ΘΕΜΑΤΑ ΣΤΗΝ ΑΝΟΡΓΑΝΗ ΧΗΜΕΙΑ (ιι) 1. Τπνινγίζηε ηελ καγλεηηθή ξνπή πδαηηθνχ δηαιχκαηνο Ce 3+. Δμεγήζηε ηελ εθαξκνγή ηνπ ζρεηηθνχ ηχπνπ. Α.

Transcript

1 Θ έ μ α τ α σ τ η Α ν ό ρ γ α ν η Χ η μ ε ί α ΙΙΙ 1 ΘΕΜΑΤΑ ΣΤΗΝ ΑΝΟΡΓΑΝΗ ΧΗΜΕΙΑ (ιι) 1. Τπνινγίζηε ηελ καγλεηηθή ξνπή πδαηηθνχ δηαιχκαηνο Ce 3+. Δμεγήζηε ηελ εθαξκνγή ηνπ ζρεηηθνχ ηχπνπ. Α.Α Ce Δμεγήζηε ηηο κεηαβνιέο ησλ αξηζκψλ νμεηδψζεσο ζηα ζηνηρεία κεηαπηψζεσο θαη θαηαγξάςηε ηα δηαγξάκκαηα FROST γηα ηα ζηνηρεηά Mn, Mo θαη W. Α.Α. Mn = 25, Mo = 42, W= α) Ιδηφηεηεο (κέρξη 3) ησλ ζηνηρείσλ κεηαπηψζεσο νθεηιφκελεο ζηνλ κεηαιιηθφ δεζκφ. β) Οκνηφηεηεο θαη δηαθνξέο Λαλζαλνεηδψλ θαη Αθηηλνεηδψλ. 4. α) Απφ ηα ηφληα Co 2+, Mn 2+ θαη Cu 2+, πνην είλαη ην πεξηζζφηεξν παξακαγλεηηθφ θαη γηαηί; 5. Λαλζαληδηθή ζπζηνιή: πεξηγξαθηθή, εμήγεζε, επηδξάζεηο 6. Γηαηί αίξεηαη ν εθθπιηζκφο ησλ d-ηξνρηαθψλ ελφο ζηνηρείνπ κεηαπηψζεσο εληφο νθηαεδξηθνχ πεδίνπ. 7. Ση είλαη ηα ηξνρηαθά LGO (ηξνρηαθά νκάδαο ππνθαηαζηαηψλ), πψο πξνθχπηνπλ θαη ηη ζθνπηκφηεηα εμππεξεηνχλ; Παξαδείγκαηα. 8. Πνην ζχκπινθν απφ θάζε δεχγνο έρεη κεγαιχηεξε ηηκή 10 Dq. α). Cr(H 2 O) Cr(NH 3 ) 6 3+ β). [CoCl 6 ] 4- - CoCl 4 2- γ). TiF VF 6 2- δ). Fe(CN) O s (CN) 6 4- ε). CoF CoF ηα ζχκπινθα [Ru(H 2 0) 6 ] 2+ θαη RuCl 6 3- ην 10 Dq είλαη πεξίπνπ ην ίδην. Σν Η 2 Ο θαη ην Cl - βξίζθνληαη ζηελ ίδηα ζέζε ζηελ θαζκαηνζθνπηθή ζεηξά; Δάλ φρη, γηαηί ηφηε έρνπλ φκνην 10 Dq; 10. Δμεγήζηε γηαηί ηα ηφληα ησλ αινγφλσλ βξίζθνληαη πξνο ηελ αξρή ηεο θαζκαηνζθνπηθήο ζεηξάο, ε ακκσλία πεξίπνπ ζην κέζνλ θαη ην CO πξνο ην ηέινο. 11. Δμεγήζηε γηαηί ην Co(ΝΗ 3 ) 6 3+ είλαη δηακαγλεηηθφ ελψ ην CoF 6 3- είλαη παξακαγλεηηθφ. ΑΑ(Co)= Καηά ηελ αληίδξαζε ηνπ Co(II) κε θζαινθπαλίλε 'N' 4 ζρεκαηίδεηαη ην ηεηξαππνθαηεζηεκέλν ζχκπινθν [Co"N" 4 ] κε καγλεηηθή ξνπή 2,2ΒΜ. Με επίδξαζε ΝΟ ζην ζχκπινθν απηφ ζρεκαηίδεηαη ην πεληα-ππνθαηεζηεκέλν δηακαγλεηηθφ ζχκπινθν [Co"N" 4 ](NO). Δμεγήζηε ηα δχν απηά καγλεηηθά δεδνκέλα. AA.(Co)= Δμεγήζηε γηαηί ηα ζχκπινθα Mn(H 2 O) 6 2+, Fe(H 2 O) 6 3+, MnCl 4 2-, FeCl 4 - παξά ηελ δηαθνξεηηθή γεσκεηξία ηνπο έρνπλ φια καγλεηηθή ξνπή πεξί ηηο 5.90 ΒΜ. Α.Α. Fe=26, Mn=25.

2 2 Θ έ μ α τ α σ τ η Α ν ό ρ γ α ν η Χ η μ ε ί α ΙΙΙ To ζχκπινθν NiCl 4 έρεη κ eff =4,2 BM, ελψ ην ζχκπινθν Ni(PPh 3 ) 2+ 4 είλαη δηακαγλεηηθφ. Δμεγήζηε ηελ παξαηεξνχκελε απηή καγλεηηθή ζπκπεξηθνξά. ΑΑ(Ni)= Με ηζρπξνχ πεδίνπ ππνθαηαζηάηεο ηα d 8 ζηνηρεία κεηαπηψζεσο ζρεκαηίδνπλ ζχκπινθα κε ζηνηρεηνκεηξία ML 4. Πνηα είλαη ε επηθξαηέζηεξε γεσκεηξία ησλ ζπκπιφθσλ απηψλ θαη γηαηί; 16. To Ni(II) ζρεκαηίδεη πνιιά ζχκπινθα κε αξηζκφ ζπληάμεσο 4. Οξηζκέλα απ απηά έρνπλ καγλεηηθή ξνπή κ eff =3 BM θαη άιια είλαη δηακαγλεηηθά. Δμεγήζηε πφηε θαη γηαηί αλακέλεηαη ε πξψηε θαη πφηε θαη γηαηί ε δεχηεξε ζπκπεξηθνξά. Αθφκα εμεγήζηε γηαηί ηα αληίζηνηρα ζχκπινθα ηνπ Pd(II) είλαη πάληνηε δηακαγλεηηθά. ΑA(Ni)=28, AA(Pd)= Πνηα είλαη ε πξνηηκεηέα δνκή ησλ ηεηξαπνθαηεζεκέλσλ ζπκπινθψλ θαη ηφλησλ Cu(I) θαη Cu(II) θαη γηαηί ; Πψο εμεγείηαη ε δξάζε ηεο Πιαζηνθπαλίλεο σο απνηειεζκαηηθνχ κεηαθνξέα ειεθηξνλίσλ ; Α.Α Cu = To Ni(II) ζρεκαηίδεη ζχκπινθα κε αξηζκνχο ζπληάμεσο 4 θαη 6 θαη γεσκεηξίεο ηεηξαεδξηθή θαη ηεηξαγσληθή θαη νθηαεδξηθή. Απφ πνηνπο παξάγνληεο εμαξηάηαη ε πξνηηκψκελε γεσκεηξία; πζρεηίζηε ηηο καγλεηηθέο ηδηφηεηεο κε ηε γεσκεηξία γηα ηηο παξαπάλσ πεξηπηψζεηο. ΑΑ(Ni)= Δμεγήζηε πσο κε βάζε ηηο καγλεηηθέο ηδηφηεηεο θαη κφλν κπνξείηε λα δηαθξίλεηε ηα νθηαεδξηθά, ηα ηεηξαεδξηθά θαη ηα ηεηξαγσληθά ζχκπινθα ηνπ Ni(II).AA(Ni)= Σξία ζχκπινθα ηνπ Ni(II) έρνπλ ηηο εμήο καγλεηηθέο ηδηφηεηεο: Σν πξψην είλαη δηακαγλεηηθφ. Σν δεχηεξν έρεη κ eff =3,95 ΒΜ θαη ην ηξίην έρεη κ eff =2,85 BM. ε πνηεο νκάδεο ζεκείνπ αλήθνπλ ηα ζχκπινθα απηά θαη γηαηί; ΑΑ(Ni)= Δμεγήζηε ηηο δηαθνξέο (αλ ππάξρνπλ) ζηηο καγλεηηθέο ηδηφηεηεο ησλ ζπκπιφθσλ: Ni(H 2 O) 6 2+ (oh), Ni(CN) 4 2- (D 4 h) θαη NiCl 4 2- (Td). AA(Ni)= To ζχκπινθν Co(N 2 H 4 ) 2 Cl 2 έρεη κ eff =3,9 ΒΜ, κε βάζε ηελ ηηκή απηή εμεγήζηε αλ ε πδξαδίλε είλαη κνλνζρηδήο ή δπζρηδήο ππνθαηαζηάηεο. ΑΑ(Co)= Πψο πξνθχπηεη ε ζρέζε 10Dq (Oh) = ( 9 / 4 )10Dq (Td) θαη πνηα ε θπζηθή ζεκαζία απηήο; 24. Τπνινγίζηε ηελ ΔΠΤ ζε κνλάδεο (Γν/5) 10 Dq/5 γηα ηα πςεινχ θαη ρακεινχ spin νθηαεδξηθά ζχκπινθα ησλ ηξηζζελψλ ηφλησλ ησλ ζηνηρείσλ κεηαπηψζεσο ηεο πξψηεο ζεηξάο. ΑΑ= Τπνινγίζηε ηελ ελέξγεηα ζηαζεξνπνηήζεσο πεδίνπ ππνθαηαζηαηψλ ζηα νθηαεδξηθά ζχκπινθα κε δνκή θεληξηθνχ αηφκνπ d Δμεγήζηε, δίλνληαο πνηνηηθφ δηάγξακκα, πψο αλακέλεηαη λα κεηαβάιινληαη νη ελέξγεηεο πδαηψζεσο ησλ δηζζελψλ ζηνηρείσλ κεηάπησζεο. ΑΑ=21-29 (1εο ζεηξάο) 27. α). Ση ιεεη ην ζεψξεκα Jahn-Tellor; β). Γνκηθέο εθαξκνγέο ηνπ ζεσξήκαηνο Jahn-Tellor.

