2 ln P. AS H = n H S P P0 V T. nt A nt P nt P P P. nt P. AS ln P 7 R.

Transcript

1 Τµήµα Φαρµακευτικής Μάθηµα: Φυσικοχηµεία Εξετάσεις: Περίοδος Ιουνίου - (.6.). Αν η εξίσωση A, όπου Α και σταθερές, είναι θεµειώδης εξίσωση ενός συστήµατος, V να υποογισθούν οι καταστατικές εξισώσεις του και ο συντεεστής θερµικής διαστοής α. V Οι καταστατικές εξισώσεις προκύπτουν από τον προσδιορισµό των µερικών παραγώγων της θεµειώδους γιατί έχουν φυσική σηµασία αυτές οι παράγωγοι σύµφωνα µε την αντίστοιχη θεµειώδη έκφραση του διαφορικού της ενθαπίας: d d Vd µ d Έτσι έχουµε:, A, V V A, µ µ A Με την πρώτη καταστατική εξίσωση µπορούµε να απαείψουµε την από τη δεύτερη για να έχουµε µια σχέση που συνδέει τα µεγέθη V, και. A οπότε V A A A Εποµένως: V α ή α V A A A. Η ουσία Α έχει κανονικό σηµείο τήξεως και κανονικό σηµείο ζέσεως, γραµµοµοριακή ενθαπία τήξεως και εξατµίσεως vap, γραµµοµοριακή θερµοχωρητικότητα υπό σταθερή πίεση σε στερεή κατάσταση (s), σε υγρή κατάσταση p () και σε αέρια κατάσταση () R. Ποσότητα της ουσίας ίση µε γραµµοµόρια θερµοκρασίας < τοποθετείται σε ουτρό θερµοκρασίας >. Να υποογίσετε την οική µεταβοή της εντροπίας του συστήµατος που αποτεείται από την ουσία και το ουτρό. Η ουσία Α από θερµοκρασία θα αποκτήσει την θερµοκρασία του ουτρού µεταβάοντας την ενθαπία και την εντροπία της κατά A και A. Οι αντίστοιχες µεταβοές για το ουτρό είναι και. Το σύνθετο σύστηµα θεωρείται θερµικά µονωµένο από τον υπόοιπο κόσµο, οπότε A. Για την Α κάνουµε τµηµατικό υποογισµό για και στα εξής στάδια. :, : τήξη σε, 3:, : βρασµός σε, 5:, εποµένως

2 A 3 5 και A 3 5. Γενικά d d d. Ο δεύτερος όρος του αθροίσµατος είναι για όα τα στάδια της διεργασίας διότι δεν µεταβάετα η πίεση, ενώ η παράγωγος στον πρώτο όρο είναι η θερµοχωρητικότητα υπό σταθερή πίεση. Εποµένως, για τα στάδια όπου µεταβάεται η θερµοκρασία θα χρησιµοποιήσουµε τη σχέση d d. Έτσι έχουµε: d d d d s d d d d d 3 R Rd d d 5 ενώ στις ααγές φάσεως έχουµε και vap. Γνωρίζοντας πέον όα τα τµήµατα του A µπορούµε να υποογίσουµε από την πρώτη σχέση το -Η Α. Για την εντροπία έχουµε αντίστοιχα µε την ενθαπία: d d d. Πάι d, ενώ για τον πρώτο όρο έχουµε d d. Όπου δεν έχουµε ααγή θερµοκρασίας, d d. Έτσι προκύπτουν οι σχέσεις: d d d d s d d d d d 3 R d R d d 5 vap A Τέος ο A

