za reverzibilan kružni proces količina toplote koju je sistem na svojoj nižoj temperaturi T 1 predao okolini i ponovo prešao u početno stanje

Transcript

1 ENROPIJA

2 Spontani procesi u prirodi se uvek odvijaju u određenom smeru (npr. prelazak toplote sa toplijeg na hladnije telo) što nije moguće opisati termodinamičkim funkcijama do sad obrađenim. Nulti zakon termodinamike se izražava preko apsolutne temperature a I zakon termodinamike preko promene unutrašnje energije sistema odnosno entalpije. U cilju objašnjenja spontanosti nekog procesa II zakonom termodinamike a razmatranjem kružnog Karnoovog ciklusa, uvodi se nova funkcija stanja sistema koja izražava spontanost procesa-entropija. Obzirom da se toplota spontano odaje samo ako je temperatura okoline niža od temperature sistema sledi da entropija kao mera spontanosti treba da sadrži veličine kao što su toplota i temperatura. Q 2 Q Q količina toplote koju je sistem na svojoj temperaturi 2 primio od okoline i prešao iz početnog u krajnje stanje 2 1 za reverzibilan kružni proces količina toplote koju je sistem na svojoj nižoj temperaturi 1 predao okolini i ponovo prešao u početno stanje Q 2 / 2 >0 Q 1 / 1 <0 apsolutne vrednosti su im jednake

3 za bilo koji reversibilan kružni proces algebarski zbir količnika razmenjenih toplota i temperatura na kojima sistem razmenjuje toplotu sa okolinom biće jednak nuli: ciklus i Q i 0 Q/ funkcija stanja sistema jer ne zavisi od puta kojim je obavljen proces; ekstenzivna veličina Bilo koji kružni proces može se razložiti na veći broj Karnoovih ciklusa.

4 A Kružni proces B -jedan opšti ciklus- kriva linija ABA -površina koju obuhvata kružna linija ABA može se zameniti nizom izotermi i adijabata, odnosno podeliti na veći broj Karnoovih ciklusa (svaki sa dve izoterme i dve adijabate) -mali Karnoovi ciklusi u unutrašnjosti krive ABA će se poništavati zato što svaka izoterma ili adijabata koja za jedan ciklus predstavlja rad širenja, predstavljaće za susedni ciklus rad sabijanja, pa su zbog toga izotermski i adijabatski radovi u unutrašnjosti zatvorene krive ABA jednaki nuli -ostaju izoterme i adijabate perifernih ciklusa koje nisu kompenzovane susednim ciklusima. -spoljnja granica ovih malih procesa predstavlja izlomljenu krivu koja u najvećoj meri prati put koji prikazuje proces ABA

5 Sumirajući putem AB a zatim duž puta BA sve toplote podeljene odgovarajućim temperaturama dobija se: Ukoliko se ciklus razloži na beskonačno male Karnoove kružne procese, onda se izlomljena linija sve više približava krivoj opšteg kružnog procesa ABA. U graničnom slučaju kada se temperatura izotermi razlikuje za beskonačno malu vrednost d i kada se razmeni beskonačno mala količina toplote dq površina ograničena izlomljenom linijom izjednačava se sa površinom koju opisuje ABA. ada se može suma konačnih veličina ΣQ i / zameniti integralom po zatvorenoj putanji jer se radi o kružnom procesu: dq rev 0 totalni odnosno pravi diferencijal, odnosno funkcija stanja sistema. Po Klauzijusu podintegralna funkcija naziva se promena entropija i obeležava se sa ds: ds = S Q za konačnu promenu odnos između količine toplote koju sistem pri reversibilnom procesu razmeni sa okolinom i temperature sistema na kojoj se ta razmena izvršava

6 B ds ds S B S A S A S B A A ds 0 B funkcija stanja sistema -efikasnost toplotne mašine koja radi reverzibilno je maksimalna za date temperature - ako je neki stupanj Karnoovog ciklusa izveden na ireverzibilan način efikasnost će biti manja nego u slučaju reverzibilnog ciklusa: Q 2, irev Q Q 2, ir 1, rev Q 2, irev 2 Q 1, rev 1 0 ireverzibilno razmenjena toplota Q 0 za kružni ciklus koji se sastoji iz niza Karnoovih ciklusa čiji je makar i jedan stupanj ireverzibilan dq irev 0