3 Θ έ μ α τ α σ τ η Α ν ό ρ γ α ν η Χ η μ ε ί α ΙΙΙ 3 γ). Σα εμαππνθαηεζηεκέλα ζχκπινθα ηνπ Co(II) πςεινχ spin αλακέλεηε λα έρνπλ δνκή θαλνληθνχ ή παξακνξθσκέλνπ νθηαέδξνπ ; AA(Co)= Γηαηί ηα πεξηζζφηεξα ζχκπινθα ηνπ Cu II (ΑΑ=29) είλαη είηε ηεηξαγσληθά, είηε ηεηξαγσληθψο παξακνξθσκέλα νθηαεδξηθά ; 29. Απνθιίλνπλ ή φρη απφ ηε δνκή θαη ηε ζπκκεηξία 0h ηα ζχκπινθα ηνπ Cu,[CuL 6 ] 2+ ; AA(Cu)= Δμεγήζηε ην γεγνλφο φηη ζηνλ θξχζηαιιν ηνπ CrF 2 φπνπ ην Cr πεξηβάιιεηαη απφ έμη ηφληα θζνξίνπ νη ηέζζεξηο δεζκνί Cr-F έρνπλ κήθνο 200pm ελψ νη δχν 243pm.A.A.Cr= Οη δχν πξψηεο δηαδνρηθέο ζηαζεξέο ζηαζεξφηεηαο ηζνξξνπίαο Cu-αηζπιελνδηακίλεο είλαη αξθεηά πςειέο (Κ 1 =Κ 2 =10 10 ),ε ηξίηε φκσο είλαη πνιχ κηθξή (Κ 3 =10-0,9 ). Δμεγήζηε. ΑΑ(Cu)= ην εμαληηξνραιθηθφ (ΙΙ) αληφλ εκθαλίδνληαη δχν είδε ηηκψλ Cu-N, κε κήθε 205,0 θαη 231,3 pm αληίζηνηρα. Δμεγήζηε ηελ παξαηεξνχκελε απηή δηαθνξνπνίεζε. ΑΑ(Cu)= Καηά ηε δηάιπζε ηνπ θίηξηλνπ δηακαγλεηηθνχ ζπκπιφθνπ Ni(en) 2 2+ ζε H 2 0 πξνθχπηεη πξάζηλν δηάιπκα απφ ην νπνίν απνκνλψλεηαη πξάζηλν ζηεξεφ κε κ eff =2,95 ΒΜ. Με ζέξκαλζε ηνπ ζηεξενχ απηνχ, αλαθηάηαη ην αξρηθφ θίηξηλν ζχκπινθν. ε πνηεο ρεκηθέο κεηαβνιέο νθείινληαη νη πην πάλσ αιιαγέο ρξψκαηνο θαη καγλεηηθψλ ηδηνηήησλ θαη πσο εμεγνχληαη ; ΑΑ(Νi)= ε πδαηηθφ δηάιπκα ΝH 3 δηαιχεηαη FeCl 3. Γψζηε θαη ραξαθηεξίζηε φια ηα πηζαλά πξντφληα. Α.Α. Fe= Eμεγήζηε ην ειεθηξνληθφ θάζκα απνξξνθήζεσο ηνπ Ti(H 2 0) 6 3+ (AA(Ti)=22) 36. Πξνβιέςηε θαη εμεγήζηε ην d-d θάζκα ηνπ [FeF 6 ] 4-. Αλακέλεηαη ην ίδην θάζκα γηα ην Fe(CN) 6 4- θαη γηαηί ; εκεηψζηε ηηο πηζαλέο κεηαπηψζεηο. ΑΑ(Fe)= Kαηά ηε δηάιπζε δηρισξηδίνπ ηνπ θνβαιηίνπ ζε H 2 0 πξνθχπηεη ξνδφρξνπλ δηάιπκα Α. Με πξνζζήθε ππθλνχ πδξνρισξηθνχ νμένο ζην Α δηάιπκα πξνθχπηεη έληνλν θπαλνχλ δηάιπκα Β ην νπνίν, ζηε ζπλέρεηα, δίλεη θηηξηλνπνξηνθαιφρξνπλ δηάιπκα Γ κε θαηεξγαζία κε ακκσλία θαη δηαβίβαζε αέξα δηα κέζσ απηνχ. ε πνηα πξντφληα νθείινληαη ηα ρξψκαηα ησλ δηαιπκάησλ Α, Β, Γ θαη λα γξαθνχλ νη αληηδξάζεηο κε ηηο νπνίεο ζρεκαηίδνληαη. Γηαηί ηα ρξψκαηα ησλ δηαιπκάησλ Α, Β θαη Γ είλαη ηφζν δηαθνξεηηθά κεηαμχ ηνπο ; ε πνηεο κεηαπηψζεηο νθείινληαη; ΑΑ(Co)= Πνηνη παξάγνληεο επεξεάδνπλ ηηο ζέζεηο ησλ ηαηληψλ απνξξνθήζεσο (d-d) ελφο νθηαεδξηθνχ ζπκπιφθνπ, πσο θαη γηαηί; 39. Βξείηε ηνλ φξν ηεο ζεκειηψδνπο θαηάζηαζεο ελφο d 2 ηφληνο θαη ηνπο φξνπο ζηνπο νπνίνπο δηαζρίδεηαη εληφο νθηαεδξηθνχ πεδίνπ, ηνπο νπνίνπο λα ηνπνζεηήζεηε ζε θαηάιιειν δηάγξακκα ζηαζκψλ ελέξγεηαο.

