FIZIKĀLĀ UN ĶĪMISKĀ KINĒTIKA. (I) Formālāķīmiskā kinētika. B. Zapols, J. Kotomins, V. Kuzovkovs /G. Zvejnieks/

Μέγεθος: px

Εμφάνιση ξεκινά από τη σελίδα:

Download "FIZIKĀLĀ UN ĶĪMISKĀ KINĒTIKA. (I) Formālāķīmiskā kinētika. B. Zapols, J. Kotomins, V. Kuzovkovs /G. Zvejnieks/"

Βαρβάρα Κολιάτσος
6 χρόνια πριν
Προβολές:

1 FIZIKĀLĀ UN ĶĪMISKĀ KINĒIKA (I) Formālāķīmiskā kinētika B. Zapols, J. Kotomins, V. Kuzovkovs /G. Zvejnieks/

2 Ievads Kondensētā stāvokļa fizika ir fizikas joma, kas aplūko vielas fizikālās makroskopiskās īpašības, īpaši kondensētās fāzes. Kondensēta fāze vielas šķidrais vai cietais stāvoklis vai arī šo stāvokļu maisījums (pretstatā gāzveida stāvoklim), kurš rodas sistēmas ar lielu daļiņu skaitu un stipru mijiedarbību. Kondensētas fāzes: cietas vielas, šķidrumi, kuri rodas atomu elektrisko mijiedarbību rezultātā. Eksotiskas kondensētās fāzes: - supraplūstamība, Boze-Einšteina kondensāts, kuri rodas noteiktās atomu sistēmās zemo temperatūru rajonā - supravadītspējas fāze, kuru rada vadītspējas elektroni noteiktos materiālos -atomu režģu ferromagnētiskās un antiferromagnētiskās spinu fāzes

3 Galvenie reakciju tipi kondensētās vidēs Monomolekulārās reakcijas A (adsorbcija) A (desorbcija) Bimolekulārās reakcijas 1) AA B (eksitonu anihilācija kristālos) AB C (defektu pāru rekombinācija cietvielās un šķīdumos) 2) AB B (donoru A enerģijas pārnese uz nepiesātināmiem centriem B) 3) Daudzpakāpju procesi, kuros ietilpst mono- un bimolekulārās reakcijas (Lotka un Lotka- Volterra stohastiskie modeļi ar difūzijas kontroli) E A A B 2B B J. Zaķis, L. Kantorovičs, J. Kotomins, u.c., Procesu modeļi sārmzemju kristālos, īga, Zinātne 1991 (krievu val.) E. Kotomin, V. Kuzovkov, Modern aspects of diffusion-controlled reactions, Elsevier, Comprehensive chemical kinetics, Vol. 34 (angļu val.)

4 eakcijas ātrums Kinētika Kinētika pēta ķīmisko reakciju ātrumus. Ātrums ir koncentrācijas izmaiņa laika vienībā: ātrums Δc/Δt eakcijas ātrums: Iekavas [ ] norāda molāro koncentrāciju Ātrumu var izteikt kā produkta parādīšanās vai reaģentu izzušanas ātrumu ātrums Δc/Δt Δ [produkts]/ Δt -Δ [reaģents]/ Δt Ātrums atkarīgs no reakcijas stohiometrijas: αa βb γc κd 1 d[ A] ātrums α 1 d[ B] β 1 d[ C] γ 1 d[ D] κ

5 Darbojošos masu likums Empīrisks likums: Atšķaidītos šķīdumos elementāro procesu ātrums ir proporcionāls reaģentu koncentrācijai stohiometrisko koeficientu pakāpē un ir neatkarīgs no citām koncentrācijām un reakcijām. Stohiometrija: αa βb γc κd, kur stohiometriskiem faktoriem ir spēkā: αβχδ ātrums k f α β γ [ A] [ B] kr[ C] [ D ] κ kur reakcijas vispārīgā pakāpe ir, piem., αβ k f, k r reakcijas ātruma konstantes Apvienojot vienādojumus, iegūst: 1 d[ A] α 1 d[ B] β 1 d[ C] γ 1 d[ D] κ k f [ A] α [ B] β k r [ C] γ [ D] κ

6 eakciju klasifikācija Nulles pakāpes reakcija: reakcijas ātrums nav atkarīgs no koncentrācijas (ātrums k) A d[ A] [ A] kt k [ A ] Mērvienības: [k] mol L -1 s -1 [A] mol L -1 Apzīmējumi: M mol weight (g mole -1 ) L litrs; 1L 1mL 1 cm 3 dm/v blīvums; g/cm 3, g/ml, g/l

7 eakciju klasifikācija Pirmās pakāpes reakcija: reakcijas ātrums ir proporcionāls koncentrācijas pirmai pakāpei (ātrums k[a]) A d[ A] [ A] ln [ A ] k[ A] kt [ A] [ A] exp( kt) Mērvienības: [k] s -1 Pussabrukšanas periods t 1/2 ir laiks, kurā sākotnējā koncentrācija [A] samazinās divas reizes, [A] /2 [ A] kt 1/ 2 ln [ A] / 2 t 1 / 2 ln 2 k Pirmās pakāpes reakcijai t 1/2 nav atkarīgs no koncentrācijas!

