ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΠΑΤΡΩΝ ΤΜΗΜΑ ΦΥΣΙΚΗΣ

Transcript

1 ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΠΑΤΡΩΝ ΤΜΗΜΑ ΦΥΣΙΚΗΣ ΠΡΟΓΡΑΜΜΑ ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΩΝ ΣΠΟΥΔΩΝ ΦΥΣΙΚΗ ΤΩΝ ΥΛΙΚΩΝ Διατριβή Ειδίκευσης Σύνθεση Και Χαρακτηρισμός Της Δομής Και Των Οπτικών Ιδιοτήτων Νανοδομών Του ZnO Γκοβάτση Αικατερίνη ΠΑΤΡΑ, ΣΕΠΤΕΜΒΡΙΟΣ 2013

2 Πρόλογος Η παρούσα εργασία αποτελεί Διπλωματική Εργασία Ειδίκευσης, στα πλαίσια του μεταπτυχιακού προγράμματος του τμήματος Φυσικής, και εκπονήθηκε εξ ολοκλήρου στο Εργαστήριο Προηγμένων Άμορφων Υλικών και Νανοϋλικών του ερευνητικού ινστιτούτου Επιστημών και Χημικής Μηχανικής (ΙΤΕ/ΙΕΧΜΗ). Θα ήθελα να εκφράσω την ευγνωμοσύνη μου στον κ. Γιαννόπουλο Σπύρο, Ερευνητή Β του ΙΤΕ/ΙΕΧΜΗ, ο οποίος ανέλαβε την επιστημονική μου κατάρτιση και τον ευχαριστήσω για την εμπιστοσύνη, την υπομονή και τη συνεργασία του, καθώς και για τη στήριξη που μου παρείχε τόσο σε επιστημονικό όσο και σε ανθρώπινο επίπεδο. Επίσης, για τη συμβολή του στην επιστημονική αρτιότητα της παρούσας μελέτης. Ευχαριστώ θερμά τον πρόεδρο της τριμελούς επιτροπής και επιβλέποντα της εργασίας κ. Κουρή Στυλιανό, καθηγητή του τμήματος Φυσικής του Πανεπιστημίου Πατρών, για την αποδοχή της συμμετοχής του στην υποστήριξη της εργασίας μου, καθώς και τον κ. Σκαρλάτο Δημήτριο, Επίκουρο Καθηγητή του τμήματος Φυσικής του Πανεπιστημίου Πατρών, για τις συμβουλές του, την προσεκτική ανάγνωση του κειμένου και για την συμμετοχή του στην υποστήριξη της εργασίας. Επιπλέον, ευχαριστώ τον κ. Δρακόπουλο Βασίλη την λήψη των εικόνων με το ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης ( SEM ), για την εκμάθηση της τεχνικής XRD, την εμπιστοσύνη στο χειρισμό των οργάνων και τη βοήθειά του. Επίσης, θα ήθελα να ευχαριστήσω τον κ. Χρυσανθόπουλο Αθανάσιο και τον κ. Νεοφυτίδη Στυλιανό για τις επιστημονικές συζητήσεις. Ακόμη, θα ήθελα να εκφράσω τις ευχαριστίες μου στον Μεταδιδακτορικό Ερευνητή του ΙΤΕ/ΙΕΧΜΗ κ. Σεφερλή Αντρέα για την καθημερινή και αμέριστη βοήθειά του, για το κλίμα συνεργασίας και τις επιστημονικές ή μη συζητήσεις μας καθώς και για τη λήψη μέρους των εικόνων SEM. Ευχαριστίες εκφράζονται και στην ομάδα του εργαστηρίου: Ασπασία Αντωνέλου και Βασιλειάδη Θωμά για το κλίμα συνεργασίας και κυρίως για τη φιλία τους.

3 Ευχαριστώ τους τεχνικούς του Ινστιτούτου κ.κ. Λαμπρόπουλο Κ., Τραγουλιά Κ., Μάλλιαρη Χ. και Τσεκούρα Δ. για τη βοήθειά τους στην υλοποίηση διαφόρων πειραματικών συσκευών. Τέλος, ιδιαίτερη ευγνωμοσύνη οφείλω στην οικογένειά μου Παντελή, Ελένη, Μιχάλη και Γιώργο, και στους φίλους μου, η υποστήριξη των οποίων ήταν και είναι ανεκτίμητη και συνεχής. Γκοβάτση Αικατερίνη Πάτρα, Σεπτέμβριος 2013

4 Περίληψη Το οξείδιο του ψευδαργύρου (ZnO) ανήκει στην κατηγορία των διάφανων αγώγιμων οξειδίων και θεωρείται ως το ανόργανο υλικό που επιδεικνύει τη μεγαλύτερη ποικιλία χαμηλοδιάστατων νανοδομών. Νανοδομές διαφόρων μορφολογιών του ZnO αναπτύσσονται με πλήθος μεθόδων με κυριότερες την αέρια μεταφορά σε υψηλή θερμοκρασία (VLS) και τη χημεία διαλυμάτων και παρουσιάζουν μεγάλο εύρος πιθανών εφαρμογών σε τομείς όπως η οπτική, η οπτικοηλεκτρονική, οι αισθητήρες, η παραγωγή ενέργειας, οι βιοϊατρικές επιστήμες, κ.α. Παρά τη συστηματική έρευνα σχετικά με την ανάπτυξη των νανοδομών αυτών για πάνω από μια δεκαετία, η καθιέρωση μιας πειραματικής μεθοδολογίας ικανής να παρέχει με επαναλήψιμο τρόπο συγκεκριμένες μορφολογίες νανοδομών του ZnO είναι ακόμα ένα ανοικτό ερώτημα. Αυτό αποτελεί και μια από τις τρέχουσες ερευνητικές προκλήσεις αφού οι παραγόμενες μορφολογίες χαρακτηρίζονται από διαφορετικές φυσικές ιδιότητες ενώ είναι αρκετά ευαίσθητες σε μικρές μεταβολές των πειραματικών συνθηκών. Στόχος της παρούσας εργασίας είναι η συστηματική μελέτη του ρόλου διαφόρων παραμέτρων της σύνθεσης στα μορφολογικά χαρακτηριστικά και τις οπτικές ιδιότητες των νανοδομών του ZnO. Η ανάπτυξη των νανοδομών πραγματοποιήθηκε τόσο με αέρια μεταφορά σε υψηλή θερμοκρασία (VLS) όσο και με τη μέθοδο της κρυστάλλωσης σε υδατικά διαλύματα (CBD). Σκοπός είναι να κατανοηθεί πως συγκεκριμένες παράμετροι επηρεάζουν τη μορφολογία των νανοδομών, το μέγεθος, τις κατανομές των διαμέτρων των μονοδιάστατων νανονημάτων και τον προσανατολισμό αυτών στο υπόστρωμα. Στην πρώτη περίπτωση δόθηκε έμφαση στο ρόλο του πάχους του υμενίου του καταλύτη (Au), αλλά και στον τρόπο ανόπτησης αυτού ώστε να δημιουργηθεί η κατάλληλη μορφολογία του καταλύτη η οποία μέσω της ανάπτυξης με τη μέθοδο VLS επηρεάζει κατ επέκταση και τη μορφολογία των νανοδομών του ZnO. Έτσι, επιχρυσωμένα υποστρώματα πυριτίου (Si) με πάχος καταλύτη (h) από 2 nm έως 15 nm χρησιμοποιήθηκαν μετά από ανόπτησή τους σε διάφορες θερμοκρασίες και για διαφορετικούς χρόνους για την ανάπτυξη νανονημάτων ZnO. Διαπιστώθηκε ότι για πολύ λεπτά υμένια Au (h 3 nm) δημιουργούνται σφαιρικά νανοσωματίδια χρυσού και ο χρόνος ανόπτησης δεν επηρεάζει

5 τη μορφολογία και την κατανομή μεγεθών. Για παχύτερα υμένια (h 5 nm), ανόπτηση για σύντομο χρόνο δεν επαρκεί για την ανάπτυξη νανοσωματιδίων αντίστοιχα με αυτά των λεπτών υμενίων. Στην περίπτωση αυτή, η αύξηση του χρόνου ανόπτησης ή/και αύξηση της θερμοκρασίας ανόπτησης είναι επιβεβλημένη για την ελάττωση του μέσου μεγέθους. Εν γένει, ανόπτηση σε χαμηλότερη θερμοκρασία (400 C) για μεγάλο χρονικό διάστημα (30 λεπτά) μετατρέπει τα υμένια του Au σε νανοσωματίδια με ευρείες κατανομές μεγεθών και υψηλές μέσες τιμές. Η ανάπτυξη νανονημάτων ZnO εξαρτάται από το μέσο μέγεθος των νανοσωματιδίων του Au. Η ανάπτυξη παρεμποδίζεται στα μεγάλα μεγέθη νανοσωματιδίων Au αφού ο υπερκορεσμός τους με Zn και O είναι αργός. Ως εκ τούτου, για τα υμένια Au με πάχος μεγαλύτερο από ~10 nm η ανάπτυξη νανονημάτων του ZnO είναι εξαιρετικά περιορισμένη. Στη δεύτερη περίπτωση, εξετάστηκε διεξοδικά ένα πλήθος παραμέτρων όπως η συγκέντρωση των αντιδρώντων στο διάλυμα, η παρουσία οργανικών ενώσεων για τον έλεγχο της διαμέτρου, οι ιδιότητες του πρόδρομου υμενίου κρυστάλλωσης στο υπόστρωμα, ο χρόνος κρυστάλλωσης, κ.α. Γυάλινα αγώγιμα υποστρώματα (FTO) στα οποία είχε εναποτεθεί πρόδρομο υμένιο πυρηνοποίησης, χρησιμοποιήθηκαν σε αυτή την περίπτωση για την ανάπτυξη νανονημάτων. Καλά προσανατολισμένες δομές κάθετες στο υπόστρωμα με διάμετρο ~30 nm και μήκος μέχρι ~7 μm δημιουργήθηκαν με χρήση 0.04 Μ ZnAc, 0.02 M HMTA, 0.16 M PEI και 0.04 M NH4OH σε υδατικό διάλυμα στους 95 ο C. H χρονική διάρκεια των πειραμάτων κυμάνθηκε στο διάστημα 1 24 h. Η τιμή του ph του διαλύματος ήταν περίπου 7. Ο προσανατολισμός των νανοδομών χειροτέρευε με αύξηση του μήκους τους καθώς κάμπτονταν και ενώνονταν με τα γειτονικά τους. Επομένως, για την βελτίωση της δομής τους βρέθηκε ότι είναι απαραίτητη η ανανέωση του διαλύματος κάθε ~2 30 h. Οι παραχθείσες νανοδομές εξετάστηκαν με ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης (SEM) και περίθλαση ακτίνων Χ (XRD). Για την μελέτη των ατελειών στους κρυστάλλους του ZnO χρησιμοποιήθηκε η φασματοσκοπία Raman και η φασματοσκοπία φωτοφωταύγειας (Photoluminescence). Με την φασματοσκοπία Raman μελετήθηκαν οι τρόποι δόνησης των μορίων του υλικού, ενώ με τη φασματοσκοπία φωτοφωταύγειας η ύπαρξη ατελειών στον κρύσταλλο, όπως έλλειψη οξυγόνου, αντικατάσταση ψευδαργύρου με οξυγόνο, κλπ.

6 Abstract Zinc oxide (ZnO) is one of the most important low dimensional semiconducting oxides owing to the amazing variety of the nanostructures it can form by means of various synthesis routes. The most important methods are the vapor deposition and the chemical bath deposition. ZnO nanostructures have attracted considerable attention in view of several applications they encounter such as optics optoelectronics, sensors, energy production, biomedical sciences, etc. Despite systematic research concerning the rational growth of ZnO nanostructures for over a decade, the establishment of an experimental methodology capable of providing specific morphologies of ZnO nanostructures in a reproducible way is still an open question. This is also one of the current research challenges because the resulting morphologies are characterized by different physical properties and are quite sensitive to small changes in experimental conditions. The current work is aimed at providing a systematic study of the role of various growth parameters on the morphological features and the optical properties of ZnO nanostructures. Growth was achieved by catalyst-assisted (Au) vapor transport at high temperature (VLS) and by solution chemistry (CBD). It is important to gain understanding about how certain parameters affect the morphology of the nanostructures, the size distributions of the diameters and their orientation relative to the substrate. High temperature evaporation methods, such as the vapor-liquid-solid mechanism, have been exploited for the controlled growth of ZnO nanostructures on various substrates. While Au is the most frequently used catalyst for growing ZnO nanowires, its morphological features on the substrate, which determine the size and shape of the nanostructures grown, are not yet methodically explored. In the current work, we investigated the details of thermal dewetting of Au films into nanoparticles on Si substrates. Au films of various thicknesses, h, ranging from 2 to 15 nm, were annealed under slow and fast rates at various temperatures and the morphological details of the nanoparticles formed were investigated. The vapor-liquid-solid method was employed to investigate the role of the Au nanoparticles on the growth details of ZnO nanowires. Efficient and high throughput growth of ZnO nanowires, for a given growth time, is realized in cases of thin Au films, i.e. when the thickness is lower than 10 nm.

7 In the second case, the influence of a number of parameters such as the thickness of the seed layer, the reactants concentration, the existence of organic compounds, the growth time, etc. on the growth of ZnO nanowires on conducting glass substrates (FTO) was examined. After parameter optimization it was found that ZnO nanowires grown have excellent orientation, perpendicular to the substrate, while their diameter and length were found to be ~30 nm and ~7 μm, respectively. The best growth conditions were achieved using 0.04 Μ ZnAc, 0.02 M HMTA, 0.16 M PEI and 0.04 M NH4OH. The reaction temperature was kept at 95 ο C for 1 h to 24 h. The ph value was ~ 7. The alignment of ZnO nanowires deteriorates when their length increases; therefore neighboring nanowires bend forming bundles. This shortcoming has been overcome by employing the renewal of the solution every 2 30 h. The structure of ZnO nanowires was investigated by X-ray diffraction (XRD) and Scanning Electron Microscopy (SEM). Raman scattering was used to study defects of ZnO nanostructures. New Raman modes, in comparison to the bulk crystal, have been assigned to finite size effects and phonon confinement in the nanostructures. Photoluminescence spectroscopy provides evidence for the type of the defects such as oxygen vacancies, zinc interstitials etc. Keywords: ZnO Nanowires, VLS growth, CBD growth, Scanning Electron Microscopy, Raman scattering.

8 ΠΙΝΑΚΑΣ ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΩΝ 1 Εισαγωγή Στις Νανοδομές Του Οξειδίου Του Ψευδαργύρου (ZnO) Εισαγωγή Κρυσταλλική Δομή Του ZnO Τυπικές Δομές Ανάπτυξης Του ZnO Χρήσεις Του ZnO Και Των Νανοδομών Του Ηλεκτρονική - Οπτοηλεκτρονική Ενέργεια Αισθητήρες Βιοϊατρική Τεχνικές Σύνθεσης Οξειδίου Του Ψευδαργύρου Τεχνικές Φυσικής Εναπόθεσης (Physical Deposition Techniques) Τεχνικές Χημικής Εναπόθεσης (Chemical Deposition Techniques) Μηχανισμοί Ανάπτυξης Υμενίων Οξειδίου Του Ψευδαργύρου Κρυσταλλική Ανάπτυξη Μέσω Του Μηχανισμού Αέριο- Υγρό- Στερεό (VLS) Κρυσταλλική Ανάπτυξη Μέσω Του Μηχανισμού Αέριο- Στερεό- Στερεό (VSS) Υδροθερμικές Μέθοδοι Βασισμένες Στη Χημεία Διαλυμάτων Βιβλιογραφία 1 ου Κεφαλαίου Σύνθεση Χαμηλοδιάστατων Νανοδομών (νανονήματα) Οξειδίου Ψευδαργύρου Σύνθεση Νανονημάτων Με Τη Μέθοδο Αερίου - Υγρού - Στερεού (Vapor - Liquid - Solid, VLS) Εισαγωγή Στη Θεωρία Της VLS Μεθόδου Παράγοντες Που Επηρεάζουν Την Ανάπτυξη Των Νανονημάτων Κατά Τη VLS Μέθοδο Εξάρτηση Από Τη Θερμοκρασία... 23

9 Ευτηκτικό Διάγραμμα Zn - Au Εξάρτηση Από Τον Καταλύτη Εξάρτηση Από Τις Ιδιότητες Του Υποστρώματος Εξάρτηση Από Την Πίεση Των Αερίων Στο Θάλαμο Αντίδρασης Σύνθεση Νανονημάτων Με Τη Μέθοδο Της Χημείας Διαλυμάτων (Chemical Bath Deposition, CBD) Εισαγωγή Στη Θεωρία Της CBD Μεθόδου Παράγοντες Που Επηρεάζουν Την Ανάπτυξη Των Νανοδομών στη CBD Μέθοδο Εξάρτηση Από Το Πρόδρομο Υμένιο Πυρηνοποίησης Εξάρτηση Από Τη Θερμοκρασία Της Κρυστάλλωσης Εξάρτηση Από Τη Συγκέντρωση Των Αντιδρώντων Εξάρτηση Από Τη Συγκέντρωση Πολυμερικών Ενώσεων Εξάρτηση Από Τη Χρονική Διάρκεια Του Πειράματος Κρυστάλλωσης Εξάρτηση Από Το ph Του Διαλύματος Εξάρτηση Από Τη Θέση Του Υποστρώματος Στο Δοχείο Κρυστάλλωσης Βιβλιογραφία 2 ου Κεφαλαίου Σύντομη Περιγραφή Των Πειραματικών Τεχνικών Χαρακτηρισμού Ηλεκτρονική Μικροσκοπία Σάρωσης (SEM) Περίθλαση Ακτίνων - Χ (X - Ray diffraction) Φασματοσκοπία Raman Εισαγωγή Στη Φασματοσκοπία Raman Κλασική Περιγραφή Της Σκέδασης Raman Κβαντομηχανική Περιγραφή Της Σκέδασης Raman Περιοχή Εξέτασης Της Φασματοσκοπίας Raman Παράγοντες Που Επηρεάζουν Τη Φασματοσκοπία Raman

10 3.4 Φασματοσκοπία Φωτοφωταύγειας (Photoluminescence, PL) Βιβλιογραφία 3 ου Κεφαλαίου Ανάπτυξη Νανοδομών ZnO Μέσω Αέριας Μεταφοράς Σε Υψηλή Θερμοκρασία: Μελέτη Tου Ρόλου Tου Καταλύτη (Au) Σύνθεση Νανοδομών ZnO Μέσω Αέριας Μεταφοράς (VLS) Καθαρισμός Των Υποστρωμάτων Πυριτίου Εναπόθεση Καταλύτη Στο Υπόστρωμα Με Τη Μέθοδο Της Ιοντοβολής Σύνθεση Νανοδομών ZnO Μέσω Αέριας Μεταφοράς Μελέτη Της Επίδρασης Των Διαφόρων Παραμέτρων Της VLS Μεθόδου Απουσία Φέροντος Αερίου Μελέτη Της Επίδρασης Της Παρουσίας Καταλύτη (Au) Στη VLS Μέθοδο Συσχέτιση Του Πάχους Του Υμενίου Του Καταλύτη (Au) Με Τη Μορφολογία Των Νησίδων Και Μελέτη Της Επίδρασης Αυτών Στα Μορφολογικά Χαρακτηριστικά Των Νανοδομών Του ZnO Μελέτη Της Επίδρασης Της Διάρκειας Της Ανόπτησης Του Επιχρυσωμένου Υμενίου Στην Ανάπτυξη Των Νανοδομών Του ZnO Μελέτη Της Επίδρασης Της Θερμοκρασίας Και Της Διάρκειας Της Ανόπτησης Του Υμενίου Του Καταλύτη Στην Ανάπτυξη Νανοδομών Του ZnO Μελέτη Της Επίδρασης Του Φέροντος Αερίου Στη Μορφολογία Των Νανοδομών Του ZnO Βιβλιογραφία 4 ου Κεφαλαίου

11 5 Ανάπτυξη Νανονημάτων ZnO Με τη Μέθοδο Της Χημείας Διαλυμάτων: Βελτιστοποίηση Της Μεθόδου Ανάπτυξη Νανονημάτων ZnO Μέσω Κρυστάλλωσης Από Θερμαινόμενο Υδατικό Αιώρημα Προετοιμασία/Καθαρισμός Των Υποστρωμάτων Κρυστάλλωση Νανοδομημένου ZnO Με Τη Μορφή Νανονημάτων Εναπόθεση Πρόδρομου Υμενίου Πυρηνοποίησης (seed layer) Ανάπτυξη Νανονημάτων ZnO Μελέτη Της Επίδρασης Των Διαφόρων Παραμέτρων Της CBD Μεθόδου Που Επηρεάζουν Τη Μορφολογία Των Νημάτων ZnO Μελέτη Της Επίδρασης Του Πρόδρομου Υμενίου Πυρηνοποίησης Μελέτη Της Επίδρασης Της Συγκέντρωσης Των Αντιδρώντων Μελέτη Της Επίδρασης Της Θέσης Του Υποστρώματος Στον Αντιδραστήρα Στη Μορφολογία Των Νανονημάτων Μελέτη Της Επίδρασης Της Χρονικής Διάρκειας Της Κρυστάλλωσης Στο Ύψος Των Νανονημάτων Μελέτη Της Επίδρασης Της Συγκέντρωσης Του PEI Μελέτη Της Επίδρασης Της Ανανέωσης Του Διαλύματος Στη Μορφολογία Των Νημάτων ZnO Βιβλιογραφία 5 ου Κεφαλαίου Συμπεράσματα Προτάσεις Για Μελλοντική Εργασία Σχετικά Με Τη Μελέτη Βελτιστοποίησης Των Παραμέτρων Ανάπτυξης Νανοδομών Του ZnO Μέσω Της Μεθόδου VLS Σχετικά Με Τη Μελέτη Βελτιστοποίησης Των Παραμέτρων Ανάπτυξης Νανοδομών Του ZnO Μέσω Της Χημείας Διαλυμάτων Μελλοντική Εργασία

12 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1

13 Κεφάλαιο 1 1 Εισαγωγή Στις Νανοδομές Του Οξειδίου Του Ψευδαργύρου (ZnO) 1.1 Εισαγωγή Το οξείδιο του ψευδαργύρου με μοριακό τύπο ZnO είναι ένα από τα κυρίαρχα υλικά της νανοτεχνολογίας σήμερα. Ανήκει στους ημιαγωγούς τύπου II-VI (compound semiconductor) με άμεσο ενεργειακό χάσμα 3.37 ev και μεγάλη ενέργεια εξιτονίων (60 mev) σε θερμοκρασία 300 Κ [1], [2], [3]. Συνήθως απαντάται σε μορφή λευκής σκόνης όπως παρουσιάζεται στο Σχήμα 1.1. Σχήμα 1.1: Οξείδιο του Ψευδαργύρου. Η σπουδαιότητά του γίνεται φανερή από το πλήθος των ερευνών που έχουν εστιαστεί στη μελέτη των ιδιοτήτων της ένωσης αυτής εξαιτίας των εφαρμογών του. Χαρακτηριστικά πεδία εφαρμογών είναι η οπτική, η οπτοηλεκτρονική, οι αισθητήρες, η παραγωγή και μετατροπή ενέργειας, οι βιοϊατρικές επιστήμες, κ.α. [3]. Το ZnO επιδεικνύει την πιο πλούσια και ενδιαφέρουσα ποικιλία νανοδομών σχετικά με τη μορφολογία και το μέγεθός τους, σε σύγκριση με οποιαδήποτε άλλη ένωση. Η εικόνα του Σχήματος 1.2, αντικατοπτρίζει τις διάφορες δομές του υλικού όπως λήφθηκαν από ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης. Παρουσιάζονται δομές με μορφολογίες νανοζωνών (nanobelts), νανοελατηρίων, νανοσωλήνων, νανοχτενιών (nanocombs) κλπ. 6

