ΕΠΙΣΤΗΜΗ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΥΛΙΚΩΝ I

Transcript

1 AΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΠΟΛΥΤΕΧΝΙΚΗ ΣΧΟΛΗ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΙΚΩΝ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ-ΤΟΜΕΑΣ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΩΝ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΕΠΙΣΤΗΜΗΣ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΥΛΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΗ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΥΛΙΚΩΝ I ΑΝΟΡΓΑΝΑ ΣΤΕΡΕΑ: ΔΟΜΗ, ΜΟΡΦΟΛΟΓΙΑ, ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ Καθ. Βασίλης Θ. Ζασπάλης

2 ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ ΕΝΟΤΗΤΑ 1: ΕΠΙΣΚΟΠΗΣΗ ΤΗΣ ΔΟΜΗΣ ΤΟΥ ΑΤΟΜΟΥ-ΔΕΣΜΟΙ 1.1 Εισαγωγή Σ Στοιχεία της κβαντικής θεωρίας του Bohr Σ Στοιχεία της κυματικής θεωρίας Σ Η ηλεκτρονιακή δομή των στοιχείων Σ Ενέργεια ή Δυναμικό Ιονισμού Σ Ατομική Ακτίνα Σ Ηλεκτραρνητικότητα Σ Συμπερασματικά σχόλια στον περιοδικό πίνακα Σ Βασικά στοιχεία Χημικών-Δεσμών Σ Ιοντικός Δεσμός Σ Ομοιοπολικός Δεσμός Σ Μεταλλικός Δεσμός Σ Δευτερεύοντες Δεσμοί Σ Προβλήματα για εξάσκηση Σ.1.3 ΕΝΟΤΗΤΑ : H ΔΙΑΤΑΞΗ ΤΩΝ ΑΤΟΜΩΝ ΓΙΑ ΤΗ ΔΗΜΙΟΥΡΓΙΑ ΚΡΥΣΤΑΛΛΙΚΩΝ ΔΟΜΩΝ.1 Ένα απλό ατομικό μοντέλο Σ..1. Δισδιάστατες διατάξεις ατόμων Σ...3 Τρισδιάστατες διατάξεις ατόμων Σ Η απλή κυβική δομή (SC) Σ Παράσταση με διευρυμένες διατομικές αποστάσεις Σ Η χωροκεντρωμένη κυβική δομή (BCC) Σ H εξαγωνική δομή υψηλής πυκνότητας (HCP) Σ H κυβική δομή υψηλής πυκνότητας (CCP) Σ..0.4 H θεωρητική πυκνότητα των μετάλλων Σ..3.5 Προβλήματα για εξάσκηση Σ..6 ΕΝΟΤΗΤΑ 3: ΚΡΥΣΤΑΛΛΙΚΑ ΠΛΕΓΜΑΤΑ 3.1 Εισαγωγή Σ Τρισδιάστατα πλέγματα υλικών Σ Προβλήματα για εξάσκηση Σ.3.11 ΕΝΟΤΗΤΑ 4: ΚΡΥΣΤΑΛΛΟΓΡΑΦΙΚΕΣ ΔΙΕΥΘΥΝΣΕΙΣ 4.1 Εισαγωγή Σ Δείκτες κατευθύνσεων σε πλέγματα υλικών Σ Οι δείκτες κατευθύνσεων στο εξαγωνικό σύστημα Σ Η γραμμική πυκνότητα Σ Προβλήματα για εξάσκηση Σ.4.7 ΕΝΟΤΗΤΑ 5: ΚΡΥΣΤΑΛΛΟΓΡΑΦΙΚΑ ΕΠΙΠΕΔΑ ΚΑΙ ΔΕΙΚΤΕΣ MILLER 5.1 Εισαγωγή Σ Δείκτες Miller κρυσταλλογραφικών επιπέδων Σ Δείκτες Miller στην εξαγωνική κυψελίδα Σ Επίπεδη πυκνότητα Σ Αποστάσεις d hkl κρυσταλλογραφικών επιπέδων Σ Προβλήματα για εξάσκηση Σ.5.9

3 ΕΝΟΤΗΤΑ 6: ΘΕΣΕΙΣ ΠΑΡΕΜΒΟΛΗΣ ΣΕ ΚΡΥΣΤΑΛΛΙΚΑ ΠΛΕΓΜΑΤΑ 6.1 Εισαγωγή Σ Θέσεις παρεμβολής στην απλή κυβική δομή Σ Θέσεις παρεμβολής στην εδροκεντρωμένη κυβική δομή και στη εξαγωνική δομή υψηλής πυκνότητας Σ Τετραεδρικές θέσεις παρεμβολής σε διάταξη AB δισδιάστατων διατάξεων υψηλής πυκνότητας Σ Οκταεδρικές θέσεις παρεμβολής σε διάταξη ΑΒ δισδιάστατων διατάξεων υψηλής πυκνότητας Σ Δομή CCP: Τετραεδρικές θέσεις παρεμβολής Σ Δομή CCP: Oκταεδρικές θέσεις παρεμβολής Σ Δομή HCP: Τετραεδρικές θέσεις παρεμβολής Σ Δομή HCP: Οκταεδρικές θέσεις παρεμβολής Σ Προβλήματα για εξάσκηση Σ.6.13 ΕΝΟΤΗΤΑ 7: ΣΗΜΑΝΤΙΚΕΣ ΔΟΜΕΣ ΑΝΟΡΓΑΝΩΝ ΥΛΙΚΩΝ 7.1 Εισαγωγή Σ Η δομή του χλωριούχου νατρίου Σ Η δομή του χλωριούχου καισίου Σ Η δομή του σφαλερίτη Σ Η δομή του εξαγωνικού θειούχου ψευδαργύρου Σ Η δομή του φλουορίτη (φθοριούχου ασβεστίου) Σ Η δομή του αντι-φλουορίτη (οξείδιο του νατρίου) Σ Δομές τύπου Α 3 Β και ΑΒ 3 Σ Η δομή του περοβσκίτη Σ Η δομή του σπινελίου Σ Οι δομές των υλικών από άλλες οπτικές γωνίες Σ Κρυσταλλικές δομές και ιοντικές ακτίνες Σ Η θεωρητική πυκνότητα κρυσταλικών υλικών Σ Προβλήματα για εξάσκηση Σ.7.19 ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ: ΠΙΝΑΚΕΣ ΙΟΝΤΙΚΩΝ ΑΚΤΙΝΩΝ Σ.7.3 ΕΝΟΤΗΤΑ 8: ΜΟΡΦΟΛΟΓΙΑ ΚΑΙ ΜΙΚΡΟΔΟΜΗ ΥΛΙΚΩΝ 8.1 Μονοκρυσταλλικά υλικά Σ Πολυκρυσταλλικά υλικά Σ Άμορφα υλικά Σ Ισότροπα / Ανισότροπα υλικά Σ Πορώδη / μη πορώδη υλικά Σ Κόνεις Σ Προβλήματα για εξάσκηση Σ.8.10 ΕΝΟΤΗΤΑ 9: ΑΤΕΛΕΙΕΣ ΤΗΣ ΚΡΥΣΤΑΛΛΙΚΗΣ ΔΟΜΗΣ 9.1 Εισαγωγή Σ Γραμμικές ατέλειες Σ Διεπιφανειακές ατέλειες Σ Όρια κόκκων Σ Ελεύθερες επιφάνειες Σ Άλλες ατέλειες Σ Σημειακές ατέλειες Σ Ενδογενείς σημειακές ατέλειες Σ.9.10 Ι) Ατέλειες Schottky Σ.9.10 II) Ατέλειες Frenkel Σ.9.14 III) Άλλες ενδογενείς σημειακές ατέλειες Σ Θερμοδυναμική ατελειών τύπου Schottky και Frenkel Σ Εξωγενείς σημειακές ατέλειες Σ.9. Ι) Σημειακές ατέλειες προσμίξεων Σ.9.

4 ΙΙ) Σημειακές ατέλειες οξυγόνου Σ.9.8 ΙΙΙ) Οξειδοαναγωγές Σ Μη στοιχειομετρικά υλικά Σ Προβλήματα για εξάσκηση Σ.9.36 ΕΝΟΤΗΤΑ 10: ΑΡΧΕΣ ΚΑΙ ΜΕΘΟΔΟΙ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΥ ΤΗΣ ΔΟΜΗΣ ΚΑΙ ΜΟΡΦΟΛΟΓΙΑΣ ΤΩΝ ΣΤΕΡΕΩΝ ΥΛΙΚΩΝ 10.1 Εισαγωγή Σ Περίθλαση Ακτίνων χ Σ Βασική αρχή της περίθλασης Σ Περίθλαση και ένταση Σ Περίθλαση ακτίνων-χ στην πράξη Σ Η περίθλαση ακτίνων-χ στην απλή κυβική δομή Σ Η περίθλαση ακτίνων-χ στη δομή ΒCC Σ Η περίθλαση ακτίνων-χ στη δομή FCC Σ Συμπερασματικά σχόλια στην περίθλαση ακτίνων-χ Σ Οι πυκνότητες των στερεών Σ Γεωμετρικός προσδιορισμός πυκνότητας Σ Προσδιορισμός πυκνότητας με εμβάπτιση σε υγρό Σ.10.3 Ι) Η Αρχή του Αρχιμήδη Σ.10.4 ΙΙ) Μέτρηση πυκνότητας με ήλιο Σ Προσδιορισμός πυκνότητας κόνεων Σ Μικροσκοπία στα στερεά Σ Οπτική μικροσκοπία Σ Ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης Σ Ηλεκτρονική μικροσκοπία διέλευσης Σ Χημική ανάλυση σε ηλεκτρονική μικροσκοπία Σ Μέσο μέγεθος κόκκων, σωματιδίων και κατανομές Σ Μέσο μέγεθος κόκκων Σ Μέσα μεγέθη και κατανομές μεγεθών Σ Κατανομές μεγεθών με επεξεργασία φωτογραφιών Σ Μέτρηση ειδικής επιφάνειας στερεών Σ Ρόφηση αερίων σε στερεά Σ Η εξίσωση BET Σ Η εφαρμογή της εξίσωσης BET Σ Η σταθερά της εξίσωσης BET Σ Επισκόπηση πειραματικής διαδικασίας Σ Μέτρηση κατανομής μεγέθους πόρων Σ Η εξίσωση Kelvin Σ Η εφαρμογή της εξίσωσης Kelvin στην ποροσιμετρία Σ Μέτρηση κατανομής μεγέθους πόρων με τη μέθοδο διείσδυσης υδραργύρου Σ Θερμικές μέθοδοι χαρακτηρισμού στερεών Σ Θερμομηχανική ανάλυση στερεών Σ Θερμοσταθμική ανάλυση στερεών Σ Διαφορική θερμιδομετρία Σ Χαρακτηρισμός πορωδών υμενίων με μέτρηση διαπερατότητας αερίων Σ Μη υποστηριζόμενα συστήματα Σ Υποστηριζόμενα συστήματα Σ Προβλήματα για εξάσκηση Σ.10.89

