Ηλεκτροκαταλυτική ενίσχυση της ατμοαναμόρφωσης μεθανίου σε χαμηλές θερμοκρασίες

Transcript

1 ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΠΟΛΥΤΕΧΝΙΚΗ ΣΧΟΛΗ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΙΚΩΝ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΤΟΜΕΑΣ ΤΕΧΝΙΚΗΣ ΤΩΝ ΦΥΣΙΚΩΝ ΔΙΕΡΓΑΣΙΩΝ & ΕΦΑΡΜΟΣΜΕΝΗΣ ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΗΣ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΩΝ ΔΙΕΡΓΑΣΙΩΝ Ηλεκτροκαταλυτική ενίσχυση της ατμοαναμόρφωσης μεθανίου σε χαμηλές θερμοκρασίες Διπλωματική εργασία της: Ερρέρα-Φωτίου Εμμανουέλα Υπεύθυνος Καθηγητής: Στουκίδης Μιχαήλ Επιβλέπων: Βούρρος Αναστάσιος ΟΚΤΩΒΡΙΟΣ 2017

2 ΠΕΡΙΛΗΨΗ Η παρούσα διπλωματική εργασία αφορά την μελέτη της αναμόρφωσης του μεθανίου με ατμό σε χαμηλές θερμοκρασίες o C. Κατά την εκπόνηση των πειραμάτων χρησιμοποιήθηκε αντιδραστήρας μεμβράνης Ni-BZCY72 / BZCY72 / Cu. Σε πρώτη φάση πραγματοποιήθηκαν πειράματα στον αντιδραστήρα κυψέλης σε ανοικτό κύκλωμα. Εξετάστηκε η επίδραση πολλών παραμέτρων, όπως η αναλογία τροφοδοσίας ατμού προς άνθρακα, η θερμοκρασία λειτουργίας και ο συνολικός ρυθμός παροχής. Το ηλεκτρόδιο Ni-BZCY72 επέδειξε υψηλή καταλυτική δραστικότητα και η μετατροπή μεθανίου παρατηρήθηκε κοντά στη θερμοδυναμική ισορροπία, γεγονός που αποδόθηκε στην υψηλή περιεκτικότητα σε νικέλιο (45% κατά βάρος μετά την πλήρη αναγωγή). Το διοξείδιο του άνθρακα ήταν το κύριο ανθρακούχο προϊόν με γραμμομοριακή αναλογία προς μονοξείδιο του άνθρακα υψηλότερη από 9, υποδεικνύοντας ότι η αντίδραση μετάθεσης υδραερίου (Water gas shift reaction) ήταν η κυρίαρχη στη διαδικασία. Σε δεύτερη φάση πραγματοποιήθηκαν πειράματα υπό συνθήκες κλειστού κυκλώματος. Το υδρογόνο απομακρύνθηκε ηλεκτροχημικά από την άνοδο Ni-BZCY72 στην κάθοδο Cu μέσω της μεμβράνης BZCY72. Παρατηρήθηκε σημαντική αύξηση της μετατροπής μεθανίου και της απόδοσης υδρογόνου, έως και κατά 50% στο εύρος θερμοκρασιών o C σε σχέση με τις αντίστοιχες τιμές ανοικτού κυκλώματος. Ο περοβσκίτης BZCY72 επέδειξε ικανοποιητικές ροές πρωτονίων και αριθμούς μεταφοράς σε όλες τις θερμοκρασίες και τις εφαρμοζόμενες τάσεις που εξετάστηκαν. Τέλος, το ηλεκτρόδιο Ni-BZCY72 έδειξε εξαιρετική χημική σταθερότητα και ανθεκτικότητα, καθώς και ανοχή σε εναπόθεση άνθρακα σε πείραμα 24 ωρών με ρεύμα. i

3 ABSTRACT This diploma thesis concerns the study of methane steam reforming at low temperatures, o C. In the experiments a membrane reactor Ni-BZCY72/BZCY72/Cu was used. Initially, experiments were performed in the cellreactor under open circuit. The impact of many parameters, such as steam to carbon feed ratio, the operating temperature and the total flow rate, was examined. The Ni- BZCY72 electrode showed high catalytic activity and methane conversion was observed close to the thermodynamic equilibrium, which was attributed to the high nickel content (45% by weight after full reduction). Carbon dioxide was the main carbonaceous product with a molar ratio to carbon monoxide higher than 9, indicating that the water gas shift reaction was predominant in the process. In the second phase, experiments were performed under closed circuit conditions. The hydrogen was electrochemically removed from the Ni-BZCY72 anode to the Cu cathode through the BZCY72 membrane. There was a significant increase in methane conversion and hydrogen yield up to 50% in temperatures from 550 to 650 o C relative to the corresponding open circuit values. The BZCY72 perovskite exhibited satisfying protons fluxes and transport numbers at all temperatures and applied cell voltages tested. Finally, the Ni-BZCY72 electrode showed excellent chemical stability and resistance as well as carbon tolerance in 24 hour experiments under current. ii

4 ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ ΚΑΤΑΛΟΓΟΣ ΣΧΗΜΑΤΩΝ... iv ΚΑΤΑΛΟΓΟΣ ΠΙΝΑΚΩΝ... v ΕΙΣΑΓΩΓΗ ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΕΣ ΜΕΜΒΡΑΝΗΣ ΣΤΕΡΕΟΥ ΗΛΕΚΤΡΟΛΥΤΗ Εισαγωγικά για στερεούς ηλεκτρολύτες Εφαρμογές στερεών ηλεκτρολυτών Ηλεκτροχημική άντληση ιόντων Πρωτονιακοί αγωγοί Περοβσκιτικά Οξείδια με Πρωτονιακή Αγωγιμότητα Εφαρμογές περοβσκιτικών πρωτονιακών αγωγών ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΚΗ ΑΝΑΣΚΟΠΗΣΗ ΑΝΑΜΟΡΦΩΣΗΣ ΜΕΘΑΝΙΟΥ Γενικά Υδρογόνο Φυσικό αέριο Μεθάνιο Βιομάζα Καταλυτική ενεργοποίηση του μεθανίου Μετατροπή σε αέριο σύνθεσης Ηλεκτροκαταλυτική ενεργοποίηση του μεθανίου Μετατροπή σε Αέριο Σύνθεσης ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Γενικά Σύστημα ρύθμισης και ελέγχου των αντιδρώντων αερίων Σύστημα ανάλυσης αντιδρώντων και προϊόντων Αντιδραστήρας Πειραματική διαδικασία Πειραματικοί υπολογισμοί ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΑ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑ Γενικά Ανάλυση μορφολογίας Μελέτη καταλυτικής απόδοσης Ni-BZCY Ηλεκτροχημικοί χαρακτηρισμοί της κυψέλης Μελέτη βηματικής μεταβολής iii

5 4.6 Μελέτη θερμο-προγραμματιζόμενης οξείδωσης ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ-ΠΡΟΤΑΣΕΙΣ Γενικά Συμπεράσματα Προτάσεις ΚΑΤΑΛΟΓΟΣ ΣΧΗΜΑΤΩΝ Σχήμα 1.1: Χαρακτηριστικό διάγραμμα σύγκρισης της ηλεκτρικής αγωγιμότητας διαφόρων υλικών 4 Σχήμα 1.2: Αρχή λειτουργίας κελίου στερεού ηλεκτρολύτη για τις διάφορες εφαρμογές..5 Σχήμα 1.3: Διάγραμμα τύπου Arrhenius της αγωγιμότητας μερικών σημαντικών πρωτονιακών αγωγών από βιβλιογραφικά δεδομένα 10 Σχήμα 1.4: Τυπική κρυσταλλοδομή περοβσκίτη γενικού μοριακού τύπου ΑΒΟ Σχήμα 3.1: Διάταξη της διεργασίας.30 Σχήμα 3.2: Σχηματική απεικόνιση της ηλεκτρολυτικής μεμβράνης και εγκάρσια τομή..33 Σχήμα 3.3: Μικροσκόπιο JEOL JSM Σχήμα 3.4: Διάταξη Κυψέλης και Αντιδραστήρα Διπλού Θαλάμου 34 Σχήμα 4.1: (α) Εικόνα TEM της επιφάνειας μεμβράνης BZCY72 και εικόνες SEM: (β) η διατομή της κυψέλης μετά από λείανση, (γ) η διεπιφάνεια BZCY72/Cu, η διεπιφάνεια BZCY72/Ni-BZCY72 (δ) πριν την διεξαγωγή, (ε) μετά το πέρας του πειράματος 40 Σχήμα 4.2: Φάσματα περίθλασης ακτίνων Χ (XRD) της μεμβράνης BZCY72 και της ανόδου Ni-BZCY72.41 Σχήμα 4.3: Διάγραμμα της μετατροπής του μεθανίου και της εκλεκτικότητας του διοξειδίου του άνθρακα συναρτήσει της συνολικής παροχής...42 Σχήμα 4.4: Διάγραμμα της μετατροπής του μεθανίου και της εκλεκτικότητας του διοξειδίου του άνθρακα συναρτήσει του λόγου ατμού/άνθρακα..43 Σχήμα 4.5: Επίδραση της θερμοκρασίας στην καταλυτική μετατροπή μεθανίου. THR: Θερμοδυναμική ισορροπία, O.C.: Λειτουργία ανοικτού κυκλώματος (καταλυτική)..44 Σχήμα 4.6: Διάγραμμα της έντασης του ρεύματος στην κυψέλη συναρτήσει της θερμοκρασίας για τρείς διαφορετικές εφαρμοζόμενες τάσεις V.45 iv

6 Σχήμα 4.7: Επίδραση της θερμοκρασίας στην ηλεκτροκαταλυτική μετατροπή μεθανίου, για εφαρμοζόμενες τάσεις 1.2, 1.8 και 2.4 V. THR: Θερμοδυναμική ισορροπία, O.C: Λειτουργία ανοικτού κυκλώματος.46 Σχήμα 4.8: Διάγραμμα μεταβολής της φαρανταϊκής απόδοσης συναρτήσει της θερμοκρασίας...47 Σχήμα 4.9: Διάγραμμα κλάσματος διαχωρισμένου υδρογόνου συναρτήσει της θερμοκρασίας, για τρεις διαφορετικές εφαρμοζόμενες τάσεις 1.2, 1.8, και 2,4 V.48 Σχήμα 4.10: Διάγραμμα επίδρασης της θερμοκρασίας στην απόδοση παραγωγής υδρογόνου για καταλυτική και ηλεκτροκαταλυτική λειτουργία THR: Θερμοδυναμική ισορροπία, O.C: Συνθήκες ανοικτού κυκλώματος 49 Σχήμα 4.11: Μεταβολή μετατροπής μεθανίου κατά τη διάρκεια μιας μελέτης βραχυπρόθεσμης σταθερότητας υπό συνθήκες ανοιχτού και κλειστού κυκλώματος 50 Σχήμα 4.12: Διάγραμμα της θερμο-προγραμματιζόμενης οξείδωσης της ανόδου Ni- BZCY ΚΑΤΑΛΟΓΟΣ ΠΙΝΑΚΩΝ Πίνακας 1.1: Πιθανές εφαρμογές των πρωτονιακών αγωγών τύπου περβσκίτη 13 Πίνακας 2.1: Φυσικά χαρακτηριστικά υδρογόνου...17 Πίνακας 2.2: Τυπικές συστάσεις του φυσικού αερίου.17 Πίνακας 2.3: Φυσικοχημικές ιδιότητες μεθανίου...19 v

7 ΕΙΣΑΓΩΓΗ Το υδρογόνο αποτελεί για πολλούς το καύσιμο του μέλλοντος. Τα τελευταία χρόνια, το υδρογόνο έχει αποκτήσει μεγάλο ενδιαφέρον ως καθαρό καύσιμο σε κινητήρες καύσης και σε κυψέλες καυσίμου. Το ενδιαφέρον αυξήθηκε σημαντικά διότι το υδρογόνο μπορεί να αποτελέσει το βασικό στοιχείο για την ανάπτυξη ενός ενεργειακού δικτύου. Για τον λόγο αυτό πραγματοποιείται συνεχής έρευνα για την εύρεση μεθόδων παραγωγής υδρογόνου. Οι μέθοδοι που έχουν βρεθεί μπορούν να χωριστούν σε δύο κατηγορίες. Στην αναμόρφωση ορυκτών καυσίμων, όπως το φυσικό αέριο και στην ηλεκτρόλυση του νερού. Η παρούσα διπλωματική εργασία εξετάζει την παραγωγή υδρογόνου με αναμόρφωση μεθανίου με ατμό σε χαμηλές θερμοκρασίες. Σκοπός ήταν η παραγωγή καθαρού υδρογόνου με επιβολή ρεύματος από ανανεώσιμες πηγές ενέργειας μειώνοντας την θερμοκρασία παραγωγής και τα στάδια καθαρισμού του υδρογόνου. Εξετάσθηκε η μελέτη της επίδρασης διάφορων παραμέτρων στην εκλεκτικότητα, την απόδοση και τον ρυθμό παραγωγής υδρογόνου. Η διπλωματική εργασία πραγματοποιήθηκε στο Εργαστήριο Ηλεκτροχημικών Διεργασιών του Τμήματος Χημικών Μηχανικών της Πολυτεχνικής Σχολής του Αριστοτελείου Πανεπιστημίου Θεσσαλονίκης. Επιστημονικός υπεύθυνος και επιβλέπων της παρούσας εργασίας είναι ο καθηγητής και υπεύθυνος του Εργαστηρίου Ηλεκτροχημικών Διεργασιών, κ. Μιχαήλ Στουκίδης. Στο πρώτο κεφάλαιο παρατίθεται το θεωρητικό μέρος της εργασίας. Αναφέρονται ορισμένα εισαγωγικά για τους στερεούς ηλεκτρολύτες και αναλύεται η τεχνική της ηλεκτροχημικής άντλησης ιόντων. Επίσης, παρουσιάζονται οι πρωτονιακοί αγωγοί και ορισμένες εφαρμογές τους. Στο δεύτερο κεφάλαιο αναφέρονται οι φυσικοχημικές ιδιότητες του φυσικού αερίου, του μεθανίου και του υδρογόνου, καθώς και οι χρήσεις και οι διάφοροι τρόποι παραγωγής τους. Επίσης, πραγματοποιείται μια γενική βιβλιογραφική ανασκόπηση της αναμόρφωσης του μεθανίου. Αρχικά, αναφέρεται η καταλυτική ενεργοποίηση του μεθανίου σε αέριο σύνθεσης και στη συνέχεια η ηλεκτροκαταλυτική μετατροπή του. Στο κεφάλαιο τρία ακολουθεί το πειραματικό μέρος της διπλωματικής εργασίας. Παρατίθεται το διάγραμμα ροής της διεργασίας και περιγράφονται τα 1