14 Κεφάλαιο 1 Σχήμα 1.2: Εικόνες ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σάρωσης που δείχνουν την πολυμορφία των νανοδομών του ZnO [1]. 1.2 Κρυσταλλική Δομή Του ZnO Το ZnO απαντάται στη φύση σε τρεις διαφορετικές δομές. Αυτή του wurtzite (βουρτσίτη), του zinc blende (σφαλερίτη) και του rock salt (άλατος) [3]. Στις εικόνες του Σχήματος 1.3 παρουσιάζονται αυτές οι δομές. Σχήμα 1.3: Κρυσταλλική δομή (α) βουρτσίτη, (β) σφαλερίτη, (γ) άλατος [3]. 7

15 Κεφάλαιο 1 Η πρώτη χαρακτηρίζεται από μοναδιαία κυψελίδα εξαγωνικής δομής, ενώ οι άλλες δύο από κυβικής. Υπό συμβατικές συνθήκες, η δομή του ZnO είναι τύπου wurtzite, η οποία χαρακτηρίζεται από εξαγωνική δομή με ομάδα χώρου C6mc και με παραμέτρους πλέγματος α= και c= nm, όπως παρουσιάζεται στις εικόνες του Σχήματος 1.4. (α) (β) Σχήμα 1.4: (α), (β) Δομή wurtzite του ZnO [2,4], και (β) με τις παραμέτρους πλέγματος a και c [4]. Τα ιόντα του Ο 2- και του Zn 2+ σχηματίζουν μία τετραεδρική δομή ZnO η οποία παρουσιάζει έλλειψη κεντρικής συμμετρίας. Η δομή του υλικού μπορεί να περιγραφεί σαν μία σειρά από εναλλασσόμενα επίπεδα κατά μήκος του άξονα c. Παρόλο που η μοναδιαία κυψελίδα του ZnO είναι ουδέτερη, η κατανομή των ανιόντων και των κατιόντων μπορεί να λάβει τέτοια διεύθυνση (σύμφωνα με την κρυσταλλογραφία), έτσι ώστε κάποιες επιφάνειες να τερματίζουν μόνο στο ένα είδος των ιόντων. Αποτέλεσμα είναι η παρουσία θετικών ή αρνητικών φορτισμένων επιφανειών οι οποίες καλούνται πολικές και είναι υπεύθυνες για ανάπτυξη νανοδομών με περίπλοκη μορφολογία. Η πιο γνωστή πολική επιφάνεια είναι το επίπεδο βάσης. Τα αντίθετα φορτισμένα ιόντα παράγουν θετικά φορτισμένες Zn- (0001) και αρνητικά φορτισμένες Ο- (0001 ) πολικές επιφάνειες. Αποτέλεσμα είναι ο σχηματισμός διπόλου και η εμφάνιση αυθόρμητης πόλωσης κατά μήκος του c άξονα, καθώς και απόκλιση στην επιφανειακή ενέργεια. Για να διατηρήσουν μία σταθερή δομή οι πολικές επιφάνειες αποκτούν έδρες ή εμφανίζουν σε μεγάλο βαθμό επιφανειακή αναδόμηση (surface reconstruction). Οι επιφάνειες των επιπέδων ZnO (0001) αποτελούν εξαίρεση καθώς είναι ατομικά επίπεδες, σταθερές και δεν εμφανίζουν επιφανειακή αναδόμηση. Η προσπάθεια για κατανόηση αυτής της σταθερότητας των ZnO (0001) πολικών επιφανειών αποτελεί 8

16 Κεφάλαιο 1 ένα από τα σημαντικότερα σημεία εστίασης των ερευνητικών δραστηριοτήτων. Οι επόμενες δύο πιο συχνά παρατηρούμενες επιφάνειες του ZnO είναι η 2110 και η 0110, οι οποίες είναι μη πολικές και έχουν χαμηλότερη ενέργεια από τις 0001 επιφάνειες [2]. 1.3 Τυπικές Δομές Ανάπτυξης Του ZnO Σχετικά με τη δομή του ZnO, έχει τρεις κατευθύνσεις γρήγορης ανάπτυξης: , 1100 ( 2110, 1210, 1120 ), 0110 ( 0110, ), και Μαζί με τις πολικές επιφάνειες, λόγω των ατομικών περιορισμών που αναφέρθηκαν προηγουμένως, το ZnO παρουσιάζει ένα ευρύ φάσμα νέων δομών που μπορούν να αναπτυχθούν ρυθμίζοντας τον ρυθμό ανάπτυξης στις παραπάνω διευθύνσεις. Ένας από τους πιο σημαντικούς παράγοντες που καθορίζει την μορφολογία είναι ο ρόλος της κάθε έδρας στη κρυσταλλική ανάπτυξη υπό δεδομένες συνθήκες. Μακροσκοπικά, ένας κρύσταλλος έχει διαφορετικές κινητικές παραμέτρους στα διαφορετικά κρυσταλλικά επίπεδα, οι οποίες αποκτούν σημαντικό ρόλο κάτω από ελεγχόμενες συνθήκες ανάπτυξης. Έτσι, ύστερα από μία αρχική περίοδο πυρηνογένεσης και επώασης (incubation), ένας κρυσταλλίτης θα αναπτυχθεί σε ένα τρισδιάστατο αντικείμενο με καλά καθορισμένες κρυσταλλογραφικές έδρες με χαμηλούς δείκτες. Στην εικόνα του Σχήματος 1.5 παρουσιάζονται μερικές τυπικές μορφολογίες ανάπτυξης μονοδιάστατων νανοδομών του ZnO. Αυτές οι δομές τείνουν να μεγιστοποιήσουν τις περιοχές των 2110 και 0110 επιπέδων λόγω της χαμηλότερης ενέργειάς τους. Η μορφολογία που παρουσιάζεται στην εικόνα αυτή καθορίζεται από τις πολικές επιφάνειες, οι οποίες μπορούν να αναπτυχθούν εισάγοντας επίπεδα ατελειών παράλληλα στα επίπεδα των πολικών επιφανειών. Επίπεδα ατελειών και διδυμίες παρατηρούνται περιστασιακά παράλληλα στο επίπεδο (0001), ενώ διαταραχές παρατηρούνται σπάνια [2]. 9

17 Κεφάλαιο 1 (a) Νανοσύρμα- (b) Νανοζώνη (c) Nανοζώνη (d) Πολική- Νανοράβδος τύπου Ι τύπου ΙΙ νανοζώνη (α) (β) (γ) (δ) Σχήμα 1.5: Τυπικές Σχήμα 2.4: μορφολογίες Τυπικές μορφολογίες μονοδιάστατων μονοδιάστατων νανοδομών νανοδομών ZnO ZnO και και τα τα αντίστοιχα αντίστοιχα επίπεδα [Wang 2009]. επίπεδα [2]. 1.4 Χρήσεις Του ZnO Και Των Νανοδομών Του Το έντονο ενδιαφέρον γύρω από το οξείδιο του ψευδαργύρου δικαιολογείται λόγω του πλήθους των σημαντικών τεχνολογικών εφαρμογών που παρουσιάζει το υλικό. Στον Πίνακα 1.1 παρουσιάζονται συνοπτικά οι κυριότερες εφαρμογές του ZnO, ενώ παρακάτω περιγράφονται κάποιες από αυτές στα σημαντικότερα σύγχρονα επιστημονικά πεδία. Πίνακας 1.1: Εφαρμογές Ιδιότητες του ZnO [5]. 10

18 Κεφάλαιο Ηλεκτρονική - Οπτοηλεκτρονική Το ZnO παρουσιάζει πληθώρα ελκυστικών χαρακτηριστικών για χρήση σε αυτό το πεδίο. Το ενεργειακό του χάσμα το καθιστά διαπερατό στο ορατό, αφού εμπίπτει στην περιοχή του υπεριώδους. Η μεγάλη ενέργεια εξιτονίων του αυξάνει την απόδοση της φωταύγειας κατά την εκπομπή φωτός. Έτσι βρίσκει εφαρμογές σαν δίοδος λογικών διατάξεων και δίοδος εκπομπής φωτός (LEDS), σαν τρανζίστορ επίδρασης πεδίου (FET), σε οπτοηλεκτρονικές διατάξεις μνήμης (optoelectronics memory devices) και σαν ανιχνευτής φωτός [2], [6], [7]. Μια αρκετά υποσχόμενη εφαρμογή του εμπίπτει στην ανάπτυξη νανοδιατάξεων παραγωγής σύμφωνου φωτός (nanolasers) με πιθανές εφαρμογές στους οπτικούς υπολογιστές, στην αποθήκευση πληροφοριών κ.α. [8]. Επίσης, η δημιουργία lasers με μήκος κύματος που εμπίπτει στην περιοχή του μπλε/υπεριώδες φάσματος με χρήση στην εγγραφή οπτικών δίσκων με μεγάλη πυκνότητα πληροφορίας, αυξάνοντας έτσι τον αποθηκευτικό τους χώρο είναι μία ακόμη πιθανή εφαρμογή [9]. Η αρχή λειτουργίας ενός τέτοιου laser στηρίζεται στην επανασύνδεση των εξιτονίων, η οποία έχει ως αποτέλεσμα την εκπομπή ακτινοβολίας. Για την αποδοτική λειτουργία του laser πρέπει η ενέργεια σύνδεσης των εξιτονίων να είναι μεγαλύτερη από τη θερμική ενέργεια (KBT = 26 mev), σε θερμοκρασία δωματίου. Επομένως, το ZnO με ενέργεια σύνδεσης εξιτονίου 60 mev, θεωρείται καταλληλότερο υλικό γι αυτή την εφαρμογή σε σχέση με τα ZnSe (22 mev) και GaN (25 mev). Σχήμα 1.6: Σχηματική αναπαράσταση nanolaser. 11

19 Κεφάλαιο Ενέργεια Το ZnO ως ημιαγώγιμο υλικό βρίσκει εφαρμογή και στον τομέα της ενέργειας αντικαθιστώντας υλικά όπως το διοξείδιο του τιτανίου (TiO2). Πιο συγκεκριμένα λεπτά υμένια ZnO με διάφορες δομές χρησιμοποιούνται για τον ρόλο του ηλεκτροδίου στην περίπτωση των φωτοβολταϊκών καθώς οι αποδόσεις με το συγκεκριμένο υλικό παρατηρείται να είναι βελτιστοποιημένες [10], [11], [12]. Η βελτίωση οφείλεται στη γρηγορότερη μεταφορά ηλεκτρονίων με αποτέλεσμα τη μείωση των επανασυνδέσεων καθώς και στην ανισότροπη ανάπτυξη και κρυστάλλωση που παρουσιάζει το υλικό [13]. Το ZnO είναι ένα πολλά υποσχόμενο υλικό και στην φωτοηλεκτροκατάλυση. Παρατηρήθηκε να είναι πιο αποδοτικό από το διοξείδιο του τιτανίου (TiO2) στην φώτο-οξείδωση οργανικών ουσιών [14]. Μία τυπική διάταξη ευαισθητοποιημένου φωτοβολταϊκού στοιχείου με χρήση νανοράβδων ZnO στο ρόλο της ανόδου παρουσιάζεται στην εικόνα του Σχήματος 1.7. Σχήμα 1.7: Διάταξη ευαισθητοποιημένου φωτοβολταϊκού στοιχείου [12] Αισθητήρες Τα λεπτά υμένια των ημιαγώγιμων μεταλλικών οξειδίων λόγω μίας πληθώρας χαρακτηριστικών που παρουσιάζουν όπως οι μικρές τους διαστάσεις, το χαμηλό κόστος, η ελάχιστη κατανάλωση ενέργειας καθώς και η συμβατότητά τους με ηλεκτρονικές συσκευές τα καθιστούν υποσχόμενα υλικά στον τομέα των αισθητήρων αερίων. Έτσι εφαρμόζονται στον έλεγχο του περιβάλλοντος, στα αυτοκίνητα, σε 12

20 Κεφάλαιο 1 συστήματα κλιματισμού για τα αεροπλάνα, τα διαστημόπλοια και τα σπίτια [15]. Το ZnO λόγω της ηλεκτρικής του αγωγιμότητας βρίσκει εφαρμογή σε αυτόν τον τομέα. Οι επιφάνειές του μπορούν να επηρεαστούν από την απορρόφηση ή την εκρόφηση των μορίων των αερίων [13] Βιοϊατρική Λόγω των χαρακτηριστικών του, όπως είναι η μη-τοξικότητα, η βιοσυμβατότητα, ο συνδυασμός του με ένζυμα, κ.α., το ZnO έχει τη δυνατότητα να εφαρμοστεί στην ιατρική σαν βιο-αισθητήρας και σαν οδηγός στην απελευθέρωση φαρμάκων. Είναι βιο-συμβατό με τα βιολογικά συστήματα και εξαιτίας των μικρών του διαστάσεων αλληλεπιδρά γρήγορα με τα βιο-μόρια επηρεάζοντας την κυτταρική τους απόκριση [13], [16]. 1.5 Τεχνικές Σύνθεσης Οξειδίου Του Ψευδαργύρου Η ανάπτυξη μονοδιάστατων νανοδομών του ZnO βασίζεται σε δύο κύριες μεθόδους σύνθεσης: (α) φυσική μεταφορά ατμού σε υψηλές θερμοκρασίες και (β) χρήση χημικών μεθόδων (χημεία διαλυμάτων) σε χαμηλές θερμοκρασίες [5], [17]. Παρακάτω θα αναφερθούν συνοπτικά οι δύο αυτές μέθοδοι Τεχνικές Φυσικής Εναπόθεσης (Physical Deposition Techniques) Η συγκεκριμένη κατηγορία περιλαμβάνει τεχνικές όπως η θερμική εξάτμιση (thermal evaporation), η επιταξιακή ανάπτυξη μέσω μοριακής δέσμης (molecular beam epitaxial), η ιοντοβολή (sputtering), η φώτοαποδόμηση (laser ablation), η λιθογραφία (lithography), κ.α. Όταν η δομή οξειδίων μετάλλων αναπτύσσεται σε μία συγκεκριμένη διεύθυνση, με την επίδραση ή όχι εξωτερικών φυσικών δυνάμεων, τότε η μορφολογία των μονοδιάστατων δομών έχει σχηματιστεί φυσικά. Οι τεχνικές σύνθεσης αυτής της κατηγορίας δεν περιλαμβάνουν χημικές αντιδράσεις κατά τη σύνθεση των μονοδιάστατων δομών [17]. 13

21 Κεφάλαιο Τεχνικές Χημικής Εναπόθεσης (Chemical Deposition Techniques) Η κατηγορία της χημικής μεθόδου εναπόθεσης περιλαμβάνει τεχνικές όπως τη χημική μέθοδο εναπόθεσης με ατμό (chemical vapor deposition, CVD), τη μέθοδο εναπόθεσης ατμού μεταλλικού οξειδίου μέσω λεπτού νήματος (hot-filament metal-oxide vapor deposition, HFMOVD), τη θερμική οξείδωση (thermal oxidation), τη μέθοδο λύματος-πηκτώματος (sol-gel), κ.α. Η τεχνική αυτή περιλαμβάνει χημικές αντιδράσεις κατά τη διάρκεια της σύνθεσης των μονοδιάστατων νανοδομών, ενώ η παρουσία οξυγόνου παίζει καταλυτικό ρόλο [17]. 1.6 Μηχανισμοί Ανάπτυξης Υμενίων Οξειδίου Του Ψευδαργύρου Στηριζόμενοι στο ότι οι μηχανισμοί ανάπτυξης περιλαμβάνουν χημικές ή φυσικές αντιδράσεις, πυρηνοποιήσεις, συναθροίσεις (assemblies) και κρυσταλλώσεις, μπορούμε να τους κατατάξουμε σε τρεις κατηγορίες: (α) κρυσταλλική ανάπτυξη μέσω του μηχανισμού αέριο-υγρόστερεό (VLS), (β) κρυσταλλική ανάπτυξη μέσω του μηχανισμού αέριοστερεό-στερεό (VSS) και (γ) υδροθερμικές μέθοδοι βασισμένες στην χημεία διαλυμάτων. Θα αναφερθούν συνοπτικά οι μηχανισμοί καθώς στο επόμενο Κεφάλαιο 2 θα αναλυθούν οι δύο μηχανισμοί που αποτέλεσαν αντικείμενο μελέτης της παρούσας εργασίας Κρυσταλλική Ανάπτυξη Μέσω Του Μηχανισμού Αέριο- Υγρό- Στερεό (VLS) Η προσανατολισμένη ανάπτυξη νανοράβδων ZnO μπορεί να λάβει χώρα με τη χρήση κατάλληλων υποστρωμάτων όπως το πυρίτιο (Si), το ζαφείρι (sapphire), το GaN, το AlGaN, το AIN, κ.α. [5], και κάποιο μέταλλο που χρησιμοποιείται για το ρόλο του καταλύτη. Στα ευρέως διαδεδομένα μέταλλα συγκαταλέγεται ο χρυσός (Au), η πλατίνα (Pt), ο σίδηρος (Fe), και ο άργυρος (Ag) [2]. Ο καταλύτης εναποτίθεται στο υπόστρωμα πριν την ανάπτυξη του ZnO. Οι νανοδομές αναπτύσσονται μόνο στην περιοχή όπου προϋπήρχε ο καταλύτης ο οποίος κατά τη διάρκεια της εναπόθεσης είναι σε υγρή μορφή. Ο προσανατολισμός των νανοράβδων επηρεάζεται από διάφορους παράγοντες όπως είναι η κρυσταλλική δομή του υποστρώματος, η 14

22 Κεφάλαιο 1 θερμοκρασία του υποστρώματος και των αντιδρώντων, το πάχος του υμενίου του καταλύτη, η πίεση του θαλάμου όπου λαμβάνει χώρα η αέρια μεταφορά και η μερική πίεση του Ο2 [2], [5], [18] Κρυσταλλική Ανάπτυξη Μέσω Του Μηχανισμού Αέριο- Στερεό- Στερεό (VSS) Η διαδικασία ανάπτυξης ράβδων ZnO μέσω της συγκεκριμένης μεθόδου θα μπορούσε να παρομοιαστεί με αυτήν του αερίου-υγρούστερεού που αναφέρθηκε στην προηγούμενη παράγραφο. Η διαφορά έγκειται στο ότι σε αυτή τη διαδικασία υπάρχει η δυνατότητα ανάπτυξης ράβδων ενώ ο καταλύτης βρίσκεται σε στερεή μορφή [19]. Ο προσανατολισμός των ράβδων εξαρτάται από τις παραμέτρους που αναφέρθηκαν προηγουμένως Υδροθερμικές Μέθοδοι Βασισμένες Στη Χημεία Διαλυμάτων Η υδροθερμική σύνθεση είναι μία αρκετά χρήσιμη μέθοδος για την ανάπτυξη μονοδιάστατων νανοδομών του ZnO όταν το ίδιο αυτό υλικό χρησιμοποιείται ως μέσο σποράς με τη μορφή λεπτών υμενίων ή νανοσωματιδίων [20], [21]. Έχει αναφερθεί και η περίπτωση όπου απουσιάζει το μέσο σποράς κατά την ανάπτυξη των ράβδων/νημάτων [22]. Και αυτή η μέθοδος σύνθεσης εξαρτάται από παράγοντες όπως η θερμοκρασία του πειράματος, το είδος και οι συγκεντρώσεις των αντιδρώντων που θα χρησιμοποιηθούν, η ύπαρξη πρόδρομου υμενίου, η διάρκεια του πειράματος, κ.α. 15

23 Κεφάλαιο 1 Βιβλιογραφία 1 ου Κεφαλαίου [1] G. C. Yi, C. Wang, and W. Il Park, ZnO nanorods: synthesis, characterization and applications, Semiconductor Science and Technology, vol. 20, no. 4, pp. S22 S34, Apr [2] Z. L. Wang, Zinc oxide nanostructures: growth, properties and applications, Journal of Physics: Condensed Matter, vol. 16, no. 25, pp. R829 R858, Jun [3] Jagadish and Pearton, Eds., Zinc Oxide Bulk, Thin Films and Nanostructures, 1st Edition. Elsevier. [4] A. Janotti and C. G. Van de Walle, Fundamentals of zinc oxide as a semiconductor, Reports on Progress in Physics, vol. 72, no. 12, p , Dec [5] Z. L. Wang, ZnO nanowire and nanobelt platform for nanotechnology, Materials Science and Engineering: R: Reports, vol. 64, no. 3 4, pp , Apr [6] K. Kim, S. Park, J - B. Seon, K.- H. Lim, K. Char, K. Shin, and Y. S. Kim, Patterning of Flexible Transparent Thin-Film Transistors with Solution-Processed ZnO Using the Binary Solvent Mixture, Advanced Functional Materials, vol. 21, no. 18, pp , Sep [7] M. H. Huang, S. Mao, H. Feick, H. Yan, Y. Wu, H. Kind, E. Weber, and R. Russo, Room-Temperature Ultraviolet Nanowire Nanolasers, vol. 1897, no. 2001, [8] M. H. Huang, S. Mao, H. Feick, H. Yan, Y. Wu, H. Kind, E. Weber, R. Russo, and P. Yang, Room-temperature ultraviolet nanowire nanolasers., Science (New York, N.Y.), vol. 292, no. 5523, pp , Jun [9] Y. C. Kong, D. P. Yu, B. Zhang, W. Fang, and S. Q. Feng, Ultravioletemitting ZnO nanowires synthesized by a physical vapor deposition approach, Applied Physics Letters, vol. 78, no. 4, p. 407,

24 Κεφάλαιο 1 [10] P. K. Nair, M. T. S. Nair, V. M. Garcı, O. L. Arenas, Y. Pen, J. Campos, H. Hu, R. Sua, and M. E. Rinco, Semiconductor thin films by chemical bath deposition for solar energy related applications, vol. 52, pp , [11] Y. Wang, Y. Sun, and K. Li, Dye-sensitized solar cells based on oriented ZnO nanowire-covered TiO2 nanoparticle composite film electrodes, Materials Letters, vol. 63, no. 12, pp , May [12] M. Law, L. E. Greene, J. C. Johnson, R. Saykally, and P. Yang, Nanowire dye-sensitized solar cells., Nature materials, vol. 4, no. 6, pp , Jun [13] Y. Zhang, M. K. Ram, E. K. Stefanakos, and D. Y. Goswami, Synthesis, Characterization, and Applications of ZnO Nanowires, Journal of Nanomaterials, vol. 2012, pp. 1 22, [14] D. W. Kim, S. Lee, H. Suk Jung, J. Young Kim, H. Shin, and K. S. Hong, Effects of heterojunction on photoelectrocatalytic properties of ZnO TiO2ZnO TiO2 films, International Journal of Hydrogen Energy, vol. 32, no. 15, pp , Oct [15] E. Comini, G. Faglia, G. Sberveglieri, Z. Pan, and Z. L. Wang, Stable and highly sensitive gas sensors based on semiconducting oxide nanobelts, Applied Physics Letters, vol. 81, no. 10, p. 1869, [16] R. Gopikrishnan, K. Zhang, P. Ravichandran, S. Baluchamy, V. Ramesh, S. Biradar, P. Ramesh, J. Pradhan, J. C. Hall, Α. K. Pradhan, and G. T. Ramesh, Synthesis, Characterization and Biocompatibility Studies of Zinc oxide (ZnO) Nanorods for Biomedical Application, Nano-Micro Letters, vol. 2, no. 1, pp , Apr [17] R. S. Devan, R. Α. Patil, J.- H. Lin, and Y.- R. Ma, One-Dimensional Metal-Oxide Nanostructures: Recent Developments in Synthesis, Characterization, and Applications, Advanced Functional Materials, vol. 22, no. 16, pp , Aug

25 Κεφάλαιο 1 [18] X. Wang, J. Song, C. J. Summers, J. H. Ryou, P. Li, R. D. Dupuis, and Z. L. Wang, Density-controlled growth of aligned ZnO nanowires sharing a common contact: a simple, low-cost, and mask-free technique for large-scale applications., The journal of physical chemistry. B, vol. 110, no. 15, pp , Apr [19] Z. Wang, L. Gu, F. Phillipp, J. Y. Wang, L. P. H. Jeurgens, and E. J. Mittemeijer, Metal-catalyzed growth of semiconductor nanostructures without solubility and diffusivity constraints., Advanced materials (Deerfield Beach, Fla.), vol. 23, no. 7, pp , Feb [20] T. Ma, M. Guo, M. Zhang, Y. Zhang, and X. Wang, Density-controlled hydrothermal growth of well-aligned ZnO nanorod arrays., Nanotechnology, vol. 18, no. 3, p , Jan [21] H.- C. Hsu, Y.- K. Tseng, H.- M. Cheng, J.- H. Kuo, and W.- F. Hsieh, Selective growth of ZnO nanorods on pre-coated ZnO buffer layer, Journal of Crystal Growth, vol. 261, no. 4, pp , Feb [22] S. Xu, C. Lao, B. Weintraub, and Z. L. Wang, Density-controlled growth of aligned ZnO nanowire arrays by seedless chemical approach on smooth surfaces, Journal of Materials Research, vol. 23, no. 08, pp , Jan

