ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΗ ΥΔΡΟΓΟΝΩΣΗ ΤΟΥ CO2 ΣΕ ΗΛΕΚΤΡΟΔΙΟ Cu/CeO2

Transcript

1 ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΠΟΛΥΤΕΧΝΙΚΗ ΣΧΟΛΗ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΙΚΩΝ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΤΟΜΕΑΣ ΤΕΧΝΙΚΗΣ ΤΩΝ ΦΥΣΙΚΩΝ ΔΙΕΡΓΑΣΙΩΝ & ΕΦΑΡΜΟΣΜΕΝΗΣ ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΗΣ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΩΝ ΔΙΕΡΓΑΣΙΩΝ ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΗ ΥΔΡΟΓΟΝΩΣΗ ΤΟΥ CO2 ΣΕ ΗΛΕΚΤΡΟΔΙΟ Cu/CeO2 Διπλωματική εργασία του: Κορμά Γεωργίου Υπεύθυνος Καθηγητής: Στουκίδης Μιχαήλ Επιβλέπων: Βούρρος Αναστάσιος ΟΚΤΩΒΡΙΟΣ 2017

2 ΠΡΟΛΟΓΟΣ Η παρούσα διπλωματική μελέτη εκπονήθηκε στο Εργαστήριο Ηλεκτροχημικών Διεργασιών του Τμήματος Χημικών Μηχανικών της Πολυτεχνικής Σχολής του Αριστοτελείου Πανεπιστημίου Θεσσαλονίκης. Το αντικείμενο που πραγματεύεται είναι η ηλεκτροχημική υδρογόνωση του διοξειδίου του άνθρακα (CO2) σε ηλεκτρόδιο χαλκού/δημητρίας (Cu/CeO2) με σκοπό την παραγωγή αερίου σύνθεσης (syngas). Η διεξαγωγή των πειραμάτων έγινε σε ηλεκτροχημικό αντιδραστήρα όπου πραγματοποιήθηκε η αναγωγή του διοξειδίου του άνθρακα υπό ατμοσφαιρική πίεση σε διάφορες θερμοκρασίες και εντάσεις ρεύματος με ταυτόχρονο προσδιορισμό των προϊόντων στις συνθήκες αυτές. Μετά το πέρας της μελέτης μπορεί να προκύψει μεγάλος αριθμός εφαρμογών, καθώς η ζήτηση για την εύρεση οικονομικά και περιβαλλοντικά συμφέρουσας χρήσης του διοξειδίου του άνθρακα είναι μεγάλη. Στο σημείο αυτό θα ήθελα να ευχαριστήσω τον επιστημονικά υπεύθυνο του Εργαστηρίου Ηλεκτροχημικών Διεργασιών του Τμήματος Χημικών Μηχανικών καθηγητή κ. Στουκίδη Μιχαήλ για την εμπιστοσύνη του και την ανάθεση της συγκεκριμένης διπλωματικής εργασίας. Επίσης θα ήθελα να ευχαριστήσω ιδιαίτερα τον επιβλέποντα της διπλωματικής εργασίας και υποψήφιο διδάκτορα Βούρρο Αναστάσιο και τον μεταδιδακτορικό ερευνητή Γκαραγκούνη Ιωάννη για την άψογη συνεργασία και τις σημαντικές τους συμβουλές. Τέλος, θα ήθελα να ευχαριστήσω τον μεταδιδακτορικό ερευνητή Κυριάκου Βασίλειο και τη μεταδιδακτορικό ερευνήτρια Βασιλείου Ειρήνη για τη βοήθεια και την καθοδήγηση που παρείχαν κατά τη διάρκεια της διπλωματικής εργασίας. i

3 ΠΕΡΙΛΗΨΗ Το αντικείμενο μελέτης της παρούσας διπλωματικής εργασίας είναι η ηλεκτροχημική υδρογόνωση του CO2 σε ηλεκτρόδιο Cu/CeO2 με σκοπό την παραγωγή αερίου σύνθεσης. Κύρια προϊόντα της αντίδρασης ήταν το μεθάνιο και το CO το οποίο ήταν και το επιθυμητό. Τα πειράματα πραγματοποιήθηκαν σε ηλεκτροχημικό αντιδραστήρα πρωτονιακού αγωγού διπλού θαλάμου και σε εύρος θερμοκρασιών από o C. Συγκεκριμένα, η υψηλότερη μετατροπή CO2 σε CO που επετεύχθη ήταν 90% σε θερμοκρασία λειτουργίας 700 o C και για ένταση ρεύματος ίση με 200 ma ενώ η εκλεκτικότητα προς CO σε όλες τις μετρήσεις ήταν πάνω από 99%. Ο λόγος H2/CO που επετεύχθη κυμαινόταν στο διάστημα για διάφορες θερμοκρασίες λειτουργίας και επιβαλλόμενα ρεύματα. Τέλος η φαρανταϊκή απόδοση σε όλα τα πειράματα ήταν ικανοποιητικά υψηλή ακόμα και σε υψηλές εντάσεις ρεύματος. Μελλοντικά προτείνεται η συνέχιση των πειραμάτων και σε άλλους καταλύτες-ηλεκτρόδια με σκοπό την επίτευξη υψηλότερων αποδόσεων ή την απευθείας ηλεκτροχημική σύνθεση οργανικών ενώσεων, υψηλής προστιθέμενης αξίας όπως η μεθανόλη. ii

4 ABSTRACT The subject of this diploma thesis is the electrochemical CO2 hydrogenation on a Cu/CeO2 electrode with the aim of producing syngas. The major products of the hydrogenation reaction were methane and CO, with the latter being the desire product. The experiments were carried out in an electrochemical, proton conducting, double chamber reactor in the temperature range of o C. Specifically, the highest CO2 conversion was 90% and was achieved at 700 o C under an applied current of 200mA, while the selectivity to CO in all cases was at least 99%. The produced H2/CO ratio varied from with the various temperatures and applied currents examined. Finally, the faradaic efficiencies were quite high in all experiments, even with high applied currents. Suggested future work involves research into other catalysts which can achieve higher yields or the direct conversion of CO2 to high added value organic compounds, such as methanol. iii

5 Περιεχόμενα ΠΡΟΛΟΓΟΣ... i ΠΕΡΙΛΗΨΗ... ii ABSTRACT...iii ΕΙΣΑΓΩΓΗ... 1 ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΣΤΕΡΕΟΙ ΗΛΕΚΤΡΟΛΥΤΕΣ ΚΑΙ ΕΦΑΡΜΟΓΕΣ Στερεοί ηλεκτρολύτες - Γενικά χαρακτηριστικά Είδη στερεών ηλεκτρολυτών Πρωτονιακοί αγωγοί υψηλών θερμοκρασιών Εφαρμογές στερεών ηλεκτρολυτών Αντιδραστήρες κυψέλης στερεού ηλεκτρολύτη (SECRs) Ποτενσιομετρία στερεού ηλεκτρολύτη (S.E.P.) Ηλεκτροχημικές κυψέλες καυσίμου στερεών ηλεκτρολυτών Ηλεκτροχημική άντληση ιόντων (E.I.P.) Αντιδραστήρες μεμβράνης στερεών ηλεκτρολυτών Υπέρταση ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΚΗ ΑΝΑΣΚΟΠΗΣΗ ΤΗΣ ΥΔΡΟΓΟΝΩΣΗΣ ΤΟΥ CO Γενικές πληροφορίες για την υδρογόνωση του CO Ο μηχανισμός της υδρογόνωσης του CO Μεταλλικά ηλεκτρόδια σε μη υδατικά διαλύματα Μεταλλικά ηλεκτρόδια σε υδατικά διαλύματα Πληροφορίες και χρήσεις αντιδρώντων και προϊόντων Πληροφορίες και χρήσεις του διοξειδίου του άνθρακα (CO2) Πληροφορίες και χρήσεις του Υδρογόνου (Η2) Πληροφορίες και χρήσεις του μονοξειδίου του άνθρακα (CO) ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΗ ΔΙΑΤΑΞΗ - ΤΕΧΝΙΚΕΣ iv

6 3.1 Εισαγωγή Περιγραφή πειραματικής διάταξης Σύστημα τροφοδοσίας και ελέγχου των αντιδρώντων αερίων Σύστημα ανάλυσης αντιδρώντων και προϊόντων Σύστημα ηλεκτροχημικών μετρήσεων Ηλεκτροχημικός αντιδραστήρας μεμβράνης Πειραματικές τεχνικές Τεχνική εναπόθεσης του ηλεκτροδίου εργασίας (κάθοδος) Λειτουργία ηλεκτροχημικού αντιδραστήρα ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΑ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ Πειραματικοί υπολογισμοί Πειραματικά αποτελέσματα Φυσικοχημικοί χαρακτηρισμοί Ηλεκτροχημικοί χαρακτηρισμοί Συμπεριφορά της κυψέλης ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ ΠΡΟΤΑΣΕΙΣ Συμπεράσματα Προτάσεις v

7 ΚΑΤΑΛΟΓΟΣ ΣΧΗΜΑΤΩΝ ΠΙΝΑΚΩΝ ΣΧΗΜΑΤΑ: Σχήμα 1.1 Η μοναδιαία κυψελίδα γενικού περοβσκιτικού τύπου ΑΒΟ Σχήμα 1.2 Αρχή λειτουργίας κυψέλης στερεού ηλεκτρολύτη αγωγού ιόντων οξυγόνου Σχήμα 2.1 Μετατροπή της ηλεκτρικής ενέργειας σε χημική (καύσιμα) για την εξισορρόπηση της διαφοράς ανάμεσα στην παραγωγή και την κατανάλωση ανανεώσιμης ενέργειας...24 Σχήμα 2.2 Μηχανισμός υδρογόνωσης του CO2 με καταλύτη χαλκό Σχήμα 3.1 Διάγραμμα ροής της πειραματικής διάταξης Σχήμα 3.2 Απεικόνιση της ηλεκτρολυτικής μεμβράνης και εγκάρσια τομή Σχήμα 3.3 Διάταξη Κυψέλης και Αντιδραστήρα Διπλού Θαλάμου.. 47 Σχήμα 3.4 Σχηματική αναπαράσταση της ηλεκτροχημικής διάταξης...48 Σχήμα 4.1 Φάσμα περίθλασης ακτίνων Χ του φρέσκου (οξειδωμένου) ηλεκτροδίου..53 Σχήμα 4.2 Φάσματα εμπέδισης σύνθετης αντίστασης.. 54 Σχήμα 4.3 Εξάρτηση του δυναμικού από το επιβαλλόμενο ρεύμα...55 Σχήμα 4.4 Επίδραση της θερμοκρασίας λειτουργίας στο βαθμό μετατροπής και την εκλεκτικότητα προς CO Σχήμα 4.5 Επίδραση του επιβαλλόμενου ρεύματος στο βαθμό μετατροπής και την εκλεκτικότητα προς CO Σχήμα 4.6 Επίδραση της μερικής πίεσης του CO2 στο βαθμό μετατροπής και στην εκλεκτικότητα CO. 58 Σχήμα 4.7 Επίδραση του ρεύματος στο λόγο Η2/CO σε τέσσερεις θερμοκρασίες λειτουργίας Σχήμα 4.8 Επίδραση του ρεύματος στη φαρανταϊκή απόδοση για τέσσερεις θερμοκρασίες ΠΙΝΑΚΕΣ: Πίνακας 2.1 Αντιδράσεις παραγωγής υδρογόνου...26 vi

8 ΕΙΣΑΓΩΓΗ Από τη βιομηχανική επανάσταση και έπειτα έχει παρατηρηθεί αύξηση των επιπέδων του διοξειδίου του άνθρακα (CO2) στην ατμόσφαιρα λόγω της εκτενούς χρήσης των ορυκτών καυσίμων. Απόρροια του γεγονότος αυτού αποτελεί και το φαινόμενο του θερμοκηπίου. Για το λόγο αυτό η επιστημονική κοινότητα αναζητά λύση στο πρόβλημα προσπαθώντας να περιορίσει τα παραγόμενα αέρια από τη βιομηχανία και την καθημερινότητα. Εκτός από τον περιορισμό της εκπομπής τους, μία αποτελεσματικότερη προσέγγιση του προβλήματος είναι η εκμετάλλευση κάποιων από τα εκπεμπόμενα αέρια που αποτελούν ρύπους για την ατμόσφαιρα, με σκοπό την παραγωγή διάφορων χρήσιμων προϊόντων. Το διοξείδιο του άνθρακα αποτελεί τον αέριο ρύπο που συναντάται σε μεγαλύτερη συγκέντρωση, καθώς αποτελεί τον κύριο παραγόμενο ρύπο σε κάθε μηχανή εσωτερικής καύσης. Αυτό καθιστά το CO2 ως έναν από τους πιο επικινδύνους ρύπους, επιτάσσοντας την ανάγκη μείωσης των συγκεντρώσεων του στην ατμόσφαιρα. Μία από τις πολλές μεθόδους που έχουν προταθεί αποτελεί και η υδρογόνωση του CO2 προς παραγωγή διαφόρων χρήσιμων προϊόντων, κάτι που πραγματεύεται και η παρούσα διπλωματική εργασία. Η μελέτη της συγκεκριμένης αντίδρασης πραγματοποιήθηκε από τον P. Sabatier ο οποίος το 1912 τιμήθηκε με το βραβείο Νόμπελ για την συγκεκριμένη του ανακάλυψή καθώς ήταν ο πρώτος που πέτυχε την υδρογόνωση του CO2 προς παραγωγή μεθανίου και νερού με τη χρήση σκόνης μετάλλων ως καταλύτη. Από τον P. Sabatier εώς σήμερα ο αριθμός των επιστημόνων που έχουν ασχοληθεί με τη συγκεκριμένη αντίδραση είναι μεγάλος η πρόοδος που έχει επιτευχθεί τα τελευταία χρόνια είναι σημαντική. Κατά την αντίδραση υδρογόνωσης του διοξειδίου του άνθρακα μπορούν να παραχθούν διάφορα προϊόντα. Τα κυριότερα από αυτά είναι η μεθανόλη, το μεθάνιο, το μονοξείδιο του άνθρακα αλλά και ίχνη από μεγαλύτερους υδρογονάνθρακες. Το επιθυμητό προϊόν στη συγκεκριμένη μελέτη είναι το μονοξείδιο του άνθρακα με απώτερο σκοπό την παραγωγή αερίου σύνθεσης. Εκτός από το στόχο για κατεύθυνση της αντίδρασης προς παραγωγή μονοξειδίου του άνθρακα, αξίζει να τονιστεί πως λόγω του σημαντικού ενδιαφέροντος για βιομηχανική εκμετάλλευση της υδρογόνωσης του CO2, το κόστος του καταλύτη αποτελεί έναν ακόμα παράγοντα που λήφθηκε υπόψιν στην παρούσα διπλωματική. Επίσης, για τη μείωση του κόστους η αντίδραση πραγματοποιήθηκε σε χαμηλή πίεση και όσο είναι δυνατόν σε χαμηλές 1

9 θερμοκρασίες. Για τους λόγους αυτούς, η εργασία στοχεύει στη μελέτη της εκμετάλλευσης του CO2 προς παραγωγή χρήσιμων προϊόντων, της αύξησης της παραγόμενης ποσότητας του CO και της διατήρησης του κόστους σε χαμηλά επίπεδα. Γενικά υπάρχει μεγάλος αριθμός καταλυτών που μπορούν να χρησιμοποιηθούν στην υδρογόνωση του διοξειδίου του άνθρακα και εφόσον το κόστος του καταλύτη είναι σημαντικό, στην παρούσα εργασία χρησιμοποιήθηκε καταλύτης με κόστος κοντά στους καταλύτες που χρησιμοποιούνται σε βιομηχανική κλίμακα. Ο καταλύτης θα πρέπει να παρουσιάζει μεγάλη εκλεκτικότητα στο CO, να μετατρέπει μεγάλο ποσοστό του CO2 και να είναι αγώγιμος διότι χρησιμοποιείται ηλεκτρικό ρεύμα με σκοπό την ενίσχυση της κινητικής της αντίδρασης. Η αντίδραση που μελετάται έχει μεγάλο επιστημονικό ενδιαφέρον και την παρούσα χρονική περίοδο πολλά ερευνητικά κέντρα ανά τον κόσμο ασχολούνται με αυτήν. Η αύξηση της απόδοσης της αντίδρασης σε χαμηλή πίεση και σχετικά χαμηλές θερμοκρασίες μπορεί να οδηγήσει σε βιομηχανική εκμετάλλευσή της και ως επακόλουθο στην μετατροπή μεγάλης ποσότητας του διοξειδίου του άνθρακα προς χρήσιμα προϊόντα. Τα οφέλη που μπορούν να αποκομισθούν από τη συγκεκριμένη μελέτη μπορούν να είναι πολλαπλά, καθώς εκτός από το κέρδος που είναι απαραίτητο για την βιομηχανία μπορεί να αποτελέσει μερική λύση στη μόλυνση του αέρα από έναν επικίνδυνο αέριο ρύπο. Το βασικότερο πρόβλημα που υπάρχει στην προσπάθεια υδρογόνωσης του CO2 προς CO είναι η προσφορά ενέργειας. Στην προκειμένη περίπτωση η προσφορά ενέργειας είναι απαραίτητη για την παραγωγή του υδρογόνου έτσι ώστε να μπορέσει η αντίδραση να πραγματοποιηθεί. Η χρήση ηλεκτροκατάλυσης μπορεί να συμβάλλει όχι μόνο στην αύξηση της απόδοσης, αλλά και στη μείωση του κόστους χρησιμοποιώντας ανανεώσιμες πηγές ενέργειας. Στο πρώτο κεφάλαιο της εργασίας γίνεται αναφορά στα γενικά χαρακτηριστικά των στερεών ηλεκτρολυτών, των πρωτονιακών αγωγών καθώς και των εφαρμογών τους. Στο δεύτερο κεφάλαιο γίνεται παρουσίαση της αντίδρασης και του μηχανισμού της. Αναφέρονται οι φυσικοχημικές ιδιότητες και οι χρήσεις των κυρίων προϊόντων της υδρογόνωσης του CO2, καθώς και της ίδιας της πρώτης ύλης. Επίσης γίνεται μια βιβλιογραφική ανασκόπηση και παρουσιάζονται οι προσπάθειες που έχουν γίνει διεθνώς για την αναγωγή του CO2. 2

10 Στο τρίτο κεφάλαιο παρουσιάζονται η πειραματική διάταξη, οι τεχνικές και η μεθοδολογία που ακολουθήθηκε κατά τη διάρκεια της διπλωματικής εργασίας στο εργαστήριο. Επίσης, παρατίθεται αναλυτικά και ο τρόπος με τον οποίο πραγματοποιήθηκε το πείραμα. Στο τέταρτο κεφάλαιο παρουσιάζονται τα αποτελέσματα της διπλωματικής εργασίας σε μορφή διαγραμμάτων, όπως το ποσοστό μετατροπής του CO2, η επίδραση του επιβαλλόμενου ρεύματος στο λόγο Η2/CO που παράγεται στην έξοδο του αντιδραστήρα και η εκλεκτικότητα προς CO της αντίδρασης. Τα αποτελέσματα σχολιάζονται και αξιολογούνται για να εξαχθούν στο πέμπτο κεφάλαιο τα συμπεράσματα και οι προτάσεις της διπλωματικής εργασίας. 3

