Gaiari lotutako EDUKIAK (127/2016 Dekretua, Batxilergoko curriculuma)

Transcript

1 Termodinamika Gaiari lotutako EDUKIAK (127/2016 Dekretua, Batxilergoko curriculuma) Erreakzio kimikoetako transformazio energetikoak. Espontaneotasuna 1. Energia eta erreakzio kimikoa. Prozesu exotermikoak eta endotermikoak. Barne-energia kontzeptua eta termodinamikaren lehen printzipioa. 2. Entalpia kontzeptua: erreakzio-entalpia eta formazio-entalpia. Hessen legea: erreakzioentalpien kalkuluan aplikatzea. Lotura-entalpia eta erreakzio baten entalpia kuantitatiboa iritzira kalkulatzea, lotura-entalpia abiapuntu hartuta. Erreakzio baten entalpia esperimentalki zehaztea. 3. Prozesu kimiko baten eboluzioaren zentzua zehazten duten baldintzak. Termodinamikaren bigarren printzipioa. Entropia eta energia aske kontzeptuak. 4. Erreakzio kimikoen aplikazio energetikoak: gizarte- eta ingurumen-ondorioak. Erregai fosilek sortutako kutsadura. Berotegi-efektua eta klima-aldaketa. 5. Elikagaien balio energetikoa: osasunean dituen ondorioak. Itziar Izurieta (2017 urria)

2 Aurkibidea: 1 Sarrera: energia prozesu fisiko eta kimikoetan Termodinamikaren helburua Termodinamikaren oinarrizko kontzeptuak Sistema eta ingurunea Aldagai termodinamikoak eta egoera-funtzioak Prozesu termodinamikoak Oreka termodinamikoa Termodinamikaren lehenengo printzipioa Energia-trukea prozesu batean: Q eta presio-bolumen motako lana Lehenengo printzipioaren aplikazioak Ekuazio termokimikoa Entalpia diagrama Entalpia-aldaketen kalkulua Hess-en legea Formazio-entalpia (eraketa entalpia) Lotura entalpia Errekuntza entalpia Entropia eta Termodinamikaren bigarren printzipioa Energia-aldaketa eta berezko prozesuak Entropia: sistema baten entropia-aldaketa Substantzia baten entropia Entropia molar estandarrak Entropia-aldaketaren kalkulua Termodinamikaren bigarren printzipioa Prozesuen berezkotasuna eta energia askea Gibbs-en energia askea Elikagaien balio energetikoa Errekuntza-erreakzioak Informazio-iturriak... 30

3 1 Sarrera: energia prozesu fisiko eta kimikoetan Zergatik gertatzen dira erreakzio kimikoak? Egonkortasuna da erantzuna Erreakzio bat berez gertatzeko, erreakzioaren produktuek erreaktiboek baino egonkorragoak izan behar dute. Baina zer da egonkortasuna? Zer adierazi nahi dugu substantzia bat beste bat baino egonkorragoa dela esaten dugunean? Energia da substantzia baten egonkortasuna zehazteko gakoa Energia altuagoa dute egonkortasun gutxiko substantziek, eta energia baxuagoa duten substantzia egonkorragoetan eraldatzen dira. Eta substantzia baten energia-maila Termokimikak lantzen du; hau da, erreakzio kimikoak zergatik gertatzen diren eta horietan zer energia-transformazio gauzatzen diren ikertzen du. 2 Termodinamikaren helburua Inguruan gertatzen diren erreakzio kimikoetatik, ez zaizkigu bakarrik interesatzen prozesuan bertan gertatzen diren materia-transformazioak. Erreakzioan gauzatzen den energia-trukea interesatzen zaigu, batez ere bero moduan gertatzen dena. Badaude erreakzio kimiko ugari substantzien eraldaketa baino bere energitrukeak garrantzi handiagoa dutenak. Ad.- erregaien errekuntzak. Propanoaren errekuntzaren kasuan, C 3 H 8 (g) + 5O 2 (g) 3CO 2 (g) + 4 H 2 0 (l) Gehiago interesatzen zaigu erreakzioan askatzen den beroa, kontsumitzen den oxigenoa edo sortzen diren karbono dioxidoa eta ura baino. Erretzen den mol propano bakoitzeko, 2220 kj lortzen dira. Termodinamikak beraz prozesu fisiko eta kimikoetan gertatzen diren energia aldaketak aztertzen ditu. Eta termodinamikaren atala den termokimikak, zehazki, erreakzio kimikoetan gertatzen diren bero-aldaketak aztertzen ditu. Termodinamika (I.I) 1/32

4 3 Termodinamikaren oinarrizko kontzeptuak Erreakzio kimikoetako energia trukea aztertuta bi eratako erreakzioak daude: Erreakzio endotermikoak soilik gertatuko dira erreaktiboak bero-kantitate nahikoaz hornitzen badira. Erreakzio exotermikoek substantzia berriak eratzeaz gain, aldi berean beroa ere askatu egiten dute. Energiaren trukeak zehatz aztertzeko, beharrezkoa da aurretik oinarrizko kontzeptu batzuk finkatzea. 3.1 Sistema eta ingurunea Prozesu fisiko edo kimiko bat aztertu ahal izateko, beharrezkoa da espazioan mugatzea. Sistema unibertsoaren atal bat da, ikerkuntza baten objektu izateko helburuarekin muga definituen bidez, errealak zein alegiazkoak, gainerakotik bereizia. Sistematik kanpo dagoen guztia, unibertsoaren gainerakoa, ingurunea da. Praktikan, unibertsoaz hitz egitean, sistemaren ingurune hurbilaz adierazi nahi da. Ingurunearekin sistemak duen truke-ahalmenaren arabera, sistema irekia, itxia edo isolatua izan daiteke. Sistema irekia: Ingurunearekin materia eta energia truka ditzake. Ad.- ontzi ireki batean dagoen ura. Sistema itxia: Ingurunearekin energia truka dezake, baina ez materiarik. Ad.- ontzi itxi batean dagoen ura. Sistema isolatua: Ingurunearekin ezin du ez materiarik ez energiarik trukatu. Ad.- ontzi itxi eta termikoki isolatua dagoen ura. 3.2 Aldagai termodinamikoak eta egoera-funtzioak Sistema zehaztutakoan, beharrezkoa da zenbait magnitude ezagutzea, aldagai edo propietate termodinamikoak hain zuzen. Sistema (kimiko gure kasuan) batean aldaketarik gertatu den hautemateko, zenbait magnitude aztertu behar dira; esaterako, presioa, bolumena, tenperatura eta konposizioa. Termodinamika (I.I) 2/32

