Gibbs-ova slobodna energija

Transcript

1 ibbs-ova slobodna energija

2 Reakcija će se odvijati spontano ili ne, zavisno od toga de li je praćena porastom entropije univerzuma ili ne: ri = const: S S S univerzuma sistema okruzenja S univerzuma H sistema S sistema množenjem jednačine sa (-) S H S univerzuma sistema sistema S H S univerzuma sistema sistema sistema

3 S H S univerzuma sistema sistema sistema Uvodjenjem, promena entropije univerzuma izražena je preko termodinamičkih parametara sistema ( H i S).

4 Znak govori o tome da li je reakcija spontana ili ne. < > = za spontane procese za nespontane procese za ravnotežu romena standardne slobodne energije se odnosi na sistem u kome su sve kompenente u svojim standardnim stanjima 4 KClO3 (s) 3 KClO4 (s) + KCl (s) H S sistema sistema sistema H sistema m H f, produkata n H f, reaktanata S sistema m S f, produkata n S f, reaktanata

5 Standardna slobodna energija nastanka jedinjenja f je ona slobodna energija koja se javlja kada jedan mol jedinjenja nastaje iz njegovih elemenata (u standardnom stanju) to su tabelarne vrednosti. m n reakcije produkata reak tan ata Standardna slobodna energija f ima iste osobine kao i Hf : f elemenata u standardnom stanju su jednake. f se može množiti vrednostima stehiometrijskih koeficijenata (m i n). ko reakcija teče u jednom smeru ( ) i ima < ; reakcija u suprotnom smeru ( ) će imati >.

6 Značenje - maksimalni rad koji sistem moze da izvede reuredjivanjem: H S H S sistema sistema sistema sistema sistema sistema romena entalpije H ima dva dela: - - sabirak u kome se pojavljuje S ( S) - entropijski deo. U reakcijama sagorevanja, H < i S > Deo energije H oslobodjene sagorevanjem može se upotrebiti Deo energije se troši na grejanje automobila, vazduha oko njega, trenje sa podlogom čini svet haotičnijim

7 U svakom spontanom procesu, jedan deo energije nije iskorišćen a entropija svemira je porasla U jednačini: H sistema sistema S sistema taj deo je predstavljen izrazom S, dok je Δ onaj deo koji se može upotrebiti kao koristan rad (pokretanje točkova). Za zpontane procese, je jednako maksimalnom radu koji se može dobiti od sistema. Za nespontane procese, je jednako minimalnom radu koji mora biti dat sistemu da bi se promena desila. U stvarnosti, nikada se ne dobija ni taj iznos maksimalanog rada, već se deo uvek gubi kao oslobodjena toplota, osim ako se OSLOBDJ VRLO SORO. Od načina na koji se oslobadja energija, zavisi efikasnost procesa.

8 Uticaj temperature na spontanost reakcije U mnogim slučajevima je udeo H u ukupnoj vrednosti mnogo veći od udela S. Zbog toga su egzotermne reakcije često spontane. Medjutim, postoje slučajevi kod kojih postaje ključni udeo promene entropije zbog temperature koja može da se menja i bitno menja udeo S u ukupnoj vrednosti. oznavajući znake i vrednosti H i S, može se predvideti uticaj temperature na ukupnu vrednost a time i na tok (spontani ili ne) reakcije. ri ovim razmatranjima je pretpostavljeno da su H i S nezavisne od temperature, što je i tačno osim u slučajevima faznih transformacija. Δ H = H - S ΔS + - Spontana promena Nespontana promena + samo na dovoljno na svim visokim ΔH - Spontana Spontana na svim samo na niskim

9 emperatura na kojoj reakcija postaje spontana ona temperatura na kojoj se pozitivno menja u negativno, zahvaljujući doprinosu - S: Iz = H - S = H = S rimer: Cu2O (s) + C (s) 2 Cu (s)+ CO (g) Na 25 C = H - S = 58.1 kj/mol - ( J/molK) = 8.9 kj/mol H S = 58.1 kj/mol : 165 J/mol K = 352 K Coupling - sparivanje reakcija - dovodjenje do spontanosti U realnim sistemima, reakcije se odvijaju kao složene, sastavljene od više pojedinačnih reakcija (koraka). Uobičajeno, spontani korak obezbedjuje dovoljno energije ( ) da bi se odvio onaj koji je nespontani. Ovakav vid udruživanja veoma je čest kod biohemijskih procesa! H S

