ΥΔΡΟΘΕΡΜΙΚΗ ΑΝΑΠΤΥΞΗ ΝΑΝΟΫΛΙΚΩΝ ZnO ΔΙΑΦΟΡΩΝ ΜΟΡΦΟΛΟΓΙΩΝ ΚΑΙ ΜΕΛΕΤΗ ΤΗΣ ΕΦΑΡΜΟΓΗΣ ΤΟΥΣ ΣΕ ΦΩΤΟΒΟΛΤΑÏΚΑ ΣΤΟΙΧΕΙΑ

Transcript

1 ΥΔΡΟΘΕΡΜΙΚΗ ΑΝΑΠΤΥΞΗ ΝΑΝΟΫΛΙΚΩΝ ZnO ΔΙΑΦΟΡΩΝ ΜΟΡΦΟΛΟΓΙΩΝ ΚΑΙ ΜΕΛΕΤΗ ΤΗΣ ΕΦΑΡΜΟΓΗΣ ΤΟΥΣ ΣΕ ΦΩΤΟΒΟΛΤΑÏΚΑ ΣΤΟΙΧΕΙΑ Σ. Ταμπακάκη 1, Π. Γεωργίου 1, Θ. Αργυρόπουλος 2, Γ.Β. Γλένης 2, Λ. Ζουμπουλάκης 1 * 1 Εθνικό Μετσόβιο Πολυτεχνείο, Σχολή Χημικών Μηχανικών, Τομέας ΙΙΙ «Επιστήμη και Τεχνική των Υλικών» 2 Εθνικό Μετσόβιο Πολυτεχνείο, Σχολή Ηλεκτρολόγων Μηχανικών & Μηχανικών Υπολογιστών, Τομέας Συστημάτων Μετάδοσης Πληροφορίας και Τεχνολογίας Υλικών» * lzoubou@chemeng.ntua.gr ΠΕΡΙΛΗΨΗ Πραγματοποιήθηκε υδροθερμική ανάπτυξη νανοδομών ZnO σε αυτόκλειστο αντιδραστήρα (στους 200 C και πίεση 13 atm ) από αρχικά διαλύματα ZnCl 2 - NaOH και ZnC 4 H 6 O 6 - NaOH σε διάφορες αναλογίες Zn 2+ : OH -. Επίσης, πραγματοποιήθηκε ηλεκτροχημική απόθεση Zn από ηλεκτρολυτικό διάλυμα ZnCl 2 σε ανοξείδωτο χάλυβα, η οποία μετασχηματίστηκε σε ZnO μετά από αντίδραση σε υδροθερμικές συνθήκες (200 C). Τα παραχθέντα υλικά χαρακτηρίστηκαν με τη μέθοδο της Περίθλασης Ακτίνων Χ (XRD) και μέσω Ηλεκτρονικής Μικροσκοπίας Σάρωσης / Συστήματος Μικροανάλυσης (SEM/EDS). Επίσης, μελετήθηκε η απορρόφηση της UV/Vis ακτινοβολίας στα υλικά από διάλυμα ομοιόμορφης διασποράς τους και χαρακτηρίστηκαν ως προς τις ηλεκτρικές τους ιδιότητες με τη βοήθεια κλωβού Faraday σε συνθήκες σκοταδιού και φωτός. Η περίθλαση ακτίνων Χ έδειξε ότι το προϊόν που παράχθηκε είναι ZnO κρυσταλλωμένο στο εξαγωνικό σύστημα (wurtzite) και με μέσο μέγεθος κρυστάλλων μταξύ nm. Οι φωτογραφίες SEM έδειξαν καλοσχηματισμένες και ευδιάκριτες ράβδους ZnO, οι οποίες είναι συνενωμένες μεταξύ τους προς σχηματισμό «λουλουδιών», ή αποτελούνται από πολύ λεπτές ράβδους / whiskers, οι οποίες είναι συνενωμένες μεταξύ τους διαμορφώνοντας μη διακριτούς σχηματισμούς ή σχηματισμούς αχινών κουβαριών. Στα φάσματα από τη UV/Vis ακτινοβολία η ύπαρξη απότομης εξιτονικής κορυφής σε όλα τα δείγματα δείχνει την υψηλή κρυσταλλική ποιότητα των νανοδομών ZnO. Η διάμετρος των σωματιδίων υπολογίστηκε με βάση τα UV φάσματα μεταξύ nm. Όσον αφορά τις ηλεκτρικές ιδιότητες των υλικών στο σκοτάδι και στο φως, μόνο τα υλικά τα οποία αποτελούνται από ράβδους συνενωμένες σε σχηματισμούς λουλουδιών εμφανίζουν ανορθωτική συμπεριφορά στο ρεύμα. ΕΙΣΑΓΩΓΗ Το οξείδιο του ψευδαργύρου (ZnO) είναι ημιαγωγός με ευρύ ενεργειακό διάκενο (3.4 ev). Η δομή που εμφανίζει το ZnO είναι σταθερή τύπου βουρτσίτη (wurtzite) με διαστάσεις μοναδιαίας κυψελίδας a=3.2 Å και c=5.2 Å. Παρουσιάζει μεγάλο επιστημονικό ενδιαφέρον διότι εμφανίζει πολύ καλές χημικές, μηχανικές, ηλεκτρικές, πιεζοηλεκτρικές, θερμικές και οπτικές ιδιότητες. [1-3]. Έχουν αναπτυχθεί διάφορες μέθοδοι σύνθεσης νανοδομών Zno διαφόρων μορφολογιών όπως θερμικές (καταλυόμενες ή όχι), καρβοθερμικές (carbothermal), υδροθερμικές, λιθογραφικές (lithographic), ηλεκτροχημικές, μέθοδοι λύματος-πηκτής (sol-gel), ή μέσω υπερήχων κλπ., οι οποίες οδηγούν σε ανάπτυξη διαφορετικών μορφολογιών ZnO. Οι πιο γνωστές μορφολογίες είναι τα νανοσύρματα, οι νανοράβδοι, νανοέλικες, νανοσωλήνες, νανοταινίες, καθώς και άλλες υπερδομές [1,4-6]. Σκοπός της παρούσας εργασίας αρχικά είναι η παρασκευή οξειδίου του ψευδαργύρου διάφορων μορφολογιών υπό μορφή σκόνης, με την υδροθερμική μέθοδο σε αυτόκλειστο αντιδραστήρα, καθώς επίσης και η απόθεση ψευδαργύρου μέσω κυκλικής βολταμμετρίας σε μεταλλικό υπόστρωμα και περαιτέρω αντίδρασή του με νερό σε αυτόκλειστο αντιδραστήρα προς δημιουργία οξειδίου του ψευδαργύρου. Τα υλικά θα χαρακτηρισθούν ως προς τη μορφολογία τους (SEM) και τη κρυσταλλικότητά τους (XRD), καθως επίσης μελετηθούν ως προς την πιθανή εφαρμογή τους σε φωτοβολταϊκά στοιχεία. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Στο μείγμα αντίδρασης ως αρχικά διαλύματα χρησιμοποιούνται υδατικά διαλύματα ZnCl 2 - NaOH και ZnC 4 H 6 O 6 - NaOH σε αναλογίες Zn 2+ :OH - 1:16 ή 1:8 ή 1:5 (για επίτευξη κορεσμένου διαλύματος), πολυαιθυλενογλυκόλη (PEG), αιθανόλη / μεθανόλη (C 2 H 6 O/CH 3 OH) και δισαπεσταγμένο νερό σε συγκεκριμένες ποσότητες σύμφωνα με τον Πίνακα 1. Επίσης, πραγματοποιείται απόθεση Zn από ηλεκτρολυτικό

2 διάλυμα ZnCl Μ σε επίπεδη επιφάνεια ανοξείδωτου χάλυβα, με τη βοήθεια της κυκλικής βολταμετρίας και στη συνέχεια τοποθετείται σε αυτόκλειστο αντιδραστήρα με 45 ml δισαπεσταγμένου νερού και αφήνεται να αντιδράσει σε υδροθερμικές συνθήκες (200 C). Τέλος παραλαμβάνεται το δοκίμιο και παρατηρείται ότι η επικάλυψη Zn έχει χάσει τη μεταλλική της λάμψη, και έχει πάρει ένα λευκό χρώμα, ένδειξη σχηματισμoύ ZnO. Στη συνέχεια τα υλικά ZnO χαρακτηρίζονται με τη μέθοδο της Περίθλασης Ακτίνων Χ (XRD) και μέσω Ηλεκτρονικής Μικροσκοπίας Σάρωσης / Συστήματος Μικροανάλυσης (SEM/EDAX). Επίσης, μελετάται η απορρόφηση της UV/Vis ακτινοβολίας στα υλικά από διάλυμα ομοιόμορφης διασποράς τους. Τέλος, εξετάζεται εάν τα υλικά που έχουν παρασκευασθεί είναι φωτοαγώγιμα, για πιθανή εφαρμογή