7 procesi u prirodi su spontani odnosno ΔS 0 ireverzibilni pa su praćeni ukupnim porastom entropije sistema i njegove okoline znak > odnosi se na ireverzibilni, a znak = na reverzibilni proces Ukupna promena entropije jednog izolovanog sistema može da se izračuna ako se posmatraju male promenu u sistemu u užem smislu koji je u kontaktu sa toplotnim rezervoarom (njegova termodinamička okolina) pa se sistem i njegova bliža okolina posmatraju kao jedinstven izolovan sistem. uk S S sis S ok Neka je sistem telo na temperaturi sis i u termičkom kontaktu je sa okolinom koja je na temperaturi ok. Zamislimo da telo razmenjuje toplotu dq rev sa okolinom (predaje je okolini) beskonačno sporo (reverzibilno) pri čemu su mase i sistema i okoline tako velike da razmenjena količina toplote ne menja njihove temperature. U toku posmatranog reverzibilnog procesa toplota koju je sistem predao primila je okolina. ada će promena entropije reverzibilnog izotermskog procesa biti: ds uk ds sis ds ok dq rev sis dq ok rev dq rev sis sis ok ok

8 1. Ako je sis > ok onda je: ds uk dq rev sis sis ok ok 0 spontan proces u izolovanom sistemu se odigrava uz porast entropije 2. sis = ok (sistem u termičkoj ravnoteži sa okolinom): ds uk 0 3. sis < ok ds uk dq rev sis sis ok ok 0 ukupna promena entropije za proces koji se ne odigrava spontano

9 Zašto toplota prelazi sa toplijeg na hladnije telo? elo se nalazi na temperaturi 400 K a temperatura okoline je 300 K. Pod pretpostavkom da je telo toliko veliko da se njegova temperatura neće promeniti ako 400 J pređe u okolinu: S sis Q sis 400 J 1JK 400K 1 S ok Q ΔS uk = ΔS sis + ΔS ok = ,33 = 0,33 JK -1 ok 400 J 1,33JK 300K ΔS > 0, pa je proces prelaska toplote sa toplijeg na hladnije telo spontan Zašto voda mrzne? Mržnjenjem jednog mola vode dolazi do oslobođanja toplote od 600 J koja povećava temperaturu okoline. 1 S sis JK 273 mol 1.Ako je okolina na temperaturi od 250 K promena entropije biće: S ok Q ok Jmol K 24JK mol ΔS uk = ΔS sis + ΔS ok = = 2 JK -1 mol -1 ΔS uk > 0 pa je ovaj proces spontan

10 2.Kada bi se mržnjenje obavljalo na 300K promena entropije okoline bi iznosila: S ok Q ok Jmol K 20JK mol ΔS uk = ΔS sis + ΔS ok = = - 2 JK -1 mol -1 ΔS uk < 0 pa sledi zaključak da voda ne može da mrzne na 300K 3.Neka je okolina na temperaturi od 273K, onda je promena entropije okoline: S ok Q ok Jmol K 22JK mol ΔS uk = ΔS sis + ΔS ok = = 0 led i voda mogu da budu u ravnoteži neograničeno dugo

11 ENROPIJA I RAVNOEŽA du du dq PdV ds PdV I zakon termodinamike primenjen na reversibilan proces u zatvorenom sistemu u kombinaciji sa II zakonom du ds PdV 0 ds ds du dq PdV dq 0 ds 0 termodinamički izolovan sistem d( S) d( U ) U, V S, V 0 0

12 S I ds=0 II III Deo krive (I) karakteriše spontan proces, kada je ds>0. U tački II entropija dostiže maksimum a njena promena ds=0 što odgovara ravnotežnom stanju. Deo krive III odgovara nespontanom procesu ds<0. reakciona koordinata U Promena entropije I III Deo krive (I) karakteriše spontan proces du<0. U tački II energija dostiže minimum a njena promena du=0. Deo krive (III) odgovara nespontanom procesu du>0. II du=0 reakciona koordinata Promena unutrašnje energije Očigledna je težnja sistema ka maksimalnoj entropiji, odnosno ka minimumu energije.