8 επιμέρους τμήματα του συστήματος ρύθμισης και ελέγχου των αντιδρώντων, καθώς και τα τμήματα του συστήματος ανάλυσης των προϊόντων. Τέλος, περιγράφεται η διαδικασία συναρμολόγησης και λειτουργίας του αντιδραστήρα. Στο τέταρτο κεφάλαιο παρατίθενται τα αποτελέσματα της μελέτης της επίδρασης των διαφόρων παραμέτρων με μορφή διαγραμμάτων και στη συνέχεια ακολουθεί η ανάλυση και ο σχολιασμός τους. Επίσης, παρουσιάζονται τα αποτελέσματα της μελέτης βηματικής μεταβολής και της μελέτης θερμοπρογραμματιζόμενης οξείδωσης. Τέλος, στο πέμπτο κεφάλαιο της διπλωματικής εργασίας παρουσιάζονται τα αποτελέσματα που εξάχθηκαν από την ολοκλήρωση της μελέτης και παρατίθενται ορισμένες προτάσεις για περεταίρω μελέτη στο μέλλον. Στο σημείο αυτό θα ήθελα να ευχαριστήσω ιδιαιτέρως τον κ. Μιχαήλ Στουκίδη για την εμπιστοσύνη που επέδειξε με την ανάθεση της παρούσας διπλωματικής εργασίας. Επίσης, θα ήθελα να ευχαριστήσω τον υποψήφιο διδάκτορα και επιβλέποντα της διπλωματικής εργασίας, Αναστάσιο Βούρρο για την άψογη συνεργασία και την καθοδήγηση του. Τέλος, θα ήθελα να ευχαριστήσω τους διδάκτορες Ιωάννη Γκαραγκούνη, Βασίλειο Κυριάκου και Ειρήνη Βασιλείου για την πολύτιμη βοήθεια που μου παρείχαν κατά την εκπόνηση της διπλωματικής εργασίας. 2

9 Κεφάλαιο1 Αντιδραστήρες μεμβράνης στερεού ηλεκτρολύτη 1. ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΕΣ ΜΕΜΒΡΑΝΗΣ ΣΤΕΡΕΟΥ ΗΛΕΚΤΡΟΛΥΤΗ 1.1 Εισαγωγικά για στερεούς ηλεκτρολύτες Στερεοί ηλεκτρολύτες ονομάζονται τα στερεά υλικά που παρουσιάζουν ηλεκτρική αγωγιμότητα λόγω της μετακίνησης ιόντων διαμέσου του πλέγματος τους. Υπάρχουν διάφορες στερεές ενώσεις οι οποίες άγουν το ηλεκτρικό ρεύμα λόγω της μετακίνησης ιόντων μέσω του πλέγματος, όπως σκληρά πυρίμαχα κεραμικά υλικά και πολυμερή υλικά τα οποία εμφανίζουν ιοντική αγωγιμότητα σε χαμηλότερες θερμοκρασίες. [1] Συνήθως, επικρατεί η αγωγιμότητα είτε του κατιόντος, είτε του ανιόντος, γεγονός στο οποίο οφείλεται η ηλεκτρική αγωγιμότητα του υλικού. Οι μικτοί ιοντικοί αγωγοί είναι τα υλικά που άγουν το ηλεκτρικό ρεύμα τόσο λόγω της μεταφοράς ιόντων, όσο και της μεταφοράς ηλεκτρονίων ή οπών. Οι ταχείς ιοντικοί αγωγοί ή αλλιώς υπεριοντικοί είναι στερεά υλικά τα οποία σε θερμοκρασία περιβάλλοντος εμφανίζουν υψηλή ιοντική αγωγιμότητα της τάξεως των S/m και η οποία για ορισμένα υλικά ανέρχεται σε 30 S/m. Οι στερεοί ηλεκτρολύτες χαρακτηρίζονται από την ιοντική αγωγιμότητα σi(ohm -1 cm -1 ) και τον αριθμό ιοντικής μεταφοράς ti, τα οποία συνδέονται από τη σχέση: t i i (1.1) t όπου σt είναι η ολική αγωγιμότητα του ηλεκτρολύτη σε ohm -1 cm -1. Η ολική αγωγιμότητα αποτελεί το άθροισμα της αγωγιμότητας των διαφόρων ιόντων, που έχουν τη δυνατότητα να κινηθούν μέσα από το πλέγμα του ηλεκτρολύτη και της ηλεκτρονιακής αγωγιμότητας: σt = σe+ Σi σi (1.2) όπου σe, η ηλεκτρονιακή αγωγιμότητα και σi η αγωγιμότητα του ιόντος i [2,3]. Τα στερεά συνήθως εμφανίζουν ιοντική αγωγιμότητα, οπότε με τον όρο στερεό ηλεκτρολύτη καλούνται τα στερεά, στα οποία ο λόγος της ιοντικής προς την ηλεκτρονιακή αγωγιμότητα είναι μεγαλύτερος από 100 και ο αριθμός ιοντικής μεταφοράς προσεγγίζει τη μονάδα. Η εξίσωση 1.3 περιγράφει την εξάρτηση της ιοντικής αγωγιμότητας από τη θερμοκρασία, για όλους σχεδόν τους τύπους στερεών ηλεκτρολυτών [2,3]: Eact exp( ) (1.3) kt b 3

10 Κεφάλαιο1 Αντιδραστήρες μεμβράνης στερεού ηλεκτρολύτη Όπου, Eact η ενέργεια ενεργοποίησης της αγωγιμότητας του ηλεκτρολύτη, kb, η σταθερά του Boltzmann, T, η απόλυτη θερμοκρασία σε Κ, σο, η αγωγιμότητα αναφοράς που εξαρτάται από τη συχνότητα μετακίνησης ενός ιόντος, τη συγκέντρωση των ευκίνητων ιόντων, το ιοντικό φορτίο και την απόσταση της ιοντικής μετατόπισης. Στο σχήμα 1.1 φαίνεται ότι η ειδική αγωγιμότητα των στερεών ηλεκτρολυτών είναι μεγαλύτερη από των ημιαγωγών ( ohm -1 cm -1 ) αλλά μικρότερη από των μετάλλων ( ohm -1 cm -1 ) και μπορεί να συγκριθεί με την αντίστοιχη των υδατικών ηλεκτρολυτικών διαλυμάτων [3,4]. Σχήμα 1.1: Χαρακτηριστικό διάγραμμα σύγκρισης της ηλεκτρικής αγωγιμότητας διαφόρων υλικών [5] Οι στερεοί ηλεκτρολύτες χωρίζονται σε διάφορες κατηγορίες ανάλογα με το ιόν το οποίο άγουν, ως εξής: Αγωγοί Ο2 -, οι οποίοι είναι συνήθως στερεά διαλύματα οξειδίων δισθενών ή τρισθενών μετάλλων (π.χ. Y2O3, CaO, Yb2O3) [1]. Αγωγοί Κ +, Cs +, Pd +, Ti +, όπως οι υποκατεστημένες β και β -αλουμίνες [6,7]. Αγωγοί Ag +, Cu + από τους οποίους οι κυριότεροι είναι ο α-agi και ο α-ag3si [1]. Αγωγοί Νa +, όπως οι υποκατεστημένες με Νa +, β και β -αλουμίνες με σημαντική αγωγιμότητά σε θερμοκρασίες πάνω από 300 o C, (χρησιμοποιούνται σε συσσωρευτές Na και αντιδραστήρες μεμβράνης [7]). Αγωγοί Li +, H + στους οποίους περιλαμβάνονται τα πολυμερή τύπου Nafion [1], με αγωγιμότητα σε θερμοκρασία δωματίου και οι πρωτονιακοί αγωγοί υψηλών θερμοκρασιών 4

11 Κεφάλαιο1 Αντιδραστήρες μεμβράνης στερεού ηλεκτρολύτη (> 500 o C) τύπου περοβσκίτη και χρησιμοποιούνται σε συσσωρευτές και αντιδραστήρες μεμβράνης [6,7] Εφαρμογές στερεών ηλεκτρολυτών Τα τελευταία χρόνια παρουσιάζεται έντονο ενδιαφέρον για τους στερεούς ηλεκτρολύτες, εξαιτίας των συνεχώς αυξανόμενων εφαρμογών τους και των διαρκώς υψηλότερων απαιτήσεων. Οι κυριότερες εφαρμογές τους είναι: σε διεργασίες διαχωρισμού αερίων λόγω της εκλεκτικότητάς τους, στην κατασκευή αισθητήρων αερίων, στις κυψέλες καυσίμου σε μπαταρίες για την παραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας, σε ηλεκτρολυτικά κελία κ.α. Οι εφαρμογές των στερεών ηλεκτρολυτών διακρίνονται σε ανοικτού και κλειστού κυκλώματος ανάλογα με τον τρόπο σύνδεσης του ηλεκτροχημικού κελίου με τα υπόλοιπα στοιχεία ενός κυκλώματος. Οι εφαρμογές κλειστού κυκλώματος με τη σειρά τους χωρίζονται σε δύο υποκατηγορίες, ανάλογα με τη μετατροπή της ενέργειας από τη μια μορφή στην άλλη, δηλαδή από χημική σε ηλεκτρική και το αντίστροφο. Στο σχήμα 1.2 το κύκλωμα α αντιστοιχεί στις εφαρμογές ανοικτού κυκλώματος, ενώ τα κυκλώματα β και γ στις εφαρμογές κλειστού κυκλώματος. Σχήμα 1.2: Αρχή λειτουργίας κελίου στερεού ηλεκτρολύτη για τις διάφορες εφαρμογές. 5

12 Κεφάλαιο1 Αντιδραστήρες μεμβράνης στερεού ηλεκτρολύτη Στο κύκλωμα (α) ένα βολτόμετρο συνδέεται μεταξύ του ανοδικού και του καθοδικού ηλεκτροδίου του κελίου και μετράει την αναπτυσσόμενη διαφορά δυναμικού. Επειδή όμως έχει πολύ μεγάλη αντίσταση (θεωρητικά άπειρη), το κύκλωμα διαρρέεται από ένα ελάχιστο ρεύμα (πρακτικά μηδέν). Η τεχνική η οποία έχει αναπτυχθεί γι αυτή τη συνδεσμολογία ονομάζεται Ποτενσιομετρία Στερεού Ηλεκτρολύτη (Solid Electrolyte Potentiometry-S.E.P.) και χρησιμοποιείται στους αισθητήρες αερίων. Στο κύκλωμα (β) στα άκρα της κυψέλης συνδέεται ένας καταναλωτής ηλεκτρικής ενέργειας (ωμική αντίσταση) και ένα αμπερόμετρο για τη μέτρηση της έντασης του ηλεκτρικού ρεύματος που διαρρέει το κύκλωμα. Η συνδεσμολογία αυτή χρησιμοποιείται στα κελία καυσίμου (S.O.F.C.). Στο κύκλωμα (γ) στα άκρα του κελίου συνδέεται μια ηλεκτρική πηγή (γαλβανοστάτηςποτενσιοστάτης) και ένα αμπερόμετρο. Η τεχνική που έχει αναπτυχθεί γι αυτή τη συνδεσμολογία ονομάζεται Ηλεκτροχημική Άντληση Ιόντων (Electrochemical Ion Pumping-E.Ι.P.) και χρησιμοποιείται κυρίως στους αντιδραστήρες μεμβράνης στερεών ηλεκτρολυτών. 1.2 Ηλεκτροχημική άντληση ιόντων Η ηλεκτροχημική άντληση ιόντων (Electrochemical Ion Pumping-E.I.P.) αποτελεί μία τεχνική των στερεών ηλεκτρολυτών που χρησιμοποιείται στους ηλεκτροχημικούς αντιδραστήρες. Στην τεχνική αυτή παράγεται ηλεκτρικό ρεύμα με την αυθόρμητη κίνηση ιόντων διαμέσου του στερεού ηλεκτρολύτη, το αντίθετο από αυτό που συμβαίνει στα κελιά καυσίμου. Το ρεύμα δεν είναι αυθόρμητο, αλλά επιβάλλεται από μία εξωτερική πηγή ηλεκτρικού ρεύματος με φορά είτε ίδια με αυτήν που θα είχε το αυθόρμητο ρεύμα, είτε αντίθετη. Δηλαδή, το κελίο λειτουργεί σαν ηλεκτρολυτικό κελίο και όχι σαν γαλβανικό. Σκοπός της τεχνικής είναι είτε η αύξηση είτε η ελάττωση του ρυθμού μιας ηλεκτροκαταλυτικής αντίδρασης. Η ηλεκτροχημική άντληση ιόντων χρησιμοποιείται για τον διαχωρισμό μίας ένωσης από αέρια μείγματα, σε συσκευές ηλεκτρόλυσης ενώσεων και σε ηλεκτροκαταλυτικούς αντιδραστήρες αντιδράσεων οξείδωσης, υδρογόνωσης και αφυδρογόνωσης. Οι πιο συνηθισμένες περιπτώσεις της τεχνικής αυτής είναι η ηλεκτροχημική άντληση οξυγόνου (Electrochemical Oxygen Pumping-E.O.P.), η οποία είναι ευρέως διαδεδομένη και εφαρμόζεται σε πολλές αντιδράσεις καθώς και η ηλεκτροχημική άντληση υδρογόνου 6

