ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ

Μέγεθος: px
Εμφάνιση ξεκινά από τη σελίδα:

Download "ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ"

Transcript

1 ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ "ΣΥΝΘΕΤΑ ΥΛΙΚΑ ΟΞΕΙΔΙΟΥ ΤΟΥ ΓΡΑΦΙΤΗ ΚΑΙ ΧΙΤΟΖΑΝΗΣ / ΜΑΓΝΗΤΙΚΗΣ ΧΙΤΟΖΑΝΗΣ. ΠΑΡΑΣΚΕΥΗ ΚΑΙ ΣΥΓΚΡΙΤΙΚΗ ΜΕΛΕΤΗ ΑΠΟΜΑΚΡΥΝΣΗΣ ΧΡΩΣΤΙΚΗΣ REACTIVEBLACK 5 ΑΠΟ ΥΔΑΤΙΚΑ ΔΙΑΛΥΜΑΤΑ" ΔΙΠΛΩΜΑΤΙΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΠΟΥ ΕΚΠΟΝΗΘΗΚΕ ΣΤΑ ΠΛΑΙΣΙΑ ΤΟΥ ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΟΥ ΠΡΟΓΡΑΜΜΑΤΟΣ ΝΙΚΟΛΙΝΑ-ΕΛΕΝΗ Α. ΤΡΑΥΛΟΥ ΧΗΜΙΚΟΣ Α.Π.Θ. ΕΠΙΒΛΕΠΩΝ ΚΑΘΗΓΗΤΗΣ ΕΛΕΝΗ ΔΕΛΗΓΙΑΝΝΗ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗ 2012

2 ΠΡΟΛΟΓΟΣ Τα τελευταία χρόνια, ολοένα και αυξάνεται ο ρυθμός παραγωγής χρωματισμένων υδατικών αποβλήτων προερχόμενων κατά πλειοψηφία από βιομηχανίες παραγωγής χρωμάτων και βαφής υφασμάτων. Η ύπαρξη συνθετικών ουσιών σε φυσικούς αποδέκτες, δεν μπορεί να προκαλεί εφησυχασμό μιας και οι μηχανισμοί διάσπασης και κατάληξης των ουσιών αυτών στο περιβάλλον, δεν έχουν πλήρως διερευνηθεί. Είναι γνωστό ότι τα χρώματα έχουν γενικώς χημική και φωτοχημική σταθερότητα, ώστε να ανταποκρίνονται στην απαίτηση για ισχυρές και ανθεκτικές βαφές ενώ, είναι όχι μόνο τοξικές αλλά και καρκινογενείς. Η στροφή της περιβαλλοντικής έρευνας τις τελευταίες δεκαετίες στις τεχνικές απομάκρυνσης των χρωστικών από τα απόβλητα, είναι αναπόφευκτη. Τα αποτελέσματα ωστόσο της μακροχρόνιας έκθεσής τους στην ακτινοβολία, αλλά και η βιολογική συμπεριφορά τους στους έμβριους οργανισμούς, βρίσκεται κόμα υπό διερεύνηση. Η επεξεργασία αποβλήτων που προέρχονται από διαδικασίες στις οποίες χρησιμοποιούνται χρωστικές ουσίες, έχει απασχολήσει τις επιστημονικές ερευνητικές ομάδες σε μεγάλο βαθμό. Η εφαρμογή των κλασικών μεθόδων αντιρρύπανσης, όπως π.χ. η αερόβια και αναερόβια βιολογική επεξεργασία, η οζονόλυση, η ιονανταλλαγή, η καταβύθιση κ.α., δεν απέδωσαν τα επιθυμητά αποτελέσματα καθώς έπρεπε να αντιμετωπιστεί τόσο ο έντονος χρωματισμός αυτών των αποβλήτων όσο και η ύπαρξη άλλων τοξικών ουσιών που εκχέονται από τις διεργασίες χρώσης. Κατά τη διάρκεια της αναερόβιας βιολογικής επεξεργασίας, οι διεργασίες οδηγούν στο σχηματισμό τοξικών αρωματικών αμινών, ενώ σε πολλές περιπτώσεις ο αποχρωματισμός των συγκεκριμένων λυμάτων δεν επιτυγχάνεται. Η τεχνική που μελετάται στην παρούσα εργασία είναι αυτή της ρόφησης. Η προσρόφηση θεωρείται αρκετά ελκυστική από την άποψη της αποτελεσματικότητας και της τελικής απομάκρυνσης. Παρά το γεγονός ότι, η χρήση κοινών υλικών (ενεργός άνθρακας, χιτοζάνη, ζεόλιθος, πηλός) εξακολουθεί να είναι πολύ δημοφιλής λόγω της υψηλής προσροφητικής ικανότητας, τα υλικά αυτά είναι σχετικά ακριβά. Στην παρούσα εργασία παρουσιάζονται αποτελέσματα απομάκρυνσης της χρωστικής αντίδρασης ReactiveBlack 5 με τη μέθοδο της ρόφησης σε υπερροφητικά υλικά. Συνεπώς, στην εργασία παρασκευάστηκαν,, χαρακτηρίστικαν και

3 μελετήθηκαν τα εξής ροφητικά υλικά ροφητικά υλικά σε μορφή σκόνης (~100 μm): α) οξείδιο του γραφίτη (GO), β) χιτοζάνη, γ) μαγνητικό οξείδιο του γραφίτη, δ) μαγνητική χιτοζάνη, καθώς και τα σύνθετα υλικά ε) οξείδιο του γραφίτη-χιτοζάνη και στ) οξείδιο του γραφίτη- μαγνητική χιτοζάνη. Η εργασία αυτή εκπονήθηκε στο Εργαστήριο Ανόργανης Χημικής Τεχνολογίας Τμήματος Χημείας του ΑΠΘ. Θα ήθελα να ευχαριστήσω θερμά την Επ. Καθηγήτρια κ. Ελένη Δεληγιάννη για την επίβλεψη, το ενδιαφέρον, τις παρατηρήσεις, τις διορθώσεις και την υπομονή της σε όλη τη διάρκεια της εκπόνησης της διπλωματικής εργασίας. Θα ήθελα ακόμη να ευχαριστήσω θερμά τον κ. Νίκο Λαζαρίδη Αν. Καθηγητή και τον κ. Γιώργο Κύζα για την πολύτιμη βοήθειά τους σε όλη τη διάρκεια εκπόνησης της μεταπτυχιακής μου εργασίας. Επίσης και όλους τους συναδέλφους μου χημικούς του Εργαστηρίου Γενικής και Ανόργανης Χημικής Τεχνολογίας για τη φιλική υποστήριξη και τη βοήθειά τους.

