Klasa jedinjenja. Sufiks Prefiks Primer. 1 Katjoni -onijum -onio- amonijum. Karboksilne kiseline. -ska kiselina. karboksi- CH 3 etanska k.

Transcript

1 KABKSILE KISELIE Karboksilne kiseline su organska jedinjenja koja u svojoj strukturi sadrže karboksilnu grupu (funkcionalna grupa u kojoj je hidroksilna grupa vezana za karbonilni atom) karboksilna kiselina karboksilna grupa = alkilgrupa arilgrupa heterociklicni ostatak aziv karboksilna grupa nastaje sažimanjem naziva karbonil i hidroksil Podela karboksilnih kiselina ) U zavisnosti od ugljovodoničnog ostatka za koji je vezana karboksilna grupa razlikujemo alifatične kk opšte formule aromatične kk opšte formule Ar heterociklične kk Ako ugljovodonični ostatak sadrži nezasićenu vezu, to su nezasićene kk ) Prema broju karboksilnih grupa razlikujemo monokarboksilne k (monokiseline) dikarboksilne k (dikiseline) polikarboksilne k (polikiseline) PADAJUĆI PIITETI EKI FUKIALI GUPA Klasa jedinjenja Sufiks Prefiks Primer Katjoni onijum onio Karboksilne kiseline Anhidridi karbk ska kiselina anhidrid ske k 4 amonijum karboksi etanska k 3 anhidrid etanske k 4 Estri alkiloat alkoksikarbonil metiletanoat 5 Alkanoil oil halogenkarbonil l halogenidi halogenid 3 etanoilhlorid 6 Amidi amid karbamoil etanamid 7 itrili onitril cijano propanonitril 8 Aldehidi al formil propanal 9 Ketoni on okso propanon

2 PADAJUĆI PIITETI EKI FUKIALI GUPA ASTAVAK Klasa jedinjenja 0 Alkoholi Fenoli ol Sufiks Prefiks Primer hidroksi Tioli tiol merkapto propanol propantiol Amini amin amino propanamin 3 Etri etar alkoksi oksa etoksietan dietiletar 4 Sulfidi sulfid alkiltio S tia dimetilsulfid 5 Alkeni en alkenil propen 6 Alkini in alkinil butin 7 alogenidi halogenid halo 3 Br brompropan 8 itro nitro nitropropan 9 Alkani an alkil propan S 3 MEKLATUA KABKSILI KISELIA ) Uobičajena (trivijalna) imena ukazuju na prirodne izvore iz kojih su kiseline prvobitno izolovane ili na industrijske načine dobijanja Kiseline sa razgranatim lancem dobijaju imena od imena kiselina kojima pripada najduži lanac Položaj supstituenata u odnosu na grupu se označava grčkim slovima α, β, γ, δ itd α atom je prvi do grupe Prostije kiseline se mogu posmatrati kao supstituisane sirćetne kiseline ) IUPA ovim sistemom imena kk izvode se dodavanjem završetka ska kiselina imenu ugljovodonika sa istim brojem atoma uključujuči i grupu (najduži niz atoma u kome se nalazi grupa, a koji uključuje najveći broj drugih funkcionalnih grupa) Položaj supstituenata u odnosu na grupu se označava brojevima Karboksilni atom je uvek!!! grupa je funkcionalna grupa najvišeg prioriteta! Zasićene ciklične kiseline imenuju se kao cikloalkankarboksilne kiseline U ovim jedinjenjima i aromatičnim kk atom vezan za grupu je! Dikarboksilne kiseline se imenuju kao dikiseline 4

3 5 6 Struktura IUPA ovo ime metanska kiselina etanska k propanska k ( ) butanska k ( ) 3 pentanska k ( ) 4 heksanska k Uobičajeno (trivijalno) ime mravlja kiselina sirćetna k propionska k buterna k valerijanska k kapronska k Izvor (poreklo) sekret žlezda mrava (formica, lat mrav) sirće (acetum, lat sirće) mlečni proizvodi (pion, grč mast) buter (posebno užegli) (butyrum, lat buter) koren biljke valerijana miris kozjeg loja (caper, lat koza) 5 Struktura IUPA ovo ime 4 3 metilbutanska 4 3 l kiselina,3dimetilpentanska k 4 3 4hlormetilbutanska k 3 hidroksipropanska k Uobičajeno (trivijalno) ime αmetilbuterna kiselina α,βdimetilvalerijanska k γhlorαmetilbuterna k αhidroksipropionska k (mlečna k) feniletanska k fenilsirćetna k propenska k akrilna k metil propenska k butenska k (cis i trans) 3fenilpropenska k (cis i trans) metakrilna k krotonska k cimetna k

4 5okso4propilheksanska kiselina 4oksocikloheksankarboksilna kiselina benzenkarboksilna kiselina (benzoeva kiselina) aminobenzenkarboksilna kiselina (oaminobenzoeva kiselina, antranilna kiselina) l Br bromhlorciklopentankarboksilna kiselina 5butil6heptenska kiselina (ne 5etenilnonanska kis) 4aminohidroksibenzenkarboksilna kiselina 7 Struktura IUPA ovo ime etan dikiselina propan dikiselina ( ) butan dikiselina ( ) 3 pentan dikiselina ( ) 4 heksan dikiselina,benzendikarboksilna kiselina,3 (ftalna kiselina) (izoftalna kiselina),4 (tereftalna kiselina) cis buten dikiselina trans buten dikiselina Uobičajeno (trivijalno) ime oksalna kiselina malonska k ćilibarna k glutarna k adipinska k maleinska k fumarna k 8 Izvor (poreklo) (oksus, lat oštar, kiselo) oksidacija jabučne k (acidum malicum) destilat ćilibara (succinum, lat ćilibar) oksidacija masti ili masnih k (adeps, lat mast) biljka fumaria (fumus, lat dim) piridin3karboksilna kiselina (nikotinska kiselina)

5 STUKTUA I FIZIČKE SBIE KABKSILI KISELIA,343 A o 0,97 A o,097 A o o 4, o 4,9 o 06,3 o,0 A o Molekulska struktura mravlje kiseline Planaran molekul sa približnim rasporedom jednakostranicnog trougla oko karbonilnog Kk su PLAA jedinjenja prisustvo polarizovane karbonilne i hidroksilne grupe! Kk imaju veoma visoke T t i T klj zbog mogućnosti obrazovanja intermolekulske vodonične veze u čvrstom i tečnom stanju dimeri dimer T klj kk su više od T klj UGLJVDIKA slične molekulske mase ( su polarna jedinjenja) više od T klj ALKLA slične molekulske mase ( grade jače vodonične veze) 9 Jedinjenje ( ) ( ) 3 T klj ( ) iže kk su dobro rastvorne u vodi zbog mogućnosti obrazovanja intermolekulskih vodoničnih veza sa molekulima vode astvorljivost opada sa povećanjem hidrofobnog dela moleklula granica rastvorljivosti je kod kk sa 5 atoma Kiseline sa 3 atoma tečnosti oštrog mirisa, dobro rastvorne u vodi, 4 9 atoma uljaste tečnosti, neprijatnog mirisa, slabo rastvorne u vodi, 0 i više atoma čvrste supstance, nerastvorne u vodi, bez mirisa usled male isparljivosti 0