13 Κεφάλαιο1 Αντιδραστήρες μεμβράνης στερεού ηλεκτρολύτη (Electrochemical Hydrogen Pumping-E.H.P.), η οποία είναι πιο πρόσφατη και λιγότερο διαδεδομένη, λόγω του ότι οι πρωτονιακοί αγωγοί ανακαλύφθηκαν μετά το Στη συγκεκριμένη εργασία χρησιμοποιήθηκε η τεχνική E.H.P. Η τεχνική αυτή απαιτεί τρία ηλεκτρόδια, το ηλεκτρόδιο εργασίας (working electrode) που είναι και ο καταλύτης της αντίδρασης, το ηλεκτρόδιο μέτρησης (counter electrode) και το ηλεκτρόδιο αναφοράς (reference electrode). Σε αντιδραστήρες διπλού θαλάμου, τα ηλεκτρόδια μέτρησης και αναφοράς βρίσκονται στον ίδιο θάλαμο, ενώ στον δεύτερο θάλαμο είναι τοποθετημένο το ηλεκτρόδιο εργασίας. Σε αντιδραστήρες απλού θαλάμου και τα τρία ηλεκτρόδια έρχονται σε επαφή με το ίδιο αέριο μείγμα. Για την ελάττωση των ωμικών αντιστάσεων επιλέγεται τα ηλεκτρόδια να είναι μικρού πάχους, ενώ τα ηλεκτρόδια εργασίας και αναφοράς κατασκευάζονται από το ίδιο υλικό προκειμένου να διευκολύνεται η επεξεργασία των πειραματικών δεδομένων που λαμβάνονται. Συγκεκριμένα, η κατασκευή των ηλεκτροδίων από το ίδιο υλικό εξυπηρετεί στο γεγονός πως η επιβαλλόμενη τάση που μετρείται κάθε φορά, μπορεί να συνδεθεί άμεσα με τη μεταβολή του έργου εξόδου μεταξύ των εκτεθειμένων στην αέρια φάση επιφανειών των δυο ηλεκτροδίων. Η μεταφορά υδρογόνου πραγματοποιείται από το καθοδικό στο ανοδικό ηλεκτρόδιο με την μορφή ιόντων όταν εφαρμόζεται ρεύμα Ι ή διαφορά δυναμικού V κατάλληλης πολικότητας μεταξύ των ηλεκτροδίων μέτρησης και εργασίας, με μια εξωτερική πηγή συνεχούς ρεύματος. εξίσωση: Σύμφωνα με το νόμο του Faraday η ηλεκτροχημική ροή του Η2 δίνεται από την F H2 = I n F = I 2 F (mol H2/s) (1.4) Όπου, n: ο αριθμός των ηλεκτρονίων που συμμετέχουν στην αντίδραση μεταφοράς φορτίου και για την περίπτωση του H2 είναι ίσος με 2. Η εξίσωση 1.4 ισχύει με την παραδοχή, ότι ο αριθμός ιοντικής μεταφοράς είναι ίσος με τη μονάδα. Σε διαφορετική περίπτωση εισάγεται στην εξίσωση και ο αριθμός ιοντικής μεταφοράς t0: I F H2 = t 2 F 0 (mol H2/s) (1.5) Το λεπτό φιλμ του καταλύτη, το οποίο συνδέεται με σύρμα για την μεταφορά των ηλεκτρονίων, πρέπει να είναι αρκετά πορώδες έτσι ώστε η καταλυτική επιφάνεια να μπορεί να δώσει έναν μετρούμενο ρυθμό αντίδρασης στην θερμοκρασία λειτουργίας [9]. Η ολική επιφάνεια, το πορώδες, η καταλυτικά ενεργή επιφάνεια ΑC αλλά και το μήκος της τριεπιφάνειας μεταξύ του στερεού ηλεκτρολύτη, του καταλυτικού φιλμ και της αέριας φάσης εξαρτώνται σε 7

14 Κεφάλαιο1 Αντιδραστήρες μεμβράνης στερεού ηλεκτρολύτη μεγάλο βαθμό από την θερμοκρασία πυροσυσσωμάτωσης κατά την προετοιμασία του καταλύτη. Η τεχνική της Ηλεκτροχημικής Άντλησης Ιόντων μπορεί να προκαλέσει αντιστρεπτές ηλεκτροχημικές τροποποιήσεις των ηλεκτρονιακών ιδιοτήτων του καταλύτη, σε ορισμένες αντιδράσεις και καταλύτες, γεγονός που εξαρτάται κυρίως από τα εξής [10]: Tη φύση του ηλεκτροδίου (πορώδες, μέγεθος κόκκων κ.λ.π.). Tη φύση του ηλεκτρολύτη. Τις συνθήκες αντίδρασης (θερμοκρασία, σύσταση αντιδρώντων). Τον λόγο της καταλυτικής επιφάνειας προς την επιφάνεια στην οποία γίνεται η μεταφορά ιόντων (φαινόμενη επιφάνεια ηλεκτροδίου). Τον μηχανισμό αντίδρασης. Οι πιο συνηθισμένες αλλαγές που παρατηρούνται είναι στον καταλυτικό ρυθμό της αντίδρασης και στην εκλεκτικότητα της αντίδρασης ως προς κάποια προϊόντα [11]. Η φαρανταϊκή απόδοση ή παράγοντας ενίσχυσης Λ είναι μία παράμετρος που καθορίζει αν μια διεργασία είναι φαρανταϊκη και ορίζεται ως εξής [10]: Λ Δr r r o I I 4 F 4 F (1.6) Όπου, ro: ο καταλυτικός ρυθμός κατανάλωσης Η2 σε mol s -1 (ρυθμός ανοικτού κυκλώματος) r: ο ρυθμός κατανάλωσης Η2 σε mol s -1 υπό την επιβολή ηλεκτρικού ρεύματος (ρυθμός κλειστού κυκλώματος ή ηλεκτροκαταλυτικός) Η διεργασία καλείται φαρανταϊκή, όταν ο ρυθμός κατανάλωσης ή παραγωγής του ηλεκτροχημικά αντλούμενου υδρογόνου είναι ίσος με την ποσότητα Ι/4 F molο2 s -1, δηλαδή η τιμή του Λ είναι ίση με την μονάδα. Αν το Λ λαμβάνει τιμές μικρότερες της μονάδας τότε η διεργασία χαρακτηρίζεται ως υποφαρανταϊκη. Ωστόσο, έχει παρατηρηθεί ότι το Λ μπορεί να πάρει τιμές μεγαλύτερες της μονάδας και το φαινόμενο αυτό ονομάζεται Μη Φαρανταϊκή Τροποποίηση της Καταλυτικής Ενεργότητας (Non-Faradaic Electrochemical Modification of Catalytic Activity-NEMCA) ή Ηλεκτροχημική Ενίσχυση της Κατάλυσης (Electrochemical Promotion). 8

15 Κεφάλαιο1 Αντιδραστήρες μεμβράνης στερεού ηλεκτρολύτη 1.3 Πρωτονιακοί αγωγοί Οι πρωτονιακοί αγωγοί αποτελούν ηλεκτρολύτες στους οποίους τα πρωτόνια μεταφέρονται δια μέσω του υλικού και εντοπίζονται στην άνοδο σε μορφή μοριακού υδρογόνου κατά τη διάρκεια της ηλεκτρόλυσης. Η πρωτονιακή μεταφορά μπορεί να εμπεριέχει και άλλα χημικά είδη που μεταφέρουν πρωτόνια όπως: H3Ο +, NH4 +,OH -,H2O, HS - κ.α. Η ιστορία των πρωτονιακών αγωγών ξεκίνησε όταν ο Wagner παρατήρησε την διέλευση πρωτονίων διαμέσου υλικών, όπως CuO, Cu2O, NiO και μιγμάτων σταθεροποιημένης ζιρκονίας, υπό υψηλές θερμοκρασίες και παρουσία ατμού [12]. Το 1981, οι Iwahara et al. [13] ανέφεραν ότι ορισμένοι περοβσκίτες, όπως το μικτό οξείδιο δημητρίουστροντίου (SrCeO3), παρουσιάζουν ικανοποιητική πρωτονιακή αγωγιμότητα σε υψηλές θερμοκρασίες ο C και ατμόσφαιρα υδρογόνου. Οι Krug και Schober [14] επισήμαναν τη σπουδαιότητα της υψηλής κινητικότητας και συγκέντρωσης υδρογόνου για την ιδανική απόδοση ενός πρωτονιακού ηλεκτρολύτη. Ο Kreuer [15,16] πραγματοποίησε μία ανασκόπηση για το φαινόμενο της πρωτονιακής αγωγημότητας και για τις σημαντικές εφαρμογές των πρωτονιακών αγωγών στις ηλεκτροχημικές συσκευές. Οι πρωτονιακοί αγωγοί ταξινομούνται σε διάφορες κατηγορίες με βάση την μέθοδο παρασκευής τους, την χημική τους σύνθεση, τον μηχανισμό μεταφοράς των ιόντων κ.α. [17]. Στην συγκεκριμένη εργασία θα ταξινομηθούν ανάλογα με το θερμοκρασιακό εύρος στο οποίο λειτουργούν κατά τις τεχνολογικές εφαρμογές: Πρωτονιακοί αγωγοί χαμηλών θερμοκρασιών (Τ<373 Κ) : Στην κατηγορία αυτή ανήκουν υλικά σε ένυδρη κατάσταση, τα οποία παρουσιάζουν αγωγιμότητες πάνω από τα 10-3 S/cm [18]. Στα υλικά αυτά ανήκει το Nafion (σουλφονικό πολυμερές), το οποίο όμως τείνει να αντικατασταθεί από υβριδικές μεμβράνες λόγω του υψηλού κόστους. Πρωτονιακοί αγωγοί που λειτουργούν στο θερμοκρασιακό εύρος Κ: Τα περισσότερα υλικά στην συγκεκριμένη κατηγορία είναι ένυδρα πολυμερή, τα οποία παρουσιάζουν αγωγιμότητες πάνω από 10-3 S/cm [18], εκτός από το CsHSO4 [19], που αποτελεί κρυσταλλική και υδατοδιαλυτή ένωση. Ως ανώτατο όριο αυτής της κατηγορίας επιλέχθηκε η θερμοκρασία των 463 Κ για την θερμική σταθερότητα των πολυμερών τα οποία έχουν το μονομερές SO3H, το οποίο αρχίζει να ελευθερώνει SO3 σε υψηλότερες θερμοκρασίες. Τέλος, για την αγωγιμότητα αυτών των υλικών σε δεδομένη θερμοκρασία, πρέπει να λαμβάνεται υπόψη, εκτός από τη θερμοκρασία και η σχετική υγρασία. 9

16 Κεφάλαιο1 Αντιδραστήρες μεμβράνης στερεού ηλεκτρολύτη Πρωτονιακοί αγωγοί που λειτουργούν στο θερμοκρασιακό εύρος Κ: Όπως αναφέρθηκε στην προηγούμενη κατηγορία το ιονομερές SO3H αποσυντίθεται σε θερμοκρασίες υψηλότερες των 463 Κ [18]. Τα υλικά αυτής της κατηγορίας είναι είτε άνυδρα, είτε λειτουργούν σε χαμηλές τιμές σχετικής υγρασίας, διότι σε θερμοκρασία άνω των 500 Κ είναι δύσκολο να διατηρηθεί υψηλή σχετική υγρασία. Πρωτονιακοί αγωγοί υψηλών θερμοκρασιών (Τ > 673 K): Τα υλικά αυτής της κατηγορίας είναι οξείδια που έχουν ως βάση τους περοβσκίτες SrCeO3, BaCeO3, SrZrO3, CaZrO3, LaCaO3, στους οποίους το δισθενές ιόν (Ce +2, Zr +2, Ca +2 αντίστοιχα) έχει μερικώς υποκατασταθεί από τρισθενή ιόντα [20]. Πολύ σημαντικό για τα υλικά αυτού του τύπου είναι το γεγονός, ότι πρέπει να συνδυάζουν υψηλή πρωτονιακή αγωγιμότητα με χαμηλή ηλεκτρονιακή αγωγιμότητα, καθώς επίσης και χαμηλή αγωγιμότητα ιόντων οξυγόνου O -2 [21,22]. Στο σχήμα 1.6 γίνεται μία σύνοψη όλων των κατηγοριών που προαναφέρθηκαν. Παρουσιάζεται ένα διάγραμμα τύπου Arrhenius για τους σημαντικότερους πρωτονιακούς αγωγούς κάθε κατηγορίας. Σχήμα 1.3: Διάγραμμα τύπου Arrhenius της αγωγιμότητας μερικών σημαντικών πρωτονιακών αγωγών από βιβλιογραφικά δεδομένα [23,24]. 10

17 Κεφάλαιο1 Αντιδραστήρες μεμβράνης στερεού ηλεκτρολύτη Περοβσκιτικά Οξείδια με Πρωτονιακή Αγωγιμότητα Οι περοβσκίτες είναι μια μεγάλη κατηγορία κεραμικών υλικών που παρουσιάζουν ορθορομβική κρυσταλλική δομή και σε πολύ υψηλές θερμοκρασίες εμφανίζουν απλή κυβική δομή. Γενικότερα, μεικτά οξείδια με γενικό τύπο ABO3, εμφανίζουν την προαναφερόμενη δομή. Τα Α και Β είναι μέταλλα διαφορετικής ατομικής ακτίνας, από τα οποία το Α έχει μεγαλύτερη ατομική ακτίνα από το Β. Σχήμα 1.4: Τυπική κρυσταλλοδομή περοβσκίτη γενικού μοριακού τύπου ΑΒΟ3 [25]. Οι περοβσκίτες της μορφής ΑΒΟ3 (π.χ. SrCeO3, BaCeO3, SrZrO3, CaΤiO3, CaZrO3) εμφανίζουν πρωτονιακή αγωγιμότητα όταν το τετρασθενές ιόν Β (π.χ. Ce, Zr, Ti) υποκατασταθεί από ένα ιόν μικρότερου σθένους με σκοπό τη δημιουργία οπών. Το Α είναι συνήθως Sr, Ba, Ca, ενώ ο υποκαταστάτης C είναι ένα τρισθενές ιόν κάποιας σπάνιας γαίας (π.χ. Υ, Υb, Gd) [26]. Έτσι προκύπτουν ενώσεις του τύπου ΑΒ1-xCxO3-α (π.χ. SrCe1-xYbxO3-α, SrZr1-xYxO3-α), με το x να λαμβάνει τιμές μικρότερες του ανώτερου ορίου για τη δημιουργία στερεού διαλύματος (συνήθως είναι μικρότερο του 0.2). Η παράμετρος α παριστάνει το πλήθος των κενών θέσεων οξυγόνου ανά μοναδιαίο κελί του πλέγματος του περοβσκίτη, που εξαρτάται από τη συγκέντρωση του ιόντος C και την ατμόσφαιρα που περιβάλλει τον περοβσκίτη. Τα κεραμικά αυτά δεν επιτρέπουν τη διείσδυση αερίου, καθώς έχουν πορώδες μικρότερο του 0.05 και δεν έχουν ανοικτούς πόρους. Παρακάτω παρουσιάζονται οι ιδιότητες της αγωγιμότητας των πρωτονιακών αγωγών με βάση τους περοβσκίτες [27]: α) Τα οξείδια αυτά εμφανίζουν ηλεκτρονιακή αγωγιμότητα τύπου p (αγωγιμότητα οπών) σε οξειδωτική ατμόσφαιρα. 11

