ΦΙΛΙΚΗ ΠΡΟΣ ΤΟ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝ ΧΗΜΙΚΗ ΑΝΑΚΥΚΛΩΣΗ ΦΙΑΛΩΝ ΑΠΟ ΡΕΤ ΜΕ ΧΡΗΣΗ ΜΙΚΡΟΚΥΜΑΤΩΝ

Transcript

1 ΦΙΛΙΚΗ ΠΡΟΣ ΤΟ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝ ΧΗΜΙΚΗ ΑΝΑΚΥΚΛΩΣΗ ΦΙΑΛΩΝ ΑΠΟ ΡΕΤ ΜΕ ΧΡΗΣΗ ΜΙΚΡΟΚΥΜΑΤΩΝ ηµήτρης Σ. Αχιλιάς*, Γεωργία Π. Τσίντζου, Αλέξανδρος Κ. Νικολαϊδης, Γιώργος Π. Καραγιαννίδης Εργαστήριο Οργανικής Χηµικής Τεχνολογίας, Τµήµα Χηµείας, Αριστοτέλειο Πανεπιστήµιο Θεσσαλονίκης, Θεσσαλονίκη, ABSTRACT Στην εργασία αυτή παρουσιάζεται µια µέθοδος χηµικής ανακύκλωσης φιαλών από πολυ(τερεφθαλικό αιθυλενεστέρα) (ΡΕΤ) σε αντιδραστήρα µικροκυµάτων. Στόχος της εργασίας ήταν να διερευνυθεί αν η χρήση µικροκύµατων, αντί της συµβατικής θέρµανσης, µπορεί να οδηγήσει στην παραγωγή των ίδιων προϊόντων αποικοδόµησης του ΡΕΤ, αλλά µε ηπιότερες συνθήκες αντίδρασης και σε συντοµότερο χρόνο. Έτσι, πέραν της ανακύκλωσης να επιτευχθεί και σηµαντική εξοικονόµιση ενέργειας. Η διαδικασία της ανακύκλωσης διεξήχθηκε µε τρεις διαφορετικούς τρόπους χηµικής αντίδρασης, στοχεύοντας σε διαφορετικά προϊόντα: αντίδραση µε µεθανόλη (µεθανόλυση) προς παρασκευή του δυνητικού µονοµερούς τερεφθαλικού διµεθυλεστέρα, µε διαιθυλενογλυκόλη (γλυκόλυση) και αιθανολαµίνη (αµινόλυση) µε στόχο την παραγωγή δευτερογενών πολύτιµων προϊόντων. Γενικά, η αντίδραση ευνοείται από υψηλές τιµές θερµοκρασίας, ισχύος µικροκυµάτων και χρόνων αντίδρασης. Σχεδόν ολοκληρωτική διάσπαση του ΡΕΤ επιτεύχθηκε σε 5 min µε ισχύ µικροκυµάτων της τάξης των W. ECO-FRIENDLY CHEMICAL RECYCLING OF PET WASTE BOTTLES IN A MICROWAVE REACTOR Dimitris S. Achilias*, Georgia P. Tsintzou, Alexandros K. Nikolaidis, George P. Karayannidis Laboratory of Organic Chemical Technology, Department of Chemistry, Aristotle University of Thessaloniki, Thessaloniki GREECE, axilias@chem.auth.gr ABSTRACT Depolymerization of poly(ethylene terephthalate) (PET) waste bottles, in a microwave reactor, is proposed by three different chemical reaction routes with discrete objectives. These include, methanolysis in order to produce the potential monomer, dimethylterephthalate, glycolysis resulting in oligomers useful for the production of secondary value-added products and aminolysis with main product bis(2-hydroxyethyl) terephthalamide. The objective was to investigate if depolymerization using microwave irradiation could provide the same product distribution while carried out in milder experimental conditions and/or shorter reaction times, resulting, thus besides to polymer recycling, in substantial energy saving. The reaction is favoured by increased temperature microwave power and depolymerization time. Almost complete depolymerization was achieved in 5 min under microwave power in the order of W.

