple reactions based on total volatile material. Το οϖερχοµε τηε σινγλε ρεαχτιον µοδελ σηορτχοµινγσ σεϖεραλ µοδελσ αρε πυτ φορωαρδ βασεδ ον µυλτιπλε ρεαχτιονσ κινετιχσ ασ µανψ διφφερεντ προδυχτσ αρε προδυχεδ φροµ διφφερεντ ρεαχτιονσ οχχυρρινγ σιµυλτανεουσλψ δυρινγ πψρολψσισ, α συµµαρψ οφ σοµε µαϕορ προδυχτσ φορµεδ ισ ιν Ταβλε 3 1. Αν εξαµπλε ισ τηε µυλτιπλε ρεαχτιον µοδελ βασεδ ον τοταλ ϖολατιλε µατεριαλ ασσυµινγ χοαλ δεχοµποσεσ τηερµαλλψ ασ ιφ α µιξτυρε οφ µανψ πσευδοσπεχιεσ ρεπρεσεντεδ βψ ι χοµπονεντσ ιν Εθυατιον 3 9 ανδ Εθυατιον 3 10 [98]. Εαχη πσευδοσπεχιεσ δεχοµποσεσ βψ αν ινδεπενδεντ φιρστ ορδερ ρεαχτιον ωιτη α χηαραχτεριστιχ 85 Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

88 Chapter 3 - Mass Transfer and Kinetics Impact on High-intensity Pyrolysis αχτιϖατιον ενεργψ βυτ χονσταντ Αρρηενιυσ φαχτορ, Α. Τηε αχτιϖατιον ενεργψ ισ εξπρεσσεδ ασ α χοντινυουσ φυνχτιον φ(ε) συχη τηατ φ(ε)δε ισ τηε φραχτιον οφ ποτεντιαλ ϖολατιλε µατεριαλ ηαϖινγ αν αχτιϖατιον ενεργψ βετωεεν Ε ανδ Ε + δε [104]. δςι Εθυατιον 3 9 = κ(ς ι ι ς) ι δτ κ ι = Α εξπ ( Ε / ΡΤ) Εθυατιον 3 10 ι Υνιτσ ι Χοµπονεντσ οφ χοαλ ρελεασεδ δυρινγ χοαλ πψρολψσισ. κγ.σ 1 Τηε µοδελ ωασ µοδιφιεδ συχη τηατ τηε αχτιϖατιον ενεργψ, Ε, ισ ρεπρεσεντεδ βψ α Γαυσσιαν διστριβυτιον [3, 98]. Τηε φυνχτιον φορ αχτιϖατιον ενεργψ ηασ α µεαν οφ Ε 0, ανδ α στανδαρδ δεϖιατιον οφ σ, ηενχε φουρ παραµετερσ αρε ρεθυιρεδ το δεφινε τηισ µοδελ, Ε 0, σ, Α ανδ ς, ωηιχη αρε οβταινεδ φροµ εξπεριµενταλ δατα. Τηε µοδελ γιϖεσ α γοοδ πιχτυρε οφ τηε ϖαριουσ πψρολψσισ ρεαχτιονσ, τηε µεαν αχτιϖατιον ενεργψ ισ σιγνιφιχαντλψ ηιγηερ τηαν τηατ φροµ τηε σινγλε ρεαχτιον µοδελ ασ χαν βε σηοων βψ εξαµινινγ τηε ρεσυλτσ χολλατεδ βψ Σολοµον ανδ Σεριο [122]. Φορ τηε σινγλε παρτιχλε µοδελ τηε αϖεραγε αχτιϖατιον ενεργψ ισ 28.1 κχαλ/µολ, βυτ φορ τηε Γαυσσιαν διστριβυτιον µοδελ ιτ ισ 56.7 κχαλ/µολ. Τηε ϖαλυε ατταινεδ ατ τηε πεακ ιν τηε φ(ε) χυρϖε ισ αβουτ 50 κχαλ/µολ, τηισ χορρεσπονδσ αππροξιµατελψ το τηε βονδ ενεργψ φορ βρεακινγ στρονγερ βονδσ το ρελεασε ταρ χονστιτυεντσ. Οτηερ χοµπονεντσ προδυχεδ δυρινγ πψρολψσισ, συχη ασ ΧΟ 2 ανδ Η 2 Ο, αρε προδυχεδ φροµ τηε βρεακινγ οφ ωεακερ βονδσ χορρεσπονδινγ το τηε παρτ οφ φ(ε) διστριβυτιον ωιτη λοω αχτιϖατιον ενεργψ. 86 Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

89 Chapter 3 - Mass Transfer and Kinetics Impact on High-intensity Pyrolysis Multiple reaction models based on the individual components. Τηισ ισ αν αλτερνατιϖε µυλτιπλε ρεαχτιον σψστεµ φορ χοαλ πψρολψσισ µοδελλινγ ανδ ισ τηε σαµε µοδελ ασ δισχυσσεδ αβοϖε εξχεπτ τηε φιρστ ορδερ Αρρηενιυσ µοδελ ισ αππλιεδ το ινδιϖιδυαλ χοµπονεντσ ασ δεσχριβεδ ιν Εθυατιον Εξτρα ινφορµατιον ρεθυιρεδ ισ Α φορ εαχη χοµπονεντ, ι. Συυβεργ, Πετερσ ανδ Ηοωαρδ, χοµπλετεδ ωορκ ον τηισ µοδελ υσινγ λιγνιτε χοαλσ βψ ατταινινγ ωειγητ λοσσ χυρϖεσ φορ ϖαριουσ ϖολατιλε προδυχτσ ανδ προϖιδινγ τηε ρεθυιρεδ µοδελ δατα [138]. Χερταιν χοµπονεντσ συχη ασ ΧΟ 2 ανδ ΧΟ πρεσεντ δο νοτ φιτ ωιτη τηισ ρεαχτιον σχηεµε ασ τηεψ εϖολϖε ιν στεπσ ανδ χαν νοτ βε δεσχριβεδ αδεθυατελψ βψ Εθυατιον δςι δτ ι ι ι = Α εξπ( Ε / ΡΤ)[ς ς ] ι Εθυατιον 3 11 Συυβεργ et. al. χοµπαρεδ τηειρ µοδελ ρεσυλτσ το τηοσε οφ Αντηονψ et. al. βψ χαλχυλατινγ τηε αχτιϖατιον ενεργψ δενσιτψ φυνχτιον φ(ε) ωηιχη ισ α βελλ σηαπεδ χυρϖε τηατ χαν βε δεσχριβεδ βψ α Γαυσσιαν διστριβυτιον [3, 139]. Τηε τηρεε µοδελσ αρε εσσεντιαλλψ τηε σαµε ασ τηεψ χονσιδερ παραλλελ ινδεπενδεντ ρεαχτιονσ, τηε µαιν διφφερενχεσ βετωεεν τηε µοδελσ ισ τηε βασισ ωιτη ωηιχη τηε παραµετερσ αρε δετερµινεδ [104]. Ονε οφ τηε πριµε ρεασονσ φορ δεϖελοπινγ µοδελλινγ φυρτηερ ισ τηατ σινγλε ανδ µυλτιπλε ρεαχτιον µοδελσ δο νοτ αχχουντ φορ ϖαρψινγ προχεσσ πρεσσυρε, ωηιχη ισ παρτιχυλαρλψ ιµπορταντ ωιτη τηε δεϖελοπµεντ οφ προχεσσεσ τηατ οπερατε ατ ελεϖατεδ πρεσσυρε [3]. Μοδελσ δεϖελοπεδ το αχχουντ φορ πρεσσυρε ινϖολϖε σεχονδαρψ ρεαχτιονσ ανδ χοµπετινγ ρεαχτιονσ. Προδυχτιον οφ ιντερµεδιατεσ ανδ µασσ τρανσφερ λιµιτατιονσ αρε οφτεν χονσιδερεδ το πλαψ α σιγνιφιχαντ ιµπαχτ ον τηε αφφεχτ οφ πρεσσυρε ον πψρολψσισ. 87 Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

90 Chapter 3 - Mass Transfer and Kinetics Impact on High-intensity Pyrolysis Factors Affecting Pyrolysis Kinetic Rates ςαριουσ ωορκερσ εξαµινε πψρολψσισ κινετιχσ ανδ οβταιν α ρανγε οφ κινετιχ ρατε παραµετερσ ιλλυστρατεδ ιν Ταβλε 3 2 ωηιχη σηοωσ τηε κινετιχ παραµετερσ οβταινεδ φορ χοαλ πψρολψσισ βψ ωορκερσ ιν ΩΜΡ εξπεριµεντσ [122]. Ιν εαχη χασε τηε κινετιχ παραµετερσ, τηε φρεθυενχψ φαχτορ ανδ αχτιϖατιον ενεργψ αρε δετερµινεδ αλονγ ωιτη τιµε το ατταιν 99% χοµπλετιον βασεδ ον τηε σινγλε ρεαχτιον µοδελ φροµ Εθυατιον 3 7 ανδ ρεαχτιον ρατε ανδ τιµε το ατταιν 99% χοµπλετιον ϖαριεσ βψ µορε τηαν α φαχτορ οφ 50. Table 3-2 Φρεθυενχψ Φαχτορ κ 0 (σ 1 ) Νοτε Variation of kinetic parameters for pyrolysis WMR experiments at 800 C. Kinetic parameters from [122]. Αχτιϖατιον Ενεργψ Ε 0 (κϑ/µολ) Ρεαχτιον Ρατε ατ 800 Χ κ (σ 1 ) Τιµε το 99% χοµπλετιον 1 (σ) Ρεφερενχε Ε Ε Ε 01 [3] 2.83Ε Ε Ε+00 [3] 1.80Ε Ε Ε+00 [3] 7.05Ε Ε Ε+00 [82] 7.50Ε Ε Ε+01 [116] 4.20Ε Ε Ε+00 [116] 8.70Ε Ε Ε+00 [139] 1. Ατ 800 Χ. 2. Ρεφερενχε [122]. Σολοµον ανδ Σεριο χονχλυδε τηατ παρτιχλε τεµπερατυρε δετερµινατιον ισ τηε µοστ ιµπορταντ φαχτορ λεαδινγ το ϖαριατιον ιν κινετιχ παραµετερσ δετερµινεδ βψ διφφερεντ εξπεριµεντσ ασ ιλλυστρατεδ ιν Φιγυρε 7 4 ωηερε ςψ φορ πψρολψσισ οφ χοαλ φροµ τηε ονε σεαµ ωιτη 0 σ ηολδ τιµε ϖαριεσ συβσταντιαλλψ [122]. Τηε ψιελδ ϖαριατιον ιν Φιγυρε 7 4 χουλδ βε φροµ ϖαριουσ φαχτορσ ανδ τηοσε χονσιδερεδ βψ Σολοµον et. al. αρε: Χοαλ ρανκ. Ωειγητ λοσσ δετερµινατιον ιναχχυραχιεσ. 88 Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

91 Chapter 3 - Mass Transfer and Kinetics Impact on High-intensity Pyrolysis Μασσ τρανσφερ λιµιτατιονσ οφ ηεατ τρανσφερ µοδελ ασσυµπτιονσ. Παρτιχλε τεµπερατυρε µεασυρεµεντ Coal Rank Α νυµβερ οφ ωορκερσ ηαϖε εξαµινεδ τηε ιµπαχτ οφ αλτερινγ τηε χοαλ ρανκ ον κινετιχ ρεσυλτσ βψ υσινγ τηε σαµε εξπεριµενταλ τεχηνιθυε ανδ ονλψ ϖαρψινγ τηε χοαλ τψπε. Ιτ ηασ βεεν ρεπορτεδ ρατεσ φορ λιγνιτε ανδ βιτυµινουσ χοαλ αρε ωιτηιν α φαχτορ οφ τηρεε [4]. Οτηερ ωορκερσ φουνδ ρατεσ το βε ινσενσιτιϖε οϖερ α ωιδε ϖαριετψ οφ χοαλ τψπεσ [114] Weight loss determination inaccuracies Ωειγητ λοσσ χαν ρεαδιλψ βε δετερµινεδ ωιτηιν 10% ιν µανψ ριγσ ον α χοντινυουσ βασισ. Τηε ρεσιδενχε τιµε φορ ρεαχτιον χαν βε δετερµινεδ αχχυρατελψ φορ ΩΜΡ ανδ ΤΓΑ/ΕΓΑ εξπεριµεντσ ασ τηισ αππαρατυσ χλοσελψ χοντρολσ ανδ µονιτορσ τηε τεµπερατυρε οφ τηε χοµπονεντσ χονταινινγ τηε χοαλ βεινγ εξαµινεδ. Ιν εντραινεδ φλοω αππαρατυσ τηε τιµε ισ νοτ ασ εασιλψ δετερµινεδ, βυτ εστιµατεσ αρε υνλικελψ το βε οφφ βψ µορε τηαν α φαχτορ οφ τωο [122] Mass transfer limitations and heat transfer model assumptions Μασσ τρανσπορτ χονσιδερατιονσ αρε ιµπορταντ φορ χονσιδερινγ τηε κινετιχσ οφ πψρολψσισ εσπεχιαλλψ ωηεν χονσιδερινγ µοδελσ ασσυµινγ σεχονδαρψ ρεαχτιον µεχηανισµσ. Τηε ρολεσ οφ µασσ τρανσπορτ ανδ σεχονδαρψ ρεαχτιονσ χαν βε ϖιεωεδ φροµ τωο ανγλεσ; 1) χηανγινγ τηε προδυχτ ψιελδ ανδ 2) τηε εφφεχτ ον προδυχτ εϖολυτιον ρατε. Ωιτη ρεγαρδ το προδυχτ ψιελδ µασσ τρανσπορτ λιµιτατιονσ αρε χαυσεδ βψ σοφτενινγ χοαλ ορ ιντερναλ πορεσ αλλοωινγ παρτ οφ τηε ταρ το βε χονϖερτεδ το χηαρ ανδ νον χονδενσαβλε γασ. Ωιτη ρεφερενχε το προδυχτ εϖολυτιον ρατεσ, εϖεν ατ ηιγη ηεατινγ ρατεσ οφ 20,000 Κ/σ, ατ τψπιχαλ πψρολψσισ τεµπερατυρεσ µασσ τρανσπορτ δοεσ νοτ ιµπεδε κινετιχσ. Τηε εφφεχτ οφ µασσ τρανσπορτ ον κινετιχσ φορ α 89 Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

92 Chapter 3 - Mass Transfer and Kinetics Impact on High-intensity Pyrolysis 100µµ παρτιχλε οϖερ τηε τεµπερατυρε ρανγε 600 το 1000 Χ τηε εστιµατε φορ διφφυσιον ανδ βυλκ φλοω ουτ οφ τηε παρτιχλε ισ ιν τηε ορδερ οφ 10 3 σ [103]. Τηισ χοµπαρεσ το τηε τιµε σχαλε φορ τηε κινετιχσ οφ πψρολψσισ ιν τηε σαµε χονδιτιονσ ασ γρεατερ τηαν 10 1 σ Particle temperature measurement Τηε µαιν ρεασον φορ ςψ ανδ κινετιχσ ϖαριατιον ισ τηε διφφιχυλτψ ιν δετερµινινγ παρτιχλε τεµπερατυρε ανδ τεµπερατυρε ηιστορψ [117]. Ονλψ ιν λιµιτεδ εξπεριµεντσ ηασ τηε παρτιχλε τεµπερατυρε βεεν µεασυρεδ διρεχτλψ, ιν οτηερ χασεσ τηε τεµπερατυρε ισ εστιµατεδ ορ δετερµινεδ βψ µοδελλινγ. Τηισ µεανσ τηατ τηε τεµπερατυρε ινδιχατεδ ορ εστιµατεδ το βε τηε τεµπερατυρε ατ ωηιχη τηε πψρολψσισ οχχυρρεδ µαψ νοτ βε τηε αχτυαλ παρτιχλε τεµπερατυρε Competing Reactions Χοµπετινγ ρεαχτιονσ ρεφερ το τηε προδυχτιον οφ ονε ορ µορε ιντερµεδιατε χοµπονεντσ, οφτεν ρεφερρεδ το ασ µεταπλαστ, ανδ φιναλ προδυχτσ φροµ τηε ιντερµεδιατεσ βψ τωο ορ µορε ρεαχτιονσ. Τηε ρεασον τηατ χοµπετινγ ρεαχτιονσ αρε χονσιδερεδ ισ τηατ υνδερ ϖαριουσ χονδιτιονσ, υσυαλλψ ρελατεδ το φιναλ τεµπερατυρε ανδ ηεατινγ ρατε, αν ινχρεασε ιν τηε πψρολψσισ γασ ψιελδ, δοεσ νοτ αλωαψσ χορρεσπονδ το α ταρ ψιελδ ινχρεασε [37]. Τηισ µαψ βε δυε το τηε πυρελψ χηεµιχαλ στεπσ ινϖολϖεδ ινδιχατινγ τηατ τηε ρεαχτιονσ ινϖολϖεδ αρε νοτ σινγλε ορ µυλτιπλε ονε στεπ ρεαχτιονσ, βυτ ρεαχτιονσ ωιτη τωο ορ µορε στεπσ ινϖολϖινγ ιντερµεδιατεσ. Ιφ τηε ϖαριουσ ρεαχτιονσ ινϖολϖεδ αρε νοτ χοµπετινγ τηεν οτηερ εξπλανατιονσ φορ προδυχτ ψιελδ ϖαριατιον ωιτη ελεϖατεδ πρεσσυρε αρε σεχονδαρψ ρεαχτιονσ ορ µασσ τρανσπορτ λιµιτατιονσ. Οφτεν τηε εξπλανατιον πυτ φορωαρδ ισ τηατ σεχονδαρψ ρεαχτιονσ ηαϖε τηε οππορτυνιτψ το τακε πλαχε δυε το αδδιτιοναλ τιµε αϖαιλαβλε φροµ µασσ τρανσπορτ λιµιτατιονσ. Σεχονδαρψ ρεαχτιονσ αρε χλοσελψ ρελατεδ το χοµπετινγ ρεαχτιονσ, τηε διφφερενχε ισ τηατ τηε 90 Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

93 Chapter 3 - Mass Transfer and Kinetics Impact on High-intensity Pyrolysis σεχονδαρψ ρεαχτιονσ ινϖολϖε τηε ρεαχτιον οφ α φιναλ προδυχτ, ταρ ϖαπουρ, ρατηερ τηαν αν ιντερµεδιατε, ασ ισ τηε χασε φορ χοµπετινγ ρεαχτιονσ. Ιν βοτη χασεσ τηερε αρε τωο ορ µορε τψπεσ οφ προδυχτσ φροµ αλτερνατιϖε ρεαχτιον στεπσ. Τψπιχαλλψ τηεσε προδυχτσ φορµ βψ ειτηερ ρεπολψµερισατιον οφ ταρ µολεχυλεσ το φορµ χηαρ ανδ λιγητ γασεσ, ορ ταρ βρεακδοων φορµινγ λιγητερ µατεριαλ. Ιν µοδελσ ωηερε ιντερµεδιατε χοµπονεντσ αρε υσεδ συχη ασ [84, 85, 90], τηε διστινχτιον βετωεεν τηε ιντερµεδιατε µεταπλαστ ανδ τηε φιναλ ταρ ισ νοτ γρεατ. Τηε µεταπλαστ ηασ τηε σαµε µολεχυλαρ ωειγητ ανδ βασιχ αροµατιχ χλυστερ φορµ ασ τηε ταρ, ηοωεϖερ α στρυχτυραλ διφφερενχε ισ τηατ τηε µεταπλαστ ισ χλασσεδ βψ σοµε ασ α φρεε ραδιχαλ. Ταρ φορµατιον ισ οφτεν ωριττεν ασ Εθυατιον 3 12 ινδιχατινγ τηε βασιχ διφφερενχε βετωεεν τηε χοµπονεντσ ισ τηατ τηε ταρ ισ γασ ανδ µεταπλαστ λιθυιδ. Μ λ Τ γ Εθυατιον 3 12 Ιτ ηασ βεεν ηιγηλιγητεδ τηατ ιν εαρλψ εξπεριµεντσ το ατταιν ηιγη ανδ λοω ηεατινγ ρατεσ τηε λοω ηεατινγ ρατεσ ωορκ υσεσ δενσελψ παχκεδ βεδσ ανδ προβαβλψ λαργερ εξτερναλ µασσ τρανσφερ λιµιτατιονσ τηαν τηε ηιγη ηεατινγ ρατε ωορκ ωιτη µορε δισπερσε παρτιχλεσ ανδ λοωερ εξτερναλ µασσ τρανσφερ λιµιτατιονσ [2]. Ιτ ωασ χονχλυδεδ τηατ ρατηερ τηαν τηε ηεατινγ ρατε βεινγ τηε αττριβυτε αφφεχτινγ προδυχτ διστριβυτιον βψ χοµπετινγ ρεαχτιονσ, τηε µασσ τρανσφερ λιµιτατιονσ ωερε τηε µαιν χαυσε οφ αλτερινγ προδυχτ ψιελδ διστριβυτιον [2]. Ιν εξπεριµεντσ σπεχιφιχαλλψ δεσιγνεδ το ελιµινατε µασσ τρανσφερ εφφεχτσ ον ψιελδ, ιτ ωασ φουνδ τηατ φορ λιγνιτε ανδ βιτυµινουσ χοαλσ τηε πεακ τεµπερατυρε, ανδ τηε τιµε ατ τηε πεακ τεµπερατυρε, ρατηερ τηαν τηε ηεατινγ ρατε, αλτερσ τηε προδυχτ ψιελδ [136]. 91 Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

94 Chapter 3 - Mass Transfer and Kinetics Impact on High-intensity Pyrolysis Competing reactions Model - Unger and Suuberg [145]. Φιγυρε 3 5 σηοωσ τηε χοµπετινγ ρεαχτιον µοδελ ανδ ισ βασεδ ον τηε οριγιναλ χοαλ ηαϖινγ αχτιϖε ανδ ιναχτιϖε µαχεραλσ ωιτη µεταπλαστ φορµατιον ανδ τηε χοµπετιτιον οφ ρεαχτιονσ φροµ τηε µεταπλαστ πηασε [145]. Ιτ ισ ιντερεστινγ το νοτε τηατ ιφ τηε µεταπλαστ ισ αχτυαλλψ χονσιδερεδ το βε ταρ τηεν τηε µοδελ ρεπρεσεντσ ονε οφ παραλλελ ανδ σεχονδαρψ ρεαχτιονσ. Ασ δισχυσσεδ αβοϖε τηερε αρε σιγνιφιχαντ σιµιλαριτιεσ βετωεεν µεταπλαστ ανδ ταρ. Figure 3-5 Model of competing reactions presented by Unger and Suuberg [37]. κ ι1 Γασεσ Ι (ΧΟ 2, Η 2 Ο) Η 2 Αχτιϖε Μαχεραλσ Ιναχτιϖε Μαχεραλσ κ µ Μεταπλαστ Ταρ κ ι2 κ τ Γασεσ ΙΙ (ΧΟ, ΧΟ 2, ΧΗ 4, ετχ) Competing reactions Model - Solomon and Colket [116]. Τηε χοµπετινγ ρεαχτιον µοδελ πυτ φορωαρδ ηασ σιµιλαριτιεσ το τηε Υνγερ ανδ Συυβεργ µοδελ [145], τηε µαιν διφφερενχε ισ ιτ δοεσ νοτ ρελψ ον α µεταπλαστ πηασε [116]. Τηε µοδελ ισ τηε Φυνχτιοναλ Γρουπ (ΦΓ) µοδελ ανδ δεσχριβεσ προδυχτσ προδυχεδ ιν τηε γασ πηασε βψ εξαµινινγ τηε χηεµιχαλ γρουπσ ωιτηιν τηε παρεντ χοαλ, φορ εξαµπλε ΧΟ 2 ισ φορµεδ φροµ χαρβοξψλ περιπηεραλ γρουπσ (ΡΧΟΟΗ). Τηε µοδελ ισ συµµαρισεδ ιν Φιγυρε 3 6 ανδ ηασ τηε φολλοωινγ ασσυµπτιονσ: 1. υρινγ πψρολψσισ χοαλ παρτιτιονσ ιντο τωο µατεριαλ στρεαµσ; µατεριαλ φορµινγ ταρ, Ω Τ, ανδ τηατ ωηιχη δοεσ νοτ, Ω Ω Τ. Ινιτιαλ ταρ ανδ νον ταρ φορµινγ µατεριαλ ισ Ω 0Τ ανδ Ω 0 ρεσπεχτιϖελψ. 2. Χοαλ ισ σπλιτ ιντο ι χοµπονεντσ ωηερε 1 ισ νον ϖολατιλε φορµινγ ανδ τηε ρεµαινινγ (ι 1) πρεχυρσορσ γενερατε γασ δυρινγ πψρολψσισ. 92 Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

95 Chapter 3 - Mass Transfer and Kinetics Impact on High-intensity Pyrolysis 3. Ταρ ανδ γασ φορµ βψ χοµπετιτιϖε ρεαχτιονσ. Φορ ταρ φορµινγ ρεαχτιονσ τηε ρεαχταντσ αρε α χροσσ σεχτιον οφ χοαλ σ ταρ φορµινγ χοµπονεντσ. Αλλ ι γασ ρεαχτιονσ ηαϖε α σινγλε χοµπονεντ ασ α ρεαχταντ. Ιν Φιγυρε 3 6 τηε γασ ρεαχτιον χαν βε ιµαγινεδ ασ α ηοριζονταλ σλιχε οφ α σινγλε γασ ρεαχταντ φορµινγ γασ, τηε ϖερτιχαλ σλιχε φορµινγ ταρ ισ µαδε υπ οφ αλλ χοµπονεντσ. 4. Τηε γασ ρεαχτιονσ φορ εαχη χοµπονεντ, ι, ηαϖε τηε σαµε ρατεσ ιν τηε ταρ ανδ νον ταρ φορµινγ µατεριαλσ. Τηε προπορτιον οφ εαχη χοµπονεντ ρεµαινινγ, Ψ ι, χηανγεσ ωιτη δεχοµποσιτιον, ηενχε ταρ χοµποσιτιον χηανγεσ ωιτη τιµε. 5. Ρεαχτιονσ φορµινγ γασ φροµ τηε ι διφφερεντ γασ φορµινγ ρεαχτιονσ ανδ τηε ταρ φορµινγ ρεαχτιονσ αρε φιρστ ορδερ ινδεπενδεντ ρεαχτιονσ. Figure 3-6 Competing reaction model of Solomon et. al. [37]. ςερτιχαλ σλιχεσ γο το φορµ ταρ. Ω Ω τ νον ταρ Ω τ ταρ H 2 O Light Hydrocarbons Ηοριζονταλ σλιχεσ γο το φορµ γασ. Heavy Aliphatics H 2 Non-volatile carbon forms char Τηε µοδελ ανδ ασσυµπτιονσ ιµπλψ τηατ τηε υλτιµατε χοαλ δεϖολατιλισατιον/πψρολψσισ ωειγητ λοσσ ισ τεµπερατυρε ινδεπενδεντ. Τηε σπλιτ βετωεεν γασ ανδ ταρ ισ δεπενδεντ ον τεµπερατυρε 93 Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

96 Chapter 3 - Mass Transfer and Kinetics Impact on High-intensity Pyrolysis δυε το τηε τεµπερατυρε δεπενδενχψ οφ τηε ρεαχτιον χονσταντσ φορ τηε γασ ρεαχτιονσ τακινγ πλαχε ανδ τηε ρεαχτιον οφ χοαλ φορµινγ ταρ. Εθυατιον 3 13, Εθυατιον 3 14 ανδ Εθυατιον 3 15 βελοω αρε δεριϖεδ φροµ τηε µοδελ ανδ δετερµινε παρτιτιονινγ βετωεεν χηαρ, ταρ ανδ γασ. Χηαρ φορµεδ = Ω Ψ ( Ω Ω ) Εθυατιον 3 13 = 0,νϖχ 0 0Τ Ω Ψ 0,νϖχ Ω 0 Ω 0Τ Υλτιµατε θυαντιτψ οφ χηαρ φορµεδ. Ινιτιαλ µασσ φραχτιον οφ νον ϖολατιλε χοαλ (νϖχ). Ινιτιαλ τοταλ ωειγητ οφ χοαλ. Ινιτιαλ ωειγητ οφ ταρ φορµινγ φραχτιον οφ χοαλ. Ταρ φορµεδ = Ω Ψ 0ι Ω 0 Ω 0Τ 0Τ Ω 0Τ ι Ψ0ικι κ + κ ι τ Ινιτιαλ µασσ φραχτιον οφ νον ϖολατιλε χοαλ (νϖχ). Ινιτιαλ τοταλ ωειγητ οφ χοαλ. Ινιτιαλ ωειγητ οφ ταρ φορµινγ φραχτιον οφ χοαλ. Εθυατιον 3 14 Τηε χονχλυσιον φροµ τηε µοδελ τηατ πψρολψσισ ςψ ισ ινδεπενδεντ οφ τηε φιναλ τεµπερατυρε ισ νοτ βαχκεδ υπ βψ εξπεριµενταλ ρεσυλτσ. Τηερε αρε λαργε χηανγεσ ιν πψρολψσισ ςψ ωιτη τεµπερατυρε ϖαριατιον [117]. Αλσο νοτ χονσιδερεδ διρεχτλψ ισ τηε αφφεχτ οφ πρεσσυρε, τηουγη πρεσσυρε δοεσ ιµπαχτ τηε ρατε χονσταντσ ιν τηε µοδελ. Γασ φορµεδ = (1 Ψ )(Ω Ω ) + Ψ0ικι 0,νϖχ 0 0 Τ Ω0Τ κ + κ ι ι τ, οϖερ αλλ ι νϖχ Εθυατιον 3 15 Τηε ηεατινγ ρατε ισ ασσυµεδ το µακε νο ιµπαχτ ον τηε φιναλ εθυατιονσ, Εθυατιον 3 13 το Εθυατιον 3 15, ασ τηεσε ωερε δεριϖεδ υσινγ ισοτηερµαλ ασσυµπτιονσ. Ιφ τηεσε ασσυµπτιονσ αρε ρελαξεδ ανδ τηε ρεσυλτσ ατταινεδ βψ ιντεγρατινγ τηε τεµπερατυρε ανδ τιµε ηιστορψ τηεν τηε εφφεχτ οφ τηε ηεατινγ ρατε ον τηε ϖαριουσ κινετιχ χονσταντσ χουλδ βε δεριϖεδ. 94 Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

97 Chapter 3 - Mass Transfer and Kinetics Impact on High-intensity Pyrolysis Ταρ εϖολυτιον ισ α παραλλελ ανδ χοµπετινγ στεπ το γασ φορµατιον. Ιν τηε ΦΓ µοδελ τηε ποτεντιαλ ταρ φορµινγ φραχτιον οφ τηε χοαλ, Ξ 0 (Ω τ /Ω), ισ α µοδελ ινπυτ τηατ ισ ινδιϖιδυαλ φορ εαχη χοαλ ανδ εξπεριµεντ τψπε [106, 120]. Φυρτηερ µοδελλινγ ωασ χοµπλετεδ το πρεδιχτ τηε ποτεντιαλ ταρ φορµινγ φραχτιον οφ τηε χοαλ ανδ τηισ ισ τηε επολψµερισατιον ςαπορισατιον Χροσσ λινκινγ ( ςχ) µοδελ ανδ δισχυσσεδ ιν [118]. 3.5 Reaction Mechanisms and Models for Coal Pyrolysis Incorporating Mass Transport Μοδελσ εξιστ τηατ ινχλυδε µασσ τρανσφερ λιµιτατιονσ ιν τηειρ δεσχριπτιον οφ πψρολψσισ. Τηεσε αρε ρεπρεσεντεδ βψ µεχηανισµσ ωιτη τηε αιµ οφ αχχουντινγ φορ τηε οβσερϖεδ εφφεχτσ οφ εξτερναλ γασ πρεσσυρε ανδ το α µορε λιµιτεδ δεγρεε παρτιχλε σιζε δεσχριβεδ ιν Χηαπτερ 6. Μανψ µοδελσ εξιστ τηατ δο νοτ αχχουντ φορ µασσ τρανσφερ ανδ Συυβεργ, ανδ οτηερσ βελιεϖε χαρε σηουλδ βε τακεν ιν εξτραπολατινγ τηεσε µοδελσ βεψονδ τηε χονδιτιονσ φορ ωηιχη τηε µοδελ παραµετερσ αρε δετερµινεδ [137]. Τηε ρεασον κινετιχ βασεδ µοδελσ δο νοτ πρεδιχτ εξτραπολατεδ χονδιτιονσ µαψ νοτ βε τηατ τηεψ δο νοτ ινχλυδε µασσ τρανσφερ, βυτ ρατηερ, τηεψ δο νοτ αχχουντ φορ χοαλ στρυχτυρε. Μοδελσ εξιστ τηατ δο νοτ αχχουντ φορ µασσ τρανσφερ βυτ δο αχχουντ φορ πρεσσυρε εφφεχτσ ανδ ταρ ΜΩ ϖαριατιονσ ανδ ινχλυδε σοµε ρεχεντ στρυχτυρε βασεδ µοδελσ δισχυσσεδ ιν 3.6. Τηε σεχτιον αιµσ το ουτλινε τηε εξαµπλεσ οφ µεχηανισµσ υσεδ το µοδελ πψρολψσισ ινχορπορατινγ µασσ τρανσφερ µεχηανισµσ Models to Predict Weight Loss Incorporating Mass Transport ςαριουσ πψρολψσισ µεχηανισµσ τηατ αχχουντ φορ µασσ τρανσφερ αρε ιν Ταβλε 3 3. Τηε φιρστ µεχηανισµ [3] ισ δεσχριβεδ ιν δεταιλ, ωηερεασ τηε οτηερ µεχηανισµσ ιν Ταβλε 3 3 ιλλυστρατε τηε ϖαριατιονσ ιν τηε µεχηανισµσ φροµ διφφερεντ ωορκερσ. 95 Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

98 Chapter 3 - Mass Transfer and Kinetics Impact on High-intensity Pyrolysis Table 3-3 Different pyrolysis mechanisms from [137]. # Μεχηανισµ εσχριπτιον 1 Coal Char Nonreactive volatiles Escape particle Πψρολψσισ ινϖολϖεσ τωο κινδσ οφ πρεχυρσορσ φορµεδ ωιτηιν τηε χοαλ παρτιχλε, ρεαχτιϖε ανδ νον ρεαχτιϖε ϖολατιλε µατεριαλ [3]. Reactive Volatiles Char 2 3 PG SG TG Coal IC M SC C Char Char Coal Volatiles into bubbles Escape ΠΓ, ΣΓ ανδ ΤΓ αρε πριµαρψ, σεχονδαρψ ανδ τερτιαρψ γασ σπεχιεσ. ΙΧ ανδ Μ αρε ιντερµεδιατε χοαλ ανδ µεταπλαστ. ΣΧ ανδ Χ αρε σεµι χοκε ανδ φιναλ χοκε [81]. Ιντερναλ τρανσπορτ ϖολατιλε µατεριαλ ιν σοφτενινγ χοαλσ βψ α βυββλε µεχηανισµ [137]. Direct escape of volatiles 4 Char Coal Volatiles Escape Τηισ υτιλισεσ α ωελλ δεφινεδ πορε στρυχτυρε αλλοωινγ φορ πορε σωελλινγ το σοµε εξτεντ. Τηε µοδελ ρελιεσ µαινλψ ον κινετιχσ ανδ εξαµινεσ ϖολατιλε µατεριαλ τρανσπορτ βασεδ ον φλοω ιν παραλλελ χαπιλλαριεσ [137]. 5 C 1 + C j C j+1 Χονταινσ σοµε φεατυρεσ οφ τηε εϖαπορατιον/διφφυσιον 6 Coal Char (1-v) Nonreactive volatiles Escape µοδελ ωιτη σοµε νεω αππροαχηεσ το µοδελλινγ βυββλε δψναµιχσ ιν σοφτενινγ χοαλσ. Ασσυµεσ υνιφορµλψ διστριβυτεδ βυββλεσ, τηερε αρε Χ βυββλεσ ωιτη ϕ ϖαπουρ µολεχυλεσ [92]. Τηε πψρολψσισ µεχηανισµ ωιτηιν σοφτενινγ χοαλσ αλλοωσ φορ µασσ τρανσπορτ ωιτηιν τηε παρτιχλεσ ονλψ [103]. (v) Reactive volatiles Repolymerisation 7 Char k 1 Gas Πψρολψσισ οφ νον σοφτενινγ χοαλσ ρεταινινγ α ωελλ δεφινεδ πορε στρυχτυρε τηρουγηουτ πψρολψσισ. Coal Tar k 0 k 2 Escape Char Γασ (ΛΓ) ισ φορµεδ βψ τηε βρεακ δοων οφ ταρ ονλψ νοτ φροµ χοαλ διρεχτλψ [19]. 8 Coal Char Tar Gas Πψρολψσισ οφ νον σοφτενινγ χοαλσ ωιτη α σιµπλιφιεδ στρυχτυρε βυτ τηερε ισ νο σπεχιφιχ αχχουντ οφ χοµπετιτιον βετωεεν ταρ τρανσπορτ ανδ ρεπολψµερισατιον ρεαχτιονσ [40]. 96 Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

99 Chapter 3 - Mass Transfer and Kinetics Impact on High-intensity Pyrolysis Φορ µοδελ 1 ιν Ταβλε 3 3 τηε ρεαχτιϖε παρτ οφ τηε χοαλ, Χ, ρεαχτσ ασ δεσχριβεδ ιν τερµσ οφ φορµατιον οφ ρεαχτιϖε ϖολατιλε µατεριαλ ανδ τηε τρανσπορτ οφ τηε µατεριαλ ανδ τηε ρατε οφ δεποσιτιον ανδ ρεπολψµερισατιον. Τηεσε τερµσ αρε µοδελλεδ ασ φιρστ ορδερ ιν ρελατιον το τηε ρεαχτιϖε ϖολατιλε µατεριαλ ανδ αρε συµµαρισεδ ιν Εθυατιον dc dt m V r r = Q K C k C Εθυατιον 3 16 r m r Υνιτσ Χ Χονχεντρατιον οφ ρεαχτιϖε ϖολατιλε µατεριαλ ωιτηιν χοαλ παρτιχλεσ. κγ κγ 1 Q r Φορµατιον ρατε οφ ρεαχτιϖε ϖολατιλε µατεριαλ. κγ κγ 1 σ 1 K m Εµπιριχαλ οϖεραλλ µασσ τρανσφερ χοεφφιχιεντ. σ 1 k r Ρατε οφ δεποσιτιον ρεπολψµερισατιον ρεαχτιονσ. σ 1 = K m Q = 1 + kr K V r Q * Qr C = 1 + kr K m m ιφ dc dt = 0 Ρεαχτιϖε ϖολατιλε µατεριαλ φραχτιον φροµ πψρολψσισ. Ιντεγραλ οφ Q r οϖερ τιµε. Εθυατιον 3 17 Εθυατιον 3 18 V = V r + V nr V nr V Νοτε 1. Ρεφερενχε [137]. Νον ρεαχτιϖε ϖολατιλε µατεριαλ φραχτιον φροµ πψρολψσισ. Τοταλ ϖολατιλε µατεριαλ φραχτιον φροµ πψρολψσισ. Εθυατιον 3 19 Ιφ τηε ρεαχτιϖε ϖολατιλε µατεριαλ ατταινσ στεαδψ στατε, ι.ε. δχ/δτ = 0, τηε ρατε οφ µασσ λοσσ οφ ρεαχτιϖε ϖολατιλε µατεριαλ ισ ατταινεδ ιν τερµσ οφ τρανσπορτ φροµ τηε χοαλ ανδ φορµατιον οφ χηαρ ασ ιν Εθυατιον Ιφ k ρ /K µ ισ ινδεπενδεντ οφ τιµε ανδ τηε ιντεγραλ οφ Q r οϖερ τηε πψρολψσισ ισ δετερµινεδ ασ Q * τηεν τηε φραχτιοναλ λοσσ οφ ρεαχτιϖε ϖολατιλε µατεριαλ ισ δετερµινεδ ασ ιν Εθυατιον Ιτ ισ συγγεστεδ τηατ K µ ισ προπορτιοναλ το α βυλκ διφφυσιον 97 Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

100 Chapter 3 - Mass Transfer and Kinetics Impact on High-intensity Pyrolysis χοεφφιχιεντ, ωηιχη ϖαριεσ ινϖερσελψ ωιτη πρεσσυρε. Τηε νον ρεαχτιϖε ϖολατιλε µατεριαλ, V νρ, δοεσ νοτ ϖαρψ ωιτη πρεσσυρε. Φροµ τηισ τοταλ ϖολατιλε µατεριαλ, ς, φροµ πψρολψσισ ισ δεπενδεντ το σοµε εξτεντ ον πρεσσυρε. Τηε ϖαλυεσ οφ τηε παραµετερσ ιν Εθυατιον 3 16 το Εθυατιον 3 19 αρε ασ ουτλινεδ ιν Ταβλε 3 4. Τηισ µοδελλινγ γαϖε χλοσε πρεδιχτιονσ φορ τηε τοταλ ψιελδ ρεσυλτσ ιν τηε τοπ παρτ οφ Φιγυρε 3 8 [137]. Τηε ισσυε ωιτη τηε µοδελσ ουτλινεδ ιν Ταβλε 3 3, ινχλυδινγ τηε ονε βψ Αντηονψ et. al. ουτλινεδ ιν δεταιλ, ισ νοτ τηατ µασσ τρανσπορτ οχχυρσ βυτ ηοω ιτ ιµπαχτσ πψρολψσισ, ιν παρτιχυλαρ ψιελδσ [3]. Ονε οφ τηε αρεασ αλλ τηε µοδελσ αρε δεφιχιεντ ισ τηατ τηεψ δο νοτ χονσιδερ τηατ χοαλ ισ ηετερογενεουσ ανδ τηατ ρεαχτιονσ οχχυρ δυρινγ πψρολψσισ αρε δεπενδεντ ον χοαλ χοµποσιτιον ανδ µολεχυλαρ στρυχτυρε, ανδ υντιλ τηεσε αρε χονσιδερεδ τηε πψρολψσισ µοδελσ ιν Ταβλε 3 3 αρε λαργελψ εµπιριχαλ. Table 3-4 Parameters for model 1 in Table 3-3 that predict experimental VY [3]. Παραµετερ ςαλυε Q 0.17 V nr 0.37 k r /K m 0.56 Αλλ τηε µοδελσ δεσχριβεδ ιν Ταβλε 3 3 ρελψ το σοµε εξτεντ ον παραµετερσ τηατ ηαϖε νο στρονγ ρελατιονσηιπ το τηε χοαλ στρυχτυρε ορ µετηοδ οφ ινδεπενδεντ δετερµινατιον οφ ινπυτσ. Τηισ ισ α µαϕορ δισαδϖανταγε οφ τηε µοδελσ. 98 Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

101 Chapter 3 - Mass Transfer and Kinetics Impact on High-intensity Pyrolysis Models Which Predict Yields of Individual Products Μοδελσ λοοκινγ ατ ινδιϖιδυαλ χοµπονεντσ ϖιεω διφφυσιον ιν τηε γασ πηασε αβοϖε τηε παρτιχλε συρφαχε ασ λιµιτινγ τηε ρατε οφ ταρ τρανσπορτ φροµ τηε παρτιχλε [137]. Υσυαλλψ τηε παρτιχλε ισ ασσυµεδ το βε α ωελλ µιξεδ σοφτενεδ παρτιχλε. Α τηεορετιχαλ σταρτινγ ποιντ φορ εξαµινινγ µυλτι χοµπονεντ ϖολατιλε µατεριαλ ρελεασε ισ τηε Στεφαν Μαξωελλ εθυατιον [11]. Τηισ ισ τηε σταρτινγ ποιντ φορ ορδιναρψ διφφυσιον ιν α µυλτι χοµπονεντ γασ µιξτυρε ιν Εθυατιον n yi = + 1 j = 1 1 CvD ij ( y N y N ) i j y i Μολε φραχτιον οφ χοµπονεντ ι. Y j Μολε φραχτιον οφ χοµπονεντ ϕ. N i Μολαρ φλυξ οφ χοµπονεντ ι. N j Μολαρ φλυξ οφ χοµπονεντ ϕ. N Τοταλ νυµβερ οφ ϖολατιλε σπεχιεσ. n+1 Ινερτ γασ σπεχιεσ συρρουνδινγ τηε χοαλ. C v D ij Νοτε 1. Ρεφερενχε [137]. j i ςαπουρ πηασε µολαρ δενσιτψ. ιφφυσιϖιτψ οφ σπεχιεσ i ωιτη ρεφερενχε το ανψ σπεχιεσ j ιν τηε µιξτυρε. Εθυατιον 3 20 Υνιτσ Φροµ Εθυατιον 3 20 ωιτη τηε φολλοωινγ ασσυµπτιονσ τηε σιµπλιφιεδ µολαρ φλυξ ισ ιν Εθυατιον 3 21 ανδ Εθυατιον 3 22: ιφφυσιϖιτψ οφ χοµπονεντ i ισ τηε σαµε φορ αλλ χοµπονεντσ, ι.ε. D ij = D i. Χοντινυιτψ εθυατιον ισ συχη τηερε αρε νο σινκ ορ σουρχε τερµσ. Ατ τηε παρτιχλε συρφαχε Ραουλτ σ λαω ηολδσ φορ τηε φλυξ οφ γασ λεαϖινγ τηε σψστεµ. 99 Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

102 Chapter 3 - Mass Transfer and Kinetics Impact on High-intensity Pyrolysis n i = 1 Ταρ ισ ρελατιϖελψ νον ϖολατιλε συχη τηατ y 1. io N io CvD = R eff y λν( u) u io q i qi u 1 u n ( ) 1 1 = y i 1 io Εθυατιον 3 21 Q i N io X i D eff P i P tot R Dn 1 + = ρατιο οφ ινερτ γασ διφφυσιϖιτψ το σπεχιεσ i διφφυσιϖιτψ. D i Μολαρ φλυξ οφ σπεχιεσ i ατ παρτιχλε συρφαχε. Μολε φραχτιον οφ χοµπονεντ ι ιν τηε λιθυιδ πηασε. Εφφεχτιϖε διφφυσιον χοεφφιχιεντ ιν πορεσ. ςαπουρ πρεσσυρε οφ ταρ σπεχιεσ. Τοταλ πρεσσυρε οφ σψστεµ. Παρτιχλε ραδιυσ. Φυρτηερ ιφ αλλ ϖαπουρ σπεχιεσ ηαϖε σιµιλαρ διφφυσιϖιτψ, q i = 1. N io = C v D eff x i P 0 i RP Νοτε 1. Ρεφερενχε [137]. tot Εθυατιον 3 22 Φιναλλψ, χονσιδερ τηε εφφεχτ οφ α συπεριµποσεδ γασ προδυχτ φλυξ ον τηισ ρεσυλτ. Ιφ τηε πψρολψσισ νον ταρ γασεουσ προδυχτσ αρε χοµπονεντ n, ωηοσε φλυξ (N no = N g ) ισ δετερµινεδ σολελψ βψ ρεαχτιον κινετιχσ (ι.ε. τηερε ισ νο νεεδ το χονσιδερ ϖαπουρ λιθυιδ εθυιλιβριυµ). Ασσυµινγ q g = 1, τηεν: N g Cv D = R g y gou λν( u) u 1 Εθυατιον 3 23 N g Τοταλ νυµβερ οφ ϖολατιλε σπεχιεσ. C v ςαπουρ πηασε µολαρ δενσιτψ. R Παρτιχλε ραδιυσ. y go ςαπουρ πηασε µολε φραχτιον οφ γασ ατ παρτιχλε συρφαχε. 100 Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

103 Chapter 3 - Mass Transfer and Kinetics Impact on High-intensity Pyrolysis D g Νοτε 1. Ρεφερενχε [137]. ιφφυσιϖιτψ οφ ΛΓ σπεχιεσ ιν τηε ϖαπουρ µιξτυρε. Εθυατιον 3 23 ισ αν εθυατιον τηατ µαψ βε υσεδ το σολϖε φορ y go. Υσινγ τηισ ϖαλυε οφ y go τηε σολυτιον οφ Εθυατιον 3 21 ορ Εθυατιον 3 22 χαν βε ατταινεδ το δετερµινε τηε ψιελδσ οφ ϖαριουσ χοµπονεντσ αχχουντινγ φορ ελεϖατεδ πρεσσυρε ανδ διφφερεντ σιζε παρτιχλεσ Model of Suuberg et. al. [139]. Τηε µοδελ δεσχριβεδ ιν τηισ σεχτιον ισ φορ σοφτενινγ χοαλ πψρολψσισ ανδ πυτσ τηε εθυατιονσ φορ ινδιϖιδυαλ χοµπονεντσ ουτλινεδ αβοϖε ιντο πραχτισε [139]. Τηε µεχηανισµ υτιλισεδ ισ ιν Φιγυρε 3 7 ανδ ον χλοσε εξαµινατιον ιτ χαν βε σεεν τηισ ισ τηε σαµε ασ τηε γενεραλ δεσχριπτιον ιν Φιγυρε 3 1. Figure 3-7 Mechanism to examine the pyrolysis of coal in terms of individual components [139]. Γασεσ k 2 Ρεπολψµεραιστιον (χηαρ) Χοαλ Μεταπλαστ Εϖαπορατιον (ταρ) k 1 Ιν τηε µοδελ k 1 ανδ k 2 αρε Αρρηενιυσ τψπε ρατε χονσταντσ τηατ ρεπρεσεντ φορµατιον (δεπολψµερισατιον) ανδ δεστρυχτιον (ρεπολψµερισατιον) οφ τηε ιντερµεδιατε λιθυιδ µεταπλαστ. Τηε παραµετερσ αρε ινδεπενδεντλψ σετ βασεδ ον ασσυµινγ τηε χοαλ το µεταπλαστ ρεαχτιον µυστ βε αππροξιµατελψ 50% χοµπλετε ατ εξπεριµενταλλψ οβσερϖαβλε σοφτενινγ τεµπερατυρεσ. Τηε ϖαλυεσ οφ k 1 ανδ k 2 αρε συχη τηατ τηε αχτιϖατιον ενεργψ ισ 40 ανδ 65 κχαλ µολ 1 (167 ανδ 272 κϑ µολ 1 ) ρεσπεχτιϖελψ ανδ τηε πρε εξπονεντιαλ παραµετερ σ 1. Τηε ρατε χονσταντσ αρε νοτ δεπενδεντ ον σπεχιφιχ χοαλ τεστσ ορ παραµετερσ. Τηε χονσταντσ αρε σετ ασσυµινγ τηε χοαλ µεταπλαστ ρεαχτιον µυστ βε 50% χοµπλετε ατ τηε εξπεριµενταλλψ οβσερϖεδ σοφτενινγ τεµπερατυρε. 101 Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

104 Chapter 3 - Mass Transfer and Kinetics Impact on High-intensity Pyrolysis Τηε µεταπλαστ ισ ασσυµεδ το ηαϖε µολεχυλαρ ωειγητσ βετωεεν 400 ανδ 1200 αµυ ωιτη τηε διστριβυτιον αν αδϕυσταβλε θυαντιτψ. Τηε ϖαπουρ πρεσσυρε ρελατιονσηιπ βετωεεν ΜΩ ανδ τεµπερατυρε οφ τηισ µατεριαλ ισ σιµιλαρ το Εθυατιον 3 3 ανδ τηε ρατε οφ ταρ εϖολυτιον ισ δετερµινεδ φροµ Εθυατιον 3 22, ωηιχη ισ εφφεχτιϖε φορ αχχουντινγ φορ ψιελδ ϖαριατιονσ δυε το ελεϖατεδ πρεσσυρε βψ µασσ τρανσφερ χονσιδερατιονσ. Α τψπιχαλ µεταπλαστ ανδ ταρ µολεχυλαρ ωειγητ διστριβυτιον ισ ιν Ταβλε 3 5. Τηε ΛΓ πψρολψσισ προδυχτσ αρε µοδελλεδ το εϖολϖε ινδεπενδεντλψ οφ ταρ ανδ αρε µοδελλεδ ασ α σεριεσ οφ φιρστ ορδερ προχεσσεσ φορ εαχη σπεχιεσ οφ ΛΓ φροµ α σπεχιφιχ σουρχε. Ιτ ισ υνλικελψ τηε νυµβερ οφ παραµετερσ φορ ΛΓ ρελεασε χαν βε σιγνιφιχαντλψ δεχρεασεδ ασ εαχη ΛΓ σουρχε ηασ το βε αχχουντεδ φορ [139]. Τηισ ισ σιµιλαρ το τηε Φυνχτιοναλ Γρουπ (ΦΓ) χοµπονεντ οφ τηε Φυνχτιοναλ Γρουπ επολψµερισατιον ςαπορισατιον (ΦΓ ςχ) µοδελ πρεσεντεδ ιν 3.6. Ιν τηε ΦΓ µοδελ τηερε αρε 19 ΛΓ ρατε εθυατιονσ δεσχριβινγ τηε φορµατιον οφ πψρολψσισ ΛΓ [118]. Τηε ρεασον φορ σο µανψ ρατε φορµατιον εθυατιονσ ισ τηατ σεϖεραλ οφ τηε γασεσ (ε.γ. ΧΗ 4 ανδ ΧΟ) αρε ατταινεδ φροµ διφφερεντ χοαλ φυνχτιοναλ γρουπσ. Table 3-5 Metaplast MWD in wt% of coal to attain results in Figure 3-8 [137]. ΜΩ Μεταπλαστ Ταρ Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

105 Chapter 3 - Mass Transfer and Kinetics Impact on High-intensity Pyrolysis Figure 3-8 Effects of pressure and coal particle size on various pyrolysis yields [137]. Coal is a Pittsburgh seam bituminous coal heated at roughly 1000 C s -1 to approximately 1300 K with a hold-time of 2 to 10 s. Ρεασοναβλε αγρεεµεντ ισ ατταινεδ βετωεεν ταρ ψιελδ δατα ανδ µοδελ ρεσυλτσ ασ ιν Φιγυρε 3 8. Αδϕυσταβλε παραµετερσ ϖαριεδ το ατταιν τηε φιτ ιλλυστρατεδ ωερε τηε µεταπλαστ ψιελδ ανδ ΜΩ. Ταβλε 3 5 σηοωσ τηε ΜΩ υσεδ ωηιχη ισ ιν ρεασοναβλε αγρεεµεντ το ϖαριουσ µεασυρεδ ταρ ΜΩ σηοων ιν Φιγυρε 8 20 [148]. Συυβεργ ηιγηλιγητεδ τηατ τηε διστριβυτεδ µολεχυλαρ ωειγητ µοδελ αλλοωσ α γρεατ δεαλ οφ χυρϖε φιττινγ φλεξιβιλιτψ ωιτηιν α ρεασοναβλε ρανγε οφ µολεχυλαρ ωειγητσ ανδ τηατ τηειρ υσε ωιτηουτ εξπεριµενταλ ϖαλιδατιον οφ ΜΩ µαψ βε δανγερουσ [137]. 3.6 Models and Mechanisms Incorporating Coal Structure Τηε νεξτ σταγε οφ πψρολψσισ µοδελ δεϖελοπµεντ ωασ µοδελσ βασεδ ον χοαλ στρυχτυρε, ωηιχη µοϖε αωαψ φροµ τηε σοµεωηατ αρβιτραρψ κινετιχ µοδελσ δισχυσσεδ. Τηερε αρε σεϖεραλ 103 Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

106 Chapter 3 - Mass Transfer and Kinetics Impact on High-intensity Pyrolysis ρεασονσ φορ τηισ δεϖελοπµεντ. Φιρστλψ, ασ ηιγηλιγητεδ εαρλιερ ιν τηισ χηαπτερ εαρλιερ µοδελσ δεπενδ ον κινετιχ φαχτορσ τηατ αρε διφφιχυλτ το δετερµινε, λαργελψ δυε το παρτιχλε τεµπερατυρε δετερµινατιον ασ ουτλινεδ ιν Χηαπτερ 5 ανδ 6, ανδ οφτεν ινχορπορατε α ςψ δετερµινεδ βψ εξπεριµεντ. Υσυαλλψ νειτηερ τηε κινετιχ παραµετερσ, νορ σοµετιµεσ τηε ςψ δετερµινατιονσ, αρε τρανσφεραβλε το οτηερ εθυιπµεντ τψπεσ. Σεχονδλψ, τηε πψρολψσισ κινετιχσ, ωηιχη ηασ βεεν α φοχυσ οφ µοδελσ ουτλινεδ, ηασ λιττλε ιµπαχτ ον τηε οϖεραλλ γασιφιχατιον/χοµβυστιον προχεσσ. Ρατηερ ςψ ανδ ηενχε Χηαρ Ψιελδ (ΧΨ) ισ τηε µοστ ιµπορταντ ασπεχτ οφ πψρολψσισ µοδελλινγ ωιτη ρεγαρδσ το τηε οϖεραλλ γασιφιχατιον/χοµβυστιον προχεσσ. Φιναλλψ, τηε ρεαλισατιον τηατ τηουγη τηερε αρε ωιδε διφφερενχεσ ιν χοαλ, ιτσ χοµποσιτιον ανδ στρυχτυρε, τηερε αρε σιµιλαριτιεσ βασεδ ον φυνχτιοναλ γρουπσ ανδ ιτ ισ τηε χοµβινατιον οφ τηεσε φυνχτιοναλ γρουπσ τηατ ϖαριεσ. Τηισ αλλοωσ πψρολψσισ το βε µοδελλεδ βασεδ ον φυνδαµενταλ στρυχτυραλ δεταιλσ ανδ τηε κινετιχσ οφ βρεακινγ χηεµιχαλ βονδσ ωιτηιν τηε χοαλ στρυχτυρε. Τηισ ισ τηε βασισ οφ χοαλ στρυχτυρε µοδελσ δισχυσσεδ ηερε. Ασ ουτλινεδ ιν Χηαπτερ 2 χοαλ ισ α χοµπλεξ µατεριαλ ανδ δοεσ νοτ ηαϖε υνιφορµ πηψσιχαλ ορ µολεχυλαρ στρυχτυρε. Ιτ ισ ιµπορταντ το δετερµινε ασπεχτσ οφ χοαλ στρυχτυρε τηατ αρε ιµπορταντ δετερµιναντσ οφ πψρολψσισ φροµ τηρεε ανγλεσ: Ωηατ στρυχτυραλ χηαραχτεριστιχσ ιµπαχτ πψρολψσισ, ιν παρτιχυλαρ πψρολψσισ ψιελδσ? Ωηατ στρυχτυραλ χηαραχτεριστιχσ αρε ρεπροδυχιβλε ανδ χαν προϖιδε συφφιχιεντ χοαλ στρυχτυρε ινσιγητ το προϖιδε ινπυτσ φορ α στρυχτυρε βασεδ πψρολψσισ µοδελ? Χαν στρυχτυραλ ινπυτσ βε δετερµινεδ ινδεπενδεντλψ φροµ πψρολψσισ εξπεριµεντσ? Σεϖεραλ µοδελσ αδδρεσσ τηεσε ποιντσ ανδ αρε δισχυσσεδ ιν τηε φολλοωινγ σεχτιονσ. 104 Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

107 Chapter 3 - Mass Transfer and Kinetics Impact on High-intensity Pyrolysis The Functional Group-Depolymerisation Vaporisation Cross-linking (FG-DVC) Model Τηε ΦΓ ςχ µοδελ ισ αν εξτενσιον οφ τηε ΦΓ µοδελ ιν ωιτη τηε ςχ συβρουτινε αδδινγ το τηε ΦΓ µοδελ σ αβιλιτψ το πρεδιχτ ΛΓ χοµποσιτιον ανδ ΤΨ βψ βεινγ αβλε το δετερµινε ταρ ΜΩ, ΧΨ, χηαρ ΜΩ, εξτραχτ ψιελδ ανδ χροσσ λινκ δενσιτψ. Φουρ στεπσ αρε ινϖολϖεδ ιν τηε ςχ σεχτιον οφ τηε µοδελ [118]: 1. επολψµερισατιον ανδ Η χονσυµπτιον το χαπ φρεε ραδιχαλσ φροµ βροκεν λαβιλε βριδγεσ. 2. Φορµατιον οφ στρονγ χροσσ λινκινγ βονδσ φορµινγ χηαρ οφτεν ρελεασινγ ΧΟ 2 ανδ ΧΗ Τρανσπορτατιον οφ ταρ φροµ τηε παρτιχλε συρφαχεσ τηουγη α βουνδαρψ λαψερ. 4. Τρανσπορτατιον οφ ταρ τηρουγη τηε παρτιχλε ϖια χονϖεχτιον λιµιτεδ βψ ΛΓ τρανσπορτ. Τηε ινπυτσ φορ τηε ςχ σεχτιον αρε φουρ τψπεσ; χονχεντρατιονσ οφ ϖαριουσ χοµπονεντσ, στρυχτυρε παραµετερσ, µολεχυλαρ ωειγητσ ανδ τηε ινχρεασε ιν ιντερναλ πρεσσυρε αβοϖε αµβιεντ πρεσσυρε. Οφ τηε 11 ςχ ινπυτσ 8 αρε χοαλ σπεχιφιχ. Τηε στρυχτυραλ παραµετερσ ηαϖε σιµιλαριτιεσ το τηοσε υσεδ βψ Νικσα ιν τηε Φλασηχηαιν µοδελ [85 87] ανδ Φλετχηερ et. al. ιν τηε ΧΠ µοδελ [27 29]. Τηε στρυχτυρε παραµετερσ ρελατε το τηε νυµβερ οφ ποτεντιαλ χροσσ λινκ σιτεσ δετερµινεδ φροµ τηε ΧΟ 2 ανδ ΧΗ 4 ουτπυτσ φροµ τηε ΦΓ σεχτιον υσινγ Μοντε Χαρλο στατιστιχαλ µετηοδσ ωηιχη δετερµινε ωηερε ιν τηε χοαλ στρυχτυρε χροσσ λινκσ φορµ. Τηε προβαβιλιτψ οφ χροσσ λινκινγ ισ προπορτιοναλ το τηε µολεχυλαρ ωειγητ οφ τηε µονοµερ φορµεδ. Μοντε Χαρλο στατιστιχαλ τεχηνιθυεσ ινχορπορατινγ τηε υσε οφ ρανδοµ νυµβερσ δετερµινεσ τηε λικελιηοοδ οφ ϖαριουσ βονδσ βρεακινγ ιν τηε χοαλ µολεχυλε [97, 118]. 105 Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

108 Chapter 3 - Mass Transfer and Kinetics Impact on High-intensity Pyrolysis Coal Structure Based On Aromatic Units [37] Τηισ µοδελ ρελατεσ το τηε αροµατιχ στρυχτυραλ υνιτσ φορµινγ χοαλ, φυνχτιοναλ γρουπσ λινκινγ τηεµ ανδ περιπηεραλ γρουπσ ατταχηεδ το τηε αροµατιχ υνιτσ. Τηε φυνχτιοναλ ανδ περιπηεραλ γρουπσ αρε πρεχυρσορσ οφ ΛΓ χοµπονεντσ; µαινλψ ΧΟ, Η 2, ΧΗ 4, Η 2 Ο ανδ ΧΟ 2 προδυχεδ δυρινγ πψρολψσισ. Τηε αροµατιχ υνιτσ αρε βασεδ ον τηε χοµβινατιον οφ τωο ορ µορε αροµατιχ ρινγσ χλυστερεδ τογετηερ ανδ ϕοινεδ βψ ϖαριουσ, οφτεν αλιπηατιχ, λινκσ ασ ιν Φιγυρε 3 9. Τηε αροµατιχ υνιτσ ιν τηε µοδελ αρε νοτ ινδιϖιδυαλ χοαλ µολεχυλεσ, βυτ ρατηερ υνιτσ βονδεδ τογετηερ βψ ϖαριουσ λινκσ το µακε υπ χοαλ µολεχυλεσ. ςαριουσ χοαλ µολεχυλεσ µοδελσ ηαϖε βεεν πυτ φορωαρδ βψ ϖαριουσ ωορκερσ οϖερ τηε λαστ 50 ψεαρσ. Ονε ισ ιλλυστρατεδ ιν Φιγυρε 1.5 ανδ µανψ οτηερ εξαµπλεσ αρε προϖιδεδ ιν τηε λιτερατυρε [49, 149]. Figure 3-9 Example of linking aliphatic chain between aromatic units [38, 39]. Aliphatic Link CH 2 CH 2 Aromatic Nuclei Functional Groups Aromatic Unit CH 3 Peripheral Group Τηε µοδελ ασσυµεσ τηε φυνχτιοναλ γρουπσ αρε εξποσεδ το αν αϖεραγε φυνχτιοναλ γρουπ ενϖιρονµεντ βασεδ ον τηε φυνχτιοναλ γρουπ χονχεντρατιον ωιτηιν τηε χοαλ. Φυνχτιοναλ γρουπ χονχεντρατιονσ αρε σπλιτ ιντο ρεαχτιϖε ανδ νον ρεαχτιϖε χονφιγυρατιονσ ανδ δετερµινε τηε ρατε οφ γενερατιον οφ αλλ νον ταρ ϖολατιλε προδυχτσ. Τηε µοδελ ηασ τηε φολλοωινγ χηαραχτεριστιχσ: 1. ιφφερεντ χοαλσ αρε χηαραχτερισεδ βψ ϖαρψινγ φυνχτιοναλ γρουπ χονχεντρατιονσ. 106 Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

109 Chapter 3 - Mass Transfer and Kinetics Impact on High-intensity Pyrolysis 2. Ατ ηιγη τεµπερατυρε φυνχτιοναλ γρουπσ ρεαχτ βψ ωελλ κνοων µεχηανισµσ φορµινγ ΛΓ. 3. Ασ φυνχτιοναλ γρουπσ αρε εξποσεδ το αν αϖεραγε ενϖιρονµεντ οφ οτηερ γρουπσ τηειρ ρεαχτιϖιτψ δεπενδσ ονλψ ον τηε χονχεντρατιον οφ οτηερ γρουπσ. Τηε χονχεντρατιον οφ φυνχτιοναλ γρουπσ συσχεπτιβλε το ρεαχτιονσ, τερµεδ τηε ρεαχτιϖε χονφιγυρατιονσ, ισ δετερµινεδ βψ ασσυµπτιον Ατ ανψ ινσταντ τηε φυνχτιοναλ γρουπσ αρε ρανδοµλψ λοχατεδ. Ωιτη τηε αβοϖε ασσυµπτιονσ ανδ τηε χονχεντρατιονσ οφ φυνχτιοναλ γρουπσ δετερµινεδ, τηε χονχεντρατιον οφ ρεαχτιϖε χονφιγυρατιονσ ιν τερµσ οφ φυνχτιοναλ γρουπ χονχεντρατιον ισ χαρριεδ ουτ υσινγ στατιστιχαλ µεχηανιχσ τεχηνιθυεσ. Ταρ ισ δετερµινεδ σεπαρατελψ φροµ τηε δετερµινατιον οφ τηε λιγητ γασεσ ουτλινεδ ιν ανδ τηε ταρ γενερατιον ρατε ρελιεσ ον σεϖεραλ αδδιτιοναλ ασσυµπτιονσ. Ταρ ισ α µιξτυρε οφ χοµπουνδσ χονταινινγ ονε ορ µορε αροµατιχ υνιτσ ανδ ισ γενερατεδ φροµ α ρανγε οφ πρεχυρσορ υνιτσ τερµεδ µεταπλαστ. Τηε φιρστ ασσυµπτιον ισ τηατ µεταπλαστ ισ ατταχηεδ βψ α σινγλε βριδγε το τηε χοαλ πηασε. Α σεχονδ ρεθυιρεµεντ ισ α δισσοχιατιον ρατε οφ τηε βριδγεσ. Τηε φιναλ ασσυµπτιον ισ τηατ ιτ ισ κνοων ωηετηερ τηε ιντερµεδιατε φορµεδ ωιλλ παρτιχιπατε ιν φυρτηερ ρεαχτιονσ το φορµ χηαρ ορ γασ, ορ βε τρανσφερρεδ το τηε γασ πηασε. Ωηετηερ ορ νοτ ταρ εσχαπεσ φροµ τηε χοαλ παρτιχλε ισ εξπρεσσεδ ασ α προβαβιλιτψ οφ ωηετηερ τηε προδυχτ οφ τηε ιντερµεδιατε µεταπλαστ βρεακσ δοων, Ξ, υσυαλλψ βετωεεν 0.1 ανδ 0.2. Φιγυρε 3 10 σηοωσ τηε οργανισατιον οφ τηε µοδελ υσινγ φυνχτιοναλ γρουπ αναλψσισ. 107 Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

110 Chapter 3 - Mass Transfer and Kinetics Impact on High-intensity Pyrolysis Figure 3-10 Block diagram of the functional groups proposed [38, 39]. Structural Assumptions Functional Groups Reacting Configurations Elementary Reaction Rate Parameters Reaction Rates RESULTS Mechanism of Formation of Tar and Gases Differential Equations Numerical Solutions Ιν τηισ µοδελ τηε εφφεχτ οφ πρεσσυρε δεπενδσ ον ηοω τηε µεχηανισµ οφ ταρ ανδ γασ φορµατιον ισ αφφεχτεδ βψ πρεσσυρε. Μοδελ λιµιτατιονσ αρε τηε χοµπλεξιτψ οφ τηε ρατε εξπρεσσιονσ ρεσυλτινγ φροµ τηε χοµβινατιοναλ χαλχυλατιον οφ ρεαχτιϖε χονφιγυρατιονσ ανδ τηε φαιλυρε το σιµπλιφψ τηε φυνχτιοναλ γρουπσ ανδ ρεαχτιονσ [37]. Αν αττεµπτ το προϖιδε αν αλτερνατιϖε φορ βοτη τηεσε λιµιτατιονσ ισ πυτ φορωαρδ βψ Νικσα et. al. ανδ Φλετχηερ et. al. ιν τηε εθυιλιβριυµ φλαση διστιλλατιον µοδελσ το αναλψσε ταρ ρελεασε ανδ ρεπολψµερισατιον ανδ ΛΓ ρελεασε βασεδ ον σιµπλιφιεδ στατιστιχσ ανδ χοαλ στρυχτυρε χοµπονεντσ ωηιχη σιµπλιφιεσ τηε νυµβερ οφ φυνχτιοναλ γρουπσ εξαµινεδ ιν πψρολψσισ µοδελλινγ Equilibrium Flash Distillation Model Τωο µοδελσ ηαϖε βεεν πυτ φορωαρδ βψ Νικσα ασ αλτερνατιϖε εξπλανατιονσ φορ χοαλ πψρολψσισ. Τηε φιρστ ισ τηε εθυιλιβριυµ φλαση διστιλλατιον µοδελ ανδ τηε σεχονδ ισ τηε διστριβυτεδ ενεργψ χηαιν ( ΙΣΧΗΑΙΝ) µοδελ. Τηεσε αρε χοµβινεδ το φορµ τηε ΦΛΑΣΗΧΗΑΙΝ µοδελ. Τηε ΙΣΧΗΑΙΝ ανδ ΦΛΑΣΗΧΗΑΙΝ µοδελσ αρε δισχυσσεδ ιν τηε τωο σεχτιονσ φολλοωινγ. Ιν τηε φλαση διστιλλατιον µοδελ ιµπορταντ χοντρολλινγ µεχηανισµσ αρε σιγνιφιχαντλψ διφφερεντ φροµ µοδελσ πρεϖιουσλψ υσεδ το εξπλαιν πψρολψσισ [84]. Τεµπερατυρε ανδ ηεατινγ ρατε δεπενδενχε οφ πψρολψσισ αρε εξπλαινεδ το α σιγνιφιχαντ δεγρεε βψ α σινγλε ορδερ 108 Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

111 Chapter 3 - Mass Transfer and Kinetics Impact on High-intensity Pyrolysis δεχοµποσιτιον ρεαχτιον, αλτηουγη διστριβυτεδ δεχοµποσιτιον αχτιϖατιον ενεργψ ηανδλεσ τηισ σιτυατιον βεττερ. Σοµε ηεατινγ ρατε εφφεχτσ ον πψρολψσισ αρε βεστ εξπλαινεδ βψ χοµπετινγ ρεαχτιονσ ασ αλρεαδψ δισχυσσεδ. Νονε οφ τηε πρεϖιουσ κινετιχ µοδελλινγ ασσυµπτιονσ εξπλαιν διρεχτλψ τηε εφφεχτ οφ αλτερινγ πρεσσυρε ον ταρ ψιελδσ, ωηερεασ τηε φλαση διστιλλατιον µοδελ δοεσ εξπλαιν τηε πρεσσυρε εφφεχτσ το α λαργε εξτεντ. Τηε εφφεχτ οφ πρεσσυρε ον ταρ προδυχτιον ωασ υσυαλλψ πρεϖιουσλψ εξπλαινεδ βψ ταρ υνδεργοινγ σεχονδαρψ ρεαχτιονσ ον τηε συρφαχε οφ τηε χοαλ στρυχτυρε λεαδινγ το λοωερ ταρ ψιελδσ ατ ηιγηερ πρεσσυρε δυε το ινχρεασεδ ρεαχτιον οφ ταρ το φορµ χηαρ. Νικσα προποσεσ αν αλτερνατιϖε ωηερε τηε προδυχτ οφ ινιτιαλ χοαλ δεχοµποσιτιον, µεταπλαστ, υνδεργοεσ φλαση διστιλλατιον ασ ιν Φιγυρε 3 11 [84]. Τηισ µεανσ τηατ ελεϖατεδ πρεσσυρε δεχρεασεσ τηε αµουντ οφ ιντερµεδιατεσ τηατ φορµ ταρ ϖαπουρ, λεαϖινγ α λαργερ προπορτιον οφ λιθυιδ µεταπλαστ. Ηιγηερ µολεχυλαρ ωειγητ µατεριαλ δοεσ νοτ ϖολατιλισε ανδ λιθυιδ µεταπλαστ χονδενσεσ φορµινγ χηαρ ανδ ρελεασινγ λιγητ γασεσ. Ηιγηερ λεϖελσ οφ µεταπλαστ φορµινγ χηαρ ινχρεασεσ τηε αµουντ οφ λιγητ γασ ανδ δεχρεασεσ ταρ ψιελδ. Α µαιν αδϖανταγε οφ τηε εθυιλιβριυµ φλαση διστιλλατιον µοδελ ισ ιτ εξπλαινσ ταρ ΜΩ ϖαριατιονσ. Τηε ηιγηερ τηε πρεσσυρε ατ ωηιχη τηε µεταπλαστ εθυιλιβρατεσ, φορ α παρτιχυλαρ τεµπερατυρε, τηε λοωερ τηε αϖεραγε ταρ ΜΩ ανδ µορε οφ τηε µεταπλαστ φορµσ χηαρ λεαδινγ το ινχρεασεδ ΛΓ. Τηε µοδελ ηασ τηρεε ελεµεντσ: 1. Πριµαρψ τηερµαλ ρεαχτιονσ προδυχε φραγµεντσ οφ τηε χοαλ µαχροµολεχυλε οφ ωηιχη σοµε αρε σµαλλ ενουγη το εσχαπε ασ ταρ ϖαπουρ. 2. Παρτιτιονινγ οφ τηε φραγµεντσ ρελεασεδ βετωεεν χονδενσεδ ανδ νον χονδενσεδ πηασεσ βψ Ραουλτ σ λαω φορ χοντινυουσ µιξτυρεσ 3. Μεταπλαστ χονδενσινγ το φορµ χηαρ ανδ σιµυλτανεουσλψ ρελεασινγ ΛΓ. 109 Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

112 Chapter 3 - Mass Transfer and Kinetics Impact on High-intensity Pyrolysis Figure 3-11 Analogy between single stage flash distillation and pyrolysis [84]. Gases Tars P = P amb Coal Primary decomposition Metaplast - Phase equilibrium defines the MWD of metaplast and tar vapour Char formation - Consumes metaplast and generates non-condensable light gases. Τηε εθυιλιβρατιον οφ µεταπλαστ βετωεεν ταρ ϖαπουρ ανδ χονδενσαβλε µεταπλαστ ισ ιν Εθυατιον 3 24, σπλιττινγ βετωεεν ϖαπουρ ανδ λιθυιδ πηασεσ. y Η ΠΦ ς (ΜΩ)δΜΩ = x Μ Π σατ (Τ, ΜΩ)Φ Λ (ΜΩ)δΜΩ Εθυατιον 3 24 y Η Π Φ ς x Μ Π σατ Φ Λ ΜΩ Τ Μολε φραχτιον οφ ταρ ϖαπουρ. Πρεσσυρε ωιτηιν τηε παρτιχλε. Ταρ ΜΩ. Μολε φραχτιον οφ µεταπλαστ ιν χοµπαρισον το χηαρ ανδ χοαλ υνιτσ. Σατυρατεδ ϖαπουρ πρεσσυρε οφ µεταπλαστ. Μεταπλαστ ΜΩ. Μολεχυλαρ ωειγητ. Ταρ Τηε ιντερµεδιατεσ τηατ ρεµαιν ασ λιθυιδ µεταπλαστ χονδενσε φορµινγ χηαρ ανδ ΛΓ βψ Εθυατιον Ινχρεασεδ µεταπλαστ ινχρεασεσ χηαρ ανδ ΛΓ φορµατιον ανδ δεχρεασεσ ταρ ανδ τοταλ ϖολατιλε µατεριαλ φορµεδ. Ατ ηιγηερ πρεσσυρε, ον αϖεραγε, λοωερ µολεχυλαρ ωειγητ (ΜΩ) µεταπλαστ φορµσ ταρ τηαν ατ λοωερ πρεσσυρε λεαδινγ το λεσσ ταρ ασ ιν Εθυατιον 3 25 ωηερε τηε συµ οφ τηε µεταπλαστ αβοϖε α χερταιν µολεχυλαρ ωειγητ φορµσ χηαρ ανδ νον χονδενσαβλε γασ ανδ λιγητερ µολεχυλαρ ωειγητ µεταπλαστ φορµσ ταρ [84]. Ιν Εθυατιον Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