4 4 Θ έ μ α τ α σ τ η Α ν ό ρ γ α ν η Χ η μ ε ί α ΙΙΙ 40. Ση εθθξάδεη ν λεθειναπμεηηθφο ιφγνο θαη ηη ζπκπεξάζκαηα εμάγνληαη απφ ην κέγεζφο ηνπ ; 41. Tα ζχκπινθα Ni(H 2 0) 6 2+ θαη Ni(NH 3 ) 6 2+ έρνπλ αληίζηνηρα ηηο ηαηλίεο απνξξνθήζεσο : 8600, 13500, cm -1 θαη 10700, 17500, cm -1. ε πνηεο ειεθηξνληθέο κεηαπηψζεηο αληηζηνηρνχλ νη ηαηλίεο; Τπνινγίζηε ηηο ηηκέο Dq θαη ηηο αλακελφκελεο ζέζεηο ησλ επηηξεπνκέλσλ απφ ην spin ηαηληψλ θαη δηθαηνινγήζηε ηηο απνθιίζεηο απφ ηηο πεηξακαηηθέο ηηκέο. Αθφκα, δηθαηνινγήζηε ηηο ζρεηηθέο ζέζεηο ησλ ηαηληψλ ησλ δπν ζπκπιφθσλ θαη ππνινγίζηε ην λεθειναπμεηηθφ ιφγν β ζην θαζέλα. ΑΑ(Ni)=28, ΑΑ B(Ni g 2+ )=1132 cm Σα ζχκπινθα Co(NH 3 ) 2+ 6 θαη Co(H 2 0) 2+ 6 εκθαλίδνπλ αλά ηξεηο ηαηλίεο ζηα ειεθηξνληθά θάζκαηα απνξξνθήζεσο θαη ζπγθεθξηκέλα ζηα 10700, θαη cm -1 ην πξψην θαη 8600, 13500, θαη cm -1 ην δεχηεξν. Απνδψζηε ηηο ηαηλίεο απηέο ζηηο αληίζηνηρεο ειεθηξνληθέο κεηαπηψζεηο θαη ππνινγίζηε ηηο ηηκέο ησλ παξακέηξσλ 10 Dq θαη Β γηα ηα δχν ζχκπινθα. ΑΑ(Co)=27(31) 43. Σν V(0H 2 ) 6 3+ εκθαλίδεη ζηελ νξαηή πεξηνρή δπν ηαηλίεο ζηα cm -1 θαη ζηα cm -1. Θεσξψληαο ακειεηέα ηελ αιιειεπίδξαζε ησλ φξσλ 3 T1g (f) θαη 3 T1g (p) θαη φηη ε πξψηε ηαηλία απνδίδεηαη ζηε κεηάπησζε 3 T1g (f)- 3 T2g (f), απνδψζηε ηε δεχηεξε ηαηλία θαη πξνζδηνξίζηε ηε ζέζε ηεο ηξίηεο αλακελνκέλεο θαη ηελ ηηκή Β. ΑΑ(V)= ην παξαπιεχξσο ζρήκα-δηάγξακκα, δίλνληαη ηα d-d θάζκαηα ησλ ζπκπιφθσλ Co(en) 3+ 3 (...) θαη Co(OX) 3-3 (-). ε πνηεο κεηαπηψζεηο απνδίδνληαη νη εκθαληδφκελεο ηαηλίεο; ρνιηάζηε ηηο ζρεηηθέο ζέζεηο ησλ ηαηληψλ ησλ δχν ζπκπιφθσλ. ΑΑ=27 ΟΥ=νμαιηθφ ηφλ. ë 45. Eμεγήζηε γηαηί νη ελέξγεηεο ησλ ειεθηξνληθψλ κεηαπηψζεσλ ζηα ηεηξαεδξηθά ζχκπινθα είλαη κηθξφηεξεο απφ εθείλεο ησλ νθηαεδξηθψλ, ελψ ζπκβαίλεη ην αληίζεην γηα ηηο ζρεηηθέο εληάζεηο ησλ αληίζηνηρσλ ηαηληψλ απνξξνθήζεσλ. 46. Σα ζχκπινθα Co(H 2 0) 6 2+ θαη [CoCl 4 ] 2- εκθαλίδνπλ ηηο (d-d) ηαηλίεο : Co(H 2 0) 6 2+ : 8100, 16000, cm -1 [CoCl 4 ] 2- : 3500, 5460, cm -1 á nm 400 nm 500 nm 600 nm 700 nm Οη ζπληειεζηέο απνξξνθήζεσο ησλ ηαηληψλ ηνπ πξψηνπ ζπκπιφθνπ είλαη πεξίπνπ 100 θνξέο κηθξφηεξνη απφ εθείλνπο ηνπ δεπηέξνπ. ε πνηεο ειεθηξνληθέο κεηαπηψζεηο νθείινληαη νη ηαηλίεο ησλ δχν ζπκπιφθσλ; Δμεγήζηε ηηο ζρεηηθέο ζέζεηο ησλ ηαηληψλ ησλ δχν ζπκπιφθσλ θαη ηε δηαθνξά ζηνπο ζπληειεζηέο απνξξνθήζεσο. 47. To θάζκα απνξξνθήζεσο ηνπ θξπζηαιιηθνχ K 4 CoF 6, ζην νπνίν ην Co πεξηβάιιεηαη νθηαεδξηθά απφ 6F -, εκθαλίδεη ηηο εμήο ηαηλίεο: 7.15, 15.2 θαη 19.2 ΚΚ. ε πνηεο κεηαπηψζεηο απνδίδνληαη νη ελ ιφγσ ηαηλίεο; Τπνινγίζηε ηηο παξακέηξνπο 10 Dq, Β θαη β. BCo 2+ =0,97 KK.

5 Θ έ μ α τ α σ τ η Α ν ό ρ γ α ν η Χ η μ ε ί α ΙΙΙ Γψζηε θαη εμεγήζηε ηα d-d θάζκαηα ησλ ζπκπιφθσλ: [Co(NH 3 ) 6 ] 3+, [Co(NH 3 ) 5 Cl] 2+, [Co(NH 3 ) 4 Cl 2 ] + (trans, cis). 49. Σα ειεθηξνληθά θάζκαηα απνξξνθήζεσο ησλ cis θαη trans-δηθζνξν-ηεηξακκηλνθνβαιηίνπ (ΙΙΙ) δηαθέξνπλ σο πξνο ηνλ αξηζκφ, ηηο ζέζεηο θαη ηηο εληάζεηο ησλ ηαηληψλ απνξξνθήζεσο. θηηζάξεηε ηα θάζκαηα απηά, απνδψζεηε ηηο ηαηλίεο ζηηο αληίζηνηρεο ειεθηξνληθέο κεηαπηψζεηο θαη εμεγήζηε ηηο παξαηεξνχκελεο δηαθνξέο. AA(Co)= Πνηεο δηαθνξέο αλακέλεηε ζηα ειεθηξνληθά θάζκαηα απνξξνθήζεσο ησλ cis- θαη trans Rh(NH 3 ) 4 F 2 +. A.A.Rh= Πψο δηαζρίδεηαη ν φξνο 4 F (απφ θαηαλνκή d 7 ) ζε πεδίν ππνθαηαζηαηψλ ζπκκεηξίαο D 4h ; 52. Πξνβιέςηε θαη εμεγήζηε ηα θάζκαηα θαη ηηο ηηκέο κ eff ησλ Οh ζπκπιφθσλ Cr(II). AA(Cr)= εκεηψζηε ηηο αλακελφκελεο ειεθηξνληθέο (d-d) κεηαπηψζεηο γηα ηα ζχκπινθα [Cu(NH 3 ) 6 ] 2+ θαη [Cu(NH 3 ) 4 (H 2 0) 2 ] 2+, εμεγψληαο κε θάζε ιεπηνκέξεηα ηηο απαληήζεηο ζαο. 54. Σν εμαθζνξνκαγγαληθφ θάιην,k 3 MnF 6, εκθαλίδεη ηα εμήο ραξαθηεξηζηηθά: κηα επξεία ηαηλία απνξξνθήζεσο, πεξί ηα cm -1 θαη κηα ζηελφηεξε, πεξί ηα 9500 cm -1. ε πνηεο ειεθηξνληθέο κεηαπηψζεηο νθείινληαη νη ηαηλίεο απηέο; Αθφκα, ζρνιηάζηε ηελ ηηκή ηεο καγλεηηθήο ξνπήο απηνχ. (κ eff =4,90 ΒΜ) ΑΑ(Mn)= Σν ζχκπινθν [Cr(en) 3 ] 2+ εκθαλίδεη ζην d-d θάζκα απνξξνθήζεσο ηνπ κηα επξεία ηαηλία ζηα cm -1 θαη κηα νμχηεξε ζηα cm -1. Τπνινγίζηε ην κ eff ηνπ ζπκπιφθνπ. ΑΑ(Cr)=24, (ι=135 cm -1 θαη Σ 1 p=0) 56. Έλα ζχκπινθν ηνπ ρξσκίνπ ραξαθηεξίδεηαη απφ Υ Μ =0.58*10-2 cgs ζηνπο 300Κ. Τπνινγίζηε φζν ην δπλαηφλ πεξηζζφηεξα θαζκαηνζθνπηθά ραξαθηεξηζηηθά ηνπ ελ ιφγσ ζπκπιφθνπ.α.α.gr= Πφζεο ηαηλίεο (d-d) αλακέλεηε ζηα θάζκαηα απνξξνθήζεσο ησλ ζπκπιφθσλ [Cr(NH 3 ) 6 ] 2+ θαη [Cr(NH 3 ) 6 ] 3+ θαη ζε πνηεο κεηαπηψζεηο απνδίδνληαη; AA(Cr)= Σν ζχκπινθν ηνπ Ni(II), d 8, NiR 4 Cl 2 (R=νξγαληθή ξίδα) εκθαλίδεη ηξεηο ηαηλίεο ζην d-d θάζκα ηνπ. Η απνξξνθεηηθφηεηα ε έρεη ηηκή 150 θαη γηα ηηο ηξεηο ηαηλίεο. Σν R- θαη ην Cl - είλαη γεηηνληθά ζηε θαζκαηνζθνπηθή ζεηξά. Δίλαη ή δελ είλαη ηα Cl - ελσκέλα κε ην Ni(II); Δμεγήζηε. 59. Eμεγήζηε γηαηί ηα πδαηηθά δηαιχκαηα ησλ πεξηζζνηέξσλ αιάησλ ηνπ Mn (II) είλαη αζζελέζηεξα ρξσκαηηζκέλα, ελψ ηα αληίζηνηρα δηαιχκαηα ησλ Mn0 4 - είλαη εληνλφηαηα ρξσκαηηζκέλα. ΑΑ(Mn)= Δμεγήζηε γηαηί ηα δηαιχκαηα MnCl 2 είλαη άρξσκα ελψ εθείλα ηνπ MnCl 3 είλαη θαζηαλφρξσκα. Α.Α. Mn= Σν ζχκπινθν Ni(NH 3 ) 6 εκθαλίδεη ηξεηο ηαηλίεο ζην θάζκα απνξξνθήζεσο (10700,17500 θαη cm -1 ) θαη Υ Μ = cgs ζηνπο 300Κ. Τπνινγίζηε ηελ

