ҚАЗАҚСТАН РЕСПУБЛИКАСЫ БІЛІМ ЖӘНЕ ҒЫЛЫМ МИНИСТРЛІГІ СЕМЕЙ қ. ШӘКӘРІМ атындағы МЕМЛЕКЕТТІК УНИВЕРСИТЕТІ

Transcript

1 ҚАЗАҚСТАН РЕСПУБЛИКАСЫ БІЛІМ ЖӘНЕ ҒЫЛЫМ МИНИСТРЛІГІ СЕМЕЙ қ. ШӘКӘРІМ атындағы МЕМЛЕКЕТТІК УНИВЕРСИТЕТІ 3 деңгейдегі СМЖ құжаты ПОӘК «Аналитикалық химия» пәні бойынша оқу-әдістемелік материалдар ПОӘК «11» ж. 2 басылымы ПОӘК / ПӘННІҢ ОҚУ-ӘДІСТЕМЕЛІК КЕШЕНІ «Аналитикалық химия» пәні 5В «Бейорганикалық заттардың химиялық технологиясы» мамандығына арналған ОҚУ-ӘДІСТЕМЕЛІК МАТЕРИАЛДАР Семей 2014

2 «11» ж. 2 басылымы 68 беттің. 2-сі Мазмұны 1. Дәрістер 3 2. Практикалық сабақтар Зертханалық жұмыстар Білім алушылардың өздік жұмысы 60

3 «11» ж. 2 басылымы 68 беттің. 3-сі 1. ДӘРІСТЕР Қысқаша конспект 1 дәріс: Кіріспе. Аналитикалық химияның пәні, мақсаты, әдістері Аналитикалық химия химиялық анализдің теориялық негіздерін және әдістерін зерттейтін ғылым. Анализ заттың немесе заттар қоспасының химиялық құрамын, кейде құрылысын анықтау болып табылады. Көбінесе затты немесе қоспаны қарапайым құрамдас бөліктерге бөліп әрқайсысын жеке анықтайды. Аналитикалық химия көптеген міндеттерді шешеді: 1. Заттың табиғатын (органикалық немесе бейорганикалық зат екенін) анықтайды. 2. Заттың құрамдас бөліктерінің түрін (иондар, молекулалар, атомдар) және элементтердің тотығу дәрежесін анықтайды. 3. Қоспалардың құрамын, негізгі компонентінің және бөгде қоспақтардың мөлшерін анықтайды. 4. Белгісіз заттың формуласын анықтайды. 5. Құрылымдық элементтерін айқындап, қосылыстың құрылысын анықтайды. Аналитикалық химия 2 үлкен бөліктен тұрады сапалық және сандық анализ. Сапалық анализ зат құрамына кіретін жеке элементтер немесе иондарды табу немесе «ашу». Сандық анализ заттың құрамындағы жеке құрамдас бөліктердің сандық мөлшерін анықтау. Бірінші заттың сапалық құрамын, сонан соң сандық құрамын анықтайды. Аналитикалық химияның міндеттері әр түрлі әдістер көмегімен шешіледі. Аналитикалық химияның әдістерін үш топқа бөледі: химиялық әдістер, физика-химиялық әдістер, физикалық әдістер. Химиялық әдістер химиялық реакцияға негізделеді. Осы реакция арқылы анықталатын элемент немесе ионды белгілі бір сипатты қосылысқа айналдырады. Сипатты қосылыстың: - физикалық күйі (тұнба, сұйық, газ); - ерігіштігі (суда, қышқылдарда, сілтілерде); - өзіне тән түсі, иісі және т.б. қасиеттері белгілі болуы керек. Сипатты қосылыстың түзілуі аналитикалық сигнал деп аталады. Сапалық анализде аналитикалық сигналды бақылайды, ал сандық анализде аналитикалық сигналдың интенсивтілігін өлшейді.

4 «11» ж. 2 басылымы 68 беттің. 4-сі Анализге негіз болатын осындай химиялық реакция аналитикалық реакция деп, ал оны жүргізу үшін қосылатын зат реагент деп аталады. Мысалы, хлорид-ионның күміс ионымен реакциясы, нәтижесінде сипатты қосылыс ақ іркілдек тұнба AgCl түзіледі: Cl ˉ + Ag + = AgCl Бұл реакцияда хлорид-ион анықталатын ион болса, күміс ионы реагент, немесе керісінше де болуы мүмкін: күміс ионы анықталатын ион болса, хлорид-ион оған реагент болады. Физика-химиялық әдістер химиялық реакция нәтижесінде байқалатын физикалық құбылыстарға негізделген. Мысалы, колориметрия әдісінде химиялық реакция нәтижесінде түс өзгерісін, кондуктометрия электрөткізгіштік өзгерісін пайдаланады. Физикалық әдістер химиялық реакция көмегіне жүгінбейді. Олар құрамға тәуелді болатын жүйенің бір физикалық параметрін (оптикалық, электрлік, магниттік, жылулық) өлшеуге негізделген. Физикалық әдістерге спектральды, рентгенқұрылымды, массспектрометрия және т.б. әдістер жатады. Мысалы, спектральды анализде затты жалынға немесе электр доғасына енгізіп, заттың эмиссиялық спектрін өлшейді. Спектр сызықтарының жиілігі бойынша сапалық анализ, ал интенсивтілігі бойынша сандық анализ жүргізеді. Физика-химиялық және физикалық әдістерді қатаң ажырату қиын, сондықтан оларды кейде «аспапты» әдістер деп біріктіреді, себебі параметрлерді жоғары дәлдікпен өлшеу үшін әр түрлі аспаптар қажет. Анализ түрлерін әр түрлі жіктейді. Соның ішінде анықталатын бөлшек табиғатына байланысты жіктеу кеңінен пайдаланады, осы жіктеу бойынша анализдің келесі түрлері бар: элементтік анализ заттың қандай элементтерден тұратынын және сол элементтер мөлшерін анықтау; заттық анализ зат құрамындағы элемент қандай формада немесе қандай тотығу дәрежесінде екенін және оның мөлшерін анықтау; молекулалық анализ қоспа құрамында жеке қосылыстарды және олардың мөлшерін анықтау; құрылымдық-топтық анализ органикалық қосылыстар құрамындағы құрылымтық топтарды және олардың мөлшерін анықтау, яғни бұл анализ заттық анализ бен молекулалық анализ арасында аралық орын алады; фазалық анализ минералдар құрамында жеке фазалар түзетін қосылыстарды және олардың мөлшерін анықтау, изотоптық анализ элементтер изотоптарын және олардың мөлшерін анықтау.

5 «11» ж. 2 басылымы 68 беттің. 5-сі Тағы бір жіктеу - аналитикалық реакцияда пайдаланатын зат мөлшеріне байланысты сапалық анализдің макро-, жартылай микро-, микро-және ультрамикро- әдістері болады. Макроанализде заттың біршама көп мөлшерін анықтайды: зат массасы 0,5-1г немесе ерітінді көлемі мл болуы мүмкін. Реакцияны кәдімгі пробиркада (көлемі мл) немесе химиялық стақанда жүргізеді. Микроанализде анықталатын зат мөлшері шамамен 100 есе кем, яғни 5-10мг, ал ерітінді көлемі 0,1-1мл. Бұл анализде арнайы кіші көлемді ыдыстар пайдаланады. Жартылай микроанализ макроанализ бен микроанализдің арасында орналасқан. Анықталатын зат мөлшері шамамен 50мг, ерітінді көлемі 1 мл. Ультрамикроанализде анықталатын зат мөлшері өте аз <1мг, реакцияларды микрокристаллоскопиялық немесе тамшылық әдіспен орындайды. 2 дәріс: Химиялық анализдің метрологиялық негіздері Метрология термині 2 сөзден шыққан: «метр» - өлшеймін, және «логия» - оқимын, зерттеймін. Анализ жүргізу үшін анықталатын зат немесе оның бір компоненті ерекше көрнекті физикалық немесе химиялық қасиетке ие болуы керек, бұл қасиет аналитикалық қасиет деп аталады, ол аналитикалық реакция нәтижесінде аналитикалық сигнал түрінде байқалуы керек. Сандық анализде аналитикалықсигналдың интенсивтілігі яғни мөлшері өлшенеді.өлшеу кезінде қателіктер болады. Метрология пәні - өлшеудің дұрыстығын, дәлдігін және қателіктерін зерттеу. Анализ жүргізу үшін анықталатын зат немесе оның бір компоненті ерекше сипатты физикалық немесе химиялық қасиетке ие болуы керек, бұл қасиет аналитикалық қасиет деп аталады, ол аналитикалық реакция нәтижесінде аналитикалық сигнал түрінде байқалуы керек.сандық анализде аналитикалық сигналдың интенсивтілігі яғни мөлшері өлшенеді. Өлшеу кезінде міндетті түрде қателіктер болады. Химиялық метрология («метр» - өлшеймін, «логия» - оқимын, зерттеймін) - өлшеудің дұрыстығын, дәлдігін және қателіктерін зерттейтін ғылым. Анализдің негізгі метрологиялық сипаттамаларына анализдің дұрыстығы, қайталанғыштығы, дәлдігі, анықтау шегі, анықтау интервалы, анықталатын мөлшердің төменгі шегі, анықталатын мөлшердің жоғарғы шегі жатады.