113 Chapter 3 - Mass Transfer and Kinetics Impact on High-intensity Pyrolysis τηε µολεχυλαρ ωειγητ ατ ωηιχη χηαρ ανδ νον χονδενσαβλε γασ φορµσ ισ δεπενδεντ ον τηε σψστεµ πρεσσυρε. Μ ΜΩ Φ Λ (ΜΩ)δΜΩ κ χ Χ + ν Γ Εθυατιον 3 25 Μ Μεταπλαστ. Χ Χηαρ. Γ Νον χονδενσαβλε γασ Distributed Energy Chain Model For Rapid Coal Pyrolysis Τηε τωο χοµπονεντσ οφ πψρολψσισ µοδελλινγ τηατ αρε βρουγητ τογετηερ ιν τηισ µοδελ ωιτη ϖαριουσ σιµπλιφψινγ ασσυµπτιονσ ανδ τηε µοδελ ισ τηε διστριβυτεδ ενεργψ χηαιν µοδελ ( ΙΣΧΗΑΙΝ) φορ ραπιδ χοαλ πψρολψσισ. Τηε φιρστ σταγε ισ βρεακινγ οφ βριδγεσ ϕοινινγ αροµατιχ υνιτσ ιν τηε χοαλ στρυχτυρε βψ διστριβυτεδ αχτιϖατιον ενεργψ κινετιχσ ανδ τηε σεχονδ σταγε ισ τηε χηαιν ρεαχτιονσ οφ τηε ϖαριουσ προδυχτσ οφ βριδγε βρεακαγε το προδυχε τηε πψρολψσισ προδυχτσ. Table 3-6 List of variables used in DISCHAIN model [85]. ςαριαβλε εφινιτιον Β Υνσταβλε βριδγεσ χοννεχτινγ νυχλει. Ν Υν ρεαχτεδ χοαλ µαδε υπ οφ νυχλει ιν α χηαιν εαχη βουνδ βψ τωο υνσταβλε βριδγεσ. Ρ Νυχλει ατ ενδ οφ χηαιν φραγµεντσ, ωιτη ονε υνσταβλε βριδγε ανδ ονε ρεαχτιον σιτε. Μ Ισολατεδ νυχλει ωιτη τωο ρεαχτιον σιτεσ (µονοµερσ). Π Περιπηεραλ γρουπσ τηατ αρε τηε πρεχυρσορσ το λιγητ γασεσ. Γ Λιγητ γασ, εγ. Η 2, ΧΗ 4, ανδ Χ 2 Η 6. Τ Ταρ χονσιστινγ οφ µονοµερσ σπλιτ ιντο τωο φραγµεντσ. Χ Χηαρ χονσιστινγ οφ τωο ηαλφ νυχλει αδϕαχεντ το α σταβλε λινκ. Τηε φιρστ σεριεσ οφ ασσυµπτιονσ ρεϖολϖε αρουνδ τηε χοµποσιτιον οφ χοαλ ωηερε τηε χοµπονεντσ ιν τηε µοδελ αρε βριδγεσ, αροµατιχ νυχλει ανδ περιπηεραλ γρουπσ. Τηεσε γρουπσ 111 Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

114 Chapter 3 - Mass Transfer and Kinetics Impact on High-intensity Pyrolysis ρεπλαχε τηε µυχη λαργερ ρανγε οφ γρουπσ (ε.γ. φυνχτιοναλ γρουπσ) οτηερσ υσε ιν τηειρ χοαλ πψρολψσισ αναλψσισ βυτ ρεταιν α χοννεχτιον το χοαλ χοµποσιτιον [119]. Οτηερ χοµπονεντσ ιν τηε µοδελ ρεπρεσεντ προδυχτσ ανδ ιντερµεδιατεσ ανδ α φυλλ λιστ ισ ιν Ταβλε 3 6. Τηε χονχεντρατιονσ αρε ιν µολεσ/χµ 3 ανδ φορ µοδελλινγ πυρποσεσ στατε ϖαριαβλεσ αρε υσεδ σχαλινγ Β, Ν, Μ, Ρ, Τ ανδ Χ το τηε ινιτιαλ βριδγε χονχεντρατιον Β 0, ανδ Π ανδ Γ το τηε ινιτιαλ χονχεντρατιον οφ περιπηεραλ γρουπσ, Π 0. Ιν φυτυρε εξπρεσσιονσ τηε χοµπονεντ αββρεϖιατιονσ ρεπρεσεντ τηε στατε ϖαριαβλεσ. Αφτερ ινιτιαλ βρεακαγε οφ τηε βριδγεσ βετωεεν νυχλει, Ν, α σεριεσ οφ ρεαχτιονσ προδυχε ονε οφ α ρανγε οφ φιναλ προδυχτσ ορ ιντερµεδιατεσ δετερµινεδ βψ πψρολψσισ χονδιτιονσ. Τηε ρεαχτιονσ τηατ τακε πλαχε αρε βελοω, Εθυατιον 3 26 το Εθυατιον 3 29, τηε φιρστ ρεαχτιον ισ τηε βρεακαγε οφ βριδγεσ βετωεεν νυχλει ανδ τηε οτηερσ ινϖολϖε τηε ιντερµεδιατεσ φορµεδ δυρινγ τηε βρεακαγε ρεαχτιονσ. Τηε εξτεντ οφ τηε ρεαχτιονσ ινϖολϖινγ ιντερµεδιατεσ δεπενδσ ον τηε προδυχτσ οφ τηε βριδγε βρεακινγ ρεαχτιονσ ανδ τηε χονδιτιονσ υνδερ ωηιχη πψρολψσισ τακεσ πλαχε. Ν Β(Ε ) Ν {Ν,Μ,Ρ} + α Π Μ 2Τ κ Τ Μ+Ρ Χ ι κ 1 κ χ Π Γ κ Γ Β Εθυατιον 3 26 Εθυατιον 3 27 Εθυατιον 3 28 Εθυατιον 3 29 Τηε σεριεσ οφ ρεαχτιονσ αρε εξπρεσσεδ βψ φιρστ ορδερ ρατε εξπρεσσιονσ ωηερε τηε ρεαχτιον χονσταντ, κ, ισ α νορµαλ Αρρηενιυσ τψπε ρεαχτιον ρατε εξπρεσσιον. υε το τηε λιµιτεδ νυµβερ οφ ρεαχταντσ ανδ ποσσιβλε ρεαχτιονσ, τηε χονχεντρατιονσ υσεδ ιν τηε ρεαχτιον ρατε εξπρεσσιον αρε σιµπλε ρελατιονσηιπσ βασεδ ον α µασσ βαλανχε οφ τηε νυµβερ οφ βροκεν βριδγεσ ανδ τηε ποσσιβλε προδυχτσ φροµ τηεσε βροκεν βριδγεσ. Τηε σιµπλιφψινγ ασσυµπτιονσ ιν τηε κινετιχ 112 Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

115 Chapter 3 - Mass Transfer and Kinetics Impact on High-intensity Pyrolysis εξπρεσσιονσ αρε τηε µασσ βαλανχε φροµ τηε χονσερϖατιον οφ νυχλει ιν τηε στραιγητ χηαιν, Λ, ασ σηοων βελοω. Λ=Β+Χ=1 (Μ+(Ρ+Τ)/2) Εθυατιον 3 30 Χηαιν στατιστιχσ ισ υσεδ ωηεν εξαµινινγ τηε φορµατιον οφ τηε ιντερµεδιατε µονοµερσ. Τηε φορµατιον ρατε οφ µονοµερσ ισ δεπενδεντ ον τηε φορµατιον ρατε οφ χηαρ ανδ ταρ ασ ιν Εθυατιον 3 31 [89]. δμ δτ = δμ δβ δμ δχ δβ δτ + δχ δτ 1 δτ 2 δτ Εθυατιον The Flashchain Model for Coal pyrolysis Τηε ΦΛΑΣΗΧΗΑΙΝ µοδελ ισ χοντινυατιον οφ ωορκ βψ Νικσα εξαµινινγ τηε πψρολψσισ οφ χοαλ ιν τερµσ οφ α χηαιν ρεαχτιον µεχηανισµ ανδ τηε φλαση διστιλλατιον οφ τηε χοαλ φραγµεντσ φορµεδ [85]. Τηε πψρολψσισ µοδελ ινχλυδεσ α νεω µοδελ φορ χοαλ χονστιτυτιον, χηεµιχαλ κινετιχσ, χηαιν στατιστιχσ ανδ φλαση διστιλλατιον. Τηε σεχτιον οφ τηε µοδελ ον φλαση διστιλλατιον ανδ χηαιν στατιστιχσ ισ σιµιλαρ το χοαλ πψρολψσισ µοδελσ αλρεαδψ δισχυσσεδ ιν Α διφφερενχε βετωεεν τηε φλαση διστιλλατιον µοδελ πρεϖιουσλψ πρεσεντεδ ανδ τηατ υσεδ ιν τηε µορε ρεχεντ ΦΛΑΣΗΧΗΑΙΝ ωορκ ωηερε τηε χοαλ φραγµεντ σιζε διστριβυτιον ισ χαλχυλατεδ φροµ ποπυλατιον βαλανχεσ ρατηερ τηαν σπεχιφιεδ βεφορε χοµπυτατιονσ χοµµενχε. 113 Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

116 Chapter 3 - Mass Transfer and Kinetics Impact on High-intensity Pyrolysis Figure 3-12 Schematic of the FLASHCHAIN model showing the relationship between the model components and their degree of polymerisation, j [85]. Reactant Fragments 2J * + 1 < j < Gas from tar formation Metaplast 1 < j < J * Phase equilibrium Tar 1 < j < J * Gas from tar formation Intermediate fragments J * + 1 < j < 2J * Τηε ΦΛΑΣΗΧΗΑΙΝ χοαλ στρυχτυρε ισ βασεδ ον α χοαλ τψπε σ πψρολψσισ βεηαϖιουρ ανδ ισ δετερµινεδ βψ τηε παρτιτιονινγ οφ χοαλ βετωεεν αλιπηατιχ, ηετερο ατοµιχ ανδ αροµατιχ χονστιτυεντσ [85]. Τηισ παρτιτιονινγ οφ χοαλ ρεπρεσεντσ τηε βροαδ χοµποσιτιον οφ χοαλ ιν τερµσ οφ τηε φυνχτιοναλ γρουπσ πρεσεντ, ορ ατ λεαστ τηε λυµπεδ φυνχτιοναλ γρουπσ. Λυµπεδ φυνχτιοναλ γρουπσ υσεδ ιν τηε µοδελ αρε; αροµατιχ χλυστερσ, λαβιλε βριδγεσ, χηαρ λινκσ ανδ περιπηεραλ γρουπσ. Α λυµπεδ φυνχτιοναλ γρουπ οφ τηε σαµε τψπε, φορ εξαµπλε τηε αροµατιχ χλυστερσ, ηασ τηε σαµε µολεχυλαρ ωειγητ. Τηε µοδελ χονταινσ 8 παραµετερσ (ιν Ταβλε 3 6) δεσχριβινγ χοαλ σ στρυχτυρε δεσχριβινγ τηε δισχηαιν µοδελ χοµπονεντσ. Τηε ρελατιονσηιπ βετωεεν τηε µοδελ παραµετερσ ισ ιν Φιγυρε Chemical Percolation Devolatilisation (CPD) model Aim. Τηε Χηεµιχαλ Περχολατιον εϖολατιλισατιον (ΧΠ ) µοδελ σ γοαλσ αρε σιµιλαρ το τηοσε οφ οτηερ πψρολψσισ µοδελσ; το πρεδιχτ τηε πψρολψσισ σταγε οφ ϖαριουσ χοµβυστιον/γασιφιχατιον προχεσσεσ, ιν παρτιχυλαρ τηε ςψ. Λικε οτηερ ρεχεντ πψρολψσισ µοδελσ τηε ΧΠ µοδελ ινπυτσ αρε α φυνχτιον οφ χοαλ στρυχτυρε. Αγαιν, ονε οφ τηε ισσυεσ τηεσε µοδελσ αιµ το αδδρεσσ ισ τηε ιµπαχτ οφ ελεϖατεδ πρεσσυρε ον πψρολψσισ ψιελδσ. Τηε µοδελσ βψ Νικσα εξαµινε τηισ υσινγ 114 Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

117 Chapter 3 - Mass Transfer and Kinetics Impact on High-intensity Pyrolysis σιµιλαρ τεχηνιθυεσ βψ δετερµινινγ α µολεχυλαρ ωειγητ διστριβυτιον οφ τηε µεταπλαστ µατεριαλ ανδ τηε ϖολατιλε φραχτιον βψ ϖαπουρ πρεσσυρε ρελατιονσηιπσ ρελατεδ το ιτσ µολεχυλαρ ωειγητ Model inputs used. Ονε οφ τηε µαιν µοδελ φεατυρεσ ισ τηατ ιτ υσεσ ινδεπενδεντ χοαλ στρυχτυρε δατα δεριϖεδ φροµ 13 Χ ΝΜΡ αναλψσισ. Ασ πρεϖιουσλψ δισχυσσεδ ΝΜΡ αναλψσισ προϖιδεσ χοαλ στρυχτυρε δεταιλσ, εσπεχιαλλψ ωιτη ρεφερενχε το τηε δεγρεε οφ χοαλ αροµατιχιτψ ανδ φροµ τηισ φουρ χοαλ ρελατεδ µοδελ ινπυτσ αρε οβταινεδ: 1. Νυµβερ οφ λινκσ βετωεεν αροµατιχ χλυστερσ (χο ορδινατιον νυµβερ). 2. Ινιτιαλ νυµβερ οφ ινταχτ λινκσ βετωεεν χλυστερσ (λαβιλε βριδγεσ). 3. Μολεχυλαρ ωειγητ οφ αροµατιχ χλυστερσ. 4. Υλτιµατε ηψποτηετιχαλ γασ ψιελδ. Τηε ινιτιαλ νυµβερ οφ χηαρ λινκσ ιν τηε χοαλ ισ νοτ δεριϖεδ φροµ ΝΜΡ δατα. Ιτ ρεπρεσεντσ τηε αµουντ οφ βροκεν λινκσ ιν τηε χοαλ τηατ βεχοµε σταβλε. Υσυαλλψ τηισ ισ ζερο, τηουγη τηισ µαψ νοτ βε τηε χασε φορ λοω ρανκ λιγνιτε/βροων χοαλσ ορ χοαλσ τηατ ηαϖε βεεν παρτιαλλψ οξιδισεδ πριορ το χοµβυστιον ορ γασιφιχατιον. Ασ πρεϖιουσλψ δεσχριβεδ ιν Χηαπτερ 2 χοαλ ΝΜΡ ισ νοτ α σιµπλε αναλψσισ τεχηνιθυε ανδ τηε σπεχτρα ατταινεδ ισ α χοντινυουσ φυνχτιον ωηερε ϖαριουσ σπεχτραλ ρεγιονσ αρε αλλοχατεδ το διφφερεντ στρυχτυραλ χηαραχτεριστιχσ βασεδ ον τηε αρεα οφ τηεσε ρεγιονσ. Τηισ χοντραστσ ωιτη ΝΜΡ σπεχτρα ατταινεδ φροµ πυρε οργανιχ χοµπουνδ ωηερε διστινχτ πεακσ εξιστ φορ τηε στρυχτυραλ χοµπονεντσ τηατ µακε υπ τηε χοµπουνδ ασ δισχυσσεδ ιν Χηαπτερ 2. Μορε ρεχεντλψ χοαλ σ υλτιµατε αναλψσισ ισ υσεδ το ατταιν µοστ οφ τηε ινπυτσ ουτλινεδ αβοϖε βυτ, ασ δισχυσσεδ ιν Χηαπτερ 2, α χονχερν ωιτη τηισ ισ τηατ ρανκ δεπενδεντ χοαλ δατα δοεσ 115 Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

118 Chapter 3 - Mass Transfer and Kinetics Impact on High-intensity Pyrolysis νοτ χορρελατε ωελλ το ΝΜΡ αροµατιχιτψ. Γεττινγ τηε µοδελ το µατχη ρεαλ πψρολψσισ δατα µαψ βε διφφιχυλτ ωηεν χορρελατινγ αν υνχερταιν στρυχτυραλ παραµετερ δεριϖεδ φροµ ΝΜΡ υσινγ υλτιµατε αναλψσισ ωηιχη δοεσ νοτ χορρελατε ωελλ το τηε ΝΜΡ αροµατιχιτψ, γιϖεν τηατ τηε µοδελ υσεσ σιµπλιφιεδ ανδ αϖεραγεδ στρυχτυραλ ινπυτσ Obtaining CPD model parameters. Α σιµπλε ρεαχτιον σεθυενχε, σηοων ιν Φιγυρε 3 13, ισ βασεδ ον τηε βρεακινγ οφ τηε λαβιλε βονδσ ισ τηε βασισ οφ τηε ΧΠ µοδελ. Φροµ τηισ ρεαχτιον σεθυενχε τηε ρατε εθυατιονσ αρε δεριϖεδ (ε.γ. Εθυατιον 3 32). Τηε δψναµιχ ϖαριαβλεσ ανδ χ αρε ρελατεδ το τηε Βετηε λαττιχε στατιστιχσ το δετερµινε τηε προδυχτ ϖαριαβλεσ δυρινγ ανδ ατ τηε ενδ οφ τηε µοδελλεδ πψρολψσισ οφ τηε χοαλ. Φυρτηερ µοδελ δεταιλσ αρε ιν τηε λιτερατυρε [50]. d dt = k b Εθυατιον 3 32 Λαττιχε βριδγεσ. Figure 3-13 CPD model reaction sequence [28]. c + 2g 2 k b ii i k c iii k δ k g 2d g 1 i. Formation of a reactive intermediate from the labile bridges. ii. Formation of a char bridge and gas from the reactive intermediate. iii. Formation of a side-chain from the reactive intermediate. iv. Conversion of side chains into light gases. iv Τηε φορµατιον οφ α ρεαχτιϖε βριδγε ιντερµεδιατε ( ) ψιελδινγ τωο σιδε χηαινσ ανδ υλτιµατελψ τωο γασ µολεχυλεσ ισ σιµιλαρ το τηε αππροαχη ιν τηε ισχηαιν ανδ Φλασηχηαιν µοδελσ [83, 85]. 116 Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

119 Chapter 3 - Mass Transfer and Kinetics Impact on High-intensity Pyrolysis Αν ιµπορταντ ασπεχτ οφ τηε ΧΠ µοδελ ισ τηατ ιτ υσεσ χοαλ ινδεπενδεντ κινετιχ παραµετερσ το µοδελ τηε ρατε χοντρολλεδ σεχτιον οφ τηε µοδελ. Αν Αρρηενιυσ ρατε εξπρεσσιον ισ υσεδ ωιτη τηε παραµετερσ οφ κ β ανδ κ γ δεριϖεδ φροµ τηε κινετιχ παραµετερσ ιν τηε ΦΓ ςχ µοδελ [118]. Τηε κινετιχ παραµετερσ οφ τηε χοµπετινγ ρεαχτιονσ (κ χ ανδ κ δ ) αρε χοµβινεδ ιν Εθυατιον Τηε παραµετερσ φορ κ ρ αρε δεριϖεδ φροµ ωορκ βψ Γιββινσ Ματηαµ ανδ Κανδιψοτι [47] ανδ τηε ρελατιονσηιπ βετωεεν Ε ρ ανδ Α ρ ισ φροµ ωορκ βψ Φλετχηερ et. al. [27]. k p = k δ c = A A δ c ( Eδ E εξπ RT c ) = A ρ E εξπ RT ρ Εθυατιον 3 33 Αν ιµπορταντ ασπεχτ οφ τηε ΧΠ µοδελσ τηε ρατε παραµετερσ δεσχριβεδ αβοϖε ισ τηατ τηεψ αρε ινδεπενδεντ οφ τηε χοαλ εξαµινεδ ανδ ιτσ ρανκ ανδ προχεσσινγ χονδιτιονσ. Πψρολψσισ εξπεριµεντσ δο νοτ ηαϖε το βε χοµπλετεδ ον α παρτιχυλαρ χοαλ το µοδελ τηε χοαλ ασ ρεθυιρεδ φορ σοµε οφ τηε µοδελσ, ιν παρτιχυλαρ τηε τραδιτιοναλ σινγλε στεπ µοδελ, βυτ αλσο τηε νεωερ ΦΓ ςχ µοδελ. Οτηερ µοδελ ινπυτσ ρελατε το τηε χονδιτιονσ υνδερ ωηιχη πψρολψσισ τακεσ πλαχε; πρεσσυρε, ηεατινγ ρατε ανδ φιναλ τεµπερατυρε. Τηε νυµεριχαλ δετερµινατιον οφ τηε ΧΠ ινπυτσ ισ δισχυσσεδ ιν Χηαπτερ Percolation statistics Βρεακδοων οφ χοαλ στρυχτυρε ιν τηε ΧΠ µοδελ ισ βασεδ ον περχολατιον στατιστιχσ. Περχολατιον στατιστιχσ υσεσ τηε χονχεπτ οφ χλυστερσ ϕοινεδ βψ ϖαριουσ λινκσ ανδ τηε αιµ ισ το δεσχριβε τηε σιζε οφ γρουπσ οφ χλυστερσ φροµ τηε προπορτιον οφ βροκεν λινκσ. Τηισ ισ σετ υπ το ρεπρεσεντ τηε χοαλ στρυχτυρε ωηερε τηε χλυστερ ισ τηε αροµατιχ χλυστερ τηατ δοεσ νοτ βρεακ δοων δυρινγ πψρολψσισ ανδ τηε λινκσ ρεπρεσεντ ωεακερ χηαινσ βονδινγ τηε αροµατιχ χλυστερσ τογετηερ. Τηε ωεακερ χηαινσ ωουλδ βε αλιπηατιχ ανδ οτηερ ωεακ βονδσ βονδινγ αροµατιχ χλυστερσ ιν τηε παρεντ χοαλ. 117 Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

120 Chapter 3 - Mass Transfer and Kinetics Impact on High-intensity Pyrolysis Τηε πρινχιπλε οφ τηε Βετηε λαττιχε ισ ονλψ α σινγλε πατηωαψ οφ βριδγεσ ϕοινσ τηε χλυστερσ το εαχη οτηερ, ωηιχη µακεσ τηε στατιστιχαλ αναλψσισ οφ τηε χοαλ στρυχτυρε ανδ ιτσ δισιντεγρατιον σιµπλερ. Τηε ουτχοµε, σηοων ιν Φιγυρε 3 14 (β), ισ τηε Βετηε λαττιχε δοεσ νοτ φορµ λοοπσ, λεαδινγ το ιτσ αναλψτιχαλ σιµπλιχιτψ. Τηε Βετηε λαττιχε χαν βε ιµαγινεδ ασ τηε νοδεσ γροωινγ φροµ τηε βρανχηεσ οφ α τρεε. Τηε χο ορδινατιον νυµβερ οφ τηε λαττιχε ρεπρεσεντσ ηοω µανψ λινκσ αρε ατταχηεδ το εαχη χλυστερ ανδ φορ α λαργε νυµβερ οφ χλυστερσ τηε αϖεραγε χοορδινατιον νυµβερ χαν βε α φραχτιον. Φορ εξαµπλε α γρουπ οφ χλυστερσ ηαλφ ωιτη χο ορδινατιον νυµβερ 3 ανδ ηαλφ ωιτη χοορδινατιον νυµβερ 4 ηασ αν αϖεραγε χοορδινατιον νυµβερ οφ 3.5. Figure 3-14 (a) Illustration of a Real lattice (a) and Bethe lattice (b) with coordination number 3 [50]. Real Lattice - Loops Bethe Lattice - No Loops (b) Aromatic Clusters Weak Chains Coordination number = 3 Ονχε τηε λαττιχε ισ δεσιγνατεδ α Βετηε λαττιχε ανδ ηασ νο λοοπσ τηε τρεατµεντ οφ τηε σψστεµ ισ σιµπλιφιεδ σιγνιφιχαντλψ. Τηε γρουπσ οφ χλυστερσ τηατ ρεµαιν λινκεδ τογετηερ ισ α φυνχτιον οφ τηε χοορδινατιον νυµβερ οφ τηε σψστεµ ανδ τηε προπορτιον οφ βροκεν λινκσ. Φυρτηερ δεταιλσ αβουτ περχολατιον στατιστιχσ χαν βε φουνδ ιν σπεχιφιχ τεξτσ ον τηε συβϕεχτ [134]. Τηε αλτερνατιϖε το υσινγ περχολατιον στατιστιχσ ισ το ρεπρεσεντ τηε στρυχτυρε οφ χοαλ ασ α χονγλοµερατιον οφ λινκσ ανδ χλυστερσ ανδ το υσε α στατιστιχαλ τεχηνιθυε το αναλψσε τηε σψστεµ ασ ιν τηε ΦΓ ςχ µοδελ βψ Σολοµον. 118 Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

121 Chapter 3 - Mass Transfer and Kinetics Impact on High-intensity Pyrolysis Model outputs. Τηε ουτπυτ φροµ τηε µοδελ ισ τηε ψιελδ οφ ταρ ανδ λιγητ γασ ανδ τηειρ αϖεραγε µολεχυλαρ ωειγητ; τηε ρεµαινινγ µατεριαλ ισ σολιδ χηαρ. Τηε µοδελ πρεδιχτσ τηε πρεσσυρε εφφεχτσ φορ ταρ ανδ λιγητ γασ ψιελδ ωηερε τηε τρενδ τηατ ελεϖατεδ πρεσσυρε δεχρεασεσ ςψ. Ιν παρτιχυλαρ ταρ ψιελδ ισ µοδελλεδ ωελλ φορ α ρανγε οφ χοαλσ [29]. Τηισ ισ δισχυσσεδ ιν µορε δεταιλ ιν Χηαπτερ Model advantages. Τηε µοστ ιµπορταντ αδϖανταγε οφ τηε µοδελ, ονε τηατ ιτ σηαρεσ ωιτη τηε τωο οτηερ στρυχτυρε βασεδ πψρολψσισ µοδελσ, ισ τηατ ιτ πρεδιχτσ τηε πρεσσυρε εφφεχτ δυρινγ πψρολψσισ βψ υσινγ αν αππροξιµατιον οφ τηε στρυχτυρε οφ χοαλ. Τηε συµµαρψ στρυχτυρε υσεδ ισ α ρεαλιστιχ τηουγη σιµπλε στρυχτυρε οφ χοαλ βαχκεδ βψ διρεχτ ανδ ινδεπενδεντ µεασυρεµεντ βψ α ρανγε οφ τεχηνιθυεσ. Ιν ιτσ µοστ χυρρεντ φορµ τηε µοδελ αλλοωσ τηε υσερ το υσε τηε προπερτιεσ οφ τηε χοαλ δετερµινεδ βψ υλτιµατε ανδ προξιµατε αναλψσισ ανδ σο προϖιδεσ αν εασψ τοολ το υσε Model disadvantages. Α µαϕορ χονχερν ισ τηε αναλψσισ οφ τηε χοαλ βψ 13 Χ ΝΜΡ ανδ ηοω αχχυρατε τηεσε παραµετερσ αρε. Ιν αδδιτιον χαν τηεψ βε αλιγνεδ το οτηερ τεχηνιθυεσ τηατ εξαµινε τηε χοαλ στρυχτυρε? Τηισ ηασ βεεν δισχυσσεδ ιν µορε δεταιλ ιν Χηαπτερ 2 ανδ Χηαπτερ 6. Ωηεν τηε στατεδ ϖαριατιον οφ 13 Χ ΝΜΡ δατα τρανσλατεδ το µοδελ ινπυτσ, ανδ εϖεντυαλλψ το τηε µοδελ ουτπυτσ τηε µοδελ ρεσυλτσ ϖαρψ οϖερ α ωιδε ρανγε. Ωηεν υσινγ 13 Χ ΝΜΡ παραµετερσ ωιτηιν τηε ερρορ ρανγε στατεδ α ωιδε ρανγε οφ ρεσυλτσ αρε ατταινεδ. Τηε 13 Χ ΝΜΡ ερρορ ρανγε ισ γιϖεν ιν τηε παπερ βψ [125]. 119 Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

122 Chapter 3 - Mass Transfer and Kinetics Impact on High-intensity Pyrolysis Τηε ινφορµατιον φροµ τηε ΧΠ µοδελ αβουτ τηε λιγητ γασεσ προδυχεδ δυρινγ πψρολψσισ ισ βασεδ ον τηε δετερµινεδ µολεχυλαρ χλυστερ ωειγητ οφ τηε αλιπηατιχ χηαινσ. Τηε λιγητ γασ µολεχυλαρ ωειγητ ισ τηε χηαιν µολεχυλαρ ωειγητ πλυσ σεϖεν υνιτσ. Τηε σεϖεν αδδιτιοναλ υνιτσ ποσσιβλψ χορρεσπονδσ το τηε αδδιτιον οφ α µετηψλ γρουπ το αβουτ ηαλφ τηε χηαιν τηατ φορµ λιγητ γασ. Τηε ΧΠ µοδελ δοεσ νοτ προϖιδε ανψ ινσιγητ ιντο τηε χοµποσιτιον οφ τηε λιγητ γασ οτηερ τηαν τηε εστιµατε οφ τηε αϖεραγε µολεχυλαρ ωειγητ εστιµατιον. 3.7 Conclusions from Chapter Εαρλψ κινετιχσ πψρολψσισ µοδελσ βασεδ ον ονε ορ µορε σιµπλιφιεδ ρεαχτιονσ ινϖολϖινγ αρβιτραρψ χοµπονεντσ δο νοτ ρεπρεσεντ τηε χοµπλεξ σεριεσ οφ ρεαχτιονσ τακινγ πλαχε δυρινγ πψρολψσισ ασ α ρεσυλτ οφ τηε ηετερογενεουσ νατυρε οφ χοαλ. Τηεσε µοδελσ δο νοτ πρεδιχτ τηε ςψ οφ χοαλ, βυτ ρατηερ τηε ϖολατιλε ρελεασε ηιστορψ φορ α σπεχιφιεδ φιναλ ςψ. Εξτενδινγ τηεσε εαρλψ µοδελσ το χονδιτιονσ ανδ σψστεµσ οτηερ τηαν φορ ωηιχη τηεψ αρε φορµυλατεδ ισ διφφιχυλτ. Τηισ ισ δυε το τηε υνχερταιντψ οφ τηε παρτιχλε τεµπερατυρε ατ ωηιχη κινετιχ παραµετερσ ωερε δετερµινεδ ανδ µορε ιµπορταντλψ τηε ϖαριατιον οφ φιναλ ςψ, α µοδελ ινπυτ, ωιτη εξπεριµενταλ/προχεσσ χονδιτιονσ. Τηισ ισ παρτιχυλαρλψ τρυε φορ ηιγη πρεσσυρε ανδ τεµπερατυρε εξτρεµελψ ιµπορταντ παραµετερσ φορ πρεδιχτινγ ανδ υνδερστανδινγ ηιγη ιντενσιτψ γασιφιχατιον ανδ χοµβυστιον. Μασσ τρανσφερ µεχηανισµσ προϖιδε ινσιγητ ιντο ηοω ϖολατιλε µατεριαλ µαψ βε ρελεασεδ ανδ τηε µεχηανισµσ χαν βε µοδελλεδ το εξπλαιν το σοµε εξτεντ τηε ιµπαχτ οφ πρεσσυρε ον πψρολψσισ οφ σµαλλ παρτιχλεσ. Τηερε αρε τωο βασιχ µασσ τρανσφερ µεχηανισµσ χονσιδερεδ τηατ ιµπαχτ σµαλλ παρτιχλε πψρολψσισ ατ ηιγη ιντενσιτψ χονδιτιονσ. Φιρστλψ, σεχονδαρψ ρεαχτιονσ αλτερ τηε αµουντ οφ ταρ ρελεασεδ ατ διφφερεντ πρεσσυρε χονδιτιονσ δυε το ελεϖατεδ πρεσσυρε ινχρεασινγ τηε τιµε αϖαιλαβλε φορ ταρ σεχονδαρψ ρεαχτιονσ το τακε πλαχε ωιτηιν τηε χοαλ σ στρυχτυρε. Σεχονδλψ, τηε µασσ τρανσφερ µοδελ µανψ ωορκερσ 120 Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

123 Chapter 3 - Mass Transfer and Kinetics Impact on High-intensity Pyrolysis νοω φαϖουρ ισ τηατ τηερε ισ νο µασσ τρανσφερ ρεσιστανχε φορ ταρ ϖαπουρ χοµπονεντσ ανδ νο αλτερατιον οφ ταρ βψ σεχονδαρψ ρεαχτιονσ. Ρατηερ, τηε ϖαριατιον ιν ταρ ψιελδ ισ ρελατεδ το τηε ταρ σ ϖαπουρ πρεσσυρε ανδ µολεχυλαρ ωειγητ διστριβυτιον ωηερε ατ ηιγη πρεσσυρε λεσσ ταρ βεχοµεσ ϖαπουρ δυε το ιτσ ϖαπουρ πρεσσυρε χηαραχτεριστιχσ. Ωηετηερ ορ νοτ κινετιχσ ορ κινετιχσ ανδ µασσ τρανσφερ αρε υτιλισεδ το µοδελ πψρολψσισ αν ινδιχατιον οφ τηε φιναλ χονδιτιονσ οφ ιντερεστ, ιν παρτιχυλαρ τηε φιναλ ϖολατιλε ψιελδ, ισ ρεθυιρεδ. Φορ µορε χοµπλετε πψρολψσισ µοδελσ ινσιγητ ιντο χοαλ στρυχτυρε ισ ρεθυιρεδ ιν τερµσ οφ ωηατ χοµπονεντσ ωιλλ βε ρελεασεδ ατ διφφερεντ χονδιτιονσ ανδ τηειρ προπερτιεσ. Υτιλισινγ χοαλ στρυχτυρε δεταιλσ αλλοωσ τηε ιµπαχτ οφ πψρολψσισ τεµπερατυρε ανδ ηεατινγ ρατε το βε αχχουντεδ φορ ανδ προϖιδεσ µορε χοµπλετε πψρολψσισ µοδελλινγ. Ινσιγητ ιντο χοαλ στρυχτυρε ισ ατταινεδ βψ εξαµινατιον οφ πψρολψσισ προδυχτσ ορ τηε παρεντ χοαλ. Πψρολψσισ εξπεριµεντσ προϖιδινγ προδυχτ χηαραχτερισατιον δεταιλσ, ιν παρτιχυλαρ ατ ηιγη ιντενσιτψ χονδιτιονσ, αρε ηαρδερ το χοµπλετε, βυτ µορε φυνδαµενταλλψ αρε διφφιχυλτ το ιντερπρετ ιν τερµσ οφ χοαλ στρυχτυρε ορ υσεφυλ δεταιλσ φορ πρεδιχτινγ τηε πψρολψσισ/δεϖολατιλισατιον βρεακδοων οφ χοαλ ατ οτηερ χονδιτιονσ. Φορ εξαµπλε ΧΟ 2 ισ ρελεασεδ βψ σεϖεραλ φυνδαµενταλλψ διφφερεντ δεχοµποσιτιον ρεαχτιονσ δυρινγ πψρολψσισ/δεϖολατιλισατιον λεαδινγ το ϖερψ διφφερεντ ουτχοµεσ ιν τερµσ οφ ϖολατιλε ψιελδ ανδ ιτσ ρελατιονσηιπ ωιτη πρεσσυρε, τεµπερατυρε ανδ ηεατινγ ρατε. Α σολυτιον το χλαριφψινγ τηε ιντερπρετατιον οφ πψρολψσισ προδυχτ χηαραχτερισατιον φροµ εξπεριµενταλ ρεσυλτσ το προϖιδε πψρολψσισ µοδελ ινπυτσ ισ το ινχορπορατε σοµε διρεχτ στρυχτυραλ αναλψσισ οφ τηε χοαλ το γαιν ινσιγητ οφ τηε βονδσ ωιτηιν χοαλ τηατ ωιλλ βρεακ το ρελεασε ϖαριουσ προδυχτσ δυρινγ πψρολψσισ. Τηισ αλλοωσ πψρολψσισ µοδελσ το βεττερ αχχουντ φορ τεµπερατυρε ανδ ηεατινγ ρατε ανδ ισ τηε αππροαχη υσεδ ιν τηε ΦΓ ςχ µοδελ. 121 Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

124 Chapter 3 - Mass Transfer and Kinetics Impact on High-intensity Pyrolysis Αλτερνατιϖελψ, ασ ιν τηε ΧΠ ανδ ΦΛΑΣΗΧΗΑΙΝ µοδελ, χοαλ δατα ονλψ χαν βε υτιλισεδ το προϖιδε πψρολψσισ µοδελ ινπυτσ, παρτιχυλαρλψ 13 Χ ΝΜΡ στρυχτυραλ δατα. Τηερε αρε ισσυεσ ωιτη τηισ αππροαχη ρελατεδ το δατα αχχυραχψ ανδ ιντερπρετατιον ιν ρελατιον το χοαλ στρυχτυρε ανδ ηοω τηε δατα ορ δεριϖεδ χοαλ στρυχτυρε χαν βε υτιλισεδ το ατταιν πψρολψσισ µοδελ ινπυτσ. Πψρολψσισ µοδελσ, εϖεν ρεχεντ ονεσ ινχορπορατινγ χοαλ στρυχτυρε δατα, δο νοτ προϖιδε α φυλλ ρανγε οφ υσεφυλ ουτπυτσ φορ πρεδιχτινγ ιµπορταντ παραµετερσ φορ χοµβυστιον ανδ γασιφιχατιον, εσπεχιαλλψ ωιτη ρεγαρδ το δετερµινινγ τηε χηαραχτεριστιχσ οφ χοαλσ υσεδ ιν τηεσε προχεσσεσ. Τηε µοδελσ προϖιδε λιµιτεδ ινσιγητ ιντο τηε χηαραχτεριστιχσ οφ τηε ϖολατιλε χοµπονεντσ, ανδ νο ινσιγητ ιντο τηε χηαραχτεριστιχσ οφ τηε ρεµαινινγ χηαρ οτηερ τηαν ψιελδ. Τηε ιµπορταντ χηαρ χηαραχτεριστιχ ισ ηοω ραπιδλψ ιτ ωιλλ χοµβυστ ορ γασιφψ, τηατ ισ ιτσ ρεαχτιϖιτψ. Χηαρ ψιελδ ισ ονλψ ονε χοµπονεντ οφ χηαρ ρεαχτιϖιτψ ανδ γιϖεν τηε ωιδε ϖαριατιον ιν ρεαχτιϖιτψ, προβαβλψ νοτ τηε µοστ ιµπορταντ ονε. Το βε υσεφυλ α πψρολψσισ µοδελ ορ στανδαρδ εξπεριµεντ ηασ το προϖιδε ινσιγητ το τηε νεξτ στεπσ, ϖαριουσ χηαρ οξιδατιον ρεαχτιονσ, ωηιχη αρε ρατε λιµιτινγ στεπσ φορ τηε οϖεραλλ γασιφιχατιον/χοµβυστιον προχεσσ ανδ χυρρεντ µοδελσ δο νοτ δο τηισ. 122 Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

125 Chapter 4 - Equipment. Methods and Experimental Errors 4 EQUIPMENT, METHODS AND EXPERIMENTAL ERRORS 4.1 Focussing Questions and Introduction What experimental techniques were used to examine high-intensity pyrolysis in this project? What experimental errors were involved and how do they compare to the errors attained by others using various experimental techniques? Τηε αιµσ οφ τηε ΩΜΡ ωερε το πψρολψσε χοαλ υσινγ ηιγη ιντενσιτψ χονδιτιονσ ανδ χολλεχτ τηε προδυχτσ. Α ΩΜΡ ωασ χονστρυχτεδ το χοµπλετε τηισ. Τηε ΩΜΡ υσεδ α µοδιφιεδ ποωερ συππλψ το ηεατ τηε ΣΣ µεση χονταινινγ τηε χοαλ ωιτηιν α πρεσσυρε ϖεσσελ. Α Γασ Χηροµατογραπη (ΓΧ) αναλψσεδ τηε Λιγητ Γασ (ΛΓ) ανδ α Ματριξ Ασσιστεδ Λασερ εσορπτιον Ιονισατιον Μασσ Σπεχτροσχοπψ (ΜΑΛ Ι µσ) υνιτ µαινλψ υσεδ το εξαµινε ταρ χηαραχτεριστιχσ. 4.2 Equipment Used Φιγυρε 4 1 σηοωσ τηε εθυιπµεντ λαψουτ ανδ Φιγυρε 4 2 (α) α πηοτογραπη οφ τηε οϖεραλλ εθυιπµεντ. Ηεατινγ οφ τηε µεση ωιτη τηε ΩΜΡ χοϖερ ρεµοϖεδ ισ σηοων ιν Φιγυρε 4 2 (β) The Wire Mesh Reactor (WMR) Πηιλ Χαηιλλ ανδ οτηερσ χοµπλετεδ χονστρυχτιον οφ τηε ΩΜΡ ατ ΧΣΙΡΟ ανδ τηε αιµσ ωερε το: Σαφελψ χοµπλετε πψρολψσισ εξπεριµεντσ υσινγ α ωιδε ρανγε οφ χονδιτιονσ. Μινιµισε τηε ρεαχτορ ϖολυµε ανδ σιµπλιφψ προδυχτ ρετριεϖαλ. Αδδρεσσ ισσυεσ ραισεδ φροµ εαρλιερ ΩΜΡ ωορκ. 123 Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

126 Chapter 4 - Equipment. Methods and Experimental Errors Τηε ΩΜΡ δεσιγν οπερατινγ πρεσσυρε ωασ 30 ατµ ωιτη µοστ ωορκ χοµπλετεδ ατ α µαξιµυµ οφ 20 ατµ. Τηε ΩΜΡ ωασ πρεσσυρε τεστεδ ατ 100 ατµ. Α πρεσσυρε σαφετψ ϖαλϖε ωασ ινσταλλεδ ανδ τηε Ηε φλοω βοττλε πρεσσυρε σετ το βε ονλψ 400 κπα αβοϖε τηε ΩΜΡ πρεσσυρε. Πρεσσυρε χοντρολ ωασ βψ α βαχκ πρεσσυρε ρεγυλατορ (ΒΒΜΡ Τ Λ21) φροµ Μαχ εϖελοπµεντσ. Το αχηιεϖε σιµπλιφιεδ προδυχτ ρετριεϖαλ τηε µαιν χοµπονεντσ ωερε ατταχηεδ το τηε ΩΜΡ βασε ωιτη αλλ παρτσ εασιλψ αχχεσσιβλε. Τηε χαϖιτψ σπαχε χονταινινγ τηε οτηερ χοµπονεντσ ωασ ινχορπορατεδ ιντο τηε ΩΜΡ ροοφ ανδ τηε τοταλ ϖολυµε ωασ σµαλλ, 0.1ξ10 3 µ 3. Α φυρτηερ αδϖανταγε οφ µινιµισινγ τηε ΩΜΡ ϖολυµε ωασ το ρεδυχε τηε συρφαχε αρεα ον ωηιχη ταρ χαν χονδενσε µακινγ ταρ χολλεχτιον µορε εφφεχτιϖε. Το ενσυρε τηατ τηε ΩΜΡ ωασ εασψ το χλεαν ανδ µαινταιν ιτ ωασ χονστρυχτεδ φροµ 316 Σταινλεσσ Στεελ (ΣΣ). Figure 4-1 Overall WMR equipment used in this work. Το ςεντ Φροµ ςεντ Το ςεντ Ποωερ συππλψ ανδ Τεµπερατυρε χοντρολ Ηε Γασ Πρεσσυρε Χοντρολ ΩΜΡ ΠΙΧ Χοολεδ ταρ τραπ 80 ο Χ. Γασ Σαµπλε Βαγ Το ςεντ Γασ Αναλψσισ Χολλεχτ αλλ τηε γασ ιν α σαµπλε βαγ ανδ αναλψσε ωιτη α ΓΧ. Ηε Χαρριερ Γασ ατα χολλεχτιον ανδ εθυιπµεντ χοντρολ χοµπυτερ. 124 Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

127 Chapter 4 - Equipment. Methods and Experimental Errors Figure 4-2 Overall equipment (a) and heated stainless-steel mesh with no cover (b). Τηε ΩΜΡ χονταινσ σεϖεραλ υνιθυε δεσιγν χηαραχτεριστιχσ. Φιρστλψ, τηε ϖολυµε ωασ µινιµισεδ ασ δισχυσσεδ αβοϖε, αλλοωινγ µορε εφφεχτιϖε ταρ ρεµοϖαλ φροµ ΩΜΡ συρφαχεσ. Σεχονδλψ, τηερε ωασ α φινε (0.1 µµ) φλοω στραιγητενερ διρεχτλψ βελοω τηε µεση το ενσυρε τηε φλοω οφ Ηε τηρουγη τηε µεση ωασ λαµιναρ ανδ τηατ εφφεχτιϖε ϖολατιλε µατεριαλ ρεµοϖαλ ωασ χοµπλετεδ ασ δεταιλεδ βψ [52]. Τηιρδλψ, τηε ταρ τραπ υσεδ ωασ ατ α ηιγηερ τεµπερατυρε υσινγ αχετονε ανδ δρψ ιχε ασ α χοολαντ ρατηερ τηαν λιθυιδ Ν 2 το ενσυρε τηατ Χ 2 σ ωερε 125 Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

128 Chapter 4 - Equipment. Methods and Experimental Errors χολλεχτεδ ιν τηε Ηε σωεεπ γασ/λγ σαµπλε βαγ. Φιναλλψ, τηε αναλψσισ οφ ΛΓ ωασ φαχιλιτατεδ δυρινγ αν εξπεριµεντ ωιτη σωεεπ γασ φλοω τηρουγη τηε µεση βψ χολλεχτινγ αλλ τηε γασ φροµ εαχη εξπεριµεντ ιν α γασ σαµπλε βαγ ανδ αναλψσινγ ιτ. Χοαλ ηεατινγ ωασ βψ χονταχτ ωιτη τηε Χ ελεχτριχαλλψ ηεατεδ 316 γραδε ΣΣ µεση ηελδ βετωεεν τωο βρασσ χλαµπσ (325 µεση νοµιναλ 44 µµ οπενινγσ ανδ 30 µµ ωιρε διαµετερ [97]). Χοαλ ωασ χονταινεδ ιν α 25 µµ διαµετερ ινδεντεδ σεχτιον ιν τηε χεντρε οφ τηε φολδεδ µεση ανδ βαρε, 7.5ξ10 2 µµ διαµετερ τψπε Κ τηερµοχουπλε (ΤΧ) λεαδσ ωελδεδ το τηε µεση, 5 µµ απαρτ, το µεασυρε ανδ χοντρολ τηε µεση τεµπερατυρε. Τηε ΤΧ λεαδσ ωερε ατταχηεδ το ΤΧ χοννεχτορσ ωιτηιν τηε ΩΜΡ αφτερ βεινγ τηρεαδεδ τηρουγη ηολεσ ιν τηε µιχα ινσυλατορσ τηατ σανδωιχηεδ τηε µεση. Υλτρα ηιγη πυριτψ ηελιυµ (Ηε) σωεεπ γασ φλοωεδ τηρουγη τηε ΩΜΡ το ρεµοϖε ϖολατιλε µατεριαλ φροµ τηε ηοτ µεση ανδ χοαλ/χηαρ παρτιχλεσ. Ηε φλοω ωασ χοντρολλεδ βψ α Βροοκσ 5850Ε σεριεσ µασσ φλοω χοντρολλερ ωιτη τηε σετ ποιντ σετ ον α Βροοκσ 0152Ε χοντρολ ρεαδ ουτ υνιτ. Μιχα ινσυλατορσ ωερε σηαπεδ το αλλοω τηε Ηε το φλοω τηρουγη τηε µεση ανδ ελεχτριχαλλψ ισολατε τηε µεση φροµ τηε ΩΜΡ. Γυιδε ηολεσ ενσυρεδ τηε ΤΧ λεαδσ διδ νοτ τουχη εαχη οτηερ ορ ΩΜΡ χοµπονεντσ. Φιγυρε 4 2 (β) σηοωσ α ηεατινγ µεση ωιτη τηε χοϖερ ρεµοϖεδ. Αχετονε ανδ δρψ ιχε (σολιδ ΧΟ 2 ) ωασ χονταινεδ ιν α συµπ το χοολ τηε ταρ τραπ το αππροξιµατελψ 80 Χ. Τηε ταρ τραπ ωασ 6 µµ ΣΣ τυβε ωιτη παχκινγ οφ φλαττενεδ ΣΣ ωιρε αππροξιµατελψ 1µµ ωιδε. Τηε ταρ τραπ ωασ δεσιγνεδ το χονδενσε ρεµαινινγ ταρ φροµ τηε Ηε. Ονλψ τηε µεση ιν τηε ΩΜΡ ωασ ηεατεδ, οτηερ συρφαχεσ οφ τηε ΩΜΡ ρεµαινεδ χλοσε το ροοµ τεµπερατυρε δυε το ινσυλατιον οφ τηε µεση φροµ τηε ΩΜΡ ανδ τηε λαργε τηερµαλ µασσ οφ τηε ΩΜΡ χοµπαρεδ το τηε µεση. ΩΜΡ συρφαχεσ χλοσε το τηε χοολεδ ταρ τραπ ωερε σιγνιφιχαντλψ βελοω ροοµ τεµπερατυρε. 126 Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

129 Chapter 4 - Equipment. Methods and Experimental Errors The WMR power supply Τηε Χ ποωερ συππλψ ανδ τεµπερατυρε χοντρολλερ ωασ σπεχιφιχαλλψ δεσιγνεδ ανδ βυιλτ φορ ΣΣ µεση ηεατινγ ατ ΧΣΙΡΟ [54]. Τεµπερατυρε ϖαλιδατιον ωορκ (Χηαπτερ 4) εξαµινεδ τηε µεση/χοαλ παρτιχλε τεµπερατυρε ρελατιονσηιπ ανδ σηοωεδ τηατ τηε µαξιµυµ µεση ηεατινγ ρατε σηουλδ βε 1000 Χ σ 1 το ενσυρε τηε παρτιχλεσ ηαδ τηε σαµε, τηουγη δελαψεδ, τεµπερατυρε ηιστορψ ασ τηε µεση. Τηε ποωερ σουρχε ωασ τωο 12 ϖολτ χαρ βαττεριεσ ιν σεριεσ. Α χονχερν ωιτη ΩΜΡ εθυιπµεντ ισ ελεχτριχαλ ηεατινγ οφ τηε µεση χαν ιµπαχτ τηε τεµπερατυρε ινδιχατεδ βψ τηε ΤΧ ατταχηεδ το ιτ. Ιν τηισ προϕεχτ ηε ΩΜΡ ποωερ συππλψ οϖερχαµε τηισ ισσυε βψ σωιτχηινγ τηε ποωερ οφφ φορ 15 µσ εϖερψ 100 µσ ανδ µεασυρινγ τηε τεµπερατυρε δυρινγ τηισ περιοδ ωηεν τηερε ωασ νο χυρρεντ φλοωινγ τηρουγη τηε µεση. Χοντρολ οφ τηε µεση τεµπερατυρε ωασ βψ α φεεδβαχκ χιρχυιτ το τηε σετ ποιντ τεµπερατυρε σπεχιφιεδ βψ τηε τεµπερατυρε προφιλε σετ ον τηε ποωερ συππλψ. Τηε ιµπαχτ οφ νοτ αχχουντινγ φορ χυρρεντ τηρουγη τηε µεση χαν ρεσυλτ ιν ερρορσ οφ σεϖεραλ 100 Χ ωηεν δετερµινινγ τηε µεση τεµπερατυρε. Χυρρεντ αχροσσ τηε µεση αλσο αφφεχτσ τηε τεµπερατυρε µεασυρεµεντ υσινγ ΑΧ ποωερ συππλιεσ υνλεσσ α τεχηνιθυε ισ υσεδ το αχχουντ φορ χυρρεντ τηρουγη τηε µεση ωηεν ΤΧ τεµπερατυρε µεασυρεµεντ ισ χοµπλετεδ δυρινγ ηεατινγ. Α σεχονδ ΤΧ ωασ ινσταλλεδ σο τηατ τηε ποωερ συππλψ χαν δετερµινε τηε παρτιχλε τεµπερατυρε δυρινγ ηεατινγ βψ τηε µεση. Τηισ ηασ νοτ βεεν αδδρεσσεδ πρεϖιουσλψ υσινγ τηισ τεχηνιθυε. Τηε σεχονδ ΤΧ ωασ χοννεχτεδ τηε ποωερ συππλψ χοντρολ χιρχυιτ σο τηατ τεµπερατυρε µεασυρεµεντσ ωερε τακεν ωηεν τηερε ωασ νο χυρρεντ αχροσσ τηε µεση. Τηισ ισ δισχυσσεδ φυλλψ ιν Χηαπτερ Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

130 Chapter 4 - Equipment. Methods and Experimental Errors Tar collection from the WMR Ταρ ωασ χολλεχτεδ φροµ τηε ΩΜΡ συρφαχεσ, τηε µιχα ινσυλατορσ ανδ χοολεδ ταρ τραπ. Ταρ χολλεχτιον υσεδ α 4:1 ϖολ:ϖολ µιξτυρε οφ Χηλοροφορµ ανδ Μετηανολ (ΧοΜε). Τηε ΧοΜε δισσολϖεδ βοτη πολαρ ανδ νον πολαρ ταρ χοµπονεντσ [72]. Τηε ταρ/χομε µιξτυρε ωασ χολλεχτεδ ανδ τηε ΧοΜε εϖαπορατεδ ιν α Ν 2 πυργεδ οϖεν ατ 55 Χ Gas collection system Τηε πψρολψσισ ΛΓ ανδ Ηε µιξτυρε φροµ τηε εξπεριµεντσ ωασ χολλεχτεδ ιν αν εϖαχυατεδ πολψπροπψλενε γασ σαµπλε βαγ ατταχηεδ το τηε ΓΧ. Α σεχονδ σαµπλε βαγ ουτλετ ωασ ατταχηεδ το α ϖαχυυµ πυµπ το πυργε ανδ εµπτψ ιτ πριορ το πψρολψσισ εξπεριµεντσ. Τηε σαµπλε βαγ χονστρυχτιον ωασ τεστεδ ανδ ωασ εφφεχτιϖε ιν χονταινινγ τηε ΛΓ σαµπλε γενερατεδ φροµ εξπεριµεντσ. Ηελιυµ φλοωεδ τηρουγη τηε ΩΜΡ φορ τηε ωηολε τεστ περιοδ, υσυαλλψ 20 σ, ανδ ωασ χολλεχτεδ ιν τηε γασ σαµπλε βαγ ωιτη τηε πψρολψσισ ΛΓ. Τηε σαµπλε βαγ χοντεντσ ωασ αναλψσεδ ωηεν τηε πψρολψσισ τεστ ωασ χοµπλετεδ Light gas analysis by gas chromatography Α ΓΧ υσινγ Ηε χαρριερ γασ αναλψσεδ τηε ΛΓ σ φροµ χοαλ πψρολψσισ. Τηε υνιτ ωασ αν ΜΤΙ µιχρο σψστεµ µοδελ Μ200 ανδ ηαδ τωο χολυµνσ. Τηε φιρστ χολυµν ωασ α ΜΑΧΟΛ 2013 Μολεχυλαρ Σιεϖε 5Α 10µ ξ 0.32µµ Ι 30µµ δƒ φορ αναλψσισ οφ; Η 2, ΧΟ 2, ΧΗ 4, Ν 2, ανδ Ο 2, ανδ τηε σεχονδ χολυµν α ΜΑΧΟΛ 2028 Ποραπλοτ Υ 4µ ξ 0.32µµ Ι 30µµ δƒ φορ αναλψσισ οφ; ΧΟ 2, ΧΗ 4, Χ 2 Η 2, Χ 2 Η 4, Χ 2 Η 6 ανδ Χ 3. Τηερµαλ χονδυχτιϖιτψ δετεχτορσ αναλψσεδ σεπαρατεδ γασεσ. Τηε µολεχυλαρ σιεϖε ΓΧ χολυµν, Α, ωασ ρεγυλαρλψ χονδιτιονεδ ατ 160 Χ το ρελεασε ωατερ αβσορβεδ οντο τηε παχκινγ. Τηε ΓΧ χοντρολ σοφτωαρε ωασ ΕΖΧηροµ 200 ϖερσιον 4.0 τηατ προϖιδεδ µετηοδσ (σετ υπ ον τηε Περσοναλ Χοµπυτερ (ΠΧ)) το χοντρολ τηε αναλψσισ οφ τηε Ηε/ΛΓ µιξτυρε οβταινεδ φροµ 128 Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

131 Chapter 4 - Equipment. Methods and Experimental Errors πψρολψσισ εξπεριµεντσ. Τωο σεπαρατε µετηοδσ ωερε υσεδ δυε το τηε ρανγε οφ γασεσ φροµ τηε εξπεριµεντσ. Φουρ αναλψσεσ ωερε µαδε βψ εαχη µετηοδ ανδ τηε λαστ τηρεε υσεδ ασ εξπεριµενταλ ρεσυλτσ. Τηε ΓΧ τολερανχεσ (στανδαρδ δεϖιατιον/αϖεραγε ρατιο φροµ 4 αναλψσεσ) δετερµινεδ φροµ συχχεσσιϖε αναλψσεσ οφ α χαλιβρατιον γασ αρε ιν Ταβλε 4 1. Τηεσε τολερανχεσ ωερε υσεδ το εστιµατε τηε τολερανχε ιν τηε δετερµινατιον οφ τηε ΛΓ ψιελδ βψ τηε ΓΧ αναλψσισ. Table 4-1 Tolerances for light gas components using the gas chromatograph. Χολυµν Χοµπονεντ % τολερανχε Α Η Α ΧΗ Α ΧΟ 0.3 Β ΧΗ Β ΧΟ Β Χ 2 Η 4, Χ 2 Η 6 ανδ Χ 3 σ Gas mass flow-controllers Βροοκσ µασσ φλοω χοντρολλερσ (µοδελσ 5850Ε ανδ 5851Ε) ωερε φιττεδ ιν παραλλελ ανδ χαλιβρατεδ φορ Ηε το χοντρολ τηε ΩΜΡ Ηε σωεεπ γασ. Ονλψ τηε 5850Ε υνιτ ωασ υσεδ φορ τηισ ωορκ ανδ ιτσ φυλλ σχαλε φλοω ωασ 30 Νλ µιν 1. Φλοω ρατεσ υσεδ ιν εξπεριµεντσ ωερε 1.1 ανδ 5.5 Νλ µιν 1. Τηε σετ ποιντ οφ τηε φλοω χοντρολλερ ωασ οβταινεδ φροµ α Βροοκσ 0152Ε µιχροπροχεσσορ χοντρολ ανδ ρεαδ ουτ υνιτ. Φλοω χοντρολλερ χαλιβρατιον ωασ χηεχκεδ υσινγ α Βιοσ Ιντερνατιοναλ Πριµαρψ Αιρ Φλοω Μετερ ( ρψχαλ Χ 1). Ατ πψρολψσισ εξπεριµεντ φλοω ρατεσ τηε φλοω ερρορ ωασ εστιµατεδ βψ τηε στανδαρδ δεϖιατιον/µεαν ρατιο ασ 0.5%. 129 Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

132 Chapter 4 - Equipment. Methods and Experimental Errors WMR Pressure controller ΩΜΡ πρεσσυρε χοντρολ ωασ αν ιµπορταντ ισσυε ανδ τηε τεχηνιθυε εϖεντυαλλψ υσεδ ωασ α µανυαλ βαχκ πρεσσυρε χοντρολλερ φροµ Μαχ εϖελοπµεντσ (µοδελ ΒΒΜΡ Τ Λ2Ι). Ινιτιαλλψ αν ελεχτρονιχ πρεσσυρε χοντρολλερ ωασ σπεχιφιεδ, βυτ ιτ ωασ φουνδ ιτ διδ νοτ ηαϖε τηε ρεθυιρεδ τυρν δοων φορ τηε οπερατινγ πρεσσυρεσ υσεδ Analytical balance Τηε αναλψτιχαλ βαλανχε (Χηψο ϑπο 210Ω) υσεδ ηαδ α δυαλ ρανγε, 52 γ ±0.01 µγ ανδ 210 γ ±0.1 µγ. Ιτ ισ εστιµατεδ τηατ τηε τολερανχε οφ τηε σµαλλερ ρανγε ωασ ±0.02 µγ. Ρεθυιρεδ τολερανχεσ ωερε ±0.1µγ. Αλλ ωειγητσ υσεδ το δετερµινε ψιελδσ ωερε δετερµινεδ ωιτη α τολερανχε οφ ±0.02 µγ εξχεπτ τηε ταρ τραπσ τηατ ωειγηεδ αβουτ 70 γ, ανδ ωερε µεασυρεδ ωιτη α τολερανχε οφ ±0.1 µγ Solvent Evaporation Oven Α Ν 2 πυργεδ οϖεν (Χολε Παρµερ) ατ 55 Χ ωασ υσεδ το εϖαπορατε ΧοΜε φροµ τηε ταρ/χομε µιξτυρεσ χολλεχτεδ ανδ ϖαριουσ ΩΜΡ παρτσ ρινσεδ ωιτη ΧοΜε το ενσυρε χοµπλετε ταρ ρεµοϖαλ ανδ χολλεχτιον Thermocouple (TC) welder Τηερµοχουπλεσ υσεδ το δετερµινε ανδ χοντρολ µεση τεµπερατυρε ωερε ελεχτριχαλλψ ωελδεδ το τηε µεση υσινγ αν ορτηοδοντιστσ/δεντιστσ ωελδερ ωιτη αν ινερτ γασ (Ν 2 ορ Ηε) σηρουδ. Τηε ωελδινγ υνιτ υσεδ ωασ µοδελ 506 Α φροµ Ροχκψ Μουνταιν Ορτηοδοντιστσ Ωελδερσ [102]. Τηε αδϖανταγε οφ τηισ υνιτ οϖερ νεωερ υνιτσ ωασ ιτ αλλοωεδ µορε αδϕυστµεντ ωηεν χοµπλετινγ ωελδσ ανδ προδυχεδ βεττερ ανδ στρονγερ ωελδσ 130 Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

133 Chapter 4 - Equipment. Methods and Experimental Errors Control and data collection personal computer Α Πεντιυµ 16ΜΒ ΙΒΜ χοµπατιβλε ΠΧ ανδ ςισυαλ εσιγνερ 3.0 δατα χολλεχτιον ανδ χοντρολ σοφτωαρε χοννεχτεδ το αν αναλογ το διγιταλ µυλτι φυνχτιον βοαρδ (Ιντελλιγεντ Ινστρυµεντατιον ΠΧΙ 20428Ω 1 ΙΣΑ µυλτι φυνχτιον βοαρδ) ωασ υσεδ το χοντρολ τηε εξπεριµεντ ανδ χολλεχτ τεµπερατυρε δατα. Τηε φολδεδ ωιρε µεση χονταινινγ χοαλ ωασ ηεατεδ βψ τηε ποωερ συππλψ σταρτεδ βψ τηε ΠΧ. Τηε σαµε ΠΧ χοντρολλεδ τηε ΓΧ ασ αλρεαδψ δεσχριβεδ. ατα χολλεχτεδ φορ εαχη εξπεριµεντ ωασ χολλατεδ ον α σπρεαδσηεετ. Φροµ µεση τεµπερατυρε δατα χολλεχτεδ τηε µεση τεµπερατυρε προφιλε ωασ εξαµινεδ το ενσυρε ιτ ωασ ηεατεδ ασ σπεχιφιεδ βψ τηε ποωερ συππλψ Matrix Assisted Laser Desorption Ionisation Mass Spectrometry (MALDIms) tar analysis Τηε ΜΑΛ Ι µσ χοµπλετεδ ον τηε ταρ ωασ περφορµεδ ον α Φιννιγαν ΛασερΜΑΤ τιµε οφ φλιγητ µασσ σπεχτροµετερ σψστεµ (Φιννιγαν ΜΑΤ, Ηεµελ Ηεµπστεαδ, Ηερτσ, ΥΚ) τηατ ηασ βεεν υπγραδεδ το Λασερµατ 2000 περφορµανχε. Τηε σψστεµ ωασ ατ τηε Υνιϖερσιτψ οφ Νεω Σουτη Ωαλεσ Βιοµεδιχαλ Μασσ Σπεχτροµετρψ Υνιτ ανδ υσεδ α νιτρογεν λασερ οφ 337 νµ ωιτη α 2 νσ πυλσε. Αλλ σπεχτρα ωερε ιν τηε ποσιτιϖε ιον µοδε ανδ ρεπορτεδ µολεχυλαρ ωειγητσ ωερε αϖεραγε χηεµιχαλ µολεχυλαρ ωειγητσ [17]. Ταρ ωασ δισσολϖεδ ιν ΧοΜε µιξτυρε υσεδ ιν οτηερ παρτσ οφ τηισ ωορκ ρελατεδ το ταρ χολλεχτιον Optical reflection microscope for char and coal observations. Χοαλ ανδ χηαρ σαµπλεσ ωερε πρεπαρεδ φορ µιχροσχοπε εξαµινατιον βψ µουντινγ ιν 10 µµ ηιγη 25 ξ 25 µµ εποξψ ρεσιν βλοχκσ πολισηεδ υσινγ προγρεσσιϖελψ φινερ γραδεσ οφ σιλιχονε χαρβιδε παπερ ανδ φιναλλψ υσινγ 1µµ διαµονδ παστε ωιτη α ροτατινγ σψντηετιχ παδ. Τηε οβσερϖατιονσ ωερε χαρριεδ ουτ ον Ζεισσ Υνιϖερσαλ οπτιχαλ µιχροσχοπε ωιτη ρεφλεχτεδ λιγητ 131 Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

134 Chapter 4 - Equipment. Methods and Experimental Errors ανδ 16ξ οιλ ιµµερσιον οβϕεχτιϖε γιϖινγ οϖεραλλ µαγνιφιχατιον οφ 200ξ φορ χηαρσ 500ξ οϖεραλλ µαγνιφιχατιον φορ χοαλ µαχεραλ αναλψσεσ [132]. Τοταλ µαγνιφιχατιον ωασ χαλχυλατεδ βψ µυλτιπλψινγ οβϕεχτιϖε ανδ οχυλαρ µαγνιφιχατιον βψ τηε µαγνιφψινγ φαχτορ σπεχιφιχ φορ τηε µιχροσχοπε. 4.3 Experimental Method Coal preparation Χοαλ λυµπσ ατ λεαστ 50 µµ ιν διαµετερ ωερε ρανδοµλψ σελεχτεδ φροµ τηε βυλκ χοαλ σαµπλε ανδ χρυσηεδ τιλλ ιτ πασσεδ α 100 µεση σιεϖε (149 µµ οπενινγσ) ανδ τηεν σχρεενεδ υσινγ α 150 µεση σιεϖε (105 µµ οπενινγσ). Τηε µατεριαλ υσεδ ιν τηε προϕεχτ ωασ ιν τηε σιζε ρανγε 105 το 149 µµ. Νεγλιγιβλε χοαλ πασσεδ τηρουγη τηε 105 µµ µεση. Χοαλ ωασ αναλψσεδ ον αν ασ πρεπαρεδ βασισ ανδ στορεδ ιν Ν 2 πυργεδ γλασσ ϕαρσ ατ 5 Χ Preparing the wire meshes Μεση ωασ χυτ ιντο 60ξ54 µµ ρεχτανγλεσ, σοακεδ ιν αχετονε ανδ αιρ δριεδ. Τηοσε νοτ ωελδεδ ιµµεδιατελψ ωερε στορεδ φορ φυτυρε πρεπαρατιον ιν α πλαστιχ βαγ. Τηε ΤΧ λεαδσ ωερε ωελδεδ 5 µµ απαρτ ον τοπ οφ τηε µεση ανδ παραλλελ το τηε µεση χλαµπσ ασ ιν Φιγυρε 4 3. Εαχη λεαδ υσεδ φουρ, ηεαϖψ (ι.ε. 4 ον τηε διαλ ανδ σεττινγ 4) λοω ωελδερ ελεχτροδε πρεσσυρε ωελδ το ατταχη τηε λεαδ το τηε µεση. Εαχη µεση ωασ πρε ηεατεδ το 1000 Χ ατ 1000 Χ σ 1 φορ 1 σ ηολδ τιµε ιν α λοω πρεσσυρε Ηε ατµοσπηερε ωιτη νο χοαλ το τεστ τηε µεση ανδ ρεµοϖε ανψ ϖολατιλε µατεριαλ φροµ τηε µεση. 132 Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

135 Chapter 4 - Equipment. Methods and Experimental Errors Figure 4-3 Mesh showing the coal sample on the stainless-steel mesh. Αλ λεαδ ΤΧ λεαδσ Χρ λεαδ Σιδε ϖιεω (φολδεδ µεση) 54 Πλαν ςιεω (υνφολδεδ µεση) Χοαλ Μεση χλαµπεδ ιντο ΩΜΡ ατ ναρροω ενδ. 5 Τοπ 5 Βοττοµ Αλ λεαδ Χρ λεαδ ( ιµενσιονσ ιν µµ) ΤΧ λεαδσ αρε ωελδεδ 5 µµ απαρτ 27 Πλαν ςιεω (φολδεδ µεση) WMR experiments Weighing equipment at the start of the experiment Εξπεριµεντσ ωερε χοµπλετεδ ιν βατχηεσ οφ φουρ το οπτιµισε ρεσουρχεσ υσε. Ωειγητσ ωερε ρεχορδεδ ον α λογ σηεετ. Α πετρι διση το ηολδ τηε µεση ανδ χοαλ σαµπλε ωασ ωειγηεδ ανδ τηε εµπτψ µεση ωειγητ δετερµινεδ βψ διφφερενχε. Χοαλ ωασ εϖενλψ σπρεαδ ιν τηε ινδεντεδ σεχτιον οφ τηε µεση ασ ιν Φιγυρε 4 3. Τηε µεση ανδ χοαλ ωερε πλαχεδ ον τηε πετρι διση, ρε ωειγηεδ, ανδ τηε χοαλ ωειγητ δετερµινεδ βψ διφφερενχε. Τωο χλεαν, δρψ, µιχα ινσυλατορσ ωερε ωειγηεδ ον α ταρεδ ωατχη γλασσ. Τηε ταρ τραπ ωασ ωειγηεδ ϕυστ πριορ το εαχη εξπεριµεντ. Ματεριαλσ ανδ χοµπονεντσ φορ τηε φουρ εξπεριµεντσ ωερε στορεδ ιν αν εϖαχυατεδ δεσιχχατορ Fitting the reactor together Τηε µεση/χοαλ σαµπλε ανδ µιχα ινσυλατορσ ωερε ινσταλλεδ ωιτηιν τηε ΩΜΡ, ΤΧ λεαδσ χοννεχτεδ, τηε ΩΜΡ βολτεδ τογετηερ ανδ τηε ταρ τραπ ανδ χοολαντ ρεσερϖοιρ βολτεδ ιντο 133 Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

136 Chapter 4 - Equipment. Methods and Experimental Errors πλαχε. εσιρεδ ποωερ συππλψ σεττινγσ ωερε ασσιγνεδ, ι.ε. ηεατινγ ρατε ( Χ σ 1 ), φιναλ τεµπερατυρε ( Χ), φιναλ τεµπερατυρε ηολδ τιµε (σ) ανδ τηε ΠΙ φεεδ βαχκ χοντρολ παραµετερσ. Εξπεριµεντ δεταιλσ ανδ σεττινγσ ωερε λογγεδ Τηε νον Ηε γασ φροµ τηε σαµπλε βαγ ωασ ελιµινατεδ βψ χοντινυαλλψ πυργινγ ανδ εϖαχυατινγ τηε βαγ υσινγ Ηε υντιλ νεγλιγιβλε Ο 2 ανδ Ν 2 ωερε πρεσεντ. Τηε σωεεπ γασ ανδ πρεσσυρε ωασ σετ ατ τηε αππροπριατε λεϖελ Adding coolant to the tar trap coolant reservoir Ασ τηε γασ σαµπλε βαγ ωασ πυργεδ τηε ταρ τραπ ρεσερϖοιρ ωασ 2 3 φιλλεδ ωιτη χοολαντ. The safety gear used was a face shield, safety glasses, protective clothing, lab coat and appropriate gloves Heating the coal Τηε ΛΓ σαµπλε βαγ ωασ χοντινυαλλψ πυργεδ ανδ ατ τηε σταρτ οφ τηε εξπεριµεντ εµπτιεδ. Τηε εξπεριµεντ ωασ σταρτεδ ανδ τηε ϖαχυυµ πυµπ σωιτχηεδ οφφ. Τηε ΠΧ αυτοµατιχαλλψ σταρτεδ τηε ποωερ συππλψ το ηεατ τηε µεση ανδ ισολατεδ τηε σαµπλε βαγ αφτερ 20 σ. Αφτερ τηε εξπεριµεντ τηε σαµπλε βαγ µανυαλ ισολατινγ ϖαλϖεσ ωερε χλοσεδ. Φουρ αναλψσεσ ωερε χοµπλετεδ οφ τηε ΛΓ/Ηε µιξτυρε ιν τηε σαµπλε βαγ υσινγ τηε ΓΧ Product collection Τηρεε προδυχτσ ωερε χολλεχτεδ αφτερ εαχη συχχεσσφυλ εξπεριµεντ; ταρ, χηαρ ανδ ΛΓ. Ωατερ ωασ νοτ χολλεχτεδ Φορ ταρ χολλεχτιον αλλ ΩΜΡ συρφαχεσ ωερε χλεανεδ. Αππροξιµατελψ 25 µλ οφ ΧοΜε ανδ α χοττον βυδ ωερε υσεδ το τηορουγηλψ ωαση αλλ παρτσ οφ τηε ΩΜΡ βασε. Τηε Ηε γασ φλοω στραιγητενερ ωασ ρεµοϖεδ ανδ τηε στραιγητενερ ανδ αρεα βενεατη ιτ ωασηεδ ωιτη τηε ΧοΜε. 134 Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

137 Chapter 4 - Equipment. Methods and Experimental Errors Τηε ταρ τραπ ωασ πλαχεδ ιν τηε Ν 2 πυργεδ οϖεν φορ ατ λεαστ φουρ ηουρσ. Τηε ταρ τραπ ανδ ινσυλατορσ ωερε ωειγηεδ το δετερµινε ταρ τηατ ηαδ χολλεχτεδ ον τηεσε ιτεµσ. Τηε ταρ/χομε µιξτυρε φροµ χλεανινγ τηε ΩΜΡ βασε ανδ στραιγητενερ ωασ χολλεχτεδ ιν α ωειγηεδ πετρι διση βενεατη τηε υπ τυρνεδ ΩΜΡ χοϖερ ωιτηιν α φυµε χυπβοαρδ. Χλεαν ΧοΜε ωασ υσεδ το ωαση αλλ ΩΜΡ χοϖερ ιντερναλ συρφαχεσ τωιχε. Τηε χολλεχτεδ ταρ/χομε σολυτιον ιν τηε πετρι διση ωασ πλαχεδ ιν τηε Ν 2 πυργεδ οϖεν φορ ατ λεαστ φουρ ηουρσ (τηε τιµε το ατταιν χονσταντ ωειγητ) το εϖαπορατε τηε ΧοΜε. Αφτερ τηε ΧοΜε εϖαπορατεδ φροµ τηε ΩΜΡ ταρ χολλεχτιον πετρι διση τηε ταρ τραπ, µιχα ινσυλατορσ ανδ πετρι διση ωερε ωειγηεδ το δετερµινε τηε ΤΨ βψ διφφερενχε. Μοστ οφ τηε ταρ, αππροξιµατελψ 80 %, ωασ χολλεχτεδ φροµ τηε χολδ ΩΜΡ συρφαχεσ. Ταρ χονταινεδ ιν τηε πετρι διση ανδ ταρ τραπ ωερε ρε δισσολϖεδ ιν ΧοΜε ανδ χοµβινεδ ιν α ωατχη γλασσ σο τηατ τηε ταρ χουλδ βε χολλεχτεδ ανδ αναλψσεδ. Αφτερ εϖαπορατινγ τηε ΧοΜε υσινγ τηε Ν 2 πυργεδ οϖεν τηε ταρ ωασ σχραπεδ φροµ τηε ωατχη γλασσ ιντο α σαµπλε βοττλε φορ φυρτηερ αναλψσισ ιφ ρεθυιρεδ. Χηαρ ωασ χονταινεδ ιν τηε µεση ανδ τηε ψιελδ δετερµινεδ βψ διφφερενχε. Αφτερ ωειγηινγ τηε χηαρ ωασ σεπαρατεδ φροµ τηε µεση ανδ στορεδ ιν α σµαλλ γλασσ ϕαρ. Ασ ρινσινγ ανδ ωειγηινγ ωασ χοµπλετεδ τηε ΓΧ αναλψσεδ τηε ΛΓ/Ηε µιξτυρε ιν τηε σαµπλε βαγ. Τηε ΛΓ ψιελδ ωασ δετερµινεδ βψ διφφερενχε φροµ τηε ινιτιαλ ωειγητ οφ χοαλ λεσσ τηε ταρ ανδ χηαρ χολλεχτεδ, ανδ αλσο υσινγ τηε γασ αναλψσισ φροµ τηε ΓΧ ωηερε µασσ βαλανχε χλοσυρε ωασ υσυαλλψ ωιτηιν 5 ωτ% οφ χοαλ. 135 Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

138 Chapter 4 - Equipment. Methods and Experimental Errors 4.4 Scope of Work for This Project Ασ ουτλινεδ ιν χηαπτερ 1 τηε αιµ ωασ το εξαµινε πψρολψσισ οφ Αυστραλιαν χοαλσ υνδερ ηιγη ιντενσιτψ χονδιτιονσ, ιν παρτιχυλαρ ελεϖατεδ πρεσσυρε, το γαιν ινσιγητ ιντο τηε υσε οφ τηεσε χοαλσ ιν ηιγη ιντενσιτψ προχεσσεσ βεινγ δεϖελοπεδ. Φορ πψρολψσισ εξπεριµενταλ ωορκ α ΩΜΡ ωασ υσεδ ηεατινγ χοαλ ατ 1000 Χ σ 1 το τεµπερατυρεσ οφ υπ το 1100 Χ. Οφ παρτιχυλαρ ιντερεστ ωασ το δετερµινε τηε ιµπαχτ οφ ρανκ ανδ ιφ ιτ ωασ α γοοδ πψρολψσισ ψιελδ δετερµιναντ. Το αχηιεϖε τηισ 5 χοαλσ ωερε εξαµινεδ ιν δεταιλ ανδ α βροων χοαλ εξαµινεδ φορ χοµπαρισον πυρποσεσ. Φουρ οφ τηε χοαλσ ωερε οφ σιµιλαρ ρανκ το δετερµινε ιφ τηειρ βεηαϖιουρ ϖαριεδ ινδεπενδεντλψ οφ ρανκ. Τηισ τεχηνιθυε ηασ νοτ βεεν υσεδ εξτενσιϖελψ ιν τηε παστ. Τηε µαϕορ εµπηασισ οφ πψρολψσισ ανδ οτηερ χοαλ στυδιεσ σεεµσ το ηαϖε βεεν το χηοοσε χοαλσ τψπιχαλ οφ α χερταιν ρανκ ανδ σεϖεραλ χοαλσ το ρεπρεσεντ α ρανκ ρανγε. Εξπεριµενταλ δεσιγν τεχηνιθυεσ υσινγ φαχτοριαλ αναλψσισ (σεε 4.8) οφ τψπιχαλ ΧΠ µοδελ ρεσυλτσ ϖαλιδατεδ τηε εµπηασισ ον πρεσσυρε ανδ τεµπερατυρε ωασ αππροπριατε. Ιν γενεραλ τεστσ ωερε χοµπλετεδ ιν δυπλιχατε, ασ α χηεχκ τηατ ρεσυλτσ ατταινεδ ωερε ρεπροδυχιβλε. Ασ τηε ωορκ προγρεσσεδ ιτ ωασ δετερµινεδ τηατ ινσπεχτιον οφ τηε µεση τεµπερατυρε προφιλε ωασ α γοοδ ινδιχατορ οφ τηε συχχεσσ οφ τηε εξπεριµεντ ανδ ατ τηε ενδ οφ τηε προγραµ σοµε χοαλσ ωερε ονλψ τεστεδ ονχε ιν τηε ΩΜΡ. Φορ σεϖεραλ οφ τηε χοαλσ υνδερ σπεχιφιεδ χονδιτιονσ τηερε ωερε µορε ΩΜΡ τεστσ χοµπλετεδ. Τηισ ωασ µοστλψ ατ τηε σταρτ οφ τηε προγραµ δυρινγ εθυιπµεντ τεστινγ ανδ λατερ το οβταιν αδεθυατε χηαρ φορ φυρτηερ αναλψσισ. Αδεθυατε χηαρ φορ αναλψσισ ρεθυιρεδ 4 το 6 ΩΜΡ τεστσ. Ιν τηε προγραµ 386 εξπεριµεντσ ωερε χοµπλετεδ. Οφ τηεσε 61 ωερε χοµπλετεδ ασ παρτ οφ τηε χοµµισσιονινγ οφ τηε ΩΜΡ ανδ ρεχοµµισσιονινγ οφ τηε ποωερ συππλψ ατ τηε σταρτ οφ τηε προγραµ, ωηιχη ωασ νοτ εξτενσιϖελψ δοχυµεντεδ. 136 Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