6 6 Θ έ μ α τ α σ τ η Α ν ό ρ γ α ν η Χ η μ ε ί α ΙΙΙ ηηκή ηεο ζηαζεξάο ηεο spin orbit ζπδεχμεσο ι ζεσξψληαο ακειεηέν ηνλ αλεμάξηεην ηεο ζεξκνθξαζίαο παξακαγλεηηζκφ. Α..Α..Ni = Γείμηε πσο ππνινγίδεηαη ε ζηαζεξά ηεο spin - orbit ζπδεχμεσο ηνπ Ni II ζηα Οh ζχκπινθά ηνπ απφ ηα d-d θάζκαηα θαη ηηο καγλεηηθέο ηδηφηεηεο απηψλ. AA(Ni)= Yπνινγίζηε ηελ αλακελφκελε κ eff θαη ηηο ζηαζεξέο Β, β θαη Dq ηνπ Ni(H 2 0) 6 Cl 2, ην νπνίν εκθαλίδεη ηξεηο ηαηλίεο ζην d-d θάζκα απνξξνθήζεσο (8500, θαη cm -1 ) θαη γηα ην νπνίν Σ1p=0. (ι=-270 cm -1 θαη B(Νi (g) 2+ )=1000 cm -1. AA(Ni)= Tν ζχκπινθν Ni(NH 3 ) 6 2+ εκθαλίδεη ηξεηο d-d ηαηλίεο απνξξνθήζεσο ζηα 10700, θαη cm -1 θαη ραξαθηεξίδεηαη απφ κ eff =3,10 ΒΜ. Να ππνινγηζηεί ε ζηαζεξά ηεο spin-orbit ζπδεχμεσο ι. Να κελ ιεθζεί ππ φςε ν αλεμάξηεηνο ηεο ζεξκνθξαζίαο παξακαγλεηηζκφο. AA(Ni)= Oξηζκέλα ηφληα ζρεκαηίδνπλ νθηαεδξηθά ζχκπινθα, ηφζν ρακεινχ, φζν θαη πςεινχ spin. Κακηά θνξά, ε καγλεηηθή ξνπή ησλ ζπκπιφθσλ απηψλ έρεη ελδηάκεζε ηηκή. Πνχ νθείιεηαη ην θαηλφκελν απηφ θαη ζε πνηψλ ειεθηξνληθψλ θαηαλνκψλ ηφληα ην αλακέλεηαη; 66. ρνιηάζηε ηα παξαθάησ δεδνκέλα: Έλα κνλνππξεληθφ ζχκπινθν ηνπ Fe(II), ζηε ζεξκνθξαζία δσκαηίνπ έρεη κ eff =3,10 ΒΜ, ζηνπο 60 ν C έρεη κ eff =5,20 ΒΜ θαη ζηε ζεξκνθξαζία πγξνχ αδψηνπ είλαη δηακαγλεηηθφ. AΑ(Fe)= α). Ση είλαη θαηλφκελν cotton. Eμήγεζε θαη εθαξκνγέο. β). Ση είλαη θάζκα νπηηθήο πεξηζηξνθηθήο δηαζπνξάο θαη θπθιηθνχ δηρξσηζκνχ θαη ζε ηη ρξεζηκεχνπλ; Παξαδείγκαηα. 68. Σν D(+)-[Co(en) 3 ]I 3 ζε πδαηηθφ δηάιπκα παξνπζηάδεη δχν d-d ηαηλίεο απνξξνθήζεσο. Καηαγξάςηε ηελ θακπχιε νπηηθήο ζηξνθηθήο δηαζπνξάο θαη θπθιηθνχ δηρξσηζκνχ επί ηνπ πνηνηηθνχ δηαγξάκκαηνο απνξξνθήζεσο. Α.Α. Co Να ζρεδηαζηνχλ νη ζηεξενρεκηθνί ηχπνη φισλ ησλ ηζνκεξψλ ηνπ Co(en) 2 Cl 3 λα θαηαγξαθεί ε δηπνιηθή ηνπο ξνπή θαη ε νπηηθή ηνπο δξαζηηθφηεηα. Α.Α. Μn=25, Co=27, Cu= Πνηα είλαη ηα βαζηθά ραξαθηεξηζηηθά (ζπζηαηηθά) ηνπ δεζκνχ Μεηάιινπ- Τπνθαηαζηάηε ζηα ζχκπινθα ηνπ κνλνμεηδίνπ ηνπ άλζξαθα θαη ησλ αθφξεζησλ νξγαληθψλ κνξίσλ θαη πσο πξνθχπηεη; 71. ρνιηάζηε ην γεγνλφο φηη ε αληίδξαζε αληαιιαγήο ηεο νιεθίλεο ζην άιαο Zeisse ζπκπιεξψλεηαη ζε έλα ιεπηφ ζηνπο 0 0 C ελψ ε αληίζηνηρε αληίδξαζε ζην ζχκπινθν (ε 5 -C 5 H 5 )Rh (C 2 H 4 ) 2 είλαη εμαηξεηηθά αξγή. Α.Α. Ρt=78, Rh= Πνηνη παξάγνληεο επεξεάδνπλ ηελ ζπρλφηεηα δνλήζεσο ηνπ CO ζηα κεηαιιηθά θαξβνλχιηα, πσο θαη γηαηί; 73. Δμεγήζηε γηαηί ζηα κεηαιιηθά θαξβνλχιηα-π-ζχλδεζεο ηνπ CO κε ηα κέηαιια γίλεηαη κέζσ ηνπ C θαη φρη κέζσ ηνπ Ο, θαη γηαηί ηα ζχκπινθα απηά είλαη απνθιεηζηηθά ρακεινχ spin.

7 Θ έ μ α τ α σ τ η Α ν ό ρ γ α ν η Χ η μ ε ί α ΙΙΙ Να εμεγήζεηε ηηο παξαηεξνχκελεο δηαθνξέο ζηηο ζπρλφηεηεο δνλήζεσο, C O M-C ζηηο παξαθάησ ελψζεηο: Δπίζεο, εμεγήζεηε κε ζπληνκία ηελ ηθαλφηεηα ηνπ CO λα ζηαζεξνπνηεί ρακειέο θαηαζηάζεηο νμεηδψζεσο ησλ ζηνηρείσλ κεηαπηψζεσλ. VC O V M C - V(CO) 6 Cr(CO) 6 + Mn(CO) α) Πξνηείλεηε δνκή (ηζνκεξέο) γηα ηελ έλσζε Cr(CO) 4 L 2 (φπνπ L= PPh 3 ) αλ ην IR θάζκα ηεο εκθαλίδεη κηα πνιχ έληνλε ηαηλία ζηα 1890 cm -1 ζηελ πεξηνρή ησλ ηάζεσλ ηνπ CO (θαη δπν κε αμηνινγήζηκεο αζζελέο ηαηλίεο ). β) Δμεγήζηε πσο ζρεκαηίδεηαη δεζκφο (i) ζε κέηαιιν-θαξβνλχιηα θαη (ii) ζε αιθεληθά ζχκπινθα κεηάιισλ. 76. Γξάςηε ζρεηηθά κε (i) ην πξφηππν Dewar Chatt, (ii) ηε κεηάζεζε αιθπιίνπ (iii) ηελ ππξελφθηιε πξνζβνιή ηνπ άλζξαθα κεηαιινθαξβνλπιίνπ. 77. Δμεγήζηε πψο θαη γηαηί ππνθαηαζηάηεο π-νμέα ζηαζεξνπνηνχλ ρακειέο θαηαζηάζεηο νμεηδψζεσο ησλ ζηνηρείσλ κεηαπηψζεσο. Παξαδείγκαηα. 78. Γνκηθέο νκνηφηεηεο θαη δηαθνξέο κεηαμχ ησλ ζπκπιφθσλ ηνπ C0 θαη ηνπ N Δμεγήζηε ην θαηλφκελν φηη ην (n 6 -C 6 H 5 COOH)Cr(C0) 3 είλαη ηζρπξφηεξν νμχ απφ ην C 6 H 5 COOH θαη (n 6 -C 6 H 5 NH 2 )Cr (CO) 3 είλαη αζζελέζηεξε βάζε απφ ηελ αληιίλε C 6 H 5 NH Πνηα είλαη ηα βαζηθά ραξαθηεξηζηηθά ηνπ δεζκνχ Μ-νιεθίλεο ζην άιαο zeise; Mεηαβάιιεηαη ε V δνλήζεσο ηεο νκάδαο C=C θαη πψο; 81. θηηζάξεηε ηνλ ηξφπν ζπλδέζεσο κηαο νιεθίλεο κε έλα κέηαιιν κεηαπηψζεσο. Γνκηθέο δηαθνξέο κεηαμχ ζ θαη π-αιιπιηθψλ ζπκπιφθσλ. 82. Δμεγήζηε, γηαηί, θαηά ηελ ζχκπιεμε ηνπ ηεηξαθζνξναηζέληνπ κε ρακειήο θαηαζηάζεσο νμεηδψζεσο ζηνηρεία κεηαπηψζεσο, ν πβξηδηζκφο ηνπ άλζξαθα γίλεηαη πεξίπνπ sp Δμεγήζηε γηαηί ζην πξντφλ ηεο αληηδξάζεσο, Ir(CO)(CI)(PPh 3 ) 2 + F 3 CC CCF 3 =Ir(CO)(CI)(PPh 3 ) 2 (F 3 CC CCF 3 ), ε ζπρλφηεηα δνλήζεσο ηνπ δεζκνχ C C κεηψλεηαη θαηά 500 cm -1 ελψ ε ζπρλφηεηα δνλήζεσο ηνπ θαξβνλπιίνπ απμάλεηαη θαηά 75 cm -1. A.A.. Ir= Αλακέλεηε κεηαβνιή θαη πνηα ζην IR θάζκα (ζηελ πεξηνρή ηνπ θαξβνλπιίνπ) ζην πξντφλ πξνζζήθεο ηεο αληίδξαζεο ζε ζρέζε κε ηελ αξρηθή νπζία; Ir(PΦ 3 ) 2 (CO)Cl + BF 3 = Ir(PΦ 3 ) 2 (CO)(BF 3 )Cl. AA(B)=5, ΑΑ(Ir)=77