6 «11» ж. 2 басылымы 68 беттің. 6-сі Зат немесе қоспа көп компоненттен тұрады. Сондықтан анықталатын компонент сигналына фон сигналы қабаттасады - (х+х фон ). Фон сигналын табу үшін «бос тәжірибе» жүргізіледі. Яғни анықталатын компоненті жоқ сынама барлық сынамалармен бірге анализ сатыларынан өткізіліп, анализденеді. «Бос тәжірибеде» өлшенген сигнал - х фон болады, ал негізгі сынамаларда сигнал өлшенсе (х+х фон ) береді, екі сигналдың айырмасы арқылы х - анықталатын компоненттің сигналы табылады. Анализ қателіктері 2 түрлі жіктеледі: А) Есептеу жолы бойынша жіктеу: есептеу жолы бойынша қателіктің екі түрі бар: абсолютті және салыстырмалы қателіктер. Абсолютті қателік анализ нәтижесі мен шынайы (немесе теориялық) шама айырмасына тең, таңбасы оң да, теріс те бола алады: А= х тәж - х теор Салыстырмалы қателік абсолютті қателіктің шынайы шамаға қатынасы, көбінесе пайызбен көрсетіледі: О = (А/ х теор ) 100% Ә) Шығу себебі бойынша жіктеуде 3 түрлі қателіктерді ажыратады: 1. Жүйелік қателіктер шығу себебі белгілі, сондықтан оларды алдын ала болжап, жоюға немесе азайтуға болатын қателіктер; 2. Кездейсоқ қателіктер шығу себебі белгісіз, өлшеуді көп рет қайталау нәтижесінде пайда болатын қателіктер, оларды математикалық статистика әдісімен бағалайды; 3. Өрескел қателіктер анализ нәтижесін күрт бұзатын қателіктер, олар адамның білместігінен немесе немқұрайдылығынан пайда болады. Жүйелік қателіктердің 4 түрі бар: а) аналитиктің жеке басының қателігі адамның физикалық кемшілігіне (мысалы, көз көруіне) және мінез-құлық ерекшеліктеріне (мысалы, немқұрайдылығына, салақтығына, білместігіне) байланысты пайда болады; ә) әдіс қателігі аналитикалық реакцияларың толық жүрмеуіне байланысты пайда болады. Гравиметриялық анализде әдіс қателігі абсолютті ерімейтін тұнба болмауынан болады. Ал титриметриялық анализде әдіс қателігі индикаторлық қателік деп аталады, ол эквиваленттік нүкте мен титрлеудің соңғы нүктесі сәйкес келмеуіне байланысты;

7 «11» ж. 2 басылымы 68 беттің. 7-сі б) аспап қателігі өлшегіш аспаптың немесе өлшегіш ыдыстың кемшілігіне және оларға сыртқы факторлардың әсеріне байланысты пайда болады; в) реактив қателігі абсолютті таза реактивтің болмауынан болады. 4.2 Анализдің негізгі метрологиялық сипаттамалары Анализдің негізгі метрологиялық сипаттамаларына мыналар жатады: Анализ дұрыстығы химиялық анализдің сапасы, жүйелік қателіктің 0-ге жуықтығын көрсетеді. Дұрыстық абсолютті және салыстырмалы қателікпен бағаланады. Қайталанғыштық анықтау нәтижелерінің бір біріне жуықтығын сипаттайды. Кездейсоқ қателікпен өлшенеді. Өлшеу дәлдігі - жеке нәтижелердің шынайы шамаға жуықтығын сипаттайды. Кейде дәлдік пен дұрыстықты бір сипаттама деп қарастырады. Анықтау шегі немесе ашылу минимумы- берілген әдістеме бойынша компоненттің бар екендігін сенімді сапалық анықтауға болатын ең кіші мөлшері. Анықталатын мөлшер интервалы - берілген әдіспен немесе әдістемемен сандық анықтауға болатын мөлшер аумағы. Анықталатын мөлшердің төменгі шегі осы интервалдағы ең төмен шама. Анықталатын мөлшердің жоғарғы шегі - интервалдың ең жоғарғы шамасы. Аналитикалық нәтиженің 2 түсінігі бар: 1) Сара жиынтық- бір объектіні әр түрлі әдіспен, әр түрлі аспаппен, әр түрлі анықтауда алуға мүмкіндік болатын нәтижелер. 2) Таңдамалы жиынтық немесе таңдама- бір әдіспен алынған 3-7 нәтиже. Егер таңдама неғұрлым үлкен болса соғұрлым сара жиынтығы жуық (n=50-100) анықтау саны көп болса, α=lim S деп жазуға болады. Кездейсоқ қателіктері статистикалық өңдеу арқылы бағалайды. Анықтау саны көп болғанда кездейсоқ қателіктер Гаусстың таралу заңы бойынша бағаланады. Ал анықтау саны аз болса (<20), Стьюдент таралуы бойынша бағаланады.

8 «11» ж. 2 басылымы 68 беттің. 8-сі Мұндағы, y-қалыпты таралу мүмкіндік тығыздығы, x- кездейсоқ шама, μ- шынайы шама, α 2 - дисперсия. Дисперсия кездейсоқ шаманың μ маңында таралуын сипаттайды. Стюдент таралуы Гаустың қалыпты таралу заңы оның саны аз болғанда (n<20) жарамсыз. Бұл кезде Стьюдент таралу немесе t- таралу деп аталады. Бұл таралу 3 сипаттаманы өзара байланыстырады а) сөнімділік интегралдың енін б) сенім-к мүмкін в) таңдамалар жиынтығының көлемін Келесі сипаттамалар пайдаланылады: 1. Таңдаманың ортасы: 2. Таңдамалы дисперсия:, мұндағы (х 2 -х)=di ауытқу 3. Таңдамалы стандартты ауытқу S= 4. Салыстырмалы стандартты ауытқу S r = 5. Орташаның стандартты ауытқуы = Cтюдент таралуы t деген кездейсоқ шаманың таралуы: Олай болса, анықтау саны көп болса, сенімділік интервалы мынаған тең: t 2 Стьюдент коэффициенті деп аталады. Ол n және α-ға тәуелді. Стандарттық өңдеу мақсаты кездейсоқ қателерді болдырмау және нәтиженің себебін анықтау. Стандарттық өңдеу схемасы: 1.Бірнеше анықтаулар жүргізіп нәтижелер алынады. Егер күдікті нәтиже болса, ол өрескел қателік пе, жоқ па, сол анықталады. Өрескел қателіктің болуы Q критерий бойынша бағаланады. Мұндағы -күдікті шама; - күдіктіге ең жақын шама; ең үлкен шама; -ең кіші шама. Егер, Q есеп Q кесте болса өрескел қателік жоқ. Егер, Q есеп Q кесте, онда күдікті нәтиже өрескел қателікке жатады, оны статистикалық өңдеуге кіргізбей, шығарып тастайды. Q критериінің шамалары (α=0,95)::

9 «11» ж. 2 басылымы 68 беттің. 9-сі n (анықтау саны) Q 0,94 0,77 0,64 0,56 2.Барлық нәтижелерден орташаны есептейді: 3.Әрбір нәтиженің орташадан ауытқуы: 4.Таңдамалы дисперсия: Орташа шаманың қалыпты Анализ дәлдігін есептейді: ε α = t α *S x Стьюдент коэффициентінің (t α ) шамасы (α=0,95): f=n (еркіндік дәрежелер саны) t α 12,706 4,303 3,182 2,776 2,571 Сенімділік интервалын есептейді:, (x+ε α ) сенімділік интервалының жоғарғы шегі, ал (x-ε α ) - төменгі шегі. Анықталатын шаманың ең мүмкін мәні осы интервал ішінде болады: x-ε α <µ< x+ε α. Және де егер шынайы шама осы интервалға кірсе, анықтау кезінде жүйелік қателік жоқ, ал егер, керісінше, шынайы шама сенімділік интервалына кірмесе, онда анықтауда жүйелік қателік болған. Статистикалық өңдеуге мысал: n N бура V HCl V өзара N HCl =x d i =(x 1 - x) 1 0, ,6 0,1060 0, , ,5 0,1050 0,0005 d i 2 25* *10-8

