In-situ, ταχεία και μη-διαταρακτική διαγνωστική διαδικασιών καύσης και των προϊόντων με φασματοσκοπία πλάσματος επαγόμενο από λέιζερ (LIBS)

Transcript

1 ΤΜΗΜΑ ΦΥΣΙΚΗΣ ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΠΑΤΡΩΝ In-situ, ταχεία και μη-διαταρακτική διαγνωστική διαδικασιών καύσης και των προϊόντων με φασματοσκοπία πλάσματος επαγόμενο από λέιζερ (LIBS) Διδακτορική διατριβή της Μαρίας Κοτζαγιάννη Επιβλέπων καθηγητής Στυλιανός Κουρής Πάτρα 2014

2

3 ΤΜΗΜΑ ΦΥΣΙΚΗΣ ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΠΑΤΡΩΝ In-situ, ταχεία και μη-διαταρακτική διαγνωστική διαδικασιών καύσης και των προϊόντων με φασματοσκοπία πλάσματος επαγόμενο από λέιζερ (LIBS) Διδακτορική διατριβή της Μαρίας Κοτζαγιάννη Επιβλέπων καθηγητής Στυλιανός Κουρής Πάτρα 2014

4

5 Αφιερωμένο στους γονείς μου, Νίκο και Ρένα και στον αδερφό μου, Γιάννη

6

7 In-situ, ταχεία και μη-διαταρακτική διαγνωστική διαδικασιών καύσης και των προϊόντων με φασματοσκοπία πλάσματος επαγόμενο από λέιζερ (LIBS) Περίληψη Τα τελευταία χρόνια, η φασματοσκοπία πλάσματος επαγόμενο από λέιζερ (LIBS) έχει προσελκύσει μεγάλο ερευνητικό ενδιαφέρον καθώς αποτελεί μία πειραματικά απλή και αποτελεσματική τεχνική, η οποία παρέχει τη δυνατότητα λήψης μετρήσεων για απευθείας ποιοτική και ποσοτική στοιχειακή ανάλυση. Η τεχνική LIBS στηρίζεται στη δημιουργία σπινθήρα/πλάσματος μέσω ισχυρά εστιασμένης δέσμης λέιζερ στην επιφάνεια ή στο εσωτερικό του δείγματος, στην ακόλουθη διέγερση και ατομοποίηση των στοιχείων του στόχου και στην τελική καταγραφή και φασματοσκοπική ανάλυση της εκπεμπόμενης ακτινοβολίας του πλάσματος. Λόγω των πολλών πλεονεκτημάτων που συγκεντρώνει η τεχνική, το LIBS έχει προταθεί για πληθώρα πρακτικών, τεχνικών και τεχνολογικών εφαρμογών σε ένα ευρύ φάσμα ερευνητικών πεδίων. Από την άλλη μεριά, στον τομέα της καύσης, η ποσότητα καυσίμου σε ένα εύφλεκτο μίγμα είναι αντικείμενο μείζονος σημασίας καθώς επηρεάζει σημαντικά την απόδοση των χημικών διεργασιών και την παραγωγή και εκπομπή ρύπων. Επομένως, δημιουργείται η ανάγκη ανάπτυξης μίας γρήγορης και μη παρεμβατικής διαγνωστικής τεχνικής για τη μέτρηση της περιεκτικότητας του καυσίμου τοπικά στη φλόγα με καλή τόσο χωρική όσο και χρονική ανάλυση. Στα πλαίσια της παρούσας διδακτορικής διατριβής, η τεχνική LIBS η οποία συγκεντρώνει όλα αυτά τα πλεονεκτήματα χρησιμοποιήθηκε για αυτό το σκοπό. Κατά τη διάρκεια των πειραμάτων, χρησιμοποιήθηκαν πηγές λέιζερ διάρκειας παλμών ns και fs, ενώ τα συστήματα καύσης που μελετήθηκαν ήταν φλόγες υδρογονανθράκων-αέρα, στρωτής και τυρβώδους ροής, απλής και συνθετότερης γεωμετρίας. Από τα LIBS φάσματα φλογών διαφορετικής σύστασης, προέκυψε λοιπόν ότι υπάρχει μία ισχυρή εξάρτηση μεταξύ των εντάσεων διαφόρων φασματικών γραμμών με το λόγο ισοδυναμίας. Επομένως, μέσω της συσχέτισης αυτής μπορεί να επιτευχθεί με μεγάλη ακρίβεια τόσο η μέτρηση της περιεκτικότητα σε καύσιμο φλογών άγνωστης σύστασης όπως επίσης και η μέτρηση της κατανομής του καυσίμου τοπικά μέσα σε όλη την έκταση της φλόγας παρέχοντας σημαντικές πληροφορίες για την δομή της. Τέλος, εφαρμόστηκε μία παραπλήσια διαγνωστική τεχνική, κατά την οποία η διηλεκτρική κατάρρευση του μέσου ήταν αποτέλεσμα ενός ηλεκτρικού σπινθήρα: electrical Spark Induced Breakdown Spectroscopy (SIBS) όπου και πραγματοποιήθηκε η συγκριτική μελέτη της ακτινοβολίας του πλάσματος επαγόμενο μέσω οπτικής και ηλεκτρικής διέγερσης. i

8 ii

9 In situ, fast and non-perturbative diagnostics of combustion processes and its products using laser induced breakdown spectroscopy (LIBS) Abstract Laser induced breakdown spectroscopy (LIBS) has attracted a lot of scientific interest during the last two decades as it is generally considered to be an experimentally simple and efficient laser-based technique which can perform real-time, qualitative and quantitative elemental analysis. The basic idea of LIBS is the creation of spark/plasma through tight focusing of a laser beam on the surface or into a sample, the subsequent excitation and atomization of the species of the sample at the location where the spark is formed and the final detection and spectroscopic analysis of the emitted radiation from the decaying plasma. Seeing the numerous advantages holding the technique, LIBS has been proposed for many practical, technical and technological applications in various scientific areas. On the other hand, in the field of combustion, the proportion of fuel in a combustible mixture is of great importance as it strongly affects the efficiency of the chemical processes and the production of soot emissions. Therefore, there is a continuously increasing need for the development of a rapid and non-perturbative diagnostic technique for the determination of the fuel content locally in the flame structure with good spatial and temporal resolution. Ιn the present dissertation, LIBS technique which offers such advantages has been applied for combustion diagnostics purposes. During the experiments, laser systems with pulse duration in the scale of ns and fs have been applied as excitation sources, while the combustible mixtures under investigation were hydrocarbon-air flames, of laminar and turbulent flow with simple and more complicated structures. From the LIBS spectra in flames of different compositions, it was exhibited that there is a strong dependence of the intensities of various spectral lines on the equivalence ratio, which demonstrates that the precise determination of the amount of fuel can be performed. Also based on this correlation, the determination of the equivalence ratio locally everywhere within the flame can be achieved giving useful information about its structure. Finally, a similar diagnostic technique has been employed. The dielectric breakdown is held using a spark generator and the technique is called electrical Spark Induced Breakdown Spectroscopy (SIBS). The emitted light of the two plasmas induced by optical and electrical excitation was collected and a comparative study was performed. iii

10 iv

11 Μέλη Επταμελούς Εξεταστικής Επιτροπής Δ. Άγγλος: Αναπληρωτής Καθηγητής, Τμήμα Χημείας, Πανεπιστήμιο Κρήτης Ν. Βάινος: Καθηγητής, Τμήμα Επιστήμης Υλικών, Πανεπιστήμιο Πατρών Α. Θ. Γεώργας: Καθηγητής, Τμήμα Φυσικής, Πανεπιστήμιο Πατρών Σ. Κουρής: Καθηγητής, Τμήμα Φυσικής, Πανεπιστήμιο Πατρών Ι. Κούτσελας: Επίκουρος Καθηγητής, Τμήμα Επιστήμης Υλικών, Πανεπιστήμιο Πατρών Ε. Μαστοράκος: Καθηγητής, Τμήμα Μηχανολόγων, Πανεπιστήμιο Cambridge, Ηνωμένο Βασίλειο Α. Χατζηαποστόλου: Αναπληρωτής Καθηγητής, Τμήμα Μηχανικών Ενεργειακής Τεχνολογίας ΤΕ, Τεχνολογικό Εκπαιδευτικό Ίδρυμα Αθήνας. v

12 vi

13 Δημοσιεύσεις 1. «An experimental investigation of the local structures in air-hydrocarbon flames using Laser Induced Breakdown Spectroscopy (LIBS)», M. Kotzagianni, F. Kapsalidis and S. Couris, (submitted) 2. «Laser-induced breakdown spectroscopy measurements in turbulent methane flames», M. Kotzagianni, R Yuan, E. Mastorakos and S. Couris, AIAA Science and Technology Forum and Exposition 2014: 52 nd Aerospace Sciences Meeting (to be published) 3. «Femtosecond laser induced breakdown spectroscopy of air-methane mixtures», M. Kotzagianni and S. Couris, Chemical Physics Letters, , p (2013) 4. «Femtosecond laser induced breakdown for combustion diagnostics», M. Kotzagianni and S. Couris, Applied Physics Letters, 100, p (2012) vii

14 viii

15 Συμμετοχή σε συνέδρια 1. «Determination of composition of some air-hydrocarbon flames using laser induced breakdown spectroscopy (LIBS)», M. Kotzagianni, E. Kakkava and S. Couris, 7 th Euro-Mediterranean Symposium on Laser-Induced Breakdown Spectroscopy, September 2013, Bari, Italy (Poster Session) 2. «fs-laser Induced Breakdown Spectroscopy in methane-air flames for combustion diagnostics», M. Kotzagianni and S. Couris, 28 th PanHellenic Conference on Solid State Physics and Materials Science, September 2012, Patras, Greece (Poster Session) 3. «Laser Induced Breakdown Spectroscopy (LIBS): a Laser-based Technique for elemental composition of solid and gaseous samples», M. Kotzagianni, J. Chatzonikolakis, F. Kapsalidis and S. Couris, 28 th PanHellenic Conference on Solid State Physics and Materials Science, September 2012, Patras, Greece (Poster Session) 4. «Laser Induced Breakdown and Electric Spark Induced Breakdown in Gaseous Mixtures: A Comparative Study», M. Kotzagianni and S. Couris, 6 th Euro- Mediterranean Laser-Induced Breakdown Spectroscopy, September 2011, Cesme, Turkey (Poster Session) 5. «Optical Emission from Femtosecond Laser Induced Breakdown in Methane-Air Mixtures», M. Kotzagianni, S. Couris, Md. Z. Hoque and O. Faucher, 6 th Euro- Mediterranean Laser-Induced Breakdown Spectroscopy, September 2011, Cesme, Turkey (Poster Session) ix

16 x

17 Ευχαριστίες Το μεγαλύτερο μέρος των πειραματικών μετρήσεων της παρούσας διατριβής εκπονήθηκε στο «Εργαστήριο Λείζερ, Μη-γραμμικής και Κβαντικής Οπτικής- Laser, Non-linear and Quantum Optics Laboratory» του Τμήματος Φυσικής του Πανεπιστημίου Πατρών, το χρονικό διάστημα Παράλληλα, πραγματοποιήθηκαν δοκιμές σε εξελιγμένους καυστήρες υφιστάμενοι στο «Hopkinson Laboratory» του Τμήματος Μηχανολόγων, στο Πανεπιστήμιο Cambridge στο Ηνωμένο Βασίλειο ενώ οι μετρήσεις της τεχνικής fs-libs, με χρήση υπερ-βραχέων παλμών λέιζερ (fs Ti:Sapphire) διεξήχθησαν στο εργαστήριο «Laboratoire Interdisciplinaire Carnot de Bourgogne (ICB)» της ομάδας «Femtosecond Processes and Intense Lasers» στο Πανεπιστήμιο της Μπουργκόν, στη Γαλλία. H παρούσα έρευνα έχει συγχρηματοδοτηθεί από την Ευρωπαϊκή Ένωση (Ευρωπαϊκό Κοινωνικό Ταμείο - ΕΚΤ) και από εθνικούς πόρους μέσω του Επιχειρησιακού Προγράμματος «Εκπαίδευση και Δια Βίου Μάθηση» του Εθνικού Στρατηγικού Πλαισίου Αναφοράς (ΕΣΠΑ) Ερευνητικό Χρηματοδοτούμενο Έργο: Ηράκλειτος ΙΙ. Τις θερμότερες ευχαριστίες μου εκφράζω σε όλους εκείνους που κατά τη διάρκεια της παρούσας διατριβής συντέλεσαν με τον τρόπο τους στην παρούσα εργασία: Στον επιβλέποντα καθηγητή Σ. Κουρή, για την ανάθεση του θέματος και την εμπιστοσύνη που μου έδειξε όλα αυτά τα χρόνια. Επίσης τον ευχαριστώ για την πολύτιμη βοήθεια και καθοδήγησή του σε όλες τις δύσκολες φάσεις της παρούσας έρευνας ενώ χάρη στην υποστήριξη και την παρότρυνσή του ολοκληρώθηκε με επιτυχία αυτή η διδακτορική διατριβή. Τέλος, τον ευχαριστώ για την ευκαιρία που μου προσέφερε να συνεργαστώ με ερευνητές και μέλη ΔΕΠ εκτός του στενού εργαστηριακού χώρου, η οποία αποτέλεσε και αποτελεί καταλύτη στην πορεία μου σαν ερευνήτρια. Στον καθηγητή Ε. Μαστοράκο, για την ευκαιρία που μου έδωσε να πραγματοποιήσω μέρος της μελέτης αυτής στο πανεπιστήμιο του Cambridge και σε καυστήρες μεγάλου τεχνολογικού ενδιαφέροντος. Επιπλέον τον ευχαριστώ για την άψογη συνεργασία που είχαμε και για τις εποικοδομητικές συζητήσεις και συμβουλές του που με βοήθησαν να διευρύνω τις γνώσεις μου πάνω στην θεωρία της καύσης και να προσεγγίσω το θέμα από διαφορετική σκοπιά. Στον αναπληρωτή καθηγητή, Δ. Άγγλο για τις συμβουλές του και τις επισημάνσεις που μου έκανε σε όλη την πορεία του διδακτορικού, οι οποίες έπαιξαν καθοριστικό ρόλο στη μετέπειτα πορεία της έρευνάς μου. xi

18 Στα μέλη της εξεταστικής επιτροπής, τον καθηγητή Α. Θ. Γεώργα του Τμήματος Φυσικής, Πανεπιστήμιο Πατρών, τον καθηγητή Ν. Βάινο και τον επίκουρο καθηγητή Ι. Κούτσελα του Τμήματος Επιστήμης Υλικών, Πανεπιστήμιο Πατρών, και τον Αναπληρωτή Καθηγητή, Α. Χατζηαποστόλου του Τμήματος Μηχανικών Ενεργειακής Τεχνολογίας ΤΕ, Τεχνολογικό Εκπαιδευτικό Ίδρυμα Αθήνας για την τιμή που μου έκαναν να συμμετάσχουν ως μέλη στη διδακτορική μου διατριβή. Βέβαια, δεν θα ήταν δυνατό να μην ευχαριστήσω και το σύνολο παλαιών και νέων μελών του εργαστηρίου όπου σε κλίμα άψογης συνεργασίας κύλησε ο καιρός τόσο παραγωγικά όσο και ευχάριστα. Με λύπη μου θα πρέπει να αποχωριστώ τους συνεργάτες μου όλα αυτά τα χρόνια, την Κα Ειρήνη Παπαγιαννούλη και τον Κο Νικόλαο Λιάρο, Υποψήφιους Διδάκτορες του Τμήματος Φυσικής που έθεσαν τον πήχη των καλών συνεργατών ψηλά και τους εύχομαι ολόψυχα να κατακτήσουν τόσο τους ερευνητικούς τους στόχους όσο και τις προσωπικές τους επιδιώξεις. Εξίσου θερμές ευχαριστίες έχω προς τον Δρ. Π. Αλούκο, Φ. Καψαλίδη, Ι. Χατζονικολάκη, Ε. Κακκαβά, R. Yuan, T. Bartulevicius και A. Bascevicius που με την πολύτιμη βοήθειά τους διεκπεραιώθηκε μέρος των πειραματικών μετρήσεων. Ακόμα, ευχαριστώ το ΙΤΕ/ΙΕΧΜΗ για την γραμματειακή και την τεχνική υποστήριξή του. Ολοκληρώνοντας, θα ήθελα να ευχαριστήσω τα μέλη της οικογένειάς μου για την αμέριστη συμπαράστασή τους χάρη στην οποία κατάφερα να ολοκληρώσω αυτό το μεγάλο κεφάλαιο της ζωής μου. Τους ευχαριστώ θερμά και το λιγότερο που μπορώ να κάνω είναι να τους το αφιερώσω. xii

19 Λίστα Εικόνων Εικόνα 1.1: Jarrell-Ash Laser Microprobe. 2 Εικόνα 1.2: Η διάταξη των Debras-Guedon και Liodec 2 Εικόνα 1.3: Εικόνα 1.4: Εικόνα 1.5: Εικόνα 1.6: Εικόνα 1.7: Εικόνα 1.8: Εικόνα 1.9: Διάγραμμα πλήθους δημοσιεύσεων σχετικά με την τεχνική LIBS για την περίοδο σύμφωνα με τα στοιχεία της μηχανής αναζήτησης Scopus.org 5 Σχηματική αναπαράσταση και φωτογραφία της συσκευής LIBSCAN 50 για την ανίχνευση πυρηνικών αποβλήτων υπεύθυνων για την διάβρωση δοχείων φύλαξης που διαθέτει το εργοστάσιο THORP. 6 Εφαρμογή της τεχνικής LIBS για εξακρίβωση αυθεντικότητας πίνακα. 7 Χωρική κατανομή του λόγου των συγκεντρώσεων μαγνησίου (Mg) προς ασβεστίου (Ca) ενός δοντιού με τερηδόνα. Η αυξημένη συγκέντρωση Mg υποδεικνύει την μολυσμένη περιοχή. 8 Σχηματική απεικόνιση του Curiosity Rover στον πλανήτη Άρη και το πραγματικό φάσμα εκπομπής που λήφθηκε. 8 Σχηματική αναπαράσταση της τεχνικής Laser Induced Fluorescence- LIF της εταιρίας Dantec Dynamics. 10 Σχηματική απεικόνιση των μεταπτώσεων της σκέδασης Rayleigh, σκέδασης Stokes Raman και σκέδασης Anti-Stokes Raman. 11 Εικόνα 2.1: Σχηματική αναπαράσταση των τεσσάρων καταστάσεων της ύλης. 18 Εικόνα 2.2: Σχήματική αναπαράσταση του πλάσματος και του χαρακτηριστικού μήκους Debye, λ D. 20 Εικόνα 2.3: Απομάκρυνση των ηλεκτρονίων από τα ακίνητα ιόντα. 21 Εικόνα 2.4: Εικόνα 2.5: Αναπαράσταση της χρονικής εξέλιξης της ακτινοβολία του πλάσματος επαγόμενο από ένα ns λέιζερ και των χαρακτηριστικών χρόνων του ανιχνευτή. 26 Σχηματική αναπαράσταση του ενεργειακού διαγράμματος ενός ιόντος. 27 Εικόνα 2.6: Σχηματική αναπαράσταση ακτινοβολίας πέδησης Bremsstrahlung. 28 Εικόνα 2.7: Σχηματική αναπαράσταση ενός μοριακού ενεργειακού διαγράμματος. 31 Εικόνα 2.8: Κατανομή έντασης φασματικής γραμμής τύπου Voigt, αποτέλεσμα της συνέλιξης των κατανομών εντάσεων τύπου Lorentz και τύπου Gauss. 38 Εικόνα 2.9: Τυπικό διάγραμμα Boltzmann. 44 Εικόνα 2.10: Φωτογραφίες προ-αναμεμειγμένων φλογών και φλογών διάχυσης. 46 xiii

20 Εικόνα 2.11: Εικόνα 3.1: Εικόνα 3.2: Εικόνα 3.3: Φωτογραφία προ-αναμεμειγμένης φλόγας μεθανίου (CH 4 ) αέρα όπου διακρίνονται οι ζώνες προ-ανάμειξης και διάχυσης της φλόγας. 47 Σχηματική αναπαράσταση της πειραματικής διάταξης LIBS που χρησιμοποιήθηκε για τη μελέτη φλογών υδρογονανθράκων-αέρα. 54 (α) Κατανομή της E thr σε στοιχειομετρικές φλόγες CH 4 -αέρα και C 3 H 8 -αέρα ακριβώς πάνω από τον καυστήρα (h/h=0.07). (β) Μεταβολή της E thr συναρτήσει της απόστασης από το σωλήνα για στοιχειομετρική φλόγα CH 4 -αέρα. 59 Χαρτογράφηση της δομής μιας φλόγας CH 4 -αέρα (φ=1) όπως προέκυψε από τη δημιουργία ή μη διηλεκτρικής κατάρρευσης. 61 Εικόνα 3.4: Φάσμα εκπομπής πλάσματος στον αέρα. 62 Εικόνα 3.5: Φάσμα εκπομπής πλάσματος σε μεθάνιο και σε προπάνιο. 63 Εικόνα 3.6: Εικόνα 3.7: Εικόνα 3.8: Εικόνα 3.9: Εικόνα 3.10: Εικόνα 3.11: Εικόνα 3.12: Εικόνα 3.13: Φάσμα εκπομπής πλάσματος σε αέρα και σε στοιχειομετρικές φλόγες CH 4 -αέρα και C 3 H 8 -αέρα. 64 Φάσματα εκπομπής πλάσματος σε φλόγες CH 4 -αέρα: φτωχή σε καύσιμο (φ=0.63), στοιχειομετρική (φ=1.0) και πλούσια σε καύσιμο (φ=3.0). 66 Μεταβολή των εντάσεων των ατομικών γραμμών Η α και Ο και του λόγου Η α /Ο συναρτήσει της ενέργειας του λέιζερ, σε στοιχειομετρικές φλόγες CH 4 -αέρα και C 3 H 8 -αέρα. 67 Μεταβολή της έντασης της ταινίας CN (Δυ=0) συναρτήσει της ενέργειας του λέιζερ, σε στοιχειομετρικές φλόγες CH 4 -αέρα και C 3 H 8 -αέρα. 68 Φάσματα LIBS σε φτωχές (φ=0.5), στοιχειομετρικές (φ=1.0) και πλούσιες σε καύσιμο (φ=1.5) φλόγες CH 4 -αέρα και C 3 H 8 -αέρα (ICCD: t d =2μs, t w =4μs). 70 Μεταβολή του λόγου Η α /Ο και της έντασης του CN (Δυ=0) συναρτήσει του λόγου ισοδυναμίας φ, όπως προέκυψε από LIBS φάσματα σε φλόγες CH 4 -αέρα και C 3 H 8 -αέρα. 70 Ακτινική κατανομή του λόγου ισοδυναμίας, φ, υπολογιζόμενου από τον λόγο Η α /Ο και από την ένταση της ταινίας του CN σε στοιχειομετρική (φ=1) φλόγα CH 4 -αέρα. 72 Καμπύλες βαθμονόμησης του λόγου ισοδυναμίας φ συναρτήσει του λόγου Η α /Ο και της έντασης της μοριακή ταινίας του κυανίου CN, Δυ=0 και ακτινική κατανομή των λόγων ισοδυναμίας, και, σε στοιχειομετρική φλόγα CH 4 -αέρα. 74 Εικόνα 3.14: Ακτινική κατανομή του λόγου ισοδυναμίας,, σε στοιχειομετρική φλόγα CH 4 -αέρα και του σε στοιχειομετρική φλόγα C 3 H 8 - αέρα. 75 xiv

21 Εικόνα 3.15: Χαρτογράφηση του λόγου ισοδυναμίας, μίας στοιχειομετρικής φλόγας CH 4 -αέρα. 75 Εικόνα 3.16: Φάσματα LIBS σε διάφορες φλόγες CH 4 -αέρα ( =0 (φ=0), =0.09 (φ=1), =0.75 (φ=28.57) και =1 (φ=)). 77 Εικόνα 3.17: Μεταβολή της έντασης των φασματικών γραμμών Η α (656.3nm), O (777nm), CN (Δυ=0) και C 2 (Δυ=0) συναρτήσει του και καμπύλες βαθμονόμησης με χρήση των λόγων Η α /Ο και C 2 /CN. 78 Εικόνα 3.18: Φάσματα LIBS σε διάφορες φλόγες CH 4 -αέρα ( =0 (φ=0), =0.09 (φ=1.04), =0.70 (φ=22.21) και =1 (φ=)). 81 Εικόνα 3.19: Εικόνα 3.20 Εικόνα 3.21: Εικόνα 4.1: Σχηματική αναπαράσταση: (Ι) καυστήρα τύπου Bunsen (d in =23mm) και φωτογραφία προ-αναμεμειγμένης φλόγας CH 4 -αέρα, (ΙΙ) καυστήρα τύπου Jet και φωτογραφία τυρβώδους φλόγας CH 4 -αέρα (turbulent jet flame) και (ΙΙΙ) καυστήρας τύπου Bluff-body και φωτογραφία περιστρεφόμενης φλόγας CH 4 -αέρα (recirculating flame). 82 Καμπύλες βαθμονόμησης με χρήση των λόγων Η α /Ο και C 2 /CN, όπως υπολογίστηκαν από τις μεθόδους «averaging» και «instantaneous». 83 Ακτινική κατανομή του λόγου ισοδυναμίας, φ, υπολογιζόμενου από τον λόγο Η α /Ο σε «περιστρεφόμενης» φλόγας CH4-αέρα με φ=0.81 και φωτογραφία της αντίστοιχης φλόγας. 84 Φάσμα εκπομπής πλάσματος επαγόμενου από fs λέιζερ σε αέρα και σε προ-αναμεμειγμένη στοιχειομετρική φλόγα CH 4 -αέρα. 93 Εικόνα 4.2: Φάσμα εκπομπής στοιχειομετρικής φλόγας CH 4 -αέρα. 94 Εικόνα 4.3: Εικόνα 4.4: Εικόνα 4.5: Εικόνα 4.6: Εικόνα 4.7: Εικόνα 4.8: Φάσματα εκπομπής πλάσματος σε στοιχειομετρικές φλόγες CH 4 -αέρα για χρόνους καθυστέρησης καταγραφής t d =0, 200 και 300ns. 96 Φάσματα εκπομπής πλάσματος σε στοιχειομετρική φλόγα CH 4 -αέρα για διάφορες τιμές της ενέργειας του λέιζερ. 97 Χρονική εξέλιξη της ατομικής γραμμής του υδρογόνου Η α (656.3nm) και της μοριακής ταινίας του CN (388.3nm) για διάφορες τιμές της ενέργειας του λέιζερ.. 98 Φάσματα εκπομπής πλάσματος επαγόμενου από fs λέιζερ σε διάφορες φλόγες CH 4 -αέρα. 100 Μεταβολή της έντασης της CN (Δυ=0) συναρτήσει του λόγου ισοδυναμίας για διαφορετικούς χρόνους καθυστέρησης της καταγραφής, t d, όπως προέκυψε από τα fs-libs φάσματα σε φλόγες CH 4 -αέρα. 100 Φάσματα εκπομπής, αποτέλεσμα της αλληλεπίδρασης της μη εστιασμένης δέσμης του λέιζερ με: i) 135mbar N 2, ii) 30mbar CH xv

22 Εικόνα 4.9: Εικόνα 4.10: Εικόνα 4.11: Εικόνα 4.12: Εικόνα 4.13: Εικόνα 4.14: και iii) μίγμα 30mbar CH 4 με 135mbar N 2. Σχηματική αναπαράσταση της νημάτωσης μίας δέσμης λέιζερ (filamentation). 103 Φάσματα εκπομπής, αποτέλεσμα της αλληλεπίδρασης της μη εστιασμένης δέσμης του λέιζερ με μίγμα 30mbar μεθανίου (CH 4 ) με 135mbar αζώτου (N 2 ), τα οποία λήφθηκαν για διάφορους χρόνους καθυστέρησης καταγραφής (t d ). Η ενέργεια της δέσμης του λέιζερ ήταν 1.12mJ και η διάρκεια της καταγραφής ήταν 9ms. 105 Φάσματα εκπομπής, αποτέλεσμα της αλληλεπίδρασης της μη εστιασμένης δέσμης του λέιζερ με μίγμα 30mbar μεθανίου (CH 4 ) με 135mbar αζώτου (N 2 ), τα οποία λήφθηκαν για διάφορες τιμές της ενέργειας της δέσμης του λέιζερ (E laser ). Ο χρόνος καθυστέρησης καταγραφής ήταν t d =0μs και η διάρκεια της καταγραφής ήταν t w =9ms. 106 Χρονική εξέλιξη της μοριακής ταινίας του κυανίου CN Δυ=0 και της ατομικής γραμμής του υδρογόνου Η α για διάφορες τιμές εναργειών του λέιζερ. Ο χρόνος καθυστέρησης καταγραφής ήταν 0μs και η διάρκεια της καταγραφής ήταν 9ms. 106 Φάσματα εκπομπής αποτέλεσμα της αλληλεπίδρασης της μη εστιασμένης δέσμης του λέιζερ με διαφορετικά μίγματα CH 4 -N 2 (30mbar μεθανίου (CH 4 ) με διάφορες πιέσεις αζώτου (N 2 )). Η ενέργεια της δέσμης του λέιζερ (E laser ) ήταν 1.12mJ, o χρόνος καθυστέρησης καταγραφής ήταν 0μs και η διάρκεια της καταγραφής ήταν 9ms. 107 Μεταβολή της ολικής έντασης της μοριακής ταινίας του κυανίου σα συνάρτηση του λόγου των μερικών πιέσεων του μεθανίου και του αζώτου που προέκυψε από φάσματα εκπομπής αποτέλεσμα της αλληλεπίδρασης της μη εστιασμένης δέσμης του λέιζερ με διαφορετικά μίγματα καταγεγραμμένα για διάφορους χρόνους καθυστέρησης καταγραφής (td=0 έως td=0.5μs). Η ενέργεια της δέσμης του λέιζερ (E laser ) ήταν 1.12mJ και η διάρκεια της καταγραφής ήταν 9ms. 108 Εικόνα 4.15: Φάσμα εκπομπής αποτέλεσμα της αλληλεπίδρασης της μη εστιασμένης δέσμης του λέιζερ με μεθάνιο (CH 4 ) μεταβλητής πίεσης. 109 Εικόνα 5.1: Εικόνα 5.2: Εικόνα 5.3: Σχηματική αναπαράσταση της πειραματικής διάταξης δημιουργίας πλάσματος σε φλόγα με χρήση ηλεκτρικού σπινθήρα. 116 Φάσματα εκπομπής πλάσματος σε αέρα επαγόμενου από λέιζερ και από ηλεκτρικό σπινθήρα καταγεγραμμένα με CCD ανιχνευτή. 117 Φάσματα εκπομπής πλάσματος σε στοιχειομετρική φλόγα CH 4 -αέρας (φ=1) επαγόμενου από σπινθήρα λέιζερ και από ηλεκτρικό σπινθήρα καταγεγραμμένα με CCD ανιχνευτή. 118 xvi

23 Εικόνα 5.4: Εικόνα 5.5: Εικόνα 5.6: Εικόνα 5.7: Εικόνα 5.8: Εικόνα 5.9: Εικόνα 5.10: Φάσματα εκπομπής πλάσματος SIBS σε διάφορες φλόγες CH 4 -αέρα καταγεγραμμένα με CCD ανιχνευτή. 120 Μεταβολή της έντασης της ταινίας CN (Δυ=0) συναρτήσει του φ για διάφορους χρόνους καθυστέρησης, t d όπως προέκυψαν από φάσματα εκπομπής πλάσματος SIBS καταγεγραμμένα από CCD και ICCD ανιχνευτή. 121 Χρονική εξέλιξη της μοριακής ταινίας του κυανίου CN Δυ=0 και της ατομικής γραμμής του υδρογόνου Η α όπως μετρήθηκαν από τα φάσματα LIBS και SIBS. Ο χρόνος διάρκειας της καταγραφής ήταν 1.1ms. 122 Φάσμα LIBS σε στοιχειομετρικό μίγμα μεθανίου-αέρα και διάγραμμα Boltzmann για τον υπολογισμό της θερμοκρασίας του πλάσματος. 124 Φάσμα LIBS σε στοιχειομετρικό μίγμα μεθανίου-αέρα. Το φάσμα εκπομπής αναλύθηκε χρησιμοποιώντας μονοχρωμάτορα εφοδιασμένο με φράγμα περίθλασης 2400lines/mm. 126 Χρονική εξέλιξη ηλεκτρονιακής, δονητικής και περιστροφικής θερμοκρασίας του πλάσματος επαγόμενου από λέιζερ και από ηλεκτρικό σπινθήρα σε στοιχειομετρική φλόγα μεθανίου-αέρα (φ=1). 126 Θερμοκρασίες του πλάσματος επαγόμενου από λέιζερ και από ηλεκτρικό σπινθήρα συναρτήσει του λόγου ισοδυναμίας φ των φλογών μεθανίου-αέρα. 129 xvii

24 Λίστα Πινάκων Πίνακας 1.1: Χρονική αναδρομή των σημαντικότερων σταθμών της εξέλιξης της τεχνικής LIBS. 4 Πίνακας 2.1: Πίνακας χαρακτηριστικών διεργασιών μεταξύ φορτισμένων σωματιδίων στο πλάσμα. 40 Πίνακας 2.2: Πίνακας κατηγοριοποίησης φλογών. 45 Πίνακας 3.1: Πίνακας 5.1: Πίνακας τιμών δυναμικών ιονισμού (IP) και αντίστοιχες τιμές ενέργειας κατωφλίου (E thr ). 58 Φασματοσκοπικές σταθερές για τις ατομικές γραμμές του αζώτου Ν(Ι). 123 xviii

25 Πίνακας Συμβόλων Συντελεστής εκπομπής Einstein για τη μετάβαση από το ανώτερο επίπεδο i προς το κατώτερο j α Σταθερά λεπτής υφής Ακτίνα του Bohr ( ) Ένταση μαγνητικού πεδίου Συντελεστής απορρόφησης Einstein ( ) Συνάρτηση του Planck για το μέλαν σώμα c c onc D d e Ε Ταχύτητα του φωτός Συγκέντρωση Συντελεστής διάχυσης για τα ηλεκτρόνια Διάμετρος καυστήρα Διπολική ροπή του ατόμου που ακτινοβολεί Φορτίο ηλεκτρονίου Εσωτερική ενέργεια μορίου ( ) Ένταση ηλεκτρικού πεδίου Μέση ενέργεια του σωματιδίου Ηλεκτρονιακή ενέργεια Κινητική ενέργεια αρχικά ελεύθερου ηλεκτρονίου Ενεργειακό επίπεδο του ατόμου Περιστροφική ενέργεια Ενέργεια μετακίνησης του κέντρου μάζας του μορίου Δονητική ενέργεια Ε() Ενέργεια ιονισμού του ατόμου Ενέργεια ιονισμού του υδρογόνου xix

26 E thr f(υ) Ενέργεια κατωφλίου Κατανομή των ταχυτήτων ή κατανομή Maxwell Δύναμη Lorentz Στατιστικό βάρος του j-οστού επιπέδου g(v) Κατανομή φασματικής γραμμής Σταθερά του Planck hv Ι Eνέργεια του φωτονίου Ένταση ακτινοβολίας εξερχόμενη από το διάλυμα Ένταση της ακτινοβολίας του λέιζερ I ο Ένταση προσπίπτουσας ακτινοβολίας ( ) Κατανομή της έντασης της ακτινοβολίας (,t) Πυκνότητα ρεύματος J Κβαντικός αριθμός περιστροφής Σταθερά Boltzmann l Μ M + Μήκος διαδρομής δέσμης μέσα στο διάλυμα άτομο/μόριο Ιόν Μάζα ηλεκτρονίου m j : N Μάζα του σωματιδίου j Ολικός αριθμός των φορτίων σε μικρό όγκο ΔV Πυκνότητα ιόντων τύπου α και φορτίου z Ηλεκτρονιακή πυκνότητα Μέση πυκνότητα του πλάσματος ( ) Κανονικοποιημένη συνάρτηση κατανομής της φασματικής γραμμής q j Φορτίο του σωματιδίου j xx

27 Re Aριθμός Reynolds Ταχύτητα καύσης στρωτής ροής T Διαπερατότητα (Transmittance) Χρόνος καθυστέρησης καταγραφής Θερμοκρασία φορτίων με j ηλεκτρόνια ή ιόντα Διάρκεια καταγραφής Συνάρτηση επιμερισμού των ιόντων α με φορτίο z u V(x,α) Ταχύτητα ροής του άκαυστου μίγματος Συνάρτηση Voigt Ρυθμός σύνδεσης (attachment rate) Συχνότητα κρούσεων ηλεκτρονίων-ιόντων Ρυθμός ιονισμού μέσω κρούσεων Ταχύτητα του σωματιδίου j Ρυθμός επανασύνδεσης (recombination rate) Συντελεστής του ρυθμού πολυφωτονικού ιονισμού z α α ε Επίπεδο ιονισμού ιόντων Συντελεστής απορρόφησης Ημίσεια γωνία της κορυφής του κώνου Bunsen Μοριακή απορροφητικότητα Ρυθμός εκπομπής ενέργειας ανά μονάδα όγκου και ανά μονάδα στερεάς γωνίας η Ι κ (v) κ (v)τ Συντελεστής ιξώδους Ροπή αδράνειας του μορίου Συντελεστής απορρόφησης του πλάσματος Οπτική πυκνότητα του πλάσματος xxi

28 Μήκος Debye ρ Πυκνότητα του ρευστού ρ(,t) Πυκνότητα φορτίου σ Διασπορά Ενεργός διατομή Τ τ υ υ φ X fuel ω Θερμοκρασία του πλάσματος Οπτικό βάθος πλάσματος Μέση ταχύτητα ηλεκτρονίων Κβαντικός αριθμός δόνησης Λόγος ισοδυναμίας Γραμμομοριακός λόγος καυσίμου Γωνιακή συχνότητα Συχνότητα του πλάσματος xxii

29 Περιεχόμενα Περίληψη Abstract Μέλη Επταμελούς Εξεταστικής Επιτροπής Δημοσιεύσεις Συμμετοχή σε συνέδρια Ευχαριστίες Λίστα Εικόνων Λίστα Πινάκων Λίστα Συμβόλων Περιεχόμενα i iii v vii ix xi xiii xviii xix xxiii Κεφάλαιο 1: Εισαγωγή στη φασματοσκοπία 1.1 Φασματοσκοπία Ιστορική αναδρομή του LIBS Πλεονεκτήματα και εφαρμογές LIBS Διαγνωστικές τεχνικές με λέιζερ στην καύση Διάρθρωση της παρούσας εργασίας 12 Βιβλιογραφία 14 Κεφάλαιο 2: Στοιχεία θεωρίας 2.1 Πλάσμα Συλλογικά φαινόμενα και χαρακτηριστικές παράμετροι του πλάσματος Μηχανισμοί δημιουργία πλάσματος σε αέρια Χρονική εξέλιξη της εκπομπής του πλάσματος Φασματοσκοπία πλάσματος Είδη εκπομπής ακτινοβολίας Ένταση και μηχανισμοί διαπλάτυνσης των φασματικών γραμμών Θερμοδυναμική ισορροπία και τοπική θερμοδυναμική ισορροπία Προσδιορισμός θερμοκρασίας του πλάσματος Διαδικασίες καύσης 44 Βιβλιογραφία 51 xxiii

30 Κεφάλαιο 3: Μελέτη μιγμάτων υδρογονανθράκων-αέρα με φασματοσκοπία πλάσματος επαγόμενου από ns λέιζερ (LIBS) 3.1 Εισαγωγή Πειραματική Διάταξη Πειραματικά Αποτελέσματα Ενέργεια κατωφλίου Φασματοσκοπική ανάλυση πλάσματος σε αέρα και σε φλόγες CH 4 - αέρα και C 3 H 8 -αέρα Επίδραση της ενέργειας του λέιζερ Προσδιορισμός και χαρτογράφηση του λόγου ισοδυναμίας φ σε στοιχειομετρικές φλόγες Πλούσιες σε καύσιμο φλόγες και ο προσδιορισμός του γραμμομοριακού λόγου Χ fuel Προσδιορισμός και χαρτογράφηση του λόγου ισοδυναμίας φ σε φλόγες τυρβώδους ροής Συμπεράσματα 85 Βιβλιογραφία 87 Κεφάλαιο 4: Μελέτη μιγμάτων υδρογονανθράκων-αέρα με φασματοσκοπία πλάσματος επαγόμενου από fs λέιζερ (fs-libs) 4.1 Εισαγωγή Πειραματική Διάταξη Πειραματικά Αποτελέσματα Φασματοσκοπική ανάλυση πλάσματος επαγόμενου από fs λέιζερ σε αέρα και σε φλόγες CH 4 -αέρα Χρονική εξέλιξη της εκπομπής του πλάσματος Προσδιορισμός του λόγου ισοδυναμίας φ σε φλόγες CH 4 -αέρα Μελέτη πλάσματος επαγόμενου με fs λέιζερ σε συνθήκες στατικού κελιού Συμπεράσματα 110 Βιβλιογραφία 111 xxiv

31 Κεφάλαιο 5: Μελέτη μιγμάτων υδρογονανθράκων-αέρα με φασματοσκοπία πλάσματος επαγόμενου από ηλεκτρικό σπινθήρα (Spark Induced Breakdown Spectroscopy, SIBS) 5.1 Εισαγωγή Πειραματική Διάταξη Πειραματικά Αποτελέσματα Φασματοσκοπική ανάλυση του πλάσματος επαγόμενου από ηλεκτρικό σπινθήρα σε αέρα και σε φλόγες CH 4 -αέρα Προσδιορισμός του λόγου ισοδυναμίας φ σε φλόγες CH 4 -αέρα Χρονική εξέλιξη και θερμοκρασία πλάσματος επαγόμενο από λέιζερ και από ηλεκτρικό σπινθήρα Συμπεράσματα 130 Βιβλιογραφία 131 Κεφάλαιο 6: Συμπεράσματα 6.1 Συμπεράσματα Μελλοντικές Εργασίες 134 xxv