13 ežnja ka povećanju entropije može se izraziti i kao princip degradacije energije, po kome energija postaje sve manje dostupna za rad jer entropija stalno raste. Spontane promene, imaju zajedničko to da su praćene prelaskom energije u niži kvalitet (degradacija energije) koji se u manjoj meri može koristiti za vršenje rada. Vruć blok od metala u kontaktu je sa hladnijom okolinom. Energija u zagrejanom telu je koncentrisana unutar njega a sadržana je u vibracijama jona u kristalnoj rešetki. Ova energija se naziva nedispergovana energija, to je energija koja je koncentrisana na malom i dobro definisanom prostoru. Joni na ivicama tela prenose atomima okoline svoju energiju. Primljenu energiju čestice dalje predaju svojim susedima. Energija se gubi u okolinu, odnosno disperguje u okolni prostor. Prirodni smer promene je u smeru rasipanja energije. U ovom slučaju to odgovara hlađenju bloka do temperature njegove okoline. Obrnut proces u kome bi se dispergovana energija ponovo skupila kroz sudare okoline prema česticama bloka je krajnje neverovatna. Početno lokalizovana energija (a) teži raspršivanju (disperziji)(b)

14 ENROPIJA I VEROVANOĆA Spontani procesi su praćeni porastom neuređenosti odnosno neuređenom, haotičnijom raspodelom energija. Energija pri spontanom procesu prelazi iz višeg u niži oblik u kome je manje upotrebljiva za rad. Prema klasičnoj termodinamici sistem u ravnoteži ima maksimalnu vrednost entropije. Prema statističkoj termodinamici entropiju sistema treba shvatiti kao funkciju verovatnoće termodinamičkog stanja sistema, pri čemu je stanje ravnoteže najverovatnije. ežnja izolovanog sistema da poveća svoju entropiju odgovara težnji sistema da spontano pređe u stanje maksimalne verovatnoće, a to je stanje ravnoteže. Ako su molekuli u sistemu u početku raspodeljeni tako da to ne odgovara njihovom najverovatnijem rasporedu odigraće se spontan proces kojim će molekuli doći u stanje najverovatnije raspodele.

15 -idealni monoatomski gas koji se nalazi u sudu sa pregradom -sistem je izolovan od okoline to jest ne razmenjuje sa njom energiju -početno stanje gasa je stanje gasa u kome zauzima zapreminu V 1, a krajnje stanje sistema odgovara gasu koji zauzima pri istoj temperaturi zapreminu V 2 -kada se pregrada ukloni molekuli gasa mogu da se slobodno kreću u svim pravcima (nema privilegovanih pravaca) pa će najmanje verovatno biti da svi molekuli ostanu u početnoj zapremini V 1. -molekuli gasa težiće da ispune svu raspoloživu zapreminu pa je verovatnoća za uspostavljanje krajnjeg stanja najveća a svih ostalih manja -stanje pri zapremini V 2 stanje najveće entropije odnosno novo ravnotežno stanje sistem pri spontanoj promeni prelazi u stanje najveće verovatnoće

16 entropija je u funkcionalnoj vezi sa verovatnoćom Npr. neka se sistem sastoji od samo jednog molekula koji se nalazi u nekoj zapremini V pa molekul može da se nađe samo u toj zapremini odnosno verovatnoća tog događaja je 1. Ako se ta zapremina podeli na dva jednaka dela međusobno povezana da gas može slobodno da zauzima oba dela, tada je verovatnoća da se molekul nađe u jednoj polovini zapremine 1/2. Ako se posmatraju dva molekula između tih zapremina, verovatnoća da se oba molekula nađu u određenoj zapremini je još manja (1/2) 2 =1/4. Ako se poveća broj molekula verovatnoća da se svi molekuli nađu u jednoj zapremini od dve na raspolaganju je sve manja i za 1 mol gasa pri N standardnim uslovima je 1 / 2 A je zanemarljivo mala. Najverovatnije stanje je stanje kada će se molekuli 1 mola gasa uniformno rasporediti unutar čitave raspoložive zapremine (dve jednake povezane zapremine). Sledi da su spontani procesi procesi prelaza iz manje verovatnog u više verovatno stanje odnosno entropija je u funkcionalnoj vezi sa termodinamičkom verovatnoćom tog stanja w: S f (w)