τους σε φωτοβολταϊκά κελία. Για το σκοπό αυτό, αποτίθενται σε κυλινδρικά δοκίμια Νικελίου, Ni, με τη μέθοδο spin coating επιστρώσεις υλικού. Τα δοκίμια χαρακτηρίζονται ως προς τις ηλεκτρικές ιδιότητές τους με τη βοήθεια κλωβού Faraday σε συνθήκες σκοταδιού και φωτός μέσω της λήψης κυματομορφών I-V (καταγράφοντας την ένταση του ρεύματος για διάφορες τιμές τάσεως). Πίνακας 1. Πρώτες ύλες και συνθήκες υδροθερμικής σύνθεσης νανοδομών ZnO Υλικά Διάλυμα Λουτρό Z (ZnCl 2 : NaOH) H 2 O PEG EtOH υπερήχων (ml) (ml) (g) (ml) t (min) Υδροθερμική Αντίδραση στους 200 C (h) 2Z-1: Z-1: Z-1: M (ZnC 4 H 6 O 6 : NaOH) (ml) H 2 O (ml) PEG (g) MeOH (ml) Λουτρό υπερήχων t (min) Υδροθερμική Αντίδραση στους 150 C (h) 1M-1: SS-ZnO-5 SS-ZnO-16 Υπόστρωμα ZnCl M Ανοπτημένος Ανοξείδωτος χάλυβας, απουσία οξυγόνου (SS) Ανοπτημένος Ανοξείδωτος χάλυβας, παρουσία οξυγόνου (SS) απόθεση Zn μέσω κυκλ. βολταμετρίας (-1.3 έως -0.5 V / 10 mv/s / 11 κύκλοι) απόθεση Zn μέσω κυκλ. βολταμετρίας (-1.2 έως -0.5 V / 10 mv/s / 5 κύκλοι) Λουτρό υπερήχων t (min) Υδροθερμική Αντίδραση στους 200 C (h) ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ - ΣΥΖΗΤΗΣΗ Η μορφολογία των νανοδομών ZnO παρουσιάζεται στις φωτογραφίες SEM του Σχήματος 1 και ακολούθως στον Πίνακα 2 συνοψίζονται τα αποτελέσματα που προκύπτουν. Η στοιχειακή ανάλυση (EDS) ταυτοποίησε την ύπαρξη των στοιχείων Zn και Ο.

3 10ο ΠΑΝΕΛΛΗΝΙΟ ΕΠΙΣΤΗΜΟΝΙΚΟ ΣΥΝΕΔΡΙΟ ΧΗΜΙΚΗΣ ΜΗΧΑΝΙΚΗΣ, ΠΑΤΡΑ, 4-6 ΙΟΥΝΙΟΥ, Z-1:16-4 (12000x) 2Z-1:16-4 (1000x) 5Z-1:8-7 (5000x) 5Z-1:8-7 (1000x) 9Z-1:8-4 (10000x) 9Z-1:8-4 (1000x)

4 10ο ΠΑΝΕΛΛΗΝΙΟ ΕΠΙΣΤΗΜΟΝΙΚΟ ΣΥΝΕΔΡΙΟ ΧΗΜΙΚΗΣ ΜΗΧΑΝΙΚΗΣ, ΠΑΤΡΑ, 4-6 ΙΟΥΝΙΟΥ, Μ-1:5-24 (5000x) 1Μ-1:5-24 (1000x) SS-ZnO-5 (1) (5000x) SS-ZnO-5 (1) (500x) Σχήμα 1. Φωτογραφίες SEM των νανοδομών ZnO σε διάφορες μεγεθύνσεις Πίνακας 2. Μορφολογία των νανοδομών ZnO με βάση τις φωτογραφίες από το SEM ΥΛΙΚΟ ΔΙΑΣΤΑΣΕΙΣ (πλάτος ράβδων) (μm) ΜΟΡΦΟΛΟΓΙΑ 2Z-1: Ράβδοι, μη προσανατολισμένες, οι οποίες βρίσκονται κυρίως συνενωμένες μεταξύ τους διαμορφώνοντας σχηματισμούς λουλουδιών 5Z-1:8-7 αδιευκρίνιστο Πολύ λεπτές ράβδοι/whiskers, μη προσανατολισμένες και ενωμένες μεταξύ τους διαμορφώνοντας μη διακριτούς σχηματισμούς ή σχηματισμούς αχινών κουβαριών 9Z-1: (για σχηματισμούς λουλουδιών ) και μικρότερες (για τους σχηματισμούς αχινών κουβαριών ) 1Μ-1: (για μεμονωμένες ράβδους ή ράβδους σε σχηματισμούς λουλουδιών ) Ράβδοι, μη προσανατολισμένες, μεμονωμένες ή ενωμένες μεταξύ τους διαμορφώνοντας ανάμεικτους σχηματισμούς λουλουδιών για μεγάλες ράβδους και αχινών κουβαριών για πολύ λεπτές ράβδους / whiskers Προϊόν κυρίως υπό μορφή ογκωδών συσσωματωμάτων, ελάχιστες ράβδοι, μη προσανατολισμένες, οι οποίες είναι είτε μεμονωμένες ή έχουν συνενωθεί σχηματίζοντας λουλούδια