11 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 ΣΤΕΡΕΟΙ ΗΛΕΚΤΡΟΛΥΤΕΣ ΚΑΙ ΕΦΑΡΜΟΓΕΣ 1.1 Στερεοί ηλεκτρολύτες - Γενικά χαρακτηριστικά Με τον όρο στερεοί ηλεκτρολύτες περιγράφονται τα στερεά υλικά τα οποία εμφανίζουν σημαντική ιοντική αγωγιμότητα σε υψηλές θερμοκρασίες κάτι που οφείλεται στη μετακίνηση ιόντων μέσα στο πλέγμα αυτών [1]. Το 1834 ο Μ. Faraday ήταν ο πρώτος που διαπίστωσε την ύπαρξη αυτών των υλικών όταν παρατήρησε ότι σε υψηλή θερμοκρασία ο φθοριούχος μόλυβδος (PbF2) μετατρέπεται σε ηλεκτρικό αγωγό λόγω της κίνησης των ιόντων φθορίου (F 2- ) στο πλέγμα του PbF2. Υπάρχει μεγάλη ποικιλία στερεών ενώσεων οι οποίες άγουν το ηλεκτρικό ρεύμα λόγω της μετακίνησης ιόντων μέσω του πλέγματός τους, από σκληρά πυρίμαχα κεραμικά υλικά έως πολυμερή υλικά τα οποία εμφανίζουν ιοντική αγωγιμότητα σε χαμηλότερες θερμοκρασίες. Πρωτοπόροι επίσης υπήρξαν οι Frenkel, Wagner και Schottky στη μελέτη στερεών ηλεκτρολυτών, οι οποίοι θεμελίωσαν τον μηχανισμό μεταφοράς ιόντων στους στερεούς ηλεκτρολύτες μέσω των αντίστοιχων ατελειών Frenkel και Schottky. [2]. Οι στερεοί ηλεκτρολύτες χαρακτηρίζονται από κρυσταλλική δομή. Η διάταξη δηλαδή των ατόμων από τα οποία αποτελούνται είναι περιοδική. Σε έναν ιδανικό κρύσταλλο όλα τα περιεχόμενα ιόντα είναι κατανεμημένα με κανονικό και περιοδικό τρόπο και συχνά κατανεμημένα σε διάταξη υψηλής πυκνότητας, οπότε υπάρχει ελάχιστος διαθέσιμος χώρος για να διαχυθεί κάποιο ιόν εντός του κρυστάλλου. Με την αύξηση όμως της θερμοκρασίας εμφανίζονται ατέλειες στην κρυσταλλική δομή. Αυτές οι ατέλειες οφείλονται σε διατάραξη των θέσεων και του τρόπου που κατανέμονται τα ιόντα εντός του κρυστάλλου. Η πλεγματική αυτή διαταραχής ποικίλει από υλικό σε υλικό ή ακόμα και στο ίδιο το υλικό πολλές φορές, όταν βρίσκεται σε διαφορετικές συνθήκες πίεσης και θερμοκρασίας. Σε μηδενικές θερμοκρασίες (απόλυτο μηδέν) η διάταξη των ατόμων σε έναν ιδανικό κρύσταλλο είναι τέτοια ώστε η συνολική δυναμική ενέργεια του συστήματος να είναι η ελάχιστη δυνατή διότι η δυναμική ενέργεια υπερνικά την ελεύθερη ενέργεια. Καθώς η θερμοκρασία αυξάνεται, η συνεισφορά της εντροπίας στην ελεύθερη ενέργεια γίνεται όλο και πιο εμφανής. Έτσι η 4

12 δημιουργία της ατέλειας στον κρύσταλλο γίνεται από την προσπάθεια που καταβάλλει το σύστημα να ελαχιστοποιήσει την ελεύθερη ενέργεια, μέσω της αύξησης της εντροπίας. Δύο τύποι ενδογενών ατελειών οι οποίες παίζουν σημαντικό ρόλο στην ιοντική αγωγιμότητα των στερεών ηλεκτρολυτών σε ένα κρυσταλλικό πλέγμα είναι οι ατέλειες Schottky και Frenkel οι οποίες ανήκουν στην κατηγορία των ενδογενών σημειακών ατελειών. Οι ενδογενείς σημειακές ατέλειες (intrinsic point defects) δεν απαιτούν την συνδρομή εξωγενών παραγόντων (όπως παρουσία ξένων ατόμων στην κρυσταλλική δομή) κάτι που συμβαίνει με τις εξωγενείς σημειακές ατέλειες (extrinsic point defects). Η δημιουργία τους μπορεί να εξηγηθεί θερμοδυναμικά και δεν μεταβάλλουν την χημική σύσταση του συστήματος [3]. Οι ατέλειες Schottky αναφέρονται στην ατέλεια του κρυστάλλου και στην ύπαρξη κενού σε πλεγματική θέση η οποία στον κρύσταλλο αναφοράς θα έπρεπε να είναι κατειλημμένη. Η δημιουργία ατελειών Schottky προσθέτει στο σύστημα πλεγματικές θέσεις και διογκώνει τον κρύσταλλο. Δεν αφαιρούνται άτομα από το πλέγμα αλλά προστίθενται σε αυτό κενές πλεγματικές θέσεις [3]. Οι ατέλειες Frenkel προκύπτουν όταν ένα άτομο μετακινηθεί από την κανονική του προβλεπόμενη θέση και μετατοπιστεί σε μια νέα ενδιάμεση θέση παρεμβολής η οποία στον κρύσταλλο αναφοράς θα έπρεπε να είναι κενή. Η δημιουργία ατελειών Frenkel δε δημιουργεί νέες πλεγματικές θέσεις και δεν διογκώνει τον κρύσταλλο όπως οι ατέλειες Schottky [3]. Γενικά οι ενδιάμεσες πλεγματικές θέσεις στους στερεούς ηλεκτρολύτες δεν θεωρούνται ενεργειακά φιλικές ως προς τα ιόντα, όμως η κατάληψή τους από αυτά ενθαρρύνεται από την ενίσχυση της εντροπίας όπως αναφέρθηκε προηγουμένως. Τόσο οι ατέλειες Schottky όσο και οι ατέλειες Frenkel οδηγούν σε κενές πλεγματικές θέσεις στον κρύσταλλο κάτι που διευκολύνει την κίνηση των ιόντων δια μέσω του υλικού. Εκτός από τις ενδογενείς σημειακές ατέλειες, σημαντικό ρόλο στην αύξηση της αγωγιμότητας παίζουν και οι εξωγενείς σημειακές ατέλειες (extrinsic point defects). Οι ατέλειες αυτές οφείλονται στην παρουσία ξένων ατόμων που παρεμβάλλονται μέσα στην ιδανική κρυσταλλική δομή. Συγκεκριμένα στους ιοντικούς κρυστάλλους πρόκειται για περιπτώσεις στις οποίες τα στοιχεία της πρόσμιξης έχουν μεγαλύτερο ή μικρότερο σθένος από τα ιόντα που αντικαθιστούν. Εδώ δημιουργείται μια φορτισμένη ατέλεια και ως εκ τούτου πρέπει να αναπτυχθούν μηχανισμοί οι οποίοι θα εξουδετερώσουν το πρόσθετο ηλεκτρικό φορτίο και θα εξασφαλίσουν την ηλεκτρική ουδετερότητα του υλικού. Σε αυτήν την περίπτωση 5

13 η εισαγωγή της πρόσμιξης συνοδεύεται από έναν αντισταθμιστικό μηχανισμό εξισορρόπησης ηλεκτρικού φορτίου, ενώ η ύπαρξή της οδηγεί στην δημιουργία μιας διαδρομής ιοντικών κενών εντός του πλέγματος που καθιστά δυνατή την μετακίνηση των ιόντων. Ωστόσο οι ιδιομορφίες κάθε φορά του εκάστοτε συστήματος είναι εκείνες που καθορίζουν τον μηχανισμό και τις λεπτομέρειες κίνησης των ιόντων εντός του υλικού [3,4]. Οι ιδιότητες που χαρακτηρίζουν έναν στερεό ηλεκτρολύτη είναι η ειδική ιοντική αγωγιμότητα σi (ohm -1 cm -1 ) και ο αριθμός ιοντικής μεταφοράς ti, ο οποίος ορίζεται από τη σχέση: t i i t 1.1 όπου σt είναι η ολική αγωγιμότητα του ηλεκτρολύτη επίσης σε ohm -1 cm -1. Η ολική αγωγιμότητα αποτελεί το άθροισμα της αγωγιμότητας των διαφόρων ιόντων, που έχουν τη δυνατότητα να κινηθούν μέσα από το πλέγμα του ηλεκτρολύτη και της ηλεκτρονιακής αγωγιμότητας: σt = σe + Σi σi 1.2 όπου σe η ηλεκτρονιακή αγωγιμότητα και σi η αγωγιμότητα του ιόντος i [5]. Τα περισσότερα στερεά εμφανίζουν μη-μηδενική ιοντική αγωγιμότητα, οπότε με τον όρο στερεός ηλεκτρολύτης, συνηθίζεται να καλούνται τα στερεά, στα οποία ο λόγος της ιοντικής προς την ηλεκτρονιακή αγωγιμότητα είναι μεγαλύτερος από 100 και ο αριθμός ιοντικής μεταφοράς προσεγγίζει τη μονάδα. Η ακόλουθη εμπειρική εξίσωση περιγράφει την εξάρτηση της ιοντικής αγωγιμότητας από τη θερμοκρασία, για όλους σχεδόν τους τύπους στερεών ηλεκτρολυτών [5]: Eact σ σο exp( ) 1.3 k T όπου : σ: η ιοντική αγωγιμότητα σο: η συνάρτηση μεταξύ της συγκέντρωσης των κινούμενων ιόντων και της συχνότητας με την οποία τα ιόντα αυτά επιχειρούν να μετακινηθούν σε γειτονικές θέσεις b 6

14 Eact : η ενέργεια ενεργοποίησης της αγωγιμότητας του ηλεκτρολύτη kb: η σταθερά του Boltzmann T: η απόλυτη θερμοκρασία σε kelvin Η ενέργεια ενεργοποίησης για την μετακίνηση των ιόντων συνήθως είναι της τάξης των ev, ενώ η ελάχιστη ιοντική αγωγιμότητα ενός στερεού ηλεκτρολύτη ποικίλει συνήθως από Ω -1 cm -1 έως και 10-4 Ω -1 cm -1. Εκεί οφείλεται το μεγάλο θερμοκρασιακό εύρος λειτουργίας των στερεών ηλεκτρολυτών ανάλογα και με τις τεχνολογικές εφαρμογές για τις οποίες προορίζονται [6]. Η ειδική αγωγιμότητα των στερεών ηλεκτρολυτών είναι μεγαλύτερη από των ημιαγωγών ( ohm -1 cm -1 ) αλλά μικρότερη από αυτή των μετάλλων ( ohm -1 cm - 1 ) και μπορεί να συγκριθεί με την αντίστοιχη των υδατικών ηλεκτρολυτικών διαλυμάτων. Οι στερεοί ηλεκτρολύτες ταξινομούνται, συνήθως με βάση το ιόν που άγουν και οι κυριότερες κατηγορίες είναι οι εξής [7]: Αγωγοί Ο 2-, οι οποίοι είναι συνήθως στερεά διαλύματα οξειδίων δισθενών ή τρισθενών μετάλλων (π.χ. Y2O3, CaO, Yb2O3). Αγωγοί Ag +,Cu + από τους οποίους οι κυριότεροι είναι ο α-agi και ο α-ag3si. Αγωγοί Κ +,Cs +, Pd +,Ti +, όπως οι υποκατεστημένες β και β αλουμίνες. Aγωγοί Li +, H + στους οποίους περιλαμβάνονται τα πολυμερή τύπου Nafion, με αγωγιμότητα σε θερμοκρασία δωματίου και οι πρωτονιακοί αγωγοί υψηλών θερμοκρασιών (> 500 o C) τύπου περοβσκίτη και χρησιμοποιούνται σε συσσωρευτές και αντιδραστήρες μεμβράνης. Aγωγοί Νa +, όπως οι υποκατεστημένες με Na +, β και β -αλούμινες με σημαντική αγωγιμότητά σε θερμοκρασίες πάνω από 300 o C, οι οποίοι χρησιμοποιούνται σε συσσωρευτές Na και αντιδραστήρες μεμβράνης. 1.2 Είδη στερεών ηλεκτρολυτών Οι στερεοί ηλεκτρολύτες μπορούν να ταξινομηθούν βάσει διαφόρων κριτηρίων, τα οποία βασίζονται κατά περίπτωση στον επιστημονικό σκοπό που εξυπηρετούν. Έτσι οι στερεοί 7

15 ηλεκτρολύτες ταξινομούνται συχνά με βάση τη σχέση ιοντικής προς ηλεκτρικής αγωγιμότητας που παρουσιάζουν, τη θερμοκρασία λειτουργίας τους ή το είδος και τη συγκέντρωση των σημειακών τους ατελειών που καθορίζουν την ιοντική τους αγωγιμότητα. Καθοριστική ιδιότητα πολύ σημαντική για ένα στερεό ηλεκτρολύτη αποτελεί η πυκνότητα των σημειακών ατελειών που ορίζεται ως ο αριθμός ατελειών ανά μονάδα όγκου σε έναν κρύσταλλο. Η ιδιότητα αυτή επηρεάζεται από πολλούς παράγοντες όπως η δομή, η θερμοκρασία, η παρουσία ή όχι προσμίξεων, η φύση του δεσμού μεταξύ των ιόντων κτλ. Εφόσον κάθε στερεό, έχει μη μηδενική ιοντική και ηλεκτρονιακή αγωγιμότητα, έχει καθιερωθεί ότι οι στερεοί ηλεκτρολύτες οι οποίοι παρουσιάζουν δύο τάξεις μεγέθους υψηλότερο αριθμό μεταφοράς ιόντων από ότι ηλεκτρονίων καλούνται <<αγνοί>> ιοντικοί αγωγοί, ενώ ως <<μικτοί>> ιοντικοί αγωγοί ονομάζονται οι στερεοί ηλεκτρολύτες των οποίων οι τάξεις μεγέθους μεταφοράς ιόντων και ηλεκτρονίων είναι συγκρίσιμες μεταξύ τους [1]. Ο χαρακτηρισμός ενός στερεού ηλεκτρολύτη συνήθως βασίζεται στο αγώγιμο ιόν (ανιόν ή κατιόν). Μέχρι στιγμής έχουν μελετηθεί διεξοδικά στερεοί ηλεκτρολύτες O 2-, F -, H +, K +, Na +, Cu +, Ag + και Li +. Ωστόσο λόγω της μεγάλης βιομηχανικής σημασίας των οξειδοαναγωγικών αντιδράσεων, οι πιο ευρέως χρησιμοποιούμενοι στερεοί ηλεκτρολύτες με το μεγαλύτερο ερευνητικό ενδιαφέρον είναι αυτοί των O 2- και H + [1]. Με βάση τη θερμοκρασία λειτουργίας τους οι στερεοί ηλεκτρολύτες μπορούν να χαρακτηριστούν ως χαμηλής (T < 100 o C), μέσης (100 o C < T < 500 o C) και υψηλής (T > 500 o C) θερμοκρασιακής λειτουργίας [8]. Με βάση τη συγκέντρωση των σημειακών ατελειών τους μια χρήσιμη ταξινόμηση έγινε από τους Rice και Roth. Έτσι οι στερεοί ηλεκτρολύτες μπορούν να καταταχθούν ως χαμηλής συγκέντρωσης ατελειών 1018 cm 3 σε θερμοκρασία 25 ο C, υψηλής 1020 cm -3 και τους βέλτιστους υπεριοντικούς αγωγούς 1022 cm 3, οι οποίοι παρουσιάζουν ένα τηγμένο υπόπλεγμα περιεχόμενων ιόντων τα οποία είναι σε υψηλό βαθμό διασκορπισμένα από τις κανονικές τους θέσεις, ενώ η ελεύθερη ενέργεια των κανονικών πλεγματικών θέσεων και των ενδιάμεσων είναι σχεδόν όμοια, καθιστώντας τις θέσεις αυτές εξίσου φιλικές για την κατάληψή τους από ιόντα. Όπως αναφέρθηκε και προηγουμένως δύο σημαντικά είδη στερεών ηλεκτρολυτών είναι είναι αυτοί των O 2- και H + λόγω της μεγάλης βιομηχανικής σημασίας τους. Οι στερεάς φάσης αγωγοί ιόντων Ο 2- είναι ιοντικοί αγωγοί όπου οξείδια τετρασθενών μετάλλων όπως ΖrO2, ThO2, CeO2 υποκαθίστανται μερικώς με οξείδια δισθενών και τρισθενών κατιόντων όπως 8

