TOPLOTA I RAD, PRVI ZAKON TERMODINAMIKE

Transcript

1 TOPLOTA I RAD, PRI ZAKON TERMODINAMIKE

2 Mehanički rad u termodinamici uvek predstavlja razmenu energije izmedju sistema i okoline. Mehanički rad se javlja kao rezultat delovanja sile duž puta: W Fdl W Fdl Sila F mora biti spoljašnja sila. Rad je često nastao dejstvom sile na površinu, odnosno, na neki klip W F dl F A A dl Pd Jedinice za rad su dobijene kao proizvod jedinica sile i rastojanja: J = Nm W YdX Postoje i drugi oblici rada i i

3 Energija je sposobnost da se vrši rad ili prenese toplota Toplota : energija razmenjena tokom prenosa energije, kao rezultat razlike u temperaturi dva sistema Rad: Energija preneta da bi se izvršila promena položaja, dejstvo sile na odredjenom putu: w = F x d T low q T high Jedinica za energiju, toplotu i rad je J = Nm, ali i 1 kalorija (cal) = J Kada se energija prenosi sa jednog sistema na drugi to se manifestuje kao promena toplote ili kao rad. 6.1

4 Konvencije o predznaku toplote i rada: Po dogovoru, znak se odredjuje zavisno od toga da li kao rezultat promene, unutrašnja energija sistema raste ili opada. Znak unutrašnje energije, rada i toplote je pozitivan ako ih sistem prima, a negativan ako ih sistem odaje. Ako sistem vrši rad (odaje toplotu), unutrašnja energija se smanjuje rad (toplota) je negativan. Ako se rad vrši na sistemu (predaje mu se toplota), to dovodi do povećanja unutrašnje energije taj rad (toplota) je pozitivan.

5 Sabijanje gasa u sistemu: w = P ; w > 0 vrši rad nad sistemom Okruženje Širenje gasa u sistemu; sistem vrši rad koji onda okruženje dobija: w < 0 q > 0 okolina daje toplotu sistemu - proces u sistemu je endoterman. q < 0 sistem daje tolotu okruženju proces u sistemu je egzoterman.

6 Dakle, kad god sistem dobije energiju (uveća svoju unutrašnju energiju), tu energiju je obezbedilo okruženje, koje je izgubilo tačno ekvivalentnu količinu energije. Slično, kada sistem izgubi neku količinu energije, tu količinu energije dobilo je okruženje. Energija može biti prevedena iz jednog u drugi oblik (potencijalna energija tela u mirovanju pretvara se u kinetičku energiju kada isto to telo pada...). Ali, energija ne može biti uništena niti stvorena.

7 Dakle, unutrašnja energija sistema može biti promenjena ili tako što će sistem izvršiti rad koji dobija okruženje; ili tako što će taj sistem dobiti toplotu iz okruženja. I, dok iz okruženja često možemo da uočimo različite promene koje su se pri tim prenosima energije izmedju sistema i okoline desile (otopljen led u okruženju, povećana ili smanjena temperatura, povećana ili smanjena količina materije u okruženju); sistem je neosetljiv na način promene. Bilo koji oblik energije da je dobio, (toplotu ili rad) sistem je stornira i čuva kao unutrašnju energiju.

8 I ZAKON TERMODINAMIKE E = E K + E P + U Za zatvoreni sistem koji miruje kao celina (m = const, E E = ΔU = Q W E - ukupna promena energije sistema Q - toplota predata sistemu W - rad izvršen od strane sistema const): U - je veličina specifična za termodinamiku; predstavlja kinetičku i potencijalnu energiju molekula, atoma i subatomskih čestica koje se nalaze u sistemu. Apsolutna vrednost U se ne može se odrediti. Na sreću, samo promene U su neophodne i one se mogu naći eksperimentom.

9 ZATORENI SISTEM: ili, u diferencijalnom obliku: U = Q - W du = Q - W * sva razmena energije sa okruženjem služi jedino da se promeni unutrašnja energija. * ukupna enegija jednog sistema i okružujuće sredine mora ostati konstantna, mada energija može prelaziti iz jednog oblika u drugi. * energija ne može biti stvorena niti uništena (E = mc 2!) U U 2 1 du du U U U 2 1 ne zavisi od puta!

10 Prvi zakon termodinamike Zakon o održanju energije Energija ne može biti stvorena niti uništena, ona može biti samo prevedena iz jednog oblika u drugi. Energija univerzuma je konstantna.

11 Kada je sistem na konstantnom pritisku a može da menja zapreminu, energija dovedena kao toplota mora biti vraćena okruženju kao rad. U tom slučaju promena unutrašnje energije je manja od energije koja je sistemu data kao toplota. du = Q - W

12 I zakon daje vezu izmedju unutrašnje energije U, toplote i rada Kada sistem doživljava hemijsku ili fizičku promenu, promena unutrašnje energije U je jednaka zbiru tolote koju je sistem primio ili odao i rada koji je tom prilikom obavljen. U = Q + (-W) Q = tolota; W = rad Q je tolota koju sistem prima od okoline i zato ima pozitivan znak u jednačini, a rad koji sistem vrši ima negativan znak W.

13 Slučaj izolovanog sistema: Eksperimentalno je nadjeno da, ako je sistem izolovan od okruženja, tada je promena unutrašnje energije nemoguća. Dakle, ako je sistem izvršio rad, i potom smo ga izolovali, ne možemo se vratiti tom sistemu posle nekog vremena i očekivati da on izvrši isti rad ponovo. Saznanje o tome formulisano je kroz tvrdnju da perpetuum mobile mašina nikada nije konstruisana. Jedna od formulacija I zakona termodinamike takodje glasi: Unutrašnja energija izolovanog sistema je konstantna.

14 Kada se energija prenosi sa jednog sistema na drugi to se manifestuje kao promena toplote ili kao rad. Q i W nisu osobine sistema jer njihove promene zavise od puta! Njihova integracija daje konačne vrednosti a ne razliku vrednosti izmedju 2 stanja. Q Q; W W

15 Termodinamičke funkcije stanja i funkcije puta Funkcije stanja su osobine sistema koje zavise samo od njegovog trenutnog stanja (temperature, pritiska, visine..) a ne zavise od puta kojim je to stanje dostignuto. Funkcije puta su osobine sistema koje zavise od puta kojim je sistem došao u to stanje. Put 2 stanje A stanje B Put 1

16 Funkcije stanja zavise samo od početnog i krajnjeg stanja sistema Primer: unutrašnja energija na nju utiču temperatura i pritisak

17 Funkcije puta Rad i toplota nisu funkcije stanja, jer one zavise od toga kako je proces tekao.

18 PT sistemi Najprostiji termodinamički sistem sastoji se od odredjene mase fluida koji se menja kao rezultat neke hemijske promene, ili, još jednostavnije, zahvaljujući dejstvu neke spoljašnje sile. Na primer, u reakciji Zn(s) + 2H+(aq) Zn 2+ (aq) + H 2 (g) se razvija gas, što dovodi do ekspanzije. Takvi sistemi su opisani sa 3 merljive veličine - P, i T PT sistemi.

19 W F dl F A A dl Pd Potrebna je jednačina stanja koja povezuje ove 3 veličine. P = RT

20 P = const = const T = const

21

22 Postoje odredjeni uslovi pod kojima su izrazi za rad i toplotu odredjeni: kada su P ili = const, a izvršeni rad je mehanički rad protiv spoljašnjeg pritiska. Kada je P = const rad je W = P, a pošto je zapremina odredjena i nezavisna od puta, jasno je da će i W biti odredjeno. Tada jednačina postaje: U = Q P - P ; odnosno, Q P = U + P * ENTALPIJA *

23 Kako su U i P odredjeni samo početnim i krajnjim stanjem, sledi da je apsorbovana Q takodje nezavisna od puta pri P = const. Tada je: Q P = (U B - U A ) +P( B - A ) = (U B + P B ) - (U A + P A ) Kako su P i osobine stanja sistema, U + P je takodje zavisno samo od stanja, a ne i od istorije sistema (predjenog puta) U + P na P = const toplotni sadržaj sistema, toplotna funkcija ENTALPIJA. Q P = H B - H A = H Povećanje toplotnog sadržaja sistema jednako je toploti apsorbovanoj pri P = const. H = U + P ; dh = du + Pd

24 Pri = const, = 0, ne vrši se spoljašnji rad! Q = U = U B - U A apsorbovana toplota pri procesu bez promene zapremine jednaka je povećanju energetskog sadržaja sistema. Jednačina H = U + P može biti napisana za bilo koju količinu materijala. Kako su H, U i ekstenzivne veličine proporcionalne masi materijala, one se mogu definisati po jednom molu supstance. Tada one postaju molarne osobine molarna entalpija, molarna zapremina

25 REERZIBILNOST U termodinamici, primarni interes je sistem, a ne okruženje, i osnovni zahtev je da termodinamičke jednačine koje opisuju promene na sistemu budu izražene osobinama sistema. Specijalna vrsta procesa za koje je uvek moguće postaviti jednačine koje se baziraju na osobinama sistema su REERZIBILNI PROCESI. REERZIBILAN proces je onaj proces koji u bilo kom stupnju može biti vraćen u suprotnom smeru, dejstvom infinitezimalne promene spoljašnjih uslova.

26 Eksperiment: cilindar i klip koji su adijabatski izolovani od okruzenja; i gas u cilindru. Ako izmedju cilindra i klipa nema trenja, onda je pocetno stanje ravnotezno, ravnoteza postoji izmedju sile koju masa vrsi na dole i pritiska gasa. Unutrašnji pritisak je jednak težini klipa / njegova površina; što znači da nema razlike izmedju unutrašnjeg i spoljašnjeg pritiska.

27 Ako se ukloni masa m, klip će se podići, dobiti ubrzanje i oscilovaće ovakav proces je IREERZIBILAN (NEPORATAN), bez obzira što nema trenja.

28 Jedini način da se ovo izbegne je da se oduzimaju mase dm, beskonačno sporo. Tada će se položaj klipa pomerati za vrlo malo rastojanje - dl, on neće dobiti ubrzanje i neće oscilovati, tako da je sledeće stanje sistema takodje ravnotežno.

29 ali je P sada unutrašnji pritisak sistema! U svakom momentu proces se može vratiti nazad. Promena se može izvršiti kontinualnim uklanjanjem masa dm. Reverzibilni procesi se mogu vršiti beskonačno sporo tako da je sistem uvek u ravnoteži sa okolinom. Reverzibilni proces se definiše kao niz uzastopnih ravnotežnih stanja. ažna osobina reverzibilnih procesa je da sistem nikad nije uklonjen iz ravnotežnog stanja više nego infinitezimalno. Sistem se uvek može definisati sa T i P, i uvek je primenljiva neka od jednačina stanja. Takodje, kako je sistem uvek u ravnoteži sa okruženjem, unutrašnji pritisak je u ravnoteži sa spoljašnjim silama. Za reverzibilni proces važi jednačina W Pd

30 Reverzibilni proces je fikcija, misaoni eksperiment; ali od izuzetnog značaja jer omogućava izračunavanje rada W iz osobina sistema. Reverzibilni procesi omogućavaju saznavanje: *gornje granice rada W koji može biti dobijen u procesu koji daje rad. donje granice rada W koji je neophodan u procesu koji koristi rad.

31 Reverzibilna promena Reverzibilan je onaj proces koji u bilo kom stupnju može biti vraćen u suprotnom smeru, dejstvom infinitezimalne promene spoljašnjih uslova. U reverzibilnoj promeni, ekspanziji ili kompresiji, p ex = p gas Ireverzibilna promena ireverzibilna je svaka promena koja nije reverzibilna. U ireversibilnoj ekspanziji, p ex < p gas p ex p gas U ireverzibilnoj kompresiji p ex > p gas p ex p gas p ex p gas

32 Toplotni kapaciteti Količina toplote koja treba da se doda zatvorenom PT sistemu da bi se postigla promena stanja zavisi od načina kako se proces izvodi. Samo za reverzibilne procese gde je put promene potpuno definisan moguće je povezati toplotu Q sa osobinama sistema. Toplotni kapacitet sistema definisan je kao količina toplote koja je potrebna da se temperatura sistema podigne za 1.

33 C X Q dt X C Q dt pri = const, Q aps = U C du dt du = C dt pri P = const, Q aps = H C P dh dt P dh = C P dt

34 Izotermalni i adijabatski procesi Adijabatski je onaj proces u kome nema razmene toplote sa okolinom. Izotermalni je onaj proces u kome je početna temperatura jednaka krajnjoj; odnosno, u kome nema promene temperature.

35 Izotermalni reverzibilni rad w P spoljašnje d Reverzibilni proces znači da je p spoljašnje = p gasa u unutrašnjosti cilindra p gasa n RT w nrt d - nrtln 2 1

36 Kod adijabatskog sistema datog sastava dobija se ista promena temperature ako se nad tim sistemom izvrši isti rad na različite načine. Sistem je izolovan adijabatskim zidovima, i ne može mu se dovesti toplota, ali mu se može dovesti električni rad, ili se nad njim može izvršiti mehanički rad okretanjem pedala, na primer. Ako se nad sistemom dakle izvrši rad u istoj količini, na različite načine; uvek će biti dobijeno isto povećanje temperature (izolovan je i ne može da oda toplotu T raste!)

37 Prvi zakon termodinamike za slučaj adijabatskog sistema glasi: Rad potreban da se adijabatski sistem promeni iz jednog stanja sistema u drugo stanje sistema je isti, kako god da je taj rad izvršen. du = Q - W

38 q=0 du= - w Za idealni gas C dt = -p spoljasnje d Ako je promena reverzibilna p spolja = p unutra = nrt/ Pa sledi da je: C (dt/t) = -nr(d/) C dt = -nrt(d/) Integraljenjem: C (T 2 -T 1 ) = -nrtln( 2 / 1 ) Adijabatska ekspanzija q q w

39 Termodinamički uslov idealnosti za gas du U d U T T dt du U T d C dt na T = const, dt = 0 i onda d 0 pri širenju Kada nema interakcija izmedju molekula, unutrašnja energija ne zavisi od njih, i kada se vrši širenje, ΔU se ne menja zbog toga to se savladavaju medjumolekulske interakcije.

40 U T 0 Očigledno, pri T = const, unutrašnja energija idealnog gasa nezavisna je od njegove zapremine. Ovo je jedna od definicija idealnog gasa. Drugim rečima, unutrašnja energija idealnog gasa zavisi samo od temperature, to je u skladu sa kinetičkomolekularnom teorijom.

41 Joule-Thompson-ov efekat U T 0 Termodinamički uslov idealnosti gasa

42 Joule-Thompson-ov efekat

43 Pod odredjenim uslovima, dogadja se hladjenje gasa (T 1 >T 2 ) Radi se o adijabatskom sistemu! q=0 Rad potreban da se 1 mol gasa progura kroz slavinu je: w levo =P 1 1 (rad na sistemu, od strane levog klipa) w desno =P 2 2 (rad koji sistem vrsi na desnom klipu!)

44 Ukupni rad moze biti izražen kao: Kako je q=0: zato, w U U P P U P P H H 2 P H 1 U 1 P 1 1

45 H H dh dt dp 0 T P P T H H dt dp T P P T T ( H / P) T P H ( H / T ) P

46 dh = du + Pd + dp = TdS Pd + Pd + dp dh = TdS + dp. Sada diferenciranjem po P dobijamo: H P T T S P T T T T P P C P

47 Reverzibilno izotermalno širenje idealnog gasa Razmatra se cilindar sa klipom bez trenja. Spoljašnji pritisak se održava uvek za beskonačno mali iznos manji od P gasa. Širenje gasa je vrlo sporo. Iz rezervoara toplote biće uzeta toplota Q potrebna da se kompenzuje rad širenja. Kako se proces vrši vrlo sporo (reverzibilno) apsorpcija Q dešava se istom brzinom sa kojom se troši u obliku rada, i T = const. Izvršeni rad u izotermalnom reverzibilnom širenju je maksimalni mogući rad za datu promenu zapremine. P - pritisak u nekom stupnju širenja, P - dp spoljašnji pritisak. Rad koji se izvrši kada gas poveća zapreminu za d je: 2 w ( P dp) d Pd dp d Pd W Pd Kod izotermalnog reverzibilnog procesa P je odredjeno sa T i u svakom momentu. Za 1 mol idealnog gasa: P = RT P=RT/; pa je na T = const: 1 W 2 RT d 1 RT ln 2 1 W RT P P ln 1 2

48 Kako je kod idealnog gasa unutrašnja energija U nezavisna od, iz jednačine prvog zakona termodinamike sledi da je: Q = W toplota apsorbovana iz okoline ravna je radu koji sistem daje okolini (IDEALNOST). Reverzibilni adijabatski proces idealnog gasa i toplotni kapaciteti idealnog gasa Za mali stupanj u reverzibilnom adijabatskom procesu q = 0. Iz I zakona sledi: du + w = 0 Ako je izvršen spoljašnji rad samo usled promene zapremine w = pd du + pd = 0 U 0 C T du dt du U T dt C dt

49 za adijabatski proces sa idealnim gasom kao radnim materijom sledi: C dt + Pd = 0 U adijabatskom širenju d > 0 pa je dt < 0, i obrnuto! Kada gas vrši rad a sistem ne prima i ne daje toplotu, energija se dobija na račun unutrašnje energije gasa, pa temperatura pada. Kako je P = RT, P = RT/ C dt RT d 0 C dt T R d 0 Neka su (P 1, 1,T 1 ) karakteristike početnog stanja; a (P 2, 2,T 2 ) krajnjeg. Integraljenjem jednačine od T 1 do T 2, odnosno od 1 do 2, sledi: C ln T T 2 1 R ln 2 1 0

50 T = 273 K ireverzibilni rad p ex 4 2 reverzibilni rad 0 f i