32 Κεφάλαιο 1 Εισαγωγή στη φασματοσκοπία πλάσματος επαγόμενο από λέιζερ (LIBS) 1.1Φασματοσκοπία Πλάσματος Επαγόμενο από Λέιζερ (LIBS) Η φασματοσκοπία πλάσματος επαγόμενο από λέιζερ, ή στα αγγλικά Laser Induced Breakdown Spectroscopy-LIBS, είναι μία ευρέως διαδεδομένη τεχνική οπτικής φασματοσκοπίας με χρήση λέιζερ. Η τεχνική αυτή συνίσταται στη φασματοσκοπική μελέτη της ακτινοβολίας του πλάσματος που δημιουργείται από μία ισχυρά εστιασμένη δέσμη λέιζερ μέσα ή πάνω στο δείγμα/στόχο, προκαλώντας ταυτόχρονα την εξάτμιση, ατομοποίηση και διέγερσή του. Μέσω της συλλογής της εκπεμπόμενης ακτινοβολίας από το πλάσμα και της φασματοσκοπικής της ανάλυσης, επιτυγχάνεται η ποιοτική και ποσοτική ανάλυση του δείγματος. 1.2 Ιστορική Αναδρομή του LIBS Σύμφωνα με ορισμένους ερευνητές, η ιστορία του LIBS έχει απαρχή την θεωρία εξαναγκασμένης ακτινοβολίας του Einstein (1917), αφού τότε εισάχθηκαν τα θεωρητικά θεμέλια για τη δημιουργία του πρώτου λέιζερ, βασικό και αναπόσπαστο κομμάτι της οργανολογίας της τεχνικής αυτής [1]. Η πρώτη συσκευή παρεμφερούς φιλοσοφίας και 1

33 τεχνολογίας που κατασκευάστηκε, ήταν η συσκευή μέιζερ, (Microwave Amplification by Stimulated Emission of Radiation-MASER), η οποία εξέπεμπε στην περιοχή των μικροκυμάτων (1954). Μετά την ανακάλυψή τους αυτή, οι Shawlow και Townes, το 1959, διατύπωσαν τις αρχές λειτουργίας του πρώτου λέιζερ, το οποίο θα εξέπεμπε στην ορατή και υπέρυθρη περιοχή του φάσματος, χωρίς όμως να το κατασκευάσουν [2]. Το 1960, ο T. Mainman παρουσίασε το πρώτο παλμικό λέιζερ ρουμπινιού (ruby laser-light Amplification by Stimulated Emission of Radiation-LASER) το οποίο ακτινοβολούσε σε μήκος κύματος λ=694.3nm [3, 4]. Μετά από αυτή την ανακάλυψη δεν άργησε να πραγματοποιηθεί και η καταγραφή του πρώτου φάσματος εκπομπής πλάσματος σε στόχο σιδήρου. Δύο χρόνια αργότερα, το 1962, λήφθηκε από τον Franken, το πρώτο φάσμα σιδήρου από την εστιασμένη δέσμη ενός ruby λέιζερ πάνω σε λεπίδα ξυρίσματος, η οποία ήταν στερεωμένη μεταξύ δύο χάλκινων ηλεκτροδίων συνδεδεμένα με φορτισμένο πυκνωτή [5]. Η χρήση του πυκνωτή ήταν τότε επιτακτική, προκειμένου να επιτυγχάνεται περαιτέρω διέγερση του πλάσματος για να γίνει δυνατή η καταγραφή του αντίστοιχου φάσματος. Αμέσως μετά την ανακάλυψη αυτή, οι Brechand και Cross από την βιομηχανία Trion Instruments κατασκεύασαν την πρώτη συσκευή LIBS, που βασιζόταν στις αρχές της τεχνικής, την οποία τότε ονόμαζαν «Micro-emission Spectroscopy» και η οποία στη συνέχεια έγινε εμπορικό προϊόν από την εταιρία Jarrell-Ash με το όνομα «Jarrell-Ash Laser Microprobe» (εικόνα 1.1). Εικόνα 1.1: Jarrell-Ash Laser Microprobe [6]. Εικόνα 1.2: Η διάταξη των Debras-Guedon και Liodec [6]. 2

34 Το ερευνητικό ενδιαφέρον όμως μόλις ένα χρόνο αργότερα στράφηκε προς τη δημιουργία πλάσματος αποκλειστικά μέσω της δέσμης λέιζερ χωρίς τη χρήση επικουρικής ηλεκτρικής διέγερσης. Έτσι, το 1963 οι Debras Guedon και Liodec παρουσίασαν μια πειραματική διάταξη LIBS (εικόνα 1.2), της οποία τα κύρια μέρη ήταν ένα ruby λέιζερ και ένας φασματογράφος. Η επιτυχία τους βασίστηκε κυρίως στο επιτυχημένο σύστημα συλλογής της ακτινοβολίας που χρησιμοποιήθηκε, ενώ στη σχετική δημοσίευσή τους αναφέρουν ότι κατάφεραν να ανιχνεύσουν 25 διαφορετικά στοιχεία (Al, Ba, Ca, Ce, Cr, Cu, Fe, K, La, Mg, Mn, Mo, Na, Ni, Pb, Si, Sm, Sn, Sr, Ti, V, Y, Zn, Zr) καθώς επίσης και δύο διατομικά μόρια, αυτά του κυανίου και του οξειδίου του αλουμινίου [7,8]. Παράλληλα την ίδια χρονιά, μία άλλη ερευνητική ομάδα από τη βιομηχανία Ford Motor Company, αναφέρει τη χρήση ενός «γιγαντοπαλμού» από ένα Q-switched ruby λέιζερ, στα πλαίσια της τεχνικής LIBS [9]. Η εστιασμένη αυτή δέσμη εφαρμόστηκε σε στόχο από ανοξείδωτο ατσάλι για την ανίχνευση χρωμίου (Cr) και νικελίου (Ni). Οι δημοσιεύσεις τους αποτελούν τις πρώτες αναφορές μίας τυπικής εφαρμογής LIBS και περιλαμβάνουν και τις πρώτες καμπύλες βαθμονόμησης [10, 11]. Δικαίως λοιπόν, το 1963 θεωρείται ως το έτος πρώτης εμφάνισης της τεχνικής LIBS, τουλάχιστον στη μορφή που είναι γνωστή σήμερα. Από τότε, το LIBS έχει παρουσιάσει σημαντική πρόοδο και έχει βρει επιτυχημένη εφαρμογή σε πολλά και διαφορετικά ερευνητικά πεδία. Στον πίνακα Ι συνοψίζονται τα κυριότερα επιτεύγματα της τεχνικής, σταθμούς στην εξελικτική πορεία της τα τελευταία 50 χρόνια [12, 13]. Ωστόσο, καθοριστικό ρόλο στη ραγδαία εξέλιξη του LIBS έπαιξε και η ταυτόχρονη ανάπτυξη της σχετικής οργανολογίας του. Ειδικότερα, πλέον τα λέιζερ εκπέμπουν στενότερους χρονικά παλμούς με μικρότερες διακυμάνσεις στην ενέργεια από παλμό σε παλμό (fluctuation) και με καλύτερα χαρακτηριστικά δέσμης, οι φασματογράφοι απέκτησαν μεγαλύτερη διακριτική ικανότητα με εκτενέστερο οπτικό εύρος παρατήρησης και τέλος έχουν αναπτυχθεί ευαίσθητοι ανιχνευτές τύπου Intensified Charge Coupled Device (ICCD), που επιτρέπουν τη λήψη χρονικά ανελυμένων μετρήσεων. Επομένως, μετά την εμφάνιση των πρώτων εμπορικών διατάξεων (εικόνα 1.1 και 1.2), οι εξελίξεις σε όλα αυτά τα επιμέρους όργανα της τεχνικής, της προσέδιδαν επιπλέον κύρος συμβάλλοντας με αυτόν τον τρόπο στη λήψη γρήγορων και αξιόπιστων μετρήσεων. 3

35 Πίνακας 1.1: Χρονική αναδρομή των σημαντικότερων σταθμών της εξέλιξης της τεχνικής LIBS. Χρονολογία 1963 Επιτεύγματα Εμφάνιση του LIBS. Οι Debras Guedon-Liodec δημοσιεύουν την πρώτη εφαρμογή της τεχνικής LIBS για φασματοσκοπική ανάλυση στερεού στόχου. Πρώτη αναφορά εφαρμογής σε αέρια Λήψη των πρώτων χρονικά αναλυμένων μετρήσεων Μελέτη χαρακτηριστικών του πλάσματος επαγόμενου σε αέρα. Απευθείας ανάλυση τηγμένου μετάλλου Συγκριτική μελέτη των αποτελεσμάτων της τεχνικής LIBS με χρήση Q- switched και free running λέιζερ Ανάλυση χάλυβα με χρήση Q-switched λέιζερ Εφαρμογή της τεχνικής LIBS στην βιομηχανία πυρηνικής ενέργειας Μελέτη ακουστικών ιδιοτήτων του σπινθήρα επαγόμενου από λέιζερ Εφαρμογή LIBS σε αεροζόλ τοξικών αερίων και σε υγρούς στόχους Ανίχνευση μεταλλικών προσμίξεων στο έδαφος Κατασκευή φορητής διάταξης LIBS Υποβρύχια ανάλυση στερεών στόχων Χρήση οπτικών ινών για την μετάδοση της ακτινοβολίας της δέσμης του λέιζερ για μελέτη στόχων εξ αποστάσεως Χρήση ανιχνευτή CCD για μέτρηση της εκπομπής του πλάσματος Κατασκευή του πρώτου εμπορικού συστήματος LIBS Συμμετοχή του LIBS στην διαστημική αποστολή του 2009 στον Άρη Λήψη πρώτου φάσματος εκπομπής πλάσματος επαγόμενου στο έδαφος του πλανήτη Άρη (CURIOSITY). 4

36 Η σημαντική περίοδος όπου καθιερώθηκε το LIBS ως διαγνωστική τεχνική, ξεκίνησε περίπου το 1995 και μέχρι σήμερα, παρατηρείται εκθετική αύξηση των σχετιζόμενων δημοσιεύσεων, όπως προκύπτει από την μηχανή αναζήτησης «Scopus» (εικόνα 1.3). Αυτό το γεγονός αντικατοπτρίζει το αυξανόμενο ερευνητικό ενδιαφέρον που έχει στραφεί προς την τεχνική LIBS, τόσο από ένα μεγάλο αριθμό εταιριών όσο και ερευνητικών εργαστηριών με σκοπό την ανάπτυξη: (i) εμπορικών οργάνων, (ii) νέων εφαρμογών και (iii) θεωρητικών μοντέλων που θα παρέχουν βαθύτερη κατανόηση των βασικών αρχών της τεχνικής και των εμπλεκομένων φαινομένων. Εικόνα 1.3: Διάγραμμα πλήθους δημοσιεύσεων σχετικά με την τεχνική LIBS για την περίοδο σύμφωνα με τα στοιχεία της μηχανής αναζήτησης Scopus.org 1.3 Πλεονεκτήματα και εφαρμογές LIBS Σήμερα, η τεχνική LIBS έχει προσφέρει ήδη πολυάριθμες λύσεις σε μία ευρεία ποικιλία επιστημονικών πεδίων και βιομηχανικών εφαρμογών. Η πρόοδος αυτή συνδέεται άρρηκτα με τα σημαντικά πλεονεκτήματα που διαθέτει σε σχέση με άλλες συμβατικές μεθόδους και για το λόγο αυτό συχνά χαρακτηρίζεται σα μία πολλά υποσχόμενη, υψηλής ταχύτητας και ακρίβειας διαγνωστική τεχνική [13-15]. Αναλυτικότερα, η δυνατότητα μελέτης μικρής ποσότητας στερεών, υγρών ή αέριων στόχων, αγώγιμων, διηλεκτρικών ή/και μονωτών, μαζί με την ελάχιστη ή και καθόλου προετοιμασία του δείγματος που απαιτείται, την καθιστούν ιδιαίτερα ελκυστική τόσο για ποιοτικές όσο και ποσοτικές μετρήσεις. Επιπλέον, σε σύγκριση με άλλες τεχνικές, το LIBS πλεονεκτεί στο γεγονός ότι η ατομοποίηση και η διέγερση του στόχου πραγματοποιούνται σε ένα μόνο βήμα της όλης διαδικασίας. Παράλληλα, ο χρόνος που 5

37 απαιτείται για την ολοκλήρωση μίας μέτρησης, η οποία μπορεί να επιτύχει τη χωρική και χρονική ανάλυση της ακτινοβολίας του πλάσματος, είναι μικρότερος από μερικά ms, ενώ υπάρχει η δυνατότητα άμεσης επεξεργασίας των αποτελεσμάτων. Ένα άλλο πλεονέκτημα της τεχνικής LIBS είναι η ταυτόχρονη μελέτη και ανίχνευση των διαφορετικών στοιχείων που συνθέτουν ένα στόχο (πολυσυστατικά υλικά), χωρίς όμως να υστερεί σε ευαισθησία ανίχνευσης (Limits of Detection) στη συντριπτική πλειοψηφία των περιπτώσεων. Επιπρόσθετα, δίνεται η δυνατότητα να πραγματοποιηθεί μελέτη στόχων εξ αποστάσεως (remotely), επί τόπου (in-situ) και απευθείας (on-line), σε επικίνδυνα περιβάλλοντα όπου επικρατούν αντίξοες συνθήκες όπως λόγου χάρη σε φλόγες, σε μεταλλουργικές διεργασίες και σε πυρηνικά εργοστάσια. Τέλος, τα μειονεκτήματα που συνοδεύουν την τεχνική, όπως η χαμηλή επαναληψιμότητα των αποτελεσμάτων ή η περιορισμένη ευαισθησία ανίχνευσης ορισμένων στοιχείων, έχουν περιοριστεί σημαντικά τα τελευταία χρόνια λόγω της εξέλιξης της σχετικής οργανολογίας της πειραματικής διάταξης. Όλα αυτά έχουν σαν αποτέλεσμα η τεχνική LIBS να έχει βρει επιτυχημένη εφαρμογή σε διάφορους κλάδους της επιστήμης και της τεχνολογίας. Ένα από τα κυριότερα πεδία που έχει εφαρμοστεί το LIBS, είναι η μεταλλουργία και η πυρηνική βιομηχανία, όπου πραγματοποιούνται απευθείας έλεγχοι καθαρότητας και ταυτοποίησης τηγμένων μετάλλων, κραμάτων και ραδιενεργών αποβλήτων (εικόνα 1.4) [16-18]. Μία άλλη βιομηχανική εφαρμογή του LIBS σχετίζεται με τις διαδικασίες της καύσης [19], όπου επιδιώκεται: i) η ανάλυση των διαφόρων παραγόντων που συμβάλλουν σε αυτή και στην παραγωγή ρύπων, ii) η μελέτη των εκπεμπόμενων αερίων στις υψικαμίνους και iii) η μέτρηση της περιεκτικότητας του καυσίμου ειδικότερα στην περίπτωση αερίων μιγμάτων. Εικόνα 1.4: Σχηματική αναπαράσταση και φωτογραφία της συσκευής LIBSCAN 50 για την ανίχνευση πυρηνικών αποβλήτων υπεύθυνων για την διάβρωση δοχείων φύλαξης που διαθέτει το εργοστάσιο THORP [18]. 6

38 Παράλληλα, με το LIBS μπορεί να επιτευχθεί η ταχεία ανάλυση των συστατικών του εδάφους και ο εντοπισμός ανόργανων στοιχείων για ποικίλες εφαρμογές στη γεωλογία, στις εξορύξεις και στις κατασκευές. Σημαντική πρόοδος έχει σημειωθεί επίσης και στον τομέα του περιβάλλοντος, όπου πραγματοποιούνται μετρήσεις σε πραγματικό χρόνο για την ανίχνευση μεταλλικών και άλλων ανόργανων στοιχείων τόσο στο νερό όσο και στο έδαφος αλλά και για την καταγραφή των επιπέδων αέριων ρύπων στον αέρα [20]. Επίσης με την τεχνική LIBS, μπορεί να γίνει ο διαχωρισμός και η κατηγοριοποίηση πλαστικών και μετάλλων με σκοπό την ανακύκλωσή τους [21]. Εκτός από τις παραπάνω εφαρμογές, το LIBS συμμετέχει σε υψηλής ποιότητας διαδικασίες συντήρησης αρχαιοτήτων, πέτρινων κτιρίων και γυάλινων κατασκευών, καθώς και σε ελέγχους γνησιότητας και χρονολόγησης έργων τέχνης [22-26]. Όπως φαίνεται στην εικόνα 1.5, η αναγνώριση και ταυτοποίηση των συστατικών των χρωμάτων που χρησιμοποιήθηκαν κατά τη δημιουργία του πίνακα μπορεί να προσδιορίσει τη προέλευσή του αλλά και την γνησιότητά του. Εικόνα 1.5: Εφαρμογή της τεχνικής LIBS για εξακρίβωση αυθεντικότητας πίνακα [23]. Ακόμα, στον τομέα της υγείας, το LIBS έχει προταθεί για τη διάγνωση καρκινικών ιστών, την ανίχνευση βακτηρίων και ιόντων, καθώς και για τον εντοπισμό πηγών αλλεργίας και υπολειμμάτων βαρέων μετάλλων (σε περίπτωση δηλητηριάσεων) σε τρίχες και δόντια (εικόνα 1.6) [27, 28]. Μία άλλη ενδιαφέρουσα εφαρμογή του LIBS είναι η ανίχνευση βιολογικών όπλων και εκρηκτικών με φορητά συστήματα ανίχνευσης μετάλλων, ενώ επιπλέον χρησιμοποιείται σε ιατροδικαστικές και εγκληματολογικές έρευνες (εγκληματολογική βαλλιστική, έλεγχος οστών και δοντιών, πλαστογραφίες) [29, 30]. 7

39 Εικόνα 1.6: Χωρική κατανομή του λόγου των συγκεντρώσεων μαγνησίου (Mg) προς ασβεστίου (Ca) ενός δοντιού με τερηδόνα. Η αυξημένη συγκέντρωση Mg υποδεικνύει την μολυσμένη περιοχή [27]. Τέλος, το σημαντικότερο ίσως επίτευγμα της τεχνικής αποτελεί η εξερεύνηση πλανητών, όπως ο Άρης και η Αφροδίτη, καθώς μία συσκευή LIBS έχει συμπεριληφθεί στο διαστημικό όχημα της NASA, Curiosity Rover [31-34]. Στην εικόνα 1.7 απεικονίζεται μία σχηματική αναπαράσταση του Curiosity Rover στον Άρη, μαζί με το αληθινό φάσμα εκπομπής, όπως αυτό λήφθηκε από το έδαφος του πλανήτη το Εικόνα 1.7: Σχηματική απεικόνιση του Curiosity Rover στον πλανήτη Άρη και το πραγματικό φάσμα εκπομπής που λήφθηκε [31]. 1.4 Διαγνωστικές τεχνικές με λέιζερ στην καύση Η καύση είναι μία από τις αρχαιότερες τεχνικές διαδικασίες που εκμεταλλεύτηκε ο άνθρωπος, αφού, από τα προϊστορικά κιόλας χρόνια, είχε αντιληφθεί ότι αποτελεί την πιο κοινή μορφή μετατροπής ενέργειας της καθημερινής ζωής. Επιστημονικά, θεωρείται ως το αποτέλεσμα χωροχρονικά δυναμικών αλληλεπιδράσεων σε μοριακό κι ατομικό 8

40 επίπεδο, οι οποίες καθορίζουν κυρίως την ενεργειακή απόδοση, την εκπομπή ρύπων και την κατανάλωση καυσίμου. Σήμερα, η έρευνα που ασχολείται με τη μελέτη της καύσης εστιάζεται γύρω από τρείς βασικές επιδιώξεις: 1) τη μεγιστοποίηση της απόδοσης με την ελάχιστη δυνατή κατανάλωση καυσίμων, 2) την ελαχιστοποίηση της ρύπανσης για την διαφύλαξη του περιβάλλοντος και 3) την επίτευξη ασφαλούς και σταθερής λειτουργίας των καυστήρων. Παράλληλα, τα τελευταία χρόνια, έχει αναπτυχθεί ένα ολοκληρωμένο αυστηρό νομοθετικό πλαίσιο για τον περιορισμό και την αντιμετώπιση περιβαλλοντολογικών προβλημάτων ενώ έχουν αυξηθεί και οι απαιτήσεις για εξοικονόμηση ενέργειας λόγω των σύγχρονων οικονομικών συγκυριών. Όλα αυτά έχουν δημιουργούν την ανάγκη για αξιόπιστη και ταχεία καταγραφή των παραμέτρων της καύσης, προκειμένου να ελέγχονται καλύτερα οι φυσικοχημικές διεργασίες που λαμβάνουν χώρα και είναι υπεύθυνες για τη συμπεριφορά του φαινομένου. Αναλυτικότερα, οι βασικοί στόχοι όλα αυτά τα χρόνια είναι: i) η μέτρηση και η διερεύνηση της κατανομής της συγκέντρωσης των στοιχείων της καύσης, ii) ο προσδιορισμός της θερμοκρασίας και της ταχύτητας και iii) η μελέτη του ρυθμού απελευθέρωσης θερμότητας και παραγωγής ρύπων. Αν και οι παραπάνω φυσικές ποσότητες αποτελούν παραμέτρους κλειδιά για τους ερευνητές και μηχανικούς του κλάδου, δυστυχώς μόνο ορισμένες από αυτές μπορούν να μετρηθούν με ικανοποιητική ακρίβεια. Φασματοσκοπικά, η μελέτη της καύσης ξεκίνησε από τη μελέτη της φυσικής ακτινοβολίας της φλόγας, δηλαδή της χημειοφωταύγειας (chemiluminescence) ενώ αργότερα με την ανακάλυψη των λέιζερ, πραγματοποιήθηκε μέσω πιο εξελιγμένων οπτικών διαγνωστικών τεχνικών [35, 36]. Οι διαγνωστικές τεχνικές με χρήση λέιζερ, εκμεταλλεύονται το γεγονός ότι η δέσμη μπορεί να εισχωρεί στη φλόγα, σε κινητήρες (engines), τουρμπίνες (gas turbines) και σε μεγάλης κλίμακας καυστήρες (large-scale combustors) παρέχοντας μετρήσεις με μεγάλη χωρική και χρονική ανάλυση. Επιπλέον βοηθούν στον προσδιορισμό των παραπάνω παραμέτρων και παρουσιάζουν γρήγορη απόκριση, μεγάλη ευαισθησία και μικρή παρεμβατικότητα στο σύστημα. Είναι λοιπόν πολύ σημαντικό να αναγνωριστεί ότι οι διαγνωστικές τεχνικές με λέιζερ αποτέλεσαν ακρογωνιαίο λίθο σε αυτή τη μελέτη και σε συνδυασμό με αριθμητικές προσομοιώσεις, έχουν συμβάλει στη βαθύτερη κατανόηση μεμονωμένων πτυχών της καύσης και στη βελτιστοποίηση των διαδικασιών της. Μεταξύ των διαφόρων τεχνικών που έχουν προταθεί μέχρι σήμερα, οι πιο διαδεδομένες είναι ο φθορισμός επαγόμενος από λέιζερ (Laser Induced Fluorescence - LIF), η φασματοσκοπία Raman, η φασματοσκοπία απορρόφησης με διοδικά λέιζερ και η φασματοσκοπία πλάσματος επαγομένου από λέιζερ (LIBS) [37-39]. Η τεχνική LIF είναι μία από τις πιο χρήσιμες διαγνωστικές τεχνικές καύσης, καθώς με αυτή έχουν μελετηθεί τόσο βασικής έρευνας καυστήρες όσο και βιομηχανικοί καυστήρες, αεροστρόβιλοι και πετρελαιοκίνητες μηχανές [40-42]. Κατά την τεχνική 9

41 αυτή, το υπό μελέτη δείγμα διεγείρεται από μία δέσμη λέιζερ. Το μήκος κύματος του λέιζερ με το οποίο επιτυγχάνεται η διέγερση του δείγματος επιλέγεται έτσι ώστε να είναι αυτό με το οποίο το δείγμα έχει τη μεγαλύτερη ενεργό διατομή (cross section) και συνήθως αντιστοιχίζεται σε μία συγκεκριμένη μετάβαση ενός μοριακού συστήματος. Μετά από μερικά ns ή μs, το δείγμα αποδιεγείρεται εκπέμποντας φως σε μήκος κύματος μεγαλύτερο από το μήκος κύματος διέγερσης. Η εκπεμπόμενη ακτινοβολία, δηλαδή ο φθορισμός καταγράφεται και αναλύεται. Εικόνα 1.8: Σχηματική αναπαράσταση της τεχνικής Laser Induced Fluorescence-LIF της εταιρίας Dantec Dynamics [43]. Στο τομέα της καύσης, η τεχνική έχει εφαρμοστεί κυρίως για τη μελέτη της δισδιάστατης κατανομής της θερμοκρασίας και της συγκέντρωσης των στοιχείων, ενώ οι εκπομπές των ΟΗ και CH από την χημειοφωταύγεια της φλόγας συσχετίστηκαν με τον λόγο ισοδυναμίας φλογών μεθανίου-αέρα. Επιπλέον, έχει χρησιμοποιηθεί για να διερευνηθούν και να προσδιοριστούν οι μηχανισμοί και οι χημικές αντιδράσεις που λαμβάνουν χώρα με σκοπό την μείωση των παραγόμενων ρύπων (ΝΟ, κλπ). Η φασματοσκοπία Raman (Raman Spectroscopy) στηρίζεται στο φαινόμενο της σκέδασης Raman, κατά το οποίο όταν ακτίνα μονοχρωματικής ακτινοβολίας και άρα δεδομένης συχνότητας προσπέσει σε κάποιο μοριακό οπτικό μέσο, τότε αυτή σκεδάζεται λόγω ανομοιομορφιών του μέσου. Το ηλεκτρομαγνητικό πεδίο της προσπίπτουσας ακτινοβολίας πολώνει τα μόρια του μέσου, με αποτέλεσμα να επάγει ταλαντούμενα ηλεκτρικά δίπολα. Όταν το ταλαντούμενο δίπολο ακτινοβολεί στη συχνότητα της προσπίπτουσας ακτινοβολίας τότε παρατηρείται σκέδαση Rayleight, (I ). Στην περίπτωση όπου η εκπεμπόμενη ακτινοβολία διαφέρει σε συχνότητα από την αρχική τότε παρατηρείται μη ελαστική σκέδαση του φωτός (σκέδαση Raman) και διακρίνονται δύο περιπτώσεις (εικόνα 1.9). Το σκεδαζόμενο φωτόνιο μπορεί να χάσει ενέργεια και να εκπέμψει σε χαμηλότερες συχνότητες (ω-ω i ) οπότε παρατηρείται σκέδαση Stokes, ενώ 10

42 αν το σκεδαζόμενο φωτόνιο κερδίσει ενέργεια εκπέμπει σε υψηλότερες συχνότητες (ω+ω i ) οπότε παρατηρείται σκέδαση Anti-Stokes. Στη δεύτερη περίπτωση, όπου η εκπεμπόμενη ακτινοβολία έχει μεγαλύτερη συχνότητα σε σχέση με την προσπίπτουσα δέσμη, η τεχνική καλείται Coherent Anti - Stokes Raman Spectroscopy. Γενικά η ένταση της σκέδασης Raman είναι τρεις τάξεις μεγέθους μικρότερη (10-3 ) της έντασης της σκέδασης Rayleigh, η οποία και αυτή τρεις τάξης μεγέθους μικρότερη (10-3 ) της έντασης της προσπίπτουσας ακτινοβολίας διέγερσης. Εικόνα 1.9: Σχηματική απεικόνιση των μεταπτώσεων της σκέδασης Rayleigh, σκέδασης Stokes Raman και σκέδασης Anti-Stokes Raman. Γενικά η φασματοσκοπία Raman χρησιμοποιείται ευρέως για τη μελέτη του βαθμού τυρβώδους ανάμειξης καυσίμου και οξειδωτικού μέσου σε μη προαναμεμειγμένες φλόγες. Επιπλέον, έχει χρησιμοποιηθεί πρόσφατα για τη μέτρηση άκαυστου καυσίμου και της συγκέντρωσης των N 2 και Ο 2 μέσα σε κύλινδρο περιστρεφόμενης μηχανής [44, 45] ενώ μέσω της τεχνικής CARS, βρέθηκαν η μέση και η τυπική απόκλιση της θερμοκρασίας και της κατανομής της πυκνότητας σε τυρβώδεις φλόγες διάχυσης τύπου jet (turbulent jet diffusion flames) [46]. Η φασματοσκοπία απορρόφησης με διοδικά λέιζερ (Tunable diode laser absorption spectroscopy, TDLAS) βασίζεται στο γεγονός ότι όταν μία δέσμη λέιζερ κατάλληλου μήκους κύματος διαπερνά ένα υλικό, τότε το ποσοστό της ακτινοβολίας που απορροφάται είναι ανάλογο της συγκέντρωσης των μορίων στο μέσο (Beer Lambert law). Έτσι, μέσω της μέτρησης της εξασθένισης της έντασης της προσπίπτουσας ακτινοβολίας, μπορεί να προσδιοριστεί η συγκέντρωση των μορίων που μελετώνται ( ). Στα πλαίσια της διαγνωστικής καύσης, η τεχνική TDLAS χρησιμοποιείται για τη μέτρηση των συγκεντρώσεων διαφόρων ειδών, όπως οξυγόνο, μεθάνιο, υδρατμοί, μονοξείδιο του άνθρακα κτλ, ενώ μπορεί να προσδιορίσει τη 11

43 θερμοκρασία, την πίεση, την ταχύτητα και τη ροή των αερίων σε μηχανές και σε ανιχνευτές καύσης [47]. Τέλος, μία άλλη πειραματική τεχνική που έχει προταθεί τα τελευταία χρόνια για διαγνωστική καύσης και μελετήθηκε εκτενώς στα πλαίσια της παρούσας εργασίας είναι η φασματοσκοπία πλάσματος επαγόμενο από λέιζερ (LIBS). Τα βασικά πλεονεκτήματα που έχει σε σχέση με τις προαναφερθείσες διαγνωστικές τεχνικές είναι η απλή πειραματική της διάταξης και η δυνατότητα πολυστοιχειακής ανάλυσης με μία μόνο μέτρηση [48]. Επιπλέον δεν απαιτεί συσκευές λέιζερ μεταβλητού μήκους κύματος (tunable laser) όπως στην περίπτωση της τεχνικής LIF και της τεχνικής TDLAS, ενώ έχει πολύ μεγαλύτερο σήμα σε σχέση με το ασθενές σήμα της φασματοσκοπίας Raman, το οποίο μπορεί να διαταραχτεί από άλλες εκπομπές όπως φθορισμός ή χημειοφωταύγεια ειδικότερα στην περίπτωση συστημάτων με πολύπλοκους υδρογονάνθρακες [49, 50]. 1.5 Διάρθρωση παρούσας εργασίας Στην παρούσα ερευνητική εργασία, η φασματοσκοπία πλάσματος επαγόμενου από λέιζερ εφαρμόστηκε σε συστήματα καύσης υδρογονανθράκων-αέρα χρησιμοποιώντας συστήματα λέιζερ που εξέπεμπαν παλμούς χρονικής διάρκειας ns και fs. Το ενδιαφέρον της έρευνας εστιάστηκε στη μελέτη των χαρακτηριστικών της καύσης και τη χρήση της τεχνικής LIBS για την άντληση περαιτέρω πληροφοριών σχετικά με αυτή. Η διάρθρωση της εργασίας είναι η ακόλουθη. Στο κεφάλαιο 2, δίνονται μερικά βασικά στοιχεία της φυσικής του πλάσματος και παρουσιάζονται ορισμένες από τις κυριότερες έννοιες της καύσης. Αναλυτικότερα, περιγράφονται οι μηχανισμοί που λαμβάνουν χώρα κατά τη δημιουργία και εξέλιξη του πλάσματος και αναλύονται οι επιμέρους ακτινοβολητικές διεργασίες που συνθέτουν την εκπομπή του. Εισάγονται οι έννοιες της θερμοδυναμικής ισορροπίας και της τοπικής θερμοδυναμικής ισορροπίας, φωτίζονται οι βασικές αρχές που τις διέπουν και περιγράφεται ο τρόπος προσδιορισμού της θερμοκρασίας του πλάσματος. Τέλος, δίνονται οι βασικές εισαγωγικές έννοιες της καύσης και παρουσιάζονται κριτήρια βάσει των οποίων προκύπτει η κατηγοριοποίηση των φλογών που θα μελετηθούν. Στη συνέχεια, τα κεφάλαια 3 και 4 περιγράφουν τα πειραματικά αποτελέσματα που προέκυψαν από την εφαρμογή της τεχνικής LIBS σε φλόγες υδρογονανθράκωναέρα. Έτσι στο κεφάλαιο 3, περιγράφονται τα φάσματα εκπομπής πλάσματος που λήφθηκαν σε διαφορετικά αέρια, δηλαδή σε καύσιμο, σε μίγματα καυσίμου-αέρα και σε αέρα, επαγόμενο από λέιζερ διάρκειας παλμών της τάξεως των ns. Η μελέτη αυτή αποσκοπεί στη διερεύνηση και την αναγνώριση των φασματικών γραμμών των στοιχείων που συνθέτουν το δείγμα κάθε φορά. Στη συνέχεια εξετάστηκε η μεταβολή της έντασης των εντονότερων και πιο ευαίσθητων στην αλλαγή του καυσίμου φασματικών 12

44 γραμμών σε σχέση με την περιεκτικότητα των φλογών σε καύσιμο, ενώ ακολούθως κατασκευάστηκαν οι αντίστοιχες καμπύλες βαθμονόμησης. Κάνοντας χρήση αυτών των καμπυλών, προσδιορίστηκε η κατανομή του καυσίμου κατά μήκος της προαναμεμειγμένης φλόγας αρχικά, ενώ στη συνέχεια επεκτάθηκε σε όλη την έκταση της φλόγας, παρέχοντας δισδιάστατη και τρισδιάστατη απεικόνιση της δομής της. Τέλος, έγινε ο προσδιορισμός και η χαρτογράφηση του λόγου ισοδυναμίας μίας περιστρεφόμενης φλόγας τυρβώδους ροής. Η μελέτη συστημάτων καύσης στο κεφάλαιο 4 πραγματοποιήθηκε κάνοντας χρήση υπερβραχέων παλμών λέιζερ στα πλαίσια της τεχνικής LIBS (fs-libs). Η σχετική βιβλιογραφία πάνω στο συγκεκριμένο θέμα είναι ιδιαίτερα περιορισμένη και για το λόγο αυτό παρουσιάζει μεγάλο ερευνητικό ενδιαφέρον. Έτσι, μελετήθηκαν και συγκρίθηκαν τα φάσματα εκπομπής πλάσματος δημιουργούμενο σε αέρα και σε φλόγα μεθανίου-αέρα, ενώ επιπλέον λήφθηκε το φάσμα της χημειοφωταύγειας της φλόγας (chemiluminescence). Διερευνήθηκε ακόμα η εξάρτηση που παρουσιάζει η ένταση των σημαντικότερων φασματικών γραμμών από την ενέργεια της δέσμης του λέιζερ από το χρόνο καθυστέρηση καταγραφής και από την περιεκτικότητα της φλόγας σε καύσιμο. Τέλος, μελετήθηκαν τα φάσματα φθορισμού, αποτέλεσμα της διέγερσης που προκαλεί η μη εστιασμένη δέσμη του λέιζερ στα μόρια των αερίων που μελετώνται, δηλαδή μεθανίου, αζώτου και μίγματος μεθανίου αζώτου, υπό συνθήκες σταθερής πίεσης. Στο κεφάλαιο 5 παρουσιάζεται μία παραπλήσια τεχνική φασματοσκοπίας η οποία χρησιμοποιεί ηλεκτρικούς παλμούς έναντι παλμών λέιζερ για την μελέτη φλογών. Η τεχνική καλείται SIBS, electrically Spark Induced Breakdown Spectroscopy και διερευνά αν οι εντάσεις των φασματικών γραμμών που εμφανίζονται στα SIBS φάσματα μπορούν να χρησιμοποιηθούν για διαγνωστική καύσης. Παράλληλα, πραγματοποιείται συγκριτική μελέτη με τα αποτελέσματα του κεφαλαίου 3 ενώ εξετάζεται αν παρατηρείται σύγκλιση των αποτελεσμάτων που λήφθηκαν από διαφορετικούς ανιχνευτές (CCD και ICCD). Ολοκληρώνοντας αυτή τη μελέτη, στην ενότητα Συμπεράσματα γίνεται μία συνολική συζήτηση των αποτελεσμάτων που έχουν προκύψει από την μελέτη των κεφαλαίων 3, 4 και 5 ενώ παρουσιάζονται συγκεντρωτικά όλα τα συμπεράσματα που εξήχθηκαν. Η εργασία ολοκληρώνεται με την αναφορά πειραμάτων τα οποία είτε αποτελούν συνέχεια των μέχρι τώρα μελετών είτε μπορούν να αποτελέσουν αντικείμενο μελλοντικών ερευνών. 13

45 Βιβλιογραφία [1] Einstein,A., Phys. Z, 18, (1917). [2] Schawlow, A.L., Townes, C.H., Phys Rev, 112 (6) (1958). [3] Τ.Η. Maiman, Nature 187, (1960). [4] Τ.Η. Maiman, Phys. Rev. Lett. 4, (1960). [5] P. Franken, Intern. Sci. Tech., (1962). [6] M. Baudelet and B. W. Smith, J. Anal. At. Spectrom., 28, (2013). [7] J. Debras-Guedon and N. Liodec, C. R. Hebd. Seances Acad. Sci., 257 (1963). [8] J. Debras-Guedon and N. Liodec, Bull. Soc. Fr. Ceram., (1963). [9] E. F. Runge, 10th Ottawa Symposium on Applied Spectroscopy, (1963). [10] E. F. Runge, R. W. Minck and F. R. Bryan, Spectrochim. Acta, 20 (1964). [11] E. F. Runge, F. R. Bryan and R. W. Minck, Can. Spectrosc., (1964). [12] L. J. Radziemski and D. A. Cremers, «Handbook of Laser Induced Breakdown Spectroscopy», John Wiley & Sons, West Sussex, England (2006). [13] W. Miziolek, V. Palleschi, and I. Schechter, «Laser Induced Breakdown Spectroscopy (LIBS): Fundamentals and Applications», Cambridge University Press, New York (2006). [14] R. Noll, «Laser-Induced Breakdown Spectroscopy Fundamentals and Applications», Springer Verlag, Berlin, Heidelberg (2012). [15] J. P. Singh and S. N. Thakur, «Laser Induced Breakdown Spectroscopy», Elsevier, Amsterdam, The Netherland (2007). [16] Y Deguchi, M Noda, Y Fukuda, Y Ichinose, Y Endo, M Inada, Y Abe and S Iwasaki, Meas. Sci. Technol., 13, R103 R115 (2002) [17] A. Elhassan, AIP Conference Proceedings, 1380, 65 (2011) [18] A I Whitehouse, J Young, C P Evans, A Brown (Applied Photonics Ltd.), J Franco, A Simpson (BNFL Instruments Inc.), Presented at: 10th International 14

46 High-Level Radioactive Waste Management Conference (IHLRWM), Las Vegas, Nevada, USA (2003). [19] Βιβλιογραφία κεφαλαίων 3 και 4. [20] W.-B. Lee, J. Wu, Y.-I. Lee, and J. Sneddon, Appl Spectr Rev, 39(1) (2004). [21] R. Gaudiuso, M. Dell Aglio, O. De Pascale, G. S. Senesi and A. De Giacomo, Sensors, 10, (2010). [22] D. Anglos, Appl. Spectr, 55, 6 (2001). [23] D. Anglos, S. Couris, C. Fotakis, Appl. Spectrosc., 51 (1997). [24] L Burgio, RJH Clark, T Stratoudaki, M Doulgeridis, D Anglos, Appl. Spectrosc. 54, (2000). [25] V Tornari, V Zafiropulos, A Bonarou, NA Vainos, C Fotakis, Opt. Laser Eng., 34, (2000). [26] F.J. Fortes, J. Cunat, L.M. Cabalin, J.J. Laserna, Appl. Spectrosc., 61, (2007). [27] S. J. Rehse, H. Salimnia and A. W. Miziolek, J. Med. Eng. Technol.,36, (2012). [28] O. Samek, H.H. Telle and D.C.S. Beddows, BMC Oral Health, 1, 1 (2001). [29] J.Gottfried, F.Lucia, C.Munson, A. Miziolek, Anal. Bioanal. Chem., 395(2) (2009). [30] United States Army Research Laboratory, «Sensitive Detection of Energetic Materials/Explosives, chemical and biological warfare agents», Ιστοσελίδα: arl.army.mil/www/default.cfm?page=251. [31] Nasa, Jet Propulsion Laboratory, MLS Science Corner, «Chemcam» (Chemistry and Camera), Ιστοσελίδα: msl-scicorner.jpl.nasa.gov/instruments/chemcam/. [32] Z. A. Arp, D. A. Cremers, R. C. Wiens, D. M. Wayne, B. Salle, S. Maurice, Appl. Spectr., 58, (2004). [33] A. K. Knight, N. L. Scherbarth, D. A. Cremers, MJ Ferris, Appl. Spectr., 54 (2000). 15

