ΚΑΡΒΟΝΥΛΙΚΕΣ ΕΝΩΣΕΙΣ

Transcript

1 ΚΑΡΒΟΝΥΛΙΚΕΣ ΕΝΩΣΕΙΣ

2

3

4 Ονοματολογία κατά IUPAC Αλδεϋδες Ονομασία μητρικής ένωσης :. 1. Η μακρύτερη ανθρακική αλυσίδα που περιέχει την καρβονυλομάδα λαμβάνεται ως η βασική δομή 2. Ονομάζεται ο αντίστοιχος υδρογονάνθρακας 3. Αντικαθίσταται η κατάληξη ιο με την κατάληξη άλη Π.χ στην αλδεϋδη 35 η μακρύτερη αυτή ανθρακική αλυσίδα περιέχει έξι άτομα C. Επομένως, ο αντίστοιχος υδρογονάνθρακας είναι το εξάνιο και η μητρική ένωση η εξανάλη O Cl 35 OH

5 Αρίθμηση ανθρακικής αλυσίδας : Η μακρύτερη ανθρακική αλυσίδα αριθμείται έτσι ώστε το άτομο C της καρβονυλομάδας να λαμβάνει τον αριθμό 1. Αυτό γιατί στο σύστημα ονοματολογίας IUPAC η καρβονυλομάδα έχει υψηλότερη προτεραιότητα από την υδροξυλομάδα και αυτή από τα αλογόνα και τα αλκύλια. Έτσι, η σωστή αρίθμηση για την ένωση 35 είναι : OH O Cl

6 Προσδιορισμός θέσης και ονομάτων υποκαταστατών : Προσδιορίζονται οι θέσεις και τα ονόματα των υποκαταστατών της μακρύτερης ανθρακαλυσίδας που περιέχει την καρβονυλομάδα και τίθενται αλφαβητικά στην αρχή του ονόματος της μητρικής ένωσης. Στους υποκαταστάτες που εμφανίζονται περισσότερο από μία φορά προηγείται το αριθμητικό δι, τρι κτλ. Π.χ. η αλδεϋδη 35 περιέχει στη θέση 2 ένα χλώριο, στη θέση 3 μία αιθυλομάδα και στη θέση 5 μία υδροξυλομάδα. Συνεπώς η πλήρης ονομασία της ένωσης 35 είναι : 3-αιθυλο-5-υδροξυ-2-χλωροεξανάλη OH O Cl

7 Κετόνες Ονομασία μητρικής ένωσης :. 1. Η μακρύτερη ανθρακική αλυσίδα που περιέχει την καρβονυλομάδα λαμβάνεται ως η βασική δομή 2. Ονομάζεται ο αντίστοιχος υδρογονάνθρακας 3. Αντικαθίσταται η κατάληξη ιο με την κατάληξη όνη Π.χ στην κετόνη 36 η μακρύτερη αυτή ανθρακική αλυσίδα περιέχει οκτώ άτομα C. Επομένως, ο αντίστοιχος υδρογονάνθρακες είναι το οκτάνιο και η μητρική ένωση η οκτανόνη O Br 36

8 Αρίθμηση ανθρακικής αλυσίδας : Στη μακρύτερη ανθρακική αλυσίδα η αρίθμηση ξεκινά από εκείνο το άκρο της αλυσίδας που εξασφαλίζει το μικρότερο δυνατό αριθμό στο άτομο C της καρβονυλομάδας. Έτσι, η σωστή αρίθμηση για την ένωση 36 δίνεται στη δομή 36-Ι και ΟΧΙ στη δομή 36-ΙΙ και η πλήρης ονομασία της μητρικής ένωσης είναι πλέον 4-οκτανόνη. 1 O Br OXI Br O 36-I 36-II