8 8 Θ έ μ α τ α σ τ η Α ν ό ρ γ α ν η Χ η μ ε ί α ΙΙΙ 85. Δμεγήζηε γηαηί ε έλσζε Mo(PF 3 ) 3 (CO) 3 εκθαλίδεη IR ηαηλίεο ζηνπο 2040 θαη 1991 cm -1 ελψ ε έλσζε Mo(PMe 3 ) 3 (CO) 3 εκθαλίδεη IR ηαηλίεο ζηνπο 1945 θαη 1851 cm Πψο εμεγείηαη ε κεγάιε ηάζε ηνπ Co λα ζρεκαηίζεη νθηαεδξηθά ακηληθά ζχκπινθα κε αξηζκφ νμεηδψζεσο +3, ζε αληίζεζε κε ην Ni 2+ ; AΑ(Co)=27, ΑΑ(Ni)= To Ni(II) ζρεκαηίδεη κε ηνπο ππνθαηαζηάηεο L θαη L ηα ζχκπινθα NiL 6 2+ θαη NiL Οη ππνθαηαζηάηεο L θαη L είλαη εμίζνπ ζ-δφηεο, αιιά δηαθέξνπλ σο πξνο ηελ π-νμχηεηα ηνπο. Αλαθέξεηε έλα πεηξακαηηθφ θξηηήξην δηάθξηζεο ησλ L θαη L σο πξνο ηελ ελ ιφγσ ηδηφηεηα. AA(Ni)= Πνιιά ζηνηρεία κεηαπηψζεσο ζρεκαηίδνπλ κε ην κνξηαθφ πδξνγφλν ζχκπινθα ηνπ ηχπνπ Μ(ε 2 -Η 2 )L n, ζηα νπνία ε λ Η-Η βξίζθεηαη ζηελ πεξηνρή cm -1 ελψ γηα ην ειεχζεξν πδξνγφλν λ Η-Η =4000cm -1. Eμεγήζηε ηελ παξαηεξνχκελε απηή δηαθνξά. 89. Γηαηί ηα νξγαλνκεηαιιηθά ζχκπινθα ησλ ζηνηρείσλ κεηαπηψζεσο είλαη, θαηά θαλφλα, ζχκπινθα ρακεινχ spin. Πνηεο γεσκεηξίεο επλννχληαη γηα d 6,d 8,d 10 ζηνηρεία κεηάπησζεο θαη γηαηί; 90. Γηαηί ηα θαξβνλχιηα [Mn(CO) 5 ] x θαη [CO(CO) 4 ] x απαληνχλ σο δηκεξή; AA(Mn)=25, ΑΑ(Co)= Πξνβιέςηε ηηο πηζαλφηεξεο δνκέο ησλ ελψζεσλ κε ηνπο εκπεηξηθνχο ηχπνπο: [(C 5 H 5 )Ni(NO)] x θαη [(C 5 H 5 )Ni(CO)] y. A.A.Ni= Μηα νξγαλνκεηαιιηθή έλσζε (ΜΒ=354) πεξηέρεη n 5 C 5 H 5 θαη CO ζε αλαινγία 1:2. Σν IR θάζκα εκθαλίδεη 3 ηαηλίεο ζηνπο 2000, 1950 θαη 1800 θπκαηαξπζκνχο. Αληηδξά δηαδνρηθά κε ακάιγακα Ναηξίνπ, CH 3 I θαη CO, γηα λα πξνθχςεη έλα λέν αθξαίσλ νκάδσλ CO θαη κία επί πιένλ ηαηλία ζηνπο 1600 θπκαηαξπζκνχο. Πξνηείλαηε ηελ ηαπηφηεηα ησλ δχν ελψζεσλ θαη ζρνιηάζηε ηα πεηξακαηηθά δεδνκέλα. (ΑΒ 25 Mn = 55, 27 Co = 59, 26 Fe = 56, 6 C = 12 ) 93. Γηκεξήο θαξβνλπιηθή έλσζε ηνπ καγγαλίνπ (έλσζε Α) αλάγεηαη δίλνληαο έλσζε Β, ε νπνία αληηδξψληαο κε νμχ δίλεηαη έλσζε Γ, ελψ αληηδξψληαο κε CH 3 I θαη CO δίλεη ηελ έλσζε Γ. Σέινο, ε έλσζε Β αληηδξά κε αιιπινρισξίδην (C 3 H 5 Cl) θαη δίλεη έλσζε Δ 18-ειεθηξνλίσλ. Πνηεο κπνξεί λα είλαη νη ελψζεηο Α Δ θαη πνηεο νη αληηδξάζεηο απφ ηηο νπνίεο πξνθχπηνπλ; εκεηψζηε επηπιέσλ πνηα ζα είλαη ε απηηθφηεηα ηεο αιιπινκάδαο ζηελ έλσζε Δ. Α.Α. Mn Μηα νξγαλνκεηαιιηθή έλσζε Α αληηδξά κε λάηξην θαη δίλεη ηελ έλσζε Β. Καηεξγαζία ηεο Β κε CH 3 I δίλεη λέα έλσζε C ε νπνία, θαηά ηελ αληίδξαζε κε CO, δίλεη ηελ έλσζε D. Με βάζε ηα παξαπάλσ δεδνκέλα, ηαπηνπνηήζηε ηηο ηέζζεξηο ελψζεηο A-D θαη εμεγείζηε ηηο ζπληεινχκελεο αληηδξάζεηο.

9 Θ έ μ α τ α σ τ η Α ν ό ρ γ α ν η Χ η μ ε ί α ΙΙΙ 9 α)έλσζε Α: ΜΒ Φάζκα IR: Αθξαίεο νκάδεο CO θαη n 5 -cp δαθηχιηνη. H 1 NMR θάζκα: n 5 -cp δαθηχιηνη. C 13 NMR θάζκα: δπν ηχπνη αλζξάθσλ ζε αλαινγία 5:2. β)έλσζε Β: Αγσγηκφηεηα 1:1 ειεθηξνιχηεο. Φάζκα IR: Αθξαίεο νκάδεο CO θαη n 5 -cp δαθηχιηνη. H 1 NMR θάζκα: n 5 -cp δαθηχιηνη. C 13 NMR θάζκα: δπν ηχπνη αλζξάθσλ ζε αλαινγία 5:2. γ)έλσζε C: Μ.Β Φάζκα IR: Αθξαίεο νκάδεο CO θαη n 5 -cp δαθηχιηνη. H 1 NMR θάζκα: n 5 -cp δαθηχιηνη θαη νκάδεοch 3 (Αλαινγία πξσηνλίσλ 5:3) C 13 NMR θάζκα: ηξεηο ηχπνη αλζξάθσλ ζε αλαινγία 5:2:1. δ).έλσζε D: Φάζκα IR: Αθξαίεο νκάδεο CO θαη n 5 -cp δαθηχιηνη. H 1 NMR θάζκα: n 5 - cp δαθηχιηνη θαη νκάδεο COCH 3 (αλαινγία πξσηνλίσλ 5:3). C 13 NMR θάζκα: ηέζζεξηο ηχπνη αλζξάθσλ ζε αλαινγία 5:2:1:1. AΒ(Mn)=55, (Fe)=56, (Co)=59 θαη AA απηψλ: 25, 26, 27. cp=θπθινπελαδηεληιηθφ αληφλ). 95. Αληηδξάζεηο νμεηδσηηθήο πξνζζήθεο θαη αλαγσγηθήο απνζπάζεσο. ε πνηεο πεξηπηψζεηο επλννχληαη θαη γηαηί; Παξαδείγκαηα. 96. Πνηα ζα είλαη ηα πξντφληα αληίδξαζεο ηνπ H 2 κε (i) Co 2 (CO) 8 (ii) Ir(CO)(CI)(Pet 3 ) 2. Δμεγήζηε αλ νη αληηδξάζεηο είλαη νμεηδσηηθήο πξνζζήθεο. Πξνηείλαηε επίζεο δχν αθφκε παξαδείγκαηα αληηδξάζεσλ δεκηνπξγίαο δεζκνχ Μ-Η. 97. Πξνηείλεηε κεραληζκφ γηα ηελ αληίδξαζε: PÖ 3 O PÖ 3 CH 3 Pt Cl + CO CH 3 C Pt Cl PÖ 3 PÖ 3 πνπ είλαη πξψηεο ηάμεσο θαη σο πξνο ηα δπν αληηδξψληα. 98. Σν θάζκα IR ηεο έλσζεο Rh 2 I 2 (CO) 2 (PPh 3 ) 2 εκθαλίδεη δπν δνλήζεηο έθηαζεο ηνπ COζηα 2061 θαη 2005 cm -1. Πξνηείλεηε δνκή πνπ λα ζπκθσλεί κ απηά ηα δεδνκέλα. AΑ(Rh)= Kαηά ηελ θαηεξγαζία Cp 2 Mn κε NO θαη CO πξνθχπηεη ην δηακαγλεηηθφ ζχκπινθν Cp 2 Mn 2 (NO) 2 (CO) 2. Σν ηειεπηαίν εκθαλίδεη ζην ππέξπζξν θάζκα κηα ηαηλία ζηα 1720 cm -1 πνπ απνδίδεηαη ζην NO θαη κηα ζηα 1830 cm -1 πνπ απνδίδεηαη ζην Co. Πξνηείλεηε δνκή πνπ λα ζπκθσλεί κε ηα πην πάλσ δεδνκέλα. AA(Mn)= Με πνηνλ θπξίσο κεραληζκφ δηαζπψληαη ηα ζ-αιθπινπαξάγσγα ησλ ζηνηρείσλ κεηαπηψζεσο. Δμεγήζηε ηε ζηαζεξφηεηα ηνπ Rh(NH 3 ) 5 (C 2 H 5 ) 2+. AA(RH)= Να δνζνχλ δχν παξαδείγκαηα επηπέδσλ ηεηξαγσληθψλ ζπκπινθψλ πνπ ρξεζηκνπνηνχληαη σο θαηαιχηεο. Να γξαθνχλ νη θαηαιπφκελεο αληηδξάζεηο, ν πφινο ηνπ αληίζηνηρνπ ζπκπιφθνπ θαη λα εμεγεζνχλ ηα ζηάδηα ησλ θαηαιπφκελσλ αληηδξάζεσλ Γψζηε θαη εμεγήζηε ιεπηνκεξψο φια ηα ζηάδηα ηεο θαηαιπηηθήο πνξείαο: εράληε R 2 C CH Αληλάλ Σει O 2 = R 2 CHCHO