3 3. Να σχεδιάσετε διάγραµµα φάσεων για την ένωση Χ µε τα εξής δεδοµένα. Κανονικό σηµείο τήξεως 5, κανονικό σηµείο ζέσεως 5, τριπό σηµείο µεταξύ των στερεών φάσεων s και s και της υγρής φάσεως σε 5 και ar, ισορροπία µεταξύ s και s σε και ar, ισορροπία µεταξύ s και υγρής φάσεως σε και 5 ar, κρίσιµο σηµείο υγρής και αέριας φάσεως σε και 8 ar. Πόσες και ποιες ααγές φάσεως παρατηρούνται κατά την ισόθερµη εκτόνωση σε θερµοκρασία από 3 ar σε ar; Ποια στερεή φάση έχει µεγαύτερη πυκνότητα σε πίεση ar; s (ar) 8 s ( ) 3 Κατά την εκτόνωση σε, παρατηρείται µία ααγή φάσεως από υγρό σε αέριο. Σχετικά µε τις στερεές φάσεις οι πηροφορίες που παίρνουµε από το διάγραµµα φάσεων εντοπίζονται στην καµπύη ισορροπίας των φάσεων αυτών. Έχουµε σηµεία αυτής της καµπύης. Ένα είναι το τριπό σηµείο (s, s, ) µε συντεταγµένες 5, ar και το άο κάποιο τυχαίο σηµείο της ίδιας καµπύης µε συντεταγµένες 5, ar. Η κίση της καµπύης ισορροπίας δίνεται από την εξίσωση apeyro. d d v. () Οι γραµµοµοριακοί όγκοι συνδέονται µε την πυκνότητα µέσω του ορισµού της πυκνότητας µε αντίστροφη αναογία. M M ρ v () V V v ρ Η κίση της καµπύης ισορροπίας των στερεών φάσεων s και s είναι: d d ar < (3) 5 K Κατά την ισοβαρή θέρµανση η φάση s µετατρέπεται σε s, άρα η µετατροπή είναι ενδόθερµη, δη. > (). Από τις σχέσεις (), (3) και () προκύπτει ότι v <, δη. v > v και τεικά από την () καταήγουµε ότι ρ < ρ, δη. η στερεή φάση s έχει µικρότερη πυκνότητα από την φάση s. 3

4 . Σε θερµοκρασία 6 το εξάνιο έχει τάση ατµών 8 ka και το επτάνιο 3 ka. Αυτοί οι υδρογονάνθρακες της ίδιας οµόογης σειράς σχηµατίζουν ιδανικό µίγµα στην υγρή φάση. Τι σύσταση πρέπει να έχει η υγρή φάση ώστε να είναι σε ισορροπία µε την αέρια φάση µε πίεση 55 ka; Τι σύσταση θα έχει τότε η αέρια φάση; 8 6 (ka) x, y Στα ιδανικά µίγµατα ισχύει ο νόµος του Raout, δη. x. Η οική πίεση είναι x x x 55 3 x 8 3 y x.5 8 ka.5 55 ka y ( x ) ( ) x x.3 Άρα η υγρή φάση είναι ισοµοριακό µίγµα των συστατικών, ενώ η αέρια φάση περιέχει κατά 3% µόρια εξανίου και % µόρια επτανίου. 5. Σε πείραµα ζεσεοσκοπίας το σηµείο ζέσεως (όπως εµφανίζεται στο θερµόµετρο Beka) του καθαρού νερού βρέθηκε.53 K. Πόσο γίνεται το σηµείο ζέσεως όταν διαύσουµε.3 ουρίας (O(N ) ) σε O, δοθέντος ότι η σταθερά ζεσεοσκοπίας του νερού είναι.5 K k/o; Η σχέση της ζεσεοσκοπίας προβέπει την µεταβοή του σηµείου ζέσεως του διαύτη σε αραιά διαύµατα. Οπότε: M K, όπου η µοριακότητα κατά µάζα δίνεται από τη σχέση: 6.55 o o K.53 K.5K k o 9.3 o.53 K. K.58 K 5

5 6. Η µεταβοή της επιφανειακής τάσης υδατικού διαύµατος οργανικής ουσίας συναρτήσει της συγκεντρώσεως στους 3 δίνεται από την εξίσωση: γ γ ο 5.o όπου γ ο η επιφανειακή τάση του διαύτη και γ, γ ο εκφράζονται σε N/. Nα υποογισθούν τα µόρια της ουσίας ανά και η επιφάνεια που κατααµβάνει µόριο. Ερµηνεύσατε την πτώση της επιφανειακής τάσης µε την συγκέντρωση. Ποιά η πιθανή δοµή της ουσίας; ίνεται η σχέση που παρέχει την επιφανειακή dγ περίσσεια: Γ R d Από τους ορισµούς των ογαρίθµων έχουµε: e, o o, ( e ) e e o Από την πρώτη και την τρίτη σχέση προκύπτει ότι o.359 o Εποµένως η εξίσωση των πειραµατικών δεδοµένων µετατρέπεται σε γ γ -5./.36 γ -.9, απ όπου προκύπτει Τότε: dγ.9 N/. d 6 (.9 N ).3 o Γ ή 8.3 J K o (3.5 3) K Γ ±.6 Το αντίστροφο της επιφανειακής περίσσειας είναι η έκταση που κατααµβάνει ένα µόριο της οργανικής ουσίας στην επιφάνεια του νερού, δη. Α Å. Η µείωση της επιφανειακής τάσεως δηώνει συσσώρευση οργανικών µορίων στην επιφάνεια του νερού όγω υδρόφοβης συµπεριφοράς. 8/6/ 5