5 ΕΝΟΤΗΤΑ 11: Η ΔΙΑΧΥΣΗ ΣΤΑ ΣΤΕΡΕΑ 11.1 Εισαγωγή Σ Βασικές φαινομενολογικές αρχές της διάχυσης Σ Σταθερή Κατάσταση Πρώτος νόμος του Fick Σ Μη σταθερή Κατάσταση Δεύτερος νόμος του Fick Σ Η διάχυση σε μικροσκοπικό επίπεδο Σ Ο συντελεστής διάχυσης Σ Ο συντελεστής διάχυσης τυχαίας κίνησης ατόμων Σ Η διάχυση υπό την επίδραση χημικού δυναμικού Σ Η διάχυση σε κρυσταλλικά ιοντικά οξείδια Σ Οξείδια με έλλειμμα μετάλλου Σ Διάχυση ιόντων ιοντική αγωγιμότητα Σ Προσέγγιση χαμηλών πεδίων Σ Προσέγγιση υψηλών πεδίων Σ Ιοντική αγωγιμότητα σε κρύσταλλο NaCl Σ Προβλήματα για εξάσκηση Σ.11.4 ΕΝΟΤΗΤΑ 1: ΕΠΟΠΤΙΚΑ ΔΙΑΓΡΑΜΜΑΤΑ ΑΤΕΛΕΙΩΝ ΔΟΜΗΣ 1.1 Εισαγωγή Σ Διάγραμμα ατελειών οξειδίου ΜΟ Σ Εργασίες για εξάσκηση Σ.1.11 ΕΠΑΝΑΛΗΠΤΙΚΕΣ ΕΡΩΤΗΣΕΙΣ ΠΟΛΛΑΠΛΩΝ ΕΠΙΛΟΓΩΝ

6 ΣΤΑΘΕΡΕΣ ΠΟΥ ΕΜΦΑΝΙΖΟΝΤΑΙ ΣΤΙΣ ΕΝΟΤΗΤΕΣ c ταχύτητα του φωτός στο κενό.998 x 10 8 m s -1 e στοιχειώδες ηλεκτρικό φορτίο 1.60 x C h σταθερά του Planck 6.66 x J s ħh/π x J s k σταθερά του Boltzmann x 10-3 J K -1 m e μάζα του ηλεκτρονίου x kg N A Αριθμός του Avogadro 6.0 x 10 3 mol -1 R 0 σταθερά των αερίων J K -1 mol -1 ε 0 διηλεκτρική διαπερατότητα του κενού x 10-1 F m -1 1 ev 1.60 x J ΠΙΝΑΚΕΣ ΔΕΔΟΜΕΝΩΝ Διάταξη ηλεκτρονίων στα άτομα των στοιχείων Ατομικός αριθμός και ομαδοποίηση των στοιχείων Δυναμικό ιονισμού των στοιχείων Ατομική ακτίνα των στοιχείων Ηλεκτραρνητικότητα των στοιχείων Χαρακτηριστικές παράμετροι βασικών δομών Τα 7 κρυσταλλικά συστήματα Bravais Οι 14 τύποι κυψελίδων Θεωρητική πυκνότητα και κρυσταλλική δομή στοιχείων Σχέσεις απόστασης κρυσταλλογραφικών επιπέδων Ιδιότητες θέσεων παρεμβολής Ιοντικές ακτίνες στοιχείων Κορυφές περίθλασης απλής κυβικής δομής Κορυφές περίθλασης δομής BCC Κορυφές περίθλασης δομής FCC Σ.1.13 Σ.1.14 Σ.1.16 Σ.1.18 Σ.1.0 Σ..4 Σ.3.7 Σ.3.9 Σ.3.10 Σ.5.8 Σ.6.1 Σ.7.3 Σ.10.8 Σ.10.1 Σ.10.15

7 ΛΥΜΕΝΑ ΠΑΡΑΔΕΙΓΜΑΤΑ ΑΣΚΗΣΕΩΝ Άσκηση 1.1 Υπολογισμός ενέργειας ηλεκτρονίου στο άτομο του υδρογόνου Σ.1.3 Άσκηση 1. Σ.1.9 Υπολογισμός συνολικού αριθμού διαθέσιμων ενεργειακών καταστάσεων ανά κύριο κβαντικό αριθμό. Άσκηση 1.3 Σ.1.6 Υπολογισμός ενέργειας δεσμού από την έκφραση της δυναμικής ενέργειας συναρτήσει της διατομικής απόστασης Άσκηση 1.4 Εκτίμηση ποσοστού ιοντικού χαρακτήρα δεσμού Σ.1.9 Άσκηση.1 Σ..5 Παράδειγμα υπολογισμού διαστάσεων κυψελίδας από τη θεωρητική πυκνότητα Άσκηση.1 Σ..5 Παράδειγμα υπολογισμού διαστάσεων κυψελίδας από την ατομική ακτίνα Άσκηση 4.1 Παράδειγμα υπολογισμού γραμμικής πυκνότητας Άσκηση 5.1 Παράδειγμα υπολογισμού επίπεδης πυκνότητας Άσκηση 5. Παράδειγμα υπολογισμού επίπεδης πυκνότητας Σ.4.6 Σ.5.6 Σ.5.6 Άσκηση 7.1 Σ.7.17 Παράδειγμα υπολογισμού θεωρητικής πυκνότητας διατομικής κρυσταλλικής ένωσης Άσκηση 7. Σ.7.18 Παράδειγμα υπολογισμού θεωρητικής πυκνότητας διατομικής κρυσταλλικής ένωσης Άσκηση 9.1 Παράδειγμα υπολογισμού κλάσματος ατελειών Schottky Άσκηση 9. Παράδειγμα υπολογισμού κλάσματος ατελειών Frenkel Σ.9.19 Σ.9.0 Άσκηση 9.3 Σ.9.0 Παράδειγμα υπολογισμού κρίσιμων συγκεντρώσεων ατελειών Schottky Άσκηση 10.1 Παράδειγμα περίθλασης ακτίνων x Άσκηση 10. Παράδειγμα περίθλασης ακτίνων x Άσκηση 10.3 Παράδειγμα υπολογισμού ειδικής επιφάνειας Σ Σ Σ.10.57

8 Άσκηση 10.4 Παράδειγμα υπολογισμού κατανομής μεγέθους πόρων Σ Άσκηση 10.5 Σ.10.7 Παράδειγμα υπολογισμού συντελεστή θερμικής διαστολής από δεδομένα θερμομηχανικής ανάλυσης. Άσκηση 10.6 Σ Παράδειγμα επεξεργασίας αποτελεσμάτων θερμοσταθμικής ανάλυσης Άσκηση 10.7(α) Παράδειγμα διαπερατότητας αερίων μέσω μονοστοιβαδικού υμενίου Άσκηση 10.7(β) Παράδειγμα διαπερατότητας αερίων μέσω διστοιβαδικού υμενίου Άσκηση 11.1 Παράδειγμα προβλήματος διάχυσης σταθερής κατάστασης Άσκηση 11. Παράδειγμα προβλήματος διάχυσης μη σταθερής κατάστασης Άσκηση 11.3 Παράδειγμα υπολογισμού ενέργειας ενεργοποίησης σε πολυκρυσταλλικό υλικό Σ Σ Σ.11.3 Σ.11.5 Σ.11.1

9 ΕΝΟΤΗΤΑ 1 ΕΠΙΣΚΟΠΗΣΗ ΤΗΣ ΔΟΜΗΣ ΤΟΥ ΑΤΟΜΟΥ ΔΕΣΜΟΙ 1.1 Εισαγωγή Το ατομικό μοντέλο που χρησιμοποιούμε σήμερα για να κατανοήσουμε τις ιδιότητες της ύλης έχει τις βάσεις του στα πειράματα του Ernest Rutherford ( ) με σωματίδια α. Αυτά επιβεβαίωσαν ότι το άτομο αποτελείται από ένα θετικά φορτισμένο πυρήνα, με ακτίνα της τάξης m, στον οποίο είναι συγκεντρωμένη σχεδόν όλη η μάζα του ατόμου. Γύρω από τον πυρήνα κατανέμονται τα αρνητικά φορτισμένα ηλεκτρόνια. Η ακτίνα του ατόμου είναι της τάξης των m, κατά συνέπεια ένα μεγάλο μέρος του είναι άδειος χώρος. Το συνολικό αρνητικό φορτίο των ηλεκτρονίων αντισταθμίζει το θετικό φορτίο του πυρήνα έτσι ώστε το άτομο να εμφανίζεται ηλεκτρικά ουδέτερο. Το παραπάνω στατικό μοντέλο είναι ασταθές γιατί τα ηλεκτρόνια θα έπεφταν προς τον πυρήνα εξ αιτίας των ηλεκτροστατικών ελκτικών δυνάμεων που θα αναπτύσσονταν. Ήταν λοιπόν αντικειμενική η ανάγκη ενός πληρέστερου δυναμικού μοντέλου. Αυτό αναπτύχθηκε από τον Niels Bohr ( ) για το απλούστερο από όλα τα άτομα, το άτομο του υδρογόνου, και βασίστηκε σε έναν συνδυασμό αρχών κλασσικής μηχανικής και κβαντικής θεωρίας. 1. Στοιχεία της κβαντικής θεωρίας του Bohr Το χαρακτηριστικό στοιχείο της θεωρίας του Bohr είναι ότι το ηλεκτρόνιο περιστρέφεται γύρω από τον πυρήνα όπως ένας πλανήτης γύρω από τον ήλιο (εικόνα 1.1). Δύο ήταν τα προβλήματα που ανέκυπταν: Ένα σωματίδιο ευρισκόμενο σε περιστροφική τροχιά επιταχύνει σταθερά προς το κέντρο γύρω από το οποίο περιστρέφεται και ένα φορτισμένο σωματίδιο, όπως το ηλεκτρόνιο θα έπρεπε, σύμφωνα με την κλασσική ηλεκτρομαγνητική θεωρία, να ακτινοβολεί ηλεκτρομαγνητική ενέργεια. Άρα θα υπήρχε πάλι αστάθεια με αποτέλεσμα τα ηλεκτρόνια ύστερα από μία ελικοειδή κίνηση να κατευθύνονταν και να έπεφταν τελικά στον πυρήνα. Για να παρακάμψει τα παραπάνω προβλήματα ο Bohr εισήγαγε την καινοτόμο ιδέα ότι το ηλεκτρόνιο μπορεί να κινείται σε ορισμένες επιτρεπτές τροχιές (ή τροχιές μόνιμης κατάστασης) γύρω από τον πυρήνα, χωρίς να μεταβάλλεται η ενέργειά του και κατά συνέπεια χωρίς να ακτινοβολεί ενέργεια. Ενεργειακές μεταβολές συμβαίνουν μόνο όταν το ηλεκτρόνιο αλλάξει τροχιά μόνιμης κατάστασης, δηλαδή μεταπηδήσει από μια επιτρεπτή τροχιά σε μια άλλη. Σε μια επιτρεπτή τροχιά μόνιμης κατάστασης το ηλεκτρόνιο κινείται έτσι ώστε η στροφορμή του να είναι ακέραιο πολλαπλάσιο του αριθμού ħh/π, όπου h είναι η σταθερά του Planck (ħ1.055 x J s). Mε άλλα λόγια η στροφορμή του ηλεκτρονίου είναι κβαντισμένη. Εάν το ηλεκτρόνιο κινείται σε κυκλική τροχιά ακτίνας r τότε η ελκτική ηλεκτροστατική δύναμη που υφίσταται εξ αιτίας του πυρήνα εξισορροπείται από την φυγόκεντρο δύναμη. Σ.1.1