5 Aldagai termodinamiko batzuek egoera-funtzio izena hartzen dute. Denbora-tarte jakin baten ondoren, magnituderen bat aldatzen bada, sistemak aldaketa bat izan du. Magnitude horietako bakoitza honelakoa izan daiteke: Egoera-funtzioa Jasaten dituzten aldakuntzak sistemaren hasierako eta bukaerako egoeren menpe baino ez daudelako, transformazioak egin duen bideak ez dio axola. Ad.- presioa, bolumena eta tenperatura Ez da egoera-funtzioa Egoera horretara iristeko moduaren araberako balioa duen magnitudea da; prozesua nolakoa izan den arabera aldatzen dira. Ad.- sistemak ingurunearekin trukatzen duen beroa edo eraldaketa batean egiten duen lana 3.3 Prozesu termodinamikoak Sistema termodinamiko batek aldaketa bat izaten duenean, prozesu bat izan duela esaten dugu. Prozesu termodinamikoa transformazio bat da, eta bertan sistemak ingurunearekin energia trukatu egiten du, orekako hasiera-egoera batetik orekako bukaera-egoera batera pasatuz. Prozesu termodinamikoak itzulgarriak edo itzulezinak izan daitezke, transformazioaren norantza alderanzteko posibilitatearen arabera. Prozesu itzulgarria: Etapak hain laburrak dira, non sistemak une batean dituen propietateetan ez baita ia desberdintasunik sumatzen ez aurreko, ez ondorengo etapetako propietateekin. Baldintzaren batean aldaketarik gertatuz gero (aldaketa txikiena bada ere), sistema kontrako noranzkoan alda daiteke. Txokolatearen edo uraren hozte-berotze prozesua Termodinamika (I.I) 3/32

6 Izotza eta likidoaren arteko prozesua Prozesu itzulezina: Aldaketak azkarrak edo sakonak dira eta sistemak ez du ingurunearekin orekara itzultzeko aukerarik; noranzko bakarrean gertatzen da prozesua. Gure inguruan eta naturan gertatzen diren prozesu gehienak itzulezinak dira. Arrautza frijitua eta burdinaren herdoilketa 3.4 Oreka termodinamikoa Sistemak bere propietateetan inolako aldaketarik egiteko joerarik erakusten ez duenean oreka termodinamikoa lortzen du. Horrek oreka termikoa eta oreka mekanikoa barne hartzen ditu. Termodinamika (I.I) 4/32

7 4 Termodinamikaren lehenengo printzipioa Energiaren kontserbazioaren printzipio orokorra prozesu termodinamikoei aplikatzen zaienean, ondoko eran proposa daiteke: Energia ez da sortzen ez deusezten, eta beraz, edozein prozesu termodinamikotan, unibertsoaren energia-kantitate totalak konstante irauten du. Sistema termodinamiko bat egoera batean dagoenean, barne-energia kantitate jakin bat du. Sistema horretan aldaketa bat gertatzen denean, haren barne-energia handitu edo txikitu egin daiteke. Sistema baten barne-energia hura osatzen duten partikula guztien energien batura da. U letraren bidez adierazten da eta egoera-funtzioa da bere balioa sistemaren egoeraren araberakoa delako. Ezinezkoa da zehatz-mehatz jakitea sistema batek zer barne-energia duen egoera jakin batean, baina eraldaketa edo prozesu batean barne-energia hori nola aldatzen den jakin dezakegu. Sistema batek ingurunearekin energia bi era ezberdinetan trukatzen du: - Bero-eran, tenperatura-ezberdintasuna dagoenean. - Lan-eran, sistema osoa edo bere zati bat indar baten eraginpean desplazatzen denean. Energiaren kontserbazio printzipioa interes berezikoa da sistemak ingurunearekin lana eta beroa trukatzen dituenean eta sistemak metatzen duen barne-energia erlazionatzen dituzten prozesuetan. Rudolf J.E. Clausius fisikari alemaniarrak 1848an enuntziatu zuen eta termodinamikaren lehenengo printzipioa deritzo: Sistema isolatu baten energia osoa konstante mantentzen da. Edo beste era batera enuntziatua: Sistema bat hasierako egoera batetik bukaerako egoera batera aldatzen denean, haren barne-energiaren aldaketa ( U) bat dator sistemaren eta ingurunearen artean trukatutako beroaren (Q) eta sistemak egindako edo sistemaren gainean egindako lanaren (W) baturarekin: Modu batean zein bestean enuntziatu arren adierazpen matematikoa ondokoa da: U Q W non U U U 0 Sistema baten barne-energiaren aldaketa kuantitatiboki determinatzeko, aldagai bakoitzari hitzarmenez esleitzen zaion zeinua kontuan hartu behar da. Horrela, Termodinamika (I.I) 5/32

8 Q sistemari prozesuan zehar hornitzen zaion beroa da. Sistemak zurgatutako beroa positibotzat hartzen da eta negatibotzat sistemak ekoizten duena. W sistemaren gaineko indarren lana da. Sistemaren gainean burututako lana positiboa izango da eta negatiboa sistemak ekoizten duena. Erreakzio kimikoetan erreaktibo-atomoak berrantolatu egiten direnez produktuak sortzeko, erreakzioetan zehar elektroi eta nukleoen posizio erlatiboak aldatu egiten dira. Beraz, orokorrean, erreaktibo eta produktuen barne-energiak ezberdinak izango dira. Hemendik, sistema batek jasaten duen barne-energiaren aldaketa, produktuen eta erreaktiboen izaera kimikoaren menpe dagoela ondorioztatzen da, eta ez erreakzioa ematen den moduaren menpe. Beraz, U barne-energia egoera-funtzioa da. 4.1 Energia-trukea prozesu batean: Q eta presio-bolumen motako lana Sistema termodinamiko batean prozesu bat gertatzen denean, beroa eta lana trukatzen ditu ingurunearekin. Trukatutako beroak (Q) tenperatura edo egoera fisikoa aldatzea eragin dezake. Lana, indar baten erabileran oinarritzen da energia transferitzeko mekanismo bezala. Ikuspuntu fisikotik, indar batek desplazamendu bat eragiten duenean, lan mekaniko bat gertatzen da. Erreakzio kimiko batean gasek esku hartzen dutenean, presio aldaketak gerta daitezke, eta aldaketa horiek gasak barruan dituen ontziaren pistoiaren edo enboloaren desplazamendua eragin dezakete. Lan hori presio-indarraren ondorioa da, eta desplazamenduak ontziaren bolumena aldatzea eragiten du. Prozesu gehienetan, sistemek burutzen duten lan-mota bakarra presio-bolumen motako lana da. Demagun zilindroaren barruko gasa kanpoko presio konstantearen kontra hedatzen dela eta kalkula dezagun burututako lana: Termodinamika (I.I) 6/32