26 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2

27 Κεφάλαιο 2 2 Σύνθεση Χαμηλοδιάστατων Νανοδομών (νανονήματα) Οξειδίου Ψευδαργύρου Όπως αναφέρθηκε στην προηγούμενη ενότητα, υπάρχει μια ευρεία κατηγορία πειραματικών μεθόδων για την ανάπτυξη νανοδομών ZnO οι οποίες βασίζονται τόσο σε φυσικούς όσο και χημικούς μηχανισμούς. Στην παρούσα ενότητα θα περιγράψουμε τα βασικά στοιχεία δύo εξ αυτών των μεθόδων οι οποίες αναπτύχθηκαν στο εργαστήριο και έγινε προσπάθεια κατά περίπτωση να βελτιστοποιηθούν με σκοπό την καλύτερα ελεγχόμενη ανάπτυξη νανοκρυστάλλων ZnO με τις επιθυμητές ιδιότητες. 2.1 Σύνθεση Νανονημάτων Με Τη Μέθοδο Αερίου - Υγρού - Στερεού (Vapor - Liquid - Solid, VLS) Εισαγωγή Στη Θεωρία Της VLS Μεθόδου Η ανάπτυξη μονοδιάστατων νανοδομών με τη μέθοδο Αερίου - Υγρού - Στερεού (VLS) προτάθηκε το 1964 από τον Wagner et al. [1] με τη δημιουργία νανονημάτων (whiskers) πυριτίου με μήκος μερικών μικρομέτρων (~1.5 μm) και διάμετρο της τάξης των μερικών δεκάδων νανομέτρων (~60 nm), παρουσία καταλύτη χρυσού (Au). Μια σημαντική θεωρητική μελέτη αναπτύχθηκε την ίδια περίοδο από τους ίδιους ερευνητές [2] σχετικά με την ελάχιστη ακτίνα των νανονημάτων, Rmin, μέσω του μηχανισμού VLS, με βάση την Εξ.1.1: R min 2V l lv RT ln s (Εξ.1.1) όπου, Vl είναι ο μοριακός όγκος της σταγόνας του μετάλλου (καταλύτη), σlv είναι η επιφανειακή ενέργεια υγρού - ατμού και s είναι ο βαθμός υπερκορεσμού των ατμών. Στις αρχές της δεκαετίας 1990, επιστήμονες της εταιρίας Hitachi εφάρμοσαν αυτή τη τεχνική για την ανάπτυξη νανονημάτων ΙΙΙ-V [3], [4]. Ήδη από τότε ήταν σε θέση να ελέγξουν τη θέση και τον προσανατολισμό των νανονημάτων κατασκευάζοντας τις πρώτες επαφές pn βασισμένες σε ετεροδομές νανονημάτων. Αργότερα, το 1998, η συγκεκριμένη μέθοδος επανεξετάστηκε από τον Lieber et al. [5] για την ανάπτυξη δομών σε μία 20

28 Κεφάλαιο 2 διάσταση στη κλίμακα των νανομέτρων όπως οι νανοράβδοι και τα νανοκαλώδια, με τη χρήση ανόργανων υλικών. Η VLS μέθοδος προϋποθέτει την επίστρωση μεταλλικού υμενίου, πάχους λίγων νανομέτρων, πάνω σε υπόστρωμα όπου θα λειτουργήσει σαν καταλύτης. Σαν καταλύτες μπορούν να χρησιμοποιηθούν υλικά όπως Pt, Au, Cu, Ag, Fe, κ.α. [6]. Ο καταλύτης επιλέγεται κάθε φορά από διάγραμμα φάσης προσδιορίζοντας σε ποια μέταλλα τα συστατικά του υλικού που επιθυμούμε να αναπτύξουμε σε νανονήματα είναι ευδιάλυτα στην υγρή φάση, αλλά δεν σχηματίζουν στερεά συστατικά περισσότερο σταθερά από την επιθυμητή φάση του νανονήματος [7]. Για το οξείδιο του ψευδαργύρου ο πιο γνωστός καταλύτης είναι ο χρυσός (Au) [8], [9]. Κατά τη θέρμανση του υποστρώματος το υμένιο του καταλύτη δημιουργεί υγρές σταγόνες οι οποίες αργότερα, κατά την κυρίως διαδικασία, ορισμένες φορές με την βοήθεια κάποιου φέροντος αερίου, δεσμεύουν τα προϊόντα που βρίσκονται σε αέρια φάση μέσω μίας ευτηκτικής αντίδρασης [9], [10]. Η υγρή σταγόνα του μετάλλου λειτουργεί θετικά στη δέσμευση των αέριων προϊόντων. Όταν η σταγόνα γίνει υπέρκορη, τα προϊόντα καθιζάνουν μέχρι να σχηματιστούν επιταξιακά νανονήματα μίας διάστασης στη διεπιφάνεια στερεού - υγρού. Η διαδικασία θα σταματήσει όταν πάψουν τα σωματίδια του καταλύτη να βρίσκονται στην υγρή φάση ή δεν υπάρχει περίσσεια προϊόντων [7], [9], [11], [12], [13]. Ωστόσο, για την πραγματοποίηση επιταξιακής ανάπτυξης του ZnO με το υπόστρωμα απαιτείται ένας μέτριος ρυθμός ανάπτυξης, δηλαδή μία σχετικά χαμηλή θερμοκρασία κατά την διάρκεια του πειράματος η οποία θα μειώσει τη συγκέντρωση των ατμών. Αυτό επιτυγχάνεται με ανάμιξη σκόνης οξειδίου του ψευδαργύρου με σκόνη γραφίτη, όπου πραγματοποιείται η αντίδραση αναγωγής του ZnO λόγω της παρουσίας άνθρακα (carbon - thermal reduction) [14]. Γενικά, ιδανική θερμοκρασία θεωρείται οποιαδήποτε τιμή από 300 έως 1100 ο C η οποία κάθε φορά επιλέγεται από το διάγραμμα φάσης του μετάλλου με το υλικό του στόχου [6]. Στο πειραματικό μέρος θα αναλυθεί περισσότερο η εν λόγω διαδικασία. Η ανάπτυξη λαμβάνει χώρα σε φούρνο υψηλών θερμοκρασιών. Στην εικόνα του Σχήματος 2.1 παρατηρείται μία τυπική διάταξη. Είναι σημαντικό να αναφερθεί πως η διάμετρος των σωματιδίων του καταλύτη, η οποία παραμένει σταθερή κατά τη διάρκεια της διαδικασίας, καθορίζει 21

29 Κεφάλαιο 2 τη διάμετρο των νανονημάτων [7], [9], [11], [12], [15]. Ο πρώτος μονοκρύσταλλος που θα αναπτυχθεί μετά τον κορεσμό, και ουσιαστικά από αυτόν θα ξεκινήσει η ανάπτυξη του νήματος, καλείται πυρήνας [12]. Η ανάπτυξη πραγματοποιείται κάτω από την ευτηκτική θερμοκρασία του καταλύτη με το ημιαγώγιμο υλικό [10]. Ο προσανατολισμός των νανονημάτων είναι αυτός στον οποίο η ολική τους ελεύθερη ενέργεια ελαχιστοποιείται και η οποία καθορίζεται από την επιφανειακή ελεύθερη ενέργεια της διεπιφάνειας του ημιαγωγού με τον καταλύτη [11]. Στο Σχήμα 2.2 αναπαρίσταται η διαδικασία που περιγράφηκε. Σχήμα 2.1: Διάταξη για σύνθεση ZnO με αέρια μεταφορά (VLS) [16]. (α) (β) (δ) (γ) Σχήμα 2.2: Σχηματική αναπαράσταση της VLS μεθόδου [17]. Για επιτυχημένη ανάπτυξη μονοδιάστατων νανονημάτων πρέπει να μελετηθούν και να καθοριστούν οι παράγοντες που την επηρεάζουν, 22

30 Κεφάλαιο 2 όπως η θερμοκρασία που πραγματοποιείται η διαδικασία, η διάμετρος των σωματιδίων του καταλύτη πάνω στο υπόστρωμα, ο προσανατολισμός του υποστρώματος σε σχέση με τη φορά κίνησης των ατμών, η κρυσταλλική φάση του υλικού που χρησιμοποιείται κάθε φορά, η πίεση του θαλάμου όπου λαμβάνει χώρα η αέρια μεταφορά, η μερική πίεση του οξυγόνου (Ο2) και το φέρον αέριο (το είδος του αερίου και η ροή του) [7], [8], [11], [14] Παράγοντες Που Επηρεάζουν Την Ανάπτυξη Των Νανονημάτων Κατά Τη VLS Μέθοδο Εξάρτηση Από Τη Θερμοκρασία Κατά τη διαδικασία της VLS μεθόδου σημαντικό ρόλο κατέχει ο παράγων θερμοκρασία. Η παράμετρος αυτή αναφέρεται τόσο στη θερμοκρασία του υλικού του μείγματος όσο και στη θερμοκρασία του υποστρώματος. Η θερμοκρασία του υλικού εξαρτάται κυρίως από την πτητικότητα των ενώσεων που αποτελούν το μείγμα και είναι χαμηλότερη από το σημείο τήξης του μείγματος [7]. Η θερμοκρασία του υποστρώματος συνήθως μειώνεται καθώς απομακρύνεται το υπόστρωμα από το μείγμα που είναι τοποθετημένο στο κέντρο του φούρνου με την υψηλότερη θερμοκρασία. Η θερμοκρασία του υποστρώματος καθορίζει σε σημαντικό βαθμό το είδος του προϊόντος που θα δημιουργηθεί [7]. Από πειραματικές και θεωρητικές μελέτες έχει παρατηρηθεί ότι υπάρχει μία κρίσιμη θερμοκρασία Tc, η οποία εξαρτάται από την ελεύθερη ενέργεια σχηματισμού Gibbs των νανονημάτων, και οι αποκλίσεις από αυτήν οδηγούν σε διαφορετικό προσανατολισμό των νανονημάτων αναφορικά με το υπόστρωμα. Συγκεκριμένα οι δομές που αναπτύσσονται σε μεγαλύτερες θερμοκρασίες από την Tc τείνουν να αναπτυχθούν παράλληλα με το υπόστρωμα, ενώ αντίθετα, οι δομές που δημιουργούνται σε θερμοκρασίες μικρότερες από την Tc αναπτύσσονται σχεδόν κάθετα ή κάθετα σε αυτό σχηματίζοντας γωνία που κυμαίνεται από ο [12]. Για να ερμηνευτεί το φαινόμενο αυτό οι Cai et al. [11] θεώρησαν πως ένα νανονήμα αποτελείται από 3 μέρη: (α) το τμήμα του νανονήματος που βρίσκεται σε στερεή μορφή, (β) τη διεπιφάνεια υγρού - στερεού και (γ) τον υγρό καταλύτη. Παρόλο που η ανάπτυξη του νανονήματος 23

31 Κεφάλαιο 2 πραγματοποιείται σε μία διεύθυνση, λόγω της διεπιφάνειας υγρού - στερεού, οι θέσεις των ατόμων αναδιατάσσονται και αλλάζουν την διεύθυνση ανάπτυξης ώστε να ελαχιστοποιήσουν την ενέργειά τους [11]. Στις εικόνες των Σχημάτων 2.3 και 2.4 παρουσιάζεται η εξάρτηση της ανάπτυξης των νημάτων από τη θερμοκρασία. α β γ δ ε Σχήμα 2.3: Σχηματική αναπαράσταση των αρχικών σταδίων ανάπτυξης νανονημάτων με τη μέθοδο VLS. (α) αρχική κατάσταση του προσανατολισμού του πυρήνα, ενώ από (β) έως (ε) παρατηρείται η ανάπτυξη των μονοκρυστάλλων σε διαφορετικές γωνίες και εν τέλει σε διαφορετικές διευθύνσεις. Στο (γ) παρατηρείται η κρίσιμη γωνία αc όπου αν ξεπεραστεί αλλάζει η μορφολογία του πυρήνα [12]. Υπόστρωμα Σχήμα 2.4: Σχηματικό διάγραμμα που δείχνει πως η διεύθυνση προσανατολισμού του πυρήνα επηρεάζει τη διεύθυνση ανάπτυξης των νανονημάτων [12]. 24

32 Κεφάλαιο Ευτηκτικό Διάγραμμα Zn - Au Για την πραγματοποίηση της VLS μεθόδου απαιτείται η ύπαρξη ευτηκτικών συστάσεων ανάμεσα στον καταλύτη και στα προϊόντα. Είναι σημαντικό ο ρυθμός της διαλυτότητάς τους στη στερεή φάση να είναι μικρός. Στην περίπτωση του ZnO, και δεδομένου ότι στην αέρια φάση κυριαρχεί το μέταλλο Zn και κάποια υποξείδια ZnOx, το καταλληλότερο μέταλλο για καταλύτης είναι ο χρυσός. Στο Σχήμα 2.5 παρουσιάζεται το διάγραμμα φάσης του δυαδικού συστήματος Au - Zn. Το διάγραμμα φάσης αναφέρθηκε πρώτη φορά από τους Okamoto και Massalski [18]. Υπάρχουν 14 φάσεις στο σύστημα: η υγρή, 2 τερματικά διαλύματα, εδροκεντρωμένη κυβική δομή Au (fcc), εξαγωνική δομή πυκνής κατάληψης Zn (hcp) και 11 διαμεταλλικές φάσεις [19]. Σχήμα 2.5: Δυαδικό διάγραμμα φάσης Au- Zn [19]. (37.5% Zn). Η ευτηκτική σύσταση αντιστοιχεί στη στοιχειομετρική φάση Au5Zn3 25

33 Κεφάλαιο Εξάρτηση Από Τον Καταλύτη Σημαντικός παράγοντας κατά τη συγκεκριμένη διαδικασία είναι το είδος του υλικού που θα χρησιμοποιηθεί ως καταλύτης καθώς και το μέγεθος της διαμέτρου των νησίδων που θα σχηματίσει μετά τη διασπορά του πάνω στο υπόστρωμα. Μελέτες έχουν δείξει πως το είδος του υλικού φαίνεται να επηρεάζει τη διάμετρο και τη διεύθυνση ανάπτυξης των νανονημάτων. Πιθανή εξήγηση είναι η τροποποίηση της ευτηκτικής σύνθεσης και της ελεύθερης ενέργειας στην διεπιφάνεια της ράβδου με τον καταλύτη [11]. Ο ρόλος της διαμέτρου των νησίδων του καταλύτη είναι διπλής φύσεως. Πρώτον, ανάλογα με το μέγεθός τους καθορίζεται η κρυσταλλική διεύθυνση ανάπτυξης των νανονημάτων [11], [13] και δεύτερον το μέγεθος του καταλύτη θα ορίσει το μέγεθος της διαμέτρου των νανονημάτων [15], [20], [21] Εξάρτηση Από Τις Ιδιότητες Του Υποστρώματος Ο κρυσταλλικός προσανατολισμός του υποστρώματος επηρεάζει την ανάπτυξη των νημάτων, όπως παρατηρείται στο Σχήμα 2.6. Ένας εύκολος τρόπος για να επιτευχθεί συγκεκριμένος προσανατολισμός των δομών είναι η επιλογή υποστρώματος με αντίστοιχο προσανατολισμό. Επίσης, η επιφάνεια του υποστρώματος συμβάλει στην αρχική πυρηνοποίηση του καταλύτη και εν τέλει των νανονημάτων γιατί ο καταλύτης με το υπόστρωμα δημιουργούν ένα κράμα, όπου θα δημιουργηθούν οι αρχικές συνθήκες για τη ανάπτυξη των νανοκρυστάλλων. Για την επίτευξη συνθηκών οι οποίες θα οδηγήσουν σε επιταξιακή ανάπτυξη των νανοκρυστάλλων σε μία διεύθυνση, θα πρέπει να αφαιρεθεί το φυσικό οξείδιο από την επιφάνεια του υποστρώματος (συνήθως το υπόστρωμα είναι κρυσταλλικό Si) με διάφορες μεθόδους όπως με χημική επεξεργασία ή θέρμανση. Η ύπαρξη φυσικού οξειδίου μπορεί να οδηγήσει σε τυχαίο προσανατολισμό των νανοκρυστάλλων σε σχέση με το υπόστρωμα [11]. 26

34 Κεφάλαιο 2 α β Υπόστρωμα γ δ Υπόστρωμα ε στ Υπόστρωμα Κάτοψη Πλάγια όψη Σχήμα 2.6: Σχηματική αναπαράσταση νανονημάτων που αναπτύσσονται επιταξιακά σε υποστρώματα με διαφορετικούς κρυσταλλογραφικούς άξονες [11] Εξάρτηση Από Την Πίεση Των Αερίων Στο Θάλαμο Αντίδρασης Ύστερα από πληθώρα πειραμάτων παρατηρήθηκε ότι σημαντική επιρροή στην ανάπτυξη των νανοκρυστάλλων ασκούν η ολική πίεση των αερίων κατά τη διαδικασία ανάπτυξης τους με τη μέθοδο της αέριας εναπόθεσης (CVD), καθώς και η μερική πίεση του οξυγόνου. Η συγκέντρωση του οξυγόνου επηρεάζει τόσο την πτητικότητα των αντιδρώντων, όσο και τη στοιχειομετρία της αέριας φάσης, και κατά συνέπεια τον τρόπο ανάπτυξης των νανονημάτων [7]. Με διαφορετικές τιμές πίεσης οξυγόνου και πίεσης θαλάμου παρατηρήθηκαν αλλαγές στις ιδιότητες, στον προσανατολισμό και στην πυκνότητα ανάπτυξης των νανονημάτων. Οι βέλτιστες συνθήκες για προσανατολισμένες μονοδιάστατες νανοδομές με ομοιόμορφη κατάληψη παρουσιάζονται με διαφορετικά χρώματα στην εικόνα του Σχήματος 2.7. Η περιοχή με το σκούρο κόκκινο αναφέρεται στις βέλτιστες συνθήκες [14]. 27

35 Κεφάλαιο 2 Σχήμα 2.7: Διάγραμμα φάσης που συσχετίζει το ποσοστό κατ όγκο της πίεσης οξυγόνου στο θάλαμο, με το λογάριθμο της ολικής πίεσης του συστήματος προς σχηματισμό προσανατολισμένων νανονημάτων ZnO. Η περιοχή με το σκούρο κόκκινο αναφέρεται στα βέλτιστα αποτελέσματα [14]. 2.2 Σύνθεση Νανονημάτων Με Τη Μέθοδο Της Χημείας Διαλυμάτων (Chemical Bath Deposition, CBD) Εισαγωγή Στη Θεωρία Της CBD Μεθόδου Η υδροθερμική σύνθεση είναι μία αρκετά χρήσιμη μέθοδος για την ανάπτυξη μονοδιάστατων νανοδομών του ZnO με επιταξιακό τρόπο. Η ανάπτυξη μπορεί να πραγματοποιηθεί είτε ετεροεπιταξιακά με χρήση μονοκρυσταλλικού υποστρώματος (Al2O3, GaN), είτε ομοεπιταξιακά με την επίστρωση λεπτού υμενίου ZnO σε ένα μη επιταξιακό υπόστρωμα (γυαλί, Si) όπου θα λειτουργήσει σαν πυρήνας για την ανάπτυξη των νανοκρυστάλλων [22]. Καθορίζοντας τη συγκέντρωση των πρόδρομων ενώσεων μπορεί να ελεγχθεί η πυκνότητα των νανοδομών που αναπτύσσονται. Αυτή η μέθοδος δεν απαιτεί την προ-εναπόθεση κάποιου μέσου σποράς (seed layer) ή πρόδρομου υμενίου πυρηνοποίησης στο υπόστρωμα ή την παρουσία εξωτερικού ηλεκτρικού πεδίου, και μπορεί να 28

36 Κεφάλαιο 2 οδηγήσει σε μεγάλης κλίμακας σύνθεση σε χαμηλή θερμοκρασία, ανεξάρτητα από τον τύπο του υποστρώματος (άμορφο ή κρυσταλλικό). Για την ανάπτυξη υψηλής ποιότητας νανοδομών υπάρχουν τρεις κύριες απαιτήσεις: (α) Η κρυστάλλωση να λάβει χώρα σε χαμηλή θερμοκρασία ώστε να μπορεί να επιτευχθεί σε κάθε είδους υπόστρωμα. (β) Οι νανοδομές πρέπει να αναπτυχθούν με ένα συγκεκριμένο μοτίβο έτσι ώστε να ελέγχεται το μέγεθος, ο προσανατολισμός, οι διαστάσεις τους, η ομοιομορφία κατάληψης στο υπόστρωμα και η μορφολογίας τους. (γ) Αν χρησιμοποιείται καταλύτης πάνω στο υπόστρωμα πρέπει να υπάρχει τρόπος για εύκολη απομάκρυνσή του σε περίπτωση που είναι εμπόδιο σε πιθανές εφαρμογές του παραγόμενου υλικού [23]. Με τη συγκεκριμένη μέθοδο υπάρχει η δυνατότητα για σύνθεση τόσο κατακόρυφων νανοδομών όσο και πλευρικών (οριζοντίων) σε σχέση με το υπόστρωμα. Στα Σχήματα 2.8 και 2.9 παρουσιάζονται εικόνες με τέτοια παραδείγματα. Σχήμα 2.8: Κατακόρυφες νανοδομές ZnO οι οποίες συντέθηκαν με υδροθερμικές μεθόδους [23]. Σχήμα 2.9: Πλευρικές νανοδομές ZnO οι οποίες συντέθηκαν με υδροθερμικές μεθόδους [23]. 29

37 Κεφάλαιο 2 Κατά τη διαδικασία της μεθόδου υπάρχει μία σειρά από παραμέτρους οι οποίες επηρεάζουν την ανάπτυξη των νανονημάτων, όπως είναι ο προσανατολισμός, η μορφολογία, η πυκνότητα και η διάμετρός τους. Η προ-θέρμανση του υποστρώματος, το πάχος του πρόδρομου υμενίου πυρηνοποίησης, η συγκέντρωση των αντιδρώντων, η χρονική διάρκεια της κρυστάλλωσης, το ph και η θερμοκρασία του διαλύματος είναι οι συνθήκες που πρέπει να ελεγχθούν [23], [24], [25], [26], [27] για την επίτευξη νανονημάτων υψηλής κρυσταλλικής ποιότητας και επιθυμητών γεωμετρικών χαρακτηριστικών. Η συγκέντρωση των αντιδρώντων καθορίζει την πυκνότητα των νανοδομών, ενώ η διάρκεια και η θερμοκρασία του πειράματος επηρεάζουν τη μορφολογία τους [23]. Στις ενότητες που ακλουθούν περιγράφεται συνοπτικά ο τρόπος με το οποίο οι προαναφερθείσες παράμετροι επηρεάζουν την ανάπτυξη των νανονημάτων Παράγοντες Που Επηρεάζουν Την Ανάπτυξη Των Νανοδομών στη CBD Μέθοδο Εξάρτηση Από Το Πρόδρομο Υμένιο Πυρηνοποίησης Σε ομογενές διάλυμα για να υπάρξει σχηματισμός στερεής φάσης (ίζημα) πρέπει οι συγκεντρώσεις των αντιδρώντων να είναι αρκετά υψηλές (το γινόμενό τους μεγαλύτερο από τη σταθερά σχηματισμού ksp). Αντίθετα, όταν οι συγκεντρώσεις είναι μικρές παρατηρείται δυσκολία στη δημιουργία του πρώτου κρυστάλλου της στερεής φάσης (πυρηνοποίηση). Η δυσκολία αυτή συνδέεται με την επιφανειακή ενέργεια σχηματισμού ενός πυρήνα. Λόγω της επικράτησης ετερογενούς πυρηνοποίησης, η δημιουργία πρόδρομου υμενίου στο υπόστρωμα το οποίο αποτελείται από το ίδιο υλικό που σχηματίζονται οι νανοδομές, βοηθά στον έλεγχο της μορφολογίας, της υφής και του προσανατολισμού των νανονημάτων [22], [24], [27], [28]. Το πρόδρομο υμένιο τοποθετείται στο υπόστρωμα μέσω φυγοκέντρισης (spin coating) από αιώρημα κολλοειδούς στο οποίο έχει διασπαρθεί κάποιο άλας του Zn. Κατόπιν θερμαίνεται στο περιβάλλον για να διασπαστεί το άλας και να δημιουργηθούν νανοσωματίδια ZnO. Η ποσότητα του αιωρήματος που χρησιμοποιείται καθορίζει το πάχος του πρόδρομου υμενίου και το μέγεθος των κόκκων του ZnO στο υμένιο αυτό. Όταν το μέγεθος των κόκκων και το πάχος του πρόδρομου υμενίου 30

38 Κεφάλαιο 2 (α) (β) (γ) αυξηθούν, τότε παρατηρείται αύξηση και στη μέση τιμή της διαμέτρου των νανονημάτων [27], [28], [29]. Στο Σχήμα 2.10 παρουσιάζονται εικόνες με νανοδομές του ZnO που αναπτύχθηκαν σε υποστρώματα παρουσία και απουσία πρόδρομου υμενίου. (α) (δ) (β) (ε) (στ) (γ) (δ) (ε) (στ) (δ) (ε) (στ) Σχήμα 2.10: Στην (α) εικόνα παρουσιάζεται το υπόστρωμα απουσία πρόδρομου υμενίου και (β), (γ) η ανάπτυξη των νανοδομών σε κάτοψη και πλάγια όψη αντίστοιχα. Στην εικόνα (δ) φαίνεται το υπόστρωμα στο οποίο έχει εναποτεθεί πρόδρομο υμένιο και στις εικόνες (ε), (στ) παρουσιάζεται η ανάπτυξη των νανοδομών [24]. Παρατηρείται πως με χρήση πρόδρομου υμενίου η ανάπτυξη των νανοδομών ZnO βελτιώνεται σημαντικά. Στην εικόνα (στ) τα νανονήματα ευθυγραμμίζονται κάθετα προς το υπόστρωμα με τη χρήση του πρόδρομου υμενίου, σε αντίθεση με την εικόνα (γ) όπου στο υπόστρωμα δεν έχει γίνει εναπόθεση πρόδρομου υμενίου και ο προσανατολισμός των νανοδομών είναι τυχαίος. Η μέση τιμή της διαμέτρου των νανονημάτων μειώνεται από τη μικροκλίμακα στην νανοκλίμακα, ενώ η πυκνότητά τους αυξάνει σημαντικά [24]. Στην εικόνα του Σχήματος 2.11 παρουσιάζονται δεδομένα όπου διακρίνεται η εξάρτηση του προσανατολισμού των νανονημάτων από το πρόδρομο υμένιο με χρήση περιθλασιογράμματος ακτίνων - Χ [22]. Όταν οι νανοκρύσταλλοι του πρόδρομου υμενίου είναι ήδη προσανατολισμένοι, όπως φαίνεται από την κυριαρχία της κορυφής (002) τότε και τα νανονήματα αποκτούν τον ίδιο προσανατολισμό, Σχήμα 2.11α. Όταν ο προσανατολισμός των νανοδομών του πρόδρομου υμενίου είναι τυχαίος 31

39 Κεφάλαιο 2 τότε και τα αναπτυσσόμενα νανονήματα χαρακτηρίζονται από όχι καλό κάθετο προσανατολισμό. (α) (β) Σχήμα 2.11: Συσχέτιση του προσανατολισμού των νανοκρυστάλλων του πρόδρομου υμενίου με τον προσανατολισμό των νανονημάτων [19] Εξάρτηση Από Τη Θερμοκρασία Της Κρυστάλλωσης Διαφορές στην ανάπτυξη των νανονημάτων έχουν παρατηρηθεί με αλλαγή της θερμοκρασίας του διαλύματος κατά τη διάρκεια του πειράματος. Ο ρόλος της θερμοκρασίας στην ποιότητα των νανοδομών έχει ελεγχθεί πειραματικά για θερμοκρασιακό εύρος που κυμαίνεται από 40 ο C έως 95 ο C. Παρόλο που η μέση τιμή της διαμέτρου των νανονημάτων φαίνεται να παραμένει σχεδόν αμετάβλητη με την αλλαγή της θερμοκρασίας, το μήκος τους μεταβάλλεται και συγκεκριμένα αυξάνει με αύξηση της θερμοκρασίας [24]. Στις εικόνες του Σχήματος 2.12 παρουσιάζονται οι διαφορές στη διάμετρο και στο μήκος των νανονημάτων ως συνάρτηση της θερμοκρασίας. 32

40 Κεφάλαιο 2 (α) (β) (γ) (δ) Σχήμα 2.12: Εικόνες SEM νημάτων ZnO που αναπτύχθηκαν σε διαφορετικές θερμοκρασίες. (α) 40 o C, (β) 60 o C, (γ) 80 o C και (δ) 95 o C Εξάρτηση Από Τη Συγκέντρωση Των Αντιδρώντων Η διάμετρος των νανονημάτων ZnO που θα αναπτυχθούν σχετίζονται άμεσα με τη συγκέντρωση των αντιδρώντων. Έχει βρεθεί ότι μειώνοντας τη συγκέντρωση των αντιδρώντων, μειώνεται αντίστοιχα και η διάμετρος των μονοδιάστατων νανοδομών [24], [27]. Ωστόσο, η σχέση εξάρτησης των δύο παραμέτρων δεν είναι γραμμική [24]. Ο χαμηλός βαθμός υπέρ-κορεσμού θεωρείται υπεύθυνος για τις μικρές τιμές των διαμέτρων και τη στενή κατανομή μεγέθους των νανονημάτων του ZnO που αναπτύσσονται σε διαλύματα χαμηλών συγκεντρώσεων [24]. Στο Σχήμα 2.13 παρουσιάζεται η επίδραση της συγκέντρωσης των αντιδρώντων στη διάμετρο των νανοδομών. 33

41 Αριθμός Κεφάλαιο 2 (α) (β) (γ) (δ) Διάμετρος ράβδων (nm) Σχήμα 2.13: Παρουσιάζεται η μεταβολή της τιμής της διαμέτρου των νημάτων με μείωση της συγκέντρωσης των αντιδρώντων. (α) 0.10Μ, (β) 0.05Μ, (γ) 0.025Μ και (δ) 2.5 x 10-3 Μ. Ο χρόνος ανάπτυξης ήταν 4h [24] Εξάρτηση Από Τη Συγκέντρωση Πολυμερικών Ενώσεων Ένα σημαντικό ζητούμενο στην ανάπτυξη νανονημάτων είναι ο περιορισμός της αύξησης της διαμέτρου των νανονημάτων με την πάροδο του χρόνου κρυστάλλωσης, και ταυτόχρονα η μεγιστοποίηση του μήκους τους. Για να επιτευχθεί αυτό χρησιμοποιείται σε ορισμένες περιπτώσεις μια ένωση η οποία έχει την τάση να δρα με τρόπο ώστε να επιτυγχάνεται ο πιο πάνω στόχος. Το Polyethylenimine (PEI) είναι μια πολυμερική ένωση η οποία για συγκεκριμένες τιμές του pη έχει την ιδιότητα να αλληλεπιδρά με τα πλευρικά επίπεδα των νανονημάτων του ZnO λόγω ηλεκτροστατικών έλξεων. Για μικρές συγκεντρώσεις του PEI η διάμετρος των νανοδομών παραμένει ανεπηρέαστη, ενώ φαίνεται να υποβοηθείται η ανάπτυξη κατά την αξονική διεύθυνση (c - axis). Ωστόσο, υπάρχει μία κρίσιμη τιμή συγκέντρωσης του PEI, η οποία αν ξεπεραστεί επιφέρει σημαντική μείωση στο μήκος των νανοδομών παράλληλα με συστηματική μείωση της διαμέτρου αυτών. Στην εικόνα του Σχήματος 2.14 παρουσιάζεται η μεταβολή της διαμέτρου και του μήκους νανονημάτων ZnO σε σχέση με τη συγκέντρωση του PEI [26], [29]. 34

42 Κεφάλαιο 2 Σχήμα 2.14: Διάγραμμα της μεταβολής της διαμέτρου και του μήκους νανονημάτων του ZnO ως συνάρτηση της συγκέντρωσης του PEI [26]. Στο προηγούμενο κεφάλαιο αναφέρθηκε ότι το ZnO έχει πολική εξαγωνική δομή βουρτσίτη, όπου αποτελείται από δύο πολικές επιφάνειες στη (0001) διεύθυνση και έξι μη πολικές επιφάνειες στη (0110) διεύθυνση. Η θετικά φορτισμένη επιφάνεια (0001) του Zn έχει την υψηλότερη επιφανειακή ενέργεια ως αποτέλεσμα του γρήγορου ρυθμού ανάπτυξης σε αυτή τη διεύθυνση. Το PEI είναι ένα μη - πολικό πολυμερές με μεγάλο αριθμό αμινομάδων (-NH2) το οποίο μπορεί να είναι πρωτονιομένο σε ένα ευρύ φάσμα τιμών ph (από 3 έως 11). Το Σχήμα 2.15 αναπαριστά τον μηχανισμό που περιγράφηκε. Με την εισαγωγή του PEI στο διάλυμα, η τιμή του ph αυξάνεται και είναι ανάλογη με τη συγκέντρωσή του. Επομένως, η τιμή του ph είναι μεγαλύτερη από το ισοηλεκτρικό σημείο του ZnO, και έτσι οι έξι πλευρικές επιφάνειες του νήματος φορτίζονται αρνητικά λόγω της διάλυσης του ZnO στο Zn OH προσροφηθεί από τις πλευρικές επιφάνειες των 4 2. Το θετικά φορτισμένο PEI θα νημάτων λόγω ηλεκτροστατικών δυνάμεων, αποτρέποντας την ανάπτυξη των νανοδομών στην ακτινική διεύθυνση. Παράλληλα, η διάλυση του ZnO, ειδικά η καταβύθιση των μορίων του στο διάλυμα, μπορεί να συμπληρώσει τη μείωση των Zn 2+ διατηρώντας υψηλή συγκέντρωση ιόντων Zn και γρήγορο ρυθμό ανάπτυξης στο c - άξονα κατά τη διάρκεια της κρυστάλλωσης [26]. 35

43 Κεφάλαιο 2 Σχήμα 2.15: Αναπαράσταση του ρόλου του PEI, το οποίο προσροφάται στις μηπολικές επιφάνειες νανοκρυστάλλων ZnO και δεν επιτρέπει την αύξηση της διαμέτρου αυτών Εξάρτηση Από Τη Χρονική Διάρκεια Του Πειράματος Κρυστάλλωσης Για την βελτιστοποίηση των χαρακτηριστικών των νημάτων πραγματοποιήθηκαν έρευνες σχετικά με την εξάρτηση της χρονικής διάρκειας του πειράματος με τη μορφολογία αυτών. Παρατηρήθηκε πως με αύξηση του χρόνου, αυξάνεται τόσο το μήκος των νημάτων, όσο και η διάμετρος τους. Οι περισσότερες μελέτες πραγματοποιήθηκαν με ανανέωση του διαλύματος καθώς για την επίτευξη σταθερής και συνεχόμενης ανάπτυξης απαιτείται διαρκής παροχή ιόντων [25], [26], [30]. Τέλος, μελέτες αναφέρουν πως ο βαθμός προσανατολισμού των νανονημάτων ελαττώνεται με την αύξηση του μήκους τους, και παρατηρείται το φαινόμενο της κάμψης και της ένωσής τους με γειτονικά νήματα. Το φαινόμενο αποδίδεται στην ισορροπία μεταξύ της μηχανικής ευκαμψίας και των τριχοειδών φαινομένων [26], [29]. 36

44 Κεφάλαιο Εξάρτηση Από Το ph Του Διαλύματος Στη μέθοδο της χημείας διαλυμάτων ένας ακόμη παράγοντας που επηρεάζει την ανάπτυξη των νανοδομών είναι το ph. Έρευνες αναφέρουν πως οδεύοντας σε βασικό περιβάλλον η δομή που αναπτύσσεται παρομοιάζεται με πέταλο λουλουδιού (flower petal) [31]. Επίσης, με αύξηση της τιμής του ph παρατηρήθηκε αύξηση της διαμέτρου των νημάτων μέχρι τον σχηματισμό ενιαίου υμενίου [32]. Είναι σύνηθες στο διάλυμα να προστίθεται κάποια βάση, όπως είναι η αμμωνία NH3, η οποία θα ρυθμίσει το ph του διαλύματος σε τιμές από 10.5 έως 7.2. Η ποσότητα της βάσης εξαρτάται από τη συγκέντρωση των αντιδρώντων και από την επιθυμητή τιμή ph που απαιτεί το πείραμα [27] Εξάρτηση Από Τη Θέση Του Υποστρώματος Στο Δοχείο Κρυστάλλωσης Τέλος, έχει παρατηρηθεί πως η μορφολογία των νανονημάτων εξαρτάται από τη θέση και τον προσανατολισμό του υποστρώματος και συγκεκριμένα από την απόσταση μεταξύ του υποστρώματος και του πυθμένα του αντιδραστήρα όπου πραγματοποιείται η αντίδραση. Έχει αναφερθεί ότι όταν το υπόστρωμα τοποθετηθεί κοντά στον πυθμένα του δοχείου, η πυρηνοποίηση πραγματοποιείται ταχύτερα απ ότι αν τοποθετηθεί σε απόσταση από αυτόν, με αποτέλεσμα η ανάπτυξη των νανοδομών να εκκινεί νωρίτερα όταν το υπόστρωμα βρίσκεται κοντά στον πυθμένα. Επίσης, παρατηρήθηκαν νανονήματα μικρότερης διαμέτρου στα υποστρώματα που τοποθετήθηκαν σε απόσταση από τον πυθμένα [25], [33]. Μια χαρακτηριστική σύγκριση της επίδρασης της θέσης του υποστρώματος παρουσιάζεται στο Σχήμα

45 Κεφάλαιο 2 (α) (β) (γ) (δ) Σχήμα 2.16: (α) και (β) εικόνες SEM μετά από 30 min ανάπτυξης νανονημάτων ZnO. Στο (α) η απόσταση υποστρώματος πυθμένα είναι 1 cm, στο (β) η απόσταση είναι 7 cm. Στις εικόνες (γ) και (δ) παρουσιάζονται οι διάμετροι των νημάτων μετά από 2 h ανάπτυξης. Στην (γ) η μέση τιμή των διαμέτρων είναι 150 nm για απόσταση 1 cm και στη (δ) η μέση τιμή των διαμέτρων είναι 40 nm για απόσταση 7 cm [25]. 38

46 Κεφάλαιο 2 Βιβλιογραφία 2 ου Κεφαλαίου [1] R. S. Wagner and W. C. Ellis, Vapor-Liquid-Solid Mechanism of Single Crystal Growth, Applied Physics Letters, vol. 4, no. 5, p. 89, [2] R. S. Wagner and W.C. Ellis, The Vapor-Liquid-Solid Mechanism of Crystal Growth and its application to silicon, TRANSACTIONS OF THE METALLURGICAL SOCIETY OF AIME, vol. 233, no. JUNE, pp , [3] M. Yazawa, M. Koguchi, A. Muto, M. Ozawa, and K. Hiruma, Effect of one monolayer of surface gold atoms on the epitaxial growth of InAs nanowhiskers, Applied Physics Letters, vol. 61, no. 17, p. 2051, [4] K. Haraguchi, T. Katsuyama, and K. Hiruma, Polarization dependence of light emitted from GaAs p-n junctions in quantum wire crystals, Journal of Applied Physics, vol. 75, no. 8, p. 4220, [5] A. Morales and C. Lieber, A laser ablation method for the synthesis of crystalline semiconductor nanowires, Science (New York, N.Y.), vol. 279, no. 5348, pp , Jan [6] H. Fan, P. Werner, and M. Zacharias, Semiconductor nanowires: from self organization to patterned growth, small, [7] Z. L. Wang, Zinc oxide nanostructures: growth, properties and applications, Journal of Physics: Condensed Matter, vol. 16, no. 25, pp. R829 R858, Jun [8] M. Huang, Y. Wu, H. Feick, and N. Tran, Catalytic growth of zinc oxide nanowires by vapor transport, Advanced Mat, vol. 13, no. 2, pp , [9] A. Taurino, M. Catalano, A. Cretì, M. Lomascolo, C. Martucci, and F. Quaranta, Substrate-Au catalyst influence on the growth of ZnO nanorods, Materials Science and Engineering: B, vol. 172, no. 3, pp , Sep

47 Κεφάλαιο 2 [10] M. Kirkham, X. Wang, Z. L. Wang, and R. L. Snyder, Solid Au nanoparticles as a catalyst for growing aligned ZnO nanowires: a new understanding of the vapour liquid solid process, Nanotechnology, vol. 18, no. 36, p , Sep [11] S. Α Fortuna and X. Li, Metal-catalyzed semiconductor nanowires: a review on the control of growth directions, Semiconductor Science and Technology, vol. 25, no. 2, p , Feb [12] Y. Y. Cao and G. W. Yang, Vertical or Horizontal: Understanding Nanowire Orientation and Growth from Substrates, The Journal of Physical Chemistry C, vol. 116, no. 10, pp , Mar [13] V. Schmidt, S. Senz, and U. Gösele, Diameter-dependent growth direction of epitaxial silicon nanowires., Nano letters, vol. 5, no. 5, pp , May [14] Z. L. Wang, ZnO nanowire and nanobelt platform for nanotechnology, Materials Science and Engineering: R: Reports, vol. 64, no. 3 4, pp , Apr [15] A. Klimovskaya, A. Sarikov, Y. Pedchenko, A. Voroshchenko, O. Lytvyn, and A. Stadnik, Study of the formation processes of gold droplet arrays on Si substrates by high temperature anneals., Nanoscale research letters, vol. 6, no. 1, p. 151, Jan [16] C. Geng, Y. Jiang, Y. Yao, X. Meng, J. Α. Zapien, C. S. Lee, Y. Lifshitz, and S. T. Lee, Well-Aligned ZnO Nanowire Arrays Fabricated on Silicon Substrates, Advanced Functional Materials, vol. 14, no. 6, pp , Jun [17] H. Choi, Semiconductor Nanostructures for Optoelectronic Devices. Berlin, Heidelberg: Springer Berlin Heidelberg, [18] H. Okamoto and T. Massalski, Thermodynamically Improbable Phase Diagrams, Journal of Phase Equilibria, vol. 12, no. 2, pp , Apr

48 Κεφάλαιο 2 [19] H. S. Liu, K. Ishida, Z. P. Jin, and Y. Du, Thermodynamic assessment of the Au Zn binary system, Intermetallics, vol. 11, no. 10, pp , Oct [20] P. Yang, H. Yan, S. Mao, R. Russo, J. Johnson, R. Saykally, N. Morris, J. Pham, R. He, and H. - J. Choi, Controlled Growth of ZnO Nanowires and Their Optical Properties, Advanced Functional Materials, vol. 12, no. 5, p. 323, May [21] M. Huang, Y. Wu, H. Feick, T. Ngan, E. Weber, and P. Yang, Catalytic Growth of Zinc Oxide Nanowires by Vapor Transport, no. 2, pp , [22] L. E. Greene, M. Law, D. H. Tan, M. Montano, J. Goldberger, G. Somorjai, and P. Yang, General route to vertical ZnO nanowire arrays using textured ZnO seeds., Nano letters, vol. 5, no. 7, pp , Jul [23] Z. L. Wang, ZnO nanowire and nanobelt platform for nanotechnology, Materials Science and Engineering: R: Reports, vol. 64, no. 3 4, pp , Apr [24] M. Guo, P. Diao, and S. Cai, Hydrothermal growth of well-aligned ZnO nanorod arrays: Dependence of morphology and alignment ordering upon preparing conditions, Journal of Solid State Chemistry, vol. 178, no. 6, pp , Jun [25] I. Gonzalez-Valls, Y. Yu, B. Ballesteros, J. Oro, and M. Lira-Cantu, Synthesis conditions, light intensity and temperature effect on the performance of ZnO nanorods-based dye sensitized solar cells, Journal of Power Sources, vol. 196, no. 15, pp , Aug [26] J. Qiu, X. Li, F. Zhuge, X. Gan, X. Gao, W. He, S - J. Park, H - K. Kim, and Y. - H. Hwang, Solution-derived 40 microm vertically aligned ZnO nanowire arrays as photoelectrodes in dye-sensitized solar cells., Nanotechnology, vol. 21, no. 19, p , May

49 Κεφάλαιο 2 [27] Y. Tak and K. Yong, Controlled growth of well-aligned ZnO nanorod array using a novel solution method., The journal of physical chemistry. B, vol. 109, no. 41, pp , Oct [28] G. Kenanakis, D. Vernardou, E. Koudoumas, and N. Katsarakis, Growth of c-axis oriented ZnO nanowires from aqueous solution: The decisive role of a seed layer for controlling the wires diameter, Journal of Crystal Growth, vol. 311, no , pp , Dec [29] Y. Zhang, M. K. Ram, E. K. Stefanakos, and D. Y. Goswami, Synthesis, Characterization, and Applications of ZnO Nanowires, Journal of Nanomaterials, vol. 2012, pp. 1 22, [30] S. Baruah and J. Dutta, Effect of seeded substrates on hydrothermally grown ZnO nanorods, Journal of Sol-Gel Science and Technology, vol. 50, no. 3, pp , Feb [31] S. Baruah and J. Dutta, ph-dependent growth of zinc oxide nanorods, Journal of Crystal Growth, vol. 311, no. 8, pp , Apr [32] O. Akhavan, M. Mehrabian, K. Mirabbaszadeh, and R. Azimirad, Hydrothermal synthesis of ZnO nanorod arrays for photocatalytic inactivation of bacteria, Journal of Physics D: Applied Physics, vol. 42, no. 22, p , Nov [33] I. Gonzalez-Valls and M. Lira-Cantu, Vertically-aligned nanostructures of ZnO for excitonic solar cells: a review, Energy & Environmental Science, vol. 2, no. 1, p. 19,

50 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3

51 Κεφάλαιο 3 3 Σύντομη Περιγραφή Των Πειραματικών Τεχνικών Χαρακτηρισμού Στο κεφάλαιο αυτό αναλύονται οι οργανολογίες των μεθόδων που χρησιμοποιήθηκαν στην παρούσα εργασία με σκοπό τον χαρακτηρισμό των νανοδομών ZnO που αναπτύχθηκαν. Η μορφολογία των νανοκρυστάλλων εξετάστηκε με ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης (SEM) και η κρυσταλλική τους δομή προσδιορίστηκε με περίθλαση ακτίνων - X (XRD). Οι οπτικές τους ιδιότητες με φασματοσκοπία φωτοφωταύγειας (Photoluminescence, PL) και φασματοσκοπία Raman. Ειδικά οι δύο τελευταίες μέθοδοι μπορούν να δώσουν πληροφορίες για τις ατέλειες των νανοκρυστάλλων που αναπτύσσονται. Οι αρχές των τεχνικών αυτών παρουσιάζονται παρακάτω. 3.1 Ηλεκτρονική Μικροσκοπία Σάρωσης (SEM) Η ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης παρέχει τη δυνατότητα για την παραγωγή εικόνων υψηλής ανάλυσης ώστε να εξεταστεί η μορφολογία της επιφάνειας των δειγμάτων, με ανάλυση καλύτερη από 1 nm. Στο Σχήμα 3.1 παρουσιάζονται σχηματικά η στήλη με τα οπτικά όπου εστιάζεται η δέσμη ηλεκτρονίων (αριστερά) και μία τυπική διάταξη SEM (δεξιά). (α) (α) (β) (β) Σχήμα 3.1: (α) στήλη με τα οπτικά του SEM και (β) τυπική διάταξη SEM. 44

