Επιστήμη των Πολυμερών: Η λεωφόρος προς το μέλλον

Transcript

1 Επιστήμη των Πολυμερών: Η λεωφόρος προς το μέλλον Εθνικό Ίδρυμα Ερευνών Ιανουάριος 2015 Μαρίνος Πιτσικάλης Εργ. Βιομηχανικής Χημείας Τμήμα Χημείας Πανεπιστήμιο Αθηνών

2 PVC Τα πολυμερή βρίσκονται παντού Συσκευασίες τροφίμων PVC PSty Μεταφορές Polyester PES Polyisoprene PP PVC Ηλεκτρονικά Ιατρικά είδη SAN Ρουχισμός Nylon Κατασκευές Βιομηχανικά αγαθά PC

3 Επιστήμη Πολυμερών: Τρεις φάσεις εξέλιξης Πολυμερή Προβιομηχανική εποχή ( ) 1 ος και 2 ος Παγκόσμιος πόλεμος ( ) Ανάπτυξη πετροχημικής βιομηχανίας Χημεία Απαρχές της επιστήμης της Χημείας ( ) Άτομα και μόρια: κατανόηση της φύσης του χημικού δεσμού ( ) Πρόοδος της συνθετικής Χημείας ( )

4 Marcellin Bertholet, 1860 ( ) O Bertholet είναι ο πρώτος που μίλησε για πολυμερή ως τα υλικά εκείνα που έχουν ίδια χημική δομή, αλλά διαφέρουν ως προς το μοριακό βάρος (άρθρο στο Bulletin of the Chemical Society of France: styrolene (styrene), heated at 200 o C during a few hours transform itself into a resinous polymer )

5 Τρία πρώιμα πειράματα Χρονολογία, Ερευνητής 1805, J. Gough Πείραμα Θέρμανση φυσικού καουτσούκ με παραμόρφωση 1826, M. Faraday 1839, E. Simon Εύρεση χημικής σύστασης φυσικού καουτσούκ. Αναφορά για αντίδραση με θειάφι Απομόνωση στυρενίου από φυσικές πηγές και παρατήρηση ότι μετά την απόσταξη αφήνει υπόλειμμα

6 Βουλκανισμός Καουτσούκ (1839) Charles Goodyear

7 Το πρώτο συνθετικό πολυμερές: Βακελίτης (1907) Dr. Leo H. Baekeland ( ) Η αυγή της χημικής βιομηχανίας. Ο Baekaland ίδρυσε την εταιρεία General Bakelite Corporation (1910)

8 Hermann Staudinger ( ) Ber. Dtsch. Chem. Ges. 53, 1073, (1920) Τα πολυμερή δεν είναι κολλοειδή συστήματα διασποράς

9 Τα πολυμερή είναι μεγάλα μόρια που παρασκευάζονται όταν πολλά μόρια μονομερών συνδέονται χημικά μεταξύ τους σε μεγάλες αλυσίδες

10 Τα μονομερή συνδέονται μεταξύ τους στην πολυμερική αλυσίδα με ομοιοπολικούς δεσμούς. ομοιοπολικός δεσμός

11 Σύνθεση Nylon-6,6 (1938) Dr. Wallace H. Carothers Ο Carothers έδωσε το 1929 ένα γενικό ορισμό του όρου «πολυμερές»: «Polymers are structures that may be represented by R-R-R, where -Rare bivalent radicals, which in general are not capable of independent existence» (J. Am. Chem. Soc. 51, 2548, 1929)

12 Πολυ(μεθακρυλικοί εστέρες) Εμπορικό προϊόν από την Rohm and Haas το 1937 με το όνομα Plexiglas.

13 Πολυ(τερεφθαλικός αιθυλενεστέρας) PET (1950) HO O O OH + HO OH terephthalic acid ethylene glycol O O C C O O n

14 Πολυανθρακικά Ανεξάρτητα οι, Hermann Schnell στην Bayer A.G. και Daniel Fox στην General Electric Company ανακάλυψαν τα πολυανθρακικά το 1953.

15 Στολές αστροναυτών Αποστολή του Apollo A7L (1969). Στολές κατασκευασμένες από πολυστρωματικό πλαστικό υλικό (nylon fabric, neoprene coated nylon fabric, Dacron (PET) fabric, aluminized Mylar (PET) film, Kapton (PI) film, and Teflon (PTFE) coated fabric). Το κράνος ήταν κατασκευασμένο από πολυανθρακικά.