9 Presioa azalera-unitateko indarra da: p = F/S SI unitatea: Pa (1 atm = Pa) Lana indarraren eta desplazamenduaren arteko biderkadura da: (Joule) Zilindro baten bolumena: SI unitatea: m 3 V= S h Beraz, Gasaren hedapen-lanak, presio konstantean, zeinu negatiboa du, lan hori sistemak egin duelako: W = p V Gasaren gainean egindako konpresio-lana ere kalkula daiteke, bertan bolumena murrizten da V < 0, eta horrenbestez: W > 0. Positiboa da ingurunea baita sistemaren gainean lan egiten duena. Solidoak eta likidoak ez dira ia-ia hedatzen. Horregatik, transformazio bat burutzen denean, eta bertan agregazio-egoera mantentzen bada, orduan V 0 da eta egindako lana arbuiagarria: W 0 Gas idealen kasuan P-V lana: Gasak direnean gas idealen ekuazioa aplika daiteke: P V = n R T Bolumen aldaketa egonez gero P V = n R T Eta lana W = -P V = - n R T non n erreakzioan gertatutako gasen koefiziente estekiometrikoen aldakuntza den. * Solidoak eta likidoak ez dira kontuan hartzen; soilik gasak. ** R=8,314 J/K mol(si)=0,082 atm l/k mol Eta 1. Printzipioa honela geratzen da: U = Q + W = Q - P V U = Q - nrt Termodinamika (I.I) 7/32

10 4.2 Lehenengo printzipioaren aplikazioak Materiaren teoria zinetikoaren arabera, gorputz baten edo sistema material baten partikula guztiak mugitzen dira, gorputzaren edo sistema materialaren tenperaturaren eta egoera fisikoaren araberako energiarekin. Sistema material batean gertatutako aldaketa batek haren egoera fisikoa edo tenperatura aldatzen ez baditu, ez du haren barne-energia aldatuko. Prozesu termodinamiko batzuk baldintza berezietan gertatzen direnez, aparteko interesa dute eta lehenengo printzipioa prozesu horietan aplikatzen denean, ondorio praktiko garrantzitsuetara heltzen da. Prozesu isotermikoak ( T = 0): Tenperatura ez da aldatzen. Ad.-Itsasoa ur-masa handi bat da, eta oso zaila da haren tenperatura aldatzea, beraz bertan gertatzen diren prozesuak isotermikotzat har daitezke. Sistemaren tenperaturaren aldakuntzarik gabe gertatzen dira. Ondorioz, sistemaren barne-energia ez da aldatzen. Horrela, lehen printzipioaren arabera: T = 0 U = 0 U = Q + W 0 = Q + W Q = - W Sistemaren eta ingurunearen artean trukaturiko beroa garatu den lanaren berdina da. Prozesu adiabatikoak (Q = 0): Gertatzen den bitartean, sistemak eta inguruneak ez dute berorik trukatzen. Ad.- Horma isolatuko ontzi baten, termo baten, barruko gas bat konprimitu edo hedatzen badugu, prozesu adiabatiko bat egingo dugu. Bero-transferentziarik ez dago, baina bai sistemaren eta ingurunearen arteko lantrukaketa. U = Q + W U = 0 + W U = W Sistemaren barne-energiaren aldaketa garatu den lanaren berdina da. Prozesu isokorikoak ( V = 0): Bolumen konstantean gertatzen dira. Ad.- Ponpa kalorimetrikoa: horma zurruneko ontzi itxia. Ondorioz, garatzen den presio-bolumen motako lana nulua da. V = 0 W = - P V = 0 Prozesu horietan trukaturiko beroari beroa bolumen konstantean deritzo, eta Q v bidez adierazten da. Ondorioz, lehenengo printzipioaren arabera: U = Q + W U = Q v + 0 U = Q v Termodinamika (I.I) 8/32

11 Sistemak trukaturiko beroa bolumen konstantean, sistemaren barneenergiaren aldaketaren berdina da. Prozesu isobarikoak ( P = 0): Presio konstantean gertatzen dira. Ad.- Presio atmosferikoan gertatzen diren erreakzio kimikoak; erreakzioak irauten duen bitartean, presio hori konstantea izaten da. Prozesu horietan trukaturiko beroari beroa presio konstantean deritzo, Q p. U = Q + W U = Q p - P V Q p = U + P V U =U U 0 eta V = V - V 0 direla kontuan izanik: Q p = (U U 0 ) + P (V - V 0 ) = (U+ PV) (U 0 + PV 0 ) Entalpia izeneko beste magnitude bat definitzen da: Entalpia, sistema batek presio konstantean (gehienetan presio atmosferikoan) beroa emateko duen ahalmena da, haren barruko energiaren eta presioaren eta bolumenaren biderkaduraren batura da. Egoera-funtzioa da eta energia-unitateetan neurtzen da. H = U + PV Q p = H - H o = H Q p = H Sistema batek trukaturiko beroa, presio konstantez, bere entalpiaren aldakuntzaren berdina da. Zein da barne-energiaren eta entalpiaren arteko ezberdintasuna Barne-energia (U): Sistema osatzen duten partikula guztien (atomo eta molekulak) energien zinetikoaren (translazio, errotazio eta bibrazio) eta molekulen arteko energia potentzialen batura da. Entalpia (H): Sistema batek bere ingurunearekin trukatu dezakeen energiakantitatea da. Beraz, sistema batek bere partikulen higidura eta posizioagatik duen energiaren (U) eta presioari (p) lotutako energia mekanikoaren arteko batura da. Sistema baten barne-energia eta entalpia ezin dira zuzenean neurtu, aldiz beraien aldaeta prozesu batean zehar bai neur daiteke esperimentalki. J.1: Zein da bolumen konstantean, Qv, eta presio konstantean, Qp, arteko erlazio orokorra? Eta gasen kasuan? Termodinamika (I.I) 9/32