10 e 4πε r 0 u me meω r (1.1) r όπου u στην εξίσωση (1.1) είναι η γραμμική ταχύτητα του ηλεκτρονίου, ω η γωνιακή ταχύτητα, m e η μάζα του ηλεκτρονίου, e το μοναδιαίο ηλεκτρικό φορτίο και ε 0 η διηλεκτρική σταθερά του κενού. Η συνολική ενέργεια του ηλεκτρονίου Ε απαρτίζεται από την κινητική ενέργεια Ε k και την δυναμική ηλεκτροστατική ενέργεια Ε p. Η δυναμική ενέργεια θεωρείται πως μηδενίζεται όταν το ηλεκτρόνιο είναι πολύ απομακρυσμένο (δηλ. προς το άπειρο) από τον πυρήνα όπου η αλληλεπίδραση με τον πυρήνα είναι αμελητέα. Οπότε E E p + E (1.) k E e 4πε r meu (1.3) Αντικαθιστώντας από την εξίσωση (1.1) παίρνουμε: E e (1.4) 8πε r 0 Η παραδοχή κβαντοποίησης της στροφορμής του ηλεκτρονίου είναι: η οποία σε συνδυασμό με την (1.1) δίνει: ή αλλιώς m e ω r nh (1.5) e n ω 3 4 4πmeε 0r me r (1.6) h 1 r m e e (1.7) 4πε0n h η οποία σε συνδυασμό με την (1.3) τελικά δίνει: Σ.1.

11 E m e 1 4 e 3π ε 0h n (1.8) Ο ακέραιος n (1,,3 κλπ.) ονομάζεται κύριος κβαντικός αριθμός και ορίζει ουσιαστικά την ενέργεια της συγκεκριμένης κατάστασης του ηλεκτρονίου. Παρόλο που σε άτομα με περισσότερα ηλεκτρόνια η κατάσταση μπορεί να είναι αρκετά πιο πολύπλοκη εξ αιτίας των απωθητικών δυνάμεων μεταξύ των ηλεκτρονίων, η ενέργεια κάποιου συγκεκριμένου ηλεκτρονίου εξακολουθεί να προσδιορίζεται από τον κύριο κβαντικό αριθμό. Γενικά, όσο μικρότερη η τιμή του n τόσο χαμηλότερη και η ενέργεια του ηλεκτρονίου, ενώ η διαφορά ενέργειας μεταξύ καταστάσεων που αντιστοιχούν σε διαδοχικές τιμές του n ελαττώνεται όσο η τιμή του n αυξάνεται. Εικόνα 1.1: Σχηματική παράσταση του ατόμου σύμφωνα με το μοντέλο του Bohr Παράδειγμα: Άσκηση 1.1 Να υπολογιστεί η βασική ενέργεια του τροχιακού ηλεκτρονίου στο άτομο του υδρογόνου. Λύση Η ολική ενέργεια δίνεται από την εξίσωση (1.8): E m e 1 4 e 3π ε 0h n Θέτοντας: m e kg e C ε F m h 34 και h J s τελικά παίρνουμε: 1 Σ.1.3

12 E ( ) ( ) 1 3 ( ) ( ) ( ) 1 n Για ηλεκτρόνιο της πρώτης ενεργειακής στοιβάδας (n1) έχουμε: 18 E J 13. 6eV Εάν το ηλεκτρόνιο ήταν στη δεύτερη στοιβάδα με κύριο κβαντικό αριθμό n, η ενέργεια του θα ήταν: 1 E 13.6eV 3. 4eV Στο παρακάτω σχήμα φαίνονται τα επίπεδα των ενεργειών σαν συνάρτηση των πρώτων τεσσάρων κύριων κβαντικών αριθμών. Σχηματική παράσταση των ενεργειακών επιπέδων σαν συνάρτηση του κύριου κβαντικού αριθμού n της τροχιακής στοιβάδας. 1.3 Στοιχεία της κυματικής θεωρίας Παρόλο που η θεωρία του Bohr αναπτύχθηκε περαιτέρω, η μεγαλύτερη ώθηση στην κατανόηση της δομής του ατόμου δόθηκε από την ανάπτυξη των θεωριών της κυματικής και κυρίως με τη θεώρηση ότι τα ηλεκτρόνια μπορεί να έχουν χαρακτηριστικά και ιδιότητες κύματος. Δηλαδή το ηλεκτρόνιο δεν αντιμετωπίζεται πια σαν ένα σωματίδιο που κινείται σε μια συγκεκριμένη τροχιά σε κάποια επίσης συγκεκριμένη απόσταση γύρω από τον πυρήνα (θεωρία Bohr). Αντίθετα ο όρος «θέση» τώρα εκφράζει την πιθανότητα το ηλεκτρόνιο να βρίσκεται σε μια συγκεκριμένη περιοχή γύρω από τον πυρήνα και προφανώς περιγράφεται από μια συνάρτηση κατανομής. Αυτή η διαφορετική αντίληψη μεταξύ της θεωρίας του Bohr και της κυματικής θεωρίας δίνεται σχηματικά στην εικόνα 1.. Σ.1.4

13 Εικόνα 1.: Σχηματική σύγκριση των προσεγγίσεων της κβαντικής θεωρίας του Bohr και της κυματικής θεωρίας Σύμφωνα με την κυματική, λοιπόν θεωρία η ακριβής θέση του ηλεκτρονίου περιγράφεται από τις λύσεις της εξίσωσης Schrödinger ψ + m ( E h E p ) ψ 0 (1.9) στην οποία η τιμή της παραμέτρου ψ δεν έχει φυσική σημασία αλλά η τιμή της παραμέτρου ψ dv αποτελεί μέτρο της πιθανότητας το ηλεκτρόνιο να βρεθεί μέσα σε έναν ορισμένο όγκο dv. Η λύση της εξίσωσης του Schrödinger για το άτομο του υδρογόνου (όταν λέμε άτομο υδρογόνου εννοούμε απλά ένα ηλεκτρόνιο που περιστρέφεται γύρω από τον πυρήνα), εκπίπτει του σκοπού αυτού του συγγράμματος και παραλείπεται. Οδηγεί όμως και αυτή στον κύριο κβαντικό αριθμό n ο οποίος περιγράφει τη συνολική ενέργεια του ηλεκτρονίου, όπως ακριβώς αναφέρθηκε στην προηγούμενη ενότητα. Ο αριθμός n μπορεί επίσης να θεωρηθεί ότι εκφράζει και την απόσταση του ατόμου από τον πυρήνα. Γενικά, τα ενεργειακά επίπεδα που χαρακτηρίζονται από διαφορετικούς κύριους κβαντικούς αριθμούς ονομάζονται ενεργειακές στοιβάδες και συνηθίζεται να συμβολίζονται με τα κεφαλαία γράμματα Κ (n1), L (n), M (n3), N (n4). H λύση όμως της εξίσωσης του Schrödinger οδηγεί, εκτός του κύριου, και σε άλλους τρείς κβαντικούς αριθμούς οι οποίοι χαρακτηρίζουν πλήρως την κατάσταση του ηλεκτρονίου. Σ.1.5

14 Σε κάθε ενεργειακή στοιβάδα (που περιγράφεται από τον κύριο κβαντικό αριθμό n) αντιστοιχεί ένας αριθμός υποστοιβάδων (δηλαδή ενεργειακών καταστάσεων) όπου το ηλεκτρόνιο έχει σταθερή γωνιακή στροφορμή. Δηλαδή σε κάθε κύρια στοιβάδα αντιστοιχεί ένας αριθμός υποστοιβάδων που αφορά τροχιές διαφορετικού σχήματος. Το πόσες τέτοιες επιτρεπόμενες υποστοιβάδες μπορούν να υπάρξουν σε κάθε κύρια στοιβάδα μας το λέει ο «αζιμουθιακός» ή «δευτερεύων» κβαντικός αριθμός l o οποίος για κάθε n μπορεί να πάρει τιμές 0,1 n-1. Δηλαδή η πρώτη ενεργειακή στοιβάδα (n1) μπορεί να διαθέσει μία μόνο υποστοιβάδα (l0), η δεύτερη ενεργειακή στοιβάδα (n) διαθέτει δύο υποστοιβάδες (l0,1), η τρίτη τρεις και η τέταρτη τέσσερις. Οι υποστοιβάδες αυτές συχνά ονομάζονται και τροχιακά. Σε κάθε τροχιακό που αντιστοιχεί σε κάποιο αριθμό I η ολική τροχιακή στροφορμή του ηλεκτρονίου είναι {l(l+1)} 1/ ħ. Κατ αναλογία με τις κύριες στοιβάδες, συνηθίζεται οι υποστοιβάδες που αντιστοιχούν σε δευτερεύοντες κβαντικούς αριθμούς l0,1,,3 να ονομάζονται με τα μικρά γράμματα s,p,d και f αντίστοιχα. Άρα η πρώτη ενεργειακή στοιβάδα διαθέτει μόνο τροχιακά s, η δεύτερη διαθέτει τροχιακά s και p, η τρίτη s,p και d και η τέταρτη s,p,d,f. Χονδρικά λοιπόν μπορεί να φανταστεί κανείς ότι ο πρώτος κβαντικός αριθμός εκφράζει την απόσταση από τον πυρήνα ενώ ο δεύτερος το σχήμα ή καλύτερα τη συμμετρία της της τροχιάς. Μια σχηματική παράσταση των κύριων ενεργειακών στοιβάδων και των ενεργειακών καταστάσεων των τροχιακών που αυτές περιέχουν παρουσιάζεται στην εικόνα 1.3. Εικόνα 1.3: Ποιοτική σχηματική παράσταση των ενεργειών των κύριων στοιβάδων και των υποστοιβάδων (τροχιακών) που περιέχουν Σ.1.6