10 10 Θ έ μ α τ α σ τ η Α ν ό ρ γ α ν η Χ η μ ε ί α ΙΙΙ 103. Καηαιπηηθή θαξβνλπιίσζε ηεο κεζαλφιεο. Πεξηγξάςηε ηνλ ζρεηηθφ θαηαιπηηθφ θχθιν Καηαιπηηθή θαξβνλπιίσζε κεζαλφιεο : πνηνο είλαη ν θαηαιχηεο, πνην ην βήκα ηεο νμεηδσηηθήο πξνζζήθεο, πνηα ελδηάκεζα είλαη ζχκπινθα 16 θαη πνηα 18 ειεθηξνλίσλ ; 105. Γψζηε ηνλ ζρεηηθφ θαηαιπηηθφ θχθιν ηεο νμείδσζεο ηνπ πξνπελίνπ ζε πξνπαλάιε Kαηά ηελ επίδξαζε CO ζε CH 3 OH παξνπζία Rh(CO) 2 I παξάγεηαη CH 3 COOH Πξνηείλεηε κέζνδν δεπηεξίσζεο ηνπ βελδνιίνπ πξνο δεκηνπξγία C 6 D 6, κε θαηαιχηε έλσζε ηνπ Pt Πσο ζρεκαηίδεηαη ν δεζκφο Μ-Η 2 ζηα ζχκπινθα ηνπ δηπδξνγφλνπ Γεληθέο κέζνδνη παξαζθεπήο κεηαιιηθψλ θαξβνλπιίσλ Δμεγήζηε γηαηί θαηά ηελ δηαιπηνπνίεζε ζηεξενχ ηεηξανμηθνχ δηξνδίνπ ζε ππξηδίλε, ε ζπρλφηεηα δνλήζεσο ηνπ δεζκνχ Rh-Rh ειαηηψλεηαη. AA(Rh)= Δμεγήζηε ηε κνξηαθή θαη ειεθηξνληθή δνκή ηεο πιεηάδαο Re 3 Cl 9 θαη εμεγήζηε αθφκε γηαηί απηή αληηδξά εχθνια κε κνλνζρηδείο ππνθαηαζηάηεο L θαη δίλεη πξντφληα πξνζζήθεο Re 3 Cl 9 L α).ση είλαη κεηαιιηθή πιεηάδα ; β). Πνηα είλαη ηα είδε δεζκψλ κεηάιινπ-κεηάιινπ (Μ-Μ) ζηηο κεηαιιηθέο πιεηάδεο θαη πσο πξνθχπηνπλ ; 113. ε θαηάιιειν πνηνηηθφ δηάγξακκα ζηαζκψλ ελέξγεηαο κνξηαθψλ ηξνρηαθψλ, δψζηε ηελ ειεθηξνληθή δνκή θαη ππνινγίζηε ηελ ηάμε δεζκνχ Μ-Μ ησλ κεηαιιηθψλ πιεηάδσλ Re 2 Cl 8 2-, Re 2 Cl 8 4-, Ru 2 (ΟOCCH 3 ) To MO 2 (SO 4 ) 4 4- είλαη δηακαγλεηηθφ, ελψ ην MO 2 (SO 4 ) 4 3- είλαη παξακαγλεηηθφ. Δμεγείζηε, δείρλνληαο ζε θαηάιιειν δηάγξακκα κνξηαθψλ ηξνρηαθψλ (πνηνηηθφ), ηελ ειεθηξνληθή δνκή ησλ δπν ζπκπιφθσλ. Πνηα είλαη ε ηάμε δεζκψλ ζηα δπν ζχκπινθα; β). Απμάλεηαη ή ειαηηψλεηαη ε ηάμε δεζκψλ Μ-Μ θαηά ηελ πξνζζήθε ππνθαηαζηαηψλ ζηηο αμνληθέο ζέζεηο ησλ ζπκπιφθσλ M 2 X 8 θαη Rh 2 AC 4 ).AA(Mo)=42, (Rh)=45, (Ac=CH 3 COO-) Πνηα αλακέλεηαη λα είλαη ε ηάμε δεζκνχ Μ-Μ ζηηο ελψζεηο Μν 2 (AcO 4 ) θαη [Rh 2 (AcO) 4 (H 2 O) 2 ] + ; Δπίζεο, λα εμεγεζεί γηαηί ε έλσζε [Μν 2 (SO 4 ) 4 ] 3- έρεη κήθνο δεζκνχ Μ-Μ 2,17 Å, ελψ ζηελ έλσζε [Μν 2 (SO 4 ) 4 ] 4- ην αληίζηνηρν κήθνο δεζκνχ είλαη 2,11 Å. Α.Α Μν = 42, Rh = 45, AcO = νμηθφ αληφλ Τπνινγίζηε ηελ ηηκή κs ηνπ ζπκπιφθνπ Ru 2 (OOCCH 3 ) 4. AA(Ru)=44

11 Θ έ μ α τ α σ τ η Α ν ό ρ γ α ν η Χ η μ ε ί α ΙΙΙ Βξείηε ηελ ηάμε δεζκψλ Μ-Μ ζηηο κεηαιιηθέο πιεηάδεο: Mo 2 Cl 8 4-, Mo 2 Cl 9 3-, Mo 2 Cl 8 H 3-, Ru 2 (CH 3 COO) 4 Cl, Re 3 Cl Δμεγείζηε ρξεζηκνπνηψληαο δηαγξάκκαηα ΜΣ, ζε πνην απφ ηα ζχκπινθα [Rh 2 (AcO) 4 Cl 2 ] -, [Rh 2 (AcO) 4 (H 2 O) 2 ] +, [Mo 2 (SO 4 ) 4 ] 4-, ην κήθνο δεζκνχ Μ-Μ ζα είλαη κεγαιχηεξν. πκπεξηθνξά ησλ ζπκπινθψλ ελφο καγλεηηθνχ πεδίνπ. Α.Α. Μν=42, Rh= Δμεγήζηε ηε δηαθνξά ζηα κήθε δεζκψλ W-W : 1)274pm ζην κεηαιιηθφ βνιθξάκην θαη 2)242pm ζην W 2 CI A.A.W= Οη ζπρλφηεηεο δνλήζεσο V M-M ζηηο κεηαιιηθέο πιεηάδεο Rh 2 Ac 4, Ru 2 Ac 4, Tc 2 Ac 4 θαη Mo 2 Ac 4 βξίζθνληαη ζηα 350, 380, 410 θαη 440 cm -1 αληηζηνίρσο. Οη πιεηάδεο απηέο δηαιχνληαη ζε ππξηδίλε θαη απφ ηα δηαιχκαηα απνκνλψλνληαη ηα ζχκπινθα M 2 Ac 4 (Py) 2 κε V M-M θαηά 10 cm -1 πεξίπνπ κηθξφηεξεο απφ πξνεγνπκέλσο. Δμεγείζηε ηα ζρεηηθά κεγέζε ζηηο V M-M ησλ M 2 Ac 4 θαη ηηο παξαηεξνχκελεο κεηαβνιέο απηψλ ζηα M 2 Ac 4.2py. AA(Rh)=45, (Ru)=44, (Tc)=43 θαη (Mo)= H έλσζε H 2 Mo 2 (CO) 8 έρεη ζπκκεηξία D 4h θαη αθνινπζεί ηνλ θαλφλα ησλ 18e -. Πεξηέρεη ε έλσζε απηή δεζκφ Μν-Μν θαη αλ λαη πξνζδηνξίζηε ηελ ειεθηξνληθή δνκή θαη ηελ ηάμε δεζκνχ ηνπ θφξνπ Μν 2. Α.Α. Μν= Αλαγσγή ηεο έλσζεο (n 5 -Cp)CrCl(NO) 2 κε NaBH 4 δίλεη ην δηκεξέο [(n 5 - Cp)Cr(NO) 2 ] 2 κε V(NO) ζηα 1672 θαη 1505 cm -1 θαη ιφγν έληαζεο 1:1. Πξνηείλεηε πηζαλή δνκή ηνπ δηκεξνχο, δίλνληαο ηηο απαξαίηεηεο επεμεγήζεηο. AA(Cr)= Πνηα είλαη ηα θχξηα ραξαθηεξηζηηθά ησλ κεραληζκψλ A, D, Iα, Id, ησλ αληηδξάζεσλ αληηθαηάζηαζεο; 124. Γηθαηνινγήζηε ηε δηαθνξά ζηηο ζηαζεξέο ηαρχηεηεο ησλ αληηδξάζεσλ: Fe(H 2 O) Cl - [Fe(H 2 O) 5 Cl] + + H 2 O K=10 6 M -1 sec -1 Ru(H 2 O) Cl - [Ru(H 2 O) 5 Cl] + + H 2 O K=10-2 M -1 sec -1 AA (Fe)=26, (Ru)= ρνιηάζηε ηηο ηηκέο ησλ ζηαζεξψλ ηαρχηεηαο ησλ αληηδξάζεσλ: Μ(H 2 O) n+ 6 + H 2 O M(OH 2 ) s (*OH 2 ) n+ + H 2 O M=Cr 2+ (K=10 8,3 ), M=Cu 2+ (K=10 8 ), M=Cr +3 (K=10-5 )sec -1. AA(Cr)=24, AA(Cu)=29