12 Q V -ren eta Q P -ren arteko erlazioa: Eguneroko bizitzan ohikoak dira bolumen konstantean gertatzen diren prozesuak, esate baterako, presioko lapikoan janarien prestakuntza, autoklabean egiten den tresneriaren esterilizazioa, kabaardoa sortzen duen hartzidura, etab. Beste prozesu asko presio konstantean gertatzen dira: fotosintesia, metalen oxidazioa, argizari baten errekuntza, etab. Ikusi den bezala sistemaren eta ingurunearen artean transferitzen den beroak balio ezberdinak hartzen ditu prozesua burutzeko moduaren arabera: bolumen konstantean, Q V, edota presio konstantean, Q P. Bi magnitude horien artean dagoen erlazioa determinatzeko: U = Qv Qp = Qv + P V H = Qp = U + P V Likido eta solidoen artean gertatzen diren erreakzioetako bolumen-aldaketa hain txikia da mesprezagarritzat hartzen dela: U H ; Q V Q P Substantzia gaseosoek parte hartzen duten erreakzioetan bolumen-aldaketak kontuan hartu behar dira. Gas idealen kasuan, mol-kopuruaren aldaketa bat badago, Tª ktea izanik: P V nrt Q Q nrt P V (Gasaren konstante unibertsalaren balioa, R = 8,314 J K -1 mol -1 = 0,082 atm L K -1 mol -1 ) Gogoratu Gorputz baten ahalmen kalorifikoa edo bero-ahalmena, C, gorputz horrek Tª kelvin batean (=1ºC) gehitzeko zurgatu behar duen bero-kantitatea da. (SI sisteman unitatea J K - 1 ) Substantzia baten bero espezifikoa edo bero-ahalmen espezifikoa, c, substantzia horren masa-unitate batek Tª kelvin batean (=1ºC) gehitzeko zurgatu behar duen berokantitatea da. (SI sisteman unitatea J kg -1 K -1 ) Bi unitateak erlazionatuz: C = c m non m: gorputzaren masa Substantzia baten tenperatura t 0 -tik t-raino jaso nahi denean, substantzia horrek zurgatutako beroa, Q, ondoko adierazpena erabiliz kalkula daiteke: non m: gorputzaren masa; c: bero espezifikoa: t = t - t 0 Magnitude horren SI sistemako unitatea J da. Substantzia baten bero-ahalmen molarra substantzia horren mol batek Tª kelvin batean gehitzeko zurgatu behar duen bero-kantitatea da. (SI sisteman unitatea J mol -1 K -1 ) Kalorimetro baten ur-baliokidea edo ur-balioa ur-masa bat da, eta tenperaturaren gehikuntza berdina izateko, ur-masa horrek eta kalorimetroak zurgatzen duten berokantitateak berdinak dira. Termodinamika (I.I) 10/32

13 5 Ekuazio termokimikoa Ekuazio termokimikoak prozesuan parte hartzen duen beroa ere adierazten duten ekuazio kimikoak dira. Beharrezkoa da neurketa zer presio- eta tenperatura-baldintzatan egiten den zehaztea. Presio konstantean gertatzen diren erreakzio gehienetan bezala, beroa entalpiaren aldaketaren bidez adierazten da. Erreaktiboak produktua bihurtzean sistemak beroa ematen badu, prozesua exotermikoa da, eta H < 0. Erreaktiboak produktua bihurtzean sistemak beroa endotermikoa da, eta H > 0. C (s) + ½ O 2 (g) CO (g) xurgatzen badu, prozesua H = - 110,5 kj, 25ºC-an eta 1 atm-n Esanahia: 25ºC-an eta 1 atm-n, 1 mol karbono solido mol erdi oxigeno gasekin konbinatzen da, eta 1 mol karbono monoxido gas eratzen da. Prozesuan 110,5 kj askatzen da. CaCO 3 (s) CaO (g) + CO 2 (g) H = + 179,2 kj, 25ºC-an eta 1 atm-n Esanahia: 25ºC-an eta 1 atm-n, 1 mol kaltzio karbonato solidori 179,2 kj eman behar zaizkio deskonposa dadin, eta 1 mol kaltzio oxido solido eta 1 mol karbono dioxido gas eratu daitezen. Erreakzio baten alderantzizko prozesuaren ekuazio termokimikoa idazten bada, entalpiak kontrako zeinua izango du: CO (g) C (s) + ½ O 2 (g) H = + 110,5 kj, 25ºC-an eta 1 atm-n Erreakzio doituaren substantzia-kantitatea erlazionatuta dago erreakzioan askatutako edota kontsumitutako beroarekin: 2C (s) + O 2 (g) 2 CO (g) H = kj, 25ºC-an eta 1 atm-n Prozesu kimiko gehienak presio konstantez gertatzen direnez (ontzi irekietan, presio atmosferikoan), entalpia aldaketa presio konstantepeko erreakzio-beroaren berdina da. Gainera erreakzio kimiko baten entalpia aldaketa: H = ƩH (produktuak) - ƩH (erreaktiboak) Esan bezala, entalpia zein presio- eta tenperatura-baldintzetan kalkulatu den zehaztu beharra dago. Termodinamikan egoera estandar delakoa hartzen da erreferentziatzat. Substantzia baten egoerarik egonkorrena da egoera estandarra: Gasetarako, P = 1 atm eta T = 25 ºC Disoluzien kasuan, 1M da erreferentziazko kontzentrazioa. Egoera estandarrean egindako neurketak adierazteko ikurra erabili ohi da. Horrela, baldintza estandarrean neurtutako prozesu baten entalpia-aldaketari erreakzioaren entalpia estandarra esaten zaio eta H ikurrarekin adierazten da. Termodinamika (I.I) 11/32