2 1. ΕΙΣΑΓΩΓΗ Όπως είναι γνωστό, φιάλες από πολυ(τερεφθαλικό αιθυλενεστέρα) (PET) κατακλύζουν τους τελικούς αποδέκτες, λόγω της ευρείας χρήσης τους σε εµφιαλωµένα νερά και αναψυκτικά, της µικρής διάρκειας ζωής τους και της µικρής βιοαποικοδοµησιµότητάς τους. Εποµένως, η ανακύκλωσή τους είναι ένα αναγκαίο και επιτακτικό πρόβληµα. Ο συνήθης τρόπος της διαλογής, τήξης και επαναµορφοποίησης απαιτεί εξαντλητική ξήρανση, εφόσον η ύπαρξη ακόµη και ιχνών υγρασίας οδηγεί σε διάσπαση των µακροµοριακών αλυσίδων και υποβάθµιση των ιδιοτήτων του προϊόντος. Με τις µεθόδους χηµικής ανακύκλωσης επιδιώκεται η επέµβαση χηµικά στα µακροµόρια µε στόχο την σύνθεση άλλων δευτερογενών πολύτιµων χηµικών µε προστιθέµενη αξία. Στο πλαίσιο αυτό, έχουν προταθεί διάφοροι µέθοδοι ανακύκλωσης [1-4], όπως: η γλυκόλυση (αντίδραση µε κάποια γλυκόλη) µε στόχο τη σύνθεση ολιγοµερών που µπορούν να χρησιµοποιηθούν ως πρώτη ύλη στη σύνθεση αλκυδικών ρητινών ή µονοµερών πολυµερισµού [5], η υδρόλυση (αντίδραση µε νερό σε ουδέτερο, αλκαλικό ή όξινο περιβάλλον) µε στόχο τη διάσπαση του ΡΕΤ στα µονοµερή του, τερεφθαλικό οξύ και αιθυλενογλυκόλη [6-7], η µεθανόλυση (αντίδραση µε µεθανόλη) µε στόχο τη σύνθεση του τερεφθαλικού διµεθυλεστέρα που παλαιότερα χρησιµοποιούνταν ως πρώτη ύλη στη σύνθεση του ΡΕΤ και η αµινόλυση (αντίδραση µε αµίνη) µε στόχο τη δηµιουργία τερεφθαλαµιδίων (δευτερογενών πολύτιµων προϊόντων). H χρήση µικροκυµάτων στην οργανική σύνθεση έχει επιφέρει επανάσταση στη χηµική έρευνα κατά τα τελευταία χρόνια [8]. Η µικροκυµατική ακτινοβολία σαν τεχνική θέρµανσης έχει σηµαντικά πλεονεκτήµατα συγκρινόµενη µε τη συµβατική θέρµανση. Μεταξύ αυτών συµπεριλαµβάνονται, η στιγµιαία και ταχεία θέρµανση µε υψηλή εκλεκτικότητα και χωρίς να απαιτείται άµεση επαφή µε το προς θέρµανση υλικό. Αποτελεί δε δηµοφιλή τεχνική όχι µόνο σε εργαστηριακές, ή βιοµηχανικές χρήσεις αλλά και σε οικιστικές [8]. Το βασικότερο πλεονέκτηµα αυτής της τεχνικής, σε σχέση µε τη συµβατική θέρµανση, είναι η ταυτόχρονη διαπέραση της ακτινοβολίας και θέρµανση της κύριας µάζας του υλικού και όχι µόνο της επιφάνειάς του. Βρίσκει εποµένως αρκετές εφαρµογές µε στόχο συντοµότερους χρόνους αντίδρασης και µεγαλύτερη ευκολία. Αξίζει όµως να σηµειωθεί ότι αν και η τεχνική αυτή έχει χρησιµοποιηθεί αρκετά στην έρευνα των χηµικών αντιδράσεων, η χρήση της στην ανακύκλωση υλικών, όπως το ΡΕΤ, είναι µάλλον περιορισµένη. Συνεχίζοντας λοιπόν την έρευνα που διεξάγεται στο εργαστήριό µας σε σχέση µε την ανακύκλωση του ΡΕΤ, στην παρούσα εργασία παρουσιάζεται η επίδραση της χρήσης µικροκυµάτων στις αντιδράσεις αποικοδόµησής του. Σκοπός είναι η εξεύρεση πλέον φιλικών προς το περιβάλλον µεθόδων ανακύκλωσής του. Εξετάσθηκαν τρεις διαφορετικές περιπτώσεις αντίδρασεων του ΡΕΤ µε διάφορα χηµικά και µε διαφορετικό στόχο η καθεµια. Συγκεκριµένα, η αντίδραση µε διαιθυλενογλυκόλη (γλυκόλυση) µε στόχο την παρασκευή ολιγοµερών τα οποία µε περαιτέρω κατεργασία µπορούν να δώσουν αλκυδικές ρητίνες ή µονοµερή πολυµερισµού, η αντίδραση µε µεθανόλη (µεθανόλυση) µε στόχο την παρασκευή του µονοµερούς τερεφθαλικού διµεθυλεστέρα και η αντίδραση µε αιθανολαµίνη (αµινόλυση) µε προϊόν ένα δευτερογενές πολύτιµο συστατικό το δις(2-υδροξυαιθυλο) τερεφθαλαµίδιο. Όλα τα πειράµατα διεξήχθησαν σε ένα σφραγισµένο αντιδραστήρα µικροκυµάτων, µε δυνατότητες καταγραφής και ελέγχου της θερµοκρασίας, της πίεσης του αντιδρώντος µίγµατος και της ισχύος των µικροκυµάτων. Έγιναν δύο σειρές πειραµάτων, σε σταθερή θερµοκρασία ή ισχύ µικροκυµάτων και σε διάφορους χρόνους διάσπασης. Τα προϊόντα αποικοδόµησης ταυτοποιήθηκαν µε φασµατοσκοπία FT-IR και θερµιδοµετρία DSC. Τέλος, το µέσο µοριακό βάρο των υπολειµµάτων του ΡΕΤ, φάνηκε να µειώνεται µε το βαθµό διάσπασης του ΡΕΤ υποδεικνύοντας ένα µηχανισµό τυχαίας σχάσης των µακροµορίων.