15 Στην εικόνα 1.3 φαίνονται ορισμένα πράγματα που αξίζει να υπογραμμιστούν. Όσο μικρότερος είναι ο κύριος κβαντικός αριθμός τόσο μικρότερο το ολικό ενεργειακό επίπεδο (και φυσικά η ακτίνα περιστροφής γύρω από τον πυρήνα, π.χ εξίσωση (1.7)). Δηλαδή η κατάσταση 1s (στον συμβολισμό «αβ» που θα ισχύει από εδώ και στο εξής το «α» αναφέρεται στον κύριο κβαντικό αριθμό ενώ το «β» στο γράμμα που έχει αποδοθεί στην υποστοιβάδα με τον αντίστοιχο δευτερεύοντα κβαντικό αριθμό l) έχει μικρότερη ενέργεια από την κατάσταση s η oποία εν συνεχεία έχει μικρότερη ενέργεια από την κατάσταση 3s. Mέσα σε ένα κύριο ενεργειακό επίπεδο (δηλαδή για σταθερό κύριο κβαντικό αριθμό n), όσο μεγαλύτερη η τιμή του δεύτερου κβαντικού l τόσο μεγαλύτερη και η ενέργεια της κατάστασης αυτής. Δηλαδή το τροχιακό 3d έχει μεγαλύτερη ενέργεια από το τροχιακό 3p το οποίο στη συνέχεια έχει μεγαλύτερη ενέργεια από το τροχιακό 3s. Υπάρχει περίπτωση να έχουμε αλληλοεπικάλυψη μεταξύ των ενεργειακών επιπέδων τροχιακών διαδοχικών ενεργειακών στοιβάδων. Για παράδειγμα η ενέργεια του τροχιακού 3d είναι μεγαλύτερη από την ενέργεια του τροχιακού 4s. Στα προηγούμενα ορίσαμε δύο κβαντικούς αριθμούς: τον κύριο κβαντικό αριθμό n που καθορίζει την ενεργειακή στοιβάδα στην οποία κινείται το ηλεκτρόνιο και τον δεύτερο κβαντικό αριθμό l που καθορίζει την ενεργειακή υποστοιβάδα ή το σχήμα/συμμετρία της τροχιάς ή την τροχιακή στροφορμή του ηλεκτρονίου (για κάθε n, l0,1, n-1). H τροχιακή στροφορμή του ηλεκτρονίου είναι διάνυσμα. Το διάνυσμα αυτό δεν μπορεί να έχει τυχαίες κατευθύνσεις στο χώρο παρά μόνο κάποιες επιτρεπτές. Το φαινόμενο αυτό ονομάζεται κβαντισμός χώρου. Το ποιες είναι αυτές οι δυνατές επιτρεπτές κατευθύνσεις μας το δίνει ο τρίτος κβαντικός αριθμός m l (μαγνητικός κβαντικός αριθμός), o οποίος για κάθε τιμή του l μπορεί να πάρει τιμές από l έως l, δηλαδή συνολικά l+1 τιμές. Άρα ο τρίτος κβαντικός αριθμός μας δίνει ουσιαστικά τον προσανατολισμό της τροχιάς σε κάθε τροχιακό. Το τροχιακό s (l0) δεν έχει παρά μόνο έναν προσανατολισμό (m0), l η τροχιά είναι σφαιρική. Το τροχιακό p (l1) μπορεί να έχει τρεις διαφορετικούς προσανατολισμούς στο χώρο (m-1, l 0,1) και οι τροχιές αυτές ονομάζονται p x, p y και p z αντίστοιχα. Κατά ανάλογο τρόπο στο τροχιακό d (l) υπάρχουν 5 δυνατές τροχιές με διαφορετικούς προσανατολισμούς (m-,-1,0,1,) l ενώ στο τροχιακό f υπάρχουν 7 δυνατές τροχιές με διαφορετικούς προσανατολισμούς. Στις εικόνες 1.4, 1.5 και 1.6 δίνεται σχηματική παράσταση της τροχιάς s για τις δύο πρώτες ενεργειακές στοιβάδες, των τριών τροχιών του τροχιακού p καθώς και των πέντε τροχιών του τροχιακού d, όπως προκύπτουν από τις ιδιοσυναρτήσεις που αποτελούν λύσεις της εξίσωσης του Schrödinger. Τα σχήματα παρατίθενται απλά για να ενισχύσουν την αντίληψη ότι η κάθε υποστοιβάδα (τροχιακό) είναι ουσιαστικά ένα σύνολο μεμονωμένων τροχιών πάνω στις οποίες επιτρέπεται να κινούνται ηλεκτρόνια. Σ.1.7

16 Εικόνα 1.4: Σχηματική παράσταση της μοναδικής «τροχιάς» (ή συνάρτησης κατανομής ηλεκτρονιακού νέφους) για το τροχιακό s της πρώτης (1s) και δεύτερης (s) ενεργειακής στοιβάδας. Πρόκειται για σφαιρική κατανομή η ακτίνα της οποίας από τον πυρήνα (σημείο τομής των αξόνων) μεταβάλλεται καθώς αυξάνεται ο κύριος κβαντικός αριθμός. Εικόνα 1.5: Οι συναρτήσεις κατανομής των τριών «τροχιών» του τροχιακού p (p x, p y και p z ) που αντιστοιχούν στους αριθμούς m l -1,0,1. Εικόνα 1.6: Οι συναρτήσεις κατανομής των πέντε «τροχιών» του τροχιακού 3d που αντιστοιχούν στους αριθμούς m l -,-1,0,1,. Σ.1.8

17 Eπίσης διάφορα πειράματα έχουν αποδείξει ότι το ηλεκτρόνιο συμπεριφέρεται και σαν σβούρα, δηλαδή έχει και μια εγγενή στροφορμή η τιμή της οποίας είναι {s(s+1)} 1/ ħ ( 3/) ħ, όπου s(1/) είναι ο κβαντικός αριθμός του spin. Και εδώ υπάρχει κβαντισμός χώρου έτσι ώστε οι συνιστώσες του διανύσματος της εγγενούς στροφορμής θα πρέπει να είναι ±½ ħ (s±½), δηλαδή το ηλεκτρόνιο μπορεί να περιστρέφεται γύρω από τον εαυτό του προς τη μία ή προς την άλλη κατεύθυνση. Οι κβαντικοί αριθμοί που ορίστηκαν παραπάνω (κύριος (n), αζιμουθιακός (l), μαγνητικός (m l ), spin (s)) oρίζουν πλήρως την κατάσταση του ηλεκτρονίου στο άτομο. Από μια σειρά πειραμάτων ο Wolfgang Pauling ( ) κατέληξε σε αυτό που είναι σήμερα γνωστό ως η περίφημη αρχή του και που λέει πως δεν είναι δυνατό να υπάρξουν περισσότερα από δύο ηλεκτρόνια σε μια συγκεκριμένη κατάσταση που περιγράφεται από ορισμένες τιμές των αριθμών n, l, m l και s. Με άλλα λόγια, δεν μπορεί να υπάρξουν δύο ηλεκτρόνια σε ένα άτομο με ίδιους και τους τέσσερις κβαντικούς αριθμούς. Άρα με βάση την αρχή του Pauling μπορούμε να πούμε ότι κάθε υποστοιβάδα s στην οποία δεν υπάρχει παρά μόνο μία τροχιά μπορεί να δεχθεί το πολύ δύο ηλεκτρόνια με διαφορετικό spin. Κάθε υποστοιβάδα p στην οποία επιτρέπονται 3 τροχιές με διαφορετικούς προσανατολισμούς μπορεί να έχει 3x6 ηλεκτρόνια (δύο σε κάθε τροχιά, με αντίθετο spin). Κάθε υποστοιβάδα d στην οποία επιτρέπονται 5 τροχιές με διαφορετικούς προσανατολισμούς μπορεί να έχει 5x10 ηλεκτρόνια (δύο σε κάθε τροχιά, με αντίθετο spin). Κάθε υποστοιβάδα f στην οποία επιτρέπονται 7 τροχιές με διαφορετικούς προσανατολισμούς μπορεί να έχει 7x14 ηλεκτρόνια (δύο σε κάθε τροχιά, με αντίθετο spin). Παράδειγμα: Άσκηση 1. Να δειχθεί ότι για κάθε κύριο κβαντικό αριθμό n υπάρχουν n διαθέσιμες ενεργειακές καταστάσεις. Λύση Για κάθε κύριο κβαντικό αριθμό n (δηλ. για κάθε κύρια ενεργειακή στοιβάδα) έχουμε l0 n-1 (δηλαδή συνολικά n υποστοιβάδες). Σε κάθε υποστοιβάδα l αντιστοιχούν l.0.+l (δηλαδή συνολικά l+1) «τροχιές». Επειδή κάθε τροχιά μπορεί να καταληφθεί από δύο το πολύ ηλεκτρόνια συμπεραίνουμε ότι σε κάθε υποστοιβάδα l αντιστοιχούν (l+1)x4l+ ηλεκτρόνια. Το σύνολο των ηλεκτρονίων της στοιβάδας θα είναι το άθροισμα των ηλεκτρονίων της όλων των υποστοιβάδων. Δηλαδή: Σ.1.9