14 5.1 Entalpia diagrama Erreakzio baten entalpia-aldaketa ( H) entalpia diagramen bidez ere adieraz daiteke. Ardatz bertikalean entalpia gorakorra irudikatzen da, eta ardatz horizontalean, erreakziobidea. Energiaren balio absolutuak ezagutu ezin direnez, koordenatuen jatorria ez dago zehaztua. Garrantzitsuena erreaktiboen eta produktuen kokapena eta bi egoeren arteko entalpia-aldaketa ikustea da. 6 Entalpia-aldaketen kalkulua 6.1 Hess-en legea Teorian, edozein erreakzio kimikoren H zehaztu daiteke kalorimetro bat erabiliz, erreakzioan askatutako edo xurgatutako bero kantitatea neurtzeko. Hala ere, praktikan, hainbat oztopo egon litezke aurreko neurketak egiteko. Adibidez, prozesu honetan: C (s, diamantea) C (s, grafitoa), milioika urte igaro behar dira erreakzioa behagarria izateko, eta, hain astiro gertatzen denez, ia-ia ezinezkoa da entalpiaaldaketa neurtzea. Beste kasu batzuetan, erreakzioak oso konplikatuak dira, eta ezin dira erraz gauzatu laborategian. Beste batzuk ez dira garbi gertatzen, eta nahi ez diren produktuak (azpiproduktuak) ere lortzen dira produktuekin batera. Arrazoi horiek guztiak direla-eta, zeharkako metodoak baliatu behar dira prozesu baten entalpia-aldaketa zehazteko. Propanoaren (gasa), karbonoaren (solidoa, grafitoa) eta hidrogenoaren (gasa) errekuntza-entalpia molarrak, -2219,9 kj/mol, -393,5 kj/mol eta - 285,8 kj/mol direla, hurrenez hurren, jakinik, kalkulatu ondoko erreakzio estandarraren entalpia: 3 C (s, grafitoa) + 4 H 2 (g) C 3 H 8 (g) Ebazpena: Enuntziatuak ondoko ekuazio termokimikoak ematen ditu datutzat: (a) C 3 H 8 (g) + 5 O 2 (g) 3 CO 2 (g) + 4 H 2 O (l) ; H o = -2219,9 kj (b) C (s, grafitoa) + O 2 (g) CO 2 (g) ; H o = -393,5 kj (c) H 2 (g) + ½ O 2 (g) H 2 O (l) ; H o = -285,8 kj a erreakzioa alderantzikatuz, b erreakzioa bider hiru egiten bada eta c erreakzioa bider 4, gure problemaren erreakzio-kimikoa lortzen da (-a+3b+4c). Beraz, gauza bera egin daiteke entalpiekin: Termodinamika (I.I) 12/32

15 H o = - (-2219,9 kj) + 3 (-393,5 kj) + 4 (-285,8 kj) / H o = = -103,8 kj Beraz, ekuazio kimiko bat beste zenbait ekuazio kimikoren konbinaketaren bidez adierazten bada, erlazio bera ezarri daiteke prozesuen entalpia-aldaketen artean. Metodo honen oinarria Hess-en legea da (Germain Henri Hess suitzar kimikariak aurkitu zuen 1840an). Erreakzio kimiko bat beste batzuen batura algebraiko gisa adieraz daitekeenean, haren erreakzio-entalpia, erreakzio partzialen entalpien batura algebraikoen berdina da. H = H a + H b + H c Formazio-entalpia (eraketa entalpia) Presio konstantepeko erreakzioetan gertatzen den entalpiaren aldakuntzak produktuen entalpien eta erreaktiboen entalpien arteko diferentzia adieratzen du. Hau da: Herreakzioa Hproduktuak Herreaktiboak Substantzia jakin baten entalpia zehatza ezagutzea ezinezkoa denez, hitzarmenez substantzia bakoitzari balio konstante bat esleitzea erabaki da da, eraketa-entalpia estandarra deitua. Substantzia baten formazio- edo eraketa-entalpia estandarra, H fo, substantzia horren mol baten eraketari, egoera estandarrean, dagokion entalpiaren aldakuntza da, egoera estandarrean dauden elementu osagaietatik abiatuta, azken horiei zero entalpia esleituz. Eraketa-entalpia estandarra kj mol 1 -etan neurtzen da. Esate baterako: 2 C(s) H (g) C 2 H 4 (g) H f o = 52,3 kj/mol 1. Erreakzio-entalpia estandarraren kalkulua, eraketa entalpia estandarretatik abiatuta Erreakzio kimiko batean parte hartzen duten substantzien eraketa-entalpia estandarren, H fo, balioak jakiteak aipaturiko erreakzioaren entalpia estandarra, H o, kalkulatzea ahalbidetzen du. Hori frogatzeko N 2 O 4 (g)-aren deskonposizioa NO 2 (g)-a emateko aztertuko dugu. Erreakzio hori honako ekuazio honen arabera gertatzen da: N 2 O 4 (g) 2 NO 2 (g) Parte hartzen duten bi substantzien eraketei dagozkien ekuazio termokimikoak honako hauek dira, hurrenez hurren: Termodinamika (I.I) 13/32

16 (a) ½ N 2 (g) + ½ O 2 (g) NO 2 (g) (b) N 2 (g) + 2 O 2 (g) N 2 O 4 (g) H o = 33,85 kj H o = 9,66 kj 2a-b algoritmoa aplikatuz dagokigun ekuazioa lortuko dugu eta H o = 58,04 kj Ikusten denez, erreakzioaren entalpiaren balioa eraketa-entalpien balioen menpe dago, honako adierazpen honen arabera: o H erreakzioa o = 2 ΔH f,produktuak Eta ondorio hau beste edozein erreakzio kimikotara hedatuz: o ΔH f,erreaktiboak o H erreakzioa o = Σn ΔH f,produktuak o Σm ΔH f,erreaktiboak non m eta n erreaktiboen eta produktuen koefizenteak diren. 6.3 Lotura entalpia Erreakzio kimikoetan zenbait lotura apurtu eta beste berri batzuk eratzen dira. Loturen apurketa horiek energia-kontsumoa dakarte, eta loturen eraketak, bere aldetik, energiaaskapena dakarrela. Erreakzio batean kontsumitutako eta askatutako energiak lotura-entalpien bidez adieraz daitezke, eta orduan: o H erreakzioa = Σm ΔH lotura apurtuak Σn ΔH lotura eratuak Erreakzio kimiko baten entalpia estandarraren aldakuntza kendura baten berdina da, kenkizun moduan erreaktiboetan apurtzen diren loturen entalpien batura jarrita, eta kentzaile moduan, produktuetan eratzen diren loturen entalpien batura. Erreakzio-entalpiarentzat lotura-entalpietatik lorturiko entalpien balioak balio hurbilak dira; izan ere, loturaentalpiak molekula desberdinetan agertzen diren lotura berdinaren batez besteko balioak baino ez dira. Termodinamika (I.I) 14/32