47 [34] B. Salle, J. L. Lacour, P. Mauchien, P. Fichet, S. Maurice, G. Manhes, Spectr. Acta B, 61 (2006). [35] K. Kohse-Hoinghausa, R.Τ. S. Barlowb, M. Alden, J. Wolfrumd, Proc. Comb. Inst., 30 (2005). [36] F. Ferioli, S.G. Buckley, Combust Flame, 144 (2006). [37] A. C. Eckbreth, Eighteenth Symposium (International) on Combustion The Combustion Institute (1981). [38] E. P Hassel and S. Linow, Meas. Sci. Technol., 11 (2000). [39] J. R. Gord, T. R. Meyer, and S. Roy, Annu. Rev. Anal. Chem., 1 (2008). [40] S. Einecke, C. Schultz, V. Sick, Appl. Phys. B., 71 (2000). [41] A.K. Sandrowitz, J.M. Cooke, N.G. Glumac, Appl. Spectrosc., 52 (5) (1998). [42] S.T. Sanders, J.A. Baldwin, T.P. Jenkins, D.S. Baer, R.K. Hanson, Proc. Combust. Inst., 28 (Part I) (2000). [43] Dantec-Dynamics laser optical measurement systems and sensors Ιστοσελίδα: [44] R. Dibble, A. Masri, R. Bilger, Combust. Flame, 67 (1987). [45] M. Schutte, H. Finke, G. Grunfeld, S. Kruger, P. Andresen, B. Stiebels, B. Block, H. Meyer, W. Hentschel, SAE Trans., J. Fuels Lubricants, 109 (2000). [46] E. H. V. Veen and D. Roekaerts, Combust. Sci. Technol., 175(10) (2003). [47] M. G Allen, Meas. Sci. Technol., 9 (1998). [48] J. Kiefer, Z. Li and M. Alden, Meas. Sci. Technol., 24 (075205) (2013). [49] H. Do, C. Carter, Combust. Flame, 160 (2013). [50] J. Kiefer, J.W. Tröger, Z.S. Li, M. Aldén, Appl Phys B, 103 (2011). 16

48 Κεφάλαιο 2 Στοιχεία Θεωρίας 2.1 Πλάσμα Ως πλάσμα χαρακτηρίζεται ένα μερικώς ή πλήρως ιονισμένο αέριο, το οποίο παρουσιάζει συλλογική συμπεριφορά. Θεωρείται η τέταρτη κατάσταση της ύλης (εικόνα 2.1) και αποτελείται από ουδέτερα άτομα διεγερμένα ή μη, ιόντα και ελεύθερα ηλεκτρόνια. Συνολικά είναι ηλεκτρικά ουδέτερο, αλλά η ύπαρξη όλων αυτών των φορτισμένων σωματιδίων το καθιστά ηλεκτρικά αγώγιμο. Το πλάσμα περιγράφηκε για πρώτη φορά από τον Sir W. Crookes το 1879 ο οποίος χρησιμοποίησε τον όρο 4 η κατάσταση της ύλης για να περιγράψει το ιονισμένο αέριο σε μια ηλεκτρική εκκένωση [1]. O τελικός όμως ορισμός του πλάσματος διατυπώθηκε από τον Ι. Langmuir το 1929 ο οποίος ήταν και ο πρώτος που χρησιμοποίησε εν προκειμένω τον όρο πλάσμα για την περιγραφή ενός συνόλου από φορτισμένα σωματίδια [2]. Έκτοτε, έχει υπάρξει εκτεταμένο ερευνητικό ενδιαφέρον όσον αφορά την μελέτη και κατανόηση των ιδιοτήτων των διαφόρων ειδών πλάσματος, που συναντώνται στη φύση ή που δημιουργούνται τεχνητά. Στα πλαίσια της παρούσας εργασίας, το πλάσμα 17

49 δημιουργείται μέσω μιας ισχυρά εστιασμένης δέσμης λέιζερ σε αέρια μίγματα (που μπορούν να αντιδράσουν) και στη συνέχεια μελετάται η εκπεμπόμενη ακτινοβολία του. Τυπικές τιμές της ισχύς ακτινοβολίας για τη δημιουργία πλάσματος είναι της τάξης 10 8 W/cm 2. Εικόνα 2.1: Σχηματική αναπαράσταση των τεσσάρων καταστάσεων της ύλης Συλλογικά φαινόμενα και χαρακτηριστικές παράμετροι πλάσματος Η βασικότερη διαφορά μεταξύ ενός ιδανικού αερίου και ενός πλάσματος είναι η ύπαρξη συλλογικών φαινομένων στο δεύτερο [3, 4]. Τα συλλογικά φαινόμενα οφείλονται στο γεγονός ότι το πλάσμα αποτελείται από φορτισμένα σωμάτια μεταξύ των οποίων αναπτύσσονται δυνάμεις Coulomb μεγάλης εμβέλειας. Αυτό έχει σαν αποτέλεσμα το κάθε σωμάτιο εκτός από τις κρούσεις που υφίσταται, να δέχεται και την 18

50 επίδραση των ηλεκτρομαγνητικών πεδίων των γειτονικών φορέων. Τα συλλογικά αυτά φαινόμενα στο πλάσμα περιγράφονται από την εξίσωση του Νεύτωνα, που περιγράφει την κίνηση φορτισμένων σωματιδίων υπό την επίδραση εξωτερικά εφαρμοζόμενου ηλεκτρομαγνητικού πεδίου (σχέση 2.1): d j j( r, t) mj FL q j E( r, t) dt c (2.1) καθώς και από τις εξισώσεις του Maxwell (σχέσεις ) οι οποίες περιγράφουν την εξέλιξη του ηλεκτρικού, ( ) και μαγνητικού πεδίου, ( ) συναρτήσει της πυκνότητας φορτίου, ρ(,t) και ρεύματος, (,t): E( r, t) 4 ( r, t) (2.2) B( r, t) 0 (2.3) 1 B( r, t) E( r, t) c t 4 1 E( r, t) B( r, t) J ( r, t) c c t (2.4) (2.5) H πυκνότητα φορτίου, ρ(,t) και η πυκνότητα ρεύματος, (,t) υπολογίζονται από τις σχέσεις (2.6) και (2.7) αντίστοιχα: J ( r, t) N ( rt, ) j1 q ( r, t) N j j1 j V q ( r, t) j V (2.6) (2.7) όπου: : η δύναμη Lorentz, m j : η μάζα του σωματιδίου j, q j : το φορτίο του σωματιδίου j, (,t): το ηλεκτρικό πεδίο, (,t): το μαγνητικό πεδίο, ρ(,t): η πυκνότητα φορτίου, (,t): η πυκνότητα ρεύματος, N : ο ολικός αριθμός των φορτίων σε μικρό όγκο ΔV γύρω από το σημείο. Γίνεται φανερό λοιπόν ότι η κίνηση των φορτισμένων σωματιδίων επηρεάζει τα ηλεκτρομαγνητικά πεδία, τα οποία στη συνέχεια μεταβάλλουν τις τροχιές των φορτίων κ.ο.κ. 19

51 Ένα από τα συλλογικά φαινόμενα που παρουσιάζονται στο πλάσμα είναι το φαινόμενο της «θωράκισης Debye», κατά το οποίο κάθε φορτίο θωρακίζει και θωρακίζεται από τα γειτονικά του φορτία. Έτσι ορίζεται μία σφαίρα ακτίνας ίσης με το χαρακτηριστικό μήκος Debye, όπου εντός της οποίας οι αλληλεπιδράσεις μεταξύ των φορτισμένων σωματιδίων που οφείλονται στις δυνάμεις Cοulomb, είναι ισχυρές ενώ εκτός της σφαίρας θεωρούνται αμελητέες. Το μήκος Debye δίνεται από τη σχέση (2.8): Dj kt 4 (2.8) B j 2 ne 0 όπου: : το μήκος Debye, : η σταθερά Boltzmann, : η θερμοκρασία των φορτίων με j: ηλεκτρόνια ή ιόντα, ηλεκτρονίου. : η μέση πυκνότητα του πλάσματος και e: το φορτίο του Επομένως, η σφαίρα Debye του πλάσματος μπορεί να περιγραφεί ως εξής: τα φορτισμένα σωματίδια κατανέμονται με τέτοιο τρόπο ώστε να θωρακίζουν αποτελεσματικά το πλάσμα από οποιοδήποτε ηλεκτροστατικό πεδίο και άρα το μήκος Debye δίνει τις διαστάσεις ενός θώρακα μέσα στον οποίο το πλάσμα είναι ανεπηρέαστο από τοπικές ηλεκτρικές διαταραχές. Για την περίπτωση πλάσματος θερμοκρασίας 10 4 Κ το οποίο βρίσκεται σε τοπική θερμοδυναμική ισορροπία, το μήκος Debye είναι μικρότερο από 10-8 m. Προκειμένου λοιπόν το πλάσμα να παραμένει συνολικά ηλεκτρικά ουδέτερο, απαιτείται η χαρακτηριστική διάστασή του, L, να είναι σημαντικά μεγαλύτερη από το μήκος Debye, δηλαδή: L>>λ D. Εικόνα 2.2: Σχήματική αναπαράσταση του πλάσματος και του χαρακτηριστικού μήκους Debye, λ D [5]. Μία επιπλέον προϋπόθεση για τη διατήρηση του πλάσματος είναι να υπάρχει ένας ελάχιστος αριθμός φορέων μέσα στη σφαίρα Debye. Σύμφωνα λοιπόν με το κριτήριο αυτό, προβλέπεται ότι όπου: : η παράμετρος του πλάσματος και είναι ίση με τον ολικό αριθμό φορέων μέσα στη σφαίρα Debye. Με αυτόν τον τρόπο 20

52 εξασφαλίζεται ότι η δυναμική ενέργεια μεταξύ αντίθετων φορέων είναι πολύ μικρότερη της κινητικής ενέργειας των φορτίων μέσα στο πλάσμα, με αποτέλεσμα η επανασύνδεση των ατόμων να είναι δύσκολη ή αδύνατη και άρα το πλάσμα να διατηρείται. Επιπλέον, λόγω του ότι ο αριθμός των φορέων μέσα στο πλάσμα είναι αρκετά μεγάλος, τα ηλεκτρόνια παρουσιάζουν μία ταλαντωτική συμπεριφορά γνωστή και ως ταλάντωση πλάσματος. Η ταλάντωση πλάσματος είναι ένα ακόμα χαρακτηριστικό συλλογικό φαινόμενο του πλάσματος και αποδίδεται στο γεγονός ότι δυνάμεις επαναφοράς αντιτάσσονται στην τυχαία κίνηση των ηλεκτρονίων τείνοντας να τα επαναφέρουν στις θέσεις ισορροπίας τους. Κατά την απλούστερη προσέγγιση, θεωρείται ότι τα ηλεκτρόνια του πλάσματος κινούνται κατά μία διεύθυνση ενώ τα ιόντα είναι ακίνητα λόγω της πολύ μεγαλύτερης μάζας τους (εικόνα 2.3). Εικόνα 2.3: Απομάκρυνση των ηλεκτρονίων από τα ακίνητα ιόντα [3]. Στην περίπτωση αυτή, δημιουργείται ένα ηλεκτρικό πεδίο το οποίο εξαναγκάζει τα ηλεκτρόνια του πλάσματος σε επαναφορά με μία δεδομένη επιτάχυνση ίση με. Προκύπτει λοιπόν ότι η κίνηση των ηλεκτρονίων περιγράφεται από μία εξίσωση της μορφής αρμονικού ταλαντωτή, ενώ τα ηλεκτρόνια ταλαντώνονται με ημιτονοειδή τρόπο γύρω από τις θέσεις ισορροπίας τους με συχνότητα ( ) (σχέση 2.9): 1/2 ne e p( Hz) 56.4n 0me 1/2 e (2.9) όπου : η συχνότητα του πλάσματος, : η ηλεκτρονιακή πυκνότητα, e: το φορτίο του ηλεκτρονίου και : η μάζα του ηλεκτρονίου. Η συχνότητα αυτή ονομάζεται συχνότητα πλάσματος ή συχνότητα Langmuir και εξαρτάται αποκλειστικά από την ηλεκτρονιακή πυκνότητα του πλάσματος και όχι από άλλες θερμοδυναμικές ποσότητες όπως πχ. η θερμοκρασία του. Για μία τυπική τιμή της ηλεκτρονιακής πυκνότητας της τάξης m -3, απαραίτητη για την ύπαρξη τοπικής θερμοδυναμικής ισορροπίας σε πλάσμα θερμοκρασίας Τ=10 4 Κ, η συχνότητα του πλάσματος ισούται με Hz. Τέλος, η σύγκριση της συχνότητας του πλάσματος και με 21

53 τη συχνότητα κρούσεων (v ei ) προσδιορίζει την επίδραση των κρούσεων στο πλάσμα. Η συχνότητα κρούσεων ηλεκτρονίων με τα ιόντα δίνεται από τη σχέση (2.10): (2.10) όπου : η συχνότητα κρούσεων ηλεκτρονίων-ιόντων, : η ηλεκτρονιακή πυκνότητα, : η ενεργός διατομή και υ: μέση ταχύτητα ηλεκτρονίων. Σε πολλές εφαρμογές του πλάσματος, η συχνότητα κρούσεων είναι πολύ μικρότερη από τη συχνότητα πλάσματος και για αυτό κατά την μελέτη τέτοιων πλασμάτων, οι κρούσεις συνήθως θεωρούνται αμελητέες. Ανακεφαλαιώνοντας λοιπόν μπορεί να δοθεί ένας ακριβέστερος ορισμός για το πλάσμα σύμφωνα με τον οποίο: το πλάσμα είναι ένα μερικώς ιονισμένο αέριο στο οποίο κυριαρχούν συλλογικά φαινόμενα και στο οποίο ισχύει Λ 0 >> Μηχανισμοί δημιουργίας πλάσματος σε αέρια Όταν μία ισχυρή δέσμη λέιζερ εστιάζεται και αλληλεπιδρά με ένα αέριο, το αέριο αυτό καταρρέει διηλεκτρικά και ταυτόχρονα ιονίζεται. Αυτή η διαδικασία πάντα συνοδεύεται από μία έντονη λάμψη και ένα οξύ ήχο ενώ είναι παρόμοια με την δημιουργία πλάσματος μέσω ηλεκτρικού σπινθήρα. Παρόλα αυτά τα χαρακτηριστικά του επαγόμενου πλάσματος διαφέρουν ως προς το μέγεθος, τη θερμοκρασία, την πυκνότητα των φορέων και τη διάρκεια ζωής. Η δημιουργία του πλάσματος είναι αποτέλεσμα κυρίως δύο διαδοχικών μηχανισμών: του πολυφωτονικού ιονισμού (multiphoton ionization MPI) και της διαδικασίας χιονοστιβάδας ηλεκτρονίων (electron cascade process) [6-9]. Προκειμένου λοιπόν να ξεκινήσει η δημιουργία του πλάσματος, είναι αναγκαία η παρουσία κάποιων ελεύθερων ηλεκτρονίων στο σημείο εστίασης της δέσμης προκειμένου να απορροφήσουν την ενέργεια του λέιζερ και να τη μεταφέρουν στα άτομα/μόρια του στόχου. Τα αρχικά αυτά ηλεκτρόνια προέρχονται: 1) από τη διέγερση μορίων σκόνης, αρνητικών ιόντων ή οργανικών ατμών από τα αρχικά φωτόνια του ίδιου του παλμού του λέιζερ ή 2) από τη διέγερση ατόμων ή μορίων της ατμόσφαιρας μέσω του μηχανισμού MPI. Κατά τον μηχανισμό ΜΡΙ, ένα άτομο ή μόριο του αερίου απορροφά ταυτόχρονα συγκεκριμένο αριθμό φωτονίων της δέσμης του λέιζερ. Όταν το ποσό της συνολικά απορροφούμενης ενέργειας είναι μεγαλύτερο από το δυναμικό ιονισμού του ατόμου/ μορίου, τότε το τροχιακό ηλεκτρόνιο μπορεί να μεταβεί από μία δέσμια κατάσταση σε μία ελεύθερη, με αποτέλεσμα αυτό να ιονίζεται. Η διαδικασία του ΜΡΙ περιγράφεται από την ακόλουθη σχέση: 22

54 M mhv M e (2.11) όπου Μ: ένα άτομο/μόριο, m: ο αριθμός των φωτονίων που απορροφώνται ταυτόχρονα, hv: η ενέργεια του φωτονίου, M + : το ιόν και e - : το ελεύθερο ηλεκτρόνιο. Αν και η διαδικασία του ΜΡΙ μπορεί να προσφέρει τα αρχικά απαραίτητα ελεύθερα ηλεκτρόνια (seed electrons), δεν μπορεί να θεωρηθεί ο μοναδικός μηχανισμός δημιουργίας του πλάσματος. Εξαίρεση ίσως αποτελεί η περίπτωση όπου το μήκος κύματος της ακτινοβολίας είναι μικρότερο από 1μm (λ<1μm) ή σε πολύ χαμηλές πιέσεις περιβάλλοντος (Ρ<1kPa), όπου η επίδραση των κρούσεων είναι αμελητέα [10, 11]. Μετά λοιπόν από τη δημιουργία των πρώτων ελεύθερων ηλεκτρονίων, ακολουθεί η εκθετική αύξηση της πυκνότητας των ηλεκτρονίων και των ιόντων. Αυτό επιτυγχάνεται με τη διαδικασία χιονοστιβάδας ηλεκτρονίων που παράγονται μέσω κρούσεων. Αναλυτικότερα σύμφωνα με αυτόν τον μηχανισμό, τα αρχικά ελεύθερα ηλεκτρόνια επιταχύνονται από το ηλεκτρικό πεδίου του παλμού του λέιζερ με αποτέλεσμα αυτά να αποκτούν μεγαλύτερη κινητική ενέργεια. Έτσι, κατά τις κρούσεις τους με ουδέτερα στοιχεία (άτομα ή μόρια), αυτά είναι σε θέση να προκαλέσουν τον ιονισμό του ατόμου/μορίου με το οποίο συγκρούονται μέσω της αντίδρασης: e M 2e M (2.12) Αυτό έχει σαν αποτέλεσμα την παραγωγή ιόντων και νέων ελεύθερων ηλεκτρονίων τα οποία λαμβάνουν επιπλέον ενέργεια από το ηλεκτρικό πεδίο του λέιζερ και συντελούν στον περαιτέρω ιονισμό του πλάσματος. Η διαδικασία του πολλαπλασιασμού των ηλεκτρονίων συνεχίζεται μέχρι το πέρας του παλμού του λέιζερ. Εναλλακτικά, τα ηλεκτρόνια μπορούν να κερδίσουν ενέργεια και από κρούσεις τριών σωμάτων, δηλαδή μέσω ανάστροφης πέδησης (Inverse Brehmsstrahlung). Καθώς δημιουργούνται περισσότερα ιόντα, οι κρούσεις μεταξύ ηλεκτρονίων-φωτονίων-ιόντων αυξάνεται με αποτέλεσμα να ενισχύεται η πιθανότητα δημιουργίας επιπλέον φορέων στο πλάσμα. Όμως εκτός από τους παραπάνω μηχανισμούς που οδηγούν στην αύξηση της πυκνότητας των φορέων στο πλάσμα, λαμβάνουν χώρα και άλλοι με τα αντίθετα αποτελέσματα. Οι μηχανισμοί αυτοί οφείλονται σε διαδικασίες απωλειών ηλεκτρονίων: i) λόγω σύνδεσης με άτομα ή μόρια, ii) λόγω επανασύνδεσης με θετικά ιόντα και iii) λόγω διάχυσης ηλεκτρονίων. Στην τελευταία περίπτωση, όταν η ενέργεια της δέσμης του λέιζερ είναι μικρή, τα ηλεκτρόνια λαμβάνουν ενέργεια με αργό ρυθμό με αποτέλεσμα να διαφεύγουν από το αέριο πριν προλάβουν να λάβουν αρκετή ενέργεια ώστε να προκαλέσουν επιπλέον ιονισμό στο πλάσμα. Έτσι προκειμένου να αποδυναμωθεί αυτός ο μηχανισμός, χρειάζεται η δέσμη του λέιζερ να έχει ισχυρή ένταση, προκειμένου να 23

55 εξασφαλίζεται ο ταχύς ιονισμός των διεγερμένων ατόμων. Τέλος, ένας άλλος μηχανισμός απώλειας ηλεκτρονίων είναι λόγω ανελαστικών κρούσεων μεταξύ ηλεκτρονίων με άτομα ή μόρια, των οποίων τα χαμηλά διεγερμένα ενεργειακά επίπεδα απέχουν σημαντικά από την ενέργεια ιονισμού. Σε αυτήν την περίπτωση, τα ηλεκτρόνια συμμετέχουν σε ανελαστικές κρούσεις με άτομα ή μόρια, οι οποίες προκαλούν την διέγερση των δεύτερων έναντι του ιονισμού τους. Τελικά, ο ρυθμός μεταβολής της ηλεκτρονιακής πυκνότητας δίνεται από τη σχέση (2.13) η οποία περιέχει τόσο όρους ενίσχυσης όσο και όρους μείωσης του ρυθμού αυτού: m dn / dt n v v v W I n ( D n ) (2.13) e e i a r m e όπου: : η ηλεκτρονιακή πυκνότητα, : ο ρυθμός ιονισμού μέσω κρούσεων, : ο ρυθμός σύνδεσης (attachment rate), : ο ρυθμός επανασύνδεσης (recombination rate), : ο συντελεστής του ρυθμού πολυφωτονικού ιονισμού, : η ένταση της ακτινοβολίας του λέιζερ, n: ο αριθμός των ατόμων που ακτινοβολούνται και D: ο συντελεστής διάχυσης για τα ηλεκτρόνια. Μετά τη διηλεκτρική κατάρρευση του αερίου, το δημιουργούμενο πλάσμα διαστέλλεται και η ακτινοβολία της δέσμης λέιζερ μπορεί να σκεδαστεί, να απορροφηθεί ή να διέλθει μέσα από αυτό ανάλογα με την έντασή της. Το τελικό σχήμα που θα λάβει το πλάσμα, μπορεί να είναι σφαιρικό ή ατρακτοειδές, γεγονός που εξαρτάται κυρίως από το πόσο διαφανές είναι το αέριο μέσο στο μήκος κύματος της προσπίπτουσας ακτινοβολίας. Έτσι, παρατηρείται ότι μέσα σε διαφανή υλικά, όπου συνήθως λαμβάνει χώρα μεγαλύτερη απορρόφηση της ενέργειας της προσπίπτουσας ακτινοβολίας από το στόχο, το σχήμα του πλάσματος τείνει να είναι σφαιρικό. Αντίθετα, όταν το πλάσμα δημιουργείται μέσα σε αδιαφανή υλικά λόγω κυρίως της ασυμμετρικής απορρόφησης των φωτονίων, το σχήμα του πλάσματος μοιάζει ατρακτοειδές. Προκειμένου όμως να λάβουν χώρα όλες οι παραπάνω διεργασίες, θα πρέπει η ενέργεια της δέσμης λέιζερ να υπερβαίνει την ενέργεια κατωφλίου. Η ενέργεια αυτή είναι η ελάχιστη δυνατή που μπορεί να προκαλέσει τη διηλεκτρική κατάρρευση του μέσου. Ο προσδιορισμός της όμως αποτελεί μία δύσκολη διαδικασία καθώς η ποσότητα αυτή εξαρτάται από πολλές και διαφορετικές παραμέτρους. Οι κυριότερες εξ αυτών είναι: i) τα χαρακτηριστικά της προσπίπτουσας ακτινοβολίας, όπως το μήκος κύματος, η διάρκεια του παλμού και οι συνθήκες εστίασης της δέσμης, ii) οι ιδιότητες του στόχου, όπως ο συντελεστής απορρόφησης, οι πιθανές προσμίξεις ή σταγονίδια, και η πυκνότητά του και iii) οι συνθήκες του περιβάλλοντος, όπως η θερμοκρασία και η πίεση [12]. Αναλυτική συζήτηση πάνω στο θέμα παρουσιάζεται στο κεφάλαιο 3 όπου συζητούνται τα αποτελέσματα από τον προσδιορισμό της ενέργειας κατωφλιού για τον αέρα και για διάφορες περιοχές των φλογών υδρογονανθράκων-αέρα. 24

56 2.1.3 Χρονική εξέλιξη της εκπομπής του πλάσματος Μετά την αλληλεπίδραση μίας ισχυρά εστιασμένης δέσμης ns λέιζερ με την ύλη που οδηγεί στη δημιουργία του πλάσματος, ξεκινάει η ψύξη του με την ταυτόχρονη εκπομπή ακτινοβολίας [13]. Ανάλογα με το χρόνο που έχει παρέλθει από τη γένεσή του, διαφορετικοί τύποι ακτινοβολίας παρατηρούνται στα φάσματα εκπομπής του πλάσματος. Αναλυτικότερα, κατά τα πρώτα περίπου 100ns, όπου το πλάσμα χαρακτηρίζεται από υψηλές ηλεκτρονιακές πυκνότητες ( cm -3 ) και θερμοκρασίες (20000Κ), το φάσμα εκπομπής του πλάσματος κυριαρχείται από ένα έντονο συνεχές υπόβαθρο. Όπως αναλύεται και στη συνέχεια, το συνεχές αυτό υπόβαθρο είναι αποτέλεσμα κυρίως της ακτινοβολίας πέδησης (Bremsstrahung) και της ακτινοβολίας επανασύνδεσης. Με το πέρας περίπου 100ns, στο συνεχές υπόβαθρο του φάσματος αρχίζουν να υπερτίθενται διαπλατυσμένες φασματικές γραμμές οι οποίες αποδίδονται κυρίως σε ιοντικές και ατομικές μεταβάσεις. Οι διαπλατύνσεις αυτές οφείλονται στο φαινόμενο Stark το οποίο είναι ιδιαίτερα έντονο λόγω της μεγάλης τιμής της ηλεκτρονιακής πυκνότητας του πλάσματος. Καθώς το πλάσμα διαστέλλεται, πραγματοποιείται επανασύνδεση ηλεκτρονίων-ιόντων, σχηματίζοντας ουδέτερα άτομα και στη συνέχεια μόρια. Ταυτόχρονα, το συνεχές υπόβαθρο φθίνει σε ένταση και μάλιστα με ρυθμό πολύ μεγαλύτερο σε σχέση με τον ρυθμό εξασθένισης των παρατηρούμενων φασματικών γραμμών. Επομένως, στα φάσματα εκπομπής του πλάσματος επικρατούν οι ατομικές και μοριακές γραμμές, ενώ το προφίλ τους είναι πλέον απαλλαγμένο από ισχυρές διαπλατύνσεις. Καθώς το πλάσμα ψύχεται περαιτέρω, οι εντάσεις των γραμμών των ατόμων και των μορίων ελαττώνονται σημαντικά, με τελική κατάληξη την ολοκληρωτική απόσβεσή τους. Στα πλαίσια της τεχνικής LIBS, η καταγραφή φασμάτων εκπομπής πλάσματος χαρακτηρισμένα από μία καλή αναλογία σήματος προς θόρυβο (Signal to Noise Ratio S/N) και με τις φασματικές γραμμές να εμφανίζονται απαλλαγμένες από τους μηχανισμούς διαπλάτυνσης και από το συνεχές υπόβαθρο, είναι μείζονος σημασίας για ποιοτικές και ποσοτικές μελέτες. Λόγω της χρονικά μεταβαλλόμενης ακτινοβολίας του πλάσματος, γίνεται λοιπόν σαφές ότι η καταγραφή τέτοιων φασμάτων μπορεί να επιτευχθεί κυρίως μέσω χρονισμένων μετρήσεων. Για το λόγο αυτό, στα πειράματα χρησιμοποιούνται ανιχνευτές με τη δυνατότητα επιλογής των χαρακτηριστικών χρόνων μίας μέτρησης. Οι χαρακτηριστικοί χρόνοι ενός ανιχνευτή είναι η διάρκεια της καταγραφής (time width: ) και ο χρόνος καθυστέρησης καταγραφής (time delay: ). Η διάρκεια της καταγραφής είναι ο χρόνος για τον οποίο ο ανιχνευτής είναι ενεργοποιημένος και συλλέγει την ακτινοβολία του πλάσματος, ενώ ο χρόνος καθυστέρησης καταγραφής είναι το χρονικό διάστημα που μεσολαβεί μεταξύ της δημιουργίας του πλάσματος και της έναρξης της συλλογής της ακτινοβολίας του. Η σωστή επιλογή αυτών των χρόνων παίζει καθοριστικό ρόλο στις LIBS μετρήσεις. Στην 25

57 εικόνα 2.4 δίνεται μία σχηματική αναπαράσταση της χρονικής εξέλιξης της ακτινοβολίας του πλάσματος επαγόμενο από ns λέιζερ, ενώ αποδίδονται γραφικά και οι χαρακτηριστικοί χρόνοι του ανιχνευτή. Εικόνα 2.4: Αναπαράσταση της χρονικής εξέλιξης της ακτινοβολία του πλάσματος επαγόμενο από ένα ns λέιζερ και των χαρακτηριστικών χρόνων του ανιχνευτή [9]. 2.2 Φασματοσκοπία πλάσματος Η συζήτηση που προηγήθηκε εστιάστηκε στις παρακάτω χρονικές περιόδους: τις πρώτες στιγμές δημιουργίας του πλάσματος, κατά την οποία πραγματοποιείται η αλληλεπίδραση της δέσμης του λέιζερ με το δείγμα με αποτέλεσμα τη παραγωγή νέφους φορτισμένων σωματιδίων και κατά τη διάρκεια και μετά το τέλος του παλμού του λέιζερ, όπου το πλάσμα αρχίζει να ψύχεται, εκπέμποντας χαρακτηριστικές ακτινοβολίες, των οποίων η ένταση αλλάζει με το χρόνο έντονα. Η φασματοσκοπία πλάσματος ασχολείται κυρίως με τη δεύτερη χρονική περίοδο, όπου μέσω χρονικά αναλυμένων μετρήσεων μπορεί να ο προσδιορισμός της σύστασης ενός δείγματος ποιοτικά και ποσοτικά. 26

58 2.2.1 Είδη εκπομπής ακτινοβολίας Κατά την ψύξη του επαγόμενου πλάσματος, μπορούν να διακριθούν οι ακόλουθες συνεισφορές στην εκπεμπόμενη ακτινοβολία [14-17]: ακτινοβολία Bremsstrahlung (free-free transition): που εκπέμπεται όταν τα ηλεκτρόνια επιβραδύνονται λόγω της παρουσίας του ηλεκτρικού πεδίου των ιόντων. ακτινοβολία επανασύνδεσης (free-bound transition): που εκπέμπεται καθώς τα ηλεκτρόνια επανασυνδέονται με ιόντα. ακτινοβολία από φασματικές γραμμές (bound-bound transition): που αντιστοιχούν σε μεταβάσεις μεταξύ ενεργειακών επιπέδων ατόμων, ιόντων ή μορίων. Στην εικόνα 2.5, δίνεται σχηματικά το ενεργειακό διάγραμμα ενός ιόντος όπου παρουσιάζονται οι μεταβάσεις που μπορούν να λάβουν χώρα. Εικόνα 2.5: Σχηματική αναπαράσταση του ενεργειακού διαγράμματος ενός ιόντος [9]. Ακτινοβολία Bremsstrahlung Η ακτινοβολία Bremsstrahlung ή ακτινοβολία πέδησης είναι η ακτινοβολία που εκπέμπεται όταν ένα ηλεκτρόνιο υφίσταται αλλαγή στην κινητική του κατάσταση λόγω του ισχυρού ηλεκτρικού πεδίου των ιόντων που βρίσκονται στο πλάσμα κατά τις πρώτες χρονικές στιγμές της δημιουργίας του (εικόνα 2.6). Η εκπομπή προκύπτει από την επιβράδυνση του ηλεκτρονίου, δηλαδή από τη μείωση της κινητικής του ενέργειας ενώ συχνά στη βιβλιογραφία οι αλληλεπιδράσεις αυτές περιγράφονται ως κρούσεις μεταξύ ιόντων-ηλεκτρονίων. Ο συντελεστής εκπομπής, δηλαδή ο ρυθμός εκπομπής ενέργειας ανά μονάδα όγκου και ανά μονάδα στερεάς γωνίας, εκφράζεται από τη σχέση (2.14): 27

59 3 12 hv v, d a0 EH E H kt B 2 z ff 16 e N 1/2 e z Na 33 kt B za, (2.14) όπου α: η σταθερά λεπτής υφής, : η ακτίνα του Bohr, : η ενέργεια ιονισμού του υδρογόνου, : η σταθερά Boltzmann, Τ: η θερμοκρασία του πλάσματος, hv: η ενέργεια του φωτονίου, : η ηλεκτρονιακή πυκνότητα, z: το επίπεδο ιονισμού ιόντων (z=0 αντιστοιχεί σε ουδέτερα άτομα, z=1 απλά ιονισμένα άτομα, κλπ) και : η πυκνότητα ιόντων τύπου α και φορτίου z. Εικόνα 2.6: Σχηματική αναπαράσταση ακτινοβολίας πέδησης Bremsstrahlung [18]. Στην αντίθετη περίπτωση, όπου ένα φωτόνιο απορροφάται από ένα ηλεκτρόνιο το οποίο βρίσκεται υπό την επίδραση πεδίου Coulomb ενός ατόμου ή ενός ιόντος, τότε η διεργασία καλείται ανάστροφη ακτινοβολία Bremsstrahlung (Inverse Bremsstrahlung, IB) και παρατηρείται κυρίως κατά τα πρώτα στάδια της δημιουργίας του πλάσματος. Σύμφωνα με την ΙB, η απορρόφηση της ενέργειας της δέσμης του λέιζερ προκύπτει μέσω του μηχανισμού IB που συμπεριλαμβάνει κρούσεις μεταξύ τριών σωμάτων, δηλαδή φωτονίων, ηλεκτρονίων και ιόντων. Ακτινοβολία επανασύνδεσης Η ακτινοβολία επανασύνδεσης προκύπτει όταν ένα ιόν συλλαμβάνει ένα ελεύθερο ηλεκτρόνιο το οποίο μεταπίπτει σε ένα από τα διακριτά ενεργειακά επίπεδα του 28

60 ατόμου. Έτσι, η μετάβαση του ελεύθερου ηλεκτρονίου με κινητική ενέργεια ( ) σε μία δέσμια κατάσταση ( ) ενός ατόμου οδηγεί στην εκπομπή φωτονίων ενέργειας [19]: 1 E E E E hv E E m 2 2 photon ( ) j ή ( ) j (2.15) όπου : η κινητική ενέργεια αρχικά ελεύθερου ηλεκτρονίου, : το ενεργειακό επίπεδο του ατόμου και Ε(): η ενέργεια ιονισμού του ατόμου. Αυτή η ακτινοβολία χαρακτηρίζεται από κάποια δομή λόγω της διακριτής φύσης των κατώτερων ενεργειακών επιπέδων (recombination edges) αλλά ταυτόχρονα σημαντικό ρόλο στη μορφή των φασματικών γραμμών παίζει το γεγονός ότι το ανώτερο ενεργειακό επίπεδο του ηλεκτρονίου ανήκει στο συνεχές ενεργειακό φάσμα. Ο ρυθμός με τον οποίο λαμβάνουν χώρα τέτοιες επανασυνδέσεις είναι ανάλογος των πυκνοτήτων τόσο των ηλεκτρονίων όσο και των ιόντων. Ο αντίστοιχος συντελεστής εκπομπής δίνεται από την σχέση (2.16): 3 32 hv v, d 32 a0 EH E H kbt z z EH / n kbt z fd 1/2 e Ne e N 3 a 3 33 kbt z, a, n n (2.16) όπου n: ο κύριος κβαντικός αριθμός, α: η σταθερά λεπτής υφής, : η ακτίνα του Bohr, : η ενέργεια ιονισμού του υδρογόνου, : η σταθερά Boltzmann, Τ: η θερμοκρασία του πλάσματος, hv: η ενέργεια του φωτονίου, : η ηλεκτρονιακή πυκνότητα, z: το επίπεδο ιονισμού ιόντων (z=0 αντιστοιχεί σε ουδέτερα άτομα, z=1 απλά ιονισμένα άτομα, κλπ) και : η πυκνότητα ιόντων τύπου α και φορτίου z. Η αντίστροφη διεργασία, δηλαδή η απορρόφηση ενός φωτονίου από ένα ηλεκτρόνιο που βρίσκεται σε διακριτή ενεργειακή κατάσταση και ιονίζεται ονομάζεται φωτοϊονισμός. Εκπομπή φασματικών γραμμών Οι φασματικές γραμμές, ανεξάρτητα από αν είναι ατομικής ή μοριακής προέλευσης, προέρχονται από την αποδιέγερση ηλεκτρονίων ατόμων ή μορίων μεταξύ διακριτών καταστάσεων. Επομένως στην περίπτωση ατομικών μεταβάσεων, κατά τη αποδιέγερση ενός ηλεκτρονίου εκπέμπεται ακτινοβολία ενέργειας ίση με τη διαφορά των ενεργειών των ενεργειακών καταστάσεων μεταξύ των οποίων πραγματοποιήθηκε η μετάβαση σύμφωνα με τη σχέση (2.17): hv E E (2.17) j i 29

61 όπου hv: η ενέργεια του φωτονίου, : το ανώτερο ενεργειακό επίπεδο και : το κατώτερο ενεργειακό επίπεδο. Οι ακτινοβολητικές μεταβάσεις, επιτρεπόμενες από τους κανόνες επιλογής, παρατηρούνται στην περιοχή από 180 nm έως 1000 nm δηλαδή στην περιοχή ορατής και υπεριώδους ακτινοβολίας με τον αντίστοιχο συντελεστή εκπομπής να δίνεται από την σχέση (2.18): v, d 1 z j ji v Ajihv jina z 4 Ua E j kt B g e (2.18) T όπου: Δ(v): το προφίλ της φασματικής γραμμής, για τη μετάβαση από το ανώτερο επίπεδο i προς το κατώτερο j, : ο συντελεστής εκπομπής Einstein : η ενέργεια του εκπεμπόμενου φωτονίου, : η πυκνότητα ιόντων α με φορτίο z, : το στατιστικό βάρος του j-οστού επιπέδου, : η συνάρτηση επιμερισμού των ιόντων α με φορτίο z και : η ενέργεια του j-οστού επιπέδου. Στην περίπτωση των μεταβάσεων ηλεκτρονίων μεταξύ μοριακών ενεργειακών επιπέδων, η μορφή των αντίστοιχων φασμάτων είναι ιδιαίτερα σύνθετη σε σχέση με τα φάσματα εκπομπής των ατόμων. Αυτό οφείλεται στο γεγονός ότι τα μόρια εκτός από τις ηλεκτρονιακές στάθμες, έχουν επιπλέον δονητικές και περιστροφικές [20]. Σύμφωνα με την κβαντομηχανική, η ολική ενέργεια Ε ενός μορίου είναι το άθροισμα της ενέργειας της μετακίνησης του κέντρου μάζας του μορίου και της «εσωτερικής ενέργειας» Ε του μορίου: E Etrans E (2.19) Η «εσωτερική ενέργεια» Ε του μορίου οφείλεται στη δομή του και δίνεται από το άθροισμα: E E E E (2.20) e r όπου:, η ηλεκτρονιακή ενέργεια, : η δονητική ενέργεια και : η περιστροφική ενέργεια. Η ηλεκτρονιακή ενέργεια περιγράφει την ενέργεια των ηλεκτρονίων των μορίων, η δονητική ενέργεια οφείλεται στις δονήσεις, δηλαδή σε ταλαντώσεις γύρω από τη θέση ισορροπίας των πυρήνων του μορίου και η περιστροφική ενέργεια οφείλεται στη περιστροφική κίνηση που εκτελεί το μόριο. Όπως φαίνεται και από την εικόνα 2.7, κάθε ηλεκτρονιακή στάθμη υποδιαιρείται σε στάθμες ταλαντώσεων, οι οποίες χαρακτηρίζονται από τον κβαντικό αριθμό ταλάντωσης υ, ενώ κάθε στάθμη ταλάντωσης 30

62 υποδιαιρείται σε στάθμες περιστροφής των οποίων η ενέργεια χαρακτηρίζεται από τον κβαντικό αριθμό J. Εικόνα 2.7: Σχηματική αναπαράσταση ενός μοριακού ενεργειακού διαγράμματος. Η ολική ενέργεια του μορίου δίνεται από τη σχέση (2.21): J J E Etrans Ee 2 2I (2.21) όπου: Ε: η ολική ενέργεια του μορίου, : η ενέργεια της παράλληλης μετακίνησης του κέντρου μάζας του μορίου, η ηλεκτρονιακή ενέργεια, υ: κβαντικός αριθμός δόνησης, : η σταθερά του Planck, ω: η γωνιακή συχνότητα, J: κβαντικός αριθμός περιστροφής και Ι: η ροπή αδράνειας του μορίου. Όλες οι παραπάνω ενέργειες, εκτός από την ενέργεια μετακίνησης του κέντρου μάζας του μορίου, είναι κβαντισμένες ποσότητες και οι αντίστοιχες μεταβάσεις διέπονται από τους σχετικούς κανόνες επιλογής. Η ακτινοβολία λοιπόν που προέρχεται από ηλεκτρονιακές μεταβάσεις συνήθως βρίσκεται μεταξύ της υπεριώδους και της κοντινής υπέρυθρης περιοχής, δηλαδή μεταξύ nm περίπου, ενώ η ακτινοβολία λόγω δονητικών μεταβάσεων παρατηρείται στα nm, δηλαδή στην περιοχή του υπερύθρου. Τέλος, η ακτινοβολία που αντιστοιχεί σε περιστροφικές μεταβάσεις βρίσκεται μεταξύ του μακρινού υπερύθρου και των μικροκυμάτων, δηλαδή nm. Στην περίπτωση πλάσματος επαγόμενου από λέιζερ, συνήθως, οι μοριακές εκπομπές που μελετούνται είναι στην ορατή και υπεριώδη περιοχή του φάσματος και αντιστοιχούν σε ηλεκτρονιακές μεταβάσεις μεταξύ διαφορετικών δονητικών επιπέδων. 31