4 ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ ΕΙΣΑΓΩΓΗ ΧΡΩMATA Ορισμός Προέλευση Ιστορική αναδρομή Δομή χρωστικών Κατηγορίες χρωστικών ουσιών Κατηγοριοποίηση με βάση τη χημική τους σύσταση Κατηγοριοποίηση με βάση τον τρόπο βαφής Απλές χρωστικές Βασικές χρωστικές Αζωχρώματα Περιβαλλοντικές επιπτώσεις των αζωχρωμάτων Χρωστικές αντίδρασης Οι χρωστικές και οι επιπτώσεις αυτών στο περιβάλλον και τον άνθρωπο Tα σημαντικότερα προβλήματα των αποβλήτων που περιέχουν χρώματα Όρια εκπομπής Βασικές τεχνικές που χρησιμοποιούνται σήμερα για την κατεργασία αποβλήτων βαφείων και υφαντουργείων Βιολογικές Φυσικές Χημικές τεχνικές επίπλευσης-κροκίδωσης-καταβύθισης Χλωρίωση Προσρόφηση Προχωρημένη χημική οξείδωση (AOP) Ιστορικά στοιχεία για τα Βαφεία/Φινιριστήρια στην Ελλάδα Προσρόφηση Γενικά Είδη προσρόφησης Φυσική προσρόφηση Χημική προσρόφηση Κυριο τερες διαφορε ς μεταξυ φυσικη ς και χημικη ς προσρο φησης Παράγοντες από τους οποίους επηρρεάζεται η προσρόφηση Ισόθερμες Μοντέλα προσρόφησης Ισόθερμη Langmuir Ισόθερμη Freundlich Συνδυαστική εξίσωση Langmuir-Freundlich (L-F) Κινητική προσρόφησης Προσδιορισμός της τάξης της αντίδρασης... 29

5 Κινητικές εξισώσεις Μηδενικής τάξης Πρώτης τάξης Δεύτερης τάξης Μοντέλο διάχυσης Εξίσωση Elovich Προσροφητικά υλικά Υλικά Γραφίτης Δομή του γραφίτη Πυρολιτικός γραφίτης Οξείδιο του γραφίτη Μέθοδοι Παρασκευής του GO (Staudenmaier Brodie Hummers) Δομικά χαρακτηριστικά του GO Μοντέλα δομής του GO Οξείδιο του γραφενίου Αναγωγή του οξειδίου του γραφίτη με υδαζίνη Χιτοζάνη Από χιτίνη σε χιτοζάνη Χαρακτηρισμός χιτοζάνης Ροφητικό υλικό χρωστικών ουσιών Παράγοντες που συμβάλλουν στην αναγνώριση της χιτοζάνης ως κατάλληλου βιοϋλικού για την απομάκρυνση χρωστικών ουσιών Μαγνητικά υλικά Μαγνητίτης (Fe3O4) Μαγνητικό οξείδιο του γραφίτη (GOm) Μαγνητική χιτοζάνη (Cm) Σύνθετα υλικά Σύνθετο υλικό οξειδίου του γραφίτη με χιτοζάνη (GO-C) Σύνθετο υλικό οξειδίου του γραφίτη με μαγνητική χιτοζάνη (GO-C) Μέθοδοι χαρακτηρισμού υλικών Φασματοσκοπία Υπερύθρου (FTIR) Ηλεκτρονική Μικροσκοπία Σάρωσης (SEM) Ειδική Επιφάνεια Θεωρία κατα ΒΕΤ Θερμική Ανάλυση (DTG/DTA) Φασματοσκοπι α Φωτοηλεκτρονι ων Ακτι νων-χ (XPS) Π λ -Χ (XRD) Μέ ο ο π ο ο ού οξυγο ούχ ο Boehm Ποτενσιομετρι α και ποτενσιομετρικη ογκομε τρηση... 82

6 4. Ποτενσιομετρι α και ποτενσιομετρικη ογκομε τρηση Μέθοδος προσδιορισμού της χρωστικής Φασματοφωτομετρική ανάλυση (UV-Vis) Πειραματικό μέρος Υλικά Χημικά αντιδραστήρια Παρασκευή υλικών Οξείδιο του γραφίτη Παρασκευή οξειδίου του γραφίτη (μέθοδος Hummers Οξείδωση του οξειδίου του γραφίτη (GO-II) Aναγωγή με υδραζίνη του οξειδίου του γραφίτη (GO-H) Σύνθεση του μαγνητίτη- (Fe 3O 4) Παρασκευή μαγνητικού οξειδίου του γραφίτη με τη μέθοδο της συγκαταβύθισης Παρασκευή μαγνητικού οξειδίου του γραφίτη με τη μέθοδο Χιτοζάνη Παρασκευή σκόνης χιτοζάνης Παρασκευή μαγνητικής χιτοζάνης (Cm) Σύνθετα υλικά Παρασκευή του σύνθετου υλικού οξειδίου του γραφίτη με χιτοζάνη (GO-C) Παρασκευή του σύνθετου υλικού οξειδίου του γραφίτη με μαγνητική χιτοζάνη (GO-Cm) Επιφανεικό ph Πειράματα ισορροπίας Πειράματα επίδρασης της μεταβολής του ph Πειράματα μεταβολής της αρχικής συγκέντρωσης της χρωστικής Πειράματα επίδρασης της ιονικής ισχύος Πειράματα επίδρασης της θερμοκρασίας Πειράματα κινητικής μελέτης Πειράματα εκρόφησης Μέθοδος προσδιορισμούτης χρωστικής ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΚΑΙ ΣΥΖΗΤΗΣΗ Γραφίτης (G), οξείδιο του γραφίτη (GO) XRD ανάλυση Ανάλυση ΒΕΤ Ανάλυση SEM Στοιχειακή ανάλυση Ανάλυση FTIR

7 DTG ανάλυση Μαγνητικά οξείδια του γραφίτη XRD ανάλυση Ανάλυση SEM Ανάλυση FTIR Ανάλυση DTG-DTA Ανάλυση VSM Χιτοζάνη Ανάλυση SEM Σύνθετο υλικό GΟ-Ch Ανάλυση XRD Ανάλυση SEM Ανάλυση FTIR Ανάλυση DTG-DTA Σύνθετο υλικό GO-Chm Ανάλυση XRD Ανάλυση SEM Ανάλυση VSM Ανάλυση FTIR Ανάλυση XP Ανάλυση DTG Αποτίμηση γραφιτικών υλικών στη ρόφηση Ρόφηση RB5 από οξείδιο του γραφίτη Επίδραση του ph Μηχανισμός ρόφησης Επίδραση της ιονικής ισχύος Επίδραση της αρχικής συγκέντρωσης χρωστικής θερμοκρασίας Ρόφηση RB5 από μαγνητικά οξείδια του γραφίτη mgoi και mgop Επίδραση της θερμοκρασίας Επίδραση του χρόνου επαφής Εκρόφηση - Επίδραση του ph Θερμοδυναμική Αποτίμηση χιτοζάνης/μαγνητικής χιτοζάνης στη ρόφηση Επίδραση του ph Μηχανισμός ρόφησης Επίδραση της ιονικής ισχύος Επίδραση της θερμοκρασίας αρχικής συγκέντρωσης χρωστικής Ρόφηση της RB5 από τα σύνθετα υλικά οξειδίου του γραφίτη-χιτοζάνης (GO-C), οξειδίου του γραφίτη- μαγνητικής χιτοζάνης (GO-Cm) Σύνθετα υλικά οξειδίου του γραφίτη-χιτοζάνης (GO-C) Επίδραση του pη στην προσρόφηση

8 Κινητική Ισόθερμες Θερμοδυναμική Ιοντική ισχύς Εκρόφηση Ρόφηση της RP5 σρτο σύνθετο υλικό GO-Chm Επίδραση του ρη (προσρόφηση-εκρόφηση) Επίδραση του χρόνου επαφής (κινητική) Ισόθερμες- Θερμοδυναμική Συμπεράσματα.. 177