17 6.4 Errekuntza entalpia Errekuntza-ekuazioek erreakzio kimikoen artean oso talde garrantzitsua osatzen dute, eta asko, interes ekonomiko eta sozial handikoak dira. Erregai desberdinen errekuntzan askatzen den energia konparatzeko substantziaren mol baten errekuntzari dagokiona kalkulatzen da. Baldintza horietan gertatzen den entalpiaren aldakuntzari, hitzarmenez, errekuntza-entalpia estandarra deritzo. Substantzia baten errekuntza-entalpia estandarra, edo, laburtuz, errekuntza-beroa, substantzia horren mol bat baldintza estandarretan erretzen denean ekoizten den entalpiaren aldakuntza da. Errekuntza-entalpia guztiak negatiboak dira, alboko taulan ikus daitekeen moduan, errekuntza guztiak exotermikoak direlako. Termodinamika (I.I) 15/32

18 7 Entropia eta Termodinamikaren bigarren printzipioa 7.1 Energia-aldaketa eta berezko prozesuak Erreakzio kimikoak (eta prozesu fisikoak), modu espontaneoan edo berez gertatzen dira aldaketa gertatu ondorengo egoera hasierakoa baino egonkorragoa delako. Substantzien egonkortasun mailak lotura duenez barne-energiarekin, barne-energia altuagoa izan ohi dute erreaktiboek produktuek baino; hortaz, erreakzio kimikoetan energia askatzeko joera dago, oro har. Sasoi bateko egitura metalikoko (burdinezko) bizikletak kanpoan utzi ezkero aire hezearen eraginez herdoildu egiten zen. Prozesua astiro gertatzen bada ere, burdina oxidatu (herdoildu) egiten da erreakzio kimiko honen arabera: 4Fe(s) (g) 2Fe 2 O 3 (s); H=-1625 kj Ikusten denez, prozesua exotermikoa da, hau da, energia askatzen da, eta energia-eduki txikiagoa dute produktuek erreaktiboek baino. Egoera hau bat dator egonkortasunari buruzko adierazpenarekin. Hala ere, gure artean berez gertatzen diren eta energia xurgatzen duten zenbait prozesu ere ezagutzen ditugu: Izotzaren fusioa giro-tenperaturan Amonio kloruroaren disoluzioa uretan Amonio tiozianatoa eta bario hidroxido oktahidratua nahastean inguruneko beroa xurgatzen duen erreakzio kimikoa gertatzen da. Nabarmen hozten da ontzia, eta erlenmeyerraren hondoaren kanpoaldea ur-geruza mehe batez bustitzen badugu eta oholezko xafla mehe baten gainean kokatzen badugu, ura izoztu egingo da eta enlenmeyerra xaflari itsatsita geldituko zaio. Ozpina eta bikarbonatoaren arteko erreakzioa Behaketa horiek guztiak egin eta gero, agerikoa da ez dela nahikoa H ezagutzea prozesu bat berezkoa den ala ez erabakitzeko; hortaz, behar beharrezkoa da beste aldagairen bat kontuan hartzea. Kimikan berezko terminoak zer esanahi duen argitu beharra dago: prozesu bat berezkoa bada, ez du kanpoko eragilerik behar behin hasi eta gero; gainera, prozesuak ez du zertan azkarra izan. Prozesua ez bada berezkoa, ezinbestekoa da kanpoko eragileren baten etengabeko jarduna. Adibidez, malguki bat konprimitu nahi badugu, etengabe bultzatu beharko dugu, eta Termodinamika (I.I) 16/32

19 bultzatze-indarra egiteari uzten badiogu, bertan behera geldituko da konpresio-prozesua eta malgukia bere horretarako bueltatuko da. Bereiztu ditzagun berezko prozesuak eta behartuak: Mahai gainean dagoen kafe-katiluari (likidoz beteta) norbaitek bultza egiten badio, likidoa sakabanatu egingo da mahaian bertan. Kikara osoa mahaitik jaisten bada, beherantz mugituko da, lurzoruaren kontra jo, eta hainbat zatitan apurtu daiteke. Prozesu hori berezkoa da, behin gertatzen hasita bere horretan jarraitzen baitu kanpoko eragileren beharrik gabe. Ostera, kontrako prozesuek (mahaitik kafea batzea edota lurretik katilu zatiak eta kafea batzea) kanpoko eragileren baten etengabeko jarduna behar du; inork ez badu ezer egiten betiko jarraituko lukete zati horiek lurrean. Prozesu hau behartua dela diogu. 7.2 Entropia: sistema baten entropia-aldaketa Prozesu bat berezkoa den ala ez erabakitzeko beste aldagai bat hartu behar da kontutan. Entropia, S, sistema baten desordena-maila neurtzen duen magnitudea da. Zenbat eta handiagoa desordena, orduan eta handiagoa entropia. Sarri gertatzen zaigu gure logela, ikasteko tokia, komuna pixkana eta ia-ia berez desordenatu egiten dela; entropia handitu egiten da. Eta gauzak bere lekura ekartzeko esfortzu bat egin behar dugu, prozesua ez delako berezkoa. Zein iruditan da entropia handiagoa? Zenbait kasutan, prozesu baten ekuazio kimikoa ikusita, sistemaren S positiboa edo negatiboa izango den jakin dezakegu. Termodinamika (I.I) 17/32