8 eakciju klasifikācija Otrās pakāpes reakcija: reakcijas ātrums ir proporcionāls koncentrācijas kvadrātam (ātrums k[a] 2 vai ātrums k[a][b]) Piem. A A C d[ A] 2 k[ A] 1 1 kt [ A] [ A] 1 t 1/ 2 k[ A] Mērvienības: [k] L mol -1 s -1 Piem. A B C d[ A] k[ A][ B]

9 eakciju klasifikācija Kopsavilkums: 2 pakāpes reakcija (hiperbola) 1 pakāpes reakcija (eksponenta) pakāpes reakcija (taisne) eakcijas pakāpe Diferenciālais ātruma likums Integrētais ātruma likums Lineārais grafiks Ātruma konstantes mērvienības -da/ k [A][A] -kt [A] vs t mol L -1 s da/ k[a] [A][A] exp(-kt) ln[a] vs t s da/ k[a] 2 1/[A]1/[A] kt 1/[A] vs t L mol -1 s -1

10 eakcijas ātrums Eksperimentāli novēro: eakcijas ātruma konstante ir atkarīga no temperatūras, sk. Grafiku eakcijas ātrums ir proporcionāls sadursmju frekvencei Z (molekulu sadursmju skaits sekundē) Z ir vāji atkarīgs no temperatūras un reaģentu koncentrācijas C. eakcijas ātrums ir proporcionāls steriskajam faktoram p (molekulu orientācijai) ādējādi A Z p frekvences faktors ir konstants un specifisks katrai reakcijai.

eakcijas ātrums Arēniusa vienādojums: k E a Aexp k B Gustavs Arēniuss E a aktivācijas enerģija ir minimāli nepieciešamā sadursmes enerģija, lai notiktu reakcija (ev) k B 8.

11 eakcijas ātrums Arēniusa vienādojums: k E a Aexp k B Gustavs Arēniuss E a aktivācijas enerģija ir minimāli nepieciešamā sadursmes enerģija, lai notiktu reakcija (ev) k B ev/k Bolcmaņa konstante temperatūra (K) A frekvences faktors Grafiks ln(k) pret 1/ ir taisne, kuras leņķis nosaka E a, bet krustpunkts ar y asi (1/ ) nosaka ln(a). ln k ln A E k B a 1

12 Defektu veidi Frenkeļa defekti: - vakances v ( ) - starpmezglu atomi i (rodas apstarojot cietvielas, piem., metālus pusvadītājus, izolatorus) Bināros kristālos, piem., jonu NaCl kristālos, var būt anjonu v a i a Frenkeļa pāri. F anjonu vakance ar elektronu ( ) V katjonu vakance ar caurumu I starpmezglu atoms H halogēnu starpmezglu atoms, kurš apvienojies ar režģa anjonu, veidojot X 2 molekulu anjona vakancē. H centra termiski aktivētā migrācija: a) X 2 molekulas rotācija mezglā b) Starpmezglu halogēna atoma X lēciens uz nākamo anjona mezglu

13 Defektu apzīmējumi (A) Individuālie defekti Defekta efektīvais lādiņš Apraksts Apzīmējums Vecais apz. Anjonu vakance v a F α Anjonu vakance ar vienu elektronu v a e v a F F Anjonu vakance ar diviem elektroniem v a e 2 v a F F Katjonu vakance v c V Katjonu vakance ar caurumu NN v c e Starpmezglu anjons i a X i Starpmezglu halogēnu atoms ((X 2 ) a molekula anjona vakancē) V I H, [X 2 ] Daļiņu skaits agregātā

14 Defektu apzīmējumi (B) Salikti (kompozīti) defekti Apraksts Apzīmējums Vecais apz. Di-F centri F 2 M ri-f centri F 3 Jonizēts Di-F centrs F 2 M Di-H centrs H 2 H,H M Pamata radiācijas defektu shematisks attēlojums jonu kristālos. Na Cl

15 Defektu apzīmējumi (C) Piemaisījumu-defektu centri Apraksts Apzīmējums Vecais apz. F centrs pie monovalentam katjona (A) piemaisījuma F A F A F centrs pie di-valentam katjona (Z) piemaisījuma F Z Z 1 V centrs pie monovalenta katjona piemaisījuma H centrs pie monovalenta katjona piemaisījuma H centrs pie di-valenta katjona piemaisījuma V A H A H Z H Na centrs

16 Defektu apzīmējumi (D) Vienkārši lādiņu defekti bez trūkstošiem vai papildus joniem Lādiņš (net charge) Apraksts Apz. Vecais apz. Autolokalizēts caurums X 2 molekula, kura aizņem divas anjonu vakances V K, [X 2 ] V K Divi trūkstoši joni

17 Defektu apzīmējumi (E) Molekulārie defekti Apraksts Apzīmējums Vecais apz. Starpmezglu halogēna molekula [X 2 ] Halogēna molekula di-vakancē [X 2 ] X 2 molekula tri-vakancē [X 2 ] V F X 3 molekula anjona vakancē [X 3 ] X 3 molekula tri-vakancē [X 3 ]