10 rimer: dobijanje bakra iz Cu2S Cu2S (s) 2Cu (s) + S (s) Δ = 86.2 kj/mol S (s) + O2 (g) SO2 (g) Δ = - 3 kj/mol Ukupno: Cu2S + O2 (g) 2Cu (s) + SO2 (g) Δ = kj/mol Živa bića i zakoni termodinamike Živa bića se vrlo očigledno ponašaju po prvom zakonu termodinamike -organizmi se ponašaju kao hemijske mašine koje ekstrahuju energiju iz okoline - hemijska energija hrane konvertuje se u energiju trčanja, varenja, električnu energiju nerava, termalnu energiju koja služi za grejanje tela

11 okom bioloških procesa energija je očuvana, to jest da važi prvi zakon termodinamike. akodje, dolazi do povećanja entropije univerzuma. rva merenja koja govore o utrosku kiseonika I oslobadjanju ebergije pri disanju izvrsio je ntoine Lavoisier kalorimetar baziran na topljenju leda. Mnogi živi organizmi: životinje, biljke i mikrobi koriste energiju spontanih reakcija za odvijanje bitnih a nespontanih procesa, kojima obezbedjuju energiju.

12 4- + H 2 O D 3- + HO H + = -3.5 kj glukoza + HO H + glukozofosfat + H 2 O = kj glukoza + 4- glukozofosfat + D 3- = kj

13 4 negativna naelektrisanja jedno pored drugog!

14 Slobodna energija, ravnoteža i pravac reakcije rednost kao kriterijuma spontanosti reakcije nad S je i u tome što omogućava predvidjanje sastava pri kome reakciona smeša ne pokazuje težnju ka promeni. Osim toga, znajući za reakciju, možemo predviteti konstantu ravnoteže za tu reakciju. a + bb K C C c a cc + dd D B d b eq K p c p p C a p p d D b B eq

15 Da bi se računale vrednosti f na temperaturama i pritiscima koji su različiti od 25 C i 1 atmosfere, treba znati zavisnost od ove dve veličine. i pritisak

16 = H - S i H = U + V = U + V - S d = du + dv + Vd - ds - Sd Stanje sistema definisano je kada su i poznati, ili kada je jedna od te dve osobine (ili obe) konstantna. romena vrednosti jedne od ovih promenljivih izaziva promenu stanja sistema! Kada se vrši samo mehanički rad i ako je proces reverzibilan: du = ds - dv d = Vd Sd = (,) d d d V ; S

17 Kod gasova promena pritiska vrši veliki uticaj na vrednost, pa je važno razmotriti zavisnost = (). V ; Integracijom, u slučaju idealnog gasa Vd nr d nr Kada se pritisak menja sa vrednosti od 1 bara (atmosferski pritisak) do neke druge vrednosti: stanje 1 1 = 1 bar i 1 = stanje 2 2 = bar i 2 = R ln R ln 1 ln 2 1

18 Slobodna energija i konstanta ravnoteže Za reakciju u gasu, na = const i pri čemu je ukupni pritisak: a + bb cc + dd a a ar ln b a br ln B B B c c cr ln d d dr ln C C C D D D c d a b c d a b prod. reakt. C D B C D B R C C D ln ( ) ( ) ( ) ( ) B D B R C C D ln ( ) ( ) ( ) ( ) B D B

19 R C C D ln ( ) ( ) ( ) ( ) B D B eq R ln K

20 arcijalne molarne veličine Vrednosti ekstenzivnih veličina kakve su unutrašnja energija U, entalpija H, entropija S ili ibbs-ova slobodna energija, zavise od količine materije. Zato se kod otvorenog sistema, onog koji razmenjuje materiju sa okolinom, moraju uzimati u obzir i promene u količini materijala.