16 Y2O3, CaO, Yb2O3. Εξαιτίας της χημικής τους σταθερότητας και της μηχανικής τους αντοχής oι πιο δημοφιλείς τεχνολογικά αγωγοί ιόντων οξυγόνου είναι ένα μίγμα 6-10% mol Υ2Ο2 σε ZrO2, κάτι που καλείται ζιρκονία σταθεροποιημένη με ύττρια YSZ. Οι υψηλών θερμοκρασιών πρωτονιακοί αγωγοί H + είναι οξείδια περοβσκιτικού τύπου συνήθως βασισμένα σε SrCeO3 ή BaCeO3. Αξίζει να σημειωθεί ότι η ιοντική αγωγιμότητα των στερεών ηλεκτρολυτών δεν οφείλεται στο πορώδες τους καθώς και οι <<αγνοί>> και οι <<μικτοί>> ιοντικοί αγωγοί είναι συμπαγή (χωρίς πόρους) υλικά και η αγωγιμότητά τους οφείλεται στην ιοντική μετατόπιση διαμέσου του πλέγματός τους. [1,6] Πρωτονιακοί αγωγοί υψηλών θερμοκρασιών Σαν πρωτονιακοί αγωγοί υψηλών θερμοκρασιών μπορούν να χαρακτηριστούν οι στερεοί ηλεκτρολύτες στους οποίους πρωτόνια μεταφέρονται δια μέσω του υλικού και εντοπίζονται στην άνοδο σε μορφή μοριακού υδρογόνου κατά τη διάρκεια της ηλεκτρόλυσης [6]. Η ανακάλυψή τους έγινε από τον Iwahara και τους συνεργάτες του [9] και επέτρεψε την κατασκευή και εξέλιξη των αντιδραστήρων μεμβράνης πρωτονιακών αγωγών ηλεκτροχημικών κυψελών στερεής φάσης. Από τότε, μεγάλος αριθμός υλικών που άγουν H + έχουν αναφερθεί και έχουν βρεί εφαρμογές σε α) αισθητήρες υδρογόνου β) κυψέλες καυσίμου γ) αντλίες υδρογόνου δ) ηλεκτρολύτες ατμού ε) διαχωριστές υδρογόνου και στ) χημικούς αντιδραστήρες [10]. Η πρωτονιακή μεταφορά μπορεί να εμπεριέχει και άλλες χημικές ενώσεις που μεταφέρουν πρωτόνια όπως: H3Ο +, NH4 +, OH -, H2O, HS - κτλ. Οι πρώτοι πρωτονιακοί αγωγοί στερεάς κατάστασης οι οποίοι εξετάστηκαν εμπεριείχαν στρώματα νερού ή μια συνυπάρχουσα υδατική φάση. Αυτά τα υλικά αποτελούν συχνά διφασικά συστήματα καθώς βρίσκονται συνήθως στο μεταίχμιο υγρής και στερεάς κατάστασης. Παραδείγματα τέτοιων υλικών περιλαμβάνουν τους υδρίτες σωματιδίων όπου προσροφημένα ένυδρα στρώματα σε κάθε κόκκο προσδίδουν το πρωτονιακά αγώγιμο μέσο στο υλικό, πολυμερικές μεμβράνες οι οποίες πρέπει να είναι ενυδατωμένες έτσι ώστε να προσφέρουν ένα υδατικού τύπου σύστημα H2O-H3O + για την πρωτονιακή μεταφορά, καθώς και φωσφονικά συστήματα όπου στρώματα φωσφόρου εναλλασσόμενα με κενά τμήματα χώρου επιτρέπουν στο νερό να απορροφάται. Η υψηλή πρωτονιακή αγωγιμότητα σε αυτά τα συστήματα που εμφανίζουν μεγάλη συγκέντρωση νερού, βασίζεται στη δυναμική των μορίων του νερού ως μεταφορείς πρωτονίων. Βασικό μειονέκτημα των προαναφερθέντων συστημάτων αποτελεί το ότι η χρήση τους περιορίζεται σε χαμηλές 9

17 θερμοκρασίες, καθώς ήδη από τη θερμοκρασία των 100 ο C ξεκινά μερικώς η αποσύνθεσή τους ενώ στην πλειοψηφία τους στους 200 ο C παύουν πλέον να είναι λειτουργικά [6]. Επειδή όμως η ιοντική αγωγιμότητα ως γνωστόν αυξάνεται με την αύξηση της θερμοκρασίας, το ερευνητικό ενδιαφέρον στράφηκε στην ανάπτυξη στερεών ηλεκτρολυτών οι οποίοι να μπορούν να λειτουργούν σε υψηλές θερμοκρασίες συνδυάζοντας υψηλή πρωτονιακή συγκέντρωση και χαμηλές συνεισφορές σε ηλεκτρόνια και ιόντα οξυγόνου. Υλικά με τα χαρακτηριστικά αυτά, πλέον ονομάζονται πρωτονιακοί αγωγοί υψηλής θερμοκρασίας και είναι νέα υλικά που ξεκίνησαν να εμφανίζονται ερευνητικά μόλις τις τελευταίες τέσσερις δεκαετίες. Οι υψηλής θερμοκρασίας πρωτονιακοί αγωγοί είναι περοβσκιτικού τύπου οξείδια συνήθως βασισμένα σε SrCeO3 ή BaCeO3 των οποίων η πρωτονιακή αγωγιμότητα οφείλεται στη δυνατότητα υψηλής θερμοκρασίας λειτουργίας τους υπό την παρουσία υδρογόνου ή υδρατμών. Οι περοβσκιτικές δομές οφείλουν το όνομά τους στο ορυκτό περοβσκίτης (τιτανικό ασβέστιο, CaTiO3). Σχήμα 1.1 Η μοναδιαία κυψελίδα γενικού περοβσκιτικού τύπου ΑΒΟ3 Σημαντικές δομές ως βάση μελετών αποτελούν επίσης οξείδια όπως SrZrO3 και πιο πρόσφατα το LaGaO3. Οι βασικές αυτές δομές δεν παρουσιάζουν αυξημένη πρωτονιακή αγωγιμότητα στην αρχική τους σύνθεση. Ωστόσο πρωτονιακή αγωγιμότητα εμφανίζεται σε υψηλό βαθμό όταν ενισχύονται με κατιόντα διαφορετικού σθένους, σχηματίζοντας νέα στερεά διαλύματα τύπου SrCe1-xMxO3-a και BaCe1-x MxO3-a όπου o δείκτης x δηλώνει το ποσοστό 10

18 πρόσμιξης του πρόσθετου μετάλλου, Μ (συνήθως Sc, Y, Yb) και a ο αριθμός κενών θέσεων οξυγόνου ανά μονάδα πλέγματος περοβσκιτή. Η δομή του περοβσκιτική εμφανίζεται σε μεγάλο εύρος υλικών και είναι επιδεκτική σε μεγάλες αποκλίσεις από τη στοιχειομετρία. Συνήθως οι συναφείς δομές περιγράφονται από τον γενικό τύπο ΑΒΟ3. Τα κατιόντα Α και Β έχουν κατά κανόνα μέσο σθένος 3. Περοβσκιτικές δομές μπορούν να δημιουργηθούν με δισθενές Α και τετρασθενές Β ή με δυο δισθενή ή τρισθενή κατιόντα ή ακόμα και με μονοσθενές και πεντασθενές ιόν[3]. Συνήθως μια εξωγενής πρόσμιξη διαφορετικού σθένους σε αυτά τα υλικά δεν καταλαμβάνει θέσεις και των δυο κατιόντων αλλά μόνο ενός εκ των δυο. Κατά κανόνα το τετρασθενές ιόν συνήθως αντικαθίστανται από τρισθενή ιόντα μέσω ανάπτυξης κατιοντικών κενών. Εάν x τρισθενή κατιόντα αντικαταστήσουν x τετρασθενή στη θέση Β τότε δημιουργούνται x/2 ανιοντικά κενά Τα τελευταία χρόνια έχει μελετηθεί διεξοδικά η δομή Ba3Ca1.18Nb1.82O8.73 (BCN18) η οποία παρουσιάζει μια περιεκτικότητα 0.18 πρωτονίων ανά ΑΒΟ3 περοβσκιτική μονάδα, ενώ σημαντικές είναι οι δομές Βa2YSnO5.5 και Βa2InSnO5.5 καθώς και η Ba2Ιn2O5 που παρουσιάζουν 0.5 πρωτόνια και 1 πρωτόνιο αντίστοιχα ανά περοβσκιτική μονάδα αντίστοιχα. Οι δομές αυτές μπορούν να ομαδοποιηθούν ως δομές στις οποίες ιόντα οξυγόνου προερχόμενα από το νερό μπορούν να διαλυθούν στις κενές πλεγματικές θέσεις οξυγόνου και να υπάρξει πρωτονιακό αντιστάθμισμα. Παράλληλα η πρότυπη δομή ΒaCeO3 οφείλει την πρωτονιακή της αγωγιμότητα στον ενισχυμένο βασικό χαρακτήρα των χαμηλότερων σθένους προσμίξεων( συνήθως Gd και Υ) οι οποίες υποκαθιστούν το Β-κατιόν (στην προκειμένη Ce). Οι προσμίξεις αυτές φαίνεται να αυξάνουν την ενθαλπία εξώθερμης υδρογόνωσης προσδίδοντας αντίστοιχα ένα υψηλό πρωτονιακό περιεχόμενο στο υλικό σε αυξημένες θερμοκρασίες. Ωστόσο σημαντικά βήματα πρέπει να γίνουν ακόμα στην κατανόηση της πρωτονιακής αγωγιμότητας και στις θερμοδυναμικές και δομικές αιτίες της στους υψηλής θερμοκρασίας πρωτονιακούς αγωγούς, τόσο θεωρητικά όσο και πειραματικά και αυτό το πεδίο έρευνας εξελίσσεται συνεχώς [6]. Οι περοβσκιτικού τύπου πρωτονιακοί αγωγοί υψηλής θερμοκρασίας παρουσιάζουν γενικά τα παρακάτω χαρακτηριστικά: 1) Κατά την έκθεσή τους σε περιβάλλον υδρατμών ή υδρογόνου, επέρχεται μείωση της ηλεκτρονιακής αγωγιμότητας και αύξηση της πρωτονιακής, ενώ απουσία υδρατμών ή υδρογόνου παρουσιάζουν ηλεκτρική αγωγιμότητα τύπου p (οπών). 11

19 2) Η έκθεσή τους σε καθαρό υδρογόνο μετατρέπει τα υλικά αυτά σε αγνούς πρωτονιακούς αγωγούς με πρωτονιακές αγωγιμότητες που κυμαίνονται από 10-3 S cm -1 έως 10-2 S cm -1 στους 600 o C και 1000 ο C αντίστοιχα. 3) Η πρωτονιακή αγωγιμότητα είναι ευθέως ανάλογη με την περιεκτικότητα σε πρωτόνια. 1.3 Εφαρμογές στερεών ηλεκτρολυτών Τις τελευταίες τέσσερεις δεκαετίες οι στερεοί ηλεκτρολύτες έχουν βρει εφαρμογές σε διάφορες περιοχές συμπεριλαμβανομένων αισθητήρων, διαχωριστών, κυψελών καυσίμου στερεού οξειδίου (SOFCs) και μπαταριών στερεής κατάστασης. Επιπλέον οι στερεοί ηλεκτρολύτες έχουν χρησιμοποιηθεί στην κατασκευή αντιδραστήρων κυψέλης στερεού ηλεκτρολύτη (SECRs), στους οποίους έχουν μελετηθεί ετερογενείς καταλυτικές αντιδράσεις. Επίσης οι SECRs έχουν χρησιμοποιηθεί και ως κυψέλες καυσίμου χημικής συμπαραγωγής για την ταυτόχρονη παραγωγή ηλεκτρισμού και χρήσιμων ενώσεων [1] Αντιδραστήρες κυψέλης στερεού ηλεκτρολύτη (SECRs) Μια από τις πιο σημαντικές εφαρμογές των στερεών ηλεκτρολυτών αποτελεί η χρησιμοποίησή τους στην κατασκευή αντιδραστήρων κυψέλης στερεού ηλεκτρολύτη (SECRs). Η κυψέλη αποτελείται από μια ιδιαίτερα συμπαγή ηλεκτρολυτική μεμβράνη και δυο πορώδη ηλεκτρόδια. Το ένα τουλάχιστον ηλεκτρόδιο εκτίθεται σε περιβάλλον αέριου υδρογόνου (ή οξυγόνου αντίστοιχα) ή σε ένα αέριο μίγμα που περιέχει υδρογόνο (ή οξυγόνο). Το άλλο ηλεκτρόδιο εκτίθεται στο αντιδρών μίγμα, ενώ λειτουργεί και ως καταλύτης της επιθυμητής αντίδρασης. Τα δυο βασικά ηλεκτρόδια μπορούν να συνδεθούν με ένα βολτόμετρο (περίπτωση 1), ή με μια εξωτερική αντίσταση (περίπτωση 2), ή με μια εξωτερική πηγή ρεύματος (περίπτωση 3). Κάθε φορά που το χημικό δυναμικό του υδρογόνου (ή του οξυγόνου) είναι διαφορετικό στις δυο πλευρές της μεμβράνης, λειτουργεί ως κινούσα δύναμη μεταφοράς του αντίστοιχου ιόντος δια μέσω του ηλεκτρολύτη και η κυψέλη μπορεί να λειτουργήσει με έναν από τους τρεις τρόπους λειτουργίας, όπως παρουσιάζεται στο σχήμα 1.2 [1]. 12

20 Περίπτωση 1η-Λειτουργία ανοιχτού κυκλώματος: Σε λειτουργία ανοιχτού κυκλώματος δεν υπάρχει ροή ρεύματος δια μέσω του ηλεκτρολύτη. H διαφορά του χημικού δυναμικού του ηλεκτρενεργού είδους (υδρογόνου ή οξυγόνου), μετατρέπεται σε τάση ανοιχτού κυκλώματος της κυψέλης. Κατά αυτό τον τρόπο λειτουργίας οι κινητικές των αντιδράσεων μπορούν να συνδυαστούν με τεχνικές Ποτενσιομετρίας Στερεού Ηλεκτρολύτη (Solid Electrolyte Potentiometry, S.E.P.) για τη μελέτη και τη διευκρίνιση του μηχανισμού της εκάστοτε εξεταζόμενης χημικής αντίδρασης. Σχήμα 1.2 Αρχή λειτουργίας κυψέλης στερεού ηλεκτρολύτη αγωγού ιόντων οξυγόνου: α. Λειτουργία ανοιχτού κυκλώματος-ποτενσιομετρία στερεού ηλεκτρολύτη (S.E.P.) β. Λειτουργία κλειστού κυκλώματος-κυψέλη καυσίμου γ. Λειτουργία κλειστού κυκλώματος-ηλεκτροχημική άντληση ιόντων (E.I.P) Περίπτωση 2η-Λειτουργία κυψέλης καυσίμου: Σε λειτουργία κλειστού κυκλώματος το ηλεκτρενεργό είδος μετακινείται αυθόρμητα από την κάθοδο προς την άνοδο όπου και αντιδρά με το εκάστοτε αντιδρών για την παραγωγή κάποιου επιθυμητού προϊόντος σύμφωνα με την επιλεγόμενη αντίδραση. Ταυτοχρόνως το ηλεκτρικό κύκλωμα είναι κλειστό η χημική ενέργεια μπορεί να μετατραπεί απευθείας σε ηλεκτρική. 13

21 Περίπτωση 3η-Λειτουργία άντλησης ιόντων: Άν ο πρωταρχικός στόχος δεν είναι η παραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας, αλλά η ηλεκτροχημική παραγωγή μιας χημικής ένωσης, η εξωτερική πηγή ρεύματος μπορεί να χρησιμοποιηθεί για την επιβολή ρεύματος και κατά συνέπεια μιας ροής του επιθυμητού ηλεκτρενεργού είδους δια μέσω του ηλεκτρολύτη προς την επιθυμητή κατεύθυνση. Ο τρόπος αυτός λειτουργίας καλείται ηλεκτροχημική άντληση ιόντων (Electrochemical Ion Pumping-Ε.I.P.). Κανονικά ο όρος «άντληση» θα έπρεπε να χρησιμοποιείται μόνο στην περίπτωση ώθησης των ιόντων αντίθετα από τη θερμοδυναμικά προβλεπόμενη κατεύθυνση. Όμως χρησιμοποιείται επίσης για να δείξει ότι η ροή οδηγείται από την εξωτερική πηγή ανεξάρτητα από την αυθόρμητη κατεύθυνση. Αυτός ο τρόπος λειτουργίας μπορεί να επηρεάσει σημαντικά το ρυθμό της αντίδρασης που εξετάζεται και για αυτό παρουσιάζει μεγάλο επιστημονικό ενδιαφέρον. Τέλος, οι αντιδραστήρες κυψέλης στερεού ηλεκτρολύτη (SECRs), έχουν χρησιμοποιηθεί στη μελέτη ενός μεγάλου αριθμού συστημάτων καταλυτικών αντιδράσεων, τα οποία περιλαμβάνουν: την αποσύνθεση και αναγωγή ενώσεων τύπου ΝΟx, τη μερική και ολική οξείδωση αλκανίων, αλκενίων και αλκινίων, την οξείδωση CO και διάσπαση CO2, την οξείδωση Η2 και ηλεκτρόλυση ατμού, τη σύνθεση και αποσύνθεση της ΝΗ3, την οξείδωση ή υδρογόνωση αρωματικών ενώσεων, τις αντιδράσεις ενώσεων του θείου και την οξείδωση και αποσύνθεση των αλκοολών. Ανάλογα με το αντιδρών σύστημα κάθε φορά, οι κύριοι στόχοι, οι οποίοι κυρίως βασίζονταν στη διαφορά των SECRs και των συμβατικών καταλυτικών αντιδραστήρων, ήταν αντίστοιχα προσανατολισμένες στην 1) επιλεκτική αγωγιμότητα ιόντων, 2) τη μελέτη των μηχανισμών των καταλυτικών αντιδράσεων, 3) την ηλεκτροχημική προώθηση μιας αντίδρασης προς την επιθυμητή κατεύθυνση και 4) τη συμπαραγωγή ηλεκτρισμού [1] Ποτενσιομετρία στερεού ηλεκτρολύτη (S.E.P.) Η βασική τεχνική για τη μέτρηση της ενεργότητας χημικών στοιχείων σε στερεά περιγράφηκε αρχικά από τους Kiukkola και Wagner [12] και αναφερόταν στη χρήση κυψέλης στερεού ηλεκτρολύτη αγωγού ιόντων O 2- (YSZ) με πορώδη μεταλλικά ηλεκτρόδια. Αργότερα ο Wagner πρότεινε τη χρήση κυψελών στερεών ηλεκτρολυτών, με σκοπό την επί τόπου (in situ) διερεύνηση της καταλυτικής συμπεριφοράς σε ετερογενή καταλυτικά συστήματα [13]. Οι 14