17 Funkcionalnu vezu je dao Bolcman. Posmatraju se dva sistema sa S 1 i w 1 odnosno S 2 i w 2. Kombinacijom nastaje novi sistem S 12 sa w 12. Entropija je aditivna veličina pa je: S S S Verovatnoća je multiplikativna veličina pa je: w w w ) ( ) ( w w f w f w f w w f S S w f S w k S ln Bolcmanova konstanta (k=1, JK -1 ) ln w w k S S S Svojstvo da je zbir jednak proizvodu ima logaritamska funkcija

18 PROMENA ENROPIJE HEMIJSKE REAKCIJE ν 1 A 1 + ν 2 A ν i A i = ν 3 A 3 + ν 4 A ν j A j promena entropije na konstantnoj temperaturi : r S o = ν 3 S 3 o + ν 4 S 4 o + + ν j S j o ν 1 S 1 o + ν 2 S 2 o + + ν j S j o r S o = j ν j S j o i ν i S i o proizvodi reaktanti

19 Molarne entropije gasova su približno jednake i uglavnom veće od molarnih entropija tečnosti i čvrstih supstanci iz razloga što su čestice sa svojim energijama u velikoj zapremini (dispergovana energija) za razliku od čvrstih supstanci gde je energija u malom prostoru. Molarne entropije čvrstih supstanci koje su izgrađene od složenijih molekula (npr. CuSO 4 x5h 2 O, saharoza itd.) mogu biti mnogo velike jer se energija raspoređuje na veći broj atoma. Molarna entropija vode je niža od entropije drugih tečnosti zbog vodoničnih veza koje uređuju sistem. Supstance slične kristalne strukture (izomorfne) i sastava imaju bliske vrednosti entropije (CaO, SrO, CuO, ZnO itd.) Entropije alkalnih halogenida rastu duž grupe (LiCl, NaCl, KCl, RbCl, CsCl). Izotopski sastav utiče na vrednosti entropije: H 2 O 69,9 JK -1 mol -1 a D 2 O 75,02 JK -1 mol -1. Proces rastvaranja čvrstih jedinjenja u vodi praćen je povećanjem entropije: + NaCl s + aq = Na aq + Cl aq Rastvaranje tečnosti i gasova praćeno je smanjenjem entropije: HCl g + aq = H + aq +Cl aq H 2 O 2 l + aq = H 2 O 2 aq

20 . ENROPIJA JONA Entropija jona se izračunava u odnosu na entropiju H + koja je uslovno uzeta da je nula: o S 298K H + =0 Entropija anjona se izračunava iz disocijacije kiseline: HA = H + + A o dis S HA o = S H + + S o A o S HA o S H + = 0, S o o HA iz tablica a dis S HA preko drugih termodinamičkih podataka ( H, G, K) S o A o = S HA o + dis S HA Entropije katjona se mogu izračunati iz promene entropije disocijacije baze znajući o S 298K OH o može da se odredi iz promene entropije procesa disocijacije vode dis S H 2 O

21 . Ova entropija se određuje iz temperaturne zavisnosti K dis ili ΔG kao nagib te zavisnosti što uslovljava i izvesne greške pri tom određivanju. + H 2 O l = H aq + OH aq o dis S H 2 O o = S H + o + S OH o S H 2 O l tablični podatak o Vrednost S OH se kreće od -8,24 do -12,13 JK 1 mol 1 u zavisnosti od tačnosti određivanja o dis S H 2 O pa se uzima srednja vrednosti od -10,18 JK 1 mol 1. Obzirom da iz jednog molekula vode nastaju dva jona za očekivati je da je Objašnjenje je u sledećem: H + i OH - joni koji nastaju disocijacijom vode jako deluju na molekule vode (jon-dipol interakcija), orijentišu ih tako da disocijacija ima za posledicu uređivanje sistema odnosno smanjenje neuređenosti. Povećanjem temperature, disocijacija raste, ali raste i tendencija narušavanja pomenute uređenosti pa pri višim temperaturama dolazi do porasta entropije.