6 SITEZA KABKSILI KISELIA eakcije oksidacije ajvažniji postupci za dobijanje kk posebno u industrijskim razmerama Primarnih alkohola i aldehida Direktno iz alkohola ili iz aldehida oksidacijom se dobija kiselina sa istim brojem atoma [] [] [] a) K r 7 / S 4 o alkohol aldehid karboksilna b) r 3 / S 4 kiselina c) KMn = alkil ili arilgrupa 4 / S 4 ili a/ (kisela ili bazna sredina) d) 3 KMn 4 ( ) 3 ( ) 3 a/ etilheksanol etilheksanska k ksidacija alkohola u prisustvu ornforthovog reagensa (PD = piridinijumdihromat) = 3,7dimetil6oktenal PD l = 3,7dimetil6oktenol PD DMF = 3,7dimetil6oktenska k ornforthov reagens PD katalizator = piridinijumdihromat r 3 r r r(vi)reagens je selektivn ne oksiduje i Primarni alkoholi ( ) oksiduju se do aldehida () u prisustvu l karboksilnih kiselina () u prisustvu DMF eovisno do vrste rastvarača, alilni i benzilni alkoholi oksiduju se do aldehida ezasićenih ugljovodonika Energična oksidacija niz atoma se raskida na mestu gde se nalazi nezasićena veza KMn 4, 3 penten etanska k propanska k (sircetna k) (propionska k) KMn 4, 3 propinilbenzen 3 Alkilbenzena (arena) Energična oksidacija alifatični bočni niz alkilbenzena je osetljiv na oksidaciju bez obzira na veličunu vum procesom se raskidaju veze u benzilnom položaju Ar [] Ar Benzilni položaj!!! [] a) K r 7 / S 4 b) KMn 4 / S 4 ili a/ (kisela ili bazna sredina) c) razbl 3 KMn 4, etil3metilbenzen,3benzendikarboksilna k (izoftalna k)

7 3 4 K r 7 / S 4 ( ) ( ) 3 ( ) 3 tercbutil4izopropilbenzen 4tercbutilbenzenkarboksilna k (ptercbutilbenzoeva k razbl 3,benzendikarboksilna k (ftalna k) 4 Ketona Energična oksidacija dolazi do raskidanja veze sa obe strane karbonilne grupe nastaje smeša proizvoda a 3, ili ( ) 3 KMn 4 / S 4, b a 3heptanon ( ) idroliza nitrila Alifatične i aromatične kk se mogu dobiti iz nitrila ili Ar / / 4 ili Ar 3 ili Ar b a / Br 3 brombutan S pentanonitril so pentanske k Pažnja je jaka baza X mora biti o! a 3 Br E brommetilpropan (tercbutilbromid) 3 3 metilpropen / pentanska k l a / (hlormetil)benzen feniletanonitril feniletanska k (benzilhlorid) (fenilacetonitril) (fenilsircetna k) l a, l, u (otoluidin) 05 o,,3,4tetrahidronaftalen (otoluendiazonijumhlorid) (otolunitril) / metilbenzenkarboksilna k (ometilbenzoeva k)

8 3 Karboksilovanje Grignard ovih reagenasa Grignard ovi reagensi reaguju sa ugljendioksidom ( ) veoma slično kao sa karbonilnim jedinjenjima eakcija se izvodi uvođenjem gasovitog u etarski rastvor Grignard ovog reagensa ili izlivanjem Grignard ovog reagensa na "suvi led" (čvrst ) astaje so kk koja protonovanjem sa razbl mineralnom kiselinom daje kk MgX / MgX aps etar XMg Grignardov reagens ili Ar MgX ili Ar MgX so karboksilne kis Ar ili 5 4 idroliza trihalogenskih derivata eaguju trihalogenski derivati alkana i arena l 3 ili Ar l 3, ili Ar () 3 ili Ar l 3 l, h ili metilbenzen trihlormetilbenzen benzenkarboksilna k (toluen) fenilmetantriol (benzotrihlorid) (benzoeva k) 5 idroliza derivata karboksilnih kiselina Kk se mogu dobiti hidrolizom svojih derivata 6 Br MgBr MgBr Mg aps etar / brom4(metilpropil) benzen (pbromsekbutilbenzen) 4(metilpropil)benzenkarboksilna k (psekbutilbenzoeva k) Mg / l Mgl Mgl aps etar hlormetilbutan,dimetilbutanska k X može biti o, o ili 3 o alkilhalogenid!

9 7 EMIJSKE SBIE KABKSILI KISELIA Kiselost ajvažnija osobina kk je njihova kiselost Jonizacija kk u vodenom rastvoru K e 3 kiselina baza konjugovana baza konjugovana kiselina U stanju ravnoteže, izraz za K e je K e = [ ] [ 3 ] [ ] [] Izraz za konstantu kiselosti,k a je K a = [ ]K e = [ ] [ 3 ] [] Merilo za jačinu kiselosti K a (što je vrednost K a veća, kiselost je veća), pk a = logk a (što je vrednost pk a manja, kiselost je veća) Za kk K a (pk a 4 5) U vodenom rastvoru molekul kk (, nejonizovani molekul) je u ravnoteži sa karboksilatnim anjonom ( ) i protonom ( ), odnosno, hidronijum jonom ( 3 ) Kiselost kk izražena je ovom jednačinom (jonizacija kk u vodenom rastvoru) i odgovarajućom konstantom ravnoteže K e Kako se radi o razblaženom vodenom rastvoru (kk slabo jonizuje), to se može uzeti da je [ ] = const 8 Kk su kiselije od ostalih organskih jedinjenja koja imaju kiseli atom > > > > 3 > Važno Kk su kisele mogu da disoju i daju Kk su kiselije od ostalih organskih jedinjenja koja imaju kiseli atom u grupi polarizacija = u neposrednoj blizini grupe olakšava disocijaciju! Vrednosti K a kk se razlikuju na ravnotežu, koja je kvantitativno izražena vrednošću K a, utiče struktura kiseline Struktura i kiselost kk Stabilnost molekula i jona zavisi od strukture i elektronskih efekata! K e 3 Stanje ravnoteže zavisi od razlika u relativnoj stabilnosti nejonizovane kk i karboksilatnog jona avnoteže će biti pomerena "" (u pravcu jonizacije kiseline) utoliko više ukoliko je stabilnost kk u nejonizovanom stanju manja (njena sposobnost da jonizuje veća), stabilnost nastalog karboksilatnog jona veća (njegova težnja za primanjem manja)

10 alkohol pk a = 68 slabo kiseo karboksilna kiselina pk a = 45 jako kiseo 9 Molekul kk U nedisosovanom molekulu kk deluju elektronska efekta induktivni efekat ( I) značajan (destabilizuje molekul kk) 0 Disocijacija kod alkohola (slaba disocijacija) I za alkohol i za alkoksidni jon postoji samo po jedna struktura nema stabilizacije! Disocijacija kod kk kk Jak I efekat karbonilnog atoma smanjuje stabilnost nedisosovanog molekula kiseline jer olakšava izdvajanje rezonancioni efekat (el par sa se pomera duž π veze) manje značajan (ide na ruku I efektu jer omogućava lakše izdvajanje ) kk neekvivalentne rez strukture a kiseoniku je "" šarža (razdvajanje naelektrisanja) što olakšava izdvajanje kk neekvivalentne rez strukture karboksilatni anjon ekvivalentne rez strukture

11 Karboksilatni anjon karboksilatni anjon ekvivalentne rez strukture Stabilnost karboksilatnog anjona jako povećana stabilizacija rezonancijom (oslobađa se E) " " šarža je ravnomerno raspoređena (delokalizovana) na oba atoma Da bi se ponovo asocirao treba dovesti E ekvikalentnu E rezonancije! o,0 A / / p orbitala sa se preklapa jednako sa p orbitalama sa dva (4 e su rasporedjena na 3 atoma),6 A o a Uticaj supstituenata na kiselost kk Kiselost kk povećavaju faktori koji povećavaju stabilnost karboksilatnog anjona više nego stabilnost kiseline! G akceptori elektrona (stabilizuju anjon) povecavaju kiselost kk ALIFATIČE KK G donori elektrona (destabilizuju anjon) smnjuju kiselost kk Kiselina pk a mravlja 3,75 sirćetna 4,76 l hlorsirćetna,87 l dihlorsirćetna,5 l 3 trihlorsirćetna 0,65 nitrosirćetna,68 hidroksisirćetna (glikolna) 3,83 o,36 A o,6 A