22 Vayenas και Saltsburg εφάρμοσαν πρώτοι την τεχνική αυτή [14] χρησιμοποιώντας κυψέλη με ηλεκτρολύτη YSZ και διάφορα ηλεκτρόδια (Pt, Ag και Au), για τη συνεχή μέτρηση της ενεργότητας του ροφημένου οξυγόνου πάνω στην επιφάνεια των ηλεκτροδίων κατά την οξείδωση του SO2. Η τεχνική αυτή ονομάστηκε Ποτενσιομετρία Στερεού Ηλεκτρολύτη (S.E.P.) και από τότε έχει χρησιμοποιηθεί εκτεταμένα στη μελέτη διαφόρων καταλυτικών συστημάτων στο πεδίο της ετερογενούς κατάλυσης. Η εφαρμογή της μεθόδου περιορίζεται από ένα κατώτερο θερμοκρασιακό όριο λόγω των φαινομένων πόλωσης του ηλεκτροδίου σε χαμηλές θερμοκρασίες. Το όριο αυτό μπορεί να προσδιοριστεί με μετρήσεις ρεύματος ανταλλαγής σύμφωνα με την εργασία του Lintz και των συνεργατών του [15]. Η τεχνική S.E.P. σε αγωγούς Η + όπως προαναφέρθηκε, επιτρέπει την επί τόπου (in situ) μέτρηση της θερμοδυναμικής ενεργότητας του ροφημένου υδρογόνου πάνω σε καταλυτικές επιφάνειες κατά τη διάρκεια της αντίδρασης. Το εύρος των συνθηκών λειτουργίας (θερμοκρασία, πίεση) στο οποίο μπορεί να εφαρμοστεί, καλύπτει ένα ευρύ φάσμα συνθηκών διεξαγωγής καταλυτικών αντιδράσεων βιομηχανικού ενδιαφέροντος Ηλεκτροχημικές κυψέλες καυσίμου στερεών ηλεκτρολυτών Ως ηλεκτροχημικές κυψέλες καυσίμου στερεών ηλεκτρολυτών, χαρακτηρίζονται τα συστήματα που μετατρέπουν απευθείας τη χημική ενέργεια σε ηλεκτρική και αποτελούν έναν από τους πολλά υποσχόμενους για το μέλλον τρόπους μετατροπής της χημικής ενέργειας σε ηλεκτρική. Βασικό στοιχείο μιας κυψέλης καυσίμου αποτελεί ο στερεός ηλεκτρολύτης, υλικό το οποίο άγει ηλεκτρισμό μέσω της μεταφοράς ιόντων (παρουσιάζει δηλαδή ηλεκτρική αγωγιμότητα). Εκατέρωθεν του ηλεκτρολύτη υπάρχουν τα δύο πορώδη μεταλλικά ηλεκτρόδια και τα αντιδρώντα. Στην άνοδο κατευθύνονται τα αρνητικά φορτισμένα ιόντα μέσω του ηλεκτρολύτη (ή αλλιώς <<παράγονται>> ηλεκτρόνια) και στην κάθοδο κατευθύνονται μέσω του ηλεκτρολύτη τα θετικά φορτισμένα ιόντα (καταναλώνονται ηλεκτρόνια) [4]. Τα ηλεκτρόδια αυτά θα πρέπει να συνδέονται μεταξύ τους με τη μεσολάβηση ενός καταναλωτή ηλεκτρικής ενέργειας, με τον οποίο θα κλείνει το κύκλωμα. Πρόκειται για ένα είδος γαλβανικών κυψελών, στις οποίες η παραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας γίνεται αυθόρμητα και αδιάκοπα όσο υπάρχουν αντιδρώντα. 15

23 Η τεχνολογία των κυψελών καυσίμου είναι μια τεχνολογία εξοικονόμησης ορυκτών καυσίμων, φιλική προς το περιβάλλον, αξιόπιστη, με χαμηλά επίπεδα θορύβου και ιδιαίτερα αν συνδυαστεί με τις τεχνολογίες παραγωγής υδρογόνου από ανανεώσιμες πηγές ενέργειας με ηλεκτρόλυση νερού, μπορεί να ελαττώσει σημαντικά την εξάρτηση από τα ορυκτά καύσιμα [16] Ηλεκτροχημική άντληση ιόντων (E.I.P.) Οι αντιδραστήρες κυψέλης στερεού ηλεκτρολύτη μπορούν να χρησιμοποιηθούν για την αύξηση του ρυθμού μιας καταλυτικής αντίδρασης με ηλεκτροχημικό τρόπο. Η τεχνική αυτή ονομάζεται ηλεκτροχημική άντληση ιόντων (Electrochemical Ion Pumping-E.I.P.). Θα μπορούσε κάποιος να ισχυριστεί, ότι είναι μια τεχνική στην οποία συμβαίνει το αντίθετο από ότι στις κυψέλες καυσίμου, στις οποίες παράγεται ηλεκτρικό ρεύμα με την αυθόρμητη κίνηση ιόντων διαμέσου του στερεού ηλεκτρολύτη. Με την ηλεκτροχημική άντληση ιόντων η κυψέλη δε λειτουργεί ως γαλβανικό στοιχείο, αλλά ως ηλεκτρολυτικό. Δηλαδή το ρεύμα δεν είναι πλέον αυθόρμητο, αλλά επιβάλλεται από μια εξωτερική πηγή ηλεκτρικού ρεύματος με φορά είτε ίδια με αυτήν που θα είχε το αυθόρμητο ρεύμα, είτε αντίθετη. Σκοπός της τεχνικής είναι είτε η αύξηση, είτε η ελάττωση του ρυθμού μιας ηλεκτροκαταλυτικής αντίδρασης. Οι πιο συνηθισμένες περιπτώσεις E.I.P. είναι αυτές του οξυγόνου (Electrochemical Oxygen Pumping-E.O.P) και του υδρογόνου (Electrochemical Hydrogen Pumping-E.H.P.). Όπως προαναφέρθηκε κατά την λειτουργία Ε.Ι.P. ο αντιδραστήρας κυψέλης στερεού ηλεκτρολύτη συμπεριφέρεται ως ηλεκτρολυτικό στοιχείο. Η τάση που επιβάλλεται από την πηγή, δημιουργεί ρεύμα έντασης Ι, το οποίο μπορεί να έχει κατεύθυνση ίδια ή αντίθετη με αυτή της αυθόρμητης κατεύθυνσης ρεύματος στη λειτουργία ανοιχτού κυκλώματος. Συνήθως η τεχνική αυτή χρησιμοποιείται όταν το αυθόρμητο ρεύμα που παράγεται στην κυψέλη είναι μικρής έντασης ή μη επιθυμητής κατεύθυνσης, ώστε αυτό να ελεγχθεί, ανακατευθυνθεί ή να ενισχυθεί, κάτι που αφορά και την παρούσα μελέτη. Όταν επιβάλλεται εξωτερικό ρεύμα ο ρυθμός της αντίδρασης αυξάνεται από r0 σε r. H επίδραση της ηλεκτροχημικής άντλησης μπορεί να ποσοτικοποιηθεί με δυο αδιάστατες παραμέτρους: r I n F 1.4 όπου : 16

24 Λ: παράγοντας ενίσχυσης ή Φαρανταϊκή απόδοση r r r 0 : η διαφορά του ρυθμού αντίδρασης ανάμεσα στο κλειστό και ανοιχτό κύκλωμα I n F : η ροή ιόντων δια μέσω του στερεού ηλεκτρολύτη με n τον αριθμό των ηλεκτρονίων που εναλλάσσονται κατά την οξειδοαναγωγική αντίδραση, και r r όπου: ρ: λόγος ενίσχυσης ρυθμού της αντίδρασης Στην τεχνική Ε.Η.P. συνήθως χρησιμοποιούνται τρία ηλεκτρόδια και συγκεκριμένα: το ηλεκτρόδιο εργασίας (καταλύτης) το ηλεκτρόδιο μέτρησης ή βοηθητικό ηλεκτρόδιο το ηλεκτρόδιο αναφοράς Ωστόσο σε ορισμένες περιπτώσεις δύνανται να χρησιμοποιηθούν δυο ηλεκτρόδια μόνο, το εργασίας και το ηλεκτρόδιο μέτρησης. Για την ελάττωση των ωμικών αντιστάσεων επιλέγεται τα ηλεκτρόδια να είναι μικρού πάχους, ενώ τα ηλεκτρόδια εργασίας και αναφοράς κατασκευάζονται από το ίδιο υλικό προκειμένου να διευκολύνεται η επεξεργασία των πειραματικών δεδομένων που λαμβάνονται. Συγκεκριμένα η κατασκευή των ηλεκτροδίων από το ίδιο υλικό εξυπηρετεί στο γεγονός πως η επιβαλλόμενη τάση που μετρείται κάθε φορά, μπορεί να συνδεθεί άμεσα με τη μεταβολή του έργου εξόδου μεταξύ των εκτεθειμένων στην αέρια φάση επιφανειών των δυο ηλεκτροδίων. Η τεχνική Ε.Η.P. και τα αποτελέσματα που μπορούν να εξαχθούν από αυτήν, επηρεάζονται από έναν μεγάλο αριθμό κρίσιμων παραγόντων που πρέπει κάθε φορά και για το εκάστοτε εξεταζόμενο σύστημα να λαμβάνονται υπόψη. Συγκεκριμένα: η φύση του ηλεκτροδίου (πορώδες, μέγεθος κόκκων κτλ) η φύση του ηλεκτρολύτη το δυναμικό που επιβάλλεται από την εξωτερική πηγή η θερμοκρασία λειτουργίας η σύσταση του μίγματος αντιδρώντων και η παροχή τους 17

25 η καταλυτική επιφάνεια σε σχέση με την επιφάνεια της περιοχής όπου λαμβάνει χώρα μεταφορά ιόντων Όταν ο παράγοντας ενίσχυσης ισούται με τη μονάδα (Λ = 1), τότε η διεργασία μπορεί να χαρακτηριστεί ως Φαρανταϊκή και η αύξηση στον ρυθμό της αντίδρασης ισούται με τον ρυθμό μεταφοράς των ηλεκτρενεργών χημικών ειδών που διέρχονται από τον ηλεκτρολύτη. Ωστόσο σε πολλές μελέτες καταλυτικών συστημάτων παρατηρήθηκε Λ>1, τιμή που σχετίζεται με μη-φαρανταϊκά φαινόμενα. Συγκεκριμένα η μεταβολή στο ρυθμό κατανάλωσης του ηλεκτρενεργού χημικού είδους στην επιφάνεια του καταλύτη εμφανίζεται μεγαλύτερη από το ρυθμό ηλεκτροχημικής άντλησης του χημικού είδους μέσω του υλικού του καταλύτη. Η παρατήρηση αυτή καλείται φαινόμενο Ηλεκτροχημικής Ενίσχυσης της Κατάλυσης (Electrochemical Promotion of Catalysis-EPOC) ή φαινόμενο μη-φαρανταϊκής Τροποποίησης της Καταλυτικής Ενεργότητα (Non-Faradaic Modification of Catalytic Activity-ΝΕMCA). Όταν η κατανάλωση είναι μικρότερη από την ηλεκτροχημική άντληση τότε η διεργασία χαρακτηρίζεται ως υπό-φαρανταϊκή Αντιδραστήρες μεμβράνης στερεών ηλεκτρολυτών Οι αντιδραστήρες μεμβράνης στερεών ηλεκτρολυτών βρίσκουν εφαρμογή σε ένα πλήθος επιστημονικών πεδίων, όπως η μηχανική των χημικών αντιδράσεων, η ετερογενής κατάλυση, η ηλεκτροχημεία κ.α. Σκοπός του κεφαλαίου αυτού, είναι η παρουσίαση των αρχών λειτουργίας, των χαρακτηριστικών, των μεθόδων και των τεχνικών, που αφορούν αυτή την ειδική κατηγορία αντιδραστήρων. Ως μεμβράνη ορίζεται κάθε υλικό που επιτρέπει την εκλεκτική διέλευση μέσω της κυρίας μάζας του, ενός τουλάχιστον από τα συστατικά του μίγματος, στο οποίο βρίσκεται εκτεθειμένο. Αντιδραστήρας μεμβράνης καλείται ο χημικός αντιδραστήρας, στον οποίο ένα τουλάχιστον από τα αντιδρώντα ή τα προϊόντα τροφοδοτείται ή απομακρύνεται, μερικώς ή εξολοκλήρου, μέσω μίας μεμβράνης. Η χρήση αντιδραστήρων μεμβράνης προσφέρει διάφορα πλεονεκτήματα, όπως αυτό του συνδυασμού αντίδρασης και διαχωρισμού στην ίδια διάταξη. Η εντατική έρευνα των τελευταίων δεκαετιών, οδήγησε στην ανάπτυξη υλικών που μπορούν να λειτουργήσουν ως μεμβράνες σε υψηλές θερμοκρασίες, μεταξύ των οποίων και οι στερεοί ηλεκτρολύτες. Η πλειοψηφία των καταλυτικών διεργασιών βιομηχανικού ενδιαφέροντος 18

26 λαμβάνουν χώρα σε θερμοκρασίες μεταξύ 300 και 800 o C, με αποτέλεσμα τα υλικά αυτά να αποκτούν μεγάλο πρακτικό ενδιαφέρον [23]. Στους αντιδραστήρες μεμβράνης στερεών ηλεκτρολυτών χρησιμοποιούνται κυρίως οι αγωγοί O 2- και Η + γιατί οι περισσότερες βιομηχανικές διεργασίες αφορούν σε αντιδράσεις οξείδωσης και αναγωγής. Οι δύο αυτές κατηγορίες χρησιμοποιούνται επίσης στις κυψέλες καυσίμου στερεών ηλεκτρολυτών, τα οποία αποτελούν μία πολύ ενδιαφέρουσα εναλλακτική λύση για την παραγωγή και αποθήκευση ενέργειας. Οι υπόλοιποι ιοντικοί αγωγοί χρησιμοποιούνται κυρίως σε συσσωρευτές στερεάς κατάστασης. Εκτός από τους αμιγώς ιοντικούς αγωγούς σε εφαρμογές αντιδραστήρων μεμβράνης έχουν δοκιμασθεί και μικτοί αγωγοί ιόντων και ηλεκτρονίων Υπέρταση Για τη διεξαγωγή μιας ηλεκτροχημικής αντίδρασης, σε μια ηλεκτρολυτική κυψέλη, πρέπει η τάση που εφαρμόζεται εξωτερικά, να είναι τόση ώστε να είναι θερμοδυναμικά επιτρεπτή η διεξαγωγή της αντίδρασης καθώς και να υπερνικηθούν τα φαινόμενα πόλωσης και η ωμική αντίσταση του συστήματος. Η ολική ηλεκτροχημική αντίδραση, για να είναι θερμοδυναμικά επιτρεπτή, πρέπει το δυναμικό που εφαρμόζεται στους πόλους της κυψέλης να είναι τουλάχιστον ίσο και αντίθετο με τη διαφορά των δυναμικών ισορροπίας της καθοδικής και της ανοδικής αντίδρασης της κυψέλης. Όταν το δυναμικό του ηλεκτροδίου ισούται με το δυναμικό ισορροπίας του, συμβαίνουν μόνον αντιστρεπτές ηλεκτροχημικές αντιδράσεις, δηλαδή αντιδράσεις στις οποίες όλα τα στάδια διεξάγονται χωρίς καμία παρεμπόδιση. Στις περισσότερες όμως περιπτώσεις, ένα ή περισσότερα από τα στάδια της ηλεκτροχημικής αντίδρασης παρεμποδίζονται, οπότε για να διεξαχθεί η αντίδραση και να περάσει από το σύστημα φαρανταϊκό ρεύμα, το εφαρμοζόμενο δυναμικό πρέπει να είναι μεγαλύτερο από το δυναμικό ισορροπίας. Στην περίπτωση αυτή, η αντίδραση είναι μη-αντιστρεπτή και η διαφορά δυναμικού Ε, που εφαρμόζεται από το δυναμικό ισορροπίας ΕΟ ονομάζεται υπέρταση [19]: E E o 1.6 Για τη μέτρηση της υπέρτασης του ηλεκτροδίου εργασίας (W) χρησιμοποιούνται τα ηλεκτρόδια μέτρησης (C) και αναφοράς (R). Όταν ρεύμα Ι διέρχεται μεταξύ του ηλεκτροδίου εργασίας και του ηλεκτροδίου μέτρησης, τότε το δυναμικό του ηλεκτροδίου εργασίας σε σχέση 19

27 με το ηλεκτρόδιο αναφοράς (VWR), αποκλίνει από την τιμή του ανοικτού κυκλώματος (V o WR) και η υπέρταση (ηwr) του ηλεκτροδίου εργασίας, δίνεται από τη διαφορά [17,19]: o WR V WR V WR 1.7 Με βάση τα στάδια μιας ηλεκτροχημικής αντίδρασης διακρίνονται τα παρακάτω είδη υπέρτασης [22]: Υπέρταση ενεργοποίησης (ηact), η οποία οφείλεται στις αντιδράσεις μεταφοράς φορτίου Υπέρταση διάχυσης (ηd), η οποία οφείλεται σε αργή διάχυση της ηλεκτροδραστικής ουσίας ή κάποιου προϊόντος της αντίδρασης στην αέρια φάση ή στο ηλεκτρόδιο. Υπέρταση αντίδρασης (ηr), η οποία οφείλεται στην παρεμπόδιση των χημικών αντιδράσεων στο ηλεκτρόδιο. Υπέρταση συγκέντρωσης (ηconc), η οποία αποτελεί το άθροισμα των υπερτάσεων αντίδρασης και διάχυσης. Υπέρταση κρυστάλλωσης (ηk) η οποία οφείλεται στη δυσκολία συσσωμάτωσης ή απομάκρυνσης ιόντων από το κρυσταλλικό πλέγμα του ηλεκτροδίου. Στις ηλεκτροχημικές αντιδράσεις που αποτελούνται από περισσότερα από ένα στάδια, η συνολική υπέρταση θα είναι το άθροισμα των επιμέρους υπερτάσεων των σταδίων αυτών. Για να λάβει χώρα οποιαδήποτε ηλεκτροχημική αντίδραση, πρέπει εκτός από την παρεμπόδιση ενός ή περισσοτέρων από τα παραπάνω στάδια, να υπερνικηθεί και η ωμική αντίσταση RΩ του συστήματος. Η ωμική αντίσταση του συστήματος οφείλεται στην ωμική αντίσταση του στερεού ηλεκτρολύτη, του ηλεκτροδίου, της διεπιφάνειας ηλεκτροδίου/ηλεκτρολύτη και την ωμική αντίσταση των ηλεκτρικών συνδέσεων. Η επιπλέον διαφορά δυναμικού που απαιτείται εξαιτίας της ωμικής αντίστασης της κυψέλης είναι ίση με IRΩ και λέγεται ωμική πτώση τάσης ή ωμική υπέρταση ηω. Η επιπλέον αυτή διαφορά δυναμικού δεν αφορά κανένα από τα στάδια της ηλεκτροχημικής αντίδρασης και η τιμή της πρέπει να αφαιρείται από την διαφορά δυναμικού μεταξύ των ηλεκτροδίων εργασίας και αναφοράς. Έτσι η υπέρταση ηλεκτροχημικής αντίδρασης του ηλεκτροδίου εργασίας υπολογίζεται από τη σχέση [18]: ηw = VWR - VWR o IRWR 1.8 Στην ιδανική περίπτωση το ηλεκτρόδιο αναφοράς πρέπει να τοποθετηθεί σε άπειρη απόσταση από το ηλεκτρόδιο εργασίας ώστε να μην διαρρέεται από ρεύμα: ηr = IRWR =