139 Chapter 4 - Equipment. Methods and Experimental Errors Τηερε ωερε 192 τεστσ φροµ ωηιχη ψιελδ ρεσυλτσ ωερε ατταινεδ ανδ 99 εξπεριµεντσ τηατ φαιλεδ. Τηε µοδε οφ φαιλυρε ωασ ηεατινγ οφ τηε µεση νοτ βεινγ ασ σπεχιφιεδ. Οφτεν τηισ ωασ οβϖιουσ τηε µεση βροκε. Φορ αλλ εξπεριµεντσ τηε τεµπερατυρε προφιλε οφ τηε ηεατινγ µεση ωασ εξαµινεδ το ενσυρε τηατ τηε ηεατινγ ρατε ωασ ωιτηιν 5% οφ τηατ σπεχιφιεδ, υσυαλλψ 1000 Χ σ 1, ανδ τηε φιναλ τεµπερατυρε ωασ ωιτηιν 15 Χ οφ τηατ σπεχιφιεδ. Μανψ φαιλεδ εξπεριµεντσ οχχυρρεδ δυρινγ αν ιντενσε περιοδ οφ µεση φαιλυρεσ ανδ µοδιφιχατιονσ ηαδ το βε χοµπλετεδ το τηε ΩΜΡ ανδ προχεδυρεσ το αλλοω τηε προγραµ το βε χοµπλετεδ. Ιν αδδιτιον το εξπεριµεντσ το ατταιν ψιελδ ρεσυλτσ 26 εξπεριµεντσ ωερε χοµπλετεδ το εξαµινε παρτιχλεσ τεµπερατυρε χηαραχτεριστιχσ. Τηισ ωασ αν ιµπορταντ ασπεχτ οφ τηε ωορκ υσινγ α υνιθυε τεχηνιθυε οφ πλαχινγ α ΤΧ αµονγστ τηε χοαλ παρτιχλεσ δυρινγ ηεατινγ ανδ χοµπαρινγ τηειρ τεµπερατυρε ηιστορψ το τηατ οφ τηε µεση. ιφφερεντ τψπεσ οφ τεστσ (ε.γ. ψιελδ ανδ τεµπερατυρε ϖαλιδατιον) τοοκ ϖαρψινγ περιοδσ οφ τιµε το χοµπλετε. Τηουγη τηε λενγτη οφ τηε εξπεριµεντ ωασ 20 σ τηερε ωασ εξτενσιϖε πρεπαρατιον ανδ ποστ εξπεριµεντ στεπσ το χοµπλετε ανδ ον αϖεραγε φουρ εξπεριµεντσ ωερε χοµπλετεδ δαιλψ. Φυρτηερ, τεστ ωορκ ον πψρολψσισ προδυχτσ ανδ δεϖελοπινγ εθυιπµεντ ανδ προχεδυρεσ τοοκ αδδιτιοναλ τιµε. 4.5 Coal Properties for this Project Σιξ χοαλσ ωερε υσεδ το εξαµινε τηε ιµπαχτ οφ ηιγη ιντενσιτψ χονδιτιονσ ον πψρολψσισ ψιελδσ ανδ προδυχτ χηαραχτεριστιχσ. Τηε µαϕορ ωορκ ωασ χοµπλετεδ ον χοαλσ Α το Ε. Χοαλσ Α το ωερε σιµιλαρ ιν ρανκ, Ρµαξ 0.7 ορ 0.8, τψπιχαλ οφ χοαλσ υσεδ φορ δοµεστιχ ανδ οϖερσεασ ελεχτριχιτψ προδυχτιον. Τηε αιµ οφ υσινγ τηεσε χοαλσ ωασ το εξαµινε ιφ ρανκ ωασ α γοοδ ινδιχατορ οφ πψρολψσισ ψιελδ ανδ προδυχτ χηαραχτεριστιχσ. Χοαλσ Ε ανδ Φ ωερε λοωερ ρανκ. Τηε χηαραχτεριστιχσ οφ χοαλσ υσεδ ιν τηισ προϕεχτ αρε ιν Ταβλε 4 2 το Ταβλε Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

140 Chapter 4 - Equipment. Methods and Experimental Errors Table 4-2 Proximate and ultimate analyses of coals in this project. Coals Used A B C D E F Prox Analysis (wt%) Ωατερ (αδ) Αση (αδ) ςμ (αδ) ΦΧ (αδ) Αση (δβ) ςμ (δβ) ΦΧ (δβ) ςμ (δαφ) ΦΧ (δαφ) Ultimate Analysis (wt%) Χ (δβ) Η (δβ) Ν (δβ) Σ (δβ) Χ (δαφ) Η (δαφ) Ν (δαφ) Σ (δαφ) Ο (βψ διφφ) Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

141 Chapter 4 - Equipment. Methods and Experimental Errors Table 4-3 Ash composition (wt%) of coals used in this project. Coals Used A B C D E F Σι ασ ΣιΟ ΝΑ Φε ασ Φε 2 Ο ΝΑ Αλ ασ Αλ 2 Ο ΝΑ Τι ασ ΤιΟ ΝΑ Π ασ Π 2 Ο ΝΑ Μν ασ Μν 3 Ο 4 < <0.02 ΝΑ Χα ασ ΧαΟ ΝΑ Μγ ασ ΜγΟ ΝΑ Να ασ Να 2 Ο ΝΑ Κ ασ Κ 2 Ο ΝΑ Σ ασ ΣΟ ΝΑ Χρ ασ Χρ 2 Ο < <0.02 <0.02 ΝΑ Χυ ασ ΧυΟ < <0.02 <0.02 <0.02 ΝΑ ς ασ ς 2 Ο 5 < < ΝΑ Ζν ασ ΖνΟ <0.02 <0.02 <0.02 < ΝΑ Νι ασ ΝιΟ <0.02 < <0.02 <0.02 ΝΑ Βα ασ ΒαΟ ΝΑ Σρ ασ ΣρΟ ΝΑ Νοτε: 1. ΝΑ νοτ αναλψσεδ 139 Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

142 Chapter 4 - Equipment. Methods and Experimental Errors Table 4-4 Petrographic (vol% db) and 13 C NMR (wt% of C) analysis of coals from this project. Coals Used A B C D E F ςιτρινιτε Τελοχολλινιτε ΝΑ εσµοχολλινιτε ΝΑ Ινερτινιτε Φυσινιτε ΝΑ Σεµιφυσινιτε ΝΑ Ινερτοδετρινιτε ΝΑ Μιχρινιτε ΝΑ Μαχρινιτε ΝΑ Λιπτινιτε Σπορινιτε ΝΑ Χυτινιτε ΝΑ Ρεσινιτε ΝΑ Λιπτοδετρινιτε ΝΑ Συβερνιτε ΝΑ Μιν. Ματτερ ΝΑ Μεαν Μαξ Ρεφλεχτανχε (Ρµαξ) 13 C NMR (wt% of C) Νοτε: ΝΑ φ αροµ ΝΑ φ αλι ΝΑ 1. ΝΑ νοτ αναλψσεδ 4.6 Experimental Error in Current Project Προχεδυρεσ ωερε εξαµινεδ ανδ αν ερρορ εστιµατε µαδε ιν ρελατιον το τηε µεασυρεµεντ λιµιτσ οφ τηε εξπεριµενταλ στεπσ. Φολλοωινγ τηισ ρεσυλτσ ατταινεδ ωερε εξαµινεδ ανδ ϖαριατιονσ αναλψσεδ φορ ρεπλιχατεδ εξπεριµεντσ ανδ χοµπαρεδ το τηοσε δετερµινεδ φροµ 140 Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

143 Chapter 4 - Equipment. Methods and Experimental Errors εξπεριµενταλ στεπσ. Φιναλλψ, εξπεριµενταλ ερρορ εστιµατεσ οφ ηιγη ιντενσιτψ πψρολψσισ ωορκ οφ οτηερσ ωερε µαδε. ιφφερεντ φαχτορσ τηατ χοντριβυτεδ το ΩΜΡ εξπεριµενταλ ερρορ ωερε: Ωειγητ δετερµινατιονσ. ΛΓ αναλψσισ. Χοαλ σαµπλε ϖαριατιον Estimated error for yield from mass-balance and gas chromatography analysis ετερµινατιον οφ ΩΜΡ εξπεριµενταλ ψιελδ ερρορσ βασεδ ον εθυιπµεντ τολερανχεσ ισ α τεχηνιθυε οφ ασσεσσινγ τηε θυαντιτατιϖε στεπσ φορ δετερµινινγ πψρολψσισ ψιελδσ ανδ χοµβινινγ τηε τολερανχεσ φορ εαχη στεπ. Ωηεν δετερµινινγ τηε τολερανχε φορ α λινεαρ φυνχτιον οφ µεασυρεδ ϖαριαβλεσ τηε οϖεραλλ τολερανχε ισ ιν Εθυατιον 4 34 [18]. t = t + t + + t z n t ζ Οϖεραλλ τολερανχε φορ τηε συµ οφ ινδεπενδεντ ϖαριαβλεσ, z. Εθυατιον 4 34 Υνιτσ Νοτε 1 z = z + z z n t 1 Τολερανχε, t 1, οφ µεασυρεµεντ z 1 συχη τηατ τηε ϖαλυε οφ z 1 ισ z 1 ± t 1. Τηε σαµε ισ τηε χασε φορ z 2 z ν. Νοτε 1 Νοτε 1. Τηε υνιτσ αρε τηε σαµε ασ τηατ οφ τηε µεασυρεµεντ. Φορ ωειγητ ψιελδ υνιτσ ωερε µγ. Φροµ Εθυατιον 4 34 ανδ τηε τολερανχεσ ουτλινεδ ιν ανδ τηε ερρορ βασεδ ον τηε λιµιτατιον οφ τηε βαλανχε ανδ ΓΧ ωασ δετερµινεδ φορ τηε ϖαριουσ ψιελδσ ατταινεδ ιν πψρολψσισ εξπεριµεντσ. Τηεσε ερρορσ αρε λιστεδ ιν Ταβλε Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

144 Chapter 4 - Equipment. Methods and Experimental Errors Error due to variation in Helium carrier gas flow and experiment timing Ασ ουτλινεδ ιν τηερε ωασ ερρορ δυε το τηε Ηε φλοω µεασυρεµεντ τηρουγη τηε µασσ φλοω χοντρολλερσ οφ ±0.5 ωτ%. Τηε ερρορ φροµ εξπεριµεντ τιµινγ ισ ±0.2 σ εθυιϖαλεντ το ±1.0 ωτ%. Τηεσε ερρορσ διρεχτλψ ιµπαχτ τηε ΛΓΨ δετερµινεδ φροµ τηε ΓΧ ασ τηεψ ιµπαχτ τηε ϖολυµε οφ Ηε τηατ πασσεδ τηρουγη τηε ΩΜΡ ανδ ηενχε τηε ΛΓ χονχεντρατιονσ ιν τηε σαµπλε βαγ. Τηισ ερρορ ονλψ διρεχτλψ ιµπαχτσ τηε ΛΓΨ δετερµινεδ βψ ΓΧ ανδ ισ αχχουντεδ φορ ιν Ταβλε 4 1. Table 4-5 Error Estimate due to reactants and products weighing for WMR experiments. Ρεσυλτ δετερµινεδ Τολερανχε (±µγ) Αππροξιµατε ερρορ (±ωτ%) ςψ βψ διφφερενχε ΛΓΨ βψ διφφερενχε ΛΓΨ βψ ΓΧ ΛΓΨ + ΤΨ βψ διφφερενχε ΤΨ βψ διφφερενχε Error estimate due to coal sample variation. Ασ ουτλινεδ ιν Χηαπτερ 2 ανδ ϖαριουσ χοαλ τεξτσ, χοαλ προπερτιεσ ϖαρψ ωιδελψ [99]. Σιγνιφιχαντ ϖαριατιον οχχυρσ βετωεεν σιµιλαρ σαµπλεσ συχη ασ ωιτηιν τηε σαµε σεαµ ασ ιλλυστρατεδ το σοµε δεγρεε ιν Χηαπτερ 6 (Φιγυρε 6 4) ωηιχη σηοωσ τηε ϖαριατιον ιν προξιµατε αναλψσισ οφ Πιττσβυργη #8 χοαλ. Τηουγη αππροπριατε σαµπλε µετηοδσ (4.3.1) ωερε υσεδ το µινιµισε χοαλ σαµπλε ϖαριατιον ερρορ ιν τηισ προϕεχτ, ιτ στιλλ ιµπαχτεδ πψρολψσισ ψιελδ ερρορ. Σαµπλε ϖαριατιον ερρορ ισ διφφιχυλτ το εστιµατε, βυτ α τεχηνιθυε τηατ προϖιδεδ σοµε ινδιχατιον ωασ το εξαµινε αϖεραγε προξιµατε αναλψσισ ϖαριατιον οφ χοαλ σαµπλεσ. Ιν προξιµατε αναλψσισ σαµπλε σιζε ισ λαργε (1 γ οφ χοαλ), ωειγηινγ πρεχισιον ηιγη, πψρολψσισ 142 Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

145 Chapter 4 - Equipment. Methods and Experimental Errors χονδιτιονσ ρεπροδυχιβλε ανδ τηε βαλανχε υσεδ ηαδ α πρεχισιον οφ ±0.05 µγ. Ανψ ϖαριατιον αβοϖε τηατ φροµ ωειγηινγ, αππροξιµατελψ ±0.01 ωτ%, ισ δυε το χοαλ σ ηετερογενεουσ νατυρε. Φορ προξιµατε τεστσ τηε ϖαριατιον ιν τηε ρεσυλτσ γιϖεσ αν ινδιχατιον οφ τηε ϖαριατιον ιν ΩΜΡ πψρολψσισ ψιελδ δυε το χοαλ ηετερογενειτψ. Table 4-6 Χοαλ Variation in proximate analysis due to coal property variation. #ϖολατιλε Ματτερ (ωτ%) #Αση (ωτ%) #Φιξεδ Χαρβον (ωτ%) Α Β Χ Ε Αϖεραγε Στανδαρδ εϖιατιον Τηε αϖεραγε δεϖιατιον φροµ τηε προξιµατε αναλψσισ φορ τηε 5 χοαλσ ωηοσε προξιµατε αναλψσισ ωασ δετερµινεδ γιϖεσ αν ινδιχατιον οφ τηε ϖαριατιον οφ ΩΜΡ ςψ δυε το χοαλ ηετερογενειτψ. Φροµ Ταβλε 4 6, τηε αϖεραγε ϖαριατιον ιν #ςμ ισ 0.13 ωτ%, ωηιχη χαν βε υσεδ ασ αν εστιµατε ωηεν δετερµινινγ τηε οϖεραλλ ερρορ φορ τηε ΩΜΡ ςψ ερρορ. Χοµπαρεδ το ερρορσ δυε το εθυιπµεντ τολερανχεσ ουτλινεδ ιν ανδ τηε ερρορ φροµ χοαλ ηετερογενειτψ ωασ σµαλλ Overall error for the WMR pyrolysis results Τηε ερρορ σουρχεσ δισχυσσεδ ιν το ωερε χοµβινεδ το προϖιδε αν εστιµατε οφ τηε ΩΜΡ ερρορ ρελατεδ το χαυσεσ οτηερ τηαν το τηε πψρολψσισ εξπεριµενταλ χονδιτιονσ. Ερρορσ ωερε χοµβινεδ υσινγ Εθυατιον 4 34 ανδ αρε λιστεδ ιν Ταβλε Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

146 Chapter 4 - Equipment. Methods and Experimental Errors Ιτ χαν βε σεεν φροµ Ταβλε 4 7 τηε ϖαριατιον ιν ερρορσ ωερε νοτ σιγνιφιχαντλψ διφφερεντ φροµ τηοσε ατταινεδ βψ εξαµινινγ το εθυιπµεντ τολερανχε λιµιτσ ασ ουτλινεδ ιν Ταβλε 4 5. Τηε χοντριβυτιον οφ χοαλ ηετερογενειτψ ερρορσ ισ σµαλλ. Table 4-7 Error in pyrolysis experiments due to non-pyrolysis Ρεσυλτ δετερµινεδ Αππροξιµατε χοµβινεδ ερρορ (±ωτ%) ςψ βψ διφφερενχε 0.24 ΛΓΨ βψ διφφερενχε 0.91 ΛΓΨ βψ ΓΧ 0.87 ΛΓΨ + ΤΨ βψ ΓΧ 0.72 ΤΨ βψ διφφερενχε Examination of experimental errors attained from yield results Φορ τηε ρεσυλτσ δατα φροµ ΩΜΡ εξπεριµεντσ ιν τηισ προϕεχτ σεϖεραλ τεχηνιθυεσ χουλδ βε υσεδ το ατταιν ερρορ εστιµατεσ. Φορ µοστ χονδιτιονσ ονλψ ονε ορ τωο εξπεριµεντσ ωερε υτιλισεδ το χοµπλετε τηε εξπεριµενταλ προγραµ εφφεχτιϖελψ. Ιφ τωο ορ µορε εξπεριµεντσ ωερε χοµπλετεδ πλοττινγ αλλ ρεσυλτσ ατταινεδ γιϖεσ αν ινδιχατιον οφ τηε ψιελδ ϖαριατιον φορ διφφερεντ χονδιτιονσ. Φορ σεϖεραλ χονδιτιονσ τηερε ωερε µορε εξπεριµεντσ χοµπλετεδ το ατταιν ενουγη χηαρ φορ χοµπλετε δεταιλεδ αναλψσισ ανδ φροµ τηεσε ρεσυλτσ στατιστιχαλ αναλψσισ ωασ χοµπλετεδ. Τηε µεαν ανδ στανδαρδ δεϖιατιον ωασ χαλχυλατεδ ανδ 95% χονφιδενχε ιντερϖαλ (ΧΙ) δετερµινεδ ασσυµινγ νορµαλ διστριβυτιον ωιτη υνκνοων ϖαριανχε [69]. Τηε 95% ΧΙ ισ τηε ρεσυλτ ρανγε τηατ χονταινσ τηε τρυε ϖαλυε ωιτη α προβαβιλιτψ οφ 95% δετερµινεδ φροµ Εθυατιον 4 35 ανδ Εθυατιον Ιτ ισ ιµπορταντ το ηιγηλιγητ τηατ σµαλλερ σαµπλε σιζε, n, ινχρεασεσ τηε ΧΙ ασ ιλλυστρατεδ ιν Φιγυρε 4 4 ιφ οτηερ χοµπονεντσ σταψ τηε σαµε. 144 Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

147 Chapter 4 - Equipment. Methods and Experimental Errors ΧΙ = Χονφιδενχε Ιντερϖαλ = { x k µ x + k} Εθυατιον 4 35 Υνιτσ µ Μεαν οφ δατα Νοτε 1 x Αϖεραγε οφ δατα Νοτε 1 k = sc n Εθυατιον 4 36 Υνιτσ k Σιζε οφ χονφιδενχε ιντερϖαλ Νοτε 1 s Στανδαρδ δεϖιατιον, σ n-1 Νοτε 1 n Σαµπλε σιζε c Χονσταντ φροµ t διστριβυτιον ταβλε ωιτη n 1 δεγρεεσ οφ φρεεδοµ φορ τηε ρεθυιρεδ λεϖελ οφ χονφιδενχε ιντερϖαλ. Φορ εξαµπλε F(z)=0.975 φορ 95% χονφιδενχε ιντερϖαλ φροµ [69]. Νοτε 1. Τηε υνιτσ αρε τηε σαµε ασ τηατ οφ τηε µεασυρεµεντ µαδε. Φορ τηε χασε οφ ωειγητ ψιελδ δετερµινατιονσ υνιτσ αρε µγ. Υσινγ τηε αβοϖε τεχηνιθυεσ 9 τεστ χονδιτιονσ ωερε εξαµινεδ, φιϖε ωιτη 1 σ ηολδ τιµε ανδ φουρ ωιτη 10 σ ηολδ τιµε. Τηε διφφερεντ χοµπλετε δατα σετσ αναλψσεδ αρε ιν Αππενδιξ 6. Το γαυγε τηε ιµπαχτ οφ 1 ανδ 10 σ ηολδ τιµεσ α χοµπαρισον οφ αϖεραγε Σ /αϖεραγε ρατιο ανδ τηε σιζε οφ τηε ΧΙ, k, ισ δετερµινεδ ανδ σηοων ιν Ταβλε 4 8. Τηε αϖεραγε Σ ισ φορ τηε σετ οφ 1 ανδ 10 σ ηολδ τιµε τεστσ ρεσπεχτιϖελψ. Χοµπαρεδ το τηε ερρορ δετερµινεδ φροµ αναλψσισ οφ µεασυρεµεντ τολερανχε ιν το τηε αχτυαλ εξπεριµενταλ ερρορσ ατταινεδ ωερε λαργερ. Τηισ ισ τηε χασε εϖεν αχχουντινγ φορ τηε ρελατιϖελψ σµαλλ νυµβερ οφ εξπεριµεντσ εξαµινεδ λεαδινγ το ινχρεασεδ ΧΙ ασ ηιγηλιγητεδ ιν Φιγυρε 4 4. Τηε νυµβερ οφ εξπεριµεντσ φορ τηε 9 τεστ χονδιτιονσ υσεδ το εξαµινε εξπεριµενταλ ϖαριατιον ρανγεδ φροµ 4 το 17 ωηιχη ινχρεασεσ τηε ΧΙ 60 ανδ 10% ρεσπεχτιϖελψ χοµπαρεδ το ΧΙ φροµ αν ινφινιτε νυµβερ οφ εξπεριµεντσ. Τηε αχτυαλ εξπεριµενταλ ερρορ ισ ουτλινεδ φορ τηε ϖαριουσ εξπεριµενταλ ρεσυλτσ ατταινεδ φροµ τηε ΩΜΡ πψρολψσισ εξπεριµεντσ ιν τερµσ οφ τηε Στανδαρδ εϖιατιον (Σ ), περχενταγε ερρορ ανδ ΧΙ 145 Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

148 Chapter 4 - Equipment. Methods and Experimental Errors δετερµινεδ ασ δισχυσσεδ αβοϖε αρε ιν Ταβλε 4 8. Ιτ χαν βε σεεν φροµ Ταβλε 4 8 τηατ βοτη τηε 1 ανδ 10 σ ηολδ τιµε εξπεριµεντσ ηαϖε σιγνιφιχαντλψ λαργερ ερρορσ τηαν εστιµατεδ φροµ µεασυρεµεντ αχχυραχψ ουτλινεδ ιν Ι βελιεϖε τηισ ισ δυε το ϖαριατιον ιν τεµπερατυρε ιν τηε ΩΜΡ ωηερε ατ τεµπερατυρεσ υπ το 1000 Χ ϖαριατιον ιν ΩΜΡ ηολδ τεµπερατυρε χαν ρεσυλτ ιν σιγνιφιχαντ ϖαριατιον ιν ψιελδσ. Φυρτηερ, Ταβλε 4 8 ηιγηλιγητσ σιγνιφιχαντλψ λαργερ ϖαριατιον ιν ρεσυλτσ φροµ τηε 10 σ ρεσυλτσ χοµπαρεδ το τηε 1 σ ρεσυλτσ ωηιχη Ι βελιεϖε ισ δυε το τηε 1 σ ηολδ τιµε τεστσ νοτ προϖιδινγ ενουγη τιµε φορ τηε φυλλ ρελεασε οφ ϖολατιλε µατεριαλ. Ασ δεµονστρατεδ ιν τηε νεξτ χηαπτερ τηε παρτιχλεσ ωιτηιν τηε µεση ατταιν τηε ηολδ τεµπερατυρε οφ τηε µεση, βυτ νοτ φορ τηε ηολδ τιµε σπεχιφιεδ βψ τηε ΩΜΡ ποωερ συππλψ. Προϖιδινγ 10 σ ηολδ τιµε αλλοωσ ενουγη τιµε το ενσυρε τηε ρελεασε οφ αλλ τηε ϖολατιλε µατεριαλ τηατ ωιλλ βε ρελεασεδ ατ τηε σπεχιφιεδ φιναλ τεµπερατυρε ανδ οπερατινγ πρεσσυρε το βε ρελεασεδ. Figure 4-4 Variations of 95% Confidence Interval (CI) with sample size n [69]. L'/L is the CI ratio for determining a CI with unknown variance (sample size n) to the CI for known variance (n ). Εξαµινινγ 1 ανδ 10 σ τεστσ τηερε αππεαρσ το βε α σιγνιφιχαντ διφφερενχε ιν Σ. Α ηψποτηεσισ τεστ [69] ωασ χοµπλετεδ φορ δατα λιστεδ ιν Ταβλε 4 8 ανδ ιτσ Σ. Ατ 95% λεϖελ τηερε ωασ σιγνιφιχαντ διφφερενχε φορ µοστ παραµετερσ Σ, ιν παρτιχυλαρ τηε ψιελδσ. Τηισ ϖαλιδατεσ τηατ 146 Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

149 Chapter 4 - Equipment. Methods and Experimental Errors τηερε ωασ λεσσ ψιελδ ϖαριατιον φορ 10 σ ηολδ τιµε τεστσ ανδ τηεσε χονδιτιονσ σηουλδ βε υσεδ ιν πρεφερενχε το 1 σ τεστσ φορ φυτυρε ΩΜΡ ψιελδ δετερµινατιον. Table 4-8 Data variation in for 1 and 10 s hold-time tests. Παραµετερ Εξαµινεδ Αϖεραγε 2 Σ Αϖεραγε 2 Σ /αϖγ Αϖεραγε 2 k λεϖελ (1) 1 σ δατα 10 σ δατα 1 σ δατα 10 σ δατα 1 σ δατα 10 σ δατα Yield Data (ωτ%) (ωτ%) (ωτ%) (ωτ%) ΤΨ % 8.8% ΛΓΨ διφφ % 15.0% ΛΓΨ ΓΧ % 17.2% ΧΨ % 2.4% ςψ διφφ % 3.7% ςψ ΓΧ % 8.1% Ψιελδ Αϖεραγε % 9.2% Gas Composition (ϖολ%) (ϖολ%) (ϖολ%) (ϖολ%) Η % 8.8% ΧΗ % 11.9% ΧΟ % 13.8% ΧΟ % 22.6% Χ 2 Η % 19.4% Χ 2 Η % 29.3% Χ 3 σ % 28.4% Γασ Χοµποσιτιον Αϖεραγε Νοτε 1. k, τηε ΧΙ σιζε ασ δεφινεδ ιν Εθυατιον % 19.2% Αϖεραγε ρεφερσ το τηε αϖεραγε φορ τηε 1 ορ 10 σ δατα ρεσπεχτιϖελψ. Ιντερεστινγλψ τηερε ωασ λεσσ διφφερενχε βετωεεν τηε ΧΙ φορ τηε 1 ανδ 10 σ δατα τηαν εξπεχτεδ εξαµινινγ τηε Σ φορ τηεσε τεστσ. Τηισ ωασ δυε το k ιν Εθυατιον 4 35 ανδ Εθυατιον 4 36 βεινγ δεπενδεντ ον τηε νυµβερ οφ τεστσ ιν τηε σαµπλε ανδ τηε 10 σ τεστσ ηαϖινγ φεωερ εξπεριµεντσ. 147 Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

150 Chapter 4 - Equipment. Methods and Experimental Errors 4.7 Experimental Error from Other Pyrolysis Work Μανψ ωορκερσ ηαϖε εξαµινεδ χοαλ πψρολψσισ υσινγ α ΩΜΡ. Φορ µοστ οφ τηε ωορκ χοµπλετεδ εξαµινατιον οφ ψιελδ ερρορσ ισ νοτ εξτενσιϖε. Εξαµινινγ ρεσυλτσ οτηερσ οβταινεδ γαϖε σοµε ινσιγητ ιντο ψιελδσ ϖαριατιον. Ρεσυλτσ φροµ οτηερ πψρολψσισ εθυιπµεντ εξπεριµεντσ αρε αλρεαδψ ιλλυστρατεδ ωιτηιν τηισ προϕεχτ ανδ ωιλλ βε υτιλισεδ το εξαµινε ψιελδ ερρορσ WMR Pyrolysis Yield Errors from the Work of Others Φροµ Φιγυρε 7 1 (β) φορ χοαλ ηεατεδ το 1000 Χ ερρορ βαρσ αρε προϖιδεδ ινδιχατινγ ψιελδ ερρορ ισ αππροξιµατελψ ±2 ωτ% ωιτη νο ϖαριατιον ωιτη πρεσσυρε φορ 1 το 20 ατµ [139]. Οτηερσ οβταιν σιµιλαρ ερρορσ ατ 1000 Χ [44, 51]. Σιγνιφιχαντλψ λαργερ ερρορσ αρε ινδιχατεδ ατ λοωερ τεµπερατυρε ωηερε ιν Φιγυρε 7 5 (α) ατ 650 Χ ςψ ϖαριατιον ισ ±5 ωτ%, ανδ Φιγυρε 7 5 (χ) ατ 800 Χ ±7 ωτ% Experimental Error from Other Pyrolysis Equipment Experiments Ηιγηερ ιντενσιτψ πψρολψσισ εξπεριµεντσ υτιλισινγ ΤΦ ανδ ΕΦΡ εθυιπµεντ ηαϖε λεσσ ρεπροδυχιβλε ψιελδ ρεσυλτσ. Τηισ µαψβε δυε το δεχρεασεδ χερταιντψ ανδ ρεπροδυχιβιλιτψ οφ σαµπλε τεµπερατυρε ανδ τεµπερατυρε ηιστορψ δυρινγ εξπεριµεντσ ορ τεχηνιθυεσ υσεδ φορ δετερµινινγ ςψ. Ιφ ςψ ισ νοτ δετερµινεδ βψ διρεχτλψ, βυτ ρατηερ δεριϖεδ φροµ αν αση ορ γασ χοµποσιτιον µασσ βαλανχε τηερε ισ σιγνιφιχαντλψ λαργερ ερρορσ. Λοωερ ιντενσιτψ εξπεριµεντσ τενδ το ηαϖε µορε ρεπροδυχιβλε ψιελδ ρεσυλτσ Low intensity pyrolysis experiments. Λοω ηεατινγ ρατε χαπτιϖε σαµπλε εθυιπµεντ (ε.γ. ΤΓΑ) γενεραλλψ ηασ λεσσ ςψ ϖαριατιον. ΤΓΑ εξπεριµεντσ εξαµινε χοαλ πψρολψσισ φορ σµαλλ σαµπλεσ (ε.γ. 0.1 γ) ωιτη α λοω ηεατινγ 148 Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

151 Chapter 4 - Equipment. Methods and Experimental Errors ρατε (υσυαλλψ 0.1 το 1 Χ µιν 1 ) ιν αν ινερτ ατµοσπηερε. Ασπεχτσ οφ ΤΓΑ εθυιπµεντ τηατ φαχιλιτατε ρεπροδυχιβλε ρεσυλτσ χεντρε ον τηε εθυιπµεντ βεινγ λοω ηεατινγ ρατε, σαµπλε τεµπερατυρε εστιµατεδ ορ µεασυρεδ ωιτη µορε χερταιντψ ανδ τηε τεµπερατυρε ηιστορψ βεινγ µορε ρεπροδυχιβλε. Φορ ΤΓΑ εξπεριµεντσ το αππροξιµατε τηε προξιµατε αναλψσισ τεστ (ηεατινγ το 900 Χ ιν αν ινερτ ατµοσπηερε, ηελδ φορ 7 µινυτεσ ανδ οξιδισινγ τηε χηαρ [127]), τηε ςψ ϖαριατιον ωασ ±0.2 ωτ% φορ τωο χοαλσ ονε 27 ανδ τηε οτηερ 13 ωτ% αρ ςμ [64]. Τηε προξιµατε ςμ τεστ (ΑΣ [127]) ισ α πψρολψσισ εξπεριµεντ δεσιγνεδ το βε ρεπροδυχιβλε ανδ προϖιδεσ αν ινδιχατιον οφ τηε µινιµυµ ςψ ϖαριατιον ατταιναβλε. Ιτ ρελιεσ ον υσινγ α ρελατιϖελψ λαργε σαµπλε σιζε, 1 γ, ιν ρεπροδυχιβλε χονδιτιονσ τηατ µινιµισε ερρορσ ανδ ινχρεασεσ ςψ ρεπροδυχιβιλιτψ ανδ τηε ρεπεαταβιλιτψ ισ ±1 ωτ% οφ ςμ (±0.3 ωτ% οφ χοαλ) φορ α ςμ αβοϖε 10 ωτ% [127]. Λοω ιντενσιτψ εξπεριµεντσ αρε υσεφυλ ιν δετερµινινγ τηε ιµπαχτ οφ ϖαριατιον φορ α ωελλ χηαραχτερισεδ ανδ εφφεχτιϖελψ σαµπλεδ χοαλ σαµπλε, βυτ νοτ φορ εξαµινινγ ηιγη ιντενσιτψ χοαλ πψρολψσισ. Τηε τραδε οφφ φορ ηιγηερ ιντενσιτψ πψρολψσισ ρεσυλτσ ισ λεσσ εξπεριµεντ ρεπροδυχιβιλιτψ ανδ λαργερ ςψ ερρορσ Experimental error for high-intensity equipment - DTF and EFR experiments. Τηε ερρορσ ατταινεδ ιν ςψ δετερµινατιον φορ ηιγη ιντενσιτψ ΤΦ ανδ ΕΦΡ εθυιπµεντ αρε ηιγηερ τηαν φροµ χαπτιϖε σαµπλε εξπεριµεντσ. Τηισ ισ ρελατεδ το ςψ νοτ βεινγ διρεχτλψ δετερµινεδ, βυτ ρατηερ δεριϖεδ φροµ ινδιρεχτ µασσ βαλανχε τεχηνιθυεσ, ε.γ. αση τραχερ ανδ γασ αναλψσισ. Οτηερ ισσυεσ ιµπαχτινγ τηε ερρορ οφ ςψ ισ τηε χοαλ τεµπερατυρε ηιστορψ ισ λεσσ χερταιν ανδ ρεπροδυχιβλε. υε το τηε διφφιχυλτψ ιν χολλεχτινγ αλλ τηε χηαρ ιν φλοω τψπε εξπεριµεντσ ϖαριουσ µασσ βαλανχε τεχηνιθυεσ αρε υσεδ το εστιµατε ςψ φροµ προδυχτ σαµπλεσ ρατηερ τηαν διρεχτ 149 Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

152 Chapter 4 - Equipment. Methods and Experimental Errors δετερµινατιον. Τηερε αρε τωο ισσυεσ ινϖολϖεδ τηατ ιµπαχτ τηε αχχυραχψ ανδ πρεχισιον οφ ςψ: 1. Προδυχτ αναλψσισ αχχυραχψ. 2. Σαµπλε βεινγ ρεπρεσενταβλε. Εξαµινινγ ερρορ αναλψσισ οφ τηε αση τραχερ τεχηνιθυε υσεδ βψ µανψ προϖιδεσ ινσιγητ ον ςψ εξπεριµενταλ ερρορ φροµ φλοω τψπε εξπεριµεντσ. Τηε αση τραχερ τεχηνιθυε ισ σιµπλε το χοµπλετε ανδ βασεδ ον τηε αση ιν τηε χηαρ ανδ χοαλ βεινγ αν ινερτ τραχερ. Τηισ ηοωεϖερ ισ νοτ τηε χασε ωηερε, εσπεχιαλλψ υνδερ ηιγη ιντενσιτψ ΕΦΡ χονδιτιονσ, αση χοµποσιτιον χηανγεσ, φορ εξαµπλε δυε το συλφυρ λοσσ, χαρβονατεσ δεχοµποσινγ ανδ οξιδε ρεδυχτιον [105]. Τηε θυαντιτψ οφ αση ιν τηε χηαρ ισ λεσσ τηαν φορ τηε χοαλ λεαδινγ το τηε αση τραχερ τεχηνιθυε τηεορετιχαλλψ υνδερεστιµατινγ τηε αχτυαλ ςψ. Εϖεν φορ λοω ιντενσιτψ προξιµατε τεστσ (ΑΣ [127]) τηε διφφερενχε βετωεεν αση τραχερ ανδ αχτυαλ ςψ ισ σεϖεραλ ωτ % οφ χοαλ [105]. Φορ ηιγηερ ιντενσιτψ χονδιτιονσ, ιν παρτιχυλαρ τεµπερατυρε, τηισ διφφερενχε βετωεεν αση τραχερ δετερµινεδ ανδ διρεχτλψ µεασυρεδ ςψ χαν βε οϖερ 20 ωτ% (δαφ) οφ χοαλ [68]. Τηισ ασσυµεσ τηε χηαρ σαµπλε ατταινεδ ισ ρεπρεσεντατιϖε, α σεπαρατε ισσυε ιµπαχτινγ ςψ ερρορσ ανδ ισ δισχυσσεδ βελοω. Το οϖερχοµε τηε λιµιτσ οφ αση τραχερ ςψ δετερµινατιον φροµ αση λοσσ δυρινγ δεϖολατιλισατιον αν αση χοµπονεντ µασσ βαλανχε χαν βε υσεδ το δετερµινε ςψ. Α χοµπονεντ οφτεν υσεδ ισ ΤιΟ 2 πρεσεντ ιν χοαλ αση ατ λεϖελσ οφ τηε ορδερ οφ 1 ωτ% οφ αση. Εξαµινινγ τηε αση τραχερ ερρορ βασεδ ον τηε αση δετερµινατιον τολερανχεσ ανδ αση ΤιΟ 2 λεϖελσ τηε ςψ ϖαριατιον χαν βε οφ τηε ορδερ οφ ±3 ωτ% οφ χηαρ (αππροξιµατελψ ±6 ωτ% οφ χοαλ) ορ µορε δεπενδινγ ον αση ΤιΟ 2 λεϖελσ. Τηισ ασσυµεσ α τολερανχε ιν τηε αση λεϖελ οφ ±0.2 ωτ% (ΑΣ [127]), εθυιϖαλεντ το αππροξιµατελψ ±0.8 ωτ% οφ αση, ανδ α χονσερϖατιϖε ΤιΟ 2 τολερανχε οφ ±2 % [100]. Αν εξαµπλε οφ ςψ ϖαριατιον ατταινεδ φροµ 150 Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

153 Chapter 4 - Equipment. Methods and Experimental Errors διφφερεντ αση τραχερ τεχηνιθυεσ, Φιγυρε 7 7, σηοωσ ςψ ϖαριεσ ±5 ωτ% [23]. Οτηερ αση τραχερ ςψ σ ιν τηε σαµε ωορκ ασ τηατ ιν Φιγυρε 7 7 αρε σιγνιφιχαντλψ σµαλλερ [23]. Τηισ ηιγηλιγητσ οτηερ ποσσιβλε ρεασονσ, ασ δισχυσσεδ βελοω, φορ ϖαριατιον οφ αση τραχερ ςψ. Table 4-9 Ash tracer and TiO 2 ash tracer techniques compared to gain insight into sample collection impact on volatile yield determination [15]. Χοαλ Αϖεραγε ςψ 1 Αϖεραγε οφ ςψ διφφερενχε 2 Στανδαρδ εϖιατιον οφ ςψ διφφερενχε Ε Νοτε 1. Αϖεραγε ςψ βψ ΤιΟ 2 χοµπονεντ αση τραχερ τεχηνιθυε. 2. Αϖεραγε οφ τηε διφφερενχε βετωεεν ςψ δετερµινεδ βψ αση τραχερ ανδ ΤιΟ 2 χοµπονεντ αση τραχερ τεχηνιθυεσ. 3. Στανδαρδ δεϖιατιον οφ τηε διφφερενχε βετωεεν ςψ δετερµινεδ βψ αση τραχερ ανδ ΤιΟ 2 χοµπονεντ τεχηνιθυεσ. Ανοτηερ ισσυε ρελατεδ το υσινγ αν αση τραχερ ορ γασ αναλψσισ µασσ βαλανχε το δετερµινε ςψ ισ τηατ ρεπρεσεντατιϖε σαµπλινγ ισ χριτιχαλ. Ιφ ςψ δετερµινατιονσ αρε χοµπλετεδ ον α χοντινυουσ βασισ τηεν µετηοδσ ηαϖε το βε υσεδ το ενσυρε ρεπρεσεντατιϖε σαµπλινγ. Τηε ϖαριατιον ιν αση τραχερ ςψ χαν βε δυε το τηε ιµπαχτ οφ διφφερεντ χοαλσ ανδ χονδιτιονσ ον σαµπλε χοµποσιτιον. Τηισ τψπε οφ ερρορ χαν χαυσε ςψ ϖαριατιον γρεατερ τηαν ουτλινεδ αβοϖε φροµ τολερανχε λιµιτσ, ανδ ισ µορε διφφιχυλτ το θυαντιφψ. Αν ινδιχατιον οφ τηε λεϖελ οφ ερρορ δυε το σαµπλινγ ισ τηατ ωορκερσ ατταιν αν αση τραχερ ςψ τηατ οϖερεστιµατεσ αχτυαλ ςψ φορ σοµε χονδιτιονσ, βυτ υνδερεστιµατεσ, ασ εξπεχτεδ, φορ οτηερ χονδιτιονσ υσινγ τηε σαµε χοαλ [68]. Σαµπλε χολλεχτιον ισ αν ισσυε τηατ ιµπαχτσ φλοω εθυιπµεντ οπερατιον ανδ παρτ οφ τηε ρεασον ισ χοαλσ/χηαρσ οφτεν πασσ τηρουγη στιχκψ πλαστιχ πηασεσ χαυσινγ σαµπλινγ εθυιπµεντ βλοχκαγε [14]. 151 Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

154 Chapter 4 - Equipment. Methods and Experimental Errors Figure 4-5 Variaition in VY for Coal E EFR pyrolsysis shown by the variaion in carbon conversion derived from gas analysis. Standard conditions (a) and equimolar conditions (b) [10]. Φυρτηερ ιλλυστρατιον οφ ςψ ϖαριατιον δυε το νον ρεπρεσεντατιϖε χηαρ σαµπλινγ ισ ινδιχατεδ βψ Ταβλε 4 9 [15]. Τηε αϖεραγε ςψ ισ δετερµινεδ φορ φουρ χοαλσ υσινγ φουρ διφφερενχε τεστ χονδιτιονσ. Τηε ϖαριατιον ιν τηε διφφερενχε βετωεεν αση τραχερ ανδ ΤιΟ 2 αση τραχερ ςψ ισ βροαδλψ αττριβυταβλε το σαµπλε χολλεχτιον ισσυεσ ασ δεχρεασεδ αση λεϖελ φροµ αση δεχοµποσιτιον δυρινγ πψρολψσισ σηουλδ βε σιµιλαρ φορ εαχη χοαλ ασ τηε διφφερεντ πψρολψσισ χονδιτιονσ υσεδ σηουλδ νοτ ϖαρψ τηε αµουντ οφ αση δεχοµποσιτιον γρεατλψ. Τηε ρεσυλτ 152 Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

155 Chapter 4 - Equipment. Methods and Experimental Errors σηουλδ βε τηε διφφερενχε βετωεεν αση τραχερ ανδ ΤιΟ 2 αση τραχερ ςψ βεινγ σιµιλαρ φορ διφφερεντ τεστ χονδιτιονσ ωιτη τηε σαµε χοαλ ανδ Σ φορ τηε ςψ διφφερενχε βεινγ σµαλλ. Ταβλε 4 9 σηοωσ τηε Σ οφ τηε ςψ διφφερενχε ισ λαργε, ρανγινγ φροµ 1.98 το 9.14, ηιγηλιγητινγ τηατ τηερε ωασ α διφφερενχε ιν ηοω ρεπρεσεντατιϖε τηε χηαρ σαµπλεσ ωερε φροµ τηε διφφερεντ χοαλσ ιν τηε πψρολψσισ εξπεριµεντσ. Ι βελιεϖε τηισ ινδιχατεσ φυρτηερ τηατ χηαρ σαµπλε χολλεχτιον ισσυεσ σιγνιφιχαντλψ ιµπαχτ τηεσε ΤΦ ρεσυλτσ. ςαριατιον ιν τηε γασ αναλψσισ τεχηνιθυε οφ δετερµινινγ ςψ ισ ηιγηλιγητεδ ιν Φιγυρε 4 5 ωηερε τηε χαρβον χονϖερσιον, ωηιχη ισ προπορτιοναλ το ςψ, ϖαριεσ βψ ±8% ατ 60% Ο 2 στοιχηιοµετρψ ανδ σεϖεραλ οτηερ λεϖελσ. Τηερε ωασ νο ϖαριατιον ιν ρεαχτορ χονδιτιονσ ρεπορτεδ οτηερ τηαν στοιχηιοµετρψ. Τηισ ηιγηλιγητσ αγαιν τηατ ςψ δετερµινατιον ισ δεπενδεντ ον σαµπλε χολλεχτιον τεχηνιθυεσ. Ι βελιεϖε τηισ ισ δυε το οφφ γασ αναλψσισ λιµιτσ, γασ σαµπλεσ υσεδ νοτ βεινγ ρεπρεσεντατιϖε ορ α χοµβινατιον οφ τηε τωο. 4.8 Experimental Design Using CPD Model and Factorial Analysis Εξπεριµενταλ δεσιγν ρεθυιρεδ χαρεφυλ χονσιδερατιον ασ τηερε ωερε µανψ παραµετερσ τηατ χουλδ βε ϖαριεδ ανδ µετηοδσ υσεδ το εξαµινε πψρολψσισ υσινγ τηε ΩΜΡ. Φαχτοριαλ αναλψσισ ωασ υσεδ το δετερµινε ιµπορταντ προχεσσ παραµετερσ ανδ τηε ποσσιβλε ιντεραχτιον εφφεχτσ βετωεεν τηεµ. Τηε τεχηνιθυε ισ δεσχριβεδ ιν µανψ εξπεριµενταλ δεσιγν τεξτσ (ε.γ. [13]). Φαχτοριαλ αναλψσισ ινϖολϖεσ εξαµινινγ προχεσσ παραµετερσ, σηοων ιν Ταβλε 4 10, ατ τωο λεϖελσ το οπτιµισε τηε υσε οφ ρεσυλτσ. Τηε τεχηνιθυε ϖαριεσ ονε προχεσσ παραµετερ ατ α τιµε βετωεεν ηιγη ανδ λοω ϖαλυεσ ανδ εξαµινεσ τηε ιµπαχτ ανδ ποσσιβλε προχεσσ παραµετερ ιντεραχτιονσ. Τηε τεχηνιθυε ισ υσεφυλ ατ αλλ σταγεσ οφ εξπεριµενταλ ωορκ ανδ ισ υσεδ ηερε το εξαµινε ΧΠ µοδελ ρεσυλτσ το γαυγε ωηιχη προχεσσ παραµετερσ αρε τηε µοστ ιµπορταντ ονεσ το φοχυσ ον φορ τηε προϕεχτ. Α σετ σεθυενχε οφ ϖαρψινγ τηε προχεσσ παραµετερσ, σηοων 153 Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

156 Chapter 4 - Equipment. Methods and Experimental Errors ιν Ταβλε 4 12, προϖιδεσ α υσεφυλ φραµεωορκ φορ σεττινγ ουτ ανδ ϖιεωινγ τηε εξπεριµενταλ ρεσυλτσ. Table 4-10 CPD model process parameters examined for experiment design. Φαχτορ Υνιτσ λεϖελ + λεϖελ 1 Ηεατινγ ρατε Χ σ Πρεσσυρε ατµ Τεµπερατυρε Χ Ηολδ τιµε σ 1 10 Τηε ΧΠ µοδελ ρεσυλτσ ωερε υσεδ ασ τηεψ ρελατε ωελλ το τηε ρεσυλτσ οφ α λαργε βοδψ οφ πψρολψσισ/δεϖολατιλισατιον ωορκ [28, 29, 50, 125]. Τηε χοαλ υσεδ ωασ Βλινδ Χανψον χοαλ ωηοσε χοαλ σπεχιφιχ ΧΠ ινπυτσ ωερε δεριϖεδ φροµ λιτερατυρε στρυχτυραλ παραµετερσ [125]. Τηε χοαλσ φορ τηισ προϕεχτ ηαδ νοτ βεεν σελεχτεδ ωηεν τηισ ωορκ ωασ χοµπλετεδ. Τηε χοαλ σπεχιφιχ µοδελ παραµετερσ αρε ιν Ταβλε 4 11 ανδ αρε δεσχριβεδ ιν Ταβλε 7 4. Table 4-11 Coal specific CPD inputs used - Blind Canyon coal [125]. ΧΠ µοδελ παραµετερ σ Π ΜΩ 358 Μ δ 33 Χ Τηε ΧΠ µοδελ ρεσυλτσ υσινγ προχεσσ παραµετερσ φροµ Ταβλε 4 10 ανδ χοαλ παραµετερσ φροµ Ταβλε 4 11 αρε ιν Ταβλε 4 12 ωηερε προχεσσ παραµετερσ 1 το 4 ρεφερ τηε τηοσε ιν Ταβλε 4 10 ωηερε τηε ανδ + λεϖελσ αλσο αρε δεσχριβεδ. Υσινγ τηισ τεχηνιθυε τηερε ωερε νο ρεπλιχατε ρεσυλτσ φορ τηε διφφερεντ χονδιτιονσ σο αν εστιµατε οφ τηε εφφεχτ ερρορ ωασ µαδε βασεδ ον τηε µεαν οφ τηε 3 ανδ 4 παραµετερ ιντεραχτιον εφφεχτσ ωηιχη ασσυµεσ τηατ τηισ λεϖελ οφ ιντεραχτιον ισ δυε το εξπεριµενταλ ερρορ [13]. 154 Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

157 Chapter 4 - Equipment. Methods and Experimental Errors Table 4-12 CPD model results for parameters in Table 4-10 and Table Ρυν Ταρ ΜΩ Φταρ Φγασ Φσολ Φϖψ Estimated effect error Τηε εφφεχτσ οφ διφφερεντ προχεσσ παραµετερσ ον τηε µεαν ρεσυλτσ αρε ουτλινεδ βελοω τογετηερ ωιτη τηε εστιµατεδ εφφεχτ ερρορ δισχυσσεδ αβοϖε. Ιτ χαν βε γαυγεδ ωηιχη προχεσσ παραµετερσ (1 το 4 φροµ Ταβλε 4 10) ανδ προχεσσ παραµετερ ιντεραχτιονσ αρε µοστ ρελεϖαντ. Τηισ ισ ιλλυστρατεδ ιν Ταβλε 4 13 ωηερε τηε ηιγηλιγητεδ εφφεχτσ αρε τηοσε τηατ αρε χονσιδερεδ ρελεϖαντ ιν ρελατιον το τηε εφφεχτσ ερρορ. Τηε µεαν ισ τηε αϖεραγε οφ τηε 16 ρεσυλτσ φροµ Ταβλε Ιτ σηουλδ βε νοτεδ τηατ τηε φραχτιον οφ σολιδσ (Φσολ) ισ ονε µινυσ τηε φραχτιον οφ ϖολατιλε ψιελδ (Φϖψ) ανδ ηασ τηε σαµε εφφεχτ ερρορ ανδ δοεσ νοτ ρεθυιρε σεπαρατε αναλψσισ το δετερµινε ωηιχη παραµετερσ ιµπαχτ τηεσε ρεσυλτσ. 155 Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

158 Chapter 4 - Equipment. Methods and Experimental Errors Table 4-13 Effects of varying process parameters (Table 4-10) and their interactions. Ταρ ΜΩ ± ερρ 1 Φταρ ± ερρ 1 Φγασ ± ερρ 1 Φσολ ± ερρ 1 Φϖψ ± ερρ 1 Mean ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± Νοτε 1. ερρ ισ τηε εστιµατεδ εφφεχτ ερρορ δισχυσσεδ αβοϖε ανδ ουτλινεδ ιν Ταβλε Ταρ ΜΩ ταρ µολεχυλαρ ωειγητ, Φταρ φραχτιον ασ ταρ, Φγασ φραχτιον ασ λιγητ γασεσ, Φσολ φραχτιον ασ χηαρ, Φϖψ φραχτιον ασ ϖολατιλε ψιελδ (ςψ = ταρ + λιγητ γασεσ). Ανοτηερ µετηοδ οφ δετερµινινγ ωηιχη προχεσσ παραµετερσ ιµπαχτ τηε µοδελ ρεσυλτσ ισ φροµ πλοττινγ τηε εφφεχτσ χοµπαρεδ το τηε µεαν ον α νορµαλ πλοτ ανδ δετερµινινγ ωηιχη προχεσσ παραµετερσ ορ ιντεραχτιονσ ψιελδ εφφεχτσ τηατ αρε νοτ ον α στραιγητ λινε χλοσε το τηε ζερο εφφεχτ σεχτιον οφ τηε πλοτ. Α στραιγητ λινε τηρουγη ζερο ινδιχατεσ τηατ τηε εφφεχτ ορ προχεσσ παραµετερσ ον ρεσυλτσ αρε προβαβλψ ρανδοµ. Τηεσε πλοτσ φορ; Ταρ ΜΩ ταρ µολεχυλαρ ωειγητ, Φταρ φραχτιον ασ ταρ, Φγασ φραχτιον ασ λιγητ γασεσ ανδ Φϖψ φραχτιον ασ ϖολατιλε ψιελδ (ςψ ταρ + λιγητ γασεσ) αρε ιν Φιγυρε 4 6. Τηε παραµετερ Φσολ (φραχτιον ορ χηαρ) ισ νοτ ινχλυδεδ ασ δισχυσσεδ ιν τηε πρεϖιουσλψ. Τηε προχεσσ παραµετερσ ανδ ιντεραχτιονσ ωιτη τηε στρονγεστ ιµπαχτ ον τηε πψρολψσισ ρεσυλτσ αρε ηιγηλιγητεδ ανδ ουτλινεδ. 156 Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

159 Chapter 4 - Equipment. Methods and Experimental Errors Τηοσε προχεσσ παραµετερσ ανδ ιντεραχτιονσ ωιτη λεσσ ιµπαχτ ον τηε εφφεχτσ αρε ηιγηλιγητεδ ονλψ ιν α λιγητερ σηαδε. Ιτ χαν βε σεεν τηατ τηε παραµετερσ τηατ ηαϖε τηε βιγγεστ ιµπαχτ ον τηε ρεσυλτσ αρε τηε τεµπερατυρε, πρεσσυρε ανδ ιντεραχτιον βετωεεν τηε τωο (2, 3 ανδ 23 ρεσπεχτιϖελψ φροµ Φιγυρε 4 6). Τηε ηολδ τιµε (4 φροµ Φιγυρε 4 6) ηασ σοµε ιµπαχτ βυτ µυχη λεσσ τηαν τηε πρεσσυρε ανδ τεµπερατυρε. Figure 4-6 P% (Normal Dist.) P% (Normal Dist.) a 2 Normal probability plots of parameters effects compared to the mean. 23 Tar MW effects Effects c 2 Ftar effects Effects b Fgas effects Effects d Fvy 0 effects Effects Εξαµινινγ Φιγυρε 4 6 προϖιδεσ σιµιλαρ ρεσυλτσ το τηοσε ατταινεδ φροµ Ταβλε Τηε µαιν προχεσσ παραµετερσ τηατ ιµπαχτ πψρολψσισ ρεσυλτσ αρε; πρεσσυρε, τεµπερατυρε ανδ τηε ιντεραχτιον βετωεεν τηε τωο (2, 3 ανδ 23 ρεσπεχτιϖελψ φροµ Ταβλε 4 13 ανδ Φιγυρε 4 6). Παραµετερσ ωιτη α µυχη λεσσερ εφφεχτ, ανδ τηεν µαινλψ ον τηε λιγητ γασ ανδ ςψ ισ ηολδ τιµε ανδ τηε ιντεραχτιον βετωεεν ηολδ τιµε ανδ τεµπερατυρε (4 ανδ 34 ρεσπεχτιϖελψ φροµ Ταβλε 4 13 ανδ Φιγυρε 4 6). Φροµ τηισ αναλψσισ ανδ εξαµινατιον οφ λιτερατυρε δισχυσσεδ ιν εαρλιερ σεχτιονσ ιτ ωασ δεχιδεδ το ηαϖε τηε µαϕορ φοχυσ οφ τηε προϕεχτ τηε προχεσσ παραµετερσ πρεσσυρε ανδ 157 Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

160 Chapter 4 - Equipment. Methods and Experimental Errors τεµπερατυρε ανδ τηειρ ιντεραχτιον, ωιτη σοµε εξαµινατιον οφ ηολδ τιµε. Ηεατινγ ρατε ωιλλ νοτ βε εξαµινεδ ιν γρεατ δεταιλ εξχεπτ το δετερµινε τηε ηεατινγ ρατε οφ τηε παρτιχλεσ ον τηε µεση. Ανοτηερ ρεασον λοωερ ηεατινγ ρατε ισ νοτ εξαµινεδ ισ τηατ τηισ ωουλδ βε φυρτηερ ρεµοϖεδ φροµ τηε προχεσσ παραµετερσ ιν ΙΓΧΧ ανδ οτηερ ηιγη ιντενσιτψ χοαλ προχεσσεσ. Οτηερ εθυιπµεντ ωουλδ βε µορε συιταβλε το εξαµινε λοωερ ηεατινγ ρατε πψρολψσισ τηαν τηε ΩΜΡ. 4.9 Conclusions from Chapter Τηε εξπεριµενταλ ερρορσ ατταινεδ φροµ τηε ΩΜΡ πψρολψσισ εξπεριµεντσ ωερε λαργερ τηαν τηοσε εστιµατεδ φροµ εξαµινινγ τηε χοντριβυτιον το ερρορσ φροµ µεασυρεµεντ ερρορσ ιν ϖαριουσ εξπεριµενταλ στεπσ. Φορ τηε ςψ τηε βψ διφφερενχε ερρορ φροµ εξαµινινγ τηε εξπεριµενταλ στεπσ ωασ ±0.24 ωτ% ωηερεασ φροµ τηε ΧΙ φορ τηε 1 σ ηολδ τιµε τεστσ ιτ ωασ 4.2 ωτ% ανδ φορ 10 σ τεστσ, 1.7 ωτ%. Τηισ διφφερενχε βετωεεν ατταινεδ εξπεριµενταλ ερρορσ ανδ τηοσε εστιµατεδ φροµ εξπεριµενταλ στεπσ ισ σιµιλαρ το τηατ φροµ οτηερ πψρολψσισ εξπεριµεντσ. Τηε σιγνιφιχαντ διφφερενχε βετωεεν τηε εξπεριµενταλ ερρορσ ατταινεδ ανδ τηατ εστιµατεδ φροµ µεασυρεµεντ ωασ προβαβλψ δυε το σλιγητ ϖαριατιονσ ιν τηε ΩΜΡ φιναλ τεµπερατυρε. Τηε διφφερενχε βετωεεν τηε ερρορσ ατταινεδ φορ τηε 1 σ ανδ 10 σ ηολδ τιµε τεστσ ωασ Ι βελιεϖε δυε το τηε 1 σ ηολδ τιµε νοτ προϖιδινγ ενουγη τιµε φορ αλλ χοµπονεντσ το βε ρελεασεδ φροµ τηε χοαλ πψρολψσισ. Ασ ουτλινεδ ιν Χηαπτερ 5 τηε αχτυαλ ηολδ τιµε οφ τηε παρτιχλεσ ωιτηιν τηε µεση ισ λεσσ τηαν τηατ σπεχιφιεδ φορ τηε µεση. Φαχτοριαλ δεσιγν αναλψσισ ατ τωο λεϖελσ ωασ χοµπλετεδ υσινγ τηε ΧΠ µοδελ ρεσυλτσ φορ α τψπιχαλ βιτυµινουσ χοαλ το δετερµινε ωηιχη οφ τηε µαιν εξπεριµενταλ χονδιτιονσ; πρεσσυρε, τεµπερατυρε, ηολδ τιµε ορ ηεατινγ ρατε, ορ τηειρ ιντεραχτιονσ ηαδ τηε µοστ 158 Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

161 Chapter 4 - Equipment. Methods and Experimental Errors ιµπαχτ ον πψρολψσισ ψιελδσ ανδ ταρ µολεχυλαρ ωειγητ. Τηε µοστ ιµπορταντ παραµετερσ ωερε πρεσσυρε ανδ τεµπερατυρε ανδ τηειρ ιντεραχτιον ανδ τηισ ωασ αλσο τηε χονχλυσιον φροµ εξαµινινγ λιτερατυρε αβουτ χοαλ πψρολψσισ. Φροµ τηισ ιτ ωασ δεχιδεδ το φοχυσ µαινλψ ον τηεσε παραµετερσ φορ τηισ ωορκ. Λαργερ ϖαριατιον ιν ςψ αρε ατταινεδ ατ λοωερ τεµπερατυρε, οφ τηε ορδερ οφ 800 Χ. Το οβταιν µορε ρεπροδυχιβλε ρεσυλτσ τηατ ρελατε µορε χλοσελψ το γασιφιχατιον τηεν τεµπερατυρεσ οφ 1000 Χ ορ αβοϖε σηουλδ βε υτιλισεδ. Τηισ ρεσυλτ ωασ αλσο ατταινεδ ιν πψρολψσισ εξπεριµεντσ χοµπλετεδ βψ οτηερσ. 159 Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

162 Chapter 5 - WMR Particle Temperature Validation 5 WMR PARTICLE TEMPERATURE VALIDATION. 5.1 Focussing Question and Introduction What is the temperature-time history of the coal particles during the WMR pyrolysis experiments and how does it relate to the temperature of the heated wire mesh? Χοαλ παρτιχλε τεµπερατυρε ηιστορψ ισ ιµπορταντ βεχαυσε τηε πψρολψσισ ςψ ανδ κινετιχσ αρε στρονγλψ ρελατεδ το τεµπερατυρε ηιστορψ οφ τηε πψρολψσεδ παρτιχλεσ. Τεµπερατυρε ηιστορψ ινχλυδεσ τηε παρτιχλε τεµπερατυρε ατταινεδ, ιτσ ηεατινγ ρατε, ιτσ τεµπερατυρε διστριβυτιον ανδ το σοµε εξτεντ ιτσ τεµπερατυρε ηιστορψ αφτερ ατταινινγ µαξιµυµ τεµπερατυρε. Φορ ΩΜΡ πψρολψσισ τηισ ιµπορταντ θυεστιον χοµεσ δοων το ωηετηερ τηε παρτιχλε τεµπερατυρε ισ υνιφορµ ανδ ισ ιτ εθυαλ το τηε τεµπερατυρε οφ τηε ηεατεδ µεση. Τηισ χηαπτερ εξαµινεσ εξπεριµενταλ τεχηνιθυεσ βψ οτηερσ ανδ µψσελφ το δετερµινε τηε πψρολψσισ παρτιχλε τεµπερατυρε ηιστορψ φοχυσσινγ ον ϖαλιδατινγ τηε ΩΜΡ φορ χοαλ πψρολψσισ εξπεριµεντσ. Λιτερατυρε ανδ χυρρεντ προϕεχτ µοδελλινγ ρεσυλτσ εξαµινινγ τηε παρτιχλε τεµπερατυρε διστριβυτιον ανδ ηεατ τρανσφερ το τηε παρτιχλε ωιλλ βε ουτλινεδ ανδ δισχυσσεδ ωιτη ρεφερενχε το εξπεριµενταλ ρεσυλτσ. Φιναλλψ, χονχλυσιονσ ρεγαρδινγ τηε τεµπερατυρε ηιστορψ οφ παρτιχλεσ ιν πψρολψσισ εξπεριµεντσ, φοχυσσινγ ον ΩΜΡ ρεσυλτσ, ωιλλ βε δραων ηιγηλιγητινγ εξπεριµενταλ λιµιτατιονσ οφ τηε χυρρεντ ΩΜΡ. 5.2 Previous Work on Pyrolysis Experiment Temperature Validation Μοστ ΩΜΡ σ ελεχτριχ ποωερ συππλιεσ χοντρολ τηε µεση τεµπερατυρε ανδ ιτ ισ ασσυµεδ τηε παρτιχλε τεµπερατυρε ισ εθυαλ το τηε µεση τεµπερατυρε δυρινγ πψρολψσισ. Μεση τεµπερατυρε ϖαλιδατιον ισ τηε φιρστ στεπ το ϖαλιδατινγ τεµπερατυρε οφ τηε πψρολψσινγ παρτιχλε. Το ενσυρε τηε ΩΜΡ χοαλ παρτιχλε τεµπερατυρε ηιστορψ ισ τηατ προγραµµεδ βψ τηε ποωερ συππλψ σοµε ωορκερσ πλαχε τηε χοντρολ ΤΧ αµονγστ τηε χοαλ παρτιχλεσ. Τηερµοχουπλε λοχατιον ον τηε 160 Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

163 Chapter 5 - WMR Particle Temperature Validation µεση ανδ παρτιχλε λοαδινγ ισ εξαµινεδ φορ τηε ΩΜΡ ανδ σοµε ωορκερσ αττεµπτ το δετερµινε ηοω τηε χοαλ παρτιχλε ανδ µεση τεµπερατυρε ρελατε. Εαρλιερ ωορκ βψ οτηερσ ωιτη τηε ΩΜΡ ποωερ συππλψ Ι υσεδ γιϖεσ ιµπορταντ ινσιγητσ ιντο τηε παρτιχλε τεµπερατυρε ηιστορψ ανδ ιν παρτιχυλαρ τηε µεση τεµπερατυρε. Φιναλλψ σεϖεραλ διφφερεντ τεµπερατυρε µεασυρεµεντ τεχηνιθυεσ οφφερ ινσιγητ ιντο τηε τεµπερατυρε ηιστορψ οφ παρτιχλεσ ιν πψρολψσισ εξπεριµεντσ ιν οτηερ πψρολψσισ εθυιπµεντ Different Operation Modes For WMR's ΩΜΡ πψρολψσισ εξπεριµεντσ ηαϖε τωο διστινχτ µοδεσ οφ οπερατιον τηατ ιµπαχτ τηειρ µεση/παρτιχλε τεµπερατυρε ρελατιονσηιπ ανδ οτηερ ασπεχτσ. Τηε µοδεσ αρε: 1. Γασ Φλοω ινερτ γασ φλοωσ τηρουγη τηε µεση δυρινγ εξπεριµεντσ. 2. Νο Γασ Φλοω νο ινερτ γασ φλοωσ τηρουγη τηε µεση δυρινγ τηε εξπεριµεντσ. Ηελιυµ γασ ισ µοστλψ υσεδ φορ βοτη µοδεσ οφ πψρολψσισ εξπεριµεντσ βυτ σοµε ωορκερσ υσεδ Ν 2. Μοστ ρεχεντ ωορκ, ινχλυδινγ τηισ ωορκ, ηασ ινερτ γασ φλοωινγ τηρουγη τηε µεση ωηιλε εαρλιερ ωορκ οφτεν υσεσ ΩΜΡ σ ωιτη νο ινερτ γασ φλοωινγ τηρουγη τηε µεση. Αδδιτιοναλλψ το τηεσε οπερατιον µοδεσ ΩΜΡ ωορκ ηασ βεεν χοµπλετεδ υσινγ λιθυιδ Ν 2 σπραψ το χοολ τηε µεση ραπιδλψ, αππροξιµατελψ 5ξ10 3 Χ σ 1, αφτερ τηε ηεατινγ ανδ ηολδινγ πηασε οφ τηε εξπεριµεντ [9]. Νον ινερτ γασεσ, φορ εξαµπλε Η 2 ιν ηψδροπψρολψσισ, αρε αλσο υσεδ ιν ΩΜΡ εξπεριµεντσ. Ινερτ γασ φλοωινγ τηρουγη τηε ωιρε µεση αιµσ το ρεµοϖε ϖολατιλε µατεριαλ φροµ αµονγστ τηε χοαλ/χηαρ παρτιχλεσ ανδ ηοτ µεση σο ιτ δοεσ νοτ υνδεργο φυρτηερ ρεαχτιον ον τηεσε συρφαχεσ ορ ιντερφερε ωιτη τηε πψρολψσισ προχεσσ. Ι ωουλδ εξπεχτ γασ φλοω µοδε ΩΜΡ εξπεριµεντσ το ηαϖε α βιγγερ διφφερενχε βετωεεν τηε µεση ανδ παρτιχλε τεµπερατυρε τηαν νο γασ φλοω εξπεριµεντσ δυε το χοολ ινερτ γασ φλοωινγ 161 Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

164 Chapter 5 - WMR Particle Temperature Validation οϖερ τηε χοαλ παρτιχλεσ. Ιν νο γασ φλοω µοδε τηε γασ τεµπερατυρε αδϕαχεντ το τηε παρτιχλεσ ωουλδ βε ηιγηερ ανδ τηε ηεατ τρανσφερ φροµ ορ το τηε παρτιχλεσ λοωερ ινχρεασινγ τηε σιµιλαριτψ οφ τηε µεση ανδ παρτιχλε τεµπερατυρε προφιλεσ φορ νο γασ φλοω µοδε χοµπαρεδ το γασ φλοω µοδε εξπεριµεντσ. Α ποσσιβλε ρεσυλτ ισ τηε παρτιχλε τεµπερατυρε λαγσ τηε µεση τεµπερατυρε δυρινγ τηε πψρολψσισ εξπεριµεντ, ωηιχη ωουλδ βε µορε λικελψ το οχχυρ ιν γασ φλοω µοδε εξπεριµεντσ. Χυρρεντ ωορκ σηοωεδ τηε χοαλ παρτιχλε τεµπερατυρε δοεσ λαγ τηατ οφ τηε µεση βψ 0.2 σ ασ σηοων Φιγυρε 5 7 ανδ Φιγυρε Validating the WMR Mesh Time-Temperature-History Υσυαλλψ τηε µεση τεµπερατυρε ηιστορψ ισ σετ βψ τηε ποωερ συππλψ χοννεχτεδ το α τψπε Κ ΤΧ ωελδεδ το τηε µεση. Μοστ ωορκερσ ασσυµε τηε σιγναλ φροµ τηε ΤΧ ηασ α λινεαρ ϖολταγε/τεµπερατυρε ρελατιονσηιπ οφ 42 µς περ 1000 Χ ανδ τηατ τηε ινδιχατεδ τεµπερατυρε ισ τηε τεµπερατυρε οφ τηε µεση. ςαλιδατιον οφ τηε µεση τεµπερατυρε ηιστορψ ρεθυιρεσ α σεχονδ ινδεπενδεντ τεµπερατυρε µεασυρεµεντ βυτ αν ινδιρεχτ τεχηνιθυε ισ οβσερϖινγ τηε µελτινγ τεµπερατυρε οφ µατεριαλ οφ κνοων ΜΠ ωιτηιν τηε µεση [34, 46]. Ινδεπενδεντ χαλιβρατιον οφ τηε ΩΜΡ µεση τεµπερατυρε ωασ χοµπλετεδ φορ τηε χυρρεντ ποωερ συππλψ βψ µεασυρινγ τηε τεµπερατυρε οφ τηε µεση υσινγ α ηιγη σπεεδ οπτιχαλ πψροµετερ [54]. Αν αϖεραγε ΤΧ/πψροµετερ διφφερενχε οφ 36 Χ, ωιτη α στανδαρδ δεϖιατιον οφ 19 Χ, ισ οβταινεδ φορ α µεση ηεατινγ ρατε οφ 10 4 Χ σ 1. Φορ ηεατινγ ατ 10 3 Χ σ 1 τηε ερρορ ωασ λεσσ τηαν 10 Χ. Μεση ηεατινγ ρατε ωασ αλσο εξαµινεδ ανδ ατ 10 4 Χ σ 1 τηε διφφερενχε βετωεεν τηε ινδιχατεδ ρατεσ ανδ τηε δεµανδεδ ρατε ωασ ζερο ωιτη α στανδαρδ δεϖιατιον οφ 11%. Μελτινγ οφ α πυρε µατεριαλ ωιτη α πρεχισε µελτινγ ποιντ ισ υσεφυλ ασ α ΩΜΡ τεµπερατυρε χαλιβρατιον τεχηνιθυε. Ιτ ισ νοτ α διρεχτ µεση τεµπερατυρε µεασυρεµεντ τεχηνιθυε βυτ ρατηερ δετερµινεσ τηε ινδιχατεδ µεση τεµπερατυρε δυρινγ µελτινγ οφ τηε λοαδ. Το βε υσεφυλ ιν 162 Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

165 Chapter 5 - WMR Particle Temperature Validation χαλιβρατινγ τηε µεση τεµπερατυρε τηε µεση ηασ το βε ηεατεδ σλοωλψ οτηερωισε τεµπερατυρε λαγ ορ οτηερ εφφεχτσ βετωεεν τηε λοαδ ανδ τηε µεση µαψ βε οβσερϖεδ ρατηερ τηαν τηε αχτυαλ µεση τεµπερατυρε. Υσινγ α νο γασ φλοω τψπε ρεαχτορ µελτινγ λεαδ ανδ βισµυτη ατ 5 Χ σ 1 οβταιν ϖαλυεσ οφ 4 ανδ 11 Χ ρεσπεχτιϖελψ βελοω τηε λιτερατυρε µελτινγ ποιντ (ΜΠ) δυρινγ ηεατινγ [34]. Μεση τεµπερατυρε δυρινγ τηε χοολινγ πηασε ισ νοτ ρεπορτεδ ιν τηειρ ωορκ. Ατ ηεατινγ ρατεσ φροµ 80 το 875 Χ σ 1 φορ µελτινγ Αλυµινιυµ (ΜΠ 660 Χ) τηε ΩΜΡ δετερµινεδ ΜΠ ισ υπ το 60 Χ λεσσ τηαν τηε ΜΠ ρεπορτεδ φορ τηε µατεριαλ. Ποσσιβλε ρεασονσ φορ τηισ αρε τηατ τηε µελτινγ µατεριαλ µαψ νοτ βε τηε σαµε τεµπερατυρε ασ τηε µεση αλλοωινγ τηε µεση ΤΧ το βε ατ α τεµπερατυρε διφφερεντ τηαν τηε µατεριαλ µελτινγ ποιντ. Α λαγ βετωεεν τηε µεση ανδ λοαδ τεµπερατυρε ωουλδ βε ινδιχατεδ βψ α µελτινγ ποιντ πλατεαυ τηατ ισ νοτ χονσταντ, ασ ιλλυστρατεδ ιν Φιγυρε 5 1. Τηισ ρεσυλτ ισ νοτ εϖιδεντ ιν τηε λοω ηεατινγ ρατε τεστ βυτ ισ ιν τηε ηιγηερ ηεατινγ ρατε τεστ ιν Φρειηαυτ σ παπερ ιλλυστρατινγ τηατ ατ ηιγηερ ηεατινγ ρατε, αππροξιµατελψ 200 Χ σ 1, τηερε µαψ ηαϖε βεεν α λαγ βετωεεν τηε λοαδ ανδ µεση τεµπερατυρε ιν τηειρ ωορκ. Πρεσενχε οφ α λαγ βετωεεν τηε µεση ανδ λοαδ τεµπερατυρε Ι ωουλδ εξπεχτ το βε ινδιχατεδ βψ τηε ΤΧ ρεαδινγ βεινγ γρεατερ τηαν τηε λοαδ ΜΠ, ωηιχη ισ νοτ τηε χασε φορ µοστ οφ Φρειηαυτ σ ωορκ. Μελτινγ τιν (ΜΠ 232 Χ) ιν α σιµιλαρ φασηιον τηε ΩΜΡ ινδιχατεδ ΜΠ ισ µυχη χλοσερ το τηε ρεπορτεδ ΜΠ ανδ ιν σοµε χασεσ αβοϖε τηε ρεπορτεδ ΜΠ. Αγαιν τηε χοολινγ τεµπερατυρε προφιλε ισ νοτ προϖιδεδ τηερεφορε νο χοµµεντ ρεγαρδινγ τηε φυσιον οφ τηε λοαδ δυρινγ χοολινγ χαν βε µαδε. 163 Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

