3. IΞΩ ΟΕΛΑΣΤΙΚΟΤΗΤΑ ΤΩΝ ΠΟΛΥΜΕΡΩΝ

Transcript

1 IΞΩ ΟΕΛΑΣΤΙΚΟΤΗΤΑ ΤΩΝ ΠΟΛΥΜΕΡΩΝ H συµπεριφορά πολυµερικών ρευστών, όπως τήγµατα και διαλύµατα, υπό την επίδραση τάσεων µπορεί κάτω από ορισµένες συνθήκες να προσοµοιάζει εκείνη των στερεών, πέρα από το γεγονός ότι παρουσιάζουν µη γραµµική εξάρτηση των τάσεων από τους ρυθµούς παραµόρφωσης. Η µελέτη της ροής των πολυµερών αποτελεί κλάδο της γενικότερης επιστήµης της ΡΕΟΛΟΓΙΑΣ. Το 1929 για πρώτη φορά παγκοσµίως ιδρύθηκε η Εταιρεία Ρεολογίας των ΗΠΑ (Society of Rheology, S.O.R.), και υπό την προεδρία του Bingham υιοθέτησε το ρητό του ΗΡΑΚΛΕΙΤΟΥ (6 ος αιώνας π.χ.) ΤΑ ΠANTA ΡEI και σαν σύµβολο την κλεψύδρα. ίχως αµφιβολία το νερό είναι ρευστό επειδή ρέει αµέσως. Στους καθεδρικούς ναούς της Ευρώπης έχει παρατηρηθεί ότι το κάτω µέρος των υαλοπινάκων ή των βιτρώ είναι παχύτερο από το πάνω. Το γεγονός αυτό συνεπάγεται ότι η ύαλος έχει ουσιαστικά υποστεί ροή, αλλά σε διάστηµα περισσότερο από 100 χρόνια. Είναι εποµένως θέµα χρόνου για να υπάρξει ροή. - Η χρονική σταθερά για το νερό λ = s (σύµφωνα µε θεωρητικές εκτιµήσεις) - Η χρονική σταθερά για την ύαλο λ = 100 χρόνια (σύµφωνα µε εκτιµήσεις από παρατηρήσεις σε ναούς) - Η χρονική σταθερά για πολυµερικά τήγµατα λ = s (σύµφωνα µε µετρήσεις)

2 3-2 Ο Reiner χρησιµοποίησε τη βιβλική έκφραση ότι και τα όρη ρέουν προ του Θεού [Ύµνος της εβώρας, Κριτές 5:5] για να ορίσει τον αριθµό DEBORAH. λ De = = θ χρονος υλικου χρονος επεξεργασιας Ας επιλέξουµε ένα τυπικό πολυµερές µε λ = 1 s. Όταν ο χρόνος επεξεργασίας είναι µεγάλος (θ ), δηλ. De 0, τότε το υλικό συµπεριφέρεται σαν ρευστό. Όταν ο χρόνος επεξεργασίας είναι µικρός (θ 0), De, και το πολυµερές συµπεριφέρεται σαν στερεό. Σε πολλές διεργασίες µορφοποίησης πολυµερών, η διέλευση µέσα από µήτρες εκβολής ή έγχυσης µπορεί να διαρκέσει από s, και έτσι έχουµε De = Εποµένως, η συµπεριφορά πολυµερικών τηγµάτων έχει χαρακτηριστικά αφ ενός µεν υγρών (ιξώδες) αφ ετέρου δε στερεών (ελαστικότητα), και αναφέρεται σαν ΙΞΩ ΟΕΛΑΣΤΙΚΟΤΗΤΑ. Σκοπός της ΥΠΟΛΟΓΙΣΤΙΚΗΣ ΡΕΟΛΟΓΙΑΣ είναι η ανάπτυξη και επίλυση µαθηµατικών µοντέλων που περιγράφουν την ιξωδοελαστική συµπεριφορά των πολυµερών. Tο πιο απλό (ΙΞΩ ΕΣ) µοντέλο ρευστού είναι το Νευτωνικό τ = µγ, που αντιπροσωπεύεται από το µηχανικό ανάλογο του αποσβέστη κραδασµών (αµορτισέρ). M. Reiner, Phys. Today, Jan. 1964, p. 62.

3 3-3 Tο πιο απλό (EΛAΣTIΚΟ) µοντέλο στερεού είναι το Χουκιανό τ=gγ, που αντιπροσωπεύεται από το µηχανικό ανάλογο του ελατηρίου. Ας δηµιουργήσουµε ένα ιδεατό µηχάνηµα που αποτελείται από το ΝΕΥΤΩΝΙΚΟ αποσβεστήρα και το ΧΟΥΚΙΑΝΟ ελατήριο: τ = µγ τ = Gγ όπου γ = παραµόρφωση και γ = ρυθµός παραµόρφωσης. Tο σύνθετο υλικό (δηλ. το ιδεατό µηχάνηµα ή µηχανικό ανάλογο) θα έχει ρυθµό παραµόρφωσης ίσο µε το άθροισµα των ατοµικών ρυθµών παραµορφώσεων: γ = γ + γ fluid τ τ γ = + µ G solid µ τ + τ = µγ G Το πηλίκο µ/g έχει διαστάσεις χρόνου και συνήθως παριστάνεται µε το λ τ + λτ = µγ Αυτό είναι το επωνοµαζόµενο µοντέλο ρευστού ΜΑXWELL. Στο µαθηµατικό µοντέλο, το γ αντιπροσωπεύει παραµόρφωση επιµήκυνσης, όµως µπορεί να γενικευθεί για

4 3-4 να συµπεριλάβει την παραµόρφωση διάτµησης ή καλύτερα παραµόρφωση γ και ρυθµό παραµόρφωσης γ. Ας υποθέσουµε ότι το µηχανικό µοντέλο του Maxwell ξαφνικά τεντώνεται σε µια νέα θέση όπου και παραµένει. Αυτό σηµαίνει ότι επιβάλλουµε µια σταθερά επέκταση (παραµόρφωση) γ = σταθ. και εποµένως γ = 0. Η εξίσωση Maxwell γίνεται Έστω τ = S όταν t = 0, τότε Έτσι βλέπουµε ότι όταν t = λ, τ + λτ = 0 d τ+ λ τ = 0 dt t λ 1 τ = Ce τ = Se t λ τ= S e Εποµένως το λ αντιπροσωπεύει το χρόνο που απαιτείται για να φθίνει η τάση κατά 1/e=0.37, και ονοµάζεται ΧΡΟΝΟΣ ΧΑΛΑΡΩΣΗΣ. Η φυσική σηµασία της ποσότητας αυτής µπορεί να γίνει καλύτερα αντιληπτή µε αναφορά και πάλι στο µηχανικό ανάλογο. Εάν επιβάλουµε µια ξαφνική επέκταση, το ελατήριο θα αντιδράσει αµέσως. Όµως, η τάση θα χαλαρώσει βαθµιαία (εκθετικά), καθώς ο αποσβεστήρας θα αρχίσει και θα συνεχίσει να κινείται. Εάν περάσει αρκετός χρόνος, η τάση θα αποκτήσει τελικά µηδενική τιµή. Αν τα στοιχεία ελατήριο και έµβολο συνδεθούν σε παράλληλη διάταξη

5 3-5 τ = Gγ τ = µ γ τότε έχουµε το µοντέλο Voigt. Τα στοιχεία στο µοντέλο Maxwell υφίστανται την ίδια δύναµη, ενώ στο µοντέλο Voigt υφίστανται την ίδια επιµήκυνση. Η εξίσωση Voigt γίνεται τ = µγ + Gγ µε αρχική συνθήκη σε t = 0: γ = γ ο Θέτουµε ως συνήθως τ = 0 µ = λ G όπου λ είναι ο χρόνος χαλάρωσης. µ Τότε: γ + γ = 0 G Άρα γ + 1 γ = 0 λ Άρα Εάν t = λ, γ = γ γ = e / λ 0e t γ γ = = 0.37γ 0 Άρα λ είναι ο χρόνος που απαιτείται για την παραµόρφωση να µειωθεί στο 0.37 της αρχικής της τιµής.

6 ΣΥΜΠΕΡΙΦΟΡA ΥΛΙΚΩΝ ΣΕ ΚΥΚΛΙΚΗ ΠΑΡΑΜΟΡΦΩΣΗ Είναι πολύ σπουδαία λόγω των πειραµατικών διατάξεων για µετρήσεις ιξωδοελαστικής συµπεριφοράς πολυµερών. Θεωρούµε υλικά που υπόκεινται σε περιοδική τάση ή παραµόρφωση µε το χρόνο. (α) Χουκιανό Στερεό Υπόκειται σε απλή διάτµηση όπου η παραµόρφωση γ µεταβάλλεται περιοδικά µε το χρόνο: γ = γ sin( ω ) 0 t όπου γ ο = µέγιστη παραµόρφωση ω = 2πf = γωνιακή ταχύτητα f = συχνότητα παραµόρφωσης (1/s) Η ρεολογική εξίσωση του Χουκιανού στερεού είναι: τ = Gγ = Gγ sin( ω ) 0 t Άρα τάση και παραµόρφωση είναι σε φάση. Η περίοδος του πλήρους κύκλου είναι 1/f s /4f 1/2f 3/4f f 3 4 Στα 1 και 3 έχουµε αποθήκευση ενέργειας, ενώ στα 2 και 4 έχουµε απόδοση ενέργειας.

7 3-7 Ορίζουµε τον στιγµιαίο ρυθµό απορρόφησης ενέργειας ανά µονάδα όγκου σαν W I = τ γ Η ολική ενέργεια που αποθηκεύεται στο υλικό στο 1 ο τεταρτηµόριο του κύκλου είναι: W 1 = (1/ 4) f (1/ 4) f (1/ 4) f WI dt = τ γdt = Gγ 0 sin( ωt)[ γ 0 sin( ωt)]' dt = 0 0 Ολοκλήρωση στο µισό κύκλο ή σε όλο τον κύκλο δίνει (β) Νευτωνικό Ρευστό 0 W = 0 γ = γ ο sin(ωt) τ = µγ = µωγ ο cos(ωt) G 2 γ 0 2 Άρα η τάση είναι επίσης ηµιτονοειδής, αλλά ακριβώς 90 ο εκτός φάσης µε την παραµόρφωση. Τάση και ρυθµός παραµόρφωσης είναι όµως σε φάση. Η ενέργεια στο 1 ο τεταρτηµόριο δίνεται από: W I = (1/ 4) f (1/ 4) f τγdt = µω γ ο cos ( ωt) dt = 0 0 π ( ) µωγ 4 2 ο Το ίδιο αποτέλεσµα προκύπτει και για τα W 2, W 3, W 4. Εποµένως, W = πµω(γ ο ) 2 Επειδή η ιξώδης ροή είναι µια διαδικασία µη αντιστρεπτή, η ενέργεια αυτή εµφανίζεται σα θερµότητα και αυξάνει τη θερµοκρασία του υλικού. (γ) Ιξωδοελαστικά Yλικά

8 3-8 Τα υλικά αυτά έχουν τόσο πολύπλοκη συµπεριφορά (ούτε είναι σε φάση αλλά ούτε εκτός φάσης µε 90 ο ) που υπάρχει ανάγκη να εισάγουµε µιγαδικές µεταβλητές, και µάλιστα τις τ* και γ*, όπου τ* η µιγαδική τάση διάτµησης και γ* η µιγαδική παραµόρφωση. Θεωρούµε ότι τ* = τ + iτ γ* = γ + iγ Στο παρακάτω σχήµα, που απεικονίζει το µιγαδικό επίπεδο, δ είναι η γωνία φάσης του υλικού. Εκτός αυτού για δική µας ευκολία στους υπολογισµούς θα θεωρήσουµε ότι γ* = γ Im τ τ* δ Re τ Ορίζουµε το µιγαδικό µέτρο διάτµησης G* (complex shear modulus) ως G* = τ* / γ* = G + ig όπου G το µέτρο αποθήκευσης ενέργειας (storage modulus) και G το µέτρο απώλειας ενέργειας (loss modulus) G* = (τ + iτ ) / γ = τ / γ + i(τ / γ ) = G + ig Άρα G = τ / γ

9 3-9 G = τ /γ tanδ = τ /τ = G /G Ορίζουµε την µιγαδική υποχώρηση J* (complex compliance) ως J* = 1 / G* = γ* / τ* και είναι J* = J + ij όπου J η υποχώρηση αποθήκευσης (storage compliance) J η υποχώρηση απώλειας (loss compliance) J = G / [(G ) 2 + (G ) 2 ] = γ / τ J = G / [(G ) 2 + (G ) 2 ] = γ /τ tanδ = J /J Ορίζουµε το µιγαδικό ιξώδες µ* (complex viscosity) ως µ* = τ* / γ * = µ iµ Αποδεικνύεται ότι: γ* = iωγ* Αλλά G* = τ* / γ* = iω(τ* / γ* ) = iωµ* Τότε G = ωµ = ω(τ / γ ) G = ωµ = ω( τ / γ ) tanδ = µ / µ Σε ιξωδοελαστικό υλικό ο στιγµιαίος ρυθµός απορρόφησης ενέργειας ανά µονάδα όγκου δίνεται από τη σχέση W I = τ (t) γ (t) Μετά από πράξεις βγαίνει ότι W I = WG [ γ (t)] 2

10 3-10 Η ολική ενέργεια που απορροφάται κατά τη διάρκεια ενός κύκλου είναι W = 1/ f 1/ f 2 widt = ωg' ' [ γ '( t)] dt = 0 0 ωg'' 1/ f 0 [ γ sin(2πft)] ο 2 dt W = πg (γ ο ) 2 Οι ιξωδοελαστικές ιδιότητες εξαρτώνται από τη συχνότητα και τη θερµοκρασία. Το µοντέλο Maxwell ( τ + λτ = µγ ) δίνει τις εξής σχέσεις για τα G και G G = (Gω 2 λ 2 ) / (1 + ω 2 λ 2 ) G = (Gωλ) / (1 + ω 2 λ 2 ) ********************************************************* Ας θεωρήσουµε πολυµερικό τήγµα που υφίσταται διάτµηση σε ιξωδόµετρο, π.χ. είτε σε ρεογωνιόµετρο είτε σε οµοαξονικό κύλινδρο (βλ. παρακάτω): Γωνία µερικών µοιρών

11 3-11 h Ρευστό Εάν η περιστροφή ξαφνικά σταµατήσει, δηλ. γ = 0, η τάση που έχει µετρηθεί δεν θα γίνει αµέσως µηδέν (όπως θα συνέβαινε σε Νευτωνικά ρευστά), αλλά θα φθίνει µε εκθετικό τρόπο, όπως φαίνεται στο επόµενο διάγραµµα. Τάση, τ B A Χρόνος, t Το πολυµερές Β έχει µεγαλύτερο χρόνο χαλάρωσης από το πολυµερές A. Εποµένως, η χαρακτηριστική συµπεριφορά χαλάρωσης των τάσεων των πολυµερών µπορεί να χρησιµοποιηθεί για το ρεολογικό χαρακτηρισµό τους. Προφανώς δεν αρκεί να χαρακτηρίζονται τα πολυµερή από το ιξώδες τους µόνο, αλλά επίσης

12 3-12 από τους χρόνους χαλάρωσης. Εάν το υλικό έχει µεγάλους χρόνους χαλάρωσης, είναι δυνατό κατά τη διάρκεια επεξεργασίας του να στερεοποιηθεί προτού προλάβουν οι τάσεις του να χαλαρώσουν τελείως. Εποµένως, είναι δυνατό να παραχθεί προϊόν µε σηµαντικό ποσό εγκλωβισµένων (frozen-in) τάσεων. Αυτές οι τάσεις µπορεί τελικά να απελευθερωθούν και να οδηγήσουν σε φαινόµενα συρρίκνωσης (shrinkage) και σκέβρωσης (warpage) (που είναι ανεπιθύµητα) ή σε πρώιµο ράγισµα (cracking) ή εξασθένηση (γέρασµα, aging). Η συµπεριφορά χαλάρωσης επηρεάζεται από το µέγεθος και την ευελιξία του πολυµερούς. Ρευστά µικρών µορίων, σαν το νερό, έχουν εξαιρετικά µικρούς χρόνους χαλάρωσης, της τάξης µεγέθους των δευτερολέπτων σύµφωνα µε θεωρητικές εκτιµήσεις, ενώ τυπικά πολυµερή έχουν χρόνους χαλάρωσης µεταξύ δευτερολέπτων ΚΑΘΕΤΕΣ ΤΑΣΕΙΣ Μπορούµε να φανταστούµε τις µακρές µοριακές αλυσίδες να ενεργούν σαν ελαστικά (λαστιχάκια) ή ελατήρια. Με την επιµήκυνση τα ελατήρια τεντώνονται γύρω από ένα περιστρεφόµενο στέλεχος και εξασκούν συνθλιπτική δύναµη πρός τη διεύθυνση του άξονα περιστροφής σαν στραγγάλισµα, που έχει σαν αποτέλεσµα την προσροή του ρευστού προς τον άξονα. Το φαινόµενο αυτό ονοµάζεται αναρρίχηση στελέχους ή φαινόµενο Weissenberg. Το αντίθετο (δηλ. κατάβαση επιφάνειας) παρατηρείται µε Νευτωνικά ρευστά, και οφείλεται σε φυγόκεντρες δυνάµεις.