3 2. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ 2.1 Υλικά Το PET που χρησιµοποιήθηκε προέρχεται από κοινές φιάλες αναψυκτικών, από τις οποίες αφού αφαιρέθηκε η κόλλα και η ετικέττα, κόπηκαν σε λωρίδες. Στη συνέχεια, τροφοδοτήθηκαν σε ένα περιστρεφόµενο κόπτη µε κόσκινο στην έξοδο επιτρέποντας τη δηµιουργία τελικά νιφάδων ΡΕΤ µε µέγιστο µέγεθος 6 mm. Αυτές πριν να χρησιµοποιηθούν στα πειράµατα, ξηράνθηκαν σε φούρνο. 2.2 Αντίδραση αποικοδόµησης Η αντίδραση αποικοδόµησης του ΡΕΤ διεξήχθηκε σε ένα αντιδραστήρα µικροκυµάτων (µοντέλο Discover της CEM co.). Ο αντιδραστήρας αυτός ήταν εξοπλισµένος µε ψηφιακό σύστηµα ελέγχου της θερµοκρασίας και της πίεσης και αισθητήρες τοποθετηµένους µέσα στο χωρητικότητας 1 ml δοχείο αντίδρασης από PTFE. Οι νιφάδες του PET (.5 g) µαζί µε το εκάστοτε χηµικό αντιδραστήριο (2.5 ml διαιθυλενογλυκόλης (glycolysis), 1 ml αιθανολαµίνης (aminolysis), ή 1 ml µεθανόλης (methanolysis)) προστέθηκαν στον αντιδραστήρα, ο οποίος στη συνέχεια σφραγίσθηκε σε ατµόσφαιρα αζώτου και ξεκίνησε η περίοδος θέρµανσης στην επιθυµητή θερµοκρασία. Μόλις το αντιδρών µίγµα έφθανε στην επιθυµητή θερµοκρασία ξεκινούσε να µετράει ο χρόνος αντίδρασης µέχρι του εκάστοτε προκαθορισµένου χρόνου. Μετά το τέλος του χρονικού αυτού διαστήµατος, το δοχείο της αντίδρασης αυτόµατα ψύχονταν και το στερεό ΡΕΤ που δεν είχε αντιδράσει διαχωρίζονταν µε διήθηση, ξεπλένονταν µε θερµό απεσταγµένο νερό και ξηραίνονταν στους o C µέχρι σταθερού βάρους. Στη συνέχεια ζυγίζοταν για να υπολογισθεί η ποσοστιαία διάσπαση µε βάση την εξίσωση: WPET, WPET, f PET Degradation (%) = (1) W PET, όπου, W PET, και W PET,f η αρχική και η τελική µάζα του PET, αντίστοιχα. 2.3 Χαρακτηρισµός των προϊόντων Fourier-Transform Infra-Red (FTIR). Η χηµική δοµή των προϊόντων που ανακτήθηκαν µετά την ανακύκλωση, ταυτοποιήθηκε µε χρήση φασµατοσκοπίας υπερύθρων FT-IR. Tο φασµατοφωτόµετρο FTIR που χρησιµοποιήθηκε ήταν το Spectrum One της εταιρείας Perkin-Elmer, µε ανάλυση 4 cm -1. Οι καταγραφές των φασµάτων έγιναν σε κυµατάριθµους από 45 έως 4 cm -1 µε καταγραφή 32 φασµάτων κάθε φορά για τη µείωση του θορύβου στις µετρήσεις. Για την επεξεργασία των δεδοµένων των φασµάτων χρησιµοποιήθηκε το εµπορικό software Spectrum v5..1 (Perkin Elmer LLC 15F2429). Για την δηµιουργία των προς ανάλυση δειγµάτων χρησιµοποιήθηκε η τεχνική των ταµπλετών KBr. ιαφορική Θερµιδοµετρία Σάρωσης (DSC). Tο σηµείο τήξης, T m, των προϊόντων που διαχωρίσθηκαν, µετρήθηκε µε DSC. Χρησιµοποιήθηκε το Pyris-1 DSC της Perkin Elmer. Τα δείγµατα ζύγιζαν περίπου 1 mg και αφού τοποθετήθηκαν στην κατάλληλη υποδοχή του οργάνου, θερµάνθηκαν από τους 2 έως