21 dx X d X X, n1, n,... d 2, n1, n2,... dn1 dn2 n1 n,, n,... 2,, n,... 2 X 1... X n su parcijalne molarne veličine X n 1,, n, n, X 1 ; X n 2,, n1, n,... 3 X 2 ; dx X d d X1dn,, 1 X 2dn n n n n 2 1, 2,... X 1, 2,......

22 ... 1,...,, 2,..,, ,...,,,...,, n n dn n dn n d d d n n n n Za, = const: ,...,, 2,...,, dn dn dn n dn n d n n

23 V ; za idealne gasove V = R/ R ln V R R d R ln

24 ibs-ova slobodna energija i isparavanje. obs-ova slobodna energija i ravnoteže faza.

25 Napon pare i osobine rastvora označava napon pare čistog rastvarača; - slobodnu energiju čistog rastvarača a takodje i njegove pare. Idealno ponašanje pare u ravnoteži sa tečnošću omogućava da se opiše parcijalna molarna elobodna energija kao: v R l ln Iz: v l R ln arcijalna molarna slobodna energija tečne faze može biti dobijena iz napona pare te komponente! Napon pare i idealno-neidealno ponasanje tečnih sistema x l R ln x Slobodna energija jednog mola binarnog rastvora je: l x x rastvora B l B

26 ko se i komponenta i komponenta B ponašaju po Raoult-ovom zakonu, x ( R ln x ) x ( R ln x ) mesanja B B B ( x x ) x R ln x x R ln x B B B B

27 Neidealni rastvori rimer negativnog odstupanja je smeša u kojoj postoje privlačne sile medju molekulima tako da molekuli radije ostaju u rastvoru nego da ispare: vodonične veze izmedju molekula acetona i hloroforma.

28 rimer pozitivnog odstupanja:

29 Naponi para dve komponente mogu biti upotrebljeni da bi se dobile slobodne energije pojedinačnih komponenti u rastvoru. romena slobodne energije pri formiranju rastvora je: x x x ( R ln ) mesanja rastvora B B B x ( R ln ) ( x x ) x R ln x R ln B B B B B B B Slobodna energija rastvarača može se izraziti preko Raoult-ovog zakona. Rastvarač se u bilo kom rastvoru (idealnom ili ne) ponaša idealno u slučaju vrlo razblaženih rastvora. ktivnosti i koeficijenti aktivnosti rastvarača B l R ln x ktivnost je definisana kao: tako da parcijalna molarna slobodna energija može biti predstavljenai za neidealne a

30 R lna a x za vrlo razblažene rastvore a x a x U slučajevima neidealnog ponašanja, 1. Komponenta prisutna u velikom višku u odnosu na onu drugu ponaša se idealno. Henry-jev zakon ko važi da je: kx i B - molska koncentracija rastvorene supstance, onda se rastvori ponašaju po Henry-jevom zakonu. ' k m B B gde je m

31 R ln ko su rastvori dovoljno razblaženi da važi Henryjev zakon: i kx i R x 2 1 ln x R m 2 1 m ln R lnm B B 1 Henry-jev zakon daje mogućnost razmatranja ravnoteže koja se dogadja u rastvoru.

32 Ravnoteže faza ojava druge faze u jednokomponentnom sistemu može biti prikazana na - dijagramu. - relacije za ravnoteže čvrsto - para i tečno - para su date Clausius - Clapeyron-ovom jednačinom.

33 Slobodna energija 1 mola tečnosti jednaka je slobodnoj energiji jednog mola pare koja je u ravnoteži sa tečnošću: l v za jednu infinitezimalnu d d promenu: l v Kako nema promene sastava važi: d d d d Vd Sd za dve faze važi: Vd S d V d S d l l v v d d S V v v S V l l S V vap vap d d S V

34 Ovaj izraz je zapravo nagib linija ravnoteže faza tečno para i čvrsto - para u - dijagramu. Sve ove linije imaju pozitivni nagib jer promene entropije i zapremine imaju isti smer sa porastom V raste i S! S vap H vap d d H V vap vap d d H V vap v ko se ravnotežna para tretira kao idealni gas, Vv = R/ d d H vap R 2

35 d (ln ) d H R vap 2 d (ln ) 1 d H R Integracijom se dobija: ln Hvap 1 R const

36 Odstupanja od linearnosti nastaju zbog uvedenih aproksimacija da je: Vl << Vv; da je V = R i da je Hvap = const i nezavisno od.