9 ΕΙΣΑΓΩΓΗ Μια από τις πιο σημαντικές πηγές ρύπων είναι οι βαφές ή αλλιώς χρωστικές, με ιδιαίτερα αρνητικά αποτελέσματα όταν καταλήγουν σε υδάτινο αποδέκτη, διότι είναι δύσκολη η απομάκρυνσή τους, καθώς οι βαφές είναι συνήθως συνθετικής προέλευσης με πολύπλοκη μοριακή δομή, γεγονός που τις καθιστά σταθερές και μη βιοαποικοδομήσιμες. Η πρόοδος στην ποικιλία των χρωμάτων, των τεχνικών βαφής και των ιδιοτήτων των χρωμάτων που προσαρμόζονται στον σκοπό και τον λόγο χρήσης τους, προήλθε από την χρήση χρωστικών με πολύπλοκη χημική δομή. Όσο πιο πολύπλοκη όμως είναι μια δομή, τόσο πιο δύσκολο καθιστά την αποικοδόμησή της με φυσικούς τρόπους Η τοξικότητα τόσο των χρωστικών, όσο και των ενδιάμεσων προϊόντων κατά την παραγωγική τους διαδικασία είναι επικίνδυνα αυξημένη και υπάρχει πάντα ο κίνδυνος της διείσδυσης τους στην τροφική αλυσίδα με τελικό αποδέκτη τον άνθρωπο. Τα απόβλητα τα οποία περιέχουν χρωστικές καλούνται έγχρωμα απόβλητα. Δημιουργούνται κυρίως από βιομηχανικές μονάδες παραγωγής χρωμάτων (χρωστικές τροφίμων, βαφές αυτοκινήτων, τοίχων, βερνικιών, ενδυμάτων κτλ), μονάδες παρασκευής έγχρωμων αντικειμένων (ενδύματα, πλαστικών, τυπογραφεία κλπ) και σε ισχνότερη ποσότητα μικροβιολογικά και βιοιατρικά εργαστήρια. Η υψηλή συγκέντρωση χρωστικών και διαλυμένων στερεών προσδίδει στα απόβλητα αυτά σκούρο χρώμα και θολερότητα, προκαλώντας προβλήτα στα ποτάμια και τις λίμνες όπου καταλήγουν τα λήμματα. Άμεση συνέπεια είναι να προκαλούνται διαταραχές στα τοπικά οικοσυστήματα. Τα τελευταία χρόνια το ενδιαφέρον της αντιρρύπανσης έχει στραφεί σε συνδυασμένες σύγχρονες και καινοτόμες τεχνικές για την κατεργασία των επιβαρυμένων σε χρωστικές ουσίες έγχρωμων αποβλήτων, λόγω του ότι η εφαρμογή των κλασικών μεθόδων αντιρρύπανσης (π.χ. καταβύθιση, οζονόλυση, ιονανταλλαγή, αερόβια και αναερόβια βιολογική επεξεργασία) δεν αποφέρουν πάντα το επιθυμητό αποτέλεσμα. 1

10 1. ΧΡΩΜΑΤΑ 1.1 Ορισμός Ως χρώματα ορίζονται οι έγχρωμες οργανικές ουσίες που έχουν την ικανότητα να βάφουν υλικά (π.χ. υφάνσιμες ύλες) είτε απευθείας είτε με τη βοήθεια χημικής κατεργασίας. Τα χρώματα χαρακτηρίζονται από την ικανότητά τους να απορροφούν ορατό φως ( nm) και συνεπώς εμφανίζονται να είναι έντονα χρωματισμένα [1]. 1.2 Προέλευση Ιστορική αναδρομή Η αντίληψη του χρώματος αποτελεί βασικό στοιχείο της όρασης του ανθρώπου και συνεπώς επηρεάζει άμεσα την καθημερινότητά του, μιας και ζει κυριολεκτικά μια «έγχρωμη ζωή». Είναι φυσικό λοιπόν, από τα προϊστορικά χρόνια ο άνθρωπος να ενδιαφερθεί για τη χρησιμοποίηση φυσικών χρωμάτων για τη βαφή δερμάτων, υφασμάτων, οικιακών σκευών, όπλων, οικοδομημάτων αλλά και για την τέχνη (ζωγραφική). Ήδη από το 2000 π.χ το φυσικό ινδικό, χρώμα από τα φύλλα του φυτού Indigoferra tinctoria, είχε απομονωθεί και χρησιμοποιούνταν ευρύτατα. Την ίδια εποχή στην Ινδία χρησιμοποιούσαν άλατα μετάλλων ως προστύμματα για ισχυρές βαφές. Μέχρι και τα τέλη του 19 ου αιώνα, η βιομηχανία φυσικών χρωμάτων βρισκόταν σε άνθηση απομονώνοντας διάφορα είδη φυσικών χρωμάτων όπως [2]: Φυτικά: κρόκος (κιτρινοκόκκινο), αλιζαρίνη (κόκκινη), ινδικό (κυανό). Ζωικά: κοχελίνη (κόκκινο), κέρμης (κόκκινο). Ανόργανα: κίτρινο του χρωμίου, οξείδιο του μαγγανίου (καφέ), πράσινο του ψευδαργύρου, οξείδιο του σιδήρου (κόκκινο). Το πρώτο συνθετικό χρώμα (κιτρικό οξύ-κίτρινο, Woulfe-1771), παρασκευάστηκε με κατεργασία του ινδικού με νιτρικό οξύ, ενώ το πρώτο ευρείας χρήσης συνθετικό χρώμα (μωβεΐνη) παρασκευάστηκε από έναν νεαρό χημικό λέκτορα του Πανεπιστημίου του Λονδίνου, τον W.H. Perkin. Ο Perkin στην προσπάθειά του να μετατρέψει με οξείδωση την ανιλίνη σε κινίνη, ουσία πολύτιμη τότε για την αποικιοκρατική Αγγλία, πέτυχε τυχαία την παρασκευή της πρώτης συνθετικής χρωστικής, την οποία ονόμασε μωβεΐνη (Σχήμα 1.) λόγω του ιώδους χρώματός της [1]. 2

11 Σχήμα 1. Το πρώτο συνθετικό χρώμα, η μωβεΐνη. Η σύνθεση της μωβεϊνης άνοιξε το δρόμο για την αθρόα παρασκευή και άλλων χρωστικών ουσιών. Η ραγδαία ανάπτυξη της έρευνας και παραγωγής των συνθετικών χρωστικών άρχισε σταδιακά να γεννά ερωτηματικά και επιφυλάξεις ως προς τις βλαβερές επιπτώσεις των χρωμάτων και των πρόδρομων υλών παραγωγής τους στην υγεία και το περιβάλλον. Αυτή η νέα πραγματικότητα, που ήταν σταθμός στην ιστορία των χρωμάτων και της βαφικής, οδήγησε την αγορά σε ανακατατάξεις τόσο σε οικονομικό όσο και σε τεχνικό επίπεδο. Δημιουργήθηκαν νέες τάσεις μόδας και αισθητικής, που με τη σειρά τους αναδείχθηκαν σε αυτόνομο παράγοντα προώθησης και ενίσχυσης των οικολογικών προϊόντων. Έτσι, μετά από 150 χρόνια πλήρους επικράτησης των συνθετικών χρωστικών, έχει αρχίσει να παρατηρείται αναζωπύρωση του ενδιαφέροντος των ερευνητών και της κλωστοϋφαντουργίας για τις φυσικές χρωστικές. Είχε προηγηθεί η περίπου ολοσχερής αντικατάσταση των συνθετικών χρωστικών από φυσικές στη βιομηχανία τροφίμων. Προφανώς, οι φυσικές χρωστικές έχουν καλύτερη βιοαποικοδομησιμότητα και συμβατότητα με το περιβάλλον και χαμηλότερη τοξικότητα από τα συνθετικά χρώματα. Είναι εξάλλου γνωστό πόσο επιβαρυντική για το περιβάλλον είναι η χημική βιομηχανία παραγωγής χρωμάτων. Τα τελευταία χρόνια, πολλά εκατομμύρια διαφορετικές χρωματιστές χημικές ενώσεις έχουν παρασκευαστεί και περίπου 10,000 από αυτές παρασκευάζονται σε βιομηχανική κλίμακα. 3