12 12 Θ έ μ α τ α σ τ η Α ν ό ρ γ α ν η Χ η μ ε ί α ΙΙΙ 126. Γηάθξηζε κεηαμχ ζπκθπνχο θαη ζηνηρεηνκεηξηθνχ κεραληζκνχ κηαο αληίδξαζεο Kηλεηηθά θαη Θεξκνδπλακηθά θξηηήξηα δηαθξίζεσο ησλ κεραληζκψλ α θαη d αληηδξάζεσλ αληηθαηαζηάζεσο Πεηξακαηηθή δηάθξηζε a θαη d ζπκθπνχο κεραληζκνχ Οη παξαθάησ πιεξνθνξίεο πάξζεθαλ ζηνπο 50 ν C γηα ηελ πδάησζε ηνπ [Cr(NH 3 ) 5 X] 2+ (Kaq) θαη αληνληφιπζεο απφ ην Υ - ηνπ [Cr(NH 3 ) 5 (H 2 O)] 3+ (Kan). Ση κπνξνχκε λα πνχκε γηα ηνλ ζπκθπή κεραληζκφ απηψλ ησλ αληηδξάζεσλ; X - Kaq Kan NCS - CCl 3 CO 2 - CF 3 CO 2 - Cl - Br - I - H 2 O 130. Οη αληηδξάζεηο: [Cr(NCS) 6 ] 3- + δηαιχηεο [Cr(NCS) 5 δηαιχηεο] 2- + NCS - έρνπλ παξαθνινπζεζεί θαη έρνπλ βξεζεί νη αθφινπζεο πιεξνθνξίεο ζηνπο 70 ν C Γηαιχηεο Κ(sec -1 ) Γηκεζπιναθεηακίδην 9,5.1-5 Γηκεζπινθνξκακίδην 12, Γηκεζπινζνπιθνμείδην 6, Ση απνδεηθλχνπλ νη παξαπάλσ πιεξνθνξίεο γχξσ απφ ηνλ ζπκθπγή κεραληζκφ απηψλ ησλ αληηδξάζεσλ; 131. Η αληίδξαζε: 0, , , , , , , Pten 2 Ax + y = Pten 2 Ay + x αθνινπζεί ην λφκν ηεο ηαρχηεηαο: π = (K 1 + K 2 [y])[pten 2 Ax] ε πνηεο ζηνηρεηψδεηο πνξείεο αληηζηνηρνχλ νη ζηαζεξέο Κ 1 θαη Κ 2 θαη πσο πξνζδηνξίδνληαη πεηξακαηηθά; 4, , , , Tα ζχκπινθα trans [Rhen 2 LX 2+ ] αληηδξνχλ κε δηάθνξα Τ - πξνο [Rhen 2 LY 2+ ] κε λφκν ηαρχηεηαο λ={k 1 +k 2 [Y - ]} [Rhen 2 LX 2+ ]. Πνηα ζπκπεξάζκαηα εμάγεηε ζρεηηθψο κε ην κεραληζκφ ηεο αληηδξάζεσο απηήο.

13 Θ έ μ α τ α σ τ η Α ν ό ρ γ α ν η Χ η μ ε ί α ΙΙΙ Ο λφκνο ηαρχηεηαο ηεο αληίδξαζεο: trans-[pt(pet 3 ) 2 CH 3 Cl] + HCl [Pt(PEt 3 ) 2 Cl 2 -trans + CH 4 v = {K 2 [H + ] + K 3 [H + ][Cl - ]}[Pt(PEt 3 ) 2 (CH 3 )Cl] Πξνηείλεηε θαηάιιειν κεραληζκφ πνπ λα ζπκθσλεί κε ην λφκν ηεο ηαρχηεηαο Tν Cl - αληηδξά κε trans-[pt(pet 3 ) 2 (C 6 H 5 ) 2 παξνπζία νμένο θαη δίλεη trans- [Pt(PEt 3 ) 2 (C 6 H 5 )Cl] θαη βελδφιην. Με LiCl απνπζία νμένο ΓΔΝ γίλεηαη ε αληίδξαζε. Η έθθξαζε γηα ην λφκν ηαρχηεηαο είλαη U=K[H + ][PtL 2 Ph 2 ]. Πξνηείλεηε κεραληζκφ πνπ λα ζπκθσλεί κε ηα πην πάλσ δεδνκέλα Βξείηε ηελ έθθξαζε γηα ηελ ηαρχηεηα (λφκνο ηαρχηεηαο) ηεο νμεηδναλαγσγηθήο αληίδξαζεο: A + + Β Δλδηάκεζν Α + Β + φηαλ ην Β βξίζθεηαη ζε αξθεηά κεγάιε ζπγθέληξσζε ψζηε, πξαθηηθά, λα κελ κεηαβάιιεηαη θαηά ηελ αληίδξαζε θαη ε αξρηθή ζπγθέληξσζε ηνπ Α + είλαη [Α + ] ν Μεραληζηηθή ζεκαζία ηεο εληξνπίαο (ΓS # ) θαη ηνπ φγθνπ (ΓV # ) ελεξγνπνίεζεο ησλ αληηδξάζεσλ αληηθαηάζηαζεο Πεηξακαηηθή επηβεβαίσζε ησλ κεραληζκψλ α θαη d ησλ αληηδξάζεσλ αληηθαηαζηάζεσο Οη αθφινπζνη παξάκεηξνη ελεξγνπνίεζεο κεηξήζεθαλ γηα ηελ αληίδξαζε: [PtL 2 Clx] + py [PtL 2 Clpy] + + x - Σ Υ Μ Π Λ Ο Κ Ο k 2 Δ Η M - 1 s e c * Δ S 2 * K J / m o l J / K m o l Δ V 2 * c m 3 / m o l t r a n s -[ p t ( p y ) 2 C l ( N O 2 )] 7, , ,8 - [ p t ( p y ) 2 C l ( N O 2 ) ] c i s 0, , , 8 t r a n s -[ p t ( P E t 3 ) 2 C l 2 0, , , 6 Ση κεραληζηηθέο πιεξνθνξίεο κπνξνχλ λα εμαρζνχλ απφ ηα κεγέζε απηά; 139. Γηαηί oη αληηδξάζεηο βαζηθήο πδξφιπζεο είλαη πνιχ ηαρχηεξεο απφ ηηο αληίζηνηρεο αληηδξάζεηο απιήο ππξελνθηιηθήο αληηθαηάζηαζεο; Απφ πνηφλ παξάγνληα εμαξηάηαη ε ζηαζεξά ηαρχηεηαο ησλ αληηδξάζεσλ βαζηθήο πδξφιπζεο;

