ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ

Transcript

1 ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ Μεταπτυχιακό Πρόγραμμα Σπουδών ΧΗΜΕΙΑ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΠΟΛΥΜΕΡΩΝ ΔΙΠΛΩΜΑΤΙΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΣΥΝΘΕΣΗ ΚΑΙ ΜΕΛΕΤΗ ΝΕΩΝ ΝΑΝΟΣΥΝΘΕΤΩΝ ΥΛΙΚΩΝ ΠΟΛΥ(ΤΕΡΕΦΘΑΛΙΚΟΥ ΑΙΘΥΛΕΝΕΣΤΕΡΑ) ΜΕ ΜΕΣΟΠΟΡΩΔΗ ΝΑΝΟΣΩΜΑΤΙΔΙΑ ΓΕΡΑΚΗΣ ΚΩΝΣΤΑΝΤΙΝΟΣ, Χημικός Υπεύθυνος: Αναπληρωτής. Καθηγητής. Δ. ΜΠΙΚΙΑΡΗΣ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗ 2014

2 ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ Μεταπτυχιακό Πρόγραμμα Σπουδών ΧΗΜΕΙΑ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΠΟΛΥΜΕΡΩΝ ΔΙΠΛΩΜΑΤΙΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΓΕΡΑΚΗΣ ΚΩΝΣΤΑΝΤΙΝΟΣ, Χημικός ΣΥΝΘΕΣΗ ΚΑΙ ΜΕΛΕΤΗ ΝΕΩΝ ΝΑΝΟΣΥΝΘΕΤΩΝ ΥΛΙΚΩΝ ΠΟΛΥ(ΤΕΡΕΦΘΑΛΙΚΟΥ ΑΙΘΥΛΕΝΕΣΤΕΡΑ) ΜΕ ΜΕΣΟΠΟΡΩΔΗ ΝΑΝΟΣΩΜΑΤΙΔΙΑ εκπονήθηκε στο Εργαστήριο Οργανικής Χημικής Τεχνολογίας του Τομέα Χημικής Τεχνολογίας και Βιομηχανικής Χημείας του Τμήματος Χημείας του Αριστοτελείου Πανεπιστημίου Θεσσαλονίκης ΤΡΙΜΕΛΗΣ ΕΞΕΤΑΣΤΙΚΗ ΕΠΙΤΡΟΠΗ Αναπληρωτής Καθηγητής ΔΗΜΗΤΡΙΟΣ ΜΠΙΚΙΑΡΗΣ - Επιβλέπων Καθηγητής Αναπληρωτής Καθηγητής ΔΗΜΗΤΡΙΟΣ ΑΧΙΛΙΑΣ - Μέλος εξεταστικής επιτροπής Επίκουρος Καθηγητής ΚΩΝΣΤΑΝΤΙΝΟΣ ΤΡΙΑΝΤΑΦΥΛΛΙΔΗΣ - Μέλος εξεταστικής επιτροπής Η τριμελής εξεταστική επιτροπή που ορίστηκε σύμφωνα με τη Γ.Σ.Ε.Σ. 267/ , για τη κρίση της Διπλωματικής Εργασίας του Γεράκη Κωνσταντίνου, Χημικού, συνήλθε σε συνεδρίαση στο Αριστοτέλειο Πανεπιστήμιο Θεσσαλονίκης την 15/07/2014, όπου παρακολούθησε την υποστήριξη της εργασίας με τίτλο Σύνθεση και μελέτη νέων νανοσύνθετων υλικών πολυ(τερεφθαλικού αιθυλενεστέρα) με μεσοπορώδη νανοσωματίδια και την ενέκρινε με βαθμό 10 (ΔΕΚΑ). 2

3 ΠΡΟΛΟΓΟΣ Η συγκεκριμένη διπλωματική διατριβή πραγματοποιήθηκε στα πλαίσια του Μεταπτυχιακού Προγράμματος του Τμήματος Χημείας με τίτλο, Χημεία και Τεχνολογία Πολυμερών και εκπονήθηκε στο Εργαστήριο Οργανικής Χημικής Τεχνολογίας του Τμήματος Χημείας του Αριστοτελείου Πανεπιστημίου Θεσσαλονίκης κατά το ακαδημαϊκό έτος υπό την επίβλεψη του Αναπληρωτή καθηγητή κ. Δημήτριου Μπικιάρη. Ο πολυ(τερεφθαλικός αιθυλενεστέρας) είναι ένα ευρέως γνωστό πολυμερές και ιδιαίτερα δημοφιλές στους βιομηχανικούς κύκλους με πάρα πολλές εφαρμογές. Φυσικά η πιο ευρέως γνωστή εφαρμογή του είναι τα πλαστικά μπουκάλια υγρών που προορίζονται προς κατανάλωση από τον άνθρωπο όπως για παράδειγμα το νερό. Η χημική του αδράνεια με πληθώρα διαλυτών και η πολύ καλή αντοχή του σε κρούση και πιέσεις το καθιστά δικαιολογημένα νούμερο ένα επιλογή για τέτοιου είδους εφαρμογές. Ο σκοπός της εργασίας είναι η παρασκευή και μελέτη προηγμένων υλικών νανοτεχνολογίας, τα οποία περιέχουν πυριτικά πορώδη νανοσωματίδια. Βασικός στόχος της έρευνας, είναι η αύξηση του μοριακού βάρους των υλικών με την χρήση της διεργασίας Πολυμερισμού Στερεάς Φάσης, μιας διεργασίας άκρως δημοφιλής στην βιομηχανία, έτσι ώστε να γίνει η σύγκριση με τα αποτελέσματα του καθαρού πολυ(τερεφθαλικού αιθυλενεστέρα). Επίσης, στην μελέτη των υλικών συμπεριλαμβάνεται και η ανάλυση των ακραίων ομάδων, για την παρατήρηση της κινητικής του πολυμερισμού όπως και μια σειρά οργάνων που βοηθούν στην ταυτοποίηση των υλικών αλλά και την μελέτη βασικών ιδιοτήτων. Τα συμπεράσματα που μπορούν να προκύψουν είναι πολλά και σημαντικά καθότι μια σημαντική βελτίωση των ιδιοτήτων του πολυμερούς με την προσθήκη των νανοσωματιδίων μπορούν να συμβάλουν στην καλύτερη χρήση του πολυμερούς στην βιομηχανία και συνεπώς στην καθημερινότητα μας. Τέλος, θα ήθελα να ευχαριστήσω τον κ. Δημήτριο Μπικιάρη για την εμπιστοσύνη του στο πρόσωπο μου και για την καθοδήγηση του σε όλη την πορεία της εργασίας, όπως επίσης και τους κυρίους Δημήτριο Αχιλιά και Κωνσταντίνο Τριανταφυλλίδη οι οποίοι είναι μέλη της τριμελούς επιτροπής που εξέτασε την εκπόνηση της. Επιπλέον ευχαριστώ θερμά όλους όσους με βοήθησαν στην πορεία των πειραμάτων μου, συναδέλφους μεταπτυχιακούς φοιτητές και υποψήφιους διδάκτορες του Εργαστηρίου Οργανικής Χημικής Τεχνολογίας αλλά και του Εργαστηρίου Γενικής και Ανόργανης Χημικής Τεχνολογίας και ειδικά την υποψήφια διδάκτορα Τερζοπούλου Ζωή. 3

4 Περιεχόμενα ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ... 6 ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΔΙΑΚΡΙΣΗ ΠΛΑΣΤΙΚΩΝ ΘΕΡΜΟΠΛΑΣΤΙΚΟΙ ΠΟΛΥΕΣΤΕΡΕΣ ΠΟΛΥ (ΤΕΡΕΦΘΑΛΙΚΟΣ ΑΙΘΥΛΕΝΕΣΤΕΡΑΣ) ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΤΟΥ ΡΕΤ ΑΝΑΚΥΚΛΩΣΗ ΤΟΥ ΡΕΤ ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΝΑΝΟΤΕΧΟΛΟΓΙΑ ΝΑΝΟΠΟΛΥΜΕΡΗ ΧΡΗΣΕΙΣ ΤΗΣ ΝΑΝΟΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΙΚΕΣ ΚΑΙ ΑΝΘΡΩΠΙΣΤΙΚΕΣ ΑΝΗΣΥΧΙΕΣ ΠΟΡΩΔΗ ΝΑΝΟΣΩΜΑΤΙΔΙΑ ΜΕΣΟΠΟΡΩΔΗ ΝΑΝΑΣΩΜΑΤΙΔΙΑ ΜΕΣΟΠΟΡΩΔΗ ΥΛΙΚΑ SBA ΜΕΣΟΠΟΡΩΔΗ ΥΛΙΚΑ MCF ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΠΑΡΟΥΣΙΑΣΗ ΤΕΧΝΙΚΩΝ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΥ Φασματοσκοπία υπερύθρου (FTIR) ΘΕΡΜΟΣΤΑΘΜΙΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ (TGA) ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΚΗ ΜΙΚΡΟΣΚΟΠΙΑ ΣΑΡΩΣΗΣ (SEM) ΠΕΡΙΘΛΑΣΗ ΑΚΤΙΝΩΝ Χ (XRD) ΙΞΩΔΟΜΕΤΡΙΑ ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ

5 ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΠΑΡΑΣΚΕΥΗ ΥΛΙΚΩΝ ΠΟΛΥΜΕΡΙΣΜΟΣ ΣΤΕΡΕΑΣ ΦΑΣΗΣ ΙΞΩΔΟΜΕΤΡΙΑ ΛΗΨΗ ΦΑΣΜΑΤΩΝ ΥΠΕΡΥΘΡΟΥ ΛΗΨΗ ΚΡΥΣΤΡΑΛΛΟΓΡΑΦΗΜΑΤΩΝ ΛΗΨΗ ΜΙΚΡΟΦΩΤΟΓΡΑΦΙΩΝ SEM ΧΡΗΣΗ ΘΕΡΜΟΣΤΑΘΜΙΚΗΣ ΑΝΑΛΥΣΗΣ ΑΝΑΛΥΣΗ ΑΚΡΑΙΩΝ ΟΜΑΔΩΝ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΚΑΙ ΣΥΖΗΤΗΣΗ ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΑΝΑΛΥΣΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑΣ ΥΠΕΡΗΘΡΩΝ ΙΞΩΔΗ ΚΑΙ ΜΟΡΙΑΚΗ ΒΑΡΗ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΑΝΑΛΥΣΗΣ ΑΚΡΑΙΩΝ ΟΜΑΔΩΝ ΑΝΑΛΥΣΗ ΚΡΥΣΤΑΛΛΟΓΡΑΦΗΜΑΤΩΝ XRD ΔΕΔΟΜΕΝΑ ΘΕΡΜΟΣΤΑΘΜΙΚΗΣ ΑΝΑΛΥΣΗΣ AΝΑΛΥΣΗ ΜΙΡΚΟΦΩΤΟΓΡΑΦΙΩΝ SEM Συμπεράσματα Βιβλιογραφία

6 ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ 6

7 ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΔΙΑΚΡΙΣΗ ΠΛΑΣΤΙΚΩΝ Πλαστικά χαρακτηρίζονται τα πολυμερή εκείνα που μορφοποιούνται με διεργσίες πλαστικής ροής εν θερμώ. Με βάση τον τρόπο μορφοποίησης, τα απλαστικά διακρίνονται σε δύο μεγάλες κατηγορίες, τα θερμοπλαστικά και τα θερμοσκληραινόμενα. Τα θερμοπλαστικά είναι πολυμερή τα οποία όταν θερμαίνονται πάνω από μια ορισμένη θερμοκρασία, την θερμοκρασία υαλώδους μετάβασης εφόσον είναι άμορφα ή πάνω από τη θερμοκρασία τήξης εφόσον είναι κρυσταλλικά, μαλακώνουν και στη συνέχεια λιώνουν και με την εφαρμογή πίεσης, αποκτούν το επιθυμητό σχήμα. Η μορφοποίηση πραγματοποιείται μέσα σε καλούπια για την παραγωγή συγκεκριμένων αντικειμένων ή με συνεχή διέλευση του μαλακού πλαστικού μέσα από μήτρα για την παραγωγή συνεχούς προϊόντος (ίνες, μεμβράνες,σωλήνες, κτλ). Τα θερμοπλαστικά πολυμερή είναι γραμμμικά ή διακλαδωμένα πολυμερή και διατηρούν τη δομή αυτή και μετά την μορφοποίηση. Έτσι κακότεχνα αντικείμενα επαναμορφοποιούνται και μάλιστα αυτό μπορεί να επαναληφθεί αρκετές φορές. Τα θερμοσκληραινόμενα πλαστικά μορφοποιούνται επίσης με την επίδραση θερμότητας, πίεσης και κάποιου καταλύτη αλλά σε αντίθεση με τα θερμοπλαστικά δεν διατηρούν την ίδια χημική δομή και μετά την μορφοποίηση. Κατά την διάρκεια της μορφοποίησης δημιουργούνται μεταξύ των αρχικών γραμμικών ή διακλαδωμένων μακρομορίων σταυροδεσμοί, οπότε το νέο πολυμερές δεν μπορεί να μαλακώσει ξανά με θέρμανση, ούτε να διαλυθεί στους διαλύτες που προηγούμενα διαλυόταν. Πρόκειται για μια άτηκτη και αδιάλυτη μάζα, η οποία δεν μπορεί να ξαναμορφοποιηθεί. Μερικές φορές, ιδιαίτερα όταν η διασταύρωση των μακρομορίων δεν έχει προχωρήσει σε σημαντικό βαθμό, μπορεί να παρατηρηθεί μόνο μια ελαφρά διόγκωση κατά την επαφή του πολυμερούς με κάποιο διαλύτη. [1].[2] 7

8 1.2 ΘΕΡΜΟΠΛΑΣΤΙΚΟΙ ΠΟΛΥΕΣΤΕΡΕΣ Οι πολυεστέρες είναι μία από τις σημαντικότερες τάξεις των συνθετικών πολυμερών και βρίσκουν μεγάλη εμπορική εφαρμογή με τη μορφή ινών, φιαλών, υλικών συσκευασίας, πλαστικών εξαρτημάτων και επιχρισμάτων. Τη δεκαετία του 1930 οι πολυεστέρες γίνονται αντικείμενο εντατικής έρευνας από τον Carothers αλλά η όλη έρευνα περιορίζεται από τον ίδιο μόνο στους αλειφατικούς πολυεστέρες. Ο βασικός στόχος του Carothers ήταν η παραγωγή συνθετικών ινών με αξιόλογες μηχανικές ιδιότητες, πράγμα το οποίο τον οδηγεί στο να συνθέσει το νάιλον-6,6 (πολυεξαθυλενοαδιπαμίδιο). Αργότερα το 1941, οι J.R. Winfield και J.T. Dickson, οι οποίοι εργάζονταν στην Βρετανική Calico Printers Association, ανακοινώνουν την ανακάλυψη ενός αλειφαρωματικού πολυεστέρα, του πολύ(τερεφθαλικού αιθυλενεστέρα), ο οποίος σύντομα κυκλοφορεί στην αγορά με τη μορφή ινών και μεμβρανών. [1],[2],[3] Οι θερμοπλαστικοί πολυεστέρες είναι γραμμικά πολυμερή στα μακρομόρια των οποίων επαναλαμβάνεται η εστερική ομάδα (-O-CO-). Ανάλογα με τα μονομερή από τα οποία προέρχονται, μπορούν να διακριθούν σε τρεις κατηγορίες: Αλειφατικοί πολυεστέρες, οι οποίοι προκύπτουν από την εστεροποίηση ενός αελειφατικού δικαρβονικού οξέος και μιας αλειφατικής διόλης. Αλειφαρωματικοί πολυεστέρες, οι οποίοι προκύπτουν από την εστεροποίηση ενόςαλειφατικού ή αρωματικού δικαρβονικού οξέος και μιας αρωματικής ή αλειφατικής διόλης αντίστοιχα. 3. Πλήρως αρωματικοί πολυεστέρες, οι οποίοι προκύπτουν από την εστεροποίηση αρωματικού δικαρβονικού οξέος και μιας αρωματικής διόλης. 8

9 1.2.1 ΠΟΛΥ (ΤΕΡΕΦΘΑΛΙΚΟΣ ΑΙΘΥΛΕΝΕΣΤΕΡΑΣ) Ο πολυ(τερεφθαλικός αιθυλενεστέρας), ΡΕΤ, είναι ένα από τα πιο δημοφιλή πολυμερή παγκοσμίως. Αυτό οφείλεται στην σχετικά εύκολη βιομηχανική παραγωγική του διαδικασία και στις πάρα πολλές εφαρμογές που βρίσκει. Από μπουκάλια, ίνες και φιλμ, μέχρι συσκευασίες τροφίμων και προηγμένα υλικά μπορούν να παρασκευαστούν από το ΡΕΤ. Η ιστορική αναδρομή του ΡΕΤ, μας πηγαίνει πίσω στο 1941, όπου δύο εργαζόμενοι της DuPont, οι Τζον Γουίνφιλντ και Τζέιμς Ντίκσον, κατασεκύασαν για πρώτη φορά ένα φιλμ από ΡΕΤ το οποίο πατενταρίστηκε με την ονομασία Mylar το ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΤΟΥ ΡΕΤ Παράγεται από το διμεθυλεστέρα του τερεφθαλικού οξέος και την αιθυλενογλυκόλη με μια συνεχή διεργασία μετεστεροποίησης και πολυσυμπύκνωσης τήγματος. Ο λόγος για τον οποίο προτιμάται ο διμεθυλεστέρας αντί του οξέος είναι το χαμηλότερο σημείο τήξης και η μεγαλύτερη διαλυτότητα στη γλυκόλη του εστέρα. Επίσης, ο διμεθυλεστέρας μπορεί εύκολα να καθαριστεί με ανακρυστάλλωση ή απόσταξη, ενώ το οξύ καθαρίζεται δύσκολα. Η παρασκευή γίνεται σε δύο στάδια. Στο πρώτο στάδιο όπου γίνεται συνήθως στους o C, αντιδρά ο διμεθυλεστέρας με περίσσεια αιθυλενογλυκόλης παρουσία καταλυτών που συνήθως είναι οξικά άλατα μετάλλων (ψευδαργύρου ή μαγγανίου) και σύγχρονη απομάκρυνση της μεθανόλης, οπότε παράγεται κυρίως o τερεφθαλικός δις-(υδροξυαιθυλεστέρας) [bis (hydroxyethyl) terephthalate, BHET], αλλά και ολιγομερή του ΡΕΤ. [1-2] Το πολυμερές παράγεται στο δεύτερο στάδιο όπου η θερμοκρασία αυξάνεται πάνω από το σημείο τήξης του πολυμερούς γύρω στους o C παρουσία Sb 2 O 3 ως καταλύτη. Η αιθύλενογλυκόλη που παράγεται απομακρύνεται με τη βοήθεια κενού. Τελευταία εμφανίζεται η τάση, οι νέες μονάδες οι οποίες δημιουργούνται ανά τον κόσμο να χρησιμοποιούν τερεφθαλικό οξύ υψηλού βαθμού καθαρότητας. Παρακάτω φαίνονται τα δύο στάδια του πολυμερισμού[1,2,5]: 9

10 Εικόνα 1: Στάδια πολυμερισμού του ΡΕΤ Στην περίπτωση που το ΡΕΤ προορίζεται για την παραγωγή φιαλών όπου απαιτείται μεγαλύτερο Μοριακό Βάρος (Μ.Β.), η διεργασία παραγωγής μπορεί να χωριστεί ξανά σε δύο στάδια. Στο πρώτο στάδιο γίνεται συνεχής πολυμερισμός υγρής φάσης, κατά το οποίο το υψηλού Μ.Β. προπολυμερές τήγμα που παράγεται, υποβάλλεται σε απότομη ψύξη σε νερό για να ληφθούν έτσι άμορφοι κόκκοι (pellets). Στο δεύτερο στάδιο γίνεται πολυσυμπύκνωση σε στερεά φάση (solid state polycondensation), όπου οι κόκκοι θερμαίνονται με ρεύμα θερμού αζώτου και πολυμερίζονται περαιτέρω σε στερεά κατάσταση, σε θερμοκρασίες λίγο χαμηλότερες από το σημείο τήξης του πολυμερούς, Τ m o C, με αποτέλεσμα την περαιτέρω αύξηση του Μοριακού Βάρους χωρίς την καταπόνηση του πολυεστέρα. Ο πολυμερισμός στερεάς φάσης σε θερμοκρασίες χαμηλότερες της Τ m περιορίζει τις αντιδράσεις αποικοδόμησης, οι οποίες οδηγούν στο σχηματισμό ακεταλδεΰδης. Επιπλέον, μπορεί να πραγματοποιηθεί και υπό την επίδραση υψηλού κενού για την απομάκρυνση κάποιων παραπροϊόντων αλλά και σε ατμόσφαιρα αζώτου, όμως έχει παρατηρηθεί πως στην πρώτη περίπτωση φτάνουμε σε υψηλότερα Μοριακά Βάρη σε σχέση με την δεύτερη περίπτωση. Φυσικά όπως και οποιαδήποτε άλλη μέθοδος, έτσι και αυτή έχει τα πλεονεκτήματα αλλά και τα μειονεκτήματα της. [4-5] 10

11 Στα πλεονεκτήματα της, κυρίως απέναντι στον πολυμερισμό υγρής φάσης, μπορούμε να συμπεριλάβουμε τις χαμηλότερες θερμοκρασίες που απαιτούνται, τον πιο φθηνό εξοπλισμό που χρειάζεται και την αποφυγή πολύπλοκων διαδικασιών δηλαδή την απλότητα της μεθόδου. Σε αντίθεση έρχονται κάποια μειονεκτήματα, όπως είναι ο σχηματισμός κάποιων συσσωματωμάτων μέσα στο πολυμερές λόγο ότι κάποιοι μικροί κρύσταλλοι λιώνουν στις θερμοκρασίες που πραγματοποιείται η πολυσυμπύκνωση. Επίσης, σε θερμοκρασίες αρκετά κάτω από το σημείο τήξης η απόδοση της πολυσυμπύκνωσης είναι μικρή αλλά σε θερμοκρασίες κοντά στο σημείο τήξης το φαινόμενο του σχηματισμού συστάδων είναι εντονότερο, ενώ τέλος, επηρεάζεται και από την παρουσία υγρασίας. Βλέποντας πιο αναλυτικά τον μηχανισμό της αντίδρασης της πολυσυμπύκνωσης στερεάς φάσης, θα δούμε πως και αυτή με τη σειρά της χαρακτηρίζεται από δύο περαιτέρω στάδια στα οποία προχωράει ο πολυμερισμός. Φυσικά αυτά τα δύο στάδια πραγματοποιούνται ταυτόχρονα και το ένα είναι ανεξάρτητο από το άλλο. Το πρώτο στάδιο (α) είναι το στάδιο της πολυσυμπύκνωσης όπου παράγεται αιθύλενο γλυκόλη και το δεύτερο στάδιο (β) είναι η εστεροποίηση όπου το νερό απομακρύνεται ως παραπροϊόν (με την χρήση υψηλού κενού). [4-7] (α) Στάδιο πολυσυμπύκνωσης Εικόνα 2: Το στάδιο της πολυσυμπύκνωσης στην διαδικασία πολυσυμπύκνωσης στερεάς φάσης 11