12 1.3 Δομή χρωστικών Μια έγχρωμη ένωση αποτελείται από τρία υποσυστήματα: μια χρωμοφόρα (chromophore) ομάδα και μια αυξόχρωμη (auxochrome) ομάδα, οι οποίες είναι συνδεδεμένες μεταξύ τους με ένα σύστημα συζυγιακών διπλών δεσμών (δομές αρωματικών δακτυλίων, ετεροκυκλικών δακτυλίων, κ.ά) [1]. Οι χρωμοφόρες ομάδες είναι ομάδες-δέκτες ηλεκτρονίων, οι οποίες απορροφούν επιλεκτικά ακτινοβολία μήκους κύματος στην ορατή και εγγύς-υπεριώδη περιοχή του ηλεκτρομαγνητικού φάσματος. Οι κυριότερες χρωμοφόρες ομάδες παρουσιάζονται στον Πίνακα 1. Πίνακας 1. Οι κυριότερες χρωμοφόρες ομάδες. Χρωμοφόρες ομάδες Άζω-ομάδα Αζωξυ-ομάδα Αζωαμινο-ομάδα Νιτρωδο-ομάδα Καρβονυλική Ανθρακική- Θειοσουλφονική- Νίτρο-ομάδα ομάδα ομάδα ομάδα Ομάδα άνθρακα-αζώτου Κινοειδής δομή Οι διαφορετικές χρωμοφόρες ομάδες έχουν διαφορετική ικανότητα στο να αποδίδουν ηλεκτρόνια και, καθώς αυξάνεται η ικανότητά τους αυτή, αυξάνεται και η ικανότητά τους να απορροφούν φωτόνια και, κατά συνέπεια, ο συντελεστής απορρόφησης με αποτέλεσμα να αντανακλούν φωτεινά χρώματα. Γενικά, η σειρά έχει ως εξής: αζω-ομάδα > κινοειδής δομή > νιτρωδο-ομάδα > καρβονυλική ομάδα. Οι χρωμοφόρες ομάδες είναι σπάνια ικανές να αποδώσουν διαλυτότητα στα χρώματα και να προκαλέσουν την βαφή των ινών. Η ικανότητα των χρωμάτων να προσβάλλουν και να βάφουν τις ίνες, οφείλεται στην παρουσία άλλων ομάδων στο 4

13 μόριό τους που ονομάζονται αυξόχρωμες ομάδες (έχουν μη δεσμικά ηλεκτρόνια σθένους) και που είναι όξινες ή βασικές, έχουν δηλαδή την ικανότητα να σχηματίζουν άλατα με τα συστατικά των ινών. Οι ομάδες αυτές δεν απορροφούν ακτινοβολία σε μήκη κύματος λ >200 nm, αλλά έχουν έντονες απορροφήσεις στο άπω υπεριώδες (n σ* μεταπτώσεις). Δεν σχετίζονται με το χρώμα της ουσίας, εντούτοις επηρεάζουν την απόχρωσή του (επηρεάζοντας το φάσμα της χρωμοφόρας ομάδας με την οποία συνδέονται). Όταν μια αυξόχρωμη ομάδα είναι ενωμένη με μια χρωμοφόρα ομάδα, η χρωμοφόρα ζώνη απορρόφησης μετατοπίζεται συνήθως σε μεγαλύτερο μήκος κύματος (βαθυχρωμικό φαινόμενο) και αυξάνει σε ένταση (η μοριακή απορροφητικότητα, ε max, αυξάνει στο μήκος κύματος της μέγιστης απορρόφησης, λ max ). Οι κυριότερες αυξόχρωμες ομάδες παρουσιάζονται στον Πίνακα. Οι αυξόχρωμες ομάδες μπορούν να είναι είτε δότες είτε δέκτες είτε και δότες και δέκτες ηλεκτρονίων ταυτόχρονα. Πίνακας 2. Οι κυριότερες αυξόχρωμες ομάδες. Αυξόχρωμες ομάδες Αμινομάδα ΝΗ 2 Υδροξυλομάδα OH Αλογονομάδα Cl, Br Αλκυλαμινομάδα NHR Μεθυλομάδα CH 3 Σουλφονομάδα SO 3 H Διάλκυλαμινομάδα NR 2 Νιτρο-ομάδα NO 2 Καρβονυλομάδα COOH 5

14 1.4 Kατηγορίες χρωστικών ουσιών Τα χρώματα είναι ουσίες που έχουν την ιδιότητα να προσδιορίζουν απόχρωση στο υλικό ή την επιφάνεια που πρόκειται να βάψουν. Αυτά διακρίνονται σε οργανικά και avόργava. Τα οργανικά είναι εκείνα τα οποία χρησιμοποιούνται κατά κύριο λόγο στις βιομηχανίες κατά βάση φυτικής προέλευσης, ή συνθετικές βαφές ή και χρώματα μεταλλικής ή ανόργανης προέλευσης. Οι χρωστικές ουσίες κατηγοριοποιούνται με βάση δύο κριτήρια [3]: Την χημική τους σύσταση Τον τρόπο εφαρμογής τους στην πρώτη ύλη Κατηγοριοποίηση με βάση την χημική τους σύσταση Η ομάδα που περιέχουν τα χρώματα είναι αυτό το κριτήριο το οποίο καθορίζει την χημική σύσταση των χρωμάτων [4]. Για παράδειγμα υπάρχουν τα αζωχρώματα (π.χ. μόνο- άζω, δι- άζω κλπ.), τα νιτροχρώματα, τα χρώματα στιλβενίου, θείου, χρωμίου και άλλα. Ουσιαστικά στο μόριο της χρωστικής υπάρχουν δυο χαρακτηριστικές ομάδες, η χρωμοφόρος η οποία είναι υπεύθυνη για την χροιά του χρώματος και η αυξόχρωμος ομάδα η οποία ευθύνεται για την διάρκεια της βαφής και το βάθος της Κατηγοριοποίηση με βάση τον τρόπο βαφής Σύμφωνα με τον τρόπο βαφής οι χρωστικές κατατάσσονται στις ακόλουθες κατηγορίες: Απλά χρώματα (Direct) Τα χρώματα αυτά εφαρμόζονται στα υφάσματα χωρίς ιδιαίτερη επεξεργασία. Δυστυχώς όμως δεν είναι ιδιαίτερα σταθερά μετά από έκθεση στον ήλιο και οποιαδήποτε πλύση. Χρώματα αντίδρασης (Reactive) Είναι τα υδατοδιαλυτά ανιονικα χρώμaτa τα οποία στην διαδικασία της βαφής απαιτούν απορρόφηση του χρώματος από το ύφασμα και ύστερα την αντίδραση τους με κυτταρικές ίνες με χημικά πρόσθετα. Αυτού του είδους τα χρώματα είναι ανθεκτικά στο ηλιακό φως σε πολλαπλές πλύσεις. 6