5 SS-ZnO-5 (1) Στην επιφάνεια του ανοξείδωτου χάλυβα έχουν αναπτυχθεί πολυάριθμες ράβδοι, μη προσανατολισμένες, μεμονωμένες καθώς και ενωμένες σε σχηματισμούς λουλουδιών. Επίσης, διακρίνονται και κόκκοι επικαλυμμένοι από ράβδους. Η επικάλυψη αυτή δεν χαρακτηρίζεται ομοιόμορφη Στο Σχήμα 2 παρουσιάζεται το ακτινοδιάγραμμα του υλικού ZnO 2Z-1:16-4 που εμφάνισε την υψηλότερη κρυσταλλικότητα. Με βάση τα ακτινοδιαγράμματα ΧRD των υλικών που παράχθησαν, το προϊόν ταυτοποιήθηκε ως ZnO [7,8]. Διαπιστώθηκε επίσης ότι το σύστημα κρυστάλλωσης του είναι το εξαγωνικό μεγίστης πυκνότητας τύπου βουρτσίτη (wurtzite). Οι διαστάσεις της μοναδιαίας κυψελίδας που υπολογίστηκαν σε κάθε περίπτωση για το εξαγωνικό σύστημα, a=3.2 Å και c=5.2 Å, είναι συγκρίσιμες με αυτές της βιβλιογραφίας [7,8]. Θα πρέπει επίσης να αναφερθεί ότι τα υλικά SS-ZnO-5 (1) και SS-ZnO-16 (2) δεν έδωσαν αξιοποιήσιμα ακτινοδιαγράμματα, πιθανόν λόγω της παρεμβολής του μεταλλικού υποστρώματος του ανοξείδωτου χάλυβα. 70 counts (arb. units) (002) (100) (101) (102) (110) (103) (200) (112) (201) (004) (202) (104) (203) Theta (degrees) Σχήμα 2. Διάγραμμα XRD για το υλικό ZnO 2Z-1:16-4 Επίσης, υπολογίστηκε σε κάθε υλικό το μέσο μέγεθος των κρυστάλλων μέσω της εξίσωσης Debye Scherrer[9] D=0.89λ/βcosθ (1) Το μέσο μέγεθος των κρυστάλλων που υπολογίστηκαν για τις περιπτώσεις 2Z-1:16-4, 5Z-1:8-7, 9Z-1:8-4 και 1Μ-1:5-24 είναι αντίστοιχα 45.4 nm, 24.2 nm, 21.3 nm και 18.1nm. Τα φάσματα απορρόφησης της UV-Vis ακτινοβολίας (Σχήμα 3) των νανοδομών ZnO (τα οποία μετρήθηκαν από διάλυματα διασποράς της σκόνης ZnO σε μεθανόλη) εμφανίζουν απότομες εξιτονικές (excitonic) κορυφές περίπου τα 300 nm και 400 nm, οι οποίες εξαρτώνται σε πολύ υψηλό βαθμό, από το σχήμα και το μέγεθος των συντιθέντων νανοδομών. Η εμφάνιση της απότομης κορυφής εξιτονίου σε όλα αυτά τα δείγματα, δείχνει την υψηλή κρυσταλλική ποιότητα των νανοδομών ZnO [10]. Τα φάσματα απορρόφησης UV των νανοδομών ZnO δείχνουν ισχυρή κορυφή απορρόφησης με υποχρωμική μετατόπιση ή μπλε μετατόπιση (hypochromic shift, blue shift) διότι η απορρόφηση μετατοπίζεται προς μικρότερα μήκη κύματος (προς την πλευρά του μπλε χρώματος) και εμφανίζει μειωμένη ένταση απορρόφησης.

6 Στη συγκεκριμένη εργασία τα φάσματα UV απορρόφησης χρησιμοποιήθηκαν και για τον υπολογισμό του μεγέθους των νανοσωματιδίων ZnO. Από την εξίσωση Meulenkamp (2) υπολογίζεται η διάμετρος των σωματιδίων, D [11]. 1240/λ 1/2 =a+b/d 2 + c/d (2) (όπου a: 3.301, b: 294, c : και λ 1/2 το μήκος κύματος, σε nm στο οποίο η απορρόφηση γίνεται το μισό της μέγιστης) Η διάμετρος D των σωματιδίων που υπολογίστηκαν για τις περιπτώσεις 2Z-1:16-4, 5Z-1:8-7, 9Z-1:8-4 και 1Μ-1:5-24 είναι αντίστοιχα 22 nm, 20 nm, 22 nm και 20 nm Z-1:16-4 5Z-1:8-7 9Z-1:8-4 1M-1: Απορρόφηση Μήκος κύματος (nm) Σχήμα 3. Φάσματα απορροφήσεως ακτινοβολίας UV-Vis των υλικών ZnO υπό μορφή σκόνης Τέλος, εξετάζεται εάν τα υλικά που έχουν παρασκευασθεί είναι φωτοαγώγιμα, για πιθανή εφαρμογή τους σε φωτοβολταϊκά κελία. Για το σκοπό αυτό, αποτίθενται επιστρώσεις υλικού σε κυλινδρικά δοκίμια Νικελίου, Ni, με τη μέθοδο spin coating. Τα δοκίμια χαρακτηρίζονται ως προς τις ηλεκτρικές ιδιότητές τους με τη βοήθεια κλωβού Faraday σε συνθήκες σκοταδιού και φωτός μέσω της λήψης κυματομορφών I-V (καταγράφοντας την ένταση του ρεύματος για διάφορες τιμές τάσεως). Στα παρακάτω διαγράμματα (Σχήματα 4α,β) παρουσιάζονται τα διαγράμματα I-V που προέκυψαν για το υλικό ZnO 2Z-1:16-4.

7 1.00E E E-06 I-V σκοτάδι Reverse Forward LogI (A) 1.00E E E E-10 (α) 1.00E-11 V (Volt) 1.00E E-05 I-V φως Reverse Forward 1.00E-06 LogI (A) 1.00E E E-09 (β) 1.00E-10 V (Volt) Σχήμα 4. Διαγράμματα I-V του υλικού 2Z-1:16-4 (α) στο σκοτάδι (σε κλωβό Faraday) και (β) στο φως δωματίου Στο σκοτάδι μόνο τα υλικά 2Ζ-1:16-4 και 9Z-1:8-4 (τα οποία αποτελούνται από ράβδους συνενωμένες σε σχηματισμούς λουλουδιών) εμφανίζουν ανορθωτική συμπεριφορά του ρεύματος. Στο φως, το υλικό 2Ζ-1:16-4 εμφάνισε ίδια συμπεριφορά με τη συμπεριφορά του στο σκοτάδι. Το υλικό αυτό δεν είναι αρκετά φωτοευαίσθητο αφού η διαφορά ορθής και ανάστροφης πόλωσης στο φως δεν εμφανίζει μεγάλη διαφορά τάξης μεγέθους και για το λόγο αυτό δεν μπορεί να χρησιμοποιηθεί, ως έχει, ως ημιαγωγός τύπου p στα φωτοβολταϊκά κελία. Εμφανίζει όμως συμπεριφορά μπαταρίας όταν πολωθεί εξωτερικά (με ηλεκτρική διέγερση). ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ Στην παρούσα εργασία έγινε σύνθεση νανοϋλικών οξειδίου του ψευδαργύρου (ZnO) μέσω της υδροθερμικής μεθόδου. Με βάση την περίθλαση ακτίνων Χ το προϊόν που παράχθηκε ταυτοποιήθηκε ως ZnO. κρυσταλλωμένο στο εξαγωνικό σύστημα μεγίστης πυκνότητας τύπου βουρτσίτη (wurtzite). Συγκρίνοντας τις