τους 27 o C µε ρυθµό 2 o C min -1, σε ατµόσφαιρα N 2 και καταγράφηκε το ποσό της εκλυόµενης ή απορροφούµενης θερµότητας. Ιξωδοµετρία. Ο προσδιορισµός του εσωτερικού ιξώδους των δειγµάτων, [η], έγινε µε χρήση ιξωδόµετρου τύπου Ubbelohde θερµοστατούµενου στους 25 o C σε διαλύτη µίγµα φαινόλης/ 1,1,2,2-τετραχλωροαιθανίου (6/4, w/w). Όλα τα δείγµατα αρχικά τοποθετήθηκαν στο µίγµα αυτό των διαλυτών στους 9 o C για χρονικό διάστηµα περίπου 15-2 min για να

4 επιτευχθεί η διαλυτοποίησή τους. Στη συνέχεια παρασκευάσθηκε διάλυµα 1% w/v για τις µετρήσεις. Το διάλυµα ψύχθηκε σε θερµοκρασία δωµατίου και έγινε διήθησή του µέσω φίλτρου µεβράνης από Teflon. Το εσωτερικό ιξώδες υπολογίσθηκε µετρώντας τους χρόνους ροής και χρησιµοποιώντας την εξίσωση Solomon-Ciuta. [η] = [2{t/t o ln(t/t o ) 1}] 1/2 /c (2) όπου c είναι η συγκέντρωση του διαλύµατος; t, ο χρόνος ροής του διαλύµατος και t o ο χρόνος ροής του καθαρού διαλύτη. Το µέσο µοριακό βάρος σε αριθµό ( M n ) των δειγµάτων προσδιορίσθηκε στη συνέχεια από τις µετρήσεις του εσωτερικού ιξώδους [η], χρησιµοποιώντας την εξίσωση Berkowitz: M n = [η] 1.54 (3) 3. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΚΑΙ ΣΥΖΗΤΗΣΗ 3.1 Γλυκόλυση Αποτελέσµατα επίδρασης της θερµοκρασίας αποπολυµερισµού στο ποσοστό του ΡΕΤ που έχει αντιδράσει µε το χρόνο κατά την αντίδρασή του µε διαιθανολαµίνη σε µικροκυµατική ακτινοβολία παρουσιάζονται στο Σχήµα 1α. Όπως φαίνεται, στις υψηλές θερµοκρασίες (π.χ. 2 o C) σχεδόν ολοκληρωτική αποικοδόµηση του ΡΕΤ συµβαίνει σε µόλις 2 min, ενώ στους 1 o C σε 5 min. Εδώ να σηµειωθεί ότι, σε αντίστοιχα πειράµατα µε συµβατική θέρµανση, απαιτείται χρόνος πάνω από 4 h για να επιτευχθεί ολοκληρωτική διάσπαση των αλυσίδων του ΡΕΤ. Ετσι αρχίζει να διαφαίνεται η σηµασία της διεξαγωγής των πειραµµάτων κάτω απο µικροκυµατική ακτινοβολία. Σε χαµηλότερες θερµοκρασίες (π.χ. 16 o C) η διάσπαση φθάνει µόλις το 65% ακόµη και ύστερα από 6 min µικροκυµατικής ακτινοβόλησης, ενώ στους 17 o C απαιτείται περίπου 1 hr για να επιτευχθεί 9% µετατροπή. Στο Σχήµα 1β, παρουσιάζονται αποτελέσµατα του ποσοστού του ΡΕΤ που δεν έχει αντιδράσει συναρτήσει της θερµοκρασίας σε διάφορες χρονικές στιγµές. Είναι φανερό ότι σε θερµοκρασίες κάτω από 15 o C δεν συµβαίνει σχεδόν καθόλου αντίδραση, ενώ πάνω από 1 o C, η αποικοδόµηση είναι ολοκληρωτική. PET reacted (%) oC 16oC 17oC 1oC 2oC Unreacted PET (%) min 5 min 1 min 2 min 3 min Time (min) Temperature ( o C) Σχήµα 1. Επίδραση της θερµοκρασίας αποικοδόµησης (a) και του χρόνου (b) στο ποσό του PET που έχει αντιδράσει συναρτήσει του χρόνου, κατά τη γλυκόλυση ΡΕΤ µε µικροκύµατα. Τα προϊόντα γλυκόλυσης του ΡΕΤ ταυτοποιήθηκαν µε χρήση φασµατοσκοπίας FT-IR, όπου