15 Χρώματα βασικά ή κατιονικά Χρησιμοποιούνται για την βαφή ακρυλικών ινών, διότι μετά από διάλυση σε νερό αποκτούν κατιόντα με λαμπερό χρώμα. Όξινα χρώματα Είναι ανιονικά χρώματα με μεγάλη προσροφητικότητα. Χρώματα διασποράς (Disperse) Τα χρώματα διασποράς είναι χρώματα που παραμένουν αδιάλυτα στο νερό. Παρουσιάζουν μικρή αντοχή στο ηλιακό φως και στις πλύσεις. Χρώματα αναγωγής (VAT) Είναι αδιάλυτα στο νερό, ανθεκτικά στο φως του ήλιου, στις πλύσεις και το στεγνό καθάρισμα. Ονομάζονται αναγωγικά διότι κατά την βαφή το χρώμα διαλυτοποιείται με χρήση αναγωγικών χημικών Απλές χρωστικές (Direct) Χημικά, τα απλά χρώματα είναι άλατα Νατρίου αρωματικών θειικών οξέων και τα περισσότερα περιέχουν μια ομάδα αζωχρωματων ως βασικό συστατικό [5]. Γενικά τα απλά χρώματα είναι πιο θαμπά από τα χρώματα αντίδρασης και δυστυχώς δεν έχουν μεγάλη αντοχή μετά από αρκετές πλύσεις, διότι χάνουν την λάμπερότητά τους. Για την βαφή βαμβακερών υφασμάτων χρησιμοποιούνται συνηθέστερα βαφές reactive και direct. Κατά το σχηματισμό της βαφής χρησιμοποιείται περίπου 10-80% καθαρό χρώμα. Η μέγιστη τιμή αντιστοιχεί σε χρώματα που προστίθενται σε μορφή πούδρας, ενώ η ελάχιστη σε αυτά που βρίσκονται σε υγρή μορφή. Εκτός από το χρώμα, προστίθενται επίσης παράγοντες διασποράς (π.χ. προϊόντα συμπύκνωσης φορμαλδεΰδης), παράγοντες σταθεροποίησης (αλάτι), και πρόσθετες ύλες. Οι βοηθητικές ύλες εφαρμόζοντας κατά περίπτωση, με στόχο να προσδώσουν κάποια επιθυμητά χαρακτηριστικά στο τελικό προϊόν ή να αυξήσουν την απόδοση της βαφής. Τυπικές βοηθητικές ύλες που χρησιμοποιούνται κατά τη βαφή είναι τα επιστρωτικά, τα βοηθητικά τυπώματος, οι επιφανειακά ενεργές βοηθητικές ύλες και υλικά σκλήρυνσης. 7

16 1.4.4 Βασικές χρωστικές (Basic) Είναι χρωστικές ουσίες που χρησιμοποιούνται για την βαφή ακρυλικών ινών και συνθετικών υφασμάτων, παρουσιάζουν μεγάλη αντοχή σε φως και σε πλύσεις και διαθέτουν λαμπερό και έντονο χρώμα [5] Αζωχρώματα Αζωχρώματα είναι οι ενώσεις, που περιέχουν στο μόριο τους μία ή περισσότερες αζωομάδες -Ν=Ν- γειτονικές προς άτομα άνθρακα με sp 2 υβριδισμό (βενζολικό, ναφθαλινικό, ή ετεροκυκλικό αρωματικό δακτύλιο, π.χ. πυραζολικό ή παράγωγα του ακετοξικού οξέος με την ενολική μορφή τους). Στην αζωομάδα, τα άζωτα έχουν 5 ηλεκτρόνια στην εξωτερική τους στοιβάδα και δημιουργείται sp 2 υβριδισμός όπου τα ηλεκτρόνια κατανέμονται στα τρία ισότιμα υβριδοποιημένα τροχιακά και στο εναπομείναν p τροχιακό. Το ένα υβριδικό τροχιακό είναι συμπληρωμένο και δεν συμμετέχει σε δεσμό, συνεπώς τα δύο εναπομείναντα υβριδικά τροχιακά είναι μεταξύ τους γραμμικά (180 ο γωνία) και κάθετα στο p τροχιακό. Στο διπλό δεσμό της ομάδας συμμετέχει ένα υβριδικό τροχιακό από κάθε μόριο σχηματίζοντας σ δεσμό και τα p τροχιακά, τα οποία με πλευρική επικάλυψη σχηματίζουν π δεσμό. Τα εναπομείναντα υβριδικά τροχιακά του κάθε ατόμου, σχηματίζουν σ δεσμούς με γειτονικά sp 2 υβριδισμένα άτομα άνθρακα, όπως φαίνεται και στο σχήμα 2., ικανοποιώντας με αυτό τον τρόπο τον κανόνα της οκτάδας και την προϋπόθεση ύπαρξης συζυγίας μεταξύ διπλών δεσμών. Σχήμα 2: Ηλεκτρονιακή διαμόρφωση της αζωομάδας. Οι μικροί λοβοί των υβριδικών τροχιακών έχουν παραληφθεί όπως επίσης και τα τροχιακά των ζευγών των ηλεκτρονίων. 8

17 Όπως έχει ήδη αναφερθεί, τα αζωχρώματα αποτελούν την κύρια κατηγορία χρωμάτων όχι μόνο στην Υφαντουργία αλλά και σε όλους τους τομείς εφαρμογής των χρωμάτων. Η ετήσια παγκόσμια παραγωγή αγγίζει τους τόνους εκ των οποίων το 80% περίπου ανήκει στην κατηγορία των χρωμάτων αντίδρασης, που χρησιμοποιούνται αποκλειστικά στην Υφαντουργία Περιβαλλοντικές επιπτώσεις των αζωχρωμάτων. Οι περιβαλλοντικές επιπτώσεις των αζωχρωμάτων γίνονται αντιληπτές σε περιοχές όπου υπάρχει μεγάλη συσσώρευση βαφείων και υφαντουργείων. Από την εποχή της Βιομηχανικής Επανάστασης αυτές οι βιομηχανίες συγκεντρώνονταν σε περιοχές όπου υπήρχε εύκολη πρόσβαση σε μαλακό νερό για την καλύτερη δυνατή βαφή και υδάτινοι αποδέκτες για εύκολη διάθεση των αποβλήτων τους. Ακόμη όμως και σήμερα παρόλο που έχουν εκλείψει σε μεγάλο βαθμό οι παραπάνω λόγοι, η υφαντουργία εξακολουθεί να αναπτύσσεται κατά τον ίδιο τρόπο κυρίως για οικονομικούς λόγους και για εκμετάλλευση του ήδη υπάρχοντος εξειδικευμένου εργατικού δυναμικού στις περιοχές αυτές. Έτσι, πολλά ποτάμια και λίμνες που βρίσκονται σε τέτοιες περιοχές εντατικής λειτουργίας υφαντουργείων και βαφείων, υφίστανται πραγματικά τεράστια χημική επιβάρυνση από τα απόβλητα τα οποία σε πολλές περιπτώσεις διοχετεύονται χωρίς οποιαδήποτε στοιχειώδη αραίωση. Είναι γενικά αποδεκτό ότι η ύπαρξη χρώματος σε λίμνες, ποτάμια και θάλασσες, αποτελεί κυρίως αισθητικό πρόβλημα και όχι οικοτοξικό. Εντούτοις, η ύπαρξη υψηλών συγκεντρώσεων συνθετικών οργανικών μεγαλομορίων, όπως είναι τα αζωχρώματα, σε υδάτινους αποδέκτες προκαλεί μια σειρά από προβλήματα τα οποία σχετίζονται είτε με την γενικότερη περιβαλλοντική υποβάθμιση, είτε με την τοξικότητα που παρουσιάζουν στους έμβιους οργανισμούς Χρωστικές αντίδρασης (Reactive dyes) Τα χρώματα αντίδρασης αποτελούν την κυριότερη κατηγορία χρωμάτων παγκοσμίως, καλύπτοντας περίπου το 70% της παγκόσμιας παραγωγής χρωμάτων. Η σύνθεσή τους προκάλεσε επανάσταση στη βιομηχανία χρωμάτων και αποτέλεσε την αφετηρία για νέες συνθετικές μεθόδους παρασκευής χρωμάτων με τεράστιο εύρος εφαρμογής και βέλτιστες ιδιότητες. Μία κατηγορία χρωστικών αντίδρασης είναι και τα αζωχρώματα αντίδρασης (Reactive azodyes). Πρόκειται για τη σημαντικότερη κατηγορία χρωμάτων όσον 9