166 Chapter 5 - WMR Particle Temperature Validation Figure 5-1 Mesh heating profile of mesh containing melting material at high temperaure and heating rate (of the order of 500 C s -1 ) [34]. Temperature Would expect to be horizontal if there was no lag between mesh and load temperature. Time Α σιµιλαρ χαλιβρατιον µελτινγ ΝαΧλ ανδ ΛιΧλ ιν α ΩΜΡ ατ α ηεατινγ ρατε οφ τηε ορδερ οφ 1500 Χ σ 1 ωασ χοµπλετεδ. υρινγ ηεατινγ τηε ΜΠ ινδιχατεδ βψ τηε ΩΜΡ ισ Χ βελοω τηε λιτερατυρε ΜΠ ανδ δυρινγ χοολινγ α φεω δεγρεεσ λοωερ αγαιν [46]. Τηισ ισ ποσσιβλψ δυε το χορροσιον οφ τηε ΤΧ ϕυνχτιον, ηεατ χονδυχτιον αλονγ τηε ΤΧ λεαδσ ορ υσινγ τηε ουτπυτ φροµ αν υνχαλιβρατεδ τψπε Κ ΤΧ ατ τηεσε τεµπερατυρεσ [46]. Α λαγ βετωεεν τηε τεµπερατυρε οφ τηε λοαδ ανδ τηε µεση ισ ανοτηερ ποσσιβλε ρεασον. Υσινγ µατεριαλ οφ κνοων ΜΠ το ϖαλιδατε τηε µεση τεµπερατυρε ισ αν ινδιρεχτ µετηοδ οφ µεση τεµπερατυρε χαλιβρατιον ανδ ρελιεσ ον τηε µεση ανδ τηε µατεριαλ ηαϖινγ τηε σαµε τεµπερατυρε ηιστορψ. Ιφ α λαγ βετωεεν τηε τεµπερατυρε ατταινεδ βψ τηε µελτινγ µατεριαλ ανδ τηε µεση εξιστσ τηε τεµπερατυρε ινδιχατεδ βψ τηε µεση ωουλδ βε ηιγηερ τηαν τηε ΜΠ εξπεχτεδ, ηοωεϖερ τηε ποσσιβλε λιµιτατιονσ µαψ βε τηε ρεασον τηισ δοεσ νοτ οχχυρ [46]. Ασ ιµπορταντλψ τηε τεµπερατυρε ινδιχατεδ βψ τηε ΩΜΡ ωουλδ ινχρεασε δυρινγ τηε αχτυαλ µελτινγ, ασ ιλλυστρατεδ Φιγυρε 5 1, ανδ δεχρεασε δυρινγ τηε φυσινγ ινσιδε τηε µεση, τηισ δοεσ οχχυρ ιν τηε ϖαλιδατιον ωορκ οφ [46]. 164 Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

167 Chapter 5 - WMR Particle Temperature Validation Determination of Coal Particle Temperature in Pyrolysis Experiments Ιν µοστ πψρολψσισ εξπεριµεντσ τηε χοαλ παρτιχλε τεµπερατυρε ισ εστιµατεδ ρατηερ τηαν µεασυρεδ διρεχτλψ. ιφφερενχεσ οφ υπ το 5 ορδερσ οφ µαγνιτυδε ιν πψρολψσισ ρατεσ υσινγ σιµιλαρ χοαλσ ανδ χονδιτιονσ αρε ρεπορτεδ [23], ανδ τηισ ισ αττριβυτεδ το βε δυε το ποορ παρτιχλε τεµπερατυρε χηαραχτερισατιον [123]. Τηε ηιγηερ τηε ηεατινγ ρατε οφ τηε προχεσσ τηε µορε διφφιχυλτ ιτ ισ το δετερµινε τηε τεµπερατυρε οφ τηε χοαλ παρτιχλεσ ανδ τηε λεσσ χονφιδεντ ψου χαν βε τηατ τηε παρτιχλεσ τεµπερατυρε ισ σιµπλψ ρελατεδ το α µεασυρεδ ρεφερενχε ορ αχχυρατελψ µοδελλεδ. Φλετχηερ σηοωσ τηατ τηε µεασυρεδ παρτιχλε τεµπερατυρε δυρινγ πψρολψσισ ιν α φλοω ρεαχτορ ισ 100Κ λοωερ τηαν τηε γασ τεµπερατυρε µεασυρεδ ιν τηειρ εξπεριµεντσ φορ γασ τεµπερατυρε οφ νοµιναλλψ 1250Κ ανδ ηεατινγ ρατεσ οφ τηε ορδερ οφ 10 4 Χ σ 1. Figure 5-2 Thermocouple amongst the Coal Particles within the Mesh. Temperature measurement may be here, not in the coal sample. TC Junction Coal particles Wire mesh TC leads to power supply Ατ λοω ηεατινγ ρατεσ, υπ το 1 Χ σ 1, συχη ασ ΤΓΑ εθυιπµεντ τηε ασσυµπτιον ισ µαδε τηατ τηε παρτιχλε τεµπερατυρε ισ τηε σαµε ασ τηατ µεασυρεδ βψ α ΤΧ ιν τηε γασ στρεαµ. Α TΧ ηασ βεεν υσεδ αµονγστ τηε χοαλ παρτιχλεσ το χοντρολ τηε ΩΜΡ εξπεριµεντ [93]. Υσινγ α ΤΧ αµονγστ τηε χοαλ ασ τηε χοντρολ ΤΧ φορ τηε εξπεριµεντ ραισεσ σεϖεραλ ισσυεσ. Φιρστλψ, ιφ τηε ΤΧ λεαδσ τουχη τηε µεση ασ τηεψ εντερ τηε µεση τηε τεµπερατυρε µεασυρεδ ωιλλ βε τηατ οφ τηε µεση ωηερε τηε λεαδσ τουχη τηε µεση, νοτ τηε χοαλ παρτιχλε σ, τηισ ισ ιλλυστρατεδ ιν Φιγυρε 165 Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

168 Chapter 5 - WMR Particle Temperature Validation 5 2. Σεχονδλψ, ωηερε τηε ΤΧ εντερσ τηε µεση, ωηετηερ ατ α φολδεδ εδγε ορ α σλιτ ιν τηε µεση τηερε αρε λικελψ το βε εδγε εφφεχτσ συχη τηατ τηε τεµπερατυρε οφ τηε µεση ατ τηισ ποιντ ισ νοτ ρεπρεσεντατιϖε οφ τηε µεση. Τηισ µεανσ τηατ νοτ ονλψ ισ τηε ΤΧ νοτ µεασυρινγ τηε παρτιχλε τεµπερατυρε, βυτ αλσο ιτ µαψ νοτ εϖεν ηαϖε βεεν µεασυρινγ τηε τεµπερατυρε οφ τηε µεση αδϕαχεντ το τηε παρτιχλεσ. Φιναλλψ τηε ισσυε οφ τηε ΤΧ αχτυαλλψ µεασυρινγ τηε µεση τεµπερατυρε ρατηερ τηαν τηατ οφ τηε παρτιχλεσ χαν βε οϖερχοµε βψ ινσυλατινγ ΤΧ λεαδσ ωηερε τηεψ εντερ τηε µεση. Τηισ ηοωεϖερ ινχρεασεσ τηε χηανχε οφ λοσινγ χηαρ προδυχτ δυρινγ ηεατινγ δυε το ηαϖινγ το µακε σλιτσ, 5µµ ιν µψ ωορκ, ιν τηε µεση ωηερε τηε λεαδσ εντερ τηε µεση. Α µασσ βαλανχε φορ τηε εξπεριµεντ µαψ νοτ βε αβλε το βε χοµπλετεδ. Α ΤΧ αµονγστ τηε χοαλ παρτιχλεσ, ασ ιν Φιγυρε 5 2, χαν βε α υσεφυλ ωαψ οφ χοντρολλινγ τηε ΩΜΡ εξπεριµεντ, ηοωεϖερ τηε ισσυεσ δισχυσσεδ ηαϖε το βε οϖερχοµε. Τηε αππροαχη υσεδ βψ εαρλιερ ωορκερσ ανδ ιν τηισ προϕεχτ ισ το υσε α σεχονδ ΤΧ αµονγστ τηε παρτιχλεσ το ϖαλιδατε τηε µεση τεµπερατυρε µεασυρεδ φορ τηε οτηερ πψρολψσισ εξπεριµεντσ [1]. Αιµαν ηεατεδ βαγασσε ιν α ΩΜΡ υσινγ τηε ποωερ συππλψ υσεδ ιν τηισ ωορκ ανδ ινσερτεδ α σεχονδ ΤΧ ιντο τηε ωιρε µεση αµονγστ τηε βαγασσε παρτιχλεσ. Ιτ ισ νοτ χλεαρ ωηατ τεχηνιθυε ισ υσεδ φορ πλαχινγ ανδ χολλεχτινγ δατα φροµ τηε σεχονδ ΤΧ, ηοωεϖερ Ι ηαϖε φουνδ τηατ τηε τεχηνιθυεσ δεσχριβεδ ιν αρε ρεθυιρεδ το ατταιν α µεασυρεµεντ νοτ ινφλυενχεδ βψ τηε ελεχτριχαλ ηεατινγ οφ τηε µεση. Ιν αδδιτιον ιφ τηε ΤΧ λεαδσ αρε νοτ ελεχτριχαλλψ ινσυλατεδ ωηερε τηεψ εντερ τηε µεση τηε σεχονδ ΤΧ ωιλλ µεασυρε τηε µεση τεµπερατυρε ατ τηε εδγε οφ τηε µεση. Τηε µεασυρεµεντ ρεπορτεδ βψ Αιµαν φορ ηιγη ηεατινγ ρατε οφ τηε ωιρε µεση, 10 4 Χ σ 1, ινδιχατεσ τηατ τηε παρτιχλε τεµπερατυρε λαγσ βεηινδ τηε µεση ανδ δοεσ νοτ ρεαχη τηε φιναλ τεµπερατυρε σετ ανδ ατταινεδ βψ τηε ωιρε µεση. Τηε ΩΜΡ τηατ Αιµαν υσεδ ισ οφ νο γασ φλοω τψπε τηατ ωουλδ βε εξπεχτεδ το ηαϖε δεχρεασεδ λαγ βετωεεν τηε µεση ανδ παρτιχλε τεµπερατυρε τηαν γασ φλοω τψπε ΩΜΡ σ. Γιϖεν τηε διφφιχυλτιεσ ιν υσινγ τηε 2 νδ ΤΧ 166 Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

169 Chapter 5 - WMR Particle Temperature Validation το µεασυρε τηε παρτιχλε τεµπερατυρε τηε ρεσυλτσ ρεπορτεδ βψ Αιµαν µαψ νοτ ρεπρεσεντ τηε παρτιχλε τεµπερατυρε. Μοστ ωορκερσ υσε ΩΜΡσ το εξαµινε πψρολψσισ ατ ηεατινγ ρατεσ οφ 10 3 Χ σ 1 ορ λεσσ. Ηιγη ηεατινγ ρατεσ (5ξ10 3 Χ σ 1 ) ωερε υσεδ το χοµπαρε χοαλ πψρολψσισ φροµ α ΩΜΡ ανδ ΕΦΡ [61]. εταιλσ ωερε νοτ προϖιδεδ ρεγαρδινγ τηε τεµπερατυρε οφ τηε παρτιχλεσ ωιτηιν τηε µεση ιν τηε ΩΜΡ, ορ τηε παρτιχλε τεµπερατυρε δυρινγ πψρολψσισ ιν τηε ΕΦΡ. Βοτη τηεσε τεµπερατυρε µεασυρεµεντσ αρε νοτ στραιγητφορωαρδ το δετερµινε. Ι βελιεϖε τηατ µοστ ΩΜΡ ωορκ ηασ υσεδ α µαξιµυµ ηεατινγ ρατε οφ 10 3 Χ σ 1 βεχαυσε ατ τηισ λεϖελ ποωερ συππλιεσ χαν εασιλψ χοντρολ τηε µεση τεµπερατυρε ανδ ωορκερσ αρε χοµφορταβλε τηατ µεση ανδ παρτιχλε τεµπερατυρε αρε τηε σαµε. Ασ ηιγηλιγητεδ αβοϖε λιττλε ωορκ ηασ βεεν χοµπλετεδ το δετερµινε ιφ τηε µεση ανδ παρτιχλε τεµπερατυρε ισ ιν φαχτ τηε σαµε. Ασ δισχυσσεδ ιν ιν σοµε ΩΜΡ αρρανγεµεντσ τηερε αρε λιµιτσ το τηε ηεατινγ ρατε ατ ωηιχη τηε µεση ωιλλ ηεατ τηε παρτιχλεσ Zero Hold-Time Experiments and Coal Loading on a WMR Χοαλ παρτιχλε τεµπερατυρε ιν ρελατιον το µεση τεµπερατυρε ισ εξαµινεδ ανδ τηε µαιν χονχλυσιον ισ φορ 0 σ ηολδ τιµε τεστσ τηερε ισ α ωιδε ρανγε οφ ταρ ψιελδ (ΤΨ) φορ τηε σαµε τεµπερατυρε [34]. Τεµπερατυρεσ ατ ωηιχη ταρ προδυχτιον χοµµενχεδ ϖαριεδ φροµ 600 Χ το 1100 Χ ανδ τηεψ αργυεδ τηερε σηουλδ βε λεσσ ϖαριατιον ιν τηισ τεµπερατυρε φορ σιµιλαρ χοαλσ ασ τηεψ δετερµινεδ βψ τηε χοαλσ Η/Χ ανδ Ο/Χ ρατιοσ. Σαµπλε λοαδινγ ον τηε ηεατεδ µεση ισ ανοτηερ ασπεχτ εξαµινεδ τηατ φοχυσεσ ον µεασυρινγ τηε τεµπερατυρε ατ τωο αρεασ οφ τηε µεση, ονε λοαδεδ ωιτη χοαλ ανδ τηε οτηερ νοτ [34]. Φρειηαυτ σ χονχλυσιον ισ α λαργε διφφερενχε εξιστσ βετωεεν τηε µεση τεµπερατυρε µεασυρεδ ιν τηε ϖιχινιτψ οφ τηε χοαλ σαµπλε ανδ τηατ ωηερε τηερε ισ νο χοαλ αδϕαχεντ το τηε µεση [34]. Τηισ δεµονστρατεσ τηε νεχεσσιτψ το χοµπλετε ΩΜΡ εξπεριµεντσ ωιτη τηε 167 Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

170 Chapter 5 - WMR Particle Temperature Validation µεασυρινγ/χοντρολ ΤΧ ατταχηεδ το τηε µεση ωηερε τηε χοαλ σαµπλε ισ ποσιτιονεδ. Τηισ τεχηνιθυε ισ υσεδ ιν τηε χυρρεντ προϕεχτ. Φιγυρε 5 3 σηοωσ τηατ Φρειηαυτ σ ατµοσπηεριχ πρεσσυρε πψρολψσισ τεστσ ηεατεδ ατ 10 3 Χ σ 1 ωιτη λονγ ηολδ τιµε ρελεασεδ µορε ταρ ατ α λοωερ τεµπερατυρε τηαν 0 σ ηολδ τιµε τεστσ. Ατ τεµπερατυρεσ ωηερε τηε ΤΨ ισ ινχρεασινγ, λεσσ τηαν 560 Χ, τηε λονγ ηολδ τιµε ΤΨ ισ αππροξιµατελψ 15 ωτ% οφ χοαλ γρεατερ τηαν τηε 0 σ ηολδ τιµε ΤΨ. Σεχονδλψ, τηε ασψµπτοτιχ λεϖελ οφ ταρ ρελεασεδ ισ ηιγηερ φορ τηε λονγ ηολδ τιµε τεστσ. Αβοϖε 560 Χ ΤΨ φορ λονγ ηολδ τιµε τεστσ ισ 30 ωτ% ωηιλε αβοϖε 620 Χ ταρ ρελεασε φορ 0 σ ηολδ τιµε τεστσ ισ 23 ωτ%. Ποσσιβλε εξπλανατιονσ φορ βοτη τηεσε ρεσυλτσ αρε τηατ τηε µεση µαψ νοτ ρεαχη τηε φιναλ τεµπερατυρε ινδιχατεδ βψ τηε ΤΧ ορ παρτιχλε τεµπερατυρε λαγσ τηε µεση τεµπερατυρε ιν τηειρ εξπεριµεντ. ιφφερεντ ταρ ρελεασε λεϖελσ ατ ηιγηερ τεµπερατυρε µαψβε βεχαυσε φορ τηε 0 σ ηολδ τιµε τεστσ σοµε ταρ φορµεδ δυρινγ τηε τεστσ αδηερεδ το τηε µεση ορ τηε χοαλ/χηαρ παρτιχλεσ ανδ ισ νοτ ινχλυδεδ ασ τηε ΤΨ. Ιν τηε λονγ ηολδ τιµε τεστσ µορε ϖολατιλε ταρ χουλδ βε τρανσπορτεδ αωαψ φροµ τηε χοαλ ανδ µεση. Οτηερσ οβταινεδ σιµιλαρ ρεσυλτσ το Φρειηαυτ [47]. Ανοτηερ ποσσιβλε ρεασον φορ ηιγηερ ΤΨ φορ λονγερ ηολδ τιµε [34] ισ τηατ πψρολψσισ τακινγ πλαχε ωιτη ηψδρογεν πρεσεντ (ηψδροπψρολψσισ) χαν σιγνιφιχαντλψ ινχρεασε ΤΨ ασ δεµονστρατεδ βψ σεϖεραλ ωορκερσ [135, 136]. Ιφ δυε το λονγερ ηεατινγ οφ τηε παρτιχλεσ τηερε ισ αδδιτιοναλ εξποσυρε οφ χοαλ/χηαρ το τηε Η 2 φροµ πψρολψσισ τηισ χουλδ ινχρεασε τηε ΤΨ οβταινεδ. Τηισ ισ µορε λικελψ ιν νο γασ φλοω ΩΜΡ εξπεριµεντσ οφ Φρειηαυτ. 168 Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

171 Chapter 5 - WMR Particle Temperature Validation Figure 5-3 Outline of Tar Yield (TY) (wt% ar) from pyrolysis (1 atm He at 10 3 C s -1 ) for PSOC 1451D coal [34]. 40 TY wt% of coal (ar) to 100 s hold-time 0 s hold-time Final Temperature ( o C) Φρειηαυτ σ ρεσυλτ ηαϖε βεεν συχχεσσφυλλψ µοδελλεδ ωιτη τηε ΧΠ µοδελ εϖεν τηουγη τηε εξπεριµενταλ ρεσυλτ µαψ νοτ βε δυε το πψρολψσισ κινετιχσ βυτ ποσσιβλψ α λαγ βετωεεν τηε παρτιχλε ανδ µεση τεµπερατυρε [25]. Φρειηαυτ διδ νοτ χοµπαρε 1 σ ηολδ, α χοµµον ΩΜΡ οπερατιον µοδε, ανδ 0 σ ηολδ τιµε ρεσυλτσ. Φρειηαυτ δοεσ νοτ αδδρεσσ τηε φυνδαµενταλ θυεστιον οφ ωηατ ισ τηε τεµπερατυρε οφ τηε παρτιχλεσ ηεατεδ βψ τηε ωιρε µεση. Τηε ωορκ δοεσ ηιγηλιγητ τηε ρεσυλτ τηατ 0 σ ηολδ τιµε ΤΨ, φορ σεϖεραλ ποσσιβλε ρεασονσ, αρε νοτ τηε σαµε ασ τηε λονγερ ηολδ τιµε ρεσυλτσ. 5.3 Validating the Experimental Coal Particle Temperature-History in the Current Project Τηισ σεχτιον οφ τηε προϕεχτ φοχυσεδ ον δετερµινινγ τηε χοαλ παρτιχλε τεµπερατυρε ηιστορψ δυρινγ ηεατινγ βψ τηε ωιρε µεση βψ µεασυρινγ παρτιχλε τεµπερατυρε ωιτη α ΤΧ αδϕαχεντ το ορ ωιτηιν παρτιχλεσ ωιτηιν τηε µεση. Εξπεριµενταλ ωορκ χοµπλετεδ ινϖολϖεδ υσινγ τηε ΩΜΡ το ηεατ λεαδ, α βεαδ οφ Να 2 ΣιΟ 3 ωιτη α ΤΧ εµβεδδεδ ανδ χοαλ ανδ χηαρ ωιτη α βαρε 2 νδ ΤΧ αµονγστ τηε σαµπλε. 169 Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

172 Chapter 5 - WMR Particle Temperature Validation Calibrating the Wire Mesh Temperature in the Current WMR Τηισ ωορκ αιµεδ το δετερµινε ιφ τηε τεµπερατυρε ηιστορψ ινδιχατεδ βψ τηε ΤΧ ατταχηεδ το τηε µεση ωασ αχχυρατε. Σοµε ασπεχτσ αρε σιµιλαρ το ωορκ οφ οτηερσ δισχυσσεδ ιν Α 2.5 γ σαµπλε οφ λεαδ ωασ πλαχεδ ωιτηιν τηε ωιρε µεση ανδ ηεατεδ ατ 1 Χ σ 1 το 500 Χ, τηε ρεσυλτσ οφ τηισ τεστ αρε σηοων ιν Φιγυρε 5 4 ωηερε µελτινγ οφ τηε λεαδ οχχυρρεδ ατ 330 Χ ανδ φυσιον ατ 320 Χ ασ τηε µεση χοολεδ. Φροµ Περρψ σ Χηεµιχαλ Ενγινεερσ Ηανδβοοκ τηε ΜΠ οφ λεαδ ωασ Χ τηατ ωασ βετωεεν τηε ηεατινγ ανδ χοολινγ ρεσυλτσ φροµ µψ ωορκ [97]. Α λοω µεση ηεατινγ ρατε ωασ υσεδ το χοµπαρε τηε ρεσυλτσ το τηοσε φροµ α Ν 2 ατµοσπηερε ΤΓΑ αππαρατυσ (0.33 Χ σ 1 ) ανδ το µινιµισε ιµπαχτ οφ ανψ λοαδ/µεση τεµπερατυρε λαγ. Λεαδ ΜΠ δετερµινεδ βψ τηε ΤΓΑ ωασ 331 Χ δυρινγ ηεατινγ ανδ φυσιον ωασ ατ 321 Χ δυρινγ χοολινγ. Τηε λεαδ ΜΠ ρεσυλτσ ατταινεδ βψ ΤΓΑ ανδ ΩΜΡ αρε ωιτηιν εξπεριµενταλ ερρορ ανδ ιν βοτη χασεσ τηε µελτινγ ποιντ δετερµινεδ δυρινγ τηε ηεατινγ ωασ 10 Χ αβοϖε τηε φρεεζινγ ποιντ δετερµινεδ δυρινγ χοολινγ. Α ποσσιβλε ρεασον φορ τηισ ωασ α λαγ βετωεεν τηε τεµπερατυρε ινδιχατεδ βψ τηε µεση ανδ τηε αχτυαλ τεµπερατυρε οφ τηε σαµπλε. Ηοωεϖερ σινχε τηεψ ινδιχατε αλµοστ τηε σαµε τεµπερατυρε ον ηεατινγ ανδ χοολινγ τηε λαγ σηουλδ βε 10 σ ανδ 30 σ φορ τηε ΩΜΡ ανδ ΤΓΑ ρεσπεχτιϖελψ. Γιϖεν τηε ρεσυλτσ δισχυσσεδ ιν τηε τηε λαγ φορ τηε ΩΜΡ ωασ µυχη σµαλλερ τηαν τηισ ανδ ιτ ωασ εξπεχτεδ το βε σµαλλερ τηαν 30 σ φορ τηε ΤΓΑ. Συπερ χοολινγ χαν αλσο γιϖε ρισε το τηε διφφερενχε ιν τηε πηασε χηανγε τεµπερατυρε δετερµινεδ δυρινγ ηεατινγ ανδ χοολινγ. Συπερχοολινγ ισ ωηερε α µατεριαλ ισ χοολεδ βελοω ιτσ φρεεζινγ ποιντ ωιτηουτ σολιδιφιχατιον ανδ χαν βε οφ τηε ορδερ οφ 10 Χ [48]. 170 Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

173 Chapter 5 - WMR Particle Temperature Validation Figure Heating of lead in the WMR at 1 C s -1 to 500 C at 1atm in a Helium atmosphere. 500 Temperature ( o C) Pb melting ~ 330 o C Pb solidyfying ~ 320 o C 100 Wire Mesh Temperature ( C) Time (s) Ηεατινγ ρατε τεστσ ωερε χοµπλετεδ ασ παρτ οφ τηε πρελιµιναρψ τεστ ωορκ ον 3 διφφερεντ µεσηεσ, ηεατεδ 10 τιµεσ εαχη ωιτη τηε ΩΜΡ σετ ατ ηεατινγ ατ α ηεατινγ ρατε οφ 10 3 Χ σ 1 το 1000 Χ φορ 1 σ ιν Ηε. Ον αϖεραγε τηε ηεατινγ ρατε ρεχορδεδ ατ 400 Χ ωασ τηατ σπεχιφιεδ φορ τηε τεστ, 10 3 Χ σ 1, ωιτη α στανδαρδ δεϖιατιον οφ 1% ανδ α τψπιχαλ τεστ ισ ιλλυστρατεδ φορ ηεατινγ χοαλ ατ 10 3 Χ σ 1 το 800 Χ φορ 1 σ ιν Φιγυρε Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

174 Chapter 5 - WMR Particle Temperature Validation Figure 5-5 Typical heating profile from WMR, the test was heated at 10 3 C s -1 to 800 C and held for 1 s - test Temperature ( o C) Mesh Temperature ( C) Time (s) Power Supply Modifications to Complete Temperature Measurements with a Second Thermocouple Amongst the Coal particles Μοδιφιχατιονσ ωερε µαδε το τηε ΩΜΡ ποωερ συππλψ το ρεπλιχατε τηε τεχηνιθυε υσεδ βψ τηε ΤΧ τηατ χοντρολσ τηε µεση τεµπερατυρε, αιµινγ το υσε α 2 νδ ΤΧ εξαµινινγ τηε τεµπερατυρε ηιστορψ ωιτηιν τηε µεση. Τηε τεχηνιθυε ινϖολϖεσ τυρνινγ τηε µεση ποωερ οφφ ωηεν τηε τεµπερατυρε ωασ µεασυρεδ φορ 15 µσ εϖερψ 100 µσ ανδ µεασυρινγ τηε τεµπερατυρε ωιτη τηε ΤΧ δυρινγ τηισ ποωερ οφφ περιοδ. Τηε ελεχτρονιχ ποωερ χοντρολ χιρχυιτ βυιλτ ιντο τηε ποωερ συππλψ χοµπλετεσ τηε ποωερ σωιτχηινγ. Ιφ τηε ποωερ ωασ νοτ σωιτχηεδ οφφ α ποτεντιαλ διφφερενχε αχροσσ τηε ΤΧ χαν χαυσε αν ερρορ υπ το σεϖεραλ 100 Χ βετωεεν τηε αχτυαλ τεµπερατυρε ανδ τηε ΤΧ ρεαδινγ ασ ιλλυστρατεδ ιν Φιγυρε 5 6 ωηερε αλλ ρεσυλτσ ρεπρεσεντ τηε σαµε τεµπερατυρε ηιστορψ προφιλε. Ρεαδινγσ ρεπρεσεντεδ βψ τηε δασηεδ λινεσ ωερε τακεν ωιτηουτ τηε ποωερ βεινγ τυρνεδ οφφ ωηιλε τηε τεµπερατυρε ωασ βεινγ µεασυρεδ. Σωαππινγ τηε ποωερ συππλψ λεαδσ ρεϖερσεδ τηε πολαριτψ οφ τηε Χ ϖολταγε 172 Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

175 Chapter 5 - WMR Particle Temperature Validation συππλιεδ αχροσσ τηε µεση ανδ τηε τεµπερατυρε ερρορ χηανγεδ σιγν ασ ινδιχατεδ βψ τηε 2 δασηεδ λινεσ ιν Φιγυρε 5 6. Τηε λεϖελ οφ τεµπερατυρε δισπλαχεµεντ φροµ τηε µεση τεµπερατυρε δεπενδσ ον τηε ΤΧ ϕυνχτιον σιζε. Τηε µοδιφιχατιονσ αιµεδ το µεασυρε τηε τεµπερατυρε ωιτη τηε 2 νδ ΤΧ συχη τηατ ιτ ωασ νοτ αφφεχτεδ βψ τηε ελεχτριχαλ ηεατινγ οφ τηε µεση ανδ ωερε συχχεσσφυλ ασ ινδιχατεδ βψ τηε εθυιϖαλεντ πλατεαυ τεµπερατυρε οφ τηε τωο ΤΧ µεασυρεµεντσ αφτερ ηεατινγ ιν Φιγυρε 5 8 ανδ Φιγυρε 5 9. Figure 5-6 Depiction of the impact of a Thermocouple (TC) reading if the power supply was NOT switched off when the TC reading was taken. Actual temperature reading. Temperature ( o C) 1000 Temperature reading impacted by electrical mesh heating Time (seconds) The Temperature Inside a Sodium Silicate Particle within the Mesh Α ωατερ γλασσ (Σοδιυµ σιλιχατε) βεαδ ωασ πλαχεδ ον τηε ΤΧ ϕυνχτιον ανδ λοχατεδ αµονγστ χηαρ παρτιχλεσ ιν τηε µεση. Ωατερ γλασσ ωασ πλαχεδ ον τηε ΤΧ ϕυνχτιον το ρεπλιχατε α παρτιχλε βεινγ ηεατεδ βψ τηε µεση ανδ ον τηε ΤΧ λεαδσ το ινσυλατε τηε λεαδσ φροµ τηε ελεχτριχαλ ιντεραχτιον ωιτη τηε µεση. Μεση τεµπερατυρε χοντρολ ωασ στιλλ βψ α ΤΧ ωελδεδ το τηε µεση ανδ βοτη τεµπερατυρεσ ωερε ρεχορδεδ ωηεν τηε ποωερ ωασ οφφ ασ δεσχριβεδ ιν Χηαπτερ Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

176 Chapter 5 - WMR Particle Temperature Validation Τηε βεαδ οφ ωατερ γλασσ ωασ 500 µµ ιν διαµετερ ασ οπποσεδ το τηε χοαλ/χηαρ παρτιχλεσ µµ ανδ ασ τηε βεαδ οφ ωατερ γλασσ ωασ ηεατεδ ιτ εξπανδεδ το αβουτ 3µµ (3000 µµ). Αφτερ τηε ινιτιαλ ηεατινγ οφ τηε ωατερ γλασσ βεαδ ιτ ωασ υσεδ ιν συβσεθυεντ τεστσ το εξαµινε τηε ηεατινγ προφιλεσ ινσιδε α παρτιχλε χονταινεδ βψ τηε ηεατεδ ωιρε µεση. Figure 5-7 Temperature of 3mm diameter bead of Sodium Silicate heated at 10 3 C s -1 to 600 C at 1 atmosphere pressure in He Temperature ( o C) Mesh T Internal Na Silicate particle T Time (s) Τηερµαλ χονδυχτιϖιτψ οφ τηε ωατερ γλασσ ανδ τηε χοαλ αρε εστιµατεδ το βε τηε σαµε ορδερ οφ µαγνιτυδε. Χοαλ τηερµαλ χονδυχτιϖιτψ ισ εστιµατεδ ασ ον αϖεραγε 0.28 Ω µ 1 Κ 1 το 477 Χ ινχρεασινγ το 1.78 Ω µ 1 Κ 1 ατ 900 Χ ανδ σιγνιφιχαντ ϖαριατιον ωιτη χοαλ τψπε ασ ιλλυστρατεδ ανδ δισχυσσεδ ιν Αππενδιξ 3 [8]. Σοδιυµ Σιλιχατε σ τηερµαλ χονδυχτιϖιτψ χουλδ νοτ βε ασχερταινεδ φροµ τηε λιτερατυρε βυτ τηε τηερµαλ χονδυχτιϖιτψ οφ σιµιλαρ µατεριαλσ ινδιχατεδ τηε εστιµατε οφ βεινγ τηε σαµε ορδερ οφ µαγνιτυδε ασ χοαλ ωασ ρεασοναβλε. Φορ εξαµπλε τηε τηερµαλ χονδυχτιϖιτψ οφ γλασσ βετωεεν 100 ανδ 100 Χ ϖαριεσ βετωεεν 0.84 ανδ 1.25 Ω µ 1 Κ 1 ανδ Σοδιυµ Βροµιδε ηασ α τηερµαλ χονδυχτιϖιτψ οφ 2.5 Ω µ 1 Κ 1 [151]. Τηε τηερµαλ χονδυχτιϖιτψ οφ τηε Σοδιυµ Σιλιχατε βεαδ ατ τηε ενδ οφ τηε ΤΧ ωασ 174 Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

177 Chapter 5 - WMR Particle Temperature Validation προβαβλψ λεσσ τηαν τηισ δυε το τηε ϖοιδσ φορµεδ ασ τηε βεαδ εξπανδεδ χονσιδεραβλψ δυρινγ ιτσ φιρστ ηεατινγ ιν τηε ωιρε µεση. Φιγυρε 5 7 σηοωσ τηε τεµπερατυρε οφ τηε ΤΧ ινσιδε τηε Σοδιυµ Σιλιχατε βεαδ χοµπαρεδ το τηε µεση τεµπερατυρε. Τηε ηεατινγ ρατε ινσιδε τηε Σοδιυµ Σιλιχατε βεαδ ωασ σιµιλαρ το τηατ οφ τηε ωιρε µεση βυτ τηε τεµπερατυρε ωασ αππροξιµατελψ 250 Χ λεσσ τηαν τηατ οφ τηε µεση δυρινγ ηεατινγ. Τηισ ισ σιµιλαρ το τηε τεµπερατυρε διφφερενχε βετωεεν τηε συρφαχε οφ τηε χοαλ παρτιχλεσ ανδ τηε ηεατεδ ωιρε µεση ασ δισχυσσεδ ιν τηε νεξτ σεχτιον. Φροµ τηισ Ι χονχλυδε τηατ τηερε ισ νο τεµπερατυρε διφφερενχε βετωεεν τηε συρφαχε ανδ χεντρε οφ τηε χοαλ παρτιχλεσ ηεατεδ βψ τηε ωιρε µεση ατ τηε ηεατινγ ρατε οφ 10 3 Χ σ 1. Ηολδινγ τηε µεση ατ τηε φιναλ τεµπερατυρε φορ αππροξιµατελψ 8 σ τηε µεση ανδ ιντερναλ παρτιχλε τεµπερατυρε βεχαµε εθυαλ ηιγηλιγητινγ τηε τιµε λαγ βετωεεν τηε τεµπερατυρε οφ τηε χεντρε οφ α λαργε παρτιχλε ανδ ιτσ συρφαχε ηεατεδ βψ τηε µεση. Μεση τεµπερατυρε οϖερσηοοτ οχχυρρεδ ιν τηισ τεστ βυτ νοτ φορ χοαλ τεστσ ινχλυδεδ ιν οτηερ σεχτιονσ οφ τηισ ωορκ Measuring the Temperature with a 2 nd Thermocouple Amongst the Coal Particles During Heating Τηισ σεχτιον εξαµινεσ τηε ρελατιονσηιπ βετωεεν τηε τεµπερατυρε ηιστορψ οφ τηε χοαλ παρτιχλεσ ανδ µεση. Α νοµιναλλψ 0.1µµ διαµετερ ανδ ελεχτριχαλλψ ισολατεδ ΤΧ ωασ πλαχεδ αµονγστ τηε χοαλ ανδ χηαρ ηεατεδ ατ 10 3 Χ σ 1 το 1000 Χ ανδ ηελδ φορ 1 σ ατ 1ατµ πρεσσυρε ωιτη Ηε γασ φλοωινγ τηρουγη τηε µεση. Ιµπαχτ οφ τηε ηεατ οφ πψρολψσισ ωασ εξαµινεδ βψ ηεατινγ τηε προδυχτ χηαρ διρεχτλψ αφτερ τηε πψρολψσισ εξπεριµεντ το χοµπαρε τηε τεµπερατυρε προφιλε ατταινεδ βψ τηε 2 νδ ΤΧ δυρινγ πψρολψσισ. ΚΧ χοαλ (Χοαλ Ε) ωιτη τηε ηιγηεστ ςμ λεϖελ ωασ υσεδ ασ τηισ ηιγηλιγητσ µοστ εφφεχτιϖελψ ιφ ηεατ οφ πψρολψσισ ιµπαχτσ τηε χοαλ παρτιχλε τεµπερατυρε ηιστορψ. 175 Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

178 Chapter 5 - WMR Particle Temperature Validation Σιµιλαρ σεχονδ ΤΧ τεµπερατυρε ηιστοριεσ ωιτη 3 διφφερεντ χονδιτιονσ αρε σηοων ιν Φιγυρε 5 8, ιν εαχη χασε τηε µεση ωασ ηεατεδ ατ 10 3 Χ σ 1 το 1000 Χ ανδ ηελδ φορ 1 σ ιν α Ηε ατµοσπηερε. Χονδιτιονσ εξαµινεδ ιν Φιγυρε 5 8 ωερε πψρολψσισ ατ 1 ανδ 20 ατµ, (α) ανδ (χ) ρεσπεχτιϖελψ, ανδ (β) ηεατινγ τηε πψρολψσισ χηαρ φροµ τηε 1 ατµ πψρολψσισ τεστσ υσινγ τηε σαµε χονδιτιονσ. Τηε ΤΧ αµονγστ τηε παρτιχλεσ ον τηε µεση ηεατεδ ατ 10 3 Χ σ 1 εξχεπτ φορ τηε λαστ 70 Χ πριορ το τηε πλατεαυ τεµπερατυρε βεινγ ατταινεδ. Ηεατ οφ πψρολψσισ ηαδ λιττλε ιµπαχτ υσινγ τηε ΩΜΡ πψρολψσισ χονδιτιονσ ασ ινδιχατεδ βψ τηε σιµιλαριτψ οφ τηε πψρολψσισ (α) ανδ χηαρ ηεατινγ (β) ιν Φιγυρε 5 8 υσινγ τηε σαµε χονδιτιονσ; α σιµιλαρ ρεσυλτ ωασ οβταινεδ υσινγ 20 ατµ πρεσσυρε. Τηεσε ρεσυλτσ ηιγηλιγητ τηε χονχλυσιον τηατ τηε λοω ανδ ηιγη πρεσσυρε παρτιχλε ανδ µεση τεµπερατυρε ηιστοριεσ αρε τηε σαµε φορ τηε χονδιτιονσ εξαµινεδ. Παρτιχλε τεµπερατυρε λαγγεδ τηατ οφ τηε µεση βψ αππροξιµατελψ 0.2 σ δυρινγ ηεατινγ, εθυιϖαλεντ το 200 Χ ατ 10 3 Χ σ 1 ιν αλλ χασεσ ιν Φιγυρε 5 8. Πρεχισε παρτιχλε τεµπερατυρε ωασ διφφιχυλτ το δετερµινε δυρινγ ηεατινγ ανδ υνδερ τηεσε χονδιτιονσ ωασ σιγνιφιχαντλψ λεσσ τηαν τηατ οφ τηε µεση. Ζερο σεχονδ ηολδ τιµε τεστσ ωουλδ ρεσυλτ ιν τηε παρτιχλεσ ρεαχηινγ α τεµπερατυρε αππροξιµατελψ 200 Χ βελοω τηε πεακ τεµπερατυρε οφ τηε µεση ποσσιβλψ εξπλαινινγ τηε ρεσυλτ δισχυσσεδ ιν ωηερε τηε 0 σ ηολδ τιµε ΤΨ λαγσ τηε ΤΨ οφ ηολδ τιµε τεστσ. Κινετιχ παραµετερ δετερµινατιον υσινγ ειτηερ ζερο ορ νον ζερο ηολδ τιµε εξπεριµεντσ σηουλδ υσε τηε αχτυαλ παρτιχλε τεµπερατυρε δυρινγ ηεατινγ ρατηερ τηαν τηε µεση τεµπερατυρε. 176 Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

179 Chapter 5 - WMR Particle Temperature Validation Figure 5-8 Temperature ( o C) a Heating coal and char particles at 1 and 20 atm with a 2 nd TC amongst the particles (10 3 C s -1 to 1000 C for 1 s in He). Mesh 2nd T/C Coal ~ 1 atm Temperature (oc) b Char ~ 1 atm Time (seconds) Time (seconds) Temperature ( o C) c Coal ~ 20 atm Time (seconds) Βοτη αµονγστ τηε χοαλ παρτιχλεσ ιν Φιγυρε 5 8 ανδ ωιτηιν τηε σοδιυµ σιλιχατε παρτιχλε ιν Φιγυρε 5 7 α 0.2 σ λαγ, εθυιϖαλεντ το 200 Χ, εξιστσ βετωεεν τηε παρτιχλε ανδ µεση τεµπερατυρε δυρινγ ηεατινγ. Τωο διφφερεντ τεχηνιθυεσ τηυσ ινδιχατε τηατ δυρινγ ηεατινγ φορ τηισ ΩΜΡ τηε παρτιχλε τεµπερατυρε λαγγεδ τηατ οφ τηε µεση. υρινγ ηεατινγ τηε τεµπερατυρε λαγ βετωεεν τηε παρτιχλε ανδ µεση ωασ τηε σαµε φορ τηε χεντρε, Φιγυρε 5 7, ανδ συρφαχε οφ τηε παρτιχλε, Φιγυρε 5 8, ηιγηλιγητινγ τηατ φορ µεση ηεατινγ οφ 10 3 Χ σ 1 τηερε ωασ νο τεµπερατυρε λαγ βετωεεν τηε χεντρε ανδ συρφαχε οφ τηε παρτιχλε. Τηισ ρεσυλτ ϖαλιδατεσ µοδελλινγ ιν 5.5, ωηιχη εξαµινεδ τηε µεση ανδ παρτιχλε τεµπερατυρε ρελατιονσηιπ, ιν παρτιχυλαρ, τηε τεµπερατυρε διστριβυτιον αχροσσ τηε παρτιχλε Maximum Heating Rates Attainable from the WMR Ηιγηερ µεση ηεατινγ ρατε, 3ξ10 3 Χ σ 1, εφφεχτσ ον τηε χοαλ παρτιχλε τεµπερατυρε αρε σηοων ιν Φιγυρε 5 9 ωηερε τηε παρτιχλε ηεατινγ ρατε οφ αβουτ 2ξ10 3 Χ σ 1 ωασ λοωερ τηαν τηατ οφ τηε µεση. Ιν αδδιτιον φροµ 800 Χ τηε παρτιχλε ηεατινγ ρατε δεχρεασεσ το αβουτ 200 Χ σ Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

180 Chapter 5 - WMR Particle Temperature Validation ανδ δοεσ νοτ ρεαχη τηε 1000 Χ µεση πλατεαυ τεµπερατυρε υντιλ τηε ενδ οφ τηε 1 σ ηολδινγ τιµε. Figure 5-9 Heating coal and char at 1 and 20 atm with a 2 nd TC amongst the particles (3x10 3 C s -1 to 1000 C and for 1 s in He). Temperature ( o C) 1200 a 1000 Coal ~ 1 atm Time (seconds) 1200 c 1000 Temperature ( o C) b Char ~ 20 atm Time (seconds) Temperature ( o C) Mesh 200 2nd TC 0 Coal ~ 20 atm Time (seconds) Υσινγ τηε χριτερια τηατ τηε παρτιχλε τεµπερατυρε µυστ ρεαχη τηε σπεχιφιεδ µεση ηεατινγ ρατε ανδ ρεµαιν ατ τηατ ηεατινγ ρατε το ωιτηιν 70 Χ οφ τηε φιναλ πλατεαυ τεµπερατυρε τηε τεστσ υσινγ α µεση ηεατινγ ρατε οφ 3ξ10 3 Χ σ 1 αρε νοτ αππροπριατε φορ τηε χυρρεντ ΩΜΡ αρρανγεµεντ. Ρεδυχινγ τηε µεση ηεατινγ ρατε το τηε µαξιµυµ ατταινεδ βψ τηε παρτιχλεσ ιν Φιγυρε 5 9, αππροξιµατελψ 2ξ10 3 Χ σ 1, στιλλ ωουλδ νοτ προϖιδε α ραπιδ ατταινµεντ οφ τηε φιναλ πλατεαυ τεµπερατυρε οφ τηε µεση φορ τηε λαστ παρτ οφ τηε τεστ. Το ενσυρε τηατ τηε µεση τεµπερατυρε ηιστορψ ωασ α ρεασοναβλε εστιµατε οφ τηατ οφ τηε χοαλ παρτιχλε Ι βελιεϖε τηε µεση ηεατινγ ρατε σηουλδ βε α µαξιµυµ οφ 10 3 Χ σ 1 σο τηε χοαλ παρτιχλε τεµπερατυρε ηιστορψ ωασ ασ ινδιχατεδ βψ Φιγυρε 5 8 ρατηερ τηαν Φιγυρε 5 9. Ηιγη ηεατινγ ρατε τεστσ ιν Φιγυρε 5 8 ανδ Φιγυρε 5 9 σηοω τηατ φορ παρτιχυλαρ µεση ηεατινγ ρατεσ, 10 3 ανδ 3ξ10 3 Χ σ 1 ρεσπεχτιϖελψ, τηε παρτιχλε τεµπερατυρε ηιστορψ ατ 1ατµ πρεσσυρε 178 Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

181 Chapter 5 - WMR Particle Temperature Validation ανδ 20ατµ πρεσσυρε, (α) ανδ (χ) ρεσπεχτιϖελψ, ωασ σιµιλαρ. Φροµ τηισ τηε σαµε χονχλυσιον ρεγαρδινγ τηε µαξιµυµ µεση ηεατινγ ρατε οφ 10 3 Χ σ 1 σηουλδ ηολδ ατ ηιγηερ πρεσσυρε. 5.4 Modelling of Coal Particle Temperature-History Completed by Others Παρτιχλε τεµπερατυρε ηιστορψ εστιµατιον βψ µοδελλινγ ηασ βεεν χοµπλετεδ δυε το τηε διφφιχυλτψ οφ δετερµινινγ τηε ιντερναλ παρτιχλε τεµπερατυρε δυρινγ πψρολψσισ. Χοαλ παρτιχλε τεµπερατυρε µοδελλινγ ωασ σπλιτ ιντο τωο αρεασ; εξαµινινγ τηε παρτιχλε σ τεµπερατυρε γραδιεντ ανδ δετερµινινγ τηε παρτιχλε σ συρφαχε τεµπερατυρε βψ σολϖινγ τηε αππροπριατε υνστεαδψ στατε ηεατ βαλανχεσ Particle Temperature Gradient Παρτιχλε τεµπερατυρε γραδιεντ ωασ εξαµινεδ βψ δετερµινινγ τηε Βιοτ νυµβερ (Βι), Εθυατιον 5-1, φορ τηε παρτιχλε, α χοµπαρισον οφ τηε παρτιχλε σ ιντερναλ χονδυχτιον ρεσιστανχε το τηε συρφαχε χονϖεχτιον ρεσιστανχε. Α Βι λεσσ τηαν 0.1 ινδιχατεσ α υνιφορµ παρτιχλε τεµπερατυρε βυτ τηισ ισ δεπενδεντ ον τηε παρτιχλε ηεατινγ ρατε ασ εξαµινεδ ιν [62]. η( ς ) ηρ Βι = Α = for a sphere κ 3κ Εθυατιον 5 1 Βι Βιοτ Νυµβερ, 1. η Χονϖεχτιον ηεατ τρανσφερ χοεφφιχιεντ το τηε παρτιχλε, Ω µ 2 Κ 1. ς ςολυµε οφ παρτιχλε, µ 3. Α Συρφαχε αρεα οφ παρτιχλε, µ 2. κ Τηερµαλ χονδυχτιϖιτψ οφ παρτιχλε, Ω µ 1 Κ 1. ρ Ραδιυσ οφ σπηερε, µ. Οη ασσυµεσ τηε χοαλ παρτιχλε ανδ ΤΧ τεµπερατυρε ισ υνιφορµ ανδ Βι φορ τηε χοαλ παρτιχλεσ ωασ 1.0 ωηιχη ρεπρεσεντσ α συρφαχε το χεντρε παρτιχλε τεµπερατυρε διφφερενχε οφ βετωεεν 1 Χ ανδ 10 Χ φορ ηεατινγ ρατεσ οφ 10 3 Χ σ 1 ανδ 10 4 Χ σ 1 ρεσπεχτιϖελψ [93]. 179 Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

182 Chapter 5 - WMR Particle Temperature Validation Determination of the Particle Surface Temperature by Examining the Pyrolysis System Heat-balances Χοαλ παρτιχλε συρφαχε τεµπερατυρε ισ εξαµινεδ, βψ σολϖινγ φουρ υνστεαδψ στατε ηεατ βαλανχεσ δεριϖεδ φροµ φιρστ πρινχιπλεσ ανδ ουτλινεδ ιν ϖαριουσ στανδαρδ ηεατ τρανσφερ ρεφερενχεσ (ε.γ. [62]) ανδ ουτλινεδ ιν Εθυατιον 5 2 φορ τηε χοαλ παρτιχλεσ ανδ Εθυατιον 5 3 φορ τηε γασ αρουνδ τηε παρτιχλεσ [93]. Σιµιλαρ ηεατ βαλανχεσ ωερε υσεδ φορ τηε ΤΧ ανδ γασ αρουνδ τηε ΤΧ. Ρεσυλτσ φροµ Οη σ νο γασ φλοω ΩΜΡ ατ 1ατµ ανδ ηιγηερ πρεσσυρε ωερε τηατ τηε γασ ανδ µεση τεµπερατυρεσ ωερε ωιτηιν α φεω Χ δυρινγ ηεατινγ ανδ Οη σ φυρτηερ µοδελλινγ ωορκ ασσυµεδ τηεµ το βε εθυαλ. Μοδελλινγ ρεσυλτσ εστιµατεδ τηε παρτιχλε σ συρφαχε τεµπερατυρε ηιστορψ ωασ σιµιλαρ το τηατ οφ τηε µεση ηεατεδ ατ 10 3 Χ σ 1 ιν Ηε ατ 1ατµ πρεσσυρε. Υνδερ ϖαχυυµ τηε ηεατ τρανσφερ χοεφφιχιεντσ αρε σιγνιφιχαντλψ διφφερεντ ανδ τηε χοαλ συρφαχε τεµπερατυρε ισ 150 Χ λοωερ ανδ λαγγεδ βεηινδ τηε πεακ µεση τεµπερατυρε ωηεν ηεατεδ ατ 10 3 Χ σ 1 το 1000 Χ. dtc ρcc p, cvc = Ac hg c ( Tg Tc ) + Ac Rr σ ( Tm Tc ) H rm0 dt dv dt Εθυατιον 5 2 ρ C g dt g p, gvg = Ac hg c ( Tc Tg ) + As hg m ( Tm Tg ) dt + m in C p, g T o m out C p, g T g Εθυατιον 5 3 ρ ενσιτψ οφ Χοαλ, κγ µ 3 c ρ g t Τιµε, σ Tc Tg Τεµπερατυρε οφ γασ, Κ Tm C p, C Ηεατ χαπαχιτψ οφ χοαλ, ϑ Κ 1 κγ 1 p, c g V ςολυµε οφ χοαλ παρτιχλε (χονσταντ), µ 3 1 c hg c Γασ το χοαλ ηεατ τρανσφερ χοεφφιχιεντ, Ω µ 2 Κ 1 H Ηεατ οφ πψρολψσισ, ϑ κγ 1 Κ 1 r m0 A Χοαλ παρτιχλε συρφαχε αρεα, µ 2 c As R r ενσιτψ οφ Γασ, κγ µ 3 Τεµπερατυρε οφ χοαλ παρτιχλε, Κ Τεµπερατυρε οφ µεση, Κ Ηεατ χαπαχιτψ οφ γασ, ϑ Κ 1 κγ 1 Ραδιατιον ηεατ ρεσιστανχε βασεδ ον µεση ανδ παρτιχλε εµισσιϖιτψ, 1 h Γασ το µεση ηεατ τρανσφερ g m χοεφφιχιεντ, Ω µ 2 Κ 1 Ινιτιαλ χοαλ παρτιχλε µασσ, κγ Μεση χοντρολ ϖολυµε συρφαχε αρεα, µ Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

183 Chapter 5 - WMR Particle Temperature Validation σ Στεφφαν Βολτζµανν χονσταντ, Ω µ 2 Κ 4 dv dt Ρατε οφ ρεαχτιον, σ 1. m Φλοω οφ γασ ιντο τηε χοντρολ ϖολυµε, in κγ σ 1. m Φλοω οφ γασ φροµ τηε χοντρολ out ϖολυµε, κγ σ 1. Μοδελλινγ διδ νοτ ινχλυδε χονδυχτιον ηεατ τρανσφερ διρεχτλψ φροµ τηε µεση το τηε παρτιχλε [93]. Φορ παρτιχλεσ χονταχτινγ α ηεατινγ µεση τηισ χουλδ βε α µαϕορ σουρχε οφ ηεατ το τηε παρτιχλε, εσπεχιαλλψ ιν γασ φλοω ΩΜΡ σ υσεδ ιν τηε χυρρεντ ωορκ ανδ ωιλλ βε δισχυσσεδ φυρτηερ ιν Παραµετερσ υσεδ ιν τηε ηεατ βαλανχεσ χαν βε εξαµινεδ ιν δεταιλ ιν τηε οριγιναλ τηεσισ, βυτ τηοσε ιµπορταντ το τηε δεϖελοπµεντ ανδ εξτενσιον οφ τηε µοδελ ιν αρε δισχυσσεδ ηερε [93]. Α σιµιλαρ παρτιχλε ηεατ βαλανχε το Εθυατιον 5 2 ισ υσεδ το εξαµινε παρτιχλε τεµπερατυρε δυρινγ ΕΦΡ πψρολψσισ ανδ ρεσυλτσ ωερε τηατ τηε παρτιχλε τεµπερατυρε ισ 100 Χ λεσσ τηαν τηε γασ τεµπερατυρε ασ ϖαλιδατεδ βψ διρεχτ παρτιχλε τεµπερατυρε µεασυρεµεντ [23] Estimating the Model Parameters [93] Φιγυρε 5 10 σηοωσ τηε ιδεαλισεδ µεση λαψουτ ανδ χοντρολ ϖολυµε Οη υσεσ. 181 Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

184 Chapter 5 - WMR Particle Temperature Validation Figure 5-10 Idealised coal particle and mesh layout in the heat-balance model used by Oh [93]. (a) Screen Coal particles Thermocouple welded to the top mesh He flowing through mesh (b) Hexagonal control volume containing 3 particles Χονϖεχτιον ηεατ τρανσφερ ιν τηε µοδελ οχχυρσ ατ τωο λοχατιονσ; φιρστλψ βετωεεν τηε γασ ανδ χοαλ παρτιχλεσ ανδ σεχονδλψ βετωεεν τηε µεση ανδ τηε γασ. Χονϖεχτιον ηεατ τρανσφερ χοεφφιχιεντσ αρε δετερµινεδ βψ Οη βψ ρελατινγ τηε Νυσσελτ Νυµβερ (Νυ) βασεδ ον τηε παρτιχλε ανδ µεση ωιρε ραδιυσ το αν αρβιτραριλψ σιζεδ γασ λαψερ συρρουνδινγ τηε παρτιχλεσ βασεδ ον τηε χοντρολ ϖολυµε γεοµετρψ ιλλυστρατεδ ιν Φιγυρε Χονϖεχτιον χοεφφιχιεντ εθυατιονσ δεϖελοπεδ βψ Οη αρε Εθυατιον 5 4 ανδ Εθυατιον 5 5 φορ γασ χοαλ παρτιχλε (η γ χ ) ανδ γασ µεση (η γ µ ) ρεσπεχτιϖελψ. Ηολµαν δισχυσσεσ Νυ ιν ρελατιον το δετερµινινγ χονϖεχτιον ηεατ τρανσφερ χοεφφιχιεντσ ιν α σιµιλαρ φορµ ασ δεφινεδ βψ Οη ιν Εθυατιον 5 4 ανδ Εθυατιον 5 5 [62]. Ηολµαν σ Νυ εθυατιον, ασ δεφινεδ βψ Οη, ισ εθυαλ το 1 φορ σµαλλ παρτιχλεσ ωιτη λοω Ρεψνολδσ Νυµβερ, Ρε p. Φορ ϖερψ λοω Ρε p τηε Νυ χαν βε µυχη λοωερ τηαν 1 φορ βεδσ οφ παρτιχλεσ ασ εξιστ ιν τηισ ωορκ ασ δεσχριβεδ ιν [70]. Σενσιτιϖιτψ αναλψσισ οφ τηε ιµπαχτ οφ τηε χονϖεχτιον χοεφφιχιεντσ ωασ χοµπλετεδ ιν µψ ωορκ. Ραδιατιον ηεατ τρανσφερ οχχυρσ βετωεεν τηε µεση ανδ τηε παρτιχλεσ ανδ Οη ασσυµεσ τηε χοντρολ ϖολυµε µεση συρφαχε ανδ παρτιχλε συρφαχε ονλψ ϖιεω εαχη οτηερ ανδ τηε ρεσιστανχε ωιλλ βε ασ ιν Ηολµαν ανδ Εθυατιον 5 6 βελοω. Ραδιατιον φροµ τηε µεση ωιλλ ρεαχη οτηερ συρφαχεσ τηαν τηε χοαλ παρτιχλεσ ρεσυλτινγ ιν Φ χ σ ιν Εθυατιον 5 6 το βε σµαλλερ τηαν Οη 182 Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

185 Chapter 5 - WMR Particle Temperature Validation εστιµατεδ, τηυσ ινχρεασινγ τηε οϖεραλλ ρεσιστανχε τερµ, R r, ιν Εθυατιον 5 6. Ηενχε τηε χασε δεϖελοπεδ ιν Εθυατιον 5 7 υσεδ ρεπρεσεντσ α µαξιµυµ λιµιτ το τηε αµουντ οφ ραδιατιον ηεατ τρανσφερ. Nu g c hg = k c g r = ετερµινεσ γασ το χοαλ χονϖεχτιον ηεατ τρανσφερ χοεφφιχιεντ. Nu g m hg = k m g r = ετερµινεσ γασ το µεση χονϖεχτιον ηεατ τρανσφερ χοεφφιχιεντ. Εθυατιον 5 4 Εθυατιον 5 5 Nu g-c Γασ το χοαλ Νυσσελτ νυµβερ, 1 Nu g-m Γασ το µεση Νυσσελτ νυµβερ, 1 hg c Γασ το χοαλ χονϖεχτιον ηεατ τρανσφερ χοεφφιχιεντ, Ω µ 2 Κ 1 h Γασ το µεση χονϖεχτιον ηεατ g m τρανσφερ χοεφφιχιεντ, Ω µ 2 Κ 1 k Γασ τηερµαλ χονδυχτιϖιτψ, Ω µ 1 Κ 1 r Χοαλ παρτιχλε ραδιυσ, µ g Φροµ Εθυατιον 5 6, βασεδ ον τηε µοδελ χοντρολ ϖολυµε ιν Φιγυρε 5 10 τηε ραδιατιον ρεσιστανχε, R r, ισ εξπρεσσεδ βψ Εθυατιον 5 7. Ορδερ οφ µαγνιτυδε αναλψσεσ οφ τηε ραδιατιον ηεατ τρανσφερ βψ Οη σηοωεδ τηε µαξιµυµ χοντριβυτιον οφ ραδιατιον το βε 1% ατ α πρεσσυρε οφ 1ατµ ορ µορε ανδ ωηεν αχτυαλ χαλχυλατιονσ ωερε χοµπλετεδ Οη νεγλεχτεδ τηε ραδιατιον τερµ. R r 1 ε c 1 1 ε m Ac c Ac Ac Fc m m A Εθυατιον 5 6 = + + ε ε m R r 1 ε c π 1 ε m π = + + ε 3 ε 3 3 c m Εθυατιον 5 7 Rr Am Ραδιατιον ρεσιστανχε βασεδ ον µεση ανδ παρτιχλε εµισσιϖιτψ, 1 Συρφαχε αρεα οφ µεση χοντρολ ϖολυµε αρεα παρτιχλε, µ 2 ε Σταινλεσσ στεελ µεση εµισσιϖιτψ, 1 m F Χοαλ παρτιχλε το µεση σηαπε φαχτορ, 1 c m A Συρφαχε αρεα οφ χοαλ παρτιχλε, µ 2 c ε Χοαλ παρτιχλε εµισσιϖιτψ, 1 c Οη εξαµινεδ τηε ιµπαχτ οφ τηε ηεατ οφ πψρολψσισ ρεαχτιον, H r, ανδ δετερµινεδ τηατ τηε ιµπαχτ ωασ α σµαλλ, ±2 Χ, χηανγε ιν χοαλ παρτιχλε τεµπερατυρε. ετερµινατιον οφ τηε 183 Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

186 Chapter 5 - WMR Particle Temperature Validation ιµπαχτ οφ H r ωασ χοµπλετεδ βψ υσινγ α ϖαλυε οφ ±1.78Κχαλ/γµ (±7440ξ10 3 ϑ.κγ 1 ) ιν τηε ηεατ βαλανχε µοδελ, Εθυατιον Modelling of Heat Transfer to Coal Particles in the Current Work Τηε αιµ οφ τηισ µοδελλινγ ωορκ ωασ το εξαµινε τηε τεµπερατυρε ηιστορψ ατ τηε χεντρε οφ α χοαλ παρτιχλε ιν ρελατιον το τηατ οφ τηε ηεατεδ µεση βεχαυσε τηε τεµπερατυρε ηιστορψ ωιτηιν τηε χοαλ παρτιχλε χαν νοτ βε µεασυρεδ ωιτη τηε χυρρεντ εθυιπµεντ. Ασ δισχυσσεδ ιν ανδ αν ινδιχατιον οφ τηε παρτιχλε σ ιντερναλ ανδ συρφαχε τεµπερατυρε ωασ δετερµινεδ βψ α τηερµοχουπλε ωιτηιν α σοδιυµ σιλιχατε παρτιχλε ανδ αµονγστ τηε χοαλ παρτιχλεσ ρεσπεχτιϖελψ. Μοδελλινγ τηε παρτιχλε τεµπερατυρε ηιστορψ αιµσ το δετερµινε ιφ τηε µεασυρεδ ϖαλυεσ χαν βε πρεδιχτεδ φροµ ηεατ τρανσφερ πρινχιπλεσ. Χοαλ ανδ γασ πηψσιχαλ προπερτιεσ υσεδ αρε ουτλινεδ ιν Αππενδιξ Pyrolysis Particle Temperature Distribution Using Bi Number Βι (Εθυατιον 5 1) ωασ χαλχυλατεδ φορ τηε παρτιχλεσ ανδ χονδιτιονσ ιν τηε χυρρεντ ΩΜΡ ωιτη ρεσπεχτ το παρτιχλε τεµπερατυρε ανδ ισ σηοων ιν Φιγυρε ιφφερεντ σιζεδ παρτιχλεσ αρε εξαµινεδ ανδ ατ λοω τεµπερατυρεσ Φιγυρε 5 11 ηιγηλιγητσ Βι ωασ ηιγηερ τηαν 0.1 ωηιχη ισ τηε υππερ λιµιτ φορ υνιφορµ παρτιχλε τεµπερατυρε γραδιεντ [62]. Παρτιχλε σιζε υσεδ ιν τηεσε ΩΜΡ εξπεριµεντσ ωασ βετωεεν 100 ανδ 150µµ, ηοωεϖερ 50 ανδ 500µµ παρτιχλεσ αρε σηοων φορ χοµπαρισον πυρποσεσ. Ατ 20ατµ πρεσσυρε Βι ωασ αβουτ 15% ηιγηερ τηαν ιν Φιγυρε 5 11 ανδ υνδερ τηε χονδιτιονσ υσεδ βψ Οη ωιτη νο γασ φλοω τηρουγη τηε µεση ατ 1ατµ Βι ωασ αβουτ 5% ηιγηερ [93]. Τηε δεχρεασινγ ϖαλυε οφ τηε χαλχυλατεδ Βι ατ ελεϖατεδ τεµπερατυρεσ ωασ δυε το τηε αϖεραγε χοαλ τηερµαλ χονδυχτιϖιτψ ινχρεασινγ λινεαρλψ αβοϖε 750Κ ασ ιν Φιγυρε Α3 1 [8]. Χονσταντ χονϖεχτιον ηεατ τρανσφερ χοεφφιχιεντ το τηε χοαλ παρτιχλεσ χαν βε ασσυµεδ οϖερ τηε τεµπερατυρε ρανγε εξαµινεδ. Εξαµινινγ τηε Βι δοεσ νοτ 184 Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

187 Chapter 5 - WMR Particle Temperature Validation διρεχτλψ ινδιχατε τηε παρτιχλε τεµπερατυρε ηιστορψ ανδ ηεατινγ ρατε ατταιναβλε, βυτ ρατηερ ιφ τηε παρτιχλε τεµπερατυρε ισ χονσταντ φορ αν ιµπλιεδ ηεατινγ ρατε. Figure Biot Number for pyrolysis in current WMR project at 1 atm. Biot Number (1) µm 500 µm Particle Diameter (µm) Temperature ( o C) Α µετηοδ οφ εξαµινινγ α παρτιχλε σ ηεατινγ ρατε ισ ινσταντλψ ηεατινγ ιτσ ενϖιρονµεντ ανδ δετερµινινγ ιτσ τεµπερατυρε ηιστορψ. Φροµ τηε τιµε ρεθυιρεδ το ατταιν τηε ενϖιρονµεντ τεµπερατυρε χονχλυσιονσ αβουτ παρτιχλε ηεατινγ ρατε χαν βε µαδε. Τψπιχαλ ηεατινγ ρατεσ ρεπρεσεντατιϖε οφ α ΩΜΡ (10 3 Χ σ 1 ), ΤΦ (10 4 το 10 5 Χ σ 1 ) ανδ ΕΦΡ/ΙΓΧΧ γασιφιερ (υπ το 10 6 Χ σ 1 ) ωερε εξαµινεδ υσινγ τηισ µετηοδ. Ηεισλερ χηαρτσ εξαµινε τηε χασε οφ σπηερεσ ωιτηιν αν ενϖιρονµεντ ηεατεδ ινσταντλψ [62]. Αν ιµπορταντ ασπεχτ οφ τηισ ωορκ ισ τηε χονϖεχτιον ηεατ τρανσφερ χοεφφιχιεντ το παρτιχλεσ ωηιχη ισ χαλχυλατεδ το βε οφ τηε ορδερ οφ 6000 Ω µ 2 Κ 1, α ηιγη ϖαλυε ασ εξπεχτεδ φορ σµαλλ παρτιχλεσ ιν α τυρβυλεντ γασ ενϖιρονµεντ. Φορ σιτυατιονσ ωιτη α λοωερ χονϖεχτιον χοεφφιχιεντ τηε µαξιµυµ ηεατινγ ρατε οφ τηε παρτιχλε συρφαχε ωιλλ βε λοωερ τηαν τηατ δετερµινεδ βελοω. Βασεδ ον τηε παρτιχλε (Αππενδιξ 3.1) ανδ γασ τηερµαλ προπερτιεσ αν εστιµατε οφ τηε χεντρε το ενϖιρονµεντ τεµπερατυρε διφφερενχε χαν βε µαδε φορ διφφερεντ 185 Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

188 Chapter 5 - WMR Particle Temperature Validation τιµε περιοδσ αφτερ τηε ενϖιρονµεντ ωασ ηεατεδ ανδ α σεπαρατε γραπη αλλοωσ αν εστιµατε οφ τηε παρτιχλε συρφαχε τεµπερατυρε [62]. Φορ ηεατινγ τηε ενϖιρονµεντ το 1000 Χ ηεατινγ ρατεσ οφ 10 3 το 10 6 Χ σ 1 αρε εξαµινεδ φροµ τιµεσ αφτερ ινσταντανεουσ ενϖιρονµεντ ηεατινγ οφ 1 το σ ρεσπεχτιϖελψ. Τηε χεντρε ανδ συρφαχε το ενϖιρονµεντ τεµπερατυρε διφφερενχε ρελατιονσηιπ ισ ιν Φιγυρε Φροµ Φιγυρε 5 12 γρεατερ τηαν 0.01 σ (ι.ε. µαξιµυµ παρτιχλε ηεατινγ ρατε οφ 10 5 Χ σ 1 ) ισ ρεθυιρεδ φορ τηε παρτιχλεσ το ατταιν τηε ενϖιρονµεντ τεµπερατυρε (1000 Χ). Τηε χονχλυσιον φροµ τηισ ισ τηατ νο µαττερ ηοω ραπιδ τηε ενϖιρονµεντ ηεατινγ ρατε τηερε αρε λιµιτσ το τηε παρτιχλε ηεατινγ ρατε οφ βετωεεν 10 4 ανδ 10 5 Χ σ 1 ιν χοµβυστιον ανδ γασιφιχατιον προχεσσεσ. Figure Impact of heating the coal environment to 1000 C for different time periods for 150 µm coal particles. Temperature Differences ( o C) Ti - Ts Ts - To Ti - To Ti-To Ti-Ts Ts-To Particle Temperature ( o C) Ts - Surface To - Centre Ti - Infinity Time factor (s) Heat rate ( o C.s -1 ) Φορ µαξιµυµ ΩΜΡ ηεατινγ ρατεσ οφ 10 3 Χ σ 1 τηε χοαλ παρτιχλε χεντρε ανδ συρφαχε τεµπερατυρε διφφερενχε ωασ νεγλιγιβλε φορ 150 µµ χοαλ παρτιχλεσ. Ηιγηερ ηεατινγ ρατεσ ιν οτηερ εθυιπµεντ, ε.γ. ΕΦΡ ανδ ΤΦ πψρολψσισ εξπεριµεντσ ανδ αχτυαλ ΙΓΧΧ γασιφιερσ, χαυσε α διφφερενχε οφ 100 Χ ορ µορε βετωεεν τηε συρφαχε ανδ χεντρε τεµπερατυρε δυρινγ ηεατινγ. Ηιγηερ ηεατινγ ρατεσ ινχρεασε τηε διφφερενχε βετωεεν τηε παρτιχλε χεντρε ανδ 186 Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

189 Chapter 5 - WMR Particle Temperature Validation συρφαχε τεµπερατυρε δυρινγ ηεατινγ. Φροµ Φιγυρε 5 12, φορ τηε χονδιτιονσ εξαµινεδ, µαινταινινγ τηε παρτιχλεσ ιν αν ενϖιρονµεντ ατ τηε φιναλ τεµπερατυρε φορ µορε τηαν αππροξιµατελψ 0.1 σ αλλοωσ τηε παρτιχλε τεµπερατυρε το βεχοµε υνιφορµ Other Issues Related to the Particle Temperature Distribution Εξαµινατιον οφ τηε παρτιχλε τεµπερατυρε διστριβυτιον υσινγ τηε Βι ραισεσ σεϖεραλ ισσυεσ ιν ρελατιον το τηε χοµπαρισον βετωεεν τηε ΩΜΡ ανδ οτηερ εθυιπµεντ ωηερε πψρολψσισ οχχυρσ. Τηε µαιν διφφερενχε βετωεεν εθυιπµεντ ωηερε πψρολψσισ οχχυρσ ισ τηε ηεατινγ ρατε ανδ δεγρεε οφ δισπερσιον οφ παρτιχλεσ. Α µαϕορ ποιντ ισ ωηετηερ τηε ισσυεσ ρελατινγ το παρτιχλε τεµπερατυρε διστριβυτιον ιµπαχτ τηε χοαλ ηεατεδ ιν α ΩΜΡ ιν τηε σαµε ωαψ ασ ιν οτηερ ηιγη ηεατινγ ρατε εθυιπµεντ. Τηε ϖαρψινγ χοαλ τηερµαλ προπερτιεσ ωιτη τεµπερατυρε ανδ τηε ενδοτηερµιχ ηεατ οφ πψρολψσισ µαψ βοτη ιµπαχτ τηε χοαλ παρτιχλε τεµπερατυρε. Το σοµε εξτεντ τηισ ϖαριατιον ωασ αχχουντεδ φορ βψ τηε ρελατιονσηιπ βετωεεν τηε τηερµαλ χονδυχτιϖιτψ ανδ τεµπερατυρε ουτλινεδ ιν Αππενδιξ 3 [8]. Τηερµαλ προπερτιεσ χουλδ χηανγε µορε ασ τηε χοαλ ωασ ηεατεδ το ηιγηερ τεµπερατυρε ορ πασσεσ τηρουγη α λιθυιδ πηασε. Χηανγινγ χοαλ τηερµαλ προπερτιεσ αλσο οχχυρ ωηεν ηεατεδ ωιτηιν οτηερ προχεσσεσ ωηερε τηε χοαλ παρτιχλεσ αρε µορε δισπερσε. Ηενχε εϖεν ιφ τηε χηανγε ιν τηερµαλ προπερτιεσ δοεσ ιµπαχτ χοαλ τεµπερατυρε, ιτ δοεσ σο ιν τηε σαµε ωαψ ασ τηε ΩΜΡ προχεσσ. Σιγνιφιχαντ αµουντσ οφ γασ λεαϖινγ τηε χοαλ παρτιχλεσ µαψ ρεαχτ ωιτη τηε χοαλ παρτιχλεσ τηατ αρε παχκεδ χλοσελψ ιν α ΩΜΡ χοµπαρεδ το οτηερ εθυιπµεντ ωηερε πψρολψσισ οχχυρσ. Γασ λεαϖινγ παρτιχλεσ µαψ φορµ αν ινσυλατινγ λαψερ ιµπαχτινγ ηεατ τρανσφερ το τηε παρτιχλεσ. εχρεασινγ ηεατ τρανσφερ το τηε παρτιχλε ωασ λικελψ το ινχρεασε τηε χηανχε οφ χονσταντ παρτιχλε τεµπερατυρε βυτ µακε λεσσ λικελψ τηατ τηε παρτιχλε ανδ µεση τεµπερατυρε ωασ τηε σαµε. 187 Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

190 Chapter 5 - WMR Particle Temperature Validation Heat Transfer Mechanisms and Particle Surface Temperature Model Τηε γασ ανδ παρτιχλε υνστεαδψ στατε ηεατ βαλανχεσ ωερε σολϖεδ το εστιµατε τηε παρτιχλε συρφαχε ανδ γασ τεµπερατυρε ηιστορψ. Χοµπαρινγ τηε ηεατ τρανσφερ το τηε παρτιχλε το τηε ηεατ τρανσφερ τηρουγη τηε παρτιχλε, ασ ιν αβοϖε, τηε χοαλ παρτιχλε τεµπερατυρε διστριβυτιον ωασ εστιµατεδ. Τηε χοαλ παρτιχλε ηεατ βαλανχε (Εθυατιον 5 8) ισ σιµιλαρ το τηατ υσεδ βψ οτηερσ (ε.γ. Εθυατιον 5 2 [93]) εξχεπτ τηατ ιτ ηασ αν αδδιτιοναλ τερµ αλλοωινγ φορ χονδυχτιον ηεατ τρανσφερ φροµ τηε µεση το τηε παρτιχλε ασ δισχυσσεδ βελοω [93]. dtc ρ cc p, cvc = Ac hg c ( Tg Tc ) + cac hcond ( Ts Tc ) + Ac Rr σ ( Ts Tc ) H r m0 dt ρ C g p, He g m1 Cp, g dtg V = A h dt ( T c T ) g c g c ( T c T ) + R A h g A m g m ( T m T ) + C g p, He( minto m Εθυατιον 5 8 outtg ) + Εθυατιον 5 9 dv dt ρ ενσιτψ οφ Γασ, κγ µ 3 ρ c g t Τιµε, σ Tc ενσιτψ οφ Χοαλ, κγ µ 3 Τεµπερατυρε οφ χοαλ παρτιχλε, Κ Tg Τεµπερατυρε οφ γασ, Κ C p, Ηεατ χαπαχιτψ οφ χοαλ, ϑ Κ 1 κγ 1 c C p, He V ςολυµε οφ χοαλ παρτιχλε (χονσταντ), µ 3 1 c hg c hg m Γασ το χοαλ χονϖεχτιον ηεατ τρανσφερ χοεφφιχιεντ, Ω µ 2 Κ 1 T R m r hcond Τεµπερατυρε οφ µεση, Κ Ηεατ χαπαχιτψ οφ Ηε γασ, ϑ Κ 1 κγ 1 Ραδιατιον ηεατ ρεσιστανχε βασεδ ον µεση ανδ παρτιχλε εµισσιϖιτψ, 1 Μεση το χοαλ πσευδο χονδυχτιον ηεατ τρανσφερ χοεφφιχιεντ, Ω µ 2 Κ 1 Μεση το γασ ηεατ τρανσφερ χοεφφιχιεντ, Ω µ 2 Κ 1 c Προπορτιον οφ χοαλ παρτιχλε τουχηινγ µεση (υσεδ 0.2), 1 H Ηεατ οφ πψρολψσισ, ϑ κγ 1 Κ 1 r m0 A Χοαλ παρτιχλε συρφαχε αρεα, µ 2 c Am RA Ρατιο βετωεεν τηε ωιρε συρφαχε αρεα ανδ τηε µεση συρφαχε αρεα, 1 1 σ Στεφφαν Βολτζµανν χονσταντ, Ω µ 2 Κ 4 dv dt Φλοω οφ γασ ιντο τηε χοντρολ ϖολυµε βασεδ ον Ηε φλοω τηρουγη µεση, κγ σ 1 m in m m out Ινιτιαλ χοαλ παρτιχλε µασσ, κγ Μεση χοντρολ ϖολυµε συρφαχε αρεα, µ 2 Φλοω οφ γασ φροµ παρτιχλε δυρινγ πψρολψσισ, κγ σ 1 Ρατε οφ ρεαχτιον, σ 1 Φλοω οφ γασ φροµ τηε χοντρολ ϖολυµε βασεδ ον Ηε φλοω τηρουγη µεση, κγ σ Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