63 2.2.2 Ένταση και μηχανισμοί διαπλάτυνσης φασματικών γραμμών Εξίσωση Διάδοσης Ακτινοβολίας Ως κατανομή της έντασης της ακτινοβολίας ( ) πλάσματος οπτικού βάθους τ σε κατάσταση τοπικής θερμοδυναμικής ισορροπίας, ορίζεται η φωτεινή ενέργεια που εκπέμπεται από πλάσμα, ανά μονάδα χρόνου, ανά μονάδα επιφάνειας, ανά μονάδα στερεάς γωνίας και ανά μονάδα συχνότητας και αποτελεί τη λύση της εξίσωσης διάδοσης της ακτινοβολίας, η οποία περιγράφεται από τη σχέση (2.22): di v v dx ( v) B v( v, T) Iv v (2.22) όπου: ( ): η κατανομή της έντασης της ακτινοβολίας, κ (v): ο συντελεστής απορρόφησης του πλάσματος και ( ): η συνάρτηση του Planck για το μέλαν σώμα. Ο συντελεστής απορρόφησης του πλάσματος δίνεται από τη σχέση (2.23): ( v) hv0p( v) ni Bij 1 exp hv0 kt (2.23) όπου κ (v): ο συντελεστής απορρόφησης του πλάσματος, h: η σταθερά του Planck, : η κεντρική συχνότητα, ( ): η κανονικοποιημένη συνάρτηση κατανομής της φασματικής γραμμής, : η πυκνότητα των υπό εξέταση ειδών για το χαμηλότερο από τα δυο ενεργειακά επίπεδα της αντίστοιχης γραμμής εκπομπής, : ο συντελεστής απορρόφησης Einstein και : η σταθερά Boltzmann. Η ολοκλήρωση της σχέσης 2.24 για μία διαδρομή x μέσα στο πλάσμα δίνει λύσεις της μορφής: ( v) Iv( v) Bv( v, T) 1 e (2.24) Παρατηρείται λοιπόν ότι η κατανομή της έντασης μίας φασματικής γραμμής εξαρτάται από τη συνάρτηση του Planck για το μέλαν σώμα θερμοκρασίας Τ, καθώς επίσης και από το γινόμενο κ (v)τ, που είναι η οπτική πυκνότητα του πλάσματος. Για την οπτική πυκνότητα του πλάσματος διακρίνονται οι εξής δύο περιπτώσεις: I. Στην περίπτωση όπου η τιμή του γινομένου είναι αρκετά μεγαλύτερη της μονάδας, το πλάσμα θεωρείται ομογενές, οπτικά παχύ και τα σωματίδια και τα φωτόνια βρίσκονται σε κατάσταση πλήρους θερμοδυναμικής ισορροπίας. Για πολύ μεγάλες τιμές του γινομένου κ (v)τ, η ακτινοβολία του πλάσματος περιγράφεται από την ακτινοβολία μέλανος σώματος και δεν παρουσιάζει ενδιαφέρον από πλευράς οπτικής φασματοσκοπίας.. 32

64 II. Αντίθετα για τιμές της οπτικής πυκνότητας μικρότερες της μονάδας, το πλάσμα θεωρείται οπτικά λεπτό και βρίσκεται σε κατάσταση τοπικής θερμοδυναμικής ισορροπίας. Σε αυτή την περίπτωση, θεωρείται ότι η εκπεμπόμενη ακτινοβολία διασχίζει και εξέρχεται από το πλάσμα χωρίς σημαντική απορρόφηση ή σκέδαση. Λαμβάνοντας υπόψη όμως ότι κάθε φασματική γραμμή φέρει ένα εύρος κατανομής γύρω από μία κεντρική συχνότητα λόγω διαφόρων μηχανισμών διαπλάτυνσης οι οποίοι θα συζητηθούν στη συνέχεια, η ολική έντασης αυτής προκύπτει από τη σχέση (2.25): I I () v v dv (2.25) Βάσει της παραπάνω σχέσης και θεωρώντας ότι η συνάρτηση του μέλανος σώματος ( ) είναι σταθερή για περιοχή μηκών κύματος ίση με το εύρος της φασματικής γραμμής ( ), προκύπτει ότι η ολική έντασή της δίνεται από τη σχέση (2.26): ( v) I Bv ( v0, T) 1e dv (2.26) Κατά συνέπεια, η ολική ένταση μίας φασματικής γραμμής εξαρτάται από την τιμή της οπτικής πυκνότητας (κ (v)τ ) του πλάσματος και άρα εξαρτάται και από τη συγκέντρωση των φορέων του, αφού η πυκνότητά τους, περιέχεται στην έκφραση του συντελεστή απορρόφησης, κ (v). Κατά τη μελέτη οπτικά λεπτού πλάσματος, όπου ο βαθμός ιονισμού είναι μικρός και άρα υπάρχουν χαμηλές συγκεντρώσεις φορέων, θεωρείται ότι η εξάρτηση αυτή μεταξύ της ολικής έντασης και της πυκνότητας των φορέων είναι γραμμική για δεδομένη θερμοκρασία. Αναπτύσσοντας κατά Taylor τη σχέση (2.26) και κρατώντας τους όρους μικρότερης τάξης, προκύπτει τελικά ότι η ολική ένταση μιας φασματικής γραμμής θα δίνεται από τη σχέση (2.27): I E j/ kbt hv0 gi Aij nie (2.27) UT ( ) όπου h: η σταθερά του Planck, : η κεντρική συχνότητα, τ : το οπτικό βάθος του πλάσματος, : το στατιστικό βάρος του i-οστού επιπέδου, : ο συντελεστής εκπομπής Einstein για τη μετάβαση από το ανώτερο επίπεδο i προς το κατώτερο j, : η πυκνότητα φορέων στη θεμελιώδη κατάσταση, : η ενέργεια του j-οστού επιπέδου, : η σταθερά Boltzmann, Τ: η θερμοκρασία του πλάσματος και U(T): η συνάρτηση επιμερισμού. Από την παραπάνω ανάλυση γίνεται φανερό ότι λόγω της σχέσης (2.27) επιτρέπεται ο προσδιορισμός της περιεκτικότητας ενός στοιχείου από την ολική ένταση 33

65 μίας φασματικής γραμμής του ίδιου στοιχείου εφόσον το πλάσμα είναι οπτικά λεπτό. Στην πράξη, κάτι τέτοιο επιτυγχάνεται μέσω κατάλληλων καμπύλων βαθμονόμησης, οι οποίες στα πλαίσια της παρούσας έρευνας χρησιμοποιήθηκαν για τον προσδιορισμό της περιεκτικότητας σε καύσιμο των υπό μελέτη φλογών. Μηχανισμοί διαπλάτυνσης Οι φασματικές γραμμές για διάφορους λόγους παρουσιάζουν πάντα μία διεύρυνση γύρω από την κεντρική τους συχνότητα, όπως αναφέρθηκε παραπάνω. Οι διευρύνσεις αυτές διακρίνονται σε δύο κατηγορίες: ομογενείς και μη ομογενείς. Ένας μηχανισμός διεύρυνσης ονομάζεται ομογενής όταν όλα τα άτομα ή τα μόρια ή ομάδες τους συμπεριφέρονται με τον ίδιο τρόπο Αντίθετα, ένας μηχανισμός διεύρυνσης ονομάζεται μη ομογενής όταν κάθε ομάδα ατόμων ή μορίων συμπεριφέρεται διαφορετικά από τις άλλες. Οι ομογενείς μηχανισμοί διαπλάτυνσης αντιστοιχούν σε κατανομή φασματικής γραμμής που περιγράφεται από συνάρτηση Lorentz (δηλ. g( ) ), ενώ οι μη ομογενείς μηχανισμοί διαπλάτυνσης ( 0) αντιστοιχούν σε κατανομή συνάρτησης Gauss (δηλ. g( ) exp, 2 2 όπου σ: διασπορά). Στη πράξη, η κατανομή μίας φασματικής γραμμής είναι αποτέλεσμα της συνεισφοράς τόσο ομογενών όσο και μη ομογενών μηχανισμών διεύρυνσης. Στη συνέχεια παρουσιάζονται σύντομα οι μηχανισμοί που επιδρούν στις φασματικές γραμμές του πλάσματος, οι οποίες είναι: φυσική διαπλάτυνση, διαπλάτυνση λόγω φαινομένου Doppler, διαπλάτυνση κρούσεων και διαπλάτυνση λόγω φαινομένου Stark, [15, 16, 20-21]. Φυσική Διαπλάτυνση Τα ενεργειακά επίπεδα ενός ατομικού συστήματος, λόγω του πεπερασμένου χρόνου ζωής τους, παρουσιάζουν ένα ενεργειακό εύρος βάσει της αρχής της αβεβαιότητας του Heisenberg. Η κατανομή της έντασης μιας φασματικής γραμμής, g(v) ως συνάρτηση της συχνότητας εκφράζεται από τη σχέση (2.28): g( ) ( 0) 2 (2.28) 34

66 όπου : η κεντρική συχνότητα. Η κατανομή της έντασης μίας φασματικής γραμμής, η οποία υφίσταται αποκλειστικά φυσική διαπλάτυνση, είναι της μορφής Lorentz και παρουσιάζει συμμετρία ως προς την κεντρική συχνότητα υ ο. Η διαπλάτυνση, Δv που προκαλείται στο μισό της μέγιστης τιμής της έντασης (FWHM) είναι λοιπόν: 1 v (2.29) 2 Διαπλάτυνση λόγω φαινομένου Doppler Η συχνότητα της εκπεμπόμενης ακτινοβολίας, που παρατηρεί ένας ακίνητος παρατηρητής, εξαρτάται από την ταχύτητα του εκπέμποντος ατόμου/μορίου σε σχέση με αυτόν λόγω φαινομένου Doppler. Επειδή τα διάφορα συστατικά του πλάσματος (π.χ. άτομα, μόρια, ιόντα, κλπ) κινούνται με τυχαίες ταχύτητες το αποτέλεσμα είναι η συνολική διαπλάτυνση που θα υποστεί η φασματική γραμμή να είναι η υπέρθεση των επιμέρους φασματικών γραμμών. Θεωρώντας λοιπόν ότι η κατανομή των ταχυτήτων των ατόμων χαρακτηρίζονται από μία κατανομή Maxwell, τότε η κατανομή της έντασης μιας φασματικής γραμμής που υφίσταται διαπλάτυνση λόγω φαινομένου Doppler περιγράφεται από τη σχέση (2.30): g mc exp - 2 kbt 2 kbt 0 (2.30) Η κατανομή της έντασης μίας φασματικής γραμμής, η οποία διαπλατύνεται λόγω του φαινομένου Doppler, είναι μία συνάρτηση τύπου Gauss και η μη ομογενής διαπλάτυνση που προκαλείται στο μισό της μέγιστης τιμής της έντασης (FWHM) δίνεται από τη σχέση (2.31): 2 kt B v0 2 mc 1 2 (2.31) όπου για τις σχέσεις (2.32 και 2.33): : η κεντρική συχνότητα, : η σταθερά Boltzmann, Τ: η θερμοκρασία του πλάσματος, m: η μάζα του φορτισμένου σωματιδίου και c: η ταχύτητα του φωτός. 35

67 Διαπλάτυνση λόγω κρούσεων Κατά την διάρκεια των κρούσεων μεταξύ ουδέτερων ατόμων ή μορίων, πραγματοποιείται ανταλλαγή ενέργειας μεταξύ των σωματιδίων που οδηγεί σε διαπλάτυνση των ενεργειακών επιπέδων και ταυτόχρονα σε σημαντική μείωση του χρόνου ζωής τους. Αν τ είναι ο μέσος χρόνος μεταξύ δύο διαδοχικών κρούσεων και κάθε κρούση προκαλεί μετάβαση μεταξύ δύο επιπέδων, τότε διαπλάτυνση Δν στο μισό της μέγιστης τιμής της έντασης (FWHM) που προκύπτει δίνεται από τη σχέση: 2 1 v (2.32) Η παραπάνω σχέση προκύπτει από την αρχή της αβεβαιότητας και το σχήμα της φασματικής γραμμής που υφίσταται διαπλάτυνση λόγω κρούσεων είναι ομογενής τύπου Lorentz. Διαπλάτυνση λόγω φαινομένου Stark Όταν λαμβάνουν χώρα αλληλεπιδράσεις μεταξύ ιόντων ή ελεύθερων ηλεκτρονίων και ατόμων που εκπέμπουν, τότε το αποτέλεσμα είναι η διαπλάτυνση των φασματικών γραμμών λόγω φαινομένου Stark. Κατά το φαινόμενο αυτό, παρατηρείται διαχωρισμός/διαπλάτυνση των ενεργειακών επιπέδων λόγω του ότι το εξωτερικό ηλεκτρικό πεδίο των φορτισμένων σωματιδίων που αποτελούν το πλάσμα πολώνει το άτομο και στη συνέχεια αλληλεπιδρά με τη διπολική ροπή του. Η αλληλεπίδραση αυτή περιγράφεται από τη σχέση (2.33): V () t d E (2.33) όπου V(t): το δυναμικό αλληλεπίδρασης μεταξύ του ατόμου που εκπέμπει και του φορτισμένου σωματίου, : η διπολική ροπή του ατόμου που ακτινοβολεί και : το ηλεκτρικό πεδίο λόγω του φορτισμένου σωματιδίου. Προκειμένου να υπολογιστεί η διαπλάτυνση λόγω φαινομένου Stark, τα φορτισμένα σωματίδια προσεγγίζονται σαν κλασσικά σωματίδια που πραγματοποιούν κρούσεις με τα άτομα που ακτινοβολούν. Οι προσεγγίσεις που χρησιμοποιούνται για την περιγραφή του μηχανισμού αυτού εξαρτώνται από το είδος του φορέα καθώς κάθε είδος φορέα ταξιδεύει με διαφορετική ταχύτητα μέσα στο πλάσμα με αποτέλεσμα να μεταβάλλονται σημαντικά οι χρόνοι μεταξύ δύο διαδοχικών κρούσεων. Επομένως κατά τη μελέτη κρούσεων με ηλεκτρόνια, η προσέγγιση που χρησιμοποιείται συνήθως είναι η προσέγγιση κρούσης (impact approximation), ενώ αν μελετώνται οι αλληλεπιδράσεις μεταξύ ατόμων και ιόντων τότε γίνεται χρήση της ημι-στατικής προσέγγισης (quasi-static approximation). Η διαπλάτυνση Stark είναι μία από τις κυριότερες αιτίες διαπλάτυνσης 36

68 στο πλάσμα (μορφής Lorentz) και σχετίζεται άμεσα με την πυκνότητα των φορτισμένων σωματιδίων μέσα στο πλάσμα. Συνύπαρξη διαπλατύνσεων τύπου Lorentz και τύπου Gauss-Συνέλιξη Voigt Πρακτικά, όμως, παραπάνω από ένας μηχανισμοί επιδρούν στην κατανομή της έντασης μίας φασματικής γραμμής. Σε αυτή την περίπτωση, η κατανομή της έντασης μίας φασματικής γραμμής περιγράφεται από ένα ολοκλήρωμα συνέλιξης [15]. Θεωρώντας ότι η διαπλάτυνση που υφίσταται μία φασματική γραμμή οφείλεται σε δύο μηχανισμούς προκαλώντας κατανομές της έντασης τύπου Gauss και τύπου Lorentz τότε η τελική κατανομή της έντασης μίας φασματικής γραμμής δίνεται από τη σχέση (2.34): gv( ) gg ( 0 ) gl( ) d 1 4ln 2 gv( ) V ( x, a) όπου V(x,α): συνάρτηση Voigt και δίνεται από τη σχέση (2.35): a V ( x, a) όπου: x: x 0 L 2 ln 2 και α: a ln 2 G G G (2.34) 2 t e dt 2 2 a x t (2.35) Η διαπλάτυνση που προκαλείται στο μισό της μέγιστης τιμής της έντασης (FWHM) δίνεται από τη σχέση (2.36): 2 L 2 L V G 2 2 (2.36) Η συνέλιξη των κατανομών Lorentz και Gauss παρουσιάζεται στην εικόνα 2.8. Στις περιπτώσεις που αφορούν αυτή τη διατριβή, οι μηχανισμοί διαπλάτυνσης που συνεισφέρουν στην κατανομή της έντασης των φασματικών γραμμών είναι οι διαπλατύνσεις λόγω κρούσεων, λόγω φαινομένου Stark και λόγω φαινομένου Doppler. Ο μηχανισμός φυσικής διαπλάτυνσης θεωρείται αμελητέος, ενώ ειδικότερα στην περίπτωση πλάσματος σε τοπική θερμοδυναμική ισορροπία και για αρκετά μεγάλη ηλεκτρονιακή πυκνότητα πλάσματος ο σημαντικότερος μηχανισμός διαπλάτυνσης οφείλεται στο φαινόμενο Stark. 37

69 Εικόνα 2.8: Κατανομή έντασης φασματικής γραμμής τύπου Voigt, αποτέλεσμα της συνέλιξης των κατανομών εντάσεων τύπου Lorentz και τύπου Gauss [9]. 2.3 Θερμοδυναμική ισορροπία και τοπική θερμοδυναμική ισορροπία Στην κατάσταση θερμοδυναμικής ισορροπίας το πλάσμα περιγράφεται πλήρως από τη θερμοκρασία του [15, 24, 25]. Αναλυτικότερα, όταν ένα πλάσμα είναι σε κατάσταση θερμοδυναμικής ισορροπίας θεωρείται ότι: 1) Η ακτινοβολία του πλάσματος περιγράφεται από το νόμο του Planck. 2) Η κατανομή των ταχυτήτων κάθε είδους φορτισμένου σωματιδίου είναι κατανομή Maxwell. 3) Ο λόγος των πληθυσμών των ενεργειακών επιπέδων περιγράφεται από μια κατανομή Boltzmann. 4) Διατηρείται η αρχή της πλήρους εξισορρόπησης των ατομικών διεργασιών (Principle of detailed balance). Οι ιδιότητες του πλάσματος αντιμετωπίζονται σαν ιδιότητες ενός συνόλου παρά σα σύνολο ιδιοτήτων του κάθε είδους χωριστά. Έτσι, όταν το πλάσμα βρίσκεται σε κατάσταση θερμοδυναμικής ισορροπίας, η κατανομή των ταχυτήτων των σωματιδίων, η οποία περιγράφεται από μία κατανομή τύπου Maxwell δίνεται από τη σχέση (2.37) ενώ η μέση κινητική ενέργεια ενός τέτοιου σωματιδίου υπολογίζεται από τον τύπο (2.38): f( ) 4 m 2 2 kt B 3/2 e 2 m 2kT B (2.37) 38

70 1 2 m f ( ) d 2 έ (2.37) 3 ave ave B f ( ) d 2 E E k T (2.38) όπου: f(υ): η κατανομή των ταχυτήτων ή κατανομή Maxwell, m: η μάζα του φορτισμένου σωματιδίου, : η σταθερά Boltzmann, Τ: η θερμοκρασία του πλάσματος, υ: η ταχύτητα του φορτισμένου σωματιδίου και η μέση ενέργεια του σωματιδίου. Η πυκνότητα των φορτισμένων σωματιδίων, n υ που έχουν ταχύτητα υ και ανήκουν σε ένα πλάσμα όγκου 1cm 3 με κοινή κινητική θερμοκρασία, Τ για όλα τα σωματίδια του συστήματος, n υπολογίζεται από τον τύπο (2.39): 3/2 2 m 2 m 2kT B n nf ( ) d n e d (2.39) 2 kt B Στην περίπτωση όπου το πλάσμα δεν είναι σε θερμοδυναμική ισορροπία, τότε διαφορετικές κατανομές Maxwell περιγράφουν τα διαφορετικά είδη φορέων. Τα ηλεκτρόνια περιγράφονται από κατανομές Maxwell οι οποίες εκφράζονται συναρτήσει της ηλεκτρονιακής κινητικής ταχύτητας ( ), ενώ τα βαριά σώματα όπως ιόντα, άτομα ή μόρια περιγράφονται ως συνάρτηση της κινητικής ταχύτητας του αερίου ( ). Αντίστοιχα, ο πληθυσμός των ατόμων που καταλαμβάνουν το i-οστό ενεργειακό επίπεδο, ενέργειας περιγράφεται από το νόμο του Boltzmann: gi Ei ni n0 exp U ( T ) kt (2.40) όπου : ο πληθυσμός των ατόμων στο i-οστό διεγερμένο επιπέδο, : ο πληθυσμός των όμοιων ατόμων στη θεμελιώδη κατάσταση, : το στατιστικό βάρος του i-οστού επιπέδου, U(T): η συνάρτηση επιμερισμού, : η ενέργεια του του i-οστού επιπέδου, : η σταθερά Boltzmann και T: η ηλεκτρονιακή θερμοκρασία. Η συνάρτηση επιμερισμού δίνεται από τη σχέση (2.41): E E U( T) g exp 2J 1 exp i kt i kt i i i i (2.41) όπου: : ο κβαντικός αριθμός της στροφορμής του επιπέδου i. Το άθροισμα για τον υπολογισμό της συνάρτησης επιμερισμού περιλαμβάνει όλα τα ενεργειακά επίπεδα του ατόμου. Η γενίκευση του νόμου του Boltzmann είναι η εξίσωση Saha μέσω της οποίας μπορεί να γίνει σύγκριση των πληθυσμών δύο 39

71 ενεργειακών καταστάσεων αλλά με διαφορετικό όμως βαθμό ιονισμού ακόμα και διαφορετικών ατομικών στοιχείων και εκφράζεται από τον τύπο (2.42): n 2 z U z( T) m0k BT gi E( ) E( ) ne Sz 1( T) 2 exp 3 nz 1 U z1( T) h kbt (2.42) όπου : η ηλεκτρονιακή πυκνότητα, δηλαδή ο αριθμός των ελευθέρων ηλεκτρονίων ανά cm 3, : πυκνότητα σωματιδίων στην z-κατάσταση, : πυκνότητα σωματιδίων στην (z-1)-κατάσταση, : το στατιστικό βάρος του i-οστού επιπέδου, (T) και (T): οι συναρτήσεις επιμερισμού των δυο ιονισμένων επιπέδων, : η μάζας ηρεμίας του ηλεκτρονίου, ( ): η ενέργεια ιονισμού, ( ): η ελάττωση του δυναμικού ιονισμού, που οφείλεται στις αλληλεπιδράσεις ηλεκτρονίων-ιόντων, h: η σταθερά του Planck, : η σταθερά Boltzmann και T: η ηλεκτρονιακή θερμοκρασία. Τέλος, όταν έχει αποκατασταθεί θερμοδυναμική ισορροπία στο πλάσμα, τότε θεωρείται ότι καλύπτεται ταυτόχρονα και η αρχή της πλήρους εξισορρόπησης των ατομικών διεργασιών που λαμβάνουν χώρα σε αυτό (Principle of detailed balance). Με αυτόν τον τρόπο εξασφαλίζεται ότι για κάθε διεργασία, η οποία συντελείται με ένα ρυθμό, υπάρχει η αντίστροφή της, η οποία συντελείται ακριβώς με τον ίδιο ρυθμό. Οι σημαντικότερες διεργασίες αλληλεπίδρασης μεταξύ φορτισμένων σωματιδίων που πραγματοποιούνται στο πλάσμα παρουσιάζονται στον πίνακα 2.1. Πίνακας 2.1: Πίνακας χαρακτηριστικών διεργασιών μεταξύ φορτισμένων σωματιδίων στο πλάσμα. Διεργασία Περιγραφική σχέση (Μ: άτομο Μ : ιόν) Εκπομπή και απορρόφηση φωτονίων Φωτο-επανασύνδεση και φωτοϊονισμός Διέγερση και αποδιέγερση από κρούσεις με ( ) ( ) με ελεύθερα e - Διέγερση και αποδιέγερση από κρούσεις με βαριά σωμάτια Ιονισμός λόγω κρούσεων με ελεύθερα e - και επανασύνδεση 3 σωματιδίων ( ) ( ) με ( ) ( ) με 40

72 Τοπική Θερμοδυναμική Ισορροπία Παραπάνω περιγράφηκαν οι συνθήκες που επικρατούν σε ένα οπτικά παχύ πλάσμα, το οποίο βρίσκεται σε κατάσταση θερμοδυναμικής ισορροπίας. Στην πραγματικότητα όμως, σπάνια υπάρχει θερμοδυναμική ισορροπία στο πλάσμα, παρά μόνο ίσως στην περίπτωση των ενδοαστρικών πλασμάτων, τα οποία όμως δεν παρουσιάζουν ενδιαφέρον από φασματοσκοπικής πλευράς. Τα εργαστηριακά πλάσματα που επάγονται από δέσμες λέιζερ, έχουν μικρότερο βαθμό ιονισμού και για τη μελέτη των παραμέτρων τους, θεωρείται ότι βρίσκονται σε κατάσταση τοπικής θερμοδυναμικής ισορροπίας (local thermodynamic equilibrium, LTE). Αυτή η κατάσταση είναι μια χρήσιμη προσεγγιστική έννοια που επιτρέπει την περιγραφή πλάσματος βάσει μερικών θερμοδυναμικών μεγεθών, το οποίο όμως απέχει από την κατάσταση θερμοδυναμικής ισορροπίας. Η κύρια παραδοχή για να ισχύει η τοπική θερμοδυναμική ισορροπία είναι να υπάρχει θερμοδυναμική ισορροπία έστω μέσα σε μικρές περιοχές του χώρου. Εναλλακτικά, μία άλλη παραδοχή είναι να θεωρηθεί ότι έχει συμβεί ένας αρκετά μεγάλος αριθμός κρούσεων μεταξύ των σωματιδίων που αποτελούν το πλάσμα, πράγμα που σημαίνει ότι έχει διαδοθεί η εσωτερική ενέργειά του μέσα σε όλο τον όγκο του. Και στις δύο παραπάνω περιπτώσεις, θεωρείται ότι το πλάσμα βρίσκεται σε ΤΘΙ και κυριαρχείται από κρούσεις (collision dominated) χωρίς όμως όλα τα είδη σωματιδίων του να βρίσκονται σε θερμοδυναμική ισορροπία μεταξύ τους. Ο βασικός φυσικός λόγος που συμβαίνει αυτό είναι διότι η ενέργεια που ανταλλάσσεται κατά την κρούση μεταξύ σωματιδίων διαφορετικής μάζας δεν ισοκατανέμεται. Αυτό έχει σα συνέπεια τα βαριά σωματίδια να ισορροπούν θερμοδυναμικά πρώτα μεταξύ τους, το ίδιο και τα ελαφρά (ηλεκτρόνια), και στη συνέχεια να έρχονται σε θερμοδυναμική ισορροπία όλα μαζί. Το κριτήριο για να μπορεί να θεωρηθεί ότι το πλάσμα είναι σε κατάσταση ΤΘΙ είναι ο ρυθμός κρούσεων να υπερβαίνει τουλάχιστον κατά μία τάξη μεγέθους τον ρυθμό της αυθόρμητης εκπομπής. Με αυτόν τον τρόπο, οι Griem McWhirter και Wilson διατύπωσαν το κριτήριο της τοπικής θερμοδυναμικής ισορροπίας για ένα ασθενώς ιονισμένο πλάσμα (2.43): 12 1/ (2.43) n T E E cm e k i Όταν πληρείται η παραπάνω συνθήκη, θεωρείται ότι ο αριθμός των διαδικασιών εκπομπής υπερβαίνει τον αριθμό των διαδικασιών απορρόφησης και οι ταχύτητες των ηλεκτρονίων περιγράφονται από κατανομή Maxwell. Επιπλέον οι συναρτήσεις κατανομής πληθυσμών, εκτός από την κατανομή της ακτινοβολίας, χαρακτηρίζονται από κατανομές Boltzmann και η κατανομή των διεγερμένων επιπέδων δίνεται από την εξίσωση Saha όπως ακριβώς και στην περίπτωση της θερμοδυναμικής ισορροπίας. 41

73 Τέλος, οι διεργασίες του πίνακα 2.1 εξισορροπούνται όλες εκτός από τις διεργασίες εκπομπής/απορρόφησης ακτινοβολίας και επανασύνδεσης/ φωτοϊονισμού. Βάσει των παραπάνω, γίνεται αντιληπτό ότι για την μελέτη πλάσματος σε ΤΘΙ επιτρέπεται να γίνει χρήση των νόμων Boltmann και Saha τόσο για την περιγραφή των πυκνοτήτων των ατόμων όσο και για τον υπολογισμό της θερμοκρασίας του Προσδιορισμός θερμοκρασίας του πλάσματος Η θερμοκρασία είναι μία από τις πλέον βασικές παραμέτρους του πλάσματος αφού από αυτήν εξαρτώνται όλα τα θερμοδυναμικά μεγέθη του. [26]. Όπως προέκυψε από την ανάλυση της παραγράφου για ένα οπτικά λεπτό πλάσμα το οποίο βρίσκεται σε ΤΘΙ, η ένταση μίας φασματικής γραμμής δίνεται από τη σχέση (2.27) η οποία βάσει του τύπου c=λv μετασχηματίζεται στην (2.44): Ei/ kbt hc gi Aki n0e I (2.44) 0 UT ( ) όπου h: η σταθερά του Planck, : η κεντρική συχνότητα, τ : το οπτικό βάθος του πλάσματος, : το στατιστικό βάρος του i-οστού επιπέδου, : ο συντελεστής εκπομπής Einstein για τη μετάβαση από το ανώτερο επίπεδο i προς το κατώτερο j, : η πυκνότητα φορέων στη θεμελιώδη κατάσταση, : η ενέργεια του j-οστού επιπέδου, : η σταθερά Boltzmann, Τ: η θερμοκρασία του πλάσματος, U(T): η συνάρτηση επιμερισμού, c: η ταχύτητα του φωτός και : το κεντρικό μήκος κύματος. Ο υπολογισμός της θερμοκρασίας του πλάσματος μπορεί εύκολα να πραγματοποιηθεί μέσω του λόγου των εντάσεων δύο φασματικών γραμμών του ίδιου ατόμου στο ίσιο επίπεδο ιονισμού ή εναλλακτικά μέσω του λόγου των εντάσεων φασματικών γραμμών διαφορετικών στοιχείων και επιπέδων ιονισμού. Οι τεχνικές καλούνται αντίστοιχα μέθοδος διαγραμμάτων Boltzmann και Saha και αποτελούν τις συνηθέστερες μεθόδους προσδιορισμού της θερμοκρασίας στην φασματοσκοπία εκπομπής πλάσματος. Στη συνέχεια, αναλύεται η μέθοδος διαγραμμάτων Boltzmann. Μέθοδος διαγραμμάτων Boltzmann Λαμβάνοντας υπόψη τη σχέση (2.44) και το γεγονός ότι είναι ίσες: τόσο οι συναρτήσεις επιμερισμού: ( ) ( ) (2.45) όσο και οι ατομικές πυκνότητες: (2.46) ο λόγος των εντάσεων δύο φασματικών γραμμών, Ι 1 και Ι 2, οι οποίες προέρχονται από το ίδιο άτομο δίνεται από τη σχέση (2.47): 42

74 I c g A U ( T) n I g A e I c g A U ( T) n I g A B 1 2 i ki E1 E2 / k T 1 2 i ki 1 E1 E2 / kbt 2 1 i ki i ki 2 e (2.47) Μετασχηματίζοντας το δεύτερο σκέλος της σχέσης (2.47) και λογαριθμίζοντας προκύπτει ότι: I g A ga 1 1 i ki 2 E1 E2 / kbt i ki 1 I 2 2 e ln I11 I22 E1 E2 ln (2.48) g A g A k T i ki 1 i ki 2 B Άρα ο λογάριθμος της ποσότητας είναι ανάλογος της ενέργειας της i-οστής στάθμης του ατόμου. Λύνοντας τη σχέση (2.44) ως προς την ποσότητα και ακολούθως λογαριθμίζοντας προκύπτει ότι: I 0 hc n0 e g A U( T) i ki E / k T i B I 0 1 hcn 0 ln Ei ln gi Aki kbt U( T) (2.49) Παρατηρείται λοιπόν ότι η παραπάνω συνάρτηση είναι της μορφής: y = - a x + y 0 = - + ( ) Κατασκευάζοντας με αυτόν τον τρόπο την γραφική παράσταση των τιμών της ποσότητας Boltzmann ( ) συναρτήσει της ενέργειας του i-οστού επιπέδου για διάφορες φασματικές γραμμές, προκύπτει το τυπικό διάγραμμα Boltzmann, το οποίο παρουσιάζεται στην εικόνα 2.9: 43

75 ln(iλ/a ki g i ) In-situ, ταχεία και μη-διαταρακτική διαγνωστική καύσης και των προϊόντων με φασματοσκοπία a=1/k B T Energy (cm -1 ) Εικόνα 2.9: Τυπικό διάγραμμα Boltzmann. Εύκολα λοιπόν από την κλίση της ευθείας, που προέκυψε από τη μέθοδο ελαχίστων τετραγώνων, μπορεί να προσδιοριστεί η θερμοκρασία του πλάσματος. Παρόλα αυτά η εφαρμογή αυτής της μεθόδου περιορίζεται σημαντικά από την αβεβαιότητα με την οποία είναι γνωστές οι τιμές των πιθανοτήτων μετάβασης A ik. Για τη βελτίωση της ακρίβειας της μεθόδου προτείνονται τα εξής: Η ενεργειακή διαφορά (E 1 -E 2 ) μεταξύ των άνω επιπέδων Ε 1 και Ε 2 της σχέσης (2.48) να είναι αρκετά μεγάλη. Ο αριθμός των φασματικών γραμμών που θα χρησιμοποιηθεί να είναι ο μέγιστος δυνατός καθόσον αυτό θα περιορίσει το σφάλμα στον προσδιορισμό της κλίσης της ευθείας και κατ` επέκταση και της θερμοκρασίας. 2.4 Διαδικασίες καύσης Η καύση είναι ένα από τα σημαντικότερα φαινόμενα της φύσης και χρησιμοποιείται σε ένα μεγάλο εύρος εφαρμογών. Σχεδόν όλοι οι σταθμοί παραγωγής ενέργειας χρησιμοποιούν την καύση σα βασική αρχή για τη διαδικασία παραγωγής ενέργειας, ενώ η πλειοψηφία των μεταφορών γίνεται με οχήματα που φέρουν μηχανές εσωτερικής καύσης [27, 28]. Σύμφωνα με ένα συνοπτικό ορισμό, καύση ορίζεται η ταχεία οξείδωση ενός υλικού, του καυσίμου, με την ταυτόχρονη παραγωγή προϊόντων, θερμότητας ή/και ακτινοβολίας. Καύσιμο μπορεί να θεωρηθεί οποιαδήποτε ουσία, σε υγρή, στερεή ή αέρια μορφή που μπορεί να οδηγήσει στην έκλυση ενέργειας κατά την οξείδωσή της, ενώ το ρόλο του οξειδωτικού μέσου μπορεί να λάβουν ουσίες οι οποίες 44

76 περιέχουν απαραιτήτως οξυγόνο. Η έννοια που κατά κόρον συνδέεται με την καύση και αποτελεί το αντικείμενο μελέτης της παρούσας διατριβής είναι η φλόγα. Φλόγα ορίζεται η αυτοσυντηρούμενη διάδοση μιας εντοπισμένης ζώνης καύσης σε υποηχητικές ταχύτητες. Από τον ορισμό αυτόν προκύπτουν δύο σημαντικά σημεία. Το πρώτο σημείο υποδηλώνει ότι απαιτείται μια φλόγα να είναι εντοπισμένη, δηλαδή να καταλαμβάνει μόνο ένα μικρό τμήμα του μίγματος (σε οποιαδήποτε χρονική στιγμή) ενώ το δεύτερο σχετίζεται με την ταχύτητα της καύσης. Εάν το μέτωπο ενός διακριτού κύματος καύσης, δηλαδή η φλόγα, διαδίδεται με υποηχητική ταχύτητα ορίζεται ως κατάκαυση, ενώ αν διαδίδεται με υπερηχητικές ταχύτητες, τότε ορίζεται ως πυροκρότηση (detonation). Οι θεμελιώδεις μηχανισμοί διάδοσης είναι διαφορετικοί για την κατάκαυση και την πυροκρότηση και γι αυτό το λόγο θεωρούνται ως ξεχωριστά φαινόμενα. Στα πλαίσια της συγκεκριμένης εργασίας, μελετώνται φλόγες υδρογονανθράκων-αέρα και για την κατανόηση των παρακάτω αποτελεσμάτων είναι απαραίτητη η κατηγοριοποίησή τους βάσει των ορισμένων από τις κύριες παραμέτρους που τις χαρακτηρίζουν. Η διάκριση θα πραγματοποιηθεί βάσει: i) της στιγμής ανάμειξης των αντιδρώντων, ii) του βαθμού τύρβης στη ροή τους και iii) της περιεκτικότητά τους σε καύσιμο (πίνακας 2.2). Πίνακας 2.2: Πίνακας κατηγοριοποίησης φλογών. Ανάμειξη αντιδρώντων Προ-αναμεμειγμένες Μη προ-αναμεμειγμένες ή διάχυσης Βαθμός Τύρβης Στρωτές Τυρβώδεις Περιεκτικότητα σε καύσιμο Φτωχές σε καύσιμο Στοιχειομετρικές Πλούσιες σε καύσιμο Η απλούστερη διάκριση που πραγματοποιείται είναι βάσει της στιγμής της ανάμειξης των αντιδρώντων και του βαθμού ανάμειξης αυτών. Αναλυτικότερα, οι δύο κατηγορίες των φλογών που προκύπτουν είναι οι προ-αναμεμειγμένες και οι μη προαναμεμειγμένες ή διάχυσης. Έτσι, μία φλόγα καλείται προ-αναμεμειγμένη, όταν το καύσιμο και το οξειδωτικό στοιχείο αναμειγνύονται πολύ πριν γίνει οποιαδήποτε χημική αντίδραση ενώ αντιθέτως, μία φλόγα ονομάζεται διάχυσης, όταν τα αντιδρώντα, είναι εξ` αρχής διαχωρισμένα και η χημική αντίδραση συμβαίνει κατά την επαφή τους. Στη 45

77 δεύτερη αυτή περίπτωση, η ανάμειξη καθώς και η καύση, λαμβάνουν χώρα ταυτόχρονα (εικόνα 2.10). Εικόνα 2.10: Φωτογραφίες προ-αναμεμειγμένων φλογών και φλογών διάχυσης. Οι παραπάνω περιπτώσεις περιγράφουν τις δύο ακραίες καταστάσεις που μπορεί να έρθουν σε επαφή τα αντιδρώντα της καύσης. Ωστόσο, διακρίνεται η υποπερίπτωση όπου η ανάμειξη πραγματοποιείται πριν την χημική αντίδραση αλλά η περιεκτικότητα της φλόγας σε καύσιμο είναι μεγάλη και η ροή της είναι τυρβώδης. Σε μία τέτοια κατάσταση, η φλόγα ομοίως καλείται φλόγα διάχυσης. Αυτό οφείλεται στο γεγονός ότι κατά τη διάρκεια της καύσης, ενδέχεται κάποια ποσότητα αέρα από την περιβάλλουσα ατμόσφαιρα να εισχωρήσει στο εσωτερικό τμήμα της φλόγας με αποτέλεσμα να μεταβάλλεται τόσο το σχήμα της όσο και η περιεκτικότητά της σε καύσιμο. Επιπλέον, εδώ θα πρέπει να διευκρινιστεί ότι οι προ-αναμεμειγμένες φλόγες είναι συνήθως διττής φύσης, δηλαδή διακρίνονται σε δύο περιοχές ή ζώνες. Αυτές οι ζώνες όπως φαίνεται και στην εικόνα 2.11, διακρίνονται σε προ-αναμεμειγμένη και διάχυσης και αντίστοιχα στην πρώτη περιοχή, η ποσότητα του καυσίμου θεωρείται ότι είναι ομοιόμορφα κατανεμημένη σε όλο τον όγκο της ζώνης ενώ στη δεύτερη πραγματοποιείται διάχυση μορίων του αέρα και προϊόντων της καύσης, όπως μονοξείδιο του άνθρακα και υδρογόνο από και προς την ατμόσφαιρα. 46

78 Εικόνα 2.11: Φωτογραφία προ-αναμεμειγμένης φλόγας μεθανίου (CH 4 ) αέρα όπου διακρίνονται οι ζώνες προ-ανάμειξης και διάχυσης της φλόγας. Το σχήμα της φλόγας καθορίζεται συνδυαστικά από τις επιδράσεις της ταχύτητας του μετώπου κύματος και τις θερμικές απώλειες στα τοιχώματα του καυστήρα. Για να είναι σταθερό το σχήμα της φλόγας, θα πρέπει η ταχύτητα του μετώπου κύματος να είναι ίση με την ταχύτητα ροής του άκαυστου μίγματος σε κάθε σημείο σύμφωνα με τη σχέση (2.50): S usin (2.50) u όπου : η ταχύτητα καύσης στρωτής ροής, u: η ταχύτητα ροής του άκαυστου μίγματος και ( ): η γωνία που σχηματίζουν τα διανύσματα των ταχυτήτων και η οποία είναι ίση με το μισό της γωνίας του κώνου της φλόγας. Η ταχύτητα καύσης εξαρτάται από το λόγο ισοδυναμίας και από την θερμοκρασία του μίγματος πριν την καύση. Συγκεκριμένα, η ταχύτητα καύσης των μιγμάτων κοντά στη στοιχειομετρία είναι μεγαλύτερη από την ταχύτητα καύσης των φλογών που είναι φτωχές ή πλούσιες σε καύσιμο, ενώ παρατηρείται σημαντική αύξηση της τιμής της, αυξανόμενης της αρχικής θερμοκρασίας των αντιδρώντων. Επιπλέον, από τη σχέση (2.50), προσδιορίζονται ακόμα τα όρια μέσα στα οποία μία φλόγα μπορεί να σταθεροποιηθεί πάνω σε ένα καυστήρα τύπου Bunsen. Όταν η ταχύτητα της καύσης είναι μεγαλύτερη της ταχύτητας του άκαυστου μίγματος τότε η φλόγα διαδίδεται προς τη μεριά του μίγματος (flash-back limit) ενώ στην αντίθετη περίπτωση, η φλόγα αυξάνει το ύψος της με αποτέλεσμα να γίνεται ασταθής, να ανυψώνεται από τον καυστήρα και για πολύ μεγάλες διαφορές ταχυτήτων να εξαφανίζεται (blow-off limit). Για όλες τις άλλες ενδιάμεσες περιπτώσεις, η φλόγα παραμένει σταθεροποιημένη στο χείλος του καυστήρα και διατηρεί το σχήμα της για όσο χρόνο η ροή καυσίμου παραμένει αμετάβλητη και όλο το σύστημα βρίσκεται μέσα σε ήρεμη περιβάλλουσα ατμόσφαιρα. 47