18 αφορά τον τρόπο βαφής. Η σύνθεση και ανάπτυξή τους έλυσε θεμελιώδη προβλήματα που σχετίζονται με τη βαφή δύσκολων και απαιτητικών υποστρωμάτων. Το 80% των χρωμάτων αυτών είναι αζωχρώματα. Τα αζωχρώματα είναι μια μεγάλη τάξη συνθετικών, έγχρωμων, οργανικών ενώσεων που χαρακτηρίζονται από έναν αζωδεσμό (-Ν=Ν-), ο οποίος συνδέεται με sp 2 -υβριδισμένα άτομα άνθρακα. Ανάλογα με τον αριθμό των αζωδεσμών, τα αζωχρώματα χαρακτηρίζονται ως μονο-, δι-, τρι-, τετρα- (κ.λ.π.) αζωχρώματα. Ο αζωδεσμός είναι κυρίως συνδεδεμένος με βενζολικούς ή ναφθαλενικούς δακτυλίους [1]. Οι δακτύλιοι έχουν συνήθως ως υποκαταστάτες συνδυασμό κάποιων ομάδων, συμπεριλαμβανομένων των εξής: αμινο (-ΝΗ 2 ), χλωρο (-Cl), υδροξυ (-ΟΗ), μεθυλο (-CH 3 ), νιτρο (-ΝΟ 2 ) και αλάτων νατρίου σουλφονικού οξέος (-SO 3 ). Επειδή οι αζωδεσμοί δεν μπορούν να σχηματιστούν στη φύση, τα αζωχρώματα ανήκουν στην κατηγορία των ξενοβιοτικών. Οι ενώσεις αυτές δύσκολα βιοαποικοδομούνται, γιατί παρασκευάζονται σκόπιμα έτσι ώστε να αντιστέκονται στις τυπικές συνθήκες περιβάλλοντος και να είναι σταθερές στις μικροβιακές προσβολές [6]. Μελέτη φωτοσταθερότητας μιας μεγάλης σειράς εμπορικών αζωχρωμάτων έδειξε ότι ο χρόνος ημιζωής τους είναι γενικά μεγαλύτερος από 2,000 h [7]. Όπως αναφέρθηκε παραπάνω, τα αζωχρώματα σήμερα καταλαμβάνουν περίπου το 70% της παγκόσμιας παραγωγής χρωμάτων, η οποία είναι περίπου τόνοι/έτος και χρησιμοποιούνται σε ένα μεγάλο αριθμό βιομηχανιών, εκτός της υφαντουργίας, όπως στις βιομηχανίες τροφίμων, χαρτιού, δέρματος, καλλυντικών και φαρμάκων. Τα αζωχρώματα πρέπει συνέχεια να αναβαθμίζονται έτσι ώστε να παράγουν χρώματα, τα οποία να ανταποκρίνονται στις τάσεις που ορίζονται από τις αλλαγές κοινωνικών ιδεών και στυλ. Λαμπερά χρώματα και με μεγαλύτερη διάρκεια είναι συνήθως απαραίτητα για να ικανοποιήσουν αυτές τις απαιτήσεις. Τα αζωχρώματα εμφανίζονται στα απόβλητα υφαντουργίας σε συγκεντρώσεις που κυμαίνονται μεταξύ 5 και 1500 mgl -1, εξαιτίας της φτωχής σταθεροποίησής τους στις ίνες [8]. Από το ισοζύγιο μάζας παραγωγής και κατανάλωσης αζωχρωμάτων συμπεραίνεται ότι περίπου το 4% της παραγωγής χάνεται στα υγρά απόβλητα των βιομηχανικών μονάδων [9]. Μερικά από αυτά τα χρώματα έχουν καταγραφεί ως επικίνδυνα για την υγεία [10]. Οι τοξικές επιδράσεις στο περιβάλλον και στον άνθρωπο, που προέρχονται από τη διάθεση των χρωμάτων και των προϊόντων μεταβολισμού τους, δεν αποτελεί νεοσύστατο θέμα. Από το 1895 αυξανόμενοι ρυθμοί σε καρκίνο κύστης παρατηρήθηκαν σε εργάτες που εμπλέκονταν στις διεργασίες παραγωγής χρωμάτων. Από τότε, πολλές μελέτες έχουν 10

19 γίνει που αποδεικνύουν την τοξικότητα των αζωχρωμάτων. Βαθύτερη κατανόηση του προβλήματος μπορεί να βρεθεί στις εργασίες των Brown και DeVito [11] καθώς επίσης και του Levine [12]. Και οι δυο εργασίες καταδεικνύουν το πρόβλημα που σχετίζεται με τα αζωχρώματα. Υποκατεστημένοι βενζολικοί και ναφθυλενικοί δακτύλιοι καθώς επίσης και αρωματικές αμίνες είναι συνηθισμένα συστατικά των αζωχρωμάτων και έχουν εντοπιστεί ως άκρως καρκινογόνα υλικά. Ενώ τα περισσότερα αζωχρώματα δεν είναι από την φύση τους τοξικά, ένα όμως σημαντικά μεγαλύτερο μέρος των προϊόντων διάσπασής τους είναι. [13]. 1.5 Οι χρωστικές και οι επιπτώσεις αυτών στο περιβάλλον και τον άνθρωπο Καθημερινά έχει υπολογιστεί πως αποβάλλεται στο περιβάλλον το 15% της συνολικής παγκόσμιας παραγωγής χρωστικών ουσιών. Δηλαδή γύρω στους 130 τόνους χρωστικών «χάνεται» είτε κατά την διεργασία βαφής είτε κατά την σύνθεση αυτών. Σύμφωνα με τον Brown [14], για τον υπολογισμό της προβλεπόμενης θεωρητικής συγκέντρωσης ενός χρώματος σε έναν υδάτινο αποδέκτη, πρέπει να λαμβάνονται υπόψη οι παρακάτω παράγοντες: Η ημερήσια χρήση χρώματος, Ο βαθμός συγκράτησης του χρώματος στο υπόστρωμα Ο βαθμός απομάκρυνσης κατά την εφαρμογή μεθόδου κατεργασίας Ο συντελεστής αραίωσης στον υδάτινο αποδέκτη Όπως αναφέρθηκε και παραπάνω, σημαντικές ποσότητες χρωστικών ουσιών περνούν κατά την παραγωγική διαδικασία στα υγρά απόβλητα των μονάδων και ένα μεγάλο μέρος τους απορρίπτεται απευθείας στο περιβάλλον. Εκτιμάται ότι περίπου το 15% της παγκόσμιας παραγωγής χρωμάτων απελευθερώνεται στη σύνθεση και στην επεξεργασία τους. Το ποσοστό αυτό αντιστοιχεί σε μια ποσότητα 128 τόνους/ημέρα παγκοσμίως [15]. Η διάθεση των χρωστικών με τα υγρά απόβλητα αποτελεί σημαντικό πρόβλημα για τους εξής λόγους: (α) αυξάνει το οργανικό φορτίο των αποβλήτων, (β) υποβαθμίζει αισθητικά τον αποδέκτη καθώς τα χρώματα, από τη φύση τους, είναι ορατά σε υψηλό βαθμό. Αυτό σημαίνει ότι ακόμα και απορρίψεις χρωστικών σε 11