37 Zavisnost slobodne energije od temperature

38 Način na koji slobodna energija zavisi od temperature omogućuje da se uoči i kako konstanta ravnoteže zavisi od temperature, jer postoji zavisnost veza izmedju i K. S R K ln = produkata - reaktanata; i S = Sprodukata - Sraktanata S ) ( Za = const S H H H ) ( H ) (

39 H ( ) Ovo je I oblik ibbs-helmholtzove jednačine. II oblik ibbs-helmholtz-ove jednačine glasi: H ( ) 2 H = + S S H Diferenciranjem gradijenta / po temperaturi: d dx u v v du dx 2 v u dv dx v u

40 rethodno je dobijeno da je: H i zato je: H 2 Odnosno: H ( ) 2 ( )

41 H ( / ) i kako je: R ln K Rln K R d (ln K ) d R d (ln K ) d d (ln K ) H H d R 2

42 Dakle, postoji veza izmedju entalpije H i slobodne energije kao i izmedju H i /, i ove matematičke relacije su jedna od mogućnosti da se dobije entalpija. ostoji promena konstante ravnoteže K sa temperaturom. U dobijenoj relaciji pojavljuje se H d (ln K ) H 2 d R romena ln K ili K sa temperaturom može se dobiti integraljenjem prethodno dobijenog izraza bilo: - pod pretpostavkom da je H nezavisno od temperature, - pod pretpostavkom da H zavisi od, na način koji pokazuje Kirhoff-ov zakon i toplotni kapaciteti C i CV.

43 od uslovom da je H nezavisno od, integracijom se dobija: d ln K H ln K 1 H R R const Očigledno, ln K = (1/) je prava linija, a - te prave. H/R je nagib

44 ln K = - ( / R ) R ln K i = H - S ako da je ln K = - H /R + S /R rafik: ln K vs 1 / nagibom = - daje pravu liniju sa: H /R Y- odseckom = RS /R.. Ovaj grafik je prava linija samo ako su RS i od. RH nezavisni za uske temperaturske intervale ovo vazi (i.e. 5 C ili manje)

45 ln K H R const ln (K 2 /K 1 ) = ( R H /R) [( 2-1 ) /( 1 2 )].ako je H pozitivno (endotermna r.) i 2 1 tada K 2 K 1.ako je H negativno (exotermna r.) i 2 1 tada K 2 K 1 Za Endotermnu reakciju porast. omera reakciju ka desno.. Favorizujuci nastanak produkata. Za Exotermnu reakciju porast. omera reakciju ka levo.. Favorizujuci nastanak reaktanata.

46 a) RH (b) RH (c) RH =

47 Le Chatelier-ov princip: ko je neko spoljašnje dejstvo izvršeno nad sistemom u ravnoteži, sistem će se prilagoditi na taj način da poništi efekat tog dejstva i da ponovo uspostavi ravnotežu. dakle, ako je porasla, sistem u ravnoteži će se pomeriti u endotermnom pravcu. ada će energija biti apsorbovana kao toplota, da bi porast temperature bio poništen Exotermna reakcija emp favorizuje nastanak reaktanata Endotermna reakcija emp favorizuje nastanak produkata

48 Iz jednačina: H S R ln K R ln K H S Ova jednačina važi na bilo kojoj temperaturi. Član S više zavisi od temperature nego H, pa ako na visokim temperaturama taj član preovladava nad H i daje levoj strani jednačine + ili - znak, zavisno od znaka S (+ ili -). Na visokim temperaturama konstanta ravnoteže K postaje veća ako je S pozitivno, odnosno postaje manja nego na nižim temperaturama ako je S negativno. eneralno, što se više čestica (ili više gasova) stvara na dovoljno visokoj temperaturi, važnost entropijskog člana (S) postaje veća (ovakav primer je reakcija disocijacije).