12 mravlja k pk a = 3,75 pk a = 4,76 sircentna k formijatni jon acetatni jon Molekul srćetne k je stabilniji od molekula mravlje prisutna grupa svojim I efektom smanjuje δ na karbonilnom (on slabije povlači e duž σ veze) Stabilnost acetatnog jona je smanjena (povećana je njegova baznost) u odnosu na formijatni prisutna grupa svojim I efektom povećava " " šaržu na karbonilnom (ceo anjon je destabilizovan i olakšano je vezivanje ) je jača baza od, pa je jača kiselina od! 3 l hlorsircentna k pk a =,87 l hloracetatni jon Molekul hlorsrćetne k je manje stabilan od molekula mravlje prisutni l svojim I efektom povećava δ na karbonilnom (on jače povlači e duž σ veze) Stabilnost hloracetatnog jona je povećana (smanjena je njegova baznost) u odnosu na formijatni usled I efekta l " " šarža nije skoncentrisana samo na atomima nego je delimično raspršena i na ostale atome u nizu l je slabija baza od, pa je l jača kiselina od! nitrosircentna k anjon nitrosircetne k pk a =,68 Anjon nitrosirćetne k je stabilniji (slabija baza) od anjona hlorsirćetne k grupa je zbog "" šarže na elektronegativnija (jači I) i jače privlači e od l je slabija baza od l, pa je jača kiselina od l! 4

13 hidroksisircentna k pk a = 3,83 anjon hidroksisircetne k Anjon hidroksisirćetne k je stabilniji (slabija baza) od anjona sirćetne k usled I efekta grupe " " šarža nije skoncentrisana samo na atomima nego je delimično raspršena i na ostale atome u nizu je slabija baza od, pa je jača kiselina od! Induktivni efekat opada sa rastojanjem (gotovo je zanemarljiv ako se njegov uticaj posmatra preko više od 4 atoma) Kiselina pk a buterna 4,8 (l) αhlorbuterna,86 (l) βhlorbuterna 4,05 l γhlorbuterna 4,53 Poredak kiselosti halogen supstituisanih kk slične strukture je u skladu sa relativnim I efektom atoma halogena (veća elektronegativnost jači I efekat)! Kiselina pk a F fluorsirćetna,56 l hlorsirćetna,87 Br bromsirćetna,9 I jodsirćetna 4,7 5 EZASIĆEE ALIFATIČE KK Kiselost kk zavisi od vrste hibridizacije atoma za koji je vezana grupa! ibridna orbitala Udeo s orbitale sp 3 /4 sp /3 sp / Što je u hibridnoj orbitali veći udeo s orbitale elektroni su bliže jezgru (javlja se induktivan efekat privlačenja elektrona ka jezgru atoma) Elektronegativnost hibridizovanih atoma opada u nizu sp > sp > sp 3 Kiselina pk a 3 propionska 4,78 sp sp akrilna 4,5 sp propiolna,79 Akrilna k nasuprot I efektu sp deluje efekat (povećana el gustina na karbonilnom ) koji smanjuje kiselost efekat = veze Međutim, kako I efekat sp preovlađuje nad ef = veze, akrilna k je ipak nešto jača k od propionske Propiolna k efekat postoji i kod veze ali je zanemarljiv u odnosu na jak I efekat sp 6

14 3 BEZEVA I SUPSTITUISAE BEZEVE K U nedisosovanom molekulu benzoeve k deluju elektronska efekta induktivni efekat ( I) sp povećava kiselost (olakšava izdvajanje destabilizuje molekul) sp pk a = 4,0 rezonancioni efekat () benzenovog prstena smanjuje kiselost (povećana el gustina na karbonilnom i tako otežava izdvajanje stabilizuje molekul) 7 Benzoeva kiselina je jača kiselina od svog zasićenog analoga cikloheksankarboksilne kiseline! < sp 3 sp pka 4,87 4,0 ikloheksankarboksilna k grupa je vezana za sp 3 cikloheksilgrupa je donor elektrona (I) ka grupi Benzoeva k grupa je vezana za sp zbog sp preko koga je vezana za grupu, fenilgrupa je ovde, poput = veze (npr kod akrilne k) slabiji elektron donor ka grupi nego zasićeni (sp 3 ) atom I efekat sp preovlađuje nad efektom! 8 Važno Da bi došlo do rezonancije grupa i fenilno jezgro moraju biti u koplanarnom položaju!

15 Z pk a Supstituent p 4,0 3,44 4,58 pnitrobenzoeva k I efekat grupe I efekat grupe efekat grupe narocito povoljno! (povecanje na karb atomu) anjon pnitrobenzoeve k narocito ( i I ef grupe deluju u istom smeru) povoljno! phidroksibenzoeva k efekat grupe (povecana el gustina na karb ) anjon phidroksibenzoev k narocito nepovoljno! ( i I ef grupe deluju u suprotnim smerovima, je daleko jaci) pitrobenzoeva k je jača od phidroksibenzoeve k jer je molekul pnitrobenzoeve k manje stabilan od molekula p hidroksibenzoeve k, anjon pnitrobenzoeve k je stabilniji od anjona p hidroksibenzoeve k 9 rezonancione strukture pnitrobenzoeve kiseline narocito povoljno! (povecanje na karbonilnom atomu) narocito povoljno! rezonancione strukture pnitrobenzoatnogjona rezonancione strukture phidroksibenzoeve kiselina rezonancione strukture phidroksibenzoatnogjona narocito nepovoljno! (povecana el gustina na karbonilnom ) 30 " I efekat" i " efekat" grupe deluju u istom smeru! " I efekat" i " efekat" grupe deluju u suprotnim smerovima! " efekat" je znatno jači

16 4 DIKABKSILE K Dikarboksilne k koje imaju grupe na krajevima ugljovodoničnog lanca Kiselina pk a pk a oksalna,7 4,8 malonska,85 5,70 ( ) ćilibarna 4,9 5,64 ( ) 3 glutarna 4,35 5,4 Dikarboksile k imaju K a pri čemu je K a > K a (teže je ukloniti iz anjona nego iz neutralnog molekula) 3 KAAKTEISTIČE EAKIJE KK eakcije zamene (supstitucije) protona KISELST astaju soli kk sve su rastvorne u vodi! eakcije sa metalima Zn ( ) Zn etanska k cinketanoat (sircetna k) (cinkacetat) Zn Zn eakcije sa hidroksidima 3 pentandikiselina K a K a a etanska k (sircetna k) a natrijumetanoat (natrijumacetat) Dve grupe međusobno utiču jedna na drugu svojim I efektom (sa rastojanjem se smanjuje) Jak I efekat jedne grupe omogućava lakše odvajanje iz druge pk a = 4,76 (K a =,75 x 0 5 ) pk a =,7 (K a = 5400 x 0 5 ) pk a = 4,8 (K a = 5, x 0 5 ) 3 eakcije sa karbonatima i bikarbonatima a Bikarbonatni test a a a eakcija kk sa bikarbonatima (bikarbonatni test) je karakteristična za kk Za razliku od kk fenoli pokazuju negativan bikarbonatni test!

17 4 eakcije sa amonijakom i derivatima amonijaka Baze poput amonijaka i njegovih derivata (amina (,, 3 ), hidroksilamina, hidrazina) reaguju sa kk dajući odgovarajuće soli ne adiraju se na karbonilnu grupu kao kod aldehida i ketona va jedinjenja su istovremeno baze i nukleofili ali se prenos protona (deprotonovanje) odigrava brže nego nukleofilni napad! amonijumetanoat (amonijumacetat) 3 metilamin metilamonijummetanoat (metilamonijumformijat) 3 hidroksilamin hidroksilamonijumbenzoat 33 edukcija sa litijumaluminijumhidridom (LiAl 4 ) astaju alkoholi ili Ar 3metilbenzenkarboksilna k (mmetilbenzoeva k) cikloheksenkarboksilna k ) LiAl 4, TF ), ) LiAl 4 ), ili Ar o alkohol ) LiAl 4 ), (3metilfenil)metanol (mmetilbenzilalkohol) cikloheksenilmetanol 34 3 hidrazin hidrazinijumbutanoat (hidrazinijumbutirat)

18 3 Dekarboksilacija Izdvajanje molekula iz molekula kk kat ili ili Ar Ar ugljovodonik Pri dekarboksilovanju kk ugljovodonični ostatak prima iz grupe, uz nastajanje odgovarajućeg ugljovodonika i izdvajanje eakcija se često vrši destilacijom soli kk u prisustvu "natron kreča" (smeša a i a) a, a a 4 a natrijumbenzoat a, a Izuzetno lako se dekarboksiluju npr trihlorsirćetna i,4,6trinitrobenzoeva k veoma su jake k l l 00 o l l l l trihlorsircetna k trihlormetan l l l l l l l,4,6trinitrobenzenkarboksilna k (,4,6trinitrobenzoeva k) l stabilan karboksilatni anjon 00 o,3,5trinitrobenzen l Zapravo se dešava dekarboksilovanje karboksilatnog anjona stabilan karboksilatni anjon Što je kiselina jača, jače disocira, daje stabilniji karboksilatni anjon dekarboksilacija je brža 4 Konverzija u derivate kk Iz kk se mogu dobiti njihovi derivati alkanoilhalogenidi, anhidridi, estri, amidi

19 DBIJAJE DEIVATA KK Alkanoilhalogenidi (halogenidi kk) 37 etanska k (sircenta k) Sl l etanoilhlorid (acetilhlorid) 38 X X = F, l, Br, I = alkil ili arilgrupa benzenkarboksilna k (benzoeva k) Pl 3 benzoilhlorid l Imenuju se promenom imena alkanske kiseline iz koje nastaju u ALKAILALGEID alogenidi cikloalkankarboksilnih kiselina zovu se IKLALKAKABILALGEIDI l pentanoilhlorid l cikloheksankarbonilhlorid l etanoilhlorid (acetilhlorid) benzoiljodid I Br 3metilbutanoilbromid ajznačajniji predstavnici su alkanoilhloridi Dobijaju se delovanjem hlorida mineralnih kiselina na kk ili Ar Sl Pl 3 Pl 5 l ili Ar l Anhidridi kk = alkil ili arilgrupa Imenuju se dodajući izraz AIDID imenu kiseline (ili imenima, u slučaju mešovitih) anhidrid etanske k (anhidrid sircetne k, acetanhidrid) anhidrid butendikiseline (anhidrid maleinske k maleinanhidrid) anhidrid etanske i propanske k anhidrid,benzendikarboksilne k (anhidrid ftalne k, ftalanhidrid)

20 Dobijanje anhidrida eakcijom kk sa alkanoilhloridima l' ' l Mogu se dobiti prosti ( = ') ili mešoviti ( ') anhidridi l etanska k etanoilhlorid (sircetna k) (acetilhlorid) anhidrid etanske k (acetanhidrid) 39 ( ) benzenkarboksilna k (benzoeva k) anhidrid benzenkarboksilne k (benzanhidrid) ( ) propanska k anhidrid propanske k Acetanhidrid se dobija iz ketena etanska k (sircetna k) AlP o etenon (keten) 40 eakcijom asoli kk sa alkanoilhloridima a l' ' a l Mogu se dobiti prosti ( = ') ili mešoviti ( ') anhidridi a natrijumetanoat (natrijumacetat) l benzoilhlorid 3 (anhidrid sircetne i benzoeve k) 3 eakcijom kk sa acetanhidridom adicija sircetne k na karbonilnu grupu ketena anhidrid etanske k (acetanhidrid) acetanhidrid (dehidrataciono sredstvo)

21 4 Dobijanje cikličnih anhidrida Zagrevanjem dikarboksilnih kiselina (intramolekulska dehidratacija) dobijaju se ciklični anhidridi astaju stabilni peto ili šestočlani prstenovi 4 3 Estri kk ', ' = alkilili arilgrupa 4 butandikiselina (cilibarna k),benzendikarboksilna k (ftalna k) pentandikiselina (glutarna k) oksa,5ciklopentandion anhidrid butandikiseline (anhidrid cilibarne k) anhidrid,benzendikarboksilne k (anhidrid ftalne k) (ftalanhidrid) oksa,6cikloheksandion anhidrid pentandikiseline (anhidrid glutarne k) Imenuju se kao ALKILALKAATI Uobičajeno (trivijalno) ime cikličnih estara je LAKT, a po IUPA u su to KSA IKLALKAI 3metilbutiletanoat (izopentilacetat) oksaciklobutanon (propiolakton) metil(amino)benzoat (metilantranilat) metiloksaciklopentanon (valerolakton) Dobijanje estara 3 eakcijom kk sa alkoholima ESTEIFIKAIJA Kiselo katalizovana rekcija katalizator jon Bez prisistva reakcija je jako spora!!! ' '

22 "" ESTEIFIKAIJA! "" IDLIZA estra! avnoteža može da se pomeri prema estarskom proizvodu korišćenjem viška jednog od reaktanata (alkohol se uzima u višku) ili selektivnim uklanjanjem jednog od proizvoda iz reakc smeše U stanju ravnoteže izraz za konstantu ravnoteže esterifikacije, K e, je v = v k []['] = k ['][ ] k k K e ' ' Protoni ( ) kao katalizator ubrzavaju postizanje ravnoteže istovremeno ubrzavaju i esterifikaciju i hidrolizu! 3 etanska k (sircetna k) etanol (etilalkohol) 3 etiletanoat (etilacetat) eakcija esterifikacije spada u reakcije nukleofilne acilne supstitucije Esterifikacija je kiselo katalizovana adiciono eliminaciona reakcija!!! acil grupa 43 Mehanizam ESTEIFIKAIJE (kisela kataliza) Faza protonovanje karboksilne grupe karbokatjon stabilizovan rezonancijom (aktivirana karbonilna grupa za napad nukleofila) Faza nukleofilni napad alkohola (adicija) ' ' sp 3 ' tetraedarski intermedijer Tetraedarski intermedijer je kjučan podleže kiselo katalizovanom razlaganju u oba smera protonovanjem alkoksi grupe (') indukuje se eliminacija alkohola reversnim redosledom faza i, protonovanjem bilo kojeg hidroksilne grupe () uz eliminaciju nastaje estar (faza 3) Faza 3 eliminacija vode ' ' ' ' protonovani estar ' estar ' 44

23 Uloga kiselog katalizatora, protona aktivira karbonilnu grupu za nukleofilni napad alkohola (faza ), transformiše hidroksilnu grupu (loša odlazeća grupa) u dobru odlazeću grupu, vodu (faza 3) Sve faze su povratne te dodatak viška alkohola ili uklanjanjem vode ili estra iz reakc smeše, pomera ravnotežu u desno u fazama i 3 idroliza estra vrši se reversnom reakcijom i favorizovana je u prisustvu vode Kiselo katalizovana hidroliza estra je adiciono eliminaciona reakcija nukleofil je, a eliminiše se alkohol I esterifikacija i hidroliza estra su reakcije veoma osetljive na uticaj sternih faktora voluminozne grupe u molekulu kiseline i alkohola, odnosno, estra! eaktivnost u reakciji esterifikacije za alkohole > > > 3 za kk > > > > > Intramolekulska dehidratacija γ i δhidroksi kiselina sinteza cikličnih estara (laktona) 3 4 4hidroksibutanska k (hidroksibuterna k) hidroksipentanska k (hidroksivalerijanska k) S 4, ; S 4, ; oksaciklopentanon (butirolakton) oksacikloheksanon (valerolakton) 33 eakcijom alkanoilhlorida i alkohola (ili fenola) l ' ili Ar ' l ili Ar l benzoilhlorid fenilmetanol (benzilalkohol) fenilmetilbenzoat (benzilbenzoat)

24 34 eakcijom anhidrida kk i alkohola (ili fenola) ' ili Ar ' ili Ar eakcijom estra kk i alkohola ili fenola (transesterifikacija) ' " ili Ar ili " ' ili Ar 48 anhidrid benzenkarboksilne k fenilmetanol (benzilalkohol) fenilmetilbenzoat (benzilbenzoat) etiletanoat (etilacetat) 4 Amidi kk metanol ili metiletanoat (metilacetat) etanol anhidrid butandikiseline (anhidrid cilibarne k) (kiseli metilestar cilibarne k) (monometilsukcinat) ' o o 3 o, ' = alkil ili arilgrupa ' (metilestar cilibarne k) (dimetilsukcinat) 35 eakcijom soli kk i halogenalkana a natrijumetanoat (natrijumacetat) a 'X ' a X l o hlorfenilmetan (benzilhlorid) fenilmetiletanoat (benzilacetat) Imenuju se kao ALKAAMIDI Kod uobičajenih imena, završetak SKA KISELIA zamenjuje se sufiksom AMID U cikličnim sistemima završetak KABKSILA KISELIA zamenjen je sufiksom KABKSAMID Supstituenti na azotu označavaju se prefiksom ili, u zavisnosti od broja supstituenata Uobičajeno (trivijalno) ime cikličnih amida je LAKTAM, a po IUPA u su to AZA IKLALKAI

25 etanamid (acetamid) benzenkarboksamid (benzamid) etilpropanamid (etilpropionamid),,trimetilbenzenkarboksamid (,,trimetilbenzamid) cikloheksankarboksamid Dobijanje amida kk 4 eakcijom termičke dekompozicije amonijumsoli kk 3 4 amonijumso kk amonijumalkanoat azacikloheksanon (valerolaktam) o amid Prvo se formira amonijumso koja se nalazi u ravnoteži sa kk i 3 a povišenoj T termička disocijacija amonijumsoli postaje značajna, pa će u ravnoteži biti prisutni i znatne količine amonijaka i kk Dolazi do sporije, ali termodinamički favorizovanije reakcije amina i kiseline Iz molekula kk i 3 (nukleofil) adiciono eliminacionom reakcijom nastaje amid Analogno reaguju i amini (alifatični i aromatični) nastaju, odnosno, 3 amidi! 49 3 (anilinijumacetat) o amid feniletanamid (fenilacetamid) (acetanilid) 4 eakcijom alkanoilhlorida i amonijaka, i amina benzoilhlorid l l benzenamin (anilin) 3 ' ' o amid ' o amid ' 3 o amid 4 l ' 3 l ' l fenilbenzenkarboksamid (fenilbenzamid) 50 3 l (anilinijumhlorid)

26 l propanoilhlorid (propionilhlorid) metiletanamin (etilmetilamin) 5 l etilmetilpropanamid etilmetilamonijumhlorid (etilmetilpropionamid) 43 eakcijom anhidrida kk i amonijaka, i amina 3 4 o amid Analogno reaguju i amini (alifatični i aromatični) nastaju, odnosno, 3 amidi! anhidrid benzenkarboksilne k ( ) metilmetanamin (dimetilamin) ( ),dimetilbezenkarboksamid (,dimetilbenzamid) ( ) anhidrid pentandikiseline (anhidrid glutarne k), 3 4 poluamid pentandikiseline (poluamid glutarne k) 44 eakcijom estara kk i amonijaka, i amina ' 3 ' o amid Analogno reaguju i amini (alifatični i aromatični) nastaju, odnosno, 3 amidi! metilestar cikloheksankarboksilne k 3 5 anhidrid butandikiseline (anhidrid cilibarne k), 3 4 dimetilamonijumbenzoat poluamid butandikiseline (poluamid cilibarne kiselina) (sukcinaminska k) etilbenzoat ( ) ( ) metilcikloheksankarboksamid,dimetilbenzenkarboksamid (,dimetilbenzamid)

27 53 45 Intramolekulska dehidratacija γ i δamino k sinteza cikličnih amida (laktama) 3 4 4aminobutanska k (aminobuterna k) aminopentanska k (aminovalerijanska k) azaciklopentanon (butirolaktam) azacikloheksanon (valerolaktam) 46 eakcija anhidrida dikarboksilnih k i amonijaka, amina sinteza imida (azotovi analozi cikličnih anhidrida) anhidrid aza,5ciklopentandion butandikiseline (butanimid) (anhidrid cilibarne k) (sukcinimid) 47 eakcija dikarboksilnih k i amonijaka, amina sinteza imida (azotovi analozi cikličnih anhidrida) 3 4 butandikiselina (cilibarna k) pentandikiselina,benzemdikarboksilna k (ftalna k) Analogno reaguju amini 3 3 poluamid butandikiseline (poluamid cilibarne kiselina) (sukcinaminska k) aza,6cikloheksandion 6,benzendikarboksimid (ftalimid) 54 aza,5ciklopentandion (butanimid) (sukcinimid) 3 (anhidrid glutarne k) anhidrid pentandikiseline 4 3 aza,6cikloheksandion (pentanimid)

28 5 itrili posebna klasa derivata kk Ar 55 Dobijanje nitrila 5 Alkanonitrili (alkilcijanidi) iz halogenalkana reakcijom nukleofilne supstitucije halogena cijanidnim jonom 56 Smatraju se derivatima kk jer hidrolizom daju kk lako se transformišu u druge derivate kk nitrilni atom je istog oksidacionog stanja kao i karboksilni Imenuju se kao ALKAITILI Uobičajena (trivijalna) imena izvode se obično zamenom nastavka SKA KISELIA sufiksom ITIL ijanocikloalkani se imenuju kao IKLALKAKABITILI Kao supstituent, se zove IJA 3 etanonitril (acetonitril) (metilcijanid) ciklopentankarbonitril (ciklopentilcijanid) 3metilbutanonitril (3metilbutironitril) (metilpropilcijanid) benzenkarbonitril (benzonitril) (fenilcijanid) butanodinitril (sukcinonitril) X K o (3 o eliminacija!!!) K X 5 Aromatični nitrili (arilcijanidi) iz diazonijumovih soli i u (Sandmeyer ova reakcija) u Ar l Ar 53 Dehidratacijom amida Ar ili P 5, Ar ili P 5, benzenkarbonitril benzenkarboksamid (benzonitril) (benzamid)

29 Dobijanje dikarboksilnih kiselina Analogno dobijanju monokarboksilnih kiselina samo što se odgovarajuće reakcije vrše na dva mesta u molekulu pr oksidacijom diola, hidrolizom nitrila, karboksilovanjem Grignard ovih reagenasa itd,etandiol (etilenglikol) KMn 4 / S 4 etandikiselina (oksalna k) Br K Br Br l 4 eten butanodinitril,dibrometan ( ) butandikiselina butandikiselina ) LiAl 4, aps etar ( ) ),,4butandiol K l( ) 4 l ( ) 4, heksandinitril,4dihlorbutan ) Mg, aps etar ) 3),, Sl ( ) 4 heksandikiselina Ponašanje dikarboksilnih kiselina pri zagrevanju Etan i propandikiselina se dekarboksiluju etandikiselina metanska k (oksalna k) (mravlja k) propandikiselina etanska k (malonska k) (sircetna k) Lako dekarboksilovanje malonske kiseline enoloblik Dekarboksilacija je veoma olakšana mogucnoscu obrazovanja 6clanog ciklicnog prelaznog stanja (karbonilni jedne grupe se ponasa kao akceptor protona iz grupe druge grupe) Butan i pentandikiselina zagrevanjem daju ciklične anhidride (dehidratacija) butandikiselina (cilibarna k) (anhidrid cilibarne k) pentandikiselina (glutarna k) (anhidrid glutarne k) 3 eksan i heptandikiselina zagrevanjem daju ciklične ketone (dekarboksilacija dehidratacija) heksandikiselina (adipinska k) Ba() ; ciklopentanon Ba() ; heptandikiselina cikloheksanon