20 μικρές ποσότητες (κάτω από 1 mg/l) μπορούν να προκαλέσουν ασυνήθιστο χρωματισμό των επιφανειακών νερών, (γ) επηρεάζει τη διερχόμενη ακτινοβολία και, επομένως, εμποδίζει τη φωτοσύνθεση σε ένα φυσικό αποδέκτη διαταράσσοντας την τροφική αλυσίδα (δ) σε υψηλές συγκεντρώσεις οι χρωστικές μπορούν να προκαλέσουν έντονες και/ή μακροχρόνιες επιδράσεις στους εκτιθέμενους υδρόβιους οργανισμούς ακόμη και τοξικότητα στα ψάρια και στους μικροοργανισμούς. Οι παραπάνω λόγοι επιβάλλουν την μείωση των συγκεντρώσεων των χρωστικών ουσιών στα υγρά απόβλητα, πριν αυτά διατεθούν στους υδάτινους αποδέκτες Tα σημαντικότερα προβλήματα των αποβλήτων που περιέχουν χρώματα Συνοπτικά, τα σημαντικότερα προβλήματα των αποβλήτων που περιέχουν χρώματα είναι τα εξής [16]: 1. Πολλές κατηγορίες χρωμάτων έχουν προσφάτως χαρακτηριστεί ως πιθανώς καρκινογόνες. Επιπλέον, αρκετά χρώματα εμφανίζουν σημαντική τοξικότητα στους υδρόβιους οργανισμούς κυρίως μέσω των προϊόντων διάσπασης, πολλά από τα οποία είναι γνωστά καρκινογόνα (αρωματικές αμίνες). Τα χρώματα μπορούν να διασπαστούν είτε μέσω της μεταβολικής οδού των έμβιων όντων, είτε άμεσα, μέσω κυρίως φωτοχημικών αντιδράσεων. 2. Απορροφούν μέρος της ηλιακής ακτινοβολίας, παρεμποδίζοντας τη διαδικασία της φωτοσύνθεσης. 3. Διάφορες κατηγορίες δυσδιάλυτων χρωμάτων, δυσχεραίνουν την επαρκή οξυγόνωση των υδάτινων αποδεκτών (λίμνες, ποτάμια) με αποτέλεσμα την διαμόρφωση αναερόβιων συνθηκών, απαγορευτικών για την επιβίωση των υδρόβιων οργανισμών. Επιπλέον κατακάθονται στον βυθό λιμνών και ποταμών αλλοιώνοντας τη φυσική σύστασή του. 4. Προκαλούν αισθητική υποβάθμιση του περιβάλλοντος, χρωματίζοντας υδάτινους αποδέκτες. Είναι πάντως γενικά αποδεκτό ότι η ύπαρξη των χρωμάτων στα απόβλητα αποτελεί κυρίως αισθητικό πρόβλημα παρά οικοτοξικό κίνδυνο [17]. Παρόλα αυτά, η ύπαρξη συνθετικών ουσιών σε φυσικούς αποδέκτες, δεν μπορεί να προκαλεί εφησυχασμό μιας και οι μηχανισμοί διάσπασης και κατάληξης των ουσιών αυτών στο περιβάλλον δεν έχουν πλήρως διερευνηθεί. Είναι γνωστό ότι τα χρώματα έχουν 12

21 γενικώς χημική και φωτοχημική σταθερότητα, ώστε να ανταποκρίνονται στην απαίτηση για ισχυρές και ανθεκτικές βαφές, όμως τα αποτελέσματα της μακροχρόνιας έκθεσής τους στην ακτινοβολία αλλά και η βιολογική συμπεριφορά τους στους έμβιους οργανισμούς βρίσκεται ακόμα υπό διερεύνηση. Επίσης, δεν πρέπει να ξεχνάμε, ότι στα απόβλητα βαφείων και υφαντουργείων, εκτός από τα εναπομείναντα χρώματα υπάρχουν και πολλά είδη πρόσθετων, τα οποία χρησιμοποιούνται για τη βελτιστοποίηση της βαφής. Ενδεικτικά αναφέρονται διάφορα μέταλλα όπως χρώμιο και χαλκός, φορμαλδεΰδη, κατιονικές και ανιονικές τασενεργές ενώσεις, διάφορα λευκώματα όπως ζελατίνη και συμπυκνώματα πρωτεϊνών-λιπαρών οξέων, υψηλές συγκεντρώσεις χλωριούχων και θειούχων αλάτων [17]. Γίνεται λοιπόν αντιληπτή η πολύπλοκη σύνθεση των αποβλήτων βαφείων και υφαντουργείων. Στα απόβλητα που προέρχονται από βαφεία και υφαντουργεία η κύρια κατηγορία χρωμάτων που περιέχεται σ αυτά είναι τα αζωχρώματα. Περίπου το 77% των χρωμάτων που χρησιμοποιούνται στην υφαντουργία είναι απ ευθείας βάφοντα χρώματα και χρώματα αντίδρασης οι οποίες είναι οι κύριες κατηγορίες αζωχρωμάτων [18]. Από χημικής άποψης, αζωχρώματα χαρακτηρίζονται τα χρώματα που περιέχουν στο μόριό τους τουλάχιστον μία αζω-ομάδα (-Ν=Ν-), η οποία αποτελεί και τη χρωμοφόρο ομάδα του μορίου [17]. Σ αυτό το σημείο, είναι απαραίτητο να διερευνήσουμε την έννοια της κατεργασίας των αποβλήτων. Είναι προφανές ότι σωστή και πλήρης κατεργασία σημαίνει όχι απλώς αποχρωματισμό ενός αποβλήτου αλλά και παράλληλη μείωση του περιεχόμενου σ αυτό οργανικού φορτίου. Επιπροσθέτως, το τελικό απόβλητο θα πρέπει να είναι απαλλαγμένο από προϊόντα διάσπασης τοξικότερα του αρχικού αποβλήτου. Εξάλλου το «ιδανικό» τελικό απόβλητο θα έπρεπε να είναι πλήρως απαλλαγμένο από οργανικό φορτίο. Με άλλα λόγια ο οργανικός άνθρακας θα πρέπει να μετατρέπεται πλήρως σε διοξείδιο του άνθρακα και το οργανικό άζωτο σε αέριο στοιχειακό άζωτο. Σύμφωνα με τα παραπάνω, η έννοια της κατεργασίας θα πρέπει να περιλαμβάνει τρεις διαδικασίες. Τον αποχρωματισμό, την αποικοδόμηση και την ουδετεροποίηση του τελικού αποβλήτου. Είναι βέβαια φανερό, ότι η πλήρης ουδετεροποίηση ενός τόσο σύνθετου αποβλήτου το οποίο περιέχει πολύπλοκα μεγαλομόρια, όπως είναι τα χρώματα, είναι μάλλον αδύνατη τουλάχιστον σε εργοστασιακή κλίμακα. Ως εκ τούτου, ο αντικειμενικός και ρεαλιστικός στόχος κάθε νέας μεθόδου κατεργασίας τέτοιων αποβλήτων, θα πρέπει να είναι ο πλήρης 13

22 αποχρωματισμός συνδυασμένος με την μέγιστη δυνατή απομάκρυνση του οργανικού φορτίου χωρίς την παραγωγή τοξικών τελικών προϊόντων σε επικίνδυνες συγκεντρώσεις. Μέχρι σήμερα αρκετές τεχνικές κατεργασίας αποβλήτων βαφείων έχουν αναπτυχθεί και εφαρμοστεί με σχετική επιτυχία. Ωστόσο, θα πρέπει να τονιστεί, ότι κάθε τεχνική αλλά και κάθε μέθοδος που ανήκει σε μια τεχνική έχει τους περιορισμούς, τα πλεονεκτήματα και τα μειονεκτήματα, όσον αφορά [18]: 1. Το κόστος 2. Τη δυνατότητα εφαρμογής 3. Την ευκολία λειτουργίας 4. Τη σταθερότητα 5. Την επίδραση στο περιβάλλον 6. Την παραγωγή ιλύος 7. Την απαίτηση προκατεργασίας Όρια εκπομπής Όσον αφορά τις επιτρεπόμενες συγκεντρώσεις των χρωστικών ουσιών στα υγρά απόβλητα, δεν υπάρχουν καθορισμένα όρια από την Ευρωπαϊκή Ένωση (EΕ) αλλά κάθε χώρα έχει θεσπίσει κάποια όρια ανάλογα με τον τελικό αποδέκτη των αποβλήτων. Απουσία τοξικότητας, το πρόβλημα στο σύνολό του είναι αισθητικό. Το φάσμα, επίσης, των χρωμάτων είναι τόσο μεγάλο έτσι ώστε να είναι δύσκολο με ένα όριο συγκέντρωσης να συμπεριληφθούν όλες οι χρωστικές ουσίες. Στην Ελλάδα, οι όροι που διέπουν τη θέσπιση ορίων των ρύπων (λυμάτων και αποβλήτων) σε οποιοδήποτε φυσικό αποδέκτη (λίμνη, ποτάμι, χείμαρρο ή και θαλάσσιο κόλπο) προσδιορίζονται με επιμέρους νομαρχιακές ή διανομαρχιακές αποφάσεις ανάλογα με την ιδιαιτερότητα της περιοχής. Πιο συγκεκριμένα, οι όροι που διέπουν τη διάθεση των αποβλήτων εντοπίζονται σε χαρακτηριστικές ποιοτικές παραμέτρους των υγρών αποβλήτων. Για την κατηγορία των βιομηχανικών εγκαταστάσεων υφαντουργείων, αυτές οι παράμετροι είναι: βιοχημικά απαιτούμενο οξυγόνο (BOD), χημικά απαιτούμενο οξυγόνο (COD), ολικά αιωρούμενα στερεά (TSS), χρώμα, θειούχα, θερμοκρασία, μικροβιολογικό φορτίο (Σύμφωνα με την Δ.Υ./22374/91/94). Στην Ελλάδα, η αξιολόγηση των αποβλήτων βαφείων και υφαντουργείων συμπεριλαμβάνεται στον γενικότερο έλεγχο της ρύπανσης που προκαλείται κυρίως από τη Βιομηχανία και τις αστικές δραστηριότητες. Φορέας αυτού του ελέγχου είναι 14