5 διαπιστώθηκε η ύπαρξη ολιγοεστερικών διολών. Στη συνέχεια, θέλοντας να έχουµε µια εκτίµηση του µεγέθους των µορίων, µετρήθηκε το µοριακό τους βάρους, µε χρήση ιξωδοµετρίας. Επειτα από κατάλληλη επεξεργασία των µετρήσεων, υπολογίσθηκε το εσωτερικό ιξώδες και µε χρήση της εξίσωσης (3) υπολογίσθηκε το µέσο µοριακό βάρος σε αριθµό. Με τον τρόπο αυτό εγινε εκτίµηση της σχέσης µεταξύ του βαθµού αποικοδόµησης του ΡΕΤ και του µοριακού βάρους των ολιγοµερών που προέκυψαν. Τα αποτελέσµατα από πειράµατα σε διάφορες συνθήκες αντίδρασης, παρουσιάζονται στον Πίνακα 1. Στον ίδιο πίνακα συµπεριλαµβάνονται και µετρήσεις του αρχικού µοριακού βάρους του ΡΕΤ. Απ ότι φαίνεται το µέσο µοριακό βάρος όλων των ολιγοµερών που έχουν προέκυψει από την γλυκόλυση είναι σηµαντικά µικρότερο από αυτό του αρχικού ΡΕΤ, που µετρήθηκε ίσο µε Επιπλέον, φάνηκε ότι υπάρχει µια σαφής συσχέτιση µεταξύ του εσωτερικού ιξώδους (κι εποµένως του µέσου µοριακού βάρους) των ολιγοµερών µε τον βαθµό αποικοδόµησης του ΡΕΤ και συγκεκριµένα όσο µεγαλύτερος είναι ο βαθµός διάσπασης, τόσο µικρότερο το µοριακό βάρος των ολιγοµερών. Σε βαθµό αποικοδόµησης του PET 64%, το M n των ολιγοµερών που προέκυψαν ήταν µόλις το 17% του αρχικού. Έτσι κατά την γλυκόλυση του ΡΕΤ δεν µειώνεται µόνο η µάζα του πολυµερούς κατά τη διάρκεια της αντίδρασης αλλά και το µοριακό του βάρος, υποδηλώνοντας έτσι έναν µηχανισµό διάσπασης που ακολουθεί το πρότυπο τυχαίας σχάσης των αλυσίδων. Πίνακας 1. Εσωτερικό ιξώδες, [η] και µέσο µοριακό βάρος M n του αρχικού ΡΕΤ και ολιγοµερών που έχουν προκύψει κατά την διάσπασή του µε γλυκόλυση, σε διάφορες συνθήκες θερµοκρασίας, Τ, ισχύος µικροκυµάτων, Ρ και χρόνου διάσπασης, t. είγµα P T t Βαθµός διάσπασης [η] M (W) ( o C) (min) του PET (%) (dl g -1 n ) PET Ολιγοµερές Ολιγοµερές Ολιγοµερές Ολιγοµερές Ολιγοµερές Aµινόλυση Στη δεύτερη οµάδα των πειραµάτων, µε χρήση αιθανολαµίνης (αµινόλυση), έγιναν δύο σετ πειραµάτων. Αρχικά, η ισχύς των µικροκυµάτων διατηρήθηκε σταθερή σε µια προκαθορισµένη τιµή και καταγράφηκε η αποικοδόµηση του ΡΕΤ σε διάφορους χρόνους ακτινοβόλησης. Οι τιµές ισχύος που επιλέχθησαν ήταν 5, 75, και 15 W σε χρονικά διαστήµατα από 1 έως 3 min. Τα αποτέλεσµατα αυτών των µετρήσεων απεικονίζονται στο Σχήµα 2a. Οπως φαίνεται, σε ακτινοβόληση µικροκυµάτων χαµηλής ισχύος (δηλ. 5 W) η διάσπαση του ΡΕΤ είναι µόλις 16% ακόµη µετά από 3 min αντίδρασης. Αντίθετα χρήση ισχύος 15 W οδήγησε σε ολική διάσπαση µετά απο ακτινοβόληση 2 min. Στο ενδιάµεσο, δηλ. µε ισχύ µικροκυµάτων 75 W, ολική διάσπαση συµβαίνει έπειτα από 2 min ακτινοβόλησης. Κατά τη