16 Θερμική σταθερότητα πολυμερών O O C C N N H H n Stephanie Kwolek Αραμιδικές Ίνες (1960)

17 Επιστήμη Πολυμερών: Η γέννηση μίας νέας βιομηχανίας Αναπτύχθηκε μετά τον 2 ο παγκόσμιο πόλεμο ως παρακλάδι της πετροχημικής βιομηχανίας Παγκόσμια παραγωγή: 250 εκατ. τόνοι Θέσεις εργασίας: 60 εκατ. εργαζόμενοι Κατανάλωση: 30 kg ανά άτομο Business value: 1200 δισ. US $ ανά έτος Κατανάλωση λιγότερο από 10% των υδρογονανθράκων

18 Ημερομ. Υλικό Ιστορία των Πολυμερών Χρήση Cellulose Nitrate Phenol-Formaldehyde Casein Cellulose Acetate Polyvinyl Chloride Urea-Formaldehyde Acrylic Polyvinyl Acetate Polystyrene or Styrene Nylon (Polyamide) Polyvinyl Butyrate Polyvinylidene Chloride Melamine-Formaldehyde Figurines Electrical equipment Beauty accessories Cellophane package wrapping Pipe, Synthetic Leather Lighting fixtures, Plywood glue Brush backs, displays Synthetic flooring Disposable utensils Hosiery Safety glass interlayer Saran wrap Countertops, Cabinets

19 Ιστορία των Πολυμερών Ημερομ Υλικό Polyester Polyethylene Fluorocarbon Silicone Epoxy Acrylonitrile-Butadiene-Styrene Polyurethane or Urethane Acetal Polypropylene Polycarbonate Ionomer Polyimide Χρήση Clothing, Boat hulls Milk Jugs Industrial gaskets, Non-stick liners Gaskets, Tubing, Utensils Glues Luggage Foam cushions, Shoe soles, Wheels Automotive parts, Toilet parts Living hinges, Safety helmets Water bottles, Eye protection Golf balls, Skin packages Gears

20 Χημεία Πολυμερών Έλεγχος των μοριακών χαρακτηριστικών και της αρχιτεκτονικής των πολυμερών

21 Σύνθεση πολύπλοκων μακρομοριακών αρχιτεκτονικών L.J. Fetters J. Roovers

22 Πολύπλοκες αρχιτεκτονικές Ab (n: 2,3,5,7,11,17) n A (n: 2,4,6,8,16) nb n Non-Linear Block Copolymers Ανιοντικός πολυμερισμός Monomers S, Is, Bd, MMA, EO, 2VP, D 3, Isocyanates Non-Linear Block Terpolymers α,ω-branched Block Copolymers Exact Graft Comb and Graft Copolymers Double Graft

23 Μακρομοριακή αρχιτεκτονική Homostar Living Molecular Brushes H-shaped Mikto Triblock

24 Δενδριτικά πολυμερή : PI : PS

25 Dendritic Polymer 2G Living Star Dendritic Combs 3G Dendritic Combs 2G Dendritic Polymer 3G

26 Σύνθεση πολύπλοκων μακρομοριακών αρχιτεκτονικών K. Matyjaszewski V. Percec M. Georges E. Rizzardo Ελεγχόμενος ριζικός πολυμερισμός

27 Μοριακές Βούρτσες Εικόνες AFM από βούρτσες PS και poly(n-butyl acrylate) σε mica

28 Απεικόνιση δομικών μονάδων H H H X X X X X X Ισοτακτική απεικόνιση H X X X X X X Συνδιοτακτική απεικόνιση Έλεγχος της στερεοχημείας των πολυμερών

29 Στερεοκανονικός Πολυμερισμός Καταλύτες Ziegler-Natta K. Ziegler G. Natta Συστήματα δύο συστατικών (ετερογενής κατάλυση) :TiCl 4 /AlEt 3

30 Πολυαιθυλένιο και Πολυπροπυλένιο από καταλύτες Ziegler-Natta κιλά HDPE χρησιμοποιούνταν το 1958 κάθε εβδομάδα για την παραγωγή των Hula Hoop

31 Μεταλλοκενικοί Καταλύτες Zr CH3 Zr CH3 CH3 CH3 H3C CH3 CH3 H3C Zr CH3 CH3 Zr CH3 CH3 W. Kaminsky H3C CH3 Συγκαταλύτες MAO B(C 6 F 5 ) 3 [Me 2 NHPh] + [B(C 6 F 5 ) 4 ] -

32 Σύνθεση πολύπλοκων μακρομοριακών αρχιτεκτονικών Έλεγχος στον πολυμερισμό σύμπλεξης R. Grubbs R. Schrock G. Coates