18 Κεφάλαιο1 Αντιδραστήρες μεμβράνης στερεού ηλεκτρολύτη β) Με την εισαγωγή υδρογόνου ή υδρατμού στο χώρο του στερεού ηλεκτρολύτη εμφανίζεται πρωτονιακή αγωγιμότητα, ενώ η ηλεκτρονιακή αγωγιμότητα ελαττώνεται. γ) Με την έκθεση των κεραμικών αυτών σε καθαρό υδρογόνο παρουσία μικρής ποσότητας υδρατμών, παρουσιάζεται η μετατροπή τους σε σχεδόν καθαρούς αγωγούς πρωτονίων, οι αγωγιμότητες των οποίων κυμαίνονται από 10-3 S cm -1 εώς 10-1 S cm -1 σε θερμοκρασίες Κ [28]. δ) Από μετρήσεις του δυναμικού ανοικτού κυκλώματος του κελίου συγκέντρωσης υδρογόνου, στο οποίο ως στερεός ηλεκτρολύτης χρησιμοποιήθηκε SrCe0.95Yb0.05O3-α, η ηλεκτρονιακή αγωγιμότητα σε συνθήκες υψηλής θερμοκρασίας ήταν τουλάχιστον δύο τάξεις μεγέθους μικρότερη της πρωτονιακής αγωγιμότητας. ε) Η αγωγή στα κεραμικά με βάση το BaCeO3 είναι μερικώς πρωτονιακή και μερικώς οφειλόμενη στα ιόντα οξυγόνου, όταν αυτά χρησιμοποιούνται ως στερεοί ηλεκτρολύτες σε κελία καυσίμου και σε θερμοκρασίες υψηλότερες των 1073 Κ. στ) Η πρωτονιακή αγωγιμότητα είναι ευθέως ανάλογη της συγκέντρωσης των πρωτονίων. Η μεταφορά των πρωτονίων μέσω τον αγωγών αυτών πραγματοποιείται με την βοήθεια του νερού. Δηλαδή, το οξυγόνο του μορίου του νερού καταλαμβάνει μια κενή πλεγματική θέση και τα πρωτόνια, μέσω του συνδυασμού της μετακίνησης του οξυγόνου μεταξύ διαδοχικών κενών θέσεων και της περιστροφής του δεσμού οξυγόνου-υδρογόνου, μεταφέρονται μέσα στη μάζα του περοβσκίτη. Οι αντιδράσεις που έχουν παρατηρηθεί κατά την αγωγή πρωτονίων διαμέσου των υλικών αυτών είναι οι εξής [29]: 1 K O x o 2 O 2 o V 1 2h 1.7 K 1 2 O 2 H 2h 2H 2 O K3 H 2H x 2O Vo Oo 1.9 Όπου, o V : πλεγματικό κενό οξυγόνου x o O : ιόν οξυγόνου που καταλαμβάνει πλεγματική θέση H : πρωτόνιο h : κενό ηλεκτρονίου 12

19 Κεφάλαιο1 Αντιδραστήρες μεμβράνης στερεού ηλεκτρολύτη K1, Κ2, Κ3: σταθερές ισορροπίας Από τις παραπάνω αντιδράσεις είναι εμφανές ότι η παρουσία υδρατμών είναι απαραίτητη για την εμφάνιση πρωτονιακής αγωγιμότητας στα υλικά αυτά. Από την άλλη, η ύπαρξη υψηλών μερικών πιέσεων οξυγόνου δεν ευνοεί την αγωγή πρωτονίων και οδηγεί σε σημαντική αύξηση της ηλεκτρονιακής αγωγιμότητας τύπου p Εφαρμογές περοβσκιτικών πρωτονιακών αγωγών Οι πρωτονιακοί αγωγοί τύπου περοβσκίτη μπορούν να χρησιμοποιηθούν σε πολλές εφαρμογές. Οι εφαρμογές τους χωρίζονται με βάση την ηλεκτρεγερτική δύναμη (ΗΕΔ) ή την ηλεκτροχημική μεταφορά υδρογόνου μέσω του ηλεκτρολύτη με τη μορφή πρωτονίων. Στον πίνακα 1.1 παρουσιάζονται οι πιθανές εφαρμογές των πρωτονιακών αγωγών (περοβσκιτών). Πίνακας 1.1: Πιθανές εφαρμογές των πρωτονιακών αγωγών τύπου περβσκίτη [5] Λειτουργία Εκμεταλλεύσιμη Ιδιότητα Εφαρμογές Αναπτυσσόμενη Ηλεκτρεγερτική Δύναμη Ηλεκτροχημική Διέλευση Υδρογόνου Ηλεκτρικό σήμα Αναπτυσσόμενη ισχύς Διαχωρισμός υδρογόνου Ηλεκτρόλυση αερίου Αντίδραση Αισθητήρες αέριου υδρογόνου Αισθητήρες υδρατμού Αισθητήρες υδρογονανθράκων Αισθητήρες υδρογόνου σε τήγματα μετάλλων Κελιά καυσίμου Διαχωριστής υδρογόνου Ρυθμιστής μερικής πίεσης υδρογόνου Αντλία ατμού Συμπυκνωτής ισοτόπων Ηλεκτρολυτική συσκευή υδρατμών για την παραγωγή υδρογόνου Ηλεκτρολυτική συσκευή H 2S για αποθείωση Ηλεκτρολυτική συσκευή HCl για ανάκτηση αέριου Cl 2 Ηλεκτρολυτική συσκευή για απομάκρυνση NO x Αντιδραστήρες υδρογόνωσης και αφυδρογόνωσης 13

20 Κεφάλαιο1 Αντιδραστήρες μεμβράνης στερεού ηλεκτρολύτη Βιβλιογραφία 1 ου κεφαλαίου 1. Riess, Electrochemistry of T. Kudo, Survey of Types of Solid Electrolytes, The CRC Handbook of Solid State Electrochemistry, eds Gellings and Bouwmeester, CRC Press 6 (1997) J. Schoonman, Defect Chemistry in Solid State Electrochemistry, The CRC Handbook of Solid State Electrochemistry, eds Gellings and Bouwmeester, CRC Press 5 (1997) P. Tsiakaras, Phd Thesis, University of Patras (1992) 4. Mixed Ionic-Electronic Conductors, The CRC Handbook of Solid State Electrochemistry, eds Gellings and Bouwmeester, CRC Press 7 (1997) S. Zisekas, PhD Thesis, Aristotle University of Thessaloniki, (2005) 6. D.F. Shriver and G.C. Farrington, CSEN (1985) B. Bates, J.C. Wang and N.J. Dudney, Physics Today (1982) 1 8. G. Alberti and M. Casciola, Solid State Ionics, 145 (2001) 3 9. G. Karagiannakis, PhD Thesis, Aristotle University of Thessaloniki, (2005) 10. G. Vayenas, S. Bebelis, C. Pliangos, S. Brosda and D. Tsiplakides, Electrochemical Activation of Catalysis, Kluwer Academic/Plenum Publishers, (2001). 11. M. Stoukides and C.G. Vayenas, J. Catal., 70 (1981) Wagner, C., Adv. Catal., 21(1970),pp Iwahara, H., Esaka, T., Uchida, H., Maeda, N., Sol. St. Ionics, 3/4 (1981), pp Krug, F., Schober, T., Sol. St. Ionics, 92 (1996), pp Kreuer, K.D., Chem. Mater., 8 (1996), pp Kreuer, K.D., Annu. Rev. Mater. Res., 33 (2003), pp Ph. Colomban, Proton Conductors, Cambridge Univ. Press, Cambridge (1992). 18. G. Alberti and M. Casciola, Solid State Ionics, 145 (2001) A.I. Baranov, L.A. Shuvalov and N.M. Shagina, JETP Lett., 36 (1982) Iwahara H., Balkanski M., Takahasi T. & Tuller H.L., Solid State Ionics, (1992), T. Norby and N. Christiansen, Solid State Ionics, 77 (1995) K. Amezawa, H. Maekawa, Y. Tomii and N. Yamamoto, Solid State Ionics, 145 (2001) G. Vayenas, S. Bebelis, C. Pliangos, S. Brosda and D. Tsiplakides, Electrochemical Activation of Catalysis, Kluwer Academic/Plenum Publishers, (2001) 24. T. Norby, Solid State Ionics, 125 (1999) C. Kokkofitis, PhD Thesis, Aristotle University of Thessaloniki, (2007). 14

21 Κεφάλαιο1 Αντιδραστήρες μεμβράνης στερεού ηλεκτρολύτη 26. H. Iwahara, T. Yajima, T. Hibino, K. Ozaki and H. Suzuki, Solid State Ionics, 61 (1993) G. Karagiannakis, PhD Thesis, Aristotle University of Thessaloniki, (2005). 28. T. Hibino, K. Mizutani, T. Yajima and H. Iwahara, Solid State Ionics, 57 (1992) H. Uchida, N. Maeda and H. Iwahara, Solid State Ionics, 11 (1983)

22 Κεφάλαιο 2 Βιβλιογραφική Ανασκόπηση Ενεργοποίησης του Μεθανίου 2. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΚΗ ΑΝΑΣΚΟΠΗΣΗ ΑΝΑΜΟΡΦΩΣΗΣ ΜΕΘΑΝΙΟΥ 2.1 Γενικά Στο παρόν κεφάλαιο παρουσιάζονται οι φυσικοχημικές ιδιότητες του υδρογόνου, του φυσικού αερίου, του μεθανίου και της βιομάζας, καθώς και οι βασικότερες χρήσεις τους και οι τρόποι παραγωγής τους. Στη συνέχεια, παρατίθεται μία βιβλιογραφική ανασκόπηση για την παραγωγή υδρογόνου με καταλυτική και ηλεκτροκαταλυτική μετατροπή του μεθανίου Υδρογόνο Το υδρογόνο αποτελεί το ελαφρύτερο χημικό στοιχείο του περιοδικού πίνακα με ατομικό αριθμό «1». Η μονοατομική αλλομορφή του (H1), είναι η πιο άφθονη χημική ουσία στο σύμπαν [1]. Σε κανονικές συνθήκες περιβάλλοντος, σε θερμοκρασία 25 C και πίεση 1 atm, το υδρογόνο είναι ένα άχρωμο, άοσμο, άγευστο, μη τοξικό αμέταλλο και πολύ εύφλεκτο διατομικό αέριο με μοριακό τύπο Η2. Συναντάται στην φύση συνήθως σε μοριακές μορφές, όπως το νερό ή διάφορες οργανικές ενώσεις, λόγω του ότι σχηματίζει γρήγορα ομοιοπολικές ενώσεις με τα περισσότερα αμέταλλα και με άλλα χημικά στοιχεία. Το στοιχειακό υδρογόνο (H2) παράχθηκε για πρώτη φορά τεχνητά στις αρχές του 16 ου αιώνα, με ανάμειξη μετάλλων και ισχυρών οξέων [2]. Τη χρονική περίοδο , ο Χένρι Κάβεντις (Henry Cavendish) ήταν ο πρώτος που παρατήρησε ότι το αέριο υδρογόνο είναι μια διακριτή χημική ουσία, και ότι με την καύση του παραγόταν νερό. Με βάση αυτή τη βασική του ιδιότητα, το ονόμασε «υδρογόνο», συνενώνοντας τις ελληνικές λέξεις «ὕδωρ» και «γεννῶ». Σε βιομηχανική κλίμακα το υδρογόνο παράγεται με δύο μεθόδους. Με αναμόρφωση του μεθανίου, δηλαδή επίδραση υδρατμού σε φυσικό αέριο και με την ηλεκτρόλυση του νερού, η οποία όμως αποτελεί πιο ενεργοβόρα μέθοδο [3]. Η κατανάλωση του κυρίως αφορά την κατεργασία ορυκτών καυσίμων και την παραγωγή αμμωνίας (για παραγωγή λιπασμάτων) και μεθανόλης. Παρακάτω παρατίθεται ο πίνακας 2.1 με ορισμένα φυσικά χαρακτηριστικά του υδρογόνου: 16

23 Κεφάλαιο 2 Βιβλιογραφική Ανασκόπηση Ενεργοποίησης του Μεθανίου Πίνακας 2.1: Φυσικά χαρακτηριστικά υδρογόνου Φυσικά χαρακτηριστικά Κρυσταλλικό εξαγωνικό σύστημα Σημείο τήξης -259,14 C Σημείο βρασμού -252,87 C Τριπλό σημείο -259,36 C 7,042 kpa Κρίσιμο σημείο -240,19 C 1,293 MPa Πυκνότητα 0,08988 kg/m 3 Ενθαλπία τήξης 0,117 kj/mol Ταχύτητα του ήχου 1310 m/s Φυσικό αέριο Το φυσικό αέριο αποτελεί την βασικότερη πηγή μεθανίου. Τα συστατικά του είναι το μεθάνιο με περιεκτικότητα 75-99%, το αιθάνιο, το προπάνιο, το βουτάνιο, καθώς και μικρές ποσότητες βαρέων υδρογονανθράκων και διάφορα ποσοστά αερίων ανόργανων ενώσεων όπως άζωτο, διοξείδιο του άνθρακα και υδρόθειο. Στον πίνακα 2.2 παρουσιάζονται οι τυπικές συστάσεις του φυσικού αερίου. [4,5] Πίνακας 2.2: Τυπικές συστάσεις του φυσικού αερίου [4]. Ενώσεις Μοριακό κλάσμα Μεθάνιο 0,75-0,99 Αιθάνιο 0,01-0,15 Προπάνιο 0,01-0,10 Βουτάνιο 0,00-0,02 Πεντάνιο 0,00-0,02 Εξάνιο 0,00-0,01 Επτάνιο και ανώτεροι υδρογονάνθρακες 0,00-0,001 Άζωτο 0,00-0,15 Διοξείδιο του άνθρακα 0,00-0,10 Υδρόθειο 0,00-0,30 Ήλιο 0,00-0,05 17