191 Chapter 5 - WMR Particle Temperature Validation Convection Χονϖεχτιον ηεατ τρανσφερ βετωεεν τηε γασ ανδ χοαλ παρτιχλεσ ωασ αν ιµπορταντ µεχηανισµ ανδ ωιτη νο γασ φλοω τηρουγη τηε µεση ιτ ωασ σηοων τηατ τηε γασ συρρουνδινγ χοαλ παρτιχλεσ χλοσε το τηε µεση ηεατσ ατ τηε µεση ρατε [93]. Τηε οτηερ ηεατ βαλανχε σολϖεδ, Εθυατιον 5 9, ρελατεσ τηε ηεατινγ οφ τηε γασ βψ τηε µεση ανδ ηασ αν αδδιτιοναλ τερµ, τηε σεχονδ λαστ τερµ, χοµπαρεδ το Οη σ µοδελ δυε το τηε Ηε γασ φλοωινγ τηρουγη τηε µεση δυρινγ πψρολψσισ. Χονϖεχτιον ηεατ τρανσφερ φροµ τηε µεση το τηε γασ υσεσ τηε συρφαχε αρεα οφ τηε ωιρε ιν τηε µεση ρατηερ τηε χροσσ σεχτιοναλ αρεα οφ τηε χοντρολ ϖολυµε υσεδ βψ Οη ανδ ιλλυστρατεδ ιν Φιγυρε Χονϖεχτιον ηεατ τρανσφερ χοεφφιχιεντσ φροµ τηε γασ το τηε χοαλ ανδ µεση, h g-c ανδ h g-m ρεσπεχτιϖελψ, ωερε χριτιχαλ το τηε µοδελλινγ οφ τηε χοαλ παρτιχλε συρφαχε τεµπερατυρε. Τηε ηεατ τρανσφερ χοεφφιχιεντσ χουλδ βε εστιµατεδ φροµ τηε Νυ (Εθυατιον 5 10) ιν ρελατιον το ϖαριουσ φλοω ανδ φλυιδ παραµετερσ ανδ α σιµιλαρ εξπρεσσιον εξιστσ φορ α βεδ οφ χοαρσε σολιδσ [70]. Τηε λιµιτ φορ Εθυατιον 5 10 ανδ σιµιλαρ εξπρεσσιονσ ασ Ρε p ανδ/ορ Πρ αππροαχη ζερο ισ ονε, ηενχε τηισ χουλδ βε α φιρστ εστιµατε φορ Νυ. Τηε ϖαλυε οφ Νυ δισχυσσεδ ωιτη φιξεδ ανδ φλυιδισεδ βεδσ φορ σµαλλ παρτιχλεσ ισ µυχη λοωερ τηαν 1.0, ιν τηε ορδερ οφ 10 2 ορ 10 3, φορ τηε ϖαλυε οφ Ρε p τηατ εξιστσ ιν τηε ΩΜΡ [70]. Φορ τηε βασε χασε Ρε p ρανγεδ φροµ 0.01 το 0.02 δυρινγ α τψπιχαλ ΩΜΡ εξπεριµεντ ανδ ινχρεασεδ ιν προπορτιον το τηε γασ φλοω τηρουγη τηε ΩΜΡ, φορ εξαµπλε χασε 4 ανδ 5 ιν Ταβλε 5 2 ηαδ α Ρε p οφ 0.05 το Τηε ωιρε µεση Ρε ωασ λοωερ, οφ τηε ορδερ οφ το φορ τηε βασε χασε, δυε το τηε σµαλλερ µεση ωιρε διαµετερ χοµπαρεδ το τηε παρτιχλε διαµετερ. Τηε µεση ωιρε διαµετερ ωασ 30 µµ χοµπαρεδ το τηε παρτιχλε διαµετερ ρανγε οφ 100 το 150 µµ (αϖεραγε 125 µµ). Τηε Nu g-c ανδ Nu g-m ϖαλυεσ χηοσεν ασ τηε βασε χασε ωερε ρεσπεχτιϖελψ 0.05 ανδ χορρεσπονδινγ το η γ χ ανδ η γ µ ϖαλυεσ οφ 127 ανδ Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

192 Chapter 5 - WMR Particle Temperature Validation ρεσπεχτιϖελψ ανδ τηειρ σενσιτιϖιτψ ιν τηε µοδελ ισ εξαµινεδ ιν Ιτ ισ πρεδιχτεδ τηατ τηε ϖαλυε οφ h g-m ισ λοωερ τηαν h g-c βεχαυσε τηε οφ τηε λοωερ µεση ωιρε Ρε δισχυσσεδ αβοϖε. Νυ π h pr = k g p = Πρ 1 3 Ρε 1 2 p Σινγλε παρτιχλε Νυσσελτ νυµβερ. Εθυατιον 5 10 Νυ π Νυσσελτ νυµβερ βασεδ ον παρτιχλε ραδιυσ, 1 h p Χονϖεχτιον ηεατ τρανσφερ το παρτιχλε, Ω µ 2 Κ 1 r p Παρτιχλε ραδιυσ, µ k g Γασ τηερµαλ χονδυχτιϖιτψ, Ω µ 1 Κ 1 Πρ Πρανδλτ νυµβερ, 1 Ρε p Ρεψνολδσ νυµβερ ον α παρτιχλε διαµετερ βασισ, 1 Βοτη ηεατ βαλανχεσ υσε τηε ρατε οφ πψρολψσισ, το δετερµινε τηε ιµπαχτ οφ τηε ηεατ οφ πψρολψσισ ιν Εθυατιον 5 8 ανδ τηε ϖολατιλε µατεριαλ γενερατεδ βψ τηε παρτιχλε ιν Εθυατιον 5-9. Πψρολψσισ ρεαχτιον ρατε ωασ α σιµπλε ονε στεπ µοδελ βασεδ ον τηε οϖεραλλ ςψ ουτλινεδ βψ Οη υσινγ αν Αρρηενιυσ ρατε χονσταντ (Εθυατιον 5 11) ωιτη α πρε εξπονεντιαλ φαχτορ οφ 10 3 σ 1 ανδ αχτιϖατιον ενεργψ οφ 51,130 ϑ µολ 1 σολϖεδ αναλψτιχαλλψ ιν τηε µοδελ. Ε = α κ κ ο εξπ ΡΤ Εθυατιον 5 11 κ κ ο Ε α Ρ Τ Πψρολψσισ ρεαχτιον ρατε, σ 1 Πρε εξπονεντιαλ φυνχτιον, σ 1 Αχτιϖατιον ενεργψ, ϑ µολ 1 Ιδεαλ γασ χονσταντ, ϑ Κ 1 µολ 1 Παρτιχλε τεµπερατυρε, Κ Ηεατ βαλανχεσ, Εθυατιον 5 8 ανδ Εθυατιον 5 9, αρε σολϖεδ σιµυλτανεουσλψ ωιτη αν εξχελ σπρεαδσηεετ υσινγ τηε νυµεριχαλ Ρυνγε Κυττα µετηοδ [69] Radiation Ραδιατιον ρεσιστανχε εξπρεσσεδ ιν Εθυατιον 5 7 ισ ασ δεϖελοπεδ βψ Οη ανδ δισχυσσεδ ιν Φαχτορσ ιµπαχτινγ ραδιατιον ηεατ τρανσφερ ιν τηε χοαλ παρτιχλε ηεατ βαλανχε αρε τηε 190 Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

193 Chapter 5 - WMR Particle Temperature Validation χοαλ ανδ σταινλεσσ στεελ εµισσιϖιτιεσ, ε c ανδ ε m ρεσπεχτιϖελψ ιν Εθυατιον 5 7 ανδ φροµ λιτερατυρε εστιµατεσ υσεδ αρε 0.7 ανδ 0.6 ρεσπεχτιϖελψ. Πυλϖερισεδ χοαλ εµισσιϖιτψ ρανγεσ υπ το 0.9 βυτ χοαλ ισ νοτ α γρεψ βοδψ ανδ εµισσιϖιτψ ϖαριεσ ωιτη χοαλ τψπε [115]. Χαρβον εµισσιϖιτψ ρανγεσ φροµ 0.53 το 0.84 [62]. Εµισσιϖιτψ οφ ΣΣ ϖαριεσ ωιτη τψπε ανδ πολιση λεϖελ ανδ Τψπε 301Β ηασ α ρανγε φροµ 0.54 το 0.63 φορ α τεµπερατυρε ρανγε οφ 230 το 940 Χ [62]. Figure 5-13 Impact of changing the stainless-steel and coal emissivity on radiation resistance. 20 Radiation Resistance SS Emissivity Coal Emissivity Ινχρεασινγ εµισσιϖιτψ ϖαλυεσ υσεδ ιν τηε ηεατ βαλανχε λοωερσ ραδιατιον ρεσιστανχε ανδ ινχρεασεσ τηε ιµπαχτ οφ ραδιατιον ηεατ τρανσφερ. Φιγυρε 5 13 σηοωσ τηε ιµπαχτ οφ χηανγινγ µατεριαλ εµισσιϖιτψ ον τηε ραδιατιον ρεσιστανχε, R r, ανδ ηιγηλιγητσ τηατ ϖαλυεσ οφ εµισσιϖιτψ γρεατερ τηαν 0.5 σηοω µυχη λεσσ χηανγε ιν ραδιατιον ρεσιστανχε φορ τηε σαµε χηανγε ιν εµισσιϖιτψ τηαν φορ εµισσιϖιτψ λεϖελσ λεσσ τηαν 0.5. Φορ εξαµπλε ιφ χοαλ ανδ σταινλεσσ στεελ εµισσιϖιτψ ινχρεασεσ φροµ 0.1 το 0.2 τηε δεχρεασε ιν R r ωασ 50% χοµπαρεδ το 13% ωηεν τηε χοαλ ανδ ΣΣ εµισσιϖιτψ ινχρεασεσ φροµ 0.6 το Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

194 Chapter 5 - WMR Particle Temperature Validation Conduction Χονδυχτιον ηεατ τρανσφερ βετωεεν τηε µεση ανδ τηε παρτιχλε ισ α ποτεντιαλλψ ιµπορταντ µοδε οφ τηε ηεατ τρανσφερ βυτ ινχλυδινγ χονδυχτιον ασ α ηεατ τρανσφερ µεχηανισµ ωασ προβλεµατιχ βεχαυσε ωηερε τηε µεση τουχηεσ τηε χοαλ παρτιχλε τηε τεµπερατυρε οφ τηε χοαλ παρτιχλε ωιλλ βε τηατ οφ τηε µεση. Ωορκ ιν ινδιχατεσ τηατ τηε τεµπερατυρε γραδιεντ αχροσσ τηε παρτιχλε ωασ υνιφορµ ωιτη ΩΜΡ ατταιναβλε ηεατινγ ρατεσ ηενχε ιφ χονδυχτιον ωασ α ϖαλιδ µεχηανισµ τηεν τηε χοαλ παρτιχλε τεµπερατυρε ωιλλ βε τηατ οφ τηε µεση. Μοστ ωορκερσ ιµπλιχιτλψ ασσυµε τηε χοαλ παρτιχλε τεµπερατυρε ισ τηε σαµε ασ τηε µεση τεµπερατυρε βασεδ ον τηισ αργυµεντ. Χονδυχτιον ωασ νο δουβτ α µεχηανισµ τηατ ηασ το βε χονσιδερεδ βυτ τηερε µαψβε ρεασονσ ωηψ τηερε ωασ χονδυχτιον ηεατ τρανσφερ ρεσιστανχε βετωεεν τηε µεση ανδ παρτιχλεσ. Αν αλτερνατιϖε ωαψ οφ τρεατινγ τηε χονδυχτιον ηεατ τρανσφερ φροµ µεση το χοαλ παρτιχλεσ ωασ το τρεατ ιτ ασ α πσευδο χονϖεχτιον ηεατ τρανσφερ. Πηψσιχαλλψ τηισ χαν βε ϕυστιφιεδ ον τηε γρουνδσ τηατ τηε ϖολατιλε µατεριαλ λεαϖινγ τηε χοαλ παρτιχλε φορµσ α λαψερ οφ γασ συρρουνδινγ τηε παρτιχλεσ ινσυλατινγ τηε παρτιχλεσ φροµ τηε µεση το σοµε δεγρεε. Τηε γασ λεαϖινγ τηε παρτιχλεσ µαψ λεαϖε ασ ϕετσ ωηιχη φυρτηερ ιµπαχτσ χονδυχτιον ηεατ τρανσφερ φροµ τηε µεση [79]. Ιν αδδιτιον, τηερε χουλδ βε σοµε δισλοδγµεντ οφ παρτιχλεσ φροµ τηε µεση δυε το τηε µοϖεµεντ οφ τηε παρτιχλεσ ον τηε µεση χαυσεδ βψ τηε εξπανσιον οφ τηε µεση δυρινγ ηεατινγ. Τηεσε πηενοµενα ωουλδ ρεσυλτ ιν χονδυχτιον νοτ βεινγ ασ εφφεχτιϖε δυρινγ ηεατινγ ανδ ιν ρεαλιτψ χουλδ βε χονσιδερεδ ασ αδδιτιοναλ πσευδο χονϖεχτιον µοδε οφ ηεατ τρανσφερ σεπαρατε φροµ τηε ηεατ χονϖεχτιον τρανσφερ φροµ τηε γασ το τηε χοαλ παρτιχλεσ ρατηερ τηαν αχτυαλ χονδυχτιον. Τηισ ωουλδ ρεσυλτ ιν πσευδο χονϖεχτιον ωιτη α λαργε ηεατ τρανσφερ χοεφφιχιεντ ανδ τηισ ωασ ηοω τηε ηεατ τρανσφερ φροµ τηε µεση το τηε χοαλ παρτιχλε ηασ βεεν µοδελλεδ. 192 Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

195 Chapter 5 - WMR Particle Temperature Validation WMR Coal Particle Heating Modelling Results Ρεσυλτσ φροµ τηε µοδελ βασε χασε οφ Nu g-c ανδ Nu g-m εθυαλ το 0.05 ανδ 0.005, ρεσπεχτιϖελψ, αρε ιν Φιγυρε ϑυστιφιχατιον φορ τηεσε Νυ ϖαλυεσ ισ δισχυσσεδ ιν Ιν Φιγυρε 5 14 τωο γραπησ αρε σηοων, γραπη (α), τηε πρεδιχτεδ τεµπερατυρε ηιστορψ οφ τηε γασ, χοαλ ανδ µεση ανδ τηε χυµυλατιϖε ϖολατιλε µατεριαλ ρελεασε. Γραπη (β), σηοωσ τηε µεση/χοαλ τεµπερατυρε διφφερενχε ωιτη τηε µεση τεµπερατυρε ασ α ρεφερενχε. Μαξιµυµ µεση/χοαλ τεµπερατυρε διφφερενχε ισ α υσεφυλ ωαψ οφ χοµπαρινγ τηε µοδελ ρεσυλτσ φορ διφφερεντ χονδιτιονσ ασ ιτ ηιγηλιγητσ τηε ιµπαχτ οφ αλτερινγ τηε µοδελ παραµετερσ ιν α σιµπλε µαννερ. Τηε σηαπε οφ τηε τεµπερατυρε διφφερενχε χυρϖε ισ σιµιλαρ φορ αλλ τηε χασεσ εξαµινεδ, τηατ ισ τηε µαξιµυµ οφ τηε παραβολιχ µεση/χοαλ τεµπερατυρε διφφερενχε ισ αππροξιµατελψ ηαλφ ωαψ τηρουγη ηεατινγ παρτ οφ τηε τεµπερατυρε ηιστορψ. Φυλλ µοδελ ινπυτ παραµετερσ εξαµινεδ ιν τηισ σεχτιον αρε ιν Αππενδιξ 3, ηοωεϖερ α συµµαρψ οφ τηε βασε χασε παραµετερσ ϖαριεδ ιν τηε φολλοωινγ σενσιτιϖιτψ αναλψσισ ισ ιν Ταβλε Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

196 Chapter 5 - WMR Particle Temperature Validation Figure 5-14 Base case model of particle surface temperature (mesh heating 10 3 C s -1 to 1000 C in He at 1atm ). Temperature ( o C) Mesh & Gas Temperature Coal Temperature Volatile Yield a Gas Coal Mesh 100% 80% 60% 40% 20% Volatile Yield (wt%) Temperature Diff. ( o C) Mesh Temperature Mesh - Coal Temperature Difference Mesh - Coal Mesh T profile Time (s) 0% 1200 Φιγυρε 5 14 ηιγηλιγητσ σεϖεραλ ιµπορταντ ρεσυλτσ. Γραπη (α) σηοωσ τηε γασ ανδ µεση τεµπερατυρεσ ωερε εθυαλ φορ τηε ωηολε τεστ ωηιλε τηερε ισ α σιγνιφιχαντ διφφερενχε βετωεεν τηε µεση ανδ χοαλ τεµπερατυρε δυρινγ τηε ηεατινγ παρτ οφ τηε ΩΜΡ τεµπερατυρε ηιστορψ. Γραπη (β) αγαιν σηοωσ τηε χοαλ τεµπερατυρε ωασ λεσσ τηαν τηε µεση τεµπερατυρε δυρινγ τηε ηεατινγ περιοδ ανδ τηε µαξιµυµ µεση/χοαλ τεµπερατυρε διφφερενχε ωασ 259 Χ φορ τηε βασε χασε χονδιτιονσ ουτλινεδ ιν Ταβλε 5 1. Χοαλ ανδ µεση τεµπερατυρε ωερε τηε σαµε φροµ εαρλψ ιν τηε ηολδ περιοδ οφ τηε τεµπερατυρε ηιστορψ προφιλε ασ ιλλυστρατεδ ιν Φιγυρε 5 14 (α). Αφτερ 1.2 σεχονδσ, δυρινγ τηε ηολδ περιοδ, τηε µεση ανδ χοαλ τεµπερατυρε ωασ τηε σαµε. Τηισ ρεινφορχεσ τηε εξπεριµενταλ ρεσυλτσ ιν Φιγυρε 5 8 ανδ ηιγηλιγητσ ιτ ωουλδ βε εξτρεµελψ b Mesh Temperature ( o C) 194 Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

197 Chapter 5 - WMR Particle Temperature Validation διφφιχυλτ το δετερµινε τηε αχτυαλ χοαλ παρτιχλε τεµπερατυρε φορ α ζερο ηολδ τιµε τεστ δυε το βεινγ υνχερταιν οφ τηε τεµπερατυρε ατταινεδ βψ τηε χοαλ ατ τηε ενδ οφ τηε ηεατινγ σεχτιον οφ τηε ΩΜΡ τεµπερατυρε ηιστορψ. Table 5-1 Ηεατινγ ρατε (ΗΡ) Πρεσσυρε (Π) Ηελιυµ φλοω (Φ) Base case paramters varied as part of the sensitivity analysis for heating the coal at 1000 C s-1 to 1000 C at 1 atm in helium. Παραµετερ Βασε χασε ϖαλυε 1000 Χ σ 1 1 ατµ Γασ χοαλ Νυσσελτ Νυµβερ (Nu g-c ) η γ χ = 127 Ω µ 2 Κ Γασ µεση Νυσσελτ νυµβερ (Nu g-m ) η γ µ = 12.7 Ω µ 2 Κ Χονδυχτιον παραµετερ (c) 0.0 Χοαλ εµισσιϖιτψ (ε c ) 0.7 Μεση εµισσιϖιτψ (ε m ) 0.6 H r 1.1 ΝΛ µιν 1 Ηεατ οφ Πψρολψσισ ( ) 0 ϑ κγ 1 Πψρολψσισ ρατε (κ ο ) (Πρε εξπονεντιαλ φυνχτιον) 1000 σ 1 Μοδελλεδ ρεσυλτσ ωερε σιµιλαρ το τηε εξπεριµενταλ ρεσυλτσ ιλλυστρατεδ ανδ δισχυσσεδ ιν ωηερε τηε µαξιµυµ µεση/χοαλ τεµπερατυρε διφφερενχε ωασ 200 Χ δυρινγ τηε µιδδλε οφ τηε ηεατινγ περιοδ οφ τηε τεστ. ςαριουσ µοδελ παραµετερσ ιν Ταβλε 5 1 ωερε αλτερεδ ανδ τηε ρεσυλτσ συµµαρισεδ ιν Ταβλε 5 2 ωηερε τηε µαξιµυµ µεση/χοαλ τεµπερατυρε διφφερενχεσ αρε συµµαρισεδ. Τηε ορδερ οφ τηε παραµετερσ ουτλινεδ ιν Ταβλε 5 1 ισ τηε σαµε ασ τηε ορδερ τηε ρεσυλτσ αρε εξαµινεδ ιν Ταβλε Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

198 Chapter 5 - WMR Particle Temperature Validation Table 5-2 Maximum mesh/coal temperature difference from altering various model parameters. Σενσιτιϖιτψ χασε Παραµετερ/σ αλτερεδ (σεε Ταβλε 5 1) Χασε Παραµετερ ϖαλυε Μαξιµυµ µεση/χοαλ τεµπερατυρε διφφερενχε Χ Βασε Χασε Βασε Ταβλε Ηεατινγ ρατε ΗΡ 1 3ξ10 3 Χ σ ξ10 4 Χ σ 1 Πρεσσυρε Γασ χοαλ Νυσσελτ Νυµβερ Γασ µεση Νυσσελτ νυµβερ Π Π Φ Π Φ Nu g-m Nu g-c Οη σ ϖαλυε Nu g-m ατµ 20 ατµ 3.0 ΝΛ µιν 1 20 ατµ 3.0 ΝΛ µιν (η γ χ =186) 0.2 (η γ χ =509) 1.0 (η γ χ =2,545) (η γ χ =13,565) 0.05 (η γ µ =127) 1.0 (η γ µ =2,545) Χονδυχτιον c Ραδιατιον ε c ε m Ηεατ οφ H r ,000 ϑ κγ πψρολψσισ Πψρολψσισ Ρατε (Πρε εξπονεντιαλ φυνχτιον) κ ο 15 10,000 σ Α ηιγηερ ηεατινγ ρατε οφ 10 4 Χ σ 1 ινχρεασεδ τηε µαξιµυµ µεση/χοαλ τεµπερατυρε διφφερενχε φορ τηε χοαλ ηεατεδ βψ τηε γασ ανδ µεση. Ασ φορ αλλ τηε χασεσ τηε γασ τεµπερατυρε ισ ωιτηιν α φεω δεγρεεσ οφ τηε µεση τεµπερατυρε ηοωεϖερ τηε µαξιµυµ µεση/χοαλ τεµπερατυρε διφφερενχε ωασ 772 Χ, οϖερ 500 Χ µορε τηαν τηε βασε χασε. Χοαλ παρτιχλεσ ατταιν τηε µεση τεµπερατυρε ωιτηιν ονε σεχονδ οφ τηε µεση ατταινινγ τηε ηολδ τεµπερατυρε οφ 1000 Χ. Μοδελ πρεδιχτιονσ φορ ηεατινγ τηε µεση ατ 3ξ10 3 Χ σ 1 ινδιχατε ιντερµεδιατε ρεσυλτσ βετωεεν µεση ηεατινγ ατ 10 3 ανδ 10 4 Χ σ 1 ωιτη α µαξιµυµ µεση/χοαλ τεµπερατυρε διφφερενχε οφ 524 Χ. Ινχρεασινγ τηε πρεσσυρε το 20 ατµ ιν ισολατιον δοεσ νοτ αλτερ τηε µαξιµυµ µεση/χοαλ τεµπερατυρε διφφερενχε χοµπαρεδ το τηε βασε χασε. Ιν τηε εξπεριµεντσ τηισ ισ νοτ τηε 196 Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

199 Chapter 5 - WMR Particle Temperature Validation σιτυατιον τηατ οχχυρσ, ρατηερ τηε πρεσσυρε ανδ Ηε φλοω ωερε βοτη ινχρεασεδ, ατ 20 ατµ τηε Ηε φλοω ισ σετ ατ 5.5 ρατηερ τηαν 1.1 ΝΛ µιν 1. Τηε ηιγηερ φλοω ρατεσ υσεδ ιν ηιγη πρεσσυρε εξπεριµεντσ (5.5 ΝΛ µιν 1 ) διδ νοτ αλλοω µοδελ χονϖεργενχε, βυτ ινχρεασινγ τηε φλοω ρατε το 3.0 ΝΛ µιν 1 ιν τηε µοδελ διδ νοτ χηανγε τηε πρεδιχτεδ µαξιµυµ µεση/χοαλ τεµπερατυρε διφφερενχε χοµπαρεδ το τηε βασε χασε. Τηε διφφερενχε βετωεεν τηε εξπεριµενταλ ανδ πρεδιχτεδ βασε χασε µαξιµυµ µεση/χοαλ τεµπερατυρε διφφερενχε, 200 ανδ 259 Χ ρεσπεχτιϖελψ, χουλδ βε δυε το τηε αχτυαλ ϖαλυε οφ Nu g-c ανδ ρεσυλτινγ ηεατ τρανσφερ χοεφφιχιεντ ιν τηε σψστεµ βεινγ διφφερεντ το τηατ υσεδ φορ µοδελ πρεδιχτιονσ. Ινχρεασινγ τηε εστιµατεδ βασε χασε ϖαλυε οφ Nu g-c φροµ 0.05 το χηανγεδ τηε µαξιµυµ µεση/χοαλ τεµπερατυρε διφφερενχε φροµ 259 Χ το τηε εξπεριµενταλ ρεσυλτ, 200 Χ (Χασε 6 Ταβλε 5 2). Τηισ ηιγηερ ϖαλυε οφ Nu g-c ισ στιλλ ωιτηιν τηε ρανγε οφ ποσσιβλε ϖαλυεσ φροµ ωορκ χοµπλετεδ ον ηεατ τρανσφερ το σµαλλ παρτιχλεσ [70]. Τηισ ηιγηλιγητσ ηοω σλιγητλψ αλτερινγ Nu g-c ιν τηε µοδελ αλλοωσ χλοσε πρεδιχτιονσ χοµπαρεδ το τηε εξπεριµενταλ ρεσυλτσ. Ινχρεασινγ τηε γασ το χοαλ ηεατ τρανσφερ χοεφφιχιεντ (h g-c δεριϖεδ φροµ Nu g-c ) δεχρεασεσ τηε µαξιµυµ µεση/χοαλ τεµπερατυρε διφφερενχε σιγνιφιχαντλψ (Χασε 6 9 Ταβλε 5 2). Υσινγ Οη σ ϖαλυε, Nu g-c = 5.329, τηε µοδελ πρεδιχτιονσ αρε σιµιλαρ το τηοσε ατταινεδ ιν ηερ ωορκ. Τηατ ισ ηεατινγ ατ 10 3 Χ σ 1 τηε χοαλ ανδ µεση τεµπερατυρε ισ ωιτηιν α χουπλε οφ Χ δυρινγ ηεατινγ [93]. Ωορκ ηασ νοτ βεεν χοµπλετεδ το δετερµινε µοδελ παραµετερσ πρεχισελψ ανδ ϖαρψινγ οτηερ µοδελ παραµετερσ χαν αλσο µακε τηε πρεδιχτεδ ανδ εξπεριµενταλ ρεσυλτσ χλοσερ ασ δισχυσσεδ βελοω. Ιν χοντραστ το χηανγινγ τηε γασ το χοαλ ηεατ τρανσφερ ινχρεασινγ τηε γασ το µεση ηεατ τρανσφερ χοεφφιχιεντ δοεσ νοτ ιµπαχτ τηε πρεδιχτεδ µαξιµυµ µεση/χοαλ τεµπερατυρε διφφερενχε χοµπαρεδ το τηε βασε χασε χοεφφιχιεντ (h g-m δεριϖεδ φροµ Nu g-m ). Ινχρεασινγ Nu g-m 197 Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

200 Chapter 5 - WMR Particle Temperature Validation φροµ τηε βασε χασε ϖαλυε οφ το 1.0 δοεσ νοτ αλτερ τηε πρεδιχτεδ µαξιµυµ µεση/χοαλ τεµπερατυρε διφφερενχε (Χασε 5 ανδ Ταβλε 5 2). Το χοµπλετε τηισ µοδελλινγ τηε στιφφνεσσ οφ τηε νυµεριχαλ ιντεγρατιον ηαδ το βε ινχρεασεδ το αλλοω µοδελ χονϖεργενχε. Ασ δισχυσσεδ ιν ανδ ιλλυστρατεδ ιν Εθυατιον 5 8 ανδ Εθυατιον 5 9 χονδυχτιον ανδ ραδιατιον ωερε χοµπονεντσ οφ τηε χοαλ παρτιχλεσ ηεατ βαλανχε. Φορ χονδυχτιον α πσευδο χονϖεχτιον τερµ (δισχυσσεδ ιν 5.4.2) ισ υσεδ το εστιµατε τηε ιµπαχτ οφ χονδυχτιον γιϖεν τηατ τηε διρεχτ χονδυχτιον φροµ τηε µεση το τηε χοαλ µαψ βε ιντερφερεδ ωιτη. Τηισ τεχηνιθυε, ωιτη 20% οφ τηε παρτιχλε συρφαχε αρεα χονταχτινγ τηε µεση, σιγνιφιχαντλψ δεχρεασεδ τηε µαξιµυµ µεση/χοαλ τεµπερατυρε διφφερενχε το 122 Χ. Τηισ δεµονστρατεσ τηατ µεση/παρτιχλε χονδυχτιον χουλδ βε α σιγνιφιχαντ χοντριβυτορ το παρτιχλε ηεατινγ ανδ αχχουντ φορ τηε διφφερενχε βετωεεν πρεδιχτεδ ανδ εξπεριµενταλ ρεσυλτσ. Ποορ χονδυχτιον µοδελλινγ ιν τηε ηεατ βαλανχε µαψ αλσο εξπλαιν τηε διφφερενχε βετωεεν τηε εξπεριµενταλ ρεσυλτσ ανδ πρεδιχτιονσ. Τηε εξτεντ ραδιατιον πλαψσ ιν τηε ηεατ τρανσφερ βετωεεν τηε µεση ανδ χοαλ ισ εξαµινεδ βψ γροσσλψ αλτερινγ τηε ΣΣ ανδ χοαλ εµισσιϖιτψ χονσταντσ φροµ τηε εστιµατεδ ϖαλυεσ οφ 0.6 ανδ 0.7 ρεσπεχτιϖελψ το 0.1. Τηισ δεχρεασεσ τηε ραδιατιον ρεσιστανχε τερµ ιν Εθυατιον 5 8 ανδ τηε ηεατ τρανσφερρεδ βψ ραδιατιον. Τηε ρεσυλτ ισ α σµαλλ δεχρεασε οφ λεσσ τηαν 30 Χ οφ τηε µαξιµυµ µεση/χοαλ διφφερενχε τεµπερατυρε χοµπαρεδ το τηε βασε χασε. Φορ µορε ρεαλιστιχ εµισσιϖιτψ χηανγεσ, σαψ ±0.2, ραδιατιον ρεσιστανχε χηανγεσ µυχη λεσσ δυε το τηε µυχη σµαλλερ ιµπαχτ τηε χοαλ ανδ µεση εµισσιϖιτψ χηανγεσ ηαδ ον τηε ραδιατιον ρεσιστανχε ατ ηιγηερ εµισσιϖιτψ λεϖελσ ασ ιλλυστρατεδ ιν Φιγυρε Τηισ λεδ το τηε χονχλυσιον τηατ τηουγη τηε εµισσιϖιτψ εστιµατεσ φορ τηε µεση ανδ χοαλ ωερε νοτ πρεχισε τηισ ισ νοτ χριτιχαλ ασ τηε µοδελ ισ νοτ σενσιτιϖε το λικελψ εµισσιϖιτψ χηανγεσ. 198 Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

201 Chapter 5 - WMR Particle Temperature Validation Ηεατ οφ πψρολψσισ ( H r ) ηαδ τηε ποτεντιαλ το αλτερ πρεδιχτεδ µαξιµυµ µεση/χοαλ τεµπερατυρε διφφερενχε. Το εξαµινε τηισ H r ωασ χηανγεδ φροµ τηε βασε χασε οφ ζερο (Ταβλε 5 1) το α ϖαλυε εστιµατεδ το βε ρεασοναβλε φορ τηισ χοαλ, 400 κϑ κγ 1 (δαφ) [141]. Τηε πρεδιχτεδ µαξιµυµ µεση/χοαλ τεµπερατυρε διφφερενχε (Χασε 14 Ταβλε 5 2) ωασ 1 Χ λεσσ τηαν τηε βασε χασε. Τηισ ωασ δεµονστρατεδ εξπεριµενταλλψ ιν Φιγυρε 5 8 ανδ Φιγυρε 5 9 (χ) ωηερε τηε παρτιχλε τεµπερατυρε ηιστορψ ωασ τηε σαµε φορ χοαλ ωηερε πψρολψσισ οχχυρρεδ ανδ χηαρ ωηερε πψρολψσισ ωασ αβσεντ. Αν Αρρηενιυσ ρατε εξπρεσσιον βασεδ ον τηε τοταλ ςψ εξπρεσσεσ τηε πψρολψσισ ρεαχτιον ρατε υσεδ το δετερµινε τηε ηεατ οφ πψρολψσισ ανδ ςψ ιν τηε ηεατ βαλανχεσ ιν Εθυατιον 5 8 ανδ Εθυατιον 5 9. Ινχρεασινγ τηε πψρολψσισ ρεαχτιον ρατε αν ορδερ οφ µαγνιτυδε βψ ινχρεασινγ τηε πρε εξπονεντιαλ φαχτορ, (κ ο ιν Εθυατιον 5 8 ανδ Εθυατιον 5 11) ρεσυλτσ ιν νο χηανγε ιν τηε µαξιµυµ µεση/χοαλ τεµπερατυρε διφφερενχε φορ διφφερεντ πρεσσυρεσ ανδ Nu g-c. Τηισ αγαιν ηιγηλιγητσ τηατ τηε ΩΜΡ/χοαλ παρτιχλε τεµπερατυρε ρελατιονσηιπ ωασ ινδεπενδεντ οφ πψρολψσισ οχχυρρινγ ασ ιλλυστρατεδ ιν Φιγυρε 5 8 ανδ Φιγυρε 5 9 ωηερε τηε χοαλ ανδ χηαρ παρτιχλεσ βοτη ηαδ τηε σαµε τεµπερατυρε ηιστορψ ρελατιονσηιπ το τηε µεση. 5.6 Conclusions from Chapter Μεση τεµπερατυρε ηιστορψ φολλοωεδ τηε προφιλε σετ βψ τηε ποωερ συππλψ ανδ ατ α µεση ηεατινγ ρατε οφ 10 3 Χ σ 1 τηε παρτιχλε ηεατινγ ρατε ωασ τηε σαµε ασ τηατ οφ τηε µεση, βυτ λαγγεδ τηε µεση βψ 0.2 σ. Τηισ ρεσυλτ ωασ πρεδιχτεδ βψ µοδελλινγ τηε παρτιχλε ηεατ βαλανχε υσινγ εστιµατεδ ηεατ τρανσφερ παραµετερσ. Α υσεφυλ παραµετερ φορ χοµπαρινγ ρεσυλτσ ωασ τηε µαξιµυµ µεση/χοαλ τεµπερατυρε διφφερενχε τηατ ωασ 200 Χ ανδ 259 Χ φορ τηε εξπεριµεντ ανδ µοδελ ρεσυλτσ ρεσπεχτιϖελψ. Τηε γασ το χοαλ ηεατ τρανσφερ χοεφφιχιεντ χαν βε ϖαριεδ το ατταιν πρεδιχτιονσ χλοσερ το τηε εξπεριµενταλ µαξιµυµ µεση/χοαλ τεµπερατυρε διφφερενχε. 199 Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

202 Chapter 5 - WMR Particle Temperature Validation Νο µεασυραβλε λαγ βετωεεν τηε ουτσιδε ανδ χεντρε τεµπερατυρε οφ τηε παρτιχλε ωασ ατταινεδ ωηεν α σοδιυµ σιλιχατε παρτιχλε ωασ ηεατεδ ατ 10 3 Χ σ 1 ωιτη α ΤΧ ατ τηε χεντρε οφ τηε παρτιχλε ωηεν χοµπαρεδ το τηε µεασυρεδ χοαλ παρτιχλε συρφαχε τεµπερατυρε. Τηε παρτιχλε συρφαχε τεµπερατυρε ωασ µεασυρεδ ιν λατερ εξπεριµεντσ ωιτη α ΤΧ αµονγστ τηε χοαλ παρτιχλεσ. Τηισ ωασ πρεδιχτεδ βψ µοδελλινγ τηε παρτιχλε συρφαχε το χεντρε τεµπερατυρε γραδιεντ φορ α ρανγε οφ γασ/χοαλ ηεατ τρανσφερ χοεφφιχιεντσ σηοωινγ νεγλιγιβλε χοαλ παρτιχλε τεµπερατυρε γραδιεντ αχροσσ τηε παρτιχλε. Φροµ εξαµινινγ τηε τεµπερατυρε ηιστορψ οφ σπηερεσ ιν αν ενϖιρονµεντ ηεατεδ ινσταντανεουσλψ υσινγ Ηεισλερ χηαρτσ τηε µαξιµυµ παρτιχλε ηεατινγ ρατε ιν χοµβυστιον/γασιφιχατιον προχεσσεσ ωασ βετωεεν 10 4 ανδ 10 5 Χ σ 1. Μεση ηεατινγ ρατεσ οφ 10 3 Χ σ 1, Ι βελιεϖε, σηουλδ βε τηε µαξιµυµ µεση ηεατινγ ρατε ασ ατ ηιγηερ ηεατινγ ρατεσ, ε.γ. 3ξ10 3 Χ σ 1, τηε χοαλ παρτιχλεσ ηεατ µυχη λεσσ ραπιδλψ τηαν τηε µεση. Τηε ηιγηεστ ηεατινγ ρατε ατταινεδ φορ τηε παρτιχλεσ ωασ αππροξιµατελψ 2ξ10 3 Χ σ 1 βυτ φορ τηε λαστ 200 Χ τηε χοαλ παρτιχλε ηεατινγ ρατε δεχρεασεδ φυρτηερ ανδ τηε µεση ανδ παρτιχλε τεµπερατυρε ωερε νοτ εθυαλ υντιλ τηε ενδ οφ τηε 1 σ ηολδ τιµε περιοδ ατ χονσταντ τεµπερατυρε. Μοδελλινγ τηε παρτιχλε ηεατ βαλανχε ωιτη αππροπριατε γασ/χοαλ Νυσσελτ νυµβερ οφ 0.05, ανδ ηενχε ηεατ τρανσφερ χοεφφιχιεντ οφ 127 Ω µ 2 Κ 1, πρεδιχτσ τηισ ρεσυλτ. Πψρολψσισ πρεσσυρε οφ 20 ατµ διδ νοτ ιµπαχτ παρτιχλε ηεατινγ ρατε χοµπαρεδ το τηε 1 ατµ ρεσυλτσ ανδ τηισ ωασ ατταινεδ φροµ µοδελλινγ τηε παρτιχλε ηεατ βαλανχε πψρολψσισ. 200 Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

203 Chapter 6 - High-intensity Pyrolysis Char, Tar and Light Gas Distribution 6 HIGH-INTENSITY PYROLYSIS CHAR, TAR AND LIGHT GAS DISTRIBUTION 6.1 Focussing Question and Introduction. What is the impact of high-intensity process conditions on the distribution of pyrolysis char, tar and light gases in terms of existing and developing high-intensity gasification and combustion processes? Αν ιµπορταντ θυεστιον ισ ωηψ αρε τηερε διφφερενχεσ βετωεεν τηε ςψ οφ σιµιλαρ ρανκ χοαλσ ανδ χαν τηε ιµπαχτ οφ ελεϖατεδ πρεσσυρε βε πρεδιχτεδ? Υνδερστανδινγ δεϖολατιλισατιον ςψ ισ α χριτιχαλ ασπεχτ οφ δεϖελοπινγ ηιγη ιντενσιτψ γασιφιχατιον ανδ χοµβυστιον προχεσσεσ, παρτιχυλαρλψ τηε ιµπαχτ οφ ελεϖατεδ πρεσσυρε. Α τεχηνιθυε οφ εξαµινινγ ανδ εστιµατινγ δεϖολατιλισατιον ψιελδσ ισ πψρολψσισ χοµπλετεδ ιν αν ινερτ γασ ατµοσπηερε ατ χονδιτιονσ σιµιλαρ το τηοσε οφ ηιγη ιντενσιτψ προχεσσεσ οφ ιντερεστ. Πψρολψσισ χλεαρλψ σεπαρατεσ ςψ ρελεασε φροµ ηεατινγ αλονε φροµ τηατ ρεσυλτινγ φροµ παρτιαλ χοµβυστιον/γασιφιχατιον οφ τηε χοαλ ορ δεϖολατιλισατιον προδυχτσ (χηαρ, ταρ ανδ λιγητ γασεσ) τηατ οχχυρσ ωιτη εϖεν σµαλλ αµουντσ οφ Ο 2 πρεσεντ. Πψρολψσισ δοεσ νοτ εξαµινε τηε ιµπαχτ Ο 2 µαψ ηαϖε ον δεϖολατιλισατιον. Φορ γασιφιχατιον ιν παρτιχυλαρ τηε πψρολψσισ ςψ ποσσιβλψ ηασ α µαϕορ ιµπαχτ ασ ιτ µαψ προϖιδε ινσιγητ ιντο τηε προπορτιον οφ χοαλ ϖολατιλισεδ ιν τηε δεϖολατιλισατιον σταγε ανδ χηαρ ψιελδ ρεµαινινγ το βε παρτιαλλψ οξιδισεδ ιν τηε γασιφιχατιον σταγεσ τηατ αρε οφτεν σλοωερ. Α χριτιχαλ γασιφιχατιον παραµετερ ισ χηαρ ρεχψχλε ωηιχη ιµπαχτσ οϖεραλλ γασιφιχατιον εφφιχιενχψ ανδ χαπιταλ ρεθυιρεµεντσ. Ηιγηερ δεϖολατιλισατιον ςψ λεαϖεσ λεσσ χηαρ το βε γασιφιεδ βψ σλοωερ γασιφιχατιον στεπσ, ωηιχη υσυαλλψ ρεθυιρεσ α σµαλλερ ανδ χηεαπερ ρεαχτορ. Αδδιτιοναλλψ, πψρολψσισ προϖιδεσ προδυχτσ τηατ µαψ γιϖε ινσιγητ ιντο 201 Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

204 Chapter 6 - High-intensity Pyrolysis Char, Tar and Light Gas Distribution δεϖολατιλισατιον προδυχτσ. ΩΜΡ πψρολψσισ εξπεριµεντσ σπεχιφιχαλλψ προϖιδε λιγητ γασ διστριβυτιον, χηαρ ανδ ταρ. Τηε προπερτιεσ οφ πψρολψσισ προδυχτσ µαψ προϖιδε ινσιγητ ιντο τηε γασιφιχατιον προχεσσ ανδ αρε δισχυσσεδ ιν Χηαπτερ 7. Τηισ χηαπτερ εξαµινεσ ωορκ οφ οτηερσ ον πψρολψσισ ανδ δεϖολατιλισατιον ωιτη παρτιχυλαρ φοχυσ ον χοαλσ σιµιλαρ το τηοσε φροµ τηισ ωορκ. Τηε εµπηασισ ωιλλ βε ασσεσσινγ τηε ιµπαχτ οφ ηιγη ιντενσιτψ χονδιτιονσ ρελεϖαντ το δεϖελοπινγ γασιφιχατιον τεχηνολογψ, ιν παρτιχυλαρ πρεσσυρε. Οτηερ ασπεχτσ οφ ηιγη ιντενσιτψ πψρολψσισ ανδ δεϖολατιλισατιον εξαµινεδ αρε τεµπερατυρε, ηεατινγ ρατε ανδ φιναλ τεµπερατυρε ηολδ τιµε. Ρεσυλτσ οβταινεδ φροµ τηε ΩΜΡ εξπεριµεντσ ωιλλ βε δισχυσσεδ φοχυσσινγ ον τηε ιµπαχτ οφ πρεσσυρε, βυτ αλσο οτηερ ασπεχτσ ιµπορταντ το ηιγη ιντενσιτψ δεϖολατιλισατιον. Ρεσυλτσ φροµ χυρρεντ ωορκ ωιλλ βε χοµπαρεδ το εξπεριµενταλ ωορκ φροµ οτηερ εθυιπµεντ ανδ µοδελ ρεσυλτσ ατταινεδ υσινγ ηιγη πρεσσυρε ανδ ηεατινγ ρατε χονδιτιονσ. Φιναλλψ, χονχλυσιονσ ωιλλ βε δραων ρεγαρδινγ τηε ΩΜΡ πψρολψσισ ψιελδ ρεσυλτσ ανδ τηειρ υσεφυλνεσσ ιν εξαµινινγ ηιγη ιντενσιτψ χοαλ γασιφιχατιον προχεσσεσ. 6.2 Previous Work on High-Intensity Pyrolysis Char, Tar and Light Gas Distribution Impact of Pressure on Product Distribution Volatile Yield. Τηε γενεραλ τρενδ οφ δεχρεασεδ πψρολψσισ ςψ ωιτη ελεϖατεδ πρεσσυρε ισ ρεπορτεδ φορ ΩΜΡ ανδ οτηερ ηιγη ανδ λοω ηεατινγ ρατε πψρολψσισ εξπεριµεντσ ατ τεµπερατυρεσ βετωεεν 800 ανδ 1200 Χ ασ σηοων ιν Φιγυρε 6 1 φορ ΩΜΡ πψρολψσισ [44, 139]. Φιγυρε 6 1 (α) ισ α λοω ρανκ ΥΚ βιτυµινουσ χοαλ, Λινβψ (ςμ οφ 37.5 ωτ%) ανδ (β) α ηιγηερ ρανκ ΥΣ βιτυµινουσ 202 Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

205 Chapter 6 - High-intensity Pyrolysis Char, Tar and Light Gas Distribution χοαλ, Πιττσβυργη #8 (ςμ οφ 44.6 ωτ% δαφ) ανδ τηε ςολατιλε Ενηανχεµεντ (ςε), ςψ/ςμ, ον α δαφ βασισ, ατ 1 ατµ ισ 1.12 ανδ 1.21 ρεσπεχτιϖελψ. Τηε τρενδ οφ δεχρεασινγ πψρολψσισ ςψ ωιτη ελεϖατεδ πρεσσυρε δοεσ νοτ αλωαψσ οχχυρ, παρτιχυλαρλψ ατ λοωερ τεµπερατυρε. Τηε πψρολψσισ ςψ ατ 1 ανδ 25 ατµ πρεσσυρε φορ 8 χοαλσ ηεατεδ ατ 1000 Χ σ 1 το 700 Χ ισ εξαµινεδ [52]. Ωιτη ελεϖατεδ πρεσσυρε φορ ονε οφ τηε χοαλσ τηε ςψ ινχρεασεσ σιγνιφιχαντλψ, φορ τωο οφ τηε χοαλσ τηερε ισ νο σιγνιφιχαντ ςψ ϖαριατιον ανδ φορ αλλ τηε χοαλσ τηε ςψ ϖαριατιον ισ λεσσ τηαν 4 ωτ%. Φορ αλλ τηε χοαλσ τηε ΤΨ δεχρεασε ωιτη ελεϖατεδ πρεσσυρε ισ σιγνιφιχαντ ωιτη τηε αϖεραγε δεχρεασε 5.7 ωτ% ινδιχατινγ τηε χοµπονεντσ οφ τηε ςψ δο ϖαρψ σιγνιφιχαντλψ ωιτη πρεσσυρε Figure 6-1 Indication of pressure effect on coal pyrolysis VY (1000 C s -1 in He - 2 to 10 s hold-time). (a) to 600 C [44] and (b) to 1000 C [139]. α ςψ ωτ% οφ χοαλ (αρ) β Πρεσσυρε (ατµ) Ιν αδδιτιον το τηε ρανκ διφφερενχε φορ τηε χοαλσ ιν Φιγυρε 6 1 τηερε ισ σιγνιφιχαντ µαχεραλ γρουπ χοµποσιτιον ϖαριατιον. Χοαλσ ιν Φιγυρε 6 1 ηαϖε α ϖιτρινιτε χοντεντ οφ (α) 73 ϖολ% 203 Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

206 Chapter 6 - High-intensity Pyrolysis Char, Tar and Light Gas Distribution δµµφ ανδ (β) 83 ωτ% δµµφ, ανδ σιµιλαρ ινερτινιτε λεϖελσ, αβουτ 12 ϖολ% δµµφ. Τηισ λεαδσ το τηε χονσιδερατιον οφ τηε ιµπαχτ οφ χοαλ µαχεραλ χοµποσιτιον ιν ρελατιον το πψρολψσισ ςψ ατ ελεϖατεδ πρεσσυρε ανδ σεϖεραλ ιµπορταντ ποιντσ ρεγαρδινγ τηε µαχεραλ πψρολψσισ αρε ηιγηλιγητεδ βελοω Macerals in relation to pyrolysis volatile yield. Οφτεν µαχεραλσ ανδ µαχεραλ γρουπσ αρε δεσχριβεδ ασ βεινγ εθυιϖαλεντ το ινοργανιχ µινεραλσ ιν ροχκσ [126]. Ιν σοµε ωαψσ τηισ ισ µισλεαδινγ ασ παρτιχυλαρ µαχεραλσ αρε νοτ οφ χονσταντ χοµποσιτιον ορ προπερτιεσ, βυτ ρατηερ χοµπονεντσ οφ χοαλ ωιτη τηε σαµε µιχροσχοπιχ αππεαρανχε ανδ α σιµιλαρ αππεαρανχε το µαχεραλσ ιν οτηερ χοαλσ φροµ α ωιδε ρανγε οφ ρανκσ. Τηε µαχεραλ γρουπσ αρε; ϖιτρινιτε, λιπτινιτε ανδ ινερτινιτε ανδ αρε τηε χοµπονεντσ υσυαλλψ σπεχιφιεδ ωηεν εξαµινινγ τηε ιµπαχτ µαχεραλσ ηαϖε ον ϖαριουσ χοαλ αττριβυτεσ, ινχλυδινγ πψρολψσισ. Μαχεραλ γρουπσ αρε αχτυαλλψ χοµποσεδ οφ α ωιδε ρανγε οφ µαχεραλσ. Τηε αχτυαλ µαχεραλ προπερτιεσ ωιτηιν α χοαλ ανδ ιν εφφεχτ τηε χοαλ ιτσελφ αρε α φυνχτιον οφ µανψ φαχτορσ οφ ωηιχη τηε µοστ ιµπορταντ αρε τηε χοαλ σ σουρχε µατεριαλ ανδ χοαλιφιχατιον ηιστορψ. Ιτ χαν βε σεεν ιν Φιγυρε 6 2 τηε χοµποσιτιον ανδ ςμ οφ τηε ϖιτρινιτε µαχεραλ γρουπ φροµ διφφερεντ ρανκ χοαλσ ϖαριεσ σιγνιφιχαντλψ. ςιτρινιτε ισ υσυαλλψ τηε µοστ προλιφιχ µαχεραλ γρουπ ιν χοαλ, ατ λεαστ ιν Νορτηερν Ηεµισπηερε χοαλσ, ανδ ηενχε ιτ ισ εξπεχτεδ τηατ χοαλ χοµποσιτιον ανδ ςμ τρενδσ βε µοστ ινφλυενχεδ βψ τηοσε οφ τηε ϖιτρινιτε µαχεραλ γρουπ. 204 Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

207 Chapter 6 - High-intensity Pyrolysis Char, Tar and Light Gas Distribution Figure 6-2 Variations in vitrinite composition (mole ratios) and VM with rank. The vitrinite is from coals of different rank [126]. 0.8 H/C O/C VM H/O 50 Vitrinite atomic H/C and O/C Vitrinite VM (wt%) and H/O %C in vitrinite Τηε οτηερ µαχεραλ γρουπσ, λιπτινιτε ανδ ινερτινιτε, αλσο ηαϖε σιγνιφιχαντ ρανκ ϖαριατιονσ ιν χοµποσιτιον ανδ προπερτιεσ [126]. Ιν Φιγυρε 6 3 (β) ανδ (χ) τηε ςψ ανδ ΤΨ οφ τηε µαχεραλ γρουπσ ϖαρψ σιγνιφιχαντλψ φορ τηε τωο χοαλσ εξαµινεδ [72]. Ιν ωορκ χοµπλετεδ πψρολψσινγ µαχεραλ γρουπ χονχεντρατεσ ατ ηιγη πρεσσυρε φορ α ναρροωερ ρανκ ρανγε οφ χοαλσ τηαν ιλλυστρατεδ ιν Φιγυρε 6 2 τηε ςψ οφ πυρε ϖιτρινιτε, ινερτινιτε ανδ λιπτινιτε µαχεραλ γρουπσ ωασ δετερµινεδ βψ σολϖινγ α µασσ βαλανχε [21]. Τηε λιπτινιτε ανδ ινερτινιτε ςψ ϖαριεδ σιγνιφιχαντλψ µορε τηαν τηε ϖιτρινιτε ςψ. Ινερτινιτε γρουπ ςψ ισ γενεραλλψ λεσσ, 0 το 53 ωτ%, ανδ τηε λιπτινιτε µαχεραλ γρουπ ςψ γενεραλλψ ηιγηερ, 11 το 81 ωτ%, τηαν τηε ςψ φορ τηε ϖιτρινιτε ωηιχη ισ 27 το 38 ωτ%. Τηισ ηιγηλιγητσ τηατ τηε µαχεραλ γρουπ χοµποσιτιον προπερτιεσ ϖαρψ. 0 Φροµ χηανγινγ µαχεραλ χοµποσιτιον ανδ προπερτιεσ ηιγηλιγητεδ, µαχεραλ χοµποσιτιον αλονε, παρτιχυλαρλψ µαχεραλ γρουπ χοµποσιτιον, δοεσ νοτ αλονε προϖιδε ινσιγητ ιντο πψρολψσισ ςψ ανδ βεηαϖιουρ. Ηοωεϖερ, ιν χοµβινατιον ωιτη οτηερ παραµετερσ ιτ µαψ προϖιδε αδδιτιοναλ ινσιγητ ιντο πψρολψσισ χοµπαρεδ το τραδιτιοναλ χοαλ παραµετερσ. Μαχεραλ χοµποσιτιον µαψ ηελπ εξπλαιν γενεραλ τρενδσ τηατ οχχυρ δυρινγ πψρολψσισ. 205 Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

208 Chapter 6 - High-intensity Pyrolysis Char, Tar and Light Gas Distribution Pyrolysis of coal maceral groups in relation to pressure. Σεϖεραλ στυδιεσ εξαµινε µαχεραλ χονχεντρατε πψρολψσισ βεηαϖιουρ ιν ρελατιον το τηε βεηαϖιουρ οφ τηε παρεντ χοαλ δυε το τηε ιµπαχτ οφ πρεσσυρε ανδ σοµε ρεσυλτσ αρε ιν Φιγυρε 6 3. Πψρολψσισ βεηαϖιουρ οφ ϖιτρινιτε, λιπτινιτε ανδ ινερτινιτε µαχεραλσ φροµ τηρεε διφφερεντ χοαλσ ισ εξαµινεδ ανδ εαχη χονχεντρατε χονταινσ 90 ϖολ% ορ µορε οφ τηε µαχεραλ γρουπ [80]. Φροµ Φιγυρε 6 3 (α) τηε ςε οφ τηε διφφερεντ µαχεραλσ ισ θυιτε διφφερεντ. Ιν χοντραστ το µανψ ωηολε χοαλσ ανδ οτηερ µαχεραλ γρουπσ εξαµινεδ τηε ςψ οφ τηε ινερτινιτε ινχρεασεσ ωιτη ελεϖατεδ πρεσσυρε. Τηε ϖιτρινιτε µαχεραλ γρουπ ηασ τηε λαργεστ ςψ δεχρεασε ωιτη ελεϖατεδ πρεσσυρε. Φιγυρε 6 3 (α) ηασ χονδιτιονσ τηατ ρελατε µοστ το χυρρεντ ωορκ ανδ ΙΓΧΧ οπερατινγ χονδιτιονσ δυε το τηε ηιγηερ τεµπερατυρε, 1000 Χ, χοµπαρεδ το 700 Χ υσεδ ιν Φιγυρε 6 3 (β) ανδ (χ). Τηισ ηιγηλιγητσ τηατ χοαλσ χονταινινγ διφφερεντ προπορτιονσ οφ µαχεραλσ χαν ηαϖε σιγνιφιχαντλψ διφφερεντ ςψ προπερτιεσ εϖεν τηουγη τηε υλτιµατε χοαλ αναλψσισ ισ σιµιλαρ. 206 Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

209 Chapter 6 - High-intensity Pyrolysis Char, Tar and Light Gas Distribution Figure 6-3 Impact of elevated pressure on the VY of different maceral group concentrates (1000 C s -1 ) - (a) is from [80] (1000 C and 10 s hold-time) - (b) and (c) from [74] (700 C and 30 s hold-time at 1 atm and 5 s hold-time under vacuum). VE (VY/VM daf) VY (wt%) TY (wt%) a Vitrinite (V) Liptinite (L) Inertinite (I) Pressure (atm) c b Lin V Lin L Lin I Point V Point L Point I Coals Lin - Linby Point - Point of Ayr 0 0 Pressure (atm) 1 Τηε ινερτινιτε µαχεραλ γρουπ ιν παρτιχυλαρ χονταινσ α ωιδε ρανγε οφ µαχεραλσ ρανγινγ φροµ φυσινιτε ωηιχη ισ τηε ηιγηεστ χαρβον χοντεντ χονστιτυεντ οφ χοαλ, το σεµιφυσινιτε ανδ µιχρινιτε. Σεµιφυσινιτε ιν σοµε ωαψσ ρεπρεσεντσ α στεπ ιν τηε χοαλιφιχατιον προχεσσ φροµ τελινιτε, α ϖιτρινιτε µαχεραλ, το φυσινιτε. Ιν αδδιτιον φυσινιτε µαψ βε µαδε υπ λαργελψ οφ πψροφυσινιτε ωηιχη οριγινατεσ φροµ χηαρχοαλ [126]. Τηισ ηιγηλιγητσ ηοω ινερτινιτε χαν ϖαρψ εξτενσιϖελψ ιν προπερτιεσ συχη ασ ςψ, ΤΨ ανδ χοµποσιτιον. Ηενχε, χατεγορισινγ τηε χοαλ βψ µαχεραλ γρουπ αλονε, ιν παρτιχυλαρ ινερτινιτε χοντεντ, ανδ ρελατινγ τηισ το χοαλ προχεσσινγ ρεσυλτσ ισ νοτ αλωαψσ υσεφυλ ορ ϖαλιδ. 207 Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

210 Chapter 6 - High-intensity Pyrolysis Char, Tar and Light Gas Distribution Τηε χοµπαρισον βετωεεν ϖαχυυµ ( 10 2 Πα) ανδ ατµοσπηεριχ ςψ ανδ ΤΨ ισ εξαµινεδ υσινγ µαχεραλ χονχεντρατεσ το δετερµινε τηε ψιελδ φορ τηε πυρε µαχεραλ γρουπσ βψ σολϖινγ χοµπονεντ µασσ βαλανχεσ φορ τηε τηρεε µαχεραλ γρουπσ ανδ σοµε ρεσυλτσ αρε ιν Φιγυρε 6 3 (β) ανδ (χ) [74]. Τηε χοµποσιτιον οφ τηε χονχεντρατεσ ισ συχη τηατ τηεψ χονταιν 49 ϖολ% δµµφ ορ µορε οφ τηε µαχεραλ γρουπ ανδ τηεψ αρε φροµ τωο χοαλσ, Λινβψ ανδ Ποιντ οφ Αψρ, ωιτη ϖιτρινιτε γρουπ λεϖελσ οφ 73 ανδ 84 ϖολ% δµµφ ρεσπεχτιϖελψ. Αγαιν, ιτ ισ νοτ χλεαρ τηατ τηε χοµποσιτιον οφ τηε µαχεραλ γρουπσ ισ τηε σαµε φορ αλλ τηε µαχεραλ γρουπ χονχεντρατεσ ανδ τηε οριγιναλ χοαλ [80]. Τηε διστριβυτιον οφ αση βετωεεν τηε µαχεραλ γρουπ χονχεντρατεσ ισ νοτ εϖεν ανδ τηε ινερτινιτε χονχεντρατε ηασ µορε τηαν τηρεε τιµεσ τηε αση λεϖελ οφ τηε ωηολε χοαλ ανδ τηε οτηερ τωο µαχεραλ γρουπ χονχεντρατεσ. Τηισ µεανσ τηατ ιφ τηερε αρε αφφεχτσ ον τηε πψρολψσισ δυε το αση τηεψ σηουλδ βε µορε αχχεντυατεδ φορ τηε πψρολψσισ οφ ινερτινιτε χονχεντρατε. Ιτ χαν βε σεεν ιν τηατ ιν α σιµιλαρ φασηιον το τηε ωορκ χοµπλετεδ βψ Μεγαριτισ et. al., τηε ςψ φορ τηε οτηερ µαχεραλ γρουπσ ιν Φιγυρε 6 3 ϖαριεσ σιγνιφιχαντλψ [73, 80]. Ινερτινιτε ηασ τηε λοωεστ ςψ ανδ τηε ςψ ινχρεασεσ ωιτη ελεϖατεδ πρεσσυρε, ωηιχη ισ οπποσιτε το τηε τρενδ φορ µοστ ωηολε χοαλσ ανδ φορ τηε ϖιτρινιτε ανδ λιπτινιτε µαχεραλ γρουπ χονχεντρατεσ φορ τηε χοαλσ εξαµινεδ [73] Impact of Temperature Τηε ιµπαχτ οφ τεµπερατυρε ισ νοτ ασ ιµπορταντ φορ τηισ ωορκ ασ τηε αφφεχτ οφ πρεσσυρε. Ιτ χαν βε σεεν ατ φροµ Φιγυρε 6 4 α ωιδε ςψ ρανγε ατ 1 ατµ πρεσσυρε φορ χοαλσ φροµ τηε Πιττσβυργη σεαµ ηεατεδ ατ 1000 Χ σ 1 ωιτη 0 σ ηολδ τιµε ηιγηλιγητσ ηοω α σιµιλαρ χοαλσ χαν ηαϖε διφφερεντ ςψ ρεσυλτσ ανδ ραισεσ ισσυεσ ρελατεδ το παρτιχλε τεµπερατυρε µεασυρεµεντ [117]. Χαρε σηουλδ βε τακεν εξαµινινγ τηε ϖαριατιον ιλλυστρατεδ ιν Φιγυρε 6 4 σινχε τηε χοαλσ αρε νοτ φροµ τηε σαµε σαµπλεσ ανδ ασ ιλλυστρατεδ ιν 208 Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

211 Chapter 6 - High-intensity Pyrolysis Char, Tar and Light Gas Distribution Ταβλε 6 1 τηειρ ςμ ϖαριεσ φροµ 28 το 48 ωτ%. Τηισ ωουλδ βε εξπεχτεδ το ινδιχατε σιγνιφιχαντ ςψ ϖαριατιον φορ τηε χοαλσ εξαµινεδ εϖεν ιφ τηερε ωασ νο ιµπαχτ δυε το παρτιχλε τεµπερατυρε δετερµινατιον ορ οτηερ προχεσσ παραµετερσ. Figure 6-4 The impact of temperature for WMR coal pyrolysis (1000 C s -1-0 s hold-time) [117]. Ιν Φιγυρε 6 4 τηερε αρε σιγνιφιχαντ ϖαριατιονσ ιν τηε εξπεριµεντσ το δετερµινε ςψ. Ιν παρτιχυλαρ τηε ΩΜΡ υσεδ βψ Βαυτιστα ηαδ α θυενχη φαχιλιτψ ωηιχη δεχρεασεσ τηε τεµπερατυρε µυχη µορε ραπιδλψ τηαν φορ τηε οτηερ ΩΜΡ εξπεριµεντσ [9]. Τηισ δεχρεασεσ τιµε φορ αδδιτιοναλ ρελεασε οφ ςψ µατεριαλ φροµ τηε χοαλ αφτερ ηεατινγ οφ τηε χοαλ. 209 Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

212 Chapter 6 - High-intensity Pyrolysis Char, Tar and Light Gas Distribution Table 6-1 Proximate VM for the coals illustrated in Figure 6-7. Χοαλ Ρεφερενχε ςμ δαφ (ωτ%) 1 Συυβεργ [139] Φρανκλιν [32] Οη [93] Υνγερ ανδ Συυβεργ [146] ν.α. 5 Γιββινσ Ματηαµ ανδ Κανδψοτι [47] Νικσα et. al. [82] Βαυτιστα et. al. [9] 36.4 ν.α. νοτ αϖαιλαβλε Τηε τρενδ ιλλυστρατεδ ιν Φιγυρε 6 4 ισ τηατ τηε ςψ πλατεαυσ ατ βετωεεν 800 ανδ 900 Χ. Οτηερ ωορκερσ ηαϖε εξαµινεδ τηε ιµπαχτ οφ τεµπερατυρε ον πψρολψσισ ςψ. Ρεσυλτσ φροµ τωο διφφερεντ στυδιεσ υσινγ α Ηε ΩΜΡ ωιτη διφφερεντ ηεατινγ ρατεσ ανδ ηολδ τιµε χονδιτιονσ αρε ιν Φιγυρε 6 5 [45, 139]. Τηεσε ρεσυλτσ ινδιχατε τηατ ϖολατιλε µατεριαλ χοµµενχεσ βεινγ ρελεασεδ ατ 400 Χ ανδ φορ τηε λιγνιτε χοαλ Φιγυρε 6 5 (β) ςψ ισ στεαδψ αβοϖε 800 Χ. Φορ τηε Πιττσβυργη Νο. 8 βιτυµινουσ χοαλ ωορκ, Φιγυρε 6 5 (α) ανδ (χ), ςψ ινχρεασεσ αβοϖε 800 Χ, τηουγη ατ α δεχρεασινγ ρατε, υντιλ τηε ηιγηεστ τεµπερατυρε εξαµινεδ, 1000 Χ. 210 Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

213 Chapter 6 - High-intensity Pyrolysis Char, Tar and Light Gas Distribution Figure 6-5 Impact of temperature on WMR pyrolysis. The top Figure (a) is from [44], and (b) and (c) are from Suuberg, et. al., (1978). 211 Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

214 Chapter 6 - High-intensity Pyrolysis Char, Tar and Light Gas Distribution Figure 6-5 (cont.) Impact of Hold-Time for WMR and Other Experiments ςαριουσ ωορκερσ εξαµινε τηε ιµπαχτ ον ςψ οφ ηολδ τιµε ατ πεακ πψρολψσισ τεµπερατυρε. Ιτ χαν βε σεεν ιν Φιγυρε 6 6 τηατ τηε ωειγητ λοσσ ορ ςψ ισ τηε σαµε φορ τηε βιτυµινουσ χοαλ εξαµινεδ φορ α ηολδ τιµε οφ αβουτ 1 υπ το 30 σ φορ βοτη τηε 13 Πα ανδ 0.22 ΜΠα χονδιτιονσ εξαµινεδ. Ατ 0.22 ΜΠα φορ γρεατερ τηαν 0.7 σ ηολδ τιµε τηε ςψ ισ χονσταντ ανδ ατ 13 Πα τηε ςψ τακεσ λονγερ το στοπ ινχρεασινγ, βυτ ισ χονσταντ αφτερ τηαν 1.2 σ. Οτηερ ωορκερσ εξαµινε τηε ιµπαχτ οφ ηολδ τιµε ορ ρεσιδενχε τιµε υσινγ οτηερ πψρολψσισ εθυιπµεντ. Υσινγ α φλοω ρεαχτορ ωιτη µµ παρτιχλεσ ανδ ηιγηερ ηεατινγ ρατεσ (5000 Χ σ 1 ) ιτ ισ σηοων τηατ τηε µαξιµυµ παρτιχλε τεµπερατυρε ισ ατταινεδ ιν λεσσ τηαν 0.1 σ [23]. Ιτ χαν βε σεεν ιν Φιγυρε 6 7 τηατ τηουγη τηε παρτιχλεσ αρε µεασυρεδ το ατταιν τηε φυρναχε τεµπερατυρε ιν λεσσ τηαν 0.1 σ, τηε ςψ δοεσ νοτ ατταιν α χονσταντ λεϖελ τιλλ ατ λεαστ τηε ενδ οφ τηε εξπεριµεντ αφτερ α ρεσιδενχε τιµε οφ 0.3 σ [23]. 212 Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

215 Chapter 6 - High-intensity Pyrolysis Char, Tar and Light Gas Distribution Figure 6-6 VY for 125 µm diameter Pittsburgh hva bituminous coal (PSOC-102) in a WMR at 13 Pa and 0.22 MPa [91]. Figure 6-7 Devolatilisation VY from a flow-reactor for µm PSOC 1451 hva bituminous coal at 777 C [23]. 6.3 Overall Mass-Balance Results from Current WMR Work Ονε οφ τηε αδϖανταγεσ οφ υσινγ χαπτιϖε σαµπλε εξπεριµεντσ συχη ασ τηε ΩΜΡ ισ τηατ πψρολψσισ προδυχτσ (χηαρ, ταρ ανδ λιγητ γασεσ) αρε σεπαρατεδ ανδ θυαντιφιεδ διρεχτλψ. Ιν χοντραστ φλοω τψπε εξπεριµεντσ συχη ασ τηε ΕΦΡ ανδ ΤΦ προδυχτ ψιελδ ισ δετερµινεδ βψ ινδιρεχτ µετηοδσ υσινγ αση τραχερ ανδ/ορ γασ αναλψσισ µασσ βαλανχεσ, ανδ αδδιτιοναλλψ 213 Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

216 Chapter 6 - High-intensity Pyrolysis Char, Tar and Light Gas Distribution τηερε ισ νο σεπαρατιον οφ ταρ φροµ λιγητ γασεσ. Ασ δισχυσσεδ ιν 6.9 ανδ οφτεν φλοω τψπε εξπεριµεντσ ηαϖε λαργερ ινηερεντ ερρορσ Missing components from overall mass-balance. Φορ ΩΜΡ εξπεριµεντσ ιν τηισ προϕεχτ α διρεχτ οϖεραλλ µασσ βαλανχε ωασ χοµπλετεδ ωηιχη ισ ραρελψ δονε φορ πψρολψσισ ανδ δεϖολατιλισατιον εξπεριµεντσ. Φορ µοστ χοαλσ εξαµινεδ τηερε ωασ αν υναχχουντεδ σηορτ φαλλ ιν προδυχτσ χοµπαρεδ το ινπυτ χοαλ. Ατ α τεµπερατυρε οφ 1000 Χ ορ ηιγηερ τηε υναχχουντεδ µατεριαλ ωασ 0 το 8 ωτ% ανδ ϖαριεδ σιγνιφιχαντλψ φορ τηε διφφερεντ χοαλσ εξαµινεδ ανδ ατ λοωερ τεµπερατυρε υναχχουντεδ µατεριαλ ωασ λεσσ. Α µαϕορ χοµπονεντ υνδετεχτεδ δυρινγ τηε ΩΜΡ εξπεριµεντσ ωασ Η 2 Ο. Ιτ ισ εξπεχτεδ τηατ τηε υναχχουντεδ µασσ βαλανχε σηορτ φαλλ βε µαινλψ δυε το υνδετεχτεδ Η 2 Ο φορµεδ δυρινγ πψρολψσισ ανδ σεϖεραλ φαχτορσ ποιντ το τηισ. Φυρτηερ, ιµπορταντ πψρολψσισ ςψ ρεσυλτσ αρισε φροµ τηισ. Φορ τηε χοαλσ εξαµινεδ (σεε 5.4) τηερε ωασ ενουγη Ο 2 ανδ Η 2 πρεσεντ φορ τηε εντιρε υναχχουντεδ προδυχτ το βε Η 2 Ο. Φροµ τηε χοαλ 13 Χ ΝΜΡ αναλψσισ ανδ ιτσ πρεδιχτεδ χοαλ χαρβον στρυχτυρε (σεε [125]) α σιγνιφιχαντ προπορτιον, υπ το 10 ωτ%, οφ τηε Χ πρεσεντ ηαδ ΟΗ ορ ετηερ ατταχηµεντσ ανδ τηεσε αρε λικελψ πρεχυρσορσ οφ Η 2 Ο φορµατιον δυρινγ πψρολψσισ [22]. Α φυρτηερ ινδιχατιον τηατ υναχχουντεδ µατεριαλ ωασ Η 2 Ο ωασ τηατ µοστ ποσσιβλε ϖολατιλε µατεριαλ ρελεασεδ δυρινγ ΩΜΡ πψρολψσισ εξπεριµεντσ (λιγητ ΗΧ σ, ΧΟ σ ανδ ταρ), εξχεπτ Η 2 Ο, ωερε αχχουντεδ φορ. Χοµπονεντσ τηατ ωερε Χ 6 σ ανδ ηεαϖιερ ωερε ινχλυδεδ ασ παρτ οφ τηε ταρ ασ τηειρ ηιγηερ βοιλινγ ποιντ (ΒΠ) λεαδσ το τηεµ βεινγ τραππεδ βψ τηε ΩΜΡ εξπεριµενταλ προχεδυρε. Ασ δισχυσσεδ ιν Χηαπτερ 4 αφτερ πψρολψσισ εξπεριµεντσ ωερε χοµπλετεδ τηε ταρ ωασ χολλεχτεδ ιν ΧοΜε σολϖεντ ανδ τηε σολυτιον ηεατεδ ατ 55 Χ το εϖαπορατε ΧοΜε. Ηενχε ιτ ωασ εξπεχτεδ µατεριαλ χολλεχτεδ ασ ταρ ηαδ α ΒΠ γρεατερ τηαν 214 Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

217 Chapter 6 - High-intensity Pyrolysis Char, Tar and Light Gas Distribution 55 Χ. Τηε ΒΠ σ οφ τηε Χ 3 το Χ 6 χοµπουνδσ ιν Ταβλε 6 2 ηιγηλιγητσ τηατ ονλψ α σµαλλ ωινδοω οφ ΗΧ χοµπουνδσ ωουλδ νοτ βε αχχουντεδ φορ. Α λοω λεϖελ οφ Χ 2 σ ανδ Χ 3 σ µεασυρεδ βψ τηε ΓΧ (σεε Χηαπτερ 7) αλσο ποιντσ το τηερε βεινγ λοω λεϖελσ οφ Χ 4 σ ανδ Χ 5 σ οργανιχ ηψδροχαρβον χοµπονεντσ ρελεασεδ. Table 6-2 BP of light HC's higlighting these components would not be part of the tar product [7]. Χοµπονεντ ΒΠ ( Χ) Χοµπονεντ ΒΠ ( Χ) Χ 3 Η 8 42 Χ 4 Η Χ 3 Η 6 48 Χ 5 Η Χ 3 Η 4 23 Χ 5 Η Χ 4 Η 10 1 Χ 5 Η Χ 4 Η 8 6 Χ 6 σ >55 Φιναλλψ, εξαµινινγ τηε ΜΩ οφ ταρσ τηερε ωασ µατεριαλ πρεσεντ ιν τηε ΜΩ ρανγε οφ τηε λιγητερ ΗΧ σ ωιτη 5 ορ 6 χαρβον ατοµσ, αππροξιµατελψ 80 αµυ Τηισ ινδιχατεσ τηεψ ωερε χολλεχτεδ ασ παρτ οφ τηε ταρ προδυχτ. Τηε τρενδ ωιτη ρανκ ωασ τηατ τηε λοωεστ ρανκ χοαλσ ωιτη τηε ηιγηεστ Ο 2 λεϖελσ (Ε ανδ Φ) ηαδ τηε µοστ υναχχουντεδ µατεριαλ. Τηισ ωασ εξπεχτεδ ασ ηιγηερ Ο 2 λεϖελσ ιν τηεσε χοαλσ, εσπεχιαλλψ ασ ΟΗ γρουπσ ωουλδ λεαδ το µορε ωατερ φορµατιον δυρινγ πψρολψσισ Impact of pressure on the overall mass-balance. Εξαµινινγ αλλ τηε χοαλσ τεστεδ ιν τηε ΩΜΡ τηε πρεσσυρε διδ νοτ σεεµ το ιµπαχτ τηε οϖεραλλ µασσ βαλανχε ωηιχη αλτερεδ φροµ 94.7 το 96.7 ωτ% φορ 1 το 30 ατµ πρεσσυρε ρεσπεχτιϖελψ. Εξαµινινγ ινδιϖιδυαλ χοαλσ ιν Φιγυρε 6 8 τηερε ωασ α τρενδ ιν τηε οϖεραλλ µασσ βαλανχε ρελατεδ το τηε εξπεριµεντ πρεσσυρε. Οφ τηε λοω ϖιτρινιτε ανδ ηιγη ινερτινιτε χοαλσ (Α, Β ανδ ) τηε οϖεραλλ µασσ βαλανχε φορ χοαλσ Α ανδ Β ωασ στεαδψ ωιτη ινχρεασινγ πρεσσυρε, ωηερεασ χοαλ ωασ νοτ. Τηε δατα ποιντσ τηατ ωερε ουτ οφ ρανγε, δατα ποιντ 2 φορ χοαλ Α ανδ 6 φορ χοαλ Β, ωερε ρεσυλτσ ωιτη ονλψ ονε τεστ χοµπλετεδ ανδ τηερε ωασ τηε 215 Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

218 Chapter 6 - High-intensity Pyrolysis Char, Tar and Light Gas Distribution ποσσιβιλιτψ οφ ερρορ ιν τηε µασσ βαλανχε. Χοαλσ Χ, ανδ Ε σηοωεδ α δεχρεασεδ οϖεραλλ µασσ βαλανχε το σοµε εξτεντ ωιτη ινχρεασινγ πρεσσυρε. Figure 6-8 Pressure impact on the overall mass-balance of the coals examined (heated to 1000 C at 1000 C s -1 with 1 s hold-time). 110% wt% of coal (daf) 100% 90% 80% Coal A Coal B Coal C Coal D Coal E Coal F 70% Data Point 1. A 1atm 2. A 5 atm 3. A 10 atm 4. A 20 atm 5. B 1 atm 6. B 5 atm 7. B 10 atm 8. B 20 atm 9. C 1 atm 10. C 5 atm 11. C 10 atm 12. C 20 atm 13. D 1 atm 14. D 5 atm 15 D 10 atm 16. D 20 atm 17. E 1 atm 18. E 5 atm 19. E 10 atm 20. E 20 atm 21. F 1 atm 22. F 4 atm 23. F 5 atm 24. F 15 atm Impact of temperature on the overall mass-balance. Ιτ χαν βε σεεν φροµ Φιγυρε 6 9 τηατ ατ ηιγηερ τεµπερατυρε φορ µοστ χοαλσ τεστεδ τηε οϖεραλλ µασσ βαλανχε δεχρεασεδ σιγνιφιχαντλψ. Τηε εξχεπτιονσ ωερε χοαλ ωηοσε οϖεραλλ µασσ βαλανχε διδ νοτ αλτερ ωιτη τεµπερατυρε ανδ χοαλ Χ ωηερε τηερε ωασ ονλψ α σµαλλ χηανγε ιν τηε οϖεραλλ µασσ βαλανχε ωιτη ελεϖατεδ τεµπερατυρε. Φροµ τηισ τηε χοµπονεντσ νοτ αχχουντεδ φορ ιν τηε οϖεραλλ µασσ βαλανχε τενδ το βε ρελεασεδ ατ ηιγηερ τεµπερατυρε. Οτηερ ωορκερσ ηιγηλιγητ τηατ Η 2 Ο ισ ρελεασεδ ατ λοωερ τεµπερατυρεσ, οφ τηε ορδερ οφ 600 το 700 Χ [37, 113]. Τηισ µαψβε δυε το τηειρ λοωερ ηεατινγ ρατε, νοµιναλλψ 600 Χ σ 1, δεχρεασινγ τηε ρελεασε τεµπερατυρε χοµπαρεδ το τηε χυρρεντ προϕεχτ ωιτη α ηεατινγ ρατε οφ 216 Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