79 Μια άλλη σημαντική παράμετρος που χαρακτηρίζει μία φλόγα είναι η ροή της και περιγράφεται από τον αριθμό Reynolds (Re). Ο αριθμός Reynolds (Re) δίνεται από τη σχέση (2.51): ud Re (2.51) n όπου ρ: η πυκνότητα του ρευστού, u: η ταχύτητα ροής του ρευστού, d: η διάμετρος του καυστήρα και η: ο συντελεστής ιξώδους. Ανάλογα λοιπόν με την τιμή αυτής της αδιάστατης ποσότητας, οι φλόγες διαχωρίζονται σε στρωτής και τυρβώδους ροής. Για καυστήρα εσωτερικής διαμέτρου d=8mm, όταν Re> 4000, η ροή του μίγματος θεωρείται τυρβώδης (turbulent), δηλαδή η ταχύτητα ροής είναι ανομοιόμορφη και τυχαία σε κάθε σημείο ενώ για τιμές στο διάστημα από 4000>Re>2100, η ροή της φλόγας παρουσιάζει μεταβολές. Και στις δύο προηγούμενες περιπτώσεις οι φλόγες είναι ιδιαιτέρως ασταθείς και για αυτό το λόγο θεωρείται πολύ δύσκολη η μελέτη τους. Αντίθετα όταν Re<2100, η ροή του μίγματος χαρακτηρίζεται ως στρωτή (laminar) και η κατανομή της ταχύτητας έχει ένα ομοιόμορφο, παραβολικό προφίλ σχηματίζοντας στρώματα παράλληλα στις συνοριακές επιφάνειες. Όλα τα σωματίδια του μίγματος που βρίσκονται πάνω σε αυτά τα στρώματα έχουν ίσες ακριβώς ταχύτητες (κατά μέτρο και κατεύθυνση) και οι φλόγες αυτού του τύπου θεωρούνται αμετάβλητες ως προς το χρόνο. Τέλος, η σημαντικότερη παράμετρος που διακρίνει τις φλόγες είναι η σύστασή τους, η οποία μπορεί να εκφραστεί μέσω του γραμμομοριακού κλάσματος της ποσότητας του καυσίμου προς τον ολικό αριθμό γραμμομορίων του μίγματος, (X fuel ) ή εναλλακτικά μέσω της σύγκρισης της πραγματικής σύστασης του μίγματος με την αντίστοιχη στοιχειομετρική ποσότητα μέσω του λόγου ισοδυναμίας (φ). Οι παραπάνω ποσότητες ορίζονται από τις σχέσεις (2.52) και (2.53) αντίστοιχα: X fuel n n fuel fuel n air (2.52) mfuel / mair n fuel / nair (2.53) mfuel / mair n fuel / nair st Οι τιμές που μπορεί να λάβει το γραμμομοριακό κλάσμα της ποσότητας του καυσίμου προς τον ολικό αριθμό γραμμομορίων του μίγματος, (X fuel ) κυμαίνονται μεταξύ του μηδενός και της μονάδας. Οι ακραίες περιπτώσεις, X fuel =0 και X fuel =1, αντιστοιχίζονται στο οξειδωτικό στοιχείο και στο καύσιμο αντίστοιχα. st 48

80 Ένας ανάλογος διαχωρισμός μπορεί να πραγματοποιηθεί χρησιμοποιώντας το λόγο ισοδυναμίας, φ. Ανάλογα λοιπόν με την τιμή του λόγου ισοδυναμίας, το μίγμα μπορεί να χαρακτηριστεί ως πλούσιο, στοιχειομετρικό ή φτωχό σε καύσιμο. Στοιχειομετρία ονομάζεται η κατάσταση κατά την οποία η ποσότητα του οξειδωτικού μέσου του μίγματος είναι ακριβώς αυτή που απαιτείται για να πραγματοποιηθεί η πλήρης καύση μιας συγκεκριμένης ποσότητας καυσίμου. Σε αυτήν την περίπτωση, το μίγμα καλείται στοιχειομετρικό και η τιμή του λόγου ισοδυναμίας ισούται με τη μονάδα (φ=1). Το εύρος των τιμών του λόγου ισοδυναμίας κυμαίνεται από μηδέν, που αντιστοιχεί στον αέρα, έως άπειρο, που αντιστοιχεί στο καύσιμο. Αν η ποσότητα του οξειδωτικού μέσου είναι ελλιπής για την πλήρη οξείδωση της ποσότητας του καυσίμου, τότε το μίγμα καλείται πλούσιο σε καύσιμο (fuel rich) και ο λόγος ισοδυναμίας είναι μεγαλύτερος της μονάδας (φ>1), ενώ όταν στο μίγμα υπάρχει περίσσεια ποσότητα οξειδωτή ή αλλιώς έλλειψη καυσίμου, το μίγμα θεωρείται φτωχό σε καύσιμο (fuel lean) και ο λόγος ισοδυναμίας μεταβάλλεται μεταξύ της μονάδας και του μηδενός (0>φ>1). Η τιμή του στοιχειομετρικού λόγου αέρα προς καύσιμο υπολογίζεται από τη χημική αντίδραση της καύσης, η οποία στηρίζεται στην αρχή της διατήρησης της μάζας δηλαδή στο γεγονός ότι συνολική μάζα ενός συστήματος σωμάτων παραμένει σταθερή ανεξαρτήτως των εσωτερικών αλληλεπιδράσεων. Έτσι για την περίπτωση της τέλειας καύσης ενός υδρογονάνθρακα, η γενική χημική αντίδραση περιγράφεται από τη σχέση (2.54): y y CxH y a( O N2) CO2 H2O 3.76 an2, a= x+ (2.54) 2 4 Για τα δύο καύσιμα που χρησιμοποιήθηκαν στην παρούσα εργασία δηλαδή για το μεθάνιο και το προπάνιο, οι χημικές εξισώσεις που προκύπτουν σε κάθε περίπτωση δίνονται από τις σχέσεις (2.55) και (2.56) αντίστοιχα. Ως οξειδωτικό μέσο χρησιμοποιήθηκε ατμοσφαιρικός αέρας που αποτελείται κυρίως από άζωτο, οξυγόνο και πολύ μικρές ποσότητες διοξειδίου του άνθρακα, υδρατμών και άλλων στοιχείων. Θεωρώντας λοιπόν ότι ο αέρας αποτελείται από 79.1% Ν 2 (v/v) και 20.9% Ο 2 (v/v), για τους δύο υδρογονάνθρακες προκύπτει ότι: CH 2( O 3.76 N ) CO 2H O 7.52N (2.55) C H 5( O 3.76 N ) 3CO 4H O 18.8N (2.56) Αν και το άζωτο δεν επηρεάζει σημαντικά την ισορροπία του οξυγόνου στην αντίδραση, έχει τεράστια επίπτωση στη θερμοδυναμική και στη χημική κινητική του συστήματος και επίσης στο σχηματισμό ρύπων. Καταλήγοντας, οι τιμές του 49

81 στοιχειομετρικού λόγου καυσίμου-αέρα ( ) για τα δύο καύσιμα που χρησιμοποιήθηκαν βρέθηκαν: n n n n fuel air fuel air st, CH4 st, C3H (2.57) Ο υπολογισμός του λόγου ισοδυναμίας πειραματικά πραγματοποιήθηκε μέσω της σχέσης (2.53) λαμβάνοντας υπόψη τις τιμές του στοιχειομετρικού λόγου καυσίμου-αέρα ( ) που δίνονται από τη σχέση (2.57). Οι τιμές του λόγου ( ) προσδιορίστηκαν από κατάλληλα βαθμονομημένα ροόμετρα. Καθίσταται λοιπόν σαφές ότι για τη μελέτη μίας στοιχειομετρικής φλόγας μεθανίου-αέρα ή προπανίου αέρα όπου φ=1, η ποσότητα του αέρα που θα χρησιμοποιηθεί θα πρέπει να είναι ανάλογη της ποσότητας του καυσίμου σύμφωνα με τις σχέσεις (2.58): n n n n n CH4 CH air CH 4 air nair st n n n n n CH 3 8 C3H air C3H 8 air nair st (2.58) 50

82 Βιβλιογραφία [1] W. Crookes, «On Radiant Matter-Lecture delivered before the British Association for the Advancement of Science, at Sheffield, Friday, August 22, 1879». The Popular Science Monthly, 16, D. Appleton (1880). [2] I. Langmuir, Proc. Nat. Acad. Sci., 14 (627) (1928). [3] Λ. Βλάχος, «Φυσική πλάσματος: Η τέταρτη κατάσταση της ύλης», Εκδόσεις Τζιόλα, Θεσσαλονίκη, Ελλάδα (2000). [4] P. M. Bellan, «Fundamental of plasma physics», Cambridge University Press, Cambridge, United Kingdom (2006). [5] H. M. Thomas, J. A. Goree, A. Ivlev, U. Konopka, G. E. Morfill, L. Ratke, H. Rothermel, M. Zuzic, Proceedings of the Spacebound 2000 Conference, Vancouver, (2001). [6] Y. P. Raizer, «Laser Induecd Discharge Phenomena», Consultants Bureau, New York (1971). [7] Y. B. Zel`dovich and Y. P. Raizer, «Absorption and emission of radiation in gases at high temperatures» W. D. Hayes and R. F. Probstein (Eds.), «Physics of shock waves and high-temperature hydrodynamic phenomena», Dover publications Inc, New York, p , (2002). [8] G. M. Weyl, «Physics of Laser-Induced Breakdown: An update», L. J. Radziemski and D. A. Cremers (Eds), «Laser Induced Plasmas and Applications», Marcel Dekker Inc, New York, (1989). [9] L. J. Radziemski and D. A. Cremers, «Basic of LIBS plasma», L. J. Radziemski and D. A. Cremers, «Handbook of Laser-Induced Breakdown Spectroscopy», John Wiley & Sons Ltd, West Sussex, England (2006). [10] T. X. Phuoc, Opt. Laser Eng, 44 (2006). [11] Α. Gold and Η. Β. Bebb, Phys Rev Lett, 14 (60) (1965). [12] S. Brieschenk, H. Kleine and S. O Byrne, J. Αppl. Phys., 114 (093101) (2013). [13] L. J. Radziemski and D. A. Cremers, «Spectrochemical analysis using laser plasma excitation», in L. J. Radziemski and D. A. Cremers, «Laser Induced Plasmas and Applications», Marcel Dekker Inc, New York, (1989). 51

83 [14] R. Noll, «Laser-Induced Breakdown Spectroscopy», Springer, Heidelberg, Dordrecht, London, New York (2012). [15] H.-J. Kunze, «Introduction to Plasma Spectroscopy», Springer, Heidelberg, Dordrecht, London, New York (2009). [16] H. R. Griem, «Principles of Plasma Spectroscopy», Cambridge University Press, Cambridge, United Kingdom (1997). [17] J. Cooper, Rep. Prog. Phys., 29 (35) (1966). [18] European Nuclear Society Ιστοσελίδα: encyclopedia/bremsstrahlung.htm [19] S. N. Thakur and J. P. Singh, «Fundamentals of Laser Induced Breakdown Spectroscopy», in S. N. Thakur and J. P. Singh «Laser-Induced Breakdown Spectroscopy», Elsevier, Amsterdam, The Netherlands (2007). [20] G. W. Collins, «Shape of Spectral Lines» in G. W. Collins «The Fundamentals of Stellar Astrophysics», W. H. Freeman & Company, (1989). [21] A. A. Ovsyannikov, M. F. Zhukov, «Plasma Diagnostics», Cambridge International Science Publishing, Cambridge, UK (2005). [22] V. N. Ochkin, «Spectroscopy of Low Temperature Plasma», Wiley Verlag GmbH & Co., Weinheim, Germany (2009). [23] J. M. Hollas, «Modern Spectroscopy», John Wiley & Sons Ltd, West Sussex, England (2004). [24] V. N. Ochkin, «Spectroscopy of Low Temperature Plasma», Wiley Verlag GmbH & Co., Weinheim, Germany (2009). [25] D. M. Goebel and I. Katz «Basic Plasma Physics» in D. M. Goebel and I. Katz, «Fundamentals of Electric Propulsion Ion and Hall Thrusters», John Wiley & Sons Ltd, New Jersey (2008). [26] J. Zalach and St. Franke, J. Appl. Phys., 113 (043303) (2013). [27] K. Kuo, «Principles of Combustion», John Wiley & Sons Ltd, New Jersey (2005). [28] S. Turns, «An introduction to Combustion, Concepts and Applications», McGraw-Hill Higher Education, International Editions (2000). 52

84 Κεφάλαιο 3 Μελέτη μιγμάτων υδρογονανθράκων-αέρα με φασματοσκοπία πλάσματος επαγόμενου από ns λέιζερ (LIBS) 6.1 Εισαγωγή Στο παρόν κεφάλαιο παρουσιάζεται η φασματοσκοπική μελέτη του πλάσματος επαγόμενο μέσα σε φλόγες υδρογοναθράκων-αέρα με χρήση λέιζερ που εξέπεμπε παλμούς χρονικής διάρκειας της τάξης των ns. Το ενδιαφέρον της μελέτης αυτής προσανατολίστηκε στη διερεύνηση της δυνατότητας εφαρμογής του LIBS σε περιβάλλοντα καύσης μιγμάτων μεθανίου CH 4 -αέρα και προπανίου C 3 H 8 -αέρα με πρωταρχικό στόχο τη μέτρηση της περιεκτικότητας του καυσίμου σε αυτές. Στη συνέχεια, πραγματοποιήθηκε ο προσδιορισμός της χωρικής κατανομής της περιεκτικότητας καυσίμου μέσα σε προ-αναμεμειγμένες φλόγες στρωτής ροής και σε συνθετότερα συστήματα καύσης τυρβώδους ροής με αποτέλεσμα την επιτυχή χαρτογράφηση των δομών τους. Για το σκοπό αυτό, αρχικά προσδιορίστηκε η ελάχιστη ενέργεια της δέσμης λέιζερ ώστε να προκαλεί τη διηλεκτρική κατάρρευση (breakdown) του μέσου και άρα τη δημιουργία πλάσματος τόσο στον αέρα όσο και στις διαφορετικές περιοχές της φλόγας. Η δημιουργία ή μη κατάρρευσης, σε κάθε μία από τις παραπάνω περιπτώσεις 53

85 χρησιμοποιείται για την αποτύπωση των ορίων της φλόγας με τον ατμοσφαιρικό αέρα και του συνόρου των δύο περιοχών μέσα σε αυτή. Στη συνέχεια, παρουσιάζονται και αναλύονται τα φάσματα εκπομπής πλάσματος που δημιουργήθηκε με το ns λέιζερ σε φλόγες υδρογονανθράκων-αέρα αλλά και σε καθένα από τα συστατικά τους χωριστά, δηλαδή στον αέρα και στους υδρογονάνθρακες (μεθάνιο και προπάνιο). Η έρευνα αυτή αποσκοπεί στην ταυτοποίηση των σημαντικότερων φασματικών γραμμών εκπομπής και στην ποσοτική μελέτη αυτών που συνδέονται με την ταυτόχρονη παρουσία καυσίμου και οξειδωτικού μέσου στην περιοχή όπου δημιουργείται το πλάσμα. Ο στόχος αυτής της μελέτης είναι ο συσχετισμός των εντάσεων ή/και του λόγου των εντάσεων των γραμμών εκπομπής με το λόγο ισοδυναμίας φ, δηλαδή με την αναλογία καυσίμου-αέρα. Ακολούθως, προσδιορίζεται η κατανομή του καυσίμου σε προ-αναμεμειγμένες φλόγες στρωτής ροής, ενώ τέλος τα παραπάνω συμπεράσματα εφαρμόστηκαν σε φλόγες με τυρβώδη ροή όπου οι χωρικές και χρονικές μεταβολές του καυσίμου είναι τυχαίες. 3.2 Πειραματική διάταξη Για τη μελέτη φλογών υδρογονανθράκων-αέρα, η πειραματική διάταξη που χρησιμοποιήθηκε φαίνεται σχηματικά στην εικόνα 3.1. Εικόνα 3.1: Σχηματική αναπαράσταση της πειραματικής διάταξης LIBS που χρησιμοποιήθηκε για τη μελέτη φλογών υδρογονανθράκων-αέρα. Κατά τη διεξαγωγή των πειραμάτων του κεφαλαίου αυτού, χρησιμοποιήθηκε ένα παλμικό λέιζερ Q-switched Nd:YAG (EKSPLA NT342), διάρκειας παλμού 4ns, 54

86 θεμελιώδους μήκους κύματος εκπομπής 1064nm και με ρυθμό λειτουργίας (repetition rate) 10Hz. Η μέτρηση της ενέργειας της δέσμης λέιζερ πραγματοποιήθηκε μέσω ενός μετρητή ενέργειας (joule-meter). Για την προστασία του, ο μετρητής μετρούσε μόνο το 10% της αρχικής δέσμης, το οποίο ανακλόταν από ένα διαχωριστή δέσμης (beam splitter 90/10). Το υπόλοιπο 90% της δέσμης διαμέτρου 6mm εστιαζόταν με ένα συγκλίνοντα φακό εστιακής απόστασης f=50mm ακριβώς στο μέσο και πάνω από το σωλήνα Bunsen. Η διάμετρος της δέσμης στο εστιακό επίπεδο ήταν (6±2)μm όπως προσδιορίστηκε από επεξεργασία φωτογραφιών της δέσμης λέιζερ εκατέρωθεν του εστιακού επιπέδου μέσω του προγράμματος MATLAB. Οι φωτογραφίες αυτές λήφθηκαν από μία κάμερα τύπου CCD (WΑΤ-902Β) ανάλυσης Η συλλογή της εκπεμπόμενης ακτινοβολίας από το πλάσμα γινόταν υπό γωνία 90 ο με τη βοήθεια ενός συγκλίνοντος συγκεντρωτικού φακού εστιακής απόστασης f=25.4mm, μέσω μίας οπτικής ίνας συνδεδεμένης με ένα από τα δύο συστήματα φασματικής ανάλυσης και καταγραφής που χρησιμοποιήθηκαν. Τα συστήματα αυτά ήταν: i) ένας μονοχρωμάτορας με προσαρτημένο έναν ανιχνευτή τύπου ICCD και ii) ένας φασματογράφος με προσαρτημένο έναν ανιχνευτή τύπου CCD. Ο μονοχρωμάτορας που χρησιμοποιήθηκε για τη φασματική ανάλυση ήταν εστιακής απόστασης f=460mm (HR 460, Jobin-Yvon), με δυνατότητα επιλογής φράγματος περίθλασης και εφοδιασμένος με μία ICCD κάμερα. Τα φράγματα περίθλασης που χρησιμοποιήθηκαν ήταν 150/600lines/mm και 1200/2400lines/mm με εύρος φασματικού παραθύρου (bandwidth) 173/45nm και 21/10nm αντίστοιχα. Η σχισμή εισόδου, η οποία ήταν μεταβλητού εύρους, επιλέχθηκε να είναι 50μm. Για την καταγραφή του φάσματος, χρησιμοποιήθηκε μία κάμερα τύπου ICCD (Intensified Charge Coupled Device- Andor istar) ανάλυσης Με χρήση κατάλληλου λογισμικού, ρυθμίζονταν οι χρονικές παράμετροι της καταγραφής, δηλαδή η διάρκεια καταγραφής (time width-t w ) και η χρονική στιγμή έναρξης της καταγραφής, ή ισοδύναμα ο χρόνος καθυστέρησης καταγραφής από ένα σήμα εκκίνησης/σκανδαλισμού (time delay-t d ). Στα περισσότερα πειράματα αυτού του κεφαλαίου, ο χρόνος καθυστέρησης, t d που χρησιμοποιήθηκε ήταν 2μs και η διάρκεια καταγραφής, t w ήταν 4μs, ώστε να εξασφαλίζεται μία καλή αναλογία σήματος προς θόρυβο. Παράλληλα, για τη λήψη των φασμάτων χρησιμοποιήθηκε και ένας μικρός, φορητός φασματογράφος (AvaSpec-2048-USB2-UA) εστιακής απόστασης f=75mm, με οπτικό φράγμα περίθλασης 300lines/mm και εύρος φασματικού παραθύρου 925nm ( nm). H σχισμή εισόδου (slit-50μm) ήταν σταθερή. Ο φασματογράφος διέθετε ενσωματωμένο ένα CCD ανιχνευτή με 2048 pixels. Η ελάχιστη διάρκεια καταγραφής (time width-t w ) και καθυστέρησης της καταγραφής (time delay-t d ), ήταν 1.1ms και 1.28μs αντίστοιχα, ενώ αυτοί οι χρονισμοί μπορούσαν να τροποποιηθούν μέσω λογισμικού. Οι χρόνοι που χρησιμοποιήθηκαν τελικά για τη λήψη των φασμάτων εκπομπής ήταν t w =1.1ms και t d =2μs. Και τη διάρκεια των πειραμάτων, ο συγχρονισμός του ICCD ή του CCD ανιχνευτή με τον παλμό του λέιζερ, ήταν απαραίτητος. Αυτό 55

87 επιτυγχανόταν μέσω ηλεκτρικών σημάτων προερχόμενων από το τροφοδοτικό του λέιζερ ή από μία φωτοδίοδο που ανίχνευε την παρουσία της ακτινοβολίας λέιζερ στο χώρο αλληλεπίδρασης. Αυτά τα σήματα στη συνέχεια σκανδάλιζαν τους ανιχνευτές προκειμένου να ξεκινήσει η λήψη των φασμάτων. Οι προ-αναμεμειγμένες φλόγες υδρογονανθράκων-αέρα που μελετήθηκαν ήταν σταθεροποιημένες σε ένα καυστήρα τύπου Bunsen εσωτερικής διαμέτρου Ø:9mm και συνολικού μήκους 200mm, προκειμένου να εξασφαλίζεται η πλήρης ανάμειξη των αντιδρώντων. Ο αέρας και τα καύσιμα που χρησιμοποιήθηκαν παρέχονταν από ένα συμπιεστή αέρα και από φιάλες που περιείχαν μεθάνιο καθαρότητας 99.99% και προπάνιο καθαρότητας 99.5%, αντίστοιχα. Η ροή όλων των αερίων ελεγχόταν από κατάλληλα βαθμονομημένα ροόμετρα εύρους lt/min και 2-25lt/min, ενώ το σφάλμα στις ενδείξεις είναι ±1.25% του πλήρους εύρους τιμών τους. 3.3 Πειραματικά Αποτελέσματα Ενέργεια κατωφλίου Η κύρια απαίτηση για την φασματοσκοπική ανάλυση της εκπεμπόμενης ακτινοβολίας από το πλάσμα είναι η διηλεκτρική κατάρρευση του μέσου, η οποία σχεδόν πάντα συνοδεύεται από ηχητικά αποτελέσματα και παρουσία μιας έντονα φωτεινής περιοχής γύρω από το εστιακό επίπεδο. Για να επιτευχθεί η διηλεκτρική κατάρρευση, πρέπει η ενέργεια της δέσμης λέιζερ να είναι μεγαλύτερη από μία ελάχιστη ενέργεια, η οποία ονομάζεται ενέργεια κατωφλίου (E thr ). Η ενέργεια κατωφλίου ενός αερίου εξαρτάται τόσο από τη φύση του αερίου όσο και από πολλές πειραματικές παραμέτρους [1]. Αυτές είναι κυρίως τα χαρακτηριστικά της δέσμης λέιζερ (όπως το μήκος κύματος, η διάρκεια του παλμού, κλπ), οι συνθήκες εστίασης της δέσμης λέιζερ, η απορρόφηση, η πυκνότητα, η πίεση και η θερμοκρασία του αερίου μέσου καθώς και η ύπαρξη ή όχι προσμίξεων και σταγονιδίων σε αυτό. Ειδικότερα, ενέργεια κατωφλίου ορίζεται ως η ελάχιστη ενέργεια που πρέπει να έχει η δέσμη του λέιζερ προκειμένου το 50% των παλμών να οδηγεί σε δημιουργία σπινθήρα [2]. Το γεγονός ότι όλοι οι παλμοί του λέιζερ δεν οδηγούν σε διηλεκτρική κατάρρευση οφείλεται κυρίως στη δυσκολία παραγωγής ελεύθερων ηλεκτρονίων (seed electrons) στην περιοχή εστίασης, ενώ η όλη διαδικασία θεωρείται στοχαστική [3]. Πειραματικά, η διαδικασία προσδιορισμού της E thr πραγματοποιήθηκε με σταδιακή αύξηση της ενέργειας της δέσμης λέιζερ μέχρις ότου πάνω από 50% των παλμών λέιζερ να οδηγεί σε επιτυχή κατάρρευση, επομένως δημιουργία πλάσματος. Η E thr μετράται πριν εισέλθει στο πλάσμα, μέσω διαχωριστή δέσμης. Η παραπάνω μεθοδολογία έχει χρησιμοποιηθεί στο παρελθόν και από άλλες ερευνητικές ομάδες για παρόμοιους 56

88 σκοπούς [4-6]. Μία άλλη προσέγγιση έχει δοθεί από τους S. Brieschenk et al., οι οποίοι πρότειναν η ενέργεια κατωφλίου να προσδιορίζεται μετρώντας την ενέργεια της δέσμης λέιζερ μετά το πλάσμα, δηλαδή τοποθετώντας τον μετρητή ενέργειας στη διεύθυνση της δέσμης μετά το εστιακό επίπεδο [7]. Στην περίπτωση όμως αυτή, η δέσμη του λέιζερ που διαπερνά το πλάσμα, μπορεί να υποστεί ανάκλαση, σκέδαση ή/και απορρόφηση με αποτέλεσμα η τελικά μετρούμενη ενέργεια να μην ανταποκρίνεται στην πραγματική τιμή της ενέργειας κατωφλίου [8]. Σύμφωνα με τα παραπάνω, θεωρείται ότι η πρώτη πειραματική προσέγγιση μπορεί να οδηγήσει σε ορθότερα αποτελέσματα και για αυτό το λόγο είναι η μεθοδολογία που χρησιμοποιήθηκε στην παρούσα εργασία. Κατά τη μελέτη μίας φλόγας και προκειμένου να προσδιοριστούν οι τιμές της ενέργειας κατωφλίου τοπικά, η δέσμη του λέιζερ εστιάζεται κάθε φορά σε διαφορετική περιοχή της, εσωτερικά και εξωτερικά του κώνου Bunsen (προ-αναμεμειγμένηη περιοχή). Η E thr στην περιοχή των αντιδρώντων αναμένεται να διαφέρει σημαντικά από την αντίστοιχη E thr στην περιοχή των προϊόντων της καύσης λόγω της διαφορετικής θερμοκρασίας και πυκνότητας που επικρατούν σε αυτές. Η αυξημένη θερμοκρασία των προϊόντων λοιπόν ενδέχεται να αλλάξει τον δείκτη διάθλαση του μέσου με αποτέλεσμα τη μη εστίαση της δέσμης και άρα τη μη δημιουργία σπινθήρα. Αντίστοιχα, η χαμηλή πυκνότητα μπορεί να ελαττώσει σημαντικά την δράση των μηχανισμών δημιουργίας φορέων, δηλ. ελευθέρων ηλεκτρονίων (seed electrons) δυσχεραίνοντας τη δημιουργία κατάρρευσης. Οι τιμές της E thr όμως δεν εξαρτώνται μόνο από παραμέτρους όπως η θερμοκρασία και η πυκνότητα αλλά και από τα συστατικά του αερίου μέσα στο οποίο δημιουργείται η διηλεκτρική κατάρρευση [9]. Υπενθυμίζεται ότι στην προαναμεμειγμένη περιοχή της φλόγας βρίσκονται τα αντιδρώντα: CH 4, C 3 H 8, N 2 και O 2 ενώ στην περιοχή διάχυσης βρίσκονται τα προϊόντα της καύσης: CO 2, H 2 O και N 2. Κάθε ένα από τα παραπάνω μόρια όμως παρουσιάζει διαφορετικό δυναμικό ιονισμού (ionization potential-ip) [10] και αναμένεται να υπάρχει κάποιας μορφής εξάρτηση μεταξύ των τιμών E thr και των ΙΡ των μορίων που απαντώνται στην κάθε περιοχή. Αυτό στηρίζεται στο γεγονός ότι τα αρχικά ελεύθερα ηλεκτρόνια που παράγονται οφείλονται στο μηχανισμό του πολυφωτονικού ιονισμού, σύμφωνα με τον οποίο πραγματοποιείται η ταυτόχρονη απορρόφηση ενός αριθμού φωτονίων ενέργειας ίσης ή μεγαλύτερης του δυναμικού ιονισμού του μορίου [1]. Επομένως, μόρια με χαμηλότερο ΙΡ, τα οποία απαιτούν μικρότερο αριθμό φωτονίων, αναμένεται να παρουσιάζουν περισσότερες πιθανότητες να ιονιστούν και να δημιουργήσουν ελεύθερα ηλεκτρόνια από μόρια που έχουν μεγαλύτερο ΙΡ [3] για την ίδια ενέργεια λέιζερ. Αυτό το γεγονός σε πρώτη ανάγνωση συνεπάγεται και χαμηλότερη ενέργεια κατωφλίου. Σύμφωνα λοιπόν με τα παραπάνω, στον πίνακα Ι, δίνονται τα δυναμικά ιονισμού των υδρογονανθράκων που μελετήθηκαν καθώς και οι τιμές της Ε thr στον αέρα και στις διαφορετικές περιοχές των φλογών μεθανίου-αέρα και προπανίου-αέρα που προσδιορίστηκαν ως ανωτέρω. 57

89 Πίνακας 3.1: Πίνακας τιμών δυναμικών ιονισμού (IP) και αντίστοιχες τιμές ενέργειας κατωφλίου (E thr ). Μέσο IP (ev) E thr (mj) C 3 H CH Air C 3 H 8 -αέρας προ-αναμεμειγμένη περιοχή CH 4 -αέρας προ-αναμεμειγμένη περιοχή C 3 H 8 -αέρας περιοχή διάχυσης CH 4 - αέρας περιοχή διάχυσης Επομένως, η ενέργεια κατωφλίου στον αέρα βρέθηκε να είναι: ( ), ενώ η ενέργεια κατωφλίου του καθαρού μεθανίου και του καθαρού προπανίου βρέθηκαν να είναι: ( ) και ( ). Κατά τη μελέτη των αντίστοιχων φλογών προέκυψε ότι στην προ-αναμεμειγμένη περιοχή της φλόγας μεθανίου-αέρα, η ενέργεια κατωφλίου ήταν ( ) ( ) και στην περίπτωση της φλόγας προπανίου-αέρα ήταν ( ) ( ). Τέλος, προσδιορίστηκαν οι τιμές της ενέργειας κατωφλίου στις περιοχές διάχυσης των παραπάνω φλογών και προέκυψε ότι: ( ) ( ) και ( ) ( ). Είναι προφανές ότι η ενέργεια κατωφλίου στον αέρα είναι μεγαλύτερη από αυτή των προ-αναμεμειγμένων περιοχών των φλογών μεθανίου-αέρα και προπανίου-αέρα, ενώ παράλληλα προέκυψε να είναι σημαντικά μεγαλύτερη και από την E thr που απαιτείται στο καθαρό μεθάνιο και καθαρό προπάνιο. Επομένως, είναι δυνατόν να υποστηριχθεί με ασφάλεια ότι στους καθαρούς υδρογονάνθρακες αλλά και σε μίγματα τους με ατμοσφαιρικό αέρα προκύπτει σημαντική μείωση της E thr. Αυτό το γεγονός δείχνει ότι μόρια με χαμηλά ΙΡ ή/και η παρουσία τέτοιων μορίων σε ένα μίγμα διευκολύνει τη διηλεκτρική κατάρρευσή του μέσου, παρέχοντας τα αρχικά ελεύθερα ηλεκτρόνια που απαιτούνται για δημιουργία του σπινθήρα, δηλ. του πλάσματος. 58

90 E thr (mj) E thr (mj) In-situ, ταχεία και μη-διαταρακτική διαγνωστική καύσης και των προϊόντων με φασματοσκοπία Επιπλέον, στις περιοχές διάχυσης των δύο φλογών, όπου όλο το καύσιμο έχει καταναλωθεί και έχουν απομείνει μόνο τα προϊόντα της καύσης, οι τιμές για την E thr που προέκυψαν ήταν σημαντικά μεγαλύτερες από την E thr στον αέρα και σχεδόν διπλάσιες από τις αντίστοιχες E thr στις προ-αναμεμειγμένες περιοχές. Αυτό το εύρημα μπορεί να αποδοθεί: i) στη μεγαλύτερη θερμοκρασία των προϊόντων ή/και ii) στη χαμηλότερη πυκνότητα που υπάρχει σε σχέση με τη προ-αναμεμειγμένη περιοχή [11] ή/και iii) στο υψηλότερο IP των προϊόντων της καύσης, δηλαδή του νερού και του διοξειδίου του άνθρακα. Τέλος, πρέπει να σημειωθεί ότι οι τιμές των E thr των περιοχών διάχυσης των δύο φλογών προέκυψαν περίπου ίσες πράγμα το οποίο αποδίδεται στην παραγωγή ίδιων προϊόντων κατά την καύση των δύο υδρογονανθράκων που μελετήθηκαν. Η μικρή διαφορά μεταξύ των τιμών E thr των περιοχών διάχυσης των δύο φλογών, η οποία παρατηρήθηκε, μπορεί να θεωρηθεί αμελητέα. Η κατανομή των τιμών της ενέργειας κατωφλίου στις περιπτώσεις φλογών μεθανίου-αέρα και προπανίου-αέρα, σε στοιχειομετρία, παρουσιάζεται στην εικόνα 3.2. Στις γραφικές παραστάσεις, για απλούστευση, χρησιμοποιήθηκαν η ανηγμένη ακτίνα (r/r ο ) και το ανηγμένο ύψος (h/h). Η εσωτερική διάμετρος του καυστήρα ήταν r 0 =8mm ενώ το ύψος του κώνου ήταν H=28mm. Στην εικόνα 3.2(α) φαίνονται οι τιμές της E thr που προσδιορίστηκαν όταν ο σπινθήρας του λέιζερ σχηματιζόταν ακριβώς πάνω από τον καυστήρα Βunsen, σε ύψος h=2mm και σε διαφορετικές αποστάσεις από τον άξονά του. Η ακτινική κατανομή της Ε thr της φλόγας μεθανίου-αέρα σε στοιχειομετρία για διάφορα ύψη, δηλ. για διάφορες αποστάσεις από τον καυστήρα, παρουσιάζονται στην εικόνα 3.2(β). 60 CH 4 -air C 3 H 8 -air CH 4 -air r/r 0 r/r 0 h/h 0.07, , 1.54 Εικόνα 3.2: (α) Κατανομή της E thr σε στοιχειομετρικές φλόγες CH 4 -αέρα και C 3 H 8 -αέρα ακριβώς πάνω από τον καυστήρα (h/h=0.07). (β) Μεταβολή της E thr συναρτήσει της απόστασης από το σωλήνα για στοιχειομετρική φλόγα CH 4 -αέρα. 59

91 Όπως παρατηρείται από την εικόνα 3.2(α), η E thr που μετρήθηκε μέσα στην προαναμεμειγμένη περιοχή των φλογών, η οποία εκτείνεται από -1 έως 1 στη βάση του κώνου Bunsen, είναι πρακτικά σταθερή σε όλο το εύρος της, απόρροια της ομογενούς σύστασης των μιγμάτων. Ακόμα, είναι εμφανής και η διαφορά των Ε thr των φλογών μεθανίου-αέρα και προπανίου-αέρα, με τη δεύτερη να είναι μικρότερη, όπως αναμενόταν από την παραπάνω ανάλυση. Καθώς η δέσμη λέιζερ εστιαζόταν σε μεγαλύτερες αποστάσεις από τον άξονα του καυστήρα, δηλαδή στις περιοχές: και, το πλάσμα σχηματιζόταν στην περιοχή διάχυσης των αντιστοίχων φλογών. Για τις περιοχές αυτές, βρέθηκε ότι η E thr είχε πολύ μεγαλύτερες τιμές από αυτές που βρέθηκαν στις ζώνες προ-ανάμειξης, ενώ η διαφορά μεταξύ των τιμών E thr των φλογών μεθανίου-αέρα και προπανίου-αέρα είναι πρακτικά αμελητέα. Για αποστάσεις μεγαλύτερες r/r 0 >2, η διηλεκτρική κατάρρευση πραγματοποιούταν εξ ολοκλήρου στον αέρα που περιβάλλει τη φλόγα. Έτσι, βρέθηκε ότι στην περιοχή του αέρα που συνορεύει με τη περιοχή διάχυσης, δηλ. πρακτικά εκτός φλόγας, οι τιμές E thr παρουσίαζαν σταδιακή μείωση μέχρι την τιμή E thr, air =27.2mJ, δηλαδή την E thr στον αέρα. Η συμπεριφορά αυτή αποδίδεται στη μεγαλύτερη θερμοκρασία του αέρα πλησίον της φλόγας σε σχέση με την θερμοκρασία του σε μεγάλες αποστάσεις ή/και στη διάχυση των προϊόντων της καύσης στην γειτονική με τη φλόγα περιοχή. Στην εικόνα 3.2(β), η μελέτη επεκτάθηκε στον προσδιορισμό της κατανομής της E thr σε διαφορετικές αποστάσεις από τη βάση της φλόγας μεθανίου-αέρα. Παρατηρείται λοιπόν, ότι αυξανόμενου του ύψους όπου πραγματοποιούνταν η διηλεκτρική κατάρρευση, η περιοχή όπου η ενέργεια κατωφλίου της προ-αναμεμειγμένης περιοχής παρέμενε σταθερή, συρρικνωνόταν. Έτσι, ενώ για h/h=0.07, η E thr παραμένει σταθερή στην περιοχή:, για h/h=0.5, η αντίστοιχη περιοχή εκτεινόταν από. Επιπλέον στην κορυφή του κώνου Bunsen όπου h/h=1, η Ε thr βρέθηκε να είναι μικρότερη από την Ε thr της περιοχής διάχυσης και αποτελεί το «τελευταίο» καθ ύψος σημείο της προ-αναμεμειγμένης περιοχής της φλόγας. Αντίθετη συμπεριφορά παρουσιάζει η κατανομή των Ε thr της περιοχής διάχυσης. Καθώς η ακτίνα του κώνου Bunsen μειωνόταν, αυξανόταν ταυτόχρονα το εύρος της περιοχής διάχυσης, γεγονός το οποίο αντικατοπτρίζεται από τις τιμές της ενέργειας κατωφλίου. Για τιμές του λόγου h/h μεγαλύτερες της μονάδας, η ενέργεια κατωφλίου παρέμενε σταθερή και ίση με την Ε thr της περιοχής διάχυσης για όλη την έκταση της φλόγας. Από τις παραπάνω γραφικές παραστάσεις συμπεραίνεται εύκολα ότι οι μεταβολές της ενέργειας κατωφλίου E thr και για τις δύο φλόγες που μελετήθηκαν χαρτογραφούν με αξιοπιστία τις περιοχές των αντιδρώντων και των προϊόντων καθώς επίσης και τα όρια της φλόγας με τον περιβάλλοντα αέρα. Τέλος, βασιζόμενοι στα προηγούμενα συμπεράσματα, προτείνεται και ένας άλλος, παρόμοιος τρόπος χαρτογράφησης των διαφόρων περιοχών μίας φλόγας, μέσω της επιλογής κατάλληλης ενέργειας λέιζερ, ώστε να προκαλείται διηλεκτρική κατάρρευση 60

92 αποκλειστικά στη μία από τις δύο περιοχές της φλόγας. Επομένως χρησιμοποιώντας ενέργεια λέιζερ ίση με 30mJ, η διηλεκτρική κατάρρευση και άρα ο σχηματισμός πλάσματος επιτυγχάνεται μόνο στη ζώνη προ-ανάμειξης και στον ατμοσφαιρικό αέρα γύρω από τη φλόγα. Στην εικόνα 3.3 φαίνεται μία στοιχειομετρική φλόγα μεθανίου-αέρα και με κυκλικό σύμβολο αποδίδεται η επιτυχημένη δημιουργία πλάσματος. Εικόνα 3.3: Χαρτογράφηση της δομής μιας φλόγας CH 4 -αέρα (φ=1) όπως προέκυψε από τη δημιουργία ή μη διηλεκτρικής κατάρρευσης. Διαπιστώνεται λοιπόν ότι το σχήμα της φλόγας καθώς και οι διάφορες περιοχές της μπορούν να προσδιοριστούν με ακρίβεια από την δημιουργία ή μη σπινθήρα. Η παραπάνω μεθοδολογία θα μπορούσε να φανεί χρήσιμη επίσης και για την αναγνώριση του είδους του υδρογονάνθρακα, λόγω της διαφορετικής τιμής της ενέργειας κατωφλίου του μεθανίου και του προπανίου. Στη συνέχεια του κεφαλαίου, παρουσιάζεται ο ποσοτικός προσδιορισμός του λόγου ισοδυναμίας, δηλ. της περιεκτικότητας του καυσίμου και η κατανομή του στις διάφορες περιοχές της φλόγας. Για το σκοπό αυτό, η ενέργεια του λέιζερ ήταν μεγαλύτερη της ενέργειας κατωφλίου, ώστε να εξασφαλίζεται η δημιουργία πλάσματος μετά από κάθε παλμό λέιζερ στην κάθε περιοχή. 61