διάρκεια της αντίδρασης έγινε καταγραφή της µεταβολής της θερµοκρασίας, της πίεσης και της ισχύος των µικροκυµάτων µε το χρόνο. Σε όλες τις περιπτώσεις η ισχύς παρέµενε σταθερή στην προδιαγραφείσα τιµή σε όλη τη διάρκεια του πειράµατος. Η θερµοκρασία παρουσίασε σηµαντική αύξηση µε τον χρόνο η οποία ήταν περισσότερο εµφανής στην αρχή, ενώ έφθανε σε µια σταθερή τιµή µετά από κάποιο χρονικό διάστηµα. Οι τελικές τιµές θερµοκρασίας εξαρτώνταν από την ισχύ που χρησιµοποιούταν,

6 έτσι τιµές 2, 24 και 27 o C µετρήθηκαν σε ισχείς 5, 75 και W, αντίστοιχα. Εποµένως, ο χαµηλός βαθµός αποικοδόµησης του ΡΕΤ που παρατηρήθηκε στα 5 W µπορεί να αποδοθεί στη σχετικά χαµηλή θερµοκρασία που επιτυγχάνεται στο αντιδρόν µίγµα. Αντίθετα σε ισχύ W η θερµοκρασία έχει αυξηθεί σηµαντικά και έπειτα από περίπου 3 min έχει ξεπεράσει ακόµη και το σηµείο τήξης του PET (γύρω στους 26 ο C), οδηγώντας σε πλήρη αποικοδόµηση. Επιπλέον, η πίεση µέσα στον αντιδραστήρα αυξάνεται επίσης σηµαντικά µε το χρόνο, φθάνοντας τα 55 psi (3 kpa) σε ισχύ 5 W αυξανόµενη µέχρι τα 128 psi (8 kpa) στα 75 W και τέλος, 147 psi (115 kpa) στα W. Στη δεύτερη οµάδα πειραµάτων η θερµοκρασία διατηρούνταν σταθερή σε µια προκαθορισµένη τιµή και καταγράφονταν η µεταβολή της ισχύος µε το χρόνο. Η επίδραση της θερµοκρασίας στο βαθµό διάσπασης του ΡΕΤ συναρτήσει του χρόνου, παρουσιάζεται στο Σχήµα 2b. Μελετήθηκαν οι θερµοκρασίες 1, 2, 22, 24 και 26 o C σε χρονικά διαστήµατα από 5 έως 6 min. Όπως ήταν αναµενόµενο, αύξηση της θερµοκρασίας οδηγεί σε αύξηση του βαθµού διάσπασης του PET. Σε χαµηλές θερµοκρασίες, δηλ. 1 ή 2 o C, η διάσπαση του PET είναι µόλις 6 και 3%, αντίστοιχα, ακόµη κι έπειτα από 6 min ακτινοβόλησης. Αντίθετα, όταν η θερµοκρασία φτάσει το σηµείο τήξης του ΡΕΤ (26 o C) µέσα σε µόλις 5 min, επιτυγχάνεται βαθµός διάσπασης ΡΕΤ 9%. Επίσης, παρατηρήθηκε ότι κατά την αµινόλυση στη θερµοκρασία των 1 o C, όλες οι παράµετροι της αντίδρασης (θερµοκρασία, πίεση, ισχύς µικροκυµάτων) παρέµεναν σταθερές στις τιµές 4 W και 4 psi (275 kpa) καθόλη τη διάρκεια της αντίδρασης. Εντούτοις, σε υψηλές θερµοκρασίες (22 o C) για να κρατηθεί η θερµοκρασία σταθερή, απαιτούνταν µεταβολές στην ισχύ που οδηγούσαν σε µεταβολές της πίεσης του µίγµατος. PET degradation (%) W 75 W W 15 W PET degradation (%) o C 24 o C 22 o C 2 o C 1 o C Time (min) time (min) Σχήµα 2. Επίδραση της ισχύος µικροκυµάτων (a) και της θερµοκρασίας (b) στο βαθµό αποικοδόµησης του ΡΕΤ συναρτήσει του χρόνου. Αµινόλυση του ΡΕΤ µε αιθανολαµίνη και χρήση µικροκυµάτων. Η ταυτοποίηση του προϊόντος της αµινόλυσης έγινε µε καταγραφή του φάσµατος FTIR, όπου και φάνηκε ότι είναι το