8 διαστάσεις των υλικών ZnO που υπολογίστηκαν από τα ακτινοδιαγράμματα ακτίνων Χ μέσω της εξίσωσης Debye-Scherrer και από τα φάσματα της απορρόφησης υπεριώδους ακτινοβολίας μέσω της εξίσωσης Meulenkamp, παρατηρείται ότι οι δύο μέθοδοι συμφωνούν εμφανίζοντας συγκρίσιμες τιμές για τα αντίστοιχα υλικά που κυμαίνονται μεταξύ nm. Οι φωτογραφίες SEM έδειξαν καλοσχηματισμένες και ευδιάκριτες ράβδους ZnO για το σύστημα ZnCl 2 - NaOH. Πολύ σημαντικό ρόλο στις διαστάσεις των ράβδων παίζει η χρήση νερού ως διαλύτη. Η αντίδραση σε αμιγώς υδατικό διάλυμα παρουσία μικρής περιεκτικότητας πολυαιθυλενογλυκόλης οδηγεί σε καλοσχηματισμένες και ευδιάκριτες ράβδους συνενωμένες προς σχηματισμό «λουλουδιών», ενώ η μείωσή του με ταυτόχρονη προσθήκη αιθανόλης οδηγεί σε λεπτότερες ράβδους/whiskers συνενωμένες σε σχηματισμούς αχινών κουβαριών. Η απουσία του νερού και η παρουσία μεθανόλης στο σύστημα ZnC 4 H 6 O 6 -NaOH οδηγεί σε ογκώδη συσσωματώματα με ελάχιστες μεμονωμένες ράβδους ή συνενωμένες σχηματίζοντας λουλούδια. Πολυάριθμες μη προσανατολισμένες ράβδοι σχηματίστηκαν και στο υπόστρωμα ανοξείδωτου χάλυβα. H μορφολογία των νανοϋλικών ZnO δείχνει να επηρεάζει τις ηλεκτρικές ιδιότητες τους και έτσι τα υλικά που αποτελούνται κυρίως από ευδιάκριτες ράβδους συνενωμένες σε σχηματισμούς λουλουδιών εμφανίζουν ανορθωτική συμπεριφορά ρεύματος σε αντίθεση με τα υλικά που αποτελούνται από πολύ λεπτές ράβδους / whiskers σε σχηματισμούς αχινών κουβαριών. Ειδικότερα, το υλικό ZnO 2Ζ-1:16-4 που εμφάνισε την υψηλότερη κρυσταλλικότητα και αποτελείται από καλοσχηματισμένες και ευδιάκριτες ράβδους ZnO σε σχηματισμούς λουλουδιών έδειξε την καλύτερη συμπεριφορά ως προς τις ηλεκτρικές ιδιότητές του, δηλαδή ανορθωτική συπεριφορά ρεύματος. Όμως, στις συνθήκες του πειράματος δεν έδειξε να είναι φωτοευαίσθητο αφού η διαφορά ορθής και ανάστροφης πόλωσης στο φως δεν εμφανίζει μεγάλη διαφορά τάξη μεγέθους και για το λόγο αυτό δεν μπορεί να χρησιμοποιηθεί ως έχει ως ημιαγωγός τύπου p στα φωτοβολταϊκά στοιχεία. Εμφανίζει όμως συμπεριφορά μπαταρίας όταν πολωθεί εξωτερικά (με ηλεκτρική διέγερση). REFERENCES [1]. Z. Fan and J.G. Lu, Review, Journal of Nanoscience and Nanotechnology, 5, 10 (2005) p.25. [2]. P. Georgiou, K.Kolokotronis and J.Simitzis, Journal of Nano Research, 6 (2009) [3]. P.B. Khoza, M.J. Moloto and L.M. Sikhwivhilu, Journal of Nanotechnology, 12 (2012) 6p. [4]. R. Yi, N. Zhang, H. Zhou, R. Shi, G. Qiu, X. Liu, Materials Science and Engineering B, 153 (2008) [5]. X.F. Zhou, Z.L. Hu, Y. Chen, H.Y. Shang, Materials Research Bulletin 43 (2008) [6]. C. Gu, J. Huang, Y. Wu, M. Zhai, Y. Sun, J. Liu, Journal of Alloys and Compounds 509 (2011) [7]. Y. Wang, X. Li, N. Wang, X. Quan, Y. Chen, Separation and Purification Technology 62 (2008) [8]. W. Zheng, F. Gao, Y. Qian, Adv. Funct. Mater. 2 (2005) [9]. S.S. Kumar, P. Venkateswarlu, V.R. Rao, G.N. Rao, International Nano Letters 3:30 (2013) 6p. [10]. S. Bhat, Shrisha B.V., K. G. Naik, Archives of Physics Research 4:2 (2013) [11]. E.A. Meulenkamp, J. Phys. Chem. B 102 (1998)