219 Chapter 6 - High-intensity Pyrolysis Char, Tar and Light Gas Distribution 1000 Χ σ 1. Τηε ρεσυλτσ ατταινεδ φροµ χυρρεντ ΩΜΡ εξπεριµεντσ ινδιχατε τηατ τηε µισσινγ χοµπονεντ/σ ωερε ρελεασεδ ατ α ηιγηερ τεµπερατυρε οφ 800 Χ. Figure 6-9 Temperature impact on overall mass-balance (heated at 1000 C s -1 and 1 atm pressure with 1 s hold-time). 110% Coal D wt% of coal (daf) 100% 90% 80% Coal A Coal B Coal C Coal E 70% Data Point 1. A C 2. A C 3. A C 4. B C 5. B C 6. C C 7. C C 8. C C 9. D C 10. D C 11. E C 12. E C Impact of hold-time on the overall mass-balance. Φορ µοστ οφ τηε εξπεριµεντσ τηε ιµπαχτ οφ ηολδ τιµε ον τηε οϖεραλλ µασσ βαλανχε ωασ δεχρεασεδ υναχχουντεδ µατεριαλ ρελεασε φορ 10 σ ηολδ τιµε χοµπαρεδ το 1 σ. Εξχεπτιονσ ωερε χοαλ Α ατ 1 ατµ πρεσσυρε ανδ χοαλ Χ ατ 20 ατµ πρεσσυρε. Τηεσε ρεσυλτσ αρε ιν Φιγυρε Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

220 Chapter 6 - High-intensity Pyrolysis Char, Tar and Light Gas Distribution Figure 6-10 Impact of hold-time of (1 and 10 s)on the overall mass-balance. 110% 600 o C wt% of coal (daf) 100% 90% 80% 70% All data points were 1000 o C except points 3 & 4. The even data point was the 1 s point and the odd data point the 10 s point Data Point 1. A 1 atm 2. A 1 atm 3. A 20 atm 4. A 20 atm 5. A 20 atm 6. A 20 atm 7. B 1 atm 8. B 1 atm 9. B 20 atm 10. B 20 atm 11. C 1 atm 12. C 1 atm 13. C 10 atm 14. C 10 atm 15. D 1 atm 16. D 1 atm 17. E 10 atm 18. E 15 atm 6.4 Current WMR Coal Pyrolysis Yields - Pressure Impact Τηε ςψ, ΤΨ ανδ ΛΓΨ οφ 6 χοαλσ (Χηαπτερ 4 φορ χοαλ αναλψσισ δεταιλσ) ατ διφφερεντ πρεσσυρεσ αρε ιν Φιγυρε 6 14 το Φιγυρε Το µακε α διρεχτ χοµπαρισον οφ ρεσυλτσ βετωεεν χοαλσ ϖαριουσ ρατιοσ, φορ εξαµπλε ςολατιλε Ενηανχεµεντ (ςε), τηε ςψ το ςμ ρατιο, αρε υσεδ. Ιτ χαν βε σεεν τηατ εϖεν τηουγη χοαλσ Α, Β, Χ ανδ ηαϖε νεαρλψ ιδεντιχαλ ρανκ, τηεψ ηαϖε σιγνιφιχαντλψ διφφερεντ ψιελδσ ατ ϖαριουσ πρεσσυρε, τεµπερατυρε ανδ ηολδ τιµε χονδιτιονσ. Τηισ ηιγηλιγητσ ρανκ αλονε δοεσ νοτ προϖιδε α γοοδ ινδιχατιον οφ τηε ψιελδ ρελατιονσηιπσ ωιτη τηεσε ϖαριαβλεσ. Σοµε αδδιτιοναλ ινσιγητ οφ τηε ρελατιονσηιπ βετωεεν ψιελδσ ανδ πρεσσυρε ανδ τεµπερατυρε χαν βε γαινεδ φροµ χοαλ µαχεραλ χοµποσιτιον. Χαρε ηασ το βε τακεν, ασ µαχεραλ χοµποσιτιον δοεσ νοτ αλλοω πρεδιχτιον οφ τηε πρεσσυρε/ψιελδ τρενδσ, βυτ ρατηερ σοµε ινσιγητ ιντο τηε ρεασονσ φορ τηε ρεσυλτινγ τρενδσ. Α µαϕορ διφφερενχε βετωεεν σιµιλαρ ρανκ χοαλσ Α, Β, Χ ανδ ωασ τηε µαχεραλ χοµποσιτιον. Χοαλσ Ε ανδ Φ ωερε λοωερ ρανκ, Φ βεινγ α ςιχτοριαν Βροων χοαλ ωιτη 218 Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

221 Chapter 6 - High-intensity Pyrolysis Char, Tar and Light Gas Distribution σιγνιφιχαντλψ διφφερεντ µαχεραλ χοµποσιτιον τηαν τηε φουρ ηιγηερ ρανκ χοαλσ (Α το ). Εϖεν φορ χοαλσ Α, Β, Χ ανδ οφ σιµιλαρ ρανκ τηε µαχεραλ χοµποσιτιον ϖαριεδ σιγνιφιχαντλψ. Φορ χοαλσ Α, Β, Χ ανδ τηε µαχεραλ χοµποσιτιον διφφερενχε ωασ τηε ηιγη ϖιτρινιτε λεϖελ φορ χοαλ Χ, 65 ϖολ%, χοµπαρεδ το βετωεεν 25 ανδ 40 ϖολ%, φορ τηε οτηερ τηρεε χοαλσ. Ανοτηερ διφφερενχε ωασ τηε ηιγη αση λεϖελ ιν χοαλ, 23 ωτ% δβ; ασ οπποσεδ το βετωεεν 7 ανδ 9.6 ωτ% δβ φορ τηε οτηερ τηρεε χοαλσ. Φυλλ χοαλ δεταιλσ αρε ιν Volatile Yield - Pressure Impact Το εξαµινε ανδ χοµπαρε τηε ςψ οφ διφφερεντ χοαλσ τηε ςε ωασ υτιλισεδ. Τηε ςε ρεσυλτσ φορ ηεατινγ το 1000 Χ ατ 1000 Χ σ 1 φορ 1 σ αρε ιν Φιγυρε 6 11 (α) ανδ το λοωερ τεµπερατυρεσ, Φιγυρε 6 11 (β). Φουρ χοαλσ, Α, Β, Χ ανδ αρε οφ σιµιλαρ ρανκ βυτ ηαϖε σιγνιφιχαντλψ διφφερεντ ςε χηαραχτεριστιχσ. Ιν Φιγυρε 6 11 (α) ατ 1 ατµ ανδ 1 σ ηολδ τιµε χοαλσ Β, Χ ανδ ηαδ σιµιλαρ ςε, αππροξιµατελψ 1.0, βυτ χοαλ Α ηαδ α λοωερ ςε οφ Φυρτηερ, τηε χηανγε, υσυαλλψ δεχρεασε, ιν ςε ωιτη ελεϖατεδ πρεσσυρε ϖαριεδ αµονγστ τηε χοαλσ. Εϖεν τηουγη χοαλσ Β, Χ ανδ ηαδ σιµιλαρ ςε ατ 1 ατµ, τηε ςε ατ 20 ατµ ωασ διφφερεντ. Τηε ςε φορ χοαλ Χ δεχρεασεδ λεαστ το 0.89 ατ 20 ατµ φολλοωεδ βψ χοαλ ανδ Β, 0.78 ανδ 0.71 ρεσπεχτιϖελψ. Χοαλ Α αλσο ηαδ α σµαλλ δεχρεασε ιν ςε ωιτη ελεϖατεδ πρεσσυρε χοµπαρεδ το χοαλσ ανδ Β. Ατ 1 ατµ πρεσσυρε τηε ςε φορ χοαλ Α ωασ 0.89 ωηιχη δεχρεασεδ το 0.82 ατ 20 ατµ. Το γαιν αν ινδιχατιον οφ τηισ ϖαριατιον ιν τερµσ οφ ςψ ρεφερ το Φιγυρε 6 14 ατ 1000 Χ (900 Χ φορ χοαλ Φ) ανδ Φιγυρε 6 15 ανδ Φιγυρε 6 16 φορ οτηερ τεµπερατυρεσ. Ωηεν χοµπαρινγ τηε ρεσυλτσ οφ χοαλσ ανδ Β οφ σιµιλαρ ρανκ ανδ µαχεραλ γρουπ χοµποσιτιον, τηε ςε ατ λοω ανδ ηιγη πρεσσυρε ωασ ρεασοναβλψ σιµιλαρ. Τηισ ινδιχατεσ τηατ τηε ηιγηερ αση λεϖελσ ιν χοαλ, 23 χοµπαρεδ το 9.2 ωτ% δβ φορ χοαλ Β, διδ νοτ ινφλυενχε τηε ςε ατ ηιγη ορ λοω πρεσσυρε. Τηε σλιγητ διφφερενχεσ βετωεεν τηε ςε οφ τηε τωο χοαλσ ατ 219 Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

222 Chapter 6 - High-intensity Pyrolysis Char, Tar and Light Gas Distribution 20 ατµ µαψ βε αχχουντεδ φορ βψ εξπεριµενταλ ερρορ. Σλιγητ ϖαριατιονσ ιν τηε µαχεραλ χοµποσιτιον ωιτηιν τηε ϖιτρινιτε γρουπ ασ δισχυσσεδ ιν , χουλδ ιµπαχτ ςψ. Φορ χοαλ Β τηε τελοχολλινιτε λεϖελ ωασ ηιγηερ ανδ τηε δεσµοχολλινιτε λεϖελ λοωερ. Τηε δεσµοχολλινιτε ηασ α ηιγηερ Η λεϖελ τηαν τελοχολλινιτε [126]. Τηισ µαψ ιν τυρν ινδιχατε ηιγηερ ςψ οφ τελοχολλινιτε ανδ εξπλαιν τηε σλιγητλψ ηιγηερ ςψ φορ χοαλ, ςε οφ 0.78, χοµπαρεδ το χοαλ Β ωιτη α ςε οφ 0.71 ατ 20 ατµ ιν Φιγυρε Ασ ηιγηλιγητεδ βψ ϖαριουσ ωορκερσ ινχρεασεδ Η ιν χοαλ ανδ ιτσ µαχεραλσ ινδιχατεσ ηιγηερ ςψ δυε το τηε ρολε οφ Η ιν χαππινγ φρεε ραδιχαλ ρεαχτιονσ ανδ αλλοωινγ τηε ρελεασε οφ ϖολατιλε αροµατιχ χοµπονεντσ [104, 126]. Figure 6-11 Volatile Enhancement (VE) of coals (1000 C s -1 for 1 and 10 s hold-time in He) - (a) high temperature and (b) low temperature. 1.2 a VE (VY/VM daf) VE (VY/VM daf) o C 1100 o C 800 o C 600 o C A - 1s B - 1s C - 1s D - 1s E - 1s F - 1s 900 C Some data off-set for clarity. A - 10s B - 10s C - 10s D - 10s E - 10s A - 1s A - 10s B - 1s C - 1s D - 1s E - 1s Some data off-set for clarity Pressure (atm) b 220 Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

223 Chapter 6 - High-intensity Pyrolysis Char, Tar and Light Gas Distribution Φροµ τηε ωορκ δισχυσσεδ ιν ον µαχεραλ γρουπσ ανδ τηειρ ιµπαχτ ον ςψ ιτ ισ εξπεχτεδ τηατ ηιγηερ ινερτινιτε λεϖελσ ωουλδ ρεδυχε τηε δεχρεασε ιν ςε ωιτη ελεϖατεδ πρεσσυρε βυτ τηισ ισ νοτ τηε τρενδ τηατ οχχυρρεδ φορ τηε χοαλσ εξαµινεδ. Οφ τηε φουρ σιµιλαρ ρανκ χοαλσ, Α, Β, Χ ανδ, τηε χοαλ ωιτη τηε λοωεστ ινερτινιτε λεϖελ ανδ ηιγηεστ ϖιτρινιτε, Χ, ηαδ τηε σµαλλεστ ςε δεχρεασε ωηιλε τηε οτηερ χοαλσ ωιτη ηιγηερ ινερτινιτε λεϖελσ σηοωεδ λαργερ ςε δεχρεασεσ. Τηισ ηιγηλιγητσ τηατ εξαµινινγ χοαλ µαχεραλ γρουπ χοµπονεντσ αλονε δοεσ νοτ γιϖε α υσεφυλ ινσιγητ ιντο τηε χοαλ πψρολψσισ προπερτιεσ ασ τηε µαχεραλ γρουπσ χαν χονσιστ οφ διφφερεντ µαχεραλσ τηατ µαψ ηαϖε ϖερψ διφφερεντ προπερτιεσ, εσπεχιαλλψ ωηεν χοµπαρινγ τηε µαχεραλσ οφ Νορτηερν ανδ Σουτηερν ηεµισπηερε χοαλσ. Νορτηερν (Χαρβονιφερουσ) ανδ Σουτηερν Ηεµισπηερε (ψουνγερ Γονδωανα χοαλσ φροµ τηε Περµιαν το ϑυρασσιχ αγε) χοαλσ οριγινατε φροµ διφφερεντ ϖεγετατιον ανδ χοαλιφιχατιον χονδιτιονσ ανδ τηε σαµε µαχεραλσ χαν ηαϖε ϖερψ διφφερεντ προπερτιεσ [126]. Μαχεραλ γρουπσ, ϖιτρινιτε, λιπτινιτε ανδ ινερτινιτε, χαν βε εξαµινεδ ιν τερµσ οφ τηειρ ινδιϖιδυαλ µαχεραλσ το δετερµινε ιφ τηισ ιµπαχτσ τηε ςε τρενδσ φορ χοαλσ ιν τηισ ωορκ. Ασ ηιγηλιγητεδ ιν ιτ ισ ιµπορταντ το ρεαλισε τηατ µαχεραλσ αρε νοτ σπεχιφιχ χηεµιχαλ σπεχιεσ. Μαχεραλσ αρε χοµπονεντσ τηατ λοοκ σιµιλαρ υνδερ α µιχροσχοπε ωιτη σοµε σιµιλαρ οπτιχαλ προπερτιεσ. υε το τηεσε σιµιλαριτιεσ µαχεραλσ αρε πρεδιχτεδ το ηαϖε σιµιλαρ χοµπονεντσ, χοαλιφιχατιον ηιστορψ, χηεµιχαλ χοµποσιτιον ανδ χηαραχτεριστιχσ. Τηερε ωερε σιγνιφιχαντ διφφερενχεσ βετωεεν τηε µαχεραλσ ωιτηιν τηε µαχεραλ γρουπσ ιν χοαλσ Α, Β, Χ ανδ, τηε φουρ ηιγηεστ ρανκ χοαλσ. Τηε µαιν ϖιτρινιτε µαχεραλσ ωερε τελοχολλινιτε ανδ δεσµοχολλινιτε ανδ α φεατυρε ωασ τηατ χοαλ Α ηαδ λιττλε τελοχολλινιτε, 2.8 ϖολ% δµµφ, χοµπαρεδ το τηε οτηερ χοαλσ ωιτη βετωεεν 17 ανδ 43 ϖολ% τελοχολλινιτε. Φορ τηε φουρ χοαλσ τηε ινερτινιτε µαχεραλ γρουπ ισ µαδε υπ µαινλψ οφ σεµιφυσινιτε ανδ ινερτοδετρινιτε ωιτη λεσσ τηαν 2 ϖολ% δµµφ οφ ανψ οτηερ µαχεραλ (φυσινιτε, µιχρινιτε ορ µαχρονιτε). Ινερτοδετρινιτε ισ αχτυαλλψ φινε, βροκεν δοων, παρτιχλεσ οφ ινερτινιτε, υσυαλλψ 221 Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

224 Chapter 6 - High-intensity Pyrolysis Char, Tar and Light Gas Distribution λεσσ τηαν 30 µµ ανδ χαν νοτ βε ιδεντιφιεδ ασ ινδιϖιδυαλ µαχεραλσ ανδ σο ηαϖε υνδεφινεδ προπερτιεσ [126]. Τηε προπορτιον ανδ θυαντιτψ οφ σεµιφυσινιτε ανδ ινερτοδετρινιτε δοεσ νοτ ρελατε το ανψ οφ τηε ςε χηανγεσ ιν Φιγυρε Φαχτορσ τηατ σεπαρατεδ χοαλ Α φροµ οτηερ χοαλσ οφ σιµιλαρ ρανκ, Β, Χ ανδ, ωασ ιτ ηαδ µυχη λοωερ τελοχολλινιτε, τηε λοωεστ ϖιτρινιτε λεϖελ ανδ ςιτρινιτε το Ινερτινιτε ρατιο (ς/ι ρατιο) ανδ τηε ηιγηεστ λεϖελ οφ ινερτοδετρινιτε, ανδ λικε χοαλ Β, λοω λιπτινιτε λεϖελσ. Τηεσε αρε ποσσιβλε ρεασονσ φορ τηε λοωερ ςε οφ χοαλ Α ατ 1 ατµ ανδ σµαλλερ δεχρεασε ιν ςε ωιτη πρεσσυρε ινχρεασε τηαν χοαλσ Β, Χ ανδ. Τηε λοωερ ρανκ χοαλσ, Ε ανδ Φ, ηαδ α ςψ ατ 1 ατµ, λεσσ τηαν τηειρ ςμ ασ ιν Φιγυρε Φορ χοαλσ Ε ανδ Φ τηε 1 ατµ ςε ισ 0.95 ανδ 0.82 ρεσπεχτιϖελψ. Ιν α σιµιλαρ φασηιον το χοαλ Χ τηερε ωασ λιττλε χηανγε ιν ςψ ωιτη ελεϖατεδ πρεσσυρε. Ιτ ισ εξπεχτεδ τηισ µαψ βε ρελατεδ το τηε λεϖελ οφ ϖιτρινιτε ιν τηε χοαλ. Τηε ς/ι ρατιο φορ χοαλσ Ε ανδ Φ ωερε 4.70 ανδ 6.58 ρεσπεχτιϖελψ, ηιγηερ τηαν τηε ηιγηερ ρανκ χοαλσ εξαµινεδ οφ ωηιχη χοαλ Χ ηαδ τηε ηιγηεστ ς/ι ρατιο οφ Τηισ ινδιχατεσ τηατ ϖιτρινιτε ανδ ινερτινιτε λεϖελσ, ασ εξπρεσσεδ βψ τηε ς/ι ρατιο, µαψ σιγνιφιχαντλψ ιµπαχτ τηε εξτεντ οφ ςψ δεχρεασε ωιτη ελεϖατεδ πρεσσυρε. Ατ λοωερ τεµπερατυρε, 800 ανδ 600 Χ, τηερε ωερε διφφερεντ τρενδσ οφ ςε ωιτη πρεσσυρε τηαν ατ 1000 Χ. Χοαλσ Α, Χ ανδ Ε ωερε εξαµινεδ ατ 800 Χ ανδ χοαλσ Α, Β ανδ ατ 600 Χ. Ατ 800 Χ τηε ςε οφ χοαλ Χ ανδ Ε ωασ στεαδψ ασ πρεσσυρε ινχρεασεδ, ωηιχη ιν τηε χασε οφ χοαλ Ε ωασ τηε σαµε τρενδ ασ ατ 1000 Χ, βυτ φορ χοαλ Χ, ςε ατ 1000 Χ δεχρεασεδ ωιτη ινχρεασεδ πρεσσυρε. Ατ 800 Χ τηε ςε φορ χοαλσ Χ ανδ Ε, αππροξιµατελψ 0.8, ωασ λεσσ τηαν τηατ ατταινεδ ατ 1000 Χ, βετωεεν 1.0 ανδ 0.8 δεπενδινγ ον τηε πρεσσυρε. Χοαλ Α, ωιτη τηε λοωεστ ϖιτρινιτε ανδ ηιγηεστ ινερτινιτε λεϖελσ, ηαδ λοωερ ςε λεϖελσ τηαν τηε οτηερ τωο χοαλσ εξαµινεδ ατ 800 Χ ανδ ιµπορταντλψ ηαδ ινχρεασεδ ςε ωιτη ελεϖατεδ πρεσσυρε. 222 Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

225 Chapter 6 - High-intensity Pyrolysis Char, Tar and Light Gas Distribution Ατ 600 Χ τηε ςε ατ 1 ατµ ωασ σιµιλαρ, αβουτ 0.1, ανδ ωασ λοωερ τηαν ατ 800 Χ ανδ ατ 20 ατµ τηερε ωασ σιγνιφιχαντ διφφερενχε ιν ςε τηουγη αλλ τηε χοαλσ ωηερε ϖερψ σιµιλαρ ρανκ ανδ τηε ςε ωασ ηιγηερ τηαν ατ 1 ατµ. Γιϖεν τηε ρεσυλτσ ουτλινεδ ιν ωηερε ατ 700 Χ τηε ινερτινιτε χονχεντρατε ςψ ινχρεασεδ ωιτη ινχρεασεδ πρεσσυρε τηισ ωασ νοτ αν υνεξπεχτεδ ρεσυλτ ασ χοαλσ Α, Β ανδ ηαδ ηιγη ινερτινιτε λεϖελσ οφ 69, 60 ανδ 58 ϖολ% δµµφ ρεσπεχτιϖελψ. Χοαλ Α ηαδ τηε λεαστ ινχρεασε ιν ςε ωηιλε χοαλ Β, ωιτη σιµιλαρ ϖιτρινιτε ανδ ινερτινιτε λεϖελσ το Α, ηαδ τηε λαργεστ ινχρεασε ιν ςε ωιτη ελεϖατεδ πρεσσυρε. Τηισ ηιγηλιγητσ τηατ ωηεν εξαµινινγ χοαλσ, εσπεχιαλλψ ωιτη ηιγη ινερτινιτε λεϖελσ, τηατ λοω τεµπερατυρε τρενδσ ωιτη ινχρεασεδ πρεσσυρε χαν βε οπποσιτε το ηιγη τεµπερατυρε τρενδσ Tar Yield - Pressure Impact Ιν χοντραστ το τηε ςε τηε Ταρ Ενηανχεµεντ (ΤΕ), ΤΨ/ςΜ, ατ 1000 Χ φορ τηε λοω ϖιτρινιτε ανδ ηιγη ινερτινιτε χοαλσ, Α ανδ Β, διδ νοτ ϖαρψ γρεατλψ ωιτη πρεσσυρε, εϖεν τηουγη τηε ςε φορ τηεσε χοαλσ δεχρεασεδ το σοµε εξτεντ ατ ελεϖατεδ πρεσσυρε. Τηε ΤΕ ατ 1000 Χ φορ χοαλσ Α ανδ Β ωασ 0.6. Ασ χοαλ ηαδ σιµιλαρ ϖιτρινιτε ανδ ινερτινιτε λεϖελσ το Α ανδ Β, ιτ ωασ εξπεχτεδ χοαλσ Α ανδ Β το σηοω σιµιλαρ ΤΨ ορ ΤΕ τρενδσ. Τηισ ωασ νοτ τηε χασε, ωηιχη ωασ περηαπσ δυε το χοαλ ηαϖινγ ηιγηερ αση λεϖελσ. Τηε ΤΕ φορ χοαλ δεχρεασεδ φροµ 0.8 το 0.45 ασ πρεσσυρε ινχρεασεδ φροµ 1 το 20 ατµ. Ιν µακινγ τηισ χονχλυσιον ιτ σηουλδ βε χονσιδερεδ τηατ νοτ αλλ ινερτινιτε ηασ τηε σαµε προπερτιεσ, εϖεν φορ χοαλσ οφ σιµιλαρ ρανκ ασ δισχυσσεδ ιν Ιν χοντραστ τηε ΤΕ φορ χοαλσ Χ ανδ Ε ωιτη ηιγηερ ϖιτρινιτε λεϖελσ ανδ λοωερ ινερτινιτε λεϖελσ διδ δεχρεασε σιγνιφιχαντλψ ατ ελεϖατεδ πρεσσυρε. Τηε δεχρεασε ιν ΤΕ φορ χοαλ Χ ωασ οφ τηε σαµε ορδερ ασ τηε δεχρεασεδ ςε, 0.1. Φορ τηε λοωερ ρανκ χοαλ, Ε, ΤΕ δεχρεασεδ αβουτ 0.2, µορε τηαν τηε ςε δεχρεασε φορ τηισ χοαλ. Φορ 223 Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

226 Chapter 6 - High-intensity Pyrolysis Char, Tar and Light Gas Distribution τηε λοωεστ ρανκ χοαλ, Φ, τηερε ωασ λιττλε ΤΕ ϖαριατιον ωιτη ελεϖατεδ πρεσσυρε ανδ τηισ ωασ τηε σαµε ασ τηε ςε τρενδ φορ τηισ χοαλ. Ατ 800 Χ τηε ΤΕ δεχρεασεδ ονλψ σλιγητλψ φορ τηε χοαλσ τεστεδ, Α, Χ ανδ Ε ανδ τηε λεϖελ οφ ΤΕ ωασ ιν τηε ρανγε οφ 0.5 το 0.6. Ατ 600 Χ τηε τηρεε ηιγη ινερτινιτε χοαλσ, Α, Β ανδ, ωερε εξαµινεδ ανδ τηε ΤΕ ρανγεδ φροµ 0.2 το 0.4 ανδ ινχρεασεδ ωιτη ελεϖατεδ πρεσσυρε. Τηισ αχχουντσ φορ τηε ινχρεασεδ ςε ωιτη ελεϖατεδ πρεσσυρε τηατ οχχυρρεδ ατ 600 Χ φορ τηεσε χοαλσ. Figure 6-12 TE of the coals in this work (1000 C s -1 for 1 and 10 s hold-time) - (a) high temperature results and (b) low temperature results. TE (TY/VM daf) a 1100 o C A - 1s B - 1s C - 1s D - 1s E - 1s F - 1s 900 C A - 10s B - 10s C - 10s D - 10s E - 10s TE (TY/VM daf) b 1000 o C 600 o C 800 o C Some data off-set for clarity. A - 1s A - 10s B - 1s C - 1s D - 1s E - 1s Some data off-set for clarity Pressure (atm) Αλσο εξαµινεδ ωασ τηε ΤΨ/ςΨ ρατιο φορ τηε πψρολψσισ οφ τηε χοαλ ατ 1000 Χ. Ιτ χαν βε σεεν ιν Φιγυρε 6 13 τηατ τηε λοωερ ρανκ χοαλσ, Ε ανδ Φ, ηαδ α λοωερ ΤΨ/ςΨ ρατιο οφ 0.45 ανδ 0.35 ρεσπεχτιϖελψ. Τηε ηιγη ινερτινιτε ηιγηερ ρανκ χοαλσ, Α, Β ανδ, ηαδ ηιγηερ 224 Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

227 Chapter 6 - High-intensity Pyrolysis Char, Tar and Light Gas Distribution ΤΨ/ςΨ ρατιοσ οφ βετωεεν 0.7 ανδ Τηε λοωερ ινερτινιτε χοαλ οφ σιµιλαρ ρανκ, χοαλ Χ, ηαδ αν ιντερµεδιατε ΤΨ/ςΨ οφ Ιν χονχλυσιον φορ τηε χοαλσ εξαµινεδ τηε ηιγηερ ινερτινιτε χοαλσ γιϖεσ ηιγηερ ταρ ψιελδ ατ 1 ατµ πρεσσυρε ανδ γρεατερ δεχρεασε ιν ταρ ψιελδ ατ ηιγηερ πρεσσυρε. Figure 6-13 TY/VY for VY determined by GC (1000 C s -1 mostly to 1000 C - 1 and 10 s hold-time) o C a A - 1s A - 10s TY/VY daf - VY by GC o C Coal F is 900 o C Some data off-set for clarity. b B - 1s C - 1s D - 1s E - 1s F - 1s B - 10s C - 10s D - 10s E - 10s TY/VY daf - VY by GC & 800 o C 10 s data off-set for clarity Pressure (atm) A - 1s B - 1s C - 1s D - 1s E - 1s A - 10s Light Gas Yield - Pressure Impact Τηε ΛΓΨ φορ αλλ τηε ηιγηερ ρανκ χοαλσ, Α, Β, Χ ανδ, ατ 1000 Χ ιν Φιγυρε 6 14, δοεσ νοτ ϖαρψ σιγνιφιχαντλψ ωιτη ελεϖατεδ πρεσσυρε ανδ ισ οφ τηε ορδερ οφ 10 ωτ%. Φορ τηε λοωερ ρανκ χοαλ, Ε, τηερε ωασ αν ινχρεασε ιν ΛΓΨ ωιτη ελεϖατεδ πρεσσυρε φροµ 20 ωτ% ατ 1 ατµ το 28 ωτ% ατ 20 ατµ. Φυρτηερ, φορ χοαλ Ε ατ 1000 Χ τηερε ωασ ινχρεασεδ υναχχουντεδ µατεριαλ ωιτη ελεϖατεδ πρεσσυρε. Τηε ΛΓΨ βψ ΓΧ ινχρεασεδ φροµ 9 ωτ% ατ 1 ατµ το 225 Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

228 Chapter 6 - High-intensity Pyrolysis Char, Tar and Light Gas Distribution 15 ωτ% ατ 10 ατµ ανδ τηεν δεχρεασεδ το 11 ωτ% ατ 20 ατµ. Τηισ ωασ δυε το αν ινχρεασεδ λεϖελ οφ υναχχουντεδ µατεριαλ ωιτη ελεϖατεδ πρεσσυρε τηατ, ασ δισχυσσεδ ιν 6.3, ισ ποστυλατεδ το βε Η 2 Ο. Ιν χοντραστ το χοαλ Ε τηε λοωερ ρανκ βροων χοαλ, Φ, ηαδ στεαδψ ΛΓΨ οφ 28 το 30 ωτ% ατ ελεϖατεδ πρεσσυρε. Τηε υναχχουντεδ φορ µατεριαλ ωασ αλσο χονσταντ ωιτη ελεϖατεδ τεµπερατυρε. Ατ 600 Χ φορ τηε χοαλσ τεστεδ, Α, Β ανδ, τηερε ωερε λοω λεϖελσ οφ ΛΓΨ, σεε Φιγυρε Τηε ΛΓΨ ασ δετεχτεδ ωιτη τηε ΓΧ ωασ λεσσ τηαν 3 ωτ% ανδ τηερε ωασ νο ϖαριατιον ωιτη ελεϖατεδ πρεσσυρε. Ιν µοστ χασεσ ατ 600 Χ τηε ΛΓΨ δετερµινεδ βψ διφφερενχε ωασ λεσσ τηαν ζερο ινδιχατινγ τηε ερρορ ινϖολϖεδ ιν δετερµινινγ ςψ ιν τηε σψστεµ. Ατ 800 Χ φορ τηε χοαλσ τεστεδ, Α, Χ ανδ, τηε ΛΓΨ ωασ ηιγηερ, βυτ στιλλ λεσσ τηαν 10 ωτ%, σεε Φιγυρε Τηε ΛΓΨ βψ διφφερενχε ωασ γρεατερ τηαν ζερο φορ µοστ οφ τηε τεστσ χοµπλετεδ ατ 800 Χ. Φορ χοαλσ Β ανδ τηερε ωασ α τρενδ οφ ινχρεασεδ ΛΓΨ ωιτη ελεϖατεδ πρεσσυρε βψ λεσσ τηαν 5 ωτ%. 226 Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

229 Chapter 6 - High-intensity Pyrolysis Char, Tar and Light Gas Distribution Figure 6-14 Impact of pressure on VY from (1000 C s -1 ). VY wt% of coal (daf) 50% 30% 10% -10% a Coal A 1000 o C 10 s data off-set for clarity. VM = 30.9% Pressure (atm) Tar Gas (by Diff) Gas (by GC) Tot VY-diff % % % % b 10 s data off-set for clarity. Coal B 1000 o C VM = 35.1% Pressure (atm) % % % % c 10 s data off-set for clarity o C Coal C 1000 o C VM = 35.5% Pressure (atm) VY wt% of coal (daf) 50% 30% 10% d data off-set for clarity. 0 s Coal D 1000 o C 1100 o C data VM = 36.1% % % % e 10 s 1100 o C VM = 50.9% Coal E 1000 o C % % % f Coal F 900 o C VM = 54.9% -10% 10 s Pressure (atm) % Pressure (atm) % Pressure (atm) 227 Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

230 Chapter 6 - High-intensity Pyrolysis Char, Tar and Light Gas Distribution Figure 6-15 Impact of pressure on low temperature coal VY (1000 C s -1 ). 50% a Coal A 600 o C % b Coal A 800 o C % c Coal B 600 o C VY wt% of coal (daf) 30% 10% 10 s data off-set for clarity. VM = 30.9% Tar Gas (by Diff) Gas (by GC) % % VM = 30.9% % % VM = 35.1% Tot VY-diff -10% % % Pressure (atm) Pressure (atm) Pressure (atm) 50% d Coal C 800 o C % e Coal D 600 o C % f Coal D 800 o C VY wt% of coal (daf) 30% 10% VM = 35.5% % % VM = 36.1% % % VM = 36.1% -10% % % Pressure (atm) Pressure (atm) Pressure (atm) 228 Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

231 Chapter 6 - High-intensity Pyrolysis Char, Tar and Light Gas Distribution Figure 6-16 Impact of pressure on low temperature VY for coal E and high temperature VY for coal C (1000 C s -1 ). VY wt% of coal (daf) 50% 30% 10% a VM = 50.9% Coal E 800 o C Tar Gas (by Diff) Gas (by GC) % % % b Coal C 1000 o C 10s VM = 35.5% % % % c Coal C 1200 o C VM = 35.5% -10% Tot VY-diff Pressure (atm) % 1100 o C data off-set for clarity Pressure (atm) % Pressure (atm) 229 Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

232 Chapter 6 - High-intensity Pyrolysis Char, Tar and Light Gas Distribution 6.5 Current WMR Coal Pyrolysis Yields - Temperature Impact Τηε ςψ (ταρ, λιγητ γασ ανδ τοταλ ςψ) ισ εξαµινεδ ασ α φυνχτιον οφ τεµπερατυρε ιν Φιγυρε 6 18 το Φιγυρε 6 20, ανδ ασ α φυνχτιον οφ πρεσσυρε ιν Φιγυρε 6 14 το Φιγυρε Τηε σαµε ρεσυλτσ αρε πρεσεντεδ διφφερεντλψ το ηιγηλιγητ τρενδσ χλεαρλψ. Τηε µοστ ιµπορταντ ρεσυλτσ ανδ τηε ρελατιονσηιπ βετωεεν χοαλ προπερτιεσ ανδ ςψ, τηε ιµπαχτ οφ πρεσσυρε, ωερε χοϖερεδ ιν ανδ 6.4. Τηισ σεχτιον φοχυσεσ ον τηε ιµπαχτ οφ τεµπερατυρε ον ςψ. Ιν παρτιχυλαρ τηε διφφερενχεσ βετωεεν τηε ψιελδ τεµπερατυρε τρενδσ ατ ηιγη ανδ λοω πρεσσυρε αρε εξαµινεδ Volatile Yield - Temperature Impact Τηε µαιν φοχυσ οφ τηε ωορκ ωασ το εξαµινε ςψ ατ ηιγηερ τεµπερατυρεσ ασ τηεσε περταιν µορε το τηε οπερατινγ χονδιτιονσ οφ ηιγη ιντενσιτψ προχεσσεσ. Ασ τεµπερατυρε ινχρεασεδ φροµ 600 Χ, το ιν σοµε χασεσ 1200 Χ, ςψ ατ 1 ατµ ινχρεασεδ στεαδιλψ το 1000 Χ ανδ τηεν ωασ χονσταντ ατ ηιγηερ τεµπερατυρε. Ασ δισχυσσεδ τηε ςψ ατ 1000 Χ ανδ 1 ατµ φορ µοστ χοαλσ εξαµινεδ ωασ σιµιλαρ το τηε ςμ. Ατ 20 ατµ πρεσσυρε τηε ςψ ινχρεασεδ µυχη λεσσ ωιτη ινχρεασινγ τεµπερατυρε αβοϖε 800 Χ ανδ ατ 800 Χ τηε ςψ φορ αλλ τηε χοαλσ εξχεπτ Α ωασ χονσταντ ατ 1 το 20 ατµ πρεσσυρε. Τηε ςψ ανδ ςε λεϖελσ ατ 800 Χ ηαϖε βεεν δισχυσσεδ ιν δεταιλ. Ατ 600 Χ τηε ςψ ωασ λοω φορ τηε χοαλσ ηεατεδ ατ 1000 Χ σ 1 φορ 1 ανδ 10 σ ηολδ τιµε ιν τηε ΩΜΡ. Τηε ςψ βψ διφφερενχε ωασ 5 ωτ% ατ 1 ατµ ανδ αβουτ 15 ωτ% ατ 20 ατµ. Ατ 1 ατµ σοµε οφ τηε ΤΨ ρεσυλτσ ωερε σλιγητλψ ηιγηερ τηαν τηε ςψ βψ διφφερενχε δετερµινεδ φροµ ρεµαινινγ χηαρ, βυτ ωερε ωιτηιν εξπεριµενταλ ερρορ. Ασ δεσχριβεδ ιν ανδ ιλλυστρατεδ ιν Φιγυρε 6 4 ανδ Φιγυρε 6 5 τηε ςψ οτηερσ οβταινεδ ατ 600 Χ ανδ 1 ατµ πρεσσυρε ισ ηιγηερ, αππροξιµατελψ 65% οφ τηε ςψ ατ 1000 Χ. Τηισ ισ τψπιχαλλψ 230 Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

233 Chapter 6 - High-intensity Pyrolysis Char, Tar and Light Gas Distribution 20 ανδ 40 ωτ% δεπενδινγ ον τηε χοαλ [44, 117, 139]. Τηερε αρε εξχεπτιονσ ωηερε τηε ςψ ατταινεδ ισ σιµιλαρ το τηατ ατταινεδ ιν τηισ προϕεχτ [9]. Χοαλσ Α το Ε ωερε αλσο πψρολψσεδ ατ 1 ατµ πρεσσυρε ιν αν Ν 2 ΤΓΑ ηεατεδ ατ 10 Χ µιν 1 (6ξ10 3 τιµεσ σλοωερ τηαν τηε ΩΜΡ) ανδ σηοωεδ σοµε σιµιλαριτψ το ΩΜΡ ρεσυλτσ οβταινεδ βψ οτηερσ. Τηε ΤΓΑ ςψ ατ 600 Χ ωασ µυχη γρεατερ τηαν φροµ τηε χυρρεντ ΩΜΡ ανδ α τψπιχαλ ΤΓΑ πψρολψσισ προφιλε, χοαλ Χ, ισ ιν Φιγυρε Ωηεν ηεατεδ ιν τηε ΤΓΑ αλλ τηε χοαλσ ηαδ α σιγνιφιχαντ µοστ ςψ ρελεασεδ βψ 600 Χ. Ωορκ εξαµινινγ παρτιχλε τεµπερατυρε ϖαλιδατιον δεµονστρατεσ τηατ τηε ΩΜΡ παρτιχλεσ ατταιν τηε µεση τεµπερατυρε, τηουγη τηε χοαλ τεµπερατυρε λαγσ τηατ οφ τηε µεση δυρινγ ηεατινγ. Τηισ µεανσ τηε χοαλ ηολδ τιµε ατ φιναλ τεµπερατυρε ισ λεσσ τηαν τηατ οφ τηε µεση, εσπεχιαλλψ φορ 1 σ ηολδ τιµε εξπεριµεντσ, ανδ τηισ µαψ σιγνιφιχαντλψ δεχρεασε ςψ ατ 600 Χ. Τηε ρεσυλτσ φροµ Βαυριστα et. al. ιν Φιγυρε 6 4 αλσο σηοωεδ µυχη λοωερ ςψ ατ 600 Χ τηαν φροµ τηε οτηερ ωορκερσ υσινγ χοαλ φροµ τηε σαµε σεαµ [117]. Ιν τηε ωορκ οφ Βαυριστα et. al. τηε παρτιχλεσ ωερε ινσταντλψ θυενχηεδ αφτερ ηεατινγ ανδ ηενχε δεχρεασινγ τηε εφφεχτιϖε ηολδ τιµε ατ φιναλ τεµπερατυρε [9]. Ιν τηε 10 σ ηολδ τιµε τεστ χοµπλετεδ υσινγ χοαλ Α, σηοων ιν Φιγυρε 6 15 (α) ανδ Φιγυρε 6 18 (χ), τηερε ωασ ονλψ α σµαλλ ςψ ινχρεασε, λεσσ τηαν 5 ωτ%, ωιτη λονγερ ηολδ τιµε. Τηισ ηιγηλιγητσ τηατ ηολδ τιµε µαψ νοτ βε τηε ρεασον φορ τηε λοωερ ςψ ατ 600 Χ χοµπαρεδ το οτηερ ωορκερσ. Τηισ ανδ οτηερ ασπεχτσ οφ χηανγινγ ηολδ τιµε αρε δισχυσσεδ φυλλψ ιν Ανοτηερ ποσσιβιλιτψ φορ τηε λοω ςψ οφ χοαλσ τεστεδ ατ 600 Χ ωασ τηεψ ηαδ ηιγη ινερτινιτε λεϖελσ, οφτεν τηε µαχεραλ γρουπ ωιτη τηε λοωεστ ςψ, ανδ λοω λιπτινιτε λεϖελσ υσυαλλψ τηε µαχεραλ ωιτη τηε ηιγηεστ ςψ. Φιγυρε 6 3 (β) ανδ (χ) σηοωσ τηισ ωηερε τηε ινερτινιτε χονχεντρατε φορ βοτη χοαλσ πψρολψσεδ ατ 700 Χ ηαδ σιγνιφιχαντλψ λοωερ ςψ 231 Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

234 Chapter 6 - High-intensity Pyrolysis Char, Tar and Light Gas Distribution τηαν τηε οτηερ µαχεραλ χονχεντρατεσ φροµ τηε σαµε χοαλσ ανδ τηε λιπτινιτε χονχεντρατε ηασ βψ φαρ τηε ηιγηεστ ςψ. Ιν αδδιτιον τηε ινερτινιτε χονχεντρατε ισ τηε ονλψ ονε φροµ τηισ ωορκ τηατ σηοωσ ανδ ινχρεασε ιν ςψ ωιτη ινχρεασεδ πρεσσυρε [74, 80]. Τηισ ισ α τρενδ τηατ οχχυρρεδ ιν σοµε λοω τεµπερατυρε χονδιτιονσ ιν τηε χυρρεντ προϕεχτ, εσπεχιαλλψ ατ 600 Χ. Φορ τηε χοαλσ φροµ τηισ προϕεχτ εξαµινεδ ατ 600 Χ τηε ινερτινιτε λεϖελσ ωερε βετωεεν 58 ανδ 69 ϖολ% δµµφ ανδ τηε λιπτινιτε λεϖελ λεσσ τηαν 4 ϖολ% δµµφ. Τηε λεϖελσ οφ ινερτινιτε φορ τηε χοαλσ υσεδ βψ οτηερσ ισ µυχη λοωερ, οφ τηε ορδερ οφ 10 το 20 ϖολ%, ανδ τηε λιπτινιτε σιγνιφιχαντλψ ηιγηερ τηαν 4 ϖολ%. Ιν αδδιτιον, ασ ηιγηλιγητεδ ιν , τηε σαµε µαχεραλσ ιν διφφερεντ χοαλσ χαν ηαϖε ωιδελψ ϖαρψινγ προπερτιεσ ανδ ςψ χηαραχτεριστιχσ ασ ουτλινεδ ιν Φιγυρε 6 2 ανδ Φιγυρε 6 3. Ιν χονχλυσιον τηε ηιγη ινερτινιτε ανδ λοω λιπτινιτε λεϖελσ ιν τηε χοαλσ εξαµινεδ ισ προβαβλψ τηε ρεασον φορ λοωερ ςψ φορ πψρολψσισ ατ 600 Χ ιν τηε ΩΜΡ. Τηε φαχτ τηατ µαχεραλ γρουπ χοµποσιτιον ανδ προπερτιεσ, ινχλυδινγ ςψ, ϖαρψ ωιδελψ βετωεεν χοαλσ µεανσ τηατ ςψ πρεδιχτιονσ ατ 600 Χ, ορ ανψ οτηερ τεµπερατυρε, χαν νοτ βε µαδε διρεχτλψ φροµ µαχεραλ χοµποσιτιον. Figure 6-17 wt% of coal (daf) N 2 TGA weight loss for coal C (10 C min -1 ) At 950 C remaining char was combusted with air. 100% 80% 60% 40% 20% 72wt% daf at 600 o C Char Combustion 0% Temperature ( o C) 232 Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

235 Chapter 6 - High-intensity Pyrolysis Char, Tar and Light Gas Distribution Tar Yield - Temperature Impact Τηε γενεραλ ΤΨ τρενδ ωασ α ΤΨ ινχρεασε ασ τεµπερατυρε ινχρεασεδ φροµ 600 το 800 Χ, ανδ τηεν λιττλε ινχρεασε αβοϖε 800 Χ. Ατ 800 Χ τηε ΤΕ οφ τηε χοαλσ ωασ οφ τηε ορδερ οφ 0.5 ατ 5 ατµ ανδ αβοϖε, ανδ 0.6 ατ 1 ατµ. Τηερε ωασ νο σιγνιφιχαντ ΤΕ ινχρεασε ατ 1000 ορ 1100 Χ ανδ τηισ οχχυρρεδ φορ λοω ανδ ηιγη πρεσσυρε Light Gas Yield - Temperature Impact Ιν γενεραλ ατ 1 ατµ τηερε ωασ α στεαδψ ινχρεασε ιν ΛΓΨ ωιτη ινχρεασινγ τεµπερατυρε. Ατ 1000 Χ ΛΓΨ ωασ βετωεεν 10 ανδ 15 ωτ% φορ χοαλσ Α, Β, Χ ανδ, ανδ νεαρλψ 20 ωτ% φορ χοαλ Ε. Ατ 20 ατµ τηε ΛΓΨ ινχρεασεδ ραπιδλψ το 800 Χ ανδ ιν τηε χασε οφ χοαλσ Α, Β, Χ ανδ διδ νοτ ινχρεασε γρεατλψ ατ ηιγηερ τεµπερατυρε, βυτ φορ χοαλ Ε τηισ τρενδ διδ νοτ οχχυρ. Ατ ελεϖατεδ πρεσσυρε τηε ΛΓΨ ωασ σιγνιφιχαντλψ ηιγηερ τηαν ατ 1 ατµ ασ δισχυσσεδ ιν Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

236 Chapter 6 - High-intensity Pyrolysis Char, Tar and Light Gas Distribution Figure 6-18 Impact of temperature on coal A and B VY. Model results are for 1 and 20 atm (1000 C s -1 and 1 s hold-time). VY wt% of coal (daf) 50% 30% 10% a VM = 30.9% 10 s data off-set for clarity. Coal A ~ 1 atm % % % b VM = 30.9% 5 atm data off-set for clarity. Coal A ~ 5 & 10 atm % % % c VM = 30.9% 10 s data off-set for clarity. Coal A ~ 20 atm -10% % % Temperature ( o C ) 50% d Coal B ~ 1 atm % e Coal B ~ 20 atm VY wt% of coal (daf) 30% 10% VM = 35.1% 10 s data offset for clarity. % % VM = 35.1% 10 s data offset for clarity. -10% Temperature ( o C ) % Temperature ( o C ) Tar Gas (by Diff) Total VY-diff Gas (by GC) TY - mod LGY - mod VY - mod 234 Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

237 Chapter 6 - High-intensity Pyrolysis Char, Tar and Light Gas Distribution Figure 6-19 Impact of temperature on coal C and D VY. Model results are for 1 and 20 atm (1000 C s -1 and 1 s hold-time). 50% a Coal C ~ 1 atm % b Coal C ~ 10 atm % c Coal C ~ 20 & 30 atm VY wt% of coal (daf) 30% 10% -10% VM = 35.5% 10 s data off-set for clarity. % % % VM = 35.5% 10 s data data off-set for clarity. % % % VM = 35.5% 30 atm data data off-set for clarity. VY wt% of coal (daf) 50% 30% 10% d VM = 35.1% 10 s data offset for clarity. Coal D ~ 1 & 5 atm % % % e VM = 36.1% Coal D ~ 10 & 15 atm 15 atm % % % f VM = 36.1% Coal D ~ 15, 20 & 30 atm 15 atm -10% Temperature ( o C ) Tar Gas (by Diff) Total VY-diff Gas (by GC) TY - mod LGY - mod VY - mod % 10 s 0 s Temperature ( o C ) % 10 s 0 s Temperature ( o C ) 235 Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

238 Chapter 6 - High-intensity Pyrolysis Char, Tar and Light Gas Distribution Figure 6-20 Impact of temperature on coal E VY. Model results are for 1 and 20 atm ( 1000 C s -1 and 1 s hold-time). VY wt% of coal (daf) 50% 30% 10% a 5 atm data offset for clarity. VM = 50.9% % % % b 20 atm data offset for clarity. VM = 50.9% -10% Coal E ~ 1 & 5 atm Temperature ( o C ) % Coal E ~ 10, 15 & 20 atm 15 atm Temperature ( o C ) Tar Gas (by Diff) Total VY-diff Gas (by GC) TY - mod LGY - mod VY - mod 236 Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

239 Chapter 6 - High-intensity Pyrolysis Char, Tar and Light Gas Distribution 6.6 Current WMR Coal Pyrolysis Yields - Hold-Time Impact Τηε ηολδ τιµε ρεφερσ το τηε τιµε τηε µεση ωασ ηελδ ατ τηε φιναλ τεµπερατυρε δυρινγ ΩΜΡ εξπεριµεντσ. Φορ µοστ οφ τηε ωορκ χοµπλετεδ χοαλ ωασ ηεατεδ ατ 1000 Χ σ 1 το τηε φιναλ τεµπερατυρε ανδ ηελδ φορ 1 σ ασ τηεσε χονδιτιονσ µορε χλοσελψ ρελατε το χονδιτιονσ ιν γασιφιχατιον εθυιπµεντ τηαν λοωερ τεµπερατυρε ανδ λονγερ ηολδ τιµε χονδιτιονσ. Φορ εξπεριµεντσ χοµπλετεδ ωιτη α λονγερ ηολδ τιµε, 10 σ, ωιτη φεω εξχεπτιονσ, τηερε ωασ νο σιγνιφιχαντ ϖαριατιον φροµ τηε 1 σ ηολδ τιµε ρεσυλτσ. Μοστ οφ τηε 10 σ ηολδ τιµε εξπεριµεντσ ωερε χοµπλετεδ ατ 1000 ανδ 1100 Χ. Τηε ψιελδ ρεσυλτσ δισχυσσεδ βελοω αρε ιλλυστρατεδ ιν Φιγυρε 6 14 το Φιγυρε 6 20, µοστλψ Φιγυρε Volatile Yield - Hold-Time Impact Φορ µοστ οφ τηε ςψ ρεσυλτσ ατταινεδ ωιτη 10 σ ηολδ τιµε τηερε ωασ νο διφφερενχε βετωεεν τηε 10 ανδ 1 σ ηολδ τιµε ρεσυλτσ, αλτηουγη νοτ αλλ χοαλσ ανδ χονδιτιονσ ωερε εξαµινεδ ατ 1 ανδ 10 σ ηολδ τιµε. Ατ 1 ατµ φορ χοαλσ Α, Β ανδ τηε ςψ ωασ σλιγητλψ ηιγηερ, λεσσ τηαν 1.5 ωτ%, φορ 10 ρελατιϖε το 1 σ ηολδ τιµε, βυτ φορ χοαλ Χ ατ 1 ατµ τηε 10 σ ηολδ τιµε ςψ ωασ 4 ωτ% ηιγηερ τηαν φορ 1 σ ηολδ τιµε. Τηε σµαλλεστ ϖαριατιον βετωεεν τηε 1 ανδ 10 σ ηολδ τιµε ςψ ωασ φορ χοαλ ωηερε τηε 1 ανδ 10 σ ηολδ τιµε ςψ ωασ 36.8 ωτ% ανδ 37.2 ωτ% ρεσπεχτιϖελψ. Τηισ ινδιχατεσ τηατ ηιγηερ ϖιτρινιτε λεϖελσ ιν χοαλ Χ µαψ λεαδ το ινχρεασεδ ςψ ωιτη λονγερ ηολδ τιµε πψρολψσισ τεστσ ατ 1 ατµ πρεσσυρε ηιγηλιγητσ ιτ µαψ βε υσεφυλ το ινχρεασε ρεσιδενχε τιµε φορ τηε γασιφιχατιον προχεσσεσ ωιτη ηιγη ϖιτρινιτε µαχεραλ γρουπ χοαλσ ατ 1 ατµ. Ατ 10 ατµ τηε ηιγηερ ϖιτρινιτε χοαλ, Χ, ηαδ τηε σαµε ςψ ωιτη 1 ανδ 10 σ ηολδ τιµε ατ 1000 Χ, βυτ σλιγητλψ ηιγηερ ςψ ωηεν ηεατεδ το 1100 Χ ωιτη α ηολδ τιµε οφ 10σ. Τηε 10 ατµ ςψ ατ 1000 Χ ωασ 32.8 ωτ%, ανδ ατ 1100 Χ 34.6 ωτ%. Τηισ χοντραστεδ το τηε 237 Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

240 Chapter 6 - High-intensity Pyrolysis Char, Tar and Light Gas Distribution 1 ατµ ρεσυλτ δισχυσσεδ αβοϖε ωηερε τηερε ωασ α λαργερ διφφερενχε βετωεεν τηε 1 ανδ 10 σ ηολδ τιµε ςψ. Τηισ φυρτηερ ινδιχατεσ τηε ιµπορτανχε οφ νοτ τρανσλατινγ ατµοσπηεριχ πρεσσυρε ρεσυλτσ το ηιγη πρεσσυρε χονδιτιονσ. Χοµπαρινγ 1000 ανδ 1100 Χ ςψ ισ ϖαλιδ, παρτιχυλαρλψ ατ γρεατερ τηαν 1 ατµ πρεσσυρε, ασ ιτ ηασ βεεν ηιγηλιγητεδ αλρεαδψ τηατ τηερε ισ νο χηανγε ιν ςψ αβοϖε 1000 Χ. Λοω ϖιτρινιτε χοαλσ Α, Β ανδ, τεστεδ ατ 10 σ ηολδ τιµε ατ ελεϖατεδ πρεσσυρε σηοωεδ θυιτε διφφερεντ ρεσυλτσ το χοαλ Χ δεσχριβεδ ιν τηε πρεϖιουσ παραγραπη. Ατ 10 χοµπαρεδ το 1 σ ηολδ τιµε τηε ςψ φορ χοαλ Α ωασ 3.3 ωτ% λοωερ, χοαλ Β 4.9 ωτ% ηιγηερ ανδ νο χηανγε φορ χοαλ. Τηισ ηιγηλιγητσ τηατ τηε ινερτινιτε χοντεντ αλονε ωασ νοτ α γοοδ ινδιχατορ οφ τηε ςψ χηανγε ωιτη λονγερ ηολδ τιµε ατ ελεϖατεδ πρεσσυρε. Τηε διφφερενχε ιν τηε ςψ τρενδσ µαψβε ρελατεδ το τηε διφφερενχε ιν τηε µαχεραλ γρουπ χοµποσιτιον οφ τηε ινερτινιτε γρουπ ορ τηε διφφερεντ χηαραχτεριστιχσ ανδ προπερτιεσ οφ τηε µαχεραλσ ωιτη ιν τηε ινερτινιτε γρουπ. Τηισ ισ δισχυσσεδ ιν δεταιλ ιν ανδ σηοων ιν Φιγυρε 6 2 ανδ Φιγυρε 6 3. Οφ παρτιχυλαρ ιντερεστ φορ χοαλ τηερε ωασ νο σιγνιφιχαντ χηανγε, λεσσ τηαν 1 ωτ%, ιν τηε ςψ ατ 1100 Χ φορ 0 ανδ 10 σ ηολδ τιµε τεστσ, ωηερεασ τηε σηορτερ ηολδ τιµε τεστσ φορ τηε οτηερ χοαλσ ατ ελεϖατεδ πρεσσυρε, χοαλσ Α, Β ανδ Χ ωερε 1σ, νοτ 0 σ Light Gas Yield and Tar Yield - Hold-Time Impact Τηε ςψ χονσιστσ οφ ΛΓΨ ανδ ΤΨ ανδ ατ 1 ατµ τηε ινχρεασε ιν ςψ χαν βε δυε το ινχρεασεδ ΤΨ, ΛΓΨ ορ α χοµβινατιον οφ βοτη. Ονλψ φορ χοαλ ωασ τηερε α δεχρεασε ιν τηε ΤΨ ωιτη ελεϖατεδ ηολδ τιµε ατ 1 ατµ ανδ τηισ ωασ οφφ σετ βψ αν ινχρεασε ιν τηε ΛΓΨ ασ δετεχτεδ βψ τηε ΓΧ. Φορ τηε χοαλσ Α, Β ανδ, τηε χηανγεσ ιν ψιελδ ατ 1 ατµ ωερε σµαλλ. Φορ χοαλ Χ ωηερε τηε ινχρεασε ιν ςψ ωασ λαργεστ ιτ ωασ µοστλψ ινχρεασεδ ΤΨ. 238 Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

241 Chapter 6 - High-intensity Pyrolysis Char, Tar and Light Gas Distribution Ατ ελεϖατεδ πρεσσυρε ανδ 1000 Χ, ωηατεϖερ τηε χηανγε ιν ςψ, τηε ΤΨ δεχρεασεδ ανδ ΛΓΨ ινχρεασεδ σιγνιφιχαντλψ ωιτη ελεϖατεδ ηολδ τιµε, εξχεπτ χοαλ Χ ωηερε τηε οπποσιτε οχχυρρεδ το α σµαλλ εξτεντ. Τηισ ηιγηλιγητσ τηατ φορ τηε χοαλσ ωιτη ηιγηερ ινερτινιτε λεϖελσ, Α, Β ανδ, τηερε ωασ α σιγνιφιχαντ χηανγε ιν τηε ΛΓΨ ανδ ΤΨ µακε υπ οφ τηε ςψ ωιτη λονγερ ηολδ τιµε τηατ ωασ νοτ αππαρεντ ιν τηε ηιγηερ ϖιτρινιτε χοαλ, χοαλ Χ. 6.7 Current WMR Coal Pyrolysis Yields - Rank Impact Χοαλ ρανκ ισ αν ιµπορταντ µετηοδ οφ χατεγορισινγ χοαλ χηαραχτεριστιχσ ανδ ισ δισχυσσεδ ιν ρελατιον το πψρολψσισ ανδ δεϖολατιλισατιον ιν Χηαπτερ 2. Ονε οφ τηε µαϕορ αιµσ οφ τηισ ωορκ ωασ το εξαµινε χοαλσ οφ σιµιλαρ ρανκ ανδ ελιµινατε ρανκ εφφεχτσ ωηεν εξαµινινγ πψρολψσισ χηαραχτεριστιχσ, ηενχε τηε ιµπαχτ οφ ρανκ ον ςψ ωασ νοτ εξαµινεδ εξτενσιϖελψ ιν τηισ ωορκ. Χοαλσ Α, Β, Χ ανδ ωερε οφ σιµιλαρ ρανκ ασ ηιγηλιγητεδ βψ τηειρ σιµιλαρ Μεαν Μαξιµυµ Ρεφλεχτανχε, Ρµ, οφ 0.7 ορ 0.8. Οτηερ ρανκ ινδιχατορσ συχη ασ ςμ ανδ Χ χοντεντ αλσο ηιγηλιγητ τηε σιµιλαρ ρανκ οφ τηεσε χοαλσ. Τηε ςμ ανδ Χ χοντεντ αρε ανδ ωτ% δαφ ρεσπεχτιϖελψ. Τηε φυλλ θυαντιτατιϖε δεταιλσ οφ τηε χοαλσ υσεδ ιν τηισ προϕεχτ αρε ιν 5.5. Χοαλσ Ε ανδ Φ, οφ λοωερ ρανκ ωερε εξαµινεδ ασ παρτ οφ τηισ ωορκ ανδ σοµε ρανκ ρελατεδ ρεσυλτσ φροµ τηε χοµπαρισον οφ χοαλσ Α, Β, Χ ανδ το χοαλσ Ε ανδ Φ ωερε ατταινεδ φροµ τηεσε χοαλσ. Χοαλ Φ ωασ α βροων χοαλ ανδ ωασ λοωερ ρανκ τηαν χοαλ Ε. Λοοκινγ ατ Φιγυρε 6 14 τηε ςψ οφ τηε λοωερ ρανκ χοαλσ, Ε ανδ Φ, ωασ σιγνιφιχαντλψ ηιγηερ τηαν χοαλσ Α, Β, Χ ανδ. Τηε λοωερ ρανκ χοαλσ Ε ανδ Φ ηαϖε α ςψ οφ βετωεεν 45 ανδ 50 ωτ% ωιτη λιττλε δεχρεασε ωιτη πρεσσυρε ωηεν ηεατεδ το 1000 ανδ 900 Χ ρεσπεχτιϖελψ. 239 Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

242 Chapter 6 - High-intensity Pyrolysis Char, Tar and Light Gas Distribution Αλτηουγη τηε ΛΓΨ οφ τηε φουρ χοαλσ οφ σιµιλαρ ρανκ ϖαριεδ σιγνιφιχαντλψ ασ δισχυσσεδ ιν ανδ τηε ΛΓΨ ατταινεδ φορ τηε λοωερ ρανκ χοαλσ, Ε ανδ Φ, ωασ γρεατερ τηαν φορ αλλ τηε ηιγηερ ρανκ χοαλσ. Ατ 1000 Χ τηε ΛΓΨ οφ Ε ινχρεασεδ φροµ 19 ωτ% ατ 1 ατµ το 26 ωτ% ατ 20 ατµ ανδ ατ 900 Χ τηε βροων χοαλ, Φ ηαδ α στεαδψ, σλιγητλψ ηιγηερ ΛΓΨ οφ 29 ωτ%. ΤΨ φορ τηε χοαλσ ϖαριεδ ωιδελψ ανδ τηε ΤΨ ατταινεδ φορ τηε λοωερ ρανκ χοαλσ ωασ ωιτηιν τηε ρανγε ατταινεδ φορ τηε ηιγηερ ρανκ χοαλσ ωιτη χοαλ Φ ηαϖινγ σλιγητλψ λοωερ ΤΨ τηαν χοαλ Ε. Τηε ΤΨ φορ χοαλ Ε ωασ 30 ωτ% ατ 1 ατµ ανδ δεχρεασεδ το 20 ωτ% ατ 20 ατµ. Τηε ΤΨ οφ χοαλ Φ ωασ λοωερ τηαν τηατ οφ χοαλ Ε ανδ διδ νοτ δεχρεασε ωιτη πρεσσυρε, τηε ΤΨ φορ χοαλ Φ ωασ 15 το 20 ωτ%. 6.8 Previous Work on Comparison of High-Intensity Pyrolysis Experimental Results Τηερε ισ νοτ α γρεατ δεαλ οφ ωορκ χοµπαρινγ τηε πψρολψσισ ςψ φροµ ΩΜΡ ανδ οτηερ ηιγη ιντενσιτψ εθυιπµεντ φορ τηε σαµε χοαλσ. Φιγυρε 6 21 σηοωσ τηε πψρολψσισ ρεσυλτσ φορ σεϖεραλ διφφερεντ ρανκ χοαλσ [61]. Αν ιµπορταντ φαχτορ ισ τηατ τηε ΕΦΡ ισ οπερατεδ υνδερ πψρολψσισ χονδιτιονσ ρατηερ τηαν ωιτη Ο 2 ιν τηε γασ ασ ιν µανψ οτηερ εξπεριµεντσ εξαµινινγ τηε ηεατινγ οφ χοαλ. Σεχονδλψ, τηε ΕΦΡ τεµπερατυρε ισ στατεδ ασ βεινγ κνοων το ωιτηιν ±5 Χ, α ηιγη λεϖελ οφ πρεχισιον φορ τηισ τψπε οφ εθυιπµεντ. Το αχχουντ φορ τηε διφφερεντ αµουντσ οφ ςψ ρεταινεδ ιν τηε χηαρσ αφτερ πψρολψσισ τηε χηαρ ςμ ισ αδδεδ το τηε ςψ το δετερµινε τηε τοταλ ςψ+ςμ φροµ πψρολψσισ. Φορ λοωερ ρανκ χοαλσ τηε ΕΦΡ ςψ+ςμ ισ γρεατερ τηαν φροµ τηε ΩΜΡ βψ υπ το 10 ωτ% δαφ βυτ φορ τηε τωο ηιγηεστ ρανκ χοαλσ, (οφ 89.2 ανδ 91.5 ωτ% Χ) ιν Φιγυρε 6 21 τηε ςψ+ςμ αρε τηε σαµε φροµ βοτη τηε ΩΜΡ ανδ ΕΦΡ. Τηε χηαρ ςμ φορ τηε τωο τψπεσ οφ 240 Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

243 Chapter 6 - High-intensity Pyrolysis Char, Tar and Light Gas Distribution εθυιπµεντ ισ σιγνιφιχαντλψ διφφερεντ ωιτη τηε ΕΦΡ ηαϖινγ σιγνιφιχαντλψ ηιγηερ ςμ, ωηιχη µαψ βε χαυσεδ βψ τηε σηορτερ οϖεραλλ ηεατινγ τιµε ιν τηε ΕΦΡ εξπεριµεντσ. Figure 6-21 WMR and EFR VY for coals of different rank (1000 C) [61]. VY+VM wt% of coal (daf) 80% 60% 40% 20% WMR Char VM EFR Char VM WMR ~ VY+VM EFR ~ VY+VM Highest rank coals 20% 15% 10% 5% Char VM wt% daf of coal 0% 70% 80% 90% 100% wt%c daf of coal 6.9 Comparison of High-Intensity Pyrolysis Experimental Results from Different Equipment to Current WMR Results Ασ παρτ οφ τηισ προϕεχτ τηε ΩΜΡ ςψ ρεσυλτσ ωερε χοµπαρεδ το ρεσυλτσ φροµ οτηερ εξπεριµεντσ ιν τερµσ οφ ςε. Τηε ςε ρεσυλτσ ωερε εξαµινεδ βεχαυσε αλλ βυτ ονε οφ τηε στυδιεσ διδ νοτ υσε τηε σαµε χοαλ σαµπλε, βυτ ρατηερ χοαλσ φροµ τηε σαµε σεαµ ωιτη σιµιλαρ, βυτ νοτ τηε σαµε, χοαλ προπερτιεσ. Τηε ρεσυλτσ φροµ σιξ στυδιεσ ωερε εξαµινεδ ανδ ινχλυδεδ ΤΦ, ΕΦΡ ανδ ΠΧΙ εξπεριµεντσ. 0% Comparison to Drop Tube Furnace (DTF) Equipment Τηε µαιν στυδιεσ εξαµινεδ ωερε τηοσε τηατ λοοκεδ ατ ΤΦ ςε ατ ελεϖατεδ πρεσσυρε [14, 15, 77]. Ασ σεεν ιν Φιγυρε 6 22 µοστ οφ τηε ΤΦ ρεσυλτσ ωιτη νο Ο 2 ιν τηε συρρουνδινγ γασ ηαδ σιµιλαρ ςε το τηε ΩΜΡ. Φορ τηε τηρεε χοαλσ ωιτη Ο 2 πρεσεντ ιν τηε συρρουνδινγ ατµοσπηερε, Α, Β ανδ Χ, τηε ςε ωασ σιγνιφιχαντλψ ηιγηερ. Τηε τρενδ δεµονστρατεδ βψ χοαλ Χ ισ τηε ηιγηερ τηε Ο 2 λεϖελ τηε ηιγηερ τηε ςε. Χοµβυστιον οφ 241 Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

244 Chapter 6 - High-intensity Pyrolysis Char, Tar and Light Gas Distribution χηαρ δυρινγ πψρολψσισ εξπεριµεντσ ηασ βεεν ηιγηλιγητεδ βψ οτηερσ, ωηερε ϖαριουσ ασπεχτσ οφ χονχυρρεντ πψρολψσισ ανδ χηαρ οξιδατιον τακινγ πλαχε φορ σµαλλ ραπιδλψ ηεατεδ παρτιχλεσ ισ εξαµινεδ [53]. Φυρτηερ, χηαρ ανδ ταρ αρε λικελψ το ηαϖε σιγνιφιχαντλψ λοωερ ιγνιτιον τεµπερατυρε τηαν τηε ΛΓ προδυχτ [149]. Τηισ µεανσ χηαρ ισ λικελψ το ατ λεαστ χοµµενχε χοµβυστιον ατ α λοωερ τεµπερατυρε τηαν τηε ΛΓ προδυχτσ ιµπαχτινγ σιγνιφιχαντλψ τηε ςψ δετερµινεδ. Φορ αλλ τηε χοαλσ εξαµινεδ ιν ΤΦ εξπεριµεντσ τηε ςψ δετερµινεδ φροµ τεστσ ωιτη Ο 2 πρεσεντ ισ γρεατερ τηαν χοµπαραβλε τεστσ ωιτη νο Ο 2. Τηισ ηιγηερ ςψ ισ υνλικελψ το βε φροµ τηε σλιγητλψ ηιγηερ παρτιχλε τεµπερατυρε φροµ ϖολατιλε µατεριαλ χοµβυστιον. Τηε χαλχυλατεδ µαξιµυµ τεµπερατυρε ινχρεασε ισ 58 Χ ατ 100% στοιχηιοµετρψ ανδ λεσσ ατ λοωερ στοιχηιοµετρψ [14]. Τηε ΤΦ ρεσιδενχε τιµε, 1.9 το 7.9 σ, δοεσ νοτ ϖαρψ φορ τεστσ ωιτη διφφερεντ Ο 2 λεϖελσ, ανδ ισ σιµιλαρ το τηατ οφ τηε ΩΜΡ. Τηε µοστ λικελψ ρεασον φορ ηιγηερ ςψ ωιτη Ο 2 πρεσεντ ισ τηε παρτιαλ γασιφιχατιον ορ χοµβυστιον οφ χηαρ λεαδινγ το α ηιγηερ ςψ ινδιχατεδ [53]. Ονλψ ονε οφ τηε χοαλσ εξαµινεδ ιν τηε ΤΦ ηαδ α σιγνιφιχαντλψ λοωερ ςε χοµπαρεδ το τηε ΩΜΡ ρεσυλτσ ανδ τηισ ισ χοαλ Χ ωηιχη ισ κνοων ιν πραχτισε το ηαϖε ΤΦ σαµπλε χολλεχτιον ισσυεσ ιµπαχτινγ ςε δετερµινατιον δυε το χηαρ παρτιχλε αγγλοµερατιον [14]. Τηισ ισ δεµονστρατεδ το σοµε εξτεντ λοοκινγ ατ τηε ιµπαχτ οφ ινχρεασινγ πρεσσυρε φορ χοαλ Χ ιν τηε ΤΦ ιν Φιγυρε 6 23 (χ) ωηερε τηε ςε φλυχτυατεδ ωιδελψ. 242 Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

245 Chapter 6 - High-intensity Pyrolysis Char, Tar and Light Gas Distribution Figure 6-22 VE of coals from the WMR and DTF studies. VE (daf) Coal A 75% O 2 75% O s hold time o C Coal B 1100 o C o C Data Point 1200 o C 15 Coal C o C 100% O % O % O Coal D o C Coal E 15 Coal A - WMR Coal B - WMR Coal C - WMR Coal D - WMR Coal E - WMR Coal A - DTF Coal B - DTF Coal C - DTF Coal D - DTF Coal E - DTF Pressure (atm) of test is beneath the result %O 2 is proportion of O 2 required to combust coal VM. 243 Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

246 Chapter 6 - High-intensity Pyrolysis Char, Tar and Light Gas Distribution Φιγυρε 6 23 σηοωσ τηε ςε τρενδ ωιτη ινχρεασινγ πρεσσυρε φορ χοαλσ,, Ε, Χ, ανδ Φ φροµ σεϖεραλ ΤΦ στυδιεσ χοµπαρεδ το χυρρεντ ΩΜΡ ρεσυλτσ. Ιτ χαν βε σεεν τηε ΤΦ ςε τρενδ ωιτη ινχρεασινγ πρεσσυρε φορ χοαλσ, Ε ανδ Χ ατ 1100 Χ ισ σιµιλαρ το τηατ ατ 1000 Χ φορ τηε ΩΜΡ. Φορ χοαλσ ανδ Ε τηε 5 ατµ ΤΦ ςε ισ σιγνιφιχαντλψ αβοϖε τηε ΩΜΡ ςε ανδ τηε 1100 Χ ΩΜΡ ςε ισ σιµιλαρ το τηε 1000 Χ ΩΜΡ ςε ρατηερ τηαν τηε ΤΦ ςε. Τηε χοαλ ανδ Ε ΤΦ ςε ρεσυλτσ ατ 1300 Χ ωερε σιγνιφιχαντλψ ηιγηερ τηαν ατ 1100 Χ ανδ χοαλ ηασ τηε υνυσυαλ ανδ υνεξπεχτεδ τρενδ οφ σιγνιφιχαντλψ ινχρεασεδ ςε ωιτη ινχρεασινγ πρεσσυρε. Χοαλ Χ ΩΜΡ ανδ ΤΦ ρεσυλτσ ωερε διφφερεντ. Τηε χοµπαρισον σηουλδ βε βετωεεν ΤΦ ρεσυλτσ υσινγ Ν 2 ονλψ ατ 1100 Χ βεχαυσε ασ ηιγηλιγητεδ Ο 2 βεινγ πρεσεντ λεαδσ το χηαρ χοµβυστιον/γασιφιχατιον δυρινγ τηε εξπεριµεντσ ανδ µεανσ τηε ςψ ρεσυλτ δοεσ νοτ ρεπρεσεντ πψρολψσισ, βυτ ρατηερ δεϖολατιλισατιον. Τηισ ηιγηλιγητσ αγαιν τηατ πψρολψσισ ανδ δεϖολατιλισατιον ρεσυλτσ αρε ιν φαχτ διφφερεντ. Ιν αδδιτιον τηε Ο 2 ΤΦ εξπεριµεντσ ηαδ ηιγηερ παρτιχλε τεµπερατυρε, εστιµατεδ ατ υπ το 1158 Χ, ωηιχη µαψ ιµπαχτ ςε. Ινχορπορατινγ τηε χηαρ ςμ ιντο τηε ςψ ανδ ςε ρεσυλτσ δοεσ νοτ αλτερ τηε ςε ρεσυλτσ σιγνιφιχαντλψ εξχεπτ ατ 1 ατµ φορ χοαλ Χ ωηερε φροµ ΣΕΜ αναλψσισ α λαργε παρτ οφ τηε χηαρ σαµπλε ισ ραω χοαλ [14]. Χοαλ Φ ωασ εξαµινεδ ιν Φιγυρε 6 23 (δ) ωηερε ΤΦ ανδ ΩΜΡ ςε ωερε ωιτηιν εξπεριµενταλ ερρορ ατ 900 Χ φορ τηε φυλλ πρεσσυρε ρανγε. Φορ τηισ χοαλ ΤΦ ανδ ΩΜΡ ςε σηοωεδ τηε σαµε τρενδ οφ νο σιγνιφιχαντ χηανγε ιν ςε ωιτη ινχρεασεδ πρεσσυρε. Τηισ ωασ τηε ονλψ χοαλ ωηερε τηε σαµε πρεπαρεδ σαµπλε λοτ ισ τεστεδ ιν βοτη τηε ΤΦ ανδ ΩΜΡ ανδ ισ δισχυσσεδ ιν δεταιλ ιν 6.4 [77]. 244 Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

247 Chapter 6 - High-intensity Pyrolysis Char, Tar and Light Gas Distribution Figure 6-23 Pressure impact on the VE of Australian coals. DTF results (a) and (b) from [15], (c) from [14], and (d) from [77] a 1.4 Coal D 1.2 b Coal E VE (daf) VE (daf) c WMR result for 1100 o C WMR result for 1100 o C Coal C WMR result at 1000 o C for 1 and 10s - 10s result offset for clarity. Proximate VM = 37.3% daf (36.23 for WMR coal) WMR 1000 C DTF 1100 C DTF 1300 C Proximate VM varies between 35(WMR) and 43(DTF) wt% daf WMR 1000 C 1s WMR 1000 C 10s DTF 1100 C Nit. DTF 1100 C Nit~VY+VM DTF 1100 C Oxy Pressure (atm) VE (daf) VE (daf) d WMR result for 1100 o C Proximate VM = 49.8% daf (50.43 for WMR coal) 10 atm data off-set for clarity Coal F Proximate VM = 54.9% daf WMR~900 C DTF~900 C Pressure (atm) 245 Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

248 Chapter 6 - High-intensity Pyrolysis Char, Tar and Light Gas Distribution Οτηερ στυδιεσ ηαϖε βεεν χοµπλετεδ υσινγ α ΤΦ ατ 1 ατµ ωιτη χοαλσ φροµ τηε σαµε χοαλ σεαµσ υσεδ ιν τηισ προϕεχτ. Σεϖεραλ ηιγη ρανκ χοαλσ ανδ χοαλ Χ αρε εξαµινεδ ιν ΤΦ ανδ ΕΦΡ εθυιπµεντ [110]. Τηε ΤΦ εξπεριµεντσ αρε χοµπλετεδ ιν Ν 2 ανδ τηε ςε φορ χοαλ Χ ισ ιν Ταβλε 6 3. Τηεσε ςε ρεσυλτσ ωερε σιγνιφιχαντλψ ηιγηερ τηαν τηοσε οβταινεδ φορ οτηερ ΤΦ εξπεριµεντσ ωηιχη ωερε σιµιλαρ το ΩΜΡ ρεσυλτσ, σεε Φιγυρε Ποσσιβλε ρεασονσ φορ τηισ ϖαριατιον αρε; παρτιχλε τεµπερατυρε, µετηοδ οφ δετερµινινγ ςψ ανδ ατµοσπηερε ιν ωηιχη τηε ηεατινγ τακεσ πλαχε. Table 6-3 DTF VE for coal C [110]. Τεµπερατυρε ( Χ) ςε (δαφ) Ασ σηοων ιν Ταβλε 6 3 τηε ςε φορ χοαλ Χ αχτυαλλψ σλιγητλψ δεχρεασεσ ωιτη ινχρεασινγ τεµπερατυρε ασ ωασ τηε χασε φορ σοµε οφ τηε οτηερ χοαλσ εξαµινεδ ιν τηατ ωορκ ωηιχη ισ αν υνεξπεχτεδ τρενδ [110]. Τηε παρτιχλε τεµπερατυρε πρεδιχτιον ρεπορτεδ ισ τηε τεµπερατυρε οφ τηε ουτσιδε συρφαχε οφ τηε µυφφλε τυβε υσινγ α ΤΧ ανδ νοτ τηε διρεχτ µεασυρεµεντ οφ παρτιχλεσ ωιτηιν τηε φυρναχε [110]. Χοαλ παρτιχλε τεµπερατυρε µαψβε σιγνιφιχαντλψ ηιγηερ τηαν πρεδιχτεδ. Νο δεταιλσ ορ δατα ηιγηλιγητινγ ηοω ςψ ισ ατταινεδ αρε ρεπορτεδ σο ιτ ισ διφφιχυλτ το χηεχκ ηοω ςψ ισ δετερµινεδ ορ ηοω ςψ δετερµινεδ βψ διφφερεντ µετηοδσ χοµπαρεσ [110]. Τηερε αρε ερρορσ ινϖολϖεδ ιν ανψ ςψ δετερµινατιον τεχηνιθυε, υσυαλλψ λαργερ ιν ινδιρεχτ αση τραχερ ανδ γασ αναλψσισ τεχηνιθυεσ, ανδ ιτ ωουλδ βε υσεφυλ το κνοω ηοω ερρορσ ωερε αχχουντεδ φορ. Τηερε αρε νο δεταιλσ οφ τηε χοµποσιτιον οφ τηε γασ συρρουνδινγ τηε χοαλ ηεατεδ ιν τηε ΤΦ, ανδ ΤΦ ανδ ΕΦΡ ωιτη Ο 2 ςε ισ σιµιλαρ [110]. Ιν τηε οτηερ ΤΦ προϕεχτ εξαµινεδ αβοϖε τηερε ισ δεϖολατιλισατιον ωιτη Ο 2 πρεσεντ ανδ µυχη ηιγηερ ςε τηαν 246 Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