bis(2-hydroxyethyl) terephthalamide (ΒΗΕΤΑ). Η καθαρότητα του ΒΗΕΤΑ καθορίστηκε µετρώντας το σηµείο τήξης του µε DSC. Το θερµόγραµα έδειξε µια οξεία κορυφή ακριβώς στο σηµείο τήξης του ΒΗΕΤΑ, υποδηλώνοντας έτσι την ύπαρξη καθαρού προϊόντος. Στη συνέχεια, µετρήθηκε το µέσο µοριακό βάρος των ολιγοµερών που ουσιαστικά αποτελούσαν τα υπολείµµατα του ΡΕΤ µε χρήση ιξωδοµετρίας. Αποτελέσµατα από διάφορα δείγµατα που αντιστοιχούν σε διάφορους βαθµούς διάσπασης του ΡΕΤ παρουσιάζονται στον Πίνακα 2, µαζί µε τις πειραµατικές συνθήκες από τις οποίες ελήφθησαν αυτά. Όπως φαίνεται, η αµινόλυση επιφέρει σηµαντική µείωση του µοριακού βάρους του

7 ΡΕΤ (ολιγοµερών) σε σχέση µε το αρχικό PET (2293). Όσο µεγαλύτερη η αποικοδόµηση του ΡΕΤ τόσο µικρότερο και το µοριακό βάρος των ολιγοµερών. Αξιοσηµείωτο είναι ότι σε βαθµό αποικοδόµησης 65%, το M n των ολιγοµερών ήταν µόνο 177. Έτσι κατά την αµινόλυση του ΡΕΤ δεν µειώνεται µόνο η µάζα του πολυµερούς κατά τη διάρκεια της αντίδρασης αλλά και το µοριακό του βάρος, υποδηλώνοντας έναν µηχανισµό διάσπασης που ακολουθεί το πρότυπο τυχαίας σχάσης των αλυσίδων. Πίνακας 2. Εσωτερικό ιξώδες, [η] και µέσο µοριακό βάρος M n του αρχικού ΡΕΤ και ολιγοµερών που έχουν προκύψει κατά την διάσπασή του µε αµινόλυση σε διάφορες συνθήκες θερµοκρασίας, Τ, ισχύος µικροκυµάτων, Ρ και χρόνου διάσπασης, t. Sample P (W) T ( o C) t (min) Βαθµός διάσπασης [η] dl/g M n του PET (%) PET Ολιγοµερές Ολιγοµερές Ολιγοµερές Ολιγοµερές Ολιγοµερές Mεθανόλυση Όπως και στην προηγούµενη περίπτωση, στη µεθανόλυση έγιναν δύο οµάδες πειραµάτων, µία σε σταθερή θερµοκρασία και η δεύτερη σε σταθερή ισχύ µικροκυµάτων. Ενδεικτικά αποτελέσµατα µεταβολής της πίεσης, θερµοκρασίας και ισχύος κατά τη διάρκεια της αντίδρασης σε σταθερή θερµοκρασία 1 o C παρουσιάζονται στο Σχήµα 3a. Η θερµοκρασία ανεβαίνει µέχρι να φτάσει την τιµή αναφοράς της και έπειτα παραµένει σταθερή. Η ισχύς και η πίεση αρχικά παραµένει σταθερή και στη συνέχεια, καθώς µειώνεται η ποσότητα της µεθανόλης λόγω της αντίδρασης, µειώνεται η συνολική πίεση και η ισχύς. Αντίθετα στα πειράµατα σταθερής ισχύος (Σχήµα 3b), η θερµοκρασία και η πίεση παραµένουν σταθερές κατά τη διάρκεια της αντίδρασης, ενώ η αποικοδόµηση του PET δεν είναι σηµαντική. Temperature, Pressure, Power Time (min) T ( o C) P (W) Press (psi) Temperature, Pressure T ( o C) Pressure (psi) PET reacted (%) Time (sec) PET reacted (%) Figure 3. Μεταβολή της θερµοκρασίας, πίεσης και ισχύος µικροκυµάτων µε το χρόνο κατά τη µεθανόλυση του ΡΕΤ σε θερµοκρασία 1 o C (a) και µεταβολή της θερµοκρασίας, πίεσης και βαθµού διάσπασης του ΡΕΤ κατά τη µεθανόλυση σε σταθερή ισχύ 15 W (b).