24 Κεφάλαιο 2 Βιβλιογραφική Ανασκόπηση Ενεργοποίησης του Μεθανίου Το φυσικό αέριο σε κανονικές συνθήκες είναι άχρωμο και άοσμο. Η χαρακτηριστική του οσμή δίνεται τεχνικά ώστε να γίνεται αντιληπτό σε τυχόν διαρροές. Είναι ελαφρύτερο από τον αέρα με ειδικό βάρος ίσο με 0,59. Με τον όρο ξηρό φυσικό αέριο εννοείται το φυσικό αέριο που είναι απαλλαγμένο από τους υδρογονάνθρακες πέραν του μεθανίου, δηλαδή το καθαρό μεθάνιο. Ενώ, το φυσικό αέριο που συμπεριλαμβάνει και άλλους υδρογονάνθρακες εκτός από το μεθάνιο, αποκαλείται και υγρό φυσικό αέριο. Το φυσικό αέριο σχηματίστηκε από την θερμική αποσύνθεση θαμμένων οργανικών υλών. Συνήθως, βρίσκεται σε μεγάλα βάθη, m, σε υπόγειες κοιλότητες και συχνά συνδυάζεται με την εύρεση πετρελαίου πάνω από το οποίο υπάρχει το φυσικό αέριο. Τα κοιτάσματα φυσικού αερίου κυμαίνονται σε πιέσεις MPa, ανάλογα με το είδος του πετρώματος και το βάθος. Η χρήση του φυσικού αερίου αναπτύχθηκε με την αύξηση της τιμής του πετρελαίου το 1974, καθώς και με την εύρεση μεθόδου μεταφοράς. Επίσης, το γεγονός ότι η καύση του φυσικού αερίου, σε σχέση με αυτή άλλων καυσίμων έχει λιγότερο επιβλαβείς συνέπειες για το περιβάλλον αποτέλεσε σημαντικό στάδιο για την χρήση του. H καύση του φυσικού αερίου δεν παράγει στερεά κατάλοιπα και η μεγάλη περιεκτικότητά του σε υδρογόνο έχει σαν αποτέλεσμα να καίγεται, παράγοντας 45 % λιγότερο διοξείδιο του άνθρακα από ότι το πετρέλαιο. Δηλαδή, παράγει μικρότερες ποσότητες διοξειδίου του άνθρακα για κάθε μονάδα παραγόμενης ενέργειας [4,5,6,7,8]. Τα κοιτάσματα φυσικού αερίου βρίσκονται σε απομακρυσμένες περιοχές απ όπου καταναλώνεται και συχνά, η μεταφορά του αποτελεί το κυριότερο πρόβλημα για την αξιοποίηση του. Για παράδειγμα, οι ευρωπαϊκές χώρες αποτελούν έναν από τους βασικότερους καταναλωτές φυσικού αερίου παρόλο που δεν διαθέτουν τα ανάλογα κοιτάσματα [8]. Την δεκαετία του 60 περίπου το 50 % της παραγωγής του φυσικού αερίου καίγονταν στο χώρο εξόρυξής του [8]. Σήμερα το 11 % της παγκόσμιας παραγωγής φυσικού αερίου χρησιμοποιείται ως αέριο πίεσης για την εξόρυξη του πετρελαίου ενώ ένα επιπλέον 4 % καίγεται στους τόπους παραγωγής του [9,10] Τα πλεονεκτήματα και η αυξανόμενη ζήτηση του φυσικού αερίου ενέτειναν τις προσπάθειες εύρεσης νέων κοιτασμάτων με αποτέλεσμα την εντατικοποίηση της εξόρυξής του. Τα εντοπισμένα αποθέματα φυσικού αερίου έχουν υπερδιπλασιαστεί κατά την τελευταία εικοσαετία και σήμερα ξεπερνούν αυτά του πετρελαίου. 18

25 Κεφάλαιο 2 Βιβλιογραφική Ανασκόπηση Ενεργοποίησης του Μεθανίου Το φυσικό αέριο χρησιμοποιείται κυρίως για την παραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας. Είναι ευρέως γνωστό στην βιομηχανία για την παραγωγή γυαλιού, υφασμάτων, ατσαλιού, πλαστικών, ειδών χρωματισμού και άλλων προϊόντων. Επίσης, χρησιμοποιείται για οικιακή χρήση (μαγειρική, θέρμανση), για την παραγωγή υδρογόνου και τα τελευταία χρόνια ως καύσιμο οχημάτων Μεθάνιο Το μεθάνιο αποτελεί την απλούστερη οργανική ένωση, με μοριακό τύπο CH4. Είναι άχρωμο και άοσμο και αποτελεί το κύριο συστατικό του φυσικού αερίου. Το μόριο του έχει τη δομή κανονικού τετραέδρου με τέσσερεις ισοδύναμους δεσμούς C-H. Οι δεσμοί αυτοί είναι ελαφρά πολωμένοι με μήκος 108,7 pm και οι γωνίες των τεσσάρων δεσμών C-H είναι Η υψηλή ενέργεια του δεσμού C-H (περίπου 104 kcal/mole) και η συμμετρία του μορίου, το καθιστούν χημικά αδρανές. Παρόλα αυτά μπορεί να αντιδράσει σε υψηλή θερμοκρασία ή πίεση και οι αντιδράσεις του εκτός από το ενεργειακό ενδιαφέρον που παρουσιάζουν, μπορούν να οδηγήσουν και στην παραγωγή χρήσιμων χημικών προϊόντων. Στον πίνακα 2.3 παρουσιάζονται οι φυσικοχημικές ιδιότητες του μεθανίου. [11,12] Μοριακό βάρος Πίνακας 2.3 : Φυσικοχημικές ιδιότητες μεθανίου [11] Ενθαλπία εξάτμισης Σημείο τήξης 90.7 Κ Πυκνότητα 293 K Σημείο βρασμού Θερμοκρασία αυτανάφλεξης Ενθαλπία καύσης Ενθαλπία σχηματισμού 373 K 111 Κ Κρίσιμο σημείο Ρ 811 Κ Τριπλό σημείο P 882 kj/mol Πυκνότητα αέριας φάσης 89.4 kj/mol Ειδική θερμότητα 293 K 373 K T T 8.22 kj/mol kg/m kg/m ΜΡa K ΜPa 90.7 K kg/m J/(mol K) J/(mol K) 19

26 Κεφάλαιο 2 Βιβλιογραφική Ανασκόπηση Ενεργοποίησης του Μεθανίου Η αφθονία του μεθανίου, η μεγάλη ενεργειακή του απόδοση, η καθαρή καύση του και η χαμηλή του τιμή, το κάνουν ένα πολύ ελκυστικό καύσιμο, τόσο για την χημική βιομηχανία όσο και για την παραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας και την οικιακή θέρμανση. Ωστόσο, επειδή το χημικά καθαρό μεθάνιο σε θερμοκρασία 25 C και πίεση 1 atm, είναι αέριο, είναι σχετικά δύσκολο και δαπανηρό να μεταφερθεί από τις πηγές του ή και να αποθηκευτεί. Για τη μεταφορά του χρησιμοποιούνται ειδικοί αγωγοί ή και ειδικά πλοία που το μεταφέρουν σε υγρή μορφή υπό ψύξη κάτω από τη θερμοκρασία βρασμού του. Το μεθάνιο εμφανίζει μεγάλο ενδιαφέρον στην χημική βιομηχανία λόγω της δυνατότητας μετατροπής του σε αέριο σύνθεσης, το οποίο αποτελεί πρώτη ύλη για την παραγωγή αμμωνίας και μεθανόλης. Ακόμη, έχει προσελκύσει το ενδιαφέρον των ερευνητών διότι μπορεί να διμεριστεί παρουσία οξυγόνου προς προϊόντα σύζευξης καθώς και να συμμετάσχει σε άλλου είδους αντιδράσεις όπως σε αλογονώσεις προς αλογονομένα παράγωγα, την παραγωγή υδρογόνου, υδροκυανίου ή την απευθείας σύνθεση μεθανόλης και φορμαλδεϋδης Βιομάζα Με τον όρο βιομάζα αποκαλείται οποιοδήποτε υλικό παράγεται από ζωντανούς οργανισμούς, όπως ξύλο και άλλα προϊόντα του δάσους, υπολείμματα καλλιεργειών, κτηνοτροφικά απόβλητα, απόβλητα βιομηχανιών τροφίμων κ.α. και μπορεί να χρησιμοποιηθεί ως καύσιμο για παραγωγή ενέργειας. Μπορεί να χρησιμοποιηθεί είτε απευθείας μέσω καύσης για την παραγωγή θερμότητας είτε έμμεσα μετά τη μετατροπή της σε διάφορες μορφές βιοκαυσίμου. Αποτελεί ανανεώσιμη πηγή ενέργειας γιατί περιέχει αποθηκευμένη ενέργεια, η οποία δεσμεύτηκε από τα φυτά κατά την φωτοσύνθεση. Η βιομάζα είναι η πιο παλιά και διαδεδομένη ανανεώσιμη πηγή ενέργειας. Ο πρωτόγονος άνθρωπος, για να ζεσταθεί και να μαγειρέψει, χρησιμοποίησε την ενέργεια (θερμότητα) που προερχόταν από την καύση των ξύλων. Αλλά και μέχρι σήμερα, κυρίως οι αγροτικοί πληθυσμοί, τόσο της Αφρικής, της Ινδίας και της Λατινικής Αμερικής, όσο και της Ευρώπης, για να ζεσταθούν, να μαγειρέψουν και να φωτιστούν χρησιμοποιούν ξύλα, φυτικά υπολείμματα και ζωικά απόβλητα Η βιομάζα δεν συμβάλει το φαινόμενο του θερμοκηπίου, διότι δεν επιβαρύνει το περιβάλλον με διοξείδιο του άνθρακα, καθώς οι ποσότητες του διοξειδίου του άνθρακα (CO2) που απελευθερώνονται κατά την καύση της δεσμεύονται πάλι από τα 20

27 Κεφάλαιο 2 Βιβλιογραφική Ανασκόπηση Ενεργοποίησης του Μεθανίου φυτά για τη δημιουργία της. Επίσης, η μηδαμινή ύπαρξη του θείου στη βιομάζα συμβάλλει σημαντικά στον περιορισμό των εκπομπών του διοξειδίου του θείου (SO2) που είναι υπεύθυνο για την όξινη βροχή Η βιομάζα αποτελεί εναλλακτική επιλογή για την παραγωγή υδρογόνου μέσω θερμοχημικών ή βιολογικών διεργασιών. Η μεθοδολογία παραγωγής της περιλαμβάνει αεριοποίηση ή πυρόλυση που ακολουθείται από αναμόρφωση του παραγόμενου ελαίου με ατμό [13,14]. Η μεταβολική επεξεργασία εμφανίζεται ως μια ενδιαφέρουσα εναλλακτική λύση για την επεξεργασία των αποβλήτων ενώ παράγεται το Η2 ως προϊόν [15]. 2.2 Καταλυτική ενεργοποίηση του μεθανίου Το υδρογόνο στην χημική βιομηχανία αποτελεί βασική πρώτη ύλη για την παραγωγή μεθανόλης και αμμωνίας, τα οποία βρίσκονται ανάμεσα στα είκοσι πιο εμπορικά προϊόντα στις Ηνωμένες Πολιτείες [16]. Η παραγωγή υδρογόνου μπορεί να πραγματοποιηθεί με καύση μεθανίου, οξειδωτικό διμερισμό ή με μετατροπή του σε αέριο σύνθεσης. Οι δύο κυρίαρχες μέθοδοι παραγωγής αερίου σύνθεσης σήμερα, είναι η αναμόρφωση του μεθανίου με ατμό και η μερική οξείδωση του μεθανίου σε CO και H2 χωρίς την προσθήκη του ατμού [16,17]. Οι δύο αυτές μέθοδοι αναλύονται εκτενέστερα στην επόμενη παράγραφο Μετατροπή σε αέριο σύνθεσης Για να μετατραπεί το μεθάνιο σε αναβαθμισμένες οργανικές ενώσεις πρέπει πρώτα να γίνει η μετατροπή του σε αέριο σύνθεσης, δηλαδή σε αέριο μίγμα CO και Η2 με αναλογία από 1/1 έως 1/3 [18,19]. Υπάρχουν διάφορες μέθοδοι για την παραγωγή αερίου σύνθεσης σε βιομηχανική κλίμακα, όπως μέσω των αντιδράσεων της αναμόρφωσης του μεθανίου με ατμό, της ξηρής αναμόρφωσης με διοξείδιο του άνθρακα και της μερικής οξείδωσης. Η επιλογή της κατάλληλης μεθόδου γίνεται με βάση την διαθεσιμότητα των πρώτων υλών και την επιθυμητή αναλογία CΟ/Η2 στο τελικό προϊόν. Κάθε μία από τις παραπάνω μεθόδους εμφανίζει πλεονεκτήματα και μειονεκτήματα, ενώ στις περισσότερες περιπτώσεις προτιμάται η μερική οξείδωση [20]. Οι αντιδράσεις αναμόρφωσης του μεθανίου είναι ισχυρά ενδόθερμες και ευνοούνται σε υψηλές θερμοκρασίες γεγονός που τις καθιστά ενεργειακά ασύμφορες. Οι δύο αντιδράσεις που λαμβάνουν χώρα είναι οι εξής: CH4 + H2O CO + 3H2 ΔH o 298 = 206 kj/mol

28 Κεφάλαιο 2 Βιβλιογραφική Ανασκόπηση Ενεργοποίησης του Μεθανίου CH4 + CO2 2CO + 2H2 ΔH o 298 = 247 kj/mol 2.2 Αντίθετα, η μερική οξείδωση του CH4 είναι ελαφρώς εξώθερμη αντίδραση, γεγονός που την καθιστά λιγότερο ενεργοβόρα [21]: CH4 + ½ Ο2 CO + 2H2 ΔH o 298 = -35 kj/mol 2.3 Όσον αφορά τον μηχανισμό της μερικής οξείδωσης, στα περισσότερα καταλυτικά συστήματα, αυτή περιλαμβάνει την αρχική πλήρη καύση μέρους του CH4 και αναμόρφωση του υπόλοιπου με το CΟ2 και το Η2Ο, που παράγονται [22,23]. Παράλληλα με τις αντιδράσεις 2.1 και 2.3 λαμβάνει χώρα αυθόρμητα η αντίδραση του CO με το νερό, η οποία μπορεί να χρησιμοποιηθεί για τον έλεγχο του λόγου CO/H2 στο προϊόν [20]: CΟ + Η2Ο CO2 + H2 ΔH o 298 = -41 kj/mol 2.4 Η αναμόρφωση με ατμό χρησιμοποιείται ευρέως για την παραγωγή μεθανόλης, όμως παρουσιάζει μερικά μειονεκτήματα. Πρώτον, η μέθοδος αυτή απαιτεί υψηλές θερμοκρασίες και πιέσεις για τη μετατόπιση της ισορροπίας προς τα προϊόντα με αποτέλεσμα να απαιτούνται μεγάλα ποσά ενέργειας και δεύτερον, οι καταλύτες Ni που οδηγούν στις υψηλότερες αποδόσεις είναι ευαίσθητοι στη δηλητηρίαση από στερεό άνθρακα [16,17]. Από την άλλη πλευρά, η παρουσία ατμού, περιορίζει το πρόβλημα της απόθεσης στερεού άνθρακα και την απενεργοποίηση του καταλύτη. Αντίθετα, η μερική οξείδωση με καθαρό οξυγόνο δεν παρουσιάζει προβλήματα εναπόθεσης άνθρακα απαιτεί όμως το διαχωρισμό του οξυγόνου και περιλαμβάνει κινδύνους διαχείρισης πλούσιων μιγμάτων CH4/O2 [24]. Η διαχείριση της ενέργειας είναι σημαντικός παράγοντας και σε αυτήν την διεργασία, διότι κατά τη μερική οξείδωση εμφανίζονται προβλήματα υπερθέρμανσης των αρχικών τμημάτων της καταλυτικής κλίνης εξαιτίας της καύσης του CH4 κατά τα πρώτα στάδια της αντίδρασης. Η έρευνα εστιάζεται πλέον στους καταλύτες Ru/TiO2 όπου η μερική οξείδωση λαμβάνει χώρα χωρίς τον αρχικό σχηματισμό διοξειδίου του άνθρακα και νερού [25]. 22