18 ) (4 n l l n l l n l l l l Ο δεύτερος όρος του δεξιού μέλους της παραπάνω εξίσωσης υπολογίζεται εύκολα ως: n times n n l l Ο πρώτος όρος του δεξιού μέλους εκφράζει το άθροισμα mn συνολικά όρων αριθμητικής προόδου με τελευταίο όρο f4(n-1), και σταθερή διαφορά δύο διαδοχικών όρων d4. To άθροισμα υπολογίζεται ως: [ ] [ ] [ ] n n n n n x n n x x n d m f m S ) ( 1) ( 4 1) ( + Αντικαθιστώντας στην αρχική εξίσωση προκύπτει ότι: 1 0 ) 4 ( n n n n l n l l + + Δηλαδή σε κάθε στοιβάδα με κύριο κβαντικό αριθμό n, υπάρχουν n επιτρεπόμενες θέσεις για ηλεκτρόνια. Σ.1.10

19 1.4 Η ηλεκτρονιακή δομή των στοιχείων Στα παραπάνω μιλήσαμε για όλες τις δυνατές ενεργειακές καταστάσεις, στις οποίες ένα ηλεκτρόνιο μπορεί να κινείται γύρω από τον πυρήνα. Το επόμενο αξιόλογο ερώτημα είναι πως και με ποια κριτήρια τα διαθέσιμα ηλεκτρόνια ενός ατόμου κατανέμονται γύρω από τον πυρήνα στις τροχιές για τις οποίες μιλήσαμε προηγουμένως. Δηλαδή, εάν ένα ηλεκτρόνιο πρόκειται να τοποθετηθεί σε τροχιά γύρω από ένα πυρήνα ποιά από όλες τις επιτρεπόμενες ενεργειακές καταστάσεις θα επιλέξει? Θα επιλέξει την 1s ή θα αφήσει την 1s άδεια και θα πάει σε κάποια p ή 3d? H απάντηση σε αυτό το ερώτημα εν μέρει δόθηκε στην προηγούμενη ενότητα. Κατ αρχήν κάθε τροχιά (δηλαδή τρείς κβαντικοί αριθμοί ίδιοι) μπορεί να φιλοξενήσει το πολύ δύο ηλεκτρόνια με αντιπαράλληλο spin γιατί αλλιώς θα έχουμε παράβαση της απαγορευτικής αρχής του Pauling. Γενικά (υπάρχουν κάποιες εξαιρέσεις οι οποίες δεν θα μας απασχολήσουν εδώ) τα ηλεκτρόνια τοποθετούνται στις διάφορες επιτρεπόμενες ενεργειακές καταστάσεις έτσι ώστε η συνολική ενέργεια του ατόμου να είναι η μικρότερη δυνατή, δηλαδή καταλαμβάνουν τις ενεργειακές καταστάσεις με τη μικρότερη δυνατή ενέργεια. Ένα άτομο του οποίου τα ηλεκτρόνια καταλαμβάνουν όλες τις χαμηλότερες δυνατές ενεργειακές καταστάσεις θεωρούμε ότι βρίσκεται στη βασική του κατάσταση (ground state). To υδρογόνο έχει ατομικό αριθμό Ζ1. (Ο ατομικός αριθμός ως γνωστό εκφράζει τον αριθμό των θετικά φορτισμένων πρωτονίων του πυρήνα). Κατά συνέπεια για εξουδετέρωση του ηλεκτρικού φορτίου θα πρέπει γύρω από τον πυρήνα να τοποθετηθεί σε τροχιά ένα ηλεκτρόνιο. Η χαμηλότερη διαθέσιμη ενεργειακή κατάσταση είναι η 1s. Άρα η ηλεκτρονιακή δομή του υδρογόνου είναι 1s. O ατομικός αριθμός του ηλίου είναι Ζ και κατά συνέπεια διαθέτει δύο ηλεκτρόνια. Η υποστοιβάδα 1s μπορεί να δεχθεί δύο ηλεκτρόνια (με αντιπαράλληλο spin), και αυτή είναι η κατανομή που οδηγεί στη χαμηλότερη ενέργεια. Άρα για την κατανομή του ηλίου γράφουμε ότι είναι 1s. O ατομικός αριθμός του οξυγόνου είναι Ζ8. Τα οκτώ ηλεκτρόνια κατανέμονται ως εξής: ι) Δύο στην πρώτη ενεργειακή στοιβάδα στο τροχιακό s, η οποία και συμπληρώνεται. Δύο στο τροχιακό s της δεύτερης ενεργειακής στοιβάδας το οποίο επίσης συμπληρώνεται. Τα υπόλοιπα τέσσερα πηγαίνουν στο τροχιακό p της δεύτερης ενεργειακής στοιβάδας, το οποίο βέβαια δεν συμπληρώνεται γιατί όπως έχει ειπωθεί μπορεί να δεχθεί συνολικά 6 ηλεκτρόνια. Άρα, η ηλεκτρονιακή δομή του οξυγόνου είναι: 1s s p 4. H ηλεκτρονιακή δομή του Νατρίου με ατομικό αριθμό 11 είναι: 1s s p 6 3s 1. Tα ηλεκτρόνια τα οποία καταλαμβάνουν την εξωτερική ενεργειακή στοιβάδα του ατόμου ονομάζονται ηλεκτρόνια σθένους. Πρόκειται για μια ιδιαίτερα σημαντική κατηγορία ηλεκτρονίων δεδομένου ότι καθορίζουν όχι μόνο το είδος των δεσμών των ατόμων αλλά και πολλές σημαντικές ιδιότητες των υλικών. Ο περιοδικός πίνακας των στοιχείων με την ηλεκτρονιακή δομή που αντιστοιχεί στο καθένα δίνεται στην εικόνα 1.7. Ουσιαστικά στον Πίνακα της εικόνας 1.7 φαίνονται τα ηλεκτρόνια της τελευταίας ηλεκτρονιακής στοιβάδας. Στοιβάδες που αντιστοιχούν σε Σ.1.11

20 χαμηλότερες ενέργειες είναι συμπληρωμένες. Ο αριθμός στα δεξιά του συμβόλου του στοιχείου παριστάνει τον αριθμό των ηλεκτρονίων που βρίσκονται στην εν λόγω εξωτερική στοιβάδα. Στο σημείο αυτό αξίζει να δοθεί μια πιο προσεκτική ματιά στον περιοδικό πίνακα. Τα στοιχεία έχουν τοποθετηθεί στον περιοδικό πίνακα κατά αυξανόμενο ατομικό αριθμό (άρα και κατά αυξανόμενο αριθμό ηλεκτρονίων γύρω από τον πυρήνα), σε επτά σειρές (που ονομάζονται περίοδοι) και σε στήλες (που ονομάζονται ομάδες). Όπως φαίνεται και από την εικόνα 1.7 η διάταξη των στοιχείων στον περιοδικό πίνακα έχει γίνει έτσι ώστε άτομα που βρίσκονται στην ίδια στήλη να έχουν παρόμοια ηλεκτρόνια σθένους (δηλαδή παρόμοια εξωτερική στοιβάδα) και κατά συνέπεια πολύ παρόμοιες φυσικές και χημικές ιδιότητες (στο βαθμό βέβαια που οι τελευταίες προσδιορίζονται από την εξωτερική ηλεκτρονιακή στοιβάδα). Οι ιδιότητες αυτές μεταβάλλονται σταδιακά όσο κινούμαστε από τα αριστερά προς τα δεξιά όπου προστίθεται σταδιακά ένα ηλεκτρόνιο. Για παράδειγμα, το Li έχει ηλεκτρονιακή δομή 1s s 1, το Νa που βρίσκεται ακριβώς κάτω από το Li στην ίδια στήλη έχει ηλεκτρονιακή δομή 1s s p 6 3s 1 ενώ το αμέσως από κάτω και στην ίδια στήλη Κ έχει δομή 1s s p 6 3s 3p 6 4s 1. Δηλαδή και τα τρία στοιχεία έχουν ένα 1s ηλεκτρόνιο στην εξωτερική τους στοιβάδα η οποία για το Li είναι η L για το Νa η M και για το Κ η N. Tα στοιχεία της πιο δεξιάς στήλης (0) του περιοδικού πίνακα ονομάζονται αδρανή επειδή έχουν πλήρως συμπληρωμένα εξωτερικά εξωτερικά. Η ηλεκτρονική τους δομή θεωρείται σταθερή. Για παράδειγμα He: 1s, Ne: 1s s p 6, Ar: 1s s p 6 3s 3p 6, έχουν τα εξωτερικά τροχιακά πλήρως συμπληρωμένα. Τα στοιχεία της στήλης VIIA και VIA υπολείπονται ενός ή δύο ηλεκτρονίων από το να αποκτήσουν σταθερή ηλεκτρονιακή δομή (δηλαδή πλήρως συμπληρωμένα εξωτερικά τροχιακά), π.χ F: 1s s p 5 και Ο: 1s s p 4. Τα στοιχεία της στήλης VIIA ονομάζονται και αλογόνα. Αντίθετα τα στοιχεία της στήλης ΙΑ και ΙΙΑ (που ονομάζονται και αλκάλια και αλκαλικές γαίες αντίστοιχα ) έχουν ένα ή δύο ηλεκτρόνια παραπάνω από αυτά που θα απαιτούντο για σταθερή ηλεκτρονιακή δομή, π.χ. Νa: 1s s p 6 3s 1, Ca: 1s s p 6 3s 3p 6 4s. Αξίζει να σημειωθεί ότι π.χ. στο Κ και Ca, το τροχιακό 4s αρχίζει να συμπληρώνεται πριν ολοκληρωθεί η συμπλήρωση της στοιβάδας 3. Αυτό γιατί όπως έχει αναφερθεί και προηγούμενα (π.χ. εικόνα 1.3) η ενέργεια του τροχιακού 4s είναι χαμηλότερη από την ενέργεια του τροχιακού 3d οπότε και συμπληρώνεται νωρίτερα. Τέλος τα στοιχεία των τριών μεγάλων σειρών και μεταξύ των στηλών (ομάδων) ΙΙΙΒ και ΙΙΒ ονομάζονται στοιχεία μετάπτωσης (transition elements) γιατί έχουν μερικώς συμπληρωμένο το τροχιακό d κάποιας στοιβάδας ενώ έχουν και 1 ή ηλεκτρόνια στο τροχιακό s της αμέσως επόμενης ενεργειακής στοιβάδας. Στην εικόνα 1.8 παρουσιάζεται ο περιοδικός πίνακας με τον ατομικό αριθμό και τους όρους που χρησιμοποιούνται στην επιστήμη και τεχνολογία υλικών για ομάδες στοιχείων με παρόμοιες φυσικές ή χημικές ιδιότητες. Σ.1.1