52 Κεφάλαιο 3 Η εικόνα που παράγεται από ένα ηλεκτρονικό μικροσκόπιο προέρχεται όταν η επιφάνεια του δείγματος σαρώνεται από μια εστιασμένη δέσμη ηλεκτρονίων. Η ενέργεια της δέσμης κυμαίνεται από 0.5 KeV έως 40 KeV και αρχικά εστιάζεται από έναν ή δύο συγκεντρωτικούς φακούς. Η δέσμη ηλεκτρονίων περνά από ζεύγη σπειρών σάρωσης ή ζεύγη ανακλαστικών πλακών στους τελικούς φακούς, οι οποίοι την εκτρέπουν κατά τους άξονες x, y έτσι ώστε να καταστεί δυνατή η σάρωση του δείγματος. Τα ηλεκτρόνια αλληλεπιδρούν με την επιφάνεια του δείγματος, παράγοντας διάφορα σήματα τα οποία μπορούν να ανιχνευθούν και τα οποία περιέχουν πληροφορίες για τη μορφολογία της επιφάνειας. Πιο συγκεκριμένα, η σάρωση της επιφάνειας με δέσμη ηλεκτρονίων έχει ως αποτέλεσμα την ανάκλαση υψηλής ενέργειας ηλεκτρονίων λόγω ελαστικής σκέδασης (οπισθοσκεδαζόμενα ηλεκτρόνια), την εκπομπή δευτερευόντων ηλεκτρονίων λόγω μηελαστικής σκέδασης και την εκπομπή ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας (ακτίνες - Χ). Για την παραγωγή της εικόνας χρησιμοποιούνται δύο διαφορετικοί ανιχνευτές για την ανίχνευση των δευτερευόντων και των οπισθοσκεδαζόμενων ηλεκτρονίων, ενώ οι ακτίνες - Χ χρησιμοποιούνται για τη στοιχειακή ανάλυση του δείγματος. Η εικόνα παράγεται από τη μεταβολή της έντασης του σήματος που εκπέμπεται από την περιοχή σάρωσης, το οποίο αποτυπώνεται στην οθόνη ως μεταβολή της φωτεινότητας. Επειδή για τον σχηματισμό της εικόνας χρησιμοποιείται δέσμη ηλεκτρονίων, θα πρέπει η επιφάνεια τουλάχιστον του δείγματος να είναι αγώγιμη και το δείγμα να είναι γειωμένο, ώστε να αποφευχθεί η δημιουργία επιφανειακών φορτίων τα οποία προκαλούν σφάλματα στη σάρωση και ατέλειες στην απεικόνιση. Για το λόγο αυτό πολλές φορές στην επιφάνεια του δείγματος, όταν αυτό δεν έχει καλή αγωγιμότητα, αποτίθεται ένα πολύ λεπτό υμένιο συνήθως από χρυσό ή από άνθρακα. Άλλα αγώγιμα υλικά που χρησιμοποιούνται είναι το κράμα χρυσού/παλλαδίου, η πλατίνα, το βολφράμιο, το χρώμιο και το όσμιο. Τέλος, η μεγέθυνση μπορεί να κυμανθεί από 10 έως φορές, ενώ δεν χρησιμοποιούνται φακοί, αλλά επιτυγχάνεται ρυθμίζοντας τις αποστάσεις σάρωσης στην επιφάνεια του δείγματος ως προς τις αποστάσεις σάρωσης στην οθόνη του οργάνου [1]. Για τον χαρακτηρισμό των δειγμάτων της πειραματικής διαδικασίας χρησιμοποιήθηκε μέσω μικροσκοπίας SEM το μοντέλο Zeiss 45

53 Κεφάλαιο 3 Supra 35VP μικροσκόπιο της εταιρείας LEO εξοπλισμένο με ανιχνευτές δευτερογενών ηλεκτρονίων (CENTAURUS) και οπισθοσκεδαζόμενων ηλεκτρονίων (BSE). Το δυναμικό επιτάχυνσης που χρησιμοποιείται είναι kev Η ενσωμάτωση ενός επιπλέον ανιχνευτή, ακτίνων X (QUANTAX 200, model: Bruker AXS), οι οποίες προκύπτουν κατά την αλληλεπίδραση της δέσμης ηλεκτρονίων με το δείγμα, μετατρέπει τη διάταξη σε φασματόμετρο ανάλυσης με βάση τις ενέργειες των ακτίνων-x (Energy Dispersive X-ray Spectroscopy, EDX). Με αυτή την τεχνική κατέστη δυνατή η στοιχειακή μικροανάλυση των δοκιμίων. 3.2 Περίθλαση Ακτίνων - Χ (X - Ray diffraction) Οι ακτίνες - Χ ανακαλύφθηκαν το 1895 από τον W.C. Roentgen, ο οποίος έλαβε και το πρώτο βραβείο Νόμπελ Φυσικής το Η περίθλαση ακτίνων - Χ αποτελεί μία σημαντική πειραματική τεχνική που χρησιμοποιείται για τον χαρακτηρισμό της κρυσταλλικής δομής των στερεών περιλαμβάνοντας τις πλεγματικές σταθερές και τη γεωμετρία, την ταυτοποίηση άγνωστων υλικών, τον προσανατολισμό μονοκρυστάλλων, κ.α. Ο λόγος για τον οποίο χρησιμοποιούνται ακτίνες - Χ είναι ότι το μήκος κύματός τους είναι της ίδιας τάξης μεγέθους (1-100 Å) με την απόσταση d μεταξύ των κρυσταλλικών επιπέδων. Όπως είναι γνωστό, τα άτομα σε ένα κρυσταλλικό πλέγμα καταλαμβάνουν συγκεκριμένες θέσεις με δεδομένη περιοδικότητα στις τρεις διαστάσεις. Όταν μια δέσμη ακτίνων - Χ προσπίπτει σε ένα κρυσταλλικό στερεό τότε ένα μέρος της δέσμης σκεδάζεται προς όλες τις διευθύνσεις, κυρίως από τα ηλεκτρόνια των ατόμων, με αποτέλεσμα την παραγωγή δευτερευόντων σφαιρικών κυμάτων. Τα σκεδαζόμενα κύματα δεν είναι όλα σε φάση, αφού οι αποστάσεις που διανύουν μέχρι τον παρατηρητή είναι διαφορετικές. Για να είναι σε φάση θα πρέπει είτε να διανύουν ίσες αποστάσεις, είτε οι αποστάσεις που διανύουν να είναι ακέραια πολλαπλάσια του μήκους κύματος. Ας θεωρήσουμε την περίπτωση ενός πλέγματος που αποτελείται από δύο σειρές ατόμων, όπως φαίνεται στο Σχήμα

54 Κεφάλαιο 3 Ακτίνες Χ θ θ d Α θ Γ Β 2θ Σχήμα 3.2: Σκέδαση ακτίνων - Χ από ένα δισδιάστατο κρυσταλλικό πλέγμα. Η συμβολή των κυμάτων που σκεδάστηκαν από γειτονικά άτομα μιας σειράς είναι ενισχυτική όταν η γωνία πρόσπτωσης είναι ίση με τη γωνία ανάκλασης, ώστε οι αποστάσεις να είναι ίσες. Στην περίπτωση όπου η συμβολή των κυμάτων πραγματοποιείται από διαφορετικές σειρές ατόμων τότε είναι ενισχυτική όταν η διαφορά δρόμου είναι ακέραιο πολλαπλάσιο του μήκους κύματος των ακτίνων - Χ, δηλαδή όταν ισχύει η συνθήκη Bragg (Εξ. 3.1): m 2d sin m m 0, 1, 2, 3,... (Εξ. 3.1) όπου d η απόσταση μεταξύ των γειτονικών επιπέδων, θ η γωνία ενισχυτικής συμβολής και λ το μήκος κύματος των ακτίνων - Χ. Από τη θέση των κορυφών που προκύπτουν λόγω ενισχυτικής συμβολής μπορούν να προσδιοριστούν τα κρυσταλλικά επίπεδα και επομένως να ταυτοποιηθεί η κρυσταλλική δομή του υμενίου, αν πρόκειται για δομή βουρτσίτη, σφαλερίτη ή άλατος στην περίπτωση του ZnO. Επίσης, μέσω της συγκεκριμένης τεχνικής, από το εύρος των κορυφών του περιθλασιογράμματος μπορεί να υπολογιστεί προσεγγιστικά το μέγεθος των νανοκρυστάλλων του υλικού. Πιο συγκεκριμένα το μέσο μέγεθος των νανοκρυστάλλων d είναι δυνατό να υπολογιστεί από την παρακάτω εξίσωση, η οποία είναι γνωστή ως εξίσωση του Scherrer (Εξ. 3.2): k d (Εξ. 3.2) cos όπου λ το μήκος κύματος των ακτίνων - Χ (nm), k παράγοντας μορφής (shape factor) που εξαρτάται από το σχήμα των κρυσταλλιτών και 47

55 Κεφάλαιο 3 παίρνει τιμές κοντά στη μονάδα, θ η γωνία περίθλασης και β το πλάτος της κορυφής στο μισό της έντασής της (FWHM) σε μονάδες rad [1], [2]. Στο Σχήμα 3.3 παρουσιάζεται η πειραματική διάταξη περίθλασης ακτίνων - Χ που χρησιμοποιήθηκε στην παρούσα εργασία για τον χαρακτηρισμό των δειγμάτων. Τα περιθλασιογράμματα συλλέχτηκαν με τη συσκευή Bruker D8 Advance με πηγή ακτίνων - Χ CuKa, γεωμετρίας περιθλασιομέτρου Bragg-Brentano. Σχήμα 3.3: Πειραματική διάταξη XRD. 3.3 Φασματοσκοπία Raman Εισαγωγή Στη Φασματοσκοπία Raman Το φαινόμενο της ανελαστικής σκέδασης του φωτός αναφέρθηκε πρώτη φορά το 1923 από τον Smekal, και πειραματικά παρατηρήθηκε το 1928 από τους Raman και Krishnan. Καλείται φασματοσκοπία Raman προς τιμήν του Ινδού επιστήμονα Raman, ο οποίος κέρδισε το 1930 το νόμπελ Φυσικής γι αυτή την ανακάλυψη. Σύμφωνα με αυτό, η ακτινοβολία που σκεδάζεται από ένα μόριο περιλαμβάνει φωτόνια ίδιας συχνότητας με τη συχνότητα της προσπίπτουσας δέσμης (ελαστική σκέδαση), αλλά και φωτόνια με διαφορετική συχνότητα (ανελαστική σκέδαση). Η πιθανότητα να συμβεί ανελαστική σκέδαση είναι πολύ μικρή καθώς μόνο ένα από τα 10 7 προσπίπτοντα φωτόνια θα σκεδαστεί με διαφορετική συχνότητα από την προσπίπτουσα. Η φασματοσκοπία Raman στηρίζεται στο φαινόμενο της 48

56 Κεφάλαιο 3 σκέδασης και αποτελεί μία αξιόπιστη μέθοδο για την μελέτη νανοϋλικών. Ως πηγή διέγερσης χρησιμοποιείται laser με μήκος κύματος από το υπεριώδες μέχρι το κοντινό υπέρυθρο. Με τη φασματοσκοπία μεθόδου Raman, μπορεί να ταυτοποιηθεί όχι μόνο η φύση και η σύσταση ενός υλικού, αλλά και να διακριβωθεί και η φάση του, δηλαδή αν το υλικό είναι κρυσταλλικό ή άμορφο, και στην περίπτωση του κρυσταλλικού να προσδιοριστεί η κρυσταλλική του φάση Κλασική Περιγραφή Της Σκέδασης Raman Η κλασική προσέγγιση αφορά την κυματική φύση του φωτός. Όταν ένα μόριο βρεθεί υπό την επίδραση ηλεκτρικού πεδίου Η/Μ ακτινοβολίας, τότε λόγω της αλληλεπίδρασης του με αυτό πολώνεται, δηλαδή υφίσταται διαχωρισμό των θετικών και αρνητικών του φορτίων. Αποτέλεσμα αυτού του φαινομένου είναι η εμφάνιση στο μόριο επαγόμενης διπολικής ροπής Ρ η οποία συνδέεται με την ένταση του ηλεκτρικού πεδίου Ε με την Εξ. 3.3: P a E (Εξ. 3.3) όπου α είναι η πολωσιμότητα του μορίου και εκφράζει την επιδεκτικότητα των μορίων στην πόλωση. Αποτελεί μέτρο της ευκολίας με την οποία το ηλεκτρονιακό νέφος μπορεί να παραμορφωθεί με την εφαρμογή πεδίου. Σε μοριακό επίπεδο η πολωσιμότητα θα παρουσιάζει μεταβολές σε σχέση με τον προσανατολισμό του πεδίου με τον μοριακό άξονα. Η πολωσιμότητα δηλαδή παρουσιάζει ανισοτροπία, επομένως είναι διαφορετική στις διάφορες διευθύνσεις στο χώρο. Η μεταβολή της πολωσιμότητας με τη διεύθυνση μπορεί να αποδοθεί με τον τανυστή πολωσιμότητας που αποτελείται από εννέα τιμές αij που σχετίζονται με το σύστημα συντεταγμένων που επιλέγεται: a a a a a a a a a a xx xy xz ij yx yy yz zx zy zz Ο τανυστής πολωσιμότητας είναι συμμετρικός, δηλαδή αij = αji. Τα διαγώνια στοιχεία του τανυστή καλούνται κύριες τιμές αυτού. Αλλαγή σε ένα στοιχείο του τανυστή πολωσιμότητας οδηγεί σε σκέδαση Raman. 49

57 Κεφάλαιο 3 Το προσπίπτον φως περιγράφεται από ένα επίπεδο κύμα για το οποίο το πλάτος ταλάντωσής του περιγράφεται από την Εξ.. 3.4: E E 0 cos t (Εξ. 3.4) Θεωρούμε ότι η πολωσιμότητα εξαρτάται από την απόσταση μεταξύ των πυρήνων των μορίων για κάθε χρονική στιγμή. Αν q i είναι μία συντεταγμένη που περιγράφει τη δόνηση ενός μορίου, τότε μπορεί να θεωρηθεί ότι a a q i. Σχήμα 3.4: Διάδοση των εγκάρσιων φωνονίων ( παράμετρο τη μοναδιαία κυψελίδα [3]. 2 ) σε ένα 1D - στερεό με Για μικρές μεταβολές η πολωσιμότητα μπορεί να αναπτυχθεί σε σειρά Taylor (γύρω από το σημείο ισορροπίας της συντεταγμένης qi 0 ) με βάση την Εξ a a qi a0 qi... qi όπου a 0 είναι η πολωσιμότητα στη θέση ισορροπίας και 0 (Εξ. 3.5) a qi 0 είναι η μεταβολή της πολωσιμότητας κατά τη δόνηση. Αν το μόριο δονείται με συχνότητα i τότε προκύπτει η Εξ. 3.6: q cos i qi 0 it (Εξ. 3.6) Έτσι, συνδυάζοντας τις πιο πάνω σχέσεις καταλήγουμε σχέση που καθορίζει την τιμή της διπολικής ροπής που επάγεται από το Η/Μ κύμα, Εξ. 3.7: 50

58 Κεφάλαιο 3 a P t t a0 it E t qi 0 cos 0 cos 1 a 1 a a E cos t E q cos t E q cos t i0 0 i0 i 2 qi 2 q 0 i 0 (Εξ. 3.7) Η παραπάνω εξίσωση περιέχει 3 όρους. Ο πρώτος όρος περιγράφει ένα ταλαντούμενο δίπολο το οποίο ακτινοβολεί στη συχνότητα του προσπίπτοντος φωτός (ελαστική σκέδαση Rayleigh). Ο επόμενος όρος αντιστοιχεί σε φωτόνιο που εκπέμπεται (προσδίδοντας ενέργεια στο μόριο) σε συχνότητα (ανελαστική σκέδαση Stokes), ενώ ο τελευταίος i όρος αντιστοιχεί σε φωτόνιο που εκπέμπεται (κερδίζοντας ενέργεια από το μόριο) σε συχνότητα (ανελαστική σκέδαση anti- Stokes). i Σύμφωνα με την Εξ. 3.7 για να έχουμε σκέδαση Raman πρέπει η μεταβολή της πολωσιμότητας κατά τη δόνηση να είναι μη-μηδενική, δηλαδή a qi 0 0. Σε αντίθετη περίπτωση, επιβιώνει μόνο ο πρώτος όρος της εξίσωσης και η σκέδαση είναι αποκλειστικά ελαστική. Τέλος, από την ίδια εξίσωση παρατηρούμε ότι η ένταση της σκέδασης Stokes είναι ίση με αυτή της σκέδασης anti-stokes. Αυτή είναι μια αδυναμία της κλασικής προσέγγισης η οποία δεν λαμβάνει υπ όψη πως οι ενεργειακές καταστάσεις του μορίου είναι κβαντισμένες Κβαντομηχανική Περιγραφή Της Σκέδασης Raman Η επίδραση ενός Η/Μ πεδίου (πχ. φως από laser) πάνω σε ένα μόριο έχει ως αποτέλεσμα την απορρόφηση ενέργειας από αυτό όταν ικανοποιείται η συνθήκη: hv Όπου ΔΕ η ενεργειακή διαφορά μεταξύ δύο κβαντισμένων καταστάσεων, h η σταθερά του Planck και ν η συχνότητα του προσπίπτοντος φωτός. Στην περίπτωση όπου η ενέργεια του φωτονίου δεν αντιστοιχεί στην ενεργειακή διαφορά μεταξύ της πρώτης διεγερμένης και της θεμελιώδους καταστάσεως ενός μορίου τότε παρατηρείται το φαινόμενο της σκέδασης. Η σκέδαση μπορεί να προέλθει με αλλαγή της ενέργειας 51

59 Κεφάλαιο 3 του προσπίπτοντος φωτονίου (σκέδαση Raman) ή χωρίς αλλαγή (σκέδαση Rayleigh). Έστω μία δέσμη μονοχρωματικού φωτός προσπίπτει σε ένα δείγμα. Κάποια από τα φωτόνια της δέσμης θα απορροφηθούν από τα μόρια του δείγματος τα οποία θα διεγερθούν σε υψηλότερες ενεργειακές στάθμες. Κατά την αποδιέγερσή τους υπάρχει η πιθανότητα να επανέλθουν στην αρχική τους στάθμη με ταυτόχρονη σκέδαση φωτονίου ίσης ενέργειας με του προσπίπτοντος (ελαστική σκέδαση Rayleigh), ή να βρεθούν στη πρώτη διεγερμένη στάθμη με σκέδαση ενός φωτονίου μικρότερης ενέργειας από του προσπίπτοντος (σκέδαση Stokes - Raman). Πιο σπάνια περίπτωση είναι το προσπίπτον φωτόνιο να αλληλεπιδράσει με ένα διεγερμένο μόριο και κατά την αποδιέγερση του συστήματος να προκληθεί σκέδαση φωτονίου με περίσσεια ενέργειας (σκέδαση Anti - Stokes Raman) [4], [5]. Οι μετατοπίσεις της ενέργειας μεταξύ προσπίπτοντος και σκεδαζόμενου φωτονίου αντιπροσωπεύουν δονητικές ενεργειακές καταστάσεις του μορίου το οποίο αντικατοπτρίζεται στο φάσμα Raman. Στο Σχήμα 3.5 αναπαριστώνται γραφικά οι ενεργειακές μεταβάσεις που υφίσταται ένα μόριο, όπως αυτές περιγράφησαν πιο πάνω. Σχήμα 3.5: Ενεργειακές μεταβάσεις μορίου κατά τη σκέδαση Raman Περιοχή Εξέτασης Της Φασματοσκοπίας Raman Η σκέδαση ενός φωτονίου ( 0 ) από n φωνόνια με κυματάνυσμα i διέπεται από τον κανόνα για την αρχή διατήρησης της ορμής σύμφωνα με την παρακάτω σχέση (Εξ.3.8): 52

60 Κεφάλαιο 3 n k i k scattered k incident 0 (Εξ. 3.8) i 1 Ως εκ τούτου, λόγω της άπειρης περιοδικότητας του πλέγματος, μόνο οι δονήσεις που συμβαίνουν στο κέντρο της ζώνης Brillouin (BZc) όπου q 0 μπορούν να είναι ενεργές σε οποιαδήποτε φωνονική διαδικασία και να παρατηρηθούν χρησιμοποιώντας οπτικές τεχνικές, όπως η φασματοσκοπία Raman. Ωστόσο, αν για κάποιο λόγο η περιοδικότητα αυτή παύει να υπάρχει, όπως στην περίπτωση των νανοκρυσταλλικών υλικών, τότε δεν ισχύει αυστηρά η σχέση q 0. Για ένα μόριο μεγέθους α, η κυματοσυνάρτηση του φωνονίου πρέπει να μειώνεται αρκετά, κοντά στα όρια της ζώνης. Αυτός ο περιορισμός της χωρικής έκτασης της κυματοσυνάρτησης οδηγεί σε διακριτές τιμές του κυματανύσματος q, όπου η μικρότερη τιμή ισούται με q. Τα φωνόνια που αντιστοιχούν σε αυτά τα επιλεγμένα κυματανύσματα q, μπορούν να μετρηθούν με τεχνικές όπως αυτή. Τα φωνόνια των διαφόρων q, πάνω στη συμπληρωμένη ζώνη Brillouin, συνεισφέρουν στη μορφή του φάσματος και η συνεισφορά τους μειώνεται καθώς πλησιάζουν το όριο της ζώνης. Στο Σχήμα 3.6 παρουσιάζεται η ζώνη Brillouin, όπου η τιμή αποτελεί a τα όρια της ζώνης [3], [6]. Σχήμα 3.6: Διάγραμμα που αναπαριστά τα όρια της ζώνης Brillouin, με τα οπτικά και ακουστικά φωνόνια. Η συμβολή της συγκεκριμένης φασματοσκοπίας σε υλικά της νανοκλίμακας είναι σημαντική καθώς οι ιδιότητες της δομής των νανοϋλικών εξαρτώνται από την μορφολογία τους, όπως η συμμετρία, η 53

61 Κεφάλαιο 3 γεωμετρία της δομής, η διάμετρος των πόρων, κλπ. και αντικατοπτρίζονται σε ένα φάσμα Raman Παράγοντες Που Επηρεάζουν Τη Φασματοσκοπία Raman Γενικά, όταν οι διαστάσεις ενός υλικού προσεγγίζουν την κλίμακα των μερικών νανομέτρων, συμβαίνουν σημαντικές (μετρήσιμες) αλλαγές στα φασματικά χαρακτηριστικά των κορυφών Raman, όπως η αλλαγή (μετατόπιση) της ενέργειας (θέσης) της κορυφής, καθώς επίσης διεύρυνση των κορυφών και εμφάνιση ασυμμετρίας. Η περιοδική συμμετρία ενός πεπερασμένου κρυστάλλου παύει να ισχύει στα όρια της ζώνης Brillouin (grain boundaries) και έχει σαν αποτέλεσμα την εμφάνιση ειδικών επιφανειακών και διεπιφανειακών δονητικών συνεισφορών. Αυτό το φαινόμενο δίνει σημαντικές πληροφορίες χρησιμοποιώντας τη μέθοδο Raman, και αναμένεται στην περίπτωση των νανοϋλικών να είναι ακόμη πιο εμφανείς οι διαφορές. Το φάσμα Raman των νανοϋλικών είναι γνωστό, ως εκ τούτου οι οποιαδήποτε μεταβολές στη φάση (π.χ θερμοκρασία, πίεση) μπορούν να προσδιοριστούν μέσω των αλλαγών στους τρόπους δόνησης σε σχέση με τα bulk υλικά. Έτσι, η παρατήρηση κάποιου απαγορευμένου τρόπου δόνησης είναι μία ευαίσθητη παρατήρηση για την παραμόρφωση του πλέγματος. Υπάρχουν πολλοί διαφορετικοί λόγοι για τους οποίους οι συχνότητες και τα εύρη των φασματικών κορυφών Raman μεταβάλλονται. Οι κυριότεροι παρίστανται σχηματικά στο Σχήμα 3.7 και έχουν σχέση είτε με εξωτερικά ερεθίσματα (π.χ. θέρμανση), είτε με τον τρόπο με τον οποίο έχει παρασκευασθεί το υλικό. Αντίστοιχα, μελετώντας τις μεταβολές στις κορυφές Raman μπορεί να αποκτηθεί πληροφορία για διάφορα ενδιαφέροντα φαινόμενα [3]. 54