29 Κεφάλαιο 2 Βιβλιογραφική Ανασκόπηση Ενεργοποίησης του Μεθανίου 2.3 Ηλεκτροκαταλυτική ενεργοποίηση του μεθανίου Σε μία προσπάθεια μείωσης της εναπόθεσης άνθρακα και των ενεργειακών απαιτήσεων, εκτός από την μελέτη καταλυτικής μετατροπής του μεθανίου σε αναβαθμισμένες οργανικές ενώσεις, πραγματοποιήθηκε εκτεταμένη έρευνα για την ηλεκτροχημική του ενεργοποίηση σε αντιδραστήρες μεμβράνης στερεών ηλεκτρολυτών. Το 1991 και το 1995 ο Stoukides και οι συνεργάτες του παρουσίασαν ιδιαίτερο ενδιαφέρον για την ηλεκτροκαταλυτική ενεργοποίηση του μεθανίου με τη χρήση κελιών στερεών ηλεκτρολυτών, δημοσιεύοντας εκτεταμένες ανασκοπήσεις Μετατροπή σε Αέριο Σύνθεσης Η αναμόρφωση μεθανίου με ατμό (Methane Steam Reforming, MSR) είναι η πιο αποδοτική βιομηχανική τεχνολογία για την μετατροπή του μεθανίου σε χρήσιμα προϊόντα, όπως το υδρογόνο. Η ατμοαναμόρφωση είναι μια εξαιρετικά ενδόθερμη μέθοδος στην οποία χρησιμοποιούνται καταλύτες με βάση το Ni για την παραγωγή αερίου σύνθεσης, συνήθως σε αναλογία 1:3 CO/H2, σε υψηλές θερμοκρασίες ( o C). Οι κυρίαρχες αντιδράσεις είναι η εξαιρετικά ενδόθερμη αντίδραση μετασχηματισμού (2.5) και η ελαφρώς εξώθερμη αντίδραση μετάθεσης υδραερίου (Water Gas Shift Reaction, WGS) (2.6): CH4 + Η2Ο CΟ + 3Η2, ΔΗ,298 = KJ / mol (2.5) CO + Η2Ο CO2 + Η2, ΔΗ,298 = - 41 KJ / mol (2.6) Το αέριο σύνθεσης αποτελεί βασικό ενδιάμεσο στη χημική βιομηχανία και χρησιμοποιείται κυρίως για παραγωγή αμμωνίας και μεθανόλης, καθώς και από διυλιστήρια για υδρογονοκατεργασία [27]. Συγκεκριμένα, η διαδικασία σύνθεσης αμμωνίας απαιτεί υδρογόνο υψηλής καθαρότητας που παράγεται μέσω ακριβών διαδικασιών διαχωρισμού [26, 28]. Τα τελευταία χρόνια, έχει προταθεί η αναμόρφωση ατμού μεθανίου σε χαμηλές θερμοκρασίες (Low Temperature- Methane Steam Reforming, LT-MSR), δηλ. μεταξύ o C, για τη μείωση του συνολικού κόστους της διαδικασίας [29,30]. Οι χαμηλές θερμοκρασίες ευνοούν την αντίδραση μετάθεσης υδραερίου (WGS) και η κυρίαρχη αντίδραση παραγωγής υδρογόνου είναι η ακόλουθη: CH4 + 2H2O C02 + 4Η2, ΔΗ,298 = KJ / mol (2.7) Η διαδρομή παραγωγής και διαχωρισμού υδρογόνου στην κυψέλη είναι η εξής: Άνοδος: CH4 + 2Η2Ο CO2 + 8Η + + 8e - (2.8) 23

30 Κεφάλαιο 2 Βιβλιογραφική Ανασκόπηση Ενεργοποίησης του Μεθανίου Κάθοδος: 8Η + + 8e - 4Η2 (2.9) Το άθροισμα των αντιδράσεων (2.8) και (2.9) δίνει την συνολική αντίδραση στην κυψέλη (2.7). Οι μειωμένες απαιτήσεις ενέργειας, λόγω των χαμηλότερων θερμοκρασιών λειτουργίας και τα φθηνότερα υλικά κατασκευής των αντιδραστήρων αναμόρφωσης, μπορούν να οδηγήσουν σε σημαντική μείωση του συνολικού κόστους. Επιπλέον, η ταχύτερη εκκίνηση και η απουσία ενός καταλυτικού αντιδραστήρα είναι επιπρόσθετοι λόγοι που έχουν καταστήσει την ιδέα αυτή ελκυστική για πολλούς ερευνητές [29,30]. Ωστόσο, παρά τα παραπάνω πλεονεκτήματα, σε χαμηλές θερμοκρασίες η μετατροπή του μεθανίου καταστέλλεται από θερμοδυναμικούς και κινητικούς περιορισμούς [31]. Μια πιθανή λύση σε αυτό το πρόβλημα είναι η χρήση αντιδραστήρων καταλυτικής μεμβράνης (Catalytic Membrane Reactors. CMR) που επιτρέπουν τη συνεχή αφαίρεση υδρογόνου και ως εκ τούτου την αύξηση της μετατροπής μεθανίου σύμφωνα με την αρχή του Le Chatelier [30,32,33]. Ο αντιδραστήρας καταλυτικής μεμβράνης χρησιμοποιεί μια επιλεκτική μεμβράνη Pd με τις αντιδράσεις αναμόρφωσης και το διαχωρισμό υδρογόνου να λαμβάνουν χώρα σε ένα μόνο στάδιο [30,34,35]. Η διαφορά στο χημικό δυναμικό του υδρογόνου, η οποία ενισχύεται από τις υψηλές πιέσεις στο θάλαμο αντίδρασης, αποτελεί την κινητήρια δύναμη για τη μετακίνηση υδρογόνου μέσω της μεμβράνης Pd [30,34]. Η πλήρης μετατροπή μεθανίου στους o C έχει δοκιμαστεί σε συστήματα τέτοιου είδους, αλλά για να επιτευχθεί αυτό, χρησιμοποιήθηκαν υψηλές πιέσεις που δεν ευνοούν τη θερμοδυναμική της αντίδρασης αναμόρφωσης, αυξάνοντας την κατανάλωση ενέργειας [31]. Επίσης, έχουν δοκιμαστεί στερεοί ηλεκτρολύτες πρωτονιακής αγωγιμότητας ως μεμβράνες για τη μετατόπιση της ισορροπίας της αντίδρασης αναμόρφωσης, αλλά συνήθως ως κελιά καυσίμου στερεών οξειδίων (SOFC) που λειτουργούν σε υψηλές θερμοκρασίες περίπου o C. Όμως, στις περισσότερες από αυτές τις περιπτώσεις, ο πρωταρχικός στόχος ήταν η παραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας και όχι η παραγωγή καθαρού υδρογόνου [36-39]. Μια άλλη ενδιαφέρουσα προσέγγιση είναι η χρήση ενός αντιδραστήρα μεμβράνης στερεού ηλεκτρολύτη (Solid Electrolyte Membrane Reactor, SEMR) για παραγωγή καθαρού υδρογόνου [40,41]. Ένα αέριο μίγμα μεθανίου κορεσμένο σε ατμό τροφοδοτείται πάνω από τον ηλεκτρο-καταλύτη (άνοδο) όπου διεξάγονται καταλυτικές αντιδράσεις (2.5)-(2.7). Σε συνθήκες κλειστού κυκλώματος, με χρήση εξωτερικής πηγής ισχύος, το παραγόμενο υδρογόνο μετατρέπεται στην άνοδο σε πρωτόνια, τα 24

31 Κεφάλαιο 2 Βιβλιογραφική Ανασκόπηση Ενεργοποίησης του Μεθανίου οποία μεταφέρονται μέσω του στερεού ηλεκτρολύτη στην κάθοδο. Στην κάθοδο τα πρωτόνια έρχονται σε επαφή με ηλεκτρόνια και σχηματίζουν μοριακό υδρογόνο. Αυτή η προσέγγιση έχει τα πλεονεκτήματα των αντιδραστήρων καταλυτικής μεμβράνης και ταυτόχρονα αποφεύγονται η χρήση ακριβών μεμβρανών Pd και οι υψηλές πιέσεις. Στην παρούσα διπλωματική εργασία, η αντίδραση αναμόρφωσης μεθανίου μελετήθηκε σε πρωτονιακό αντιδραστήρα μεμβράνης. Ο αντιδραστήρας αποτελούνταν από τον περοβσκίτη BaZr0.7Ce0.2Y0.1O2.9 (BZCY72), ο οποίος χρησίμευσε ως μεμβράνη πρωτονιακής αγωγιμότητας, έναν κεραμικό σωλήνα Ni-BZCY72, ο οποίος χρησίμευσε ως άνοδος και ένα φιλμ Cu ως κάθοδος. Η σκοπιμότητα της αναμόρφωσης μεθανίου σε χαμηλές θερμοκρασίες ( o C) σε αντιδραστήρα μεμβράνης στερεού ηλεκτρολύτη και υπό ατμοσφαιρική πίεση εξετάστηκε τόσο καταλυτικά όσο και όταν το υδρογόνο απομακρύνθηκε ηλεκτροχημικά από τον καταλύτη Ni-BZCY72. Τα αποτελέσματα της μελέτης αναλύονται στα κεφάλαια που ακολουθούν. Βιβλιογραφία 2 ου κεφαλαίου 1. Palmer, D. (13 September 1997). "Hydrogen in the Universe". NASA. Retrieved "Hydrogen Basics Production". Florida Solar Energy Center Retrieved Christensen, C.H.; Nοrskov, J.K.; Johannessen, T. (9 July 2005). "Making society independent of fossil fuels Danish researchers reveal new technology". Technical University of Denmark. Retrieved R. E. Kirk and D. F. Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3 rd ed. Wiley 12 (1978) J. H. Lunsford, Cat. Today 63 (2000) Ulmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH Publishers, N.Y. A17 (1991) E. Leprince and M. Valais, Energy Sources 15 (1993) World oil and Gas Review (2002) 9. J.A. Lercher, J.H. Bitter, A.G. Steghuis, J.G. Van Ommen and Κ. Seshan, Environmental Catalysis, eds F.J.J.G. Jannsen, and R.A. van Santen, Imperial College Press, London (1999)

32 Κεφάλαιο 2 Βιβλιογραφική Ανασκόπηση Ενεργοποίησης του Μεθανίου 10. Remote Gas Strategies (1998) R. E. Kirk and D. F. Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3rd. Ed.Wiley 13 (1984) David A. Hensher, Kenneth J. Button (2003). Handbook of transport and the environment. Emerald Group Publishing. p Balat H, Kırtay E. Hydrogen from biomass e present scenario and future prospects. Int J Hydrogen Energy Kırtay E. Recent advances in production of hydrogen from biomass. Energy Convers Manage 2011;52: Ni M, Leung DYC, Leung MKH, Sumathy K. An overview of hydrogen production from biomass. Fuel Process Technol 2006;87:461e M. Stoukides, J. Appl. Electrochem. 25 (1995) D.A. Hickman and L.D. Schmidt, Science 259 (1993) P.D.F. Vernon, M.L.H. Green, A.K. Cheetman and A.T. Ashcroft, Catal. Today 13 (1992) A.T. Ashcroft, A.K. Cheetman. J.S. Foord, M.L.H. Green and C.P. Grey, A.J. Murrell and P.D.F. Vernon, Nature 344 (1990) J. H. Lunsford, Cat. Today 63 (2000) J.A. Lercher, J.H. Bitter, A.G. Steghuis, J.G. Van Ommen and Κ. Seshan, Environmental Catalysis, eds F.J.J.G. Jannsen, and R.A. van Santen, Imperial College Press, London (1999) Μ. Prettre, C. Eichner and Μ. Perrin, Trans. Faraday Soc. 43 (1946) D. Dissanayake, Μ.Ρ. Rosynek, K.C.C. Kharas and J.H. Lunsford, J. Catal. 132 (1991) Remote Gas Strategies (1998) C. Elmasides, D.I. Kondarides, W. Grunert and Χ.Ε. Verykios, J. Phys. Chem. Β 103 (1999) S.A. Ritter, A.D. Ebner, Sep. Sci. Technol. 42 (2007) J.R. Rostrup-Nielsen, J. Sehested, J.K. Norskov, Adv. Catal. 47 (2002) A.B. Shigarov, V.D. Meshcheryakov, V.A. Kirillov, Theor. Found. Chem. Eng. 45 (2011) S.D. Angeli, G. Monteleone, A. Giaconia, A.A. Lemonidou, Int. J. Hydrogen Energy 39 (2014)