30 STUKTUA I FIZIČKE SBIE DEIVATA KK L 0 o trigonalna hibridizacija Derivati kk su PLAA jedinjenja prisustvo polarizovane karbonilne grupe! loridi, anhidridi i estri imaju T klj bliske T klj aldehida i ketona slične molekulske mase Amidi imaju više T klj zbog mogućnosti stvaranja intermolekulskih vodoničnih veza Jedinjenje l 59 EMIJSKE SBIE DEIVATA KK edukcija derivata kk sa LiAl 4 derivat kk Derivat kk l ' ) LiAl 4, aps etar ), proizvod Proizvod redukcije sa LiAl 4 ' ' ' ' ' 60 T klj ( ) 5 40 Granica rastvorljivosti u vodi je 3 do 5 atoma za estre i 3 do 6 atoma za amide Derivati kk su rastvorni u uobičajenim organskim rastvaračima Isparljivi estri imaju prijatan, karakterističan miris hloridi imaju oštar, iritirajući miris

31 UKLEFILA AILA SUPSTITUIJA Mehanizam adicije eliminacije ajvažniji reakcioni put za dobijanje derivata kk, kao i zanjihove međusobne transformacije! ukleofil napada karbonilni (adicija) i nastaje tetraedarski intermedijer, koji se razlaže uz eliminaciju odlazeće grupe Ukupna reakcija je supstitucija odlazeće grupe nukleofilom! Adiciono eliminacione reakcije mogu biti katalizovane kiselinom ili bazom L derivat kk alkanoilhlorid L = anhidrid L = estar L = amid L = l ' ' ' ' 6 Mehanizam kiselo katalizovane, adiciono eliminacione reakcije Faza protonovanje L L L L derivat kiseline karbokatjon stabilizovan rezonancijom (supstrat) (aktivirana karbonilna grupa za napad nukleofila) Faza adicija eliminacija L u nukleofil adicija eliminacija Faza 3 deprotonovanje L u u u u proizvod supstitucije L u u protonovani proizvod supstitucije L L 6 odlazeca grupa

32 Mehanizam bazno katalizovane, adiciono eliminacione reakcije Faza deprotonovanje u u B u B nenaelektrisani nukleofil baza katalizator naelektrisani nukleofil Baza (B ) osigurava maksimalnu koncentraciju negativno naelektrisanog (deprotonovanog) nukleofila koji napada karbonilni Faza adicija eliminacija u L nukleofil derivat kiseline (supstrat) adicija eliminacija Faza 3 regeneracija katalizatora L L L u u odlazeca proizvod grupa supstitucije B L B baza regenerisani katalizator 63 elativna reaktivnost derivata kk u reakcijama nukleofilne supstitucije adicionoeliminacionim mehanizmom U reakciji nukleofilne supstitucije sa vodom (hidroliza) najreaktivniji najmanje reaktivan L derivat kk l ' ' ' 0 o brzo 0 o sporo ili ; vrlo sporo ili ; izuzetno sporo l 64 ' ' ' Važno edosled relativne rektivnosti derivata kk je dosledan l > ' > ' > najreaktivniji najmanje reaktivan vakav redosled relativne reaktvnosti direktno zavisi od strukture tj koliko je dobra odlazeća grupa, kakav elektronski uticaj vrši na susednu karbonilnu grupu L

33 Što je L slabija baza, bolja je odlazeća grupa, odnosno, bolje će se odvojiti od molekula derivat kk je reaktivniji U sledećem nizu raste baznost odlazeće grupe l < < < hloridni jon karboksilatni jon alkoksidni jon amidni jon 65 A Induktivni efekat Što je " I" efekat privlačenja elektrona duž σ veze L grupe veći, to će karbonilni atom biti više δ (elektrofilniji) Intenzitet I efekta L grupe opada u nizu l > ' > ' > 66 Što je karbonilni atom u strukturi derivata kk elektrofilniji (više δ), derivat je reaktivniji!!! L U strukturi za karbonilni atom su vezani heteroatomi, i l, koji se razlikuju po relativnoj elektronegativnosti i veličini (koef el negativnosti respektivno 3,0; 3,4; 3,) Ukupan elektronski uticaj strukture na susednu karbonilnu grupu je određen dejstvom njenog A induktivnog ( I) i B rezonancionog () efekta Kao rezultat sveukupnog elektronskog efekta L grupe, elektrofilnost atoma karbonilne grupe opada u nizu l > ' > ' > L najpozitivniji najmanje pozitivan B ezonancioni efekat Kao i u slučaju kk i kod njihovih derivata slob el par supstituenta može biti delokalizovan na karbonilni atom L L (I) (II) (III) rezonancija u molekulu derivata kk Mogućnost rezonancije dovodi do smanjene elektrofilnosti karbonilnog atoma! Što je "" efekat odavanja elektrona duž π veze L grupe veći, dipolarna rezonanciona struktura (III) će biti više zastupljena, odnosno, molekul derivata kiseline će biti stabilniji (manje reaktivan) L najpozitivniji najmanje pozitivan

34 ' ' l Amidi L = dipolarna rezonanciona struktura (III) je najzastupljenija ( je najmanje elektronegativan u nizu, l, ) Estri L = ' dipolarna rezonanciona struktura (III) je nešto manje zastupljena ( je elektronegativniji od ) Ipak je "" efekat ' grupe značajan molekula rezonancijom Anhidridi L = ' reaktivniji su od estara jer slob el parove središnjeg atoma dele karbonilne grupe, umanjujući tako stabilizaciju loridi L = l ajreaktivniji zbog velike rel el negativnosti l, slabog efekata l (slabo preklapanje velike 3p orbitale l sa p orbitalom karbonilnog ) 67 EAKIJE ADIIJE ELIMIAIJE DEIVATA KK SA UKLEFILIMA sa vodom hidroliza sa alkoholom alkoholiza sa amonijakom amonoliza sa aminima ( i ) aminoliza Alkanoilhalogenidi Veoma su reaktivni nije potreban katalizator idroliza Veoma burno reaguju sa vodom hidrolizuju čak i pod uticajem vlage iz vazduha l nukleofil l alkanoilhlorid l l kk 68 l odlazeca grupa eaktivnost aroilhlorida je znatno smanjena u odnosu na alkanoilhloride l l l l adicija eliminacija kk l l propanoilhlorid propanska k l efekat arom prstena smanjuje elektrofilnost karbonilnog atoma!!!

35 Alkoholiza 69 3 Amonoliza i aminoliza 70 Sasvim je analogna reakciji hidrolize, i dobar je način za dobijanje estara l ' alkanoilhlorid ' l estar benzoilhlorid l 3 (višak) benzenkarboksamid (benzamid) l 3 4 l bično se dodaju baze, kao što su hidroksidi alkalnih metala, piridin ili amini, da neutrališu sporedni proizvod, l l etanolhlorid (acetilhlorid) propanol ( ) 3 ( ) 3 l propiletanoat trietilamonijumhlorid (propilacetat) Analogno reaguju i amini astali l se neutrališe viškom amonijaka ili amina U slučaju aroilhlorida reakciju alkoholize je moguće izvoditi u vodenoj sredini u prisustvu hidroksida alkalnih metala (baza koja neutrališe l) s obzirom na njihovu znatno smanjenu reaktivnost u poređenju sa alkanoilhloridima benzoilhlorid l metanol a/ a l metilbenzoat

36 Anhidridi eakcije anhidrida kk sa nukleofilima su (iako manje burne) sasvim analogne reakcijama alkanoilhlorida Umesto hloridnog jona (l ) odlazeća grupa je karboksilatni jon ( ) Sa nukleofilima reaguju bez prisustva katalizatora Praktična primena kako su manje reaktivni od alkanoilhlorida, anhidridi se radije koriste kao polazna jedinjenja za dobijanje mnogih derivata kk idroliza adicija eliminacija anhidrid kk kk kk nukleofil kk 7 odlazeca grupa kk Alkoholiza adicija eliminacija anhidrid propanske k ' anhidrid kk ' nukleofil ' ' estar kk ' ' estar 7 odlazeca grupa kk metilpropanoat propanska k sim u slučaju hidrolize, sporedni proizvod, karboksilna kiselina, obično je nepoželjna i uklanja se obradom reakcione smeše razblaženim alkalijama anhidrid sircetne k sircetna k