28 με αποτέλεσμα: ηwr = ηw ηr = ηw 1.10 και η μέτρηση της Εξίσωσης 1.8 να αφορά στην απόλυτη τιμή της υπέρτασης του ηλεκτροδίου εργασίας. Στην πράξη η υπόθεση του πρώτου σκέλους της Εξίσωσης 1.9 είναι συνήθως επαρκής για συνήθη μη πολωμένα ηλεκτρόδια αναφοράς, αφού το ρεύμα που ρέει μεταξύ των ηλεκτροδίων αναφοράς και εργασίας είναι συνήθως πολύ μικρό. Η ωμική πτώση τάσης, ωστόσο, μεταξύ των ηλεκτροδίων εργασίας και αναφοράς μπορεί γενικά να μην είναι αμελητέα και σε κάθε περίπτωση πρέπει να μετρηθεί [17,18,19]. Βιβλιογραφία Κεφαλαίου [1] Ι. Garagounis, V. Kyriakou, C. Anagnostou, V. Bourganis, I. Papachristou and M. Stoukides, Solid Electrolytes: Applications in Heterogeneous Catalysis and Chemical Cogeneration, Ind. Eng. Chem. Res. 50, (2011), [2] T. Kudo, Survey of Types of Solid Electrolytes, The CRC Handbook of Solid State Electrochemistry, eds Gellings and Bouwmeester, CRC Press 6, (1997) 195 [3] Β. Ζασπάλης, Επιστήμη & Τεχνολογία των υλικών, Τόμος Α, Εκδόσεις Τζιόλα, ISBN , (2015). [4] Β. Ζασπάλης, Επιστήμη & Τεχνολογία των υλικών, Τόμος Β, Εκδόσεις Τζιόλα, ISBN (2015). [5] J. Schoonman, Defect Chemistry in Solid State Electrochemistry, The CRC Handbook of Solid State Electrochemistry, eds Gellings and Bouwmeester, CRC Press 5 (1997) 161 [6] P. Padma Kumar, S. Yashonath J. Chem. Sci., 118:1 (2006) [7] M. Stoukides, Cat. Rev. Sci. Eng. 42 (2000) [8] Gellings, P. J., Bouwmeester, H. J. M., Eds.; The CRC Handbook of Solid State Electrochemistry; CRC Press: Boca Raton, FL, (1997). [9] H. Iwahara, T. Esaka, H. Uchida, N. Tanaka, Solid state, Ionics 3 (1981) [10] C. Kokkofitis, M. Ouzounidou, A. Skodra, M. Stoukides, Solid State Ionics 178 (2007) [11] A. Vourros, V. Kyriakou, I. Garagounis, E. Vasileiou, M. Stoukides, Chemical reactors with high temperature proton conductors as a main component: Progress in the past decade, Solid State Ionics 306 (2017) [12] H. Kiukkola, C. Wagner, J. Electrochem. Soc., 104 (1957), 379. [13] C. Wagner, Adv. Catal., 21 (1970), 323. [14] C.G. Vayenas and H. Saltsburg, J. Catal., 57 (1979), 296. [15] J. Bruck, H.G. Lintz, G. Valentin, Solid State Ionics, 112 (1998),

29 [16] Ο. Yamamoto, Electrochimica Acta 45 (2000) 2423 [17] J.O.M. Bockris and A.K.N. Reddy, Modern Electrochemistry, A Plenum/Rosetta vol. 2, ch. 9, (1973) [18] H. Gerischer, Principles of Electrochemistry, The CRC Handbook of Solid State Electrochemistry", eds Gellings and Bouwmeester, CRC Press 2 (1997) 447 [19] Ι. Α. Μουμτζης και Δ. Π. Σάζου, Ηλεκτροχημεία, Εκδόσεις Ζήτη, Θεσσαλονίκη (1997) [20] Stoukides, M. Applications of Solid Electrolytes in Heterogeneous Catalysis. Ind. Eng. Chem. Res. (1988), 27, [21] Vayenas, C. G. Bebelis, S. I. Yentekakis, I. V. Lintz, H.-G. Non-Faradaic Electrochemical Modification of Catalytic Activity. A Status Report. Catal. (1992) 11, 303. [22] Iwahara, H.; Shimura, T.; Matsumoto, H. Protonic Conduction in Oxides at Elevated Temperatures and Their Possible Applications. Electrochemistry (2000), 68, 154. [23] Stoukides, M. Solid- Electrolyte Memebrane Reactors: Current Experience and Future Outlook. Catal. ReV.-Sci. Eng. (2000), 42, 1. 22

30 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΚΗ ΑΝΑΣΚΟΠΗΣΗ ΤΗΣ ΥΔΡΟΓΟΝΩΣΗΣ ΤΟΥ CO2 2.1 Γενικές πληροφορίες για την υδρογόνωση του CO2 Η ηλεκτροκαταλυτική υδρογόνωση του CO2 προς παραγωγή αερίου σύνθεσης (syngas) που πραγματεύεται η παρούσα μελέτη, δηλαδή ενός αέριου μίγματος που αποτελείται κυρίως από CO και H2, αποτελεί μια υποσχόμενη μέθοδο για την εκμετάλλευση του διοξειδίου του άνθρακα και συγχρόνως την προστασία του περιβάλλοντος. Παρόλο που έχουν γίνει αρκετές προσπάθειες για τη διευκόλυνση της τεχνολογίας παραγωγής αερίου σύνθεσης από την υδρογόνωση του διοξειδίου του άνθρακα, η λύση αναζητείται ακόμα λόγω της μεγάλης θερμοδυναμικής σταθερότητας του ατόμου του CO2. Η σταθερότητα των καταλυτών, οι εκλεκτικότητες που μπορούν να δώσουν, καθώς και η γενικότερη απόδοση της αντίδρασης θα πρέπει να μελετηθούν σε πιλοτικές μονάδες. Με αυτόν τον τρόπο θα μπορούν να βγουν πιο ασφαλή συμπεράσματα για την κάθε μέθοδο και το κατά πόσο αυτή είναι βιώσιμη. Αυτό αποτελεί ένα απαραίτητο χαρακτηριστικό για την βιομηχανική εκμετάλλευσή της αντίδρασης και την αντιμετώπιση του φαινομένου του θερμοκηπίου με τον πιο πρακτικό τρόπο μέχρι στιγμής. Ο μηχανισμός της αντίδρασης πρέπει να μελετηθεί περισσότερο, καθώς με καλύτερη γνώση του μπορεί να γίνει ευκολότερη εξέλιξη των καταλυτών και των μεθόδων που χρησιμοποιούνται. Η ηλεκτροχημική αναγωγή του CO2 είναι η μετατροπή του σε απλούστερες χημικές ενώσεις με ταυτόχρονη χρήση ηλεκτρικής ενέργειας. Τα πρώτα παραδείγματα ηλεκτροχημικής αναγωγής του CO2 εμφανίζονται στο 19ο αιώνα, όταν CO2 ανάχθηκε σε CO με χρήση καθόδου ψευδαργύρου. Η έρευνα σε αυτό το πεδίο εντατικοποιήθηκε τη δεκαετία του 1980 ακολουθώντας το εμπάργκο πετρελαίου της προηγούμενης δεκαετίας. Η ηλεκτροχημική αναγωγή του CO2 αντιπροσωπεύει ένα πιθανό τρόπο παραγωγής χημικών ή καυσίμων μετατρέποντας το CO2 σε οργανικές πρώτες ύλες όπως φορμικό οξύ, μεθανόλη, αιθυλένιο και 23

31 μονοξείδιο του άνθρακα [1-3]. Η μετατροπή του CO2 σε CO είναι κάτι που πραγματεύεται και η συγκεκριμένη μελέτη με σκοπό την παραγωγή αερίου σύνθεσης. Σχήμα 2.1 Μετατροπή της ηλεκτρικής ενέργειας σε χημική (καύσιμα) για την εξισορρόπηση της διαφοράς ανάμεσα στην παραγωγή και την κατανάλωση ανανεώσιμης ενέργειας [4]. Ενώ το επιστημονικό ενδιαφέρον για τη χρήση του CO2 ως πρώτη ύλη για την παραγωγή διαφόρων χημικών ενώσεων είναι μεγάλο και υπάρχουν πολλές γνωστές αντιδράσεις στις οποίες συμμετέχει, λίγες από αυτές έχουν βρει τρόπο να εφαρμοστούν στη βιομηχανία. Βασικό πρόβλημα αποτελεί το ότι το μόριο του CO2 είναι πολύ σταθερό και αντιδρά δύσκολα με άλλες ενώσεις. Κάποιοι ερευνητές έχουν ασχοληθεί με την αντίδραση του CO2 με CH4 για την παραγωγή αερίου σύνθεσης, όμως οι καταλύτες που έχουν τις καλύτερες αποδόσεις αποτελούνται από πολύτιμα μέταλλα όπως Ru, Rh, Ir, Pt και Pd. Οπότε από βιομηχανικά δεν είναι βιώσιμη η χρήση της παραπάνω αντίδρασης. Γι αυτό το λόγο τα τελευταία χρόνια γίνεται προσπάθεια να βρεθούν καταλύτες χαμηλότερου κόστους με παρόμοιες αποδόσεις και 24

32 σταθερότητα με τους ήδη υπάρχοντες και να μελετηθούν και στην αντίδραση της υδρογόνωσης του CO2, οι οποίοι όμως να μην αποτελούνται από ακριβά και σπάνια μέταλλα. Προς αυτή την κατεύθυνση στρέφεται και η συγκεκριμένη εργασία με ταυτόχρονη όμως χρήση και της ηλεκτρικής ενέργειας. Τις προηγούμενες δεκαετίες η αναγωγή του CO2 είχε μελετηθεί εντατικά χρησιμοποιώντας θερμοχημικές, φωτοχημικές και ηλεκτροχημικές μεθόδους [5,6-10] Για τη θερμοχημική μέθοδο μετατροπής του CO2 μέσω αναμόρφωσης χρειάζεται όχι μόνο υψηλές θερμοκρασίες και πιέσεις για την αντίδραση αλλά και ένα ίσο ποσό υδρογόνου για την αναγωγή το οποίο είναι ενεργειακά προβληματικό σε διεργασίες μεγάλης κλίμακας [11,12]. Στην περίπτωση της φωτοχημικής διαδικασίας πολύ λίγα συστήματα έχουν αναφερθεί τα οποία να είναι φωτοκαταλυτικά ενεργά για την αναγωγή του CO2 ενώ η εκλεκτικότητα και ο βαθμός μετατροπής τέτοιων συστημάτων είναι πολύ χαμηλός για να είναι οικονομικά βιώσιμος [6,8]. Αντιθέτως, η ηλεκτροχημική αναγωγή του CO2 είναι πιο ελκυστική επειδή παρουσιάζει κάποια πλεονεκτήματα σε σχέση με τις προηγούμενες μεθόδους [10,13-15]. Για παράδειγμα η αντίδραση μπορεί να διεξαχθεί σε συνθήκες περιβάλλοντος με τον ρυθμό της αντίδρασης να μπορεί να ελεγχθεί εύκολα ρυθμίζοντας το δυναμικό. Τα προϊόντα παράγονται σε διαφορετικά ηλεκτρόδια επιτρέποντας το φυσικό διαχωρισμό χρησιμοποιώντας ξεχωριστούς θαλάμους το οποίο μειώνει το κόστος σε σχέση με άλλες διεργασίες διαχωρισμού. Παρακάτω αναγράφονται δύο από τις κυριότερες αντιδράσεις του CO2, μία που οδηγεί στο σχηματισμό CO και μία ακόμα που οδηγεί στο σχηματισμό CH4. CO2 + Η2 CΟ + H2O ΔΗ298Κ = 41,19 kj/mol 2.1 CO2 + 4 Η2 CH4 + 2 H2O ΔΗ298Κ = 164,90 kj/mol 2.2 Για την περίπτωση της υδρογόνωσης του διοξειδίου του άνθρακα απαιτούνται μεγάλες ποσότητες καθαρού υδρογόνου, οπότε η μελέτη των μεθόδων παραγωγής του κρίνεται απαραίτητη καθώς η οικονομική βιωσιμότητα όλων των μεθόδων υδρογόνωσης του διοξειδίου του άνθρακα εξαρτάται από το κόστος του υδρογόνου. Είναι δύσκολο όμως να χρησιμοποιηθεί για ενεργειακή εκμετάλλευση γιατί βρίσκεται σε σταθερές χημικές ενώσεις και για να αποσπαστεί απαιτούνται μεγάλα ποσά ενέργειας. Το ίδιο ισχύει και για τη χρήση του σαν 25

33 αντιδραστήριο, καθώς χρειάζεται να έχει υψηλή καθαρότητα, γεγονός που αυξάνει το κόστος του και αυτό δυσκολεύει τη χρήση του. Στον πίνακα 2.1 παρουσιάζονται συνοπτικά ορισμένα χαρακτηριστικά των δύο κύριων αντιδράσεων παραγωγής του [16]. Μία βελτίωση στις υπάρχουσες μεθόδους ή εύρεση νέων αποδοτικότερων θα είχε μεγάλο αντίκτυπο σε όλες τις αντιδράσεις υδρογόνωσης. Πίνακας 2.1 Αντιδράσεις παραγωγής υδρογόνου ΔHR kj/g mole ΔGR kj/g mole Η2Ο Η2 + ½ Ο , ,45 CH4 + 2 H2O CO2 + 4 H2 +164, , Ο μηχανισμός της υδρογόνωσης του CO2 Στην ηλεκτροχημική αντίδραση αναγωγής του CO2 λόγω του μεγάλου εύρους προϊόντων και των ηλεκτρονίων που μεταφέρονται, από την παραγωγή CO (2e) και το HCOOH (2e) μέχρι το CH3CH2CH2OH (18e), παρουσιάζονται αρκετές δυσκολίες στη μελέτη του μηχανισμού της. Γι αυτό τον λόγο πολλές ομάδες κατά καιρούς έχουν ασχοληθεί με τη μελέτη του μηχανισμού της. Δύο από τους διαφορετικούς προτεινόμενους μηχανισμούς για την υδρογόνωση του CO2 είναι ο μηχανισμός της αντίδρασης με καταλύτη χαλκό από τους Xiaowa Nie και Wenjia Luo [17] που παρουσιάζεται στο σχήμα 2.2 και ο μηχανισμός που πρότεινε ο Wang [18] με τους συνεργάτες του. Στο σχήμα 2.2 οι συνεχόμενες γραμμές απεικονίζουν τις δύο πιθανές διαδρομές που μπορεί να ακολουθήσει η αντίδραση και οι διακεκομμένες γραμμές απεικονίζουν άλλες πιθανές ενώσεις που μπορούν να σχηματιστούν, οι οποίες όμως ακαριαία μετατρέπονται σε σταθερότερες μέχρι το σχηματισμό ενός από τα προϊόντα. Οπότε, ο καταλύτης πρέπει να ευνοεί την υδρογόνωση του διοξειδίου του άνθρακα, αλλά επιλεκτικά αναλόγως με το προϊόν που πρόκειται να παραχθεί. 26

34 Από το σχήμα 2.2 φαίνεται πως οι Xiaowa Nie και Wenjia Luo δείχνουν πως το CO2 μετατρέπεται αρχικά με μία αντίστροφη μετάθεσης νερού σε CO και μετά αυτό είναι που ακολουθεί μία σειρά από μετατροπές μέχρι να σχηματιστούν μεθανόλη ή το μεθάνιο. Επίσης, μετά το σχηματισμό του CO ευνοείται ο σχηματισμός της μεθανόλης αλλά περεταίρω υδρογόνωση οδηγεί σε σχηματισμό μεθανίου. Το αιθένιο παράγεται μόνο σε ίχνη. Ο Wang και οι συνεργάτες του αναφέρουν πως οι μηχανισμοί είναι δύο. Ο πρώτος ταυτίζεται με αυτόν των Xiaowa Nie και Wenjia Luo, ενώ ο δεύτερος είναι αρκετά διαφορετικός. Το βασικό στάδιο αυτού του μηχανισμού είναι ο σχηματισμός του HCOO ως ενδιάμεσου προϊόντος. Σε αυτόν το μηχανισμό το HCOO μετατρέπεται σε μεθανόλη και αυτή με τη σειρά της αποσυντίθεται για την παραγωγή CO. Σχήμα 2.2 Μηχανισμός υδρογόνωσης του CO2 με καταλύτη χαλκό 27

35 2.3 Μεταλλικά ηλεκτρόδια σε μη υδατικά διαλύματα Κατά την αναγωγή του CO2 τα προϊόντα που παράγονται ποικίλουν, εξαρτώμενα πρωτίστως στα μεταλλικά ηλεκτρόδια που χρησιμοποιούνται και στον ηλεκτρολύτη που επιλέγεται για την αντίδραση. Διάφορες αντιδράσεις πραγματοποιούνται ταυτόχρονα στην επιφάνεια του ηλεκτροδίου. To ηλεκτρόδιο παρέχει τη θέση της αντίδρασης και η εκλεκτικότητα των προϊόντων της αναγωγής του CO2 επηρεάζεται από το αν τα αντιδρώντα ή άλλες σχετικές ενώσεις προσροφώνται. Η εκλεκτικότητα εξαρτάται επίσης και από το βαθμό της προσρόφησης των ενώσεων στην επιφάνεια του ηλεκτροδίου. Η πλειοψηφία των υπαρχόντων ηλεκτροκαταλυτών για την αναγωγή του CO2 μπορούν να χωριστούν σε διάφορες κατηγορίες. Μία από αυτές αποτελούν και οι μεταλλικοί καταλύτες [5,13]. Οι πρώτες μελέτες πάνω στην ηλεκτροχημική αναγωγή του CO2 εστίαζαν πρωτίστως σε πολυκρυσταλλικούς μονομεταλλικούς καταλύτες επειδή ήταν απλοί στη δομή τους, εύκολοι στη χρήση κάνοντάς τους ελκυστικούς για βασική μελέτη [19]. Σχετικά με το προϊόν της αναγωγής του CO2, οι μονομεταλλικοί καταλύτες μπορούν να χωριστούν περεταίρω σε υποομάδες. Μεταξύ όλων των μονομεταλλικών καταλυτών ο χαλκός παρουσιάζει μια ξεχωριστή καταλυτική ικανότητα να παράγει ένα μεγάλο εύρος προϊόντων αναγωγής του CO2, συμπεριλαμβανομένων του CO, αιθανόλης και αιθυλενίου [19,20]. Καταλύτες από συμπαγή μονομεταλλικά υλικά όπως νανο-δομημένα μέταλλα, ιοντικά τροποποιημένα μέταλλα, διμεταλλικά υλικά και μη μεταλλικά υλικά έχουν επίσης αναφερθεί ως υποσχόμενοι καταλύτες για την αναγωγή του CO2 και αντιπροσωπεύουν νέες τάσεις και ευκαιρίες στην ηλεκτροχημική μετατροπή του CO2. Oι Lu et al. ανέπτυξαν μια διαδικασία σύνθεσης νανοπορώδους Ag καταλύτη για την αναγωγή του CO2 σε CO από στερεό πρόδρομο διάλυμα Al80Ag20 [21] με το οποίο πέτυχαν εκλεκτικότητα 90% με μέτρια δυναμικά 0,5V το οποίο αποτέλεσε σημείο αναφοράς για τους βασισμένους σε Ag ηλεκτροκταλύτες. Η μέθοδος αυτή αποδείχτηκε ότι είχε 20% καλύτερα αποτελέσματα από τον πολυκρυσταλλικό καταλύτη Ag. Οι Hsieh et al. πρότειναν ότι η επιφάνεια νανοπορώδους Ag θα μπορούσε να εξελιχθεί περεταίρω εισάγοντας ανιόντα χλωρίου [22]. H συγκεκριμένη δραστηριότητα που πέτυχε υψηλότερη μετατροπή CO2 σε CO σε σχέση με την νανοπορώδη Ag. 28