20 Solidoetan, molekulak (partikulak) sendo lotuta daude (antolamendu maila handiagoa dute; itxura jakina dute solidoek) eta mugitzeko askatasun (ahalmen) txikia dute. Likidoetan, aldiz, antolamendua txikiagoa da (likidoek ez dute itxura jakinik; dauden ontziaren itxura hartzen dute) eta mugitzeko askatasuna handiagoa da. Azkenik, gas egoeran, molekulen (partikulen) arteko interakzio-maila ia-ia nulua da, eta erabateko askatasuna dute partikulek edozein modutan mugitzeko. Desordena (entropia) handitu egiten da substantzia baten egoera fisikoa S L G moduan aldatzen denean. Ad.- H 2 O(l) H 2 O(g); S sistema > 0 S solidoa < S likidoa < S gasa CH 3 OH(s) CH 3 OH(l); S sistema > 0 Gas baten partikulek entropia altuagoa dute gas-egoeran daudenean askatasun osoz mugitu baitaitezke (zorizko mugimendua dute). Uretan (edo beste disolbatzaile batean disolbatzean) aldiz, gas-partikulen mugimendua eta zorizko antolamendua mugatzen ditu likidoak; ondorioz, negatiboa da sistemaren entropia-aldaketa, hau da, desordena txikitzen da (ordena handitzen da). Ad.- CO 2 (g) CO 2 (aq); S sistema < 0 Sodio kloruroa eta ur likidoa substantzia puruak dira, eta antolamendu ordenatua eta jakina dute. Sodio kloruroa uretan disolbatzen denean, nabarmen handitzen da sistemaren entropia, elkarrekin nahasten baitira Na + eta Cl - ioiak ur molekulekin, eta zorizko hainbat antolamendu sortzen dituzte; hortaz, entropia-aldaketa positiboa du prozesuak. Ad.- NaCl(s) Na + (aq) + Cl - (aq); S sistema > 0 Termodinamika (I.I) 18/32

21 (prozesu homogeneoa), mol kopuruaren aldaketaren mendekoa da entropia-aldaketa. Produktuen mol kopurua handiagoa bada erreaktiboena baino, positiboa izango da sistemaren entropia-aldaketa. Zenbat eta handiagoa izan sistemak duen partikula (mol) kopurua, hainbat eta handiagoa izango da sor daitekeen zorizko antolamendu kopurua. Ad.- 2SO 3 (g) 2SO 2 (g) + O 2 (g) aq); S sistema > 0 Susbstantzia guztien entropia handitu egiten da tenperatura handitzen denean. Sistema batek beroa hartzen duenean, haren entropia handitu egiten da, eta beroa ematen badu, txikitu egiten da. Sistema baten entropia-aldaketa hark hartzen edo ematen- duen beroaren eta duen tenperaturaren araberakoa da. Bero kantitate berak sistemaren entropia-aldaketa txikiagoa eragingo du, sistemak tenperatura altua badu; izan ere, baldintza horietan, sistemaren partikulek mugikortasun handia dute. Entropia egoera-funtzio bat da, sistemak duen egoeraren araberakoa baita. Sistema bat S 0 entropia duen hasiera-egoera batetik S entropia duen bukaera-egoera bateraino itzulgarriki badoa, ingurunearekin bero-kantitate bat, Q, tenperatura konstantez trukatuz, prozesuaren entropia-aldaketa, S, ondoko adierazpenaren arabera kalkula daiteke: Q ΔS=S-S 0= T SI sisteman J/K-etan neurtzen da. itzulg Q = itzulgarriki trukaturiko beroa T=tenperatura absolutua Prozesuak itzulezinak direnean, ordea, entropia-aldaketak ondoko erlazioa betetzen du: Termodinamika (I.I) 19/32

22 ΔS> Q itzulg Ondorioz, sistema isolatu batean prozesu itzulgarri bat gertatzen denean, entropia-aldaketa nulua da. Hain zuzen, Q =0 denez, S=0. Berezko prozesuetan, ordea eta beraz itzulezinak- entropia-aldaketa positiboa da: T ( S) sistema isolatua >0 7.3 Substantzia baten entropia Entropia molar estandarrak 0 Kelvin-eko tenperaturan (-273ºC), substantzien partikulak ez dira mugitzen; beraz, substantzia horien entropia 0 da. Beste egoera batzuetan, partikulen mugikortasuna eta, hortaz, substantzien entropia handiagoak dira, zenbat eta altuagoa izan tenperatura. Barne-energiarekin (U) edo entalpiarekin (H) ez bezala, substantzia batek tenperatura jakin baten zer entropia duen kalkulatu daiteke. Substantzia baten entropia molar estandarra, S 0, substanzia horren mol baten entropia da, 1 atm-ko presioan eta 25ºCko tenperaturan. 7.4 Entropia-aldaketaren kalkulua Entropia egoera-funtzioa denez, prozesu baten entropia bukaerako egoerako entropiaren eta hasierako egoerakoaren arteko aldea da. Beraz, entropia molar estandarren bidez erreakzio kimiko baten entropia-aldaketa kalkula daiteke. Erreakzio kimiko baterako: o S erreakzioa o = Σn S produktuak o Σm S erreaktiboak non m eta n erreaktiboen eta produktuen koefizienteak diren. Termodinamika (I.I) 20/32