62 Κεφάλαιο 3 Σχήμα 3.7: Παράγοντες που επηρεάζουν τα φασματικά χαρακτηριστικά των κορυφών Raman. Στην παρούσα εργασία για τη λήψη φασμάτων Raman χρησιμοποιήθηκε το μοντέλο UV-Vis Raman Labram HR-800. Ως πηγή διέγερσης, χρησιμοποιήθηκε ένα αερόψυκτο laser HeCd από την Kimmon Electric Co. που εκπέμπει στα nm (Dual, 325/442 nm, UV/blue, 20/80 mw, IK5651R - Gmodellaser). 3.4 Φασματοσκοπία Φωτοφωταύγειας (Photoluminescence, PL) Αποτέλεσμα της απορρόφησης ενέργειας από ένα υλικό είναι η εκπομπή μέρους αυτής με τη μορφή ακτινοβολίας. Ερμηνεύοντας το φαινόμενο κβαντομηχανικά, πρόκειται για προσπίπτοντα φωτόνια τα οποία αντλούν τα ηλεκτρόνια των ατόμων του υλικού και τα διεγείρουν από τη ζώνη σθένους στη ζώνη αγωγιμότητας. Κατά την αποδιέγερσή τους επανεκπέμπουν την ενέργεια που είχαν απορροφήσει σε μορφή φωτονίων. Η εκπεμπόμενη ενέργεια μπορεί να παρατηρηθεί στην περιοχή του υπερύθρου, του ορατού ή του υπεριώδες, ανάλογα με το εύρος του ενεργειακού χάσματος του υλικού. Η φωταύγεια αναφέρεται στην εκπομπή φωτός από κάποιο υλικό μέσω οποιασδήποτε διαδικασίας εκτός της ακτινοβολίας του μέλανος σώματος. Παραδείγματα φωταύγειας αποτελούν η φωτοφωταύγεια (η ενέργεια διέγερσης οφείλεται σε ακουστικά ή οπτικά κύματα), η καθοδοφωταύγεια (η ενέργεια διέγερσης οφείλεται σε σωμάτια όπως τα ηλεκτρόνια), η ηλεκτροφωταύγεια (η ενέργεια διέγερσης οφείλεται στο 55

63 Κεφάλαιο 3 εφαρμοζόμενο ηλεκτρικό πεδίο), η θερμοφωταύγεια (η ενέργεια διέγερσης οφείλεται σε θέρμανση), κα. Η φωταύγεια είναι η ικανότητα της ύλης να μετατρέπει διάφορες μορφές ενέργεια σε φως. Η περιοχή του εκπεμπόμενου φωτός εξαρτάται από τη δομή του υλικού, από τις ατέλειες ή τις προσμίξεις του, από την θερμοκρασία, από το εφαρμοζόμενο εξωτερικό πεδίο και από το μέγεθος των σωματιδίων. Στο Σχήμα 3.8 παρουσιάζονται οι σημαντικότεροι μηχανισμοί που είναι υπεύθυνοι για το φαινόμενο της φωταύγειας στην περίπτωση των ηλεκτρονικών μεταβάσεων [7]. (α) (β) (γ) (δ) (ε) Σχήμα 3.8: Παραδείγματα ηλεκτρονικών μεταβάσεων υπεύθυνων για την φωταύγεια [7]. Όπως είναι προφανές από το πιο πάνω Σχήμα 3.8, οι μεταβάσεις μπορούν να λάβουν χώρα όχι μόνο μεταξύ της ζώνης σθένους και της ζώνης αγωγιμότητας, αλλά και μεταξύ ενεργειακών καταστάσεων μέσα στο ενεργειακό χάσμα οι οποίες μπορεί να προέλθουν από ατέλειες του κρυσταλλικού πλέγματος ή προσμίξεις. Αυτό είναι ιδιαίτερα σημαντικό για τη μελέτη της ποιότητας νανοκρυσταλλικών υλικών τα οποία αναπτύσσονται με διάφορες τεχνικές αφού είναι απαραίτητο να μπορούν να προσδιοριστούν τα είδη των ατελειών τους. Διάφορά είδη ατελειών που έχουν προσδιοριστεί στο ZnO παρουσιάζονται στο Σχήμα

64 Κεφάλαιο 3 (α) (β) (γ) (δ) (ε) (στ) (ζ) (η) (θ) Σχήμα 3.9: Είδη ατελειών του ZnO. Από (α)- (γ) η ατέλεια οφείλεται σε έλλειψη οξυγόνου στην ουδέτερη, στην +1 διεγερμένη κατάσταση και στην +2 διεγερμένη κατάσταση αντίστοιχα. Στην εικόνα (δ) παρατηρείται έλλειψη ψευδαργύρου, στην (ε) ενδοπλεγματική ατέλεια ψευδαργύρου (zinc interstitial), στη (στ) θέση ψευδαργύρου κατειλημμένη από οξυγόνο (zinc antisite), στις (ζ) και (η) ενδοπλεγματικές ατέλειες οξυγόνου (oxygen interstitial), (θ) θέση οξυγόνου κατειλημμένη από ψευδάργυρο (oxygen antisite) [8]. Τα ενεργειακά επίπεδα των ατελειών παρουσιάζονται στο παρακάτω Σχήμα Σχήμα 3.10: Ενεργειακά επίπεδα ατελειών του ZnO [9]. Ενώ στο Σχήμα 3.11 παρουσιάζονται φάσματα PL από διάφορες δομές ZnO που έχουν αναπτυχθεί σε ερευνητικές μελέτες. Παρατηρούμε πως για όλες τις δομές η κορυφή στο UV είναι η σχεδόν η ίδια, αλλά η ευρεία κορυφή στο φάσμα του ορατού είναι διαφορετική για την κάθε δομή. 57

65 Κεφάλαιο 3 Σχήμα 3.11: Φάσματα PL διαφόρων δομών του ZnO σε θερμοκρασία δωματίου. 1) τετράποδα, 2) βελόνες, 3) νανοράβδοι νανονήματα, 4) κοχύλια (shells), 5) εξαγωνικής διατομής νανοράβδοι (highly faceted rods), 6) χτένια (combs) [9]. Με την τεχνική αυτή μπορούν να προσδιοριστούν οι φυσικές και οι χημικές ιδιότητες των υλικών χρησιμοποιώντας φωτόνια για να εισαχθούν διεγερμένες ηλεκτρονικές καταστάσεις στο υλικό και ακολούθως, να μελετηθεί η εκπομπή κατά την αποδιέγερσή τους. Η κατανομή του φάσματος εξαρτάται από τις ηλεκτρονικές μεταβολές στο δείγμα και μας παρέχει πληροφορίες σχετικά τη χημική σύσταση, τη δομή, τις προσμίξεις, την κινητική διαδικασία και τη μεταφορά ενέργειας. Για την λήψη των φασμάτων φωτοφωταύγειας χρησιμοποιήθηκε φασματόμετρο φωταύγειας (Hitachi F2500) με μήκος κύματος ακτινοβολίας 325 nm. 58

66 Κεφάλαιο 3 Βιβλιογραφία 3 ου Κεφαλαίου [1] D. A. Skoog, J. J. Leary, Principles of Instrumental Analysis., vol. 69, no. 8. Fort Worth, Tex.: Saunders College Pub, [2] D. H. Young, A. R. Freedman, T. R. Sandin, and A. L. Ford, University physics. Addison-Wesley, [3] G. Gouadec and P. Colomban, Raman Spectroscopy of nanomaterials: How spectra relate to disorder, particle size and mechanical properties, Progress in Crystal Growth and Characterization of Materials, vol. 53, no. 1, pp. 1 56, Mar [4] K. Nakamoto, Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds. Hoboken, NJ, USA: John Wiley & Sons, Inc., [5] E. Smith and G. Dent, Modern Raman Spectroscopy - A Practical Approach. Chichester, UK: John Wiley & Sons, Ltd, [6] A. Arora and M. Rajalakshmi, Raman spectroscopy of optical phonon confinement in nanostructured materials, Journal of Raman Spectroscopy, no. April, pp , [7] R. Capelletti, Luminescence, Encyclopedia of Condensed Matter Physics. Elsevier Ltd, pp , [8] A. Janotti and C. G. Van de Walle, Fundamentals of zinc oxide as a semiconductor, Reports on Progress in Physics, vol. 72, no. 12, p , Dec [9] A. B. Djurisić and Y. H. Leung, Optical properties of ZnO nanostructures., Small (Weinheim an der Bergstrasse, Germany), vol. 2, no. 8 9, pp , Aug

67 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4

68 Κεφάλαιο 4 4 Ανάπτυξη Νανοδομών ZnO Μέσω Αέριας Μεταφοράς Σε Υψηλή Θερμοκρασία: Μελέτη Tου Ρόλου Tου Καταλύτη (Au) Η πειραματική προσπάθεια της παρούσας εργασίας αποβλέπει στην δημιουργία νημάτων ZnO, σε διαστάσεις νανοκλίμακας, καλά προσανατολισμένων με το υπόστρωμα. Για την επίτευξη τους χρησιμοποιήθηκαν οι δύο μέθοδοι που αναφέρθηκαν σε προηγούμενο κεφάλαιο καθώς θεωρούνται αξιόπιστες και απλές. Στο παρόν κεφάλαιο θα αναφερθούν τα αποτελέσματα που πρόεκυψαν από την αέρια μεταφορά σε υψηλή θερμοκρασία καθώς μελετήθηκε μία σειρά από παραμέτρους που επηρεάζουν την ανάπτυξη των νημάτων με αυτό τον τρόπο. Οι νανοδομές που αναπτύχθηκαν χαρακτηρίστηκαν με τεχνικές όπως η ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης (SEM), η περίθλαση ακτίνων - X (XRD), η φασματοσκοπία Raman και η φασματοσκοπία φωτοφωταύγειας (PL). Η μέθοδος χαρακτηρισμού με τα περισσότερο απτά αποτελέσματα είναι η μικροσκοπία ηλεκτρονικής σάρωσης καθώς μας δίνει πληροφορίες μέσω των εικόνων για την μορφολογία των νανοδομών και είναι αυτή που θα αποτελέσει το κριτήριο για περαιτέρω ανάλυση των υμενίων με τη βοήθεια των υπολοίπων μεθόδων χαρακτηρισμού. 4.1 Σύνθεση Νανοδομών ZnO Μέσω Αέριας Μεταφοράς (VLS) Το υπόστρωμα που χρησιμοποιήθηκε στη συγκεκριμένη μελέτη για την ανάπτυξη νανοδομών ZnO με τη VLS μέθοδο ήταν πυρίτιο (Si) τύπουp με προσανατολισμό στην (100) διεύθυνση (TED PELLA, INC.). Επιλέχθηκε το συγκεκριμένο υλικό καθώς χρησιμοποιείται κατά κόρον στην βιβλιογραφία γι αυτόν τον σκοπό [1], [2], [3]. Η διαδικασία της συγκεκριμένης μεθόδου χωρίζεται σε δύο στάδια, αφού προηγηθεί ο καθαρισμός των υποστρωμάτων. Το πρώτο αφορά την εναπόθεση του καταλύτη στο υπόστρωμα και το δεύτερο την διαδικασία της αέριας μεταφοράς για την ανάπτυξη των νανοδομών του υλικού Καθαρισμός Των Υποστρωμάτων Πυριτίου Πριν πραγματοποιηθεί η απόθεση του υμενίου του χρυσού, τα υποστρώματα καθαρίστηκαν διεξοδικά. Αρχικά, τοποθετήθηκαν σε 61

69 Κεφάλαιο 4 δοχείο με αιθανόλη υψηλής καθαρότητας ( 99.8% GC) ή ακετόνη και κατόπιν στους υπερήχους για λίγα λεπτά (10 min). Εάν απαιτούνταν και δεύτερος καθαρισμός, επαναλαμβανόταν η διαδικασία. Τέλος, για την απομάκρυνση της υγρασίας και διαφόρων άλλων οργανικών ενώσεων τα υποστρώματα θερμάνθηκαν στους 110 ο C για 30 min. Να σημειωθεί επίσης ότι από τα υποστρώματα δεν απομακρύνθηκε το φυσικό τους οξείδιο Εναπόθεση Καταλύτη Στο Υπόστρωμα Με Τη Μέθοδο Της Ιοντοβολής Με τη μέθοδο της ιοντοβολής (sputtering) πραγματοποιήθηκε επίστρωση με διαφορετικά πάχη, h, υμενίου καταλύτη πάνω στο υπόστρωμα. Ο καταλύτης που χρησιμοποιήθηκε ήταν ο χρυσός (Au), για λόγους που έχουν αναλυθεί στην Ενότητα [4]. Τα πάχη του υμενίου κυμάνθηκαν από 2 nm έως 15 nm. Η εναπόθεση πραγματοποιήθηκε σε θάλαμο με αέριο Αργό (Ar) και πίεση η οποία καθορίστηκε στην τιμή των mbar. Επόμενο βήμα ήταν η δημιουργία νησίδων χρυσού από τα υμένια που εναποτέθηκαν. Οι νησίδες αυτές θα αποτελέσουν τις περιοχές στις οποίες θα αναπτυχθούν οι νανοκρύσταλλοι του ZnO μέσω της μεθόδου VLS. Για τη μετατροπή των υμενίων χρυσού σε νησίδες έχουν αναφερθεί στη βιβλιογραφία διάφοροι τρόποι θέρμανσης. Ο πιο χαρακτηριστικός είναι η χρήση κλιβάνου υψηλών θερμοκρασιών. Στην περίπτωση αυτή υπάρχουν αρκετοί τρόποι ανόπτησης. Συγκεκριμένα, το σύστημα Si/Au τοποθετείται άμεσα σε κλίβανο ο οποίος έχει προθερμανθεί σε υψηλή θερμοκρασία o C και η διάρκεια παραμονής σε αυτόν είναι της τάξης των μερικών sec, π.χ sec. Εναλλακτικά, έχει βρεθεί [5] ότι το μέσο μέγεθος και η κατανομή των διαμέτρων των νησίδων χρυσού μπορεί να ελεγχθεί με πολύ καλή ακρίβεια αν η ανόπτηση γίνει σε χαμηλότερη θερμοκρασία, π.χ. 400 ο C και για μεγαλύτερο χρονικό διάστημα, 30 min. Στην περίπτωση αυτή δεν απαιτείται η προθέρμανση του κλιβάνου. Μία λιγότερο ακολουθούμενη μέθοδος είναι αυτή της γρήγορης θερμικής ανόπτησης (Rapid Thermal Annealing, RTA) όπου ο ρυθμός ανόπτησης είναι μεγαλύτερος από 70 ο C/min και βασίζεται στη θέρμανση λόγω ακτινοβολίας η οποία προέρχεται από λαμπτήρες αλογόνου [1]. Στην παρούσα εργασία η ανόπτηση πραγματοποιήθηκε σε κλίβανο, τόσο σε 62

70 Κεφάλαιο 4 υψηλή θερμοκρασία για λίγα sec όσο και σε χαμηλότερες θερμοκρασίες για 30 min Σύνθεση Νανοδομών ZnO Μέσω Αέριας Μεταφοράς Για την πραγματοποίηση των πειραμάτων της ανάπτυξης των νανοκρυστάλλων με αέρια μεταφορά χρησιμοποιήθηκε ισομοριακό μίγμα λεπτόκοκκων στερεών ZnO και γραφίτη (C). Το μείγμα παρασκευάστηκε στο εργαστήριο με τη βοήθεια ζυγού ακριβείας όπου χρησιμοποιήθηκαν gr ZnO και gr C. Τα δύο συστατικά τοποθετήθηκαν σε ιγδίο (γουδί) και αναμείχθηκαν μηχανικά για αρκετά λεπτά ώστε να δημιουργηθεί ομογενές μείγμα. Το μείγμα τοποθετήθηκε σε θερμοάντοχο δοχείο πορσελάνης ( βαρκάκι, porcelain boat) στη μία άκρη ενός σωλήνα quartz σε θερμοκρασία ~1050 ο C. Στην άλλη άκρη του σωλήνα, η οποία ήταν ανοιχτή, και σε απόσταση λίγων εκατοστών από το προς αντίδραση μείγμα τοποθετήθηκε το υπόστρωμα. Η απόσταση καθορίζεται κάθε φορά ανάλογα με την θερμοβαθμίδα που υπάρχει ανάμεσα στο μείγμα και στο υπόστρωμα, ώστε το υπόστρωμα να βρίσκεται σε χαμηλότερη θερμοκρασία από τα αντιδρώντα, ~950 ο C. Ο σωλήνας quartz με τα αντιδρώντα και το υπόστρωμα τοποθετήθηκε σε φούρνο υψηλών θερμοκρασιών. Η παραμονή στον φούρνο κυμάνθηκε στο διάστημα 5 30 min. Στο Σχήμα 4.1 παρουσιάζεται η πειραματική διάταξη που χρησιμοποιήθηκε. Οι διαστάσεις του σωλήνα, για τη συγκεκριμένη διάταξη, καθορίστηκαν ως εξής: εσωτερική διάμετρος 13 mm, εξωτερική διάμετρος ~16 mm και μήκος 30 cm. Οι θερμοκρασία των αντιδρώντων και του υποστρώματος καταγράφονταν από κατάλληλα θερμοστοιχεία τα οποία είχαν τοποθετηθεί κοντά σε αυτά. Σχήμα 4.1: Πειραματική διάταξη σύνθεσης νανοδομών ZnO μέσω αέριας μεταφοράς. 63

71 Κεφάλαιο 4 Ωστόσο, για την αποτελεσματικότερη πραγματοποίηση των πειραμάτων κρίθηκε απαραίτητη η χρήση μίας δεύτερης πειραματικής διάταξης που να παρέχει τη δυνατότητα διέλευσης φέροντος αερίου από το εσωτερικό της το οποίο συνεισφέρει στην ταχύτερη μεταφορά των πρόδρομων ενώσεων στην επιφάνεια του υποστρώματος και στο σχηματισμό των νανοδομών του ZnO πάνω σε αυτό [6]. Στη συγκεκριμένη περίπτωση το φέρον αέριο που χρησιμοποιήθηκε ήταν το Αργό (Ar), ενώ κρίθηκε απαραίτητη η χρήση τριζωνικού φούρνου υψηλών θερμοκρασιών για καλύτερο έλεγχο των συνθηκών του πειράματος. Στο Σχήμα 4.2 παρουσιάζεται η δεύτερη πειραματική διάταξη που χρησιμοποιήθηκε ο C 1000 ο C Τριζωνικός φούρνος ~ 1050 o C ~ 950 o C Ar ή Ο 2 Σχήμα 4.2: Πειραματική διάταξη σύνθεσης νανοδομών ZnO μέσω αέριας μεταφοράς με χρήση Ar σαν φέρον αέριο. Ο σωλήνας που χρησιμοποιήθηκε για αυτή την διάταξη ήταν ανοιχτός και στις δύο άκρες του. Η μία άκρη συνδέθηκε με τον σωλήνα του αερίου, ενώ η άλλη ήταν ανοιχτή στο περιβάλλον. Οι διαστάσεις του σωλήνα quartz καθορίστηκαν ως εξής: (α) στην άκρη που συνδεόταν με το αέριο η εσωτερική διάμετρος ήταν 4 mm και η εξωτερική 6 mm, ενώ (β) στην άκρη που ήταν ανοιχτή στο περιβάλλον η εσωτερική διάμετρος ήταν ~17 mm και η εξωτερική 20 mm. Το συνολικό μήκος του σωλήνα ήταν 80 cm. Στο Σχήμα 4.3 παρουσιάζεται η εικόνα του σωλήνα που χρησιμοποιήθηκε για τα πειράματα. Σχήμα 4.3: Σωλήνας quartz που χρησιμοποιήθηκε στα πειράματα με τη χρήση αερίου. 64

72 Κεφάλαιο 4 Με την τοποθέτηση του σωλήνα στον προθερμασμένο κλίβανο στους 1050 ο C πραγματοποιείται αναγωγή του ZnO παρουσία γραφίτη, προς σχηματισμό Zn, ZnOx (x<1) και CO/CO2. Οι παραγόμενοι ατμοί Zn και ZnOx μεταφέρονται μέσω της αέριας φάσης στο υπόστρωμα, αντιδρούν με τον χρυσό που βρίσκεται σε θερμοκρασία πάνω από το ευτηκτικό σημείο του μείγματος και σχηματίζουν κράμα. Παράλληλα, το οξυγόνο τόσο από το ανοικτό άκρο του σωλήνα όσο και από τα αντιδρώντα της αναγωγής του ZnO, αντιδρά με τον ψευδάργυρο και το υποξείδιό του τα οποία βρίσκονται διαλυμένα μέσα στην υγρή σταγόνα του Au προς σχηματισμό στοιχειομετρικού ZnO. Όταν οι σταγόνες του κράματος υπερκορεστούν σε ZnO, εκκινεί η καταβύθισή τους λόγω περιορισμένης διαλυτότητας οδηγώντας έτσι στο σχηματισμό των πρώτων νανοκρυστάλλων του ZnO πάνω στους οποίους θα ακολουθήσει η ανάπτυξη των νανοδομών [7], [8]. Η παραπάνω διαδικασία μπορεί να περιγραφεί από την αντίδραση της Εξ.4.1: ZnO C Zn CO (Εξ. 4.1) s s liq, g g Ενώ βασικές ενδιάμεσες αντιδράσεις είναι αυτές των Εξ.4.2- Εξ.4.4: 1 C( s) O2 CO( g) (Εξ. 4.2) 2 ZnO CO Zn CO (Εξ.4.3) s g g 2 g C CO CO (Εξ.4.4) s 2 2 g g Ο ψευδάργυρος μπορεί να οξειδωθεί είτε μερικώς είτε ολικώς παρουσία αέρα σχηματίζοντας στοιχειομετρικό οξείδιο του ψευδαργύρου ή υποξείδιο του ψευδαργύρου (ZnOx όπου x <1) [9]. Στην περίπτωση σχηματισμού υποξειδίου ZnO η αντίδραση που περιγράφει τη διαδικασία είναι η Εξ.4.5: 2 2ZnO 2ZnO 1 x O (Εξ.4.5) x Μία σταδιακή αναπαράσταση των σταδίων σχηματισμού των νανονημάτων ZnO με τη μέθοδο VLS παρουσιάζεται αναλυτικά στο Σχήμα

73 Κεφάλαιο 4 Νησίδες Au ΜΕΘΟΔΟΣ VLS Δημιουργία πρώτων μονοκρυστάλλων Νήματα ZnO Ανάπτυξη νημάτων ZnO Σχήμα 4.4: Εικόνες SEM που αναπαριστούν τα στάδια της VLS μεθόδου για την ανάπτυξη νανοδομών του ZnO. Το δείγμα του Σχήματος 4.4 είχε επιχρυσωθεί με 5 nm Au και θερμάνθηκε στους 400 ο C για 30 min. Η ανάπτυξη των δομών πραγματοποιήθηκε σε τριζωνικό φούρνο με χρήση αερίου. Το πείραμα διήρκησε 30 min. 4.2 Μελέτη Της Επίδρασης Των Διαφόρων Παραμέτρων Της VLS Μεθόδου Απουσία Φέροντος Αερίου Όπως αναφέρθηκε στο θεωρητικό μέρος αρκετοί παράγοντες επηρεάζουν την ανάπτυξη των δομών ZnO στη συγκεκριμένη μέθοδο. Ακολούθως θα αναφερθούν τα πειραματικά αποτελέσματα που προέκυψαν με χρήση της πειραματικής διάταξης που παρουσιάζεται στο Σχήμα 4.5 απουσία φέροντος αερίου. 66