22 ENROPIJA VEZE Suma entropija slobodnih atoma je veća od entropije istog broja atoma vezanih u molekul. Za molekul HCl: S o H = 114,60 JK 1 mol 1 ; S o Cl = 165,09JK 1 mol 1 o ; S HCl = 186,80JK 1 mol 1 S o H + S o Cl o > S HCl 0 S H Cl = S o o o H + S Cl S HCl = 92,89 JK 1 mol 1 o o o S veze = S atoma S molekula Prethodna jednačina važi za dvoatomne molekule. Kod složenih molekula entropija neke veze zavisi od prisustva drugih atoma u molekulu (veličine i broja atoma ili atomskih grupa i njihovog oblika i orijentacije). Pri izračunavanjima entropije veze kod složenih molekula uzima se u obzir simetrija molekula. S C C > S C=C > S C C veća uređenost odnosno manji broj mogućih rasporeda u molekulu Entropije veze se mogu koristiti i za izračunavanje promene entropije hemijske reakcije s tim što se entropije produkata i reaktanata računaju preko: o o o S molekula = S atoma S veze r S o o o = S prod. S reak.

23 PROMENA ENROPIJE FAZNE RANSFORMACIJE Fazna transformacija predstavlja promenu stanja agregacije pri ravnotežnoj temperature faznog prelaza: topljenje, isparavanje, sublimacija, prelazak iz jednog kristalnog oblika u drugi. Npr. 1 mol neke tečnosti je u ravnoteži sa svojom parom na pritisku od 1 bar. emperatura kada su u ravnoteži je tačka ključanja k. Isparavanje je praćeno apsorbovanjem određene količine toplote a što je razlika standardne molarne entalpije pare i tečnosti. Entropije topljenja su manje od entropija isparavanja. Entropija topljenja npr. je veća što je duži lanac ugljovodonika. Molarna entropija očvršćavanja je >O iako nastaje uređenija struktura. Razlog tome je činjenica da je process egzoterman pa je porast S okoline veći od smanjenja S sistema i ukupna promena entropije izolovanog sistema je >O.

24 PROMENA ENROPIJE IDEALNOG GASA Prati se reverzibilna promena 1 mola idealnog gasa. Prema I zakonu termodinamike: du = dq rev + dw dq rev = du dw dq rev = du + PdV du = C V d dq rev = C V d + PdV/: dq rev = C V d + P dv ds = C V d + P dv

25 P = R V d ds = C V + R dv V ds = C V d + R dv V Opštom integracijom (neodređene granice) uz uslov da C V ne zavisi od dobija se zavisnost entropije 1 mola idealnog gasa od i V: i V S = C V ln + RlnV + const. C P C V = R V = R P S = C P R ln + Rln R P + const. S = C P ln Rln + RlnR RlnP + const. S = C P ln Rln + RlnR + Rln RlnP + const.

26 Zavisnost entropije 1 mola idealnog gasa od i P: S = C P ln RlnP + const. i P Promena stanja 1 mola idealnog gasa pri promeni od 1 do 2 i V od V 1 do V 2 (integraljenje u određenim granicama): S = S 2 S 1 = C V ln Rln V 2 V 1 Promena stanja 1 mola idealnog gasa pri promeni od 1 do 2 i P od P 1 do P 2 : IZOHORSKI PROCES S = S 2 S 1 = C P ln 2 1 Rln P 2 P 1 V=const. (ΔV=0) S V = C V ln 2 1 IZOBARSKI PROCES P=const. (ΔP=0) S P = C P ln 2 1 s porastom entropija uvek raste pošto je C>0

27 IZOERMSKI PROCES =const. (Δ=0) S = Rln V 2 V 1 = Rln P 2 P 1 = Rln P 1 P 2 Pri izotermskom širenju V 2 >V 1 pa je ΔS>0. ADIJABASKI PROCES dq=0 du = dw C V d = PdV/: C V d = R dv V C V ln 2 1 = Rln V 2 V 1 C V ln Rln V 2 V 1 = 0 jednačina adijabate ΔS=0 izoentropijski proces

28 PROMENA ENROPIJE SA PROMENOM EMPERAURE 1. Uticaj pri V=const. ds = du + PdV ds V = du U V = C V veza I i II zakona S U V = S V U V S U V = 1 U V = C V pošto su i S i U funkcije temperature može se pisati: S = C S 1 V = C V U V V C V = S V toplotni kapacitet preko promene entropije

29 Integraljenjem u granicama 1-2 : ds V = C V d = C Vdln rečeno kod entropije idealnog gasa pri V=const. 2 S V = S 2 S 1 V = C V dln 1 2. Uticaj pri P=const. H = U + PV dh P = du + PdV + VdP dh P = du + PdV ds = du + PdV dh P = ds S H P = 1

30 S H P = S P H P H P = C P S = C S 1 P = C P H P P pošto su i S i H funkcije temperature može da se piše toplotni kapacitet preko promene entropije C P = S P C P i C V >0 sledi da S uvek raste sa porastom i pri P=const. i pri V=const. 2 d ds P = C P = C Pdln S P = S 2 S 1 P = C P dln ΔS se može odrediti grafički: 1 C P = f ln ili C P = f Površina ispod krive u granicama 1-2 je ΔS. ΔS se može odrediti analitički kada se C da kao polinom pa se rešava integral.

