JOHN MCMURRY Cornell University. Tόμος II

Transcript

1

2 JN MCMURRY Cornell University ΡΓΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ Tόμος II Aπόδοση στα ελληνικά και επιστημονική επιμέλεια: Aναστάσιος Bάρβογλης Mιχάλης ρφανόπουλος Iουλία Σμόνου Mανώλης Στρατάκης E-BK ΠANEΠIΣTMIAKEΣ EKΔΣEIΣ KPTΣ Iδρυτική δωρεά Παγκρητικής Eνώσεως Aμερικής ΡΑΚΛΕΙΟ 2011

3 ANE I TMIAKE EK EI KPT I ƒàª T à π π Eƒ À Ú ÎÏÂÈÔ KÚ ÙË, T , TËÏ , Fax: Aı Ó : ÏÂÈÛfi Ë 3, TËÏ , Fax: info@cup.gr EIPA: ANE I TMIAK BIB I K ETIKøN E I TMøN / XMEIA π À À Δ πƒ : Δ º Tƒ à : 1996 για την ελληνική γλώσσα: Πρώτη έκδοση: Ανατυπώσεις: Aπόδοση στα ελληνικά: Γλωσσική επιμέλεια και διόρθωση δοκιμίων: Στοιχειοθεσία - σελιδοποίηση: Kατασκευή σχεδίων: Tεχνική επιμέλεια έκδοσης: Φιλμοποίηση - Mοντάζ - Eκτύπωση: by Brooks/Cole Publishing Company Πανεπιστημιακές Eκδόσεις Kρήτης Σεπτέμβριος , 2003, 2004, 2006, 2009, 2010 Aναστάσιος Bάρβογλης, Kαθηγητής Xημικού Tμήματος Aριστοτελείου Πανεπιστημίου Θεσσαλονίκης Mιχάλης ρφανόπουλος, Kαθηγητής Xημικού Tμήματος Πανεπιστημίου Kρήτης Iουλία Σμόνου, Αναπληρώτρια Kαθηγήτρια Xημικού Tμήματος Πανεπιστημίου Kρήτης Mανώλης Στρατάκης, Αναπληρωτής Kαθηγητής Χημικού Tμήματος Πανεπιστημίου Kρήτης Nίκος Kουμπιάς Bούλα Bλάχου, Π.E.K. Bούλα Bλάχου & Tony Rogers, Π.E.K. Διονυσία Δασκάλου, Π.E.K. TΥΠΟΚΡΕΤΑ KΑΖΑΝΑΚΗΣ Α.Β.Ε. Σχεδίαση εξωφύλλου: BΑΣΩ ΑΒΡΑΜΟΠΟΥΛΟΥ ISBN set TfiÌÔ II: Printed in Greece

4

5 Πρόλογος στην ελληνική έκδοση έκδοση της ργανικής Xημείας του John McMurry σε ελληνική μετάφραση πρέπει να θεωρηθεί ως μια ακόμη προσφορά των Πανεπιστημιακών Eκδόσεων Kρήτης προς τους φοιτητές. Xωρίς να υπολογιστούν κόποι και έξοδα, ένα πετυχημένο σύγγραμμα ργανικής Xημείας μεταφέρεται στη γλώσσα μας με τις υψηλού επιπέδου τεχνικές προδιαγραφές του πρωτοτύπου. Aσφαλώς και δεν είναι τυχαίο που στην απαιτητική αμερικανική αγορά το βιβλίο αυτό έρχεται πρώτο σε κυκλοφορία, ήδη από την πρώτη του έκδοση, το επιλογή του, εξάλλου, βασίστηκε σε μεγάλο ποσοστό σ αυτό ακριβώς το στοιχείο. Aρκεί όμως ακόμη και ένα βιαστικό ξεφύλλισμα, για να διαπιστώσει κανείς τα πλεονεκτήματά του. Θεωρούμε ότι η προσεγμένη διάταξη της ύλης και η σωστή διδακτική προσέγγιση αποτελούν τα ισχυρότερα σημεία, στα οποία οφείλει την επιτυχία του. Πράγματι, κατά την ανάπτυξη των κεφαλαίων ακολουθείται μια λογική παράθεση εννοιών και γεγονότων, επί των οποίων ο συγγραφέας «κτίζει» με συνέπεια, έτσι ώστε τίποτε να μην μένει σκοτεινό. Όλα εξηγούνται με απλό και συνάμα κατανοητό τρόπο, που προβάλλει παράλληλα την ομορφιά της ργανικής Xημείας. Ένα τόσο φιλικό για τον αναγνώστη βιβλίο γίνεται έτσι κατάλληλο όχι μόνο για φοιτητές της Xημείας και της Φαρμακευτικής, προς τους οποίους κυρίως προορίζεται, αλλά και για όλους εκείνους που έχουν την ργανική Xημεία στο πρόγραμμα σπουδών τους, στην Iατρική, στη Bιολογία και στη Γεωπονία. μεγάλη έκταση του βιβλίου (~ 1600 σελίδες) επέβαλε το χωρισμό του σε δύο τόμους, προκειμένου να γίνει πιο εύχρηστο. Tο μέγεθος αυτό δεν πρέπει να τρομάζει, αφού το βιβλίο δεν είναι φορτωμένο με πολλή ύλη. Aντίθετα, θα μπορούσε κανείς να επισημάνει ότι λείπουν κάποιες αντιδράσεις, που υπάρχουν σε άλλα αντίστοιχα βιβλία. Yπάρχουν, εν τούτοις, τρεις λόγοι που κάνουν το βιβλίο σχετικά ογκώδες: πρώτος οφείλεται στο γεγονός ότι κατά τη μετάφραση από τα αγγλικά στα ελληνικά αυξάνεται γενικά το κείμενο κατά 20% περίπου, ο δεύτερος αναφέρεται στις επαναλήψεις, και ο τρίτος στις ασκήσεις. ι συχνές επαναλήψεις ίσως να φαίνονται καμιά φορά περιττές, από την πλευρά του διδάσκοντος. Ωστόσο, το βιβλίο απευθύνεται σε φοιτητές και, αναμφισβήτητα, οι επαναλήψεις βοηθούν στην εμπέδωση της ύλης, όταν μάλιστα απαντούν σε πολλές μορφές, είτε ως περιληπτική υπενθύμιση κάποιας έννοιας που αναπτύχθηκε πολλά κεφάλαια νωρίτερα, είτε ως

6 vi ΠPΛΓΣ ΣTN EΛΛNIK EKΔΣ περίληψη με λέξεις-κλειδιά στο τέλος κάθε κεφαλαίου, είτε ως λεζάντες των σχημάτων, είτε ως γλωσσάριο και με τη μορφή ασκήσεων. Iδιαίτερη μνεία πρέπει να γίνει για τις ασκήσεις, χωρίς τις οποίες η εκμάθηση της ργανικής Xημείας δεν είναι εύκολη. Mε την επίλυση ασκήσεων δίνεται η ευκαιρία διεύρυνσης του επιστημονικού ορίζοντα, καλύτερης κατανόησης της ύλης και δυνατότητα εμβάθυνσης σε ειδικές περιπτώσεις. Περισσότερο ίσως από άλλες Eπιστήμες και κλάδους της Xημείας, η ργανική Xημεία χαρακτηρίζεται από ασκήσεις που δεν χρησιμοποιούν αριθμητικά δεδομένα. Aσκήσεις αυτού του είδους βασίζονται αφ ενός στην εφαρμογή εννοιών και αντιδράσεων σε απλές ή περίπλοκες ενώσεις, και αφ ετέρου στη λογική αντιμετώπιση συνθετικών ακολουθιών. ρισμένες από τις πολυάριθμες ασκήσεις αυτού του βιβλίου συνοδεύονται από αναλυτικές απαντήσεις, που βοηθούν σημαντικά στο να μάθει κανείς πώς να προσεγγίζει προβλήματα αυτού του είδους. Άλλα χαρακτηριστικά του βιβλίου περιγράφει ο συγγραφέας στο πρόλογό του, όπου αναφέρεται αναλυτικά στην οργάνωση του κειμένου και στη γενικότερη φιλοσοφία του. Aπό τη θέση μας, θα θέλαμε να τονίσουμε τη σύνδεση της θεωρίας με την πράξη στα πολύ εύστοχα και επίκαιρα Iντερλούδια, τις πολυάριθμες φασματοσκοπικές εφαρμογές και την αναλυτική παρουσίαση των μηχανισμών των αντιδράσεων. Mεγάλη προσπάθεια έγινε για τη χρησιμοποίηση σαφούς και ομοιόμορφου λόγου. Στο σημείο αυτό θα πρέπει να εξαρθεί η συμβολή του κ. Nίκου Kουμπιά στη γλωσσική θεώρηση των αρχικών κειμένων μας, τα οποία αναπόφευκτα παρουσίαζαν ανομοιογένεια. απόδοση των χημικών όρων έγινε με πολλή περίσκεψη και μετά από διεξοδικές συζητήσεις. Δεν διστάσαμε να προτιμήσουμε κάποιους όρους που δεν έχουν ώς τώρα γίνει γενικότερα αποδεκτοί από την ελληνική κοινότητα των χημικών. Xαρακτηριστικά, εισάγεται ένας νέος τρόπος ονοματολογίας των εστέρων. Για παράδειγμα, αντί του καθιερωμένου οξικού αιθυλεστέρα (C 3 CC 2 C 3, ethyl acetate), χρησιμοποιείται η ονομασία οξικό αιθύλιο. Λάθη ή παραλείψεις δεν μπορούν, βεβαίως, να αποκλειστούν, και ελπίζουμε στην κριτική και τις υποδείξεις των αναγνωστών προκειμένου να απαλειφθούν στην επόμενη έκδοση. ι οποιεσδήποτε παρατηρήσεις τους είναι ευπρόσδεκτες. Θα θέλαμε να ευχαριστήσουμε ιδιαίτερα την κ. Διονυσία Δασκάλου για την άψογη συνεργασία της και την πολύ ουσιαστική συμβολή της στην συνολική επιμέλεια της έκδοσης. Eλπίζουμε αυτό το εξαιρετικό βιβλίο να έχει την απήχηση που του ταιριάζει και στο ελληνικό αναγνωστικό κοινό. ι μεταφραστές

7 Πρόλογος Κατά τα τελευταία δέκα χρόνια με έχουν ρωτήσει εκατοντάδες φορές γιατί έγραψα αυτό το βιβλίο. Δεν ήταν επειδή δεν υπάρχουν άλλα διδακτικά βιβλία οργανικής χημείας εξαιρετικής ποιότητας, ούτε επειδή περίμενα να πλουτίσω. Έγραψα αυτό το βιβλίο γιατί αγαπώ το γράψιμο. Με ευχαριστεί ιδιαίτερα να καταπιάνομαι με ένα δύσκολο θέμα, να το επεξεργάζομαι στο μυαλό μου ώσπου να το δω καθαρά από μια νέα οπτική γωνία, και τότε να το εξηγώ με απλά λόγια. Γράφω για να εξηγώ στους φοιτητές της χημείας σήμερα τον τρόπο που θα ήθελα να μου είχαν εξηγηθεί τα πράγματα πριν κάποια χρόνια. Η ενθουσιώδης ανταπόκριση των τριών προηγουμένων εκδόσεων υπήρξε πολύ ικανοποιητική και υποδηλώνει ότι το βιβλίο υπηρέτησε καλά τους φοιτητές. Ελπίζω να διαπιστώσετε ότι η τέταρτη έκδοση της Οργανικής Χημείας είναι βασισμένη πάνω στις αποδειγμένες αρετές των τριών πρώτων και θα εξυπηρετήσει τους φοιτητές ακόμη καλύτερα. Κατέβαλα κάθε προσπάθεια για να κάνω αυτή την τέταρτη έκδοση όσο το δυνατό πιο αποτελεσματική, σαφή και αναγνώσιμη,για να δείξω την ομορφιά και τη λογική της οργανικής χημείας και να την κάνω ευχάριστη στην εκμάθηση. Οργάνωση και στρατηγική διδασκαλίας Όπως στις προηγούμενες, έτσι και σε τούτη την τέταρτη έκδοση, χρησιμοποιώ μια διφυή οργάνωση, αναμιγνύοντας την παραδοσιακή προσέγγιση των χαρακτηριστικών ομάδων με τη μηχανιστική προσέγγιση. Η πρωτογενής οργάνωση του βιβλίου γίνεται με βάση τις λειτουργικές ομάδες, αρχίζοντας από τις απλές (αλκένια) και προχωρώντας στις πιο σύνθετες. Φοιτητές που έρχονται για πρώτη φορά σε επαφή με το αντικείμενο και δεν είναι συνηθισμένοι στις ιδιαιτερότητες των μηχανισμών προτιμούν αυτή την οργάνωση, γιατί είναι άμεση. Με άλλα λόγια, είναι ευκολότερο για τους περισσότερους νέους φοιτητές να συλλάβουν τα γεγονότα παρά την εξήγησή τους. Εντούτοις, μέσα σ αυτή την πρωτογενή οργάνωση, εξηγώ με μεγάλη έμφαση τις θεμελιώδεις μηχανιστικές ομοιότητες των αντιδράσεων. Αυτή η έμφαση εί-

8 Ομαδοποιημένη παρουσίαση. Τα θέματα παρουσιάζονται ομαδοποιημένα, όπου είναι δυνατό. Έτσι, τα κεφάλαια των απλών υδρογονανθράκων παρουσιάζονται συγκεντρωμένα (Κεφάλαια 3-8), όπως επίσης τα κεφάλαια της φαviii ΠPΛΓΣ ναι εμφανής στα κεφάλαια της χημείας των καρβονυλικών ενώσεων (Κεφάλαια 19-23), όπου αναπτύσσονται μαζί συγγενείς αντιδράσεις από μηχανιστική άποψη, όπως η αλδολική συμπύκνωση και η συμπύκνωση Claisen. Ώσπου ο φοιτητής να φτάσει εκεί, έχει δει όλους τους συνήθεις μηχανισμούς και η αξία τους ως αρχής οργάνωσης έχει πια γίνει προφανής. Η κυρίαρχη αντίδραση: προσθήκη του Br στα αλκένια. Οι φοιτητές είναι φυσικό να δίνουν μεγάλη σημασία στην κυρίαρχη αντίδραση ενός κειμένου, επειδή είναι η πρώτη αντίδραση που βλέπουν και συζητείται με πολλές λεπτομέρειες. Χρησιμοποιώ την προσθήκη Br σε ένα αλκένιο ως την κυρίαρχη αντίδραση, για να παραθέσω γενικές αρχές της οργανικής χημείας, καθώς έχει πολλά πλεονεκτήματα : είναι σχετικά άμεση, σχετίζεται με μια κοινή αλλά σπουδαία λειτουργική ομάδα, δεν χρειάζονται προηγούμενες γνώσεις χειρομορφίας και κινητικής για να γίνει κατανοητή και κυρίως είναι μια πολική αντίδραση. Πιστεύω ότι, ως πολικές αντιδράσεις, οι ηλεκτρονιόφιλες προσθήκες αντιπροσωπεύουν μια πολύ πιο χρήσιμη και ρεαλιστική εισαγωγή στη χημεία των λειτουργικών ομάδων παρά μια διαφορετική κυρίαρχη αντίδραση όπως η χλωρίωση των αλκανίων μέσω ριζών. Μηχανισμοί αντιδράσεων. Στην πρώτη έκδοση, εισήγαγα μια νέα παράσταση για την εξήγηση των μηχανισμών των αντιδράσεων, που βρήκε ενθουσιώδη ανταπόκριση. Αρχίζοντας απο ένα έγχρωμο πλαίσιο, οι μηχανισμοί που παρουσιάζονται με αυτή την παράσταση έχουν τα επιμέρους στάδια τυπωμένα κατακόρυφα, ενώ οι μεταβολές που γίνονται σε κάθε στάδιο εξηγούνται στο πλάι του βέλους της αντίδρασης. Αυτή η μορφή επιτρέπει στον αναγνώστη να δει εύκολα τι συμβαίνει σε κάθε επιμέρους στάδιο μιας αντίδρασης, χωρίς να χρειάζεται να ανατρέχει μεταξύ σχημάτων και κειμένου. Τέτοια παραδείγματα υπάρχουν στις σελίδες 195 και 247. Οργανική σύνθεση. Η οργανική σύνθεση χρησιμοποιείται ως διδακτικό μέσο, που βοηθά το φοιτητή να αντιμετωπίσει έναν μεγάλο όγκο τεκμηριωμένης πληροφόρησης (το ίδιο είδος δεξιοτεχνίας που είναι τόσο κρίσιμο στην Ιατρική). Δυο τμήματα, το πρώτο στο Κεφάλαιο 8 (Αλκύνια) και το δεύτερο στο Κεφάλαιο 16 (Χημεία του Βενζολίου) εξηγούν τις νοητικές διαδικασίες που εμπλέκονται κατά την αντιμετώπιση προβλημάτων σύνθεσης. Ιδιαίτερη έμφαση δίνεται στην αξία του να ξεκινά κανείς απ ό,τι είναι γνωστό και να προχωρεί με λογικά βήματα προς τα πίσω.

9 ΠPΛΓΣ ix σματοσκοπίας (Κεφάλαια 12-14) και τα κεφάλαια της χημείας της καρβονυλικής ομάδας (Κεφάλαια 19-23). Πιστεύω ότι αυτή η οργάνωση προσδίδει σ αυτά τα θέματα μια συνεκτικότητα που δεν βρίσκεται σε άλλα βιβλία και παρέχει στον διδάσκοντα την ευελιξία να τα διδάξει με διαφορετική σειρά από εκείνη με την οποία παρουσιάζονται στο βιβλίο. Βασικά Μαθησιακά Βοηθήματα. Η σαφήνεια των εξηγήσεων και η ομαλή ροή των πληροφοριών είναι απαραίτητα στοιχεία για οποιοδήποτε διδακτικό βιβλίο. Κατά το γράψιμο και την αναθεώρηση αυτού του κειμένου, χρησιμοποιώ συστηματικά φράσεις περίληψης στην αρχή κάθε παραγράφου, σαφείς ερμηνείες, και ομαλή μετάβαση μεταξύ παραγράφων και μεταξύ θεμάτων. Νέες έννοιες εισάγονται μόνο όταν χρειάζεται, όχι προηγουμένως, και αμέσως διευκρινίζονται με συγκεκριμένα παραδείγματα. Συχνά γίνονται αναφορές σε προηγούμενο υλικό (όχι όμως και επόμενο), και παρέχονται πολυάριθμες περιλήψεις για να συνδέσουν τις διάφορες πληροφορίες, και μέσα στα κεφάλαια και στο τέλος τους. Επιπλέον, στο τέλος του βιβλίου περιλαμβάνεται άφθονο υλικό, χρήσιμο για την εκμάθηση της οργανικής χημείας, όπως ένα εκτενές γλωσσάριο, εξηγήσεις για την ονοματολογία οργανικών ενώσεων με πολλές λειτουργικές ομάδες και απαντήσεις στα περισσότερα εντός του κειμένου προβλήματα. Αλλαγές και προσθήκες στην τέταρτη έκδοση Ο κύριος λόγος για την κυκλοφορία μιας νέας έκδοσης είναι να παραμείνει το βιβλίο επιστημονικά ενημερωμένο και παιδαγωγικά αποτελεσματικό.. Ο κυρίαρχος σκοπός μου ήταν να διατηρήσω και να βελτιώσω τα χαρακτηριστικά εκείνα που έκαναν τόσο επιτυχημένες τις προηγούμενες εκδόσεις, προσθέτοντας παράλληλα και νέα. Η γραφή αναθεωρήθηκε σε επίπεδο πρότασης και δόθηκε ξεχωριστή προσοχή σε παραδοσιακά δύσκολα αντικείμενα, όπως η στερεοχημεία και οι αντιδράσεις πυρηνόφιλης υποκατάστασης. Το εποπτικό μέρος έγινε εξαρχής και εμπλουτίστηκε με την προσθήκη πολλών νέων μοριακών μοντέλων, κατασκευασμένων με τη βοήθεια ηλεκτρονικού υπολογιστή, για να βοηθήσει στην αίσθηση των τριών διαστάσεων. Στα σχήματα συνυπάρχουν συχνά δομές σε διαφορετικές παραστάσεις, πλάι-πλάι, ώστε ο φοιτητής να μάθει καλά τις δομές και

10 x ΠPΛΓΣ να συνηθίσει τους διάφορους τρόπους με τους οποίους οι χημικοί παριστάνουν τις ενώσεις. Σχετικά παραδείγματα βρίσκονται στις σελίδες 32 και 150. Στερεοσκοπικά μοριακά μοντέλα τύπου σφαίρας-συνδέσμου, κατασκευασμένα με τη βοήθεια ηλεκτρονικού υπολογιστή, έχουν προστεθεί για να βοηθήσουν την αίσθηση των τριών διαστάσεων, η οποία επιτυγχάνεται με τους στερεοσκοπικούς φακούς που είναι τοποθετημένοι στο τέλος του βιβλίου. Παραδείγματα υπάρχουν στις σελίδες 34 και 137. Η οργανική χημεία των μεταβολικών οδών παρουσιάζεται σε ένα εντελώς νέο κεφάλαιο (Κεφάλαιο 30). Αρκετές από τις πιο σημαντικές οδούς η γλυκόλυση, ο κύκλος του κιτρικού οξέος, η γλυκονεογένεση, και άλλες συσχετίζονται και αναλύονται σύμφωνα με τους μηχανισμούς των οργανικών αντιδράσεων, με τους οποίους πραγματοποιούνται τα διάφορα στάδια. Αυτό το νέο κεφάλαιο θα έχει ξεχωριστό ενδιαφέρον για τους φοιτητές Ιατρικής και Βιολογίας που διδάσκονται την οργανική χημεία. Ιντερλούδια στο τέλος κάθε κεφαλαίου παρουσιάζουν ενδιαφέρουσες εφαρμογές της οργανικής χημείας σχετικές με το κύριο αντικείμενο του κεφαλαίου. Αυτές οι εφαρμογές περιλαμβάνουν θέματα από την επιστήμη, τη βιομηχανία και την καθημερινή ζωή και ζωντανεύουν και ενδυναμώνουν το υλικό του κάθε κεφαλαίου. Μερικά ιντερλούδια σχετίζονται με περιβαλλοντικά θέματα και εξετάζουν δημοφιλείς υποθέσεις για τις οργανοχλωριωμένες ενώσεις ή τις τοξίνες των τροφών και του νερού. Σε άλλα ιντερλούδια συζητούνται θέματα όπως η ανακάλυψη, το 1995, μιας νέας πολυυνικής μορφής του άνθρακα, η ανάπτυξη ενώσεων με δράση ανορεκτικού (εντομοκτόνων), μια θεώρηση της πραγματικότητας σχετικά με τη βιταμίνη C, καθώς και η χημεία των χειρόμορφων φαρμάκων. Βιολογικά ενδιαφέροντες μηχανισμοί οργανικών αντιδράσεων επισημαίνονται με την παράπλευρη ανθρώπινη φιγούρα. Οι φοιτητές συχνά αναρωτιούνται ποια θέματα είναι «σημαντικά» και αυτή η εικόνα βοηθά όσους έχουν κλίση προς τη βιολογία να απαντήσουν στο ερώτημα (βλέπε π.χ. τη σελίδα 506). Τα φάσματα είναι όλα νέα, έχουν ξανασχεδιαστεί για περισσότερη σαφήνεια και ακρίβεια και παρουσιάζονται σε χρωματισμένο φόντο, κω-

11 ΠPΛΓΣ xi δικοποιημένο ανάλογα με το είδος του φάσματος. Μερικά παραδείγματα βρίσκονται στις σελίδες 527 και 537. Η φασματοσκοπία NMR (Κεφάλαιο 13) έχει αναθεωρηθεί και εκσυγχρονιστεί πλήρως. Τώρα η φασματοσκοπία 1 NMR παρουσιάζεται πρώτη και δίνεται έμφαση στη χρήση της τεχνικής DEPT για τα φάσματα 13 C NMR. Νέα προβλήματα έχουν προστεθεί στο τέλος κάθε κεφαλαίου, συμπεριλαμβανομένου ενός νέου είδους προβλημάτων, που ονομάζονται «Ένα βλέμμα εμπρός». Σ αυτά, οι φοιτητές προκαλούνται να επεκτείνουν τη σκέψη τους, εφαρμόζοντας έννοιες που μόλις έμαθαν σ ένα κεφάλαιο, σε θέματα ενός μελλοντικού κεφαλαίου. Μια σύνοψη των μηχανισμών των αντιδράσεων δίνεται σ ένα νέο Παράρτημα Γ, στο οποίο οι μηχανισμοί αναφέρονται κατά σειρά παρουσίασής τους στο κυρίως κείμενο. Για να διευκολυνθούν οι παραπάνω αλλαγές, έγιναν κάποιες μετακινήσεις και συμπυκνώσεις υλικού από την προηγούμενη έκδοση, ενώ αρκετές αντιδράσεις που δεν χρησιμοποιούνται συχνά, όπως η αντίδραση unsdiecker, διαγράφηκαν. Το υλικό της χημείας των πολυμερών, που παλαιότερα αποτελούσε ένα ξεχωριστό κεφάλαιο προς το τέλος του βιβλίου, έχει τώρα ενσωματωθεί στα Κεφάλαια 7, 14 και 21, προκειμένου να εξασφαλιστεί η κάλυψή του. J. McMurry

12 xii PΓANIK XMEIA Ένα πλήρες βοηθητικό πακέτο Πρόσθετο διδακτικό υλικό στην αγγλική γλώσσα είναι διαθέσιμο στις μορφές που περιγράφονται στον πίνακα. Tο υλικό αυτό δεν διατίθεται από τις Πανεπιστημιακές Eκδόσεις Kρήτης. ι ενδιαφερόμενοι μπορούν να το παραγγείλλουν από τη διεύθυνση: International Thompson Publishing Services Limited, Cheriton ouse, North Way, Andover ampshire, SP 10 5BE, USA Για τους διδάσκοντες Τεστ υπό Tammy Tiner, Πανεπιστήμιο Texas A and M Περιέχει πάνω απο 1000 τεστ σύντομων απαντήσεων και πολλαπλής επιλογής. Υπάρχει επίσης σε μορφή δισκέτας. Διαφάνειες Ένα πλήρες σετ 125 έγχρωμων διαφανειών που καλύπτουν πολλά θέματα του κειμένου. Τεστ σε ηλεκτρονική μορφή Περιέχει πάνω απο 1000 τεστ σύντομων απαντήσεων και πολλαπλής επιλογής. Διαθέσιμο για πλατφόρμες DS, Windows και Macintosh. Υπάρχει επίσης σε τυπωμένη μορφή. CD-RM Περιλαμβάνει σε κινούμενα σχέδια μηχανισμούς αντιδράσεων και επιλεγμένα παραδείγματα απο το κείμενο. Για τους φοιτητές Οδηγός Mελέτης και Εγχειρίδιο Λύσεων υπό Susan McMurry Περιέχει απαντήσεις σε όλα τα προβλήματα του βιβλίου και εξηγεί αναλυτικά πώς παρέχονται οι απαντήσεις. Επίσης, περιέχει περίληψη των γνωστότερων αντιδράσεων, περίληψη των μεθόδων για το σχηματισμό των λειτουργικών ομάδων, περίληψη των αντιδράσεων των λειτουργικών ομάδων, περίληψη των χρήσεων σημαντικών αντιδραστηρίων και πίνακες με φασματοσκοπικές πληροφορίες. Beaker 2.1 Λογισμικό που αποτελεί «έξυπνο σύστημα» για το φοιτητή της οργανικής χημείας. Διαθέσιμο για πλατφόρμες DS/Windows και Macintosh. Εκλεπτυσμένο, αλλά εύχρηστο πρόγραμμα για τη διερεύνηση των αρχών της οργανικής χημείας, για τη μελέτη και επίλυση, σχεδίαση και ανάλυση μοριακών δομών, για την παράσταση φασμάτων NMR, για τη διεξαγωγή αντιδράσεων, κ.λπ. Εργαλειοθήκη Οργανικής Χημείας υπό Norbert J. Pienta, Πανεπιστήμιο North Carolina, Chapel ill Ένα πρόγραμμα για την κατασκευή μοριακών μοντέλων, τη σχεδίαση δομών κατά Lewis (με ζεύγη ηλεκτρονίων), την επίλυση προβλημάτων χημείας και τη μελέτη δομών. Διαθέσιμο για πλατφόρμες DS/ Windows και Macintosh.

13 Ευχαριστίες Mε μεγάλη μου χαρά θέλω να ευχαριστήσω όλους εκείνους των οποίων η βοήθεια και οι υποδείξεις υπήρξαν πολύτιμες κατά την προετοιμασία αυτής της τέταρτης έκδοσης. Κυρίως ευχαριστώ τη σύζυγό μου Susan, η οποία διάβασε κριτικά και βελτίωσε το χειρόγραφο και η οποία υπήρξε η σταθερή μου σύντροφος σε όλα τα στάδια ανάπτυξης αυτού του βιβλίου. Μεταξύ των αναγνωστών που έκαναν πολύτιμα σχόλια, συγκαταλέγονται οι Clair Cheer (San Jose State University), Dale Drueckhammer (Stanford University), Douglas Dyckes (University of Colorado, Denver), Kent Gates (University of Missouri, Columbia), Dan arvey (University of California, San Diego), John ogg (Texas A & M University), Jack Kampmeier (University of Rochester), John A. Landgrebe (University of Kansas), James Long (University of regon), Guy Mattson (University of Central Florida), David McKinnon (University of Manitoba), Kirk McMichael (Washington State University), Roger Murray (University of Delaware), Carmelo Rizzo (Vanderbilt University), Peter W. Slade (University College of Fraser Valley), Ronald Starkey (University of Wisconsin, Green Bay), J. William Suggs (Brown University), Michelle Sulikowski (Texas A & M University), Joyce Takahashi (University of California, Davis), Bruce Toder (State University of New York, Brockport), και Barbara J. Whitlock (University of Wisconsin, Madison). J. McMurry