13 3-13 Tο φαινόµενο αναρρίχησης (Weissenberg) µπορεί να χρησιµοποιηθεί για τη µέτρηση της διαφοράς κάθετων τάσεων. Κάνοντας χρήση του (αντεστραµµένου) οργάνου κώνου και πλάκας, µπορεί να µετρηθεί η κάθετη δύναµη N. Αποδεικνύεται ότι η δύναµη αυτή οφείλεται στη διαφορά των τάσεων που αναπτύσσονται στο άνοιγµα µεταξύ του κώνου και της πλάκας. N θ φ s Έτσι έχουµε N 2N = τ τ = πr Όπως αναφέραµε προηγουµένως, αυτή η διαφορά κάθετων τάσεων µπορεί να χρησιµοποιηθεί για το χαρακτηρισµό των πολυµερών. Για ορισµένα πολυµερή είναι αρκετά µεγάλη, ενώ για άλλα είναι µάλλον µικρή, ανάλογα µε την κατανοµή µοριακών βαρών (MWD). Πολυµερή µε ευρεία MWD (π.χ. µεγάλη ουρά µοριακού βάρους) έχουν και µεγάλα N 1. Έχει βρεθεί εµπειρικά πως για πολλά δείγµατα πολυστυρενίου (PS) του εµπορίου ισχύει περίπου ή εξής σχέση:

14 3-14 N 1 = = τ Aτ b 166. σε Pa Φυσικά η σχέση αυτή δεν έχει γενική ισχύ, αλλά αναφέρεται για να εκτιµηθεί το σχετικό µέγεθος των τ και N 1. Εποµένως, στην εκβολή µπορούµε να φθάσουµε µέχρι τ w =10 5 Pa (ή 0.1 ΜPa), και η παραπάνω σχέση δίνει το µέγεθος της διαφοράς των κάθετων τάσεων στο τοίχωµα, N. ( ). τ. ( ) = = = 700 kpa wall Η διαφορά κάθετων τάσεων N 1 είναι η κύρια αιτία της διόγκωσης των πολυµερών κατά την έξοδό τους από µήτρες εκβολής ή αγωγούς. Νευτωνικό Πολυµερές ιογκώσεις µέχρι και 400% έχουν µετρηθεί για πολυµερικά τήγµατα (!). Όταν ένα πολυµερές διέρχεται µέσα από έναν αγωγό ή µήτρα εκβολής, οι αλυσίδες τεντώνονται (δηλ. ενεργούν σαν λαστιχάκια ή ελατήρια) και αναπτύσουν τάσεις.

15 r 1 z D d Αποδεικνύεται ότι τ 11 > τ 22 και N 1 = τ 11 - τ 22 > 0. Με την έξοδο του πολυµερούς από τον αγωγό, οι τάσεις αναγκάζονται να χαλαρώσουν µε αποτέλεσµα την επέκταση του ρευστού και την επερχόµενη διόγκωσή του. Έτσι έχουµε d = D f N 1 ( ) Επειδή το N 1 είναι µεγαλύτερο για τα πολυµερή ευρείας MWD, παρατηρείται και µεγαλύτερη διόγκωση για αυτά! 3.3. ΥΠΕΡΒΑΣΗ ΤΑΣΕΩΝ (STRESS OVERSHOOT) Κατά την εκκίνηση της ροής, π.χ. σε ρεόµετρο κώνου και πλάκας, τα Νευτωνικά ρευστά φθάνουν στο επίπεδο της επιβαλλόµενης τάσης αµέσως, σε αντίθεση µε τα πολυµερικά ρευστά που παρουσιάζουν φαινόµενα υπέρβασης (οvershoot), όπως φαίνεται στο επόµενο σχήµα:

16 3-16 Τάση, τ Πολυµερές Νευτωνικό Χρόνος, t Φαινόµενα υπέρβασης τάσεων παρατηρούνται επίσης στο συνοβιακό ρευστό στις κλειδώσεις των γονάτων... όταν αναπηδάει κάποιος!!! 3.4. ΙΞΩ ΕΣ ΕΠΙΜΗΚΥΝΣΗΣ ενός ρευστού. Ας θεωρήσουµε µονοαξονικό τέντωµα κυλινδρικού στοιχείου A F Φυσικά, είναι δύσκολο να φανταστούµε τέντωµα υγρού όπως το νερό. Όµως τα πολυµερικά τήγµατα έχουν αρκετή δύναµη στον εφελκυσµό και µπορούν να τεντωθούν αρκετά χωρίς να σπάσουν. Το γεγονός αυτό έχει επιτρέψει την παραγωγή συνθετικών νηµάτων για ρουχισµό και άλλων προϊόντων κατανάλωσης. Ορίζουµε το ιξώδες επιµήκυνσης σαν η σ ε e = 11

17 3-17 όπου σ 11 είναι η τάση επιµήκυνσης σ 11 = F A και ε είναι ο ρυθµός επιµήκυνσης ε = V xx Αποδεικνύεται µαθηµατικά ότι για Νευτωνικά ρευστά η σχέση µεταξύ ιξώδους διάτµησης και ιξώδους επιµήκυνσης είναι (σχέση Trouton) η e = 3µ όπου µ είναι το Νευτωνικό ιξώδες διάτµησης. Όµως, δεν είναι αναγκαίο να µετρηθεί το ιξώδες επιµήκυνσης των Νευτωνικών ρευστών (είναι δύσκολο να τεντώσει κανείς ένα ρευστό οµοιόµορφα). Για πολυµερή όµως ή σχέση του Trouton η e =3µ δεν ισχύει. Συνήθως, η e = 10η 10 2 η. Στο παρακάτω σχήµα παρουσιάζεται η γραφική παράσταση ενός τυπικού ιξώδους επιµήκυνσης σαν συνάρτηση του ρυθµού επιµήκυνσης. Σε πολύ χαµηλούς ρυθµούς επιµήκυνσης, η σχέση του Trouton ισχύει, κατόπιν όµως παρατηρείται ένα µέγιστο (για ε 10-1 s -1 ), που συνοδεύεται από µείωση (συνήθως) του ιξώδους, όπως απεικονίζεται σχηµατικά. η e,0 = 3η 0 η 0 Περιοχή ισχύος της σχέσης Trouton η e (ιξώδες επιµήκυνσης) η (διατµητικό ιξώδες) ε η γ

18 ΑΝΑΚΕΦΑΛΑΙΩΣΗ ΡΕΟΛΟΓΙΚΟΥ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΥ Για τα Νευτωνικά ρευστά αρκεί να µετρηθεί το (σταθερό) ιξώδες τους (εννοείται ιξώδες διάτµησης). Έτσι είναι δυνατό να προβλεφθεί η ροϊκή συµπεριφορά τους και να αποφασιστεί η επεξεργασία τους. Αλλά για τα πολυµερικά τήγµατα χρειαζόµαστε: (1) Ιξώδες διάτµησης είκτης τήγµατος η γ Ο δείκτης τήγµατος (ΜFΙ) παρέχεται συνήθως από τους παραγωγούς πολυµερών, αλλά αντιπροσωπεύει µόνον ένα σηµείο κοντά στο Νευτωνικό πλατώ στην καµπύλη του ιξώδους. Το ιξώδες µετριέται µε το ιξωδόµετρο κώνου και πλάκας στην περιοχή γ 2 10 ~ 10 1 s και µε το τριχοειδές ιξωδόµετρο στην περιοχή γ 1~ 10 3 s 1. (2) Πρώτη διαφορά κάθετων τάσεων N 1 = τ 11 - τ 22 N 1 γ

19 3-19 Μετριέται µε το ιξωδόµετρο κώνου και πλάκας στην περιοχή 10 ~ 10 s γ 2 1. Είναι επίσης απαραίτητη η λήψη µετρήσεων σε υψηλά γ, αλλά µέχρι στιγµής δεν υπάρχουν ακριβείς και αξιόπιστες µέθοδοι. (3) Χαλάρωση τάσεων τ Χρόνος Μπορεί να µετρηθεί µε το να σταµατήσουµε το ιξωδόµετρο κώνου και πλάκας και να παρατηρήσουµε πως φθίνουν οι τάσεις µε το χρόνο. (4) Ιξώδες επιµήκυνσης η e ε

20 3-20 Πολύ δύσκολο να γίνουν ακριβείς µετρήσεις. Υπάρχουν διάφορες µέθοδοι, π.χ. τεντώνοντας εκβαλλόµενο νήµα ή τραβώντας το µε σύστηµα κυλίνδρων. (5) Υπέρβαση τάσεων Μπορεί να µετρηθεί µε το ιξωδόµετρο κώνου και πλάκας κατά την εκκίνηση του πειράµατος. Τάση, τ Χρόνος, t

21 ΤΙ ΠΡΕΠΕΙ ΝΑ ΜΕΤΡΙΕΤΑΙ; Οι παραγωγοί πολυµερών δίνουν µόνο το ΕΙΚΤΗ (ΡΟΗΣ) ΤΗΓΜΑΤΟΣ (που αποτελεί απλά ένα µόνο σηµείο στην καµπύλη ιξώδους). Χρειάζονται και δεδοµένα του ιξώδους διάτµησης η, εάν πρέπει να σχεδιαστούν µήτρες εκβολής, κλπ., ή να καθοριστούν το P και Q, κλπ. Χρειάζονται επίσης δεδοµένα για την πρώτη διαφορά κάθετων τάσεων N 1, εάν υπάρχουν προβλήµατα µε τη διόγκωση των πολυµερών. Επίσης το N 1 είναι υπεύθυνο για τα φαινόµενα παρουσίας στροβίλων και αστάθειας κατά τη διάρκεια της ροής ή ελαττωµάτων που µπορούν να παρουσιαστούν στα τελικά προϊόντα. Χρειάζονται δεδοµένα για τη χαλάρωση των τάσεων εάν υπάρχουν προβλήµατα εγκλωβισµένων τάσεων ή σκέβρωσης του τελικού προϊόντος. Χρειάζονται δεδοµένα ιξώδους επιµήκυνσης εάν το πολυµερές χρησιµοποιείται για παραγωγή συνθετικών ινών ή άλλες επεξεργασίες που συναπάγονται τέντωµα, π.χ. θερµοµόρφωση, χύτευση ή µόρφωση µε φύσηµα, κατασκευή φιλµ, κλπ. Χρειάζονται δεδοµένα υπέρβασης τάσεων όποτε υπάρχουν ασυνεχείς επεξεργασίες (δηλ. όχι εκβολή, που είναι συνεχής επεξεργασία, αλλά χύτευση ή µόρφωση µε έγχυση, κλπ.). Σε τελική ανάλυση πρέπει:

22 3-22 να έχει κανείς καλή επίγνωση της κάθε επεξεργασίας µορφοποίησης να γνωρίζει ποιές ιδιότητες είναι σηµαντικές για τη συγκεκριµένη διεργασία να µετρήσει τις ιδιότητες αυτές ΡΟΗ ΣΕ ΑΠΟΤΟΜΗ ΣΥΣΤΟΛΗ Σε ροή πολυµερικών τηγµάτων ο αριθµός Reynolds είναι πολύ µικρός (Re = , προσέγγιση έρπουσας ροής). Όταν ρέει Νευτωνικό ρευστό από µεγάλο ρεζερβουάρ σε αγωγό µικρής διαµέτρου σε χαµηλούς αριθµούς Re, οι ροϊκές γραµµές ακολουθούν το σχήµα του τοιχώµατος, και παρατηρείται ο σχηµατισµός ενός πολύ µικρού στροβίλου στη γωνία του ρεζερβουάρ. Μικρός στρόβιλος P Γραµµική πτώση Μήκος Στο ρεζερβουάρ: δεν παρουσιάζεται µετρήσιµη πτώση πίεσης P, επειδή η ακτίνα είναι πολύ µεγάλη.

23 3-23 Στο µακρύ (τριχοειδή) αγωγό: η πτώση πίεσης είναι γραµµική (όπως αποδείκτηκε προηγουµένως) και δίνεται από: P L = 2τ w R Στην περιοχή εισόδου: λόγω της κάµψης των ροϊκών γραµµών έχουµε µικρή πτώση πίεσης, που µπορεί να προσδιοριστεί από αριθµητική προσοµοίωση (π.χ. µε το FLOWCAD ) επίλυσης του πλήρους συστήµατος των εξισώσεων διατήρησης, και που έχει βρεθεί να δίνεται από τη σχέση (για αξονοσυµµετρικές συστολές λόγου 4:1), P e w ( ) = 2τ Η σχέση αυτή σηµαίνει ότι η πτώση πίεσης που προκαλείται από την παρουσία της συστολής ισοδυναµεί µε αγωγό παραπάνω µήκους L/R = Να σηµειωθεί ότι η σχέση αυτή ισχύει µόνο για Νευτωνικά ρευστά. Για ρευστά που υπακούουν τον εκθετικό νόµο, αντίστοιχοι υπολογισµοί έχουν δώσει µεγαλύτερες τιµές της σταθεράς L/R. Π.χ. για εκθετικό δείκτη n = 0.4 (που αντιστοιχεί σε τυπικό PS του εµπορίου) η σχέση γίνεται P e = 2τ ( 110. ) w ιαπιστώνουµε µια αύξηση της σταθεράς, αλλά όχι πολύ διαφορετική από τη Νευτωνική τιµή. Όµως, πειράµατα µε τυπικά τήγµατα εµπορικού PS µε n = 0.4 δίνουν πολύ µεγάλες πτώσεις πίεσης εισόδου!!! (µέχρι και 10 φορές µεγαλύτερες από την παραπάνω τιµή).

24 3-24 Μεγάλος στρόβιλος P P e εισόδου Μήκος Η P e εισόδου για πολυµερή µπορεί εποµένως να είναι µεγάλη και να κυµαίνεται στην κλίµακα (. ) ~ τ ( ) P e τ w w = ανάλογα µε την παροχή (υψηλή για υψηλά Q). ΓΙΑΤΙ; Η ύπαρξη στροβίλου είναι (µερικώς) υπεύθυνη για την υψηλή P e - αλλά γιατί όµως υπάρχει στρόβιλος; Αυτό έχει αποτελέσει ένα πολύ αντιφατικό πρόβληµα (και ίσως να παραµένει ακόµα). Μεταξύ των ετών πίστευαν ότι το P e σχετίζεται µε το N 1 (πρώτη διαφορά κάθετων τάσεων), που αναπτύσονται σε τριχοειδείς αγωγούς. Πρόσφατες µαρτυρίες και έρευνες προτείνουν ότι το P e σχετίζεται µε το ιξώδες επιµήκυνσης (η e ). Είναι χαρακτηριστικό ότι ο Cogswell (ICI-UK) πρότεινε µέθοδο µέτρησης του ιξώδους επιµήκυνσης η e από το P εισόδου. Ο Cogswell βρήκε ότι

25 3-25 όπου η e ( + ) ( ) n 1 P = e 2 32ηγ γ = 4 Q 3 πr Η παραπάνω σχέση δίνει το ιξώδες επιµήκυνσης σε ρυθµό επιµήκυνσης 2 4ηγ ε = 3 1 ( n+ ) P e όπου n είναι ο δείκτης του εκθετικού νόµου η= 1 mγ n Να σηµειωθεί ότι η µέθοδος αυτή δεν είναι 100% ακριβής, αλλά θεωρείται αποδεκτή, ιδίως σε υψηλούς ρυθµούς επιµήκυνσης, δηλ s -1, όπου είναι κατά κανόνα αδύνατο να ληφθούν ακριβή αποτελέσµατα µε οποιαδήποτε άλλη µέθοδο Η ΙΟΡΘΩΣΗ BAGLEY ΣΤΗΝ ΤΡΙΧΟΕΙ Η ΙΞΩ ΟΜΕΤΡΙΑ Όταν κάνουµε πειράµατα µε τριχοειδείς αγωγούς µετράµε συνήθως την πίεση στο ρεζερβουάρ από τη δύναµη στο έµβολο. P res P e P total P cap

26 3-26 Εποµένως, P total = P res + P e + P cap, αλλά P res 0. Στις προηγούµενες εξισώσεις, π.χ. για να πάρουµε το τ w =( P/2L)R, το P είναι η πίεση µόνο στον τριχοειδή αγωγό, P cap. Αλλά στις µετρήσεις πίεσης έχουµε P total = P e + P cap. Εποµένως, πρέπει κατά κάποιον τρόπο να αφαιρέσουµε τη συµβολή της πίεσης εισόδου P e. Ένας τρόπος είναι η χρήση τριχοειδούς αγωγού µηδενικού µήκους (δηλ. οπής) για τον προσδιορισµό του P e. P res P e Έτσι, P = P P capillary total entry Τέτοιου είδους ιξωδόµετρο πωλείται στο εµπόριο από τη βρετανική εταιρεία ROSAND. Με τα περισσότερα όργανα χρησιµοποιείται όµως µια άλλη µέθοδος υπολογισµού. Συνήθως γίνεται χρήση 3 ή 4 τριχοειδών ιξωδοµέτρων, και τα αποτελέσµατα παρίστανται γραφικά σε κλίµακα P vs L/R.

27 3-27 Ευθεία γραµµή (συνήθως) P e L/R Μπορούµε να γράψουµε, τ w P = L + R e 2 όπου e είναι γνωστή σαν διόρθωση Bagley, που και µερικές φορές γράφεται σαν n B ΣΥΝΟΨΗ ΙΟΡΘΩΣΕΩΝ ΣΤΗΝ ΤΡΙΧΟΕΙ Η ΙΞΩ ΟΜΕΤΡΙΑ Πρώτα υπολογίζεται ο φαινοµενικός ρυθµός διάτµησης, γ = 4 Q app 3 πr Για τη διόρθωση του ρυθµού διάτµησης γίνεται χρήση της διόρθωσης Rabinowitsch, γ w 4Q 3 true = + 3 πr 4 ( ) 1 4 dln Q d ln τ w Για τον υπολογισµό της διατµητικής τάσης,

28 3-28 τ w = P L 2 R που είναι αποδεκτός εάν ο αγωγός είναι πολύ µακρύς, π.χ. L/D 40 (σφάλµατα µικρού %). Για τη διόρθωση της διατµητικής τάσης γίνεται χρήση της διόρθωσης Bagley. τ w = true ( ) P L + R e 2 Τότε, µπορεί να υπολογιστεί το αληθινό ιξώδες από την παρακάτω εξίσωση, η τ γ = wtrue ( ) wtrue ( ) ΡΟΗ ΣΕ ΚΥΛΙΝ ΡΙΚΟ ΑΓΩΓΟ ΜΕ ΟΛΙΣΘΗΣΗ ΣΤΑ ΤΟΙΧΩΜΑΤΑ Η συνθήκη µη ολίσθησης (δηλ. η παραδοχή ότι η ταχύτητα του ρευστού ισούται µε την ταχύτητα του τοιχώµατος µε το οποίο βρίσκεται σε επαφή) έχει αποτελέσει το θεµέλιο της ρευστοµηχανικής πάνω από ένα περίπου αιώνα. Με τα πολυµερικά τήγµατα έχει παρατηρηθεί ότι πάνω από µια ορισµένη τιµή της διατµητικής τάσης στο τοίχωµα επέρχεται ολίσθηση (συνήθως γύρω στα 0.09 MPa για τα PE). Η ταχύτητα ολίσθησης V s αποτελεί σηµαντική ποσότητα, αλλά είναι δύσκολο να µετρηθεί. Παραθέτουµε µια σχετικά εύκολη µέθοδο µέτρησης που προτάθηκε από τον Mooney πριν από µερικά χρόνια. Ο φαινοµενικός ρυθµός διάτµησης δίνεται από γ = 4 Q app 3 πr

29 3-29 Η παροχή για µέση ταχύτητα χωρίς ολίσθηση V avg δίνεται από Q =πr 2 Vavg Στην περίπτωση µε ταχύτητα ολίσθησης V s ( avg s) Q = πr 2 V V s και ο φαινοµενικός ρυθµός διάτµησης µε ολίσθηση δίνεται από γ app,s 4 4 = = 3 πr ( V V ) Q s avg s R που µπορεί να γραφεί σαν γ app,s 4Q s 4V = s 3 πr R ή 4Qs 4V = γ 3 app, s + πr R Η γραφική παράσταση του όρου 4Q/πR 3 µε το 1/R πρέπει να δώσει οριζόντια γραµµή παράλληλη µε τον άξονα x, εάν δεν υπάρχει ολίσθηση. Εάν υπάρχει ολίσθηση, η κλίση της καµπύλης πρέπει να ισούται µε 4V s. s 4Q/πR 3 ΟΛΙΣΘΗΣΗ ΜΗ ΟΛΙΣΘΗΣΗ 1/R

30 3-30 Μια ευκολότερη (αλλά λιγότερο ακριβής) µέθοδος για τη µέτρηση της ταχύτητας ολίσθησης είναι δυνατή εάν οι σταθερές του εκθετικού νόµου έχουν προσδιοριστεί από πειράµατα όπου δεν υπήρχε ολίσθηση. Κάνοντας αναφορά στο προηγούµενο κεφάλαιο ανάλυσης τριχοειδούς ιξωδοµετρίας, έχουµε τ n = mγ w τ w m Q n = πr 4n n n Εποµένως, στην περίπτωση ολίσθησης τ w 4 s m Q 4V 3n + 1 = 3 πr R 4n n n Επιλύοντας για την ταχύτητα ολίσθησης 1/ n 4V s 4Q w 4n = 3 R R τ π m 3n + 1 Tούτο σηµαίνει ότι εάν τα m και n είναι γνωστά από πειράµατα χωρίς ολίσθηση, η ταχύτητα ολίσθησης µπορεί να προσδιοριστεί µε τη χρήση ενός και µόνο τριχοειδούς αγωγού. Μετρήσεις µε τις προηγούµενες µεθόδους έχουν γίνει από διάφορους ερευνητές. Παρουσιάζονται συνήθως υπό τη µορφή V s = Aτ β w όπου β = 2 4 (συνήθως) Για το PVC, τέτοιες µετρήσεις έχουν δώσει V s = 180τ 228. w όπου το τ w δίνεται σε MPa και το V s σε mm/s. Για τα PE, η ολίσθηση πιστεύεται ότι συµβαίνει πάνω από µια κρίσιµη τιµή της διατµητικής τάσης των 0.09 MPa, και η αντιπροσωπευτική έκφραση δίνεται από V s = 11050τ 329. w

31 3-31 όπου το τ w δίνεται σε MPa και το V s σε mm/s (ισχύει περίπου στην κλίµακα 0.1 MPa < τ w < 0.3 MPa). Για να βάλουµε όλα τα παραπάνω στο κατάλληλο πλαίσιο, παραθέτουµε ορισµένους αριθµούς που συναντώνται σε τυπική επεξεργασία εκβολής. Η διατµητική τάση µπορεί να είναι γύρω στα 0.2 MPa και η µέγιστη ταχύτητα στο κέντρο της µήτρας γύρω στα 250 mm/s. Η παραπάνω εξίσωση δίνει ταχύτητα ολίσθησης V s = 55 mm/s. Εποµένως, το προφίλ ταχύτητας µοιάζει µε εκείνο του παρακάτω σχήµατος. 55 mm/s 250 mm/s Φυσικά, όλοι οι παραπάνω υπολογισµοί και εκτιµήσεις θα πρέπει να γίνουν αποδεκτοί µε κάποια επιφύλαξη. Στο µεγαλύτερο ποσοστό των περιπτώσεων όπου µετριέται το ιξώδες σε υψηλούς ρυθµούς διάτµησης και τάσεων, είναι µάλλον σίγουρο ότι θα υπάρξει ολίσθηση µέχρι κάποιο βαθµό. Άρα, αυτό που ονοµάζουµε διατµητική λέπτυνση (και που αντικατοπτρίζεται στο δείκτη του εκθετικού νόµου n) µπορεί επίσης να οφείλεται και σε ολίσθηση. Εποµένως, οι τιµές των m και n µπορεί να µην είναι ακριβείς σε ροή χωρίς ολίσθηση.

32 ΥΝΑΜΙΚΕΣ ΜΕΤΡΗΣΕΙΣ Από τις µετρήσεις µόνιµης κατάστασης που αναφέρθηκαν: Το ιξώδες διάτµησης η µετριέται εύκολα κάνοντας χρήση των οργάνων κώνου και πλάκας και τριχοειδούς ιξωδόµετρου. Η πρώτη διαφορά κάθετων τάσεων N 1 µπορεί να µετρηθεί για ρυθµούς παραµόρφωσης µέχρι 10 s -1, αλλά τα όργανα για αυτό είναι µάλλον ακριβά. Το ιξώδες επιµήκυνσης η e - δύσκολο να µετρηθεί - µέθοδοι ανακριβείς - όργανα πολύ ακριβά Η τάση χαλάρωσης και υπέρβαση τάσης έχουν περιορισµούς στις µετρήσεις συνήθως από (α) αδράνεια ή (β) πειραµατικές δυσκολίες για βραχείς χρόνους, καθώς επίσης και από (γ) δοµικές αλλαγές του υλικού, και τελικά (δ) την υποµονή του ερευνητή για πάρα πολύ µακρούς χρόνους. Η καλύτερη εναλλακτική λύση είναι να καταφύγει κανείς σε δυναµικές µετρήσεις, δηλ. επιβάλλοντας στο όργανο κώνου και πλάκας µια ηµιτονοειδή τάση ή παραµόρφωση. Τέτοιες µετρήσεις είναι σχετικά εύκολες. Μπορεί να παράγει κανείς υψηλές συχνότητες ταλαντώσεων χωρίς ιδιαίτερη δυσκολία. Οι µαθηµατικοί τύποι των διαφόρων δυναµικών ποσοτήτων είναι µάλλον πολύπλοκοι (και δεν θα δοθούν εδώ). Αρκεί

33 3-33 να ειπωθεί ότι η τάση και η εφαρµοζόµενη παραµόρφωση βρίσκονται εκτός φάσης. ΟΡΙΣΜΟΙ (χωρίς απόδειξη): ταση σε ϕαση G ( ω) = µετρο αποθηκευσης µεγιστη παραµορϕωση ταση εκτος ϕασης G ( ω) = µετρο απωλειας µεγιστη παραµορϕωση Το δυναµικό ιξώδες ορίζεται σαν G η ( ω) = ω ( ω) Μια εµπειρική σχέση, που ονοµάζεται κανόνας των COX-MERZ, ορίζει ότι το η (ω) είναι ταυτόσηµο µε το ηγ ( ) µε τη συχνότητα ω να αντιστοιχεί στο ρυθµό διάτµησης γ. η και η η η η γ η ω Ενώ για το ιξώδες µόνιµης κατάστασης η µπορούµε να µετρήσουµε µε τον κώνο και πλάκα µέχρι 10 s 1, για το η µπορούµε να φθάσουµε σε συχνότητες µέχρι 500 s -1 χωρίς δυσκολία... και

34 3-34 ( ) η( ω) ηγ = για τα περισσότερα (αλλά όχι για όλα) τα πολυµερή. Άρα, µπορούµε να µετρήσουµε το ιξώδες µόνιµης κατάστασης από δυναµική λειτουργία του ιξωδόµετρου κώνου και πλάκας. Από το σχήµα των καµπυλών G και G G" log G η log G G' G' G c Σηµείο διασταύρωσης G" ω c ω µπορούµε να συνάγουµε τη δοµή του πολυµερούς (έµµεσα αλλά αποτελεσµατικά), π.χ. η τιµή του G =G στο σηµείο διασταύρωσης συσχετίζεται µε τον πολυσκεδασµό του πολυπροπυλένιου. Ο δείκτης πολυσκεδασµού (polydispersity index, P.I.), που σχετίζεται µε το λόγο των µέσων µοριακών βαρών βάρους (M w ) και αριθµού (M n ), υπολογίζεται από το µέτρο διασταύρωσης G c ως ακολούθως PI..= 105 ( Pa) όπου G G G c = = στη συχνότητα διασταύρωσης ω c. G c