74 Κεφάλαιο 4 Σχήμα 4.5: Πειραματική διάταξη φούρνου υψηλών θερμοκρασιών που χρησιμοποιήθηκε για την ανάπτυξη νανοδομών του ZnO Μελέτη Της Επίδρασης Της Παρουσίας Καταλύτη (Au) Στη VLS Μέθοδο Έχει ήδη αναφερθεί λεπτομερώς ο σημαντικός ρόλος του καταλύτη στην ανάπτυξη νανοδομών με τη συγκεκριμένη τεχνική. Πριν αναφερθούμε αναλυτικά στα αποτελέσματα της μεθόδου VLS, παραθέτουμε σύγκριση της μεθόδου αυτής με μία παραλλαγή της στην ανάπτυξη νανοδομών του ZnO σε υποστρώματα πυριτίου: (α) παρουσία καταλύτη, δηλαδή Au (Si_7), και (β) απουσία καταλύτη αλλά μετά από εναπόθεση πρόδρομου υμενίου νανοκρυστάλλων του ZnO (Si_17). Το πρόδρομο υμένιο παρασκευάστηκε με φυγοκέντριση χρησιμοποιώντας διάλυμα Zinc Acetate (98+% Aldrich, ZnAc) με αιθανόλη υψηλής καθαρότητας ( 99.8% GC). Στον Πίνακα 4.1 παρουσιάζονται οι πειραματικές συνθήκες. Πίνακας 4.1: Πειραματικές συνθήκες ανάπτυξης νανοδομών του ZnO με τη μέθοδο VLS. Κωδικός Δείγματος Επεξεργ. Υποστρ. Θερμοκρ./Διάρκεια Ανόπτησης Θερμοκρ. Μίγματος Θερμοκρ. Υποστρ. Διάρκεια Πειράματος Si_7 Au (2 nm) 950 o C/15 sec 1050 o C 950 o C 10 min Si_17 ZnAc+ C2H6O (0.05 Μ) 400 o C/30 min 1050 o C 950 o C 15 min 67

75 Κεφάλαιο 4 Στο Σχήμα 4.6 οι εικόνες (α) και (β) αφορούν το υπόστρωμα του κάθε δείγματος και οι εικόνες (α ) και (β ) την ανάπτυξη των δομών σε αυτά. Στην περίπτωση όπου το υπόστρωμα ήταν επιχρυσωμένο (Εικόνα 4.6α ) πραγματοποιήθηκε ανάπτυξη νανοδομών του ZnO, σε αντίθεση με το υπόστρωμα όπου υπήρχε η πρόδρομη ένωση (Εικόνα 4.6β ). Παρόλο που οι νανοκρύσταλλοι του πρόδρομου υμενίου λειτουργούν θετικά στην μέθοδο της χημείας διαλυμάτων η οποία παρουσιάζεται στο επόμενο κεφάλαιο, στη συγκεκριμένη περίπτωση δημιουργήθηκαν δομές ZnO μεγάλων διαστάσεων σε διάμετρο και μικρών σε ύψος. Βέβαια, είναι σκόπιμο να αναφερθεί πως στην περίπτωση του πρόδρομου υμενίου η ανάπτυξη των κρυστάλλων του ZnO πραγματοποιείται μέσω της μεθόδου VS και όχι της VLS. Επομένως για να εκμεταλλευτεί κανείς πλήρως τα πλεονεκτήματα της μεθόδους VLS για την ανάπτυξη νανοδομών επιθυμητών διαστάσεων και μορφολογιών είναι απαραίτητη η χρήση κατάλληλου καταλύτη. 200 nm (α) 200 nm (β) 2 μm (α ) 2 μm (β ) Σχήμα 4.6: Εικόνες SEM νανοδομών του ZnO που αναπτύχθηκαν πάνω (α) σε επιχρυσωμένο υπόστρωμα Si, (β) σε υπόστρωμα Si όπου προϋπήρχε πρόδρομο υμένιο του ZnO. 68

76 Κεφάλαιο 4 Αφού διαπιστώθηκε η σημασία της παρουσίας του καταλύτη στο υπόστρωμα για την ανάπτυξη νανοδομών με τη μέθοδο VLS, στη συνέχεια μελετήθηκε η επίδραση του πάχους του υμενίου του εναποτιθέμενου καταλύτη στην ανάπτυξη των νανοδομών του ZnO Συσχέτιση Του Πάχους Του Υμενίου Του Καταλύτη (Au) Με Τη Μορφολογία Των Νησίδων Και Μελέτη Της Επίδρασης Αυτών Στα Μορφολογικά Χαρακτηριστικά Των Νανοδομών Του ZnO Αρχικά, για να μελετηθεί πως επηρεάζει το πάχος του υμενίου του χρυσού που εναποτίθεται πάνω στο υπόστρωμα πυριτίου τη μορφολογία των νησίδων που σχηματίζονται μετά τη θέρμανση πραγματοποιήθηκαν πειράματα με διάφορα πάχη όπως καταγράφονται στον Πίνακα 4.2. Πίνακας 4.2: Συνθήκες εναπόθεσης υμενίων χρυσού με ιοντοβολή. Κωδικός Δείγματος Πάχος Au Θερμοκρ./Διάρκεια Ανόπτησης Si_7 2 nm 900 o C / 30 sec Si_2 5 nm 900 o C / 30 sec Si_3 15 nm 900 o C / 30 sec Η μορφολογία των υμενίων χαρακτηρίστηκε με ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης. Όλα τα υμένια θερμάνθηκαν στους 900 ο C για 30 sec. Από τις εικόνες του Σχήματος 4.7 παρατηρούμε πως με αύξηση του πάχους του υμενίου του Au υπάρχει σημαντική μεταβολή στη μορφολογία των νησίδων. Το μέγεθος τους αυξάνει συστηματικά και στην περίπτωση των 15 nm δεν σχηματίζονται απομονωμένες νησίδες μετά την ανόπτηση. 69

77 Κεφάλαιο 4 2nm Au; 30sec at 900 o C 200 nm (α) 5nm Au; 30sec at 900 o C 200 nm (β) 15nm Au; 30sec at 900 o C 2 μm (γ) Σχήμα 4.7: Εικόνες SEM που δείχνουν τη μορφολογία υμενίων Au με διαφορετικά πάχη πάνω σε Si μετά από ανόπτηση στις ίδιες συνθήκες: (α) 2 nm Au, (β) 5 nm Au, (γ) 15 nm Au. 70

78 Κεφάλαιο 4 Πιο αναλυτικά, όπως παρατηρείται στην εικόνα (α) όπου το υμένιο του χρυσού είχε πάχος 2 nm οι νησίδες που δημιουργήθηκαν είχαν διάμετρο με μέση τιμή ~30 nm και ήταν σχετικά ομοιόμορφες και με πυκνότερη κατάληψη σε σχέση με την περίπτωση (β) όπου το υμένιο που εναποτέθηκε είχε πάχος 5 nm. Η διάμετρος των νησίδων στη (β) εικόνα κυμάνθηκε από ~20 nm έως ~100 nm και η διασπορά των διαμέτρων ήταν μεγαλύτερη από την περίπτωση των 2 nm. Στην περίπτωση (γ) παρατηρούμε πως το πάχος των 15 nm του υμενίου του Au είναι αρκετά μεγάλο για να οδηγηθούμε μετά την ανόπτηση σε νησίδες με καλά καθορισμένη μορφολογία. Αντ αυτού παρατηρούνται ασύμμετρες δομές αλλά και περιοχές με συνεχή κάλυψη του Si από στρώμα Au. Αντίστοιχα αποτελέσματα έχουν αναφερθεί και σε άλλες μελέτες όπως των Huang et al. [3] όπου αυξάνοντας το πάχος του υμενίου του χρυσού από τα 2.4 nm στα 8.6 nm, αυξήθηκε η διάμετρος των σταγόνων από τα 25 nm στα 118 nm, αντίστοιχα. Όπως αναφέρθηκε στην ενότητα το μέγεθος των νησίδων του χρυσού είναι αυτό που θα καθορίσει το μέγεθος της διαμέτρου των μονοδιάστατων νανοδομών του ZnO κατά τη διαδικασία ανάπτυξής τους μέσω της μεθόδου VLS. Ο λόγος είναι ότι η υγρή σταγόνα του χρυσού στις υψηλές θερμοκρασίες που διεξάγεται το πείραμα σχηματίζει υγρό κράμα με τα αέρια (Zn, ZnOx), τα οποία οξειδώνονται παρουσία οξυγόνου και οι σχηματιζόμενοι κρύσταλλοι καθιζάνουν όταν η υγρή σταγόνα γίνει υπέρκορη, με αποτέλεσμα το σχηματισμό νανοδομών ίδιας διαμέτρου με αυτής της σταγόνας χρυσού [3], [7]. Επομένως, τα επιχρυσωμένα υποστρώματα που παρουσιάστηκαν στο Σχήμα 4.7 μετά την ανόπτηση χρησιμοποιήθηκαν για την ανάπτυξη νανονημάτων ZnO ώστε να διαπιστωθεί ο ρόλος της μορφολογίας των νησίδων του χρυσού. Στον Πίνακα 4.3 παρουσιάζονται οι συνθήκες των πειραμάτων της VLS μεθόδου. 71

79 Κεφάλαιο 4 Πίνακας 4.3: Συνθήκες πραγματοποίησης των πειραμάτων για την ανάπτυξη νημάτων ZnO με τη μέθοδο VLS. Κωδικός Δείγματος Θερμοκρ. Μίγματος Θερμοκρ. Υποστρώματος Διάρκεια Πειράματος Si_ o C 950 o C 5 min Si_ o C 900 o C 5 min Si_ o C 930 o C 5 min Στο Σχήμα 4.8, παρουσιάζονται οι εικόνες των επιχρυσωμένων υποστρωμάτων αριστερά, ενώ δεξιά οι εικόνες των νανοδομών του ZnO που αναπτύχθηκαν σε αυτά τα υποστρώματα. 2 nm; 30 sec at 900 o C 100 nm (α) 200 nm (α ) 5 nm; 30 sec at 900 o C (β) 200 nm 200 nm (β ) 15 nm; 30 sec at 900 o C (γ) 2 μm 1 μm (γ ) Σχήμα 4.8: Εικόνες SEM όπου παρουσιάζονται τα επιχρυσωμένα υποστρώματα με διαφορετικά πάχη (αριστερή στήλη) και η ανάπτυξη των νανοδομών του ZnO που αντιστοιχούν σε αυτά (δεξιά στήλη). 72

80 Intensity [arb. units] Κεφάλαιο 4 Η μορφολογία των δομών του ZnO όπως παρατηρείται με τη βοήθεια του SEM είναι σχεδόν ίδια για τις τρεις περιπτώσεις. Στην εικόνα (α ) η μέση διάμετρος των νανοδομών είναι ~50 nm, δηλαδή λίγο μεγαλύτερη από τη μέση διάμετρο του καταλύτη. Στην εικόνα (β ) η μορφολογία των νανοδομών είναι παρόμοια με αυτή της εικόνας (α ) ενώ η διάμετρος των νανοδομών παρουσιάζει μεγαλύτερη διασπορά και κυμαίνεται από 30 nm έως 60 nm, ακολουθώντας τη διασπορά των διαμέτρων των νησίδων του χρυσού όπως προαναφέρθηκε. Τέλος, στην περίπτωση (γ ) πραγματοποιήθηκε μερικώς η διαδικασία της VLS καθώς οι πολύ μεγαλύτερες σε διαστάσεις νησίδες αλλά και τα συνεχή υμένια του Au δεν λειτούργησαν ως κέντρα πυρηνοποίησης του ZnO. Τα λεπτά νανονήματα που παρατηρούνται έχουν πιθανώς προέλθει από κρυστάλλωση στην αέρια φάση και εναπόθεση πάνω στο υπόστρωμα. Ακολουθεί χαρακτηρισμός των δομών ZnO με τις τεχνικές που προαναφέρθηκαν. Χαρακτηρισμός Με Περίθλαση Ακτίνων - Χ, Με Φασματοσκοπία Raman Και Με Φασματοσκοπία Φωτοφωταύγειας (PL) Η κρυσταλλική δομή των υμενίων προσδιορίστηκε με περίθλαση ακτίνων Χ. Στο Σχήμα 4.9 παρουσιάζονται τα περιθλασιογράμματα των δειγμάτων που περιγράφηκαν προηγουμένως. Οι κορυφές έχουν ταυτοποιηθεί ανάλογα με την γωνία περίθλασης στην οποία εμφανίζονται και αποδεικνύουν ότι οι νανοδομές του ZnO είναι τύπου wurtzite Au nm Au 4 5 nm Au 0 2 nm Au degrees] Σχήμα 4.9: Περιθλασιόγραμμα ακτίνων-χ των νανοδομών του ZnO που αναπτύχθηκαν σε επιχρυσωμένα Si με διαφορετικό πάχος Au. 73

81 Intensity (arb.units) Κεφάλαιο 4 Αρχικά, παρατηρείται πως όσο αυξάνεται το πάχος του υμενίου του χρυσού, τόσο αυξάνεται και η ένταση της κορυφής που αντιστοιχεί σε αυτό. Η κορυφή που χαρακτηρίζει τον κάθετο προσανατολισμό των νανοδομών του ZnO στο υπόστρωμα είναι η (002) η οποία παρατηρείται σε όλες τις περιπτώσεις, χωρίς όμως η έντασή της να υπερτερεί ή να υπερτερεί σημαντικά σε σχέση με την ένταση των υπολοίπων κορυφών. Αυτό δείχνει, όπως άλλωστε είναι προφανές και από τις εικόνες SEM του Σχήματος 4.8, ότι δεν υπάρχει ανάπτυξη νανοδομών με σαφή προσανατολισμό. Αυτό είναι αναμενόμενο αφού στην ανάπτυξη νανοδομών του ZnO, απουσία φέροντος αερίου, γενικά δεν παρατηρείται καλός προσανατολισμός των δομών προς μία διεύθυνση. Πιθανή αιτία να είναι ο ταχύς τρόπος ανάπτυξης των δομών. Ακολούθησε χαρακτηρισμός των δειγμάτων με φασματοσκοπία Raman. Πρόκειται για μία σημαντική τεχνική που παρέχει πληροφορίες σχετικά με τους τρόπους δόνησης των μορίων του υλικού. Στο Σχήμα 4.10 παρουσιάζεται το φάσμα Raman των δειγμάτων Si_2, Si_3, Si_7 καθώς και του bulk ZnO για σύγκριση. Τα φάσματα έχουν κανονικοποιηθεί ως προς την κορυφή των 437 cm nm Au 15 nm Au 2 nm Au bulk ZnO Raman shift (cm -1 ) Σχήμα 4.10: Φάσματα Raman των νανοδομών του ZnO που αναπτύχθηκαν σε επιχρυσωμένα Si με διαφορετικό πάχος Au, καθώς και του bulk ZnO. 74

82 Κεφάλαιο 4 Όπως είναι αναμενόμενο για λεπτά υμένια νανοδομημένων υλικών, η κυρίαρχη κορυφή στους 521 cm -1 οφείλεται στο υπόστρωμα Si. Επίσης η κορυφή στην περιοχή cm -1 αντιστοιχεί στη δόνηση δεύτερης τάξης του Si. Οι συμμετρίες των ενεργών τρόπων δόνησης κατά Raman και οι συχνότητες που παρατηρούνται αυτές για το ZnO παρουσιάζονται στον Πίνακα 4.4. Πίνακας 4.4: Τρόποι δόνησης των νημάτων ZnO και οι συχνότητες που παρατηρούνται. Τύπος συμμετρίας Συχνότητα (cm -1 ) low E high E E ( ) 1 TO 413 A ( ) 1 TO 380 E ( ) 1 LO 591 A ( ) 1 LO 579 Η οξεία κορυφή που παρατηρείται στους 437 cm -1 και συμβολίζεται με Ε2 είναι κατά Raman ενεργή και οφείλεται κυρίως στην κίνηση των ατόμων του οξυγόνου [9], [10]. Στη φασματική περιοχή cm -1 παρατηρούνται κάποιες ασθενείς ασυμμετρίες που είναι πιο έντονες στην περίπτωση των 2 nm και 15 nm Au και οι οποίες δεν παρατηρούνται στον bulk κρύσταλλο. Αυτές οι κορυφές της μικρής έντασης μπορούν να αποδοθούν σε τρόπους δόνησης των φωνονίων που σχετίζονται με επιφανειακά άτομα, των οποίων το ποσοστό αυξάνεται καθώς οι διαστάσεις του υλικού μειώνονται. Η φασματοσκοπία φωτοφωταύγειας είναι μια τεχνική χαρακτηρισμού των νανοδομών η οποία παρέχει πληροφορίες σχετικά με το ενεργειακό χάσμα του ημιαγωγού και τις ατέλειες του πλέγματός του που είναι υπεύθυνες για την εμφάνιση νέων ενεργειακών επιπέδων μέσα στο χάσμα του ημιαγωγού και εμπλέκονται στο μηχανισμό εκπομπής του διεγείροντος φωτός. Στο Σχήμα 4.11 παρουσιάζεται το φάσμα φωτοφωταύγειας των νανοδομών που περιγράψαμε προηγουμένως. Οι μετρήσεις πραγματοποιήθηκαν σε θερμοκρασία δωματίου. 75

83 PL intensity (a.b) Κεφάλαιο 4 3 exc = 325 nm 2 ZnO/Si: 15 nm Au / 30s 1 ZnO/Si: 5 nm Au / 30s ZnO/Si: 2 nm Au / 30s Wavelenght (nm) Σχήμα 4.11: Φάσμα PL των επιχρυσωμένων δειγμάτων με διαφορετικό πάχος υμενίου χρυσού. Η πρώτη κορυφή που παρατηρείται στα φάσματα, κοντά στα 378 nm, αντιστοιχεί σε εκπομπή στο υπεριώδες, και οφείλεται στη μετάβαση που σχετίζεται με το ενεργειακό χάσμα του ZnO (band-edge emission) [11]. Παρατηρούνται επίσης κορυφές ασθενέστερης έντασης σε χαμηλότερες ενέργειες, δηλαδή στην περιοχή του ορατού φάσματος. Οι κορυφές αυτές συνθέτουν ένα ασθενές αλλά συνεχές υπόβαθρο το οποίο καλύπτει από την περιοχή του μπλε μέχρι και το κόκκινο του ορατού φάσματος. Οι κορυφές αυτές αποδίδονται σε διάφορες ατέλειες του πλέγματος, όπως έλλειψη οξυγόνου (ουδέτερες VO ή φορτισμένες V O ), έλλειψη ψευδαργύρου (ουδέτερες VZN ή φορτισμένες _ V ZN ), ή ακόμα και ατέλειες αντικατάστασης, π.χ. αντικατάσταση οξυγόνου με ψευδάργυρο ή το αντίθετο [12] Μελέτη Της Επίδρασης Της Διάρκειας Της Ανόπτησης Του Επιχρυσωμένου Υμενίου Στην Ανάπτυξη Των Νανοδομών Του ZnO Αναφέρθηκε προηγουμένως ότι για μεγάλα πάχη υμενίων του καταλύτη δεν ευνοείται ο σχηματισμός νησίδων Au και η μορφολογία του καταλύτη είναι ακανόνιστη. Ωστόσο, ύστερα από πειράματα, παρατηρήθηκε πως για υμένια με το ίδιο πάχος υμενίου χρυσού είναι δυνατή η δημιουργία νησίδων του καταλύτη εάν αυξηθεί η χρονική διάρκεια της ανόπτησης. Στον Πίνακα 4.5 παρουσιάζονται οι συνθήκες 76

84 Κεφάλαιο 4 διεξαγωγής των πειραμάτων για την εξέταση της συγκεκριμένης παραμέτρου. Πίνακας 4.5: Πειραματικές συνθήκες σχετικά με την εξάρτηση της μορφολογίας των νησίδων Au από τη διάρκεια ανόπτησης του υμενίου. Κωδικός Δείγματος Πάχος υμενίου Au (nm) Θερμοκρασία / Διάρκεια Ανόπτησης Si_ o C / 30 sec Si_ o C / 60 sec Στο Σχήμα 4.12 παρουσιάζονται οι εικόνες SEM των δοκιμίων του Πίνακα 4.5. Η χρονική διάρκεια της ανόπτησης στη δεύτερη περίπτωση είναι διπλάσια της πρώτης. Παρατηρούμε πως ενώ στην περίπτωση της ανόπτησης για 30 sec οι νησίδες είναι ακανόνιστης μορφολογίας και υπάρχουν περιοχές συνεχούς υμενίου Au, όταν ο χρόνος ανόπτησης διπλασιαστεί ο καταλύτης σχηματίζει νησίδες με πιο σφαιρική μορφολογία. Βέβαια, ακόμα και στην περίπτωση αυτή τόσο το μέσο μέγεθος των νησίδων όσο και η διασπορά των μεγεθών παραμένουν αρκετά μεγαλύτερα από τα αντίστοιχα των λεπτών υμενίων. 15 nm Au; 30 s at 900 o C 15 nm Au; 60 s at 900 o C 2 μ m (α) 1 μm (β) Σχήμα 4.12: Εικόνες SEM επιχρυσωμένου Si (15 nm) μετά από ανόπτηση στους 900 ο C για (α) 30 sec και (β) 60 sec. Τα συγκεκριμένα υποστρώματα χρησιμοποιήθηκαν για την ανάπτυξη νανοδομών ZnO. Στον Πίνακα 4.6 παρουσιάζονται οι συνθήκες πραγματοποίησης του πειράματος για την εξάρτηση της μορφολογίας των νανοδομών του ZnO από τη διάρκεια ανόπτησης του επιχρυσωμένου υμενίου του Au. 77

85 Κεφάλαιο 4 Πίνακας 4.6: Συνθήκες πραγματοποίησης των πειραμάτων. Κωδικός Δείγματος Θερμοκρασία Μίγματος Θερμοκρασία Υποστρώματος Διάρκεια Πειράματος Si_ o C 930 o C 5 min Si_ o C 900 o C 5 min Στο Σχήμα 4.13 παρουσιάζονται οι εικόνες SEM όπου δείχνουν την μορφολογία των νανοδομών στις δύο περιπτώσεις. Οι (α) και (β) είναι οι εικόνες των επιχρυσωμένων υποστρωμάτων ενώ οι (α ) και (β ) είναι οι αντίστοιχες εικόνες ύστερα από την ανάπτυξη νανοδομών του ZnO. Σχήμα 4.13: Εικόνες SEM που δείχνουν την εξάρτηση της μορφολογίας των νανοδομών του ZnO από τη διάρκεια ανόπτησης του επιχρυσωμένου υμενίου του Au. Και στις δύο περιπτώσεις δεν παρατηρήθηκε σημαντική ανάπτυξη νανοδομών ZnO. Είναι εμφανής στο υπόστρωμα η ύπαρξη νησίδων μεγάλων διαστάσεων, ~1 μm στην (α ) και ~0.5 μm στην (β ), όπου φαίνεται να έχει αρχίσει η διαδικασία της VLS με τη δημιουργία των πρώτων πυρήνων κρυστάλλωσης. Δεν έχουν όμως εμφανιστεί ακόμα νανοδομές οι οποίες να αναπτύσσονται από τις νησίδες αυτές. Και στις δύο περιπτώσεις παρατηρούνται κάποια νανονήματα τα οποία έχουν 78

86 Intensity [arb.units] Κεφάλαιο 4 πιθανώς προέλθει από κρυστάλλωση στην αέρια φάση και εναπόθεση πάνω στο υπόστρωμα. Συμπερασματικά, παρόλο που με την αύξηση της διάρκειας της ανόπτησης του χρυσού δημιουργούνται πιο ομοιόμορφες νησίδες, η ανάπτυξη νανοδομών του ZnO είναι εξαιρετικά περιορισμένη και στην περίπτωση αυτή. Πιθανή αιτία είναι ότι για τα υμένια Au με μεγάλα πάχη το μέγεθος των νησίδων είναι της τάξης του ενός μικρομέτρου, δηλαδή κατά πολύ μεγαλύτερο των νησίδων που δημιουργούνται σε λεπτά υμένα Au μετά από αντίστοιχη ανόπτηση. Επομένως, η προσπάθεια ανάπτυξης νανονημάτων ZnO σε υπόστρωμα όπου το υμένιο του χρυσού είναι παχύ (>10 nm) δεν είναι αποδοτική. Από το περιθλασιόγραμμα των ακτίνων - Χ του Σχήματος 4.14 που αφορά τα συγκεκριμένα δείγματα είναι προφανής η περιορισμένη ανάπτυξη νανοδομών του ZnO καθώς και στις δύο περιπτώσεις η κορυφή που αντιστοιχεί στο χρυσό είναι η πιο ισχυρή. Επίσης, στα εν λόγω δοκίμια είναι εμφανής η έλλειψη προσανατολισμού. 2,4 Au 2, ,6 1,2 Si_4 0,8 0,4 Si_3 0, θ [degrees] Σχήμα 4.14: Περιθλασιόγραμμα ακτίνων-χ νανοδομών του ZnO που αναπτύχθηκαν σε επιχρυσωμένα Si με πάχος Au 15 nm, αλλά με διαφορετική διάρκεια ανόπτησης του Au. 79