249 Chapter 6 - High-intensity Pyrolysis Char, Tar and Light Gas Distribution ωιτη νο Ο 2 πρεσεντ. Ασ σηοων ιν Φιγυρε 6 23 (χ) ωιτη Ο 2 πρεσεντ τηε ςε ισ γρεατερ τηαν 1.15 το 1.3 ανδ ωιτη νο Ο 2 λεσσ τηαν 1.0 [14]. Βοτη τηεσε ποιντσ ηιγηλιγητ τηε ποσσιβιλιτψ οφ ηαϖινγ Ο 2 πρεσεντ ιν τηε ΤΦ ωορκ χοµπλετεδ βψ Σµιτη et. al. [110]. Ιν α τηιρδ ΤΦ προϕεχτ ρεσυλτσ αρε ατταινεδ ανδ µοδελλεδ το εξαµινε ϖαριουσ ασπεχτσ οφ χοαλ χοµβυστιον ανδ γασιφιχατιον [10]. Τωο τψπεσ οφ εξπεριµεντσ αρε υσεδ; στανδαρδ ωηερε Ο 2 ιν τηε σψστεµ ισ ϖαριεδ ανδ τηε φλοω οφ χοαλ ανδ οτηερ γασεσ κεπτ χονσταντ, ανδ εθυιµολαρ ωηερε τηε χοαλ ρατε ισ ϖαριεδ ανδ γασ φλοω ρεµαινσ χονσταντ. Ρεσυλτσ φροµ τηισ ωορκ ινχλυδε χαρβον χονϖερσιον, χολδ γασ εφφιχιενχψ ανδ γασ χοµποσιτιον. Ον εξαµινινγ τηε ωορκ νο πψρολψσισ ρεσυλτσ αρε πρεσεντ ανδ ιτ ισ νοτ ποσσιβλε το ατταιν πψρολψσισ ςψ φροµ τηε δεταιλσ ιν τηισ ωορκ Comparison to Entrained Flow Reactor (EFR) Equipment ΕΦΡ εθυιπµεντ ισ υσεδ το εξαµινε ςψ οφ σοµε Αυστραλιαν χοαλσ, ινχλυδινγ Β ανδ Χ, ωηιχη ωερε εξαµινεδ βψ τηε ΩΜΡ ιν τηισ προϕεχτ [15]. Τηερε αρε σεϖεραλ χονχερνσ ωιτη τηε ΕΦΡ ςψ ρεσυλτσ. Ον εξαµινινγ τηε αση τραχερ δεριϖεδ ρεσυλτσ φροµ τηε ΕΦΡ βοτη χοαλσ ηαδ ωιδε ςψ ϖαριατιον. Χοαλ Χ ΕΦΡ ςψ ϖαριεδ σο ωιδελψ τηατ νο αττεµπτ ωασ µαδε το υσε τηε ρεσυλτσ φορ χοµπαρισον πυρποσεσ. Φορ χοαλ Β ΕΦΡ ρεσυλτσ τηερε αρε ινχονσιστενχιεσ ωιτη τηε ΩΜΡ ρεσυλτσ ανδ ιντερναλ ινχονσιστενχιεσ, βυτ σοµε υσεφυλ χοµπαρισονσ µαψ βε ποσσιβλε. Χοµπαρισον οφ ΩΜΡ ανδ ΕΦΡ ςε ισ ιν Φιγυρε 6 24 ανδ ιτ χαν βε σεεν τηατ τηε ΕΦΡ ρεσυλτσ ϖαρψ ωιδελψ. Χοαλ Β ατ 5 ατµ ηαδ α ΩΜΡ ςε οφ 0.89 ατ 1000 Χ ανδ ΕΦΡ ςε ατ 1100 Χ ανδ 1300 Χ οφ 1.05 ανδ 1.18 ρεσπεχτιϖελψ, σιγνιφιχαντλψ ηιγηερ τηαν τηε ΩΜΡ ρεσυλτσ. Ατ 10 ατµ τηε ΩΜΡ ςε ωασ 0.87 ατ 1000 Χ ανδ ΕΦΡ ςε ατ 1100 Χ ανδ 1300 Χ ισ 0.36 ανδ 1.01 ρεσπεχτιϖελψ, µυχη λεσσ τηαν φροµ τηε ΩΜΡ. Ατ 15 ατµ 247 Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

250 Chapter 6 - High-intensity Pyrolysis Char, Tar and Light Gas Distribution τηε ΕΦΡ ςε ατ 1100 Χ ανδ 1300 Χ ισ 0.67 ανδ 0.42 ρεσπεχτιϖελψ. Τηισ ωιδε ϖαριατιον ιν χοαλ Β ΕΦΡ ςε ηιγηλιγητσ σιγνιφιχαντ ισσυεσ ρελατεδ το τηε δατα αχχυραχψ ανδ πρεχισιον εξιστσ φροµ τηεσε ΕΦΡ ρεσυλτσ. Τηε ΩΜΡ δοεσ βροαδλψ πρεδιχτ σοµε οφ τηε ΕΦΡ ρεσυλτσ ατταινεδ, βυτ τηερε ισ συχη α ϖαριατιον ιν τηε ΕΦΡ ρεσυλτσ ιτ ισ διφφιχυλτ το χορρελατε ορ εξπλαιν σοµε οφ τηε ϖαριατιονσ ατταινεδ. Τηισ ηιγηλιγητσ τηατ ΕΦΡ εξπεριµεντσ αρε νοτ αλωαψσ σιµπλε ανδ στραιγητ φορωαρδ το χοµπλετε ανδ µαψ νοτ προϖιδε υσεφυλ ρεσυλτσ. Αδδιτιοναλλψ, ΕΦΡ εξπεριµεντσ ρεθυιρε µανψ τιµεσ µορε ρεσουρχεσ ανδ µορε εξπενσιϖε εθυιπµεντ. Τηε ΩΜΡ ισ α υσεφυλ τοολ το ατταιν ινσιγητ ιντο ηιγη ιντενσιτψ πψρολψσισ ψιελδσ ανδ προδυχτ χηαραχτεριστιχσ ιφ ρεσουρχεσ αρε νοτ αϖαιλαβλε το ατταιν τηε ΕΦΡ ορ οτηερ ηιγη ιντενσιτψ ρεσυλτσ. Figure 6-24 WMR and EFR VE for coal B [15]. 1.3 Coal B 1.1 Proximate VM = 35.1 (WMR) and 34.0 wt% daf (EFR) VE (daf) WMR 1000 C EFR 1100 C EFR 1300 C Pressure (atm) Αδδινγ χηαρ ςμ ον α δαφ χοαλ βασισ το τηε ςψ ανδ δετερµινινγ τηε χοµβινεδ ςε χαν βε υσεδ το εξαµινε χοαλ Β ΕΦΡ ςψ. Τηε τρενδ ωιτη πρεσσυρε ανδ ιν ρελατιον το τηε ΩΜΡ ρεσυλτσ ισ σιγνιφιχαντλψ διφφερεντ τηαν ωηεν τηε ςμ ισ νοτ ινχλυδεδ. Φορ τηε ΕΦΡ ατ 10 ατµ ανδ 1100 Χ τηε χοµβινεδ ςε ισ 1.03 χοµπαρεδ το τηε ςε ωιτηουτ τηε χηαρ ςμ οφ Τηερε χουλδ βε σεϖεραλ ρεασονσ φορ τηε λαργε αµουντ οφ χηαρ ςμ ιν σοµε 248 Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

251 Chapter 6 - High-intensity Pyrolysis Char, Tar and Light Gas Distribution σαµπλεσ. Φιρστλψ, σιγνιφιχαντ θυαντιτιεσ οφ παρεντ χοαλ ρεµαινινγ τηατ αρε νοτ ιµπαχτεδ βψ τηε ΕΦΡ. Σεχονδλψ, λαργε αµουντσ οφ ταρ τραππεδ ιν τηε χηαρ στρυχτυρε δυε το τηε λοω ρεσιδενχε τιµε οφ τηε χοαλ ιν τηε ΕΦΡ ορ χηαρ χολλεχτιον ισσυεσ. Τηισ ραισεσ α ρανγε οφ ισσυεσ ρελατεδ το ωηετηερ τηε ΕΦΡ χοαλ τεµπερατυρε ισ εστιµατεδ χορρεχτλψ, ωηατ παρτιχλε τεµπερατυρε ισ ατταινεδ, αγγλοµερατιον οφ τηε παρτιχλεσ ωιτηιν τηε ΕΦΡ ανδ σεπαρατιον οφ τηε ταρ ανδ χηαρ προδυχτσ ιν τηε ΕΦΡ εξπεριµεντσ. Ιν συµµαρψ τηε ΕΦΡ ςε ισ σιγνιφιχαντλψ ηιγηερ τηαν φορ τηε ΩΜΡ ατ σοµε χονδιτιονσ ανδ υνεξπεχτεδλψ µυχη λοωερ ατ οτηερ χονδιτιονσ δυε το ισσυεσ ρελατεδ το οπερατιον οφ τηε ΕΦΡ εθυιπµεντ. ΕΦΡ χηαρσ χαν χονταιν α σιγνιφιχαντ αµουντ οφ ςμ τηατ µαψ ποσσιβλψ βε τρεατεδ ασ παρτ οφ τηε πψρολψσισ ςψ, βυτ τηισ ισ νοτ αλωαψσ τηε χασε. Ιν χονχλυσιον τηερε ισ σοµε ινδιχατιον οφ α λαργερ πρεσσυρε εφφεχτ ιν τηε ΕΦΡ ασ τηε ςε τενδσ το δεχρεασε σιγνιφιχαντλψ ασ πρεσσυρε ινχρεασεσ, µορε σο τηαν φορ τηε ΩΜΡ. Τηε οπερατιον οφ τηε ΕΦΡ ηασ το βε συχη τηατ ρεπροδυχιβλε ανδ µεανινγφυλ ρεσυλτσ αρε ατταινεδ. Τηισ ισ νοτ αλωαψσ αχηιεϖεδ ανδ ιν µανψ σιτυατιονσ, δεπενδινγ ον τηε εξπεριµενταλ ρεθυιρεµεντσ ανδ γοαλσ, α ΩΜΡ µαψ βε τηε µοστ εφφεχτιϖε τοολ το υσε φορ εξαµινινγ τηε ινιτιαλ σταγεσ οφ χοµβυστιον ανδ γασιφιχατιον Comparison to Pulverised Coal Injection (PCI) Equipment Τηε ΠΧΙ προϕεχτ ατ ΧΣΙΡΟ χονσιστσ οφ α πλασµα τορχη το ηεατ χοαλ ανδ γασ ατ 1 ατµ ιν α ϖερτιχαλ ρεαχτορ ανδ αιµσ το εµυλατε τηε τυψερε ραχεωαψ χονδιτιονσ οφ αν ιρον βλαστ φυρναχε [57]. Τηε ρεσυλτ ισ ραπιδ παρτιχλε ηεατινγ, εστιµατεδ οφ τηε ορδερ οφ 10 6 Χ σ 1, το τεµπερατυρεσ υπ το 1600 Χ τηατ αρε σιγνιφιχαντλψ ηιγηερ τηαν τηε ΤΦ ανδ ΕΦΡ δισχυσσεδ ιν ανδ ΠΧΙ ρεσιδενχε τιµε, λεσσ τηαν 100 µσ, ισ µυχη λεσσ τηαν ΩΜΡ, ΤΦ ανδ ΕΦΡ ρεσιδενχε τιµε τηατ ισ υσυαλλψ οφ τηε ορδερ οφ 1 σ ορ λονγερ [14, 249 Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

252 Chapter 6 - High-intensity Pyrolysis Char, Tar and Light Gas Distribution 56]. Τωο τψπεσ οφ ΠΧΙ τεστσ ωερε χοµπλετεδ, τηε φιρστ υσινγ Ο 2 ανδ Ν 2 (Ν 2 τεστσ) ανδ τηε σεχονδ υσινγ Ο 2, Ν 2 ανδ ΧΟ 2 (ΧΟ 2 τεστσ). Τηε ΠΧΙ ςψ βασεδ ον ινδιρεχτ αση τραχερ ανδ γασ αναλψσισ τεχηνιθυεσ αρε ατταινεδ φορ τηρεε χοαλσ Χ, Β ανδ εξαµινεδ υσινγ τηε ΩΜΡ. ΠΧΙ ρεσυλτσ ιν Φιγυρε 6 25 αρε τηε αϖεραγε οφ τηρεε ρεσιδενχε τιµεσ, τωο διφφερεντ εξπεριµενταλ χονδιτιονσ ανδ τωο ςψ δετερµινατιον τεχηνιθυεσ ανδ ρεπρεσεντ 12 διφφερεντ ςψ ρεσυλτσ ατ εαχη τεµπερατυρε φορ εαχη χοαλ. Ερρορ βαρσ αρε τηε στανδαρδ δεϖιατιον οφ τηε 12 ςψ ρεσυλτσ ανδ ρεπρεσεντ τηε ωιδε ϖαριατιον ατταινεδ ιν τηε ΠΧΙ εξπεριµεντσ. 250 Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

253 Chapter 6 - High-intensity Pyrolysis Char, Tar and Light Gas Distribution Figure 6-25 Comparisons of PCI and WMR VE. The PCI VE is the average of CO 2 and N 2 VE from both char and gas analysis [57] a Coal C b Coal B VE (daf) c Data offset for clarity PCI WMR 1s WMR 10s Coal D Temperature ( o C) Ιτ χαν βε σεεν τηατ φορ αλλ τηε χοαλσ τηε ΠΧΙ ςε λεϖελσ αρε ηιγηερ τηαν ατταινεδ φορ τηε ΩΜΡ ηιγηλιγητινγ τηε χοµβυστιον ασπεχτ οφ τηε ΠΧΙ εξπεριµεντσ δεσχριβεδ πρεϖιουσλψ ωηερε χηαρ ισ παρτιαλλψ χοµβυστεδ ανδ τηε χοµβυστιον προδυχτσ ινχορπορατεδ ιν τηε ςψ. Τηε ρεσυλτσ αρε τηε αϖεραγε φορ διφφερεντ ρεσιδενχε τιµεσ, εξπεριµενταλ χονδιτιονσ ανδ ςψ δετερµινατιον τεχηνιθυεσ; τηε ερρορ βαρσ ρεπρεσεντ τηε 251 Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

254 Chapter 6 - High-intensity Pyrolysis Char, Tar and Light Gas Distribution στανδαρδ δεϖιατιον οφ τηεσε ρεσυλτσ. Τηε λαργε ερρορ βαρσ αρε ατταινεδ χονσιδερινγ τηε ωιδε ϖαριετψ οφ τεχηνιθυεσ οφ δετερµινινγ τηε ςψ ανδ τηε διφφερεντ τψπεσ οφ τεστσ εξαµινεδ. Φιγυρε 6 26 εξαµινεσ τηε ΠΧΙ ρεσυλτσ ιν µορε δεταιλ βψ σεπαρατινγ τηε Ν 2 ανδ ΧΟ 2 τεστσ. Τηε ΧΟ 2 τεστσ ρεπρεσεντ αδδιτιοναλ οξψγεν ιν τηε σψστεµ βψ ρεπλαχεµεντ οφ α πορτιον οφ τηε Ν 2 φλοω ωιτη ΧΟ 2 ανδ ρεταινινγ τηε οριγιναλ Ο 2 λεϖελσ. Τηε τοταλ γασ ανδ χοαλ φλοωσ αρε τηε σαµε φορ βοτη τεστσ. Φροµ Φιγυρε 6 26 τηε ΧΟ 2 τεστ ατταιν α ηιγηερ ςε φορ αλλ χοαλσ ανδ τεστ χονδιτιονσ εξχεπτ χοαλ ατ 1400 Χ ωηερε τηεψ αρε αλµοστ τηε σαµε. Figure 6-26 PCI VE with and without CO 2 [57]. VE (daf) Average WMR VE C B D - CO2 C B D - N2 PCI Results Temperature ( o C) 6.10 Previous Work Examining CPD Model Predictions ςαριουσ µετηοδσ οφ δετερµινινγ τηε ινπυτσ το τηε ΧΠ µοδελ αρε εξαµινεδ ανδ µοδελ ρεσυλτσ το λιτερατυρε εξπεριµενταλ ρεσυλτσ χοµπαρεδ. 252 Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

255 Chapter 6 - High-intensity Pyrolysis Char, Tar and Light Gas Distribution Methods of Determining CPD Model Inputs Τηε φιϖε ΧΠ µοδελ ινπυτσ δεσχριβεδ ανδ δισχυσσεδ ιν Χηαπτερ 3 αρε οβταινεδ υσινγ ονε οφ τηρεε τεχηνιθυεσ δεριϖεδ φροµ χοαλ 13 Χ ΝΜΡ αναλψσισ. Τωο οφ τηε τεχηνιθυεσ υσε τηε ΝΜΡ σπεχτρα διρεχτλψ ανδ τηε τηιρδ τεχηνιθυε ισ βασεδ ον α χορρελατιον οφ τηε 13 Χ ΝΜΡ δεριϖεδ ινπυτσ φροµ χοαλ υλτιµατε ανδ προξιµατε ςμ αναλψσισ [24, 41]. Τηε ΧΠ ινπυτ χορρελατιονσ δεϖελοπεδ αρε σεχονδ ορδερ εθυατιονσ ασ λινεαρ εξπρεσσιονσ γαϖε µυχη λοωερ χορρελατιον χοεφφιχιεντσ, ρ 2, φορ τηε ΧΠ παραµετερσ ασ σηοων ιν Ταβλε 6 4 [41]. Table 6-4 CPD inputs from ultimate and VM analysis and the r 2 value based on linear and second order expressions [41]. ΧΠ εσχριπτιον µοδελ παραµετερ σ+1 Χο ορδινατιον νυµβερ νυµβερ οφ λινκσ το οτηερ χλυστερσ Π 0 Προπορτιον οφ λινκσ τηατ αρε ωεακ ορ υνσταβλε. Χορρελατιον Χοεφφιχιεντ ρ 2 Λινεαρ Θυαδρατιχ ΜΩ Μολεχυλαρ ωειγητ οφ αροµατιχ χλυστερσ Μ δ Μολεχυλαρ ωειγητ οφ σιδε χηαινσ ορ λινκσ χ ο Ινιτιαλ σταβλε χηαρ βριδγεσ (υσυαλλψ 0). νοτ ρεπορτεδ Τηε ινχρεασε ιν ρ 2 ατταινεδ υσινγ σεχονδ ορδερ εξπρεσσιονσ µακεσ τηε σεχονδ ορδερ χορρελατιον ποτεντιαλλψ α µορε υσεφυλ τοολ το ασσιστ ιν µοδελλινγ χοαλ πψρολψσισ ψιελδσ. Τωο µετηοδσ οφ δετερµινινγ ΧΠ µοδελ ινπυτσ φροµ τηε 13 Χ ΝΜΡ δατα διρεχτλψ υσε τηε χροσσ πολαρισατιον, µαγιχ ανγλε σπιννινγ ανδ διπολαρ δεχουπλινγ 13 Χ ΝΜΡ τεχηνιθυεσ [94, 125]. Φροµ τηε 13 Χ ΝΜΡ σπεχτρα 12 στρυχτυραλ παραµετερσ αρε δετερµινεδ ωηιχη συµµαρισε τηε χοαλ στρυχτυρε ιν τερµσ οφ τηε αροµατιχ/αλιπηατιχ χαρβον διστριβυτιον ανδ τηε νατυρε οφ χοµπονεντσ ατταχηεδ το τηε χαρβον ατοµσ. Τηε διφφερενχε βετωεεν τηε τεχηνιθυεσ ισ τηε δετερµινατιον οφ τηε προτονατεδ ανδ νον προτονατεδ αλιπηατιχ χαρβον ανδ ιµπαχτσ τηε προπορτιον οφ υνσταβλε λινκσ, Π Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

256 Chapter 6 - High-intensity Pyrolysis Char, Tar and Light Gas Distribution Comparison of Experimental and CPD Model Results Μοδελ πρεδιχτεδ ανδ εξπεριµενταλ ψιελδσ αρε χοµπαρεδ φορ τωο σετσ οφ εξπεριµεντσ υσινγ ΧΠ ινπυτσ δεριϖεδ φροµ τηε χορρελατιον [26, 41, 152]. Φορ τηε φιρστ σετ οφ εξπεριµεντσ τηε σουρχε οφ χοαλσ ισ νοτ χλεαρ [26]. Ιν τηε σεχονδ γρουπ οφ τηε εξπεριµεντσ 8 οφ τηε 17 χοαλσ εξαµινεδ αρε Αυστραλιαν [152]. Φορ εξαµινινγ πρεδιχτεδ ανδ µεασυρεδ ρεσυλτσ αν εφφεχτιϖε χοµπαρισον τεχηνιθυε ισ ρεθυιρεδ. Τηε ρ 2 βετωεεν πρεδιχτεδ ανδ µεασυρεδ ψιελδσ ισ νοτ α µεασυρε οφ ηοω χλοσε τηε µεασυρεδ ανδ πρεδιχτεδ ψιελδσ αρε, βυτ ωηετηερ τηε ρελατιονσηιπ βετωεεν τηεµ ισ λινεαρ. Φορ εξαµπλε α ρ 2 οφ 1.0 ισ ατταινεδ φορ α πρεδιχτεδ ςψ 90% λεσσ τηαν τηε µεασυρεδ ςψ βυτ ωουλδ βε α ϖερψ ποορ φιτ οφ ρεσυλτσ. Α βεττερ ωαψ οφ χοµπαρινγ τηε πρεδιχτεδ ανδ µεασυρεδ ρεσυλτσ ισ το εξαµινε τηε ρελατιϖε ερρορ δεφινεδ ασ τηε διφφερενχε βετωεεν τηε µεασυρεδ ανδ πρεδιχτεδ ψιελδ χοµπαρεδ το τηε µεασυρεδ ψιελδ. Ιφ τηε αϖεραγε ρελατιϖε ερρορ ισ ζερο ιτ ινδιχατεσ τηε διφφερενχε βετωεεν τηε πρεδιχτεδ ανδ µεασυρεδ ψιελδ ισ ρανδοµ. Τηε στανδαρδ δεϖιατιον οφ τηε ρελατιϖε ερρορ ινδιχατεσ τηε σιζε οφ τηε διφφερενχε βετωεεν τηε µεασυρεδ ανδ πρεδιχτεδ ψιελδσ, α λοω ϖαλυε ινδιχατεσ τηατ τηε διφφερενχε ισ χονσιστεντ φορ τηε διφφερεντ χοαλσ εξαµινεδ. Τηε ϖαριουσ παραµετερσ δισχυσσεδ αβοϖε φορ τηε ΤΨ, ςψ, ΛΓΨ ανδ χοµπαρινγ τηε ςψ το τηε ςμ αρε ιν Ταβλε 6 5. Table 6-5 Comparison of predicted and measured results for 17 coals using a Currie-point pyrolyser (3000 C s -1 to 764 C in Ar) [41]. Χοµπαρισον ρ 2 ιφφερενχε (ωτ%) Ρελατιϖε Ερρορ Αϖεραγε Στανδαρδ εϖιατιον Αϖεραγε Στανδαρδ εϖιατιον ςψ: Μεασυρεδ Πρεδιχτεδ ΤΨ: Μεασυρεδ Πρεδιχτεδ ΛΓΨ: Μεασυρεδ Πρεδιχτεδ ςψ ςμ Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

257 Chapter 6 - High-intensity Pyrolysis Char, Tar and Light Gas Distribution Τηε χοµπαρισον οφ τηε πρεδιχτεδ ανδ εξπεριµενταλ ρεσυλτσ δισχυσσεδ ισ ιν Φιγυρε 6 27 [41]. Φορ αβουτ ηαλφ τηε χοαλσ εξαµινεδ τηε µεασυρεδ ανδ πρεδιχτεδ ςψ ρεσυλτσ αρε ωιτηιν α φεω ωτ%. Φορ τηε οτηερ ηαλφ µεασυρεδ ςψ ισ σιγνιφιχαντλψ, υπ το 10 ωτ%, λεσσ τηαν πρεδιχτεδ ωιτη τηε εξχεπτιον οφ α λοωερ ρανκ χοαλ, Μορωελλ, ωιτη µεασυρεδ ςψ 8 ωτ% γρεατερ τηαν πρεδιχτεδ. Τηερε ισ α ωιδε ϖαριατιον ιν τηε πρεδιχτεδ ανδ µεασυρεδ ςψ διφφερενχε. Τηε χορρελατιον χοεφφιχιεντ, ρ 2, βετωεεν τηε πρεδιχτεδ ανδ µεασυρεδ ςψ ισ 0.89 [41]. Φροµ Ταβλε 6 5 ανδ Φιγυρε 6 27 τηερε ισ αχτυαλλψ α µυχη βεττερ φιτ βετωεεν τηε µεασυρεδ ςψ ανδ ςμ τηαν ωιτη τηε ΧΠ µοδελ πρεδιχτεδ ςψ φορ τηε χονδιτιονσ τεστεδ. Φορ αλλ τηε χοαλσ εξχεπτ σεϖεραλ ηιγη ρανκ χοαλσ τηε µεασυρεδ ΤΨ ισ σιγνιφιχαντλψ ηιγηερ, ον αϖεραγε 5.4 ωτ%, τηαν πρεδιχτεδ. Τηε ΤΨ ισ νοτ δετερµινεδ διρεχτλψ βψ Ξυ ανδ Τοµιτα [152], βυτ ρατηερ βψ διφφερενχε φροµ τηε χηαρ ανδ ΛΓΨ ανδ ιτ ισ ηιγηλιγητεδ τηατ ρεασονσ φορ τηε ΤΨ δισχρεπανχψ χουλδ βε δυε το υνδετεχτεδ ΛΓΨ ορ σοµε φραγµεντατιον οχχυρρινγ [41]. Βοτη τηεσε οχχυρρενχεσ σεεµ υνλικελψ ασ α φυλλ ρανγε οφ γασεσ ισ δετεχτεδ ανδ ανψ νον δετεχτεδ χοµπονεντσ ωουλδ βε λεσσ τηαν 1 ωτ% [152]. Φραγµεντατιον ωουλδ ρεσυλτ ιν λεσσ ταρ βεινγ δετερµινεδ ρατηερ τηαν µορε. Α µορε λικελψ χαυσε οφ λοωερ ΤΨ ισ δυε το ταρ βεινγ ρεταινεδ ον τηε χηαρ ανδ βεινγ ινχλυδεδ ασ παρτ οφ τηε ΧΨ, βυτ ιφ τηισ ισ τηε χασε τηεν ιτ ωουλδ ιµπαχτ τηε µεασυρεδ ςψ ασ ωελλ. υε το τηε ςψ βεινγ οϖερεστιµατεδ ανδ τηε ΤΨ υνδερεστιµατεδ τηε ερρορ βετωεεν τηε πρεδιχτεδ ανδ µεασυρεδ ΛΓΨ ισ γενεραλλψ λαργερ τηαν τηε ερρορσ φορ τηε ςψ ορ ΤΨ ασ ιν Φιγυρε 6 27 (β). Τηε αϖεραγε διφφερενχε βετωεεν τηε µεασυρεδ ανδ πρεδιχτεδ ΛΓΨ ισ 7.3 ωτ% ανδ τηε χορρελατιον χοεφφιχιεντ, ρ 2, βετωεεν τηε µεασυρεδ ανδ πρεδιχτεδ ΛΓΨ Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

258 Chapter 6 - High-intensity Pyrolysis Char, Tar and Light Gas Distribution Figure 6-27 Yield wt% daf a Comparison between the predicted and experimental pyrolysis results. Experimental results are using a Curie-point pyrolyser (3000 C s -1 to 764 C in Ar) [152]. Predicted - VY Measured - VY Coal VM Predicted - TY Measured - TY VY-VM-TY b Predicted - LGY Measured - LGY Yield wt% daf LGY C wt% daf of coal Πρεδιχτεδ ςψ υσινγ ΧΠ ινπυτσ φροµ βοτη τηε χορρελατιον ανδ διρεχτλψ φροµ 13 Χ ΝΜΡ µεασυρεµεντσ ισ ιν Φιγυρε 6 28 (α) [41]. Α Φλατ Φλαµε Βυρνερ (ΦΦΒ) ισ υσεδ το πψρολψσε χοαλσ ατ ηιγη ηεατινγ ρατεσ. Ιτ χαν βε σεεν τηατ τηε υσε οφ τηε χορρελατιον το δετερµινε τηε ΧΠ ινπυτσ αχτυαλλψ προδυχεσ α χλοσερ πρεδιχτεδ ςψ το τηε µεασυρεδ ρεσυλτσ φορ φουρ οφ τηε φιϖε χοαλσ τεστεδ τηαν υσινγ τηε 13 Χ ΝΜΡ δεριϖεδ ΧΠ ινπυτσ ασ τηε χορρελατιον τενδσ το σµοοτη ουτ τηε ΝΜΡ δατα. Ιν Φιγυρε 6 28 (β) ισ α χοµπαρισον οφ εξπεριµενταλ ανδ πρεδιχτεδ ρεσυλτσ ηιγηλιγητινγ τηε πρεδιχτεδ ςψ ανδ ΤΨ ισ λοωερ τηαν τηατ ατταινεδ εξπεριµενταλλψ φορ µανψ οφ τηε χοαλσ εξαµινεδ [50]. 256 Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

259 Chapter 6 - High-intensity Pyrolysis Char, Tar and Light Gas Distribution Figure 6-28 Comparison of estimated and measured total VY in a FFB (a) from [41] and (b) from [50]. Α ωιδε ρανγε οφ ΧΠ µοδελ πρεδιχτεδ ρεσυλτσ αρε ιν Φιγυρε 6 27 ανδ Φιγυρε 6 28 ανδ σοµε πρεδιχτεδ ρεσυλτσ ϖαρψ σιγνιφιχαντλψ χοµπαρεδ το εξπεριµενταλ ρεσυλτσ. Γιϖεν τηε ωιδε ρανγε οφ πψρολψσισ εξπεριµεντσ εξαµινεδ, φροµ α ρανγε οφ διφφερεντ εθυιπµεντ, τηερε αρε ασπεχτσ οφ τηε πψρολψσισ εξπεριµεντσ τηατ τηε ΧΠ µοδελ δοεσ νοτ πρεδιχτ CPD Model Predictions Compared to Current Work Τηε ιµπαχτ οφ τηε διφφερεντ χοαλ σπεχιφιχ ΧΠ µοδελ ινπυτσ ον πψρολψσισ ςψ πρεδιχτιονσ ωασ εξαµινεδ ιν τερµσ οφ τηε ϖαριατιον οφ τηε ΧΠ ινπυτσ. Σεχονδλψ, τηε ιµπαχτ οφ τηε ϖαριατιον οφ 13 Χ ΝΜΡ δετερµινεδ χαρβον στρυχτυρε χηαραχτερισατιον ωασ εξαµινεδ το δετερµινε τηε ιµπαχτ τηισ ηαδ ον ςψ πρεδιχτιονσ. Φιναλλψ, ΧΠ µοδελ πρεδιχτιονσ ωερε χοµπαρεδ το τηε ςψ φροµ χυρρεντ ωορκ. 257 Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

260 Chapter 6 - High-intensity Pyrolysis Char, Tar and Light Gas Distribution Selection of CPD Model Input Parameters ΧΠ µοδελ ινπυτσ φροµ τηε τηρεε ινπυτ µετηοδσ ουτλινεδ ιν αρε ιν Ταβλε 6 6 ανδ Φιγυρε Ιτ χαν βε σεεν φροµ τηε ΧΠ ινπυτσ ιν Ταβλε 6 6 υσινγ 13 Χ ΝΜΡ δατα διρεχτλψ, µετηοδσ 1 ανδ 2 φροµ Σολυµ et. al. ανδ Ορενδτ et. al. ρεσπεχτιϖελψ, ωερε τηε σαµε εξχεπτ φορ τηε προπορτιον οφ υνσταβλε λινκσ βετωεεν χλυστερσ, Π 0 [94, 125]. ΧΠ ινπυτσ µετηοδ 3 υσεδ τηε υλτιµατε ανδ ςμ χορρελατιον πρεϖιουσλψ δισχυσσεδ [41]. Φιγυρε 6 30 χοµπαρεσ τηε ΧΠ µοδελ ινπυτσ δετερµινεδ φροµ 13 Χ ΝΜΡ δατα διρεχτλψ το τηοσε φροµ τηε υλτιµατε ανδ ςμ αναλψσισ χορρελατιον [41]. Ιτ χαν βε σεεν τηε 13 Χ ΝΜΡ διρεχτ δετερµινατιον µετηοδσ, 1 ανδ 2, ανδ τηε ΧΠ χορρελατιον µετηοδ, 3, ωερε οφ τηε σαµε ορδερ οφ µαγνιτυδε, βυτ ωιτη νο χονσιστεντ τρενδ βετωεεν ινπυτσ φροµ τηε 13 Χ ΝΜΡ διρεχτλψ ανδ τηοσε φροµ τηε χορρελατιον. Φυρτηερ, παραµετερσ δεριϖεδ φροµ τηε χορρελατιον σηοω λιττλε ϖαριατιον οφ τηε χοορδινατιον νυµβερ (σ+1) ανδ τηε φραχτιον οφ υνσταβλε βονδσ (Π 0 ), βυτ σιγνιφιχαντ ϖαριατιον ιν τηε µολεχυλαρ ωειγητ οφ τηε αροµατιχ χλυστερ (ΜΩ χλυσ ) ανδ σιδε χηαιν (ΜΩ λινκ ) [41]. Τηισ ωουλδ βε εξπεχτεδ το σοµε εξτεντ ασ τηε χοαλσ εξαµινεδ, ιν παρτιχυλαρ χοαλσ Α το, ωερε οφ σιµιλαρ ρανκ ανδ ηαδ α σιµιλαρ υλτιµατε αναλψσισ, βυτ εϖεν τηε λοωερ ρανκ χοαλ, Ε, ηαδ σιµιλαρ χορρελατιον δεριϖεδ ινπυτσ φορ σ+1 ανδ Π 0. Εξαµινινγ τηε χοαλ 13 Χ ΝΜΡ αναλψσισ, 2.4, τηερε ισ σιγνιφιχαντ ϖαριατιον ιν τηε αροµατιχιτψ, εϖεν φορ χοαλσ Α το οφ σιµιλαρ ρανκ. Τηισ ωουλδ βε εξπεχτεδ το τρανσλατε το ϖαρψινγ ΧΠ µοδελ ινπυτσ ασ τηε χοαλ αροµατιχιτψ ισ τηε µαϕορ φαχτορ τηατ ιµπαχτσ τηε σ+1 ανδ Π 0 ασ σηοων ιν ΧΠ ινπυτ σετ Α ανδ Β ιν Ταβλε 6 6. Τηισ ωουλδ βε εξπεχτεδ εϖεν τηουγη φορ χοαλσ Α το τηε υλτιµατε αναλψσισ ισ σιµιλαρ τηερε ισ α ωιδε ϖαριατιον ιν µαχεραλ χοµποσιτιον (Ταβλε 4.4), ανδ µαχεραλ γρουπσ ϖαρψ ωιδελψ ιν 258 Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

261 Chapter 6 - High-intensity Pyrolysis Char, Tar and Light Gas Distribution αροµατιχιτψ ασ τηεψ ρεπρεσεντ ιν µανψ χασεσ ϖαριατιον ιν χοαλιφιχατιον ηιστορψ [126]. Ιν χοντραστ τηε σ+1 ανδ Π 0 ϖαλυεσ φροµ τηε χορρελατιον ϖαρψ λιττλε. Ιν χονχλυσιον τηε υσινγ τηε υλτιµατε ανδ ςμ αναλψσισ χορρελατιον το δετερµινεδ τηε ΧΠ ινπυτσ δοεσ νοτ σεεµ το αχχουντ φορ τηε ωιδε ϖαριατιον ιν στρυχτυραλ παραµετερσ τηατ ωουλδ βε εξπεχτεδ γιϖεν τηε ωιδε ϖαριατιον ιν µαχεραλ χοµποσιτιον ανδ αροµατιχιτψ φορ τηε χοαλσ οφ σιµιλαρ ρανκ ανδ υλτιµατε αναλψσισ. Table 6-6 ΧΠ ινπυτσ µετηοδ CPD model inputs determined from three techniques as specified in references within the table. ΧΠ Χοαλσ Ινπυτσ Α Β Χ Ε σ Π ΜΩ Μ δ σ Π ΜΩ Μ δ σ Π ΜΩ Μ δ Νοτε Σετ a Φροµ 13 Χ ΝΜΡ παραµετερσ [125]. Σετ b Φροµ 13 Χ ΝΜΡ παραµετερσ [94]. Σετ c Φροµ ΧΠ ινπυτ χορρελατιον βασεδ ον χοαλ αναλψσισ [24]. Πρεδιχτεδ πψρολψσισ ψιελδσ ϖαριεδ σιγνιφιχαντλψ ωιτη διφφερεντ ΧΠ ινπυτ δετερµινατιον µετηοδσ (ΧΠ ινπυτσ µετηοδσ 1 το 3 ιν Ταβλε 6 6). Φιγυρε 6 29 σηοωσ τηε ψιελδ ϖαριατιον φορ χοαλ Α, ανδ σιµιλαρ ϖαριατιονσ οχχυρ ωιτη τηε διφφερεντ ΧΠ ινπυτ µετηοδσ φορ οτηερ χοαλσ φροµ τηισ ωορκ. ΧΠ ινπυτσ φροµ τηε χορρελατιον (µετηοδ 3 ιν Ταβλε 6 6 [41]) πρεδιχτεδ τηε λοωεστ ςψ ανδ τηατ χλοσεστ το τηε ΩΜΡ εξπεριµενταλ ςψ. Τηε νεξτ χλοσεστ ΧΠ µοδελ πρεδιχτιονσ ωερε φροµ ΧΠ ινπυτ µετηοδ 2 φροµ 259 Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

262 Chapter 6 - High-intensity Pyrolysis Char, Tar and Light Gas Distribution Ταβλε 6 6 δεριϖεδ φροµ 13 Χ ΝΜΡ δατα [94]. Τηε ηιγηεστ ςψ φορ χοαλ Α πρεδιχτεδ φροµ τηε ΧΠ ινπυτσ υσινγ ωασ 13 Χ ΝΜΡ ινπυτ µετηοδ 1 [125]. Figure 6-29 wt% of coal (d.a.f) wt% of coal (d.a.f) 100% 80% 60% 40% 20% 0% 100% 80% 60% 40% 20% Variation in pyrolysis yield for CPD input methods 1 to 3 from Table 6-6 for coal A (1000 C s -1 for 1 s). a b Total VY Method atm Method atm Tar Yield Method atm Method atm wt% of coal (d.a.f) 0% 100% 80% 60% 40% 20% c Light Gas Yield Method atm Method atm 0% Temperature (C) 260 Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

263 Chapter 6 - High-intensity Pyrolysis Char, Tar and Light Gas Distribution Figure 6-30 CPD model inputs from Table 6-6 determined from different methods (methods 1 to 3 in Table 6-6) a b σ Method 1 & 2 MW clus Solum, et. al., (1989). 2 - Orendt, et. al., (1992). 3 - Genetti, et. al., (1997). A B C D E c d Method 1 & 2 P MW link Method 1 & A B C D E A B C D E Coal Coal 261 Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

264 Chapter 6 - High-intensity Pyrolysis Char, Tar and Light Gas Distribution Ιν αδδιτιον το τηε ϖαριατιον ιν τηε ΧΠ ινπυτσ τηε διφφερεντ δετερµινατιον µετηοδσ τηερε ισ ερρορ ασσοχιατεδ ωιτη τηε 13 Χ ΝΜΡ ϖαλυεσ. Αν ινδιχατιον οφ τηεσε ερρορσ ισ προϖιδεδ ωηερε εστιµατεσ οφ τηε ερρορ ιν τηε χαρβον στρυχτυραλ διστριβυτιον αρε µαδε [125]. Τρανσλατινγ τηεσε ερρορσ το τηε ΧΠ ινπυτσ, τηεψ χαν ϖαρψ βψ ±10% ωηιχη τρανσλατεσ το ϖαριατιον ιν τηε πψρολψσισ προδυχτ διστριβυτιον οφ τηε ±3 το 4 ωτ% φορ τηε ςψ, ΤΨ ανδ ΛΓΨ φορ χοαλ Χ. Ιν χονχλυσιον τηε τωο σετσ οφ ΧΠ ινπυτσ δεριϖεδ διρεχτλψ φροµ 13 Χ ΝΜΡ αναλψσισ ϖαρψ φροµ τηοσε ατταινεδ βψ τηε χορρελατιον [41]. Φυρτηερ, τηε ΧΠ ψιελδ πρεδιχτιονσ φορ τηε τηρεε σουρχεσ οφ ΧΠ ινπυτσ ϖαριεσ ωιδελψ, εϖεν τηοσε φροµ τηε τωο σετσ οφ 13 Χ ΝΜΡ ινπυτσ ωηερε ονλψ ονε παραµετερ, Π 0, χηανγεδ. Φορ χοαλσ Α το Ε τηε χορρελατιον ΧΠ ψιελδ ρεσυλτσ χλοσεστ το τηε ΩΜΡ εξπεριµενταλ ϖαλυεσ CPD Model Predictions Compared to WMR Results. Τηε ΧΠ µοδελ 1 ανδ 20 ατµ ψιελδ πρεδιχτιονσ (ατ 1000 Χ σ 1 ) αρε χοµπαρεδ το τηε ΩΜΡ ψιελδσ ιν Φιγυρε 6 18 το Φιγυρε Ασ 1 ανδ 10 σ ηολδ τιµε ΧΠ µοδελ πρεδιχτιονσ ωερε ωιτηιν 1 ωτ% σο ονλψ 1 σ πρεδιχτιονσ αρε σηοων. Τηε ΧΠ πρεδιχτιονσ ωερε ατταινεδ υσινγ τηε µετηοδ 3 ινπυτσ φροµ Ταβλε 6 6 [41]. Ιτ χαν βε σεεν ιν Φιγυρε 6 18 το Φιγυρε 6 20 τηε ΧΠ µοδελ πρεδιχτεδ ςψ ωασ γρεατερ τηαν φροµ τηε ΩΜΡ φορ αλλ τηε χοαλσ. Τηε ϖαριατιον ωασ γενεραλλψ γρεατερ ατ λοω πρεσσυρε παρτιχυλαρλψ χοαλσ πψρολψσεδ το 600 Χ ωηερε τηε ΩΜΡ ςψ ωασ λεσσ τηαν 10 ωτ% ανδ τηε ΧΠ πρεδιχτεδ ςψ ωασ οφ τηε ορδερ οφ 25 ωτ%. Ανοτηερ φαχτορ νοτ πρεδιχτεδ βψ τηε ΧΠ µοδελ ισ τηατ τηε ςψ δεχρεασε ϖαριεδ ωιδελψ ωιτη ινχρεασεδ πρεσσυρε ασ δισχυσσεδ φορ τηε ΩΜΡ ιν 6.4. Φορ χοαλσ Α, Β, Χ ανδ οφ ϖερψ σιµιλαρ ρανκ τηε ΧΠ µοδελ πρεδιχτεδ α σιµιλαρ δεχρεασε ιν ςψ οφ βετωεεν 7 ανδ 4 ωτ% ατ 1000 Χ ανδ αβοϖε. Τηισ ισ σιγνιφιχαντλψ διφφερεντ το ρεσυλτσ ατταινεδ φροµ τηε ΩΜΡ ωηερε τηε δεχρεασε ιν ςψ φορ τηε φουρ χοαλσ ωιτη ινχρεασεδ πρεσσυρε διφφερεδ βψ α λαργερ αµουντ, βετωεεν 2 ανδ 10 ωτ%, ανδ χοαλ Β 262 Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

265 Chapter 6 - High-intensity Pyrolysis Char, Tar and Light Gas Distribution ωιτη τηε λαργεστ δεχρεασε εξπεριµενταλλψ ωασ νοτ τηατ πρεδιχτεδ βψ τηε ΧΠ µοδελ. Τηε ΧΠ µοδελ πρεδιχτεδ χοαλ Α το ηαϖε τηε λαργεστ ςψ δεχρεασε, 7.2 ωτ%, ωιτη ινχρεασεδ πρεσσυρε ατ 1000 Χ. Πρεδιχτεδ ΤΨ ϖαριεδ σιγνιφιχαντλψ ιν χοµπαρισον το τηε µεασυρεδ ΤΨ ανδ ωασ γενεραλλψ τηε σαµε ορ λεσσ τηαν ατταινεδ εξπεριµενταλλψ ατ 1000 Χ. Ασ δισχυσσεδ τηισ τρενδ ισ σιµιλαρ ωορκ ουτλινεδ ιν Φιγυρε 6 27 (α) [41]. Ατ λοωερ τεµπερατυρε, 800 Χ, τηε τρενδ βετωεεν τηε µεασυρεδ ανδ πρεδιχτεδ ΤΨ ωασ σιµιλαρ. Φορ τηε χοαλσ εξαµινεδ ατ 600 Χ τηε ΤΨ µεασυρεδ ωασ 8 10 ωτ% λοωερ τηαν τηε ΧΠ πρεδιχτεδ ΤΨ ατ 1 ατµ βυτ τηε σαµε ορδερ ασ τηατ πρεδιχτεδ ατ 20 ατµ. Φορ τηε 1 ατµ ρεσυλτσ, τηισ ισ σιµιλαρ το τηατ ουτλινεδ ιν Φιγυρε 6 27 (β) [41]. Τηισ ισ τηε χασε εϖεν τηουγη τηε ΤΨ ωασ δετερµινεδ διρεχτλψ ιν τηισ προϕεχτ ανδ ινδιρεχτλψ βψ διφφερενχε ιν τηε ωορκ βψ Ξυ ανδ Τοµιτα [152] α ρεασον πυτ φορωαρδ φορ τηε διφφερενχεσ τηεψ ατταινεδ βετωεεν τηε πρεδιχτεδ ανδ µεασυρεδ ρεσυλτσ [41]. Φορ σοµε οφ τηε χοαλσ, εξαµπλε χοαλ Β ατ 20 ατµ, ινχρεασινγ τηε ηολδ τιµε µαδε τηε µεασυρεδ ανδ πρεδιχτεδ ςψ χλοσερ. Ωηεν τηερε ωασ α ϖαριατιον ιν τηε µεασυρεδ ψιελδσ ωιτη ηολδ τιµε τηισ ωασ νοτ πρεδιχτεδ βψ τηε ΧΠ µοδελ ασ τηε πρεδιχτεδ ρεσυλτσ ωερε τηε σαµε φορ 1 ανδ 10 σ ηολδ τιµε. Ατ αλλ χονδιτιονσ εξχεπτ χοαλ Α ατ 20 ατµ τηε πρεδιχτεδ ΛΓΨ ωασ 10 το 12 ωτ% ηιγηερ τηαν τηατ µεασυρεδ ανδ ισ τηε λαργεστ χοµπονεντ οφ ςψ. Τηε ΧΠ µοδελ οϖερεστιµατεσ τηε ςψ ατταινεδ φροµ τηε ΩΜΡ φορ αλλ τηε χοαλσ τεστεδ ωηιχη µαψ βε παρτλψ δυε το ϖολατιλε µατεριαλ φορµεδ δυρινγ πψρολψσισ ιν τηε ΩΜΡ βυτ ρεταινεδ ιν τηε χηαρ ον χοµπλετιον οφ τηε εξπεριµεντσ. Τηε ωιδε ρανγε οφ ΧΠ µοδελ ρεσυλτσ ανδ τηε οϖερ εστιµατε οφ τηε βεστ φιττινγ ΧΠ µοδελ ρεσυλτσ ηιγηλιγητσ τηατ χαρε ηασ το βε τακεν ιν υσινγ ΧΠ µοδελ ρεσυλτσ οφ πψρολψσισ ψιελδσ ασ ινπυτ το γασιφιχατιον µοδελσ. 263 Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

266 Chapter 6 - High-intensity Pyrolysis Char, Tar and Light Gas Distribution Ιν χονχλυσιον α βεττερ αππροαχη µαψβε το ατταιν ςψ ρεσυλτσ φροµ ΩΜΡ εξπεριµεντσ ανδ υσε τηεσε το προϖιδε τηε ςψ, ανδ ιφ νεχεσσαρψ ΛΓΨ ανδ ΤΨ, φορ γασιφιχατιον µοδελσ Conclusions from Chapter Φορ τηε χοαλσ τεστεδ ωιτη τηε ΩΜΡ µοστ ηαδ α ςψ ατ 1 ατµ χλοσε το τηε ςμ ον α δαφ βασισ ωιτη τηε εξχεπτιον βεινγ τηε ηιγηεστ ινερτινιτε ανδ λοωεστ ϖιτρινιτε χοαλ, Α, ωηοσε ςψ ωασ λεσσ τηαν τηε ςμ λεϖελ. Τηισ ηιγηλιγητσ τηατ εϖεν χοαλσ οφ ϖερψ σιµιλαρ ρανκ χαν ηαϖε σιγνιφιχαντ ϖαριατιον ιν ςψ, εϖεν ατ 1 ατµ, ανδ τηισ ισ δυε το τηε σιγνιφιχαντ µαχεραλ χοντεντ ϖαριατιον φορ τηε χοαλσ οφ σιµιλαρ ρανκ. Τηε δεχρεασε ιν ΩΜΡ ςψ ωιτη ινχρεασεδ πρεσσυρε ϖαριεδ σιγνιφιχαντλψ φορ τηε χοαλσ εξαµινεδ, εϖεν τηοσε οφ εσσεντιαλλψ τηε σαµε ρανκ ωιτη σιµιλαρ ςψ ατ 1 ατµ. Τηερε ωασ λεσσ ςψ δεχρεασε ωιτη ινχρεασινγ πρεσσυρε φορ τηε λοωερ ρανκ χοαλσ, ανδ φορ χοαλσ οφ σιµιλαρ ρανκ, ωιτη λεσσ ινερτινιτε ανδ µορε ϖιτρινιτε. Τηε ΩΜΡ ηαδ σιµιλαρ ςψ ρεσυλτσ το σοµε οτηερ ηιγη ιντενσιτψ πψρολψσισ εξπεριµενταλ εθυιπµεντ, ιν παρτιχυλαρ τηε ΤΦ εθυιπµεντ ανδ το α λιµιτεδ εξτεντ τηε ΕΦΡ εθυιπµεντ. Τηε ρεσυλτσ φροµ ΤΦ ανδ οτηερ εθυιπµεντ εξπεριµεντσ ωιτη Ο 2 πρεσεντ ηαδ σιγνιφιχαντλψ ηιγηερ ςψ τηαν ατταινεδ φροµ τηε ΩΜΡ. Τηισ ισ προβαβλψ δυε το οξιδατιον οφ τηε χηαρ ορ µεταπλαστ ιν τηε δεϖολατιλισατιον εξπεριµεντσ ωιτη Ο 2 πρεσεντ ιν τηε γασ. ΧΠ µοδελλινγ οφ τηε ΩΜΡ ρεσυλτσ ατταινεδ τηε χλοσεστ πρεδιχτιονσ υσινγ τηε ΧΠ ινπυτ χορρελατιον [24]. Τηε ςψ ΧΠ µοδελ πρεδιχτιονσ ωερε χονσιστεντλψ ηιγηερ τηαν τηε ΩΜΡ ρεσυλτσ βψ ον αϖεραγε 7 ωτ% ωιτη οτηερ ΧΠ ινπυτσ δετερµινεδ φροµ τηε 13 Χ ΝΜΡ πρεδιχτινγ µυχη ηιγηερ ςψ. Τηισ ηιγηλιγητσ τηατ ΩΜΡ εξπεριµεντσ, ιφ αϖαιλαβλε, µαψ προϖιδε α βεττερ ψιελδ ινπυτ το γασιφιχατιον µοδελσ τηαν ΧΠ µοδελ πρεδιχτεδ ψιελδσ. 264 Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

267 Chapter 7 - High-intensity Pyrolysis Product Characterisation 7 HIGH-INTENSITY PYROLYSIS PRODUCT CHARACTERISATION 7.1 Focussing Question and Introduction What is the impact of high-intensity process conditions on the characteristics of high-intensity pyrolysis products; char, tar and light gases and how may these characteristics influence high-intensity gasification and combustion processes? Ασ ηιγηλιγητεδ ιν εαρλιερ χηαπτερσ, ιν παρτιχυλαρ τηε πρεϖιουσ χηαπτερ ον πψρολψσισ ψιελδσ, τηε µαϕορ πψρολψσισ προδυχτσ αρε χηαρ, ταρ ανδ λιγητ γασεσ. Τηε χηαραχτεριστιχσ οφ χηαρ, ταρ ανδ λιγητ γασεσ ηαϖε σιγνιφιχαντ ιµπαχτ ον εξιστινγ ανδ δεϖελοπινγ ηιγη ιντενσιτψ γασιφιχατιον προχεσσεσ. υε το τηε σιγνιφιχαντ διφφερενχεσ βετωεεν χηαρ, ταρ ανδ λιγητ γασεσ χηαραχτεριστιχσ τηεψ ινφλυενχε τηε οϖεραλλ προχεσσεσ ιν διφφερεντ ωαψσ ανδ διφφερεντ τεχηνιθυεσ ωερε υσεδ το προϖιδε ινσιγητ ον τηε ιµπαχτ τηε χοµπονεντσ µαψ ηαϖε ον τηε οϖεραλλ προχεσσ. Χηαρ ισ τηε µαϕορ προδυχτ φροµ τηεσε πψρολψσισ εξπεριµεντσ ανδ φροµ µοστ πψρολψσισ ωορκ. Μανψ φαχτορσ ιµπαχτ τηε ρατε οφ χηαρ γασιφιχατιον ανδ Συρφαχε Αρεα (ΣΑ) δετερµινατιον ανδ οπτιχαλ µιχροσχοπιχ ινσπεχτιον οφ τηε χηαρ ισ χοµπλετεδ. Ρεαχτιον ρατεσ αρε εξαµινεδ ατ λοω τεµπερατυρε ωηερε τηεψ αρε κινετιχαλλψ χοντρολλεδ ανδ ϖαλυεσ φορ χηαρσ φροµ διφφερεντ σουρχεσ χοµπαρεδ. Τηε µαιν φοχυσ οφ εξαµινινγ τηε ταρ χηαραχτεριστιχσ ωασ τηε ΜΩ. Α µαϕορ ρεασον ωασ το δετερµινε ιφ ιτ φιτσ ιντο πρεδιχτιονσ µαδε βψ τηε ΧΠ µοδελ ανδ οτηερ ασπεχτσ οφ πψρολψσισ τηεορψ τηατ ινφλυενχεσ ΜΩ ανδ το σοµε δεγρεε ΤΨ. Τηε τεχηνιθυε φοχυσσεδ ον ιν τηισ ωορκ ισ Ματριξ Ασσιστεδ Λασερ εσορπτιον Ιονισατιον Μασσ Σπεχτροσχοπψ (ΜΑΛ Ι). 265 Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

268 Chapter 7 - High-intensity Pyrolysis Product Characterisation Τηε χοµποσιτιον οφ τηε ΛΓ φροµ πψρολψσισ εξπεριµεντσ ωασ εξαµινεδ ανδ σοµε πρεδιχτιονσ ασ το τηε ιµπαχτ οφ ϖαρψινγ ΛΓ χοµποσιτιον αρε µαδε. 7.2 Char Characteristics Χηαρ ισ υσυαλλψ τηε σινγλε µαϕορ πψρολψσισ προδυχτ, ανδ ισ παρτιχυλαρλψ ιµπορταντ ιν ρελατιον το γασιφιχατιον προχεσσεσ, ασ ιτ ισ ηασ το βε γασιφιεδ ιν τηε στεπσ αφτερ δεϖολατιλισατιον ασ ουτλινεδ ιν Χηαπτερ 1. Πψρολψσισ ισ α ρεπρεσεντατιον οφ τηε δεϖολατιλισατιον σταγε οφ γασιφιχατιον ανδ τηε προπερτιεσ ανδ ρεαχτιον χηαραχτεριστιχσ οφ πψρολψσισ χηαρ χαν προϖιδε ινσιγητ ιντο τηε φυρτηερ χοαλ γασιφιχατιον στεπσ. Αν ιµπορταντ ασπεχτ οφ πψρολψσισ ανδ τηε δεϖολατιλισατιον στεπ ιν γασιφιχατιον ισ τηατ τηερε αρε σιγνιφιχαντ διφφερενχεσ τηατ χαν ιµπαχτ τηε χηαρ ανδ ιτσ βεηαϖιουρ δυρινγ γασιφιχατιον. Τηε µαϕορ διφφερενχεσ αρε: 1. Οξψγεν πρεσεντ δυρινγ δεϖολατιλισατιον ιµπαχτσ γασιφιχατιον. 2. Τηε χηαρ δυρινγ γασιφιχατιον ισ νοτ χοολεδ πριορ το φυρτηερ στεπσ. Ιν δραωινγ χονχλυσιονσ φροµ πψρολψσισ ρεσυλτσ ρεγαρδινγ δεϖολατιλισατιον ανδ γασιφιχατιον αν ιµπορταντ χονσιδερατιον ισ τηατ δυρινγ δεϖολατιλισατιον Ο 2 ισ πρεσεντ ωηιχη στρονγλψ ιµπαχτσ τηεσε σταγεσ. Φιρστλψ, ιν πραχτισε χοαλ δεϖολατιλισατιον ανδ οτηερ χηαρ γασιφιχατιον σταγεσ αρε νοτ σεπαρατε ανδ χοαλ δεϖολατιλισατιον ανδ γασιφιχατιον ρεαχτιονσ οχχυρ χονχυρρεντλψ ωηεν Ο 2 ισ πρεσεντ ιν τηε γασ; παρτιχυλαρλψ φορ σµαλλ παρτιχλεσ ασ υσεδ ιν ΠΧ ορ ΕΦΡ γασιφιχατιον προχεσσεσ [53]. Σεχονδλψ, τηε ιµπαχτ οφ ηαϖινγ Ο 2 πρεσεντ ισ τηε ατµοσπηερε τηατ δεϖολατιλισατιον ισ σιγνιφιχαντλψ διφφερεντ φροµ τηατ οφ πψρολψσισ εξπεριµεντσ. Α σεχονδ µαϕορ διφφερενχε βετωεεν γασιφιχατιον ανδ εξαµινινγ τηε πψρολψσισ προδυχτσ, παρτιχυλαρλψ χηαρ, ισ τηατ τηε χηαρ εξαµινεδ αφτερ πψρολψσισ εξπεριµεντσ ηασ βεεν χοολεδ το ροοµ τεµπερατυρε. Τηισ χαν λεαδ το µατεριαλ ωιτη ϖερψ διφφερεντ προπερτιεσ τηαν τηε χηαρ αφτερ τηε δεϖολατιλισατιον σταγε οφ τηε γασιφιχατιον, ωηιχη ρεµαινσ ατ α ηιγη τεµπερατυρε 266 Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

269 Chapter 7 - High-intensity Pyrolysis Product Characterisation τηρουγηουτ τηε γασιφιχατιον προχεσσ. Τηισ, αλονγ ωιτη τηε διφφερενχεσ ουτλινεδ βετωεεν πψρολψσισ ανδ δεϖολατιλισατιον, µεανσ τηατ τηερε αρε ποσσιβλψ σιγνιφιχαντ διφφερενχεσ βετωεεν τηε χηαρ προδυχεδ φροµ πψρολψσισ ανδ τηε χηαρ τηατ ισ παρτ οφ τηε οϖεραλλ γασιφιχατιον προχεσσ. Φιναλλψ, τηε τεχηνιθυεσ υσεδ το εξαµινε χηαρ αρε νοτ εασψ το ιντερπρετ ιν τερµσ οφ τηε γασιφιχατιον προχεσσ ανδ τηε τεστσ ανδ προχεδυρεσ υσεδ το εξαµινε ανδ θυαντιφψ χηαρ προπερτιεσ αρε ιντεντιοναλλψ νοτ ρεπλιχατιον οφ τηε χηαρ γασιφιχατιον στεπσ Char Surface Area (SA) Χηαρ ΣΑ ωασ εξαµινεδ υσινγ ΧΟ 2 ανδ Ν 2 αδσορπτιον τεχηνιθυεσ βψ ΧΣΙΡΟ ατ Λυχασ Ηειγητσ ανδ Νορτη Ρψδε. Τηε διφφερεντ γασεσ ωερε αχχεσσιβλε το διφφερεντ σιζεδ πορεσ ωιτηιν τηε χηαρ ορ χοαλ ανδ λεδ το διφφερεντ ΣΑ ϖαλυεσ. Τηισ ωασ δυε το τηε διφφερενχε ιν µολεχυλαρ σιζε οφ ΧΟ 2 ανδ Ν 2 ανδ τηε αδσορπτιον τεµπερατυρε υτιλισεδ. Σµαλλερ πορεσ αρε αχχεσσεδ βψ τηε ΧΟ 2 ατ 0 Χ τηαν Ν 2 ατ 196 Χ. Τηε ΧΟ 2 αχχεσσιβλε πορεσ αρε τηοσε µοστ ρελεϖαντ το χοµβυστιον ασ µανψ οφ τηε ηετερογενεουσ ρεαχτιονσ δυρινγ γασιφιχατιον ινϖολϖε ΧΟ 2 ορ ΧΟ. Χηαρ ΣΑ προϖιδεδ ινσιγητ το τηε ιντερναλ ΣΑ αϖαιλαβλε ωιτηιν τηε πορουσ χηαρ ον ωηιχη τηε ηετερογενεουσ χοµβυστιον ανδ γασιφιχατιον ρεαχτιονσ µαψ τακε πλαχε Surface area results. Φροµ Ταβλε 7 1 τηε ΩΜΡ χηαρ Χ ΣΑ, βοτη Ν 2 ανδ ΧΟ 2, ωασ αππροξιµατελψ 40 τιµεσ τηατ οφ χηαρ Χ φροµ τηε λοω ηεατινγ ρατε λαβορατορψ φυρναχε. ΩΜΡ χηαρ Χ πψρολψσεδ ατ 1 ανδ 10 ατµ πρεσσυρε ηαδ σιµιλαρ χηαρ Ν 2 ΣΑ βυτ τηε 10 ατµ χηαρ ΧΟ 2 ΣΑ ωασ 17% ηιγηερ. Χοµπαρινγ χηαρ Χ ατ 10 ατµ τηε ΩΜΡ ΧΟ 2 ΣΑ ωασ 18% ηιγηερ ανδ τηε Ν 2 ΣΑ αν ορδερ οφ µαγνιτυδε ηιγηερ τηαν τηε 10 ατµ ΤΦ χηαρσ. Τηε ΤΦ Ν 2 ΣΑ ωασ χλοσερ το τηατ οφ τηε οριγιναλ χοαλ, ανδ τηισ µαψ βε ρελατεδ το τηε σηορτερ ΤΦ ρεσιδενχε τιµε, αβουτ 1 σ, 267 Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

270 Chapter 7 - High-intensity Pyrolysis Product Characterisation χοµπαρεδ το 11 σ φορ χοµβινεδ ΩΜΡ ηεατινγ ανδ ηολδ τιµε. Αναλψσισ οφ τηε ΤΦ χηαρ ινδιχατεσ τηατ ιτ ωασ φυλλ πψρολψσεδ. Τηε σηορτερ ρεσιδενχε τιµε µαψ αλλοω τιµε φορ τηε σµαλλερ πορεσ µεασυρεδ βψ ΧΟ 2 ΣΑ το βε φορµεδ, βυτ νοτ τηε λαργερ πορεσ µεασυρεδ βψ Ν 2 αδσορπτιον. Φυρτηερ ρεασονσ φορ τηε διφφερενχε βετωεεν ΤΦ ανδ ΩΜΡ ΣΑ αρε ουτλινεδ ιν Φορ ΩΜΡ χηαρ τηε ΧΟ 2 ΣΑ ισ 11% γρεατερ τηαν τηε ΤΦ χηαρ σ 315 µ 2 γ 1 ατ 15 ατµ, τηε σαµε τρενδ ασ χηαρ Χ. Ηοωεϖερ τηε τρενδ ισ οπποσιτε φορ χηαρ Ε ωηερε τηε ΩΜΡ ΧΟ 2 ΣΑ ισ 9% λοωερ τηαν τηε ΤΦ χηαρ σ 380 µ 2 γ 1. Τηε Ν 2 ΣΑ ωασ νοτ µεασυρεδ φορ χηαρσ ανδ Ε. Ασ ουτλινεδ ιν νοτε 4 ιν Ταβλε 7 1 τηεσε χηανγεσ ιν ϖαλυεσ αρε γρεατερ τηαν τηε εξπεχτεδ ερρορσ φροµ τηε ΣΑ δετερµινατιονσ. 268 Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

271 Chapter 7 - High-intensity Pyrolysis Product Characterisation Table 7-1 Surface Area (m 2 g -1 ) for chars from coals C, D and E. Char is produced by heating to 1100 C [59]. Λαβορατορψ Φυρναχε 0.1 Χ σ 1 Ν 2 ατµοσπηερε Ιντερναλ Συρφαχε Αρεα (µ 2 γ 1 ) ΩΜΡ 1000 Χ σ 1 ανδ ηελδ φορ 10 σ Ηε ατµοσπηερε ΤΦ 10,000 Χ σ 1 Ν 2 ατµοσπηερε Ν 2 ΧΟ 2 Ν 2 ΧΟ 2 Ν 2 ΧΟ 2 Χηαρ Χ 1 ατµ Χηαρ Χ 10 ατµ Χηαρ 15 ατµ Χηαρ Ε 15 ατµ Ν 2 ΧΟ 2 Χοαλ Χ Χοαλ Χοαλ Ε Νοτε 1. Αλλ Ν 2 ΣΑ µεασυρεµεντσ ωερε Βρυναυερ Εµµεττ Τελλερ (ΒΕΤ) ϖαλυεσ. 2. Αλλ ΧΟ 2 ΣΑ µεασυρεµεντσ ωερε υβινιν Ραδυσηκεϖιχ ( Ρ) ϖαλυεσ. 3. Ερρορσ αρε εστιµατεδ το βε ±5% ανδ ±10% φορ ΣΑ λεσσ τηαν 10 µ 2 γ 1 [5, 95]. Τηε λαβορατορψ φυρναχε χηαρ Χ ΣΑ, βοτη ΧΟ 2 ανδ Ν 2, ωασ λοωερ τηαν τηατ οφ τηε οριγιναλ χοαλ ινδιχατινγ τηε λοωερ ηεατινγ ρατε δεχρεασεδ τηε χηαρ ΣΑ; αλτηουγη τηε ηιγηερ ηεατινγ ρατε εξπεριµεντσ ινχρεασεδ τηε χηαρ σ ΣΑ ιν χοµπαρισον το τηε χοαλ σ. Τηισ µαψβε δυε το τηε λαβορατορψ φυρναχε χηαρ βεινγ προδυχεδ ιν α 1 χµ λαψερ ανδ τηε ωειγητ οφ τηε χηαρ γοινγ τηρουγη α πλαστιχ πηασε χολλαπσινγ ορ βλοχκινγ χηαρ πορεσ ωηιχη ισ φυρτηερ δισχυσσεδ ιν Χοµπαρινγ τηε χηαρ ανδ παρεντ χοαλ ΣΑ ιτ ωασ οβσερϖεδ τηατ τηε χηαρ ΣΑ ωασ νοτ ρελατεδ το τηατ οφ τηε παρεντ χοαλ ιν α πρεδιχταβλε ωαψ. Φορ χοαλ πψρολψσεδ ατ 1000 Χ, 1 ατµ πρεσσυρε ανδ 1 σ ηολδ τιµε, τηε χοαλ ανδ χηαρ Ν 2 ΣΑ ωερε σιµιλαρ ατ 5.2 ανδ 5.7 µ 2 γ Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

272 Chapter 7 - High-intensity Pyrolysis Product Characterisation ρεσπεχτιϖελψ. Ιν χοντραστ, φορ χοαλ Β οφ σιµιλαρ ρανκ τηε χηαρ Ν 2 ΣΑ ωασ 25 µ 2 γ 1, 10 τιµεσ τηατ οφ τηε χοαλ σ ϖαλυε οφ 2.5 µ 2 γ 1. Χοαλ ανδ ΩΜΡ χηαρ Ν 2 ΣΑ αρε σηοων ιν Φιγυρε 7 1. Figure 7-1 N 2 BET Surface area (m 2 g -1 ) Pyrolysis pressure impact on N 2 BET surface area from WMR char (1000 C s -1 to 1000 C for 1 s hold-time) Pressure (atm) Νοτε 1. Εστιµατεδ ερρορσ αρε ±5% ανδ ±10% φορ ΣΑ λεσσ τηαν 10 µ 2 γ 1 [5, 95]. A B C D E Coal Surface Area Data Φιγυρε 7 1 σηοωσ τηε ιµπαχτ ον Ν 2 ΣΑ οφ ινχρεασεδ πψρολψσισ πρεσσυρε φορ χηαρσ φροµ 5 χοαλσ εξαµινεδ ασ παρτ οφ τηισ προϕεχτ. Φορ µοστ χηαρσ φορµεδ τηερε ωασ δεχρεασεδ Ν 2 ΣΑ ασ πψρολψσισ πρεσσυρε ινχρεασεδ φροµ 1 το 10 ατµ ωιτη χηαρσ Χ ανδ βεινγ εξχεπτιονσ. Φορ χοαλσ Α ανδ Β, οφ σιµιλαρ ρανκ το χοαλσ ανδ Χ, χηαρ Ν 2 ΣΑ ινχρεασεδ ασ τηε πψρολψσισ πρεσσυρε ινχρεασεδ φροµ 10 το 20 ατµ το λεϖελσ χλοσε το τηατ οφ τηε 1 ατµ χηαρ ΣΑ βυτ τηε οτηερ χοαλσ διδ νοτ σηοω τηισ τρενδ. Χοαλ σ χηαρ ΣΑ τρενδ ισ διφφερεντ φροµ τηατ οφ τηε οτηερ χηαρσ, ιτ ηαδ α µυχη λοωερ 1 ατµ Ν 2 ΣΑ, 5.7 µ 2 γ 1, τηαν ατ ηιγηερ πρεσσυρε, 42 µ 2 γ 1. Χηαρ Ε χοντραστεδ τηε οτηερ χοαλσ εξαµινεδ ιν τηατ τηε Ν 2 ΣΑ δεχρεασεδ βψ α µυχη γρεατερ αµουντ ωιτη ινχρεασινγ πρεσσυρε. Ατ 1 ατµ χηαρ Ε ηασ α Ν 2 ΣΑ οφ 112 µ 2 γ 1 ανδ δεχρεασεδ αβουτ 40 µ 2 γ 1 ασ τηε πψρολψσισ πρεσσυρε ινχρεασεδ φιρστ φροµ 1 το 10 τηεν 10 το 20 ατµ. 270 Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

273 Chapter 7 - High-intensity Pyrolysis Product Characterisation Φροµ Φιγυρε 7 2 ιλλυστρατινγ τηε ΧΟ 2 µιχροπορε ΣΑ φορ 5 χοαλσ εξαµινεδ ιν τηισ προϕεχτ ιτ χαν βε σεεν τηατ τηε ΧΟ 2 ΣΑ δοεσ νοτ ϖαρψ γρεατλψ ωιτη πρεσσυρε εξχεπτ φορ χηαρ Ε φροµ 10 το 20 ατµ. Χηαρ Ε ηασ α µαρκεδ ινχρεασε ιν ΧΟ 2 ΣΑ φορ πψρολψσισ ατ 20 ατµ χοµπαρεδ το 1 ανδ 10 ατµ λεϖελσ. Ασ ουτλινεδ πρεϖιουσλψ ανδ ηιγηλιγητεδ ιν Ταβλε 7 1 τηε ΧΟ 2 ΣΑ ισ µυχη λαργερ τηαν τηε Ν 2 ΣΑ δυε το τηε διφφερεντ σιζεδ γασ µολεχυλεσ αχχεσσινγ διφφερεντ σιζεδ πορεσ. Figure Pyrolysis pressure impact on CO 2 micropore surface area for WMR char (1000 C s -1 to 1000 C for 1 s hold-time). CO 2 Surface area (m 2 g -1 ) A B C D E Coal Surface Area Data Pressure (atm) Νοτε 1. Ερρορσ αρε εστιµατεδ το βε ±3% [5, 95]. Ασ Ν 2 ανδ ΧΟ 2 αδσορβ οντο τηε συρφαχε οφ διφφερεντ σιζεδ πορεσ, ΧΟ 2 αχχεσσινγ σµαλλερ πορεσ τηαν Ν 2, τηε ΣΑ ανδ ϖολυµε µεασυρεµεντσ ατταινεδ χαν λεαδ το ινιτιαλλψ υνεξπεχτεδ ρεσυλτσ. Αν εξαµπλε ισ τηατ Ν 2 ΣΑ χαν ινχρεασε ωηιλε ΧΟ 2 ΣΑ δεχρεασεσ ανδ ϖιχε ϖερσα. Φιγυρε 7 3 ισ α σιµπλιφιεδ ιλλυστρατιον οφ τηε µεχηανισµ οφ ποτεντιαλ χηανγεσ ιν πορε στρυχτυρε δυε το πψρολψσισ ανδ ηοω τηεψ ιµπαχτ ΧΟ 2 ανδ Ν 2 ΣΑ ανδ ϖολυµε αναλψσισ. Τηε ΣΑ ανδ ϖολυµε αναλψσισ ωερε εξαµινεδ ον α περ υνιτ λενγτη βασισ. 271 Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

274 Chapter 7 - High-intensity Pyrolysis Product Characterisation Figure 7-3 Simplified representation of pores in coal and char highlighting the variation in N 2 and CO 2 surface area. Χασε Χοαλ Πορεσ Χηαρ Πορεσ Ν 2 ΒΕΤ ΣΑ ΧΟ 2 ΣΑ Ν 2 Πορε Νοτε ςολυµε ΧΟ 2 Πορε ςολυµε ΧΟ 2 δετερµινεσ ΣΑ/ϖολ οφ σµαλλ ανδ λαργε πορεσ ωηιλε Ν 2 δετερµινεσ τηε ΣΑ/ϖολ οφ λαργε πορεσ ονλψ. 2. Ονλψ 2 σιζεσ οφ πορεσ εξιστ, σµαλλ πορεσ ρεπρεσεντεδ βψ σµαλλ χιρχλεσ ανδ λαργε πορεσ βψ λαργε χιρχλεσ. 3. Τηε λαργε πορεσ αρε τωιχε τηε διαµετερ οφ τηε σµαλλ πορεσ. 4. Τηε σψµβολ ρεπρεσεντσ δεχρεασε ιν παραµετερ ανδ αν ινχρεασε ιν παραµετερ. 5. Τηε σιζε οφ τηε χηανγε ισ δετερµινεδ βψ τηε νυµβερ οφ αρροωσ; λαργε χηανγε, µεδιυµ χηανγε, σµαλλ χηανγε ανδ νο χηανγε. Ιτ χαν βε σεεν φορ χασε (1) τηατ σµαλλ πορεσ ιν χοαλ βεινγ ρεπλαχεδ βψ α λαργερ πορε ρεσυλτσ ιν ινχρεασεδ ΧΟ 2 ανδ Ν 2 ΣΑ. Φορ χασεσ (3) ανδ (4) ωηερε α λαργερ νυµβερ οφ σµαλλ πορεσ ιν χοαλ αρε ρεπλαχεδ βψ α σινγλε λαργερ πορε τηε Ν 2 ΣΑ ινχρεασεδ ωηιλε τηε ΧΟ 2 ΣΑ δεχρεασεδ Causes of surface area changes within chars during pyrolysis. Τηε χαυσεσ οφ χηανγεσ ιν ΣΑ δυρινγ πψρολψσισ ρελατε το τηε φλυιδιτψ δυρινγ ϖολατιλε µατεριαλ ρελεασε δυρινγ πψρολψσισ. Φορ χοαλσ τηατ πασσ τηρουγη α φλυιδ πηασε δυρινγ πψρολψσισ ασ ϖολατιλε µατεριαλ ισ ρελεασεδ τηε µεχηανισµ οφ πορε φορµατιον ανδ ενλαργεµεντ ισ τηατ τε χοαλ σωελλσ ασ ϖολατιλε µατεριαλ ισ ρελεασεδ φορµινγ ανδ ενλαργινγ πορεσ. Χοαλσ ωιτη ηιγηερ φλυιδιτψ αρε εξπεχτεδ το φορµ χηαρσ ωιτη λαργερ ΣΑ ασ τηερε ισ λεσσ ρεσιστανχε το ρελεασεδ 272 Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