36 Xie et al. χρησιμοποίησαν έναν ηλεκτρολύτη στερεού οξειδίου με κάθοδο σίδηρο/οξείδιο σιδήρου, και άνοδο έναν στερεό ηλεκτρολύτη από μίγμα οξειδίων βαρίου, ψευδάργυρου, δημητρίου, ζιρκονίας και υττρίας (BCZYZ) και Ni/BCZYZ [23]. Ο ηλεκτρολύτης αυτός είχε συμπεριφορά πρωτονιακού αγωγού. 3% Η2Ο/Η2 και καθαρό CO2 τροφοδοτούνταν στην άνοδο και την κάθοδο αντίστοιχα. Κύριο προϊόν της διεργασίας ήταν το CO ενώ παράγονταν και μικρή ποσότητα μεθανίου. Οι αποδόσεις για το CO και το μεθάνιο ήταν της τάξης του 29.5% and 2.4% αντίστοιχα, οι οποίες δεν θεωρήθηκαν μεγάλες για υψηλό δυναμικό 2.6 V και πυκνότητα ρεύματος 1.5 A/cm 2. Ο Ito και οι συνεργάτες του χρησιμοποίησαν διάφορα μεταλλικά ηλεκτρόδια για την αναγωγή του CO2 με ηλεκτροκαταλυτική μέθοδο στα -2.8V ως προς το ηλεκτρόδιο Ag/AgCl και τετρααιθυλαμμωνικό υπερχλωρικό οξύ ως (TEAP) ηλεκτρολύτη. Χρησιμοποιώντας ηλεκτρόδιο χαλκού πέτυχαν φαρανταϊκή απόδοση 74,9% για παραγωγή CO [24]. 2.4 Μεταλλικά ηλεκτρόδια σε υδατικά διαλύματα Μελέτες σε υδατικά διαλύματα για την αναγωγή του CO2 χρησιμοποιώντας μεταλλικά ηλεκτρόδια ξεκίνησαν στα τέλη του 19 ου αιώνα και συνεχίζονται μέχρι σήμερα. Παρά την εκτεταμένη βιβλιογραφία, η τεχνική αυτή δεν είναι ακόμα τόσο εμπορική λόγω των υψηλών δυναμικών που απαιτούνται και της παραγωγής μίγματος προϊόντων [25]. Μεγάλο μέρος της έρευνας έχει εστιάσει σε ηλεκτρόδια χαλκού αντί για άλλα μέταλλα τα οποία έχουν δοκιμαστεί. Ο λόγος είναι η ικανότητα του χαλκού να παράγει απ ευθείας υδρογονάνθρακες και άλλα προϊόντα με υψηλή αποτελεσματικότητα συγκρινόμενος με άλλα μέταλλα τα οποία είναι τείνουν να είναι πολύ εκλεκτικά προς την παραγωγή ενός μόνο προϊόντος όπως CO (Au, Ag, Zn, Ga, Pd), HCOO - (Pb, Hg, In, Sn, Cd, Tl) και Η2 (Ni, Fe, Pt, Ti) [26]. Το οι Hori et al. ανέφεραν την ικανότητα του χαλκού να παράγει υδρογονάνθρακες όπως το μεθάνιο και το αιθυλένιο, σε χαμηλές θερμοκρασίες μέσω της ηλεκτροχημικής αναγωγής του CO2 [27,28]. Η ίδια ομάδα επίσης εκτέλεσε πειράματα αναγωγής του CO2 σε διάφορα μεταλλικά ηλεκτρόδια με ηλεκτρόλυση σταθερού ρεύματος 5 ma/cm 2 0.5M KHCO3 σε υδατικό διάλυμα καθαρισμένο με προ-ηλεκτρόλυση. Ανακάλυψαν ότι η αναγωγή του CO2 σε υδατικά διαλύματα αποδίδει ικανοποιητικά ποσά CO, CΗ4 και άλλους υδρογονάνθρακες όπως επίσης και φορμικό οξύ σε θερμοκρασία και πίεση 29

37 περιβάλλοντος και η εκλεκτικότητα των προϊόντων εξαρτάται σημαντικά από το είδος του μεταλλικού ηλεκτροδίου. Ο Sakata και οι συνεργάτες του μελέτησαν τριανταδύο μέταλλα για την αναγωγή του CO2 ( 2.2V 0.05 M KHCO3) και τα αποτελέσματά τους ήταν παραπλήσια με των Hori και των συνεργατών του. Παρατήρησαν επιπλέον πως τα ηλεκτρόδια Ni και Pt που έχουν μικρή απόδοση σε προϊόντα κατά την αναγωγή του CO2 σε συνθήκες περιβάλλοντος, μπορούν να ανάγουν το CO2 σε CO και φορμικό οξύ σε υψηλότερες πιέσεις (60 atm) [29,30]. Οι Kim et al. έδειξαν ότι σε ηλεκτρόδια Cu το μεθάνιο και το αιθυλένιο άρχιζαν να σχηματίζονται σε δυναμικά από 1.50V με 1.60 V [31]. Μια παρόμοια μελέτη ανακάλυψε ότι το ηλεκτρόδιο δηλητηριάζονταν από στερεό άνθρακα κάτι που οφείλονταν στην αποσύνθεση του HCOO - το οποίο αποτελούσε ένα από τα ενδιάμεσα προϊόντα. Μια προσπάθεια να ξεπεραστεί η δηλητηρίαση από την προσρόφηση του άνθρακα ήταν να γίνει ηλεκτρολυτική επίστρωση των χάλκινων ηλεκτροδίων με χρυσό. Η επίστρωση των χάλκινων ηλεκτροδίων είχε ως αποτέλεσμα τη μείωση της απόδοσης των υδρογονανθράκων και των αλκοολών αλλά και την αύξηση της απόδοσης για παραγωγή CO και H2 ανάλογα και με την αύξηση της επίστρωσης του χρυσού [32]. Κάτι αντίστοιχο παρατηρήθηκε και σε ηλεκτρόδια κράματος Cu-Au. Αργότερα αποδείχθηκε ότι τα φαινόμενα δηλητηρίασης δεν οφείλονταν σε προσροφούμενα προϊόντα αλλά σε ακαθαρσίες όπως Fe 2+ και Zn 2+ που ήταν παρόντα στα διαλύματα των ηλεκτρολυτών [33]. Πιο πρόσφατες μελέτες που έγιναν από τον Hori et al. καθώς μελετούσαν την παραγωγή μεθανίου και αιθυλενίου απέδειξαν ότι το CO2 μετατρέπονταν σε CO και HCOO - ως ενδιάμεσα προϊόντα σε θερμοκρασία 19 ο C και δυναμικά θετικότερα από 1.10 V [34]. Μια ακόμα παρατήρηση ήταν ότι το απορροφούμενο CO αναστέλλει την εξέλιξη του H2 και υφίσταται περεταίρω αναγωγή σε υδρογονάνθρακες και αλκοόλες όταν επιβάλλονται υψηλότερα δυναμικά. 2.5 Πληροφορίες και χρήσεις αντιδρώντων και προϊόντων Πληροφορίες και χρήσεις του διοξειδίου του άνθρακα (CO2) Το διοξείδιο του άνθρακα είναι χημική ένωση που αποτελείται από δύο άτομα οξυγόνου ενωμένα με ομοιοπολικό δεσμό με ένα άτομο άνθρακα. Είναι ένα γραμμικό μόριο χωρίς 30

38 διπολική ροπή. Σε συνήθεις θερμοκρασίες έχει σχετική μοριακή μάζα 44,01 g/mol και είναι 1,5 φορά πυκνότερο σε σχέση με τον αέρα [35]. Αποτελεί αέριο συστατικό της γήινης ατμόσφαιρας και είναι άοσμο, άχρωμο, αδρανές, μη τοξικό σε κανονικές συνθήκες πίεσης, θερμοκρασίας και χαμηλές συγκεντρώσεις. Επίσης είναι ένα από τα αέρια που συμβάλλουν στο φαινόμενο του θερμοκηπίου. Το διοξείδιο του άνθρακα αποτέλεσε σημαντικό παράγοντα στην ανάπτυξη της ζωής στη γη, καθώς εκεί οφείλεται κατά κύριο λόγο το ήπιο ατμοσφαιρικό κλίμα. Υπήρξε το κύριο αέριο της αρχέγονης ατμόσφαιρας κατά την πρωταρχική περίοδο αμέσως μετά τη δημιουργία της γης πριν από περίπου 4,7 δισεκατομμύρια χρόνια. Σύμφωνα με μελέτες και εκτιμήσεις των ειδικών επιστημόνων η αρχέγονη ατμόσφαιρα είχε υψηλές συγκεντρώσεις επίσης σε CO, H2, He, N2, Η2S και CH4. Το μεγαλύτερο μέρος των αερίων αυτών ήταν αποτέλεσμα εκπομπών των ηφαιστείων και των θερμών πηγών του εσωτερικού του πλανήτη. Ακόμα και σήμερα, σύμφωνα με τις εκτιμήσεις του Γεωλογικού Ινστιτούτου των ΗΠΑ τα ηφαίστεια παράγουν σε παγκόσμιο επίπεδο 200 εκατομμύρια τόνους διοξειδίου του άνθρακα ετησίως. Τέλος, είναι γνωστό ότι στις σημερινές εποχές η συγκέντρωση του στην ατμόσφαιρα (0,04%) είναι πολύ μειωμένη σε σχέση με 500 εκατομμύρια χρόνια πριν, τότε που η συγκέντρωση του ήταν περίπου 20 φορές μεγαλύτερη σε σχέση με τη σημερινή [36]. Είναι γεγονός ότι το διοξείδιο του άνθρακα της αρχέγονης ατμόσφαιρας αποτέλεσε βασική πρώτη ύλη για τη σύνθεση των οργανικών ενώσεων από τις οποίες αποτελούνται οι οργανισμοί καθώς και του οξυγόνου που παράγεται από τη φωτοσύνθεση. Οι αρχαιότεροι οργανισμοί σύμφωνα με τους παλαιοντολόγους είναι τα κυανοβακτήρια (κυανοφύκη) που εμφανίστηκαν στη Γη τουλάχιστον 3,5 δισεκατομμύρια χρόνια πριν ενώ ακόμα και σήμερα απαντώνται σε άφθονες και ποικίλες μορφές. Τα κυανοβακτήρια, ένα είδος πρωτόγονων φωτοσυνθετικών φυκών, θεωρούνται οι πρώτοι οργανισμοί που δημιουργήθηκαν στη Γη οι οποίοι δέσμευαν το διοξείδιο από την ατμόσφαιρα και παρήγαγαν οξυγόνο με τη μέθοδο της φωτοσύνθεσης. Η πλούσια σε οξυγόνο ατμόσφαιρα μπορεί να αποδοθεί στα κυανοβακτήρια τα οποία έχουν χαρακτηριστεί και ως οι <<αρχιτέκτονες της γήινης ατμόσφαιρας>>. Ακόμα και σήμερα συνεχίζεται ο εμπλουτισμός της ατμόσφαιρας με οξυγόνο χάρις τους χερσαίους και υδάτινους φωτοσυνθετικούς οργανισμούς, οι οποίοι με τους χλωροπλάστες τους, οι οποίοι αποτελούν συμβιωτικά κυανοβακτήρια, φωτοσυνθέτουν συμβάλλοντας έτσι στον κύκλο του άνθρακα. Το διοξείδιο του άνθρακα δεσμεύεται, μετατρέπεται σε διάφορες οργανικές ενώσεις, 31

39 διακινείται μέσα στην τροφική αλυσίδα και επανεκλύεται μέσω της αναπνοής των ζώων, των φυτών και άλλων μικροοργανισμών [37]. Το διοξείδιο του άνθρακα αποτελεί το προϊόν της τέλειας καύσης όλων των υδρογονανθράκων. Παράγεται κατά την πλήρη καύση του άνθρακα, την καύση υδρογονανθράκων, την πυρόλυση ανθρακικών ορυκτών, όπως επίσης και κατά τη ζύμωση σακχάρων. Σε στερεά μορφή γνωστό και ως ξηρός πάγος χρησιμοποιείται στις μεταφορές διάφορων υλικών και αγαθών καθώς οι θερμοκρασίες ψύξης μπορούν να φτάσουν τους -78 ºC ως διάλυμα ξηρού πάγου σε ακετόνη. Ως άφλεκτο αέριο χρησιμοποιείται και ως μέσο πυρόσβεσης αποθηκευμένο υπό πίεση σε πυροσβεστήρες. Επειδή δε στις συνήθεις συνθήκες είναι αδρανές, μη τοξικό, άοσμο, φθηνό και εύκολο να παρασκευασθεί σε μεγάλες ποσότητες χωρίς προσμίξεις, χρησιμοποιείται ευρέως στην παρασκευή τροφίμων και ποτών αλλά και σε άλλες βιομηχανίες όπως π.χ. πετρελαίου [38,39]. Το διοξείδιο του άνθρακα αποτελεί το κύριο προϊόν καύσης του άνθρακα και των υπολοίπων οργανικών ενώσεων και είναι το κύριο παραπροϊόν πολλών αντιδράσεων που χρησιμοποιούνται στη βιομηχανία. Σε περίπτωση που απαιτείται η χρήση διοξειδίου του άνθρακα αυτό δεν παράγεται ξεχωριστά, απλά συλλέγεται ως παραπροϊόν άλλων αντιδράσεων και στη συνέχεια απομονώνεται και αποθηκεύεται ως υγρό υπό πίεση ή ως στερεό σε μορφή ξηρού πάγου. Κατά την περίοδο της βιομηχανικής επανάστασης στα μέσα του 18 ου αιώνα τα ορυκτά καύσιμα άρχισαν να καταναλώνονται σε πολύ μεγάλες ποσότητες στη βιομηχανία για την παραγωγή ενέργειας και διαφόρων άλλων διεργασιών, για την κίνηση των οχημάτων καθώς και για τη θέρμανση των σπιτιών. Ακόμα και σήμερα τα ορυκτά καύσιμα χρησιμοποιούνται για τους ίδιους λόγους αλλά με πολλές βασικές αλλαγές στις διεργασίες λόγω της εξέλιξης της τεχνολογίας. Το διοξείδιο του άνθρακα μαζί με άλλα αέρια απελευθερώνεται σε μεγάλες ποσότητες στο περιβάλλον από την καύση των υδρογονανθράκων με αποτέλεσμα τη συσσώρευσή τους στη Γήινη ατμόσφαιρα, κάτι που ενισχύεται λόγω της συνεχιζόμενης αποψίλωσης των δασών, καθώς μειώνεται η δυνατότητα δέσμευσης του από τους φυτικούς οργανισμούς μέσω της φωτοσύνθεσης. Η αυξημένη συγκέντρωση του διοξειδίου του άνθρακα στην ατμόσφαιρα της Γης παγιδεύει τη θερμότητα της ηλιακής ακτινοβολίας που ανακλάται από την επιφάνεια της. 32

40 Επιπροσθέτως μέρος της δεσμεύεται από τα μόρια του διοξειδίου με αποτέλεσμα την αύξηση της θερμοκρασίας της ατμόσφαιρας. Το φαινόμενο αυτό είναι γνωστό ως <<φαινόμενο του θερμοκηπίου>> με το CO2 να είναι το αέριο με τη μεγαλύτερη σχετική συμβολή στο φαινόμενο. Αυτή η μέση αύξηση της θερμοκρασίας της ατμόσφαιρας της Γης οδηγεί σε κλιματική αλλαγή, σε επιδείνωση των μετεωρολογικών φαινομένων και υπερθέρμανση του πλανήτη. Ακολούθως μία από τις σημαντικότερες συνέπειές της είναι τήξη των πάγων στους πόλους. Με την τήξη των πάγων μειώνεται περισσότερο η ικανότητα της Γης να ανακλά μεγάλες ποσότητες της ηλιακής ακτινοβολίας στο διάστημα και αυτό οδηγεί σε περαιτέρω επιδείνωση των φαινομένων. Η ραγδαία αύξηση της συγκέντρωσης του CO2 και άλλων αερίων που συμβάλλουν στο φαινόμενο του θερμοκηπίου οφείλεται σε ανθρώπινες δραστηριότητες όπως η ανεξέλεγκτη καύση των ορυκτών καυσίμων. Ο έλεγχος και η ελάττωση των αερίων του θερμοκηπίου είναι το αντικείμενο της συμφωνίας του πρωτοκόλλου, που υπογράφηκε μεταξύ κρατών στο Kyoto της Ιαπωνίας στις 11 Δεκεμβρίου Συνολικά, η συγκέντρωση του διοξειδίου του άνθρακα στην ατμόσφαιρα έχει αυξηθεί περίπου κατά 31% από την έναρξη της Βιομηχανικής Επανάστασης με τις εκπομπές του να είναι περίπου 12 φορές υψηλότερες σε σχέση με εκείνες του 1900 [40]. Αυτό οφείλεται στο ότι οι άνθρωποι ανά την υφήλιο καίνε συνεχώς αυξανόμενες ποσότητες γαιάνθρακα, πετρελαίου και φυσικού αερίου καθώς αυξάνονται ολοένα οι ανάγκες για παραγωγή ενέργειας. Δεδομένα από το World Resources Institute δείχνουν ότι οι έχουν προστεθεί στην ατμόσφαιρα 2,3 τρισεκατομμύρια τόνοι CO2 από ανθρώπινες δραστηριότητες τα τελευταία 200 χρόνια. Ο ρυθμός αύξησης της συγκέντρωσης του στην ατμόσφαιρα συνεχώς μεγαλώνει και το 2013 η συγκέντρωση άγγιξε τα 400 ppm που σύμφωνα με τη ΝΟΑΑ (National Oceanic and Atmospheric Administration) πρόκειται για μία από τις υψηλότερες συγκεντρώσεις του διοξειδίου του άνθρακα στην ατμόσφαιρα εδώ και 3 εκατομμύρια χρόνια [40]. Πολλές λύσεις για την αντιμετώπιση του προβλήματος έχουν προταθεί. Μία από αυτές που συζητείται σοβαρά είναι η συμπίεση του διοξειδίου του άνθρακα και η αποθήκευσή του ως υγρού σε υπόγειες κοιλότητες και μεγάλα βάθη υπό πίεση. Επίσης ίσως ήταν εφικτό να αποθηκευτεί σε κοιλώματα σχεδόν εξαντλημένων κοιτασμάτων πετρελαίου. Με αυτόν τον τρόπο η πίεση που θα ασκούσε θα υποβοηθούσε στην άντληση και των τελευταίων υπολειμμάτων πετρελαίου. Από το 2007 στις ΗΠΑ υπάρχει δίκτυο μεταφοράς υγρού 33