10 «11» ж. 2 басылымы 68 беттің. 10-сі 3 4 0,1000 0, ,6 10,5 0,1060 0,1050 n=4 X=0,1055 N 1 V 1 =N 2 V 2 0,0005 0, * * Ʃ d i =100*10-8 E α = t α *t x = 3,182*2,9*10-9 =9,22*10-4 0,0009 х+ε α = 0,1055-0,0009=0,0046 x-ε α = 0,1055+0,0009=0,1064 Фишер критериі Кейде анализ мақсатында 2 жиынтықтың орташаларын салыстыру қажет болады. Мысалы, 1 объектінің 2 әдіспен анализдеу нәтижелерін немесе 1 әдіспен, бірақ 2 зертханада анализдеу нәтижелерін. Ол үшін Фишер критериі есептеледі: ; ; Фишер критериінің шамалары (α=0,95): f 2 f ,4 199,5 215,7 224,6 230,2 2 18,5 19,2 19,2 19,3 19,3 3 10,1 9,6 9,3 9,1 9,0 4 7,7 6,9 6,6 6,4 6,3 5 6,6 5,8 5,4 5,2 5,1 Егер есептелген F-критерий шамасы кестелік F-критерий шамасынан кем болса, онда екі орташа өзара жуық, яғни 2 жиынтықты 1 жиынтыққа қосуға болады. Егер, керісінше, есептелген F-критерий шамасы кестелік F-критерий шамасынан артық болса, онда екі орташа алшақ, жиынтықтарды 1 жиынтыққа қосуға болмайды. 3 дәріс: Аналитикалық химиядағы гетерогенді тепе-теңдік

11 «11» ж. 2 басылымы 68 беттің. 11-сі Абсолютті ерімейтін тұнба болмайды, сондықтан тұнбаның бетінде оның қаныққан ерітіндісі болады. Олардың арасында гетерогенді тепе-теңдік орнайды: A m B n(қ) ma + (ер) + nb - (ер) Тепе-теңдік константасы: K=[A + ] m [B - ] n /[A m B n ] K/[A m B n ]=K s (EK) = [A + ] m [B - ] n Осы K s константасы тұнбаның ерігіштік көбейтіндісі (ЕК) деп аталады. Концентрациялық ЕК қаныққан ерітіндідегі тұнба иондарының концентрацияларының көбейтіндісіне тең, ол берілген температурада тұрақты шама, мәндері анықтамалық кестелерде беріледі. K s = [A] m [B] n Егер концентрациялар орнына иондар активтіліктері алынса, мұндай ЕК термодинамикалық ЕК деп аталады, ол иондық күшке тәуелді. K 0 s = а А m а В n Иондық күш тұрақты болса, қарапайым есептеулер үшін термодинамикалық ЕК орнына концентрациялық ЕК қолдануға болады. Тұнба түзілуі үшін ЕК ережесі орындалуы керек: ерітіндіде иондар концентрацияларының көбейтіндісі ЕК шамасына жетсе немесе артса, тұнба түзіледі. Тұнбаны еріту үшін гетерогенді тепе-теңдікті ығыстыру керек, яғни иондардың біреуін байланыстыру керек, ол үшін қышқыл, сілті, комплекс түзуші реагент немесе тотықтырғыш қосу керек. Тұнба ерігіштігі деп қаныққан ерітіндідегі сол заттың жалпы (молярлы) концентрациясын атайды, ол S деп белгіленіп моль/л бірлікпен өлшенеді. Ерігіштік пен ЕК өзара байланысты. Ерігіштік арқылы ЕК және керісінше ЕК арқылы ерігіштікті есептеуге болады. Ерігіштік бірнеше факторларға тәуелді: температураға, иондық күшке, аттас ионның болуына, рн-қа, комплекс түзушінің болуына т.б. Температура артқан сайын көпшілік тұнбалардың ерігіштігі артады. Иондық күш ерігіштікті арттырады, бұл құбылыс «тұздық эффект» деп аталады. Аттас ион ерігіштікті кемітеді, себебі гетерогенді тепе-теңдік тұнба түзілу бағытында ығысады. Егер тұнба құрамында қышқылдық қасиеті бар катион немесе негіздік қасиеті бар анион болса, мұндай тұнбалардың ерігіштігі рн шамасына тәуелді. Құрамында қышқылдық катионы бар тұнба

12 «11» ж. 2 басылымы 68 беттің. 12-сі ерігіштігі рн кеміген сайын кемиді. Ал негіздік анионы бар тұнбалардың ерігіштігі рн кеміген сайын артады. Егер ерітіндіге комплекс түзуші реагент енгізсе, тұнба еруі мүмкін. Мұнда үш жағдай болуы мүмкін: егер комплекс түзу реакциясының тепе-теңдік константасы >1 болса, тұнба ериді; егер константа <1, бірақ > 10-4 болса, тұнба комплекс түзуші реагенттің артық мөлшерінде ериді; ал егер константа < 10-4 болса, тұнба ерімейді. 4 дәріс: Гравиметриялық анализ Гравиметриялық анализ анықталатын элементті бос күйінде немесе қосылыс күйінде бөліп алып, дәл массасын өлшеуге негізделген. Гравиметриялық анализде өлшенетін аналитикалық сигнал - масса. Оны аналитикалық таразы көмегімен өлшейді, мұндай таразының сезімталдығы 0,0001г. Анализ дәлдігі жоғары, бірақ ұзақ жүргізіледі және еңбекті көп қажетсінеді. Гравиметриялық анализдің 2 әдісі бар: ұшыру әдісі және тұндыру әдісі. Ұшыру әдісі анықталатын компонентті ұшқыш зат ретінде бөліп алуға негізделген. Бұл әдістің 2 тәсілі бар: 1. Тура тәсіл бөлінген ұшқыш затты массасы немесе концентрациясы дәл белгілі сіңіргіш затқа сіңіріп, масса артуы бойынша есептеу жүргізеді. 2. Қосалқы тәсіл анализденетін затты қыздырып, масса кемуі бойынша бөлінген ұшқыш зат массасын анықтайды. Тұндыру әдісі анықталатын компонентті тұнбаға түсіру арқылы бөліп алуға негізделген, бұл әдісі жиі қолданылады. Тұндыру әдісінде келесі операциялар орындалады: 1. Анықталатын зат өлшемесін алу (өлшемені алғанда түзілетін кристалдық тұнба 0,5г, ал аморфты тұнба 0,1г болатындай қылып есептеп алады) 2. Анықталатын ионды тұнбаға түсіру, яғни нашар еритін тұнба - тұнбалық форманы алу. Толық тұндыру үшін тұндырғыштың 1,5 есе артық мөлшерін қосады және тұндыру толықтығын тексереді (тұнбай қалған иондардың массасы m 10-4 болса, тұндыру толықтығына жетті деп саналады) 3. Тұнбаны сүзу (фильтрлеу), ол үшін арнайы күлсіз фильтр қағазын пайдаланады

13 «11» ж. 2 басылымы 68 беттің. 13-сі 4. Тұнбаны шаю (шайылатын ионға теріс реакция шыққанша жүргізіледі) 5. Тұнбаны кептіру 6. Тұнбаны тигельге салып, муфель пешінде құрыштау, яғни массасын өлшеуге ыңғайлы қосылысты - гравиметриялық форманы алу 7. Гравиметриялық форманың массасын өлшеу. Тұнбалық формаға қойылатын талаптар: Тұнба неғұрлым нашар еруі керек, ерігіштігі моль/лден артпауы керек; Тұнба ірі кристалдық немесе жақсы коагуляцияланған болып, оңай фильтрленуі керек; Тұнба құрыштағанда гравиметриялық формаға оңай айналуы керек. Гравиметриялық формаға қойылатын талаптар: Құрамы химиялық формуласына дәл сәйкес болуы керек; Химиялық тұрақты болуы керек; Құрамында анықталатын компоненттің массалық үлесі неғұрлым аз болуы керек. Кристалдық тұнбалардың түзілуі. Тұнатын ион ерітіндісіне тұндырғышты қосқанда тұнба бірден түзілмейді. Тіпті иондар концентрацияларының көбейтіндісі ЕК-ға жетсе де, аса қаныққан ерітінді түзіледі. Осындай ерітіндіде «аса ерігіштік» деп аталатын шекті концентрация болады. Соның шамасынан асқанда ең бірінші кристалдық орталықтар түзіледі. Ары қарай тұндырғышты баяу қосып, коцентрация аса ерігіштіктен аспай отырса, кристалдық орталықтар өсе бастайды, ірі кристалдар түзіледі. Аса ерігіштіктен асып кетсе, жаңа орталықтар түзіледі де, кристалдар ұсақ болады. Сонымен, тұнбаның дисперстілігі (ұсақтығы) екі процесс жылдамдығына тәуелді: 1. Кристалдық орталықтар түзілу жылдамдығына 2. Бөлшектердің өсу жылдамдығына Егер Q белгілі мезгілдегі зат концентрациясы, ал S зат ерігіштігі болса, онда (Q S) шамасы аса қанығу болады, ал оның ерішгіштікке қатынасы салыстырмалы аса қанығу деп аталады: Сонда кристалдық орталықтар түзілу жылдамдығы: v 1 = k 1 ((Q S)/S) n (3.2.1) ал бөлшектердің өсу жылдамдығы: v 2 = k 2 (Q S)/S (3.2.2)