93 Intensity (au) H α 656.3nm N(I) 744nm N(I) 821.6nm N(I) 871.2nm O (I) 777nm O (I) 844.6nm In-situ, ταχεία και μη-διαταρακτική διαγνωστική καύσης και των προϊόντων με φασματοσκοπία Φασματοσκοπική ανάλυση πλάσματος σε αέρα και σε φλόγες CH 4 - αέρα και C 3 H 8 -αέρα Προκειμένου να αναγνωριστούν οι φασματικές εκπομπές που συνδέονται με κάθε ένα από τα δύο κύρια συστατικά της κάθε φλόγας, αρχικά πραγματοποιήθηκε η μελέτη των φασμάτων εκπομπής του πλάσματος σε αέρα και στα δύο αέρια καύσιμα, μεθάνιο και προπάνιο. Για τα πειράματα αυτά, επιλέχθηκε ενέργεια λέιζερ ίση με 40mJ, ενώ για την καταγραφή των φασμάτων χρησιμοποιήθηκε ο φορητός φασματογράφος με χρονισμούς καθυστέρησης καταγραφής, t d =2μs και διάρκεια καταγραφής, t w =1.1ms. Το φάσμα εκπομπής του πλάσματος που δημιουργούταν στον αέρα παρουσιάζεται στην εικόνα Αir Wavelength (nm) Εικόνα 3.4: Φάσμα εκπομπής πλάσματος στον αέρα. Οι κύριες φασματικές γραμμές που εμφανίζονται αποδίδονται κυρίως στα άτομα του οξυγόνου και του αζώτου. Αναλυτικότερα, με μεγάλη ένταση εμφανίζονται οι ατομικές φασματικές γραμμές του οξυγόνου στα 777nm και 844.6nm και του αζώτου στα 744nm, 821.6nm και 871.2nm. Επιπλέον, με μικρή ένταση παρουσιάζεται και η ατομική γραμμή του υδρογόνου Η α από τη σειρά Balmer στα 656.3nm. Η εμφάνιση των γραμμών αυτών οφείλεται στη διάσπαση των μορίων των στοιχείων που απαρτίζουν τον αέρα κατά τη δημιουργία του πλάσματος [12]. Δεδομένου λοιπόν ότι ο αέρας αποτελείται από άζωτο (N 2 ) κατά 78.08%, οξυγόνο (O 2 ) κατά 20.95%, υδρογόνο (Η 2 ) κατά %, διοξείδιο του άνθρακα (CO 2 ) κατά 0.04% και υδρατμούς (H 2 O) με μεταβλητή περιεκτικότητα (0-4%) [13], είναι αναμενόμενο οι φασματικές γραμμές να συνδέονται με τα παραπάνω μόρια. Η περιορισμένη όμως διακριτική ικανότητα του συγκεκριμένου 62

94 Intensity (au) Intensity (au) In-situ, ταχεία και μη-διαταρακτική διαγνωστική καύσης και των προϊόντων με φασματοσκοπία φασματογράφου δεν επιτρέπει την πλήρη ανάλυσή τους με αποτέλεσμα ορισμένες τριπλές ατομικές γραμμές να αποτυπώνονται σα μία φασματική γραμμή. Από πειράματα που πραγματοποιηθήκαν σε παρόμοιες συνθήκες χρησιμοποιώντας τον μονοχρωμάτορα υψηλής διακριτικής ικανότητας με οπτικό φράγμα 1200lines/mm, διαπιστώθηκε ότι οι φασματικές γραμμές του οξυγόνου στα 777nm και στα 844.6nm αποτελούν την υπέρθεση των ατομικών γραμμών 777.2nm, 777.4nm και 777.5nm και nm, nm και nm ενώ η τριπλή γραμμή του αζώτου στα 744nm αποτελείται από τις 742.4nm, 744.2nm και 746.8nm. Στη συνέχεια, παρουσιάζονται τα φάσματα εκπομπής πλάσματος δημιουργούμενου σε μεθάνιο και προπάνιο (εικόνα 3.5) C 2 (d 3 g -a 3 u ) CH4 C 3 H 8 C 2 (d 3 g -a 3 u ) Wavelength (nm) Εικόνα 3.5: Φάσμα εκπομπής πλάσματος σε μεθάνιο και σε προπάνιο. Wavelength (nm) Όπως παρατηρείται, τα φάσματα εκπομπής και στις δύο περιπτώσεις υδρογονανθράκων δεν διαφέρουν παρά μόνο ως προς την ένταση των φασματικών γραμμών, οι οποίες εμφανίζονται σε αυτά. Αναλυτικότερα, στα φάσματα παρουσιάζεται ένα συνεχές υπόβαθρο, το οποίο είναι εντονότερο από ότι στον αέρα (εικόνα 3.4) και τρεις ισχυρές φασματικές γραμμές, μοριακής προέλευσης, που αποδίδονται στα μόρια του άνθρακα C 2. Ειδικότερα εμφανίζονται η C 2 (d 3 Π g -a 3 Π u, Δυ=1) στα 468.0nm, η C 2 (d 3 Π g -a 3 Π u, Δυ=0) στα 516.5nm και η C 2 (d 3 Π g -a 3 Π u, Δυ=-1) στα 563.0nm οι οποίες αποτελούν μέρος του γνωστού συστήματος των Swan bands. Για τη φασματική περιοχή μηκών κύματος μεταξύ nm, η ανάλυση του φάσματος δεν επιτρέπει την απόδοσή της σε κάποια/ες συγκεκριμένη/ες μοριακή/ες ή ατομική/ές εκπομπή/ες με ασφάλεια. Παρόλα αυτά εικάζεται ότι η μοριακή ταινία του CΗ (Β 2 Σ - Χ 2 Π) που παρουσιάζει μέγιστο γύρω από τα 390nm ή/και η μοριακή ταινία του CH + (Β 1 Δ Α 1 Π) που παρουσιάζει μέγιστο γύρω από τα 410nm [14] έχουν επικαλυφθεί από το έντονο συνεχές υπόβαθρο. Ακολούθως, λήφθηκαν και παρουσιάζονται στην εικόνα 3.6 τα φάσματα εκπομπής πλάσματος επαγόμενου στην προ-αναμεμειγμένη περιοχή στοιχειομετρικών 63

95 CN, =1 CN, =-1 Intensity (au) CN, =0 H 486.1nm O (I) 777nm O (I) 844.6nm H 656.3nm N(I) 744nm N(I) 871.2nm N(I) 821.6nm In-situ, ταχεία και μη-διαταρακτική διαγνωστική καύσης και των προϊόντων με φασματοσκοπία φλογών μεθανίου-αέρα και προπανίου-αέρα. Στην ίδια εικόνα δίνεται και το φάσμα εκπομπής πλάσματος στον αέρα, για ευκολία στη σύγκριση air CH 4 -air C 3 H 8 -air Wavelength (nm) Εικόνα 3.6: Φάσμα εκπομπής πλάσματος σε αέρα και σε στοιχειομετρικές φλόγες CH 4 - αέρα και C 3 H 8 -αέρα. Παρατηρείται λοιπόν ότι τα φάσματα εκπομπής πλάσματος των αέριων μιγμάτων διαφέρουν αρκετά από το φάσμα του αέρα, παρουσιάζοντας κάποιες νέες φασματικές γραμμές. Έτσι, στα φάσματα που λήφθηκαν σε φλόγες, εκτός από τις εκπομπές που οφείλονται με την ατομοποιήση των μορίων των στοιχείων του αέρα παρατηρούνται και ορισμένες έντονες φασματικές γραμμές στην περιοχή nm, οι οποίες συνδέονται με την παρουσία των καυσίμων CH 4 ή C 3 H 8 στο μίγμα. Διαπιστώθηκε λοιπόν ότι οι νέες αυτές εκπομπές είναι μοριακής προέλευσης και οι εντονότερες εξ` αυτών αποδίδονται στα μόρια του κυανίου CN με κορυφές στα 359.0nm (Β 2 Σ + Χ 2 Σ +, Δυ=1), στα 388.3nm (Β 2 Σ + Χ 2 Σ +, Δυ=0) και στα 421.8nm (Β 2 Σ + Χ 2 Σ +, Δυ=-1). Αυτές οι μοριακές ταινίες εμφανίζονται στα φάσματα και των δυο υδρογονανθράκων αλλά παρουσιάζοντας διαφορετική ένταση. 64

96 Η προέλευσή τους συνδέεται με τη διάσπαση του CH 4 και του C 3 H 8 και την μετέπειτα σύνδεσή τους με το Ν 2, έχοντας σαν αποτέλεσμα το σχηματισμό νέων μορίων. Αναλυτικότερα, κατά τη δημιουργία του πλάσματος, λαμβάνει χώρα η διάσπαση μορίων που φέρουν άνθρακα στη χημική τους ένωση, δηλ. CΗ 4, C 3 H 8 και CO 2, δημιουργώντας επομένως άτομα, ιόντα ή ακόμα και μόρια όπως το Η, C, C + και C 2. [15, 16]. Για αυτά τα άτομα/μόρια/ιόντα υπάρχει η δυνατότητα είτε να αποδιεγερθούν και να εκπέμψουν τις χαρακτηριστικές φασματικές τους γραμμές είτε να αντιδράσουν με άλλα στοιχεία σχηματίζοντας νέα διεγερμένα μόρια, τα οποία καθώς αποδιεγείρονται εκπέμπουν. Στη δεύτερη περίπτωση, τα άτομα, τα μόρια ή/και τα ιόντα άνθρακα σε συνδυασμό με τα μόρια του αζώτου, μπορούν να αντιδράσουν σχηματίζοντας ριζικά κυανίου CN, τα οποία είναι διεγερμένα ηλεκτρονιακά, δονητικά και περιστροφικά. Αυτή η διαδικασία περιγράφεται από τις παρακάτω χημικές αντιδράσεις: C 2 +N 2 2CN, C + +N 2 N + +CN, C+N 2 CN+N (4.1) Επιπλέον, στα φάσματα εκπομπής του πλάσματος σε φλόγες, παρατηρείται ότι οι φασματικές γραμμές του υδρογόνου Η α 656.3nm και H β 486.1nm εμφανίζονται με πολύ μεγαλύτερη ένταση σε σχέση με αυτή που παρουσίαζαν στο φάσμα εκπομπής πλάσματος σε αέρα. Αυτό αποδίδεται στη διαφορετική συγκέντρωση των μορίων που περιείχαν υδρογόνο στο κάθε μέσο και άρα οδηγούσαν στο σχηματισμό διαφορετικού αριθμού ατόμων υδρογόνου στο πλάσμα. Στην περίπτωση του καυσίμου, τα μόρια αυτά ήταν το CH 4 ή το C 3 H 8 μαζί με μικρής ποσότητας Η 2 Ο (λόγω υγρασίας στον αέρα) ενώ στην περίπτωση του αέρα τα μόρια αυτά ήταν αποκλειστικά του Η 2 Ο. Ακόμα, στα εν λόγω φάσματα εμφανίζονται οι γραμμές του οξυγόνου στα 777nm και του αζώτου στα 744nm, στα 821.6nm και στα 871.2nm, οι οποίες προέρχονται από τη διάσπαση των αντίστοιχων μορίων, συστατικά του αέρα. Η μικρότερη ένταση που παρουσιάζουν οφείλεται στο γεγονός ότι στο σημείο εστίασης της δέσμης λέιζερ σε αυτή την περίπτωση εκτός από τα μόρια Ο 2 και Ν 2 υπάρχουν και μόρια του καυσίμου τα οποία απορροφούν μέρος της ενέργειας της δέσμης λέιζερ. Τέλος, παρατηρείται ότι τα LIBS φάσματα των αέριων μιγμάτων δεν παρουσιάζουν κάποια ομοιότητα με τα LIBS φάσματα των καθαρών υδρογονανθράκων (εικόνα 3.5), αφού καμία από τις χαρακτηριστικές ταινίες του C 2 (Swan bands) δεν εμφανίζεται. Ολοκληρώνοντας την ποιοτική φασματοσκοπική μελέτη, πραγματοποιήθηκε η σύγκριση των φασμάτων εκπομπής πλάσματος σε φλόγες μεθανίου-αέρα διαφορετικής σύστασης, προκειμένου να διερευνηθεί ποια/ες από τις προαναφερθείσες φασματικές γραμμές παρουσιάζει/ουν ευαισθησία με την αλλαγή της περιεκτικότητας του καυσίμου στις φλόγες. Στην εικόνα 3.7 δίνονται τα LIBS φάσματα που προέκυψαν από μία φτωχή (φ=0.63), μία στοιχειομετρική (φ=1.0) και μία πλούσια σε καύσιμο (φ=3.0) φλόγα μεθανίου-αέρα. 65

97 Intensity (au) CN, =0 O(I) 777nm H β 486.1nm H α 656.3nm In-situ, ταχεία και μη-διαταρακτική διαγνωστική καύσης και των προϊόντων με φασματοσκοπία 7200 CH 4 -air = = = Wavelength (nm) Εικόνα 3.7: Φάσματα εκπομπής πλάσματος σε φλόγες CH 4 -αέρα: φτωχή σε καύσιμο (φ=0.63), στοιχειομετρική (φ=1.0) και πλούσια σε καύσιμο (φ=3.0). Οι κυριότερες φασματικές γραμμές, που εμφανίζονται στα σχετικά φάσματα είναι η μοριακή ταινία του CN και οι ατομικές γραμμές του υδρογόνου και του οξυγόνου. Όπως παρατηρείται, η έντασή τους μεταβάλλεται σημαντικά με την περιεκτικότητα των φλογών σε μεθάνιο. Έτσι, αυξανόμενου του λόγου ισοδυναμίας, δηλαδή όταν το μίγμα γίνεται πιο πλούσιο σε καύσιμο, η ένταση της Η α (656.3nm) και της ταινίας του CN Δυ=0 (388.3nm) αυξάνονται, ενώ αντίθετα, η ένταση της γραμμής του οξυγόνου (ΟΙ) 777nm μειώνεται. Αυτό συμβαίνει διότι, σε μία πλούσια σε καύσιμο φλόγα, παράγονται περισσότερα άτομα Η και μόρια CN, ενώ λόγω της σχετικής έλλειψης Ο 2, οι αντίστοιχες ατομικές γραμμές εμφανίζονται με χαμηλότερη ένταση. Η ακριβώς αντίθετη συμπεριφορά παρατηρείται στην περίπτωση φτωχής σε καύσιμο φλόγας. Επομένως, γίνεται φανερό ότι οι μεταβολές των εντάσεων των φασματικών γραμμών εκπομπής συσχετίζονται με την ποσότητα καυσίμου που υπάρχει στην εκάστοτε φλόγα. Βάσει των παραπάνω παρατηρήσεων, εισάγονται τα δύο διαγνωστικά εργαλεία τα οποία χρησιμοποιήθηκαν στα πλαίσια αυτής της εργασίας για τη μέτρηση του λόγου ισοδυναμίας φλογών υδρογονανθράκων-αέρα. Αυτά είναι η ένταση της μοριακής ταινίας του CN και ο λόγος H α /Ο των εντάσεων των ατομικών γραμμών Η α του υδρογόνου προς του οξυγόνου (O 777nm). Ο λόγος που επιλέχθηκαν αυτές οι ποσότητες (CN, H α /Ο) είναι αφενός λόγω της έντονης εξάρτησης που παρουσιάζουν οι εντάσεις τους με την περιεκτικότητα του καυσίμου και αφετέρου λόγω της απευθείας σύνδεσής τους με τις 66

98 H α & Ο intensity (a.u ) In-situ, ταχεία και μη-διαταρακτική διαγνωστική καύσης και των προϊόντων με φασματοσκοπία ποσότητες του καυσίμου και του αέρα ταυτόχρονα. Έτσι, το άτομο του άνθρακα στο μόριο του CN, και η ένταση της γραμμής Η α στο λόγο H α /Ο αντιστοιχούν στο καύσιμο, ενώ το άτομο του Ν και η ένταση της γραμμής του Ο είναι αντιπροσωπευτικά του οξειδωτικού μέσου. Στην επόμενη παράγραφο, μελετάται η επίδραση της ενέργειας του λέιζερ στις ποσότητες CN και H α /Ο Επίδραση της ενέργειας του λέιζερ. Όταν η ενέργεια λέιζερ είναι τέτοια ώστε η δημιουργία σπινθήρα να είναι δυνατή, η μεταβολή της επηρεάζει δραματικά την ένταση των εκπεμπόμενων φασματικών γραμμών. Για το σκοπό αυτό, μελετήθηκε διεξοδικά η εξάρτηση του λόγου Η α /Ο και των εντάσεων των Η α, Ο (777nm) και CN, Δυ=0 με την ενέργεια της δέσμης. Έτσι, από τα φάσματα εκπομπής πλάσματος που λήφθηκαν, με χρονισμό του ανιχνευτή t d =2μs και t w =4μs και για ενέργεια λέιζερ (Ε laser ) η οποία κυμαινόταν από mJ, προέκυψαν οι γραφικές παραστάσεις των εικόνων 3.8 και 3.9. Κατά τη διάρκεια των πειραμάτων, η δέσμη λέιζερ εστιαζόταν στο κέντρο του καυστήρα και σε ύψος 2mm από το χείλος του. Οι ποσότητες καυσίμου και οξειδωτικού μέσου επιλέχθηκαν ώστε οι φλόγες να είναι στοιχειομετρικές CH 4 -air H α H α /O C 3 H 8 -air H α H α /O Hα / O 5 O(777nm) E laser (mj) O(777nm) E laser (mj) 5 0 Εικόνα 3.8: Μεταβολή των εντάσεων των ατομικών γραμμών Η α και Ο και του λόγου Η α /Ο συναρτήσει της ενέργειας του λέιζερ, σε στοιχειομετρικές φλόγες CH 4 -αέρα και C 3 H 8 -αέρα. Όπως φαίνεται στην εικόνα 3.8, στην περίπτωση της φλόγας προπανίου-αέρα, ο λόγος των εντάσεων των ατομικών γραμμών Η α /Ο εμφανίζει μία ελαφρά εξάρτηση από την ενέργεια του λέιζερ, για τιμές μεταξύ 30-60mJ, ενώ για μεγαλύτερες τιμές ενεργειών, ο λόγος παραμένει σταθερός. Αυτή η συμπεριφορά αποτελεί μία ένδειξη ότι καθώς αυξάνεται η ενέργεια του παλμού, οι ρυθμοί αύξησης των ατομικών γραμμών ισοσταθμίζονται, με αποτέλεσμα να μην επιφέρονται αλλαγές στην τιμή του λόγου Η α /Ο 67

99 CN intensity (au) In-situ, ταχεία και μη-διαταρακτική διαγνωστική καύσης και των προϊόντων με φασματοσκοπία για τιμές ενέργειας μεγαλύτερες από 60mJ. Αντίθετα, ο λόγος Η α /Ο για την περίπτωση των φλογών μεθανίου-αέρα παραμένει σταθερός σε όλο το φάσμα των ενεργειών που μελετήθηκαν ακόμα και αν η ένταση της κάθε ατομικής γραμμής ξεχωριστά, αυξανόταν για συνεχώς αυξανόμενες τιμές της ενέργειας της δέσμης. Τα παρόντα πειραματικά αποτελέσματα επιβεβαιώνουν πλήρως προηγούμενες μελέτες [12, 17] όπου για μίγματα μεθανίου-αέρα, είχε επίσης παρατηρηθεί ότι δεν υπάρχει ισχυρή εξάρτηση του λόγου Η α /Ο από την ενέργεια λέιζερ CH 4 -air C 3 H 8 -air E laser (mj) Εικόνα 3.9: Μεταβολή της έντασης της ταινίας CN (Δυ=0) συναρτήσει της ενέργειας του λέιζερ, σε στοιχειομετρικές φλόγες CH 4 -αέρα και C 3 H 8 -αέρα. Από την εικόνα 3.9, παρατηρείται ότι η ένταση του CN αυξάνεται γραμμικά αυξανόμενης της ενέργειας του λέιζερ και για τις δύο φλόγες υδρογονανθράκων, χωρίς να παρατηρούνται φαινόμενα αυτό-απορρόφησης. Το γεγονός αυτό οφείλεται στο ότι μεγαλύτερης ενέργειας δέσμη, επιφέρει περισσότερη διέγερση στο πλάσμα, με αποτέλεσμα τη συνεχή ενίσχυση της έντασης της ταινίας του CN. Επιπλέον, προέκυψε ότι για την ίδια ενέργεια λέιζερ, το κυάνιο παρουσίαζε μεγαλύτερη ένταση στην περίπτωση της φλόγας προπανίου-αέρα σε σχέση τη φλόγα μεθανίου-αέρα, ενώ η διαφορά αυτή αυξανόταν για μεγάλες τιμές της E laser. Αυτό οφείλεται στη διαφορετική σύσταση των δύο υδρογονανθράκων, σύμφωνα με την οποία ένα μόριο προπανίου περιέχει τριπλάσιο αριθμό ατόμων άνθρακα από ένα μόριο μεθανίου. Θεωρώντας λοιπόν ότι η διάσπαση γίνεται με απόδοση 1 στο σημείο όπου εστιάζεται η δέσμη, είναι αναμενόμενο κατά τη μελέτη του προπανίου ο τριπλάσιος αριθμός ατόμων άνθρακα να συμβάλλει στο σχηματισμό περισσότερων μορίων CN από ότι στην αντίστοιχη περίπτωση του μεθανίου. Ακόμα, από τα αποτελέσματα της εικόνας 3.9 διαπιστώνεται ότι χρησιμοποιώντας σχετικά μεγάλες τιμές της ενέργειας του λέιζερ καθίσταται δυνατή η διάκριση μεταξύ των δύο υδρογονανθράκων. 68

100 Στο σημείο αυτό, θα πρέπει να σημειωθεί ότι κατά τη διεξαγωγή των πειραμάτων παρατηρήθηκε ότι οι εστιασμένες δέσμες λέιζερ μεγάλης ενέργειας δημιουργούσαν ισχυρό κύμα (shockwave) λόγω της βίαιης εκτόνωσης του πλάσματος με αποτέλεσμα αυτό να διαταράσσει τη φλόγα, ενώ στην περίπτωση φλογών φτωχών σε καύσιμο μπορούσε ακόμα και να τις σβήσει. Για να αποφευχθεί η διαταραχή της φλόγας από τέτοιου είδους φαινόμενα, σε όλες τις περιπτώσεις προσδιορισμού του λόγου ισοδυναμίας στην παρούσα εργασία χρησιμοποιήθηκαν γενικά, σχετικά χαμηλές τιμές ενεργειών. Συνοψίζοντας, η ενέργεια του λέιζερ επιδρά διαφορετικά σε καθένα από τα δύο προτεινόμενα διαγνωστικά φασματοσκοπικά εργαλεία. Έτσι, στην περίπτωση του λόγου Η α /Ο, κατά τη μελέτη φλογών μεθανίου-αέρα, ο λόγος παραμένει σταθερός και ανεξάρτητος της ενέργειας για όλες τις Ε laser που χρησιμοποιήθηκαν, ενώ για φλόγες προπανίου-αέρα, ο λόγος δεν επηρεάζεται για τιμές ενέργειας μεγαλύτερες των 60mJ. Αντίθετα στη περίπτωση της ταινίας του CN και για τις δύο φλόγες υδρογονανθράκων προέκυψε μία γραμμική εξάρτηση της έντασής της από την ενέργεια του λέιζερ για όλο το εύρος των τιμών ενέργειας που μελετήθηκε Προσδιορισμός και χαρτογράφηση του λόγου ισοδυναμίας φ σε στοιχειομετρικές φλόγες Για την ποσοτικοποίηση της σχέσης μεταξύ του λόγου ισοδυναμίας και των εντάσεων των φασματικών γραμμών, είναι απαραίτητη η κατασκευή σχετικών καμπυλών βαθμονόμησης. Για την κατασκευή των καμπυλών αυτών μελετήθηκαν φλόγες μεθανίουαέρα και προπανίου-αέρα γνωστής περιεκτικότητας σε καύσιμο και στη συνέχεια από τα φάσματα LIBS που προέκυψαν, συσχετίστηκε ο λόγος H α /O και η ένταση της ταινίας του CN με το λόγο ισοδυναμίας, φ της κάθε φλόγας. Ο σπινθήρας και σε αυτήν την περίπτωση επαγόταν 2mm πάνω από το χείλος του καυστήρα Bunsen και στο κέντρο του. Οι χρόνοι καθυστέρησης καταγραφής και διάρκεια καταγραφής ήταν t d =2μs και t w =4μs αντίστοιχα. Από τα LIBS φάσματα που παρουσιάζονται στην εικόνα 3.10, τα οποία λήφθηκαν με τον μεγάλης αναλυτικής ικανότητας μονοχρωμάτορα και την ICCD κάμερα, είναι εμφανής η εξάρτηση της έντασης των προαναφερθέντων φασματοσκοπικών γραμμών με την αλλαγή της σύστασης της φλόγας, όπως είχε παρατηρηθεί και προηγουμένως (εικόνα 3.7). Στην εικόνα 3.11 δίνονται οι καμπύλες βαθμονόμησης που κατασκευάστηκαν για κάθε φλόγα, όπως προέκυψαν από τις μετρήσεις του λόγου H α /Ο για Ε laser =40mJ και από την ένταση του CN, για E laser =80mJ. Οι συνεχείς γραμμές που εμφανίζονται στις εικόνες έχουν προκύψει από την μέθοδο ελαχίστων τετραγώνων και οι τιμές του λόγου ισοδυναμίας που παρουσιάζονται έχουν υπολογιστεί βάσει της αναλογίας ροής καυσίμου προς αέρα, όπως επιλεγόταν από τα κατάλληλα βαθμονομημένα ροόμετρα. 69

101 CN, Δυ=0 H 656.3nm O (I) 777nm In-situ, ταχεία και μη-διαταρακτική διαγνωστική καύσης και των προϊόντων με φασματοσκοπία 10 CN, Δυ=0 CH, Δυ=0 H α / Ο CN intensity (au) H 656.3nm O (I) 777nm CH 4 -air 10 C 3 H 8 -air Intensity ( au) Intensity ( au) Wavelength (nm) Wavelength (nm) Εικόνα 3.10: Φάσματα LIBS σε φτωχές (φ=0.5), στοιχειομετρικές (φ=1.0) και πλούσιες σε καύσιμο (φ=1.5) φλόγες CH 4 -αέρα και C 3 H 8 -αέρα (ICCD: t d =2μs, t w =4μs) CH 4 -air C 3 H 8 -air Equivalence ratio (φ) 30 CH 4 -air C 3 H 8 -air Equivalence ratio (φ) Εικόνα 3.11: Μεταβολή του λόγου Η α /Ο και της έντασης του CN (Δυ=0) συναρτήσει του λόγου ισοδυναμίας φ, όπως προέκυψε από LIBS φάσματα σε φλόγες CH 4 -αέρα και C 3 H 8 - αέρα. Όπως φαίνεται από την εικόνα 3.11, τόσο ο λόγος Η α /Ο όσο και η ένταση της ταινίας CN, παρουσιάζουν πολύ καλή γραμμική εξάρτηση από το λόγο ισοδυναμίας φ και για τις δύο φλόγες που μελετήθηκαν. Οι διαφορετικές κλίσεις των καμπυλών του λόγου 70

102 Η α /Ο στους δύο υδρογονάνθρακες, αποδίδονται στις διαφορετικές σχετικές πυκνότητες των ατόμων Η και Ο, στις φλόγες μεθανίου-αέρα και προπανίου-αέρα. Έτσι από τη χημική αντίδραση προκύπτει ότι στη φλόγα μεθανίου-αέρα η αναλογία γραμμομορίων υδρογόνου προς οξυγόνο είναι 1:1, ενώ στη φλόγα προπανίου-αέρα η αντίστοιχη αναλογία είναι 4:5 [18]. Αυτό συνεπάγεται μικρότερες τιμές του λόγου H α /Ο για το προπάνιο σε σχέση με το μεθάνιο. Αντίστοιχη διαφορά στις κλίσεις των καμπυλών βαθμονόμησης παρατηρείται και στην περίπτωση της ταινίας του κυανίου. Η εντονότερη κλίση που προέκυψε στην περίπτωση φλογών προπανίου-αέρα πιθανότητα να αποδίδεται στο μεγαλύτερο αριθμό ατόμων άνθρακα στα μόριά του συγκριτικά με του μεθανίου. Η σύγκριση των κλίσεων που απορρέουν από τις δύο διαφορετικές φασματοσκοπικές προσεγγίσεις, δηλ. του λόγου Η α /Ο και της έντασης της CN, οδηγεί ακόμα στο συμπέρασμα ότι η μεταβολή της έντασης της ταινίας του CN με το λόγο ισοδυναμίας φ παρουσιάζει μεγαλύτερη ευαισθησία από την αντίστοιχη μεταβολή του Η α /Ο. Σε αυτό το σημείο πρέπει να τονιστεί ότι στην περιοχή εστίασης της δέσμης του λέιζερ μπορεί να θεωρηθεί με ασφάλεια ότι δεν υπήρχε εισχώρηση του περιβάλλοντος αέρα και άρα οι τιμές του λόγου Η α /Ο και της έντασης του CN συνδέονται άμεσα με την αναλογία καυσίμου με το οξειδωτικό μέσο. Τέλος, παρόμοια γραμμική συσχέτιση έχει αναφερθεί από διάφορους ερευνητές για μίγματα υδρογονανθράκων-αέρα σε παρόμοια συστήματα καύσης με σκοπό τον προσδιορισμό του λόγου ισοδυναμίας [17, 19-23]. Στη συνέχεια, χρησιμοποιήθηκαν οι παραπάνω καμπύλες βαθμονόμησης για την χαρτογράφηση της δομής στοιχειομετρικών φλογών μεθανίου-αέρα και προπανίου-αέρα μέσω του προσδιορισμού της τιμής του λόγου ισοδυναμίας τοπικά μέσα σε μία φλόγα. Για το σκοπό αυτό, από τα LIBS φάσματα που λήφθηκαν σε διάφορα σημεία τόσο καθ` ύψος όσο και σε διάφορες ακτινικές αποστάσεις, υπολογίστηκαν οι τιμές των Η α /Ο και CN. Από τις τιμές που προέκυψαν και με τη βοήθεια των καμπυλών βαθμονόμησης προσδιορίστηκε η τιμή του λόγου ισοδυναμίας στο σημείο όπου επαγόταν το πλάσμα, δηλαδή το τοπικό φ. Με την ένδειξη υποδηλώνεται ο τοπικός λόγος ισοδυναμίας φ που υπολογίστηκε από το λόγο Η α /Ο, ενώ με την ένδειξη υποδηλώνεται ο τοπικός λόγος ισοδυναμίας που υπολογίστηκε από την ένταση της ταινίας του CN. Η ενέργεια του λέιζερ ήταν Ε laser =40mJ για όλες αυτές τις μετρήσεις. Αυτό είχε σαν αποτέλεσμα να πραγματοποιείται σπινθήρας μόνο στον εσωτερικό κώνο των φλογών και στον περιβάλλοντα αέρα. Τα αποτελέσματα συνοψίζονται στην εικόνα

103 φ Hα /O CH 4 -air φ CN 1.2 CH 4 -air r/r 0 r/r 0 φ Hα / O C 3 H 8 -air r/r 0 φ CN C 3 H 8 -air Εικόνα 3.12: Ακτινική κατανομή του λόγου ισοδυναμίας, φ, υπολογιζόμενου από τον λόγο Η α /Ο και από την ένταση της ταινίας του CN σε στοιχειομετρική (φ=1) φλόγα CH 4 - αέρα. Από τη μελέτη της εικόνας 3.12, προκύπτει ότι σε μια στενή περιοχή γύρω από τον άξονα του καυστήρα, η τιμή του λόγου ισοδυναμίας φ παραμένει σταθερή, ενώ σε μεγαλύτερες αποστάσεις από αυτόν, η τιμή του τοπικού φ σταδιακά μειώνεται. Αναλυτικότερα, στη ζώνη προ-ανάμειξης, η οποία εκτείνεται από -1 έως 1 για το δεδομένο ύψος, όσο είναι δηλαδή και η εσωτερική ακτίνα του καυστήρα Bunsen, προκύπτει ότι η τιμή του τοπικού λόγου ισοδυναμίας ισούται περίπου με την μονάδα. Αυτό το αποτέλεσμα επιβεβαιώνει ότι μέσω της ανάλυσης των φασμάτων εκπομπής πλάσματος σε φλόγες και χρησιμοποιώντας σα διαγνωστικά εργαλεία, το λόγο Η α /Ο και την ένταση του CN, είναι δυνατόν να μετρηθεί σωστά ο λόγος ισοδυναμίας μίας φλόγας. Επιπλέον, το γεγονός ότι η τιμή του φ είναι σταθερή σε αυτή την περιοχή υποδηλώνει ότι το πλήθος των διεγερμένων ατόμων υδρογόνου και οξυγόνου και μορίων CN δεν μεταβάλλεται και άρα προκύπτει ότι η συγκέντρωση των αντιδρώντων μέσα σε αυτή την περιοχή είναι σταθερή, πράγμα το οποίο έρχεται σε συμφωνία με τη θεωρία του κεφαλαίου 2. r/r 0 72

104 Πλησιάζοντας στο σύνορο των δύο περιοχών των φλογών, ο λόγος ισοδυναμίας μειώνεται. Αυτό οφείλεται στο γεγονός ότι ένα μέρος της δέσμης βρίσκεται στην περιοχή διάχυσης, όπου δεν δημιουργείται πλάσμα με αποτέλεσμα οι εντάσεις των φασματικών γραμμών να προκύπτουν μικρότερες. Για τιμές της ανηγμένης ακτίνας μεγαλύτερες της μονάδας, η εστίαση της δέσμης του λέιζερ συνέβαινε ολοκληρωτικά εντός της ζώνης διάχυσης, όπου λόγω της υψηλής θερμοκρασίας και της χαμηλής πυκνότητας του μέσου, η ενέργεια κατωφλίου είναι σημαντικά μεγαλύτερη. Άρα δεν επαγόταν διηλεκτρική κατάρρευση για τη δεδομένη ενέργεια και επομένως, δεν ήταν δυνατός ο υπολογισμός του λόγου ισοδυναμίας φ στη περιοχή αυτή. Τέλος, εκτός της φλόγας, όπου η ενέργεια κατωφλίου για δημιουργία σπινθήρα είναι περίπου ίση με αυτή της προ-αναμεμειγμένης περιοχής, δημιουργούταν πλάσμα σχετικά χαμηλότερης έντασης και παρατηρήθηκαν μικρές τιμές του λόγου Η α /Ο και του CN, που με τη σειρά τους αντιστοιχούν σε μικρούς λόγους ισοδυναμίας (φ 0.1). Η τιμή αυτή, όμως, προφανώς δεν αντιστοιχεί σε κάποιο φαινόμενο καύσης, αλλά αποδίδεται κυρίως στα μόρια του αέρα, της υγρασίας και στα προϊόντα της καύσης που διαχέονται στη γύρω της φλόγας περιοχή. Σε παρόμοια συμπεράσματα με αυτά που εξήχθηκαν μέχρι στιγμής, έχουν καταλήξει και άλλες ερευνητικές ομάδες, οι οποίες χρησιμοποίησαν το λόγο Η α /Ο για τη μελέτη των ακόλουθων συστημάτων: πλούσιες και φτωχές σε καύσιμο φλόγες μεθανίουαέρα [12, 18, 24], σε προ-αναμεμειγμένες ή διάχυσης φλόγες μεθανίου-αέρα [4] και σε φλόγες διμέθυλου αιθέρα-αέρα [25]. Τέλος, παρόμοια συμπεράσματα προέκυψαν από τους M. S. Mansour et al. κάνοντας χρήση των εντάσεων των ατομικών του άνθρακα, του υδρογόνου, του οξυγόνου και του αζώτου σε φλόγες φυσικού αερίου-αέρα [26]. Παρόλα αυτά δεν έχει γίνει κάποια αναφορά ως σήμερα για αντίστοιχη μελέτη μέσω της χρήσης μίας μοριακής ταινίας. Τα παραπάνω συμπεράσματα βασίστηκαν σε πειράματα όπου η ενέργεια της δέσμης λέιζερ ήταν μικρότερη της ενέργειας κατωφλίου για τη περιοχή διάχυση των φλογών. Επιπλέον πειράματα πραγματοποιήθηκαν και για μεγαλύτερη ενέργεια, 52.5mJ, ώστε να επάγεται σπινθήρας σε όλες τις περιοχές μίας στοιχειομετρικής φλόγας μεθανίου-αέρα. Οι αντίστοιχες καμπύλες βαθμονόμησης και η κατανομή του λόγου ισοδυναμίας στη φλόγα φαίνονται στις γραφικές παραστάσεις της εικόνας

105 H α / Ο In-situ, ταχεία και μη-διαταρακτική διαγνωστική καύσης και των προϊόντων με φασματοσκοπία CN intensity (au) CH 4 -air Equivalence ratio (φ) φ Hα / Ο CH 4 -air r/r CH 4 -air Equivalence ratio (φ) φ CN CH 4 -air r/r 0 Εικόνα 3.13: Καμπύλες βαθμονόμησης του λόγου ισοδυναμίας φ συναρτήσει του λόγου Η α /Ο και της έντασης της μοριακή ταινίας του κυανίου CN, Δυ=0 και ακτινική κατανομή των λόγων ισοδυναμίας, και, σε στοιχειομετρική φλόγα CH 4 -αέρα. Ομοίως, από την εικόνα 3.13, γίνεται φανερό ότι η κατανομή του λόγου ισοδυναμίας μέσα στη φλόγα βρέθηκε να είναι σταθερή, όπως και στην περίπτωση των αποτελεσμάτων που παρουσιάστηκαν στην εικόνα Συμπεραίνεται λοιπόν, ότι αν και πραγματοποιείται διηλεκτρική κατάρρευση και στην περιοχή διάχυσης, η τιμή του λόγου ισοδυναμίας προέκυψε σχεδόν μηδενική, λόγω της μικρής έντασης του σπινθήρα. Για τη μελέτη της καθ` ύψους μεταβολής της περιεκτικότητας του καυσίμου, στα σχήματα της εικόνας 3.14 παρουσιάζεται η κατανομή του φ υπολογισμένου από την ένταση της μοριακής ταινίας του κυανίου CN, και από το λόγο, σε στοιχειομετρικές φλόγες μεθανίου-αέρα και προπανίου-αέρα σε διαφορές αποστάσεις από τον καυστήρα (h/h=0.04, 0.10, 0.40, 0.90 και 5.20). 74

106 φ CN CH 4 -air h/h=0.04 h/h=0.10 h/h=0.40 h/h=0.90 h/h= φ Hα / Ο r/r 0 r/r 0 Εικόνα 3.14: Ακτινική κατανομή του λόγου ισοδυναμίας,, σε στοιχειομετρική φλόγα CH 4 -αέρα και του σε στοιχειομετρική φλόγα C 3 H 8 -αέρα C 3 H 8 -air h/h=0.04 h/h=0.10 h/h=0.40 h/h=0.90 h/h=5.20 Όπως αναμενόταν, και στις δύο φλόγες, η τιμή του λόγου ισοδυναμίας βρέθηκε να παραμένει σταθερή στο εσωτερικό του κώνου «Bunsen», ενώ για μεγαλύτερες αποστάσεις από το χείλος του καυστήρα, το εύρος της κατανομής περιοριζόταν συνεχώς, αναπαράγοντας με αυτόν τον τρόπο το κωνικό σχήμα της φλόγας. Τα συμπεράσματα όλης αυτής της μελέτης συνοψίζονται στην εικόνα Από τα LIBS φάσματα που λήφθηκαν σε διάφορες θέσεις μέσα και γύρω από τη φλόγα μεθανίου-αέρα, προσδιορίστηκε η τιμή του φ τοπικά από την ένταση του CN και στη συνέχεια κατασκευάστηκε το αντίστοιχο τριών διαστάσεων διάγραμμα της κατανομής της περιεκτικότητας του καυσίμου μέσα στη φλόγα (εικόνα 3.15) r/r Height (mm) 1, 0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0-0,2 φ CN Εικόνα 3.15: Χαρτογράφηση του λόγου ισοδυναμίας CH 4 -αέρα., μίας στοιχειομετρικής φλόγας 75