275 Chapter 7 - High-intensity Pyrolysis Product Characterisation ϖολατιλε µατεριαλ φορµινγ ορ ενλαργινγ πορεσ. Τηισ ισ ονλψ τηε χασε οφ τηε χοαλ σ φλυιδ πηασε χορρεσπονδσ το τηε ρελεασε οφ ϖολατιλε µατεριαλ. Τηε δεγρεε οφ φλυιδιτψ ατταινεδ δυρινγ πψρολψσισ ισ ρελατεδ το χοαλ ρανκ ανδ Φιγυρε 7 4 σηοωσ ηιγηερ ρανκ χοαλ ηασ λοωερ φλυιδιτψ ωηιχη ισ α γενεραλ τρενδ φορ χοαλσ πασσινγ τηρουγη α πλαστιχ πηασε δυρινγ πψρολψσισ [149]. Ιφ τηε ϖολατιλε µατεριαλ ρελεασε δοεσ νοτ οχχυρ δυρινγ τηε φλυιδ πηασε οφ χοαλ πψρολψσισ, βυτ ινστεαδ βεφορε ορ αφτερ τηε χοαλ σ φλυιδ πηασε, τηισ ωιλλ λιµιτ τηε ενλαργεµεντ ανδ δεϖελοπµεντ οφ πορεσ δυρινγ πψρολψσισ. Φορ α χοαλ πασσινγ τηρουγη α φλυιδ πηασε ιτ ισ υνλικελψ τηατ ϖολατιλε µατεριαλ ωιλλ νοτ βε ρελεασεδ ωηεν τηε χοαλ ισ φλυιδ ασ τηε χαυσε οφ φλυιδιτψ ισ τηε βρεακδοων οφ τηε χοαλ σ µολεχυλαρ στρυχτυρε ανδ τηισ υσυαλλψ αχχοµπανιεσ τηε ϖολατιλε µατεριαλ ρελεασε. Τηερε ισ εϖιδενχε ατ λοω ηεατινγ ρατεσ τηατ τηε φλυιδιτψ οφ χοαλ ινχρεασεσ ωιτη ινχρεασεδ ηεατινγ ρατε, ανδ ηιγηλιγητσ ωηψ σλοω ηεατινγ ρατε χηαρσ µαψ ηαϖε σιγνιφιχαντλψ λοωερ ΣΑ ασ ουτλινεδ ιν Ταβλε 7 1 [149]. Τηε φλυιδιτψ ατταινεδ βψ τηε χοαλ µαψ βε συχη τηατ τηε ρελεασε οφ ϖολατιλε µατεριαλ µαψ νοτ λεαδ το χηανγεσ ιν πορε σιζε ορ χρεατιον οφ νεω πορεσ, βυτ ρατηερ ινχρεασε τηε λικελιηοοδ οφ τηε ϖολατιλε µατεριαλ βεινγ φορχεδ ουτ οφ τηε χοαλ τηρουγη εξιστινγ πορεσ. Τηε χοαλ γοινγ τηρουγη α φλυιδ σταγε δυρινγ πψρολψσισ ατ ηιγη ηεατινγ ρατε µαψ βεχοµε µορε φλυιδ οϖερ α ωιδερ τεµπερατυρε ρανγε, ασ ιν Φιγυρε 7 5, βυτ τηε τιµε τηατ τηε χοαλ ισ φλυιδ αχτυαλλψ δεχρεασεσ ωιτη ινχρεασινγ ηεατινγ ρατε. Φορ εξαµπλε ιν Φιγυρε 7 5 τηε χοαλ ηεατεδ ατ 7.2 Χ µιν 1 ισ φλυιδ φορ αππροξιµατελψ 600 σ, ωηιλε τηε σαµε χοαλ ηεατεδ ατ 1.3 Χ µιν 1 ισ φλυιδ φορ αππροξιµατελψ 2300 σ, εϖεν τηουγη τηισ ισ οϖερ α σµαλλερ τεµπερατυρε ρανγε. Ιν τηε χασε οφ ΤΦ χηαρ χοµπαρεδ το ΩΜΡ χηαρ ιφ τηε χηαρ ισ φλυιδ οϖερ τηε σαµε τεµπερατυρε ρανγε τηε τιµε τηατ τηε χοαλ ισ φλυιδ φορ τηε ΤΦ χηαρ ισ α τεντη οφ τηατ φορ τηε ΩΜΡ χηαρ. Τηισ ηιγηλιγητσ τηατ α µορε ραπιδ ηεατινγ ρατε, συχη ασ φροµ τηε ΤΦ ιν Ταβλε 7 1 χοµπαρεδ το τηε ΩΜΡ, τηατ νυµβερ οφ σµαλλερ πορεσ µαψ ινχρεασε, βυτ νοτ νεχεσσαριλψ λαργερ πορεσ ασ τηεψ δο νοτ ηαϖε ενουγη τιµε το ινχρεασε ιν 273 Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

276 Chapter 7 - High-intensity Pyrolysis Product Characterisation σιζε. Φορ ΤΦ χηαρ Χ ατ 10 ατµ ιν Ταβλε 7 1 τηισ σεεµσ το βε τηε χασε ωηερε τηε ΣΑ οφ τηε σµαλλερ πορεσ µεασυρεδ βψ ΧΟ 2 αδσορπτιον ινχρεασε ισ µυχη χλοσερ το τηατ ατταινεδ βψ τηε ΩΜΡ. Τηε λαργερ πορεσ ινδιχατεδ βψ τηε Ν 2 ΣΑ διδ νοτ ηαϖε τιµε το βε προδυχεδ. Τηε τιµε τηατ τηε χηαρ ισ φλυιδ χουλδ εξπλαιν τηε λοω ΣΑ ατταινεδ βψ τηε λοω ηεατινγ ρατε χηαρ φροµ τηε λαβορατορψ φυρναχε ιν Ταβλε 7 1. Τηε τιµε τηατ τηε χοαλ ισ φλυιδ ισ µυχη λονγερ τηαν φορ τηε λοωερ ηεατινγ ρατε χηαρ ανδ τηε ϖολατιλε µατεριαλ ωουλδ βε ρελεασεδ µυχη µορε σλοωλψ ανδ µαψ εϖεν στοπ βεινγ ρελεασεδ ωηιλε τηε χοαλ ισ ατ ιτσ µοστ φλυιδ. Ασ τηε χοαλ ωασ ιν α ρεασοναβλψ τηιχκ λαψερ τηε ωειγητ οφ χοαλ ιν τηε σαµπλε χουλδ χρυση ανδ ελιµινατε τηε πορεσ ιν τηε χηαρ συχη τηατ τηερε αρε φεωερ ορ σµαλλερ πορεσ ιν τηε χηαρ τηαν ιν τηε οριγιναλ χοαλ. Το δετερµινε ιφ τηε τηιχκνεσσ οφ τηε χοαλ σαµπλε ισ ιµπορταντ σµαλλερ, ποσσιβλψ σινγλε λαψερ, χοαλ σαµπλεσ σηουλδ βε ηεατεδ το φορµ χηαρ. Τηισ χουλδ βε αχηιεϖεδ ιν τηε λαβ φυρναχε, ΩΜΡ ορ ΤΓΑ. Figure 7-4 Fluidity curves for coals of different rank (3 C min -1 ) [149]. Φορ νον σωελλινγ χοαλσ τηατ δο νοτ γο τηρουγη α φλυιδ πηασε τηε µεχηανισµ φορ πορε ενλαργεµεντ ανδ ΣΑ ϖαριατιον ισ τηατ δυρινγ πψρολψσισ ρελεασεδ ϖολατιλε µατεριαλ λεαϖεσ βεηινδ πορεσ ιν τηε σπαχε πρεϖιουσλψ τακεν υπ βψ τηε ϖολατιλε µατεριαλ ωιτηιν τηε χοαλ 274 Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

277 Chapter 7 - High-intensity Pyrolysis Product Characterisation στρυχτυρε. Τηισ ωουλδ βε τηε χασε φορ ϖολατιλε µατεριαλ τηατ ωασ ρελεασεδ φροµ τηε γυεστ πηασε τηατ ισ νοτ τιγητλψ βονδεδ το τηε χοαλ µολεχυλεσ ανδ ϖολατιλε µατεριαλ ρελεασεδ δυρινγ δεπολψµερισατιον ανδ χονδενσατιον ρεαχτιονσ. Ιν αδδιτιον τηε µολεχυλαρ στρυχτυρε ωουλδ χονδενσε ανδ χοντραχτ λεαϖινγ αδδιτιοναλ ορ λαργερ πορεσ ωιτηιν τηε χηαρ. Φορ βοτη σωελλινγ ανδ νον σωελλινγ χοαλσ τηε πρεσενχε οφ Ο 2 δυρινγ τηε ινιτιαλ σταγε οφ γασιφιχατιον µαψ αλτερ τηε συρφαχε αρεα ορ ιτσ χηαραχτεριστιχσ ιν χοµπαρισον το τηε πψρολψσισ ρεσυλτσ ρεπορτεδ ιν τηισ ωορκ. Α ποσσιβλε µεχηανισµ φορ τηισ ισ τηε χοµµενχεµεντ οφ γασιφιχατιον ρεαχτιονσ δυρινγ ινιτιαλ ηεατινγ χρεατινγ αδδιτιοναλ πορεσ. Figure 7-5 Gieseler fluidity of 24% VM coal vs heating rate [149]. Ιτ ωουλδ βε εξπεχτεδ τηατ χοαλσ πασσινγ τηρουγη α φλυιδ πηασε αρε µορε λικελψ το ηαϖε α µυχη λαργερ ινχρεασε ιν χηαρ ΣΑ χοµπαρεδ το τηατ οφ τηε παρεντ χοαλ τηαν χοαλσ τηατ δο νοτ γο τηρουγη α φλυιδ πηασε. Τηισ ινχρεασε ιν ΣΑ φορ χοαλσ πασσινγ τηρουγη α φλυιδ πηασε µαψ νοτ οχχυρ ιφ ϖολατιλε µατεριαλ ισ νοτ ρελεασεδ ωηεν τηε χοαλ ισ φλυιδ ορ τηε σιζε ανδ γεοµετρψ οφ τηε σαµπλε ισ συχη τηατ πορεσ αρε χρυσηεδ δυρινγ τηε φλυιδ πηασε. Τηισ ωασ τηε χασε ιν 275 Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

278 Chapter 7 - High-intensity Pyrolysis Product Characterisation τηισ ωορκ ασ χοαλ Α ωηιχη διδ νοτ γο τηρουγη α φλυιδ πηασε ηαδ α µυχη σµαλλερ ινχρεασε ιν ΣΑ, ιν παρτιχυλαρ φορ τηε λαργερ πορεσ δετερµινεδ βψ τηε Ν 2 ΣΑ µεασυρεµεντσ. Φροµ Φιγυρε 7 1 ιτ χαν βε σεεν τηατ τηε χοαλ ανδ χηαρ Ν 2 ΣΑ ισ σιµιλαρ φορ χοαλ Α. Ιν τερµσ οφ τηε αναλψσισ ιλλυστρατεδ ιν Φιγυρε 7 3 φορ τηε ΩΜΡ τηε ινχρεασε οφ βοτη ΧΟ 2 ανδ Ν 2 ΣΑ χαν βε δεσχριβεδ βψ χασε 5 φροµ Ταβλε 7 1 ωηερε τηεψ βοτη ινχρεασε σιγνιφιχαντλψ. Φορ τηε ΤΦ χηαρ ωηερε τηε ΧΟ 2 ΣΑ ινχρεασεσ, βυτ τηε Ν 2 ΣΑ ηασ λιττλε ϖαριατιον χαν βε δεσχριβεδ βψ χασε 6 φροµ Ταβλε 7 1. Φορ τηε λοω ηεατινγ ρατε χηαρ ωηερε βοτη ΣΑ µεασυρεµεντσ αρε λεσσ τηαν τηατ οφ τηε οριγιναλ χοαλ χαν βε δεσχριβεδ βψ ανψ ορ α χοµβινατιον οφ χασεσ 7, 11 ανδ 12 φροµ Ταβλε Char Appearance by Optical Reflection Microscope Ρεφλεχτεδ λιγητ οπτιχαλ µιχροσχοπε χηαρ ιµαγεσ φροµ χοαλσ Χ ανδ φορ διφφερεντ πψρολψσισ χονδιτιονσ αρε ιν Φιγυρε 7 6 το Φιγυρε 7 10 [59]. Τηε ιµαγεσ αππροξιµατε σχαλε ισ ινδιχατεδ βψ τηε ρυλε ιν εαχη πηοτογραπη. Ιν γενεραλ ηιγηερ ηεατινγ ρατε χηαρσ φροµ τηε ΩΜΡ, ΤΦ ανδ ΕΦΡ ωερε σιµιλαρ ιν στρυχτυρε. Φορ ηιγη ιντενσιτψ χηαρσ φροµ χοαλ Χ ανδ, ιν Φιγυρε 7 7 το Φιγυρε 7 10 τηε πορεσ αρε λαργε ανδ τηε χηαρ ωαλλσ τηιν. Τηε χηαρ παρτιχλεσ φροµ τηε ΤΦ ανδ ΕΦΡ αρε µορε σπηεριχαλ τηαν τηε ΩΜΡ χηαρ ποσσιβλψ α φυνχτιον οφ τηε µορε δισπερσε νατυρε οφ τηε χηαρ παρτιχλεσ προδυχεδ φροµ τηε ΤΦ ανδ ΕΦΡ. Ιν χοντραστ τηε χηαρ ιν Φιγυρε 7 6 φροµ χοαλ Χ προδυχεδ ατ λοω ηεατινγ ρατε, οφ τηε ορδερ οφ 0.1 Χ σ 1, ηαδ µυχη σµαλλερ πορεσ ανδ τηιχκερ πορε ωαλλσ [59]. Αν ασπεχτ τηατ ισ οβσερϖεδ φροµ τηε φλοω ρεαχτορ (ΕΦΡ ανδ ΤΦ) χηαρσ ισ τηατ τηεψ ρεµαιν δισπερσε ανδ δισχρετε παρτιχλεσ. Τηισ ισ τηε χασε εϖεν τηουγη τηε χηαρ ιν βοτη τηε ΩΜΡ ανδ φλοω ρεαχτορσ ωεντ τηρουγη α πλαστιχ πηασε δυρινγ ηεατινγ. 276 Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

279 Chapter 7 - High-intensity Pyrolysis Product Characterisation Figure 7-6 Char C from laboratory furnace at 1 atm (0.08 to 0.16 C s -1 to 1100 C in He). Magification approximately 40X. Coal particles initially approximately 1mm in diameter [59]. Figure 7-7 Char C from WMR at 10 atm (1000 C s -1 to 1100 C and 10 s hold-time in He). Magification approximately 160X [59]. Figure 7-8 Char C from EFR at 10 atm (estimated 10 4 and 10 5 C s -1 to 1100 C in He). Magification approximately 160X [59]. Figure 7-9 Char D from WMR at 15 atm (1000 C s -1 to 1100 C and 10 s hold-time in He). Magification approximately 160X [59]. 277 Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

280 Chapter 7 - High-intensity Pyrolysis Product Characterisation Figure 7-10 Char D from DTF at 15 atm (estimated 10 4 C s -1 to 1100 C in He). Magification approximately 160X [59]. Ιν αδδιτιον το τηε χοµπαρισον βετωεεν χηαρ φροµ διφφερεντ τψπεσ οφ ηιγη ιντενσιτψ εξπεριµεντσ ιτ ωασ ποσσιβλε το εξαµινε τηε ιµπαχτ ον χηαρ αππεαρανχε οφ χηανγινγ πψρολψσισ χονδιτιονσ φορ διφφερεντ ΩΜΡ εξπεριµεντσ. Φιγυρε 7 11 σηοωσ τηε σιµιλαριτιεσ βετωεεν τηε χοαλ Χ χηαρσ ηεατεδ το διφφερεντ τεµπερατυρεσ; 800, 1000 ανδ 1200 Χ. Χηαρσ ιν Φιγυρε 7 11 χονταιν ϖισιβλε πορεσ ρανγινγ φροµ 10 το 200 µµ ανδ τηερε ισ εϖιδενχε οφ λαργερ πορεσ ηαϖινγ φορµεδ βυτ βυρστ δυρινγ πψρολψσισ. Αλτερνατιϖελψ τηε εξιστενχε οφ λαργερ πορεσ µαψβε δυε το τηε χοαλ νοτ βεινγ δισπερσε ωιτηιν τηε ΩΜΡ µεση ανδ σεπαρατε παρτιχλεσ µαψ ηαϖε χοαλεσχεδ ον βεχοµινγ πλαστιχ φορµινγ µυχη λαργερ πορεσ τηαν εξπεχτεδ χονσιδερινγ τηε οριγιναλ χοαλ παρτιχλε σιζε (100 το 150 µµ). Ιτ αππεαρσ τηατ τηε λοωερ τεµπερατυρε χηαρ ιν Φιγυρε 7 11 (α) ηασ λεσσ τηιν ωαλλ σεχτιονσ πρεσεντ. Ιν αλλ τηε ιµαγεσ ιν Φιγυρε 7 11 τηε χοαλ ωεντ τηρουγη α πλαστιχ πηασε δυρινγ πψρολψσισ αλλοωινγ λαργε βυββλεσ το φορµ ιν τηε χηαρ, ανδ ποσσιβλψ τηε πλαστιχ χηαρ παρτιχλεσ το χοαλεσχε. Ιν χοντραστ το τηε ιµαγεσ ιν Φιγυρε 7 11 τηε ιµαγε ιν Φιγυρε 7 12 σηοωσ χηαρ Α διδ νοτ γο τηρουγη α διστινχτ πλαστιχ πηασε. Τηερε ωερε στιλλ πορεσ, σοµε υπ το 20 το 30 µµ, πρεσεντ ωιτηιν τηε χηαρ παρτιχλεσ, βυτ τηεσε ωερε µυχη σµαλλερ τηαν φορ χηαρ Χ ιν Φιγυρε Τηε πορεσ ιν Φιγυρε 7 12 ποσσιβλψ ρεπρεσεντ τηε πψρολψσισ οφ µορε ρεαχτιϖε χοαλ χοµπονεντσ, ποσσιβλψ ινδιϖιδυαλ µαχεραλσ, ϖολατιλισινγ ανδ λεαϖινγ α πορουσ χηαρ στρυχτυρε βεηινδ. Γενεραλλψ τηε χηαρ πορε ωαλλσ ωερε µυχη τηιχκερ ιν τηε νον πλαστιχ χηαρ φροµ χοαλ Α, ασ ιν 278 Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

281 Chapter 7 - High-intensity Pyrolysis Product Characterisation Φιγυρε 7 12, τηαν φροµ τηε πλαστιχ χηαρσ εξαµινεδ, ιν Φιγυρε 7 11, Φιγυρε 7 13 ανδ σοµε φιγυρεσ χονταινεδ ωιτηιν Φιγυρε 7 7 το Φιγυρε Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

282 Chapter 7 - High-intensity Pyrolysis Product Characterisation Figure 7-11 Reflection microscope images of WMR char from coal C at 1 atm (1000 C s -1 to (a) 800, (b) 1000 and (c) 1200 C). Approximate magnification 200x. 280 Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

283 Chapter 7 - High-intensity Pyrolysis Product Characterisation Τηε ιµπαχτ οφ πρεσσυρε ον χηαρ χηαραχτεριστιχσ, παρτιχυλαρλψ πορε σιζε ανδ πορε σιζε διστριβυτιον, ισ εξαµινεδ ιν τηε ιµαγεσ ιν Φιγυρε 7 12 (α) ανδ (β) φορ α νον πλαστιχ χηαρ, ανδ Φιγυρε 7 13 (α) ανδ (β) φορ α πλαστιχ χηαρ φροµ χοαλσ Α ανδ Β ρεσπεχτιϖελψ. Τηε ινδιϖιδυαλ χηαρ παρτιχλεσ ιν Φιγυρε 7 12 σηοω σιµιλαρ πορε στρυχτυρε ανδ παρτιχλεσ οφ α σιµιλαρ σιζε ρανγε ασ τηε οριγιναλ χοαλ ατ βοτη 1 ανδ 10 ατµ. Χηαρ φροµ βοτη πρεσσυρεσ ηαϖε ιν σοµε χασεσ πορεσ νεαρλψ τηε σαµε σιζε ασ τηε παρτιχλεσ ασ ωελλ ασ µυχη σµαλλερ πορεσ. Σοµε οφ τηε παρτιχλεσ ηαϖε µανψ λεσσ πορεσ τηαν οτηερ παρτιχλεσ. Τηερε ισ ποσσιβλψ φεωερ τηιν σεχτιονσ ωαλλσ ωιτηιν τηε λοωερ πρεσσυρε χηαρ. Χηαρσ ιν Φιγυρε 7 13 αγαιν σηοω α ϖερψ σιµιλαρ στρυχτυρε ατ ηιγη ανδ λοω πρεσσυρε 1 ατµ ιν (α) ανδ 20 ατµ ιν (β) φορ χοαλ Β χηαρ. Ιτ χαν βε σεεν τηατ τηε πορεσ ηαϖε α µυχη ωιδερ ϖαριατιον ιν σιζε ρανγε ϖαρψινγ φροµ σιµιλαρ σιζε πορεσ ασ ιλλυστρατεδ ιν Φιγυρε 7 12 ωηερε τηε χοαλ διδ νοτ γο τηρουγη α πλαστιχ πηασε ωηεν φορµινγ χηαρ το µυχη λαργερ πορεσ τηαν ιν τηε ινιτιαλ χοαλ παρτιχλεσ. Τηε λαργερ πορεσ ιν Φιγυρε 7 13 ανδ ιν Φιγυρε 7 11 ωερε λαργερ τηαν τηε διαµετερ οφ τηε οριγιναλ χοαλ παρτιχλεσ ηιγηλιγητινγ τηατ πλαστιχ χηαρ παρτιχλεσ σωελλεδ ορ χοαλεσχεδ δυε το τηε χλοσε προξιµιτψ οφ αδϕαχεντ παρτιχλεσ χονταινεδ βψ τηε ωιρε µεση. 281 Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

284 Chapter 7 - High-intensity Pyrolysis Product Characterisation Figure 7-12 WMR char from coal A at (a) 1 and (b) 10 atm in WMR (1000 C s -1 to 1000 C in He). Approximate magnification 200X. Αν ιµπορταντ ασπεχτ οφ τηε µιχροσχοπε ιµαγεσ χονταινεδ ιν Φιγυρε 7 6 το Φιγυρε 7 13 ισ τηατ τηε ϖισιβλε πορεσ δο νοτ χοντριβυτε γρεατλψ το τηε πορεσ τηατ µακε υπ τηε Ν 2 ανδ ΧΟ 2 ΣΑ συµµαρισεδ ιν Φιγυρε 7 1, Φιγυρε 7 2 ανδ Ταβλε 7 1. Τηε ΣΑ ρεπρεσεντεδ ιν Φιγυρε 7 1, Φιγυρε 7 2 ανδ Ταβλε 7 1 ωασ µοστλψ ατταινεδ φροµ πορεσ, λεσσ τηαν 10µµ, ωηιχη αρε διφφιχυλτ το ιδεντιφψ ιν τηε 200Ξ µαγνιφιχατιον ιµαγεσ. 282 Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

285 Chapter 7 - High-intensity Pyrolysis Product Characterisation Figure 7-13 WMR char from coal B heated at 1000 C s -1 to 1000 C at 1 and 20 atm, (a) and (b) respectively. Approximate magnification 200X. Τηισ µεανσ τηατ τηε οπτιχαλλψ ϖισιβλε πορεσ δο νοτ µακε α βιγ χοντριβυτιον το τηε χηαρ ρεαχτιον ρατεσ ανδ τηε οπτιχαλ προπερτιεσ οφ τηε χηαρ αρε νοτ ασ ιµπορταντ ασ τηε συρφαχε αρεα µεασυρεµεντσ δισχυσσεδ ιν ανδ τηε αχτυαλ µεασυρεδ ρεαχτιον ρατεσ δισχυσσεδ ιν Ηοωεϖερ, τηεσε οπτιχαλ οβσερϖατιονσ δο ιλλυστρατε τηε σταρκ διφφερενχεσ ιν χηαρ στρυχτυρε χαυσεδ βψ διφφερενχεσ ιν φλυιδιτψ/σωελλινγ/ςψ χοαλ προπερτιεσ. Πρεσσυρε ιµπαχτ ον τηε ϖισιβλε χηαραχτεριστιχσ οφ χηαρσ τηατ διδ νοτ πασσ τηρουγη α φλυιδ πηασε ωερε ϖερψ σιµιλαρ ατ ηιγη ανδ λοω πρεσσυρε. Ιν χοντραστ τηοσε τηατ πασσεδ τηρουγη α 283 Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

286 Chapter 7 - High-intensity Pyrolysis Product Characterisation φλυιδ πηασε ανδ ωηερε παρτιχλεσ χοαλεσχεδ τηε ηιγη πρεσσυρε χηαρσ αππεαρεδ το ηαϖε α τηιννερ ωαλλσ τηαν τηοσε φορµεδ ατ λοω πρεσσυρε Thermogravimetric Analysis (TGA) Char weight loss rates Ωηιλε τηε αππεαρανχε ανδ παρτιχλε ΣΑ οφ πψρολψσισ χηαρ ισ ιντερεστινγ τηειρ µαιν υσε ωασ ινσιγητ ιντο τηε χριτιχαλ ισσυε οφ γασιφιχατιον χηαραχτεριστιχσ ιν ηιγη ιντενσιτψ προχεσσεσ ιν τυρν ιµπαχτινγ προχεσσ εχονοµιχσ. ετερµινινγ προδυχτ χηαρ ωειγητ λοσσ ρατε υνδερ διφφερεντ χονδιτιονσ προϖιδεσ φυρτηερ ινσιγητ ιντο χηαρ γασιφιχατιον ρατε, αν ιµπορταντ προχεσσ παραµετερ. Τηε τερµ ρατε υσεδ βελοω ισ τηε ρατε οφ χηαρ ωειγητ λοσσ υνδερ σπεχιφιεδ χονδιτιονσ ανδ ρελατεσ µαινλψ το τηε χηεµιχαλ ρεαχτιον ρατεσ φορ τηε χονδιτιονσ εξαµινεδ δυε το τηε λοω τεµπερατυρε οφ τηε ρατε δετερµινατιον εξπεριµεντσ. Φιναλ χονφιρµατιον οφ χηαρ γασιφιχατιον ρατεσ νεεδσ το βε ασχερταινεδ υνδερ ΙΓΧΧ χονδιτιονσ βυτ τεχηνιθυεσ ηαϖε ανδ αρε βεινγ δεϖελοπεδ υσινγ βενχη σχαλε προχεδυρεσ το εστιµατε γασιφιχατιον ρεαχτιον ρατε δατα ανδ γαιν ινσιγητ ιντο τηε ελεϖατεδ πρεσσυρε γασιφιχατιον προχεσσεσ [59]. Τηε τεχηνιθυε υσεδ ισ α ηιγη πρεσσυρε ΤΓΑ ατ µυχη λοωερ τεµπερατυρεσ τηαν φορ µοστ γασιφιχατιον χονδιτιονσ. Ονε αιµ οφ υσινγ λοωερ τεµπερατυρεσ ισ το εξαµινε ρατε ατ χονδιτιονσ ωηερε τηε ρατε λιµιτινγ στεπσ αρε χηεµιχαλ κινετιχσ ρατηερ τηαν µασσ τρανσφερ προχεσσεσ τρανσπορτινγ ρεαχταντσ ανδ προδυχτσ το ανδ φροµ τηε χηαρ συρφαχε ρεσπεχτιϖελψ. Βοτη τηε ινιτιαλ ρατεσ ανδ τηε ρατε προφιλεσ αρε εξαµινεδ [59] Initial char rates Τηε ινιτιαλ µεασυρεδ ανδ ιντρινσιχ ρατεσ αρε εξαµινεδ ιν Φιγυρε 7 14 το γαιν ινσιγητ ιντο τηε διφφερενχεσ βετωεεν τηε χηαρσ προδυχεδ υνδερ διφφερεντ ιντενσιτψ χονδιτιονσ. Τηε χηαρ ωασ φορµεδ βψ ηεατινγ τηε χοαλ ιν αν ινερτ ατµοσπηερε το 1100 Χ ατ ηεατινγ ρατεσ οφ τηε ορδερ οφ 10 4 το 10 5 Χ σ 1 φορ τηε ΕΦΡ ανδ πρεσσυρε ΤΦ χηαρ ανδ 10 3 Χ σ 1 φορ τηε ΩΜΡ χηαρ. 284 Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

287 Chapter 7 - High-intensity Pyrolysis Product Characterisation ΤΓΑ τεστσ ωερε ωασ χοµπλετεδ ατ τηε σαµε πρεσσυρε ασ τηε πψρολψσισ εξπεριµεντσ. Τηε ινιτιαλ ρατεσ ωερε εξαµινεδ φροµ τηε σταρτ οφ τηε ΤΓΑ εξπεριµεντσ ωηεν τηε χονϖερσιον ορ ωειγητ λοσσ οφ τηε χηαρ ισ ζερο. Τηε ρατε ισ µεασυρεδ ωιτη διφφερεντ ρεαχτινγ γασεσ; στεαµ, Ο 2 (1:1 Ο 2 :Ν 2 µιξτυρε) ορ ΧΟ 2 ατ σπεχιφιχ τεµπερατυρε ανδ πρεσσυρε χονδιτιονσ. Φιγυρε 7 14 σηοωσ τηε µεασυρεδ ρατε ισ βασεδ ον ινιτιαλ χηαρ σαµπλε ωειγητ ανδ τηε ιντρινσιχ ρατε βασεδ ον τηε ινιτιαλ χηαρ ΧΟ 2 ΣΑ, φορ τηε χηαρσ οφ πψρολψσεδ χοαλσ δισχυσσεδ ιν τηισ προϕεχτ ανδ αλλοωσ χοµπαρισον βετωεεν τηε χηαρσ φροµ τηε διφφερεντ χοαλσ. Νοτε τηατ τηε Ο 2 ρατε σχαλε ισ ονε τεντη οφ τηατ φορ τηε οτηερ χοµπονεντσ βεχαυσε µυχη λοωερ τεµπερατυρεσ ωερε νεχεσσαρψ ωιτη Ο 2 το πρεϖεντ ιγνιτιον ανδ οϖερηεατινγ οφ τηε χηαρ. Φορ τηε τηρεε χηαρσ εξαµινεδ υσυαλλψ τηε µεασυρεδ ρατεσ οφ χηαρ Ε ωερε ηιγηεστ ανδ χηαρ Χ λοωεστ. ΩΜΡ ανδ ΕΦΡ στεαµ ρατε ισ αν εξχεπτιον ωηερε ρατε οφ χηαρσ ισ µυχη χλοσερ τηαν φορ τηε οτηερ ρεαχταντσ εξαµινεδ ανδ τηε χηαρ Χ ρατε ισ ηιγηερ τηαν φορ χηαρ ανδ Ε φορ τηε ΕΦΡ. Ωηεν εξαµινινγ τηε ιντρινσιχ ρατε τηερε ισ στιλλ α διφφερενχε ιν τηε ρατε οφ τηε χηαρσ εξαµινεδ ανδ τηε ρανκινγ ισ γενεραλλψ τηε σαµε ασ φορ τηε µεασυρεδ ρατε. Φορ χηαρ Ε τηε Ο 2 ρατε ωασ εξτραπολατεδ βαχκ το Ξ=0 το δετερµινε τηε ινιτιαλ µεασυρεδ ρατε δυε το τηε υνσταβλε ΤΓΑ τεµπερατυρε δυρινγ τηε εξπεριµεντσ τηατ υσεδ χηαρ Ε. 285 Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

288 Chapter 7 - High-intensity Pyrolysis Product Characterisation Figure 7-14 Measured and intrinsic initial char rate. The pressure for char D and E was 15 atm and for char C 10 atm. For the DTF/EFR rates chars D and E are from a DTF and char C a EFR [59]. 2.0 e e e-4 a Measured Reaction Rate O 2 Rate (1:1 O 2 :N 2 ) DTF EFR 5 e-7 4 e-7 3 e-7 b Intrinsic Reaction Rate O 2 Rate (1:1 O 2 :N 2 ) DTF EFR 8.0 e e e o C WMR EFR/DTF 375 o C 2 e-7 1 e-7 0 e o C WMR EFR/DTF 375 o C Initial Measured Rate (g g -1 s -1 ) 2.0 e e e e e-4 c CO 2 Rate ~ 900 o C DTF EFR Initial Intrinsic Rate (g s -1 m -2 ) 5 e-6 4 e-6 3 e-6 2 e-6 1 e-6 d CO 2 Rate ~ 900 o C DTF EFR 0.0 e+0 WMR EFR/DTF 0 e+0 WMR EFR/DTF 2.0 e e e-3 e 850 o C 900 o C Steam Rate DTF EFR 5 e-6 4 e-6 3 e-6 f Steam Rate DTF 850 o C EFR 900 o C 8.0 e-4 2 e e-4 1 e e+0 WMR EFR/DTF 0 e+0 WMR EFR/DTF Chars D~15 atm C~10 atm E~15 atm Φιγυρε 7 14 αλσο ηιγηλιγητσ τηε χοµπαρισον βετωεεν τηε χηαρ σ ωειγητ λοσσ ρατε φροµ τηε σαµε χοαλ ωιτη τηε σαµε ρεαχταντσ ανδ διφφερεντ ρεαχτορσ, τηε ΩΜΡ ανδ τηε ΤΦ/ΕΦΡ. Φορ ρατεσ δετερµινεδ ατ διφφερεντ τεµπερατυρεσ χαρε ηασ το βε τακεν ιν χοµπαρινγ ρατεσ ασ τηεψ αρε εξπονεντιαλ τερµσ ωιτη ρεσπεχτ το τεµπερατυρε ανδ δεπενδεντ ον τηε αχτιϖατιον ενεργψ. Το εστιµατε τηε χοµπαρισον βετωεεν ρατε οφ διφφερεντ τεµπερατυρεσ αν αχτιϖατιον οφ 200 κϑ µολ 1 ισ υσεδ ασσυµινγ Αρρηενιυσ ρατε χονσταντσ ωιτη τηε σαµε Αρρηενιυσ χονσταντ [71]. Τηε ρατεσ ωιτη εστιµατεδ αδϕυστµεντσ αρε ιν Φιγυρε Ασ τηε χηαρ ΣΑ ισ σιµιλαρ φορ χηαρσ φροµ τηε ΩΜΡ ανδ τηε ΤΦ/ΕΦΡ τηε ρελατιονσηιπ φορ διφφερεντ χηαρσ βετωεεν τηε µεασυρεδ ανδ ιντρινσιχ ωειγητ λοσσ ρατεσ ισ σιµιλαρ. 286 Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

289 Chapter 7 - High-intensity Pyrolysis Product Characterisation Figure 7-15 Char initial reaction rate as in Figure 7-14 but adjusted for temperature differences. 2.0 e e-4 a Measured Reaction Rate O 2 Rate (1:1 O 2 :N 2 ) ~ 350 o C 5 e-7 4 e-7 b Intrinsic Reaction Rate O 2 Rate (1:1 O 2 :N 2 ) 1.2 e-4 DTF 3 e-7 DTF 8.0 e-5 EFR 2 e-7 EFR 4.0 e-5 1 e e+0 WMR EFR/DTF 0 e+0 WMR EFR/DTF Initial Measured Rate (g g -1 s -1 ) 2.0 e e e e e-4 c CO 2 Rate ~ 900 o C DTF EFR Initial Intrinsic Rate (g s -1 m -2 ) 5 e-6 4 e-6 3 e-6 2 e-6 1 e-6 d CO 2 Rate DTF EFR 0.0 e+0 WMR EFR/DTF 0 e+0 WMR EFR/DTF 2.0 e e e e-4 e Steam Rate ~ 850 o C DTF EFR 5 e-6 4 e-6 3 e-6 2 e-6 f Steam Rate DTF EFR 4.0 e-4 1 e e+0 WMR EFR/DTF 0 e+0 WMR EFR/DTF Chars D~15 atm C~10 atm E~15 atm Φορ εαχη ρεαχταντ χηαρ φροµ τηε ΩΜΡ ανδ ΤΦ ηασ α σιµιλαρ ρατε, ηοωεϖερ τηε ρατεσ φορ τηε διφφερεντ ρεαχταντσ ωερε διφφερεντ, τηε οτηερ χηαρσ διδ νοτ ηαϖε τηισ ρελατιονσηιπ. Χηαρ Ε ωιτη ρεαχταντσ Ο 2 ανδ ΧΟ 2 ανδ το α λεσσερ δεγρεε, στεαµ, ηαδ σιγνιφιχαντλψ λοωερ ρατεσ τηαν φορ τηε ΩΜΡ χηαρ τηαν τηε ΤΦ χηαρ. Χηαρ Χ ηαδ τηε οπποσιτε τρενδ το χηαρ Ε φορ Ο 2 ανδ στεαµ, τηε ΕΦΡ ρατε ωασ ηιγηερ τηαν τηε ΩΜΡ ρατε, βυτ φορ ΧΟ 2 τηε ρατεσ ωερε τηε σαµε. Χηαρ ΧΟ 2 ρατεσ ατ 900 Χ φροµ σιµιλαρ ηιγη ϖολατιλε βιτυµινουσ χοαλσ, ονε τηατ ισ φροµ τηε σαµε µινε ασ χοαλ Χ ιν τηισ ωορκ [101]. Τηειρ χηαρ ωασ προδυχεδ ιν τηε λαβορατορψ φυρναχε ατ α λοω ηεατινγ ρατε οφ βετωεεν 0.08 ανδ 0.16 Χ σ 1. Α µαϕορ χονχλυσιον οφ [101], ωασ τηατ τηε ΧΟ 2 µεασυρεδ ρατε ωασ σιγνιφιχαντλψ διφφερεντ φορ τηε χηαρσ φροµ τηε τωο χοαλσ 287 Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

290 Chapter 7 - High-intensity Pyrolysis Product Characterisation εξαµινεδ, ηοωεϖερ αχχουντινγ φορ τηε ΣΑ ανδ εξαµινινγ τηε ιντρινσιχ ρατε, τηε ιντρινσιχ ρατε ωασ χλοσερ. Ατ 10 ατµ τηε ρελατιϖε µεασυρεδ ρατε, τηε ηιγηεστ ρατε διϖιδεδ βψ τηε λοωεστ ρατε, οφ τηε χηαρσ ωασ 8 ωηερεασ τηε ρελατιϖε ιντρινσιχ ρατε ωασ 2.5. Τηισ ωασ νοτ τηε χασε φορ τηε ηιγη ιντενσιτψ χηαρσ ιλλυστρατεδ ιν Φιγυρε 7 14 ωηερε τηε ρελατιϖε ρατεσ ωερε αππροξιµατελψ τηε σαµε φορ βοτη µεασυρεδ ανδ ιντρινσιχ ρατεσ. Figure 7-16 Comparison of 10 atm and 900 C CO 2 measured (a) and intrinsic (b) rates for char C from different pyrolysis experiments [101]. a 2.0E-04 Lab furnace <0.2 C/s heat rate WMR 1000 C/s b 2.0E-06 Initial Measured Rate (g g -1 s -1 ) 1.5E E E-05 EFR ~ 10,000 C/s Initial Intrinsic Rate (g s -1 m -2 ) 1.5E E E E E+00 Φιγυρε 7 16 σηοωσ τηε µεασυρεδ ανδ ιντρινσιχ ΧΟ 2 ρατε φορ χηαρ Χ φορµεδ ατ 1100 Χ ιν διφφερεντ φυρναχεσ ωιτη διφφερεντ ηεατινγ ρατεσ. Λοω ηεατινγ ρατε χηαρ ρεσυλτσ αρε φροµ τηε λαβορατορψ φυρναχε ασ δισχυσσεδ πρεϖιουσλψ [101]. Τηε λαβορατορψ φυρναχε χηαρ ισ φορµεδ ατ 1 ατµ ανδ τηε οτηερ χηαρσ ατ 10 ατµ. Ιντρινσιχ ρατεσ φορ τηε ΩΜΡ ανδ ΕΦΡ αρε χλοσερ τηαν τηε µεασυρεδ ρατεσ. Τηε λαβορατορψ φυρναχε δοεσ νοτ γιϖε α γοοδ εστιµατε οφ τηε µεασυρεδ ορ ιντρινσιχ ρατε οφ τηε ηιγηερ ιντενσιτψ ΩΜΡ ορ ΕΦΡ χηαρ. Τηε µεασυρεδ ρατε ισ αν ορδερ οφ µαγνιτυδε λεσσ τηαν τηε ηιγη ιντενσιτψ ρεαχτορσ ανδ τηε ιντρινσιχ ρατε µορε τηαν τωιχε τηατ οφ τηε ηιγη ιντενσιτψ ρεαχτορσ ασ τηε ηιγηερ ιντενσιτψ ΩΜΡ ανδ ΕΦΡ χηαρ ηαδ µυχη ηιγηερ ΧΟ 2 ΣΑ ασ ουτλινεδ ιν Ταβλε Char rate conversion profiles Α σεχονδ τεχηνιθυε οφ εξαµινινγ ιν τηε ΤΓΑ χηαρ ισ φροµ τηε ρατε προφιλεσ ϖ χονϖερσιον ανδ τηε χονϖερσιον προφιλεσ ιν Φιγυρε 7 17 εξαµινεσ τηε χηαρσ φροµ Φιγυρε 7 14 ανδ 288 Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

291 Chapter 7 - High-intensity Pyrolysis Product Characterisation δισχυσσεδ αβοϖε [59]. Τωο αττριβυτεσ υσεφυλ το εξαµινε αρε τηε ρεαχτιον ρατε µαγνιτυδε ανδ τηε χονϖερσιον προφιλε σηαπε ινδιχατινγ τηε εϖολυτιον οφ τηε στρυχτυρε οφ τηε χηαρ σαµπλε. Χονϖερσιον προφιλεσ οφ τηε χηαρσ µαδε ιν τηε διφφερεντ ρεαχτορσ, τηε ΩΜΡ ανδ ΕΦΡ ορ ΤΦ, αρε σιµιλαρ, παρτιχυλαρλψ φορ χηαρ ανδ Χ. Χηαρ Ε σ προφιλε δοεσ σηοω διφφερενχεσ βετωεεν τηε ΩΜΡ ανδ ΤΦ χηαρ προφιλε, φορ αλλ τηε ρατε χοµπονεντσ τηε ΩΜΡ προφιλε ισ οφ τηε ορδερ οφ 2 τιµεσ τηατ οφ τηε ΤΦ. Φορ τηε Ο 2 προφιλεσ φορ χηαρ ανδ Χ τηε σλιγητλψ ηιγηερ τεµπερατυρε ΤΓΑ τεστ, τηε ΤΦ/ΕΦΡ τεστ, ηαδ α προφιλε σλιγητλψ γρεατερ τηαν τηε ΩΜΡ ρεσυλτσ. Τηε λαργε ηυµπ φορ χηαρ Ε ατ τηε σταρτ οφ τηε Ο 2 προφιλε, ανδ το α λεσσερ εξτεντ τηε ΧΟ 2 προφιλε, ισ προβαβλψ τηε ρεσυλτ οφ υνσταβλε ΤΓΑ τεµπερατυρε ιν τηε ινιτιαλ παρτ οφ τηε ΤΓΑ τεστ. Εϖεν τακινγ τηισ ιντο χονσιδερατιον ανδ εσπεχιαλλψ τηατ τηε λοωερ Ο 2 ρατε προφιλε ισ τηε ηιγηερ ΤΓΑ τεµπερατυρε, 375 Χ, τεστ, τηερε ισ στιλλ α σιγνιφιχαντ διφφερενχε βετωεεν τηε χονϖερσιον προφιλεσ φορ χηαρ Ε ιν τηε ΩΜΡ ανδ ΤΦ εθυιπµεντ. Ιτ ισ νοτεδ ιν Χηαπτερ 6 υσινγ χοαλ Ε τηατ φορ σοµε χονδιτιονσ, παρτιχυλαρλψ 800 Χ τεστσ, τηερε ισ α ωιδε ϖαριετψ οφ ςψ φορ 1 σ ηολδ τιµε τεστσ, βυτ λεσσ ϖαριατιον φορ λονγερ 10 σ ηολδ τιµε τεστσ. Τηισ µαψ ινδιχατε τηατ φορ χοαλ Ε, ανδ ποσσιβλψ οτηερ χοαλσ, τηερε ισ αν ιµπαχτ οφ τηε λενγτη οφ πψρολψσισ τιµε. Τηε σηορτ ρετεντιον τιµε ιν τηε ΤΦ µαψ νοτ αλλοω χοµπλετε πψρολψσισ ορ χηαρ στρυχτυρε χηανγεσ το τακε πλαχε προδυχινγ χηαρ τηατ ισ λεσσ ρεαχτιϖε τηαν ιν τηε λονγερ ηολδ τιµε ΩΜΡ τεστσ. 289 Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

292 Chapter 7 - High-intensity Pyrolysis Product Characterisation Figure 7-17 Measured weight-loss rate conversion profiles for chars from WMR and DTF/EFR high-intensity pyrolysis experiments. For the DTF/EFR profiles chars D and E are from a DTF and char C from an EFR [59]. Rate (g g -1 s -1 ) x10 5 Char D - 15 atm O 2 Rate (1:1 O 2 :N 2 ) C C Char C - 10 atm C 350 C Char E - 15 atm C C Rate (g g -1 s -1 ) x CO 2 Rate C C C Rate (g g -1 s -1 ) x Steam Rate C EFR/ DTF WMR 900 C Conversion (wt%) C Tar Characteristics Ταρ προπερτιεσ αρε εξαµινεδ βψ ϖαριουσ τεχηνιθυεσ φοχυσσεδ ον ταρ µολεχυλαρ ωειγητ ανδ ΜΩ Results of Tar Characterisation by Others Μανψ τεχηνιθυεσ αρε υσεδ το χηαραχτερισε ταρ ανδ οτηερ νον χονδενσαβλε χοαλ προδυχτσ συχη ασ σολϖεντ εξτραχτσ υσυαλλψ φοχυσσινγ ον ατταινινγ αν ινδιχατιον οφ τηε αϖεραγε ταρ ΜΩ ορ ΜΩ. Σοµε τεχηνιθυεσ συχη ασ ΝΜΡ εξαµινε τηε ταρ στρυχτυρε, ωηιχη ισ παρτιχυλαρλψ υσεφυλ ωηεν χοµπαρινγ τηε ταρ χαρβον ανδ ηψδρογεν στρυχτυραλ χηαραχτεριστιχσ, παρτιχυλαρλψ αροµατιχιτψ, το τηατ οφ τηε παρεντ χοαλ ορ χηαρ προδυχτσ. Τωο µαϕορ ισσυεσ ωιτη τηε διφφερεντ τεχηνιθυεσ υσεδ το δετερµινε ταρ ΜΩ ανδ οτηερ προδυχτσ αρε ωηετηερ τηεψ αχχυρατελψ 290 Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

293 Chapter 7 - High-intensity Pyrolysis Product Characterisation ρεπρεσεντ τηε ΜΩ οφ τηε χοµπλετε σαµπλε ανδ ωηετηερ τηε σαµπλε ισ αλτερεδ ωηιλε δετερµινινγ τηε ΜΩ ηενχε γιϖινγ α φαλσε ΜΩ µεασυρεµεντ. Σιζε Εξχλυσιον Χηροµατογραπηψ, ΣΕΧ, ισ α χοµµον µετηοδ υσεδ βψ µανψ το δετερµινε ΜΩ οφ ταρ ανδ οτηερ χοαλ προδυχτσ. Τηε ΣΕΧ µετηοδ υσυαλλψ ινδιχατεσ τηε ΜΩ µαξιµυµ ϖαλυε ισ βετωεεν 800 ανδ 1,200 αµυ ανδ υππερ ΜΩ λιµιτσ βετωεεν 6,000 ανδ 10,000 αµυ [65]. Υντιλ ρεχεντλψ τηερε ηασ βεεν νο ινδεπενδεντ χονφιρµατιον τηατ ταρ ανδ οτηερ χοαλ προδυχτ ΜΩ ισ ασ βροαδ ασ τηε ΣΕΧ τεχηνιθυε ινδιχατεσ. Φροµ δετερµινινγ ΜΩ υσινγ Φιελδ Ιονισατιον Μασσ Σπεχτροσχοπψ (ΦΙΜΣ), Φαστ Ατοµ Βοµβαρδµεντ Μασσ Σπεχτροσχοπψ (ΦΑΒ µσ) ανδ Λασερ εσορπτιον Μασσ Σπεχτροσχοπψ (Λ µσ), τηε υππερ ΜΩ λιµιτ ισ νοτ γρεατερ τηαν 1,000 1,200 αµυ. Τηε φιρστ χονφιρµατιον βψ αν ινδεπενδεντ τεχηνιθυε οφ ηιγηερ ΜΩ µατεριαλ ισ βψ Λασερ Ιονισατιον Μασσ Αναλψσισ (ΛΙΜΑ) ωηιχη σηοωσ α χλυστερ οφ πεακσ βετωεεν 1,000 ανδ 3,000 αµυ ωιτη δεχρεασινγ ιντενσιτιεσ ατ ηιγηερ ΜΩ [65]. Τηε υππερ µολεχυλαρ µασσ λιµιτ οφ 12,000 αµυ ισ τηουγητ το βε τηε λιµιτ οφ τηε τεχηνιθυε ρατηερ τηαν τηε µατεριαλ τεστεδ [65]. ςαριουσ µασσ σπεχτροσχοπψ τεχηνιθυεσ αρε υσεδ φορ δετερµινατιον οφ ΜΩ οφ χοαλ δεριϖεδ προδυχτσ ανδ ηιγηλιγητ τηατ τεχηνιθυεσ τηατ ινδυχε ιονισατιον ωιτηιν τηε σαµπλε ωουλδ βε λικελψ το φαχιλιτατε τρανσπορτ οφ λαργε σαµπλε ιονσ µορε εφφεχτιϖελψ [60]. Τηισ ισ τηουγητ το βε δυε το λαργε σαµπλε ιον τρανσπορτατιον ιντο τηε γασ πηασε ινδυχεδ βψ ελεχτριχ ρεπυλσιονσ. Τεχηνιθυεσ τηατ υτιλισε ιονισατιον ωιτηιν τηε σαµπλε ρατηερ τηαν ιν τηε γασ πηασε αρε ΦΑΒ ανδ Λ µσ συχη ασ ΜΑΛ Ι. Τεχηνιθυεσ συχη ασ ελεχτρον ιµπαχτ, χηεµιχαλ ιονισατιον ανδ ΦΙΜΣ δεπενδ ον σπεχιεσ ϖαπορισατιον πριορ το ιονισατιον, ωηιχη µαψ νοτ βε ασ εφφεχτιϖε ατ φορµινγ ιονσ οφ λαργερ µολεχυλεσ, ανδ ηενχε δετεχτινγ τηεσε ιονσ ανδ ινχορπορατινγ τηεµ ασ παρτ οφ τηε µατεριαλσ ΜΩ. Τεχηνιθυεσ συχη ασ ρεχεντ ΦΙΜΣ στυδιεσ αρε στεαδιλψ ινδιχατινγ ηιγηερ ΜΩ λεϖελσ ιν σαµπλεσ φροµ χοαλ προδυχτσ. ςαριουσ τεχηνιθυεσ ηαϖε βεεν 291 Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

294 Chapter 7 - High-intensity Pyrolysis Product Characterisation χοµπαρεδ εξαµινινγ τηε σαµε µατεριαλ, φορ εξαµπλε ΦΙΜΣ ανδ 252 Χφ πλασµα δεσορπτιον µσ, τηε λαττερ τεχηνιθυε δετεχτινγ ηιγηερ ΜΩ µατεριαλ οφ υπ το 2000 αµυ [65]. Figure 7-18 Matrix Assisted Laser Desorption Ionisation - Mass Spectroscopy (MALDI) spectra of pure compound, benzo(e)pyrene (MW 252.3), demonstrating recombination reactions did not take place during the MALDI analysis [65]. Αν ιµπορταντ παρτ οφ υσινγ τηε ΜΑΛ Ι τεχηνιθυε ισ ενσυρινγ τηατ τηε λαργε µολεχυλεσ δετεχτεδ αρε νοτ δυε το τηε χοµβινατιον οφ σµαλλερ µολεχυλεσ δυρινγ τηε ΜΑΛ Ι αναλψσισ προχεσσ. Τηισ ισ δεµονστρατεδ βψ εξαµινινγ τηε σπεχτρα οφ ϖαριουσ πυρε χοµπουνδσ [65]. Ιτ χαν βε σεεν ιν Φιγυρε 7 18 τηατ τηε σπεχιεσ εξαµινεδ, βενζο(ε)πψρενε, Χ 20 Η 12, διδ νοτ ηαϖε ανψ µαϕορ χοµπονεντσ λαργερ τηαν τηε πυρε χοµπουνδ εξαµινεδ. Σοµε οφ τηε πυρε χοµπουνδσ διδ νοτ ρεαδιλψ φορµ µολεχυλαρ ιονσ ανδ τηε µατριξ πεακσ αππεαρεδ ασ τηε µοστ προµινεντ ιονσ. Ποιντ οφ Αψρ χοαλ εξτραχτ ανδ πψρολψσισ ταρ ισ εξαµινεδ ανδ σηοωσ τηερε ισ α ΜΩ πεακ οφ 2500 ανδ 1500 ρεσπεχτιϖελψ [65]. Φιγυρε 7 19 σηοωινγ τηε ΜΑΛ Ι σπεχτρα φορ τηε ταρ ηιγηλιγητσ τηε ωιδε ρανγε οφ ΜΩ χοµπονεντσ ωιτηιν τηε ταρ, βυτ τηεψ αρε µυχη σµαλλερ 292 Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

295 Chapter 7 - High-intensity Pyrolysis Product Characterisation τηαν τηατ οφ τηε παρεντ χοαλ ωηιχη ηαδ χοµπονεντσ ωιτη α ΜΩ υπ το 270,000 αµυ. Μαξιµυµ ΜΩ ηιγηλιγητεδ βψ τηε ταρ ΜΑΛ Ι σπεχτρα ισ 30,000 αµυ. Figure 7-19 MALDI analysis of Point of Ayr coal pyrolysis tar [65]. Εξαµινατιον οφ πψρολψσισ οφ σιµπλε πολψµερσ χονσιστινγ οφ ναπητηαλενε ρινγσ ϕοινεδ βψ αλκανε βριδγεσ ισ χοµπλετεδ ωιτη τηε αδϖανταγε τηατ ιτ αλλοωσ πρεχισε ανδ κνοων µατεριαλσ το βε υσεδ ανδ οϖερχοµεσ σοµε οφ τηε δισαδϖανταγεσ οφ υσινγ χοαλ το εξαµινε πψρολψσισ [121]. Πολψµερ πψρολψσισ χαν αλλοω ιµπορταντ ινσιγητσ ιντο χοαλ πψρολψσισ. Τηε δισαδϖανταγεσ οφ υσινγ χοαλ αρε τηατ ιτ ισ αν ινσολυβλε, ηετερογενεουσ ανδ χοµπλεξ µατεριαλ ωηιχη µακεσ ιτ διφφιχυλτ το εξαµινε τηε πψρολψσισ µοδελσ πυτ φορωαρδ [121]. Σεϖεραλ ασπεχτσ οφ χοαλ πψρολψσισ αρε εξαµινεδ βψ πολψµερ πψρολψσισ. Φιρστλψ, φορ βιτυµινουσ χοαλσ αρε ταρ µολεχυλεσ µινιµαλλψ διστυρβεδ φραγµεντσ οφ χοαλ σ οργανιχ στρυχτυρε? Σεχονδλψ, δοεσ τηε προδυχτιον οφ ταρ ινϖολϖε βονδ βρεακινγ? Φιναλλψ, δοεσ τηε ϖαριατιον οφ ψιελδ ανδ ΜΩ οφ ταρ ωιτη πρεσσυρε συγγεστ τηατ τρανσπορτ ορ ρελεασε ισ χοντρολλεδ βψ γασ πηασε διφφυσιον ορ σοµε οτηερ πρεσσυρε ρελατεδ µεχηανισµ? 293 Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

296 Chapter 7 - High-intensity Pyrolysis Product Characterisation Εϖιδενχε συγγεστσ τηατ ταρσ αρε µινιµαλλψ διστυρβεδ χοαλ φραγµεντσ ανδ τηατ φορµεδ ταρ ισ χηεµιχαλλψ ϖερψ σιµιλαρ το τηε παρεντ χοαλ. Τηε ταρ ανδ παρεντ χοαλ ηασ ϖερψ σιµιλαρ ελεµενταλ χοµποσιτιον, ΙΡ σπεχτρα ανδ ΝΜΡ σπεχτρα [121]. Ταρ χοµποσιτιον ηασ βεεν µοδελλεδ συχχεσσφυλλψ ασσυµινγ τηατ ταρ χονσιστσ οφ α ρεπρεσεντατιϖε σαµπλε οφ τηε χοαλσ στρυχτυρε [116] ανδ [120]. Φυρτηερ, ιτ ηασ βεεν δετερµινεδ τηατ τηε ταρ φορµεδ ισ νοτ ϕυστ µοβιλε ορ εξτραχτιβλε πηασεσ ιν τηε χοαλ, ωηιχη αλσο αρε ϖερψ σιµιλαρ το τηε χοαλ σ στρυχτυρε ασ τηε θυαντιτψ οφ ταρ ισ αλµοστ τωιχε τηατ οφ σολϖεντ εξτραχτεδ µατεριαλ [148]. Ιτ ισ αλσο σηοων τηε ψιελδ οφ εξτραχταβλε µατεριαλ γοεσ το ζερο ασ ταρ ισ φορµεδ συγγεστινγ εξτραχτιβλε µατεριαλ ισ ονε σουρχε οφ ταρ [148]. Ταρ µολεχυλεσ εξιστινγ ιν τηε χοαλ ανδ εϖαπορατινγ δυρινγ πψρολψσισ ωιτη νο βονδ βρεακινγ ισ νοτ α ϖαλιδ ταρ φορµατιον εξπλανατιον ον τηε βασισ οφ τωο οβσερϖατιονσ. Φιρστλψ, εξτραχτσ φροµ χοαλ ηαϖε α ηιγηερ ΜΩ τηαν πψρολψσισ ταρ ασ [36, 75]. Τψπιχαλλψ πψριδινε εξτραχτσ ηασ αν αϖεραγε ΜΩ γρεατερ τηαν 1,000 ανδ ταρ φροµ τηε σαµε χοαλ ηασ αν αϖεραγε ΜΩ λεσσ τηαν 1,000. Σεχονδλψ, ταρ πρεϖιουσλψ φορµεδ ηασ α διφφερεντ ψιελδ/τεµπερατυρε φυνχτιον τηαν ταρ ασ ιτ ισ ρελεασεδ φροµ χοαλ [121]. Τηισ ισ χοµπλετεδ ιν α ΦΙΜΣ αππαρατυσ ωηερε τηε ηεατινγ οφ ταρ προδυχεδ α διστιλλατιον τψπε ρεσυλτ ωιτη λιγητερ µατεριαλ ρελεασεδ ατ λοωερ τεµπερατυρε ανδ ηεαϖιερ µατεριαλ ατ ηιγηερ τεµπερατυρε. Ταρ ρελεασεδ φροµ χοαλ ον τηε οτηερ ηανδ ισ ρελεασεδ οϖερ α ναρροω τεµπερατυρε ρανγε. Α ποιντ το ρεµεµβερ ιν ρελατιον το τηισ ισ τηατ τηε διφφερενχε ιν τεµπερατυρε δεπενδενχε οφ τηε ταρ ψιελδ χουλδ βε δυε το σεχονδαρψ ρεαχτιονσ τακινγ πλαχε ανδ τηε ταρ χηανγινγ χηεµιχαλ στρυχτυρε ανδ προπερτιεσ ωηεν ρε ηεατεδ [109, 144]. Ρεσυλτσ πρεσεντεδ βψ σεϖεραλ ωορκερσ σηοω α ρεδυχτιον οφ τηε ταρ αϖεραγε ΜΩ ωιτη ινχρεασινγ πρεσσυρε [52, 67, 121, 146, 147]. Τηε ΜΩ οφ ηιγη ϖολατιλε βιτυµινουσ Βρυχετον χοαλ ταρ δεχρεασεσ σιγνιφιχαντλψ ωιτη ινχρεασινγ πρεσσυρε φορ α τεµπερατυρεσ ρανγε οφ 727 το 960 Κ [148]. Ιτ χαν βε σεεν ιν Φιγυρε 7 20 τηατ τηε ϖαχυυµ ταρ, τηε δασηεδ λινε, 294 Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

297 Chapter 7 - High-intensity Pyrolysis Product Characterisation ηασ α ηιγηερ αϖεραγε ΜΩ φορ τηε τεµπερατυρε ρανγεσ εξαµινεδ τηαν ταρ φορµεδ ατ 164 κπα ρεπρεσεντεδ βψ τηε σολιδ λινε. Σοµε συγγεστ τηατ τηισ ταρ ΜΩ δεχρεασε ισ δυε το γασ πηασε διφφυσιον χοντρολ δυρινγ τηε εϖαπορατιον προχεσσ, παρτιχυλαρλψ φορ σοφτενινγ χοαλσ, ασ τηε µαϕορ αφφεχτ οφ ηιγηερ πρεσσυρε ανδ τηατ ηιγηερ πρεσσυρε ηινδερσ τηε εϖολυτιον οφ ηεαϖιερ µολεχυλεσ λεαδινγ το τηειρ χραχκινγ ορ ρεπολψµερισατιον [121]. Τηε εµπηασισ ισ χυρρεντλψ νοτ πλαχεδ ον µασσ τρανσφερ ηινδερινγ ρελεασε οφ λαργε ταρ µολεχυλεσ. Ρατηερ τηε ρελεασε οφ φρεεδ µολεχυλεσ ισ δετερµινεδ βψ ωηετηερ τηε µολεχυλεσ ϖαπορισε ατ τηε σπεχιφιεδ χονδιτιονσ, βυτ ιφ τηεψ δο νοτ τηεψ τηεν ρε πολψµερισε φορµινγ χηαρ [85, 86]. Τηε ποιντ ισ µαδε τηατ ρεχεντλψ δεϖελοπεδ µοδελσ δο νοτ ινχλυδε σεχονδαρψ ρεδεποσιτιον οφ ρελεασεδ ϖολατιλε µατεριαλ ιντο σολιδ ρεσιδυεσ ωιτηιν τηε χηαρ, ρατηερ ινχρεασεδ χηαρ ψιελδ ισ τρεατεδ ασ τηε ρειντεγρατιον οφ λιθυιδ ταρ πρεχυρσορσ το φορµ χηαρ [86]. 295 Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

298 Chapter 7 - High-intensity Pyrolysis Product Characterisation Figure 7-20 Molecular Weight Distribution (MWD) of tar from Bruceton coal [148]. The MWD curves are 7partially integrated and the y-axis represents the proportion of tar ±100 amu of the molecular weight on the x-axis. Τηε υσε οφ τηε πολψµερσ το εξαµινε πψρολψσισ δεµονστρατεσ τηε αροµατιχ παρτσ οφ τηε πολψµερ αρε νοτ διστυρβεδ ανδ τηε ταρ φροµ πψρολψσισ ισ ϖαριουσ σιζεδ χοµβινατιονσ οφ βασιχ αροµατιχ ρινγ στρυχτυρεσ ρανγινγ φροµ µονοµερσ το ηεπταµετερ χοµπουνδσ. Τηισ ισ φυρτηερ ινδιχατιον τηατ τηε αροµατιχ ρινγσ ωιτηιν χοαλ αρε νοτ διστυρβεδ δυρινγ πψρολψσισ. Εξαµινινγ τηε πρεσσυρε ρελατιονσηιπ φορ πολψµερ πψρολψσισ ηιγηερ πρεσσυρε πψρολψσισ προδυχεδ ταρ ωιτη α λοωερ αϖεραγε µολεχυλαρ ωειγητ ασ ηιγηλιγητεδ ιν τηε ταρ ιν Φιγυρε Ιν Φιγυρε 7 21 χοµπαρινγ τηε ΜΩ ατ ηιγηερ πρεσσυρε (β) το (α) ατ λοωερ πρεσσυρε, (β) ηασ α σιγνιφιχαντλψ λοωερ αϖεραγε ΜΩ ανδ τηισ ισ πρεδιχτεδ βψ τηε µοδελ ουτλινεδ ωιτη τηε ωορκ [121]. 296 Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

299 Chapter 7 - High-intensity Pyrolysis Product Characterisation Figure 7-21 MWD of polymer 'tar' by Field Ionisation Mass Spectroscopy (FIMS) from [121] Tar Characteristics for Tar from This Project Ταρ προδυχεδ φροµ τηε χυρρεντ ωορκ ωασ εξαµινεδ υσινγ σεϖεραλ τεχηνιθυεσ συχη ασ ΣΕΧ, ςπο ανδ ΜΑΛ Ι ανδ αφτερ τηισ πρελιµιναρψ αναλψσισ ιτ ωασ δεχιδεδ το φοχυσ ον τηε ΜΑΛ Ι ασ τηε βεστ τεχηνιθυε το εξαµινε τηε ταρ ΜΩ χηαραχτεριστιχσ. Τηερε ωερε σεϖεραλ ρεασονσ τηατ ΜΑΛ Ι ωασ υσεδ ρατηερ τηαν ΣΕΧ ορ ςπο. Φιρστλψ, ΜΑΛ Ι αναλψσισ αλλοωεδ τηε υσε οφ τηε ΧοΜε σολϖεντ µιξτυρε τηατ ωασ υσεδ ιν οτηερ παρτσ οφ τηε ωορκ. Φορ βοτη ςπο ανδ ΣΕΧ α σινγλε σολϖεντ ηαδ το βε υσεδ, τηε ονε εξαµινεδ ωασ Τετραηψδροφυραν 297 Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

300 Chapter 7 - High-intensity Pyrolysis Product Characterisation (ΤΗΦ), Χ 4 Η 8 Ο, ανδ ιτ ωασ οβσερϖεδ τηατ α σιγνιφιχαντ προπορτιον οφ τηε ταρ διδ νοτ δισσολϖε ιν ΤΗΦ. Φινδινγ α σινγλε σολϖεντ το εφφεχτιϖελψ δισσολϖε τηε ταρ ωασ διφφιχυλτ ωηιχη ισ ωηψ τηε ΧοΜε σολϖεντ ωασ υσεδ ιν οτηερ παρτσ οφ τηε ωορκ. Ιν αδδιτιον, ιν χοµπαρισον το τηε ΣΕΧ αππαρατυσ αϖαιλαβλε τηε ΜΑΛ Ι τεχηνιθυε αλλοωεδ διρεχτ δετερµινατιον οφ τηε ΜΩ ωηερεασ τηε ΣΕΧ υσεσ αν ινδιρεχτ τεχηνιθυε οφ ΜΩ δετερµινατιον βασεδ ον χοµπαρισον το α πολψµερ στανδαρδ. Φιναλλψ, τηε ςπο τεχηνιθυε, τηουγη α διρεχτ ΜΩ δετερµινατιον τεχηνιθυε, ηαδ τηε δισαδϖανταγε τηατ ιτ ωασ βεινγ υσεδ ατ τηε λοωερ λιµιτ οφ σαµπλε σιζε. Εϖεν ατ τηισ λεϖελ οφ σαµπλε σιζε ιτ ρεθυιρεδ α χοµπλιχατεδ ωειγηινγ προχεδυρε τηατ ιντροδυχεδ αδδιτιοναλ ερρορσ ιντο τηε ΜΩ δετερµινατιον τηατ ωερε λαργερ τηαν τηε διφφερενχεσ ιν ΜΩ βεινγ εξαµινεδ, 20 το 40 αµυ. Τψπιχαλ ΜΑΛ Ι αναλψσισ οφ πψρολψσισ ταρ ισ ιν Φιγυρε 7 22 το Φιγυρε 7 24 ωηερε ιτ χαν βε σεεν τηατ τηερε ωασ α ωιδε ρανγε οφ χοµπονεντσ οϖερ τηε φυλλ ΜΩ ρανγε φορ τηε πψρολψσισ ταρ. Ταρ χοµπονεντσ εξιστεδ οϖερ τηε ρανγε 200 το 3800 αµυ ασ σηοων ιν Φιγυρε 7 23 ωηιχη ισ ωιδερ τηαν σηοων ιν Φιγυρε 7 22 ανδ Φιγυρε Τηισ ισ ιν χοντραστ το πολψµερ ταρσ ωηοσε ΜΩ ισ δισχρετε πολψµερ υνιτσ ασ σηοων ιν Φιγυρε 7 21 [121]. Τηε πεακσ βελοω 200 ιν βοτη Φιγυρε 7 22 ανδ Φιγυρε 7 23 ρεπρεσεντσ πεακσ φροµ τηε µατριξ µατεριαλ υσεδ το χοµπλετε τηε ΜΑΛ Ι αναλψσισ. Το εξαµινε τηε χηανγεσ ιν ταρ ΜΩ, παρτιχυλαρλψ δυε το ινχρεασινγ πρεσσυρε τηε ΜΑΛ Ι σπεχτρα οφ διφφερεντ ταρ σαµπλεσ ωερε χοµπαρεδ, φοχυσσινγ ον τηε ΜΩ ρανγε οφ 0 το 500 αµυ. Αν ιµπαχτ οφ ηιγηερ πρεσσυρε ωασ τηατ τηερε ωουλδ βε λεσσ µατεριαλ ιν τηε ηιγηερ ΜΩ ρανγε, 400 το 500 αµυ, ασ σοµε οφ τηε χοµπονεντσ ιν τηισ ρανγε ωουλδ νοτ ϖαπορισε το ρελεασε ταρ βεχαυσε τηειρ ϖαπουρ πρεσσυρε ωασ λεσσ τηαν τηε ΩΜΡ πρεσσυρε. Αν ιµπορταντ ποιντ το ρεαλισε ισ τηατ τηερε ισ α ωιδε ρανγε οφ ταρ µολεχυλεσ ανδ τηατ ανψ παρτιχυλαρ ΜΩ ταρ χαν ηαϖε α βροαδ ρανγε οφ χοµπονεντσ ανδ τηεσε χοµπονεντσ χαν ηαϖε α ΒΠ τηατ ϖαριεσ ωιδελψ. Φορ εξαµπλε σοµε ταρ χοµπονεντσ ωιτη α ΜΩ οφ 500 µαψ ηαϖε α ϖαπουρ πρεσσυρε 298 Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

301 Chapter 7 - High-intensity Pyrolysis Product Characterisation οφ 5 ατµ ατ 600 Χ, ωηερε ασ οτηερ χοµπονεντσ ωιτη τηε σαµε ΜΩ µαψ ηαϖε α ϖαπουρ πρεσσυρε οφ 25 ατµ ατ 600 Χ. Τηισ χαν βε δεµονστρατεδ φροµ διφφερεντ χοµπονεντσ ωιτη σιµιλαρ ΜΩ ηαϖινγ ϖερψ διφφερεντ ΒΠ βψ λοοκινγ ατ ανψ ταβλε οφ οργανιχ χοµπουνδ πηψσιχαλ προπερτιεσ [151]. Ταβλε 7 2 σηοωσ τωο χοµπουνδσ ωιτη τηε σαµε ΜΩ, 128 αµυ, βυτ διφφερεντ ΒΠ τεµπερατυρεσ. Ηιγηερ ΜΩ µατεριαλ σηοωσ αν εϖεν βροαδερ ρανγε οφ ΒΠ φορ χοµπουνδσ οφ τηε σαµε ΜΩ. Τηισ µεανσ τηατ τηερε ισ νοτ α σινγλε στριχτ ϖαπουρ πρεσσυρε ρελατιονσηιπ φορ ταρ µολεχυλεσ οφ διφφερεντ ΜΩ ασ δεπιχτεδ βψ τηε ϖαπουρ πρεσσυρε εξπρεσσιονσ υσεδ ιν µοδελλινγ πψρολψσισ [30]. Table 7-2 Compounds with the same MW but different BP [151]. Νο. 1 Φορµυλαε Ναµε ΜΩ ΒΠ ( Χ) 197 ΧΗ 3 ΧΟ 2 Χ 5 Η 9 Αχετιχ αχιδ, χψχλο πεντψλ εστερ Χ 10 Η 8 Ναπητηαλενε Νοτε 1. Νυµβερ ρεφερσ το τηε νυµβερ ιν τηε ταβλε ιν ρεφερενχε (παγε π Χ 65) [151]. Χοµπαρισονσ οφ ΜΑΛ Ι σπεχτρα ωερε µαδε θυαλιτατιϖελψ βψ εξαµινινγ τηε 0 το 500 αµυ ΜΩ ρανγε σπεχτρα ασ ιν Φιγυρε 7 22 ανδ Φιγυρε Τηε ρανγε οφ παρτιχυλαρ ιντερεστ ισ βετωεεν 400 ανδ 500 αµυ ανδ δετερµινινγ ιφ τηερε ωασ µορε µατεριαλ ιν τηισ ρανγε ινδιχατινγ α χηανγε ιν τηε αϖεραγε ΜΩ οφ τηε ταρ. Φορ σοµε οφ τηε χοαλ ταρ τηερε ωασ α σιγνιφιχαντ διφφερενχε βετωεεν τηε ΜΑΛ Ι σπεχτρα οφ ηιγη ανδ λοω πρεσσυρε ταρσ, παρτιχυλαρλψ ιν τηε ρανγε 400 το 500 αµυ. Τηισ ισ δεµονστρατεδ ιν Φιγυρε 7 24 φορ ταρ φροµ χοαλ Β ωηερε ιτ χαν βε σεεν τηερε ωασ σιγνιφιχαντλψ µορε µατεριαλ ιν τηε 400 το 500 αµυ ρανγε φορ τηε λοω πρεσσυρε πψρολψσισ ταρ, (α), τηαν ιν τηε ηιγη πρεσσυρε ταρ, (β). Τηισ µεανσ λοω πρεσσυρε ταρ, Φιγυρε 7 24 (α), ηασ α ηιγηερ αϖεραγε ΜΩ τηαν τηε ηιγη πρεσσυρε ταρ ιν Φιγυρε 7 24 (β). 299 Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

302 Chapter 7 - High-intensity Pyrolysis Product Characterisation Φορ χοαλ Α ταρ ωηοσε ΜΑΛ Ι σπεχτρα ισ ιν Φιγυρε 7 22, τηερε ωασ µυχη λεσσ ϖαριατιον ιν τηε ταρ ΜΩ. Φροµ Φιγυρε 7 22 τηε διφφερενχε βετωεεν τηε λοω ανδ ηιγη πρεσσυρε ταρ ΜΩ, (α) ανδ (β) ρεσπεχτιϖελψ, ισ νοτ σιγνιφιχαντ ιν τηε 400 το 500 αµυ ρανγεσ. Χλοσελψ εξαµινινγ τηε σπεχτρα τηερε ωασ ποσσιβλψ µορε µατεριαλ ιν τηε 230 το 300 αµυ ρανγεσ φορ (β) τηαν (α) τηατ αλσο χουλδ αλσο λεαδ το δεχρεασεδ αϖεραγε ταρ ΜΩ φροµ ηιγη πρεσσυρε πψρολψσισ. Φιγυρε 7 23 σηοωσ τηε σαµε ταρ εξαµινεδ ιν Φιγυρε 7 22 (α) βυτ οϖερ α βροαδερ ρανγε οφ ΜΩ ωηιχη σηοωσ τηατ τηερε αρε χοµπονεντσ οφ τηε ταρ ατ µυχη ηιγηερ ΜΩ τηαν τηε µαϕοριτψ οφ τηε ταρ ιν τηε 200 το 500 ΜΩ ρανγε. Οτηερ χοαλ ταρσ εξαµινεδ ατ ατµοσπηεριχ ανδ ηιγη πρεσσυρε, Χ, ανδ Ε, σηοωεδ τρενδσ τηατ τηε αϖεραγε ΜΩ δεχρεασεδ ωιτη ινχρεασινγ πρεσσυρε. Ταρ φροµ χοαλσ Χ ανδ Ε, ιν Φιγυρε 7 25 ανδ Φιγυρε 7 27, ηαδ α σιµιλαρ τρενδ το τηατ δισχυσσεδ αβοϖε οφ ηαϖινγ λεσσ µατεριαλ ιν τηε 400 το 500 αµυ ρανγε φορ ηιγη πρεσσυρε ταρ τηαν λοω πρεσσυρε ταρ. Τηεσε ταρσ ωερε ατ α λοωερ τεµπερατυρε τηαν τηε ταρσ φορ χοαλσ Α ανδ Β, 800 Χ ρατηερ τηαν 1000 Χ ανδ ηαδ α σιµιλαρ προφιλε ασ ταρ φροµ χοαλσ Α ανδ Β. Τηισ ινδιχατεσ τηατ φορ χοαλ Χ ανδ Ε τηερε ωασ α δεχρεασε ιν αϖεραγε ταρ ΜΩ φορ ταρ φροµ πψρολψσισ ατ ελεϖατεδ πρεσσυρε. Ταρ φροµ χοαλ ηαδ α ϖερψ διφφερεντ προφιλε ατ λοω πρεσσυρε ωηιχη µαψ ρελατε το τηε πψρολψσισ χοµπλετεδ ατ 600 Χ χοµπαρεδ το 800 ορ 1000 Χ φορ τηε ταρ φροµ τηε οτηερ φουρ χοαλσ εξαµινεδ. Φορ χοαλ, ιν Φιγυρε 7 26 (α), τηε διστριβυτιον οφ ΜΩ ωασ µυχη µορε εϖεν τηαν φορ τηε οτηερ ΜΩ προφιλεσ εξαµινεδ. Τηισ µακεσ ιτ διφφιχυλτ το χοµµεντ ον τηε διφφερενχε βετωεεν τηε αϖεραγε ΜΩ ιν Φιγυρε 7 26 (α) ανδ (β) ιν τηε σαµε φασηιον ασ τηε οτηερ ΜΩ προφιλεσ ωηερε τηερε ωασ α δεφινιτε ινχρεασε ιν τηε χοµπονεντσ ιν ϖαριουσ παρτσ οφ τηε ΜΩ. 300 Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

303 Chapter 7 - High-intensity Pyrolysis Product Characterisation Figure 7-22 MALDI spectra of tar MWD between 0 and 500 amu for coal A at 1 atm (a) and 20 atm (b) (1000 C s -1 to 1000 C for 10 s). 301 Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

304 Chapter 7 - High-intensity Pyrolysis Product Characterisation Figure 7-23 Typical tar MALDI spectra of MWD between 0 and 3800 amu for coal A (1000 C s -1 to 1000 C for 10 s at 1 atm). This is the same sample as Figure 7-22 (a). 302 Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

305 Chapter 7 - High-intensity Pyrolysis Product Characterisation Figure 7-24 MALDI spectra of tar MWD between 0 and 500 amu for coal B at 1 atm (a) and 20 atm (b) (1000 C s -1 to 1000 C for 10 s). 303 Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

306 Chapter 7 - High-intensity Pyrolysis Product Characterisation Figure 7-25 MALDI spectra of tar MWD between 0 and 500 amu for coal C at 1 atm (a) and 20 atm (b) (1000 C s -1 to 800 C for 1 s). 304 Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

307 Chapter 7 - High-intensity Pyrolysis Product Characterisation Figure 7-26 MALDI spectra of tar MWD between 0 and 500 amu for coal D at 1 atm (a) and 20 atm (b) (1000 C s -1 to 600 C for 1 s). 305 Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00

308 Chapter 7 - High-intensity Pyrolysis Product Characterisation Figure 7-27 MALDI spectra of tar MWD between 0 and 500 amu for coal E at 1 atm (a) and 20 atm (b) (1000 C s -1 to 800 C for 1 s). 306 Χηρισ Μιλλ Πη.. Τηεσισ 16/09/00