8 4. ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ Στην εργασία αυτή παρουσιάσθηκε η επίδραση της χρήσης µικροκυµάτων στις αντιδράσεις διάσπασης του ΡΕΤ από φιάλες αναψυκτικών, µε στόχο την εξεύρεση πλέον φιλικών προς το περιβάλλον µεθόδων ανακύκλωσής του και ανάκτησης πολύτιµων προϊόντων. Εξετάσθηκαν οι περιπτώσεις της γλυκόλυσης, µεθανόλυσης και αµινόλυσης. Έγιναν δύο σειρές πειραµάτων, σε σταθερή θερµοκρασία ή ισχύ µικροκυµάτων και σε διάφορους χρόνους διάσπασης. Τα προϊόντα αποικοδόµησης ταυτοποιήθηκαν µε φασµατοσοπία FTIR και θερµιδοµετρία DSC. Γενικά, η αντίδραση ευνοείται από υψηλές τιµές θερµοκρασίας, ισχύος µικροκυµάτων και χρόνων αντίδρασης. Σχεδόν ολοκληρωτική διάσπαση του ΡΕΤ επιτεύχθηκε σε 5 min µε ισχύ µικροκυµάτων W ή σε θερµοκρασία 1 ο C (γλυκόλυση), σε W ή 26 ο C (αµινόλυση) και σε 15 W ή 2 ο C (µεθανόλυση). Αυτά τα αποτελέσµατα συγκρινόµενα µε τις συµβατικές µεθόδους ανακύκλωσης του ΡΕΤ, που απαιτούν θερµοκρασίες κοντά στους 2 ο C και χρονική διάρκεια µερικές ώρες, καταδεικνύουν τη σηµασία της χρήσης των µικροκυµάτων στην εξοικονόµηση ενέργειας πέραν της ανακύκλωσης. Τέλος, το µέσο µοριακό βάρο των υπολειµµάτων του ΡΕΤ, φάνηκε να µειώνεται µε το βαθµό διάσπασης του ΡΕΤ υποδεικνύοντας ένα µηχανισµό τυχαίας σχάσης των µακροµορίων. Εν κατακλείδει, µπορεί να ειπωθεί ότι η χηµική ανακύκλωση του ΡΕΤ µε χρήση µικροκυµάτων αποτελεί µια σηµαντική µέθοδο που οδηγεί αφενός στην παραγωγή δευτερογενών πολύτιµων προϊόντων κι αφετέρου σε σηµαντική εξοικονόµηση ενέργειας. ΑΝΑΦΟΡΕΣ 1. Scheirs J. (1998) Recycling of PET, in: Polymer Recycling, Wiley series in Polymer Science, J. Wiley & Sons, W. Sussex, UK. 2. Achilias D.S. and G.P. Karayannidis (24) The chemical recycling of PET in the framework of sustainable development Water Air & Soil. Pollution: Focus, 4: Karayannidis G.P. and D.S. Achilias (27) Chemical recycling of PET Macromolecular Materials Engineering, 292: Achilias D.S. and G.P. Karayannidis (22) The chemical recycling of PET in the framework of sustainable development, Proc. International Conference on Protection and Restoration of the Environment VI, (eds. A. G. Kungolos, A. B. Liakopoulos, G. P. Korfiatis, A. D. Koutsospyros, K. L. Katsifarakis and A. C. Demetracopoulos), Skiathos, Greece, Jul 1-5, pp , Karayannidis G.P., A.K. Nikolaidis, I.D. Sideridou, D.N. Bikiaris and D.S. Achilias (26) Chemical recycling of PET by glycolysis: Polymerization and characterization of the dimethacrylated glycolysate Macromolecular Materials Engineering, 291: Kosmidis V.A., D.S. Achilias and G.P. Karayannidis (21) PET recycling and recovery of pure terephthalic acid. Kinetics of a phase transfer catalysed alkaline hydrolysis Macromolecular Materials Engineering, 286: Karayannidis G.P., A.P. Chatziavgoustis and D.S. Achilias (22) PET recycling and recovery of pure terephthalic acid by alkaline hydrolysis Advances in Polymer Technology, 21: Lidström P., J. Tierney, B. Wathey and J. Westman (21) Microwave assisted organic synthesis: A review Tetrahedron, 57: