Molekulska Pregradjivanja

Transcript

1 Molekulska Pregradjivanja 1

2 1. Pregradjivanje na elektronom osiromasenom atomu 2. Slobodni radikali i anionska pregradjivanja 2

3 Pregradjivanje na elektronom osiromasenom atomu Migracija prema karbokationu Sklonost migraciji i pinakolno pregradjivanje Stereohemija Migracija prema karbenu Migracija prema N Migracija prema O Migracija sa bora 3

4 U vecini organskih reakcija zbivaju se promjene funkcionalnih grupa, dok kostur molekula ostaje nepromijenjen Ponekad se funkcionalne grupe sele unutar molekula I mjenjaju se ugljikovi kosturi. Takve transformacije su nazvane molekulskim pregradjivanjima 4

5 U najpoznatijim vrstama pregradnji grupa se seli unutar molekule, s jednog atoma na drugi. M M A B A B 5

6 Pregradjivanje na Elektronom Osiromasenom Atomu Migracija grupe sa jednog atoma na drugi elektronom osiromaseni atom je najuobicajenija vrsta molekulskog pregradjivanja Atom sa kojeg pocinje migracija-ishodiste migracije i Atom prema kojem se krece grupa koja migrira- cilj migracije obicno su u susjedstvu, tj. Preovladavaju 1,2-migracije. 6

7 Elektronom osiromaseni atom prema kojem migrira neka skupina : moze imati naboj moze biti i elektricki neutralan 7

8 Tipicne 1,2-pregradnje + + M M.. M M M.. N.. - : - L.. L N M.. O.. L L : O M.. M B z L L : - B z M M 8

9 Tipicne 1,2-pregradnje + + M M 9

10 Tipicne 1,2-pregradnje.. M M 10

11 Tipicne 1,2-pregradnje.. N.. - : -.. L L N M M 11

12 Tipicne 1,2-pregradnje.. O.. L L : +.. O M.. M 12

13 Migracija prema karbokationu Wagner-Meerweinova pregradnja Nastajanje stabilnijeg produkta kada se karbokation moze prevesti u stabilniji ion 1,2-pomakom susjedne grupe. Te se migracije prema elektronom osiromasenom opcenito nazivaju Wagner-Meerweinova pregradnje 13

14 14

15 Dehidratacija alkohola Nastajanje alkena podlijeze premijestanju u cilju nastajanja stabilnijeg produkta 3,3-dimetil-2-butanol 3,3 dimetil-1-buten (3%) 2,3 dimetil-1-buten (33%) 2,3 dimetil-2-buten (64%) 15

16 Sklonost Migraciji i Pinakolno Pregradjivanje Dehidratacija pinakola(1,2-diola) predstavlja najranije primjere molekulskih pregradnji Pri obradi pinakola kiselinom gubi se jedan mol H2O i dobiva keton ili aldehid s pregradjenom strukturom Pinakolno pregradjivanje zapocinje nastajanjem karbokationa, nakon koga slijedi migracija alkil ili aril skupine, ili hidrida 16

17 Pinakolno Pregradjivanje 2,3-dimetil-2,3-butandiol 3,3-dimetil-2-butanon 17

18 Semipinakolna Pregradnja Dezaminacija α-amino-alkohola vodi do reakcije koja podsjeca na pinakolnu pregradnju - semipinakolna pregradnja Nitritna kiselina upotrebljava se za stvaranje alkandiazonijum-iona, koji lako gubi N i daje medjuprodukt karbokation.takodjer nastaju aldehidi ili ketoni Ovim se pregradjivanjem mogu povecati ili smanjiti srednje veliki prstenovi (Pine, molekulske pregradnje) 18

19 19

20 20

21 Pinakolno pregradjivanje se koristilo kao model za proucavanje karakteristika migracija prema karbokationu Kada pinakol sa dvije razlicite grupe na karbinolnom atomu reagira sa kiselinom, brzine migracija mogu biti razlicite, to su tzv. sklonosti za migracije 21

22 Migraciji su sklonije grupe sa atomima bogatijim elektronima (jer se u toku migriranja krece grupa sa svojim veznim elektronima prema osiromasenom sredistu) 22

23 Npr. Ako imamo na atomu H 3 O 6 H 4 (anisil, p-metoksi fenil) i 6 H 5 (fenil) grupu? Migraciji je sklonija anisil-grupa jer H 3 O (metoksi grupa) povecava gustocu elektrona aromatskog prstena 23

24 Nesimetricni pinakol OH skupina redovito odlazi sa onog atoma koji ce stvoriti stabilniji karbokation Smjer pregradnje je uveliko odredjen relativnom lakocom odlazenja OH grupe 24

25 U pregradnji se ne mora nuzno seliti grupa sa najvecom sklonoscu ka migraciji Sklonost ka migraciji opcenito slijedi naprijed spomenuti poredak, ali, prava usporedba zavisi: - Stvarnoj reakciji - Uslovima reakcije 25

26 Primjer: p-anisil seli u pinakolnom pregradjivanju 500 puta brze od fenila U semipinakolnom pregradjivanjuαamino-alkohola samo 1,5 put brze. To se pripisuje plinovitom nitrogenu kao bolje odlazecoj skupini od H2O, tz. da karbokationi cak ni u tim vrlo srodnim reakcijama ne moraju biti identicni. 26

27 Stereohemija Zavisi od: Prostornih ili konformacijskim faktora Vremenskom slijedu procesa cijepanja i stvaranja veza 27

28 Pretpostavlja se da se u vecini Wagner- Meerweinovih pregradjivanja izlazeca grupa otcjepljuje prije migracije, pa da konfiguracija na cilju migracije ovisi o trajnosti kationa-medjuprodukta. 28

29 Primjer: U toku pregradnje opticki aktivnog 2-metil-1,2- butandiola karbokation zbog spore migracije hidrida ima dovoljno vremena za rotaciju.dobiva se racemski produkt. U analognoj pregradnji, koju zapocinje dezaminacija, mnogo brza reakcija dovodi do znacajne (odredjeni procenat, npr.30%) inverzije konfiguracije (dokazano izotopom obiljezena skupina). 29

30 ZADATAK Šta će biti glavni produkt pri obradi svakog od ovih diola sa sulfatnom kiselinom? a. 1-fenil-1,2-etandiol b. 1,1,2-trifenil-1,2-propandiol c. 1,2-propandiol d. 1,1-di-p-anisil-2-p-nitrofenil-2-fenil-1,2-etandiol. anisil, p-metoksi fenil 30

31 Rješenje zadatka pod a. 1-fenil-1,2-etandiol i sulfatna kiselina 6 H 5 H 2 HO -Fenilna grupa stabilizira intermedijarni kation. -Dolazi do migracije hidrid-iona. 31

32 Rješenje zadatka pob b. 1,1,2-trifenil-1,2-propandiol i sulfatna kiselina O ( 6 H 5 ) 3 H 3 Dvije fenilne grupe stabiliziraju intermedijarni kation. Fenilna grupa migrira bolje nego metilna. 32

33 Rješenje zadatka pob c. 1,2-propandiol i sulfatna kiselina H 3 H 2 HO - Metilna grupa stabilizira kation. - Migrira hidridni ion. 33

34 Rješenje zadatka pob c. 1,1-di-p-anisil-2-p-nitrofenil-2-fenil-1,2- etandiol i sulfatna kiselina O p-no 2 6 H 4 ( 6 H 4 OH 3 -p) 2 6 H 5 - p-anisilna grupa stabilizira kation - Fenilna grupa migrira bolje nego p-no 2 6 H 4-34