33 Μικροφασικός διαχωρισμός κατά συστάδες συμπολυμερών PS PI Spheres BCC Cylinders HC Double Gyroid Double Diamond Lamellae (φ < 0.17) (0.17 < φ < 0.28) (0.28 < φ < 0.34) (0.34 < φ < 0.62) Volume fraction (φ) of the minority component

34 Σχεδιασμός και Σύνθεση Νανοπορωδών Κεραμικών Υμενίων P(PMDSS) P(PMDSS): CH 2 CH CH 3 Si CH 3 CH 3 Si CH 3 CH 3

35 Poly[isoprene-b-(p-pentamethyldisilyl styrene)]

36 PMMA PS Απομάκρυνση PMMA με UV και οξικό οξύ Σχηματισμός νανοπορώδους υμενίου Κατασκευή νανοσυρμάτων

37 Ηλεκτρικές ιδιότητες πολυμερών Τα πολυμερή είναι μονωτές

38 Αγώγιμα Πολυμερή H. Shirakawa A. Mac Diarmid A. Heeger

39 Αγώγιμα Πολυμερή Polyacetylene Poly(p-phenylene) (PPP) Polypyrrole Polythiophene

40 Αγώγιμα Πολυμερή

41 Διόδοι εκπομπής φωτός, LEDs Από το συνδυασμό ηλεκτρονίων και οπών σε ημιαγωγούς εκπέμπεται φως.

42 LEDs από πολυμερή Πρώτη αναφορά το 1990 (Nature 1990, 347, 539) poly(p-phenylenevinylene) (PPV) ITO: Indium-tin-oxide -A transparent electrical conductor

43 Πολυμερή που εκπέμπουν φως

44 Οθόνες με Οργανικές Διόδους Εκπομπής Φωτός (OLEDs) Εύκαμπτες, ελαφριές οθόνες μεγάλης επιφάνειας Υψηλή φωτεινότητα Εξαιρετική ποιότητα χρώματος Μεγάλες γωνίες θέασης

45 FOLEDs: Εύκαμπτες OLEDs Κατασκευάζονται πάνω σε εύκαμπτα υποστρώματα, όπως πλαστικά πχ PET ή πολύ λεπτά μεταλλικά φύλλα, οπότε μπορούν να είναι εντελώς εύκαμπτες και ιδιαίτερα λεπτές. Αποτελούν τις λεπτότερες και ελαφρύτερες οθόνες, ενώ όταν η τεχνολογία τους είναι αρκετά ώριμη το κόστος τους αναμένεται να είναι ιδιαίτερα χαμηλό.

46 Biodegradable suture Intraocular Lens Wound dressing Vascular grafts Contact Lens Πολυμερή στην Ιατρική bone plates Biodegradable stent Nose implants knee & hip replacement

47

48 Πολυμερή στην Ιατρική Polyamides/Nylons UHMWPE PLA/PGA Poly(dimethyl siloxane) Poly(ether urethanes) PVC PEEK

49 Συγκέντρωση φαρμάκου στο αίμα Χρόνος Ελεγχόμενη Αποδέσμευση Φαρμάκων Ενσωμάτωση δραστικών ουσιών σε κατάλληλους φορείς, απ όπου αυτές απελευθερώνονται στον οργανισμό με τον επιθυμητό ρυθμό. Τοξική συγκέντρωση Ελεγχόμενη αποδέσμευση Ελάχιστη θεραπευτική συγκέντρωση (Α) Ενδοφλέβια χορήγηση (Β) Χορήγηση από το στόμα

50 Σταδιακή απελευθέρωση φαρμάκων Τα πολυμερή πρέπει να είναι: Βιοαποικοδομήσιμα Βιοσυμβατά Μη τοξικά Παραδείγματα: Polylactides/glycolides Polyanhydrides Polyphosphoesters Poly(ethylene oxide)

51 Σταδιακή απελευθέρωση φαρμάκων o o o o o o o o o o o o o o o Διάχυση φαρμάκου Αποικοδόμηση πολυμερούς (υδρόλυση, ένζυμα)

52 ΜΙΚΚΥΛΙΩΣΗ ΑΜΦΙΦΙΛΩΝ ΣΥΜΠΟΛΥΜΕΡΩΝ ΣΤΟ ΝΕΡΟ Η μορφολογία των υπερμοριακών δομών σε υδατικό διάλυμα επηρεάζεται κυρίως από: 1. Την αρχιτεκτονική του ΑΜΦΙΦΙΛΟ συμπολυμερούς ΜΑΚΡΟΜΟΡΙΟ 2. Τη σχετική αναλογία του μήκους της υδρόφιλης προς την υδρόφοβη συστάδα 3. Τη σχετική διαλυτότητα των συστάδων 4. Τη χημική φύση των συστάδων 5. Το μοριακό βάρος του συμπολυμερούς Αυτοοργανώνεται αυθόρμητα σχηματίζοντας συσσωματώματα 6. Τη συγκέντρωση του συμπολυμερούς Αποτρέπει την καθίζηση των συσσωματωμάτων 7. Το πρωτόκολλο παρασκευής του δείγματος