21 Εικόνα 1.7: O περιοδικός πίνακας των στοιχείων, με ένδειξη της ηλεκτρονιακής δομής των ατόμων Σ.1.13

22 Εικόνα 1.8: O περιοδικός πίνακας των στοιχείων, με ένδειξη του ατομικού αριθμού και ομάδων με ομοιότητες στις φυσικές και χημικές τους ιδιότητες Σ.1.14

23 1.5 Ενέργεια ή Δυναμικό Ιονισμού (First Ionization Potential) Πρώτη ενέργεια ιονισμού (first ionization energy) ή δυναμικό ιονισμού (ionization potential) είναι η ενέργεια που απαιτείται για την απομάκρυνση (στο άπειρο) του πιο αδύναμα δεσμευμένου (συνήθως εξωτερικού) ηλεκτρονίου από ένα ελεύθερο (δηλ. στην αέρια φάση) άτομο του στοιχείου, και συμβολίζεται με ΙΕ. Δηλαδή: άτομο ( g) + IE θετικό ό ι ν + e (1.10) Για το άτομο του υδρογόνου αυτή ουσιαστικά υπολογίστηκε σε προηγούμενη παράγραφο από την εξίσωση (1.8) της θεωρίας του Βohr, αν θεωρηθεί ότι η ενέργεια που πρέπει να προσδοθεί στο άτομο για να αποσπαστεί το ηλεκτρόνιο είναι ίση με την ενέργεια που το «συγκρατεί», άρα: IE ( 1 ev ) E ( n 1 n ) H 6 ev (1.11) Στην πιο γενική περίπτωση όπου ο πυρήνας αποτελείται από περισσότερα του ενός πρωτόνια η ενέργεια των ηλεκτρονίων ελαττώνεται επειδή έλκονται ακόμα πιο δυνατά από τον πυρήνα (επί πλέον υπάρχουν και απωστικές δυνάμεις μεταξύ των ηλεκτρονίων). Γενικά πάντως αποδεικνύεται ότι το δυναμικό ιονισμού μπορεί να προσεγγιστεί από τη σχέση: Z IE( ev ) n eff (1.1) όπου Ζ είναι ο αποτελεσματικός ατομικός αριθμός του στοιχείου, που εκφράζει τις πραγματικές ελκτικές δυνάμεις που υφίστανται τα ηλεκτρόνια. Από πειράματα έχει αποδειχθεί ότι λόγω αλληλεπιδράσεων μεταξύ των ηλεκτρονίων η πραγματική έλξη των ηλεκτρονίων είναι μικρότερη από αυτή που θα αντιστοιχούσε στον ατομικό αριθμό Ζ (δηλ. Ζeff<Z). Στον περιοδικό πίνακα η γενική τάση είναι το δυναμικό ιονισμού να μεγαλώνει από κάτω προς τα πάνω και από αριστερά προς τα δεξιά. Προφανώς ο λόγος της κατακόρυφης είναι οι αλληλεπιδράσεις των ηλεκτρονίων λόγω των πολλαπλών στοιβάδων που μειώνουν την ελκτική δύναμη του πυρήνα. Η οριζόντια αύξηση, όπως θα αναμενόταν οφείλεται στην αύξηση του θετικού φορτίου του πυρήνα (ατομικού αριθμού). Στην εικόνα 1.9 παρουσιάζεται το δυναμικό ιονισμού των στοιχείων καθώς και η τάση που εμφανίζεται στον περιοδικό πίνακα. Ένα μέγεθος που σχετίζεται με την ενέργεια ιονισμού είναι η συνάρτηση έργου (work function) που αφορά στην ενέργεια που απαιτείται για να φύγει ένα ηλεκτρόνιο από μια μεταλλική επιφάνεια (προς το άπειρο) κατά τη διαδικασία θερμοηλεκτρικής ή φωτοηλεκτρικής εκπομπής. Σ.1.15

24 Εικόνα 1.9: O περιοδικός πίνακας των στοιχείων, με ένδειξη του πρώτου δυναμικού ιονσιμού (first ionization potential) Σ.1.16

25 Ένα άλλο σημαντικό μέγεθος που χαρακτηρίζει τη συμπεριφορά των στοιχείων είναι η ηλεκτρονιακή επιδεκτικότητα ή «electron affinity» που συμβολίζεται διεθνώς με ΕΑ και αφορά την ενέργεια που απαιτείται ή κερδίζεται κατά την αντίστροφη διεργασία από αυτήν που περιγράφει η ενέργεια ιονισμού. Είναι δηλαδή η μεταβολή ενέργειας κατά τη διεργασία κατά την οποία ένα ελεύθερο αέριο άτομο του στοιχείου προσλαμβάνει ένα ηλεκτρόνιο και γίνεται αρνητικό ιόν. άτομο ( g) + e + EA αρνητικό ό ι ν ( g) (1.13) ή ά τομο ( g) + e αρνητικό ό ι ν ( g) + EA (1.14) Σε αντίθεση με το δυναμικό ιονισμού που είναι πάντα θετικό (επειδή πάντα απαιτείται ενέργεια για να αποσπασθεί κάποιο ηλεκτρόνιο που βρίσκεται σε τροχιά) το ΕΑ ενδέχεται να είναι είτε θετικό είτε αρνητικό, όπως φαίνεται και από τις παραπάνω δύο εξισώσεις. Είναι θετικό όταν παράγεται ενέργεια κατά τη διεργασία (δηλαδή με την πρόσληψη ενός ηλεκτρονίου το άτομο μεταβαίνει σε μια χαμηλότερη ενεργειακή κατάσταση) και είναι αρνητικό όταν απαιτείται ενέργεια (δηλαδή με την πρόσληψη ενός ηλεκτρονίου το άτομο μεταβαίνει σε μια υψηλότερη ενεργειακή κατάσταση). Η γενική τάση στον περιοδικό πίνακα είναι παρόμοια με αυτήν της ενέργειας ιονισμού, το ΕΑ αυξάνει καθώς κινούμαστε από κάτω προς τα πάνω και από αριστερά προς τα δεξιά. 1.6 Ατομική Ακτίνα (Atomic Radius) Στην εικόνα 1.10 παρουσιάζεται ο περιοδικός πίνακας με την ατομική ακτίνα των στοιχείων. Παρατηρείται ότι, σε αντίθεση με το δυναμικό ιονισμού, η ατομική ακτίνα γενικά μεγαλώνει όταν κινούμαστε στον περιοδικό πίνακα από πάνω προς τα κάτω και από δεξιά προς τα αριστερά. Εύκολα γίνεται κατανοητό ότι όσο αυξάνει α αριθμός των στοιβάδων τόσο αυξάνει και η ατομική ακτίνα. Κατά μήκος δε μιας περιόδου όσο αυξάνει ο ατομικός αριθμός αυξάνει το θετικό φορτίο και οι ελκτικές δυνάμεις του πυρήνα. Επειδή τα ενδιάμεσα ηλεκτρόνια δεν καλύπτουν πλήρως τον πυρήνα, αυτός εξασκεί τις ισχυρές ελκτικές του δυνάμεις και στις εξωτερικές στοιβάδες ηλεκτρονίων μικραίνοντας έτσι την ακτίνα. Συναφές μέγεθος με την ατομική ακτίνα είναι η ιοντική ακτίνα δηλαδή η ακτίνα των ατόμων, εφόσον αυτά έχουν ιονισθεί είτε προσλαμβάνοντας είτε αποβάλλοντας ηλεκτρόνια. Η ιοντική ακτίνα δεν μπορεί να παρασταθεί με μια κάπως σαφή τάση στον περιοδικό πίνακα. Ο λόγος είναι ότι εκτός του ατομικού αριθμού εξαρτάται από το φορτίο αλλά και από τον αριθμό ένταξης του συγκεκριμένου ιόντος στο πλέγμα. Γενικά πάντως αρνητικά φορτισμένα ιόντα έχουν μεγαλύτερες ιοντικές ακτίνες από θετικά φορτισμένα ιόντα. Σ.1.17

26 Εικόνα 1.10: O περιοδικός πίνακας των στοιχείων, με ένδειξη της ατομικής ακτίνας Σ.1.18

27 1.7 Ηλεκτραρνητικότητα (Electronegativity) Τα μεγέθη ΙΕ και ΕΑ που ορίστηκαν προηγούμενα (εξισώσεις και 1.14) χαρακτηρίζουν τα ελεύθερα άτομα των στοιχείων αλλά δε μας λένε και πολλά για το κατά πόσο δύο άτομα θα αλληλεπιδράσουν μεταξύ τους σχηματίζοντας δεσμό. Θα ήταν ιδιαίτερα επιθυμητό να είχαμε ένα ανεξάρτητο μέγεθος που θα μας έδειχνε το κατά πόσο ένα άτομο «θέλει» ή «δεν θέλει» να δεχτεί ηλεκτρόνια σχηματίζοντας δεσμό με κάποιο άλλο άτομο. Αυτό το μέγεθος ονομάζεται ηλεκτραρνητικότητα και διεθνώς συμβολίζεται με το μικρό ελληνικό γράμμα «χ». Έτσι στοιχεία που δίνουν εύκολα τα λίγα ηλεκτρόνια σθένους που διαθέτουν συχνά χαρακτηρίζονται σαν ηλεκτροθετικά ενώ στοιχεία που εύκολα δέχονται (ή μοιράζονται) ηλεκτρόνια και γίνονται αρνητικά φορτισμένα ιόντα ονομάζονται ηλεκτραρνητικά. Υπάρχουν διάφοροι τρόποι υπολογισμού της ηλεκτραρνητικότητας και οι τιμές εξαρτώνται από τον τρόπο που θα χρησιμοποιείται για τον υπολογισμό τους. Για παράδειγμα η μέθοδος του Mulliken προτείνει τον ορισμό της ηλεκτραρνητικότητας σαν το μέσο όρο της ενέργειας ιονισμού και της ηλεκτρονικής επιδεκτικότητας ΕΑ : χ IE + EA (1.15) Ανάλογα ο Pauling ορίζει την ηλεκτραρνητικότητα ως: 0.31( n + 1± c) χ r (1.16) Όπου n o αριθμός των ηλεκτρονίων σθένους, c το σθένος του ατόμου με το αντίστοιχο πρόσημο και r η ομοιοπολική ακτίνα. Επειδή η έννοια της ηλεκτραρνητικότητας είναι σχετική όταν συγκρίνουμε τιμές θα πρέπει να είμαστε σίγουροι ότι έχουν υπολογιστεί με τον ίδιο τρόπο. Η γενική τάση στον περιοδικό πίνακα είναι η ηλεκτραρνητικότητα να αυξάνει καθώς μετακινούμαστε από κάτω προς τα πάνω και από αριστερά προς τα δεξιά (εικόνα 1.11). Τα άτομα είναι πιθανότερο να δεχθούν ηλεκτρόνια εάν οι εξωτερικές τους στοιβάδες είναι σχεδόν συμπληρωμένες και εάν είναι μικρή η ελκτική επίδραση του πυρήνα (δηλαδή όσο μακρύτερα βρίσκονται από τον πυρήνα). Στην εικόνα 1.11 παρουσιάζεται ο περιοδικός πίνακας με την ενέργεια ιονισμού, ΕΑ, και ηλεκτραρνητικότητα των στοιχείων σύμφωνα με τη μέθοδο Pauling. Σ.1.19