107 Όπως φαίνεται, η δομή της φλόγας αποδίδεται με αξιοσημείωτη ακρίβεια και ιδιαίτερη αξιοπιστία μέσω της κατανομής του λόγου ισοδυναμίας. Είναι εμφανές ότι αποτυπώνεται καθαρά τόσο ο διαχωρισμός της φλόγας από τον ατμοσφαιρικό αέρα, όσο και ο κώνος της προ-αναμεμειγμένης περιοχής. Στο κέντρο και πλησίον του καυστήρα παρατηρείται ότι ο λόγος ισοδυναμίας είναι περίπου ίσος με τη μονάδα, ενώ μειώνεται σταδιακά αυξανομένου του ύψους και καθώς ο σπινθήρας επάγεται σε μεγαλύτερη ακτινική απόσταση από το άξονα του καυστήρα. Αυτό οφείλεται στο ότι καθώς το πλάσμα δημιουργείται σε μεγαλύτερα ύψη, ο κώνος Bunsen γίνεται στενότερος με αποτέλεσμα ο σπινθήρας να μη δημιουργείται αποκλειστικά μέσα στην ζώνη προανάμειξης και άρα να προκύπτουν μικρότερες τιμές του λόγου ισοδυναμίας. Είναι λοιπόν εντυπωσιακό ότι από αυτή τη γραφική παράσταση μπορούν να εξαχθούν όλα τα παραπάνω συμπεράσματα και να προκύψουν ακόμα σημαντικές πληροφορίες για τη δομή των φλογών. Μία τέτοια μελέτη μπορεί να πραγματοποιηθεί και για φασματικές εκπομπές όπως για παράδειγμα η ατομική γραμμή του οξυγόνου Ο 777nm, ενώ θα παρουσίαζε πολύ μεγάλο ενδιαφέρον η μελέτη της κατανομής του καυσίμου σε φλόγες συνθετότερης γεωμετρίας Πλούσιες σε καύσιμο φλόγες και ο προσδιορισμός του γραμμομοριακού λόγου Χ fuel Τα αποτελέσματα που σχολιάστηκαν μέχρι τώρα αφορούν μίγματα των οποίων ο λόγος ισοδυναμίας κυμαινόταν κοντά στη μονάδα δηλαδή κοντά στη στοιχειομετρία. Αρχικά το ενδιαφέρον αυτής της έρευνας επικεντρώθηκε γύρω από την περιοχή αυτή, λόγω της «απαίτησης» για χρήση φλογών που αντιστοιχούν σε περιορισμένη κατανάλωση καυσίμου. Όμως, στην περίπτωση π.χ. βιομηχανικών εφαρμογών, οι φλόγες ή οι καυστήρες που χρησιμοποιούνται είναι τυρβώδους ροής και συχνά τα μίγματα είναι μη προ-αναμειγμένα. Αυτό έχει σα συνέπεια ότι παρόλο το ολικό μίγμα μπορεί να είναι φτωχό σε καύσιμο, τοπικά η μεταβολή της περιεκτικότητας του καυσίμου μέσα στον καυστήρα μπορεί να παίρνει ακραίες τιμές, από φ=0 (ή X Fuel =0) μέχρι και φ= (ή X Fuel =1). Κάτι τέτοιο απαιτεί τη γενίκευση των καμπύλων βαθμονόμησης προκειμένου να πραγματοποιηθεί η μέτρηση του λόγου ισοδυναμίας ή/και του γραμμομοριακού λόγου του καυσίμου σε κάθε θέση μέσα στο σύστημα που μελετάται. Στο παρόν κεφάλαιο θα χρησιμοποιηθεί η έννοια του γραμμομοριακού λόγου του καυσίμου Χ Fuel, σαν πιο εύκολη για την περιγραφή των αποτελεσμάτων ενώ θα παρατίθεται και η αντίστοιχη τιμή του λόγου ισοδυναμίας σε παρένθεση για να γίνεται η σύνδεση με τα προηγούμενα. Στα πλαίσια αυτά, πραγματοποιήθηκε η καταγραφή των φασμάτων LIBS σε αέρια μίγματα μεθανίου-αέρα τα οποία χαρακτηρίζονταν από γραμμομοριακούς λόγους καυσίμου: =0 (φ=0), =0.09 (φ=1), =

108 Intensity (10 3 au) CN, Δυ=0 C 2, Δυ=0 H β 486.1nm H 656.3nm O 777nm In-situ, ταχεία και μη-διαταρακτική διαγνωστική καύσης και των προϊόντων με φασματοσκοπία (φ=28.57) και =1 (φ=) (εικόνα 3.16). Η ενέργεια της δέσμης λέιζερ ήταν E laser =40mJ και οι χρονισμοί του ανιχνευτή επιλέχθηκαν: t d =1.28μs και t w =3ms. 4 air X CH4 = CH 4 -air X CH4 = CH 4 -air X CH4 = CH 4 X CH4 = Wavelength (nm) Εικόνα 3.16: Φάσματα LIBS σε διάφορες φλόγες CH 4 -αέρα ( =0 (φ=0), =0.09 (φ=1), =0.75 (φ=28.57) και =1 (φ=)). Στην εικόνα 3.16, παρουσιάζει ιδιαίτερο ενδιαφέρον το γεγονός ότι αυξανόμενης της συγκέντρωσης του καυσίμου στη φλόγα, εκτός από τις συνήθεις ατομικές και μοριακές γραμμές (εικόνα 3.6 και 3.7) εμφανίζονται νέες φασματικές εκπομπές. Αναλυτικότερα οι νέες αυτές εκπομπές οι οποίες επιπλέον παρουσιάζουν και τη μεγαλύτερη ένταση στο φάσμα μίας πολύ πλούσιας σε καύσιμο φλόγας, είναι οι μοριακές ταινίες του C 2 (d 3 Π g -a 3 Π u ) του συστήματος Swan bands. Ειδικότερα, η C 2 με Δυ=1 εμφανίζεται στα 468.0nm, η C 2 με Δυ=0 στα 516.5nm και η C 2 με Δυ=-1 στα 563.0nm αντίστοιχα. Οι φασματικές αυτές γραμμές στην περίπτωση στοιχειομετρικών φλογών παρουσίαζαν τόσο μικρή ένταση που στην πράξη ήταν μη ανιχνεύσιμες. Αξίζει να σημειωθεί επίσης ότι οι ατομικές γραμμές του υδρογόνου και του οξυγόνου δεν εμφανίζονται στα σχετικά φάσματα εκπομπής της φλόγας με =0.75. Αποτέλεσμα των παραπάνω είναι οι φασματοσκοπικές μεθοδολογίες που αναπτύχθηκαν στα προηγούμενα ενδεχομένως να μην μπορούν να χρησιμοποιηθούν στα σχετικά φάσματα εκπομπής για τη μελέτη πολύ πλούσιων σε καύσιμο φλογών. 77

109 H /O C 2 /CN Intensity (10 6 au) Intensity (10 6 au) In-situ, ταχεία και μη-διαταρακτική διαγνωστική καύσης και των προϊόντων με φασματοσκοπία Στην εικόνα 3.17 παρουσιάζονται οι μεταβολές όλων των φασματικών γραμμών ενδιαφέροντος συναρτήσει του γραμμομοριακού λόγου του μεθανίου, όπως προέκυψαν από τα φάσματα εκπομπής πλάσματος που λήφθηκαν με χρόνο καθυστέρησης καταγραφής t d =1.28μs και για χρόνους καθυστέρησης καταγραφής t w =4μs και t w =3ms. Η ενέργεια της δέσμης του λέιζερ ήταν E laser =40mJ H (656.3nm) t w =4μm t w =3ms CN, Δυ=0 t w =4μs t w =3ms O (777nm) 0 15 C 2, Δυ= X CH X CH4 Εικόνα 3.17: Μεταβολή της έντασης των φασματικών γραμμών Η α (656.3nm), O (777nm), CN (Δυ=0) και C 2 (Δυ=0) συναρτήσει του και καμπύλες βαθμονόμησης με χρήση των λόγων Η α /Ο και C 2 /CN. Από την εικόνα 3.17, παρατηρείται ότι σχεδόν όλες οι φασματικές γραμμές που μελετήθηκαν παρουσιάζουν παρόμοια συμπεριφορά, δηλ. μία αυξητική πορεία ακολουθούμενη από μια συνεχή ελάττωση. Αναλυτικότερα, η ατομική γραμμή Η α και η μοριακή ταινία του C 2 παρουσιάζουν μία αρχική αύξηση της έντασής τους, η οποία ακολουθείται από μία έντονη μείωση. Αυτή η μείωση των εντάσεων αυτών των γραμμών μπορεί πιθανώς να οφείλεται σε φαινόμενα αυτό-απορρόφησης. Η ίδια συμπεριφορά παρατηρείται και στην ένταση της ταινίας του CN όπου η αυξητική πορεία παρουσιάζεται για τιμές του γραμμομοριακού λόγου μέχρι =0.3. Όμως, η φθίνουσα συμπεριφορά που ακολουθεί για >0.3 δεν οφείλεται στο παραπάνω φαινόμενο, ενώ έχει παρατηρηθεί αλλά όχι εξηγηθεί και από V. Sturm και R. Noll [27]. 78

110 Η αιτία αυτής της φθίνουσας πορείας είναι η σύσταση του ίδιου του μορίου, το οποίο λαμβάνει άτομα για το σχηματισμό του τόσο από το καύσιμο (CH 4 ) όσο και από τον αέρα (20%O 2 +80%N 2 ). Αυτό συνεπάγεται ότι η έλλειψη έστω ενός από τα δύο συστατικά οδηγούν στο μη σχηματισμό του. Αναμένεται λοιπόν, η ένταση της ταινίας του κυανίου να παρουσιάζει την μέγιστη τιμή της όταν υπάρχει στο μίγμα ίση ποσότητα ατόμων άνθρακα και ατόμων αζώτου. Οποιαδήποτε μεταβολή της σύστασης του μίγματος, η οποία μπορεί να είναι είτε αύξηση είτε ελάττωση του αριθμού των ατόμων C ή Ν, θα οδηγήσει στη μείωση της έντασης της CN. Οπότε, η μικρή ένταση της ταινίας του CN για πολύ φτωχά και πολύ πλούσια σε καύσιμο μίγματα θεωρείται αναμενόμενη καθώς υπάρχει έλλειμμα ατόμων άνθρακα και ατόμων αζώτου αντίστοιχα. Αυτό επίσης που παρατηρείται είναι ότι η μέγιστη ένταση της μοριακής ταινίας του κυανίου παρουσιάζεται για μίγματα με =0.3, όπου στο αντίστοιχο φάσμα εκπομπής εμφανίζεται για πρώτη φορά η μοριακή ταινία του C 2 με μικρή ένταση. Σε κάθε περίπτωση, οι συνθήκες που οδηγούν στη δημιουργία του μορίου C 2, δεν έχουν ακόμα αποσαφηνιστεί πλήρως ενώ η εμφάνιση των μορίων αυτών ίσως να συνδέεται με χημικές αντιδράσεις που λαμβάνουν χώρα στη φλόγα. Έτσι, κατά τη καύση ενός πλούσιου σε καύσιμο μίγματος, εκτός από τα προϊόντα που έχουν ήδη αναφερθεί, δηλ. τα CO 2, H 2 O και N 2, παράγονται και μονοξείδιο του άνθρακα CO και μοριακό υδρογόνο H 2. Η παρουσία αυτών των μορίων μπορεί να έχει επιδράσεις τόσο στην ίδια τη φλόγα όσο και στην φασματοσκοπική μελέτη του πλάσματος που επάγεται σε αυτή. Ωστόσο, περαιτέρω έρευνα απαιτείται πάνω στο θέμα. Εξαίρεση των παραπάνω αποτελεί η γραμμή του οξυγόνου, η οποία βρέθηκε να παρουσιάζει μία συνεχή μείωση. Αυτή η συμπεριφορά δικαιολογείται όμως από τη συνεχή ελάττωση που υφίσταται η συγκέντρωση του αέρα στο μίγμα και άρα του οξυγόνου καθώς η φλόγα γίνεται συνεχώς πλουσιότερη σε καύσιμο για μεγαλύτερα. Επιπλέον, μαζί με το λόγο Η α /Ο ορίστηκε και μελετήθηκε ο φασματικός λόγος των εντάσεων των μοριακών ταινιών του άνθρακα προς το κυάνιο C 2 /CN σα συνάρτηση του γραμμομοριακού λόγου του μεθανίου. Είναι εμφανές ότι και οι δύο λόγοι παρουσιάζουν μονοτονική αύξηση με το, ενώ ο λόγος Η α /Ο εμφανίζει μια καλή γραμμική συμπεριφορά. Η ουσιαστικότερη διαφορά που εντοπίζεται μεταξύ των δύο φασματοσκοπικών εργαλείων είναι ότι οι καμπύλες βαθμονόμησης καλύπτουν διαφορετικό εύρος τιμών του γραμμομοριακού λόγου του καυσίμου. Γίνεται λοιπόν εμφανές ότι η γραμμική συμπεριφορά του Η α /Ο παρατηρείται για, ενώ αντίστοιχα η μονοτονική συμπεριφορά του C 2 /CN παρατηρείται για μίγματα μεθανίουαέρα με. Παράλληλα, από την εικόνα 3.17, γίνεται εμφανές ότι για μεγάλο χρόνο διάρκειας καταγραφής (t w =3ms), οι φασματικές γραμμές ατομικής προέλευσης μένουν ανεπηρέαστες ως προς την έντασή τους, λόγω του μικρού χρόνου ζωής που έχουν, ενώ αντίθετα οι μοριακές ταινίες για αντίστοιχο λόγο παρουσιάζουν 79

111 σημαντική αύξηση. Τέλος οι φασματοσκοπικοί λόγοι Η α /Ο και C 2 /CN δεν παρουσιάζουν ουσιαστικές αλλαγές για τους δύο χρόνους διάρκειας καταγραφής. Σα συμπέρασμα από τα παραπάνω, προκύπτει ότι ο προσδιορισμός του γραμμομοριακού λόγου του μεθανίου μπορεί να πραγματοποιηθεί είτε μέσω της ταινίας του CN είτε μέσω του λόγου Η α /Ο για μίγματα με 0.3 (φ4.2), ενώ για τη μελέτη πλουσιοτέρων μιγμάτων σε καύσιμο μπορεί να χρησιμοποιηθεί ο λόγος C 2 /CN. Για την ορθή επιλογή της κατάλληλης διαγνωστικής μεθόδου για το προσδιορισμό του γραμμομοριακού λόγου μίας φλόγας άγνωστης περιεκτικότητας θα πρέπει να εξετάζεται η εμφάνιση ή όχι της ταινίας του C 2 στα φάσματα εκπομπής του πλάσματος. Διακρίνονται λοιπόν δύο περιπτώσεις: απουσία της μοριακής ταινίας C 2 από τα φάσματα εκπομπής του πλάσματος, που σημαίνει ότι το 0.3 και άρα ο προσδιορισμός της περιεκτικότητας σε καύσιμο της φλόγας μπορεί να πραγματοποιηθεί μέσω του λόγου Η α /Ο ή της έντασης της μοριακής ταινίας του κυανίου CN. εμφάνιση της μοριακής ταινίας C 2 στα φάσματα εκπομπής του πλάσματος, που σημαίνει ότι το >0.3 και άρα ο προσδιορισμός της περιεκτικότητας σε καύσιμο της φλόγας μπορεί να πραγματοποιηθεί μέσω του λόγου C 2 /CN. Με αυτή την μεθοδολογία, μπορεί να πραγματοποιηθεί η μέτρηση της ποσότητας του καυσίμου οποιαδήποτε φλόγας μεθανίου-αέρα, ενώ στην περίπτωση φλογών με 0.3 είναι δυνατόν επιπλέον να διασταυρωθεί η τιμή που προκύπτει αφού μπορεί να υπολογιστεί από δύο διαφορετικά διαγνωστικά φασματοσκοπικά εργαλεία, δηλαδή από το λόγο Η α /Ο και από την ένταση της μοριακής ταινίας του κυανίου CN Προσδιορισμός και χαρτογράφηση του λόγου ισοδυναμίας φ σε φλόγες τυρβώδους ροής Σε αυτήν την παράγραφο εξετάζεται η δυνατότητα επέκτασης της τεχνικής LIBS για διαγνωστική σε πλέον περίπλοκες διαδικασίες καύσης, όπως π.χ. σε φλόγες τυρβώδους ροής και συνθετότερης γεωμετρίας. Στην περίπτωση αυτή χρησιμοποιήθηκε ένα Q-switched Nd:YAG λέιζερ (Continuum Surelite) με διάρκεια παλμών 6ns, που λειτουργούσε στα 1064nm και είχε ρυθμό λειτουργίας 10Hz. Αρχικά μελετήθηκε μια προ-αναμεμειγμένη φλόγα CH 4 -αέρα, παρόμοια με αυτές που μελετήθηκαν και παρουσιάστηκαν στην προηγούμενη ενότητα. Η δέσμη του λέιζερ εστιαζόταν 8mm πάνω από τον καυστήρα Bunsen που είχε εσωτερική διάμετρο 23mm (εικόνα 3.19 (Ι)). Στην εικόνα 3.18, παρουσιάζονται μερικά από τα φάσματα που προέκυψαν εφαρμόζοντας τις παραπάνω πειραματικές συνθήκες. Συγκεκριμένα, εμφανίζονται τα 80

112 φάσματα LIBS που λήφθηκαν σε φλόγες μεθανίου-αέρα με γραμμομοριακούς λόγους μεθανίου: =0 (φ=0), =0.1 (φ=1.04), =0.7 (φ=22.21) και =1 (φ=) οι οποίες ήταν σταθεροποιημένες στον καυστήρα (Ι). Από την εικόνα 3.19, προκύπτει ότι οι φασματικές γραμμές που εμφανίζονται στα φάσματα είναι σε πλήρη συμφωνία με τα αποτελέσματα των μελετών που έχουν παρουσιαστεί μέχρι τώρα (εικόνα 3.16), αν και όλες οι πειραματικές συνθήκες ήταν διαφορετικές. Το γεγονός αυτό δείχνει την αξιοπιστία της τεχνικής. Επειδή, όπως αναμενόταν τα αποτελέσματα των μεταβολών των λόγων Η α /Ο και C 2 /CN συναρτήσει του ήταν ίδια με αυτά της παραγράφου δεν θα παρουσιαστούν σε αυτό το σημείο. Εικόνα 3.18: Φάσματα LIBS σε διάφορες φλόγες CH 4 -αέρα ( =0 (φ=0), =0.09 (φ=1.04), =0.70 (φ=22.21) και =1 (φ=)). Στη συνέχεια, μελετήθηκε μια στροβιλιζόμενη φλόγα «recirculating flame» (εικόνα 3.18 (ΙΙ)) μεθανίου-αέρα, η οποία δημιουργούταν από ένα καυστήρα τύπου bluffbody ο οποίος αναπτύχθηκε από τους Letty et al. [28]. Σε αυτόν τον καυστήρα, το αέριο μίγμα μεθανίου-αέρα εξερχόταν από ένα αγωγό διαμέτρου 37mm στο κέντρο του οποίου υπήρχε ένας ομόκεντρος συμπαγής κύλινδρος (conical bluff-body) διαμέτρου 25mm με κωνικές άκρες (45 ο ημίσεια γωνία-half angle). Η παρουσία αυτού του κυλίνδρου άλλαζε δραματικά τη ροή των αερίων με αποτέλεσμα να προκύπτει φλόγα ωοειδούς σχήματος δηλαδή πολύ διαφορετικής γεωμετρίας από όσες έχουν μελετηθεί μέχρι στιγμής. Ένας περιδινητής (swirler) εξανάγκαζε τη φλόγα να περιστρέφεται. Σε μία τέτοιου τύπου φλόγα, το αέριο μίγμα είναι προ-αναμεμειγμένο πριν από την καύση του, και η κατανομή του καυσίμου είναι ομοιόμορφη εσωτερικά της δομής της φλόγας. Παρόλα αυτά λόγω της απουσίας του προστατευτικού περιβλήματος κατά τη διάρκεια των LIBS πειραμάτων, η περιεκτικότητα του καυσίμου αναμένεται να μειώνεται καθώς οι μετρήσεις γίνονται σε 81

113 μεγαλύτερες αποστάσεις από τον άξονα του καυστήρα. Στην εικόνα 3.18, δίνεται η σχηματική αναπαράσταση των καυστήρων που χρησιμοποιήθηκαν σε αυτά τα πειράματα καθώς και οι αντίστοιχες φωτογραφίες των φλογών που προέκυπταν. (Ι) (ΙΙ) Εικόνα 3.19: Σχηματική αναπαράσταση: (Ι) καυστήρα τύπου Bunsen (d in =23mm) και φωτογραφία προ-αναμεμειγμένης φλόγας CH 4 -αέρα, (ΙΙ) καυστήρα τύπου Jet και φωτογραφία τυρβώδους φλόγας CH 4 -αέρα (turbulent jet flame) και (ΙΙΙ) καυστήρας τύπου Bluff-body και φωτογραφία περιστρεφόμενης φλόγας CH 4 -αέρα (recirculating flame). Στη περίπτωση της στροβιλιζόμενης φλόγας, η δέσμη του λέιζερ εστιαζόταν σε διαφορετικές ακτινικές αποστάσεις και ύψη από το χείλος του καυστήρα. Η ενέργεια του λέιζερ ήταν αρκετά υψηλή, 250mJ, για να εξασφαλίζεται σε όλες τις διερευνώμενες περιοχές της φλόγας η δημιουργία σπινθήρα. Η ακτινοβολία του πλάσματος συλλεγόταν και εστιαζόταν μέσω συγκλίνοντος φακού (f=100mm) σε μία οπτική ίνα η οποία ήταν συνδεδεμένη με ένα φορητό φασματογράφο (Ocean Optics USB 2000). Ο φασματογράφος αυτός είχε: f=68mm, ήταν εφοδιασμένος με φράγμα 600lines/mm ενώ το εύρος του φασματικού του παραθύρου ήταν 699nm ( nm). Η ελάχιστη διάρκεια καταγραφής ήταν 3ms και ο χρόνος καθυστέρησης καταγραφής ήταν 8μs. Λόγω των έντονων μεταβολών της σύστασης των φλογών τυρβώδους ροής, κρίθηκε απαραίτητο να ληφθούν οι μετρήσεις με δύο διαφορετικές μεθοδολογίες. Κατά 82

114 την πρώτη μεθοδολογία, η οποία θα καλείται στο εξής «averaging method», κάθε φάσμα εκπομπής αποτελεί το μέσο όρο 100 ανεξάρτητων, «single shot» φασμάτων, όπως συλλέγονται από το λογισμικό του φασματογράφου (accumulate). Κατά τη δεύτερη μεθοδολογία, η οποία θα καλείται στο εξής «instantaneous method», καταγράφονται 100 διαφορετικά «single shot» φάσματα. Με αυτόν τον τρόπο υπολογίζονται 100 στιγμιαίες τιμές του γραμμομοριακού λόγου του καυσίμου ή/και του λόγου ισοδυναμίας. Στη εικόνα 3.20, παρουσιάζονται οι μεταβολές των λόγων Η α /Ο και C 2 /CN οι οποίοι υπολογίστηκαν από τις μεθόδους: «averaging» και «instantaneous», συναρτήσει του για την περίπτωση της προ-αναμεμειγμένης φλόγας CH 4 -αέρα (Ι). Εικόνα 3.20: Καμπύλες βαθμονόμησης με χρήση των λόγων Η α /Ο και C 2 /CN, όπως υπολογίστηκαν από τις μεθόδους «averaging» και «instantaneous». Παρατηρείται ότι τα αποτελέσματα των δύο μεθόδων υπολογισμού των λόγων H α /Ο και C 2 /CN δε συγκλίνουν. Έτσι, ενώ για το λόγο C 2 /CN, οι δύο μέθοδοι οδηγούν σε αποτελέσματα τα οποία βρίσκονται σε πολύ καλή συμφωνία μεταξύ τους, στην περίπτωση του λόγου H α /Ο κάτι παρόμοιο δεν παρατηρείται για μίγματα με. Αυτό το αποτέλεσμα, αν και δεν επηρεάζει τη μελέτη των προ-αναμεμειγμένων φλογών στρωτής ροής, αναμένεται να είναι σημαντικό για φλόγες, των οποίων η σύσταση αλλάζει έντονα χωρο-χρονικά. Η παρατηρούμενη απόκλιση βέβαια, ίσως να οφείλεται στην ασθενική ένταση που έχει η ατομική γραμμή του οξυγόνου για αυτό το εύρος τιμών του, η οποία αναμένεται να επηρεάζεται σημαντικά από τις διακυμάνσεις της ενέργειας του λέιζερ. Σε αυτό συνηγορεί και το γεγονός ότι παρόμοια απόκλιση δεν παρατηρείται στο λόγο C 2 /CN, όπου οι δύο φασματικές γραμμές παραμένουν ευδιάκριτες και με αρκετή ένταση ώστε να είναι μετρήσιμες με ασφάλεια σε όλα τα φάσματα LIBS σε φλόγες με σύσταση:. Στη συνέχεια, πραγματοποιήθηκε η μέτρηση του λόγου Η α /Ο σε διάφορες θέσεις της στροβιλιζόμενης φλόγας μεθανίου-αέρα (recirculating flame) τυρβώδους ροής με λόγο ισοδυναμίας, φ=0.81. Η προ-αναμεμειγμένη φλόγα στρωτής ροής χρησιμοποιήθηκε 83

115 σαν αναφορά για τον υπολογισμό του λόγου ισοδυναμίας στη φλόγας τυρβώδους ροής. Στην φωτογραφία της εικόνας 3.21, δείχνονται η περιοχή όπου βρίσκονται τα αντιδρώντα της φλόγας (περιοχή Α) και η περιοχή των προϊόντων της καύσης (περιοχή Β). Θα πρέπει να σημειωθεί ότι μία τέτοιου είδους φλόγα αναμένεται να έχει παντού τον ίδιο λόγο ισοδυναμίας τόσο στην περιοχή των αντιδρώντων όσο και στην περιοχή των προϊόντων, αν και η ροή είναι τυρβώδης. Εικόνα 3.21: Ακτινική κατανομή του λόγου ισοδυναμίας, φ, υπολογιζόμενου από τον λόγο Η α /Ο σε «περιστρεφόμενης» φλόγας CH4-αέρα με φ=0.81 και φωτογραφία της αντίστοιχης φλόγας. Στην εικόνα 3.21, φαίνεται η ακτινική κατανομή του λόγου ισοδυναμίας για τέσσερις διαφορετικές αποστάσεις από το χείλος του καυστήρα (h=10mm, h=30mm, h=50mm και h=70mm). Ειδικότερα, η τιμή του λόγου ισοδυναμίας υπολογίστηκε με τρεις διαφορετικούς τρόπους: 1. Με τη μέθοδο «averaging»: σε αυτή την περίπτωση το κάθε φάσμα LIBS αντιστοιχεί στο μέσο όρο 100 διαφορετικών «single shot» φασμάτων. Mε αυτή τη μέθοδο λήφθηκαν οι μετρήσεις και για τα υπόλοιπα h. 2. Με τη μέθοδο «instantaneous-average»: σε αυτή την περίπτωση το κάθε φάσμα LIBS αντιστοιχεί σε 1 «single shot» φάσμα. Στη συνέχεια υπολογίζονταν η τιμή του λόγου Η α /Ο για κάθε ένα φάσμα και η μέση τιμή του λόγου Η α /Ο. Τέλος, αυτή η μέση τιμή αντιστοιχήθηκε στην τιμή του λόγου ισοδυναμίας, φ. Αυτή η μέθοδος συμβολίζεται με: h=10mm ave*. 3. Με τη μέθοδο «instantaneous*»: σε αυτή την περίπτωση το κάθε φάσμα LIBS αντιστοιχεί σε 1 «single shot» φάσμα. Στη συνέχεια υπολογίζονταν η τιμή του λόγου Η α /Ο για κάθε ένα από αυτά τα φάσματα και για την κάθε τιμή που προέκυπτε, προσδιοριζόταν η τιμή του λόγου ισοδυναμίας. Από αυτές τις τιμές του φ, υπολογίζονταν η τελική μέση τιμή του. Αυτή η μέθοδος συμβολίζεται με: h=10mm inst*. 84

116 Από την εικόνα 3.21, παρατηρείται αρχικά ότι οι δύο τελευταίες μέθοδοι υπολογισμού του φ οδηγούν σε σχεδόν ταυτόσημα αποτελέσματα, ενώ και σε αυτή την περίπτωση τα αποτελέσματα της μεθόδου «averaging» εμφανίζεται να αποκλίνουν από τα προηγούμενα. Αναλυτικότερα, παρατηρείται ότι για τιμές της ανηγμένης ακτίνας από -1 ως 1, από τις μεθοδολογίες «instantaneous-averaging» και «instantaneous*», ο λόγος ισοδυναμίας κυμαίνεται γύρω από την τιμή φ=0.81, που είναι και ο λόγος ισοδυναμίας που έχει επιλεγεί μέσω των ροόμετρων. Έτσι, κατ αρχάς συμπεραίνεται ότι οι προσεγγίσεις αυτές δίνουν αξιόπιστα αποτελέσματα, χωρίς να παρουσιάζουν μεγάλες διακυμάνσεις στην τιμή του λόγου ισοδυναμίας. Αντίθετα, η μέθοδος «averaging» βρέθηκε να δίνει τιμές του λόγου ισοδυναμίας ελαφρώς μεγαλύτερες με πιο έντονες διακυμάνσεις. Συμπεραίνεται λοιπόν, ότι για τη μελέτη συνθετότερων φλογών καύσης, η μέθοδος «instantaneous» ίσως να υπερτερεί σε αξιοπιστία έναντι της μεθόδου «averaging». Επιπλέον, από την εικόνα 3.21, παρατηρείται ότι η τιμή του λόγου ισοδυναμίας στο κέντρο του καυστήρα παρουσιάζει σταθερή τιμή και περίπου ίση με φ=0.8. Όπως αναμενόταν, η κεντρική περιοχή της φλόγας στην οποία κυριαρχούν τα προϊόντα της καύσης έχει τον ίδιο λόγο ισοδυναμίας με την περιοχή όπου υπάρχουν τα αντιδρώντα της καύσης. Αυτό είναι ένα πολύ σημαντικό αποτέλεσμα καθώς αποδεικνύεται ότι η τεχνική LIBS μπορεί να μετρήσει το λόγο ισοδυναμίας ακόμα και σε μία περιοχή η οποία περιέχει τα υψηλής θερμοκρασίας προϊόντα της φλόγας. Τέλος προκύπτει ότι χρησιμοποιώντας μεγάλη ενέργεια λέιζερ, ικανή να προκαλέσει τη διηλεκτρική κατάρρευση και στην περιοχή των αντιδρώντων και στην περιοχή των προϊόντων, η τεχνική LIBS μπορεί να προσδιορίσει σωστά τον λόγο ισοδυναμίας μίας τέτοιας φλόγας. 3.4 Συμπεράσματα Στο παρόν κεφάλαιο, παρουσιάστηκε η εφαρμογή της φασματοσκοπία πλάσματος επαγόμενου από ns λέιζερ (LIBS) σε συστήματα υδρογονανθράκων-αέρα. Αρχικά, προσδιορίστηκε η ενέργεια κατωφλίου για δημιουργία διηλεκτρικής κατάρρευσης (δηλ. σπινθήρα) στον αέρα καθώς και στις ζώνες προ-ανάμειξης και διάχυσης φλογών μεθανίου-αέρα και προπανίου-αέρα. Η μεγάλη διαφορά των τιμών της ενέργειας κατωφλίου για τις δύο ζώνες χρησιμοποιήθηκε για τη χαρτογράφηση της δομής της φλόγας με επιτυχία. Στο δεύτερο μέρος του κεφαλαίου, καταγράφηκαν και αναλύθηκαν τα φάσματα εκπομπής πλάσματος δημιουργούμενο σε: i) αέρα, ii) καθαρό καύσιμο, δηλαδή μεθάνιο και προπάνιο και iii) στην προ-αναμεμειγμένη περιοχή φλογών μεθανίου-αέρα και προπανίου-αέρα. Επίσης, συζητήθηκαν οι ομοιότητες και οι διαφορές που παρουσίαζαν μεταξύ τους, ενώ στη συνέχεια η μελέτη εστιάστηκε στη συσχέτιση των διάφορων 85

117 φασματικών γραμμών με την περιεκτικότητα του καυσίμου στις φλόγες. Ο λόγος των ατομικών γραμμών του υδρογόνου (Η α ) προς του οξυγόνου (Ο 777), Η α /Ο μαζί με την ένταση της μοριακής ταινίας του CN, παρουσιάζουν γραμμική εξάρτηση με το λόγο ισοδυναμίας, φ. Στο τελευταίο μέρος του κεφαλαίου, μελετήθηκαν μίγματα μεθανίου-αέρα, των οποίων οι τιμές του γραμμομοριακού λόγου μεταβαλλόταν σε μία ευρύτατη περιοχή από (μόνο αέρα) μέχρι (μόνο καύσιμο). Η διερεύνηση των φασμάτων εκπομπής φλογών πλούσιων σε καύσιμο έδειξε ότι στα φάσματα εμφανίζεται η μοριακή ταινία του C 2, η οποία αποτελεί ένα χρησιμότατο φασματοσκοπικό μέγεθος σε αυτές τις περιπτώσεις. Ορίστηκε λοιπόν, ο λόγος C 2 /CN, ο οποίος παρουσίαζε μονότονη αύξηση με την αύξηση του γραμμομοριακού λόγου του καυσίμου. Τέλος, μέρος από τα παραπάνω αποτελέσματα εφαρμόστηκαν σε στροβιλιζόμενες προ-αναμεμειγμένες φλόγες μεθανίουαέρα τυρβώδους ροής τόσο για την μέτρηση του λόγου ισοδυναμίας όσο και για την χαρτογράφηση μίας τέτοιας φλόγας. Από όλα τα παραπάνω συμπεραίνεται ότι η τεχνική LIBS με χρήση ns λέιζερ μπορεί να αποτελέσει πολύτιμο εργαλείο για τη μελέτη μιγμάτων υδρογονανθράκωναέρα. Ειδικότερα, η εμφάνιση ή όχι της μοριακής ταινίας του άνθρακα υπαγορεύει το κατάλληλο διαγνωστικό εργαλείο για τη μελέτη μίας άγνωστης σύστασης φλόγας. Έτσι, η απουσία της μοριακής ταινίας του C 2 από τα φάσματα εκπομπής υποδηλώνει ότι ο λόγος φ είναι μικρότερος του 4.2 και άρα ο ακριβής προσδιορισμός του μπορεί να πραγματοποιηθεί μέσω της έντασης της μοριακής ταινίας του κυανίου ή/και μέσω του λόγου Η α /Ο. Αντίθετα η παρουσία της μοριακής ταινίας του C 2 στα φάσματα εκπομπής, υποδηλώνει ότι πρόκειται για ένα πολύ πλούσιο σε καύσιμο μίγμα (φ>4.2) και άρα η μέτρηση του λόγου ισοδυναμίας μπορεί να πραγματοποιηθεί μέσω του λόγου C 2 /CN. 86

118 Βιβλιογραφία [1] T. X. Phuoc, Opt. Laser Eng., 44, (2006). [2] Y.-L. Chen, J. W. L. Lewis, C. Parriger, J. Quant. Spectrosc. Radiat. Transfer, 67, (2000). [3] Ya.B. Zel`dovich, Yu. P. Raizer, «Absorption and emission of radiation in gases at high temperatures» in: W. D. Hayes and R. F. Probstein (Eds.), «Physics of shock waves and high-temperature hydrodynamic phenomena", Dover publications Inc, New York 2002, pp (2002). [4] J. Kiefer, J. W. Troger, Z. Li, T. Seeger, M. Alden, A. Leipertz, Combust. Flame, 159, (2012). [5] Jon P. Davis, Allan L. Smith, Christopher Giranda, and Martin Squicciarini, Appl Opt, 30 (30) (1991). [6] M. Thiyagarajan and S. Thompson, J. Appl. Phys., 111, (2012). [7] S. Brieschenk, H. Kleine, and S. O Byrne, J. Appl. Phys., 114, (2013). [8] A. Vogel, J. Noach, K. Nahen, D. Theisen, S. Busch, U. Parlitz, D. X. Hammer, G. D. Noojin, B. A. Rockwell, R. Birngruber, Appl. Phys. B, 68, (1999). [9] T. X. Phuoc, Opt. Commun., 175, (2000). [10] NIST Chemistry WebBook, NIST Standard Reference Database Number 69, (2013) [11] K. K. Kuo, R. Acharya, «Laminar Premixed Flames», in: K. K. Kuo, R. Acharya, «Fundamentals of turbulent and multiphase combustion», John Wiley & Sons Inc., New Jersey, 46 (2012). [12] P. Stavropoulos, A. Michalakou, G. Skevis, S. Couris, Chem. Phys. Lett., 404, (2005). [13] Εθνικό Αστεροσκοπείο Αθηνών: [14] M Danko, J Orszagh, M Durian, J Kocisek, M Daxner, S Zottl, J B Maljkovic, J Fedor, P Scheier, S Denifl and S Matejcık, J. Phys. B: At. Mol. Opt. Phys., 46, (2013). [15] H.S. Park, S.H. Nam, J. Appl. Phys., 97, (2005). 87

119 [16] G.M. Fuge, M.N.R. Ashfold, S.J. Henley, J. Appl. Phys., 99, (2006). [17] T. X. Phuoc and F. P. White, Fuel, 81, , (2002). [18] A.Michalakou, P.Stavropoulos and S.Couris, Appl Phys Lett., 92, (2008). [19] L. Zimmer, S. Tachibana, P. Combust. Inst., 31, (2002). [20] F. Ferioli, P. V. Puzinauskas, S. G. Buckley, Appl. Spectrosc., 57 (9), (2003). [21] M. S. Bak, S.-K. Im, M. G. Mungal, M. A. Capelli, Combust. Flame, 160, (2013). [22] V. Sturm, R. Noll, Appl. Optics, 42(30), (2003). [23] C. Letty, A. Pastore, E. Mastorakos, R. Balachandran, S. Couris, Exp. Therm Fluid Sci., 34, (2010). [24] A. E. Majd, A. S. Arabanian, R. Massudi, M. Nazeri, Appl. Spectrosc., 65(1), (2011). [25].J. Kiefer, J.W. Tröger, Z.S. Li, M. Aldén, Appl Phys B, 103, (2010). [26] M. S. Mansour, H. Imam, K. A. Elsayed, W. Abbass, Spectrochim. Acta B, 64, (2009). [27] V. Sturm and R. Noll, Appl. Opt., 42(30) (2003). [28] C. Letty, E. Mastorakos, A. R. Masri, M. Juddoo and W. R. O'Loughlin, Exp Therm. Fluid Sci, 43, pp. 47, (2012) 88

120 Κεφάλαιο 4 Μελέτη μιγμάτων υδρογονανθράκων-αέρα με φασματοσκοπία πλάσματος επαγόμενου από fs λέιζερ (fs-libs) 4.1 Εισαγωγή Γενικά, η τεχνική LIBS θεωρείται μία πολλά υποσχόμενη τεχνική για on-line, insitu, ταχείες, ποιοτικές ή/και ποσοτικές μετρήσεις στοιχειακής ανάλυσης στερεών, υγρών και αερίων, αγώγιμων ή/και διηλεκτρικών υλικών. Στις περισσότερες από τις εφαρμογές του LIBS που έχουν προταθεί μέχρι σήμερα, χρησιμοποιούνται κυρίως nanosecond πηγές λέιζερ (στα 1064nm). Παράλληλα, τα τελευταία χρόνια, το ερευνητικό ενδιαφέρον έχει στραφεί προς την κατανόηση των αλληλεπιδράσεων της ακτινοβολίας υπερ-βραχέων και ισχυρών παλμών (ps ή/και fs) λέιζερ με την ύλη, ενώ η εξέλιξη τέτοιων συστημάτων λέιζερ έχει αποδειχτεί ραγδαία. Τα αποτελέσματα αυτών των ερευνών μαζί και με την εξελικτική πορεία των fs λέιζερ άνοιξαν νέες προοπτικές και για την τεχνική LIBS (fs- LIBS) η οποία έχει ήδη αποδειχθεί ιδιαιτέρως χρήσιμη σε διάφορα ερευνητικά πεδία [1-5]. Οι μελέτες όμως που αφορούν την χρήση και την εφαρμογή της τεχνικής fs-libs για διαγνωστική σε περιβάλλοντα καύσης είναι πολύ περιορισμένες [6] τουλάχιστον συγκριτικά με τα άλλα πεδία εφαρμογών της τεχνικής. 89

121 Αυτό μπορεί να αποδοθεί αρχικά στο γεγονός ότι τα συστήματα fs λέιζερ αναπτύχθηκαν κατά τη διάρκεια των τελευταίων χρόνων και η διάδοσή τους είναι ακόμα περιορισμένη λόγω του υψηλού τους κόστους συγκριτικά με το κόστος των ns λέιζερ. Ταυτόχρονα, δεν είναι ιδιαίτερα εύκολα στη χρήση και απαιτούν κατάλληλες συνθήκες για τη λειτουργία τους, ενώ δεν παρέχουν τη δυνατότητα φορητότητας μέχρι στιγμής. Τέλος, μεταξύ των παραγόντων που περιορίζουν την χρήση fs λέιζερ στις εφαρμογές που σχετίζονται με το LIBS, είναι και το γεγονός ότι οι βασικές διεργασίες που λαμβάνουν χώρα στο πλάσμα δεν είναι ακόμα πλήρως κατανοητές. Ωστόσο, η χρήση fs παλμών λέιζερ για διαγνωστική καύσης έχει κάποια πλεονεκτήματα τα οποία μπορεί να αποδειχθούν πολύ σημαντικά για ορισμένες εφαρμογές. Αναλυτικότερα, ένα από τα πλεονεκτήματα της χρήσης παλμών λέιζερ για τη δημιουργία πλάσματος είναι το γεγονός ότι τόσο η διηλεκτρική κατάρρευση του μέσου όσο και ο ιονισμός του είναι αποτέλεσμα της εστιασμένης δέσμης του λέιζερ με ενέργεια παλμών μόνο μερικών mj. Αυτό προκαλεί σημαντική μείωση των φαινομένων θωράκισης του πλάσματος (shielding effects), τα οποία εν γένει συντελούν στον περιορισμό της αναλυτικής ικανότητας της τεχνικής LIBS. Επιπλέον, στα fs-libs φάσματα παρατηρείται ότι η ένταση του συνεχούς υποβάθρου των φασμάτων εκπομπής είναι σχετικά περιορισμένη [7,8] ενώ ταυτόχρονα ενισχύεται ο λόγος μοριακών προς ατομικών εκπομπών [9]. Η τελευταία αυτή παρατήρηση αποτελεί πλεονέκτημα για την τεχνική LIBS καθώς ενισχύονται οι δυνατότητες μελέτης εκπομπών μοριακής προέλευσης, όπως η μοριακή ταινία του κυανίου CN (B 2 Σ + -X 2 Σ + ) στα 388.3nm, στην οποία έχει εστιαστεί το ενδιαφέρον της παρούσας έρευνας. Παράλληλα, κάτω από ορισμένες πειραματικές συνθήκες, η αποδόμηση ενός στόχου μπορεί να είναι ευκολότερη και πιο αποτελεσματική με τη χρήση fs παλμών. Αυτό οφείλεται πιθανώς στην μεγαλύτερη ηλεκτρονιακή πυκνότητα και άρα στο μεγαλύτερο ρυθμό κρούσεων μεταξύ των φορέων στο πλάσμα, σε σχέση με το πλάσμα που επάγεται από ns πηγές λέιζερ [10]. Επιπλέον, οι μεγάλης έντασης παλμοί μπορούν να χρησιμοποιηθούν για μετρήσεις από απόσταση (remote applications) εκμεταλλευόμενοι το φαινόμενο της νημάτωσης (filamentation effect) [11,12]. Τέλος, πρέπει να σημειωθεί ότι η μελέτη στερεών στόχων ευνοείται σημαντικά από τη χρήση fs παλμών λέιζερ καθώς προκαλεί πολύ μικρότερης έκτασης θερμικές καταστροφές στο δείγμα (thermal damage). Επιπλέον, ελαχιστοποιείται η περιοχή που επηρεάζεται από την εκλυόμενη ενέργεια λόγω της αμελητέας επαγωγής της θερμότητας και των υδροδυναμικών κινήσεων κατά τη διάρκεια του παλμού. Βάσει λοιπόν όλων των παραπάνω, η μελέτη της εκπομπής πλάσματος επαγόμενου από fs παλμούς σε συστήματα καύσης είναι ακόμα ανεξερεύνητη και παρουσιάζει σημαντικό ερευνητικό ενδιαφέρον. Στο παρόν κεφάλαιο λοιπόν, παρουσιάζονται τα αποτελέσματα πειραμάτων fs- LIBS σε προ-αναμεμειγμένες φλόγες στρωτής ροής μεθανίου-αέρα, με σκοπό να 90