53 ΕΓΚΛΩΒΙΣΜΟΣ ΦΑΡΜΑΚΩΝ Υδρόφοβο φάρμακο Υδρόφοβο φάρμακο Φαρμακευτικές ουσίες με μηδαμινή ή μικρή διαλυτότητα στο νερό (αίμα) διαλυτοποιούνται από τον υδρόφοβο πυρήνα Υδρόφοβο φάρμακο Αυξάνεται η διαλυτότητα τους στο υδατικό μέσο (αίμα) Δυνατότητα απεγκλωβισμού τους με τρόπο προκαθορισμένο και ελεγχόμενο από τον πολυμερικό φορέα

54 Φυσικός και χημικός εμβολιασμός πολυμερών πάνω σε επιφάνειες

55 Αυτοκαθαριζόμενες επιφάνειες Χρησιμοποιώντας υπερ-υδρόφοβα υλικά, είναι δυνατό να κατασκευαστούν αυτoκαθαριζόμενες επιφάνειες. Το νερό απωθείται από την επιφάνεια και παρασύρει τις ακαθαρσίες.

56 Φαινόμενο του λωτού Φύλλο λωτού Επιφάνεια καλυμμένη με υδρόφοβο πολυμερές

57 Φαινόμενο του λωτού

58 Αδιάβροχα υφάσματα Goretex μικροπορώδες PTFE (1969 Bob Gore) ~ 1.4 δισεκατ. μικροπόροι ανά cm². Κάθε πόρος είναι περίπου 700x μεγαλύτερος από ένα μόριο νερού Η σταγόνα του νερού είναι x μεγαλύτερη από έναν πόρο

59 Goretex

60 Σύνθετα Υλικά Πολυμερική μήτρα ενισχυμένη με ίνες υλικού με μεγάλο μέτρο ελαστικότητας

61 Σύνθετα Υλικά Βελτίωση Μηχανικών ιδιοτήτων Ηλεκτρικών ιδιοτήτων Θερμικών ιδιοτήτων Glass fiber web/epoxy Longitudinal carbon fibers/epoxy Glass fiber rings

62 Σύνθετα Υλικά: Πολυεστέρας ενισχυμένος με ίνες υάλου 1953 Corvette th Anniversary Corvette Chevrolet Corvette από την General Motors το Περιείχε 41 μέρη κατασκευασμένα από σύνθετα υλικά πολυεστέρα (τιμή $3,498.00).

63 Σύνθετα υλικά πολυμερών-πηλών Επιφανειοδραστική ουσία Μονομερές Πολυμερές Ανταλλαγή κατιόντος Εισαγωγή πολυμερούς Εισχώρηση μονομερούς Exfoliation Intercalation Πολυμερισμός Exfoliation

64 Self-healing Πολυμερή Εισάγονται μικροκάψουλες μονομερούς στο πολυμερικό υλικό. Ποσότητες καταλύτη ενσωματώνονται εκτός των περιοχών που βρίσκονται οι κάψουλες. Με τη δημιουργία ρωγμής θραύονται οι μικροκάψουλες το μονομερές συναντά τον καταλύτη και γίνεται πολυμερισμός που επουλώνει τη ρωγμή.

65 Μειονεκτήματα Τοξικότητα του μονομερούς Υψηλό κόστος καταλύτη

66 Self-Healing Πολυμερή S. R. White, N. R. Sottos, P. H. Geubelle, J. S. Moore. et al. Nature 2001, 409,

67 Τα πολυμερή στο μέλλον Αποθήκευση, μετατροπή ενέργειας Μικροηλεκτρονική Ιατρική-Θεραπευτική-Διαγνωστική Τεχνολογίες πληροφοριών Συστήματα καθαρισμού αέρα, υδάτων Βιομηχανικά προϊόντα (κόλλες, επικαλυπτικά επιστρώματα, λιπαντικά, καλλυντικά, προϊόντα προσωπικής υγιεινής, δομικά υλικά κλπ)

68 Τα πολυμερή στο μέλλον Συστήματα, όχι μόρια Λειτουργικότητα, όχι μοριακή δομή Το ερώτημα μετατίθεται από το «τι είναι;» στο «τι κάνει;»

69