41 CO2 συνολικού μήκους km από εργοστάσια ηλεκτρικής ενέργειας ή βιομηχανικά συγκροτήματα προς περιοχές παραγωγής πετρελαίου. Η διαδικασία αυτή αναφέρεται ως CCS (carbon dioxide capture and storage). Μία άλλη πρόταση που είχε προταθεί από μέλη της επιστημονικής κοινότητας ήταν η μεταφορά του στα βάθη των ωκεανών η οποία όμως απορρίφθηκε λόγω της όξυνσης που θα προκαλούσε [41]. Καθώς η συμπίεση του διοξειδίου του άνθρακα αποτελεί από μόνη της δαπανηρή και ενεργοβόρα διαδικασία η βιομηχανική βιωσιμότητα είναι κάτι που πρέπει να ληφθεί σοβαρά υπόψη ώστε να εφαρμοστεί σε παγκόσμια κλίμακα. Ένας επιπλέον παράγοντας είναι και η προέλευση της ενέργειας που πρέπει να δαπανηθεί για τη συμπίεση του, γιατί αν δεν χρησιμοποιηθούν ανανεώσιμες πηγές αυτό μπορεί να γίνει με χρήση υδρογονανθράκων που έχει ως αποτέλεσμα απλώς την διαιώνιση του προβλήματος. Επίσης υπάρχουν προβληματισμοί για την ασφάλεια με την οποία μπορεί να γίνει αυτή η αποθήκευση του διοξειδίου σε μεγάλη κλίμακα διότι είναι πιθανά ατυχήματα με δυσάρεστες συνέπειες. Επομένως μία νέα και ίσως πιο αποτελεσματική λύση να είναι αυτή που πραγματεύεται η παρούσα μελέτη. Η αξιοποίηση δηλαδή του διοξειδίου του άνθρακα με τη μετατροπή του σε καύσιμα χρησιμοποιώντας ανανεώσιμες πηγές ενέργειας. Με αυτόν τον τρόπο μπορεί να επιτευχθεί μείωση της συγκέντρωσης του στην ατμόσφαιρα και ταυτόχρονη παραγωγή χρήσιμου ενεργειακού φορέα Πληροφορίες και χρήσεις του Υδρογόνου (Η2) Το υδρογόνο αποτελεί το πρώτο στοιχείο του περιοδικού πίνακα έχοντας το μικρότερο ατομικό βάρος. Σε κανονικές συνθήκες περιβάλλοντος είναι ένα άχρωμο, άοσμο, μη τοξικό και πολύ εύφλεκτο διατομικό αέριο. Έχει την τάση να σχηματίζει γρήγορα ομοιοπολικές ενώσεις με πολλά άλλα χημικά στοιχεία και για το λόγο αυτό το περισσότερο από το υδρογόνο που υπάρχει στη Γη βρίσκεται σε μοριακές μορφές όπως το νερό ή άλλες οργανικές ενώσεις [35]. Επίσης είναι το στοιχείο που παρουσιάζει τη μεγαλύτερη αφθονία στο σύμπαν και υπολογίζεται ότι το 75% περίπου της συνολικής μάζας του σύμπαντος αποτελείται από αυτό. Άξιο αναφοράς είναι το ότι το υδρογόνο, καθώς αποτελεί το απλούστερο χημικό στοιχείο, χρησιμοποιήθηκε και είχε σημαντική θεωρητική εφαρμογή στην ανάπτυξη της θεωρίας της ατομικής δομής. Είναι το μόνο άτομο για το οποίο υπάρχει αναλυτική λύση στην εξίσωση του Schrodinger οπότε η θεωρητική μελέτη του έπαιξε σημαντικό ρόλο στην ανάπτυξη της κβαντομηχανικής [42]. 34

42 Σήμερα η πιο συνήθης μέθοδος παραγωγής υδρογόνου είναι η αντίδραση του νερού σε μορφή υδρατμού με φυσικό αέριο. Αποτελεί την οικονομικότερη μέθοδο παρασκευής όμως έχει το μειονέκτημα ότι γίνεται χρήση ορυκτών υδρογονανθράκων και παρόλο που η καύση του υδρογόνου δεν παράγει κανέναν ρύπο, η κύρια μέθοδος παραγωγής του εκλύει. Πολλές μελέτες που γίνονται αποσκοπούν στην εύρεση νέας λύσης φιλικότερης προς το περιβάλλον και οικονομικά βιώσιμης. Μία αρκετά αξιόλογη προσπάθεια αποτελεί η μέθοδος ηλεκτρόλυσης του νερού. Πρόκειται για μία μέθοδο που χρησιμοποιείται σε όλο και περισσότερες μονάδες, αν και είναι αρκετά ενεργοβόρα [43]. Σήμερα γίνονται πολλές μελέτες που αποσκοπούν στην ηλεκτρόλυση του νερού μέσω ανανεώσιμων πηγών ενέργειας όπως της ηλιακής ή άλλων πηγών παραγωγής ηλεκτρικής ενέργειας όπως η αιολική. Μέχρι όμως οι ανανεώσιμες πηγές παραγωγής ηλεκτρικού ρεύματος να γίνουν βιομηχανικά βιώσιμες, η ηλεκτρόλυση του νερού μπορεί να επιτευχθεί μόνο σε χώρες που το ηλεκτρικό ρεύμα δεν έχει υψηλό κόστος. Το αέριο υδρογόνο είναι πολύ εύφλεκτο και μπορεί να καεί στον αέρα σε πολύ μεγάλο εύρος συγκεντρώσεων από 4 εώς 75% [44]. Οι φλόγες του εκλύουν υπεριώδες φως οπότε είναι σχεδόν αόρατες με γυμνό μάτι γι αυτό η χρήση του απαιτεί μεγάλη προσοχή. Ιδιαίτερη προσοχή χρειάζεται επίσης όταν βρίσκεται σε υγρή μορφή. Ένα ακόμα χαρακτηριστικό του είναι ότι αυτοαναφλέγεται στον αέρα σε θερμοκρασίες άνω των C [45]. Παρόλα τα μειονεκτήματά του, χρησιμοποιείται σε υγρή μορφή σαν καύσιμο πυραύλων. Επίσης είχε χρησιμοποιηθεί παλιότερα σαν ανυψωτικό αέριο σε αερόστατα και αερόπλοια όμως μετά το διάσημο ατύχημα του αερόπλοιου Hindenburg το οποίο κάηκε ολοσχερώς από πυρκαγιά, αντικαταστάθηκε από το μη αναφλέξιμο ήλιο [46]. Μία από τις χρήσεις του υδρογόνου είναι και ως ψυκτικό μέσο. Αποτελεί ιδανικό αέριο για ψύξη καθώς διαθέτει χαμηλή πυκνότητα και ιξώδες και έχει την υψηλότερη θερμική αγωγιμότητα μεταξύ όλων των άλλων αερίων. Χρησιμοποιείται σε διεργασίες όπου η ψύξη είναι απαιτητική, λόγω των υψηλών θερμοκρασιών που αναπτύσσονται όπως σε ηλεκτρογεννήτριες και ηλεκτροπαραγωγικές μονάδες. Αξίζει επίσης να αναφερθεί η εφεύρεση της μπαταρίας νικελίου-υδρογόνου η οποία είχε εξαιρετική αποτελεσματικότητα καθώς ο χρόνος ζωής των μπαταριών αυτών είναι πολύ μεγάλος (περίπου 20 χρόνια) και χρησιμοποιήθηκαν σε δορυφόρους και διαστημόπλοια [47]. Επιπλέον το υδρογόνο χρησιμοποιείται και ως καύσιμο σε κυψέλες καυσίμου, μία τεχνολογία πολλά υποσχόμενη για τα επόμενα χρόνια. Γενικά οι χρήσεις του υδρογόνου ως καύσιμο σε κυψέλες είναι πάρα 35

43 πολλές. Κίνηση οχημάτων, παροχή ενέργειας σε διαστημόπλοια και τροφοδότηση ηλεκτρικών ή ατομικών συσκευών είναι κάποιες από αυτές. Πολλά ερευνητικά προγράμματα ανά τον κόσμο στοχεύουν σε βελτίωση της απόδοσης των κυψελών αυτών σε χαμηλές θερμοκρασίες λειτουργίας και μείωση του κόστους. Το υδρογόνο είναι το πρώτο καύσιμο που επιλέχθηκε να χρησιμοποιηθεί σε τέτοιες κυψέλες και μέχρι σήμερα αποτελεί ένα από τα καύσιμα που απασχολούν πολλούς ερευνητές πάνω σε αυτήν την τεχνολογία. Ένα από τα βασικά πλεονεκτήματα των κυψελών καυσίμου είναι ότι σε αυτές το καύσιμο υφίσταται ηλεκτροχημική οξείδωση παρουσία οξυγόνου ή οξυγονούχου μίγματος αερίων, όπως ο ατμοσφαιρικός αέρας, προκαλώντας ροή ηλεκτρονίων σε ένα ηλεκτρικό κύκλωμα και έτσι παράγονται τα αντίστοιχα προϊόντα οξείδωσης. Με αυτόν τον τρόπο η χημική ενέργεια μετατρέπεται απ ευθείας σε ηλεκτρική, αντίθετα με τις τεχνολογίες καύσης όπου η χημική ενέργεια μετατρέπεται πρώτα σε θερμότητα και μετά σε ηλεκτρική ενέργεια μέσω στροβίλων. Οπότε με τις κυψέλες καυσίμου επιτυγχάνεται αποτελεσματικότερη χρήση της χημικής ενέργειας καθώς σώζονται πολλές απώλειες ενέργειας υπό μορφή θερμότητας [48]. Το μεγαλύτερο καταναλωτή υδρογόνου παγκοσμίως αποτελεί η πετροχημική βιομηχανία η οποία χρησιμοποιεί το υδρογόνο με σκοπό να μειωθεί ο λόγος άνθρακα υδρογόνου στο καύσιμο και έτσι να επιτευχθεί ποιοτική αναβάθμιση των ορυκτών καυσίμων. Ένα επίσης μεγάλο ποσοστό υδρογόνου καταναλώνονται στις βιομηχανικές μονάδες για την παραγωγή αμμωνίας. Επιπλέον χρησιμοποιείται σαν ηλεκτρονικός δότης στην έρευνα και τη βιομηχανία των ημιαγωγών και ως αέριος ιχνηθέτης για την ανίχνευση διαρροών [49] Πληροφορίες και χρήσεις του μονοξειδίου του άνθρακα (CO) Το μονοξείδιο του άνθρακα είναι μια ανόργανη χημική ένωση αποτελούμενη από άνθρακα και οξυγόνο ενωμένα με τριπλό δεσμό. Σε κανονικές συνθήκες (25 0 C και πίεση 1 atm) είναι ένα άχρωμο, άοσμο και άγευστο αέριο και είναι τοξικό για τους ανθρώπους ακόμα και σε μικρές συγκεντρώσεις (από 35 ppm και άνω) [50]. Σε περίπτωση εισπνοής από τον άνθρωπο αρχικά προκαλεί ζάλη, πονοκέφαλο και δύσπνοια, έπειτα απώλεια των αισθήσεων και ακολούθως το θάνατο. Αυτό οφείλεται στο ότι το μονοξείδιο του άνθρακα ανταγωνίζεται το οξυγόνο στο σχηματισμό δεσμού με την αιμοσφαιρίνη καθώς συνδέεται μαζί της πολύ σταθερά και δεν επιτρέπει στο οξυγόνο να συνδεθεί με αποτέλεσμα το θάνατο από έλλειψη οξυγόνου [51]. 36

44 Το μονοξείδιο του άνθρακα αποτελεί ένα από τα φυσικά συστατικά της ατμόσφαιρας και παράγεται κυρίως από τη φωτοχημική οξείδωση του μεθανίου, από ηφαιστειακές εκπομπές και πυρκαγιές σε δασικές εκτάσεις [52]. Αρκετές ποσότητες μονοξειδίου του άνθρακα που εκπέμπονται στην ατμόσφαιρα οφείλονται σε ανθρώπινες δραστηριότητες, κυρίως από εκπομπές των κινητήρων εσωτερικής καύσης και από λέβητες. Τα τελευταία χρόνια στην Ελλάδα έχει παρατηρηθεί αύξηση στις εκπομπές του μονοξειδίου κυρίως κατά τους χειμερινούς μήνες λόγω της χρήσης των πέλετ και της ξυλείας για θέρμανση μετά την άνοδο των τιμών του πετρελαίου. Σε εργαστηριακή κλίμακα το μονοξείδιο του άνθρακα μπορεί να παρασκευαστεί εύκολα και σε μεγάλο βαθμό καθαρότητας από την αφυδάτωση του μυρμηκικού ή οξαλικού οξέος με πυκνό-θερμό θειικό οξύ. Δύο ακόμα εργαστηριακοί τρόποι παρασκευής του μονοξειδίου του άνθρακα είναι με διαβίβαση CO2 μέσω σωλήνα με πυρακτωμένο άνθρακα και η θέρμανση του μίγματος σκόνης Zn και CaCO3 [53]. Κύρια βιομηχανική μέθοδος παρασκευής του μονοξειδίου του άνθρακα αποτελεί η διαβίβαση αέρα μέσω περίσσειας πυρακτωμένου άνθρακα (κωκ). Το παραγόμενο αέριο το οποίο αποτελείται κυρίως από μονοξείδιο του άνθρακα και άζωτο καθαρίζεται και μπορεί να χρησιμοποιηθεί ως καύσιμο ή αναγωγικό μέσο για την παρασκευή άλλων προϊόντων [54]. Επίσης μονοξείδιο του άνθρακα μπορεί να παραχθεί σε συνδυασμό με υδρογόνο και από τη διαβίβαση υδρατμών μέσα από πυρακτωμένο άνθρακα. Το συγκεκριμένο μίγμα αποτελεί το προϊόν αυτής της διεργασίας και ονομάζεται αέριο σύνθεσης (syngas). Η ονομασία αυτή δε δόθηκε τυχαία γιατί από το αέριο σύνθεσης μπορεί να παρασκευαστεί πλήθος σημαντικών χημικών ενώσεων όπως η μεθανόλη και η αμμωνία. Το αέριο αυτό μίγμα είναι πολύ σημαντικό στη χημική βιομηχανία και οι εφαρμογές του αυξάνονται συνεχώς. Ανάλογα με τον καταλύτη και τις συνθήκες στις οποίες χρησιμοποιείται μπορούν να παραχθούν πολλά διαφορετικά προϊόντα. Τέλος το αέριο σύνθεσης αποτελεί την κύρια και πολλές φορές μοναδική βιομηχανική διαδικασία για την παραγωγή ορισμένων χρήσιμων οργανικών ουσιών. 37

45 Βιβλιογραφία Κεφαλαίου [1] Gabriele Centi, Siglinda Perathoner "Opportunities and prospects in the chemical recycling of carbon dioxide to fuels" Catalysis Today 148 (2009) doi: /j.cattod [2] J. Qiao, et al., A review of catalysts for the electroreduction of carbon dioxide to produce low-carbon fuels, Chem.Soc.Rev. (2014) 43, [3] Appel, A. M. et al. "Frontiers, Opportunities, and Challenges in Biochemical and Chemical Catalysis of CO2 Fixation", Chem. Rev. (2013) vol. 113, doi: /cr300463y [4] Qi Lu, Feng Jiao, Electrochemical CO2 reduction: Electrocatalyst, reaction mechanism, and process engineering, Nano Energy 29 (2016) [5] A.M.Appel, J.E.Bercaw, A.B.Bocarsly, H.Dobbek, D.L.DuBois, M.Dupuis, J. G. Ferry, E.Fujita, R.Hille, P.J.A.Kenis, C.A.Kerfeld, R.H.Morris, C.H.F.Peden, A. R.Portis, S.W.Ragsdale, T.B.Rauchfuss, J.N.H.Reek, L.C.Seefeldt, R.K.Thauer, G. L. Waldrop, Chem.Rev.113 (2013) [6] B. Kumar, M.Llorente, J.Froehlich, T.Dang, A.Sathrum, C.P.Kubiak, Photo- chemical and photoelectrochemical reduction of CO2, in:m.a.johnson,t. J. Martinez(Eds.), Annual Review of Physical Chemistry, 63, (2012) pp [7] M. Mikkelsen, M.Jorgensen, F.C.Krebs, EnergyEnviron.Sci.3 (2010) [8] S.C. Roy, O.K.Varghese, M.Paulose, C.A.Grimes, ACS Nano 4 (2010) [9] W.Wang, S.P.Wang, X.B.Ma, J.L.Gong, Chem.Soc.Rev.40 (2011) [10] D.T. Whipple, P.J.A. Kenis, J. Phys.Chem. Lett. 1 (2010) [11] G. Centi, E.A.Quadrelli, S.Perathoner, EnergyEnviron. Sci. 6 (2013) [12] W.Wang, S.P.Wang, X.B. Ma, J.L. Gong, Chem. Soc. Rev. 40 (2011) [13] C. Costentin, M.Robert, J.M.Saveant, Chem. Soc. Rev. 42 (2013) [14] H.R. Jhong,S.C.Ma,P.J.A.Kenis,Curr.Opin.Chem.Eng.2(2013) [15] Z.L. Zhan,L.Zhao,J.PowerSources195(2010) [16] Ulmann, Ulmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Munich (1980) [17] Lim, H.W., Park, M.J., Kang, S.H., Chae, H.J., Bae, J.W., Jun, K.W. Modeling of the kinetics for methanol synthesis using Cu/ZnO/Al2O3/ZrO2 catalyst: influence of carbon dioxide during hydrogenation. Ind. Eng. Chem. Res. 48, (2009), [18] X. Nie,W. Luo, Reaction mechanisms of CO2 electrochemical reduction on Cu (111) determined with density functional theory, Journal of Catalysis 312 (2014) [19] Y. Hori, Electrochemical CO2 reduction on metal electrodes, in: C.G. Vayenas, R. E. White, M.E.Gamboa Aldeco (Eds.), Modern Aspects of Electrochemistry, 42, (2008) pp [20] K.P.Kuhl, T.Hatsukade, E.R.Cave, D.N.Abram, J.Kibsgaard, T.F.Jaramillo, J.Am. Chem. Soc.136 (2014) [21] Q. Lu, J. Rosen, Y. Zhou, G.S. Hutchings, Y.C. Kimmel, J.G.G. Chen, F. Jiao, Nat. Commun. 5 (2014). [22] Y.C.Hsieh, S.D.Senanayake, Y.Zhang, W.Q. Xu, D.E. Polyansky, ACS Catal. 5 (2015)