14 xiv MXANIΣMI ANTIΔPAΣEΩN Μηχανισμοί αντιδράσεων Κεφάλαιο 5 Μια επισκόπηση των οργανικών αντιδράσεων Η ηλεκτρονιόφιλη προσθήκη του Br στο αιθυλένιο 195 Κεφάλαιο 6 Αλκένια: δομή και δραστικότητα Μηχανισμός της ηλεκτρονιόφιλης προσθήκης του Br στο 2-μεθυλοπροπένιο 247 Κεφάλαιο 7 Αλκένια: αντιδράσεις και σύνθεση Πιθανός μηχανισμός της ηλεκτρονιόφιλης προσθήκης του Br 2 σε ένα αλκένιο Σχηματισμός ενός ενδιάμεσου ιόντος βρωμωνίου με ηλεκτρονιόφιλη προσθήκη Βr + σε ένα αλκένιο Μηχανισμός σχηματισμού βρωμοϋδρίνης κατά την αντίδραση ενός αλκενίου με βρώμιο, παρουσία νερού Μηχανισμός υδροβορίωσης ενός αλκενίου Μηχανισμός σχηματισμού του διχλωροκαρβενίου, κατά την αντίδραση του χλωροφορμίου με ισχυρή βάση 291 Κεφάλαιο 8 Αλκύνια Μηχανισμός αναγωγής ενός αλκυνίου με λίθιο/αμμωνία προς ένα trans αλκένιο Μηχανισμός αντίδρασης αλκυλίωσης του ανιόντος ακετυλενίου με βρωμομεθάνιο 345

15 MXANIΣMI ANTIΔPAΣEΩN xv Κεφάλαιο 11 Αντιδράσεις αλκυλαλογονιδίων: πυρηνόφιλες υποκαταστάσεις και αποσπάσεις Ο μηχανισμός της αντίδρασης S N Ο μηχανισμός της αντίδρασης S N 1 μεταξύ 2-βρωμο-2-μεθυλοπροπανίου και Ο μηχανισμός της αντίδρασης S N 1 μιας τριτοταγούς αλκοόλης με Br προς σχηματισμό αλκυλαλογονιδίου Ο μηχανισμός της αντίδρασης Ε2 των αλκυλαλογονιδίων μηχανισμός της αντίδρασης Ε1 499 Κεφάλαιο 16 Χημεία του βενζολίου: ηλεκτρονιόφιλη αρωματική υποκατάσταση Ο μηχανισμός της ηλεκτρονιόφιλης βρωμίωσης του βενζολίου Μηχανισμός της αντίδρασης αλκυλίωσης Friedel-Crafts Μηχανισμός της αρωματικής πυρηνόφιλης υποκατάστασης 730

16 xvi INTEPΛYΔIA Ιντερλούδια Χημική τοξικότητα και κίνδυνοι 36 Αλκαλοειδή: βάσεις που απαντούν στη φύση 77 Tο πετρέλαιο 121 Μοριακή Mηχανική 172 Εκρηκτικά 213 Καρότα, αλκένια και η χημεία της όρασης 264 Φυσικό καουτσούκ 311 Πολυύνια: μια νέα μορφή άνθρακα 352 Χειρόμορφα φάρμακα 411 Αλκυλαλογονίδια και τρύπα του όζοντος 448 Οργανοαλογονωμένες ενώσεις που απαντούν στη φύση 509 Χρωματογραφία: καθαρισμός οργανικών ενώσεων 549 Απεικόνιση Μαγνητικού Συντονισμού (MRI) 596 Φωτοπαθή πολυμερή για ολοκληρωμένα κυκλώματα 644 Πολυκυκλικοί αρωματικοί υδρογονάνθρακες και καρκίνος 689 Ασπιρίνη και άλλα μη στεροειδή αντιφλεγμονώδη φάρμακα 746

17 Συνοπτικά Περιεχόμενα TΟΜΟΣ I 01 Δομή και δεσμοί 1 02 Δεσμοί και μοριακές ιδιότητες Η φύση των οργανικών ενώσεων: αλκάνια και κυκλοαλκάνια Στερεοχημεία αλκανίων και κυκλοαλκανίων Eπισκόπηση των οργανικών αντιδράσεων Αλκένια: δομή και δραστικότητα Αλκένια: αντιδράσεις και σύνθεση Αλκύνια Στερεοχημεία Αλκυλαλογονίδια Αντιδράσεις αλκυλαλογονιδίων: πυρηνόφιλες υποκαταστάσεις και αποσπάσεις Προσδιορισμός της δομής: φασματομετρία μαζών και φασματοσκοπία υπερύθρου Προσδιορισμός της δομής: φασματοσκοπία πυρηνικού μαγνητικού συντονισμού Συζυγιακά διένια και φασματοσκοπία υπεριώδους Βενζόλιο και αρωματικότητα Χημεία του βενζολίου: ηλεκτρονιόφιλη αρωματική υποκατάσταση 699 Οργανικές αντιδράσεις : μια σύντομη ανασκόπηση 761 TΟΜΟΣ II 17 Αλκοόλες και θειόλες 18 Αιθέρες, εποξείδια και σουλφίδια Χημεία των καρβονυλικών ενώσεων: μια επισκόπηση 19 Αλδεΰδες και κετόνες: αντιδράσεις πυρηνόφιλης προσθήκης 20 Καρβοξυλικά οξέα

18 xviii ΣYNΠTIKA ΠEPIEXMENA 21 Παράγωγα καρβοξυλικών οξέων και αντιδράσεις πυρηνόφιλης υποκατάστασης ακυλίου 22 Αντιδράσεις α-υποκατάστασης του καρβονυλίου 23 Αντιδράσεις συμπύκνωσης του καρβονυλίου 24 Αλειφατικές αμίνες 25 Αρυλαμίνες και φαινόλες 26 Βιομόρια: υδατάνθρακες 27 Βιομόρια: αμινοξέα, πεπτίδια και πρωτεΐνες 28 Βιομόρια: λιπίδια 29 Βιομόρια: ετεροκυκλικές ενώσεις και νουκλεϊκά οξέα 30 Η οργανική χημεία των μεταβολικών οδών 31 Τροχιακά και οργανική χημεία : περικυκλικές αντιδράσεις ΠΑΡΑΡΤΗΜΑΤΑ Α Ονοματολογία οργανικών ενώσεων με πολλές λειτουργικές ομάδες Π10 Β Σταθερές οξύτητας μερικών οργανικών ενώσεων Π10 Γ Περίληψη μηχανισμών αντιδράσεων Π13 Δ Γλωσσάρι Π17 Ε Απαντήσεις σε επιλεγμένα προβλήματα Π41 Ευρετήριο Π57

19 Περιεχόμενα 1 Δομή και δεσμοί Ατομική δομή Ατομική δομή: τροχιακά Ατομική δομή: Ηλεκτρονικές διατάξεις Εξέλιξη της θεωρίας του χημικού δεσμού Φύση του χημικού δεσμού: ιοντικοί δεσμοί φύση του χημικού δεσμού: ομοιοπολικοί δεσμοί Περιγραφή των ομοιοπολικών δεσμών: θεωρία δεσμού σθένους και θεωρία μοριακών τροχιακών Υβριδισμός: τροχιακά sp 3 και δομή του μεθανίου Δομή του αιθανίου Υβριδισμός: τροχιακά sp 2 και δομή του αιθυλενίου Υβριδισμός: τροχιακά sp και δομή του ακετυλενίου Υβριδισμός άλλων ατόμων: άζωτο, οξυγόνο και βόριο 33 IΝΤΕΡΛΟΥΔΙΟ Χημική τοξικότητα και κίνδυνοι 36 Περίληψη και λέξεις-κλειδιά 38 Πρόσθετα προβλήματα 39 2 Δεσμοί και μοριακές ιδιότητες Πολικοί ομοιοπολικοί δεσμοί: ηλεκτραρνητικότητα Πολικοί ομοιοπολικοί δεσμοί: Διπολική ροπή Tυπικά φορτία Xημικές δομές και συντονισμός Σχεδίαση και ερμηνεία των δομών συντονισμού ξέα και βάσεις: ορισμός κατά Brønsted-Lowry Πρόβλεψη αντιδράσεων οξέων - βάσεων από τιμές pk a ξέα και βάσεις: ορισμός κατά Lewis Σχεδίαση χημικών δομών Mοριακά μοντέλα 76

20 xx ΠEPIEXMENA IΝΤΕΡΛΟΥΔΙΟ Aλκαλοειδή: βάσεις που απαντούν στη φύση 77 Περίληψη και λέξεις-κλειδιά 78 Πρόσθετα προβλήματα 80 3 φύση των οργανικών ενώσεων: αλκάνια και κυκλοαλκάνια Λειτουργικές ομάδες Aλκάνια και τα ισομερή τους Aλκυλομάδες νοματολογία αλκανίων Iδιότητες αλκανίων Kυκλοαλκάνια νοματολογία κυκλοαλκανίων Cis - trans ισομέρεια στα κυκλοαλκάνια 117 IΝΤΕΡΛΟΥΔΙΟ Tο πετρέλαιο 121 Περίληψη και λέξεις-κλειδιά 123 Πρόσθετα Προβλήματα Στερεοχημεία αλκανίων και κυκλοαλκανίων Διαμορφώσεις του αιθανίου Διαμορφώσεις του προπανίου Διαμορφώσεις του βουτανίου Διαμόρφωση και σταθερότητα των κυκλοαλκανίων: η θεωρία τάσης κατά Baeyer Θερμότητες καύσης των κυκλοαλκανίων φύση της τάσης των δακτυλίων Kυκλοπροπάνιο: άποψη τροχιακών Διαμορφώσεις του κυκλοβουτανίου και του κυκλοπεντανίου Διαμορφώσεις του κυκλοεξανίου Aξονικοί και ισημερινοί δεσμοί στο κυκλοεξάνιο Eυκινησία διαμόρφωσης του κυκλοεξανίου Διαμορφώσεις μονοϋποκατεστημένων κυκλοεξανίων Aνάλυση διαμόρφωσης διυποκατεστημένων κυκλοεξανίων 163

21 ΠEPIEXMENA xxi 4.14 διαμόρφωση λουτήρα στο κυκλοεξάνιο Διαμορφώσεις πολυκυκλικών μορίων 169 IΝΤΕΡΛΟΥΔΙΟ Mοριακή Mηχανική 172 Περίληψη και λέξεις-κλειδιά 174 Πρόσθετα προβλήματα Eπισκόπηση των οργανικών αντιδράσεων Kατηγορίες οργανικών αντιδράσεων Πώς πραγματοποιούνται οι οργανικές αντιδράσεις Aντιδράσεις ριζών και πώς πραγματοποιούνται Πολικές αντιδράσεις και πώς πραγματοποιούνται Ένα παράδειγμα πολικής αντίδρασης: προσθήκη Br στο αιθυλένιο Περιγράφοντας μιαν αντίδραση: ταχύτητες και ισορροπίες Περιγράφοντας μιαν αντίδραση: ενέργειες διάστασης δεσμών Περιγράφοντας μιαν αντίδραση: ενεργειακά διαγράμματα και μεταβατικές καταστάσεις Περιγράφοντας μιαν αντίδραση: τα ενδιάμεσα 209 IΝΤΕΡΛΟΥΔΙΟ Eκρηκτικά 213 Περίληψη και λέξεις-κλειδιά 215 Πρόσθετα Προβλήματα Αλκένια: δομή και δραστικότητα Βιομηχανική παρασκευή και χρήσεις των αλκενίων Υπολογισμός του βαθμού ακορεστότητας ενός μορίου Ονοματολογία των αλκενίων Ηλεκτρονική δομή των αλκενίων Ισομέρεια cis-trans στα αλκένια Κανόνες προτεραιότητας: συμβολισμός Ε, Ζ Σταθερότητα αλκενίων Αντιδράσεις ηλεκτρονιόφιλης προσθήκης αλκενίων Προσανατολισμός ηλεκτρονιόφιλης προσθήκης:

22 xxii ΠEPIEXMENA κανόνας του Mαρκόβνικοβ Δομή και σταθερότητα καρβοκατιόντων Αξίωμα του ammond Eνδείξεις για το μηχανισμό: αναδιατάξεις καρβοκατιόντων 261 IΝΤΕΡΛΟΥΔΙΟ Καρότα, αλκένια και η χημεία της όρασης 264 Περίληψη και λέξεις-κλειδιά 265 Πρόσθετα Προβλήματα Αλκένια: αντιδράσεις και σύνθεση Παρασκευές αλκενίων: εισαγωγή στις αντιδράσεις απόσπασης Προσθήκη αλογόνων στα αλκένια Σχηματισμός αλοϋδρινών Eνυδάτωση των αλκενίων: οξυυδραργύρωση Eνυδάτωση αλκενίων: υδροβορίωση Προσθήκη καρβενίων στα αλκένια: σύνθεση κυκλοπροπανίων Aναγωγή αλκενίων: υδρογόνωση ξείδωση αλκενίων: υδροξυλίωση και διάσπαση Aντιδράσεις προσθήκης αλκενίων σε βιολογικά συστήματα Mια προσθήκη σε αλκένια μέσω ριζών: Br/υπεροξείδια Πολυμερισμός αλκενίων μέσω ριζών: πολυαιθυλένιο 308 IΝΤΕΡΛΟΥΔΙΟ Φυσικό καουτσούκ 311 Περίληψη και λέξεις-κλειδιά 312 Συνοπτική παρουσίαση αντιδράσεων 314 Πρόσθετα Προβλήματα Αλκύνια Ηλεκτρονική δομή των αλκυνίων Ονοματολογία των αλκυνίων Παρασκευές αλκυνίων: αντιδράσεις απόσπασης διαλογονιδίων 331

23 ΠEPIEXMENA xxiii 8.4 Αντιδράσεις αλκυνίων: προσθήκη ΗΧ και Χ Ενυδάτωση αλκυνίων Αναγωγή αλκυνίων Οξειδωτική διάσπαση αλκυνίων Οξύτητα αλκυνίων: σχηματισμός ανιόντων ακετυλενίου Αλκυλίωση ανιόντων ακετυλενίου Οργανική σύνθεση 347 IΝΤΕΡΛΟΥΔΙΟ Πολυύνια: μια νέα μορφή άνθρακα 352 Περίληψη και λέξεις-κλειδιά 354 Συνοπτική παρουσίαση αντιδράσεων 355 Πρόσθετα Προβλήματα Στερεοχημεία Eναντιομερή και ο τετραεδρικός άνθρακας Tο αίτιο της χειρικότητας στα μόρια: χειρομορφία Οπτική ενεργότητα Ειδική στροφή Η ανακάλυψη των εναντιομερών από τον Παστέρ Κανόνες προτεραιότητας για τον προσδιορισμό της απεικόνισης Διαστερεομερή Mεσο-ενώσεις Mόρια με περισσότερα από δύο στερεογονικά κέντρα Pακεμικά μίγματα και ο διαχωρισμός τους Φυσικές ιδιότητες των στερεοϊσομερών Σύντομη ανασκόπηση της ισομέρειας Προβολές κατά Fischer Προσδιορισμός απεικονίσεων R και S στις προβολές κατά Fischer Στερεοχημεία των αντιδράσεων: προσθήκη ΗBr στα αλκένια Στερεοχημεία των αντιδράσεων: προσθήκη Br 2 στα αλκένια Στερεοχημεία των αντιδράσεων: προσθήκη Br σε ένα χειρόμορφο αλκένιο Στερεοϊσομέρεια και χειρομορφία σε υποκατεστημένα κυκλοεξάνια Χειρομορφία σε άλλα άτομα εκτός του άνθρακα Xειρομορφία στη φύση 410

24 xxiv ΠEPIEXMENA IΝΤΕΡΛΟΥΔΙΟ Xειρόμορφα φάρμακα 411 Περίληψη και λέξεις-κλειδιά 413 Πρόσθετα Προβλήματα Αλκυλαλογονίδια Ονοματολογία αλκυλαλογονιδίων Δομή των αλκυλαλογονιδίων Παρασκευή των αλκυλαλογονιδίων Αλογόνωση των αλκανίων μέσω ριζών Αλλυλική βρωμίωση των αλκενίων Σταθερότητα της αλλυλικής ρίζας: συντονισμός Παρασκευή αλκυλαλογονιδίων από αλκοόλες Αντιδράσεις αλκυλαλογονιδίων: αντιδραστήρια Grignard Αντιδράσεις μέσω οργανομεταλλικών ενώσεων Οξείδωση και αναγωγή στην οργανική χημεία 445 IΝΤΕΡΛΟΥΔΙΟ Aλκυλαλογονίδια και τρύπα του όζοντος 448 Περίληψη και λέξεις-κλειδιά 449 Συνοπτική παρουσίαση αντιδράσεων 451 Πρόσθετα Προβλήματα Αντιδράσεις αλκυλαλογονιδίων: πυρηνόφιλες υποκαταστάσεις και αποσπάσεις Η ανακάλυψη της αναστροφής κατά Walden Στερεοχημεία της πυρηνόφιλης υποκατάστασης Κινητική της πυρηνόφιλης υποκατάστασης Η αντίδραση S N Τα χαρακτηριστικά της αντίδρασης S N Η αντίδραση S N Κινητική της αντίδρασης S Ν Στερεοχημεία της αντίδρασης S Ν Τα χαρακτηριστικά της αντίδρασης S Ν Αντιδράσεις απόσπασης των αλκυλαλογονιδίων Η αντίδραση Ε Αντιδράσεις απόσπασης και διαμόρφωση του κυκλοεξανίου 496

25 ΠEPIEXMENA xxv Iσοτοπικό φαινόμενο δευτερίου αντίδραση Ε δραστικότητα συνοπτικά: S N 1, S N 2, E1, E ι αντιδράσεις υποκατάστασης στη σύνθεση Αντιδράσεις υποκατάστασης σε βιολογικά συστήματα 506 IΝΤΕΡΛΟΥΔΙΟ Οργανοαλογονωμένες ενώσεις που απαντούν στη φύση 509 Περίληψη και λέξεις-κλειδιά 510 Συνοπτική παρουσίαση αντιδράσεων 511 Πρόσθετα Προβλήματα Προσδιορισμός της δομής: φασματομετρία μαζών και φασματοσκοπία υπερύθρου Φασματομετρία μαζών Ερμηνεία των φασμάτων μαζών Ερμηνεία των τύπων θραυσματοποίησης στα φάσματα μαζών Φασματοσκοπία και ηλεκτρομαγνητικό φάσμα Φασματοσκοπία υπερύθρου οργανικών μορίων Ερμηνεία φασμάτων IR Φάσματα υπερύθρου των υδρογονανθράκων Φάσματα υπερύθρου άλλων λειτουργικών ομάδων 547 IΝΤΕΡΛΟΥΔΙΟ Χρωματογραφία: καθαρισμός οργανικών ενώσεων 549 Περίληψη και λέξεις-κλειδιά 551 Πρόσθετα Προβλήματα Προσδιορισμός της δομής: φασματοσκοπία πυρηνικού μαγνητικού συντονισμού Φασματοσκοπία πυρηνικού μαγνητικού συντονισμού Η φύση των απορροφήσεων NMR Χημικές μετατοπίσεις 567

26 xxvi ΠEPIEXMENA 13.4 Φασματοσκοπία 1 NMR και ισοδυναμία των πρωτονίων Χημικές μετατοπίσεις στη φασματοσκοπία 1 NMR Ολοκλήρωση των απορροφήσεων 1 NMR: μέτρηση των πρωτονίων Σχάση σπιν-σπιν στα φάσματα 1 NMR Πιο περίπλοκοι τύποι σχάσης σπιν-σπιν Χρήσεις της φασματοσκοπίας 1 NMR Φασματοσκοπία 13 C NMR: μέσος όρος σημάτων και FT-NMR Xαρακτηριστικά της φασματοσκοπίας 13 C NMR Φασματοσκοπία DEPT - 13 C NMR Χρήσεις της φασματοσκοπίας 13 C NMR 594 IΝΤΕΡΛΟΥΔΙΟ Απεικόνιση μαγνητικού συντονισμού (MRI) 596 Περίληψη και λέξεις-κλειδιά 597 Πρόσθετα Προβλήματα Συζυγιακά διένια και φασματοσκοπία υπεριώδους Παρασκευή συζυγιακών διενίων Σταθερότητα των συζυγιακών διενίων Περιγραφή του 1,3-βουταδιενίου με μοριακά τροχιακά Μήκη δεσμών του 1,3-βουταδιενίου Ηλεκτρονιόφιλες προσθήκες σε συζυγιακά διένια: αλλυλικά καρβοκατιόντα Κινητικός και θερμοδυναμικός έλεγχος αντιδράσεων Πολυμερή διενίων: φυσικό και συνθετικό καουτσούκ Η αντίδραση κυκλοπροσθήκης Diels-Alder Χαρακτηριστικά της αντίδρασης Diels-Alder Άλλα συζυγιακά συστήματα Προσδιορισμός της δομής σε συζυγιακά συστήματα: φασματοσκοπία υπεριώδους Φάσμα υπεριώδους του 1,3-βουταδιενίου Ερμηνεία των φασμάτων υπεριώδους: η επίδραση της συζυγίας Έγχρωμες οργανικές ενώσεις 643 IΝΤΕΡΛΟΥΔΙΟ Φωτοπαθή πολυμερή για ολοκληρωμένα κυκλώματα 644

27 ΠEPIEXMENA xxvii Περίληψη και λέξεις-κλειδιά 646 Πρόσθετα Προβλήματα Βενζόλιο και αρωματικότητα Πηγές αρωματικών υδρογονανθράκων Ονοματολογία αρωματικών ενώσεων Δομή του βενζολίου: η πρόταση του Kekulé Σταθερότητα του βενζολίου Περιγραφή του βενζολίου με βάση τον συντονισμό Περιγραφή του βενζολίου με μοριακά τροχιακά Αρωματικότητα και ο κανόνας του ückel 4ν Αρωματικά ιόντα Πυριδίνη και πυρρόλιο: δύο αρωματικές ετεροκυκλικές ενώσεις Γιατί 4ν + 2; Ναφθαλένιο: μια πολυκυκλική αρωματική ένωση Φασματοσκοπία των αρωματικών ενώσεων 684 IΝΤΕΡΛΟΥΔΙΟ Πολυκυκλικοί αρωματικοί υδρογονάνθρακες και καρκίνος 689 Περίληψη και λέξεις-κλειδιά 691 Πρόσθετα Προβλήματα Χημεία του βενζολίου: ηλεκτρονιόφιλη αρωματική υποκατάσταση Βρωμίωση αρωματικών δακτυλίων Άλλες αρωματικές υποκαταστάσεις Αλκυλίωση αρωματικών δακτυλίων: η αντίδραση Friedel-Crafts Ακυλίωση αρωματικών δακτυλίων Eπίδραση υποκαταστατών σε υποκατεστημένους αρωματικούς δακτυλίους Eρμηνεία της επίδρασης των υποκαταστατών Τριυποκατεστημένα βενζόλια: προσθετικότητα των φαινομένων Πυρηνόφιλη αρωματική υποκατάσταση 729

28 xxviii ΠEPIEXMENA 16.9 Βενζύνιο Οξείδωση αρωματικών ενώσεων Αναγωγή των αρωματικών ενώσεων Σύνθεση υποκατεστημένων βενζολίων 740 IΝΤΕΡΛΟΥΔΙΟ Ασπιρίνη και άλλα μη στεροειδή αντιφλεγμονώδη φάρμακα 746 Περίληψη και λέξεις-κλειδιά 747 Συνοπτική παρουσίαση αντιδράσεων 749 Πρόσθετα Προβλήματα 752 Οργανικές αντιδράσεις: μια σύντομη επισκόπηση 761 I. Σύνοψη των ειδών των οργανικών αντιδράσεων 761 ΙΙ. Μια σύνοψη του πώς πραγματοποιούνται οι αντιδράσεις 766 ΠΑΡΑΡΤΗΜΑΤΑ Α Ονοματολογία πολυυποκατεστημένων οργανικών ενώσεων Π10 Β Σταθερές οξύτητας ορισμένων οργανικών ενώσεων Π10 Γ Περίληψη μηχανισμών αντιδράσεων Π13 Δ Γλωσσάριο Π17 Ε Απαντήσεις σε επιλεγμένα προβλήματα Π41 Ευρετήριο Π57

29 Σημείωση για τους φοιτητές Έχουμε τους ίδιους σκοπούς. Ο δικός σας είναι να μάθετε οργανική χημεία και ο δικός μου είναι να σας βοηθήσω να την μάθετε. Ήδη έχω κάνει ό,τι ήταν εκ μέρους μου δυνατόν και τώρα πρέπει να δουλέψετε και εσείς. Οι ακόλουθες υποδείξεις θα πρέπει να σας φανούν χρήσιμες. Μη διαβάσετε αμέσως το κείμενο. Καθώς αρχίζετε κάθε κεφάλαιο, ρίξτε πρώτα μια ματιά. Διαβάστε τις εισαγωγικές παραγράφους, βρείτε ποια θέματα καλύπτονται και ύστερα γυρίστε στο τέλος του κεφαλαίου και διαβάστε την περίληψη. Θα είστε σε πολύ καλύτερη θέση να μάθετε το κείμενο, όταν γνωρίζετε ποια ύλη καλύπτεται. Λύστε τα προβλήματα. Η λύση προβλημάτων είναι ο μόνος τρόπος για να μάθετε την οργανική χημεία. Τα προβλήματα εξάσκησης σας δείχνουν πώς να προσεγγίζετε το θέμα, τα προβλήματα εντός του κειμένου στο τέλος των τμημάτων παρέχουν άμεση πρακτική εφαρμογή και τα προβλήματα στο τέλος των κεφαλαίων παρέχουν επιπρόσθετη εξάσκηση, ενώ αποτελούν συχνά μια πραγματική πρόκληση. Σύντομες απαντήσεις στα προβλήματα του κειμένου δίνονται στο τέλος του βιβλίου. Ρωτάτε απορίες. Το διδακτικό προσωπικό είναι για να σας βοηθά. Οι περισσότεροι θα σας βοηθήσουν με κάθε διάθεση να λύσετε τις απορίες σας. Χρησιμοποιήστε μοριακά μοντέλα. Η οργανική χημεία είναι μια τριδιάστατη επιστήμη. Παρόλο που το βιβλίο σας χρησιμοποιεί στερεοσκοπικές προβολές και πολλά καλοσχεδιασμένα σχήματα που σας βοηθούν να αντιληφθείτε τα μόρια, δεν υπάρχει καλύτερο υποκατάστατο από το να κατασκευάσετε οι ίδιοι ένα μοριακό μοντέλο και να το στριφογυρίζετε στα χέρια σας. Καλή τύχη! Ελπίζω ειλικρινά ότι θα ευχαριστηθείτε την εκμάθηση της οργανικής χημείας, διαπιστώνοντας την ομορφιά και τη λογική της δομής της.

30 xxx ΣMEIΩΣ ΓIA TYΣ ΦITTEΣ Έχω ακούσει σχόλια από πολλούς φοιτητές που χρησιμοποίησαν τις τρεις πρώτες εκδόσεις αυτού του βιβλίου και θα δεχόμουν ευχαρίστως περισσότερα σχόλια και υποδείξεις από όσους χρησιμοποιήσουν αυτή τη νέα έκδοση. J. McMurry

31 ÌÂı ÓfiÏË Î È Ë Èı ÓfiÏË Â Ó È ÔÈ Ô appleèô È Â ÔÌ ÓÂ ÏÎÔfiÏÂ. 17 Aλκοόλες και θειόλες Οι αλκοόλες είναι ενώσεις που περιέχουν ομάδες υδροξυλίου συνδεδεμένες με κορεσμένα άτομα άνθρακα, υβριδισμού sp 3. Αυτός ο ορισμός σκόπιμα αποκλείει τις φαινόλες (με ομάδες υδροξυλίου σε αρωματικό δακτύλιο) και τις ενόλες (με ομάδες υδροξυλίου σε βινυλικό άνθρακα), επειδή η χημική συμπεριφορά που εκδηλώνουν αυτές οι τρεις κατηγορίες ενώσεων είναι μερικές φορές αρκετά διαφορετική. Οι αλκοόλες μπορούν να θεωρηθούν ως οργανικά παράγωγα του νερού, στο οποίο ένα από τα υδρογόνα του έχει αντικατασταθεί από μια οργανική ομάδα: Η Ο Η σε σχέση με R Ο Η. C C C ÏÎÔfiÏË º ÈÓfiÏË ÓfiÏË

32 774 PΓANIK XMEIA Οι αλκοόλες είναι πολύ διαδεδομένες στη φύση και βρίσκουν πάρα πολλές βιομηχανικές και φαρμακευτικές εφαρμογές. Η αιθανόλη, για παράδειγμα, είναι μια από τις απλούστερες αλλά και γνωστότερες οργανικές ενώσεις, η οποία χρησιμοποιείται ως πρόσθετο καυσίμων, ως βιομηχανικός διαλύτης, καθώς και στα αλκοολούχα ποτά. Η μεντόλη, μια αλκοόλη που απομονώνεται από το αιθέριο έλαιο της μέντας, χρησιμοποιείται ευρέως στην αρωματοποιία και στη ζαχαροπλαστική. Η χοληστερόλη, μια περίπλοκη στεροειδής αλκοόλη, σχετίζεται με τις καρδιακές παθήσεις. 3 C 3 C 3 C C 3 C 2 (C 3 ) 2 C Èı ÓfiÏË Ethanol Menthol ªÂÓÙfiÏË ÃÔÏËÛÙÂÚfiÏË Cholesterol ( Ó (a ÛÙÂÚÔÂÈ ) steroid) 17.1 Ονοματολογία αλκοολών Οι αλκοόλες ταξινομούνται σε πρωτοταγείς (1 ο ), δευτεροταγείς (2 ο ) ή τριτοταγείς (3 ο ), ανάλογα με τον αριθμό των οργανικών ομάδων που συνδέονται με τον άνθρακα που φέρει το υδροξύλιο. R P P P R C R C R C P P P R R ÚˆÙÔÙ Á ÏÎÔfiÏË (1Æ)  ÙÂÚÔÙ Á ÏÎÔfiÏË (2Æ) ΔÚÈÙÔÙ Á ÏÎÔfiÏË (3Æ) Οι απλές αλκοόλες ονομάζονται σύμφωνα με το σύστημα της IUPAC ως παράγωγα του μητρικού αλκανίου, με την κατάληξη -όλη: 1. Επιλέγουμε τη μακρύτερη ανθρακική αλυσίδα που περιέχει την υδροξυλική ομάδα και προσδιορίζουμε τη μητρική ονομασία, αντικαθιστώντας την κατάληξη -ιο του αντίστοιχου αλκανίου με την κατάληξη -όλη. 2. Αριθμούμε την ανθρακική αλυσίδα αρχίζοντας από το άκρο που βρίσκεται πλησιέστερα στο υδροξύλιο. 3. Αριθμούμε τους υποκαταστάτες σύμφωνα με τη θέση τους στην αλυσί-

33 AΛKΛEΣ KAI ΘEIΛEΣ 775 δα και αναγράφουμε την ονομασία παραθέτοντας τους υποκαταστάτες κατ αλφαβητική προτεραιότητα C 3 CC 2 C 2 C 3 C C CCC 3 2-ªÂı ÏÔ-2-appleÂÓÙ ÓfiÏË cis-1,4-k ÎÏÔÂÍ ÓÔ ÈfiÏË 3-º ÈÓ ÏÔ-2- Ô Ù ÓfiÏË Μερικές απλές και ευρέως διαδεδομένες αλκοόλες έχουν επίσης εμπειρικές ονομασίες αποδεκτές από την IUPAC, όπως για παράδειγμα: C 2 μâó ÏÈÎ ÏÎÔfiÏË (º ÈÓ ÏÔÌÂı ÓfiÏË) 2 C CC 2 ÏÏ ÏÈÎ ÏÎÔfiÏË (2- ÚÔappleÂÓ-1-fiÏË) C 3 P C 3 C P C 3 tert-μô Ù ÏÈÎ ÏÎÔfiÏË (2-ªÂı ÏÔ-2-appleÚÔapple ÓfiÏË) C 2 C 2 Èı ÏÂÓÔÁÏ ÎfiÏË (1,2- Èı ÓÔ ÈfiÏË) C 2 CC 2 P Ï ÎÂÚfiÏË (1,2,3- ÚÔapple ÓÔÙÚÈfiÏË) ΠΡΟΒΛΗΜΑ Δώστε τις ονομασίες κατά IUPAC των ακόλουθων ενώσεων: (α) (β) P P C 3 CC 2 CC(C 3 ) C 2 C 2 C(C 3 ) 2 2 (γ) (δ) 3 C C 3 Br

34 776 PΓANIK XMEIA ΠΡΟΒΛΗΜΑ Σχεδιάστε τις δομές που αντιστοιχούν στις ακόλουθες ονομασίες κατά IUPAC: (α) 2-Αιθυλο-2-βουτεν-1-όλη (β) 3-Κυκλοεξεν-1-όλη (γ) trans-3-χλωροκυκλοεπτανόλη (δ) 1,4-Πεντανοδιόλη Πηγές και χρήσεις των απλών αλκοολών Η μεθανόλη και η αιθανόλη είναι δύο από τις σπουδαιότερες χημικές ενώσεις που χρησιμοποιούνται σε βιομηχανικές εφαρμογές. Πριν από την ανάπτυξη της σύγχρονης χημικής βιομηχανίας, η μεθανόλη παρασκευαζόταν με θέρμανση του ξύλου απουσία αέρα, γι αυτό ονομαζόταν και ξυλόπνευμα. Σήμερα παρασκευάζονται περίπου 7 δισεκατομμύρια λίτρα μεθανόλης ετησίως, μόνο στις ΗΠΑ, με καταλυτική αναγωγή του μονοξειδίου του άνθρακα με αέριο υδρογόνο. C C 3 C 3 Í ÈÔ Â ÚÁ ÚÔ / Í ÈÔ ÚˆÌ Ô Η μεθανόλη είναι τοξική για τον άνθρωπο και προκαλεί τύφλωση σε μικρές δόσεις και θάνατο σε μεγαλύτερες δόσεις. Στη βιομηχανία χρησιμοποιείται ως διαλύτης και ως πρώτη ύλη για την παρασκευή φορμαλδεΰδης, C 2, και οξικού οξέος, C 3 C. Η αιθανόλη υπήρξε μια από τις πρώτες οργανικές ενώσεις που παρασκευάσθηκαν και απομονώθηκαν σε καθαρή μορφή. Η παραγωγή της με ζύμωση αμυλούχων υλών και σακχάρων πραγματοποιείται εδώ και χιλιάδες χρόνια και ο καθαρισμός της με απόσταξη χρονολογείται τουλάχιστον από τον 12ο αιώνα μ.χ. Μόνο ένα 5% της αιθανόλης που παράγεται βιομηχανικά προέρχεται από ζύμωση, αν και το ποσοστό αυτό μπορεί να μεταβληθεί, εάν αυξηθεί η ζήτησή της ως καυσίμου αυτοκινήτων. Η αιθανόλη παράγεται σήμερα κυρίως με όξινα καταλυόμενη ενυδάτωση του αιθυλενίου. Kάθε χρόνο παράγονται στις ΗΠΑ περίπου 500 εκατομμύρια λίτρα αιθανόλης, που χρησιμοποιούνται ως διαλύτης ή ως χημικά ενδιάμεσα σε άλλες βιομηχανικές αντιδράσεις. 2 C C S ã 4 C 3 C 2

35 AΛKΛEΣ KAI ΘEIΛEΣ Ιδιότητες των αλκοολών: δεσμοί υδρογόνου Οι αλκοόλες έχουν την ίδια γεωμετρία περίπου με το νερό. Η γωνία του δεσμού R έχει κατά προσέγγιση τετραεδρική τιμή (109 ο στη μεθανόλη, για παράδειγμα) και το άτομο του οξυγόνου έχει υβριδισμό sp 3. ªÂı ÓfiÏË, C 3 ÙÂÚÂÔÛÎÔappleÈÎ appleô Ë Οι αλκοόλες είναι πολύ διαφορετικές από τους υδρογονάνθρακες και τα αλκυλαλογονίδια που εξετάσαμε προηγουμένως. Όχι μόνο η χημική συμπεριφορά τους είναι πολύ πλουσιότερη, αλλά και οι φυσικές τους ιδιότητες είναι διαφορετικές. Στο Σχήμα 17.1, όπου συγκρίνονται τα σημεία ζέσεως μερικών απλών αλκοολών, αλκανίων και χλωροαλκανίων, φαίνεται ότι οι αλκοόλες έχουν πολύ υψηλότερα σημεία ζέσεως. Για παράδειγμα, η 1-προπανόλη (M.B. = 60), το βουτάνιο (M.B. = 58) και το χλωροαιθάνιο (M.B. = 65) έχουν παρόμοια μοριακά βάρη, αλλά η 1-προπανόλη ζέει στους 97 ο C, το αλκάνιο στους 0,5 o C και το χλωροαλκάνιο στους 12,5 o C. AÏÎ ÓÈ, R XψÚÔ ÏÎ ÓÈ, RCl AÏÎÔfiÏÂ, R ÂÚÌÔÎÚ Û (ÆC) R = C 3 C 3 C 2 C 3 C 2 C 2 C 3 C 2 C 2 C 2 (C 3 ) 2 C (C 3 ) 3 C Ì 17.1 ÁÎÚÈÛË ÙˆÓ ÛËÌ ˆÓ Ûˆ ÌÂÚÈÎÒÓ ÏÎ Ó ˆÓ, ψÚÔ ÏÎ Ó ˆÓ Î È ÏÎÔÔÏÒÓ. ÂÓÈÎ, ÔÈ ÏÎÔfiÏ ÂÌÊ Ó Ô Ó Ù ËÏfiÙÂÚ ÛËÌ Ûˆ.

36 778 PΓANIK XMEIA Οι αλκοόλες έχουν υψηλά σημεία ζέσεως, επειδή, όπως το νερό, σχηματίζουν στην υγρή φάση δεσμούς υδρογόνου. Tο θετικά πολωμένο άτομο υδρογόνου της ομάδας ΟΗ ενός μορίου έλκεται προς το αρνητικά πολωμένο άτομο οξυγόνου ενός άλλου μορίου (Σχήμα 17.2), με αποτέλεσμα να αναπτύσσεται μια ασθενής δύναμη μεταξύ των μορίων που τα συγκρατεί μαζί. Αυτές οι διαμοριακές έλξεις πρέπει να υπερνικηθούν, προκειμένου ένα μόριο να αποδεσμευθεί από την υγρή και να εισέλθει στην αέρια κατάσταση κι έτσι το σημείο ζέσεως είναι αυξημένο. R R R R R Ì 17.2 ÂÛÌÔ ÚÔÁfiÓÔ ÛÙÈ ÏÎÔfiÏÂ. ÛıÂÓ ÏÍË ÌÂÙ Í ÂÓfi ıâùèî appleôïˆì ÓÔ ÚÔÁfi- ÓÔ ÙË ÔÌ Î È ÂÓfi ÚÓËÙÈÎ appleôïˆì ÓÔ ÔÍ ÁfiÓÔ Û ÁÎÚ Ù ٠ÌfiÚÈ Ì. ΠΡΟΒΛΗΜΑ Τα ακόλουθα δεδομένα από τρεις ισομερείς αλκοόλες με τέσσερα άτομα άνθρακα δείχνουν ότι παρατηρείται μείωση του σημείου ζέσεως όσο αυξάνεται η υποκατάσταση: 1-Βουτανόλη, σ.ζ. 117,5 C 2-Boυτανόλη, σ.ζ. 99,5 C 2-Μεθυλο-2-προπανόλη, σ.ζ. 82,2 C Προτείνετε μια εξήγηση του φαινομένου Ιδιότητες αλκοολών: οξύτητα και βασικότητα Όπως το νερό, έτσι και οι αλκοόλες εμφανίζουν ταυτοχρόνως ασθενώς βασικές και ασθενώς όξινες ιδιότητες. Ως βάσεις, οι αλκοόλες πρωτονιώνονται αντιστρεπτά από ισχυρά οξέα και σχηματίζουν οξωνιακά ιόντα, R 2+ :