31 PROMENA ENROPIJE SA PROMENOM ZAPREMINE ds = du + PdV PdV = ds du P = S U V V P = 2 S V V + S 2 U V V S V = C V = 1 P V = 1 2 S V = 1 2 U V U V 2 U V + S 2 U V V diferencira se po V pri =const. diferencira se po pri V=const. ranije rečeno diferencira se po V pri =const. S = P V V Maksvelova relacija-promena S sa V pri =const. preko lako merljive promene P sa pri V=const.

32 Isto se dobija i iz jednačine : Kod idealnog gasa: S = P V V P = R V S = R V V V = R V = R V

33 PROMENA ENROPIJE SA PROMENOM PRIISKA H = U + PV dh = du + PdV + VdP dh = ds + VdP diferencira se po P pri =const. H = S + V P P P P V = S + H diferencira se po pri P=const. P P V = 2 S P P S + 2 H P P S = C P P = 1 2 S P = 1 2 H P H diferencira se po P: P ranije rečeno V = 1 2 H P P S + 2 H P P S = V P P Maksvelova relacija: promena S sa P na =const. preko lako merljive promene V sa pri P=const.

34 S = S 2 S 1 = P 1 P 2 V dp Sa grafika V=f() pri P=const. se za različite P nađu nagibi Onda se nagibi crtaju u f-ji od P pa se grafičkom integracijom-površina ispod krive u granicama P 1 -P 2 nađe ΔS.

35 ENROPIJA MEŠANJA S je ekstenzivna veličina. Pri mešanju supstanci dolazi do promene stanja sistema i do promene S. Npr. mešanje idealnih gasova: 1. Gasovi razdvojeni u sudu pregradama (ne reaguju) i pri istom P i imamo n 1, n 2, n 3, n n molova gasova koji zauzimaju zapremine V 1, V 2, V 3,, V n. o je stanje 1 sa ukupnom entropijom S 1 koja, pošto je aditivna veličina, je jednaka sumi svih entropija, odnosno entropija svakog pojedinačnog gasa: S 1 = n i=1 n i C V ln + RlnV i + const. entropija 1 mola idealnog gasa 2. Ukloni se pregrada, gasovi se mešaju, smeša je na istoj P i i ima ukupnu zapreminu V. o je stanje 2 sa ukupnom entropijom S 2 : S 2 = n i=1 n i C V ln + RlnV + const.

36 Entropija mešanja: entropija smeše me š S = S 2 S 1 V i = X i V suma entropija pojedinačnih gasova Amagatov zakon meš S = n i=1 n i RlnV RlnX i V n = n i RlnV RlnX i V RlnV i=1 meš S = n i=1 n i RlnX i V X i < 1 n = R n i lnx i i=1 meš S > 0 mešanje gasova je spontano. Jednačina važi i za idealne tečne smeše.

37 ERMODINAMIČKE JEDNAČINE SANJA 1. ds = du + PdV PdV = ds du P = S V U V diferenciramo po V uz =const. P = P V U V S = P V V Maksvelova relacija ermodinamička jednačina stanja (P, V, ) Ako se jednačina primeni na idealan gas: diferenciramo po : P V = R V P = R V U V PV = R U V = 0 iz Džulovog eksperimenta

38 2. H = U + PV dh = du + PdV + VdP dh = dq + VdP dh = ds + VdP diferenciramo po P uz =const. H = S + V dp P P dp V = S P + H P S = V P P Maksvelova relacija V = V P + H P ermodinamička jednačina stanja (P,V, )

39 Ako se jednačina primeni na idealan gas: PV = R V = R P diferenciramo po pri P=const. V = V P + H P V P = R P V = R P + H P PV = R H P = 0 iz Džul-omsonovog eksperimenta