28 Εικόνα 1.11: O περιοδικός πίνακας των στοιχείων, με ένδειξη της ηλεκτραρνητικότητας Σ.1.0

29 1.8 Συμπερασματικά Σχόλια στον Περιοδικό Πίνακα Ένα τελείως ελεύθερο ηλεκτρόνιο (στο άπειρο) θεωρούμε συμβατικά ότι έχει ενέργεια μηδέν. Θεωρούμε δηλαδή αυτήν την υποθετική κατάσταση ως κατάσταση μηδενικής ενέργειας. Όταν τώρα το ηλεκτρόνιο αυτό τοποθετηθεί σε τροχιά γύρω από έναν θετικά φορτισμένο πυρήνα, «χάνει» ενέργεια, με την έννοια ότι για να το επαναφέρουμε στην αρχική του ελεύθερη κατάσταση πρέπει να δώσουμε ενέργεια στο άτομο. Άρα η απόλυτη ενέργεια ηλεκτρονίου σε τροχιά γύρω από πυρήνα είναι αρνητική. Όσο πιο πολύ έλκεται το ηλεκτρόνιο από τον πυρήνα τόσο πιο αρνητική είναι η ενέργειά του (π.χ. εικόνα 1.3) δηλαδή τόσο πιο πολύ ενέργεια χρειάζεται να δώσουμε στο άτομο για να «απελευθερωθεί» και να επανέλθει «στο άπειρο» με μηδενική ενέργεια. Με αυτό το δεδομένο ορίζουμε τώρα δύο διεργασίες η οποίες πλέον αναφέρονται στο άτομο: Η πρώτη είναι αυτή που περιγράφεται από την εξίσωση 1.10, δηλαδή η διεργασία κατά την οποία το ηλεκτρόνιο απελευθερώνεται από την ελκτική δράση του πυρήνα και πηγαίνει στο «άπειρο». Η διεργασία αυτή είναι ενδόθερμη, δηλαδή για να γίνει πρέπει να δώσουμε ενέργεια. Αυτή η ενέργεια είναι η ενέργεια ιονισμού και είναι πάντα θετική. Αν Ε 1 είναι η αρχική κατάσταση του ατόμου, και Ε η ενέργεια του θετικά φορτισμένου ιόντος τότε Ε >Ε και κατά συνέπεια ΙΕΔΕΕ -Ε > Η δεύτερη είναι αυτή που περιγράφεται από τις εξισώσεις 1.13 και 1.14 και αφορά την «αντίδραση» ενός ατόμου με ένα ηλεκτρόνιο. Εάν Ε 1 είναι πάλι η αρχική κατάσταση του ατόμου τότε η ενεργειακή κατάσταση του αρνητικά φορτισμένου ιόντος Ε μπορεί να είναι είτε μεγαλύτερη είτε μικρότερη. Είναι μικρότερη εάν το ηλεκτρόνιο οδηγεί σε άτομο με χαμηλότερη ενέργεια οπότε τότε παίρνουμε θετικό EA και είναι μεγαλύτερη εάν το ηλεκτρόνιο οδηγεί σε άτομο με υψηλότερη ενέργεια oπότε το ΕΑ είναι αρνητικό. Τέλος η ηλεκτραρνητικότητα εκφράζει κατά πόσο ένα άτομο (ενεργειακά) επιθυμεί να δώσει ηλεκτρόνια. Στο σημείο αυτό πρέπει να αναφερθεί ότι γενικά τα άτομα επιθυμούν να έχουν συμπληρωμένες εξωτερικές υποστοιβάδες (s,p,d, κλπ.) διότι αυτό οδηγεί σε σταθερά συστήματα με μικρότερη ενέργεια. Ας δούμε μερικά παραδείγματα από τον περιοδικό πίνακα. 1 Το Υδρογόνο έχει ηλεκτρονιακή δομή 1s, ενώ το Λίθιο 1s s 1 (εικόνα 1.7). Έχουν δηλαδή ακριβώς την ίδια εξωτερική υποστοιβάδα με ένα ηλεκτρόνιο, μόνο που αυτό του λιθίου βρίσκεται «μακρύτερα» από τον πυρήνα, έλκεται λιγότερο και κατά συνέπεια έχει μεγαλύτερη (λιγότερο αρνητική) ενέργεια. Το δυναμικό ιονισμού του Λιθίου είναι (εικόνα 1.9) 5.39 ev ενώ αυτό του υδρογόνου ev. Eίναι δηλαδή πιο δύσκολο να αποσπάσουμε ένα ηλεκτρόνιο από το Λίθιο παρά από το υδρογόνο. Το χλώριο έχει ηλεκτρονική δομή 1s s p 6 s 5 3p (εικόνα 1.7), δηλαδή η εξωτερική του υποστοιβάδα 3p για να συμπληρωθεί πλήρως και να αποκτήσει σταθερή (ενεργειακά χαμηλή) δομή απαιτεί ένα ηλεκτρόνιο. Η ΕΑ για το χλώριο είναι θετική και μάλιστα υψηλή ev, που σημαίνει ότι η διεργασία αυτή είναι ενεργειακά επιθυμητή για το χλώριο. Το Αργό έχει ηλεκτρονιακή δομή 1s s p 6 s 3p 6, δηλαδή η εξωτερική του υποστοιβάδα είναι πλήρως συμπληρωμένη και βρίσκεται σε μια σταθερή και ενεργειακά χαμηλή κατάσταση (αδρανές αέριο). Η πρόσδοση ενός ηλεκτρονίου δημιουργεί αρνητικά Σ.1.1

30 φορτισμένο ιόν υψηλότερης ενεργειακής κατάστασης και η διεργασία δεν είναι για το άτομο του Αργού ενεργειακά επιθυμητή. Το μέγεθος ΕΑ είναι -60. ev, δηλαδή αρνητικό. Η ηλεκτραρνητικότητα (χ) όπως αναφέρθηκε προηγούμενα είναι ένα μέγεθος σχετικό με τα παραπάνω και εκφράζει την τάση ενός ατόμου να δεχθεί ηλεκτρόνια. Η ηλεκτραρνητικότητα του χλωρίου (εικόνα 1.11) είναι 3.16 που είναι αρκετά υψηλή και δείχνει (για τους λόγους που αναφέρθηκαν παραπάνω) ότι το χλώριο «επιθυμεί» να δεχθεί ηλεκτρόνια. Η ηλεκτραρνητικότητα του Λιθίου είναι 0.98 που είναι μικρή και σημαίνει ότι το Λίθιο δεν δέχεται εύκολα ηλεκτρόνια, αντίθετα «επιθυμεί» περισσότερο να δώσει το μοναδικό ηλεκτρόνιο της εξωτερικής του υποστοιβάδας για να αποκτήσει σταθερή δομή. Λέμε ότι το Χλώριο είναι ηλεκτραρνητικό στοιχείο ενώ το Λίθιο ηλεκτροθετικό. Τα αδρανή στοιχεία (ομάδα 0) δεν έχουν ηλεκτραρνητικότητα ή μάλλον η τιμή είναι «0», δεδομένου ότι δεν «επιθυμούν» καμιά μεταβολή στην ηλεκτρονιακή τους δομή είτε προσλαμβάνοντας είτε αποβάλλοντας ηλεκτρόνια. 1.9 Βασικά Στοιχεία Χημικών Δεσμών Στις προηγούμενες παραγράφους έγινε μια κάπως λεπτομερής επισκόπηση της δομής των ατόμων, δηλαδή του τρόπου με τον οποίο «χτίζονται» τα άτομα από τον πυρήνα και τα ηλεκτρόνια τα οποία κατανέμονται στις διάφορες ενεργειακές στοιβάδες. Είναι επίσης γνωστό ότι τα άτομα συνδέονται μεταξύ τους με τη σύναψη χημικών δεσμών και με αυτόν τον τρόπο συγκροτούνται τα μόρια ή οι κρύσταλλοι των διάφορων στερεών. Ο τρόπος με τον οποίο συνδέονται τα άτομα μπορεί να διαφέρει αλλά είναι ιδιαίτερα σημαντικός επειδή σε μεγάλο βαθμό προσδιορίζει ένα σημαντικό αριθμό ιδιοτήτων των στερεών. Ας θεωρήσουμε δύο άτομα σε κάποια σχετικά μεγάλη απόσταση (r) μεταξύ τους. Η αλληλεπίδραση του ενός στο άλλο είναι προφανώς μηδενική. Όσο μικραίνει η απόσταση (r) μεταξύ των ατόμων τόσο αναπτύσσονται ελκτικές δυνάμεις όπως φαίνεται στην κόκκινη καμπύλη της εικόνας 1.1. Oι δυνάμεις αυτές είναι κυρίως ηλεκτροστατικής φύσεως και δίνονται από τη γνωστή εξίσωση του Coulomb. F ελκτ. q1 q k r 1 4πε 0 z z 1 r e (1.17) Όπου k σταθερά (1/(4πε 0 ), e το ηλεκτρικό φορτίο του ηλεκτρονίου, z 1 και z o αριθμός των (θετικών ή αρνητικών) φορτίων που φέρει κάθε άτομο, και r η απόσταση μεταξύ των ατόμων. Το πώς προκύπτει το ηλεκτρικό φορτίο στα αρχικά ουδέτερα άτομα θα αποσαφηνιστεί στις επόμενες παραγράφους. Προς το παρόν θεωρούμε ότι υπάρχει φορτίο. Όταν η απόσταση των ατόμων γίνει πάρα πολύ μικρή αρχίζουν να επικαλύπτονται οι τροχιές των ηλεκτρονίων των εξωτερικών στοιβάδων και δημιουργείται μια ισχυρή απωστική δύναμη (πράσινη καμπύλη στην εικόνα 1.1) η οποία αυξάνει ισχυρά καθώς μειώνεται η διατομική απόσταση. Σ.1.