14 14 Θ έ μ α τ α σ τ η Α ν ό ρ γ α ν η Χ η μ ε ί α ΙΙΙ 140. Co(NH 3 ) s Cl 2+ + OH - = Co(NH 3 ) 5 (OH) 2+ αθνινπζεί ην λφκν ηαρχηεηαο : U=Kobs[Co(NH 3 ) 5 Cl 2+ ][OH - ] Γψζαηε ην κεραληζκφ ηεο αληίδξαζεο θαη ηελ αλαιπηηθή έθθξαζε ηεο Kobs ρνιηάζηε ηηο δηάθνξεο ηηκέο ησλ ζηαζεξψλ ηαρχηεηαο ησλ αληηδξάζεσλ: Co(NH 3 ) 5 Cl 2+ + OH - Co(NH 3 ) 5 (HO) 2+ + Cl - K=10 7 M -1 s -1 Co(MeNH 2 ) 5 Cl 2+ + OH - Co(MeNH 2 ) 5 (OH) 2+ + Cl - K=10 6,5 M -1 s -1 Co(Me 2 NH) 5 Cl 2+ + OH - Co(Me 2 NH) 5 (OH) 2+ + Cl - K=10 6 M -1 s -1 Co(Me 3 N) 5 Cl 2+ + OH - Co(Me 3 N) 5 (OH) 2+ + Cl - K=10 2 M -1 s Να δψζεηε ηα πξντφληα θαη λα ζπγθξίλεηε ηελ k obs ησλ αληηδξάζεσλ (R= αιθχιην), αηηηνινγψληαο ηελ απάληεζε ζαο κε βάζε ηνλ αληίζηνηρν κεραληζκφ. [Co(NH 3 ) 5 Cl] 2 + OH - [Co(RNH 2 ) 5 Cl 2+ ] + OH - [Co(R 2 NH) 5 Cl] 2+ + OH Πνπ ζηεξίδεηαη θαη πσο πξαγκαηνπνηείηαη ε παξαζθεπή ηνπ αληηθαξθηληθνχ ζπκπιφθνπ cis δίρισξν δηακηλν-ιεπθφρξπζνπ(ιι) Γεληθφ ζρήκα κεραληζκνχ αληηδξάζεσλ αληηθαηάζηαζεο ζε επίπεδα ηεηξαγσληθά ζχκπινθα θαη εμήγεζε ηεο ζηεξενεηδηθφηεηαο ηνπο. Νφκνο ηαρχηεηαο θαη εξκελεία ηνπ Απφ πνηνπο παξάγνληεο θαζνξίδεηαη ε ηηκή ηεο ζηαζεξάο ηαρχηεηαο κηαο νμεηδηαλαγσγηθήο αληίδξαζεο εμσηεξηθήο ζθαίξαο; 146. Πνηεο είλαη νη ζηνηρεηψδεηο βαζκίδεο κηαο νμεηδναλαγσγηθήο αληίδξαζεο εζσηεξηθήο ζθαίξαο ; ε πνηεο πεξηπηψζεηο είλαη ε πξψηε θαη ζε πνηεο είλαη ε ηειεπηαία πνπ θαζνξίδνπλ ηελ ηαρχηεηα; 147. Πνηεο Θεξκνδπλακηθέο παξάκεηξνη επεξεάδνπλ ηελ θηλεηηθή ησλ αληηδξάζεσλ νμεηδναλαγσγήο εμσηεξηθήο ζθαίξαο θαη πσο Βαζηθέο πξνυπνζέζεηο γηα ηελ ελεξγνπνίεζε ηνπ κεραληζκνχ εζσηεξηθήο ζθαίξαο ζηηο νμεηδναλαγσγηθέο αληηδξάζεηο πκπιεξψζηε ηηο πην θάησ αληηδξάζεηο θαη εμεγήζηε ηε κεγάιε δηαθνξά ζηηο ζηαζεξέο ηαρχηεηαο ησλ παξαθάησ αληηδξάζεσλ: Co(NH 3 ) Cr(H 2 O) 6 2+ [Co(NH 3 ) 5 Cl] 2+ + Cr(H 2 O) 6 2+ K = 1, M -1 s -1 K = M -1 s Σν άλπδξν ηξηρισξηδίνπ ηνπ ρξσκίνπ είλαη δπζδηάιπην ζην Η 2 Ο, δηαιχεηαη φκσο εχθνια παξνπζία πνιχ κηθξήο πνζφηεηαο (θαηαιπηηθήο) Cr(II). Δμεγήζηε. AACr=24

15 Θ έ μ α τ α σ τ η Α ν ό ρ γ α ν η Χ η μ ε ί α ΙΙΙ Γηθαηνινγήζηε ηα πξντφληα θαη ηε κεγάιε δηαθνξά ζηηο ζηαζεξέο ηαρχηεηεο ησλ αληηδξάζεσλ: [Co(NH 3 ) 5 Cl] 2+ + Cr(H 2 O) H + Co(H 2 0) [CrCl(H 2 O) 5 ] NH 4 + K = M -1 s -1 [Co(NH 3 ) 5 Cl] 2+ + V(H 2 O) H + Co(H 2 O) [VCl(H 2 O) 5 ] NH 4+ K = M -1 s Γηαηί νη αληηδξάζεηο νμεηδναλαγσγήο εζσηεξηθήο ζθαίξαο κε αλαγσγηθφ Cr(OH 2 ) 6 2+ είλαη θαηά θαλφλα ηαρχηεξεο απφ ηηο αληίζηνηρεο κε αλαγσγηθφ V(OH) πγθξίλεηε θαη ζρνιηάζηε, δίλνληαο θαηάιιειεο επεμεγήζεηο, ηηο ηαρχηεηεο ησλ δεπγψλ ησλ αληηδξάζεσλ: α).[(nh 3 ) 5 Co-py] Cr(H 2 O) 6 K= M -1 s -1 [(NH 3 ) 5 Co(ηζνληθνηηλακίδην) Cr(H 2 O) 6 β).fe(phen) Fe(phen) 3 Fe(phen) Co(en) 3 γ).ru(nh 3 ) Ru(NH 3 ) 6 K=17,4M -1 s -1 K > M -1 s -1 K < 10-9 M -1 s -1 K= M -1 s -1 Co(NH 3 ) Co(NH 3 ) 6 3+ K < 10-9 M -1 s Η αλαγσγή ηνπ [Ru(NH3)5Cl]2+ απφ Cr 2+ γίλεηαη κε κεραληζκφ: Ru(NH 3 ) 5 Cl 2+ +Cr 2+ [Ru(NH 3 )5ClCr] 4+, Κηζνξ. [Ru(NH 3 ) 5 ClCr] 4+ Ru(NH 3 ) 5 (OH 2 ) 2+ + ClCr 2+,Κηαρ. Βξείηε ην λφκν ηεο ηαρχηεηαο ηεο αληίδξαζεο απηήο θαη δηθαηνινγήζηε γηαηί ε ηαρχηεηα θαζνξίδεηαη απφ ην ζηάδην ηεο δηάζηαζεο ηνπ δηάδνρνπ ζπκπιφθνπ Να δψζεηε ηα ηειηθά πξντφληα ηεο αληίδξαζεο ησλ ζπκπιφθσλ [Co(NH 3 ) 5 CN] 2+ θαη [IrCl 6 ] 2- κε [Cr(H 2 O) 6 ] 2+, θαη λα αηηηνινγήζεηε ην ζρεκαηηζκφ ηνπο κε βάζε ηνλ αληίζηνηρν κεραληζκφ. Α.Α Co=27, Ir= Τπνινγίζηε ηε ζηαζεξά ηαρχηεηαο ησλ αληηδξάζεσλ εμσηεξηθήο ζθαίξαο απφ ηα παξαθάησ δεδνκέλα.(rt/f=0,059) 157. Δθαξκνγέο ηεο ζεσξίαο Marcus.

16 16 Θ έ μ α τ α σ τ η Α ν ό ρ γ α ν η Χ η μ ε ί α ΙΙΙ Α ν τ ί δ ρ α σ η C r F e ( p h e n ) F e C e ( I V ) K 1 ( M - 1 s - 1 ) K ( M - 1 s - 1 ) Δ Ε ( v ) , 0 4, 4 ο 1, 1 8 0, Γψζηε ηνλ κεραληζκφ θαη ηνλ λφκν ηαρχηεηαο ηεο αληίδξαζεο: Cr(VI) + 3Red CrIII + 3OX Red,=αλεγκέλε κνξθή ελφο ππνζηξψκαηνο, ΟΥ=νμεηδσκέλε κνξθή ελφο ππνζηξψκαηνο 159. Νφκνο ηαρχηεηαο ηεο αληηδξάζεσο θαη πσο εμάγεηαη. Cr(VI) +3Fe(II) = Cr(III) +3Fe(III) 160. Να θαζνξηζηνχλ ηα ζπζηαηηθά θαη ε ζρεηηθή αλαινγία ηνπο ζην νξείραιθν, κπξνχηδν θαη ράιπβα. Πεξηγξάςηε ηηο νκνηφηεηεο θαη ηηο δηαθνξέο ηνπο Φπζηθέο νμεηδσηηθέο θαηαζηάζεηο ηνπ ζηδήξνπ. Αλάιεςε κεηάιινπ, θξάκαηα ππνθαηαζηάζεσο κε άλζξαθα ζε θαλνληθέο ζπλζήθεο Να πεξηγξάςεηε ην ξφιν ηνπ θπηνρξψκαηνο c, κε ηδηαίηεξε έκθαζε ζηα ραξαθηεξηζηηθά ηνπ πνπ εμαζθαιίδνπλ απνηειεζκαηηθή βηνινγηθή δξαζηηθφηεηα. Α.Α Fe Οξηζκφο θαη είδε θξακάησλ. Υαξαθηεξίζηε θαη πεξηγξάςηε ηνλ ράιπβα, ηνλ ρπηνζίδεξν θαη ηνλ κπξνχηδν ε πείξακα πξνζδηνξηζκνχ ηεο ζηαζεξάο ηνληηζκνχ pk 4 γηα ηα ζπζηήκαηα H 2 O, [Zn(H 2 O) 6 2+, ελεξγφ θέληξν θαξβνληθήο αλπδξάζεο, εμήθζεζαλ νη ηηκέο 10, 14 θαη 7. Πνηα ηηκή αληηζηνηρεί ζην θάζε ζχζηεκα θαη γηαηί ; Πνηα είλαη ε κ eff ηνπ ελδχκνπ ζε ζεξκνθξαζία δσκαηίνπ ; A.A Zn= 30