37 3 Amonoliza i aminoliza 3 (višak) 73 3 Estri U reakcijama adicije eliminacije sa nukleofilima su manje reaktivni od hlorida i anhidrida kk ajčešće je nužno prisustvo katalizatora 74 anhidrid benzoeve k 3 idroliza 3 Kiselo katalizovana benzenkarboksamid (benzamid) 3 4 kiselakataliza ' ' estar kk kk alkohol amonijumbenzoat Analogno reaguju i amini astala se neutrališe viškom amonijaka ili amina iklični anhidridi (anhidridi dikarboksilnih k) Stupaju u slične reakcije adicije eliminacije, pri čemu se otvara prsten! anhidrid butandikiseline (anhidrid cilibarne k) butandikiselina (cilibarna k) (sukcinska k) eakcije sa alkoholima (alkoholiza), amonijakom (amonoliza) i º aminima (aminoliza) su pominjane kod dobijanja estara i amida Povratna reakcija! Mehanizam ove reakcije je suprotan rakciji esterifikacije nukleofil je voda, a eliminiše se alkohol!!! Faza protonovanje estarske grupe ' ' ' karbokatjon stabilizovan rezonancijom (aktivirana karbonilna grupa za napad nukleofila) Faza nukleofilni napad vode (adicija) ' ' ' sp 3 ' tetraedarski intermedijer

38 Faza 3 eliminacija alkohola ' ' protonovana kk ' ' 3 Bazno katalizovana eakcija saponifikacije! baznakataliza B ' ' estar kk so kk alkohol Uloga baze (B) je da transformiše slab nukleofil, vodu, u negativno naelektrisani i veoma nukleofilni hidroksilni jon B jak nukleofil B baza katalzator slab nukleofil Kao baza se često koristi sam hidroksilni jon! metilbutanoat K/ kk K kalijumbutanoat 75 Mehanizam baznokatalizovane hidrolize estra ' ' ' nukleofil katalizator kk odlazeca grupa 3 alkoksidni jon adicija eliminacija ' prevodjenje kk u njenu so alkohol 3 pod uticajem bazne cestice, alkoksidnog jona karboksilatni jon Ukupna reakcija je nepovratna, zbog poslednjeg stupnja (stupanj 3)! Alkoksidnijon može napasti molekul karboksilne kiseline kao baza (deprotonovanje karboksilne kiseline, stupanj 3) i kao nukleofil (napad na karbonilni atom, povratni stupanj ) adije će, kao baza, deprotonovati kiselinu eakcija prelaska protona sa karboksilne kiseline na jako bazni alkoksidnijon je veoma egzotermna i brza, favorizovana je nastankom karboksilatnogjona koji je stabilizovan rezonancijom (veoma stabilna čestica) Karboksilatnijon je slaba baza (znatno slabija baza od alkoksidnogjona), teško vezuje proton 76

39 77 Takođe, sled akumulacije " " šarže, karboksilatnijon je nereaktivan prema nukleofilnom napadu alkoksidnogjona i molekula alkohola Upravo iz tog razloga bazno katalizovana esterifikacija nije moguća! 3 Zašto se bazno katalizovana hidroliza estra zove SAPIFIKAIJA? Kada se masti ili ulja (trigliceridi estri viših masnih kiselina i glicerola) hidrolizuju u baznoj sredini u prisustvu a ili K, dobija se glicerol i sapuni (smeša a ili K soli masnih kiselina sa 0 atoma) 78 ' '' 3a ''' triglicerid (mast ili ulje) glicerol ' a '' a ''' a sapuni 3 baznokatalizovana esterifikacija nije moguca!!! B ' ' B baza jak katalzator slab nukleofil nukleofil kk ' alkoksidni jon nukleofil ' alkohol karboksilatni anjon

40 3 Alkoholiza eakcija transesterifikacije direktna transformacija jednog estra u drugi, bez nastajanja slobodne kk eakcija je katalizovana kiselinom ili bazom! ' '' estar alkohol ili '' '' ' estar alkohol avnotežna reakcija da bi se ravnoteža pomerila u "desno" obično se koristi veliki višak alkohola (") Amonoliza i aminoliza U reakciji nije potreban katalizator, ali je reakcionu smešu neophodno zagrevati! metilbenzenkarboksamid (metilbenzamid) Analogno reaguju amonijak i amini 80 S 4 etilbutanoat metanol a 3 metilbutanoat etanol Mehanizmi transesterifikacije katalizovani kiselinama ili bazama analogni su mehanizmima hidroliza u odgovarajuće kk kisela kataliza započinje protonovanjem karbonilnog estra nakon čega sledi nukleofilni napad molekula alkohola na karbonilni bazna kataliza započinje deprotonovanjem alkohola, a nastali alkoksid ( "), nukleofil, se adira na karbonilnu grupu estra

41 4 Amidi ajmanje reaktivni derivati kk, delimično i zbog toga što su jako stabilizovani delokalizacijom slob el para atoma azota Posledica toga je da adiciono eliminacione reakcije u koje stupaju, zahtevaju oštre reakcione uslove 4 idroliza Do hidrolize dolazi samo uz produženo zagrevanje pod jako kiselim ili baznim uslovima 4 Kiselo katalizovana Povratna reakcija! propanamid kiselakataliza 4 amid kk kk amonijumso S 4 propanska k ( 4 ) S 4 8 Mehanizam kiselokatalizovane hidrolize amida rezonancioni hibrid 3 granicne rezonancione strukture nukleofil odlazeca amonijumso grupa rezonancioni hibrid 3 granicne rezonancione kk strukture adicija eliminacija karbokatjon stabilizovan rezonancijom (aktivirana karbonilna grupa za napad nukleofila) 8 protonovana kk

42 4 Bazno katalizovana epovratna reakcija! baznakataliza amid kk 3 metilpropanamid Mehanizam baznokatalizovane hidrolize amida so kk so propanske k propanska k metilamin, 3 metilamonijumso 83 itrili posebna klasa derivata kk ijanidna grupa je polarizovana na atomu se pojavljuje delimično "" šarža tako da podleže napadu nukleofila! idroliza nitrila Veoma oštri reakcioni uslovi neophodno prisustvo koncentrovane kiseline ili baze uz zagrevanje Mehanizmi ovih reakcija vrše se preko intermedijarnog amida i uključuje faze adicije eliminacije! 84 nukleofil katalizator kk odlazeca grupa 3 amidni jon 3 adicija eliminacija prevodjenje kk u njenu so pod uticajem bazne cestice, amidnog jona 3 karboksilatni anjon bradom reakcione smeše sa razblaženom mineralnom kiselinom, dobija se kk

43 Kiselo katalizovana Povratan proces! 85 Bazno katalizovana epovratan proces! 86 kiselakataliza 4 nitril kk amonijumso baznakataliza nitril 3 so kk amonijak ( ) 4 heksanodinitril (adiponitril) S 4 ( ) 4 ( 4 ) S 4 heksandikiselina (adipinska k) Mehanizam kiselokatalizovane hidrolize nitrila imino kiselina (tautome amida) amid 4 kk Početno protonovanje azota cijanidne grupe je praćeno nukleofilnim napadom molekula vode Deprotonovanjem nastaje neutralni intermedijer, imino kiselina, koji tautomerizuje u amid Amid dalje hidrolizuje kao što je ranije opisano Mehanizam baznokatalizovane hidrolize nitrila nukleofil katalizator anjon imino kiseline amidatni jon amid imino kiselina (tautomer amida) 3 so kk Direktan napad hidroksilnog jona daje anjon imino kiseline (amidnog tautomera), koji se protonuje na azotu dajući imino kiselinu (tautomer amida) Imino kiselina tautomerizuje u amid koji dalje hidrolizuje kao što je ranije opisano bradom reakcione smeše sa razblaženom mineralnom kiselinom, dobija se kk