122 διερευνηθούν οι δυνατότητες της τεχνικής για το προσδιορισμό του λόγου ισοδυναμίας διαφόρων φλογών. Αναλυτικότερα, από τα φάσματα εκπομπής πλάσματος που λήφθηκαν σε αέρα και σε φλόγες μεθανίου-αέρα, αναλύονται οι φασματικές εκπομπές που παρουσιάζουν τη μεγαλύτερη ένταση και στη συνέχεια διερευνάται η εξάρτησή τους με τις κυριότερες παραμέτρους του λέιζερ και του ανιχνευτή. Ακόμα, συσχετίζεται η ένταση των φασματικών γραμμών που παρουσιάζουν ευαισθησία με την αλλαγή της περιεκτικότητας του καυσίμου στο μίγμα με το λόγο ισοδυναμίας της εκάστοτε φλόγας. Τέλος στο δεύτερο μέρος του κεφαλαίου, παρουσιάζονται τα αποτελέσματα της αλληλεπίδρασης μιας μη εστιασμένης δέσμης fs λέιζερ με μίγματα μεθανίου-αζώτου, διαφόρων πιέσεων σε στατικές συνθήκες και σε θερμοκρασία δωματίου. 4.2 Πειραματική διάταξη Η πειραματική διάταξη, η οποία χρησιμοποιήθηκε στο παρόν κεφάλαιο, αποτελούταν από την πηγή λέιζερ, ένα καυστήρα τύπου «Bunsen» και από ένα αεροστεγή θάλαμο σε σχήμα σταυρού (στατικό κελί), ο οποίος επέτρεπε τη μελέτη διαφόρων αερίων υπό στατικές συνθήκες. Η πηγή διέγερσης που χρησιμοποιήθηκε ήταν ένα Ti-sapphire σύστημα λέιζερ με ενισχυτή, με διάρκεια παλμού 100fs, στα 800nm και ρυθμό λειτουργίας 10Hz. Η δέσμη του λέιζερ εστιαζόταν μέσω ενός συγκλίνοντος φακού f=65mm στο κέντρο του καυστήρα «Bunsen», ενώ για τα πειράματα στο στατικό κελί η δέσμη χρησιμοποιήθηκε χωρίς εστίαση. Η εκπεμπόμενη ακτινοβολία του πλάσματος εστιαζόταν μέσω ενός συγκλίνοντος συγκεντρωτικού φακού f=100mm σε μία οπτική ίνα συνδεδεμένη με ένα φορητό φασματογράφο (Avaspec-2048-USB2), τον ίδιο που χρησιμοποιήθηκε και στα πειράματα με ns λέιζερ (βλ. Κεφ. 3). Υπενθυμίζεται, ότι ο ανιχνευτής CCD είχε ελάχιστο χρόνο διάρκειας καταγραφής t w =1.1ms, ενώ ο χρόνος απόκρισης που μεσολαβούσε μεταξύ σκανδαλισμού και έναρξης καταγραφής του φάσματος ήταν t d =1.28μs. Κατά τη διάρκεια των πειραμάτων fs-libs, ο συγχρονισμός του ανιχνευτή του φασματογράφου με τον παλμό λέιζερ επιτυγχανόταν μέσω του «master clock» του συστήματος του λέιζερ. Αυτό έστελνε ένα σταθερό και ακριβές σήμα σκανδαλισμού στο φασματογράφο πριν από την απελευθέρωση κάθε παλμού λέιζερ, με αποτέλεσμα να υπάρχει ο απαραίτητος χρόνος ώστε να προετοιμαστούν τα ηλεκτρονικά του και να γίνει δυνατή η λήψη του φάσματος από τις πρώτες στιγμές δημιουργίας του πλάσματος (t d =0μs). Έτσι, για τη καταγραφή του φάσματος εκπομπής του πλάσματος τη στιγμή t d =0μs, το «master clock» του λέιζερ έστελνε ένα ηλεκτρικό σήμα στο φασματογράφο 1.28μs πριν το σχηματισμό του. Η μικρή χρονική αβεβαιότητα των ηλεκτρονικών του φασματογράφου (jitter) ήταν μερικές δεκάδες ns και δεν θεωρείται σημαντική για τα παρόντα πειράματα. Έτσι, έγινε δυνατό να πραγματοποιηθούν μετρήσεις με διάφορους 91

123 χρόνους καθυστέρησης, από 0 μέχρι και 3μs, ενώ οι χρόνοι διάρκειας καταγραφής που χρησιμοποιήθηκαν ήταν από 1.1 και 9ms, ανάλογα με την αναλογία σήματος προς θόρυβο. Οι φλόγες οι οποίες μελετήθηκαν ήταν προ-αναμεμειγμένες φλόγες μεθανίουαέρα, όπως και στα προηγούμενα. Ο λόγος ισοδυναμίας φ μεταβλήθηκε από 0.6 ως Για τη μελέτη μιγμάτων μεθανίου-αζώτου (CH 4 -N 2 ), το στατικό κελί που χρησιμοποιήθηκε είχε σχήμα σταυρού και διέθετε τέσσερα παράθυρα διαμέτρου 25.4mm από χαλαζία. Από αυτά τα παράθυρα επιτρεπόταν η είσοδος και η έξοδος της δέσμης του λέιζερ καθώς και η ανίχνευση της ακτινοβολίας του πλάσματος μέσω μιας οπτικής ίνας τοποθετημένη σε γωνία 90 ο ως προς την ευθεία διάδοσης της δέσμης. Στο στατικό κελί ήταν προσαρτημένα καλής ευαισθησίας μανόμετρα προκειμένου να προσδιορίζονται η πίεση του κελιού και οι μερικές πιέσεις των αερίων που μελετήθηκαν. Επιπλέον, το στατικό κελί ήταν συνδεδεμένο με αντλία κενού, η οποία αντλούσε τα αέρια από το κελί, πριν τη πλήρωσή του με κάθε νέο μίγμα αερίων, ενώ αυτά ανανεώνονταν συχνά για να αποφευχθεί η συγκέντρωση προϊόντων φωτο-διάσπασης κλπ. Το μεθάνιο και το άζωτο παρέχονταν από υψηλής καθαρότητας φιάλες, ενώ ο αέρας που χρησιμοποιήθηκε κατά τη διάρκεια των πειραμάτων ήταν συνθετικός (21% οξυγόνο, 79% άζωτο και ppm υγρασία) ή ατμοσφαιρικός. Τα fs-libs φάσματα που λήφθηκαν σε ατμοσφαιρικό και στο συνθετικό αέρα δεν παρουσίαζαν σημαντικές διαφορές μεταξύ τους. 4.3 Πειραματικά Αποτελέσματα Φασματοσκοπική ανάλυση πλάσματος επαγόμενο από fs λέιζερ σε αέρα και σε προ-αναμεμειγμένες φλόγες CH 4 -αέρα Πριν τη μελέτη των φασμάτων εκπομπής του πλάσματος που δημιουργείται από fs παλμούς σε φλόγες, πειράματα με τις ίδιες πειραματικές συνθήκες πραγματοποιήθηκαν στον αέρα. Για τη λήψη των φασμάτων της εικόνας 4.1, χρησιμοποιήθηκε ενέργεια δέσμης λέιζερ 5.2mJ, ενώ ο χρόνος καθυστέρησης καταγραφής και διάρκειας καταγραφής ήταν 0μs και 1.1ms αντίστοιχα. Στην εικόνα 4.1 παρουσιάζονται τα fs-libs φάσματα στον αέρα και σε στοιχειομετρική φλόγα μεθανίου-αέρα. Όπως φαίνεται και στις δύο περιπτώσεις, υπάρχει ένα ισχυρό συνεχές υπόβαθρο το οποίο εκτείνεται σχεδόν σε όλη την ορατή και υπεριώδη περιοχή του φάσματος ενώ ταυτόχρονα σημαντικά διαπλατυσμένες εμφανίζονται και ορισμένες φασματικές γραμμές. Σύμφωνα με το θεωρητικό μοντέλο που ανέπτυξαν οι V. V. Bukin et al. [13] και επιβεβαιώθηκε πειραματικά, το συνεχές υπόβαθρο που παρατηρείται στα φάσματα εκπομπής πλάσματος από fs λέιζερ σε αέριο, είναι αποτέλεσμα τριών μηχανισμών κυρίως. Αυτοί είναι: η φωτο-διέγερση (photoionization), οι κρούσεις ηλεκτρονίωνιόντων (inverse Bremsstrahlung) και οι κρούσεις μεταξύ ηλεκτρονίων. Η ουσιαστικότερη 92

124 OH, Δυ=0 CN, Δυ=1 CN, Δυ=0 CN, Δυ=-1 H 656.3nm Intensity (au) N(I) 744nm O (I) 777nm N(I) 871.2nm N(I) 821.6nm In-situ, ταχεία και μη-διαταρακτική διαγνωστική καύσης και των προϊόντων με φασματοσκοπία διαφορά που παρουσιάζει το πλάσμα που προέρχεται από fs λέιζερ σε σχέση με πλάσμα που επάγεται από ns λέιζερ, είναι ότι λόγω της μικρής διάρκειας του fs παλμού δεν πραγματοποιούνται αλληλεπιδράσεις μεταξύ της δέσμης του λέιζερ και του ίδιου του πλάσματος [14, 15]. Αυτό έχει σαν αποτέλεσμα τη μη-περαιτέρω θέρμανση του πλάσματος που αναμένεται να οδηγήσει σε μετρήσεις με περιορισμένο συνεχές υπόβαθρο. 600 air CH 4 -air Wavelength (nm) Εικόνα 4.1: Φάσμα εκπομπής πλάσματος επαγόμενου από fs λέιζερ σε αέρα και σε προαναμεμειγμένη στοιχειομετρική φλόγα CH 4 -αέρα. Από το fs-libs φάσμα που λήφθηκε στον αέρα, εμφανίζονται καθαρά φασματικές γραμμές στην ερυθρή και υπέρυθρη περιοχή του φάσματος, οι οποίες προέρχονται από τα άτομα του οξυγόνου (O 777nm) και του αζώτου (N-744nm, N 821.6nm και N 871.2nm). Η εμφάνιση των ατόμων αυτών αποδίδεται στη διάσπαση των μορίων των N 2 και Ο 2 τα οποία αποτελούν τα κύρια συστατικά του αέρα, όπως έχει ήδη αναφερθεί. Ακόμα, συγκρίνοντας το εν λόγω φάσμα με τα φάσματα σε αέρα που λήφθηκαν κατά την διάρκεια των πειραμάτων, όπου πηγή διέγερσης ήταν το ns λέιζερ, παρατηρήθηκε ότι η ατομική γραμμή του υδρογόνου Η α στα 656.3nm απουσίαζε από το fs-libs φάσμα. Εκτός των φασματικών γραμμών εκπομπής του Ν και του Ο, στο φάσμα εκπομπής του πλάσματος στη φλόγα, εμφανίζονται φασματικές εκπομπές που 93

125 Intensity (au) CO 2, Δυ=0 CN, Δυ=0 C 2, Δυ=-1 H 2 O, Δυ=-1 OH, Δυ=0 CH, Δυ=0 In-situ, ταχεία και μη-διαταρακτική διαγνωστική καύσης και των προϊόντων με φασματοσκοπία αποδίδονται στα: ΟΗ, Η και CN. Συγκεκριμένα, στα 307.8nm, παρατηρείται η μοριακή ταινία ΟΗ Α 2 Σ + -Χ 2 Π (Δυ=0), ενώ οι φασματικές γραμμές Η α (656.3nm) και Η β (486.1nm) είναι εμφανείς μαζί με την ισχυρή εκπομπή του CN (Β 2 Σ + -Χ 2 Σ + ) στα 388.3nm (Δυ=0). Επίσης, καθαρά εμφανίζονται δύο επιπλέον μοριακές ταινίες του CN στα 421.8nm (Δυ=-1) και 359.0nm (Δυ=1) αντίστοιχα, αλλά με μικρότερη ένταση συγκριτικά με την ταινία Δυ=0 στα 388.3nm. Εκτός από τις φασματικές εκπομπές που έχουν ήδη αναφερθεί, στο φάσμα παρουσιάζονται ορισμένες ακόμα εκπομπές οι οποίες όμως λόγω : της περιορισμένης αναλυτικής ικανότητας, της χαμηλής έντασης τους και της παρουσίας του ισχυρού σχετικά συνεχούς υποβάθρου είναι αδύνατο να αναγνωριστούν με ακρίβεια. Η εκπομπή της ατομικής γραμμής του υδρογόνου και των μοριακών ταινιών του κυανίου συνδέονται με την διάσπαση και ατομοποίηση των μορίων του μεθανίου (CH 4 ) ή/και την ένωση τους με άτομα αζώτου. Λόγω του ότι τα φάσματα που μελετήθηκαν και στη συνέχεια αναλύονται σε αυτό το κεφάλαιο λαμβάνονται με σχετικά μεγάλο χρόνο διάρκειας καταγραφής του ανιχνευτή, δηλ. 1.1ms, διερευνήθηκε εάν η εκπομπή (χημειοφωταύγεια) της ίδιας της φλόγας που μελετάται επιφέρει κάποιες αλλαγές στα fs-libs φάσματα. Αυτό κρίθηκε αναγκαίο διότι στο βαθμό που είναι γνωστό από τη βιβλιογραφία, μόρια CN παράγονται στις φλόγες υδρογονανθράκων-αέρα, λόγω των χημικών διεργασιών που λαμβάνουν χώρα εκεί, με αποτέλεσμα να εμφανίζονται στα φάσματα των φλογών [16-18]. Για αυτό το σκοπό λήφθηκε το φάσμα της χημειοφωταύγειας μίας στοιχειομετρικής φλόγας μεθανίου-αέρα το οποίο καταγράφηκε κάτω από τις ίδιες ακριβώς πειραματικές συνθήκες με τα αντίστοιχα φάσματα εκπομπής του πλάσματος στις φλόγες. Η μελέτη αυτή απέδειξε ότι δεν υπάρχει κάποια αξιοσημείωτη συνεισφορά για το δεδομένο χρονικό παράθυρο που θα μπορούσε να αλλοιώσει τα αποτελέσματα. Για να καταστεί δυνατή η καταγραφή της χημειοφωταύγεια της φλόγας, ο χρόνος διάρκειας καταγραφής έπρεπε να είναι 22ms (εικόνα 4.2) C 2, Δυ=1 C2, Δυ= Wavelength (nm) Εικόνα 4.2: Φάσμα εκπομπής στοιχειομετρικής φλόγας CH 4 -αέρα. 94

126 Γενικά η οπτική ακτινοβολία της φλόγας ή χημειοφωταύγεια είναι μια ευρέως διαδεδομένη μέθοδος για διαγνωστική καύσης [19, 20]. Χημειοφωταύγεια είναι η ηλεκτρομαγνητική ακτινοβολία που εκπέμπεται κατά την αποδιέγερση ηλεκτρονιακά διεγερμένων στοιχείων, που έχουν σχηματιστεί κατά τη διάρκεια των χημικών αντιδράσεων που λαμβάνουν χώρα στη φλόγα. Ειδικότερα στην περίπτωση φλογών υδρογονανθράκων-αέρα, η εκπομπή της φλόγας αποδίδεται στα μόρια του CH, CN, OH, C 2, και CO 2 [6, 21]. Σε αυτές τις αποδιεγέρσεις, και ειδικότερα στις αποδιεγέρσεις του CΗ, αποδίδεται το χαρακτηριστικό γαλάζιο χρώμα που παρουσιάζουν τέτοιου τύπου φλόγες. Όπως είναι εμφανές από την εικόνα 4.2, το φάσμα της φλόγας κυριαρχείται από ένα συνεχές υπόβαθρο το οποίο εκτείνεται από 300nm μέχρι 600nm. Επιπλέον εμφανίζονται ορισμένες φασματικές εκπομπές μοριακής προέλευσης, άλλες με μεγάλη ένταση όπως οι μοριακές ταινίες των OH, CH C 2 και Η 2 Ο και άλλες με μικρότερη όπως αυτές των CΟ 2 και CN. Επίσης, παρατηρείται ότι δεν εμφανίζονται στο φάσμα οι ατομικές γραμμές του υδρογόνου, του οξυγόνου και του αζώτου, οι οποίες εμφανίζονταν με μεγάλη ένταση στα φάσματα της εικόνας 4.1. Συμπεραίνεται λοιπόν, ότι για το χρόνο διάρκειας καταγραφής που θα χρησιμοποιηθεί στη συνέχεια (1.1ms), η ακτινοβολία της φλόγας δεν συνεισφέρει στην ένταση της μοριακής ταινίας του κυανίου. Επομένως, μπορεί να πραγματοποιηθεί με ασφάλεια η συσχέτιση των εντάσεων της μοριακής ταινίας του CN με την περιεκτικότητα σε καύσιμο της φλόγας. Για τη βελτιστοποίηση των πειραματικών συνθηκών της μέτρησης, στη συνέχεια πραγματοποιήθηκε η συστηματική μεταβολή του χρόνου καθυστέρησης καταγραφής, t d και της ενέργειας της δέσμης λέιζερ Χρονική εξέλιξη της εκπομπής του πλάσματος Για τη μελέτη του πλάσματος επαγόμενου από fs λέιζερ, λήφθηκαν τα φάσματα εκπομπής πλάσματος σε στοιχειομετρική (φ=1) φλόγα μεθανίου-αέρα αρχικά για διάφορους χρόνους καθυστέρησης καταγραφής (0, 200 και 300ns). Η διάρκεια της καταγραφής ήταν 1.1ms ενώ η ενέργεια του λέιζερ ήταν 3.5mJ. Η χρονική εξέλιξη της εκπομπής του πλάσματος παρουσιάζεται στην εικόνα 4.3. Όπως φαίνεται, αμέσως μετά τη δημιουργία πλάσματος, το φάσμα εκπομπής κυριαρχείται από ένα ισχυρό, συνεχές υπόβαθρο, το οποίο μετά την παρέλευση περίπου 200ns, εμφανίζει σημαντική μείωση στην έντασή του με αποτέλεσμα να θεωρείται αμελητέο. Ταυτόχρονα, οι ατομικές γραμμές και οι μοριακές ταινίες, οι οποίες κατά τις πρώτες χρονικές στιγμές δημιουργίας του πλάσματος εμφανίζονταν σημαντικά διαπλατυσμένες και επικαλύπτονταν από το συνεχές αυτό υπόβαθρο, αρχίζουν να διακρίνονται καθαρά στα φάσματα για μεγαλύτερους χρόνους καθυστέρησης καταγραφής. Έτσι, οι γραμμές του υδρογόνου, Η α και Η β, η γραμμή του οξυγόνου O (777nm) και οι ταινίες του CN (359.0nm, 388.3nm και 421.8nm), 200ns μετά τη 95

127 Intensity (au) OH, Δυ=0 CN, Δυ=0 H 656.3nm N(I) 744nm O (I) 777nm N(I) 871.2nm N(I) 821.6nm In-situ, ταχεία και μη-διαταρακτική διαγνωστική καύσης και των προϊόντων με φασματοσκοπία δημιουργία του πλάσματος, αποτυπώνονται με μεγαλύτερη ευκρίνεια αλλά με μικρότερη ένταση. Για ακόμα μεγαλύτερο χρόνο παρατήρησης, δηλαδή 300ns μετά τη δημιουργία του σπινθήρα, η μόνη φασματική γραμμή που παραμένει έντονη είναι η μοριακή ταινία του CN στα 388.3nm ενώ όλες οι υπόλοιπες ατομικές και μοριακές γραμμές έχουν πρακτικά αποσβεστεί παρουσιάζοντας αμελητέα ένταση CH 4 -air 900 t=0ns t=200ns t=300ns Wavelength (nm) Εικόνα 4.3: Φάσματα εκπομπής πλάσματος σε στοιχειομετρικές φλόγες CH 4 -αέρα για χρόνους καθυστέρησης καταγραφής t d =0, 200 και 300ns. Συγκρίνοντας τα παρόντα φάσματα με αυτά που λήφθηκαν στην περίπτωση της διέγερσης με ns λέιζερ, παρατηρείται ότι η διάρκεια της ακτινοβολίας των δύο πλασμάτων διαφέρει σχεδόν κατά μία τάξη μεγέθους. Αναλυτικότερα, η ακτινοβολία του πλάσματος από fs λέιζερ φθίνει πολύ γρήγορα και η ένταση του συνεχούς υποβάθρου και των φασματικών γραμμών ελαττώνεται σημαντικά κατά τα πρώτα ns. Αντίθετα, στην περίπτωση του πλάσματος από ns λέιζερ, η ακτινοβολία διαρκεί από μερικές εκατοντάδες ns (για το συνεχές υπόβαθρο) μέχρι και μερικές δεκάδες μs (για τις ατομικές και μοριακές εκπομπές), όπως περιγράφεται στη θεωρία του κεφαλαίου 2. Αυτό οφείλεται κυρίως στο γεγονός ότι οι fs παλμοί είναι τόσο βραχείς που η αλληλεπίδρασή 96

128 CN,Δυ=0 H 656.3nm Intensity (au) OH, Δυ=0 C 2, Δυ=0 In-situ, ταχεία και μη-διαταρακτική διαγνωστική καύσης και των προϊόντων με φασματοσκοπία τους με το επαγόμενο πλάσμα είναι περιορισμένη. Αποτέλεσμα αυτού του γεγονότος είναι το πλάσμα να αποδιεγείρεται σύντομα μετά τη δημιουργία του, σε αντίθεση με την περίπτωση του πλάσματος από ns λέιζερ, όπου η «ουρά» του παλμού του λέιζερ προκαλεί σημαντική περαιτέρω «θέρμανση» του πλάσματος με αποτέλεσμα αυτό να ακτινοβολεί για μεγαλύτερο χρόνο [14, 22] CH 4 -air E laser =4.7mJ Wavelength (nm) E laser =3.6mJ E laser =3.0mJ E laser =2.5mJ E laser =2.0mJ Εικόνα 4.4: Φάσματα εκπομπής πλάσματος σε στοιχειομετρική φλόγα CH 4 -αέρα για διάφορες τιμές της ενέργειας του λέιζερ. Στην εικόνα 4.4, παρουσιάζονται τα φάσματα εκπομπής του πλάσματος που λήφθηκαν για διαφορετικές τιμές της ενέργειας της δέσμης λέιζερ, (Ε laser =4.7mJ, 3.6mJ, 3.0mJ, 2.5mJ και 2.0mJ). Στα συγκεκριμένα πειράματα, ο χρόνος καθυστέρησης της καταγραφής ήταν t d =230ns και ο χρόνος διάρκειας καταγραφής ήταν t w =1.1ms. Από τα πειράματα προέκυψε ότι η απαιτούμενη ενέργεια για να δημιουργηθεί πλάσμα στην προαναμεμειγμένη περιοχή της φλόγας είναι μικρότερη των 2.0mJ, δηλ. σημαντικά μικρότερη από την τιμή για ns λέιζερ. Αυτό πιθανότατα οφείλεται στη μεγάλη διαφορά της ισχύος κορυφής (peak power) μεταξύ fs και ns δέσμης λέιζερ. Για παράδειγμα, στην περίπτωση παλμών 10ns και ενέργειας 1mJ, η ισχύς κορυφής είναι της τάξεως των 1ΜW 97

129 H α intensity (au) CN intensity (au) In-situ, ταχεία και μη-διαταρακτική διαγνωστική καύσης και των προϊόντων με φασματοσκοπία ενώ στην περίπτωση 100 fs παλμών ενέργειας 1mJ, η ισχύς κορυφής είναι αντίστοιχα 10GW. Είναι λοιπόν δυνατόν με πολύ μικρότερη ενέργεια παλμών να επιτευχθεί η διηλεκτρική κατάρρευση του μέσου αφού η μεγάλη διαφορά ισχύος προκαλεί και μεγάλη διαφορά της έντασης της ακτινοβολίας στο εστιακό επίπεδο, για ίδιες ή παρόμοιες συνθήκες εστίασης. Στη συνέχεια, μελετήθηκε η χρονική εξέλιξη των εντάσεων των φασματικών γραμμών του υδρογόνου Η α (656.3nm) και του κυανίου CN (388.3nm). Ο λόγος που επιλέχθηκαν αυτές οι φασματικές γραμμές είναι διότι παρουσίαζαν τη μεγαλύτερη ένταση για όλες σχεδόν τις τιμές ενεργειών του λέιζερ όπως προκύπτει από τα φάσματα της εικόνας 4.4. Τα αποτελέσματα της μελέτης αυτής παρουσιάζονται στην εικόνα 4.5, όπου γίνεται φανερή η σημαντική διαφορά του χρόνου ζωής της κάθε μίας από τις παραπάνω φασματικές γραμμές. Ειδικότερα, η ταινία του CN παρουσιάζει μικρή αλλά μετρήσιμη ένταση ακόμα και 2μs μετά τη δημιουργία του πλάσματος, ενώ η Η α έχει ήδη σβήσει από τα πρώτα 200ns. Συμπερασματικά λοιπόν, μπορεί να θεωρηθεί ότι η φασματική γραμμή Η α θα μπορούσε να χρησιμοποιηθεί για διαγνωστική σε σύντομους χρόνους μετά τη δημιουργία του πλάσματος, ενώ η ταινία του CN, η οποία έχει σημαντικά μεγαλύτερο χρόνο ζωής, θα μπορούσε να χρησιμοποιηθεί για διαγνωστική του πλάσματος και για μεγαλύτερους χρόνους E laser =3.0mJ E laser =2.5mJ E laser =2.0mJ E laser =1.5mJ t d (μs) Εικόνα 4.5: Χρονική εξέλιξη της ατομικής γραμμής του υδρογόνου Η α (656.3nm) και της μοριακής ταινίας του CN (388.3nm) για διάφορες τιμές της ενέργειας του λέιζερ. 98

130 4.3.3 Προσδιορισμός του λόγου ισοδυναμίας σε φλόγες CH 4 -αέρα Έχοντας μελετήσει τις παραμέτρους που επηρεάζουν σημαντικά τη μορφή των φασμάτων εκπομπής του πλάσματος επαγόμενου από fs λέιζερ, προκύπτει ότι η φασματική γραμμή που θα μπορούσε να χρησιμοποιηθεί για διαγνωστική καύσης κάτω από αυτές τις πειραματικές συνθήκες είναι η μοριακή ταινία του CN. Οι λόγοι που οδηγούν σε αυτό το συμπέρασμα είναι δύο. Αρχικά, από φασματοσκοπικής πλευράς, η μοριακή ταινία του κυανίου παρουσιάζει τη μεγαλύτερη ένταση στα φάσματα που έχουν μελετηθεί ως τώρα, ενώ ταυτόχρονα έχει το μεγαλύτερο χρόνο ζωής συγκριτικά με τις υπόλοιπες φασματικές εκπομπές. Επιπλέον, όπως έχει ήδη συζητηθεί, λόγω του ότι τα μόρια του κυανίου παράγονται από άτομα άνθρακα, ιόντα ή/και μόρια C 2, τα οποία αντίστοιχα προέρχονται από τα μόρια του μεθανίου, η συγκέντρωσή τους αναμένεται να συσχετίζεται με τη συγκέντρωση του καυσίμου. Στη συνέχεια παρουσιάζεται η ποιοτική μελέτη των φασμάτων εκπομπής πλάσματος επαγόμενου στην προ-αναμεμειγμένη περιοχή φλογών μεθανίου-αέρα για διάφορους λόγους ισοδυναμίας: φ=1.4 (πλούσια σε καύσιμο), φ=1.0 (στοιχειομετρική) και φ=0.6 (φτωχή σε καύσιμο). Ο χρόνος καθυστέρησης καταγραφής και η διάρκεια της καταγραφής ήταν t d =1μs, ήταν t w =1.1ms αντίστοιχα, ενώ η ενέργεια της δέσμης του λέιζερ ήταν E laser =5.2mJ. Ο χρόνος καθυστέρησης καταγραφής επιλέχθηκε να είναι τόσο μεγάλος ώστε να αποφευχθεί η όποια συνεισφορά του συνεχούς υπόβαθρου στην ένταση της μοριακής ταινίας του κυανίου. Οι φασματικές γραμμές οι οποίες παρατηρούνται στα φάσματα της εικόνας 4.6, είναι οι μοριακές ταινίες του κυανίου CN, Δυ=0 (Β 2 Σ + -Χ 2 Σ + ) στα 388.3nm και του υδροξυλίου OH, Δυ=0 (Α 2 Σ + -Χ 2 Π) στα 307.8nm και η ατομική γραμμή του υδρογόνου Η α στα 656.3nm. Ποιοτικά λοιπόν, παρατηρείται ότι αν η φλόγα έχει περίσσεια καυσίμου σε σχέση με το οξειδωτικό μέσο, οι εντάσεις των γραμμών του υδρογόνου και του κυανίου είναι μεγαλύτερες από τις αντίστοιχες εντάσεις μίας φτωχής σε καύσιμο φλόγας. Επιπλέον, η μοριακή ταινία του ΟΗ δεν παρουσιάζει σημαντική εξάρτηση από το λόγο ισοδυναμίας και επομένως δεν θα μπορούσε να χρησιμοποιηθεί για διαγνωστική καύσης. Τέλος, η ατομική γραμμή του οξυγόνου Ο (777nm) δεν εμφανίζεται στο φάσμα, εκεί που στην περίπτωση της μελέτης εκπομπής πλάσματος δημιουργούμενο από ns λέιζερ παρουσίαζε μεγάλη ένταση. Αν και η μείωση της έντασης της φασματικής γραμμής Η α με την ελάττωση της περιεκτικότητας της φλόγας σε καύσιμο είναι εμφανής, η μικρή της ένταση αναμένεται να εισαγάγει σχετικά μεγάλα σφάλματα στον υπολογισμό του λόγου ισοδυναμίας. Βάσει των παραπάνω στη συνέχεια πραγματοποιείται μόνο η ποσοτική μελέτη της ολικής έντασης του κυανίου συναρτήσει του φ (εικόνα 4.7). 99

131 CN intensity (au) Intensity (au) CN, Δυ=0 OH, Δυ=0 H 656.3nm In-situ, ταχεία και μη-διαταρακτική διαγνωστική καύσης και των προϊόντων με φασματοσκοπία 450 CH 4 -air φ= φ= φ= Wavelength (nm) Εικόνα 4.6: Φάσματα εκπομπής πλάσματος επαγόμενου από fs λέιζερ σε διάφορες φλόγες CH 4 -αέρα CH 4 -air t d =1.0μs t d =1.5μs t d =2.0μs Wavelength (nm) Εικόνα 4.7: Μεταβολή της έντασης της CN (Δυ=0) συναρτήσει του λόγου ισοδυναμίας για διαφορετικούς χρόνους καθυστέρησης της καταγραφής, t d, όπως προέκυψε από τα fs- LIBS φάσματα σε φλόγες CH 4 -αέρα. 100

132 Τα αποτελέσματα της εικόνας 4.7 υποδεικνύουν την ύπαρξη μίας πολύ καλής γραμμικής συσχέτισης μεταξύ των δύο μεγεθών που ισχύει για διάφορους χρόνους καθυστέρησης της καταγραφής. Ακόμα, παρατηρείται ότι όσο μικραίνει ο χρόνος καθυστέρησης καταγραφής, τόσο πιο έντονες είναι οι μεταβολές της έντασης της μοριακής ταινίας του κυανίου με το λόγο ισοδυναμίας των φλογών, βελτιώνοντας με αυτόν τον τρόπο την ευαισθησία της μεθόδου. Συνοψίζοντας, γίνεται φανερό ότι η τεχνική LIBS με χρήση fs λέιζερ θα μπορούσε να χρησιμοποιηθεί σα διαγνωστικό εργαλείο στην καύση, αφού μέσω απλών φασματοσκοπικών μετρήσεων μπορεί να προσδιοριστεί η ένταση της μοριακής ταινίας του κυανίου από την οποία μπορεί να προκύψει η τιμή του λόγου ισοδυναμίας ενός μίγματος μεθανίου-αέρα. Συγκρίνοντας με τα αντίστοιχα αποτελέσματα για ns παλμούς λέιζερ, προκύπτει ότι λόγω της πολύ μικρής έντασης ή/και απουσίας της ατομικής γραμμής του οξυγόνου από τα fs-libs φάσματα που λήφθηκαν κάτω από τις παρούσες συνθήκες, δεν μπορεί να χρησιμοποιηθεί ο λόγος Η α /Ο για διαγνωστική καύσης. Αυτό τονίζει τη χρησιμότητα της μοριακής ταινίας του κυανίου για τέτοιους σκοπούς και για αυτό το λόγο απαιτείται η περαιτέρω διερεύνησή της Μελέτη πλάσματος επαγόμενου με fs λέιζερ σε συνθήκες στατικού κελιού Με σκοπό να συλλεχθούν περισσότερες πληροφορίες για το σχηματισμό των μορίων CN, μελετήθηκε ένα απλούστερο σύστημα απαλλαγμένο από την παρουσία της φλόγας. Για το σκοπό αυτό, πραγματοποιήθηκαν πειράματα σε στατικό κελί που περιείχε μίγμα μεθανίου-αζώτου σε σταθερή πίεση. Κάτω από τις συνθήκες αυτές, ελλείψει οξειδωτικού μέσου, δεν υπήρξε ανάφλεξη ή καύση. Επιπλέον, προκειμένου να αποφευχθούν οι έντονες αλληλεπιδράσεις μεταξύ των μορίων των αερίων και μιας ισχυρά εστιασμένης δέσμης λέιζερ (fs-libs), η δέσμη χρησιμοποιήθηκε χωρίς εστίαση. Τέτοια πειράματα σε στατικό κελί έγιναν όταν ο θάλαμος πληρούταν από άζωτο, από μεθάνιο ή από μίγματα μεθανίου-αζώτου διαφόρων αναλογιών. Τα φάσματα που παρουσιάζονται στη συνέχεια λήφθηκαν χρησιμοποιώντας μηδενικό χρόνο καθυστέρησης καταγραφής, t d =0μs και χρόνο ολοκλήρωσης, t w =9ms. Η ενέργεια που χρησιμοποιήθηκε ήταν E laser =4mJ. Η εκπεμπόμενη ακτινοβολία συλλεγόταν από μία οπτική ίνα τοποθετημένη σε γωνία 90 ο ως προς τη διεύθυνση διάδοσης της δέσμης λέιζερ. Τα φάσματα εκπομπής που προέκυψαν από την αλληλεπίδραση της μη εστιασμένης δέσμης του λέιζερ με το N 2, το CH 4 και με μίγματα CH 4 :Ν 2 παρουσιάζονται στην εικόνα

133 CN, Δυ=0 Intensity (au) C 2, Δυ=+1 H β 486.1nm C 2, Δυ=0 C 2, Δυ=-1 H α 656.3nm N (I) 744nm N (I) 821.6nm N (I) 871.2nm In-situ, ταχεία και μη-διαταρακτική διαγνωστική καύσης και των προϊόντων με φασματοσκοπία N CH CH 4 :N Wavelength (nm) Εικόνα 4.8: Φάσματα εκπομπής, αποτέλεσμα της αλληλεπίδρασης της μη εστιασμένης δέσμης του λέιζερ με: i) 135mbar N 2, ii) 30mbar CH 4 και iii) μίγμα 30mbar CH 4 με 135mbar N 2. Όπως φαίνεται από την εικόνα 4.8, είναι αξιοσημείωτη η απουσία του συνεχούς υποβάθρου από τα φάσματα που λήφθηκαν όταν η δέσμη του λέιζερ διέσχιζε χωρίς εστίαση το κελί. Επιπλέον κατά τη διάρκεια των πειραμάτων, παρατηρήθηκε η απουσία δια γυμνού οφθαλμού πλάσματος/σπινθήρα. Θεωρείται λοιπόν ότι δεν υπήρξε δημιουργία πλάσματος. Αν αυτή η θεώρηση δεν ίσχυε, δηλαδή αν δημιουργούταν πλάσμα από την μη εστιασμένη δέσμη λέιζερ, η υψηλή θερμοκρασία του και η υψηλή πίεση θα προκαλούσαν την εμφάνιση συνεχούς υπόβαθρου. Το τελευταίο θα ήταν αδύνατον να μην παρατηρηθεί αμέσως μετά την υποτιθέμενη δημιουργία του σπινθήρα, δηλαδή χρησιμοποιώντας χρόνο καθυστέρησης καταγραφής t d =0μs. Ο λόγος για τον οποίο θα ήταν αδύνατον να μην παρατηρηθεί το συνεχές υπόβαθρο βασίζεται στο γεγονός ότι κατά τις πρώτες στιγμές της δημιουργίας του πλάσματος το συνεχές υπόβαθρο παρουσιάζει μέγιστη ένταση. Έτσι, η ακτινοβολία που συλλέγεται είναι φθορισμός (fluorescence) αποτέλεσμα της νημάτωσης της δέσμης του fs λέιζερ (filamentation). Η διάδοση της δέσμης του λέιζερ μέσα σε ένα αέριο προκαλεί τον πολυφωτονικό ιονισμό του. Από πειραματικές μελέτες έχει αποδειχτεί ότι καθώς μια fs δέσμη λέιζερ διαδίδεται σε ένα αέριο μέσο, τότε λόγω της μεγάλης του έντασης μπορεί να προκαλέσει αλλαγή στο δείκτη διάθλασης του μέσου με αποτέλεσμα η δέσμη να υφίσταται αυτό-εστίαση (φαινόμενο Kerr) με 102

134 αποτέλεσμα η ένταση της δέσμης να αυξάνεται, αλλά και να προκαλείται φασματική διεύρυνση του fs παλμού που εκτείνεται από την υπεριώδη μέχρι την υπέρυθρη περιοχή του φάσματος (αυτοδιαμορφωση φάσης, Self-Phase Modulation, SPM) [23]. Ο τελικός παλμός που δημιουργείται είναι ένα παλμός «λευκού φωτός» (white light laser pulse) ή super-continuum (SC) [23]. Τα μόρια του αερίου, που βρίσκονται στο εσωτερικό αυτού, απορροφούν την ενέργεια του παλμού με αποτέλεσμα να σχηματίζουν ένα ελαφρώς ιονισμένο πλάσμα στο εσωτερικό του (10 16 cm -3 ), το οποίο στη συνέχεια από-εστιάζει τη δέσμη του λέιζερ. Τα δύο αυτά φαινόμενα εστίασης και από-εστίασης της δέσμης λόγω της παρουσίας των ελευθέρων ηλεκτρονίων και λόγω φαινομένου Kerr αντίστοιχα έχουν αποτέλεσμα τη δημιουργία νημάτων (filament) [24, 25] (εικόνα 4.9). Εικόνα 4.9: Σχηματική αναπαράσταση της νημάτωσης μίας δέσμης λέιζερ (filamentation) [24]. Αυτές οι νηματώδεις δομές που σχηματίζονται μπορούν να εκτείνονται σε μεγάλες αποστάσεις ξεπερνώντας κατά πολύ το μήκος Rayleigh, ενώ κυμαίνονται από μερικά cm στην περίπτωση στερεών ή υγρών μέχρι και μερικά km στην περίπτωση των αερίων [24]. Έτσι, τα μόρια που βρίσκονται εσωτερικά αυτής της νηματώδους δομής απορροφούν μέρος της μεγάλης ενέργειας της δέσμης με αποτέλεσμα να υφίστανται διάσπαση (dissociation) ή κατακερματισμό (fragmentation). Αυτά τα διασπώμενα νέα στοιχεία καθώς αποδιεγείρονται, φθορίζουν [26]. Αυτή η τεχνική έχει εφαρμοστεί ευρέως για την ανίχνευση και αναγνώριση ρύπων και σε ορισμένες από αυτές έχουν εντοπιστεί πολλές από τις φασματικές εκπομπές που συζητούνται στη συνέχεια [23-29]. Από το φάσμα της εικόνας 4.8, το οποίο λήφθηκε όταν το κελί είχε άζωτο, παρατηρείται ότι καμία ισχυρή εκπομπή δεν εμφανίζεται παρά μόνο μερικές ασθενείς ατομικές γραμμές του αζώτου στα 744nm, 821.6nm και 871.2nm. Παρόλα αυτά, ακόμα και αυτές οι ακτινοβολίες που προφανώς προκύπτουν από την αποδιέγερση των ατόμων του αζώτου, αποτελούν απόδειξη της αλληλεπίδρασης της δέσμης του λέιζερ με τα μόρια του αερίου. Στην περίπτωση του φάσματος εκπομπής που λήφθηκε όταν μέσα στο 103