87 Κεφάλαιο Μελέτη Της Επίδρασης Της Θερμοκρασίας Και Της Διάρκειας Της Ανόπτησης Του Υμενίου Του Καταλύτη Στην Ανάπτυξη Νανοδομών Του ZnO Τα παραπάνω αποτελέσματα έδειξαν πως όσο λεπτότερο είναι το πάχος του υμενίου του χρυσού που εναποτίθεται στο υπόστρωμα πυριτίου, τόσο πιο κοντά στο επιθυμητό αποτέλεσμα είναι η μορφολογία και τα μεγέθη των νησίδων του χρυσού. Αυτό έχει ως αποτέλεσμα να ικανοποιούνται οι συνθήκες για την ανάπτυξη νανοδομών με τη μέθοδο VLS. Ως εκ τούτου, στη συνέχεια τα πειράματα θα αφορούν υμένια χρυσού με πάχος ίσο και μικρότερο των 5 nm. Ακόμη, έγινε προσπάθεια να βελτιωθεί, αλλά και να είναι επαναλαμβανόμενη, η ομοιομορφία των νησίδων του χρυσού στο υπόστρωμα. Επομένως, πραγματοποιήθηκαν πειράματα που αφορούσαν τη βελτιστοποίηση της θερμοκρασίας ανόπτησης του υμενίου του καταλύτη. Η ταχύτατη ανόπτηση στις υψηλές θερμοκρασίες αντικαταστάθηκε με την σταδιακή ανόπτηση σε χαμηλότερη θερμοκρασία με τη χρήση κλιβάνου με προγραμματιζόμενη θέρμανση για καλύτερο έλεγχο των πειραματικών συνθηκών. Στον Πίνακα 4.7 παρουσιάζονται οι συνθήκες όπου πραγματοποιούνταν η ανόπτηση του χρυσού με πάχος υμενίου 2 και 5 nm. Πίνακας 4.7: Θερμοκρασιακές συνθήκες για την ανόπτηση του Au. Τρόπος ανόπτησης Θερμοκρ. ανόπτησης Διάρκεια ανόπτησης Βήμα ανόδου Αργός 400 o C 30 min 6 o C/min Ταχύς 900 o C sec Η μορφολογία των υμενίων που προέκυψε, τόσο αυτών με πάχος 2 nm όσο και αυτών με πάχος 5 nm παρουσιάζεται στις εικόνες SEM του Σχήματος

88 Κεφάλαιο 4 2 nm Au; 30 min at 400 o C 5 nm Au; 30 min at 400 o C 200 nm (α) 200 nm (β) 2 nm Au; 30 sec at 900 o C 5 nm Au; 30 sec at 900 o C 200 nm (γ) 200 nm (δ) Σχήμα 4.15: Εικόνες SEM επιχρυσωμένου Si με διαφορετικό πάχος υμενίου Au σε διαφορετικές συνθήκες. Παρατηρούμε πως σε χαμηλότερες συνθήκες θέρμανσης οι νησίδες χρυσού που δημιουργήθηκαν ήταν σχεδόν ίδιου μεγέθους και με αραιότερη κατάληψη πάνω στο υπόστρωμα. Αντίθετα, σε υψηλότερη θερμοκρασία οι νησίδες είχαν μεγαλύτερη διασπορά στην τιμή της διαμέτρου τους όπως προαναφέρθηκε, ενώ παρουσίασαν πυκνή κατάληψη υποστρώματος. Να σημειωθεί πως οι εικόνες (α) και (β) αφορούν υποστρώματα Si μετά την ολοκλήρωση της διαδικασίας για τη δημιουργία νανοδομών του ZnO. Αντιστοιχούν όμως σε περιοχή όπου δεν αναπτύχθηκαν δομές, αλλά οι πρώτοι μονοκρύσταλλοι. Επομένως, θεωρούμε πως οι τιμές των διαμέτρων των μονοκρυστάλλων είναι σχεδόν ίδιες με τις αντίστοιχες του χρυσού. Στα πειράματα, επιλέχθηκε η θέρμανση του καταλύτη σε χαμηλή θερμοκρασία για λόγους καλύτερου ελέγχου της διαμέτρου των νησίδων που δημιουργούνται. 81

89 Κεφάλαιο Μελέτη Της Επίδρασης Του Φέροντος Αερίου Στη Μορφολογία Των Νανοδομών Του ZnO Αφού προηγουμένως ελέγχθηκαν ορισμένες από τις σημαντικότερες παραμέτρους της VLS μεθόδου απουσία φέροντος αερίου και παρατηρήθηκε ότι τα δείγματα χρειάζονται βελτίωση ως προς τον προσανατολισμό τους με το υπόστρωμα και ως προς την πρόσφυσή τους με αυτό, κρίθηκε αναγκαία η χρήση μίας διάταξης η οποία θα προσφέρει αποτελεσματικότερη ανάπτυξη νημάτων ZnO. Στη συγκεκριμένη περίπτωση, κατασκευάστηκε σωλήνας quartz με ανοικτά και τα δύο άκρα και διαφορετικές διαμέτρους ο οποίος τοποθετήθηκε σε τριζωνικό φούρνο (Σχήμα 4.16) για καλύτερο έλεγχο της βαθμίδας θερμοκρασίας μεταξύ αντιδρώντων και υποστρώματος. Παροχή αερίου αργού (φέρον αέριο) από το ένα άκρο του σωλήνα χρησιμοποιήθηκε για να υποβοηθήσει τη μεταφορά των αντιδρώντων της αναγωγής του ZnO από το γραφίτη. Το ρεύμα του αερίου κατευθύνεται από τα αντιδρώντα προς το υπόστρωμα. Το άλλο άκρο του σωλήνα ήταν ανοικτό στην ατμόσφαιρα για να υπάρχει κατάλληλη παρουσία οξυγόνου. Σχήμα 4.16: Πειραματική διάταξη τριζωνικού φούρνου υψηλών θερμοκρασιών που χρησιμοποιήθηκε για την ανάπτυξη νανοδομών του ZnO παρουσία φέροντος αδρανούς αερίου. Τα πειράματα πραγματοποιήθηκαν σε επιχρυσωμένα υποστρώματα πάχους 2 nm και 5 nm. Για την ανόπτηση του χρυσού χρησιμοποιήθηκε η αργή διαδικασία (Πίνακας 4.7) ενώ για την ανάπτυξη των νανονημάτων του ZnO οι πειραματικές συνθήκες παρουσιάζονται στον Πίνακα

90 Κεφάλαιο 4 Πίνακας 4.8: Συνθήκες πραγματοποίησης των πειραμάτων. Δείγμα Πάχος Au Θερμοκρ. Μίγματος Θερμοκρ. Υποστρώματος Διάρκεια Πειράματος Si_26 2 nm 1010 o C 860 o C 30 min Si_25 5 nm 1010 o C 860 o C 30 min Από τις εικόνες SEM του Σχήματος 4.17 παρατηρούμε πως στην (α) εικόνα όπου το πάχος του υμενίου του καταλύτη ήταν 2 nm αναπτύχθηκαν νανονήματα ZnO με μέση διάμετρο ~80 nm. Αντίθετα, στην εικόνα (β) όπου η διάμετρος των νησίδων του χρυσού ήταν μεγαλύτερη, οι νανοδομές που αναπτύχθηκαν ήταν μεγαλύτερων διαστάσεων με μέση διάμετρο ~150 nm και με πιο αραιή κατάληψη στο υπόστρωμα. Επομένως, και με την παρουσία του φέροντος αερίου παρατηρείται συσχέτιση μεταξύ της διαμέτρου των νησίδων του χρυσού με τη διάμετρο των αναπτυσσόμενων νανονημάτων. 2 nm Au; 30 min at 400 o C _Argon 5 nm Au; 30 min at 400 o C _Argon 1 μm (α) 1 μm (β) Σχήμα 4.17: Εικόνες SEM νημάτων ZnO σε επιχρυσωμένο υπόστρωμα με τη βοήθεια φέροντος αερίου. Επίσης, η παρουσία του φέροντος αερίου λειτούργησε θετικά ώστε τα αέρια προϊόντα να μεταφερθούν στο υπόστρωμα πιο αποδοτικά και να οδηγήσουν, τουλάχιστον στην περίπτωση (α) σε μεγαλύτερη παραγωγή νανοδομών. Τα δείγματα που παρασκευάστηκαν με αυτή τη μέθοδο χαρακτηρίστηκαν με τις υπόλοιπες τεχνικές για την εξαγωγή επιπλέον πληροφοριών. 83

91 Intensity [arb.units] Κεφάλαιο 4 Χαρακτηρισμός Με Περίθλαση Ακτίνων - Χ, Με Φασματοσκοπία Raman Και Με Φασματοσκοπία Φωτοφωταύγειας (PL) Η κρυσταλλική δομή των υμενίων χαρακτηρίστηκε με περίθλαση ακτίνων - Χ. Στο Σχήμα 4.18 παρουσιάζονται τα περιθλασιογράμματα των δειγμάτων που παρασκευάστηκαν με τη βοήθεια φέροντος αερίου και φανερώνουν πως η κρυσταλλική δομή του ZnO είναι τύπου wurtzite. Επιπλέον, η ένταση της κορυφής του χρυσού είναι αρκετά μικρότερη σε σχέση με τις εντάσεις των κορυφών του ZnO γεγονός που δείχνει σημαντική ανάπτυξη των νανοδομών. Ακόμη, είναι φανερό από τα διαγράμματα αυτά πως τα νανονήματα έχουν κάποιο βαθμό προσανατολισμού ως προς το υπόστρωμα όπως υποδηλώνει η μεγάλη ένταση της κορυφής (002) σε σχέση με τις υπόλοιπες. 2,0 (002) Si_26_2 nm Au Si_25_5 nm Au 1,5 (101) Au 1,0 0,5 0, θ [degrees] Σχήμα 4.18: Περιθλασιόγραμμα ακτίνων-χ των νανοδομών του ZnO που αναπτύχθηκαν σε επιχρυσωμένο υπόστρωμα Si παρουσία φέροντος αερίου. Τέλος, οι τρόποι δόνησης που προκύπτουν από τη φασματοσκοπία Raman παρουσιάζονται στο Σχήμα Το φάσμα αντιστοιχεί στο δείγμα Si_26 καθώς η ανάπτυξη των ράβδων στο υπόστρωμά του ήταν καλύτερη με αποτέλεσμα τη λήψη καλύτερου φάσματος. 84

92 Intensity (arb.units) Κεφάλαιο 4 ZnO_2 nm Au Bulk ZnO 0,8 0,4 0, Raman shift (cm -1 ) Σχήμα 4.19: Φάσμα Raman των νανονημάτων του ZnO που αναπτύχθηκαν σε επιχρυσωμένο υπόστρωμα Si, Au 2 nm. Παρατηρείται σε χαμηλές ενέργειες η κορυφή δόνησης που αντιστοιχεί στους 101 cm -1 low κυματάριθμους και οφείλεται στον E 2 τρόπο high δόνησης. Η κορυφή που αντιστοιχεί στον τρόπος δόνησης E 2 και εμφανίζεται στους 447 cm -1 κυματάριθμους οφείλεται σε δονήσεις των ατόμων του οξυγόνου [9], [10]. Μεγάλη ένταση έχουν και οι κορυφές του πυριτίου, οι οποίες παρατηρούνται στους 521 cm -1 και στους 1000 cm -1. Τέλος, και άλλες κορυφές που οφείλονται σε άλλους τρόπους δόνησης παρουσιάζονται στο φάσμα. Τέλος, από τη φασματοσκοπία φωτοφωταύγειας των δειγμάτων που περιγράφηκαν προηγουμένως προέκυψαν τα φάσματα του Σχήματος Οι μετρήσεις πραγματοποιήθηκαν σε θερμοκρασία δωματίου. 85

93 PL Intensity (arb.units) Κεφάλαιο ZnO/ Si_2 nm Au ZnO/ Si_5 nm Au λ exc = 325 nm wavelenght (nm) Σχήμα 4.20: Φάσμα PL των επιχρυσωμένων δειγμάτων με διαφορετικό πάχος υμενίου χρυσού παρουσία φέροντος αερίου. Όπως αναφέρθηκε και προηγουμένως, η πρώτη κορυφή στα 378 nm αντιστοιχεί σε εκπομπή στο υπεριώδες, και οφείλεται στη μετάβαση που σχετίζεται με το ενεργειακό χάσμα του υλικού (band-edge emission) [11]. Παρατηρούνται επίσης κορυφές αρκετά μεγάλης έντασης στην περιοχή του ορατού φάσματος. Οι κορυφές αυτές συνθέτουν ένα συνεχές υπόβαθρο το οποίο καλύπτει από την περιοχή του μπλε μέχρι και το κόκκινο του ορατού φάσματος. Ουσιαστικά αυτές οι κορυφές επικαλύπτουν μικρότερες που αντιστοιχούν στις περιοχές του ορατού φάσματος. Οι κορυφές αυτές αποδίδονται σε διάφορες ατέλειες του πλέγματος, όπως έλλειψη οξυγόνου (ουδέτερες VO ή φορτισμένες έλλειψη ψευδαργύρου (ουδέτερες VZN ή φορτισμένες V O ), _ V ZN ), ή ακόμα και ατέλειες αντικατάστασης, π.χ. αντικατάσταση οξυγόνου με ψευδάργυρο ή το αντίθετο [12]. 86

94 Κεφάλαιο 4 Βιβλιογραφία 4 ου Κεφαλαίου [1] A. Klimovskaya, A. Sarikov, Y. Pedchenko, A. Voroshchenko, O. Lytvyn, and A. Stadnik, Study of the formation processes of gold droplet arrays on Si substrates by high temperature anneals, Nanoscale Research Letters, vol. 6, no. 1, p. 151, [2] C. Geng, Y. Jiang, Y. Yao, X. Meng, J. Α. Zapien, C. S. Lee, Y. Lifshitz, and S. T. Lee, Well-Aligned ZnO Nanowire Arrays Fabricated on Silicon Substrates, Advanced Functional Materials, vol. 14, no. 6, pp , Jun [3] M. Huang, Y. Wu, H. Feick, and N. Tran, Catalytic growth of zinc oxide nanowires by vapor transport, Advanced Materials, vol. 13, no. 2, pp , [4] A. Taurino, M. Catalano, A. Cretì, M. Lomascolo, C. Martucci, and F. Quaranta, Substrate-Au catalyst influence on the growth of ZnO nanorods, Materials Science and Engineering: B, vol. 172, no. 3, pp , Sep [5] S. Grammatikopoulos, S. D. Pappas, V. Dracopoulos, P. Poulopoulos, P. Fumagalli, M. J. Velgakis, and C. Politis, Self-assembled Au nanoparticles on heated Corning glass by dc magnetron sputtering: size-dependent surface plasmon resonance tuning, Journal of Nanoparticle Research, vol. 15, no. 2, p. 1446, Jan [6] Z. L. Wang, ZnO nanowire and nanobelt platform for nanotechnology, Materials Science and Engineering: R: Reports, vol. 64, no. 3 4, pp , Apr [7] P. Yang, H. Yan, and S. Mao, Controlled growth of ZnO nanowires and their optical properties, Advanced Functional Materials, vol. 12, no. 5, pp , [8] M. Kirkham, X. Wang, Z. L. Wang, and R. L. Snyder, Solid Au nanoparticles as a catalyst for growing aligned ZnO nanowires: a new understanding of the vapour liquid solid process, Nanotechnology, vol. 18, no. 36, p , Sep

95 Κεφάλαιο 4 [9] A. Chrissanthopoulos, S. Baskoutas, N. Bouropoulos, V. Dracopoulos, P. Poulopoulos, and S. N. Yannopoulos, Synthesis and characterization of ZnO/NiO p n heterojunctions: ZnO nanorods grown on NiO thin film by thermal evaporation, Photonics and Nanostructures - Fundamentals and Applications, vol. 9, no. 2, pp , Apr [10] T. Damen, Raman effect in Zinc Oxide, Physical Review, vol. 142, no. 2, pp , [11] C. Lee, T. Tseng, S. Li, and P. Lin, Growth of zinc oxide nanowires on silicon (100), Tamkang Journal of Science and Engineering, vol. 6, no. 2, pp , [12] M. D. McCluskey and S. J. Jokela, Defects in ZnO, Journal of Applied Physics, vol. 106, no. 7, p ,

96 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5

97 Κεφάλαιο 5 5 Ανάπτυξη Νανονημάτων ZnO Με τη Μέθοδο Της Χημείας Διαλυμάτων: Βελτιστοποίηση Της Μεθόδου Στο παρόν κεφάλαιο παρατίθενται και συζητούνται τα αποτελέσματα της ανάπτυξης νανονημάτων ZnO μέσω της μεθόδου που σχετίζεται με την κρυστάλλωση σε υδατικά αιωρήματα (Χημεία Διαλυμάτων). Η συγκεκριμένη τεχνική πλεονεκτεί της αέριας μεταφοράς καθώς οι συνθήκες της κρυστάλλωσης κατά τη διάρκεια του πειράματος μπορούν να ελεγχθούν σε μεγαλύτερο βαθμό, γεγονός που καθιστά τη μέθοδο αυτή πιο αξιόπιστη με μεγάλη επαναληψιμότητα. Υστερεί βέβαια στο ότι απαιτεί σημαντικά μεγαλύτερους χρόνους για να επιτευχθεί ανάπτυξη νανονημάτων με μεγάλο μήκος. Οι παράγοντες που επηρεάζουν τη διάμετρο, το μήκος και τον προσανατολισμό των μονοδιάστατων νανοδομών όπως π.χ. η συγκέντρωση των αντιδρώντων, η χρονική διάρκεια του πειράματος, η ανανέωση του διαλύματος, το υμένιο πυρηνοποίησης (seed layer) και η θέση του δείγματος στον αντιδραστήρα, μελετήθηκαν αναλυτικά, ενώ τα δείγματα χαρακτηρίστηκαν με τις τεχνικές που ήδη αναφέρθηκαν. Από αυτή τη μελέτη προέκυψαν συμπεράσματα για τις βέλτιστες συνθήκες ανάπτυξης νανονημάτων ZnO με τις επιθυμητές μορφολογικές ιδιότητες. 5.1 Ανάπτυξη Νανονημάτων ZnO Μέσω Κρυστάλλωσης Από Θερμαινόμενο Υδατικό Αιώρημα Για την παρασκευή των υμενίων οξειδίου του ψευδαργύρου ακολουθήθηκε μια σειρά διαδικασιών οι οποίες περιγράφονται παρακάτω Προετοιμασία/Καθαρισμός Των Υποστρωμάτων Η ανάπτυξη των υμενίων ZnO πραγματοποιήθηκε στην αγώγιμη πλευρά γυάλινων υποστρωμάτων διαστάσεων 2 cm x 2.5 cm, πάχους ~2 mm. Η αγωγιμότητα του υποστρώματος οφείλεται στην απόθεση ενός αγώγιμου και διαφανούς υμενίου SnO2:F στη μία πλευρά του (15 Ω/square). Τα υποστρώματα αυτού του τύπου θα αναφέρονται στη συνέχεια ως FTO (Fluorine-doped Tin Oxide). Πριν πραγματοποιηθεί η ανάπτυξη των υμενίων τα υποστρώματα καθαρίστηκαν διεξοδικά μέσω μιας σειράς διαδοχικών βημάτων. Αρχικά 90

98 Κεφάλαιο 5 πραγματοποιήθηκε η έκπλυση των υποστρωμάτων με σαπούνι και νερό και ακολούθως με αιθανόλη και τριπλώς απιονισμένο νερό (3D). Ο καθαρισμός αποσκοπεί στην απομάκρυνση υπολειμμάτων (π.χ. οργανικές ενώσεις) από την αγώγιμη επιφάνεια των υποστρωμάτων. Τέλος, θερμάνθηκαν στους ~110 o C για τουλάχιστον μισή ώρα. Η θέρμανση σε αυτή τη θερμοκρασία δεν επηρεάζει την αγωγιμότητα του υποστρώματος Κρυστάλλωση Νανοδομημένου ZnO Με Τη Μορφή Νανονημάτων Για την ανάπτυξη νανονημάτων ZnO πάνω σε υπόστρωμα FTO ακολουθήθηκε η διαδικασία που θα περιγραφεί παρακάτω και διακρίνεται σε δύο στάδια: (α) εναπόθεση πρόδρομου υμενίου πυρηνοποίησης (seed layer) στο υπόστρωμα και (β) ανάπτυξη νανονημάτωνzno πάνω στους νανοκρυστάλλους του πρόδρομου υμενίου Εναπόθεση Πρόδρομου Υμενίου Πυρηνοποίησης (seed layer) Χρησιμοποιήθηκε διάλυμα Zinc acetate di-hydrate Zn(CH3COO)2 2H2O (ZnAc, 98+% Aldrich) με συγκέντρωση 0.05 Μ σε αιθανόλη υψηλής καθαρότητας. Το διάλυμα αναδεύτηκε σε θερμοκρασία ~60 ο C μέχρι που έγινε διαυγές. Με την μέθοδο της φυγοκέντρισης (spin coating, Σχήμα 5.1) πραγματοποιήθηκε εναπόθεση συγκεκριμένης ποσότητας του διαλύματος στο υπόστρωμα με σκοπό την παρασκευή πρόδρομου υμενίου με ομοιόμορφη διασπορά νανοκρυστάλλων του ZnAc. Τα δείγματα θερμάνθηκαν στους 400 ο C για 30 min (στο περιβάλλον) με σκοπό τη διάσπαση του ZnAc προς σχηματισμό διάσπαρτων νανοδομών ή λεπτών υμενίων ZnO ανάλογα με την ποσότητα που έχει αποτεθεί με φυγοκέντριση. Επίσης, η θέρμανση σταθεροποιεί το υμένιο στο υπόστρωμα κατά την διάσπαση του ZnAc, αποτρέποντας έτσι τη αποκόλλησή του από αυτό όταν εισάγεται στο υδατικό διάλυμα για την ανάπτυξη κρυστάλλων [1]. 91

99 Κεφάλαιο 5 (α) (α) (β) (β) Σχήμα 5.1: (α) Σχηματική αναπαράσταση της τεχνικής εναπόθεσης λεπτών υμενίων με τη βοήθεια φυγοκέντρισης αιωρήματος. (β) Η πειραματική συσκευή (spin coater) που χρησιμοποιήθηκε στην παρούσα εργασία Ανάπτυξη Νανονημάτων ZnO Για την ανάπτυξη των νανοδομών ZnO τα υποστρώματα με το πρόδρομο υμένιο εμβαπτίστηκαν σε 80 ml υδατικού διαλύματος το οποίο αποτελούνταν από ZnAc και Hexamethylenetetramine (99% Aldrich, HMTA). Ο ρόλος της αμίνης HMTA είναι να παρέχει ιόντα ΟΗ - στο διάλυμα τα οποία συμμετέχουν στην αντίδραση σχηματισμού των κρυστάλλων ZnO. Επίσης, η αμίνη ρυθμίζει το ph του διαλύματος καθώς απελευθερώνει με αργό ρυθμό ιόντα ΟΗ - μέσω θερμικής αποσύνθεσης. Τέλος, συμβάλει στην επιταξιακή ανάπτυξη των νημάτων ZnO καθώς συνδέεται στις μη πολικές επιφάνειές του και εμποδίζει την πρόσληψη ιόντων Zn +2 από αυτές [2], όπως παρουσιάζεται στο Σχήμα 5.2. (α) (β) Σχήμα 5.2: Σύνδεση της αμίνης στις μη πολικές επιφάνειες του ZnO συμβάλλοντας στην επιταξιακή ανάπτυξή του [3]. Οι συγκεντρώσεις των δύο συστατικών διαφοροποιήθηκαν ανάλογα με τις απαιτήσεις του πειράματος. Τα συστατικά αυτά επιλέχθηκαν βάσει βιβλιογραφίας [1], [4]. 92