12 (β) Στάδιο εστεροποίησης Εικόνα 3: Το στάδιο της εστεροποίησης στην διαδικασία πολυσυμπύκνωσης στερεάς φάσης Το προϊόν που παράγεται από τον πολυμερισμό υγρής φάσης μπορεί να χρησιμοποιηθεί σαν πρώτη ύλη για την παραγωγή συνθετικών ινών για την κλωστοϋφαντουργία, ενώ αυτό που προκύπτει από την πολυσυμπύκνωση στερεάς φάσης, είναι κατάλληλο για την παραγωγή πλαστικών φιαλών οι οποίες χρειάζεται να αντέχουν και σε αυξημένες πιέσεις (αναψυκτικα). Επιπλέον, όταν μιλάμε για μπουκάλια, θα πρέπει το πολυμερές να είναι απαλλαγμένο ακεταλδεΰδης, αφού η τελευταία επηρεάζει τη γεύση του περιεχομένου της φιάλης. Ο εμπορικός πολυεστέρας τήκεται περίπου στους 250 o C, αλλά το σημείο τήξεως του περισσότερο κρυσταλλικού ΡΕΤ μπορεί να φθάσει τους 270 o C. Το προσανατολισμένο κρυσταλλικό ΡΕΤ έχει καλή αντοχή και διαύγεια, αντέχει στην προσβολή από ασθενή οξέα, βάσεις και πολλούς διαλύτες. [1-3] Στις πρώτες του εφαρμογές ο πολυεστέρας ΡΕΤ γίνεται γνωστός ως φιλμ για την συσκευασία τροφίμων και την παραγωγή ινών. Τα τελευταία χρόνια όμως, εισέρχεται στην αγορά κυρίως ως υλικό συσκευασίας (μπουκάλια) ανθρακούχων αναψυκτικών, εμφιαλωμένου νερού, καθώς επίσης ελαιολάδου και σπορέλαιων. Η Επιτυχία του ΡΕΤ ως υλικό συσκευασίας ανθρακούχων αναψυκτικών οφείλεται στην αντοχή (αν έχει υποστεί την μέθοδο πολυσυμπύκνωσης στερεάς φάσης)και διαύγεια του, αλλά πρωτίστως στην ικανότητα του να συγκρατεί το διοξείδιο του άνθρακα εντός της φιάλης για αρκετό χρονικό διάστημα. 12

13 Οι φιάλες από ΡΕΤ είναι ελαφριές, ανθεκτικές στην κρούση, ανακυκλώσιμες και παρουσιάζουν καλές ιδιότητες φραγής. Γεμάτες φιάλες αναψυκτικών 2 λίτρων από ΡΕΤ ζυγίζουν 24% λιγότερο, συγκρινόμενες με τις αντίστοιχες γυάλινες. Επιπλέον, το ΡΕΤ χρησιμοποιείται για την παραγωγή φωτογραφικών φιλμ, βιντεοταινιών, μαγνητοταινιών και ως φιλμ για συσκευασμένα τρόφιμα που βράζουν ή ψήνονται εντός της συσκευασίας. Ενισχυμένος με πληρωτικά υλικά χρησιμοποιείται σε γρανάζια, ηλεκτρικούς διακόπτες και αθλητικά είδη. [1,2,8] Στις παρακάτω εικόνες φαίνονται ορισμένες βασικές εφαρμογές του ΡΕΤ, οι οποίες κυκλοφορούν ευρέως στην αγορά. Εικόνα 4: Φιλμ από ΡΕΤ 13

14 Εικόνα 5: Φιάλη νερού από ΡΕΤ Εικόνα 6: Διάφορες συσκευασίες κατασκευασμένες από ΡΕΤ 14

15 Πίνακας 1. Ιδιότητες του πολύ (τερεφθαλικού αιθυλενεστέρα) ΙΔΙΟΤΗΤΑ Πολυ(τερεφθανικός αιθυλενεστέρας), ΡΕΤ Θερμοκρασία υαλώδους μετάβασης ( o C) 78 Πυκνότητα (g/cm 3 ) Αντοχή στον εφελκυσμό (MPa) Αντοχή στην κρούση,izod (J/mm) 0,01-0,04 Αντοχή στην Θέρμανση ( o C) Διηλεκτρική ισχύς (V/mm) Διηλεκτρική σταθερά (60Hz) 3,65 Απορρόφηση νερού (24ώρες) % 0,02 Επίδραση φωτός Επίδραση οξέων Χρωματίζεται ελαφρά Προσβάλλεται από οξειδωτικά οξέα Επίδραση αλκαλίων - Επίδραση διαλυτών Προσβάλλεται από αλογονωμένους υδρογονάνθρακες Μέγιστη θερμοκρασία επεξεργασίας ( o C) 150 Συντελεστής θερμικής διαστολής, (ppm/ o C) Μέτρο του Young στους 20 o C, (GPa) 4 Μέτρο του Young στους 150 o C, (GPa) 1 Συρρίκνωση κατά MD στους 150 o C μετά από 30 λεπτά (%) 0,1 15

16 1.2.3 ΑΝΑΚΥΚΛΩΣΗ ΤΟΥ ΡΕΤ Όπως προαναφέρθηκε, το ΡΕΤ είναι ένα πολύ διαδεδομένο πλαστικό το οποίο υπάρχει στην καθημερινότητα μας σε μεγάλες ποσότητες. Επίσης, το ΡΕΤ δεν είναι ένα βιοδιασπόμενο πολυμερές, επομένως εγείρει περιβαλλοντικούς κινδύνους η αλόγιστη χρήση του. Είναι ένας ρύπος που κακά τα ψέματα, το περιβάλλον οικοσύστημα θα κάνει πολλά χρόνια για να διασπάσει. Έτσι, εδώ και αρκετά χρόνια έχει μπει στην επιστημονική κοινότητα η έρευνα σχετικά με την ανακύκλωση του εν λόγο πολυεστέρα και υπάρχουν ήδη μονάδες που ασχολούνται με αυτή την διεργασία. Το ΡΕΤ κατέχει το νούμερο 1 στην λίστα με τα ανακυκλώσιμα πολυμερή. Μια λίστα η οποία έχει το σήμα της ανακύκλωσης και μέσα ένα νούμερο και κάνει πιο εύκολο τον τρόπο διαλογής των πολυμερών από άτομα που δεν έχουν γνώσεις χημείας πολυμερών. [9-10] Εικόνα 7: Το σύμβολο ανακύκλωσης του ΡΕΤ που υπάρχει στα υπάρχοντα προϊόντα. Φυσικά όπως και σε όλα τα πολυμερή και την ανακύκλωση τους, έτσι και στην περίπτωση του ΡΕΤ μπαίνει το δίλλημα του χαμηλού κόστους παραγωγής σε σχέση με το κόστος ανακύκλωσης. Αυτός είναι και ο κύριος λόγος που μεγάλο κομμάτι της έρευνας γύρω από την ανακύκλωση των πολυμερών έχει μείνει πίσω, διότι είναι μια κατά γενική ομολογία, ασύμφορη διεργασία. Επίσης, ένας άλλος λόγος ο οποίος κρατάει πίσω την ανάπτυξη της ανακύκλωσης είναι ο φόβος για τα υλικά που παράγονται από την ανακύκλωση και την αξιοπιστία τους. Πάντως χαρακτηριστικό είναι το γεγονός πως το 17% της παγκόσμιας χρήσης φιαλών ΡΕΤ προέρχεται από την ανακύκλωση του. 16

17 Ο τρόπος με τον οποίο λειτουργεί μια μονάδα ανακύκλωσης ΡΕΤ σήμερα είναι συγκεκριμένος και αποτελείται από ορισμένα στάδια. Αυτά είναι τα εξής: I. Διαχωρισμός του ΡΕΤ από τα διάφορα υλικά και πολυμερή. II. III. IV. Διαχωρισμός του ίδιου του ΡΕΤ ανάλογα με τις προσμίξεις τις οποίες μπορεί να έχει. Σύνθλιψη των διαφόρων κομματιών και μπουκαλιών του ΡΕΤ. Κόψιμο του ΡΕΤ σε πέλετς. V. Πλύσιμο VI. Ξήρανση Εικόνα 8: Σχηματική απεικόνιση της πορείας, ανακύκλωσης του ΡΕΤ 17

18 ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΝΑΝΟΤΕΧΟΛΟΓΙΑ Με τον όρο νανοτεχνολογία επικαλούμαστε την χρήση της ύλης σε ατομική, μοριακή και διαμοριακή κλίμακα. Ουσιαστικά εννοείται η παρέμβαση ή η χρήση πολύ μικρών σωματιδίων, των οποίων το μέγεθος τους κυμαίνεται από 1 έως 100nm, για την επίτευξη στόχων στην κλίμακα του μακρόκοσμου. Η πρώτη φορά που έγινε αναφορά σχετικά με τις δυνατότητες που υπάρχουν σε αυτές τις τάξεις των μεγεθών, έγινε το 1959 στις Η.Π.Α. από τον φυσικό Richard Feynman, o οποίος μίλησε για την πιθανότητα σύνθεσης με τον απευθείας χειρισμό ατόμων. Συνέχεια σε αυτή τη θεωρία και το πέρασμα στην πράξη έγινε κυρίως την δεκαετία του 1980, όπου διάφοροι επιστήμονες κατάφεραν να συνθέσουν κάποια μόρια βασισμένοι στην χρήση συγκεκριμένων ατόμων. Μεγάλη βοήθεια στην ταυτοποίηση και στην γενικότερη έρευνα την συγκεκριμένη περίοδο έδωσε η εφεύρεση του Μικροσκοπίου Σάρωσης Σύραγγας (STM Scanning Tunneling Microscope). [11-12] Εικόνα 9: Συγκριση μεγεθών μεταξύ γνωστών πραγμάτων για την κατανόηση της νανο-κλίμακας. 18

19 Μια πολύ σημαντική παρατήρηση που έχει γίνει γενικά στον κόσμο της νανοτεχνολογίας είναι ότι στην κλίμακα των 1-100nm που μελετάται, δεν έχουμε τα γνωστά φυσικοχημικά και μηχανικά φαινόμενα και πολλές ιδιότητες όπως ηλεκτρικές, μηχανικές, οπτικές και άλλες, παύουν να είναι οι ίδιες όπως στον μακρόκοσμο. Αυτός είναι και ο βασικός λόγος που η νανοτεχνολογία έχει κεντρίσει τόσο πολύ το ενδιαφέρον στην παγκόσμια επιστημονική κοινότητα καθότι πέραν του μεγάλου επιστημονικού και ερευνητικού ενδιαφέροντος, υπάρχει και η προοπτική της κατασκευής υλικών που μπορούν να έχουν δυνατότητες που ίσως να μην μπορούσαμε να φανταστούμε πριν μερικά χρόνια. Έτσι λοιπόν, η νανοτεχνολογία έχει πάψει να είναι ένας κλάδος μόνος της αλλά έχει εισχωρήσει μέσα σε κάθε γνωστή επιστήμη δίνοντας ήδη πολλά αποτελέσματα ακόμη και στην καθημερινή μας ζωή, με εφαρμογές οι οποίες ήδη έχουν μπει στην αγορά. Οι περισσότεροι πατέρες της νανοτεχνολογίας είχαν ως όραμα να καταφέρουν να χειραγωγήσουν συγκεκριμένα μόρια, ακόμη και άτομα για να μπορέσουν να κατασκευάσουν κάποιες δομές και ενώσεις που είχαν ως στόχο. Πράγμα το οποίο στην πορεία βρήκε πολλά εμπόδια, από επιστήμονες που δεν πίστευαν πως κάτι τέτοιο είναι εφικτό αλλά κυρίως από την μη τεχνολογική υποστήριξη. Δηλαδή δεν υπήρχαν αλλά ακόμη και σήμερα δεν υπάρχουν μηχανήματα και όργανα με τα οποία θα μπορούσε να δουλέψει κανείς στην νανοκλίμακα. Φυσικά σε αυτό έχει παίξει ρόλο και το γεγονός πως δεν μπορεί να προβλεφτεί η μηχανική συμπεριφορά τόσο μικρών σωματιδίων όταν τα επεξεργαζόμαστε απομονωμένα. Επιπρόσθετα σε αυτό το όραμα και τα προβλήματα που υπάρχουν, πολλές σκέψεις στράφηκαν στην χρήση της φύσης. Τι σημαίνει αυτό; Πολλοί επιστήμονες στράφηκαν σε παράγοντες της φύσης, όπως για παράδειγμα τα ένζυμα τα οποία έχουν την ιδιότητα να τελούν μια συγκεκριμένη διαδικασία. Προσπάθησαν δηλαδή να χρησιμοποιήσουν τέτοια μόρια για να πλησιάσουν στοχευμένα μόρια και δομές με την ελπίδα να σχηματίσουν και να δημιουργήσουν τα επιθυμητά μόρια. [13] Όπως ήταν αναμενόμενο, η επιστήμη προχώρησε και κατάφερε να βρει λύσεις στα προβλήματα της νανοτεχνολογίας. Δηλαδή ανακαλύφθηκαν κάποιες κατάλληλες τεχνικές με τις οποίες μπορούμε να παρέμβουμε στα μόρια και στα άτομα σε επίπεδο νάνο και έτσι να δημιουργήσουμε νέα μόρια. Μία τέτοια τεχνική είναι και το Μικροσκόπιο Σάρωσης Σύραγγας το οποίο αναφέρθηκε στην αρχή του κεφαλαίου., όπως και ένα άλλο όργανο παρόμοιας λογικής το Μικροσκόπιο Ατομικής Ενέργειας (Atomic Force Microscope, AFM), το οποία έχουν την δυνατότητα να ρίχνουν ακτίνες laser σε επίπεδο νάνο και ανάλογα με την ενέργεια της ακτίνας, δίνεται η δυνατότητα να γίνονται επιθυμητές μετατροπές. Φυσικά, δεν είναι μόνο αυτά, με το πέρασμα των χρόνων έχουν χρησιμοποιηθεί τεχνικές και 19

20 όργανα τα οποία αποδεδειγμένα έδωσαν αποτελέσματα. Τέτοια είναι η Λιθογραφία ακτίνας ηλεκτρονίων, η Λιθογραφία ακτινών Χ, η Μηχανική κατεργασία ιοντικής ακτίνας, η τεχνική Εναπόθεσης μοριακών ατμών και πολλά ακόμη.[15-16] Εικόνα 10: Μικροσκόπιο Σάρωσης Σύραγγας αριστερά και δεξιά ο τρόπος λειτουργίας του Περνώντας στο κυρίως πιάτο της νανοτεχνολογίας, μπορούμε να δούμε πως βασικός σκοπός των περισσοτέρων νανοσωματιδίων που κατασκευάζονται είναι να συνδυαστούν με υπάρχοντα υλικά για να προσδώσουν νέες ιδιότητες και να ανοίξουν νέους ορίζοντες στις εφαρμογές τους. Αυτό έχει προσδώσει μεγάλο κίνητρο όχι μόνο στον επιστημονικό κόσμο αλλά και στον βιομηχανικό καθότι η χρήση τέτοιων σωματιδίων για την βελτίωση υλικών, δίνει την δυνατότητα να κατασκευαστούν όχι μόνο καλύτερα και αναβαθμισμένα υλικά αλλά και πιο οικονομικά υλικά. Υπάρχουν περιπτώσεις όπου κάποιο νανοπρόσθετο έδωσε ίδιες ιδιότητες με κάποιο άλλο συνηθισμένο πρόσθετο αλλά σε μικρότερες συγκεντρώσεις, οπότε αυτόματα επηρεάζεται όσο γίνεται λιγότερο το αρχικό υλικό αλλά μειώνονται και οι ποσότητες των προσθέτων που απαιτούνται. [13-14] 20

21 Όπως γνωρίζουν οι περισσότεροι οι στερεές ενώσεις κατατάσσονται σε μέταλλα, πολυμερή, σύνθετα υλικά και άλλα. Συνεπώς όπως είναι φυσιολογικά, όταν μιλάμε για τέτοιες ενώσεις αλλά όχι στον μακρόκοσμο αλλά στην νανο- κλίμακο, τότε πρέπει να δοθούν άλλες ονομασίες στις δομές που προκύπτουν, από τη στιγμή ειδικά που τα περισσότερα παύουν να έχουν τις ίδιες ιδιότητες. Έτσι λοιπόν, τα νανοϋλικά, αν μπορούμε να τα χαρακτηρίσουμε έτσι, κατατάσσονται στις εξής κατηγορίες [12]: Σύμπλοκες ενώσεις τύπου συστάδων (Cluster): Ένα σύνολο μονάδων (ατόμων ή δραστικών μορίων) μέχρι περίπου 50 στον αριθμό. Οι ενώσεις συστάδων αποτελούν τμήματα που περιβάλλονται από τον ηλεκτρονιακό φλοιό των συναρμοτών, ο οποίος επιτρέπει την απομόνωση των μοριακών ειδών (σταθερότητα, διαλυτότητα). Κολλοειδές διάλυμα: Μια σταθερή υγρή φάση που περιέχει κολλοειδή σωματίδια της τάξεως των nm. Νανοσωματίδιο: Ένα στερεό σωματίδιο της τάξεως των nm που θα μπορούσε να είναι μη κρυσταλλικό, ένα συσσωμάτωμα κρυσταλλιτών ή ένας και μοναδικός κρυσταλλίτης. Νανοκρύσταλλος: Ένα στερεό σωματίδιο, δηλαδή ένας μονοκρύσταλλος της τάξεως μεγέθους του νανομέτρου. Υλικό νανοδομής ή νανοκλίμακας: Οποιοδήποτε στερεό υλικό που έχει διαστάσεις μεγέθους της τάξεως του νανομέτρου. Για τις τρεις διαστάσεις σωματίδια, για τις δύο διαστάσεις λεπτά φιλμ, για την μία διάσταση λεπτή ίνα. Υλικό νανοφάσης: Το ίδιο όπως το υλικό νανοδομής. Κβαντική τελεία (Quantum dot): Ένα σωματίδιο που επιδεικνύει επίδραση του μεγέθους της κβάντωσης σε μία τουλάχιστον διάσταση. 21

22 2.2 ΝΑΝΟΣΥΝΘΕΤΑ ΠΟΛΥΜΕΡΙΚΑ ΥΛΙΚΑ Μεταφερόμενοι σε αυτό που μας ενδιαφέρει περισσότερο σχετικά με την νανοτεχνολογία, συναντάμε τα νανοπολυμερή όπως ονομάζονται. Αυτά είναι υλικά τα οποία έχουν ως κύριο μέρος μια πολυμερική μήτρα, η οποία μπορεί να είναι ένα οποιοδήποτε πολυμερές ή συμπολυμερές, μέσα στην οποία είναι διεσπαρμένα νανοσωματίδια σε μια αναλογία μικρότερη του 5% κατά βάρος συνήθως. Η πιο σημαντική λεπτομέρεια είναι πως τα πρόσθετα νανοσωματίδια, για να καλύπτουν τις προϋποθέσεις του ορισμού της νάνο κλίμακας, θα πρέπει να έχουν τουλάχιστον την μία τους διάσταση να είναι της τάξης των νανόμετρων και συγκεκριμένα από 1 μέχρι 100nm. Το τελικό προϊόν δεν χρειάζεται να είναι σε νάνο κλίμακα αλλά σε μικρο- ή μακροσκοπικό μέγεθος. Ένας επιπλέον λόγος που καθιστά τα νανοπολυμερή ελκυστικά για την έρευνα και την παραγωγή τους είναι το γεγονός πως η μορφοποίηση και γενικά η επεξεργασία τους γίνεται με τον ίδιο τρόπο όπως τα συνήθη πολυμερή και συνεπώς η βιομηχανική παραγωγή τους είναι εύκολη.[17-18] Τα πιο συχνά χρησιμοποιούμενα είδη νανοπρόσθετων σε πολυμερή είναι τα εξής: Νανοσωματίδια άνθρακα (νανοϊνες, φουλερένια, γραφένια, νανοσωλήνες κ.α.) Νανοσίλικα-πυρίτια Νανοσωματίδια μετάλλων Οι μορφές στις οποίες χρησιμοποιούνται τα νανοπρόσθετα για την παρασκευή νανοπολυμερών είναι κυρίως τρεις: o Σωματίδια, τα οποία έχουν ένα σχήμα που τείνει στο σφαιρικό o Ίνες ή Σωλήνες o Φυλλόμορφα Οι ιδιότητες των νανοσύνθετων πολυμερών εξαρτώνται όχι μόνο από τις ιδιότητες του κάθε συστατικού, δηλαδή την πολυμερική μήτρα και το νανοπρόσθετο, αλλά 22

23 επίσης από τη μορφολογία και τα διεπιφανειακά χαρακτηριστικά τους. Επίσης, ένας άλλος παράγοντας που επηρεάζει τις ιδιότητες ενός νανοσύνθετου υλικού είναι η τάξη μεγέθους των φάσεων του και ο βαθμός ανάμιξής τους. Επιπλέον, σημαντικό ρόλο στην παρατήρηση διαφορετικών κυρίως μηχανικών ιδιοτήτων, όπως έχει παρατηρηθεί, παίζει η διασπορά του νανοπρόσθετου στην πολυμερική μήτρα. Όσο καλύτερη είναι η διασπορά, τόσο καλύτερα αποτελέσματα έχουμε. [17-19] Όπως αναφέρθηκε παραπάνω οι ιδιότητες των τελικών προϊόντων επηρεάζονται και από την μορφολογία των φάσεων τους και τις διεπιφανειακες αλληλεπιδράσεις, συνεπώς ο λόγος ειδικής επιφάνειας-όγκου του νανοσωματιδίου, άρα όπως είναι λογικό, μια αλλαγή στη διάμετρο του σωματιδίου, το πάχος του φύλλου, ή στη διάμετρο της ίνας από τη μικρομετρική στη νανομετρική κλίμακα, θα επηρεάσει τον λόγο ειδικής επιφάνειας/όγκου κατά τρεις τάξεις μεγέθους. Στην παρακάτω εικόνα φαίνεται ο λόγος ειδικής επιφάνειας-όγκου για τις τρεις βασικές μορφές των νανοπρόσθετων: Εικόνα 11: Ο λόγος ειδικής επιφάνειας/όγκου για μερικές γνωστές γεωμετρίες ενισχυτικού μέσου. 23