23 7.5 Termodinamikaren bigarren printzipioa Printzipio honek unibertsoaren desordena-graduaren aldaketa azaltzen du, unibertsoan gertatzen diren prozesuen izaeraren arabera; hau da, espontaneoak (itzulezinak) edota orekakoak (itzulgarriak) izatearen arabera. Prozesu espontaneotan, unibertsoaren entropia handitu egiten da, eta orekan dagoen prozesu batean, konstante irauten du Matematikoki, honela formulatzen da: S guztira = S unibertsoa = ( S sistema + S ingurunea ) > 0 Azpimarratu beharra dago bigarren printzipioa ez dagoela sistema baten entropiak behera egitearen aurka. Horretarako, nahikoa da sistema horretatik beroa ateratzea. Entropiaaldakuntza osoa positiboa izatea baino ez du eskatzen. 8 Prozesuen berezkotasuna eta energia askea Bi joera nagusi izaten dira naturako (berezkoak) hainbat prozesutan. Batetik, termodinamikaren lehenengo printzipioak dioenez, energia potentzialaren maila txikienera jotzen dute beti sistema guztiek, nahiz eta energia kontserbatu. Ad.- Plano inklinatu baten goialdean dagoen bolatxoak behera joateko joera du, eta luzatuta edo konprimituta dagoen malgukiak bere oreka-egoerara itzultzeko joera du askatzen denean. Erreakzio kimikoetan ere gauza bera gertatzen da, eta horregatik gertatzen dira hainbat prozesu exotermiko (guztira dagoen energia berdina da, baina produktuen energia kimikoa txikiagoa da erreaktiboena baino). Labur esanda, H < 0 Bestetik, termodinamikaren bigarren printzipioari jarraituz, naturan gertatzen diren hainbat prozesutan, desordena handiagotzeko joera dago; hau da, entropia handiagotzeko. Hortaz, S > 0 Hala ere, zenbait kasutan, berezkoak dira prozesu endotermikoak edo entropia-aldaketa negatiboa dutenak. Prozesua: Entalpia-aldaketa: Entropia-aldaketa: H 2 O (s) H 2 O (l) H > 0 (izotzak energia xurgatu behar du ur likido bihurtzeko) S > 0 (desordena handitzen da) Aurreko bi baldintzak, H < 0 eta S > 0, ez dira aldi berean betetzen. Termodinamika (I.I) 21/32

24 Orduan, galdera hau egin dezakegu: berezkoa al da uraren urtze-prozesua? Zer baldintza bete behar dira ura solido egoeratik likido egoerara pasatzeko? Zeren araberakoa da aldaketa hori? Galdera horiei erantzuteko tenperatura (T) hartu behar dugu kontuan: T < 0ºC denean, izotza ez da ur likido bihurtzen T > 0ºC denean, izotza ur likido bihurtzen da Analisi hori egiteko, termodinamikak magnitude berri bat proposatzen du: Gibbs-en energia askea (G). 8.1 Gibbs-en energia askea Berezkotasunaren azterketa ahalbidetzen duen funtzio termodinamikoa Gibbs-en energia askea, G, esaten zaio, eta egoera-funtzioa da: G = H T S G, energia-unitateetan neurtzen da (SIean, Jouletan) eta tenperatura Kelvinetan adierazita dago. Energia askea, G, ezin da esperimentalki neurtu, baina prozesu baten energia askearen aldakuntza, G, ezagutzea posible da. Aldakuntza horren adierazpidea presio eta tenperatura konstanteetan, honako ekuazio hau da, -en ekuazioa, alegia: G = H - T S Ekuazio horretan, H-ak prozesuan gertatzen den energia-aldakuntza totala neurtzen du Eta T S-ak atomoen berrordenamenduaren kausaz gertatzen den energiaaldakuntza neurtzen du, lan egiteko probetxagarria ez dena. Energia askearen aldakuntza, ΔG, energia-aldakuntza totalaren, ΔH, eta erabilgarria ez den energia-aldakuntzaren arteko diferentzia adierazten du. Hortik ateratzen da, benetan erabilgarria den energiaren neurria dela. Eta hortik datorkio energia askea izena. Orain, prozesu baten espontaneotasunaren-irizpide bat zehaztu dezakegu, sistemaren aldagai termodinamikoetan oinarrituta: Ondorioz: P eta T konstantedun prozesuetarako, sistema batek prozesu espontaneoa (berezkoa) izango du baldin eta: G > 0 bada, prozesua ez da espontaneoa. G = 0 bada, sistema orekan dago. G < 0 G egoera-funtzio bat denez, prozesu batean G > 0 bada, alderantzizkoan G < 0 izango da. Edo beste modu batera esanda, A B prozesua ez bada espontaneoa, alderantzizko prozesua, B A, espontaneoa izango da. Termodinamika (I.I) 22/32

25 Espontaneitasuna azterketa: G = H - T S erlazioan oinarrituta, eta entalpiaren, entropiaren eta energia askearen aldakuntza kontuan hartuta, prozesuak lau kasu posibletan sailka ditzakegu G = H - T S ikurraren azterketa osagai bakoitzaren ikurren azterketa kontutan izanik eta balio absolutuak aztertuz G funtzioa T-ren menpe grafikoki adierazten badugu zuzen bat da: y = b + m x motakoa. non: H: ardatz bertikala mozten duen balioa - S: zuzenaren malda G (J) T (K) Kasuak: Prozesu exotermiko eta desordena sortzen du H < 0 eta S > 0 G <0 Prozesu espontaneoa G (J) T (K) Prozesu endotermikoa eta ordena sortzen du H > 0 eta S < 0 G > 0 Prozesu ez-espontaneoa G (J) T (K) Prozesu exotermiko eta ordena sortzen du H < 0 eta S < 0 Ondorioz, H : - - T S : + G <0 izateko: H > T S T < H S Espontaneoa: 0 - T o G (J) T o T (K) Termodinamika (I.I) 23/32

26 Prozesu endotermikoa eta desordena sortzen du H > 0 eta S > 0 Ondorioz, H : - - T S : + G <0 izateko: T S > H T > H S Espontaneoa: T o - G (J) T o T (K) Espontaneitatea eta erreakzio baten abiadura Garrantzitsua da kontuan hartzea, nahiz eta prozesu jakin batentzat G negatiboa izan, eta ondorioz espontaneoa izan, horrek ez du ezer adierazten prozesuaren abiaduraren gainean. Ad.- propanoz eta oxigenoz osatutako nahastea praktikan denbora mugagabe batean erreakzionatu gabe egon daiteke, nahiz eta, egiazta daitekeen erreakzioa espontaneoa izan. Termodinamika (I.I) 24/32

27 9 Elikagaien balio energetikoa Termodinamika (I.I) 25/32

28 10 Errekuntza-erreakzioak Termodinamika (I.I) 26/32

29 Termodinamika (I.I) 27/32

30 Termodinamika (I.I) 28/32

31 Termodinamika (I.I) 29/32

32 11 Informazio-iturriak Batxilergoa 2 Kimika, Erein argitaletxea Kimika batxilergoa, Giltza argitaletxea Batxilergoa 2 Kimika Ikertu Saila, Santillana argitaletxea Batxilergoa 2 Kimika, Anaya-Haritza argitaletxea Termodinamika (I.I) 30/32