31 Εικόνα 1.1: Δυνάμεις αλληλεπίδρασης ατόμων σαν συνάρτηση της διατομικής απόστασης Η καθαρή λοιπόν δύναμη θα είναι το διανυσματικό άθροισμα των παραπάνω δύο (ελκτικών και απωστικών) δυνάμεων και η γραφική της παράσταση δίνεται με τη μαύρη καμπύλη της εικόνας 1.1. Παρατηρούμε ότι σε κάποια διατομική απόσταση r 0 ή δύναμη έλξης εξισορροπείται από τη δύναμη άπωσης και, κατά συνέπεια, η συνολική δύναμη μηδενίζεται. Σε αυτήν τη απόσταση επέρχεται ισορροπία. Αυτό σημαίνει ότι απαιτείται ενέργεια είτε για να διαχωρίσουμε τα άτομα είτε για να τα φέρουμε ακόμη πιο κοντά το ένα με το άλλο. Το παραπάνω θα γίνει πιο σαφές εάν στο σχήμα της εικόνας 1.1 αντί για δυνάμεις μιλήσουμε για ενέργεια. Όταν τα άτομα είναι απομακρυσμένα μεταξύ τους η ενέργεια του συστήματος είναι πρακτικά μηδέν. Όταν πλησιάσουν το ένα το άλλο και αρχίζουν να αναπτύσσονται οι ηλεκτροστατικές ελκτικές δυνάμεις (F ελκτ. ) τότε το έργο (ενέργεια) που γίνεται από το σύστημα στο περιβάλλον είναι: W ελκτ r r 1 Fελκτ. dr 4πε 0 z z r e 1 z1ze 4πε r 0 r z1ze 4πε r 0 (1.18) Λόγω σύμβασης η ενέργεια που γίνεται από το σύστημα στο περιβάλλον θεωρείται αρνητική. Σε κάθε περίπτωση με την έλξη η ηλεκτροστατική ενέργεια του συστήματος μειώνεται (δηλαδή παίρνουμε ενέργεια από το σύστημα). Εάν στην εξίσωση 1.18 το r πάει στο μηδέν τότε έχουμε σύντηξη πυρήνων και απελευθέρωση τεράστιων ποσών ενέργειας. Ευτυχώς κάτι τέτοιο δεν γίνεται αυθόρμητα διότι εάν γινόταν δεν θα υπήρχαν τα υλικά τα οποία μελετάμε.αλλά ούτε και εμείς οι ίδιοι (!). Ο λόγος που δεν γίνεται είναι η ύπαρξη και ανάπτυξη από ένα σημείο και μετά ισχυρών απωστικών δυνάμεων. Κύρια αιτία είναι η επικάλυψη των ενεργειακών επιπέδων (στοιβάδων και υποστοιβάδων ) και η τάση παράβασης της απαγορευτικής αρχής του Pauling. Σ.1.3

32 Όταν μεταξύ των ατόμων αναπτύσσονται απωστικές δυνάμεις για να πλησιάσουν τα άτομα περισσότερο μεταξύ τους απαιτείται να δοθεί ενέργεια από το περιβάλλον στο σύστημα. Η ενέργεια του συστήματος, κατά συνέπεια, αυξάνεται. Λόγω σύμβασης η ενέργεια που προσδίδεται από το περιβάλλον στο σύστημα εκλαμβάνεται ως θετική. Η απωστική ενέργεια δίνεται από τον εμπειρικό τύπο: W απ. Β n r (1.18) Όπου Β και n είναι εμπειρικές σταθερές που εξαρτώνται από το υλικό (συνήθως το n είναι μεταξύ του 6 και του 1). Η καθαρή ενέργεια του συστήματος σύμφωνα με τα παραπάνω θα είναι: z1ze W Wελκτ. + Wαπ. + 4πε r 0 B n r (1.19) Όλα τα παραπάνω φαίνονται υπό μορφή γραφικής παράστασης στην εικόνα Εικόνα 1.13: Ενέργεια συστήματος δύο ατόμων σαν συνάρτηση της διατομικής απόστασης Ουσιαστικά στην εικόνα 1.13 η μαύρη καμπύλη αποτελεί ποιοτική γραφική παράσταση της εξίσωσης (1.19). Παρατηρούμε ότι η καμπύλη αυτή έχει ένα ελάχιστο (πλάτους Ε 0 ) ακριβώς στη διατομική απόσταση r 0 όπου οι ελκτικές και απωστικές δυνάμεις εξισορροπούνται. Αυτό το r 0 (δηλαδή το ελάχιστο της συνάρτησης 1.19) μπορεί να υπολογιστεί εύκολα σαν λύση της σχέσης: Σ.1.4

33 dw dr r r 0 z1ze 4πε r nb 0 n r0 0 (1.0) Εάν τώρα λύσουμε την (1.0) ως προς Β μπορούμε επίσης να πάρουμε: B z z e r n (1.1) 4πε n 0 Και επειδή: E W ( r ) 0 0 r τελικά παίρνουμε: E 0 n z z e z z e r n πε r 4πε nr E z z e 1 4πε r n (1.) Το πλάτος Ε 0 του ελάχιστου της ενέργειας του συστήματος στη θέση rr 0, είναι υψίστης σημασίας. Κατ αρχήν η ύπαρξη του ελαχίστου δηλώνει ή ορίζει θα λέγαμε δεσμό. Όταν δύο άτομα (από το άπειρο) έλθουν πολύ κοντά το ένα με το άλλο θα υπάρξει μια έλξη μέχρι μια απόσταση ισορροπίας r 0 και το σύστημα θα ελευθερώσει ενέργεια Ε 0. Το Ε 0 ονομάζεται ενέργεια του δεσμού και φυσικά εκφράζει την ενέργεια που πρέπει να καταβάλουμε για να διαχωρίσουμε τα άτομα πάλι προς το άπειρο. Η καμπύλη της ενέργειας στην εικόνα 1.13 εκφράζει και μια άλλη γενική αρχή της φύσης. Στην ισορροπία η ενέργεια του συστήματος ελαχιστοποιείται και η συνισταμένη των δυνάμεων που επιδρούν στο σύστημα είναι μηδέν. Παρόλο που η παραπάνω συζήτηση αφορούσε ένα μοντέλο δύο ατόμων (που δεν υπάρχει στη φύση) η κατάσταση γενικά παραμένει ποιοτικά η ίδια και στα στερεά όπου υπάρχει ένας μεγάλος αριθμός δεσμών. Κάθε άτομο έχει ένα ελάχιστο ενέργειας δεσμού ανάλογο του Ε 0. Το μέγεθος του Ε 0 αλλά και η γενικότερη συμπεριφορά της καμπύλης γύρω από το r 0 προσδιορίζουν σε μεγάλο βαθμό αρκετές ιδιότητες των στερεών. Συνήθως, υλικά με μεγάλο Ε 0 (ισχυρός δεσμός) είναι υλικά με υψηλή θερμοκρασία τήξεως (επειδή χρειάζεται αρκετή ενέργεια ώστε να χαλαρώσει ο δεσμός και να μεταβούν από τη στερεά στην υγρή κατάσταση). Σε θερμοκρασία δωματίου συνήθως τα μεγάλα Ε 0 οδηγούν στο σχηματισμό στερεών, τα μικρά στο σχηματισμό αερίων, ενώ ενδιάμεσες τιμές οδηγούν στο σχηματισμό υγρών. Οι μηχανικές ιδιότητες των υλικών έχει βρεθεί ότι σχετίζονται επίσης με το σχήμα της καμπύλης ενέργειας-διατομικής απόστασης γύρω από το σημείο rr 0. Aπότομη κλίση οδηγεί συνήθως σε σκληρά και δύσκαμπτα υλικά ενώ μικρότερη κλίση και μεγαλύτερο εύρος καμπύλης οδηγεί σε πιο ευέλικτα και πιο μαλακά υλικά. Ο συντελεστής θερμικής διαστολής των υλικών επίσης σχετίζεται με το σχήμα της καμπύλης ενέργειας-διατομικής απόστασης. Μεγάλο «βάθος ελαχίστου» δηλαδή μεγάλα Ε 0, οδηγούν συνήθως σε υλικά με μικρό συντελεστή θερμικής διαστολής (δηλαδή υλικά των οποίων οι διαστάσεις παρουσιάζουν μικρή μεταβολή με άνοδο της θερμοκρασίας). Σ.1.5

34 Έχοντας κάνει τη γενική εισαγωγή της έννοιας του δεσμού μεταξύ δύο ατόμων και τις ενεργειακές μεταβολές που αυτό συνεπάγεται μπορούμε τώρα να προχωρήσουμε λίγο παραπάνω κάνοντας μια επισκόπηση των διαφόρων κατηγοριών δεσμών που μπορεί να έχουμε μεταξύ των ατόμων. Παράδειγμα: Άσκηση 1.3 Η συνολική δυναμική ενέργεια (Ε Ν ) μεταξύ δύο ατόμων δίνεται πολύ συχνά από τη σχέση: E N C r + D exp r ρ Όπου r είναι η απόσταση μεταξύ των ατόμων και C,D, σταθερές οι τιμές των οποίων εξαρτώνται από το είδος των ατόμων. Να βρεθεί μια έκφραση για την ενέργεια του δεσμού Ε 0. Λύση Ως γνωστό η ενέργεια του δεσμού Ε 0 είναι η τιμή της συνάρτησης Ε Ν στη θέση rr 0 όπου παρουσιάζει ελάχιστο. Κατά συνέπεια θα ισχύει: den dr r r 0 C 0 r 0 De ρ r0 ρ C 0 r 0 r0 ρ De ρ Λύνοντας την παραπάνω σχέση π.χ. ως προς C και αντικαθιστώντας στην έκφραση της ολικής ενέργειας Ε Ν (που τώρα γίνεται Ε 0 ) παίρνουμε: E 0 De r0 ρ 0 ( r 1 ) ρ Θα μπορούσαμε βέβαια αντί να απαλείψουμε τη σταθερά C να είχαμε απαλείψει τη σταθερά D ή ρ. Στην περίπτωση της D η σχέση στην οποία καταλήγουμε είναι: E 0 C ρ 1 r0 r0 Σ.1.6