33 Κεφάλαιο 2 Βιβλιογραφική Ανασκόπηση Ενεργοποίησης του Μεθανίου 30. R. Chaubey, S. Sahu, O.O. James, S. Maity, Renew. Sustainable Energy Rev. 23 (2013) Z.W. Liu, K.W. Jun, H.S. Roh, S.E. Park, J. Power Sources 111 (2002) D.S.A. Simakov, M. Sheintuch, Ind. Eng. Chem. Res. 49 (2010) I.S. Wieland, I.T. Melin, I.A. Lamm, Chem. Eng. Sci. 57 (2002) J. Tong, Y. Matsumura, Catal. Today 111 (2006) E. Kikuchi, Catal. Today 25 (1995) M. Andersson, H. Paradis, J. Yuan, B. Sunde n, Int. J. Energy Res. 35 (2011) H. Iwahara, H. Uchida, K. Morimoto, S. Hosogi, J. App. Electrochem. 19 (1989) G.W. Coors, J. Electrochem. Soc. 151 (2004) A994-A G.W. Coors, J. Power Sources 118 (2003) C. Kokkofitis, M. Ouzounidou, A. Skodra, M. Stoukides, Solid State Ionics 178 (2007) S. Yamaguchi, S. Yamamoto, B. Tsuchiya, S. Nagata, T. Shishido, J. Power Sources 145 (2005)

34 Κεφάλαιο 3 Πειραματική Διαδικασία 3. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ 3.1 Γενικά Στο συγκεκριμένο κεφάλαιο περιγράφεται η πειραματική διάταξη που χρησιμοποιήθηκε για τη διεξαγωγή των πειραμάτων. Στο σχήμα 3.1 παρουσιάζεται το διάγραμμα ροής του συστήματος, το οποίο αποτελείται από τα εξής τμήματα: (Α) Σύστημα ρύθμισης και ελέγχου των αντιδρώντων αερίων. (Β) Σύστημα ανάλυσης αντιδρώντων και προϊόντων. (Γ) Αντιδραστήρας. Στη συνέχεια ακολουθεί αναλυτική περιγραφή των τμημάτων αυτών. 3.2 Σύστημα ρύθμισης και ελέγχου των αντιδρώντων αερίων Το αέριο αντιδρών που χρησιμοποιήθηκε ήταν CH4 με καθαρότητα 99,999% της εταιρίας Air Liquide Hellas, στο οποίο προστίθεται φέρον σε διάφορες αναλογίες, και βρισκόταν αποθηκευμένο σε φιάλες υπό υψηλή πίεση. Η ροή του αέριου αντιδρώντος ρυθμιζόταν με ροόμετρα μάζας Brooks, και στη συνέχεια το αντιδρών μείγμα οδηγούνταν σε μία τετράοδη βαλβίδα, όπου πραγματοποιούνταν η επιλογή του εμπλουτισμού του μίγματος σε υδρατμούς μέσω του κορεστή. Με την βοήθεια τρίοδων βαλβίδων τα αντιδρώντα είτε διοχετεύονταν στον αντιδραστήρα, είτε οδηγούνταν κατευθείαν για ανάλυση. Η μέτρηση της ογκομετρικής παροχής των αερίων αντιδρώντων, πραγματοποιούνταν με τη βοήθεια ενός ροόμετρου φυσαλίδας (Hewlett Packard). Τα αέρια, μετά την έξοδό τους από το ροόμετρο οδηγούνται στην ατμόσφαιρα (απαγωγός). Με παρόμοιο τρόπο πραγματοποιούνταν και η μέτρηση για τα αέρια του δευτέρου θαλάμου. Σε όλο το σύστημα ροής χρησιμοποιείται αγωγός διαμέτρου 1/8. Η συνολική παροχή των αντιδρώντων, ανάλογα με τις απαιτήσεις των πειραμάτων, κυμαίνεται μεταξύ 25 και 120 ml S.T.P./min, ενώ όλες οι πειραματικές μετρήσεις γίνονται υπό ολική πίεση 1 atm στον αντιδραστήρα. Για την αποφυγή συμπύκνωσης και τη διατήρηση των υγρών αντιδρώντων και προϊόντων στην αέρια φάση, οι σωληνώσεις από τον κορεστή μέχρι τον αντιδραστήρα, από τον αντιδραστήρα μέχρι τον 28

35 Κεφάλαιο 3 Πειραματική Διαδικασία χρωματογράφο και από τον χρωματογράφο μέχρι τον συμπυκνωτή διατηρούνται σε υψηλές θερμοκρασίες μέσω ενός θερμαινόμενου κυκλώματος. Οι σωληνώσεις που φέρουν νερό μεταξύ κορεστή και συμπυκνωτή ήταν μεταλλικές, ενώ όλες οι υπόλοιπες ήταν πλαστικές και οι συνδέσεις τους πραγματοποιούνταν με ορειχάλκινους συνδέσμους και προσαρμογείς σωλήνων (fittings). Τέλος, για τον εντοπισμό τυχόν διαρροών στο κύκλωμα των σωληνώσεων, γίνεται οπτικός έλεγχος με τη χρήση κατάλληλου σαπωνοδιαλύματος. 3.3 Σύστημα ανάλυσης αντιδρώντων και προϊόντων (Α) Αέριοι χρωματογράφοι Για τον ποιοτικό και ποσοτικό προσδιορισμό των αντιδρώντων και των προϊόντων της διεργασίας χρησιμοποιήθηκαν δύο αέριοι χρωματογράφοι. Συγκεκριμένα, χρησιμοποιήθηκε ένας χρωματογράφος τύπου Shimadzu GC-2014, ο οποίος είναι συνδεδεμένος με ηλεκτρονικό υπολογιστή για παρατήρηση, καταγραφή και επεξεργασία των αποτελεσμάτων. Ο χρωματογράφος αποτελείται από μία στήλη Molecular Sieve 13X (10 ft x 1/8 in O.D.) και μία στήλη Porapak Q (10 ft x 1/8 in O.D.), ενώ ως φέρον αέριο χρησιμοποιείται ήλιο. Μετά τον διαχωρισμό του αερίου μίγματος στις στήλες του χρωματογράφου υπολογίζεται η σύστασή του με την βοήθεια δύο ανιχνευτών. Ο πρώτος είναι ανιχνευτής θερμικής αγωγιμότητας (Τ.C.D. Thermal Conductivity Detector) στον οποίο η θερμική αγωγιμότητα των συστατικών συγκρίνεται με τη θερμική αγωγιμότητα του He. Ο δεύτερος είναι ανιχνευτής ιονισμού φλόγας (F.I.D. Flame Ionization Detector), όπου οι υδρογονάνθρακες μετά την καύση τους παράγουν ιόντα και ηλεκτρόνια τα οποία άγουν το ηλεκτρικό ρεύμα που δημιουργείται από μια διαφορά δυναμικού. Ο δεύτερος αέριος χρωματογράφος που χρησιμοποιήθηκε είναι τύπου Shimadzu GC-14B και η επεξεργασία των αποτελεσμάτων γίνεται με ολοκληρωτή Shimadzu C-R5A. Ο χρωματογράφος αποτελείται από έναν ανιχνευτή θερμικής αγωγιμότητας TCD και μία στήλη πληρωτικού υλικού MolecularSieve SA( 10x1.8in OD), ενώ ως αέριο αναφοράς χρησιμοποιείται αέριο N2 υψηλής καθαρότητας. Ο χρωματογράφος αυτός χρησιμοποιείται για την ανίχνευση του H2 στο μίγμα. Μπορεί να υπολογιστεί το ποσοστό του υδρογόνου που διοχετεύεται από τους ηλεκτρονικούς ρυθμιστές ροής στο αέριο μίγμα. Ακόμη μπορεί να εντοπιστούν τυχόν διαρροές μεταξύ 29

36 Κεφάλαιο 3 Πειραματική Διαδικασία Σχήμα 3.1: Διάγραμμα της διεργασία 30

37 Κεφάλαιο 3 Πειραματική Διαδικασία των θαλάμων του αντιδραστήρα συγκρίνοντας την παρακαμπτήρια ροή και την ροή εξόδου του αντιδραστήρα. Τέλος, η πρωτονιακή αγωγιμότητα μπορεί να υπολογιστεί με σύγκριση των τιμών του αερίου H2 σε συνθήκες ανοιχτού και κλειστού κυκλώματος. (Β) Σύστημα ηλεκτροχημικών μετρήσεων Για την πραγματοποίηση των ηλεκτρικών μετρήσεων χρησιμοποιήθηκε ένας ποτενσιοστάτης-γαλβανοστάτης της Princeton Applied Research (MODEL VersaStat4), ο οποίος χρησιμοποιείται για την επιβολή διαφορών δυναμικού μεταξύ των ηλεκτροδίων εργασίας και μέτρησης. Χρησιμοποιήθηκε και ως μετρητικό ρεύματος και διαφοράς δυναμικού μεταξύ των ηλεκτροδίων, σε συνθήκες ανοιχτού και κλειστού κυκλώματος. Επίσης, χρησιμοποιήθηκαν και διαφορικά βολτόμετρα για τη συνεχή μέτρηση της διαφοράς δυναμικού σε συνθήκες ανοικτού ή κλειστού κυκλώματος, μεταξύ των ηλεκτροδίων εργασίας-μέτρησης 3.4 Αντιδραστήρας Στην παρούσα διπλωματική εργασία χρησιμοποιήθηκε αντιδραστήρας διπλού θαλάμου η διάταξη του οποίου παρουσιάζεται στο σχήμα 3.4. Αποτελείται από μία σωληνοειδή κεραμική κυψέλη, η παρασκευή της οποίας πραγματοποιείται από την εταιρεία Coors και τα στάδια παρασκευής της είναι τα εξής [1]: Αρχικά, παρασκευάζεται η σκόνη του περοβσκιτικού οξειδίου BaZr0,7Ce0,2Y0,1O3 (BZCY72) με την μέθοδο της αντίδρασης στερεάς κατάστασης. Δημιουργείται μίγμα με στοιχειομετρική αναλογία, χρησιμοποιώντας ως πρόδρομες ενώσεις οξείδια ή ανθρακικά άλατα των αντίστοιχων μετάλλων (BaCO3, CeO2, ZrO2 και Y2O3). Στο μίγμα αυτό προστίθεται ένα επιπλέον ποσοστό 1% κ.β. NiO, ως ένωση συσσωμάτωσης για την δημιουργία του ηλεκτρολύτη. Παρασκευάζεται ένα δεύτερο μίγμα με 65% κ.β. NiO για την παρασκευή του ηλεκτροδίου με την δημιουργία του κεραμομεταλλικού υλικού. Με την ένωση των δύο μιγμάτων και την προσθήκη απεσταγμένου νερού δημιουργείται διάλυμα, το οποίο αναδεύεται για 24 ώρες. Στη συνέχεια, ξηραίνονται σε αέρα και κοσκινίζονται σε κόσκινο 40 mesh. Οι σκόνες που παραλαμβάνονται, αναμιγνύονται με υδατοδιαλυτό ακριλικό διάλυμα και 31

38 Κεφάλαιο 3 Πειραματική Διαδικασία κατάλληλους πλαστικοποιητές για τη δημιουργία των δύο αιωρημάτων, του ηλεκτροδίου και του στερεού ηλεκτρολύτη. Στη συνέχεια, δημιουργείται ο κεραμικός σωλήνας με τα δύο στρώματα, πρώτα του ηλεκτροδίου και έπειτα του στερεού ηλεκτρολύτη, με την διαδικασία εκβολής (extrusion process). Ακολουθεί θέρμανση σε κλίβανο στους 1500 ο C για 4 ώρες με ρυθμό θέρμανσης 50 ο C h -1 μέχρι τους 450 ο C και 100 ο C h -1 από εκεί και πέρα. Η πυκνότητα των δειγμάτων προσδιορίζεται με τη μέθοδο του Αρχιμήδη ενώ οι τιμές που προκύπτουν πρέπει να είναι της τάξης τουλάχιστον 98%. Ακολουθεί η δημιουργία του τελικού πορώδους κεραμομεταλλικού στρώματος με την διαδικασία αναγωγής του ηλεκτροδίου. Ο σωλήνας θερμαίνεται έως τους 1000 o C σε ισοθερμοκρασιακό φούρνο και σε ατμόσφαιρα αέρα. Στη θερμοκρασία των 1000 o C ο αέρας απομακρύνεται και εισάγεται μίγμα Η2 σε Ar (PH2 = 4 kpa) εξωτερικά και εσωτερικά του σωλήνα με παροχή 1000 ml min -1 για 24 ώρες. Το αποτέλεσμα της ανωτέρω διαδικασίας είναι ο σχηματισμός του ηλεκτροδίου με περίπου 30% πορώδες. Στο τελευταίο στάδιο προετοιμασίας της κυψέλης πραγματοποιείται η εναπόθεση του ηλεκτροδίου της ανόδου. Η κάθοδος της κυψέλης αποτελείται από ένα πορώδες ηλεκτρόδιο μίγματος 65% κ.β. NiO και 35 % κ.β. περοβσκιτικού οξειδίου BZCY72, πάχους 750 μm. Η παρουσία Ni σε υψηλά ποσοστά εξασφαλίζει υψηλή αγωγιμότητα και πορώδες, το οποίο βοηθάει στην διάχυση των αερίων. Στην εξωτερική πλευρά της κυψέλης τοποθετείται ο στερεός ηλεκτρολύτης που αποτελείται από BZCY72 με 30 μm πάχος. Εξωτερικά του περοβσκίτη BZCY72 τοποθετείται ένα ακόμα πιο λεπτό στρώμα με πάχος 5μm, το οποίο αποτελεί το ανοδικό ηλεκτρόδιο, κατασκευασμένο από μεταλλική πάστα χαλκού με επιφάνεια 4 cm 2 (Σχήμα 3.2). Η εναπόθεση του ηλεκτροδίου Cu πραγματοποιείται στους 1000 o C υπό την παροχή 1000 ml/min σχηματιζόμενου αερίου (4% H2 bal. Ar) για μία ώρα, αφού έχει προηγηθεί η τοποθέτηση της κυψέλης σε φούρνο και θέρμανση αυτής έως τους 1050 o C σε αέρα. 32

39 Κεφάλαιο 3 Πειραματική Διαδικασία Σχήμα 3.2: Σχηματική απεικόνιση της ηλεκτρολυτικής μεμβράνης και εγκάρσια τομή. Για την ανάλυση των δειγμάτων χρησιμοποιείται ένα μικροσκόπιο JEOL JSM 6300 (Σχήμα 3.3), εξοπλισμένο με ανιχνευτή της Oxford Instruments INCA. Σχήμα 3.3: Μικροσκόπιο JEOL JSM Η κεραμική κυψέλη τοποθετείται σε έναν σωλήνα quartz για την δημιουργία του δεύτερου-εξωτερικού θαλάμου. Στο πάνω μέρος του σωλήνα quartz τοποθετείται η κεφαλή του αντιδραστήρα, η οποία είναι κατασκευασμένη από ανοξείδωτο χάλυβα. Η σύνδεση πραγματοποιείται με την χρήση o-ring από viton, υλικό ανθεκτικό σε υψηλές θερμοκρασίες, για την επίτευξη στεγανοποίησης. Στην κεφαλή του αντιδραστήρα έχει τοποθετηθεί ψύκτης νερού για την διατήρηση της θερμοκρασία σε επιθυμητά όρια ώστε να μην καταστρέφεται το viton. Στα τοιχώματα της κυψέλης τοποθετούνται σύρματα χρυσού για την μεταφορά του ρεύματος. Τα σύρματα χρυσού τοποθετούνται σε μορφή ελατηρίου για καλύτερη επαφή. Επιλέγεται η χρήση χρυσού λόγω της χημικής του αδράνειας. Στην κεφαλή του αντιδραστήρα υπάρχουν ειδικά τοποθετημένες δίοδοι από σωλήνα (1/8 in) ανοξείδωτου χάλυβα για την είσοδο και την έξοδο των 33

40 Κεφάλαιο 3 Πειραματική Διαδικασία αντιδραστηρίων. Στο άκρο του αγωγού εισόδου των αντιδρώντων είναι τοποθετημένο ένα μεταλλικό ακροφύσιο, με τριχοειδή στένωση στο κάτω άκρο. Με αυτή τη διαμόρφωση του αγωγού εισόδου, τα αντιδρώντα προσκρούουν πάνω στον καταλύτη δημιουργώντας έντονη τύρβη (πρόσκρουση υπό μορφή jet). Έτσι, επιτυγχάνεται η πλήρης ανάμιξή τους, ώστε ο αντιδραστήρας να προσομοιάζεται με αντιδραστήρα συνεχούς λειτουργίας και πλήρους ανάμιξης (CSTR). Η χρήση σωλήνων από χαλαζία είναι απαραίτητη για την αποφυγή βραχυκυκλώματος μεταξύ κεφαλής και σύρματος. Επιλέγεται ως υλικό ο χαλαζίας γιατί τα υλικά από pyrex ή duran δε θα άντεχαν στις θερμοκρασίες στις οποίες λαμβάνει χώρα η αντίδραση T > C. Μετά την συναρμολόγηση του, ο αντιδραστήρας τοποθετείται μέχρι την κεφαλή σε κατακόρυφο κυλινδρικό φούρνο. Στο εξωτερικό του πυθμένα του σωλήνα quartz στο ύψος των ηλεκτροδίων εργασίας και καταλύτη τοποθετείται θερμοστοιχείο τύπου Κ για την μέτρηση και τον έλεγχο της θερμοκρασίας. Η ρύθμιση της θερμοκρασίας γίνεται με την βοήθεια ενός ηλεκτρονικού ρυθμιστή. Σύμφωνα με μετρήσεις που έγιναν, η θερμοκρασία που μετρείται από το θερμοστοιχείο δεν έχει μεγάλη απόκλιση από την πραγματική θερμοκρασία στην επιφάνεια του καταλύτη, γεγονός το οποίο μας επιτρέπει τη μέτρησή της έξω από τον σωλήνα quartz. Η ακρίβεια της ρύθμισης της θερμοκρασίας είναι ±1 0 C και γίνεται με τη βοήθεια αναλογικού ρυθμιστή (MP-7 της DIGITEK s.r.l.) Σχήμα 3.4: Διάταξη Κυψέλης και Αντιδραστήρα Διπλού Θαλάμου. 34

41 Κεφάλαιο 3 Πειραματική Διαδικασία 3.5 Πειραματική διαδικασία Αρχικά, ετοιμάστηκε ο αντιδραστήρας όπως προαναφέρθηκε στο κεφάλαιο 3.4. Έπειτα, τοποθετήθηκε στο φούρνο και συνδέθηκαν όλες οι απαραίτητες σωληνώσεις στην κεφαλή του. Με την βοήθεια του ρυθμιστή προετοιμάστηκε το θερμοκρασιακό πρόγραμμα ώστε να επιτευχθεί σταδιακά η επιθυμητή θερμοκρασία με ρυθμό 2 ο C/min, λόγω του ότι το BZCY είναι ευαίσθητο σε απότομες μεταβολές θερμοκρασίας, ειδικά όταν το σύστημα βρίσκεται σε χαμηλές θερμοκρασίες. Όταν ο αντιδραστήρας έφτασε στην επιθυμητή θερμοκρασία και με τη βοήθεια τετράοδης βάνας παρακάμφθηκε ο αντιδραστήρας και το ρεύμα εισόδου οδηγήθηκε στον χρωματογράφο, όπου μετρήθηκαν οι συστάσεις των αντιδρώντων. Επίσης, προστέθηκε στο σύστημα το νερό και αυξήθηκε η θερμοκρασία του θερμαινόμενου κυκλώματος, έτσι ώστε το νερό να παραμένει σε αέρια φάση. Αφού πάρθηκαν 2-3 ικανοποιητικές και ίδιες μεταξύ τους μετρήσεις, το ρεύμα των αερίων οδηγήθηκε στον αντιδραστήρα με την βοήθεια της ίδιας τετράοδης βάνας. Αφού το σύστημα αφέθηκε για δέκα λεπτά ώστε να ισορροπήσει, μετρήθηκαν οι συστάσεις των προϊόντων. Μετά την επίτευξη 2-3 σταθερών μετρήσεων αλλάχθηκαν οι συνθήκες του πειράματος, είτε επιβάλλοντας ρεύμα, είτε αλλάζοντας θερμοκρασία ή συστάσεις, ανάλογα με την παράμετρο που επιθυμούνταν να εξετασθεί. Έπειτα, επαναλήφθηκε η προαναφερόμενη διαδικασία μέχρι να εξετασθούν όλες οι απαραίτητες συνθήκες. 3.6 Πειραματικοί υπολογισμοί Η μέτρηση της ροής πραγματοποιήθηκε με τη χρήση ροομέτρου φυσαλίδας. Συγκεκριμένα μετρήθηκε με τη βοήθεια χρονομέτρου ο χρόνος που απαιτείται για να διανύσει μια φυσαλίδα απόσταση γνωστού όγκου και με την σχέση 3.1 υπολογίζεται η ζητούμενη παροχή: F t = V BF t (3.1) Όπου, Ft: ογκομετρική παροχή,cm 3 /min VBF: όγκος που διανύει η φυσαλίδα στο ροόμετρο, cm 3 t: χρόνος που απαιτήθηκε για να διανύσει η φυσαλίδα τον όγκο VBF, min 35

42 Κεφάλαιο 3 Πειραματική Διαδικασία Ο βαθμός μετατροπής του μεθανίου υπολογίζεται από τη σχέση 3.2: Χ CΗ4 = C CΗ4,in C CΗ 4,out C CΗ 4,in (3.2) Όπου: C CΗ4,in : συγκέντρωση του CΗ4 στην είσοδο του αντιδραστήρα C CΗ4, out : συγκέντρωση του CΗ4 στην έξοδο του αντιδραστήρα X CΗ4, : βαθμός μετατροπής του CΗ4 O Ρυθμός πρωτονιακής μεταφοράς th+ oρίζεται ως το ποσοστό του ρεύματος, το οποίο οφείλεται στη μεταφορά των πρωτονίων διαμέσου του ηλεκτρολύτη: t H r I 2 F H2 pumped (3.3) Όπου, rh2,pumped : το υδρογόνο που παράχθηκε και μεταφέρθηκε ηλεκτροχημικά στην κάθοδο, I/2F : ο ηλεκτροχημικός ρυθμός μοριακού υδρογόνου αν ο αριθμός πρωτονιακής μεταφοράς είναι ίσος με 1 Η Φαρανταϊκή απόδοση FE ορίζεται ως το ποσοστό των επιπλέων υδρογόνων που παράγονται με την επιβολή πρωτονιακού ρεύματος: FE = 6r elec,co+8r elec,co 2 I t H +/F (3.4) Όπου, r elec,co : είναι ο καθαρός ηλεκτροχημικός ρυθμός παραγωγής CO r elec,co2 : είναι ο καθαρός ηλεκτροχημικός ρυθμός παραγωγής CO2 I t H +/F: ο πραγματικός αριθμός υδρογόνων που περνάει μέσα από την μεμβράνη 36

43 Κεφάλαιο 3 Πειραματική Διαδικασία Ο ρυθμός κατανάλωσης μεθανίου υπολογίζεται από την σχέση 3.5: r CH4 = [%CH 4 ] F t 60 V STP 100 (3.5) Όπου: rch4 : ρυθμός κατανάλωσης μεθανίου, mol/sec [%CH4] : % ποσοστό κατανάλωσης μεθανίου VSTP : όγκος των ιδανικών αερίων σε πρότυπες συνθήκες = ml/mol Ft/ 60: ογκομετρική παροχή, cm 3 /sec Η εκλεκτικότητα της αντίδρασης προς διοξείδιο του άνθρακα δίνεται από την σχέση 3.6: S CΟ2 = r CΟ 2 r CΟ 2 +r CO (3.6) Η απόδοση του σχηματισμού υδρογόνου δίνεται από την σχέση 3.7: Όπου: Y CO2 = X CH4 S CO2 (3.7) X CH4 : είναι ο βαθμός μετατροπής του CO2 S CO2 : εκλεκτικότητα του διοξειδίου του άνθρακα Y CO2 : απόδοση του διοξειδίου του άνθρακα Το ποσοστό του υδρογόνου που διαχωρίζεται ορίζεται ως ο λόγος του υδρογόνου που αντλείται στον θάλαμο καθόδου προς τη συνολική παραγωγή υδρογόνου υπό συνθήκες κλειστού κυκλώματος: rh2,cathode FSH (3.8) r r H2, anode H2, cathode 37

44 Κεφάλαιο 3 Πειραματική Διαδικασία Όπου: rh2 είναι το άθροισμα των ποσοστών υδρογόνου που εξέρχονται από τους θαλάμους ανόδου ή καθόδου. Βιβλιογραφία 3 ου κεφαλαίου 1. G.W. Coors, A. Manerbino, J. Membr. Sci. 376 (2011)

45 Κεφάλαιο 4 Πειραματικά Αποτελέσματα 4. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΑ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑTA 4.1 Γενικά Στο παρόν κεφάλαιο παρουσιάζονται τα αποτελέσματα της διπλωματικής μελέτης. Αρχικά, πραγματοποιήθηκε μελέτη για την ανάλυση μορφολογίας της κυψέλης. Στη συνέχεια, ακολούθησαν μελέτες για την καταλυτική απόδοση του Ni- BZCY72 και για τους ηλεκτροχημικούς χαρακτηρισμούς της κυψέλης. Έπειτα, ακολούθησε η ηλεκτροκαταλυτική μελέτη του συστήματος και τέλος, διεξήχθη πείραμα βηματικής μεταβολής για τον έλεγχο της ανθεκτικότητας της κυψέλης και μελέτη θερμο-προγραμματιζόμενης οξείδωσης για την ταυτοποίηση του εναποτεθειμένου άνθρακα στο Ni-BZCY Ανάλυση μορφολογίας Αρχικά, πραγματοποιήθηκε μελέτη του αντιδραστήρα για τον προσδιορισμό των μικροδομών κάθε στρώματος, σε ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης (SEM). Οι εικόνες που προέκυψαν παρουσιάζονται στο σχήμα 4.1. Στο σχήμα 4.1 παρουσιάζεται η κυψέλη μετά την αναγωγή των ηλεκτροδίων. Το ηλεκτρόδιο NiO-BZCY72 ανάχθηκε σε 4% H2-96% Ar στους 1000 o C για 24 ώρες πριν από την έκθεση σε συνθήκες αντίδρασης. Παρατηρείται ότι η μεμβράνη (εικόνα 4.1.α) είναι συμπαγής, μη πορώδης με διακριτά όρια κόκκων. Το γεγονός αυτό είναι επιθυμητό, ώστε η μεμβράνη να είναι στεγανή. Στις εικόνες (β-ε) απεικονίζεται η μικροδομή των στρωμάτων της κυψέλης. Παρατηρείται ότι το φιλμ Cu παρουσιάζει χαμηλό πορώδες καθώς και μικρή πρόσφυση με τον ηλεκτρολύτη, γεγονός που επηρεάζει την απόδοση, διότι αυξάνει τις ωμικές αντιστάσεις της κυψέλης. Αντιθέτως, το ηλεκτρόδιο Ni-BZCY72 φαίνεται να έχει καλή πρόσφυση με τη μεμβράνη αλλά και σχετικά υψηλό πορώδες, το οποίο προκύπτει από την αναγωγή των NiO σε Ni, γεγονός που μειώνει τον όγκο των σωματιδίων του νικελίου και αφήνει κενό χώρο για να δημιουργηθεί το πορώδες. Αυτό ευνοεί το σύστημα, διότι όσο μεγαλύτερο είναι το πορώδες, τόσο μεγαλύτερη είναι η ηλεκτροκαταλυτική επιφάνεια και συνεπώς, θα υπάρχουν περισσότερα ενεργά κέντρα. Επίσης, λόγω της καλής ένωσης του ηλεκτροδίου με την μεμβράνη μπορούν να επιβληθούν υψηλά ρεύματα. Το μέσο μέγεθος κόκκων των σωματιδίων Ni παρατηρείται να είναι μικρότερο από 10 μm με ομοιόμορφη κατανομή στο στρώμα του κεραμομεταλλικού υλικού. Καμία σημαντική 39

46 Κεφάλαιο 4 Πειραματικά Αποτελέσματα συσσωμάτωση δεν παρατηρήθηκε μετά τη χρήση, αναμενόμενο γεγονός για τέτοιες χαμηλές θερμοκρασίες λειτουργίας. Το πάχος του ηλεκτροδίου είναι πολύ μεγαλύτερο από του ηλεκτρολύτη και προσφέρει σε αυτόν μηχανική αντοχή. Επιλέγεται το ηλεκτρόδιο να έχει μεγαλύτερο πάχος γιατί σε αντίθετη περίπτωση θα υπήρχαν πολύ μεγαλύτερες ωμικές αντιστάσεις. Σχήμα 4.1: (α) Εικόνα TEM της επιφάνειας μεμβράνης BZCY72 και εικόνες SEM: (β) η διατομή της κυψέλης μετά από λείανση, (γ) η διεπιφάνεια BZCY72/Cu, η διεπιφάνεια BZCY72/Ni-BZCY72 (δ) πριν την διεξαγωγή, (ε) μετά το πέρας του πειράματος. 40