9 Προσδιορισμός θέσης και ονομάτων υποκαταστατών : Προσδιορίζονται οι θέσεις και τα ονόματα των υποκαταστατών της μακρύτερης ανθρακαλυσίδας που περιέχει την καρβονυλομάδα και τίθενται αλφαβητικά στην αρχή του ονόματος της μητρικής ένωσης. Στους υποκαταστάτες που εμφανίζονται περισσότερο από μία φορά προηγείται το αριθμητικό δι, τρι κτλ. Π.χ. η κετόνη 36 περιέχει στη θέση 3 ένα βρόμιο και στη θέση 5 μία αιθυλομάδα. Συνεπώς η πλήρης ονομασία της ένωσης 36 είναι : 5-αιθυλο-3-βρομο-4-οκτανόνη Br O

10

11 Ονοματολογία με το σύστημα κοινών ονομάτων Αλδεϋδες Οι απλές αλδεϋδες ονομάζονται από το όνομα του αντίστοιχου. καρβοξυλικού οξέος με αντικατάσταση της κατάληξης ικό οξύ ή οϊκό οξύ με την κατάληξη αλδεϋδη Οι απλές κετόνες ονομάζονται με αλφαβητική παράθεση. των ονομάτων των αλκυλομάδων ακολουθούμενα από την κατάληξη κετόνη. Στη περίπτωση όπου R=R, προηγείται του ονόματος της αλκυλομάδας R το αριθμητικό δι, π.χ. διμεθυλοκετόνη (περισσότερο γνωστή όμως ως ακετόνη). Κετόνες

12 Αντιδράσεις Καρβονυλικών Ενώσεων Οι καρβονυλικές ενώσεις υπεισέρχονται σε μία ποικιλία αντιδράσεων, που μπορούν να ταξινομηθούν στις ακόλουθες γενικές κατηγορίες : Aντιδράσεις πυρηνόφιλης προσθήκης στην καρβονυλομάδα Αντιδράσεις που οφείλονται στην οξύτητα των α-η (ενολικά ιόντα) Αντιδράσεις οξείδωσης και αναγωγής Οι αντιδράσεις αυτές συγχρόνως αποτελούν και μεθόδους παρασκευής των ακόλουθων κατηγοριών οργανικών ενώσεων :

13 Δομή καρβονυλίου

14 Δομή καρβονυλίου

15 Συνοψίζοντας: Ο π-δεσμός C=Ο είναι ισχυρότερος από τον π-δεσμό C=C, αλλά έχει μεγάλη πόλωση. Συνέπειες της πόλωσης είναι: 1.Ο C του C=O γίνεται ηλεκρονιόφιλο κέντρο. 2.Το μόριο αποκτά μεγάλη διπολική ροπή. 3.Ενισχύονται οι διαμοριακές έλξεις με αποτέλεσμα την αύξηση του σ.ζ.

16 Φασματοσκοπικές Ιδιότητες Αλδεϋδών-Κετονών Φάσματα 1 H-NMR

17 Φασματοσκοπικές Ιδιότητες Αλδεϋδών-Κετονών Φάσματα 1 H-NMR

18 Φασματοσκοπικές Ιδιότητες Αλδεϋδών-Κετονών Φάσματα 13 C-NMR

19 Φασματοσκοπικές Ιδιότητες Αλδεϋδών-Κετονών Φάσματα IR

20

21

22 Φασματοσκοπικές Ιδιότητες Αλδεϋδών-Κετονών Φάσματα MS

23 Φασματοσκοπικές Ιδιότητες Αλδεϋδών-Κετονών Φάσματα MS

24 Φασματοσκοπικές Ιδιότητες Αλδεϋδών-Κετονών Φάσματα MS

25

26

27

28 Παρασκευές Αλδεϋδών - Κετονών

29 5. Αναγωγή Παραγώγων των Οξέων 6. Οξείδωση 1,2-διολών 7. Αντίδραση Χλωριδίων Οξέων με Οργανομεταλλικά

30 Οξείδωση Αλκοολών

31 Οξείδωση Αλκοολών

32 Οξείδωση Αλκοολών

33 Οξείδωση Αλκοολών

34

35

36

37

38

39

40

41

42 Αντιδράσεις Προσθήκης Αλδεϋδών και Κετονών

43

44

45

46 Μηχανισμός Πυρηνόφιλης Προσθήκης

47

48

49 Αντιδράσεις αναγωγής

50 Αλκοολών (αντίδραση αναγωγής) Περιλαμβάνει την προσθήκη σύμπλοκων μεταλλικών υδριδίων (ιόν υδριδίου, Η ) στην καρβονυλομάδα των καρβονυλικών ενώσεων ή την προσθήκη Η 2 στην καρβονυλομάδα των καρβονυλικών ενώσεων παρουσία μεταλλικών καταλυτών R' C R O NaBH 4 MeOH H R' C R OH R C R' O H Pt H R R' H C OH

51

52

53 Προσθήκη Η 2 Ο σε αλδεΰδες και κετόνες

54 Προσθήκη Η 2 Ο σε αλδεΰδες και κετόνες

55

56

57 Προσθήκη αλκοολών σε αλδεΰδες και κετόνες

58

59

60

61

62

63

64

65

66 Προστασία Κετόνης: Προστασία 1,2-Διόλης:

67

68

69

70 Αντιδράσεις αλδεϋδών κετονών με αμμωνία και παράγωγά της (N-πυρηνόφιλα)

71

72

73 Επίδραση του ph

74

75

76

77

78

79

80

81

82 Αντιδράσεις αλδεϋδών κετονών με C-πυρηνόφιλα (HCN, RMgX, Ph3P=CHR)

83

84 Αλκοολών (αντίδραση προσθήκης) Περιλαμβάνει την προσθήκη οργανομαγνησιακών αντιδραστηρίων (καρβανιόντων) σε καρβονυλικές ενώσεις (αντίδραση Grignard). H C H O 1. R-MgX 2. HCl/H 2 O R H C H OH 1 o αλκοόλη R' C H O 1. R-MgX 2. HCl/H 2 O R R' C H OH 2 o αλκοόλη R' C R'' O 1. R-MgX 2. HCl/H 2 O R R' C R'' OH 3 o αλκοόλη Μηχανισμός : σελ. 124, Τόμος Β, Οργανική Χημεία

85

86 Αντίδραση Wittig

87

88 Αντίδραση Wittig

89

90

91 Παραδείγματα αντιδράσεων Wittig

92

93 Παραδείγματα στερεοεκλεκτικών αντιδράσεων Wittig

94

95

96

97 Οξειδώσεις Αλδεϋδών - Κετονών Αντιδραστήριο Jones = CrO 3 + H 2 SO 4

98 Αντιδραστήριο Tollens

99 Χημικές δοκιμές ανίχνευσης αλδεϋδών

100

101 Ενόλες, Ενολικά Ιόντα και Αλδολική Συμπύκνωση

102 Δραστικότητα καρβονυλικής ομάδας

103 Οξύτητα α-υδρογόνων

104 Ισορροπία ενόλης - κετόνης

105 Ταυτομέρεια Ενόλης-Κετόνης

106

107 Αντιδράσεις μέσω ενολών και ενολικών ιόντων Όξινο περιβάλλον Βασικό περιβάλλον

108 Αντιδράσεις α-υποκατάστασης

109 Αλογόνωση κετονών

110

111 Αλογόνωση κετονών σε βασικό περιβάλλον

112 Δυσκολίες: Αλκυλίωση ενολικών ιόντων

113 Επιτυχής αλκυλίωση: Αλκυλίωση ενολικών ιόντων

114 Χρήση πολύ ισχυρών βάσεων:

115

116

117 Εναμίνες: ισοδύναμα ενολικών ιόντων

118 Εναμίνες: ισοδύναμα ενολικών ιόντων

119 Εναμίνες: ισοδύναμα ενολικών ιόντων

120 Εναμίνες: ισοδύναμα ενολικών ιόντων

121 Αλδολική Αντίδραση και Αλδολική Συμπύκνωση

122 Αλδολική Αντίδραση Αλδολική Συμπύκνωση

123

124 Περιορισμοί Αλδολικής Αντίδρασης

125 Το πλεονέκτημα της αφυδάτωσης (αλδολική συμπύκνωση)

126

127

128

129

130 Συνθετικοί σχεδιασμοί με αλδολικές αντιδράσειs - συμπυκνώσεις

131

132 Μικτές ή διασταυρούμενες αλδολικές αντιδράσεις - συμπυκνώσεις

133

134 Μπορούμε να έχουμε εκλεκτικότητα σε τέτοιες διασταυρούμενες αλδολικές αντιδράσεις συμπυκνώσεις;

135 Συνθετικά χρήσιμες αλδολικές αντιδράσεις - συμπυκνώσεις 1. Αν η μια καρβονυλική ένωση δε διαθέτει α- υδρογόνα

136 2. Αν η μια καρβονυλική ένωση είναι πολύ πιο όξινη από την άλλη

137

138 Ενδομοριακές Αλδολικές Αντιδράσεις

139

140

141

142 C C αλκένιο αλκύνιο C C H 1. O 3 H 2 O/HgSO 4 2. Zn/AcOH H 2 SO 4 [R=CH 3 ] C OH ακυλοχλωρίδιο C καρβοξυλικό Cl οξύ O C C C C O 1. LiAlH 4 2. CrO 3 /H 2 SO 4 [R=H] [R=H] H 2 /Pd-BaSO 4 Ar-X/AlX 3 [R=Ar] Cl O C C H OH αλκοόλη R R R-Mgx C C C C PDC/CH 2 Cl 2 ή NaBH O 4 G αλδεϋδη/κετόνη OH αλκοόλη H 2 Cr 2 O 7, CrO 3 /H 2 SO 4, R'OH/HCl H 2 N-R' /AcOH/H 2 /Ni [G=R, H] C C OR' HNO 3, OR' ακετάλη OH C C O καρβοξυλικό οξύ KMnO 4 R C C CHR' αλκένιο α,β-ακόρεστη καρβονυλική ένωση Ph 3 P=CHR' C H H C R C NaOH R C O 1. H 2 N-OH/AcOH 2. Π. H 2 SO 4, Δ NH-R C C O αμίδιο 1. H 2 N-NH 2 /AcOH 2. NaOH/200 o C C CH 2 R αλκάνιο C C H αμίνη NH-R' Σχήμα 2. Μέθοδοι παρασκευής και αντιδράσεις καρβονυλικών ενώσεων

143 3-μεθοξυβουτανάλη (ΙUPAC) Κατάληξη : άλη ένωση : αλδεϋδη Mητρική ένωση βουτανάλη H O OCH 3 H Υποκαταστάτης μεθοξυ (θέση: 3) O

144 4-μεθυλο-2-πεντανόνη (ΙUPAC) Κατάληξη : όνη ένωση : κετόνη Mητρική ένωση πεντανόνη με την καρβονυλομάδα στη θέση O 1 Υποκαταστάτης μεθυλο (θέση: 4) O Κοινό όνομα : ισοβουτυλομεθυλοκετόνη

145 οξίμη εξανάλης Mητρική ένωση εξανάλη O H Η 2 Ν-ΟΗ - Η 2 Ο οξίμη προϊόν συμπύκνωσης καρβονυλικής ένωσης με υδροξυλαμίνη N H OH

146 2,2-διμεθυλοκυκλοπεντανόνη (ΙUPAC) Κατάληξη : όνη ένωση : κετόνη 4 3 Mητρική ένωση κυκλοπεντανόνη O 4 3 Υποκαταστάτες δύο μεθυλο (θέση : 2) O

147 CHO καρβονυλομάδα υψηλότερη προτεραιότητα από υδροξυλομάδα HO OH I CHO Mητρική ένωση βενζαλδεϋδη Αρίθμηση HO CHO 1 OH 6 5 OXI HO CHO 1 OH 2 3

148 HO CHO 1 OH 6 5 Υποκαταστάτες δύο υδροξυλομάδες στις θέσεις 3 και 4 Όνομα IUPAC 3,4-διυδροξυβενζαλδεϋδη

149 καρβονυλομάδα υψηλότερη προτεραιότητα από διπλό δεσμό O II ένωση : ενόνη ακόρεστος υδρογονάνθρακας που περιέχει την καρβονυλομάδα πεντένιο Αρίθμηση O 5 OXI O 2 1

150 O 5 Όνομα IUPAC 1-πεντεν-3-όνη

151 Πρόβλημα 11-3 Παρασκευάστε τις ακόλουθες ενώσεις χρησιμοποιώντας ως πρώτες ύλες οργανικές ενώσεις (π.χ. κετόνες, αλδεϋδες, αλκυλαλογονίδια κλπ) που δεν περιέχουν περισσότερα από τέσσερα άτομα C. Α. 3-εξανόνη 3-εξανόνη O 1

152 Aντιθετική ανάλυση O H OH 1 I C 6 H βουτανάλη O + BrMg Βρομίδιο αιθυλομαγνησίου C 4 Br αιθυλοβρομίδιο C 2

153 Εναλλακτικά : C H OH 1 I Βρομίδιο προπυλομαγνησίου MgBr + O H προπανάλη C 3 Br προπυλοβρομίδιο C 3

154 Σύνθεση Br Mg O MgBr H C C 3 3 O C 3 + C 3 PDC/CH 2 Cl 2 C 6 H OMgBr HCl / H 2 O H I OH νέος σ δεσμός C-C

155 Προτείνετε συνθετικές πορείες για τις ακόλουθες μετατροπές αλκανίων στις αντίστοιχες ενώσεις. Α. 2,3-διμεθυλοβουτάνιο σε ακετόνη B. κυκλοεξάνιο σε κυκλοεξανόνη Aπάντηση 11-4 Α. 2,3-διμεθυλοβουτάνιο ακετόνη? O C 6 C 3

156 O C 6 2 C O 3 2. Zn/AcOH 2 O II Br 2 /hv NaOH/MeOH, Δ Br 4 H 3 I 2 1 OH

157 ? B. κυκλοεξάνιο κυκλοεξανάλη O C 6 C 6 Aντιθετική ανάλυση O H OH H X

158 Σύνθεση X OCOCH 3 OH Cl 2 /hv CH 3 COONa ' S N 2 ' NaOH MeOH-H 2 O ' E2 ' NaOH CH 2 Cl 2 PDC OH O κύριο προϊόν +

159 Συμπληρώστε τα κενά των ακόλουθων αντιδράσεων με τα κατάλληλα μόρια. CHO + MgBr? O +?? NaOH 0 o C OH CHO? NaOH O O? +? NaOH

160 A CHO MgBr +? αντίδραση Grignard αλδεϋδης προϊόν : 2 o αλκοόλη O C H + MgBr OH H Ι

161 O aντιδρόν : κετόνη +? προϊόν : αλκένιο αντίδραση Wittig O + Ph 3 P PPh 3 + O O I

162 O + PPh 3 PPh 3 + O O PPh 3

163 ? aντιδρόν : αλδεϋδη NaOH 0 o C OH CHO προϊόν : αλδόλη αλδολική αντίδραση O H H C O O βουτανάλη + C H OH ενόλη βουτανάλης H C O O

164 2 O βουτανάλη H NaOH 0 o C OH CHO

165 ? aντιδρόν : δικετόνη NaOH O προϊόν : κυκλική α,β-ακόρεστη κετόνη αλδολική συμπύκνωση

166 O O CH 2 ανοικτής αλυσίδας μεθυλοκετόνη H α,β-ακόρεστη κετόνη + O κετόνη H 2 O O H O O CH 2 κυκλική α,β-ακόρεστη κετόνη H O δικετόνη

167 NaOH O CH 2 H I O H 2 O O

168 ? +? aντιδρόντα : καρβονυλικές ενώσεις NaOH O προϊόν : α,β-ακόρεστη κετόνη μικτή αλδολική συμπύκνωση O O α-η δεν υπάρχουν α-η CH 2 + O κυκλοπεντανόνη πιβαλαλδεϋδη 2,2-διμεθυλοπροπανάλη

169 O O CH 2 + O κυκλοπεντανόνη πιβαλαλδεϋδη 2,2-διμεθυλοπροπανάλη H 2 O προϊόν

170 Η ενδεκανάλη είναι η φερομόνη φύλου των εντόμων Galleria mellonella. Πως είναι δυνατόν να παρασκευαστεί χρησιμοποιώντας ως πρώτη ύλη τις αλκοόλες : Α. 1-δεκανόλη Β. 1-δωδεκανόλη ;

171 CH 2 OH A. δεκανόλη ενδεκανάλη? C O H C 10 C 11 ανοικοδόμηση της ανθρακικής αλυσίδας κατά ένα άτομο C aντίδραση Grignard με καρβονυλικό αντιδρόν : H 2 C=O οξείδωση δεκανόλη ενδεκανόλη ενδεκανάλη

172 Σύνθεση CH 2 OH PBr 3 CH Br Mg H 2 2 C C 1 OH H 2 1. H 2 C=O 2. HCl/H 2 O CH 2 MgBr PDC CH 2 Cl 2 O C H

173 CH 2 OH C O H? Β. δωδεκανόλη ενδεκανάλη C 12 C 11 αποικοδόμηση της ανθρακικής αλυσίδας κατά ένα άτομο C οζονόλυση δωδεκανόλη δωδεκένιο ενδεκανάλη

174 Σύνθεση CH Py OH 12 SOCl 2 1 CH Cl Δ π H 2 SO 4 Δ NaOH/MeOH-H 2 O CH CH 2 cis + trans 1. O 3 2. Zn/AcOH O C 1 H + O CH 2

175 Πρόβλημα 11-7 Προτείνετε συνθετική πορεία που θα σας επέτρεπε να πραγματοποιήστε την ακόλουθη μετατροπή : O C H OH

176 O Aπάντηση 11-7 H OH? C 4 C 8 (= 2 x C 4 ) διπλασιασμός των ατόμων C της ανθρακικής αλυσίδας μιας καρβονυλικής ένωσης διπλός δεσμός ενώνει τα δύο C 4 δομικά τμήματα αλδολική συμπύκνωση α,β-ακόρεστη αλκοόλη αλδεϋδη α,β-ακόρεστη αλδεϋδη αναγωγή

177 Σύνθεση O 1 H NaOH H O H 2 C O 1 H H 2 O H NaBH 4 MeOH H H I O II OH

178 Πρόβλημα 11-8 Σχεδιάστε τη δομή του 5-μεθυλο-1-εξενίου και προτείνετε συνθετική πορεία για τη μετατροπή του σε 5-μεθυλο-2-εξανόνη. Aπάντηση μεθυλο-1-εξένιο O 1 5-μεθυλο-2-εξανόνη? C 7 C 7

179 Αντιθετική ανάλυση C CH 3 O τελικό αλκύνιο C C H τελικό αλκένιο C H CH 2 μεθυλοκετόνη συνθετικά ισοδύναμες ομάδες συνθετικά ισοδύναμες ομάδες Εναλλακτικά C CH 3 C CH 3 C CH 2 O H OH H

180 Σύνθεση Br C H CH 2 Br 2 H C Br CH 2 1.NaNH 2 2.HCl/H 2 O C C H HgSO 4 /H 2 SO 4 H 2 O C CH 3 O Εναλλακτικά C H CH 2 H 2 O/H 2 SO 4 PDC C CH 3 H OH CH 2 Cl 2 C CH 3 O