24 Οι μέθοδοι με τις οποίες παρασκευάζονται τα διάφορα νανοπούμερή είναι οι εξής [20-23]: Ανάμιξη διαλύματος: Με την τεχνική της ανάμιξης διαλύματος το πολυμερές και τα νανοσωματίδια διαλύονται σε έναν οργανικό διαλύτη, συνήθως υψηλής πολικότητας. Μετά την εξάτμιση του διαλύτη επιτυγχάνεται αρκετά καλή, και πολλές φορές καλύτερη από του in situ πολυμερισμού, διασπορά των νανοσωματιδίων. Ωστόσο, η τεχνική αυτή δε μπορεί να εφαρμοστεί για την παραγωγή νανοσύνθετων υλικών σε βιομηχανική κλίμακα εξαιτίας των υψηλών ποσοτήτων που απαιτούνται σε οργανικούς διαλύτες. Η ανάκτηση και ο καθαρισμός αυτών αποτελεί πάντοτε ένα από τα δυσκολότερα προβλήματα στη βιομηχανία In situ πολυμερισμός: Η τεχνική του επιτόπιου ή απευθείας πολυμερισμού είναι παρόμοια με την τεχνική διαλύματος, εκτός του ότι το ρόλο του διαλύτη αναλαμβάνουν τα μονομερή για την παρασκευή του πολυμερούς. Tα μονομερή, εξαιτίας της πολικότητάς τους και του μικρού τους μεγέθους μπορούν να εισχωρήσουν ευκολότερα μεταξύ των φύλλων του πηλού, σε σχέση με τα μακρομόρια και να τα ανοίξουν. Έτσι, η μέθοδος αυτή φαίνεται να πλεονεκτεί σε σχέση με την τεχνική του πολυμερισμού τήγματος και μπορεί να εφαρμοστεί με επιτυχία και σε βιομηχανικό επίπεδο κατά τη διάρκεια παρασκευής ενός πολυμερούς. Η τεχνική του απευθείας πολυμερισμού εφαρμόζεται με επιτυχία σε πολυμερή συμπύκνωσης, όπως είναι το νάιλον-6 και το PET. Ανάμιξη τήγματος σε διπλοκόχλιο εκβολέα: Με την τεχνική ανάμιξης τήγματος, το θερμοπλαστικό πολυμερές αναμιγνύεται μηχανικά με την κατάλληλη ποσότητα των νανοσωματιδίων σε θερμοκρασίες κατά oc υψηλότερες από το σημείο τήξεως του πολυμερούς. Αποτελεί την ευκολότερη και πιο δημοφιλή τεχνική εξαιτίας του ότι μπορούν να χρησιμοποιηθούν σχετικά απλές συσκευές, όπως είναι αυτές της εξώθησης ή έγχυσης. Ωστόσο με την τεχνική αυτή είναι σχετικά δύσκολο να υπερνικηθούν οι έστω ασθενείς δυνάμεις Van der Waals ή δεσμών υδρογόνου μεταξύ των νανοσωματιδίων και να επιτευχθεί ιδιαίτερα ομοιόμορφη διασπορά αυτών στην πολυμερική μήτρα. Έτσι δεν μπορούν να αξιοποιηθούν στο έπακρο οι ιδιότητες των νανοσωματιδίων. Για τον λόγο αυτό, συνήθως χρησιμοποιείται κατάλληλος διπλοκόχλιος εκβολέας, ειδικός για την παρασκευή νανοσύνθετων υλικών, με ιδιαίτερα ισχυρή ανάμιξη. 24

25 Tεχνική διαλύματος-πηκτής (sol-gel): Σε αυτήν την τεχνική το ανόργανου πρόσθετο χρησιμοποιείται με τη μορφή γέλης και αναμειγνύεται μηχανικά με το πολυμερές ή ο πολυμερισμός εκτελείτε εντός της γέλης, διεργασίες στις οποίες πραγματοποιείται αντίδραση διαλύματος-γέλης (sol-gel). Δυστυχώς, δεν οδηγεί πάντοτε σε νανοδιασπορά αλλά τις περισσότερες φορές σε μικροδιασπορά. Ανάμιξη υψηλής διατμητικής τάσης. Ειδικές τεχνικές άλεσης. 2.3 ΧΡΗΣΕΙΣ ΤΗΣ ΝΑΝΟΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ Οι χρήσεις των νανοσύνθετων πολυμερικών υλικών και γενικά της νανοτεχνολογίας, μέρα με την μέρα γίνονται όλο και περισσότερες. Σε αυτό προφανώς έχει συμβάλει η εκτενής μελέτη γύρω από τις δυνατότητες που ανοίγονται χάρη στην νανοτεχνολογία και φυσικά στην κατανόηση των φαινομένων που συμβαίνουν σε αυτές τις τάξεις των μεγεθών. Επιπλέον, όπως είναι αναμενόμενο οι εφαρμογές των νανοϋλικών δεν περιορίζονται σε αυστηρά μηχανολογικούς και τεχνολογικούς τομείς αλλά εμβαθύνουν σε πολλές από τις ανάγκες τις καθημερινότητας. [24-28] Ιατρική: Μπορούν να παραχθούν νέα υλικά τα οποία χρησιμεύουν ως μοσχεύματα σε διάφορες πρθοπαιδικές παθήσεις και τα οποία λόγο των υψηλών επιδόσεων τους, αντέχουν στη μακρά καταπόνηση και έχουν το πλεονέκτημα να μην «κουβαλάν» τις παράπλευρες επιπτώσεις παλαιότερων υλικών. Επίσης, έχει καταγραφεί η χρήση νανοσωματιδίων χρυσού τα οποία έχουν την ιακανότητα να συνδέονται με συγκεκριμένες αλληλουχίες ομάδων του DNA πράγμα το οποίο έχει συμβάλει στην ευκολότερη και γρηγορότερη ταυτοποίηση και μελέτη γενετικών υλικών. Φαρμακευτική: Νανοσωματίδια τα οποία έχουν κάποια ευεργετική δράση για διάφορες ασθένειες μπορούν να ενσωματωθούν σε βιομόρια και έτσι η απελευθέρωση τους στον οργανισμό να γίνει πιο στοχευμένα 25

26 και το μικρό τους μέγεθος να δώσει καλύτερα αποτελέσματα στην καταπολέμηση της ασθένειας. Επιπρόσθετα, οι ίδιες οι φαρμακευτικές ουσίες, ενωμένες με ορισμένα νανοσωματίδια, μπορούν να παρουσιάσουν καλύτερα αποτελέσματα διαλυτότητας στο ανθρώπινο αίμα. Εικόνα 12: Χρήση νανοσωματιδίων χρυσού για την στοευμένη δράση αντικρακινικών φαρμάκων έτσι όπως την έχουν φανταστεί επιστήμονες. Κεραμικά προϊόντα: Συμπίεση κεραμικών νανοσωματιδίων, δίνειθ την δυνατότητα παρασκευής στερεών σωμάτων πιο εύκαμπτων και πιο ανθεκτικών, πιαθνότατα λόγω της μεγάλου συνολικού μεγέθους της διεπιφάνειας μεταξύ των κόκκων. Αποθήκευση: Έχει να κάνει κυρίως με πληροφορίες και δεδομένα. Αρχικά με την παραγωγώ σύγχρονων μαγνητοταινιών οι οποίες εκμεταλευόμενες τις ιδιότητες των νανοσωματιδίων προσφέρουν μεγαλύτερη καταγραφή, ενώ προηγμένα μελάνια τα οποία περιέχουν νανοσωματίδια, παρέχουν καλύτερη ποιότητα γραφής σε ότι αφορά και σε πολύ λεπτές γραμμές. Με ειδικά μηχανήματα φτάνουμε και στο γράψιμο γραμματοσειρών σε πλάτος 5nm. Επιπλέον, στον κόσμο των υπολογιστών, ειδικά νανουλικά δίνουν την δυνατότητα κατασκευής σκληρών δίσκων και άλλων μέσων αποθήκευσης που αγγίζουν μεγέθοι τα οποία παλαιότερα ίσως να μην μπορούσαμε να φανταστούμε. 26

27 Εικόνα 13: Μικροτσίπ το οποίο περιέχει 1 δισεκατομμύριο νανοσωλήνες άνθρακα. Πρόδρομες ενώσεις για φιλμ: Κολλοειδή διαλύματα μεταλλικών νανοσωματιδίων μπορούν να χρησιμοποιηθούν ως πρόδρομες για τον σχηματισμό μεταλλικών φιλμ με την τεχνική του ψεκασμού, σε εφαρμογές βαφής. Πράσινη χημεία/τεχνολογία: Ένα τεράστιος κεφάλαιο το οποίο για πολλούς λόγους έχει τραβήξει το ενδιαφέρον της παγκόσμιας επιστημονικής κοινότητας και όπως ήταν αναμενόμενο ένας άλλος μεγάλος αναπτυσσόμενος κλάδος της επιστήμης, εισέβαλε στις τάξεις του. Έτσι έχουμε βελτιωμένα φωτοβολταϊκά συστήματα με την χρήση νανοσωματιδίων ημιαγωγών τα οποία δίνουν καλύτερα φωτοηλεκτρικά κύμματα, χρήση νανοσωματιδίων μετάλλων σε φίλτρα τα οποία χρησιμοποιούνται σε καθαρισμούς νερού και λυμάτων, εφαρμογή νανοσωματιδίων οξειδίων των μετάλλων τα οποία έχουν την ικανότητα να προσροφούν αέριους ρύπους. Φυσικά αυτές είναι μόνος μερικές από τις πάρα πολλές περιβαλλοντικές εφαρμογές στις οποίες η νανοτεχνολογία έχει βρει άμεση εφαρμογη. Μπαταρίες: Νανοσωματίδια κασσιτέρου, έχουν παρατηρηθεί ότι ανεβάζουν την αγωγιμότητα των μπαταριών λιθίου όταν προσθέτονται στο στρώμα λεπτής γυάλινης επιφάνειας και προστεθούν στις μπαταρίες. 27

28 Καταλύτες: Ήδη θεωρούνται η πρώτη εφαρμογή της νανοτεχνολογίας πριν καν περάσει από το μυαλό του ανθρώπου αυτή η έννοια. Αυτό οφείλεται στο γεγονός πως η κατάλυση στις περισσότερες περιπτώσεις στηρίζεται στην πρόδοδο των αντιδράσεων ή των διεργασιών με την παρέμβαση κατάλληλων ατόμων ή μορίων. Πλέον η μεγαλύτερη γνώση γύρω από τα φαινόμενα στην νανο-κλίμακα δίνει την δυνατότητα παραγωγής καλύτερων και αποτελεσματικότερων καταλυτών. Έικόνα 14: Μικροσφαιρίδιο καταλύτη από μικροφωτογραφία Ηλεκτρονικού Μικροσκοπίου Σάρωσης, SEM. 2.4 ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΙΚΕΣ ΚΑΙ ΑΝΘΡΩΠΙΣΤΙΚΕΣ ΑΝΗΣΥΧΙΕΣ Η νανοτεχνολογία, όπως αναφέρθηκε στα προηγούμενα υποκεφάλαια, έχει προκαλέσει τεράστιο ενδιαφέρον σε όλους τους κλάδους της επιστήμης. Όμως, τα βλέμματα και το ενδιαφέρον που πέφτουν πάνω της δεν είναι μόνο για την ανακάλυψη νέων φαινομένων και την κατασκευή νέων υλικών. Υπάρχει μια γενικότερη ανησυχία και για τις επιπτώσεις που έχει η ενασχόληση του ανθρώπου με τα νανοσωματίδια. [29] 28

29 Πιο συγκεκριμένα, πολλοί είναι αυτοί που αναρωτιούνται κυρίως σχετικά με τις επιπτώσεις στο περιβάλλον και στον άνθρωπο, όταν τα νανοσωμτίδια θα μπουν σε πολύ μεγάλο βαθμό στην καθημερινότητά μας μέσω των αναρίθμητων εφαρμογών τους. Έχει γίνει λόγος, για την πιθανή επίδραση τους στον ανθρώπινο οργανισμό μετά την εισχώρηση τους μέσω της αναπνευστικής οδού κατά κύριο λόγο και η πιθανότητα σύνδεσης τους με φαινόμενα καρκινογέννεσης σε υψηλές συγκεντρώσεις. Οπότε τα σωματίδια τα οποία θα απελευθερώνονται στην ατμόσφαιρα από τις βιομηχανίες, τα καύσιμα και οποιοδήποτε άλλο μέσο, αμέσως δίνουν τροφή για σχόλια. Επίσης, κρούεται ο κώδωνας του κινδύνου για τα άτομα τα οποία εργάζονται σε βιομηχανίες που ασχολούνται με την κατασκευή υλικών που περιέχουν νανοπρόσθετα καθώς οι ποσότητες με τις οποίες μπορεί να έρθουν σε επαφή καθημερινώς είναι μεγάλες. Επιπλέον, υπάρχει και η ανησυχία για το οικοσύστημα, όπου αναμένεται η πανίδα του πλανήτη να επηρεαστεί και αυτή από την ύπαρξη τέτοιων νανοσωματιδίων στο περιβάλλον, ειδικά από την στιγμή που ο ίδιος ο άνθρωπος δεν μπορεί να μείνει ανεπηρέαστος. Προφανώς και τα νανοσωματίδια μπορούν να απελευθερωθούν στο περιβάλλον όχι μόνο μέσω του αέρα αλλά και των υδάτινων οδών, από τα απόβλητα της βιομηχανίας αλλά και από τα απορρίμματα του ανθρώπου. Λόγω των παραπάνω ανησυχιών, η Ευρωπαϊκή Αντιπροσωπεία Υγείας και η Γενική Διεύθυνση Προστασίας Καταναλωτών έχουν εκδώσει μια λίστα με συστάσεις για κάθε φορέα που εμπλέκεται με την νανοτεχνολογία. Σε αυτή τη λίστα αναφέρονται τα εξής: Ανάπτυξη νέας ονοματολογίας για τα νανοϋλικά Εκχώρηση νέων χημικών περιλήψεων στην υπηρεσία καταχώρησης αριθμών (CASRN) για τα νέα νανοσωματίδια Προώθηση της επιστήμης συλλέγοντας δεδομένα και πραγματοποιώντας αναλύσεις στα νέα νανοσωματίδια Ανάπτυξη νέων οργάνων μέτρησης 29

30 Ανάπτυξη μεθόδων με σταθερή εκτίμηση κινδύνου Δημιουργία θεσμού απεικόνισης της εξέλιξης της νανοτεχνολογίας Έναρξη διαλόγου με το κοινό και τη βιομηχανία Καθιέρωση κατευθυντηρίων γραμμών και στάνταρτς για την παραγωγή, διαχείριση, εμπορευματοποίηση και εκτίμηση του κινδύνου των νανοϋλικών Επανεξέταση υπαρχόντων ρυθμιστικών διατάξεων και αλλαγή τους εάν παρουσιαστούν ακατάλληλα να εκφράσουν τις ιδιαιτερότητες της νανοτεχνολογίας Μεγιστοποίηση της συγκράτησης των υπαρχόντων ελεύθερων νανοσωματιδίων Προσπάθεια για εξαφάνιση ή ελαχιστοποίηση των απελευθερωμένων νανοσωματιδίων στην ατμόσφαιρα όπου είναι δυνατόν 30

31 2.4 ΠΟΡΩΔΗ ΝΑΝΟΣΩΜΑΤΙΔΙΑ Σύμφωνα με τον ορισμό κατά IUPAC ένα στερεό θεωρείται πορώδες όταν διαθέτει πόρους, δηλαδή κοιλότητες, κανάλια ή διάκενα, τα οποία έχουν μεγαλύτερο βάθος (μήκος) από ότι πλάτος. Στην παρακάτω εικόνα φαίνονται τα είδη των πόρων τα οποία μπορεί να παρουσιάσει ένα πορώδες υλικό το οποίο πληρεί τον παραπάνω ορισμό. Εικόνα 15: Διατομή ενός πορώδους υλικού το οποίο διαθέτει όλα τα απιθανά είδη πόρων Όπως βλέπουμε στην παραπάνω εικόνα, οι πόροι ενός στερεού μπορεί να έχουν διαφορετικό σχήμα και μέγεθος με αποτέλεσμα να ταξινομούνται σε διάφορες κατηγορίες. Έτσι σε σχέση με την προσβασιμότητα ενός εξωτερικού ρευστού οι πόροι του σχήματος χωρίζονται σε κλειστούς (a), ανοιχτούς από το ένα άκρο (b), (f) που ονομάζονται και τυφλοί (blind pores), ανοιχτούς και από τα δύο άκρα (c), (d), (e). Με βάση το σχήμα τους, διακρίνονται σε κυλινδρικούς (c), (f), με σχήμα μελανοδοχείου (ink-bottle) (b), ή με σχήμα καπνοδόχου (funnel shaped) (d). Τέλος, η ακανόνιστη επιφάνεια (g) θεωρείται πορώδης μόνο αν, σύμφωνα με τον παραπάνω ορισμό, το βάθος των ανωμαλιών που εμφανίζει είναι μεγαλύτερο από το πλάτος τους. Το μέγεθος (πλάτος ή διάμετρος) των πόρων είναι μια πολύ σημαντική παράμετρος που χαρακτηρίζει ένα πορώδες υλικό. [30-31] 31

32 Σε σχέση με το μέγεθος, ορίζονται κατά IUPAC τρεις κατηγορίες πόρων: I. Πόροι με διάμετρο μεγαλύτερη των 50 nm (0.5 μm) που ονομάζονται μακροπόροι. II. III. Πόροι με διάμετρο μεταξύ 2 nm και 50 nm που ονομάζονται μεσοπόροι. Πόροι με διάμετρο μικρότερη των 2 nm που ονομάζονται μικροπόροι. Τα πορώδη υλικά ανάλογα με το μέγεθος των πόρων τους διακρίνονται αντίστοιχα σε μακροπορώδη, μεσοπορώδη και μικροπορώδη. Ορισμός Περιοχές μεγέθους πόρων Παραδείγματα Μακροπορώδη >50 nm Πορώδεις ύαλοι Μεσοπορώδη Μικροπορώδη 2-50nm <2nm Αεροζέλ, Φυλλόμορφοι άργυλοι, SBA, MCF, M41S Ζεόλιθοι, Ενεργός άνθρακας Πίνακας 2: Αντιπροσωπευτικά πορώδη υλικά 2.5 ΜΕΣΟΠΟΡΩΔΗ ΝΑΝΑΣΩΜΑΤΙΔΙΑ Στα πλάισια αυτής της εργασίας όπως θα δούμε και στο πειραματικό μέρος, χρησιμοποιήθηκαν μεσοπορώδη υλικά ως πληρωτικά για την πολυμερική μήτρα του πολύ(τερεφθαλικού αιθυλενεστέρα), για αυτό το λόγο θεωρείται σκόπιμο να αναφερθούν κάποια πράγματα γενικά για τα μεσοπορώδη νανοσωματίδια αλλά και τα δύο συγκεκριμένα τα οποία έλαβαν μέρος. [32-33] Η τεχνολογική πρόοδος σε διάφορα πεδία, όπως η προσρόφηση, ο διαχωρισμός, η κατάλυση, η αποδέσμευση φαρμάκων, οι αισθητήρες, οι νανοδιατάξεις κ.α. απαιτούν την ανάπτυξη πορωδών υλικών με ελεγχόμενες δομές και προσαρμοσμένη πορώδη αρχιτεκτονική. Νέες πορώδεις δομές με μέγεθος πόρων μερικά νανόμετρα μπορούν να ικανοποιήσουν τις απαιτήσεις των αναπτυσσόμενων 32

33 εφαρμογών που περιλαμβάνουν μεγάλα μόρια, όπως στους τομείς της βιολογίας και της διύλισης πετρελαίου. Οι ζεόλιθοι ή τα μικροπορώδη υλικά, που το μέγεθος των πόρων τους είναι μικρότερο των 1.2 nm, απέχουν πολύ από αυτές τις απαιτήσεις. Για το λόγο αυτό, μελετάται συστηματικά η ανάπτυξη νέων μεσοπορωδών υλικών. Στην πραγματικότητα, τα μεσοπορώδη υλικά αναπτύχθηκαν πριν τρεις δεκαετίες. Οι υποστηλωμένοι άργιλοι, οι οποίοι εμφανίζουν μεσοπορώδη μεγέθη, έχουν ερευνηθεί εκτενώς από το Ωστόσο, οι ορθογώνιοι πόροι τους δεν μπορούν να είναι πλήρως ανοιχτοί. Τα αντιδρώντα και τα προϊόντα δεν μπορούν εύκολα να περάσουν ανάμεσα από τους πόρους, δυσχεραίνοντας την καταλυτική διαδικασία. Ακόμα, το μέγεθος των πόρων είναι ευρέως κατανεμημένο και η διευθέτησή τους άτακτη. Στις αρχές του 1990, επιστήμονες της εταιρίας Mobil δημοσίευσαν, ξεχωριστά, τη σύνθεση των μεσοπορωδών υλικών σίλικας. Στην αναφορά της Mobil, κατιονικές τασιενεργές ενώσεις αμμωνίου, όπως το CTAB, χρησιμοποιήθηκαν αρχικά σαν εκμαγεία για το σχηματισμό μοριακών κοσκίνων με οργανωμένο δίκτυο μεσοπόρων κάτω από υδροθερμικές, βασικές συνθήκες. Αυτό το είδος των ελκυστικών υλικών επεκτείνει το μέγεθος των πόρων από την κλίμακα του μικροπορώδους στην κλίμακα του μεσοπορώδους. Για να μπορέσουν να σχηματιστούν τα επιθυμητά μεσοπορώδη υλικά, υπάρχουν δύο τρόποι και είναι οι εξής: Ο μηχανισμός συνεργετικής αυτοσυνάθροισης (cooperative self-assembly), σύμφωνα με τον οποίο λαμβάνουν χώρα αλληλεπιδράσεις μεταξύ πυριτικών μορίων και επιφανειοδραστικών ενώσεων για το σχηματισμό μιας ανόργανης οργανικής μεσοδομής. Οι δεσμοί που σχηματίζονται ανάμεσα στην ανόργανη φάση και την επιφανειοδραστική ένωση είναι ασθενείς, μη ομοιοπολικοί δεσμοί, όπως δεσμοί υδρογόνου, δυνάμεις van der Waals, ηλεκτροστατικές δυνάμεις Coulomb κ.α. Ο μηχανισμός εκμαγείου υγρών κρυστάλλων (Liquid Crystal Templating, LCT), σύμφωνα με τον οποίο οι σχηματιζόμενοι υγροί κρύσταλλοι των επιφανειοδραστικών μορίων λειτουργούν ως εκμαγείο γύρω από το οποίο συμβαίνουν οι αντιδράσεις υδρόλυσης και συμπύκνωσης των πρόδρομων πυριτικών ενώσεων. Ο LCT μηχανισμός στηρίζεται στην ιδιότητα των επιφανειοδραστικών ενώσεων να σχηματίζουν μικκύλια σε διάλυμα και εξαρτάται από την συγκέντρωσή τους στο διάλυμα σύνθεσης. 33