37 AΛKΛEΣ KAI ΘEIΛEΣ P R.. + X e R.. + X Ως οξέα, οι αλκοόλες διίστανται σε πολύ χαμηλό βαθμό μέσα σε αραιά υδατικά διαλύματα, αποδίδοντας ένα πρωτόνιο στο νερό, οπότε σχηματίζονται Η 3 Ο + και ένα ιόν αλκοξειδίου, R : R 2 R 3 Στη συζήτηση περί οξύτητας (Tμήματα ) αναφέραμε ότι η ισχύς οποιουδήποτε οξέος ΗΑ στο νερό μπορεί να εκφρασθεί με τη σταθερά οξύτητας, Κ a : K a = [A ][ 3 + ] [A] pk a = log K a Ενώσεις με χαμηλότερη τιμή Κ a (ή μεγαλύτερο pk a ) είναι ασθενώς όξινες, ενώ ενώσεις με υψηλότερη τιμή Κ a (ή μικρότερο pk a ) είναι ισχυρότερα όξινες. Τα δεδομένα που παρουσιάζονται στον Πίνακα 17.1 δείχνουν ότι οι απλές αλκοόλες είναι περίπου τόσο όξινες όσο και το νερό, αλλά οι υποκταστάτες μπορεί να ασκήσουν σημαντική επίδραση. Για παράδειγμα, η μεθανόλη και η αιθανόλη έχουν οξύτητα παρόμοια με του νερού, όμως η tert-βουτανόλη είναι ασθενέστερο οξύ, ενώ η 2,2,2-τριφθοροαιθανόλη είναι ισχυρότερο. Ó Î 17.1 Ù ıâú ÔÍ ÙËÙ ÌÂÚÈÎÒÓ ÏÎÔÔÏÒÓ ÏÎÔfiÏË pk a (C 3 ) 3 C 18,00 ÛıÂÓ ÛÙÂÚÔ ÔÍ C 3 C 2 16,00 (ÓÂÚfi) (15,74) C 3 15,54 CF 3 C 2 12,43 (CF 3 ) 3 C 5,4 Cl ( ÚÔ ÏˆÚÈÎfi ÔÍ ) ( 7,00) πû ÚfiÙÂÚÔ ÔÍ È ÙÈÌ ÙÔ ÓÂÚÔ Î È ÙÔ ÚÔ ÏˆÚÈÎÔ ÔÍ Ô Û ÌappleÂÚÈÏ Ì ÓÔÓÙ È ˆ ÛËÌÂ Ó ÊÔÚ.

38 780 PΓANIK XMEIA Το αποτέλεσμα της αλκυλο υποκατάστασης στην οξύτητα των αλκοολών οφείλεται κυρίως στη σταθεροποίηση από το διαλύτη του αλκοξειδικού ιόντος που προκύπτει κατά τη διάσταση. Όσο πιο εύκολα το ιόν αλκοξειδίου επιδιαλυτώνεται από το νερό τόσο σταθερότερο είναι, με συνέπεια να ευνοείται ενεργειακά ο σχηματισμός του και να είναι αυξημένη η οξύτητα της αντίστοιχης αλκοόλης. Για παράδειγμα, το άτομο οξυγόνου ενός μη παρεμποδισμένου ιόντος αλκοξειδίου, όπως αυτού που προέρχεται από τη μεθανόλη, είναι στερεοχημικά προσιτό και επιδιαλυτώνεται εύκολα από το νερό. Το άτομο οξυγόνου ενός παρεμποδισμένου ιόντος αλκοξειδίου, όμως, όπως αυτό που προέρχεται από την tert-βουτανόλη, επιδιαλυτώνεται με λιγότερη ευκολία και συνεπώς σταθεροποιείται λιγότερο. Τα επαγωγικά φαινόμενα (Tμήμα 16.6) έχουν επίσης ιδιαίτερη σημασία για τον προσδιορισμό της οξύτητας των αλκοολών. Για παράδειγμα, υποκαταστάτες όπως τα αλογόνα που είναι δέκτες ηλεκτρονίων σταθεροποιούν τα αλκοξειδικά ιόντα εξαπλώνοντας το φορτίο τους κατά μήκος της ανθρακικής αλυσίδας και καθιστούν την αλκοόλη περισσότερο όξινη. Έτσι, ενώ η αιθανόλη έχει pk a = 16, η 2,2,2,-τριφθοροαιθανόλη έχει pk a = 12,43. Eπίσης, η εννεαφθορο-tert-βουτανόλη έχει pk a = 5,4, ενώ η tert-βουτανόλη έχει pk a = 18. Ì Â appleô Â Ó È ÎÙ ËÏÂÎÙÚÔÓ ˆÓ ÛÙ ıâ- ÚÔappleÔÈÔ Ó ÙÔ ÈfiÓ ÙÔ ÏÎÔÍÂÈ Ô Î È ÌÂÈÒ- ÓÔ Ó ÙËÓ ÙÈÌ ÙÔ pk a CF 3 C 3 1 P CF 3 4 C Ó ÓÙÈ C 3 C 2 P CF 3 C 3 pk a =5,4 pk a =18 Επειδή οι αλκοόλες είναι πολύ λιγότερο όξινες από τα καρβοξυλικά ή τα ανόργανα οξέα, δεν αντιδρούν με ασθενείς βάσεις όπως οι αμίνες και το όξινο ανθρακικό ανιόν, ενώ αντιδρούν σε περιορισμένο βαθμό με υδροξείδια μετάλλων. Eντούτοις, οι αλκοόλες αντιδρούν με τα αλκαλιμέταλλα και με ισχυρές βάσεις όπως το υδρίδιο του νατρίου (Na), το νατραμίδιο (NaN 2 ), τα αλκυλολιθικά αντιδραστήρια (RLi) και τα αντιδραστήρια Grignard (RMgX) προς σχηματισμό αλκοξειδίων. Τα σχηματιζόμενα αλκοξείδια των μετάλλων είναι βάσεις και χρησιμοποιούνται συχνά στην οργανική χημεία ως αντιδραστήρια. C 3 + Na 3 C 3 Na ªÂı ÓfiÏË ªÂıÔÍ ÈÔ ÙÔ Ó ÙÚ Ô C 3 C 2 + NaN 2 3 C 3 C 2 Na + + N 3 Èı ÓfiÏË ÈıÔÍ ÈÔ ÙÔ Ó ÙÚ Ô

39 AΛKΛEΣ KAI ΘEIΛEΣ 781 Li + P P C 3 CC 3 + C 3 Li 3 C 3 CC 3 + C 4 πûôappleúôapple ÏÈÎ πûôappleúôappleôíâ ÈÔ ÏÎÔfiÏË ÙÔ ÏÈı Ô C 3 MgBr 3 MgBr C 4 ÎÏÔÂÍ ÓfiÏË Cyclohexanol ÎÏÔÂÍÔÍ ÈÔ Bromomagnesium ÙÔ ÚˆÌÔÌ ÁÓËÛ Ô cyclohexoxide C 3 C 3 P P 2 3 C C + 2 K C C K P P C 3 C 3 tert-μô Ù ÏÈÎ ÏÎÔfiÏË tert-μô ÙÔÍ ÈÔ ÙÔ Î Ï Ô ΠΡΟΒΛΗΜΑ Κατατάξτε τις ακόλουθες ενώσεις κατά σειρά αυξανόμενης οξύτητας. (C 3 ) 2 C C C (CF 3 ) 2 C C 3 ΠΡΟΒΛΗΜΑ Η p-νιτροβενζυλική αλκοόλη είναι πιο όξινη από τη βενζυλική αλκοόλη. Εξηγήστε Παρασκευές αλκοολών Οι αλκοόλες κατέχουν κεντρική θέση στην οργανική χημεία. Μπορούν να παρασκευασθούν από πολλές άλλες κατηγορίες ενώσεων (αλκένια, αλκυλαλογονίδια, κετόνες, εστέρες, αλδεΰδες κ.ά.), ενώ μπορούν να μετατραπούν σε μια μεγάλη ποικιλία άλλων ενώσεων (Σχήμα 17.3). Ας ανατρέξουμε εν συντομία σε μερικές από τις μεθόδους παρασκευής αλκοολών που έχουμε ήδη συναντήσει. Οι αλκοόλες μπορούν να παρασκευασθούν με ενυδάτωση των αλκενίων. Επειδή η άμεση ενυδάτωση των αλκενίων με αραιά υδατικά διαλύματα οξέων δεν αποτελεί σε γενικές γραμμές ικανοποιητική εργαστηριακή μέθοδο, χρησιμοποιούνται συνήθως δύο έμμεσες μέθοδοι: η υδροβορίωση/οξείδωση (Tμήμα 7.5), που σχηματίζει το προϊόν της «συν» ενυδάτωσης με τοποχημεία αντι-μαρκόβνικοβ, και η

40 782 PΓANIK XMEIA R R C C R C C R K Ú ÔÍ ÏÈÎ ÔÍ Rã R AÏÎ ÓÈ R C R Rã KÂÙfiÓ R C EÛÙ Ú AÏ Â Â RX RRã AÏÎ Ï ÏÔÁÔÓ È AÈı Ú R AÏÎÔfiÏÂ Ì 17.3 ÎÂÓÙÚÈÎ ı ÛË ÙˆÓ ÏÎÔÔÏÒÓ ÛÙËÓ ÔÚÁ ÓÈÎ ËÌÂ. È ÏÎÔfiÏ ÌappleÔÚÔ Ó Ó apple Ú ÛΠ- ÛıÔ Ó applefi appleôïï Î ÙËÁÔÚ Â ÂÓÒÛˆÓ, ÏÏ Î È Ó ÌÂÙ ÙÚ appleô Ó Û appleôï ÚÈıÌ ÏÏ ÂÓÒÛÂÈ. 3 C 3 C B 3 TF B C 3 trans-2-ªâı ÏÔÎ ÎÏÔÂÍ ÓfiÏË trans-2-methylcyclohexanol (84%) 1-ªÂı ÏÔÎ ÎÏÔÂÍ ÓÈÔ 1-Methylcyclohexene g(ac) 2 2 C 3 NaB 4 3 C gac 1-ªÂı ÏÔÎ ÎÏÔÂÍ ÓfiÏË 1-Methylcyclohexanol (90%) (90%) Ì 17.4 Ô Û ÌappleÏËÚˆÌ ÙÈÎ Ì ıô ÔÈ ÂÓ ÙˆÛË ÙˆÓ ÏÎÂÓ ˆÓ appleúô Û ËÌ ÙÈÛÌfi ÏÎÔÔÏÒÓ.