46 [23] K. Xie, Y. Zhang, G. Meng, J.T.S. Irvine, Journal of Materials Chemistry 21 (2011) [24] Ikeda, T. Takagi, and K. Ito, Bull. Chem. Soc. Jpn. 60 (1987) [25] K.P. Kuhl, E.R. Cave, D.N. Abram, T.F. Jaramillo, Energy and Environmental Science 5 (2012) [26] Y. Hori, H. Wakebe, T. Tsukamoto, O. Koga, Electrochimica Acta 39 (1994) [27] Y. Hori, K. Kikuchi, S. Suzuki, Chemistry Letters 14 (1985) [28] Y. Hori, K. Kikuchi, A. Murata, S. Suzuki, Chemistry Letters 15 (1986) [29] M. Azuma, K. Hashimoto, M. Hiramoto, M. Watanabe, and T. Sakata, J. Electroanal. Chem. 260 (1989) 441. [30] Μ. Azuma, K. Hashimoto, M. Hiramoto, M. Watanabe, T. Sakata, Electrochem. Soc. 137 (1990) [31] J.J. Kim, D.P. Summers, K.W. Frese Jr., Journal of Electroanalytical Chemistryand Interfacial Electrochemistry 245 (1988) [32] G. Kyriacou, A. Anagnostopoulos, Journal of Electroanalytical Chemistry 328 (1992) [33] Y. Hori, H. Konishi, T. Futamura, A. Murata, O. Koga, H. Sakurai, K. Oguma,Electrochimica Acta 50 (2005) [34] Y. Hori, A. Murata, R. Takahashi, Journal of the Chemical Society, FaradayTransactions 1 85 (1989) [35] Ebbing D., Gammon S., General Chemistry, 6 th Ed., Houghton Mifflin Company, N.York (1999). [36] Schopf JW (Ed): "Earth's Earliest Biosphere", Princeton University Press, Princeton (1983). [37] Berkeley University: "Introduction to the Cyanobacteria: Architects of earth's atmosphere". [38] Wickham RT: "Review of the Use of Carbon Dioxide Total Flooding Fire Extinguishing Systems", United States Environmental Protection Agency (EPA) [39] McKenzie LC, Thompson JE, Sullivanc R, Hutchison JE: "Green chemical processing in the teaching laboratory: a convenient liquid CO2 extraction of natural products", Green Chem. 6 (2004) [40] National Oceanic & Atmospheric Administration (ΝΟΑΑ): Tans P, Thoning K: "How we measure background CO2 levels on Mauna Loa", NOAA Earth System Research Laboratory (2008). [41] "Introduction to Carbon Capture and Storage - Carbon storage and ocean acidification activity". Commonwealth Scientific and Industrial Research Organisation (CSIRO) and the Global CCS Institute. [42] Palmer, D. "Hydrogen in the Universe". NASA (1997). [43] "Hydrogen Basics Production". Florida Solar Energy Center (2007). [44] Carcassi M.N., Fineschi F. "Deflagrations of H2 air and CH4 air lean mixtures in a vented multi-compartment environment". Energy 30 (8): doi: /j.energy (2005). 39

47 [45] Patnaik, P. A comprehensive guide to the hazardous properties of chemical substances. Wiley-Interscience. p. 402 (2007). [46] A.J. Dessler, The Hindenburg Hydrogen Fire: Fatal Flaws in the Addison Bain Incendiary-PaintTheory (2004) [47] Anderson, P.M.; Coyne, J.W. "A lightweight, high reliability, single battery power system for interplanetary spacecraft". doi: /aero (2002). [48] Hardy, Walter N. "From H2 to cryogenic H masers to HiTc superconductors: An unlikely but rewarding path". Physica C: Superconductivity : 1 6. doi: /s (02) (2003). [49] Chemistry Operations "Hydrogen". Los Alamos National Laboratory (2003). [50] The Merck Index: "Carbon Monoxide", 12th ed., p [51] Βαλαβανίδης Α: "Βασικές Αρχές Υγιεινής και Ασφάλειας σε Χημικά και Βιοχημικά Εργαστήρια. Πληροφορίες για επικίνδυνες χημικές ουσίες", Εκδόση Τμήματος Χημείας, Παν/μιο Αθηνών, (2008). [52] Weinstock B, Niki H: "Carbon Monoxide Balance in Nature", Science 176(4032): , (1972). [53] Brauer, Georg. Handbook of Preparative Inorganic Chemistry Vol. 1, 2nd Ed. Newyork: Academic Press. p. 646, (1963) [54] Higman C., van der Burgt,. Gasification. Gulf Professional Publishing. p. 12, (2003). 40

48 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΗ ΔΙΑΤΑΞΗ - ΤΕΧΝΙΚΕΣ 3.1 Εισαγωγή Στο κεφάλαιο αυτό παρουσιάζεται η πειραματική διάταξη μαζί με τις βασικές πειραματικές τεχνικές, αναλύεται το διάγραμμα ροής και γίνεται περιγραφή των συσκευών από τις οποίες αποτελείται καθώς και των βασικών αρχών λειτουργίας τους. 3.2 Περιγραφή πειραματικής διάταξης Το διάγραμμα ροής της διεργασίας (Σχήμα 3.1) αναλύεται στα ακόλουθα κυρίως τμήματα: 1) Σύστημα τροφοδοσίας και ελέγχου των αντιδρώντων αερίων 2) Σύστημα ανάλυσης αντιδρώντων και προϊόντων 3) Σύστημα ηλεκτροχημικών μετρήσεων 4) Ηλεκτροχημικός αντιδραστήρας μεμβράνης Σύστημα τροφοδοσίας και ελέγχου των αντιδρώντων αερίων Τα αντιδρώντα αέρια ήταν διοξείδιο του άνθρακα (CO2) και υδρογόνο (Η2) ενώ χρησιμοποιήθηκε φέρον αέριο άζωτο καθαρότητας 99,999%. Η ογκομετρική παροχή του φέροντος αερίου ρυθμιζόταν με τη βοήθεια ενός ροόμετρου όγκου Fischer & Porter, ενώ η μέτρηση της ροής γινόταν με ροόμετρο φυσαλίδας Hewlett Packard, που ήταν συνδεδεμένο πριν την έξοδο των αερίων στον απαγωγό. Το ροόμετρο χρησιμοποιούνταν για τον καθορισμό της ογκομετρικής παροχής του φέροντος αερίου που τροφοδοτούνταν στον εσωτερικό και εξωτερικό θάλαμο του αντιδραστήρα. Η ροή από τις φιάλες στα ροόμετρα μπορούσε να διακοπεί με τη χρήση βανών για λόγους πρακτικότητας αλλά και ασφαλείας. Αμέσως μετά το κάθε ροόμετρο υπήρχαν βαλβίδες αντεπιστροφής (Hoke) και στη συνέχεια τα αέρια ρεύματα αναμειγνύονταν. 41

49 Μετά τη ρύθμιση της ροής του φέροντος αερίου έφτανε σε δύο τρίοδες βαλβίδες (Hoke), με τις οποίες υπήρχε η δυνατότητα παράκαμψης του αντίστοιχου θαλάμου του αντιδραστήρα. Ακολουθούσε σε σύνδεση ένας αέριος χρωματογράφος και το ροόμετρο φυσαλίδας. Μετά το ροόμετρο φυσαλίδας τα αέρια εκλύονταν στον απαγωγό. Έπειτα, με τη χρήση των τρίοδων βαλβίδων, το φέρον αέριο τροφοδοτούνταν στον εσωτερικό θάλαμο του αντιδραστήρα. Η έξοδος του αντιδραστήρα ήταν συνδεδεμένη με τον αέριο χρωματογράφο για ανάλυση της σύστασης των προϊόντων ή αντιδρώντων και στη συνέχεια στο ροόμετρο φυσαλίδας. Η πίεση των αερίων από τις φιάλες μέχρι τα ροόμετρα ήταν περίπου 3.5 bar, ενώ σε όλο το υπόλοιπο σύστημα ροής η πίεση ήταν ουσιαστικά ίση με την ατμοσφαιρική. Το σύστημα ροής ήταν από πλαστικούς σωλήνες πολυαιθυλενίου (HDPE) εξωτερικής διαμέτρου 3 mm. Όλες οι συνδέσεις των αγωγών ροής έγιναν με ορειχάλκινους συνδέσμους και προσαρμοστές σωλήνων (fittings) (Hoke-Gyrolok). Εξαίρεση αποτέλεσαν οι σύνδεσμοι στην κεφαλή του αντιδραστήρα που ήταν από ανοξείδωτο χάλυβα. Έλεγχος διαρροών στο σύστημα ροής γινόταν με χρήση κατάλληλου σαπουνοδιαλύματος και οπτικό έλεγχο στις συνδέσεις. Η παρούσα πειραματική διάταξη εξασφαλίζει στο μέγιστο δυνατό τη σωστή λειτουργία και σωστή ρύθμιση των συνθηκών του πειράματος. Η προσθήκη του νερού στο ρεύμα του εξωτερικού θαλάμου, όποτε ήταν αναγκαία, γινόταν με τη βοήθεια κορεστή νερού ο οποίος θερμαινόταν με εξωτερικό κύκλωμα στην κατάλληλη θερμοκρασία για να έχει το επιθυμητό ποσοστό νερού Σύστημα ανάλυσης αντιδρώντων και προϊόντων Ο ποιοτικός και ποσοτικός προσδιορισμός του φέροντος αερίου και προϊόντων γινόταν με τη χρήση αέριου χρωματογράφου, (Shimadzu GC-14Β), ο οποίος ήταν συνδεμένος με έναν ολοκληρωτή (Shimadzu C-R5A) για τον εξωτερικό θάλαμο και την μέτρηση του υδρογόνου και χρωματογράφο (Shimadzu GC-2014) συνδεδεμένο με ηλεκτρονικό υπολογιστή για την ανάλυση των καταλυτικών πειραμάτων και του εσωτερικού θαλάμου. Και οι δύο χρωματογράφοι ήταν εξοπλισμένοι με στήλη Molecular Sieve 13X (10 ft x 1/8 in O.D.) και Porapak Q (10 ft x 1/8 in O.D.) και χρησιμοποιούσαν φέρον αέριο ήλιο ο GC-2014 και άζωτο ο GC-14B (λόγω της μέτρησης του υδρογόνου), παρέχοντας τη δυνατότητα διαχωρισμού και ποσοτικής ανάλυσης των αερίων CO, CO2, CH4 και H2. 42

50 Σχήμα 3.1: Διάγραμμα ροής της πειραματικής διάταξης 43

51 Μετά το διαχωρισμό στις στήλες υπολογιζόταν η σύσταση του μείγματος σε Ανιχνευτή Θερμικής Αγωγιμότητας (Thermal Conductivity Detector-T.C.D.), με τον οποίο ήταν εφοδιασμένος ο χρωματογράφος. Στον T.C.D. η θερμική αγωγιμότητα των συστατικών συγκρινόταν με τη θερμική αγωγιμότητα του αερίου αναφοράς (He ή Ν2). Η καταγραφή και η ολοκλήρωση των χρωματογραφημάτων γινόταν με τον ολοκληρωτή, στον οποίο είχαν γίνει αρχικά οι κατάλληλες βαθμονομήσεις Σύστημα ηλεκτροχημικών μετρήσεων Ποτενσιοστάτης-Γαλβανοστάτης (AMEL INSTRUMENTS, MODEL 7050), o οποίος χρησιμοποιείται για την επιβολή των επιθυμητών διαφορών δυναμικού (ποτενσιοστατική λειτουργία) ή ρευμάτων (γαλβανοστατική λειτουργία) μεταξύ των ηλεκτροδίων εργασίας και μέτρησης. Επιπλέον, η συσκευή λειτουργεί ως μετρητικό ρεύματος και διαφοράς δυναμικού μεταξύ των ηλεκτροδίων, σε συνθήκες ανοικτού και κλειστού κυκλώματος. Διευκρινίζεται ότι το όργανο αυτό μπορεί να επιβάλλει και να μετρήσει μεγέθη (Ι, V) συνεχούς ρεύματος (D.C.) καθώς και εναλλασσόμενου (A.C.). Διαφορικά πολύμετρα (Faithful MY64, UNI-T UT55), τα οποία χρησιμοποιούνται για τη συνεχή μέτρηση της διαφοράς δυναμικού σε συνθήκες ανοικτού ή κλειστού κυκλώματος, μεταξύ των ηλεκτροδίων αναφοράς-μέτρησης και εργασίας-αναφοράς Ηλεκτροχημικός αντιδραστήρας μεμβράνης Χρησιμοποιείται αντιδραστήρας διπλού θαλάμου ο οποίος έχει τη μορφή κεραμικής σωληνοειδούς κυψέλης. Απαιτείται η λεπτομερής και αρκετά απαιτητική σε ακρίβεια προπαρασκευή του για την εκτέλεση των πειραμάτων. Η παρασκευή της κεραμικής κυψέλης γίνεται από την εταιρεία Coors και τα στάδια παρασκευής της είναι τα ακόλουθα [1]: Πρώτον πραγματοποιείται η παρασκευή της σκόνης του περοβσκιτικού οξειδίου. Το BaZr0,7Ce0,2Y0,1O3 (BZCY72) παρασκευάζεται με τη μέθοδο της αντίδρασης στερεάς κατάστασης, δημιουργώντας μίγμα με στοιχειομετρική αναλογία, χρησιμοποιώντας ως πρόδρομες ενώσεις οξείδια ή ανθρακικά άλατα των αντίστοιχων μετάλλων (BaCO3, CeO2, 44

52 ZrO2 και Y2O3). Στο παραπάνω μίγμα προστέθηκε ένα επιπλέον ποσοστό 1% κ.β. NiO, το οποίο χρησιμοποιείται ως ένωση συσσωμάτωσης για την δημιουργία του ηλεκτρολύτη. Για την παρασκευή του ηλεκτρόδιου στο μίγμα προστίθεται 65% κ.β. NiO για τη δημιουργία του κεραμομεταλλικού υλικού. Έπειτα με τα παραπάνω μίγματα δημιουργείται διάλυμα με την προσθήκη απεσταγμένου νερού, το οποίο αναδεύεται για 24 ώρες. Στη συνέχεια ξηραίνονται σε αέρα και κοσκινίζονται σε κόσκινο 40 mesh. Οι σκόνες που παραλαμβάνονται, αναμιγνύονται με υδατοδιαλυτό ακριλικό διάλυμα και κατάλληλους πλαστικοποιητές για τη δημιουργία των δύο αιωρημάτων, του ηλεκτροδίου και του στερεού ηλεκτρολύτη. Ακολουθεί, στη συνέχεια, η διαδικασία εκβολής (extrusion process), κατά την οποία δημιουργείται ο κεραμικός σωλήνας με τα δύο στρώματα, πρώτα του ηλεκτροδίου και έπειτα του στερεού ηλεκτρολύτη. Ακολουθεί θέρμανση σε κλίβανο στους 1500 ο C για 4 ώρες με ρυθμό θέρμανσης 50 ο C/h μέχρι τους 450 ο C και 100 ο C/h από εκεί και πέρα. Η πυκνότητα των δειγμάτων προσδιορίζεται με τη μέθοδο του Αρχιμήδη ενώ οι τιμές που προκύπτουν πρέπει να είναι της τάξης τουλάχιστον 98%. Έπειτα ακολουθεί η διαδικασία της αναγωγής του ηλεκτροδίου για τη δημιουργία του τελικού πορώδους κεραμομεταλλικού στρώματος. Ο σωλήνας τοποθετείται σε ισοθερμοκρασιακό φούρνο και θερμαίνεται έως τους 1000 o C σε ατμόσφαιρα αέρα. Στη θερμοκρασία αυτή ο αέρας απομακρύνεται και εισάγεται μίγμα Η2 σε Ar (PH2 = 4 kpa) εξωτερικά και εσωτερικά του σωλήνα με παροχή 1000 ml/min για 24 ώρες. Το αποτέλεσμα της ανωτέρω διαδικασίας είναι ο σχηματισμός του ηλεκτροδίου με περίπου 30% πορώδες. Όσο αναφορά τα ηλεκτρόδια της κυψέλης ένα πορώδες ηλεκτρόδιο μίγματος 65% κ.β. NiO και 35 % κ.β. περοβσκιτικού οξειδίου BCZY72, πάχους 720 μm, αποτελεί την κάθοδο που είναι η βάση της κυψέλης. Η παρουσία Ni σε υψηλά ποσοστά εγγυάται την υψηλή αγωγιμότητα και το πορώδες, παράγοντας ενθαρρυντικός για τη διάχυση των αερίων. Ο στερεός ηλεκτρολύτης της κυψέλης βρίσκεται εναποτιθέμενος στην εξωτερική πλευρά και αποτελείται από BCZY72 με 30 μm πάχος. Η μορφολογική και δομική ανάλυση χρησιμοποιημένων και μη δειγμάτων λαμβάνει χώρα με ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης με ένα μικροσκόπιο JEOL JSM 6300 εξοπλισμένο με ανιχνευτή της Oxford Instruments INCA. Η διάταξη αντιδραστήρα που χρησιμοποιήθηκε ήταν αυτή διπλού θαλάμου (Σχήμα 3.3). Ο αντιδραστήρας αποτελείται από την κεφαλή, η οποία είναι κατασκευασμένη από ανοξείδωτο χάλυβα στον οποίο είναι ενσωματωμένη η κυψέλη μήκους 20cm με σκοπό τη δημιουργία δυο θαλάμων. Ο 45

53 εσωτερικός θάλαμος δημιουργείται εσωτερικά του κεραμικού σωλήνα, ενώ ο εξωτερικός μεταξύ του κεραμικού σωλήνα και του quartz. Σχήμα 3.2: Απεικόνιση της ηλεκτρολυτικής μεμβράνης και εγκάρσια τομή. Σύρματα χρυσού που χρησιμεύουν ως αγωγοί ρεύματος, είναι ευρισκόμενα στον εσωτερικό και εξωτερικό θάλαμο υπό τη μορφή σπείρας ακουμπώντας πάντα τα αντίστοιχα τοιχώματα της κυψέλης. Ο χρυσός επιλέχθηκε ως υλικό λόγω της χημικής του αδράνειας που διασφαλίζει μη συμμετοχή του στην χημική αντίδραση. Σωλήνες χαλαζία εσωτερικής διαμέτρου 1mm και εξωτερικής 3mm αντίστοιχα, χρησιμοποιούνται για τη μόνωση των συρμάτων χρυσού από την κεφαλή και την αποφυγή βραχυκυκλώματος, τα οποία με τη σειρά τους συγκρατούνται στην κεφαλή με ενώσεις μεταλλικών στηριγμάτων Ultra Torr. O χαλαζίας επιλέγεται ως υλικό καθώς διασφαλίζει θερμική αντοχή σε υψηλές θερμοκρασίες και χημική αδράνεια, ενώ παράλληλα αποτελεί εξαιρετικό μονωτή του ηλεκτρισμού. Το ανωτέρω περιγραφόμενο σύστημα τοποθετείται κάθετα εντός κυλινδρικού φούρνου που διαθέτει ενσωματωμένο ρυθμιστή θερμοκρασίας. Τόσο η μέτρηση όσο και ο έλεγχος της θερμοκρασίας επιτυγχάνεται με ρυθμιστικό στοιχείο τύπου Κ το οποίο είναι τοποθετημένο εντός του φούρνου στο ύψος της κυψέλης και βρίσκεται σε επαφή με τον κυλινδρικό χαλαζία. 46