18 Defektu rekombinācijas mehānismi Kinētiskos procesus cietvielās var iedalīt: Elektronu caurumu rekombinācijā e e. Jonu rekombinācijā: 1. F H α I, tuneļrekombinācija 2. F H, spontāna korelēta rekombinācija tuviem centriem

19 Defektu rekombinācijas mehānismi Elektronu caurumu rekombinācija e e Balansa vienādojumi: dn dn dn γn σ n γn σ σ n ( N n ) n ( N n ) σ n n Elektronu un caurumu skaits ir vienāds: d ( n n) dn

20 Defektu rekombinācijas mehānismi Parasti n koncentrācija līdzsvara gadījumā ir n<<n dn << dn > ekombinācijas intensitāte (luminiscence): I dn dn γ σ σ n ( N n ) σ n n Aplūkojam dažādus n un n gadījumus: ir tikai viena veida ķērājcentri, n n ir daudzi ķērājcentru veidi Σn i n n urpmāk pieņemam: n n 1) Bez atkārtotas satveršanas: σ n dn I γn n n exp >> σ ( N n ) ( γt) I pakāpes kinētika 2) Ar atkārtotu satveršanu: σ n I n << σ dn II pakāpes kinētika n γσ n 1 σ N ( N n ) σ n γ σ N t ~ 2 t 1 Vispārīgā gadījumā šādu analīzi var veikt daudziem satveršanas un rekombinācijas centriem. Dotajā temperatūrā delokalizējas tikai viena veida satveršanas centri

21 Defektu rekombinācijas mehānismi Jonu rekombinācijas mehānismi: (a) Ar defektu difūziju saistītā rekombinācija Piem. FH Vispārīgā gadījumā AB D E a D exp k B Melnās sfēras modelis nevienādu defektu (v, i) momentāna izzušana, ja tie nokļūst vai tiek radīti melnās sfēras rekombinācijas rādiusā r. Metāliem r ~ 3-5 a, bet sārmzemju metāliem r ~ NN, taču pusvadītājos rekombinācijas rādiuss var būt ļoti liels. Fenomenoloģiski var uzrakstīt rekombinācijas varbūtību laika vienībā: σ ( r) σ θ ( r ), r σ Kur θ(x) ir Hevisaida pakāpju funkcija.

22 Defektu rekombinācijas mehānismi (b) Spontānā elektronu tunelēšanās no elektronu centra uz tā cauruma partneri (pusvadītājos elektrona tunelēšanās no donora uz akceptoru). Šai rekombinācijai ir kvantu mehānikas daba. ā ir atkarīga no defektu viļņu funkciju pārklāšanās lieluma: F H r σ ( r) σ exp( r r ) / kur σ ir atkarīgs no rekombinācijas mehānisma. ipiskas vērtības ir s -1. ekombinācijas parametrs r ir puse no elektrona centra viļņu funkcijas Bora rādiusa, e.g., 1-2 Å jonu kristālos; 2 Å pusvadītājos uneļrekombinācija nav atkarīga no temperatūras!!!

23 Defektu dinamiskā mijiedarbība I) Kulona mijiedarbība. Piem. Starp pretēji ladētiem v un i- centriem jonu kristālos: U () r e 1 e εr 2 II) Elastiskā mijiedarbība. ā darbojas arī starp neitrāliem defektiem metālos un izolatoros. Asimptotiski lielos attālumos r mijiedarbības enerģija: U () r α r ( ϑ, ϕ) Elastiskā mijiedarbība ir anizotropa. III) Kvantu mehāniskā mijiedarbība. Divi NN F defekti kļūst kā viens M centrs. 3

24 Defektu migrācijas mehānismi a) ermiski aktivēti nekoherenti lēcieni. Starpmezglu atomi un joni kļūst mobili metālos un izolatoros virs 2-3 K. Lēcienu frekvence ir eksponenciāli atkarīga no apgrieztās temperatūras E a ν ν exp k B kur E a ir lēcienu aktivācijas enerģija. Atbilstošais difūzijas koeficients: D E a D exp k B D 2 λ ν 2d kur λ ir lēciena garums, d ir dimensija. Aprieztais ν lielums ir gaidīšanas laiks τ ν -1 laiks, kuru defekts pavada režģa vietā pirms nākamā lēciena. Anizotropiskā gadījuma D no skalāra lieluma kļūst par tenzoru. b) Brīva kustība novērojama brīviem lādiņnesējiem gāzēs un stipri leģētos pusvadītājos. Praktiski tā nav atkarīga no temperatūras. Lielāko laika daļu daļiņas atrodas kustībā ar lēciena garumu, kurš ievērojami pārsniedz režģa konstantes lielumu, un retām izkliedēm uz fononiem.

Σχετικά έγγραφα

Tēraudbetona konstrukcijas

Tēraudbetona konstrukcijas tēraudbetona kolonnu projektēšana pēc EN 1994-1-1 lektors: Gatis Vilks, SIA «BALTIC INTERNATIONAL CONSTRUCTION PARTNERSHIP» Saturs 1. Vispārīga informācija par kompozītām kolonnām