14 «11» ж. 2 басылымы 68 беттің. 14-сі Тұнба тез шайылып,тез фильтрленуі, яғни ерітіндіден тұнба тез бөлініп алынуы керек.тұнбаға түсіру жағдайына байланысты кристалды және аморфты болып бөлінеді. Тұнба пайда болуының бірінші сатысында алғашқы кристалдар пайда болады. Егер тұнбаға түсіретін еріткіштің келесі порциясын құйғанда ұсақ кристалдар түзілсе, онда аморфты тұнба пайда болады. Ірі кристалды тұнба алу үшін: Анықталатын зат пен тұндырғыш ерітінділерін сұйылту керек Осы ерітінділерді ысыту керек Тұндырғыш ерітіндісін тамшылатып құйып, ерітіндіні араластырып отыру керек Тұндыруды электролит немесе қышқыл қатысында жүргізу керек Тұндыру толықтығын тексеру керек Тұнбаны ескіруге кем дегенде 8 сағатқа қалдыру керек Ерітінді толық суыған соң ғана фильтрлеу керек Егер тұнбаның ерігіштігі төмен болса,онда араластырса да аса қанығу болады.сондықтан ерігіштігі төмен сульфидтер,кейбір галогенидтер,fe(ііі), Al(ІІІ), хром(ііі) гидроксидтерін калоидты түрде алады. NaCl+AgNO 3 AgCl + NaNO 3 Тұнба өз құрамына кіретін иондарды жақсы адсорбциялайды. Қос электрлік қабат болғандытан коллоидты бөлшектер өзара тебіледі. Оларды коагуляциялау, яғни біріктіру үшін тебілісті жеңу керек. Ол үшін: a) Қыздыру керек b) Араластыру керек Сонда адсорбция кемиді,бөлшектің кинетикалық энегргиясы артады. c) Электролит қосу керек Сонда диффузиялық қабат сығылады,заряд кемиді,тебілу азаяды.сонда бөлшектер коагуляцияланып,аморфта масса түзеді. Пептизация деп коагуляцияға кері процесті айтады. Сондықтан аморфты тұнбаны тұзбен шаюға болмайды, оларды ұшқыш электролит ерітіндісімен шаяды. Тұнбалардың ластануы, онымен күресу жолдары Абсолютті таза тұнба алу мүмкін емес. Тұнбалар ерітіндідегі қоспақтармен ластанады, ластанудың 3 түрі бар: 1. Бірге тұну 2. Соңынын тұну 3. Қосарласа тұну

15 «11» ж. 2 басылымы 68 беттің. 15-сі Бірге тұну кезінде негізгі тұнба мен бөтен тұнбаның ЕК рі бірге жетіледі. Мысалы: рн 2,3 шамасында Fe(OH) 3, Al(OH) 3 бірге тұнады. Соңынан тұну кезінде негізгі тұнба мен бөтен тұнбаның ортақ ионы болады, бірақ негізгі тұнба тезірек түзіледі, ал бөтен тұнба соңынан (баяу) түзіледі. Мысалы: кальций ионын оксалат түрінде тұндырғанда бірінші негізгі тұнба CaC 2 O 4 H 2 O түзіледі, ал ерітіндіде магний иондары болса, соңынан бөтен тұнба MgC 2 O 4 түзіледі. Бірге тұну мен соңынан тұнуды болдырмау үшін алдын-ала иондарды бір-бірінен бөліп алу керек, әйтпесе қайта кристалдау қажет. Ең жиі кездесетін ластану түрі - қосарласа тұну, немесе тұнбаның ерітіндіден басқа иондарды ілестіре тұнуы. Ілестіру механизмі бойынша 3 түрлі қосарласа тұну болады: 1. адсорбция 2. окклюзия 3. инклюзия Адсорбция қоспа иондары тұнбаның бетіне сіңіріледі, себебі тұнба бетінде заряд толық конпенсацияланбауында. Адсорбцияның жартылай эмпирикалық 4 ережесі бар: 1) тұнба өз құрамына кіретін иондарды күштірек адсорбциялайды,сосын оларға қарсы иондар тартылады. Қарсы иондардың тартылуы 2 жағдайда күшті болады: Түзілетін қосылыстың ерігіштігі неғұрлым төмен болса; Түзілетін байланыстың коваленттілік дәрежесі неғұрлым күшті болса. 2) Көп зарядты иондар күштірек адсорбцияланады. 3) Егер зарядтары бірдей болса, онда концентрациясы жоғары ион күштірек адсорбцияланады. 4) Кристалдық тордағы иондармен мөлшерлес иондар күштірек адсорбцияланады. Адсорбциямен күресудің келесі жолдары бар: Тұндыру кезінде температураны арттыру керек, себебі адсорбция экзотермиялық процесс. Тұнбаның бет ауданын кеміту керек, яғни ірі кристалдық немесе жақсы коагуляцияланған тұнба алу керек. Тұнбаны шаю керек. Окклюзия қоспақ иондар тұнбаның ішіне кіреді, бірақ кристалдың дефектілі орындарына (сынықтарына, тесіктеріне) орналасады. Әдетте окклюзия алдында адсорбция жүреді, сосын тұнба кристалдары тез өссе, адсорбцияланған иондар тұнба ішінде қалып қояды.

16 «11» ж. 2 басылымы 68 беттің. 16-сі Инклюзия немесе изоморфты енгізулер. Химиялық формасы бір тектес, кристалдарының геометриялық формасы бірдей болатын қосылыстар изоморфты қосылыстар деп аталады. Негізгі тұнба мен бөтен тұнба изоморфты болса, онда аралас кристалдар түзіледі. Мысалы: MgNH 4 PO 4 негізгі тұнба, MgKPO 4 бөтен тұнба. Окклюзия мен инклюзияны болдырмау керек, әйтпесе қайта кристалдау қажет. Кристалдық және аморфты тұнбаларды алу жағдайлары Ірі кристалдық және таза тұнба алу үшін келесі жағдайларды орындау керек: 1. Тұнатын ион мен тұндырғыш ион ерітінділерін сұйылту керек 2. Осы ерітінділерді ысыту керек 3. Тұндырғышты біртіндеп, баяу, араластыра отырып, қосу керек 4. Тұндыруды ерігіштікті арттыратын электролит немесе қышқыл қатысында жүргізеді 5. Тұнбаны ескеруге кем дегенде 8 сағатқа қалдыру керек 6. Тұнбаны суығаннан кейін ғана фильтрлеу керек Тұнбаның ескіруі немесе жетілуі деп энергияның төмендеуіне және құрылымдық өзгерістерге әкелетін бірқатар физика-химиялық процестерді атайды, олар мыналар: 1. Қайта кристалдау немесе Оствальдтық жетілу кезінде ұсақ кристалдар еріп, соның арқасында ірі кристалдар өседі, нәтижесінде кристалдардың дефектілері азайып, тұнба тазарады. 2. Термиялық ескіру - температура артқан сайын иондардың кристалдық тордағы тербеліс амплитудасы артады, яғни олар өз орнына орналасып, қоспақтарды ығыстырады. 3. Метастабильді форманың тұрақтануы. Мысалы: кальций оксалаты тұнғанда метастабильді дигидрат CaC 2 O 4 2H 2 O және тригидрат CaC 2 O 4 3H 2 O түзіледі, ескіру кезінде олар тұрақты моногидрат CaC 2 O 4 H 2 O формасына ауысады. 4. Химиялық ескіру кезінде тұнба полимерлерленуі немесе басқа кристалдық модификацияға ауысуы мүмкін. Мысалы, алюминий гидроксидінің түзілуін және жетілуін қарастырсақ: ол ең басында -Al 2 O 3 H 2 O түрінде түзіледі, сосын метастабильді α-al 2 O 3 3H 2 O модификациясына, әрі қарай тұрақты -Al 2 O 3 3H 2 O модификациясына ауысады. Аморфты тұнбаларды келесі жағдайларда алады: 1. Тұнатын ион мен тұндырғыш ерітінділері концентрлі болуы керек; 2. Осы ерітінділер ыстық болуы керек; 3. Тұндыруды электролит-коагулянт қатысында жүргізеді; 4. Тұндырғышты тез, араластыра отырып қосады; 5. Тұнба түскеннен кейін үстіне ыстық дистильденген су қосады;