34 Εικόνα 16: Σχηματισμός μεσοπορώδους δομής μέσω (a) συνεργετικής αυτοσυνάθροισης και (b) εκμαγείου υγρών κρυστάλλων. Τα μεσοπορώδη πυριτικά υλικά σχηματίζονται κάτω από υδροθερμικές συνθήκες. Η διαδικασία sol-gel είναι πολύ δημοφιλής και αξιόπιστη μεθοδολογία για τη σύνθεση υλικών, ειδικά των μεταλλικών οξειδίων με ομοιόμορφα μικρά μεγέθη σωματιδίων και ποικίλες μορφολογίες. Μερικά από τα πλεονεκτήματά της είναι η απλότητά της και το γεγονός ότι αποτελεί ένα οικονομικό και αποτελεσματικό μέσο παραγωγής υψηλής ποιότητας υλικών. Η διαδικασία sol-gel έχει βρει εφαρμογή στην παραγωγή υψηλής ποιότητας υάλων για οπτικές ίνες, λεπτά επικαλυπτικά στρώματα και λεπτές σκόνες οξειδίων. Η μέθοδος περιλαμβάνει την μετάβαση ενός συστήματος από μια υγρή φάση sol σε μια στερεή φάση gel. Η διαδικασία solgel μπορεί να χωριστεί στα ακόλουθα στάδια : Την υδρόλυση και τη συμπύκνωση των προδρόμων ενώσεων και το σχηματισμό κολλοειδούς διασποράς (sol) Το σχηματισμό πηκτώματος (gel) Την υδροθερμική γήρανση Τη ξήρανση 34

35 Αρχικά, σχηματίζεται ένα ομογενές διάλυμα με διάλυση της επιφανειοδραστικής ένωσης σε έναν διαλύτη, συνήθως νερό. Στη συνέχεια, προστίθενται οι πυριτικές πρόδρομες ενώσεις στο διάλυμα, όπου υφίστανται υδρόλυση και μετασχηματίζονται σε μία φάση sol από πυριτικά ολιγομερή. Η αλληλεπίδραση μεταξύ των ολιγομερών και των μικκυλίων των επιφανειοδραστικών ενώσεων οδηγεί στο σχηματισμό του gel. Κατά τη διάρκεια αυτού του σταδίου λαμβάνει χώρα διαχωρισμός των μικροφάσεων και συνεχής συμπύκνωση των πυριτικών ολιγομερών. Ο σχηματισμός των μεσοπορωδών υλικών είναι πολύ γρήγορος, μόνο 3 5 λεπτά σε διαλύματα κατιονικών τασιενεργών ενώσεων. Στην περίπτωση των μη ιονικών τασιενεργών ενώσεων, ο σχηματισμός είναι πιο αργός, συνήθως 30 λεπτά ή και περισσότερο. Στη συνέχεια, λαμβάνει χώρα υδροθερμική επεξεργασία, η οποία επιφέρει την πλήρη συμπύκνωση και στερεοποίηση και τη βελτίωση της οργάνωσης. Το προκύπτον προϊόν διηθείται, πλένεται και ξηραίνεται. Το μεσοπορώδες υλικό λαμβάνεται μετά την απομάκρυνση του οργανικού εκμαγείου με καύση ή εκχύλιση με κατάλληλους διαλύτες. 2.6 ΜΕΣΟΠΟΡΩΔΗ ΥΛΙΚΑ SBA-15 Το SBA-15 (Santa Barbara Amorfus) είναι ένα μεσοπορώδες πυριτικό υλικό με δισδιάστατο εξαγωνικό σύστημα ομοιόμορφων πόρων. Διαθέτει πόρους διαμέτρου της τάξης των 5-30 nm και τοιχώματα πάχους 30-65Ǻ. Περιέχει ένα σημαντικό αριθμό μικροπόρων στα τοιχώματα των μεσοπόρων του. Έτσι οι μεσοπόροι του SBA-15 επικοινωνούν μεταξύ τους μέσω των μικροπόρων που έχουν στα τοιχώματά τους ή μέσω των δευτερογενών μεσοπόρων που διαθέτουν, δηλαδή περιέχουν ένα κανονικό, διευθετημένο και ομοιόμορφο σύστημα καναλιών με διάμετρο μεταξύ 2 και 10 nm. [34-35] Η ειδική επιφάνεια του SBA-15 είναι της τάξης των m 2 /g, ενώ εμφανίζει και μεγάλο όγκο πόρων από 0.56 έως και 1.23 cm 3 /g. Το μέγεθος των πόρων και το πάχος των τοιχωμάτων μπορούν να ρυθμιστούν μεταβάλλοντας τη θερμοκρασία σύνθεσης και τη θερμοκρασία υδροθερμικής γήρανσης. 35

36 Όταν η σύνθεση γίνεται σε θερμοκρασία περιβάλλοντος παράγονται υλικά με λεπτά τοιχώματα ενώ σε υψηλότερες θερμοκρασίες αυξάνεται το πάχος των τοιχωμάτων εξαιτίας του αυξημένου ρυθμού συμπύκνωσης των δεσμών Si-O-Si. Όσο πιο παχιά είναι τα τοιχώματα των πόρων τόσο μεγαλύτερη είναι συνήθως η υδροθερμική σταθερότητα. Έτσι το μεγαλύτερο πάχος των τοιχωμάτων του υλικού SBA-15 το καθιστά σταθερό θερμικά και υδροθερμικά. Το SBA-15 συντίθεται με πολυμερή εκμαγεία, αυτό έχει ως αποτέλεσμα να συνδέεται με τη μετατροπή της φάσης από εξαγωνική τακτοποίηση των κυλινδρικών πόρων σε δομή αφρού. Εικόνα 17α: Mικροφωτογραφία Ηλεκτρονικού Μικροσκοπίου Σάρωσης, SEM, του SBA

37 Εικόνα 17β: Σύνθεση του SBA-15 37

38 2.7 ΜΕΣΟΠΟΡΩΔΗ ΥΛΙΚΑ MCF Το MCF (Mesostructured Cellular Foam) είναι μεσοπορώδες πυριτικό υλικό που δεν παρουσιάζει εξαγωνική δομή πόρων, αλλά έχει ακανόνιστη δομή κυψελοειδών πόρων τύπου αφρού. Αυτού του είδους μεσοπορόδων σωματιδίων, με διαμέτρους πόρου από 2 έως 50 nm και με μεγάλη ειδική επιφάνεια m 2 /g, προσελκύσει το ενδιαφέρον για σημαντικές εφαρμογές σε πολλούς τομείς συμπεριλαμβανομένου για παράδειγμα την απελευθέρωση φαρμάκου. Επίσης, λίγες προσπάθειες έχουν πραγματοποιηθεί για να χρησιμοποιηθούν μεσοπορώδη νανοσωματίδια πυριτίου ώστε να βελτιωθούν οι μηχανικές ιδιότητες των πολυμερών διότι έχουν συναντήσει περιορισμένη επιτυχία. Μεσοπορώδη με μεγάλο μέγεθος πόρων είναι πιο πιθανό να υποστούν πλήρωση πόρου με αλυσίδες πολυμερούς, χωρίς την ανάγκη για οργανικούς τροποποιητές ή περίπλοκες συνθήκες επεξεργασίας. Επιπλέον, τα πυριτικά μεσοπορώδη με μεγάλο μέγεθος πόρων θα μπορούσαν να προσφέρουν πολυμερικά νανοσύνθετα με βελτιωμένη ομοιογένεια λόγω της χαμηλής πυκνότητας των σωματιδίων διοξειδίου του πυριτίου. [36] Εικόνα 18: (a) Μικροφωτογραφία από Μικροσκόπιο Ηλεκτρονικής Διέλευσης, TEM, (b) σχηματική παράσταση για την μορφή των MCF με τη χρήση μοντέλων. 38

39 ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΠΑΡΟΥΣΙΑΣΗ ΤΕΧΝΙΚΩΝ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΥ Σε αυτό το Κεφάλαιο θα αναφερθούν αναλυτικά όλες οι τεχνικές χαρακτηρισμού που χρησιμοποιήθηκαν στα πλαίσια αυτής της εργασίας για να ταυτοποιηθούν τα ίδια τα υλικά που παρήχθησαν αλλά και οι ιδιότητες τους. 3.2 Φασματοσκοπία υπερύθρου (FTIR) Η βασική αρχή της φασματοσκοπίας υπερύθρου είναι η ολική ή μερική απορρόφηση ορισμένων συχνοτήτων του φωτός, όταν αυτό διέλθει μέσω ενός δείγματος. Συνεπώς, μετρώντας τις % μεταβολές στο υπέρυθρο φως που εξέρχεται από το δείγμα σαν συνάρτηση του μήκους κύματος ή της συχνότητας, λαμβάνεται αυτό που καλείται φάσμα απορρόφησης. Η απορροφημένη ακτινοβολία αντιστοιχεί στην ενέργεια που απαιτείται για δονήσεις των ατόμων που συνιστούν το μόριο. Άρα, κάθε διαφορετικό μόριο δίνει το δικό του χαρακτηριστικό φάσμα απορρόφησης, το οποίο μπορεί να παρομοιαστεί με το δακτυλικό αποτύπωμα του μορίου. [37] H υπέρυθρη ακτινοβολία που απορροφάται από ένα μόριο σε συχνότητες μικρότερες των 100 cm -1, μετατρέπεται σε ενέργεια μοριακής περιστροφής δεσμών (energy of molecular rotation). Αντίστοιχα η υπέρυθρη ακτινοβολία που απορροφάται από ένα μόριο μεταξύ cm -1 μετατρέπεται σε ενέργεια μοριακής δόνησης δεσμών (energy of molecular vibration) (Σχήμα 8.2). Ενώ η διαφορά ενέργειας που αντιστοιχεί στις ηλεκτρονικές διεγέρσεις στα φάσματα UV-Vis κυμαίνεται ~ kcal/mol, η διαφορά που αντιστοιχεί στις δονήσεις τάσης και κάμψης, κυμαίνεται μεταξύ ~1-10 kcal/mol και στις διεγέρσεις περιστροφής μεταξύ ~ kcal/mol. Λόγω του ότι οι διαφορές ενέργειας δόνησης-περιστροφής είναι μικρές, η ταινία απορρόφησης που λαμβάνεται γι' αυτές τις διεγέρσεις είναι μικρού πλάτους και για το λόγο αυτό στα φάσματα IR εμφανίζονται κορυφές απορροφήσεων, αντί των καμπύλων απορροφήσεων που παρατηρούνται στα φάσματα UV. Η περιοχή μεταξύ cm -1 παρουσιάζει το μεγαλύτερο ενδιαφέρον. 39

40 Εικόνα 19: Μερικές επιτρεπτές μορφές δονήσεων και κάμψεων. Η συχνότητα ή το μήκος κύματος μιας απορρόφησης εξαρτώνται από τις σχετικές μάζες των ατόμων, τις σταθερές ισχύος δεσμών και τη γεωμετρία των ατόμων. Οι διάφορες θέσεις στο φάσμα IR χαρακτηρίζονται ως μονάδες μήκους κύματος, η μονάδα των οποίων είναι το cm -1 (κυματαριθμός). Υπάρχουν δύο τύποι μοριακών δονήσεων: η δόνηση τάσης και δόνηση κάμψης. Η δόνηση τάσης περιλαμβάνει τη ρυθμική κίνηση κατά μήκος του άξονα του δεσμού, έτσι ώστε η απόσταση μεταξύ των ατόμων να αυξάνεται ή να μειώνεται υπό μορφή ταλάντωσης. Κατά τη δόνηση κάμψης παρατηρείται είτε μεταβολή στη γωνία δύο δεσμών με κοινό άτομο, είτε μετακίνηση μιας ομάδας ατόμων ως προς το υπόλοιπο του μορίου υπό την προϋπόθεση ότι τα άτομα της εν κινήσει ομάδας μένουν ακίνητα το ένα ως προς το άλλο. Η περιοχή εφαρμογών της φασματοσκοπίας υπερύθρου έχει επεκταθεί σημαντικότατα τις τελευταίες δεκαετίες λόγω της ανάπτυξης της φασματοσκοπίας υπερύθρου με μετασχηματισμό Fourier. Τούτο οφείλεται κατά κύριο λόγο στη θεαματική ανάπτυξη των υπολογιστών και στη βαθμιαία χρήση τους και σε θέματα φασματοσκοπίας. Στη συνήθη φασματοσκοπία υπερύθρου η πολυχρωματική ακτινοβολία της πηγής αναλύεται με χρήση μονοχρωμάτορα (πρίσμα ή φράγμα) και ανιχνεύεται κατά συχνότητες ν+δν, όπου το Δν καθορίζεται από το εύρος των σχισμών του φωτόμετρου. Στη φασματοσκοπία υπερύθρου με μετασχηματισμό Fourier (FTΙR) το συμβολόμετρο Michelson, γνωστό ήδη από τα τέλη του 19ου αιώνα, αποτελεί το βασικό τμήμα της τεχνικής. Σύμφωνα με την αρχή των συμβολόμετρων Michelson, η ακτινοβολία αρχικά καταφθάνει σε κατανεμητή ακτινοβολίας και οι δύο επιμέρους ακτίνες συμβάλλουν μετά την ανάκλαση τους σε κάτοπτρο. 40

41 Η ένταση της ακτινοβολίας μετράται συναρτήσει της μετατόπισης του κατόπτρου. Τα λαμβανόμενα συμβολογραφήματα (interferogram) δίνουν πληροφορίες σχετικά με τη συνολική απορρόφηση της ακτινοβολίας του δείγματος ανά μήκος κύματος και ένταση ως άθροισμα Fourier όλων των φασματικών γραμμών. Εικόνα 20: Φωτογραφία και σχηματικό διάγραμμα ενός συμβολόμετρου Michelson. 3.3 ΘΕΡΜΟΣΤΑΘΜΙΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ (TGA) Κατά τη μέθοδο της θερμοσταθμικής ανάλυσης καταγράφεται συνεχώς η μεταβολή της μάζας μιας ουσίας κατά τη διάρκεια της θέρμανσης της. Με τη θερμοσταθμική ανάλυση μπορούν να παρατηρηθούν ποσοτικά φαινόμενα όπως η εξάτμιση, η εξάχνωση, η διάσπαση, η οξείδωση και η εκρόφηση αερίων. [38-39] Η διάταξη αποτελείται από ένα ζυγό ακριβείας, ένα φούρνο και ένα σύστημα καταγραφής της μάζας του δείγματος έναντι του χρόνου ή της θερμοκρασίας. Η θέρμανση του δείγματος γίνεται με σταθερούς ρυθμούς θέρμανσης. Στις περισσότερες περιπτώσεις, η ταχύτητα θέρμανσης είναι 5-20 o C/min. Για τη μέτρηση της θερμοκρασίας χρησιμοποιούνται συνήθως θερμοηλεκτρικά ζεύγη, θερμόμετρα αντίστασης ή οπτικά πυρόμετρα. Η πιο συνηθισμένη περίπτωση είναι η μέτρηση της θερμοκρασίας μ' ένα θερμοηλεκτρικό ζεύγος, το οποίο είναι τοποθετημένο πολύ κοντά στο εξεταζόμενο δείγμα.η θερμοσταθμική καμπύλη (ΤG) δίνει την εξάρτηση της μεταβολής της μάζας (Δ m ) του δείγματος από τη θερμοκρασία (T) ή το χρόνο (t). 41

42 Εικόνα 21: Σχηματική αναπαράσταση του τόπου λειτουργίας ενός οργάνου TGA Η παράγωγος θερμοσταθμική καμπύλη (DTG) εκφράζει τη μεταβολή της μάζας με το χρόνο (dm/dt) σε συνάρτηση με τη θερμοκρασία ή το χρόνο. Οι καμπύλες των DTG χαρακτηρίζονται από μεγαλύτερη διακριτική ικανότητα σε σχέση με εκείνες των TG σε διαδοχικές κυρίως αντιδράσεις. Επιπλέον εμφανίζονται σ' αυτές πιο ευδιάκριτα διάφορες δευτερεύουσες μεταβολές στην κλίση, που συνεπάγεται αλλαγή του ρυθμού της αντίδρασης και επιπλέον η αρχική και τελική θερμοκρασία της μεταβολής. Αντιθέτως, οι καμπύλες TG δίνουν περισσότερες πληροφορίες που συνδέονται με μεταβολές μάζας. 42

43 3.4 ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΚΗ ΜΙΚΡΟΣΚΟΠΙΑ ΣΑΡΩΣΗΣ (SEM) Με χρήση των γνωστών οπτικών μικροσκοπίων, η μέγιστη μεγέθυνση στην οποία μπορούμε να διακρίνουμε λεπτομέρειες είναι τα 200nm. Εδώ λοιπόν έρχεται να δώσει λύση η ηλεκτρονική μικροσκοπία και αυτό το επιτυγχάνει καθότι εκμεταλλεύεται την κυματική φύση των ηλεκτρονίων, σε μήκη κύματος αρκετά μικρότερα από αυτά του ορατού. Θεωρητικά, ένα ηλεκτρόνιο με ενέργεια 3600eV, έχιε μήκος κύματος 0,2nm. Βέβαια, λόγω τον διαφόρων τεχνικών δυσκολιών και εμποδίων που υπάρχουν, δεν μπορεί να κατασκευαστεί ένα μικροσκόπιο που να μετρά σε τέτοιες διαστάσεις. Η διακριτική ικανότητα ενός SEM εξαρτάται από τη διάμετρο της δέσμης που προσπίπτει στο δείγμα, το ρεύμα της δέσμης, τη μεγέθυνση του ειδώλου, τον τύπο των ηλεκτρονίων που χρησιμοποιούνται για την απεικόνιση και τα σφάλματα του φακού. Με τη χρήση νήματος βολφραμίου η διακριτική ικανότητα είναι της τάξεως των λίγων nm. Τα τελευταία χρόνια με τη χρήση πηγών τύπου FEG η βέλτιστη διακριτική ικανότητα προσεγγίζει τα 0,5 nm. Ένα ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης αποτελείται από δύο μέρη: Το ηλεκτρονικό-οπτικό τμήμα, μια δέσμη ηλεκτρονίων παράγεται από μια πηγή, επιταχύνεται με τάση 500V-30kV και στη συνέχεια εστιάζεται στο δείγμα. Το σύστημα σάρωσης επεξεργασίας και απεικόνισης. Με το σύστημα αυτό η ηλεκτρονική δέσμη σαρώνει με τη βοήθεια του συστήματος πηνίων μια περιοχή δείγματος διαστάσεων BxB με συγκεκριμένη ταχύτητα. Η απόκριση κάθε «σημείου» της περιοχής που σαρώνεται, δηλαδή τα εκπεμπόμενα ηλεκτρόνια συλλέγονται από κατάλληλο ανιχνευτή, ενισχύονται και οδηγούνται σε οθόνη (καθοδικός σωλήνας). 43

44 Ο τρόπος λειτουργίας του οργάνου είναι η εξής. Μία δέσμη ηλεκτρονίων που εκπέμπεται από ένα θερμό νήμα επιταχύνεται από μια ορισμένη διαφορά δυναμικού και στη συνέχεια με τη βοήθεια κατάλληλων μαγνητικών ή ηλεκτρικών πεδίων (μαγνητικοί ή ηλεκτρικοί φακοί) εστιάζεται στην επιφάνεια του υπό παρατήρηση δείγματος. Κατά την πρόσπτωση της δέσμης ηλεκτρονίων στο δείγμα προκαλούνται διάφορα φαινόμενα όπως απορρόφηση, ανάκλαση, ελαστική και ανελαστική σκέδαση ηλεκτρονίων, εκπομπή ακτίνων Χ κ.α.. Από τα φαινόμενα αυτά, τα ανακλώμενα και τα ελαστικά σκεδαζόμενα ηλεκτρόνια παράγουν τη φωτεινή εικόνα του SEM, ενώ οι εκπεμπόμενες ακτίνες Χ αξιοποιούνται για τη μικροανάλυση του δείγματος με χρήση του φασματόμετρου ενεργειακής διασποράς. Το όλο σύστημα βρίσκεται υπό κενό ( 10 5 Pa). Η αρχή του στηρίζεται στην πρόταση του de Broglie ότι ένα κινούμενο στοιχειώδες σωματίδιο αντιστοιχεί με ένα υλοκύμα και η θεωρία εκφράζεται από την παρακάτω σχέση του μήκους κύματος. λ = h/(mu) όπου: h: η σταθερά του Planck ( m2 kg sec-1), m: η μάζα του σωματιδίου (g), u: η ταχύτητα του σωματιδίου (m sec-1). Στη συνέχεια βλέπουμε σχηματικά τον τρόπο λειτουργίας ενός ηλεκτρονικού μιρκοσκοπίου σάρωσης. 44

45 Εικόνα 22: Ο Τρόπος λειτουργίας ενός Ηλεκτρονικού Μικροσκοπίου Σάρωσης, SEM. 45

46 3.5 ΠΕΡΙΘΛΑΣΗ ΑΚΤΙΝΩΝ Χ (XRD) Όπως φαίνεται και στο όνομα της μεθόδου, χρησιμοποιείται μια δέσμη ακτινών Χ η οποία βομβαρδίζει ένα δείγμα ως συνάρτηση της γωνίας πρόσπτωσης και σκέδασης, της πόλωσης και της ενέργειας ή του μήκους κύματος. Με αυτό τον τρόπο παίρνουμε πληροφορίες κρυσταλλογραφική δομή, τη χημική σύσταση και τις φυσικές ιδιότητες υλικών και λεπτών υμενίων. [40] Σε ένα όργανο XRD, Οι ακτίνες Χ παράγονται κατά το βομβαρδισμό μιας μεταλλικής επιφάνειας με ηλεκτρόνια που κινούνται με μεγάλη ταχύτητα. Η μεταλλική επιφάνεια είναι κατασκευασμένη κατά κανόνα από βολφράμιο. Όταν τα ηλεκτρόνια χτυπήσουν την επιφάνεια του βολφραμίου η ταχύτητά τους μηδενίζεται. Ακολούθως, σύμφωνα με την αρχή διατήρησης της ενέργειας η κινητική ενέργεια των ηλεκτρονίων μετατρέπεται κατά το πιο μεγάλο μέρος της σε θερμότητα ενώ ένα μικρό μέρος μετατρέπεται σε ακτινοβολία Χ. Η περίθλαση (ή αλλιώς η ενισχυτική συμβολή των κυμάτων) συμβαίνει μόνον όταν η διαφορά της απόστασης που διανύουν δύο όμοια περιθλώμενα κύματα είναι ένας ακέραιος αριθμός του μήκους κύματος, έτσι ώστε τα δύο κύματα να βρίσκονται στην ίδια φάση. Στην εικόνα 21 οι οριζόντιες γραμμές αντιπροσωπεύουν οριζόντια επίπεδα με διαεπιπεδική απόσταση d. Τα άτομα στα επίπεδα αυτά αντιπροσωπεύουν τα κέντρα σκέδασης της προσπίπτουσας ακτινοβολίας. Εικόνα 23: Σχηματική αναπαράσταση της περίθλασης των ακτίνων-χ 46

47 Η συνολική διαφορά των διανυόμενων αποστάσεων για τις δύο ακτίνες που παρουσιάζονται στο σχήμα είναι ίση με 2d(sinθ). Συνεπώς η εξίσωση η οποία περιγράφει τις συνθήκες κάτω από τις οποίες συμβαίνει η περίθλαση (γνωστή και ως Νόμος του Bragg) είναι: nλ = 2d(sinθ) όπου: n: η τάξη της ανάκλασης, λ: το μήκος κύματος της χρησιμοποιούμενης ακτινοβολίας (nm), d: η ισαπόσταση των δικτυωτών επιπέδων (h k l) που προκαλούν την ανάκλαση (m), θ: η γωνία Bragg. Στο Νόμο του Bragg η τάξη της ανάκλασης μπορεί να πάρει τις τιμές ενός ακέραιου αριθμού. Από φυσικής άποψης η εξίσωση εκφράζει το γεγονός ότι για να είναι παρατηρήσιμα τα αντίστοιχα μέγιστα ακτινοβολίας περίθλασης, οι ποσότητες λ, d, και θ πρέπει να έχουν τέτοιες τιμές ώστε εάν αντικατασταθούν στην παραπάνω εξίσωση να δίνουν ακέραιες τιμές στο n. Συνεπώς, η εξίσωση Bragg εκφράζει τη συνθήκη που πρέπει να πληρούται για να προκύψει ανάκλαση, με τον ακέραιο αριθμό n να συμβολίζει την τάξη της ανάκλασης. Κατά την λειτουργία του οργάνου, υπάρχουν δύο τρόποι ανάλυσης: Ο πρώτος είναι το γωνιόμετρο θ-2θ, κατά το οποίο η λυχνία των ακτίνων Χ παραμένει σταθερή, ενώ το δείγμα περιστρέφεται κατά μία γωνία θ και ο ανιχνευτής κινείται κατά μία γωνία 2θ. Στην δεύτερη περίπτωση έχουμε το γωνιόμετρο θ-θ, στο οποίο το δείγμα παραμένει ακίνητο σε οριζόντια θέση, ενώ ταυτόχρονα κινούνται η λυχνία και ο ανιχνευτής κατά μία γωνία θ ως προς το κέντρο ανίχνευσης. 47

48 3.6 ΙΞΩΔΟΜΕΤΡΙΑ Αυτή η τεχνική θα γίνει πιο κατανοητή κατά την περιγραφή της στο πειραματικό μέρος της εργασίας που ακολουθεί. Σε γενικές γραμμές, χρησιμοποιούνται ειδικά ιξωδόμετρα ubbelohde σαν αυτό που φαίνεται στην παρακάτω εικόνα και μετό οποίο βάση ορισμένων εξισώσεων υπολογίζεται το ιξώδες του δείγματος. Στην συγκεκριμένη περίπτωση μας εξυπηρετεί το γεγονός πως η εύρεη του ιξώδους ενός διαλύματος πολυμερούς, μας δίνει την δυνατότητα να υπολογίσουμε το μέσο Μοριακό Βάρος του αρχικού πολυμερούς. [41] Εικόνα 24: Ιξωδόμετρο ubbelohde Η αρχή στην οποία στηρίζεται η αρχή λειτουργίας του ιξωδομέτορυ στηρίζεται στον νόμο του Poiseuille, ο οποίος εκφράζεται από την εξίσωση: Για να παρθεί μία μέτρηση με το ιξωδόμετρο έχουμε τα εξής βήματα. Αρχικά το ιξωδόμετρο πληρείται μέχρι ενός ορισμένου σημείου με το διάλυμα του δείγματος από το σωλήνα με την μεγαλύτερη διάμετρο. Στη συνέχεια, ο μικρότερος σωλήνας πωματίζεται με το χέρι και από τον τελευταίο σωλήνα που έχει και τις δύο φούσκες, με την χρήση πουάρ ρουφάμε προς τα πάνω το δείγμα. Μετράμε τον χρόνο 48

49 διέλευσης του διαλύματος ανάμεσα στις δύο χαραγές άνω και κάτω από την μεγάλη φούσκα του τρίτου σωλήνα. Για να υπολογίσουμε το ιξώδες χρησιμοποιούμε την παρακάτω εξίσωση [42]: Όπου η, το ιξώδες t, ο χρόνος διέλευσης του διαλύματος του δείγματος t 0, ο χρόνος διέλευσης του καθαρού διαλύτη και c, η συγκέντρωση του διαλύματος 49

50 ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ 50

51 ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΠΑΡΑΣΚΕΥΗ ΥΛΙΚΩΝ Ο πολυ(τερεφθαλικός αιθυενεστέρας) ο οποίος μελετήθηκε στα πλαίσια της εργασίας καθώς και τα νανοσύνθετα υλικά αυτού με την προσθηκη νανοσωματιδίων SBA και MCF, παράχθηκαν στο Εργαστήριο Οργανικής Χημικής Τεχνολογίας του Τμήματος Χημείας του Α.Π.Θ. με in situ πολυμερισμό. Σκοπός ήταν η παρασκευή 50 γραμμαρίων τελικού υλικού έτσι ώστε να υπάρξει επαρκής περίσσεια ποσότητας για να μπορέσουν να γίνουν όλες οι απαραίτητες διεργασίες για την μελέτη των υλικών. Τα αντιδραστήρια που χρησιμοποιηθήκαν για τον πολυμερισμό ήταν τα εξής: a. Δις-(2-υδροξυ-αιθυλο) τερεφθαλικός εστέρας, ΒΗΕΤ b. Αιθυλενογλυκόλη c. Τετραβουτυλενόξυ τιτάνιο (καταλύτης) d. SBA-15 e. MCF Να σημειωθεί πως τα μεσοπορώδη νανοσωματίδια SBA-15 και MCF παραλήφθηκαν από το Εργαστήριο Γενικής και Ανόργανης Χημικής Τεχνολογίας του Ταμήματος Χημείας του Α.Π.Θ.. Συνολικά παρασκευάστηκαν 8 υλικά: i. ΡΕΤ ii. iii. ΡΕΤ + SBA-15 με μέγεθος πόρων 5 nm σε αναλογία 0,5% w/w PET + SBA-15 με μέγεθος πόρων 5 nm σε αναλογία 1% w/w 51

52 iv. PET + SBA-15 με μέγεθος πόρων 5 nm σε αναλογία 2,5% w/w v. PET + SBA-15 με μέγεθος πόρων 10 nm σε αναλογία 1% w/w vi. vii. viii. PET + MCF με μέγεθος πόρων 14 nm σε αναλογία 0,5% w/w PET + MCF με μέγεθος πόρων 14 nm σε αναλογία 1% w/w PET + MCF με μέγεθος πόρων 14 nm σε αναλογία 2,5% w/w Ο πολυμερισμός όπως αναφέρθηκε προηγουμένως έγινε in situ και θα περιγραφούν οι πειραματικές διαδικασίες για την παραγωγή του καθαρού πολύ(τερεφθαλικού αιθυλενεστέρα) και ενός νανουλικού του PET με SBA και όχι για όλα τα νανοσύνθετα υλικά καθώς με εξαίρεση την ποσότητα και το είδος του νανοπροσθέτου, δεν διαφέρουν σε κάτι άλλο. Στο Κεφάλαιο 1 και στο υποκεφάλαιο περιγράφεται ο τρόπος παραγωγής του ΡΕΤ και αναφερόμαστε σε δύο στάδια. Στην συγκεκριμένη σύνθεση χρησιμοποιήθηκε ΒΗΕΤ και όχι τερεφθαλικός μεθυλεστέρας οπότε στην ουσία παρακάμπτουμε το πρώτο στάδιο και περνάμε αμέσως στο δεύτερο στάδιο της πολυσυμπύκνωσης. Για την σύνθεση του πολυ(τερεφθαλικού αιθυλενεστέρα) είχαμε τα εξής βήματα: Ζύγιση 50 γραμμαρίων ΒΗΕΤ Ανάμιξη του ΒΗΕΤ με 10ml αιθυλενογλυκόλης σε σφαιρική φιάλη 100ml Προσθήκη 5 σταγόνων καταλύτη στο μίγμα Τοποθέτηση της φιάλης στην ειδική διάταξη για τον πολυμερισμό Εφαρμογή μηχανικής ανάδευσης Σταδιακή θέρμανση από τους 200 o C, στους 280 o C Εφαρμογή υψηλού κενού όταν η θερμοκρασία φτάσει στους 280 o C Ο πολυμερισμός διαρκεί 1 ώρα και 15 λεπτά. 52

53 Σε αυτό το σημείο αξίζει να σημειωθεί πως ο χρόνος της αντίδρασης του πολυμερισμού είναι μικρός ακριβώς για το γεγονός πως πραγματοποιείται κατευθείαν το δεύτερο στάδιο της πολυσυμπύκνωσης. Αν γινόταν η αντίδραση από την αρχή με την χρήση τερεφθαλικού οξέος και αιθυλενογλυκόλης ή διμεθυλεστέρα του τερεφθαλικού οξέος και αιθυλενογλυκόλη, που είναι και το πιο σύνηθες, η αντίδραση θα διαρκούσε αρκετές ώρες καθώς το πρώτο στάδιο του πολυμερισμού όπου παράγονται τα ολιγομερή είναι σχετικά αργό. Για την σύνθεση του νανοσύνθετου υλικού, πολύ(τερεφθαλικού αιθυλενεστέρα) με 1% SBA, ακολουθήθηκε η παρακάτω διαδικασία: Ζύγιση 49,5 γραμμάρια ΒΗΕΤ Ζύγιση 0,5 γραμμαρίου SBA Διαλυτοποίηση του SBA σε 10ml αιθυλενογλυκόλης με την χρήση ακίδας υπερήχων για 15 λεπτά Ανάμιξη του διαλύματος της αιθυλενογλυκόλης με το ΒΗΕΤ σε σφαιριή φιάλη 100ml Προσθήκη 5 σταγόνων καταλύτη Εφαρμογή μηχανικής αναδευσης Σταδιακή θέρμανση από τους 200 o C, στους 280 o C Εφαρμογή υψηλού κενού όταν η θερμοκρασία φτάσει στους 280 o C Ο πολυμερισμός διαρκεί 1 ώρα και 15 λεπτά. Μετά το πέρας των πολυμερισμών, η παραλαβή του υλικού γίνεται με θραύση της σφαιρικής φιάλης αφότου έχει πέσει η θερμοκρασία της αρκετά έτσι ώστε να μπορούμε να την πιάσουμε αλλά και πριν φτάσει στην θερμοκρασία δωματίου. Αυτό συμβαίνει γιατί γίνονται κάποιοι δεσμοί υδρογόνου μεταξύ του πολυμερούς και του γυαλιού της φιάλης και καθίσταται αρκετά πιο δύσκολη η απομάκρυνση του 53

54 γυαλιού από την εξωτερική επιφάνεια του υλικού αν το αφήσουμε να ψυχθεί πλήρως. Αν κάποιο κομμάτι γυαλιού παραμείνει κολλημένο στο υλικό, τότε αυτό μπορεί να απομακρυνθεί με προσεχτικό σπάσιμο του ή με την χρήση μηχανικής τριβής με ειδική επιφάνεια. Δύο σημαντικές παρατηρήσεις που έχουν να κάνουν με τις παραπάνω πειραματικές διαδικασίες είναι: Η χρήση της αιθυλενογλυκόλης Η χρήση ακίδας υπερήχων για την διαλαυτοποίηση των νανοσωματιδίων στην αιθυλενογλυκόλη Σε ότι αφορά την πρώτη παρατήρηση, ιδανικά η αιθύλενογλυκόλη θέλουμε να φεύγει ως παραπροϊόν έτσι ώστε να προχωράει η πολυσυμπύκνωση και συνεπώς ο βαθμός πολυμερισμού, όπως φαίνεται και στην εικονα 1. Όμως η χρήση της γίνεται για έναν πολύ σημαντικό λόγο. Αφενός για να έχουμε καλή διασπορά του καταλύτη στο μίγμα κατά τον πολυμερισμό και να προχωρήσει η αντίδραση όσο γίνεται καλύτερα και αφετέρου στην διασπορά και των νανοσωματιδίων στις περιπτώσεις της σύνθεσης των νανοϋλικών. Οι υπέρηχοι χρησιμεύουν στο γεγονός πως βοηθούν στην καλή διασπορά των νανοσωματιδίων στην αιθύλενογλυκόλη και αυτό έχει σαν αποτέλεσμα και την καλύτερη διασπορά του στη συνέχεια μέσα στο τελικό υλικό. Με λίγα λόγια αποφεύγουμε την συγκέντρωση των νανοσωματιδίων σε κάποια συγκεκριμένα σημεία του υλικού και όχι σε όλη την μάζα του. Επιπλέον, ένα ακόμη στοιχείο το οποίο παρατηρήθηκε ακτά τον πολυμερισμό είναι μια ελαφριά μυρωδιά καμμένου. Αυτό οφείλεται στην παρουσία του καταλύτη και των πιθανών οξειδώσεων που υφίσταται. Η διάταξη στην οποία έγινε η παρασκευή των υλικών στο εργαστήριο είναι αυτή που φαίνεται στην παρακάτω εικόνα. 54

55 Εικόνα 25: Διάταξη πολυμερισμού, το οποίο περιλαμβάνει, θερμαντικό μέσο, αντλία κενού, μηχανική ανάδευση και το σύστημα ψυκτήρα-απομάκρυνσης παραπροϊόντων. 4.2 ΠΟΛΥΜΕΡΙΣΜΟΣ ΣΤΕΡΕΑΣ ΦΑΣΗΣ Για την περαιτέρω αύξηση του μοριακού βάρους των υλικών που παρασκευάστηκαν, χρησιμοποιήθηκε η μέθοδος πολυμερισμού στερεάς φάσης, η οποία περιγράφηκε αναλυτικά στο Κεφάλαιο 1. Η συγκεκριμένη μέθοδος χρησιμοποιήθηκε σε 3 διαφορετικές θερμοκρασίες για κάθε υλικό, 220 o C, 230 o C και 240 o C. Ο σκοπός των τριών διαφορετικών θερμοκρασιών είναι η μελέτη της επίδρασης της θερμοκρασίας στον βαθμό του πολυμερισμού και αν ευνοείται ο πολυμερισμός όσο προχωράμε σε θερμοκρασίες κοντά στο σημείο τήξης του πολυ(τερεφθαλικού αιθυλενεστέρα). 55

56 Η πειραματική διαδικασία του πολυμερισμού στερεάς φάσης περιλαμβάνει τα εξής στάδια: o Άλεση των υλικών σε μύλο o Ζύγιση τεσσάρων ποσοτήτων 1 γραμμαρίου o Ξηρανση των υλικών για μία μέρα σε φούρνο κενού στους 100 o C o Τοποθέτηση τους σε 4 εσμυρισμένες σφαιρικές φιάλες των 100ml o Τοποθέτηση τους στις θέσεις της ειδικής διάταξης και φραγή του συνδέσμου με σιλικόνη για την σίγουρη μόνωση από τον αέρα o Εφαρμογή κενού o Εισαγωγή των φιαλών σε λουτρό αλάτων που έχει την απαραίτητη θερμοκρασία o Αφαίρεση μιας φιάλης από το λουτρό κάθε μία ώρα, με τελικό στόχο η τελευταία φιάλη να έχει παράμεινε για 4 ώρες Οι παρατηρήσεις που υπεισέρχονται σε αυτή τη μέθοδο είναι οι παρακάτω: I. Πρέπει το κενό να είναι πάρα πολύ καλό, διότι η υγρασία και η περίσσεια αιθυλενογλυκόλης που είχαν εγκλωβιστεί πιθανόν στο υλικό, καθώς και η αιθυλενογλυκόλη που παράγεται από την περαιτέρω πολυσυμπύκνωση πρέπει να απομακρύνονται πλήρως. Επίσης η παρουσία αέρα μπορεί να προκαλέσει οξείδωση του πολυεστέρα και πιθανή μικρή διάσπαση του υλικού σε αυτές της θερμοκρασίες. II. Προσέχουμε την θερμοκρασία πάντα, ειδικά στην περίπτωση των 240 o C, επειδή σε περίπτωση αύξησης της θερμοκρασίας μπορεί να έχουμε λιώσιμο του υλικού, πράγμα το οποίο είναι ανεπιθύμητο. III. Αφαιρούμε φιάλη κάθε μία ώρα γιατί θέλουμε να μελετήσουμε όχι μόνο την επίδραση της θερμοκρασίας στην αύξηση του μοριακού βάρους αλλά και την επίδραση του χρόνου για να δούμε τις καλύτερες συνθήκες. 56

57 Εικόνα 26: Διάταξη στην οποία έγινε ο πολυμερισμός στερεάς φάσης 4.3 ΙΞΩΔΟΜΕΤΡΙΑ Η Ιξωδομετρία είναι η μέθοδος με την οποία υπολογίζουμε το ιξώδες των υλικών με την βοήθεια της εξίσωσης Solomon-Ciuta η οποία φαίνεται παρακάτω: 57

58 Όπου [η] το εσωτερικό ιξώδες, C είναι η συγκέντρωση του διαλύματος, t ο χρόνος ροής του διαλύματος από ιξωδόμετρο Ubbelohde και t 0 ο χρόνος ροής του καθαρού διαλύτη από το ίδιο ιξωδόμετρο. Στη συνέχεια τα ιξωδομετρικά μοριακά βάρη για κάθε υλικό υπολογίσθηκαν από την εξίσωση Berkowitz, Για την παρασκευή των διαλυμάτων των υλικών χρησιμοποιήθηκε διαλύτης τετραχλωροαιθανίου με φαινόλη σε αναλογία 40/60 βάρος κατά βάρος. Ο συγκεκριμένος διαλύτης δεν κυκλοφορεί στο εμπόριο έτοιμος και παρασκευάσθηκε στο εργαστήριο με την χρήση τετραχλωροαιθανίου και στερεής φαινόλης, τα οποία αφού υπολογισθούν οι απαραίτητες ποσότητες, αναμειγνύονται και αναδεύονται υπό χαμηλή θέρμανση. Τα διαλύματα των υλικών είχαν συγκέντρωση 0,5Μ και παρασκευάσθηκαν με ζύγιση 0,15 γραμμαρίων αλεσμένου υλικού και προσθήκη 30ml διαλύτη σε ογκομετρική φιάλη των 50 ml. Για να διαλυθούν πλήρως τα υλικά στον διαλύτη, η κάθε ογκομετρική φιάλη θερμάνθηκε σε ελεγχόμενη θερμοκρασία στους 110 o C και υπό μαγνητική ανάδευση. Στη συνέχεια πριν χρησιμοποιηθεί το κάθε διάλυμα αφήνεται να ψυχθεί μέχρι να φτάσει στην θερμοκρασία του δωματίου. Να σημειωθεί πως αυτή η διεργασία έγινε για όλα τα υλικά και αυτά που προέκυψαν μετά τον πολυμερισμό στερεάς φάσης για κάθε θερμοκρασία και κάθε ώρα. Εν συνεχεία χρησιμοποιείται ιξωδόμετρο Ubbelohde, νούμερο Ι, το οποίο για αυτόν τον διαλύτη είναι το κατάλληλο καθώς πληρεί τις προϋποθέσεις πως ο χρόνος ροής του διαλύτη πρέπει να είναι κοντά στο 1 λεπτό. Αφού μετρηθεί ο χρόνος ροής του καθαρού διαλύτη, στη συνέχεια πληρούμε το ιξωδόμετρο το επιθυμητό διάλυμα κάθε φορά και μετράμε με τον ίδιο τρόπο, την ροή του διαλύματος. Η μέτρηση του χρόνου ροής γίνεται 5 φορές για το κάθε διάλυμα αλλά και για τον διαλύτη, για να έχουμε αξιόπιστα αποτελέσματα και παίρνουμε τον μέσο όρο των χρόνων που μετράμε. Σε αυτό το σημείο αξίζει να σημειωθεί πως καλό είναι όλες οι ιξωδομετρίες να γίνονται στην ιδία θερμοκρασία περιβάλλοντος για να μπορούν τα αποτελέσματα να είναι συγκρίσιμα. Αυτό γιατί, μεν η θερμοκρασία δεν παίζει κάποιο ρόλο στις εξισώσεις Solomon-Ciuta και Berkowitz, αλλά σίγουρα επηρεάζει το ιξώδες 58

59 οποιοδήποτε διαλύματος. Όμως μικρές διαφορές της θερμοκρασίας, δεν επηρεάζουν αισθητά το ιξώδες. Για τον σκοπό αυτό χρησιμοποιείται ειδικό λουτρό ιξωδομετρίας το οποίο διαθέτει θερμόμετρο για έλεγχο της θερμοκρασίας και ειδική θέση για το ιξωδόμετρο έτσι ώστε να βρίσκεται πάντα σε ορθή γωνία. Το συγκεκριμένο λουτρό φαίνεται στην παρακάτω φωτογραφία. Εικόνα 27: Λουτρό ιξωδομετρίας 4.4 ΛΗΨΗ ΦΑΣΜΑΤΩΝ ΥΠΕΡΥΘΡΟΥ H λήψη φασμάτων υπερύθρου έγινε στο εργαστήριο Οργανικής Χημικής Τεχνολογίας με το φασματοφωτόμετρο FTIR Perkin-Elmer model Spectrum Για να γίνει η λήψη των φασμάτων, λιοτριβείται αλεσμένη μικρή ποσότητα του υλικού με περίπου 1,8 γραμμάρια βρωμιούχου καλίου (ΚΒr) και εν συνεχεία παρασκευάζονται κατάλληλα δισκία με τη χρήση ειδικής πρέσας. Έπειτα, το δισκίο 59

60 τοποθετείται στην κατάλληλη υποδοχή του οργάνου και λαμβάνεται το φάσμα μετά από 64 σαρώσεις για να έχουμε όσο τον δυνατόν καλύτερα αποτελέσματα. Παρακάτω φαίνεται το φασματοφωτόμετρο με το οποίο έγινε η λήψη των φασμάτων. Εικόνα 28: Φασματοφωτόμετρο FTIR Perkin-Elmer model Spectrum ΚΡΥΣΤΑΛΛΟΓΡΑΦΙΑ ΑΚΤΙΝΩΝ Χ Η συγκεκριμένη διεργασία γίνεται με χρήση οργάνου Miniflex II της εταιρίας Rigaku με τη χρήση ακτινοβολίας χαλκού, το οπόπ υπάρχει στο εργαστήριο Οργανικής Χημικής Τεχνολογίας. Μικρή ποσότητα αλεσμένου υλικού τοποθετείται στις υποδοχές του οργάνου και με τον κατάλληλο προγραμματισμό του οργάνου μέσω του λογισμικού που διαθέτει, καθορίζουμε τον χρόνο με τον οποίο αλλάζει η γωνία πρόσπτωσης των ακτινών Χ, όπως και το συνολικό εύρος της γωνίας στο οποίο θα γίνει η μέτρηση. 60

61 Εικόνα 29: Διαθλασίμετρο ακτινών Χ της εταιρίας Rigaku 4.6 ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΚΗ ΜΙΚΡΟΣΚΟΠΙΑ ΣΑΡΩΣΗΣ Η λήψη των μικροφωτογραφιών έγινε με ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης Jeol (JMS-180), στη Σχολή Θετικών Επιστημών του Αριστοτελείου Πανεπιστημίου Θεσσαλονίκης. Για να μπορέσουν τα δείγματα των υλικών να χρησιμοποιηθούν για την συγκεκριμένη διεργασία, θα πρέπει να επικαλυφτούν με μια στρώση άνθρακα. 61

62 4.7 ΘΕΡΜΟΣΤΑΘΜΙΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ Το όργανο το οποίο υπάρχει στο εργαστήριο Οργανικής Χημικής Τεχνολογίας και με το οποίο έγινε η συγκεκριμένη διεργασία είναι το. Το μόνο που χρειάζεται είναι να τοποθετηθεί μια μικρή ποσότητα δείγματος σε καψίδια αλουμινίου και εν συνεχεία να τοποθετηθεί στην κατάλληλη υποδοχή του οργάνου. Έπειτα απλά χρειάζεται ο προγραμματισμός του ρυθμού με τον οποίο θα αυξάνεται η θερμοκρασία. Για τις ανάγκες της παρούσας εργασίας, ο ρυθμός ήταν 1,1 ο C/λεπτό στο εύρος 5-60 μοίρες. Εικόνα 30: Θερμοζυγός της εταιρίας Setaram 62

63 4.8 ΑΝΑΛΥΣΗ ΑΚΡΑΙΩΝ ΟΜΑΔΩΝ Αυτή η διεργασία λαμβάνει χώρα για τον υπολογισμό των ελεύθερων καρβοξυλικών ομάδων στην μάζα του εστέρα και στην συγκεκριμένη περίπτωση του πολυ(τερεφθαλικού αιθυλενεστέρα). Τα αντιδραστήρια που απαιτούνται για αυτή τη πειραματική διαδικασία είναι τα εξής: a) Πρότυπο διάλυμα υδροχλωρικού οξέος (HCl), συγκέντρωσης 1Ν. b) Βενζυλική αλκοόλη υψηλής καθαρότητας c) Υδροξείδιο του νατρίου (NaOH) d) Μεθανόλη e) Απιονισμένο νερό f) Δείκτης κόκκινου της φαινόλης (phenol red indicator) g) Χλωροφόρμιο Αρχικά ζυγίζουμε 0,41 γραμμάρια NaOH, τα οποία τα διαλύουμε σε 0,5-1,5 ml νερού και στη συνέχεια προσθέτουμε 10 ml μεθανόλης. Στη συνέχεια αυτό το διάλυμα μεταφέρεται σε ογκομετρική φιάλη των 100 ml και συμπληρώνεται μέχρι τη χαραγή με βενζυλική αλκοόλη. Με αυτό τον τρόπο φτιάχνουμε ένα διάλυμα στο οποίο η κανονικότητα του υδροξειδίου του νατρίου είναι θεωρητικά 0,1 Ν. Στη συνέχεια το συγκεκριμένο διάλυμα, τιτλοδοτείται με πρότυπο διάλυμα υδροχλωρικού οξέος 1 Ν για να βρούμε ακριβώς την κανονικότητα του υδροξειδίου του νατρίου γιατί η ακρίβεια στην συγκεκριμένη μέθοδο είναι απαραίτητη. Για την παρασκευή του απαραίτητου διαλύματος του δείκτη, ζυγίζουμε 0,1 γραμμάρια κόκκινου της φαινόλης το οποίο το αραιώνουμε σε 100 ml αιθανόλης. Αφού τελειώσει η προετοιμασία των αντιδραστηρίων, προχωράμε στην πειραματική διαδικασία: 63

64 Ζυγίζουμε 0,1-0,2 γραμμάρια του υλικού που θέλουμε να μελετήσουμε και τα προσθέτουμε σε πυράντοχο (pyrex)δοκιμαστικό σωλήνα Προσθέτουμε 5 ml βενζυλικής αλκοόλης Θερμαίνουμε τον δοκιμαστικό σωλήνα στους 215 ο C με ταυτόχρονη ανάδευση του περιεχομένου του δοκιμαστικού σωλήνα, για δευτερόλεπτα ή και παραπάνω αν είναι απαραίτητο Απομακρύνουμε τον σωλήνα από τη θέρμανση και τον ψύχουμε σε νερό για δευτερόλεπτα Αποχύνουμε το διάλυμα σε ποτήρι που περιέχει 10 ml χλωροφόρμιο και το οποίο το έχουμε σε μαγνητικό αναδευτήρα υπό χαμηλή ανάδευση. Προσθέτουμε άλλα 5 ml βενζυλικής αλκοόλης στον δοκιμαστικό σωλήνα και θερμαίνουμε ξανά με ανάδευση για δευτερόλεπτα Αποχύνουμε ξανά στο ποτήρι με το χλωροφόρμιο Προσθέτουμε 2-3 σταγόνες από το διάλυμα του δείκτη με πιπέτα στο ποτήρι με το διάλυμα Τιτλοδοτούμαι με το διάλυμα του NaOH που παρασκευάσαμε με την χρήση μιας βαθμονομημένης μικροσύριγγας. Εδώ πρέπει να σημειωθούν τέσσερα πράγματα: 1) Η παραπάνω διαδικασία πραγματοποιείται και για έναν τυφλό προσδιορισμό, χωρίς δηλαδή να προσθέσουμε υλικό στον δοκιμαστικό σωλήνα 2) Η βενζυλική αλκοόλη πρέπει να είναι υψηλής καθαρότητας και για να μπορεί να διαλύσει το υλικό, αλλά και για να μην επηρεάζει την τιτλομέτρηση 3) Ο χρόνος θέρμανσης είναι διαφορετικός για κάθε υλικό, για αυτό τον λόγο δίνεται και το εύρος των δευτερολέπτων καθώς δεν διαλύονται όλα τα υλικά 64

65 στην βενζυλική αλκοόλη στον ίδιο χρόνο και επίσης η καθαρότητα της αλκοόλης, όπως προαναφέρθηκε παίζει τον ρόλο της στην διάλυση 4) Η ψύξη του δοκιμαστικού σωλήνα στο νερού πρέπει να γίνει απαραίτητα και μάλιστα θα πρέπει να είμαστε σίγουροι ότι ψύχθηκε αρκετά ο σωλήνας γιατί αλλιώς θα υπάρξει κοχλασμός του χλωροφορμίου κατά την απόχυση το οποίο οδηγεί σε απώλειες. Για τον υπολογισμό των ισοδυνάμων των καρβοξυλικών ομάδων ως προς 10 6 γραμμάρια υπολογίζεται από την παρακάτω εξίσωση: [COOH] = [(μl δ/τος ΝaOH υλικύ)-(μl δ/τος ΝaOH τυφλού)] x 10-6 x (N του ΝaOH) (μάζα του υλικού που μπήκε στον δοκιμαστικό σωλήνα) Στη συνέχεια αφού υπολογισθούν τα ισοδύναμα των καρβοξυλικών ομάδων, μπορούμε να μετρήσουμε και τα αντίστοιχα των υδροξυλομάδων. Αυτός ο υπολογισμός γίνεται με την χρήση της παρακάτω εξίσωσης [ΟΗ] = ([COOH]) M.B. όπου [COOH], τα ισοδύναμα καρβοξυλίων που υπολογίστηκαν για το ίδιο πολυμερές και Μ.Β.,το Μοριακό Βάρος του πολυμερούς. 65

66 ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΚΑ ΣΥΖΗΤΗΣΗ 66

67 Absorbance ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ ΥΠΕΡΗΘΡΩΝ Στα πλαίσια της συγκεκριμένης εργασίας πάρθηκαν φάσματα υπερήθρου (FT-IR) και για τα οχτώ υλικά που παρασκευάστηκαν. Αρχικά το φάσμα του ΡΕΤ μελετήθηκε έτσι ώστε να είναι βέβαιος ο σχηματισμός του ΡΕΤ και όχι κάποιου άλλου προϊόντος το οποίο θα οφειλόταν σε κάποιο πειραματικό σφάλμα. Παρακάτω βλέπουμε το φάσμα ΡΕΤ το οποίο παρασκευάστηκε στο εργαστήριο. PET 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0, Wavenumber (cm -1 ) Εικόνα 31: Φάσμα υπερύθρου FT-IR του ΡΕΤ Η πιο χαρακτηριστική απορρόφηση είναι αυτή η οξεία κορυφή που υπάρχει στα 1720 cm -1 η οποία οφείλεται στην ύπαρξη καρβονυλίου του εστέρα. Συνεπώς, 67

68 είμαστε σίγουροι πως η εστεροποίηση προχώρησε. Επίσης, η ευρεία μικρή κορυφή που υπάρχει στα 3430 cm -1 οφείλεται στην ύπαρξη των ελευθέρων υδροξυλομάδων οι οποίες βρίσκονται στις άκρες των μακρομοριακών αλυσίδων και συνεπώς στον δεσμό οξυγόνου-υδρογόνου (Ο-Η). Η απορρόφηση η οποία παρατηρείται στα 2970cm -1 αποδίδεται στους δεσμούς άνθρακα-υδρογόνου (C-H) των αλειφατικών ανθράκων που υπάρχουν στην μακρομοριακή αλυσίδα του πολυμερούς καθώς και στους δεσμούς άνθρακά-υδρογόνου του αρωματικού δακτυλίου. Επίσης, ένα σημαντικό στοιχείο που μας βοηθάει να ταυτοποιήσουμε τον σχηματισμό του ΡΕΤ είναι η κορυφή που υπάρχει στα 870 cm -1 και υποδηλώνει την πάρα υποκατάσταση του αρωματικού δακτυλίου του τερεφθαλικού οξέος, στην προκειμένη περίπτωση. [43-44] Παρακάτω στην Εικόνα 32 βλέπουμε το φάσμα υπερύθρου του SBA-15, στο οποίο η πιο χαρακτηριστικές κορυφές είναι, η ευρεία και έντονη απορρόφηση στα 3450 cm -1 και οφείλεται στα υδροξύλια που υπάρχουν στην δομή του SBA-15 και η έντονη απορρόφηση στα 1080 η οποία οφείλεται στις μη συμμετρικές δονήσεις των δεσμών πυριτίου-οξυγόνου-πυρυτίου (Si-O-Si).[45] Εικόνα 32: Φάσμα υπερύθρου του SBA-15 68

69 Στην Εικόνα 33 που υπάρχει στην συνέχεια φαίνονται συγκριτικά τα φάσματα υπερύθρου τα οποία πάρθηκαν για το καθαρό ΡΕΤ και τα νανοσύνθετα υλικά τα οποία περιέχουν το μεσοπορώδες SBA-15 με μέγεθος πόρων 5nm σε αναλογία βάρος κατά βάρος, 0,5% και 2,5% και για μέγεθος πόρων 10nm σε αναλογία 1%. Να σημειωθεί πως και για τα δύο μεγέθη πόρων η αναλογία 1% έδωσε τα ίδιο φάσμα υπερύθρου και για αυτό το ένα παραλείπεται. Εικόνα 33: Φάσματα υπερύθρου του ΡΕΤ και των νανοσύνθετων υλικών με SBA-15 Όπως φαίνεται και την παραπάνω εικόνα, τα φάσματα που έδωσαν τα νανοσύνθετα υλικά, είναι σχεδόν ίδια με το φάσμα του καθαρού ΡΕΤ. Οπότε, συμπεραίνουμε πως ο πολυμερισμός προχώρησε και πήραμε το επιθυμητό προϊόν. Αναλύοντας τις απορροφήσεις οι οποίες είναι χαρακτηριστικές για το ΡΕΤ βλέπουμε πως δεν υπάρχει κάποια μετατόπιση δηλαδή δεν υπάρχει κάποια άμεση επίδραση του νανοπρόσθετου στην δομή του πολυμερούς. Μια παρατήρηση είναι πως οι απορροφήσει που οφείλονται στο SBA-15 δεν φαίνονται στο φάσμα καθώς επικαλύπτονται από αυτές του ΡΕΤ το οποίο αποτελεί και το μεγαλύτερο μέρος του νανοσύνθετου υλικού. [43-44] 69

70 Στην συνέχεια εξετάζονται τα νανοσύνθετα υλικά που περιείχαν το μεσοπορώδες MCF με μέγεθος πόρων 14nm και με περιεκτικότητα 0,5%, 1% και 2,5% βάρος κατά βάρος. Στην Εικόνα 34 βλέπουμε το φάσμα που δίνει το MCF μόνο του και στην Εικόνα 35 φαίνονται τα φάσματα του καθαρού ΡΕΤ και τον προαναφερθέντων νανοσύνθετων υλικών. Εικλόνα 34: Φάσμα Υπερύθρου του MCF Οι χαρακτηριστικές κορυφές που υπάρχουν σε αυτό το φάσμα είναι δύο. Η απορρόφηση στα cm -1 η οποία οφείλεται στην δόνηση του δεσμού οξυγόνου-υδρογόνου (O-H) των υδροξυλομάδων που υπάρχουν στο μόριο του MCF και η απορρόφηση στα cm -1 η οποία οφείλεται στους δεσμούς πυριτίουοξυγόνου-πυριτίου (Si-O-Si). 70

71 Εικόνα 35: Φάσματα υπερύθρου του ΡΕΤ και των νανοσύνθετων υλικών με MCF Όπως και στην περίπτωση των νανοσύνθετων με SBA-15, έτσι και σε αυτή την περίπτωση τα φάσματα των νανοσύνθετων δεν διαφέρουν ιδιαίτερα από το φάσμα του καθαρού ΡΕΤ και συνεπώς ο πολυμερισμός επιτεύχθηκε και πήραμε το επιθυμητό προϊόν. Παρατηρούμε και εδώ πως δεν υπάρχουν διαφορές στα φάσματα των νανοσύνθετων μεταξύ τους αλλά και ως προς το καθαρό ΡΕΤ. Αυτό φαίνεται από το γεγονός πως οι κύριες χαρακτηριστικές απορροφήσεις που έχουμε δεν παρουσιάζουν κάποια μετατώπιση. Επιπλέον, δεν παρατηρείται κάποια απορρόφηση που να οφείλεται αποκλειστικά στην ύπαρξη του MCF κυρίως λόγο της χαμηλής του περιεκτικότητας στα νανοσύνθετα υλικά. [43-44] Επιπλέον, βλέπουμε πως τα φάσματα των νοναοπρόσθετων που περιέχουν το SBA- 15 και αυτά με το MCF δεν έχουν διαφορές μεταξύ τους και είναι σχεδόν ίδια, πράγμα το οποίο οφείλεται στο γεγονός πως το κύριο συστατικό και των δύο είναι το ΡΕΤ και επομένως οι απορροφήσεις που οφείλονται σε αυτό αποτελούν το μεγαλύτερο μέρος του φάσματος. 71

72 5.2 ΙΞΩΔΗ ΚΑΙ ΜΟΡΙΑΚΗ ΒΑΡΗ Μέσω της μεθόδους της ιξωδομετρίας όπως αυτή περιγράφτηκε στο υποκεφάλαιο 4.3, υπολογίστηκαν τα ιξώδη των υλικών όσο για τα οχτώ αρχικά υλικά τόσο και για τα υλικά τα οποία υποβλήθηκαν στην διαδικασία του πολυμερισμού στερεάς φάσης. Στους παρακάτω πίνακες φαίνονται αναλυτικά τα ιξώδη και τα μέσα ιξωδομετρικά Μοριακά Βάρη για όλα τα υλικά. ΥΛΙΚΑ ΙΞΩΔΗ (dl/g) ΜΕΣΟ ΜΟΡΙΑΚΟ ΒΑΡΟΣ ΡΕΤ 0, PET SSP 220 O C 1h 0, PET SSP 220 O C 2h 0, PET SSP 220 O C 3h 0, PET SSP 220 O C 4h 1, PET SSP 230 O C 1h 1, PET SSP 230 O C 2h 1, PET SSP 230 O C 3h 1, PET SSP 230 O C 4h 1, PET SSP 240 O C 1h 1, PET SSP 240 O C 2h 1, PET SSP 240 O C 3h 1, PET SSP 240 O C 4h 1, Πίνακας 3: Ιξώδες και Μέσο Μοριακό Βάρος για το ΡΕΤ και τα υλικά που υπέστησαν Πολυμερισμό Στερεάς Φάσης ΥΛΙΚΑ ΙΞΩΔΗ (dl/g) ΜΕΣΟ ΜΟΡΙΑΚΟ ΒΑΡΟΣ PET + 0,5% SBA 0, PET + 0,5% SBA SSP 220 O C 1h 0, PET + 0,5% SBA SSP 220 O C 2h 0, PET + 0,5% SBA SSP 220 O C 3h 0, PET + 0,5% SBA SSP 220 O C 4h 0, PET + 0,5% SBA SSP 230 O C 1h 0, PET + 0,5% SBA SSP 230 O C 2h 0, PET + 0,5% SBA SSP 230 O C 3h 1, PET + 0,5% SBA SSP 230 O C 4h 1, PET + 0,5% SBA SSP 240 O C 1h 0, PET + 0,5% SBA SSP 240 O C 2h 1, PET + 0,5% SBA SSP 240 O C 3h 1, PET + 0,5% SBA SSP 240 O C 4h 1, Πίνακας 4: Ιξώδες και Μέσο Μοριακό Βάρος για το νανοσύνθετο υλικό ΡΕΤ+SBA- 15 0,5% και τα υλικά που υπέστησαν Πολυμερισμό Στερεάς Φάσης 72

73 ΥΛΙΚΑ ΙΞΩΔΗ (dl/g) ΜΕΣΟ ΜΟΡΙΑΚΟ ΒΑΡΟΣ PET + 1% SBA (5nm) 0, PET + 1% SBA SSP 220 O C 1h 0, PET + 1% SBA SSP 220 O C 2h 0, PET + 1% SBA SSP 220 O C 3h 1, PET + 1% SBA SSP 220 O C 4h 1, PET + 1% SBA SSP 230 O C 1h 1, PET + 1% SBA SSP 230 O C 2h 1, PET + 1% SBA SSP 230 O C 3h 1, PET + 1% SBA SSP 230 O C 4h 1, PET + 1% SBA SSP 240 O C 1h 1, PET + 1% SBA SSP 240 O C 2h 1, PET + 1% SBA SSP 240 O C 3h 1, PET + 1% SBA SSP 240 O C 4h 1, Πίνακας 4: Ιξώδες και Μέσο Μοριακό Βάρος για το νανοσύνθετο υλικό ΡΕΤ+SBA- 15 0,5% και τα υλικά που υπέστησαν Πολυμερισμό Στερεάς Φάσης ΥΛΙΚΑ ΙΞΩΔΗ (dl/g) ΜΕΣΟ ΜΟΡΙΑΚΟ ΒΑΡΟΣ PET + 1% SBA (10nm) 0, PET + 1% SBA SSP 220 O C 1h 0, PET + 1% SBA SSP 220 O C 2h 0, PET + 1% SBA SSP 220 O C 3h 0, PET + 1% SBA SSP 220 O C 4h 0, PET + 1% SBA SSP 230 O C 1h 0, PET + 1% SBA SSP 230 O C 2h 0, PET + 1% SBA SSP 230 O C 3h 1, PET + 1% SBA SSP 230 O C 4h 1, PET + 1% SBA SSP 240 O C 1h 0, PET + 1% SBA SSP 240 O C 2h 1, PET + 1% SBA SSP 240 O C 3h 1, PET + 1% SBA SSP 240 O C 4h 1, Πίνακας 5: Ιξώδες και Μέσο Μοριακό Βάρος για το νανοσύνθετο υλικό ΡΕΤ+SBA- 15 1% (10nm) και τα υλικά που υπέστησαν Πολυμερισμό Στερεάς Φάσης 73

74 ΥΛΙΚΑ ΙΞΩΔΗ (dl/g) ΜΕΣΟ ΜΟΡΙΑΚΟ ΒΑΡΟΣ PET + 2,5% SBA 0, PET + 2,5% SBA SSP 220 O C 1h 0, PET + 2,5% SBA SSP 220 O C 2h 0, PET + 2,5% SBA SSP 220 O C 3h 0, PET + 2,5% SBA SSP 220 O C 4h 0, PET + 2,5% SBA SSP 230 O C 1h 0, PET + 2,5% SBA SSP 230 O C 2h 0, PET + 2,5% SBA SSP 230 O C 3h 1, PET + 2,5% SBA SSP 230 O C 4h 1, PET + 2,5% SBA SSP 240 O C 1h 1, PET + 2,5% SBA SSP 240 O C 2h 1, PET + 2,5% SBA SSP 240 O C 3h 1, PET + 2,5% SBA SSP 240 O C 4h 1, Πίνακας 6: Ιξώδες και Μέσο Μοριακό Βάρος για το νανοσύνθετο υλικό ΡΕΤ+SBA- 15 2,5% και τα υλικά που υπέστησαν Πολυμερισμό Στερεάς Φάσης ΥΛΙΚΑ ΙΞΩΔΗ (dl/g) ΜΕΣΟ ΜΟΡΙΑΚΟ ΒΑΡΟΣ PET + 0,5% MCF 0, PET + 0,5% MCF SSP 220 O C 1h 0, PET + 0,5% MCF SSP 220 O C 2h 0, PET + 0,5% MCF SSP 220 O C 3h 0, PET + 0,5% MCF SSP 220 O C 4h 1, PET + 0,5% MCF SSP 230 O C 1h 0, PET + 0,5% MCF SSP 230 O C 2h 1, PET + 0,5% MCF SSP 230 O C 3h 1, PET + 0,5% MCF SSP 230 O C 4h 1, PET + 0,5% MCF SSP 240 O C 1h 1, PET + 0,5% MCF SSP 240 O C 2h 1, PET + 0,5% MCF SSP 240 O C 3h 1, PET + 0,5% MCF SSP 240 O C 4h 1, Πίνακας 7: Ιξώδες και Μέσο Μοριακό Βάρος για το νανοσύνθετο υλικό ΡΕΤ+ΜCF 0,5% και τα υλικά που υπέστησαν Πολυμερισμό Στερεάς Φάσης 74

75 ΥΛΙΚΑ ΙΞΩΔΗ (dl/g) ΜΕΣΟ ΜΟΡΙΑΚΟ ΒΑΡΟΣ PET + 1% MCF 0, PET + 1% MCF SSP 220 O C 1h 1, PET + 1% MCF SSP 220 O C 2h 1, PET + 1% MCF SSP 220 O C 3h 1, PET + 1% MCF SSP 220 O C 4h 1, PET + 1% MCF SSP 230 O C 1h 1, PET + 1% MCF SSP 230 O C 2h 1, PET + 1% MCF SSP 230 O C 3h 1, PET + 1% MCF SSP 230 O C 4h 1, PET + 1% MCF SSP 240 O C 1h 1, PET + 1% MCF SSP 240 O C 2h 1, PET + 1% MCF SSP 240 O C 3h 1, PET + 1% MCF SSP 240 O C 4h 2, Πίνακας 8: Ιξώδες και Μέσο Μοριακό Βάρος για το νανοσύνθετο υλικό ΡΕΤ+ΜCF 1% και τα υλικά που υπέστησαν Πολυμερισμό Στερεάς Φάσης ΥΛΙΚΑ ΙΞΩΔΗ (dl/g) ΜΕΣΟ ΜΟΡΙΑΚΟ ΒΑΡΟΣ PET + 2,5% MCF 0, PET + 2,5% MCF SSP 220 O C 1h 1, PET + 2,5% MCF SSP 220 O C 2h 1, PET + 2,5% MCF SSP 220 O C 3h 1, PET + 2,5% MCF SSP 220 O C 4h 1, PET + 2,5% MCF SSP 230 O C 1h 1, PET + 2,5% MCF SSP 230 O C 2h 1, PET + 2,5% MCF SSP 230 O C 3h 1, PET + 2,5% MCF SSP 230 O C 4h 1, PET + 2,5% MCF SSP 240 O C 1h 1, PET + 2,5% MCF SSP 240 O C 2h 1, PET + 2,5% MCF SSP 240 O C 3h 1, PET + 2,5% MCF SSP 240 O C 4h 1, Πίνακας 9: Ιξώδες και Μέσο Μοριακό Βάρος για το νανοσύνθετο υλικό ΡΕΤ+ΜCF 2,5% και τα υλικά που υπέστησαν Πολυμερισμό Στερεάς Φάσης 75

76 [n] dl/g [n] dl/g Για να γίνουν πιο κατανοητά τα αποτελέσματα που παρουσιάζονται στους παραπάνω πίνακες, δίνονται στην συνέχεια διαγράμματα στα οποία φαίνεται η αύξηση του εσωτερικού ιξώδους των υλικών, με την αύξηση της θερμοκρασία και του χρόνου κατά την κατεργασία του SSP, σε σχέση με τα εσωτερικά ιξώδη που είχαν τα υλικά κατά την σύνθεση τους με την πολυσυμπύκνωση υγρής φάσης. Σε χρόνο t=0 έχουμε τα εσωτερικά ιξώδη των αρχικών υλικών όπως είναι προφανές. Αρχικά παραθέτονται τα διαγράμματα του καθαρού ΡΕΤ και των νανοσύνθετων υλικών που περιέχουν ως νανοπρόσθετο το SBA-15 μεμέγεθος πόρων 5 nm αλλά και 10 nm: 1,8 1,7 1,6 1,5 1,4 1,3 1,2 1,1 1,0 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0, SSP time (h) PET220 PET230 PET240 (1) 1,4 1,3 1,2 PET05SBA220 PET05SBA230 PET05SBA240 1,1 1,0 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 (2) SSP time (h) 76

77 [n] dl/g [n] dl/g [n] dl/g 1,7 1,6 1,5 1,4 1,3 1,2 1,1 1,0 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 PET1SBA50220 PET1SBA50230 PET1SBA , SSP time (h) (3) 1,6 1,5 1,4 PET1SBA10220 PET1SBA10230 PET1SBA ,3 1,2 1,1 1,0 0,9 0,8 0,7 0,6 (4) 0, SSP time (h) 1,6 1,5 1,4 1,3 1,2 1,1 1,0 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 PET25SBA220 PET25SBA230 PET25SBA240 0, SSP time (h) (5) Διάγραμμα 1-5: Εσωτερικό ιξώδες ως προς τον χρόνο για τις τρεις θερμοκρασίες SSP στις οποίες υποβλήθηκε (1) ΡΕΤ, (2) το ΡΕΤ+SBA-15 0,5%, (3) το ΡΕΤ+SBA-15 1% 5nm, (4) το ΡΕΤ+SBA-15 1% 10nm και (5)το ΡΕΤ+SBA-15 2,5% 77

78 [n] dl/g [n] dl/g [n] dl/g Στην συνέχεια βλέπουμε την σύγκριση των εσωτερικών ιξωδών μεταξύ του ΡΕΤ και των νανοσύνθετων υλικών τα οποία έχουν ως νανοπρόσθετο το SBA-15 με μέγεθος πόρων 5 nm για κάθε θερμοκρασία της SSP: 1,3 1,2 1,1 1,0 PET220 PET05SBA220 PET1SBA220 PET25SBA220 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 (6) 0, SSP Time (h) 1,8 1,6 1,4 1,2 1,0 0,8 0,6 PET240 PET05SBA240 PET1SBA240 PET25SBA240 (7) 0, SSP Time (h) 1,4 1,2 1,0 0,8 0,6 0, SSP Time (h) PET230 PET05SBA230 PET1SBA230 PET25SBA230 (8) Διάγραμμα 6-8: Σύγκριση του ΡΕΤ και των νανοσύνθετων υλικών με SBA-15 με μέγεθος πόρων 5 nm για θερμοκρασία (6) 220 ο C, (7) 230 ο C και (8) 240 ο C 78

79 [n] dl/g [η] Στο παρακάτω διάγραμμα παρουσιάζεται η σύγκριση μεταξύ του ΡΕΤ, του νανοσύνθετου με SBA-15 με 5nm μέγεθος πόρων και του νανοσύνθετου με SBA-15 με 10nm μέγεθος πόρων, για όλες τις θερμοκρασίες της SSP: 1,8 1,6 1,4 PET220 PET230 PET240 PET1SBA10220 PET1SBA10230 PET1SBA10240 PET1SBA50220 PET1SBA50230 PET1SBA ,2 1,0 0,8 0,6 0, SSP Time (h) (9) Διάγραμμα 9: Σύγκριση ΡΕΤ, ΡΕΤ+SBA 1% 5nm και ΡΕΤ+SBA 1% 10nm για όλες τις θερμοκρασίες της SSP Περνάμε στα διαγράμματα του εσωτερικού ιξώδους ως προς τον χρόνο των νανοσύνθετων υλικών που περιείχαν το MCF ως νανοπρόσθετο, όπου παρουσιάζεται η σύγκριση για κάθε θερμοκρασία σε κάθε υλικό αλλά και στη συνέχεια η σύγκριση για την εκάστοτε θερμοκρασία και όλα τα υλικά σε σύγκριση μεταξύ τους αλλά και με το καθαρό ΡΕΤ. 1,8 1,7 1,6 1,5 1,4 1,3 1,2 1,1 1,0 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 PET05MCF220 PET05MCF230 PET05MCF240 0, SSP time (h) (10) 79

80 [n[ dl/g [n] dl/g [n] dl/g 2,2 2,0 1,8 PET+1MCF220 PET+1MCF230 PET+1MCF240 1,6 1,4 1,2 1,0 0,8 0,6 (11) 0, SSP time (h) 1,8 1,6 PET+MCF 2,5% 220C PET+MCF 2,5% 230C PET+MCF 2,5% 240C 1,4 1,2 1,0 0,8 0,6 (12) 0, t (h) 1,6 1,4 1,2 1,0 0,8 0,6 0, SSP time (h) PET220 PET05MCF220 PET+1MCF220 PET+25MCF220 (13) 80

81 [n[ dl/g [n] dl/g 1,8 1,6 1,4 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 PET230 PET05MCF230 PET+1MCF230 PET+25MCF230 (14) SSP time (h) 2,2 2,0 1,8 1,6 1,4 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 PET240 PET05MCF240 PET+1MCF240 PET+25MCF240 (15) SSP time (h) Διάγραμμα 10-15: Εσωτερικό ιξώδες ως προς χρόνο για τις τρεις θερμοκρασίες SSP στις οποίες υποβλήθηκε το (10) ) ΡΕΤ+MCF 0,5%, (11)ΡΕΤ+MCF 1%, (12)ΡΕΤ+MCF 2,5% και σύγκριση για θερμοκρασία (13)220 ο C, (14)230 ο C και (15)240 ο C Εν συνεχεία, έχουμε σύγκριση των νανοσύνθετων υλικών τα οποία είχαν διαφορετικά νανοπρόσθετα αλλά με την ίδια περιεκτικότητα. Αυτή η σύγκριση γίνεται ταυτόχρονα με το καθαρό ΡΕΤ γιατί είναι το βασικό μέτρο σύγκρισης, αλλά και για για τις διάφορες θερμοκρασίες της SSP. 81

82 [n] dl/g [n] dl/g [η] dl/g 1,8 1,6 1,4 1,2 PET220 PET230 PET240 PET05MCF220 PET05MCF230 PET05MCF240 PET05SBA220 PET05SBA230 PET05SBA240 1,0 0,8 0,6 0,4 (16) SSP Time (h) 2,2 2,1 2,0 1,9 1,8 1,7 1,6 1,5 1,4 1,3 1,2 1,1 1,0 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 PET220 PET230 PET240 PET1SBA50220 PET1SBA50230 PET1SBA50240 PET+1MCF220 PET+1MCF230 PET+1MCF SSP Time (h) (17) 2,2 2,1 2,0 1,9 1,8 1,7 1,6 1,5 1,4 1,3 1,2 1,1 1,0 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 PET220 PET230 PET240 PET1SBA10220 PET1SBA10230 PET1SBA10240 PET+1MCF220 PET+1MCF230 PET+1MCF SSP Time (h) (18) 82

83 [n] dl/g 1,8 1,7 1,6 1,5 1,4 1,3 PET220 PET230 PET240 PET25SBA220 PET25SBA230 PET25SBA240 PET+25MCF220 PET+25MCF230 PET+25MCF240 1,2 1,1 1,0 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 (19) 0, SSP time (h) Διαγράμματα 16-19: Σύγκριση του εσωτερικού ιξώδους μεταξύ ΡΕΤ και νανοσύνθετων υλικών με την ίδια περιεκτικότητα σε νανοπρόσθετα (16) ΡΕΤ, ΡΕΤ+SBA 0,5%, PET +MCF 0,5%, (17) ΡΕΤ, ΡΕΤ+SBA 1% 5nm, ΡET +MCF 1%, (18) ΡΕΤ, ΡΕΤ+SBA 1% 10nm, PET +MCF 1% και (19) ΡΕΤ, ΡΕΤ+SBA 2,5%, PET +MCF 2,5% Από τα όλα τα παραπάνω διαγράμματα, αρχικά βγαίνει το συμπέρασμα πως το εσωτερικό ιξώδες όλων των υλικών αυξάνεται με την πάροδο του χρόνου όταν υπόκεινται την διαδικασία του Πολυμερισμού Στερεάς Φάσης (SSP), συνεπώς αυξάνεται και το Μοριακό Βάρος αντίστοιχα καθότι η σχέση που τα συνδέει αυτά τα δύο είναι γραμμική. Επίσης, γίνεται φανερό πως υπάρχει μια αντίστοιχη αύξηση του εσωτερικού ιξώδους και του μοριακού βάρους όσο αυξάνεται η θερμοκρασία του SSP, δηλαδή για κάθε υλικό το εσωτερικό ιξώδες αλλά και το μοριακό βάρος είναι μεγαλύτερα από την πρώτη ώρα έως την τέταρτη για τους 240 ο C συγκρίνοντας τα με τις αντίστοιχες ώρες για τους 230 ο C και 220 ο C αντίστοιχα. [46-49] Άρα αποδεικνύεται για ακόμη μια φορά αυτό το οποίο γνωρίζουμε βιβλιογραφικά, το γεγονός δηλαδή πως ο SSP αυξάνει το μοριακό βάρος των πολυεστέρων και συγκεκριμένα του πολυ(τερεφθαλικού αιθυλενεστέρα). Το αξιοσημείωτο είναι πως αυτή η αύξηση παρατηρείται και στα νανοσύνθετα υλικά που παρασκευάστηκαν οπότε συμπεράνουμε πως τα νανοπρόσθετα που χρησιμοποιήθηκαν στα πλαίσια αυτής της εργασίας δεν παρεμποδίζουν τα δύο στάδιο που λαμβάνουν μέρος στον SSP τα οποία παρουσιάστηκαν στο υποκεφάλαιο [46-49] 83

84 Ο λόγος για τον οποίο συμβαίνει αυτή η αύξηση είναι διττός, αφενός η ταχύτητα των αντιδράσεων των δύο σταδίων, δηλαδή της πολυσυμπύκνωσης και της εστεροποίησης, αυξάνεται με την αύξηση της θερμοκρασίας και αφετέρου αυξάνεται και ο ρυθμός διάχυσης των παραπροιόντων των αντιδράσεων καθότι οι μαρκομοριακές αλυσίδες είναι πιο ευκίνιτες στις υψηλές θερμοκρασίες. Συνεπώς, η αιθυλενογλυκόλη που παράγεται από το στάδιο της πολυσυμπύκνωσης μπορεί να αντιδράσει πιο εύκολα με κάποιο καρβοξυλικό άκρο κάποιας μακρομοριακής αλυσίδας, ενώ η περίσσεια της αλλά και το νερό που παράγεται από το στάδιο της εστεροποίησης μπορούν να απομακρυνθούν ευκολότερα με την εφαρμογή κενού. [50-56] Συγκριτικά, ανάμεσα στο καθαρό ΡΕΤ και τα νανοσύνθετα υλικά που περιείχαν SBA-15 ανεξαρτήτου μέγεθος πόρων, βλέπουμε πως μετά τον πολυμερισμό υγρής φάσης με τον τρόπο δηλαδή που παρασκευάστηκαν τα υλικά: Το εσωτερικό ιξώδες δεν διαφέρει ιδιαίτερα συνεπώς και το μοριακό βάρος. Μετά την διαδικασία του SSP, παρατηρούμε μεν την αύξηση του εσωτερικού ιξώδους σε κάθε υλικό όμως δε, παρατηρούμε πως το καθαρό ΡΕΤ για όλες τις θερμοκρασίες (220 o C, 230 o C, 240 o C) και για όλες τις ώρες (μία έως τέσσερις) φτάνει σε μεγαλύτερο βαθμό πολυμερισμού και συνεπώς παρουσιάζει μεγαλύτερο εσωτερικό ιξώδες και μεγαλύτερο μοριακό βάρος. Δηλαδή η χρήση του SBA-15 δεν βοήθησε στο να φτάσουμε σε μεγαλύτερα μοριακά βάρη σε σχέση με το καθαρό ΡΕΤ. Ανάμεσα στα νανοσύνθετα με το SBA-15, δεν έχουμε αύξηση του μοριακού βάρους με την αύξηση της περιεκτικότητας του νανοπρόσθετου καθότι η συγκέντρωση 1% φτάνει σε μεγαλύτερα μοριακά βάρη από την συγκέντρωση 2,5%. Τέλος, το νανοπρόσθετο υλικό με περιεκτικότητα σε SBA-15 1% με μέγεθος πόρων 5 nm έδωσε καλύτερα αποτελέσματα από το αντίστοιχο με μέγεθος πόρων 10 nm. 84

85 Τα παραπάνω συμπεράσματα μπορούν να αποδωθούν αντίστοιχα. [46-56]: Το μοριακό βάρος των νανοσύνθετων υλικών είναι ίδιο ή και λίγο μεγαλύτερο από αυτό του καθαρού ΡΕΤ λόγο πως το SBA-15 έχει αναφερθεί πως λειτουργεί συνεργιστικά με τους γνωστούς καταλύτες κατά την διάρκεια του πολυμερισμού. Είναι γνωστό πως τα ημικρυσταλλικά πολυμερή, όπως το ΡΕΤ, που περιέχουν μικρές ποσότητες νανοπρόσθετων, έχουν μικρότερη διαπερατότητα σε αέρια και συνεπώς και στα παραπροϊόντα των αντιδράσεων της SSP. Άρα η απομάκρυνση του νερού και της αιθυλενογλυκόλης είναι ευκολότερη στο καθαρό ΡΕΤ παρά στα νανοσύνθετα υλικά. Λόγω της χαμηλής διαπερατότητας με την προσθήκη νανοσωματιδίων στην πολυμερική μήτρα, οι μεγάλες συγκεντρώσεις όπως είναι το 2,5% δεν μπορεί να είναι ευεργετικές για τον πολυμερισμό, ενώ φαίνεται πως το για συγκέντρωση 1% έχουμε την καλύτερη δυνατή συμπεριφορά του νανοσύνθετου υλικού ως προς την SSP. Το SBA-15 με μέγεθος πόρων 10 nm αναμενόταν να έδινε μεγαλύτερα μοριακά βάρη μετά την διαδικασία της SSP σε σχέση με εκείνο που έχει μέγεθος πόρων 5 nm για τον λόγο πως οι μεγαλύτεροι πόροι θα έδιναν μια μεγαλύτερη διαπερατότητα στο νανοσύνθετο υλικό και συνεπώς θα ευνοούνταν ο πολυμερισμός. Κάτι τέτοιο δεν παρατηρείται και πιθανότατα η αύξηση του μεγέθους των πόρων, μπορεί να αυξάνει την διαπερατότητα αλλά κατά πάσα πιθανότητα εγκλωβίζει στο εσωτερικό τους μακρομοριακές αλυσίδες οι οποίες δεν είναι ευκίνητες και επίσης πολυμερίζονται μόνο από την μία άκρη τους ή ακόμη και από καμία. Επίσης, ακόμη και αν γίνει ο πολυμερισμός μέσα στον πόρο μεταξύ μιας μακρομοριακής αλυσίδας και ενός μορίου αιθυλενογλυκόλης λόγω της εστεροποίησης, τότετο μοριακό βάρος θα αυξηθεί ελάχιστα και μετά μπορεί να εγκλωβιστεί η αλυσίδα και να μην αντιδράσει περαιτέρω. 85

86 Εν συνεχεία συγκρίνοντας το καθαρό ΡΕΤ με τα νανοσύνθετα που περιέχουν MCF καταλήγουμε στις εξής παρατηρήσεις: o Ο αρχικός πολυμερισμός υγρής φάσης φτάνει σε μεγαλύτερα Μοριακά Βάρη για τα νανοσύνθετα με 1% και 2,5% περιεκτικότητα αλλά όχι για 0,5 %. o Κατά την διεργασία του SSP παρατηρούμε ίδια αλλά και μεγαλύτερη αύξηση του μοριακού βάρους σε σχέση με το ΡΕΤ με μόνη εξαίρεση πάλι το νανοσύνθετο υλικό με περιεκτικότητα 0,5%. o Το νανοσύνθετο υλικό με περιεκτικότητα 1% σε νανοπρόσθετο MCF παρουσιάζει την μεγαλύτερη αύξηση του μοριακού βάρους σε σχέση με τα άλλα δύο που περιέχουν το ίδιο νανοπρόσθετο αλλά δίνει και εμφανώς μεγαλύτερο μοριακό βάρος και από το καθαρό ΡΕΤ. Σε αντιστοιχία με τα παραπάνω συμπεράσματα οι πιθανοί λόγοι για τους οποίους έχουμε αυτά τα αποτελέσματα είναι [46-56]: To νανοπρόσθετο πυριτικό υλικό MCF περιέχει αρκετές υδροξυλομάδες στην επιφάνεια του πράγμα το οποίο βοηθά των πολυμερισμό των πολυεστέρων καθώς προσφέρει δραστικές ομάδες οι οποίες ευνοούν τον πολυμερισμό. Λογικά η περιεκτικότητα 0,5 % είναι αρκετά μικρή για να δράσει καταλυτικά υπέρ του πολυμερισμού. Εδώ ο λόγος είναι ίδιος με τον παραπάνω συν ότι το MCF έχει μεγαλύτερους πόρους σε σχέση με το SBA-15 γι παράδειγμα οπότε παρέχει μεγαλύτερη διαπερατότητα για τα παραπροϊόντα του Πολυμερισμού Στερεάς Φάσης. Λογικά αυτή η περιεκτικότητα είναι η πιο άριστη σε σχέση με τις τρεις οι οποίες δοκιμάστηκαν καθώς από ότι φαίνεται σε αυτή τη συγκέντρωση κάνει την διαφορά ως προς την κατάλυση του πολυμερισμού και επίσης δεν είναι τόσο μεγάλη η συγκέντρωση ώστε να λειτουργεί ανασταλτικά. 86

87 5.3 ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΑΝΑΛΥΣΗΣ ΑΚΡΑΙΩΝ ΟΜΑΔΩΝ Σε αυτό το κεφάλαιο αναλύονται τα συμπεράσματα που προκύπτουν από την ανάλυση των ακραίων ομάδων των όλων των υλικών. Ουσιαστικά, τα ισοδύναμα των καρβοξυλίων και των υδροξυλίων των αρχικών υλικών πριν την κατεργασία του SSP, μας ενδιαφέρουν για να μελετήσουμε την ελάττωση τους με την πάροδο του χρόνου κατά την διεργασία του SSP, δηλαδή ποια ήταν η αρχική τους συγκέντρωση και που έφτασαν. Αυτό που μας ενδιαφέρει κυρίως είναι να δούμε εν μέρει την κινητική του Πολυμερισμου Στερεάς Φάσης, όπου η κατανάλωση των καρβοξυλομάδων και των υδροξυλομάδων μας φανερώνουν τον τρόπο που γίνεται ο SSP καθότι η συγκέντρωση των καρβοξυλίων μειώνεται λόγω της εστεροποίησης ενώ η συγκέντρωση των υδροξυλίων και λόγο της εστεροποίησης αλλά κυρίως λόγω της πολυσυμπύκνωσης. Αρχικά βλέπουμε στους παρακάτω πίνακες τα πειραματικά δεδομένα: ΥΛΙΚΑ [COOH] eq/10 6 g [OH] eq/10 6 g ΡΕΤ 19,2 157,6 PET SSP 220 O C 1h 15,4 103,5 PET SSP 220 O C 2h 13,5 77,2 PET SSP 220 O C 3h 9,7 65,5 PET SSP 220 O C 4h 8,7 45,3 PET SSP 230 O C 1h 12,9 40,3 PET SSP 230 O C 2h 11,1 31,5 PET SSP 230 O C 3h 9,1 27,5 PET SSP 230 O C 4h 6,6 29,6 PET SSP 240 O C 1h 9,2 33,9 PET SSP 240 O C 2h 4,8 24,7 PET SSP 240 O C 3h 3,2 24,3 PET SSP 240 O C 4h 3,1 24,2 Πίνακας 10: Συγκέντρωση καρβοξυλίων και υδροξυλίων για το ΡΕΤ και για τα υλικά που υπέστησαν Πολυμερισμό Στερεάς Φάσης 87

88 ΥΛΙΚΑ [COOH] eq/10 6 g [OH] eq/10 6 g PET + 0,5% SBA 15,1 161,7 PET + 0,5% SBA SSP 220 O C 1h 9,5 134,9 PET + 0,5% SBA SSP 220 O C 2h 8,5 118,4 PET + 0,5% SBA SSP 220 O C 3h 8,5 96,8 PET + 0,5% SBA SSP 220 O C 4h 7,2 80,2 PET + 0,5% SBA SSP 230 O C 1h 7,8 77,9 PET + 0,5% SBA SSP 230 O C 2h 6,7 67,3 PET + 0,5% SBA SSP 230 O C 3h 6,7 48,8 PET + 0,5% SBA SSP 230 O C 4h 5,6 47,6 PET + 0,5% SBA SSP 240 O C 1h 6,7 62,4 PET + 0,5% SBA SSP 240 O C 2h 4,8 50,8 PET + 0,5% SBA SSP 240 O C 3h 3,8 41,5 PET + 0,5% SBA SSP 240 O C 4h 3,8 35,4 Πίνακας 11: Συγκέντρωση καρβοξυλίων και υδροξυλίων για το νανοσύνθετο υλικό ΡΕΤ+SBA-15 0,5% και τα υλικά που υπέστησαν Πολυμερισμό Στερεάς Φάσης ΥΛΙΚΑ [COOH] eq/10 6 g [OH] eq/10 6 g PET + 1% SBA (5nm) 18, PET + 1% SBA SSP 220 O C 1h 11,6 83,1 PET + 1% SBA SSP 220 O C 2h 8,8 54,9 PET + 1% SBA SSP 220 O C 3h 7,5 46,5 PET + 1% SBA SSP 220 O C 4h 6,6 40,5 PET + 1% SBA SSP 230 O C 1h 8,6 47,8 PET + 1% SBA SSP 230 O C 2h 7,7 38,2 PET + 1% SBA SSP 230 O C 3h 5,8 35,3 PET + 1% SBA SSP 230 O C 4h 5,2 31,4 PET + 1% SBA SSP 240 O C 1h 7,7 38,8 PET + 1% SBA SSP 240 O C 2h 5,3 26,8 PET + 1% SBA SSP 240 O C 3h 4 26,1 PET + 1% SBA SSP 240 O C 4h 3,9 25,8 Πίνακας 12: Συγκέντρωση καρβοξυλίων και υδροξυλίων για το νανοσύνθετο υλικό ΡΕΤ+SBA-15 0,5% και τα υλικά που υπέστησαν Πολυμερισμό Στερεάς Φάσης 88

89 ΥΛΙΚΑ [COOH] eq/10 6 g [OH] eq/10 6 g PET + 1% SBA (10nm) 14,3 147,3 PET + 1% SBA SSP 220 O C 1h 9,4 79,7 PET + 1% SBA SSP 220 O C 2h 6,6 62,5 PET + 1% SBA SSP 220 O C 3h 5,4 57,3 PET + 1% SBA SSP 220 O C 4h 4,5 57,2 PET + 1% SBA SSP 230 O C 1h 7,4 67,9 PET + 1% SBA SSP 230 O C 2h 5,6 56,1 PET + 1% SBA SSP 230 O C 3h 4,5 51,1 PET + 1% SBA SSP 230 O C 4h 2,3 50,6 PET + 1% SBA SSP 240 O C 1h 7,1 62,9 PET + 1% SBA SSP 240 O C 2h 5,1 34,3 PET + 1% SBA SSP 240 O C 3h 3,8 33,8 PET + 1% SBA SSP 240 O C 4h 1,8 29,9 Πίνακας 13: Συγκέντρωση καρβοξυλίων και υδροξυλίων για το νανοσύνθετο υλικό ΡΕΤ+SBA-15 1% (10nm) και τα υλικά που υπέστησαν Πολυμερισμό Στερεάς Φάσης ΥΛΙΚΑ [COOH] eq/10 6 g [OH] eq/10 6 g PET + 2,5% SBA 16,6 154,9 PET + 2,5% SBA SSP 220 O C 1h 14,9 87,3 PET + 2,5% SBA SSP 220 O C 2h 13,5 71,4 PET + 2,5% SBA SSP 220 O C 3h 12,8 57,8 PET + 2,5% SBA SSP 220 O C 4h 11,4 53,4 PET + 2,5% SBA SSP 230 O C 1h 12,6 65,5 PET + 2,5% SBA SSP 230 O C 2h 11,4 52,3 PET + 2,5% SBA SSP 230 O C 3h 9,7 45,9 PET + 2,5% SBA SSP 230 O C 4h 8,6 38,5 PET + 2,5% SBA SSP 240 O C 1h 3,9 50,1 PET + 2,5% SBA SSP 240 O C 2h 3,6 38,1 PET + 2,5% SBA SSP 240 O C 3h 2 30,5 PET + 2,5% SBA SSP 240 O C 4h 1,2 30,2 Πίνακας 14: Συγκέντρωση καρβοξυλίων και υδροξυλίων για το νανοσύνθετο υλικό ΡΕΤ+SBA-15 2,5% και τα υλικά που υπέστησαν Πολυμερισμό Στερεάς Φάσης 89

90 ΥΛΙΚΑ [COOH] eq/10 6 g [OH] eq/10 6 g PET + 0,5% MCF 20,6 210,6 PET + 0,5% MCF SSP 220 O C 1h 16,9 64,1 PET + 0,5% MCF SSP 220 O C 2h 14,4 52,5 PET + 0,5% MCF SSP 220 O C 3h 12,1 48,9 PET + 0,5% MCF SSP 220 O C 4h 10,2 47 PET + 0,5% MCF SSP 230 O C 1h 14,9 55 PET + 0,5% MCF SSP 230 O C 2h 10,3 44,5 PET + 0,5% MCF SSP 230 O C 3h 7,1 42,1 PET + 0,5% MCF SSP 230 O C 4h 5,4 41,1 PET + 0,5% MCF SSP 240 O C 1h 9,1 45,7 PET + 0,5% MCF SSP 240 O C 2h 4,5 28,1 PET + 0,5% MCF SSP 240 O C 3h 3 27,9 PET + 0,5% MCF SSP 240 O C 4h 1,1 25,9 Πίνακας 15: Συγκέντρωση καρβοξυλίων και υδροξυλίων για το νανοσύνθετο υλικό ΡΕΤ+ΜCF 0,5% και τα υλικά που υπέστησαν Πολυμερισμό Στερεάς Φάσης ΥΛΙΚΑ [COOH] eq/10 6 g [OH] eq/10 6 g PET + 1% MCF 18,9 146,7 PET + 1% MCF SSP 220 O C 1h 14,4 41,2 PET + 1% MCF SSP 220 O C 2h 12,2 26,5 PET + 1% MCF SSP 220 O C 3h 11 23,7 PET + 1% MCF SSP 220 O C 4h 10,5 20,5 PET + 1% MCF SSP 230 O C 1h 12,4 34,1 PET + 1% MCF SSP 230 O C 2h 11,2 23,1 PET + 1% MCF SSP 230 O C 3h 9,7 20,6 PET + 1% MCF SSP 230 O C 4h 6,5 19,2 PET + 1% MCF SSP 240 O C 1h 8,4 26,3 PET + 1% MCF SSP 240 O C 2h 6,7 19,6 PET + 1% MCF SSP 240 O C 3h 3,8 18,6 PET + 1% MCF SSP 240 O C 4h 0,98 18,4 Πίνακας 16: Συγκέντρωση καρβοξυλίων και υδροξυλίων για το νανοσύνθετο υλικό ΡΕΤ+ΜCF 1% και τα υλικά που υπέστησαν Πολυμερισμό Στερεάς Φάσης 90

91 ΥΛΙΚΑ [COOH] eq/10 6 g [OH] eq/10 6 g PET + 2,5% MCF 19,9 103,9 PET + 2,5% MCF SSP 220 O C 1h 15,3 37,9 PET + 2,5% MCF SSP 220 O C 2h 12,7 34,4 PET + 2,5% MCF SSP 220 O C 3h 11,8 32,1 PET + 2,5% MCF SSP 220 O C 4h 10,4 29,2 PET + 2,5% MCF SSP 230 O C 1h 15,2 38 PET + 2,5% MCF SSP 230 O C 2h 10,1 32,1 PET + 2,5% MCF SSP 230 O C 3h 8,1 28,7 PET + 2,5% MCF SSP 230 O C 4h 6,1 26,4 PET + 2,5% MCF SSP 240 O C 1h 10,8 31,8 PET + 2,5% MCF SSP 240 O C 2h 6 27,9 PET + 2,5% MCF SSP 240 O C 3h 2,5 26,2 PET + 2,5% MCF SSP 240 O C 4h 2 23,8 Πίνακας 17: Συγκέντρωση καρβοξυλίων και υδροξυλίων για το νανοσύνθετο υλικό ΡΕΤ+ΜCF 2,5% και τα υλικά που υπέστησαν Πολυμερισμό Στερεάς Φάσης Πριν προχωρήσουμε στην μελέτη της κινητικής της διεργασίας της SSP, καλό είναι να επισημανθούν κάποια πράγματα. Αρχικά όσο προχωράει ο πολυμερισμός και το αυξάνεται το μοριακό βάρος της πολυμερικής μήτρας λογικό είναι να αναμένουμε και μείωση της συγκέντρωσης των καρβοξυλίων και των υδροξυλίων καθότι τα ελεύθερα άκρα έχουν μειωθεί. Επίσης, στα πλαίσια της εργασίας ο πολυμερισμός για την παραγωγή των αρχικών υλικών, ξεκίνησε με την χρήση BHET το οποίο διαθέτει μόνο υδροξύλια στις άκρες του, οπότε θεωρητικά στηριζόμαστε αποκλειστικά στην διαδικασία της πολυσυμπύκνωσης για την παραγωγή του ΡΕΤ. Όμως, κατά την διαδικασία του πολυμερισμού, η αυξημένη θερμοκρασία προκαλεί θραύσεις σε διάφορα σημεία των μακρομοριακών αλυσίδων και έτσι δημιουργούνται και ελεύθερα άκρα που έχουν καρβοξύλια, βασικά καρβοξυλικές ρίζες σε πρώτη φάση, τα οποία προχωράν τον πολυμερισμό μέσω της εστεροποίησης. Θεωρητικά αν δεν συνέβαιναν αυτές οι σχάσεις των μαρκομοριακών αλυσίδων, για όλα τα υλικά η συγκέντρωση των καρβοξυλίων θα ήταν μηδενική. Παρακτικά, δεν είναι μηδενική ακριβώς για τον παραπάνω λογο και προφανώς η συγκέντρωση των υδροξυλίων είναι μεγαλύτερη για κάθε υλικό ακριβώς για τον λόγο ότι ο πολυμερισμός γίνεται με βάση το BHET και η απουσία τερεφθαλικού εστέρα ή οξέος είναι εμφανής. [46],[47] 91

92 equivalents COOH/(10^6 gram) equivalents COOH/(10^6 gram) Στη συνέχεια παρουσιάζονται κάποια διαγράμματα στα οποία φαίνεται η σύγκριση της πορείας της συγκέντρωσης των καρβοξυλίων και των υδροξυλίων σε σχέση με τον χρόνο της διεργασίας SSP, ανάμεσα στο καθαρό ΡΕΤ και στ αυλικά με την ίδια συγκέντρωσης νανοπρόσθετου ανεξαρτήτου είδους PET 220 C PET 230 C PET 240 C PET+SBA 0,5% 220C PET+SBA 0,5% 230C PET+SBA 0,5% 240C PET+MCF 0,5% 220C PET+MCF 0,5% 230C PET+MCF 0,5% 240C (20) SSP time (h) PET 220 C PET 230 C PET 240 C PET+SBA 1% (10nm) 220C PET+SBA 1% (10nm) 230C PET+SBA 1% (10nm) 240C PET+MCF 1% 220C PET+MCF 1% 230C PET+MCF 1% 240C (21) SSP time (h) 92

93 equivalents COOH/(10^6 gram) equivalents COOH/(10^6 gram) PET 220 C PET 230 C PET 240 C PET+SBA 1% 220C PET+SBA 1% 230C PET+SBA 1% 240C PET+MCF 1% 220C PET+MCF 1% 230C PET+MCF 1% 240C (22) SSP time (h) PET 220 C PET 230 C PET 240 C PET+SBA 2,5% 220C PET+SBA 2,5% 230C PET+SBA 2,5% 240C PET+MCF 2.5% 220C PET+MCF 2.5% 230C PET+MCF 2.5% 240C (23) SSP time (h) Διαγράμματα 20-23: Σύγκρισητης συγκέντρωσης καρβοξυλίων μεταξύ ΡΕΤ και νανοσύνθετων υλικών με την ίδια περιεκτικότητα σε νανοπρόσθετα (20) ΡΕΤ, ΡΕΤ+SBA 0,5%, PET +MCF 0,5%, (21) ΡΕΤ, ΡΕΤ+SBA 1% 10nm, ΡET +MCF 1%, (22) ΡΕΤ, ΡΕΤ+SBA 1% 5nm, PET +MCF 1% και (22) ΡΕΤ, ΡΕΤ+SBA 2,5%, PET +MCF 2,5% 93

94 equivalents OH/(10^6 gram) equivalents OH/(10^6 gram) equivalents OH/(10^6 gram) (24) PET 220C PET 230C PET 240C PET+SBA 0,5% 220C PET+SBA 0,5% 230C PET+SBA 0,5% 240C PET+MCF 0,5% 220C PET+MCF 0,5% 230C PET+MCF 0,5% 240C SSP time (h) (25) PET 220C PET 230C PET 240C PET+SBA 1% (10nm) 220C PET+SBA 1% (10nm) 230C PET+SBA 1% (10nm) 240C PET+MCF 1% 220C PET+MCF 1% 230C PET+MCF 1% 240C SSP time (h) (26) PET 220C PET 230C PET 240C PET+SBA 1% 220C PET+SBA 1% 230C PET+SBA 1% 240C PET+MCF 1% 220C PET+MCF 1% 230C PET+MCF 1% 240C SSP time (h) 94

95 equivalents OH/(10^6 gram) (27) PET 220C PET 230C PET 240C PET+SBA 2,5% 220C PET+SBA 2,5% 230C PET+SBA 2,5% 240C PET+MCF 2,5% 220C PET+MCF 2,5% 230C PET+MCF 2,5% 240C SSP time (h) Διαγράμματα 24-27: Σύγκρισητης συγκέντρωσης καρβοξυλίων μεταξύ ΡΕΤ και νανοσύνθετων υλικών με την ίδια περιεκτικότητα σε νανοπρόσθετα (24) ΡΕΤ, ΡΕΤ+SBA 0,5%, PET +MCF 0,5%, (25) ΡΕΤ, ΡΕΤ+SBA 1% 10nm, ΡET +MCF 1%, (26) ΡΕΤ, ΡΕΤ+SBA 1% 5nm, PET +MCF 1% και (27) ΡΕΤ, ΡΕΤ+SBA 2,5%, PET +MCF 2,5% Με βάση τα παραπάνω διαγράμματα για την μείωση των καρβονυλίων και των υδροξυλίων με την πάροδο του Πολυμερισμού Στερεάς Φάσης βλέπουμε πως τα νανοσύνθετα υλικά που περιείχαν SBA-15 (ανεξαρτήτως μεγέθους πόρων) παρουσιάζουν μεγαλύτερο ρυθμό κατανάλωσης των καρβονυλίων σε σχέση με αυτά που περιέχουν MCF, ενώ στην περίπτωση των υδοξυλίων έχουμε το αντίστροφο φαινόμενο. Δηλαδή, τα νονοσύνθετα με το MCF έχουν μεγαλύτερο ρυθμό κατανάλωσης. Από αυτήν την παρατήρηση μπορούμε να συμπεράνουμε πως το SBA-15 βοηθά κυρίως τον πολυμερισμό στο στάδιο της εστεροποίησης ενώ το MCF στο στάδιο της πολυσυμπύκνωσης. [46-50] Αυτή η παρατήρηση, δίνει πιθανότατα και την εξήγηση για τον λόγο για τον οποίο πριν την διεργασία του SSP, τα νανοσύνθετα υλικά με το MCF παρουσίασαν μεγαλύτερο μοριακό βάρος σε σχέση με τα υπόλοιπα υλικά (με εξαίρεση αυτό που είχε την περιεκτικότητα 0,5%), καθότι στην διαδικασία της σύνθεσης των υλικών με την χρήση του ΒΗΕΤ στοχεύουμε ξεκάθαρα στην πολυσυμπύκνωση έτσι ώστε να επιτύχουμε τον πολυμερισμό και την αύξηση του μοριακού βάρους. 95

96 Επιπρόσθετα, μια πολύ σημαντική λεπτομέρεια η οποία απορρέει από τα διαγράμματα είναι πως για τις μεγάλες θερμοκρασίες, κυρίως για τους 240 ο C, τα νανοσύνθετα υλικά δεν εμφανίζουν σημαντικές διαφορές στην κατανάλωση ούτε των καρβονυλίων αλλά ούτε και των υδροξυλίων σε σχέση με το καθαρό ΡΕΤ το οποίο και αποδεδειγμένα έφτασε σε πολύ υψηλό μοριακό βάρος. [46-56] Επίσης αξίζει να σημειωθεί πως η μέθοδος της ανάλυσης των ακραίων ομάδων είναι μια μέθοδος που στηρίζεται κυρίως στο μάτι του ερευνητή και προφανώς κάποια σημεία κάπως μη αναμενόμενα στα παραπάνω διαγράμματα, κατά κύριο λόγο πιθανότατα οφείλονται σε πειραματικά σφάλματα κατή την ανάλυση. 5.4 ΑΝΑΛΥΣΗ ΚΡΥΣΤΑΛΛΟΓΡΑΦΗΜΑΤΩΝ XRD Αυτό που γνωρίζουμε για το ΡΕΤ είναι πως είναι ένα ημικρυσταλλικό πολυμερές, πράγμα το οποίοο σημαίνει πως μέσα στην πολυμερική μήτρα υπάρχουν περιοχές που περιέχουν κρυστάλλους και περιοχές που είναι άμορφες. Κανένα πολυμερές δεν μπορεί να φτάσει σε βαθμό κρυσταλλικότητας 100%, καθώς οι μακρομοριακές αλυσίδες γίνονται όλο και πιο δυσκίνητες όσο αυξάνεται η κρυστάλλωση και συνεπώς δεν μπορούν να σχηματίσουν περαιτέρω κρυστάλλους. Επίσης όπως είναι λογικό υπάρχουν διάφορες συνθήκες και παράγοντες οι οποίοι επηρεάζουν την κρυστάλλωση ενός πολυμερούς και του ΡΕΤ πιο συγκεκριμένα, ένα τέτοιο παράδειγμα είναι η θερμοκρασία πολυμερισμού ή ακόμη και η απότομη ψύξη μετά τον πολυμερισμό. Ένα τέτοιο παράδειγμα φαίνεται σχηματικά στην παρακάτω εικόνα. 96

97 Εικόνα 36: Σχηματική περιγραφή ενός ημικρυσταλλικού πολυμερούς Σε αυτό το κεφάλαιο αναλύονται τα δεδομένα που μας δίνονται για τα υλικά, από τη μέθοδο περίθλασης ακτινών Χ (XRD). Στη συνέχεια παραθέτονται δύο εικόνες στις οποίες φαίνονται τα κρυσταλλογραφήματα συγκριτικά για τα υλικά που έχουν το ίδιο νανοπρόσθετο σε διαφορετικές συγκεντρώσεις και στο καθαρό ΡΕΤ. Εικόνα 36: Κρυσταλλογραφήματα για τα υλικά ΡΕΤ, ΡΕΤ + SBA 0,5%, PET + SBA 1% (5nm), PET + SBA 1% (10nm) και PET + SBA 2,5%. 97