44 Alkoholiza nitrila Kiselo katalizovana reakcija kiselakataliza ' nitril ' ' ' iminoestar ' ' iminoestar 87 eakcija derivata kk sa Grignard ovim reagensima Alkanoilhloridi alkanoilhlorid 'MgX l MgXl keton ' ne može se izolovati ) 'MgX ), adicijaeliminacija (nukleofilna acilna supstitucija) nukleofilna adicija Grignardovog reagensa na keton ' ' 3 o alkohol 88 idrolizom iminoestra se dobija estar kk ' iminoestar ' 4 estar kk l propanoilhlorid ) aps etar ), 3 MgBr metilbutanol 3 o alkohol l propanoilhlorid Mgl ) aps etar ),,difenilpropanol

45 MgX '' MgX l l lmgx '' alkanoilhlorid MgX 3 '' MgX '' '' '' keton ne može se izolovati 89 Estri ) ''MgX ''MgX ' ), 'MgX '' estar keton ne može se izolovati adicijaeliminacija (nukleofilna acilna supstitucija) nukleofilna adicija Grignardovog reagensa na keton '' '' 3 o alkohol 90 '' '' 3 o alkohol, etilbenzoat ) aps etar ), 3 MgBr fenilpropanol 3 o alkohol 3 = adicijaeliminacija (nukleofilna acilna supstitucija) nukleofilna adicija Grignardovog reagensa na keton etilformijat ) aps etar ), 3 MgBr propanol o alkohol

46 estar ' MgX '' MgX ' 'MgX '' 9 3 itrili ) 'MgX ), Mg()X ' imin, ' 4 9 MgX 3 '' MgX '' '' '' keton ne može se izolovati etanonitril (acetonitril) MgBr butilmagnezijumbromid ) aps etar ), keton heksanon '' '', MgX ' MgX, ' Mg()X ' nitril anjonska imino so imin 3 3 o alkohol = adicijaeliminacija (nukleofilna acilna supstitucija) nukleofilna adicija Grignardovog reagensa na keton eakcije estara kk sa Grignar ovim reagensima sasvim su analogne reakcijama hlorida kao proizvod nastaje 3 alkohol! U reakciji nukleofilne acilne supstitucije ( ), u fazi eliminacije umesto hloridnog jona (l ) odlazeća grupa je alkoksidni jon ( ') ' keton 4,

47 Amidi su amfoterna jedinjenja Mogu da reaguju kao slabe baze slabe kiseline Slabe baze Amidi su mnogo slabije baze od amina!!! U molekulu amida moguće je protonovanje na mesta na i na karbonilnom! protonovanje na (I) (II) (III) rezonancija u molekulu amida protonovanje na katjon stabilizovan rezonancijom (nema stabilizacije rezonancijom) (delokalizacija "" šarže jace stabilizovan rezonancijom od neprotonovanog amida) 93 Protonovanje na Slobodan el par sa učestvuje u rezonanciji sa "=" vezom karbonilne grupe molekul amida je stabilizovan rezonancijom za razliku od protonovanog amida kao posledica delokalizacije slob el para sa na karbonilno javlja se delimično "" naelektrisanje na čime je jako smanjena baznost amida! Protonovanje na Protonovanjem na karbonilnom nastaje katjon koji je rezonanciono stabilizovan (rezonanciona stabilizacija "" šarže) jače je rezonanciono stabilizovan od neprotonovanog amida (razdvajanje naelektrisanja) Važno do protonovanja dolazi na karbonilnom i to u jako kiselim uslovima! Slabe kiseline Vodonici iz amino grupe i amida su slabo kiseli zbog delimično "" šarže na ' (III) (III) o o 94

48 Svoje slabo kisele osobine mogu manifestovati isključivo u jako baznim uslovima a 3 a amidatni jon rezonanciono stabilizovan natrijumamid jaka baza 95 ftalimid K K/ 96 Imidi su kiseli Vodonik na u strukturi imida je kiseo zbog delimično "" šarže na ftalimid delokalizacija slob el para sa S obzirom da je delokalizacija slob el para sa kod imida veća nego kod amida, IMIDI praktično nemaju bazni karakter znatno su jače kiseline od amida mogu se deprotonovati u znatno blažim baznim uslovima (vodeni rastvor hidroksida ili karbonata) nastaje rezonanciono stabilizovan imidatni jon imidatni jon rezonanciono stabilizovan Imidatni jon može da reaguje sa jedinjenjima koja sadrže polarizovanu vezi X (ugljenik halogen) kalijumftalimid kalijumftalimid K K Gabrielova sinteza o amina Br (S ) X mora biti o KBr / l etilhloretanoat (etilhloracetat) halogenestar propilamin Gabrielova sinteza aminokarboksilnih k (S ) Kl 3 aminoetanska k (glicin) ) / ; ) /

49 ell Vollhardt Zelinsky reakcija Slično aldehidima i ketonima, α atom alkanskih (alifatičnih) k može se halogenovati pomoću X (l, Br ) u prisustvu kat količine elementarnog (crvenog) fosfora X P X X halogenkarboksilna k (halogensupstituisana k) Mogu se zameniti svi α atomi! Prevođenje αhalogensupstituisane k u druge supst k X (S ) ) / ) / cijanokarboksilna k (cijanokiselina) nitrokarboksilna k (nitrokiselina) hidroksikarboksilna k (hidroksikiselina) Iz α,βnezasićene k konjugovanom adicijom može nastati čitav niz sistema (nezasicena k) / X 3 X 3 3hidroksikarboksilna k (hidroksikiselina) 3halogenkarboksilna k (halogenkiselina) 3aminokarboksilna k (aminokiselina) 3cijanokarboksilna k (cijanokiselina) vo je zapravo,4 adicija nukleofilnog reagensa B na α,βnezasićeni karbonilni sistem ini se da je doslo do,adicije u na dvostruku vezu!!!,4adicija B B enoloblik izomerizacija B 3 / 3 aminokarboksilna k (aminokiselina) ) K/ alkohol; ) / (nezasicena k)

50 Dietilmalonat Malonska kiselina je važan predstavnik dikiselina Znatno veći sintetski značaj ima njen dietilestar dietilpropandioat (dietilmalonat)! l l P a/ a, natrijumova so cijanosircetne k S 4 iminoestar alkoholiza a, propandikiselina (malonska k) esterifikacija dietilpropandioat (dietilmalonat) l a 99 Dietilmalonat se u reakciji sa jakim bazama ponaša kao kiselina a jaca k pk a = 3 a slabija k pk a = 5,9 rezonanciona stabilizacija anjona U strukturi dietilmalonata atomi metilenske grupe su kiseli deluje " I" efekat karbonilne grupe (destabilizuje molekul olakšava odlazak ) anjon koji nastaje odlaskom je stabilizovan rezonancijom 00

51 Malonestrarska sinteza Dietilmalonat se koristi kao prekursor (polazno jedinjenje) u sintezi alkil i dialkilsirćetnih k Postupak se zove malonestarska sinteza! Zasniva se na velikoj kiselosti metilenskih atoma u strukturi dietilmalonata veoma lakoj dekarboksilaciji malonske kiseline i supstituisanih malonskih kiselina ' (monosupstituisana sircetna k) ' (disupstituisana sircetna k) 0 ' (dietilalkilmalonat) (dietildialkilmalonat) a 5 5 a 5 5 a a X alkilovanje ' X alkilovanje Pravila i ograničenja S reakcija važe i za faze alkilovanja!!! sim i halogenalkana mogu se koristiti i druga jedinjenja koja u molekulu sadrže polarizovanu vezu X (dietilalkilmalonat) X X X ' ' alkanoilhalogenid halogenestar halogenketon / / supstituisana malonska k 0 / / ' ' ' (dietildialkilmalonat) disupstituisana malonska k '

52 Lako dekarboksilovanje malonske kiseline enoloblik 03 ZADATAK Koristeći dietilmalonat i ostale reaktive, prikažite sintezu a) 3fenilpropanske kiseline 04 Dekarboksilacija je veoma olakšana mogucnoscu obrazovanja 6clanog ciklicnog prelaznog stanja (karbonilni jedne grupe se ponasa kao akceptor protona iz grupe druge grupe) a 5 5 a l / / 3fenilpropanska k