17 «11» ж. 2 басылымы 68 беттің. 17-сі 6. Тұнбаны ескіруге минутқа қалдырады; 7. Тұнбаны ұшқыш электролит ерітіндісімен шаяды. Гравиметриялық анализдің артықшылықтары мен кемшіліктері Артықшылықтары Дәлдігі 0,1-0,2% Алдын-ала стандарттау,градуировкалау керек емес Есептеуді жүргізу үшін молекулалық массаларды және стехиометриялық қатынастарды білу жеткілікті Анализді біршама бейорганикалық және кейбір органикалық заттарды анықтау үшін қолданылады Кемшіліктері: Анализ ұзақ жүргізіледі Тұндырғыштардың талғамды еместігі 5 дәріс: Титриметриялық анализдің негізі Анализдің бұл әдісінде анықталатын зат ерітіндісі мен реагент ерітіндісінің көлемін дәл өлшейді. Реагент ерітіндісін анықталатын зат ерітіндісіне біртіндеп қосу процесі титрлеу деп аталады. Концентрациясы (титрі) дәл белгілі ерітінділер титрленген ерітінділер деп аталады. Олар стандартты және стандартталған деп екіге бөлінеді. Титрлеу кезінде қосылатын ерітінді жұмысшы ерітінді немесе титрант деп аталады. Реакция соңы эквиваленттік нүкте деп аталады. Оны анықтау үшін индикатор қосу керек. Алайда, индикатор түсі тек 1 артық тамшы индикатор қосқанда өзгереді. Индикатор түсінің өзгеру мезгілін титрлеудің соңғы нүктесі деп атайды. Титриметриялық анализде қолданылатын реакциялар келесі талаптарға сай болуы керек: 1. Реакция толық және мөлшерлі жүруі керек. 2. Реакция жылдам жүруі керек. 3. Реакция соңын анықтау әдісі болуы керек. 4. Ерітіндіде қосалқы реакциялар жүрмеуі керек. Осы талаптардың барлығына сай реакцияларды ғана титриметрияда қолдануға болады. Титриметрияда реакциялардың келексі түрлерін пайдаланады: - Қышқылдық-негіздік реакциялар; - Тотығу-тотықсыздану реакциялары; - Комплекстүзу реакциялары; - Тұндыру реакциялары.

18 «11» ж. 2 басылымы 68 беттің. 18-сі 6 дәріс: Қышқылдық-негіздік реакциялар. Қышқылдықнегіздік тепе-теңдік. Протолиттік теориядан мынадай қорытындылар шығаруға болады: 1. Қышқылдық-негіздік реакция кезінде екі негіз протонды қосып алуға бәсекелеседі; 2. Қышқылдық-негіздік реакция кезінде қышқылдан оның іліктес негізі, ал негізден оның іліктес қышқылы түзіледі: Қышқыл 1 + негіз 2 негіз 1 + қышқыл 2 Қышқыл неғұрлым күшті болса, оның іліктес негізі соғұрлым әлсіз болады және керісінше. 3. Қышқылдық-негіздік реакциялар оңай қайтымды болады. Ерітіндінің қышқылдығы химиялық реакция жүру кезінде шешуші факторлардың бірі болып табылады; сондықтан қышқылдық-негіздік тепе-теңдіктерді зерттеудің үлкен практикалық маңызы бар. Күшті қышқылдар мен негіздер ерітіндіде іс жүзінде толық диссоциацияланады, ал әлсіз қышқылдар мен негіздер өте әлсіз диссоциацияланады. Әлсіз қышқыл НА ерітіндісінде мынадай тепе теңдік орнайды: НА=Н + +А - Тепе-теңдіктің әрбір мүшесі гидраттанған. Тепе-теңдікті диссоциациялану константасы сипаттайды: К 0 НА=а Н +а А- /а НА =[H + ] [A - ]/[HA]/γ H +γ A- /γ HA Әлсіз В негізінің ерітіндісінде мынадай тепе-теңдік орнайды: В+НОН=ВН + +ОН - Бұл тепе-теңдік негіздік константамен сипатталады: К b B=a BH+ a OH- /a B 7 дәріс: Қышқылдық-негіздік титрлеу әдісі. Протолиттік теорияны 1923 жылы Бренстед және Лоури ұсынған. Бұл теория бойынша қышқыл - протон ( ) доноры, яғни протонды бере алатын зат, негіз - протон акцепторы, яғни протонды қосып ала алатын зат, амфолит - протон доноры да, акцепторы да бола алатын зат. Бұл теория қышқыл мен негіз түсініктерін әлдеқайда кеңейтті. Мысалы: NH + 4, HSO 4 қышқыл, CO , PO 4 - негіз.

19 «11» ж. 2 басылымы 68 беттің. 19-сі Протолиттік теория бойынша қышқылдық-негіздік реакция - бұл протонның қышқылдан негізге қайтымды ауысуы болып табылады. Теориядан келесі қорытындылар шығады: 1) қышқылдық-негіздік реакцияда екі негіз протонды қосып алу үшін жарысады; 2) қышқыл негізбен әрекеттескенде қышқылдан оның іліктес негізі, ал негізден оның іліктес қышқылы түзіледі; 3) қышқылдық-негіздік реакциялар оңай қайтымды болады. Қышқылдық-негіздік реакцияның схемасы: Мысалы: қышқыл 1 Н + + негіз 1 негіз 2 + Н + қышқыл 2 қышқыл 1 + негіз 2 негіз 1 + қышқыл 2 НСl + H 2 O H 3 O + + Cl - қ-л 1 н-з 2 қ-л 2 н-з 1 NH 3 + H 2 O NH OH - н-з 1 қ-л 2 қ-л 1 н-з 2 Жоғарыда көрсетілгендей, су амфолит болып табылады. Қышқылдық-негіздік қасиеті бар электролиттерді протолиттер деп атайды Қышқылдық және негіздік константалар Қышқылдың және негіздің диссоциациялану константаларын қышқылдық және негіздік константалар деп атайды. НАn + + = қышқылдық константа В+ В + О = негіздік константа Қышқылдар мен негіздер толық диссоциацияланады.сондықтан күшті қышқыл үшін қышқыл ионының конс-сы [ = [О =

20 «11» ж. 2 басылымы 68 беттің. 20-сі Әлсіз қышқылдар мен негіздер толық диссоциацияланбайды.олардың рн-ын есептеу үшін қ-н константаларды пайдалану қажет: а)әлсіз бір негізді қышқыл ерітіндісі үшін = =х С-х = ; х С болғандықтан С-х С [ ]=х= рн= рк- lg б)әлсіз негіз ерітіндісі МеОН М + О [М =С-х [О =х= = рон= р - lg в)әлсіз көп негізді қышқыл үшін І. + = 1* ІІ. + =1,3* [ ]= Егер сатылық константалар сондай алшақ болмаса: І. + =5,6* ІІ. + =5,6* Онда ІІ сатыны да ескеру керек [ ]= ; К + Орташа концентрациялы ерітінді үшін [ ]= ; рн= Еріткіштердің қышқылдық-негіздік қасиеттері. Автопротолиз

21 «11» ж. 2 басылымы 68 беттің. 21-сі Табиғаты бойынша еріткіштер 2 үлкен топқа бөлінеді: апротондық және протондық еріткіштер. Апротондық еріткіштер қышқылдық-негіздік қасиеті жоқ еріткіштер,бұларға бензол, гексан және т.б. полюссіз еріткіштер жатады. Протондық еріткіштер қышқылдық немесе негіздік қасиеті бар еріткіштер. Олардың 3 түрі бар: 1) протогенді немесе қышқылдық еріткіштер; 2) протофильді немесе негіздік еріткіштер; 3) амфипротты немесе амфотерлі еріткіштер. Протогенді еріткіштерге сусыз қышқылдар жатады, мысалы, сусыз сірке, құмырсқа, фосфор қышқылдары. Осындай еріткіште күшті қышқыл ерітсе, еріткіш негіз болады, негіздік қасиет көрсетеді. Сусыз.аминдер.Күшті негіз ерітсек,онда еріткіш қышқылдық қасиет көрнсетеді. Сонымен еріткіштің қ.н.қасиетіне қарай еріген зат табиғаты әсер етеді.ал еріткіш табиғаты еріген заттың қ.н.қасиетіне де әсер ете алады: а)судың протоп тартқыштығы біршама жоғары болады,сонда суда барлық күшті қышқылдар толық диссоциацияланып, -ке айналады,яғни күштері теңеседі,осы құбылысты нивелирлеуші деп атайды. б)нсn-өте әлсіз қышқыл(көгерткіш қышқыл) ( осыны суда немесе аммиакта ерітсе (9,3эВ),НСN-күшті қышқылға айналады.себебі аммиак тартады,бұл құбылысты дифференцирлеуші әсер деп атайды. антифетропты еріткіш әрекеттесу арқылы диссоциациялануын айтады.жалпы түрде: + SоІ лионии лиат ол протон бұзылғанда түзіледі ол молекула протонға қосылғанда түзіледі + [О гидрооксоний гидрооксид = оі ][SоІ ол автопротолиз константасы = ][ =1* (25 С) Автопротолиз конс-ң мәні өте маңызды.ол осы ерітіндідегі рн шкалаының ұзындығын көрсетеді:

22 «11» ж. 2 басылымы 68 беттің. 22-сі р =14 шкала О-14 нейтрал рн-7 р =17,31 шкала О-17,31 нейтрал рн-8,655 Автопротолиз шамасының тағы бір маңызы бар; Іліктес қышқыл мен негіздің константаларын қарастырыйыұ; НАn + + = + НАn+ = = ] = Сонымен,қышқыл неғұрлым күшті болса,оның іліктесі соғұрлым әлсіз болады. =1* = = =5,2* 8 дәріс: Тотығу-тотықсыздану тепе-теңдігі. ТТР 2 жартылай реакциядан тұрады: тотығу және тотықсыздану. Егер тотығу мен тотығсыздану бір ыдыста жүрсе онда электронның химиялық ауысуы жүреді. Егер осы тотығу мен тотығсыздануды бөліп, екі бөлек жүргізсе онда электрондар сыртқы тізбек арқылы өтеді, яғни электронның электрохимиялық ауысуы жүреді. Осы құбылысқа Гальвани элементінің жұмысы негізделген. Өз тұзының ертіндісіне батырылған металл пластинкасы немесе сымы электрод деп аталады. Ол не (-) не (+) зарядты болуы мүмкін. Әрбір заттың тотыққан (oх) және тотықсызданған (red) формасы болады, олар бірге тотығу-тотықсыздану жүйесін немесе редокс-жұп түзеді. Редокс жұп потенциалы редокс-потенциал деп аталады. Электродтың немесе Редокс жұптың потенциалын Е тікелей өлшеу мүмкін емес. Оны стандартты электрон қосып, сол елементтің электр қозғаушы күшін есептейді. ЭҚК=E x -E ст Е х =E ст +ЭҚК

23 «11» ж. 2 басылымы 68 беттің. 23-сі Стандарт ретінде стандартты сутек электроны пайдаланылады. Бұл электрод платина қарасымен қапталған пластиа қатпармасы. Бұл потенциалдың температура мен концентрацияға тәуелділігін Нернст теңдеуі сипаттайды: E=E 0 +RT/nF ln a ox /a red Мұндағы Е 0 -стандартты редокс-потенциал; R-универсал газ тұрақтысы, ол 8,312 Дж./(моль*К) тең; Т-абсолютті температура; F- Фарадей тұрақтысы, ол Кл тең; n-жартылай реакцияға қатысатын электрон саны; a ox, a red - тотыққан және тотықсызданған формалардың активтіліктері. E 0 -мәні анықтамалық кестелерде беріледі. Редокс-потенциал шамасына келесі факторлар әсер етеді: - тотыққан- тотықсызданған форма концентрациясы; - ерітіндінің иондық күші; - ерітіндіде тұндырғыштың болуы; - ерітіндіде комплекс түзгіш реагенттің болуы. - рн - бәсекелес тепе-теңдіктің болуы Иондық күш µ өзгергенде ʄ активтілік те өзгереді. Сонымен, μ артқан сайын потенциал өзгеріссі де артады. Е 0 шамасы, яғни формальды потенциал шамасы өзгереді. Бірақ жалпы потенциал өзгерісі көп болмайды. рн оттекті редокс жұп потенциалына әсер етеді. рн неғұрлым аз болса Е шамасы жоғары болады. Жұптың бір ерітіндіде жүретін қосалқы комплекс түзу немесе тұндыру реакциясына қатысуы мүмкін. Онда сол форманың концентрациясы кеміп, потенциал шамасы өзгереді. Стандартты редокс-потенциал шамасы тотықтырғыштың немесе тотықсыздандырғыштың «күшін» сипаттайды. Стандартты потенциалдың оң шамасы артқан сайын тотықтырғыштың күші артады. ТТР бағытын жұптардың стандартты потенциалдары бойынша анықтауға болады: э.қ.к. = E 0 ox2/red2-e 0 ox1/red1. Егер э.қ.к >0 болса, ТТР тура бағытта жүреді; ал э.қ.к. <0 болса, ТТР кері бағытта жүреді. Тепе-теңдікті есептеу үшін тепе-теңдік константасын қолданған ыңғайлы: lgk=(e 0 ox2/red2-e 0 ox1/red1) nf / 2.303RT ТТР-ң тепе-теңдік константасы Кез келген ТТР тепе теңдік орнағанша жүреді. ТТР-ң жүру бағытын, тереңдігін тепе-теңдік констнтасы сипаттайды. Тепе-теңдік орнағанда: Е тот-ғш =Е т-сыз-ш Мынандай қорытыны жасауға болады: К>1 болса, тура реакция жүреді;

24 «11» ж. 2 басылымы 68 беттің. 24-сі К<1 болса, кері реакция жүреді; К>10 8 болса, реакция аяғына дейін жүреді. 9 дәріс: Редоксиметрия әдісі. Редоксиметриялық титрлеу тотығу-тотықсыздану реакцияларына негізделген, сондықтан титрлеу барысында тотыққан (Ох) және тотықсызданған (Rеd) формалардың концентрацияларының қатынасы өзгереді, олай болса, Нернст теңдеуіне сәйкес редокспотенциал (Е) шамасы да өзгереді. Титрлеу қисығын Е-V т немесе Е- f арасында салады (f - титрлеу дәрежесі, f = V T / V 0 ). ТТР-ға 2 редокс-жұп қатысады: анықталатын заттың және титранттың редокс-жұптары. Титрлеу қисығын осы екі жұптың кезкелгенінің потенциалы бойынша салуға болады, бірақ іс жүзінде ЭН-ге шейін титрлеу қисығын анықталатын заттың потенциалы бойынша салады, ЭН-нен кейін - титранттың потенциалы бойынша салады. Ал ЭН-дегі потенциалды мына жартылай эмпирикалық формула арқылы есептейді: Е= Мысалы, темір (ІІ) ионын калий дихроматымен титрлегенде: F + С + 14 F + 2 С + 7 ЭН-ге дейін: Е= + lg ЭН-ден кейін: Е= + lg ЭН-де: Е= Егер болса, онда симметриялық қисық шығады, ал егер болса, онда асимметриялық қисық шығады. Титрлеу секірмесі ТТР-ның э.қ.к. шамасына тәуелді, э.қ.к. неғұрлым жоғары болса, секірме де соғұрлым үлкен болады. Қолданылатын титрант түріне байланысты редоксиметрияның бірнеше әдістері бар (кесте 3.2). Редоксиметриялық титрлеу әдістері Әдіс Титрант Жартылай реакция теңдеуі Е 0,В Перманганатометрия KMnO 4 MnO H + + 5ē = Mn H 2 O 1,51 Хроматометрия K 2 Cr 2 O 7 Cr 2 O H + + 6ē = 2Cr H 2 O 1,33 Йодометрия Na 2 S 2 O 3 I 2 + 2ē 2I- 0,54 Йодиметрия I 2 I 2 + 2ē 2I- 0,54

25 «11» ж. 2 басылымы 68 беттің. 25-сі Броматометрия KBrO 3 BrO H + + 6ē = Br - + 3H 2 O 1,52 Цериметрия Ce(SO 4 ) 2 Ce 4+ + ē = Ce 3+ 1,44 Ванадатометрия - NH 4 VO 3 VO 3 + 2H ē = VO 2 + H 2 O 1,00 Редоксиметриялық әдістерде титрлеудің соңғы нүктесін анықтау үшін келесі әдістер пайдаланады: 1. титранттың немесе титрленетін заттың түсінің пайда болуы немесе жойылуы бойынша (мысалы бір артық тамшы КМ қызғылт түс береді). 2. тотыққан немесе тотықсызданған формаға ерекше индикатор пайдалану арқылы. Мысалы, йодқа крахмал (сия-көк түс береді), ал Fe 3+ ионына роданид-ион (қан-қызыл түс береді) ерекше индикатор болады. 3. редокс-индикаторлар пайдалану арқылы. Редоксиндикаторлар - тотыға не тотықсыздана алатын органикалық заттар, олардың Ох және Rеd формасының түсі әр түрлі болады: Редокс-потенциалы мына формуламен есептеледі: Е= + lg Индикатордың бір формасының түсін айқын көру үшін оның концентрациясы екінші формадан 10 есе артық болуы керек, олай болса редокс-индикатордың түс өзгерту интервалы келесі формуламен анықталады: Е= Ал егер реакция сутек иондарының қатысуымен жүрсе, онда Е= - 0,058 рн n ауысатын электрондар саны; m реакцияға қатысатын Н + саны. Редокс-индикаторды таңдағанда оның түс өзгерту интервалы (немесе Е 0 шамасы) титрлеу секірмесіне енуі керек. Мысалы, Мысалы, темір (ІІ) ионын калий дихроматымен титрлегенде: F + С + 14 F + 2 С + 7 секірме 0,75-1,25В аралығында, сондықтан редокс-индикатор ретінде дифениламин ( ) және дифениламинсульфақышқыл ( ) пайдалануға болады.

26 «11» ж. 2 басылымы 68 беттің. 26-сі Индикатор пайдалану үшін титрлеуде пайдаланатын ТТР-ның э.қ.к. 0,4В болуы тиіс. Перманганатометрия әдісінде титрант калий перманганаты KMnO 4 бұл зат қышқылдық ортада күшті тотықтырғыш: MnO H + + 5ē = Mn H 2 O; =1,51В КМ алады: -тің жұмысшы ерітіндісі тұрақсыз, себебі ол суды тотықтыра 4MnO H 2 O 4МnO 2 + 3O 2 + 4OH - катализатор Реакция нәтижесінде түзілетін МnO 2 осы реакцияға катализатор болады (автокатализ), сондықтан KMnO 4, МnO 2 тұнбасынан фильтрлеп алады. Ерітіндіні қоңыр ыдыста қараңғы жерде 7-10 күн сақтайды, содан кейін ғана қымыздық қышқылы бойынша стандарттайды: MnO H + + 5С 2 О 4 2- = Mn СО 2 + 4H 2 O Бұл реакцияны жылдамдату үшін ерітіндіні 80 0 С-қа шейін қыздырып алып, титрлеу керек. Температураны одан әрі жоғарылатуға болмайды, себебі қымыздық қышқылы ыдырай бастайды. Перманганатометрияда қышқылдық орта түзу үшін 2Н пайдаланады. Тотықсыздандырғыш және тотықтырғыш қасиеттері бар НСІ мен НN қышқылдарын пайдалануға болмайды. Бұл әдіспен тура титрлеу арқылы F, ал кері титрлеу арқылы нитритттерді анықтайды. Нитриттерді тура титрлеуге болмайды, себебі қышқылдық ортада ұшқыш қосылыстар түзіліп кетеді: NаNO 2 + H + НNO 2 NО + NO 2 Хроматометрия әдісінде титрант калий дихроматы K 2 Cr 2 O 7, ол да қышқылдық ортада күшті тотықтырғыш: Cr 2 O H + + 6ē = 2Cr H 2 O; Е 0 = 1,33 В Дихроматтың потенциалы перманганаттан төменірек, бірақ титрант ретінде K 2 Cr 2 O 7 келесі артықшылықтары бар: K 2 Cr 2 O 7 - стандартты зат, одан стандартты ерітінді дайындауға болады.

27 «11» ж. 2 басылымы 68 беттің. 27-сі Қышқылдық орта түзу үшін сұйытылған Н 2 SO 4 те, НСl да пайдалануға болады. Әдісте ТСН-н редокс-индикаторлар (дифениламин және оның туындылары) көмегімен анықтайды. Практикада темір (ІІ) тұздарын тура титрлеу үшін және натрий тиосульфатын Na 2 S 2 O 3 стандарттау үшін пайдаланады. Йодиметрия және йодометрия әдістері. Йодтың тотықсыздануы қайтымды процесс: I 2 + 2ē I - ; Е 0 =0,62В Бірақ йод суда нашар ериді, сондықтан оны еріту үшін КІ қосады, сонда комплексті қосылыс түзіледі: I 2 + KI KI 3 Олай болса, шын мәнісінде сулы ерітіндіде мына реакция жүреді: I ē 3І - ; Е 0 =0,54В Бұл жұпты Е 0 >0,54В болатын тотықтырғыштарды және 0,54 болатын тотықсыздандырғыштарды анықтау үшін пайдаланады. Тотықсыздандырғыштардың йодпен тура титрлеу әдісі йодиметрия деп аталады. Йодтың тотықсыздануы, яғни тура реакция, тез жүреді, ал йодидтің тотығуы (кері реакция) баяу жүреді. Сондықтан тотықтырғыштарды иодидпен тура титрлеуге болмайды. Сондықтан тотықтырғыштарды анықтау үшін ығыстыра титрлеу пайдаланады. Тотықтырғышқа артық мөлшерде КІ қосып, бөлінген йодты тиосульфатпен титрлейді, бұл әдіс йодометрия деп аталады. Мысалы: 2Сu I - 2СuІ + I 2 I 2 + 2Na 2 S 2 O 3 Na 2 S 4 O 6 + 2NаІ Йодиметрияда да, йодометрияда да индикатор - крахмал, ол йодпен көк түс береді. Йодиметрияда крахмалды бірден қоспайды, йод мөлшері азайғанда ғана қосады, себебі адсорбция және комплекс түзу процесі жүріп, қателік көбейеді. 2- Na 2 S 2 O 3 тұрақсыз зат, SO 4 және S-ке дейін тотығып кетеді және суда СO 2 сіңіріп, ыдырайды: S 2 O H + НSO S Сондықтан Na 2 S 2 O 3 ерітіндісіне Na 2 CO 3 қосады және хлоркальций түтігімен бекітеді. Тиосульфат ерітіндісін K 2 Cr 2 O 7

28 «11» ж. 2 басылымы 68 беттің. 28-сі немесе KMnO 4 арқылы стандарттайды, бірақ тура титрлеу қолдануға болмайды, себебі реакция стехиометриялық қатынаста жүрмейді, сондықтан ығыстыра титрлеу, яғни йодиметриялық титрлеу жүргізіледі: K 2 Cr 2 O 7 + 6КІ + 7H 2 SO 4 Cr 2 (SO 4 ) 3 + 3I 2 + 4K 2 SO 4 + 7H 2 O I 2 + 2Na 2 S 2 O 3 Na 2 S 4 O 6 + 2NаІ 10 дәріс: Комплекс түзу реакциялары. Комплекстүзу кезіндегі тепе-теңдік Координациялық байланыстар арқылы түзілген қосылыстарды комплексті немесе координациялық қосылыстар дейді. Комплексті қосылыстар құрылысын Вернер теориясы түсіндіреді: Комплекстің ортасында оң зарядты металл катионы болады, оны орталық ион немесе комплекс түзуші деп атайды. Орталық ионды лигандтар қоршайды. Лигандтар зарядсыз молекулалар немесе зарядты аниондар болады. Қоршаған лигандтар саны орталық ионның координациялық саны (КС) деп аталады, ол металл табиғатына байланысты, көбінесе 2,4 немесе 6 тең. Орталық ион мен лигандтар комплекстің ішкі аймағын құрайды, оны комплексті ион деп те атайды. Ішкі аймаққа кірмей қалған иондар комплекстің сыртқы аймағы деп аталады. Мысалы: К 3 [Fe(CN) 6 ] комплексі үшін орталық ион - Fe 3+ ; лиганд - CN - -иондары; KC 6; ішкі аймақ - [Fe(CN) 6 ] 3- ; сыртқы аймақ - K + -иондары. Комплексті ионның түзілуін қарастырайық: Fe 3+ +6CN - [Fe(CN) 6 ] 3- Осы тепе-теңдік константасы түзілу константасы немесе тұрақтылық константасы деп аталады: ß= K т-т = [Fe(CN) 6 ] 3- / [Fe 3+ ] [CN - ] 6 ß- түзілу немесе тұрақтылық константасы. Осыған кері шама тұрақсыздық константасы деп аталады: 1/ß =К тұрақсыздық = [Fe 3+ ] [CN - ] 6 / Fe(CN) 6 ] 3- Сонымен, ß шамасы неғұрлым жоғары, ал К тұрақсыздық шамасы неғұрлым төмен болса, комплекстер соғұрлым берігірек болады. Көбінесе тұрақтылық константасының логарифмін пайдаланған ыңғайлы.

29 «11» ж. 2 басылымы 68 беттің. 29-сі Шын мәнісінде комплекс түзу реакциясы сатылап жүретінін Шварценбах анықтаған, және де әрбір саты үшін сатылық тұрақтылық константасы болады, мысалы, [Ag(NH 3 ) 2 ] + комплексі 2 сатыда түзіледі: І саты: Ag + +NH 3 [Ag(NH 3 )] + K 1 =[Ag(NH 3 )] + /[Ag + ] [NH 3 ] ІІ саты: [Ag(NH 3 )] + +NH 3 [Ag(NH 3 ) 2 ] + K 2 =[Ag(NH 3 ) 2 + ]/ [Ag(NH 3 ) + ] [NH 3 ] Сатылық константалардың көбейтіндісін алса, қысқартудан кейін жалпы тұрақтылық константаға тең екенін қорытып шығаруға болады: K 1 K 2 = [Ag(NH 3 ) 2 + ] [Ag(NH 3 ) + ] / [Ag + ] [NH 3 ] [Ag(NH 3 ) 2 + ] [NH 3 ] = [Ag(NH 3 ) + ] /[Ag + ] [NH 3 ] 2 =ß Яғни, ß K 1 K 2 ; ß концентрациялық тұрақтылық константасы, егер константа мағынасына активтіліктерді енгізсе, термодинамикалық тұрақтылық константасы ß 0 алынады. Жалпы түрде комплекс түзу схемасын қарастырайық: M+nL=ML n β 0 n= а МLn / a M a L n Комплекс сатылап түзіледі: M+L=ML ML+L=ML 2 ML n-1 +L=ML n Сонда жалпы тұрақтылық константа сатылық константалардың көбейтіндісіне тең болады: β 0 n =K 1 0 K 2 0 K 0 n ал жалпы концентрациялық тұрақтылық константасы: ß n =K 1 K 2 K n ; немесе lg ß n = lg K 1 + lg K 2 + lg K n.. 11 дәріс: Органикалық лигандтар түзетін металл комплекстері Органикалық лиганд құрамында ерекше электрондонорлық топтар болады. Олардың аналикалық сигнал беру қасиеті болуы керек. Мұндай топтарды функционалдық-аналикалық топтар (ФАТ) деп атайды. ФАТ құрамындағы донорлық атом санына байланысты

30 «11» ж. 2 басылымы 68 беттің. 30-сі органикалық лигандтардың дентанттығы әр түрлі болады Егер молекулада донорлы топ (атом) біреу болса, моноденттантты лиганд; екі донорлы топ болса, бидентантты лиганд; ал донорлы топтар көп болса, полиденттантты лиганд деп аталады. Органикалық реагенттердің түсі олардың құрамындағы хромофорлы және ауксохромды топтарға байланысты болады. Хромофорлы топтар бояғыштарға түс береді, ал ауксохромды топтар түс бермейді, олар түсті айқындайды немесе түске әр түрлі рең береді. Металл катиондарын электрондық конфигурациясына және химиялық-аналитикалық қасиеттеріне байланысты 3 топқа бөлуге болады: 1) Электрондық конфигурациясы инертті газдар тәріздес катиондар, мысалы: Сa 2+, Mg 2+, Al 3+. Мұндай катиондар оттекті лигандтармен (мысалы, ализарин, магнезон) талғамды әрекеттеседі. 2) d- және f-орбитальдары жартылай толған ауыспалы металдар катиондары, мысалы, Fe 2+, Cu 2+, Ni 2+, Mn 2+. Бұл катиондар азотты лигандтармен талғамды әрекеттеседі, мысалы: диметилглиоксим. 3) d-орбитальдары толған катиондар, мысалы: Zn 2+, Cd 2+, Hg 2+. Бұлар күкіртті лигандтармен (мысалы, дитизон, диэтилдитиокарбаминат) талғамды әрекеттеседі. Бұл жіктеу шартты, себебі іс-жүзінде органикалық катиондар барлығымен әрекеттеседі. Бірақ әрекеттесу талғамдығы әр түрлі. Органикалық лигандтар мен металл иондары арасында түзілетін қосылыстарды әр түрлі жіктеуге болады. Негізгі жіктеу түрлерін қарастырайық. I. Комплекстерді лиганд молекуласының санына байланысты жіктеу: Құрамында бір лиганд молекуласы болса, монокомплекс (МеL) болады; Құрамында екі лиганд молекуласы болса, бискомплекс (МеL 2 ) болады; Құрамында үш лиганд молекуласы болса, трискомплекс (МеL 3 ) болады. II. Комплекстерді лиганд табиғатына байланысты жіктеу: Құрамында бір түрлі лиганд болса, біртекті лигандты комплекс (МеL 2 ) деп аталады; Құрамында екі түрлі лиганд болса, аралас лигандты комплекс (МеRL) деп аталады. III. Комплекстерді лигандтың донорлық атомына байланысты жіктеу:

31 «11» ж. 2 басылымы 68 беттің. 31-сі Донорлық атом оттек болса, О-лигандты комплекс деп аталады; Донорлық атом азот болса, N-лигандты комплекс деп аталады; Донорлық атом күкірт болса, S-лигандты комплекс деп аталады. IV. Металл атомының санына байланысты жіктеу Құрамында бір металл атомы болса, монокомплекс (МеL; МеL 2 ) болады; Құрамында екі металл атомы болса, биядролы (Ме 2 L) комплекс болады; Құрамында одан да көп металл атомы болса, полиядролы комплекс болады (мысалы, Ме 4 L). V. Химиялық байланыстың табиғатына бойынша жіктеу Иондық ассоциаттар үлкен органикалық катиондар мен комплексті бейорганикалық аниондар арасында түзіледі. Иондық ассоциаттарды комплексті қосылыстарға жатқызуға болмайды, себебі, металл ионы мен органикалық лиганд арасында координациялық байланыс түзілмейді. Ішкі комплексті қосылыстар (немесе ішкі комплексті тұздар) металл ионы мен қышқылдық лиганд арасында түзіледі. Нәтижесінде металл ионы сутек иондарын ығыстырып шығарады. Олардың 2 түрі болады: 1)Электролит емес ішкі комплексті қосылыстар, бұлардың сыртқы аймағы болмайды, олар суда нашар ериді, ал полюсті органикалық еріткіштерде жақсы ериді, түстері қанық, сезімтал реакциялар береді. 2)Электролит болатын ішкі комплексті қосылыстар металл ионы мен α- оксиқышқыл анионының арасында түзіледі. Сыртқы аймағында натрий, калий катиондары болады, бұлар суда жақсы ериді. Хелаттар - құрамында циклдар немесе сақиналар болатын комплексті қосылыстар. Хелаттар басқа комплексті қосылыстарға қарағанда берігірек болады. Хелаттар жайлы Чугаев ережесі бар: бірдей жағдайда құрамында циклдері бар комплекстер циклсіз комплекстерден әлдеқайда тұрақты болады. 5 және 6 мүшелі циклдар ең тұрақты болады. Бір хелат құрамында бірнеше цикл түзілуі мүмкін, цикл саны артқан сайын хелаттар тұрақтылығы да артады. Цикл түзу нәтижесінде хелат тұрақтылығының артуы хелаттық эффект деп аталады. Шварценбарх мына айырманы хелаттық эффект деп атауды

32 «11» ж. 2 басылымы 68 беттің. 32-сі ұсынған: ХЭ = lgk хелат lgβ хелат емес Стандарт ретінде әдетте салыстыру үшін сол металдың аммиакатты комплексін алады. Шварценбах және де мынадай тұжырым жасаған: 5 мүшелі цикл 6 мүшеліден берігірек, 7 және 8 мүшелі циклдарда хелаттық эффект байқалмайды. Комплексондар - құрамында бірнеше донорлық топтар бар органикалық лигандтар. Алғашында комплексондар деп аминополикарбон қышқылдары мен олардың тұздарын атаған. Мысалы: -комплексон І - нитрилотрисірке қышқылы, НТА, N(CH 2 COOH) 3 немесе Н 3 Х; -комплексон ІІ этилендиаминтетрасірке қышқылы, ЭДТА, (CH 2 COOH) 2 N-CH 2 -CH 2 - N(CH 2 COOH) 2 немесе Н 4 Y; -комплексон ІІІ этилендиаминтетрасірке қышқылының қос натрий тұзы, трилон Б, Na 2 ЭДТА немесе Na 2 Н 2 Y. Кейінгі кезде комплексондар қатарына кейбір фосфорлы, мышьякты, күкіртті органикалық қышқылдарды да жатқызады. Комплексондар металл иондарымен әрекеттесіп, комплекстер түзеді оларды комплексонаттар деп атайды. Комплексондардың дентанттығы жоғары, сондықтан олар бірнеше хелаттық цикл түзе алады. Цикл түзуге ковалентті, координациялық және сутектік байланыстар қатысуы мүмкін. ЭДТА 4 негізді қышқыл Н 4 Y, 4 сатыда диссоциацияға ұшырайды: Н 4 Y H + + H 3 Y - ; H 3 Y - H + + H 2 Y 2- ; H 2 Y 2- H + + HY 3- ; HY 3- H + + Y 4- ; ЭДТА барлық металдармен әрекеттеседі. Сілтілік металдардан басқа металдардың комплексонаттары тұрақты. Ерітінді рн-на байланысты әр түрлі құрамдағы комплекстер түзіледі, мысалы 2 валентті металл үшін: MeH 2 Y; MeHY - ; MeY 2- ; Me(H 3 Y) 2. Органикалық реагенттер және олардың комплекстері аналитикалық химияда кеңінен пайдаланады, оларды қолдануда орыс ғалымдарының қосқан үлесі зор жылы Ильинский кобальт ионын анықтау үшін α-нитрозо- β-нафтолды ұсынған. Бұл зат Ильинский реактиві деп аталған жылы Чугаев никель ионын диметилглиоксиммен анықтаған, оны Чугаев реактиві деп атаған. Органикалық реагенттер мен олардың комплекстерінің аналитикалық химияда кеңінен пайдалану себебі - олар көбінесе түсті қосылыстар түзеді, сезімтал және талғамды реакциялар береді. Органикалық реагенттер аналитикалық химияда реагент ретінде, индикатор ретінде, бүркемелеуші агент ретінде пайдаланады