23 το Υπουργείο Περιβάλλοντος και ειδικότερα οι υπεύθυνες υπηρεσίες προστασίας του περιβάλλοντος που υπόκεινται στο υπουργείο. Οι φορείς αυτοί ουσιαστικά εφαρμόζουν την Ευρωπαϊκή Νομοθεσία περί Περιβάλλοντος, η οποία αποτελείται από το σύνολο των Οδηγιών (ντιρεκτίβες) που κατά καιρούς ανακοινώνονται από την Ευρωπαϊκή Ένωση με κύριο περιεχόμενο τη θεσμοθέτηση ορίων στις επιτρεπόμενες τιμές των κυριότερων παραμέτρων που χαρακτηρίζουν ένα απόβλητο. Αυτές οι παράμετροι είτε είναι μακροσκοπικές (χρώμα, ph, θερμοκρασία, θολερότητα, ολικό άζωτο, ολικός οργανικός άνθρακας κ.ά) είτε αφορούν συγκεντρώσεις συγκεκριμένων στοιχείων και ουσιών (πολυαρωματικοί υδρογονάνθρακες, πολυχλωριωμένοι υδρογονάνθρακες, αρσενικό, υδράργυρος, κ.α). Στην υπόλοιπη Ευρώπη και στις Ηνωμένες Πολιτείες, υπάρχουν οι αντίστοιχες δημόσιες υπηρεσίες, οι οποίες στην πλειοψηφία τους ονομάζονται υπηρεσίες προστασίας του περιβάλλοντος (Environmental Protection Agencies). Επιπροσθέτως από το 1974 ιδρύθηκε και λειτουργεί ο Διεθνής Οικολογικός και Τοξικολογικός Οργανισμός της Βιομηχανίας σύνθεσης Χρωμάτων (Ecological and Toxicological Association of the Dyestuff Manufacturing Industry-ETAD), με κύριο πεδίο δράσης την τοξικολογική επίδραση των χρωμάτων και των ενδιάμεσων προϊόντων τους, στο περιβάλλον και στη δημόσια υγεία. Υπάρχουν δύο τρόποι για τον ορισμό ορίων στην ανώτατη επιτρεπόμενη ποσότητα χρώματος σ έναν υδάτινο αποδέκτη. Ο ορισμός ανώτατων ορίων συγκέντρωσης για κάθε χρώμα ξεχωριστά. Ο ορισμός ανώτατων ορίων με τη μορφή τιμών απορρόφησης χρώματος σε συγκεκριμένα μήκη κύματος. Ο πρώτος τρόπος είναι προβληματικός, με την έννοια ότι κάθε χρώμα για την ίδια συγκέντρωση παρουσιάζει διαφορετική συμπεριφορά στο περιβάλλον, όσον αφορά στην ένταση του χρώματος, στην τοξικότητά του και σε άλλες παραμέτρους. Ο δεύτερος τρόπος είναι περισσότερο πρακτικός και μπορεί ευκολότερα να εφαρμοστεί σε ευρεία κλίμακα, ωστόσο στη σωστή εκτίμηση της απορρόφησης υπεισέρχονται παράμετροι όπως η διαλυτότητα του χρώματος, το βάθος του υδάτινου αποδέκτη, η απορρόφηση υποβάθρου που οφείλεται στον φυσικό χρωματισμό του ίδιου του αποδέκτη και τα αιωρούμενα στερεά. 15

24 Η μέτρηση της απορρόφησης χρώματος σ ένα μόνο μήκος κύματος σίγουρα δεν μπορεί να περιγράψει ικανοποιητικά την ένταση χρώματος ενός πολύπλοκου αποβλήτου. Για το λόγο αυτό, η μέτρηση της απορρόφησης γίνεται σε όλο το εύρος της ορατής περιοχής του φάσματος. Εκτός από την απορρόφηση, έχουν προταθεί και άλλες κλίμακες μέτρησης της έντασης χρώματος, με κυριότερη τη μέθοδο ADMI (American Dye Manufacturer Institute) και τη γερμανική κλίμακα τιμών απορρόφησης (τιμές DFZ). Και οι δύο στηρίζονται φυσικά στην απορρόφηση σε διάφορα μήκη κύματος στην ορατή περιοχή του φάσματος. Η τάση που επικρατεί γενικότερα στις αναπτυγμένες βιομηχανικά χώρες, είναι η συνεχής μείωση των ανώτατων επιτρεπτών ορίων, όχι μόνο για την απορρόφηση του χρώματος στα απόβλητα, αλλά και για όλες τις άλλες περιβαλλοντικές παραμέτρους που χαρακτηρίζουν ένα απόβλητο. Η παραπάνω τάση επιβάλλεται κυρίως από την ολοένα αυξανόμενη απαίτηση της κοινωνίας για σταδιακή αναβάθμιση του περιβάλλοντος, σαν συνέπεια της εκτεταμένης υποβάθμισης που έχει υποστεί τις τελευταίες δεκαετίες. Μπορεί η ρύπανση που προκαλούν τα χρώματα να θεωρείται κατ αρχή ως ένα αισθητικό πρόβλημα χωρίς αυξημένη τοξική συμπεριφορά, όμως η γενικότερη υποβάθμιση που προκαλούν στους υδάτινους αποδέκτες σε συνδυασμό με την αυξημένη τοξικότητα πολλών ενδιάμεσων και τελικών προϊόντων διάσπασης, επιβάλλουν την όσο το δυνατόν πληρέστερη απομάκρυνσή τους από το περιβάλλον, είτε διασπώμενα προς αδρανή τελικά προϊόντα, είτε προσροφώμενα σε ειδικές στερεές φάσεις με περαιτέρω κατεργασία τους. 1.6 Βασικές τεχνικές που χρησιμοποιούνται σήμερα για την κατεργασία αποβλήτων βαφείων και υφαντουργείων: Βιολογικές. Η βιολογική κατεργασία αποβλήτων βαφείων και υφαντουργείων είναι μια από τις βασικές τεχνικές διαχείρισης. Οι βιολογικές τεχνικές κατεργασίας αποβλήτων βαφείων και υφαντουργείων, χωρίζονται βασικά σε δύο κατηγορίες. Στις αερόβιες μεθόδους και στις αναερόβιες μεθόδους. Οι αερόβιες με τη σειρά τους χωρίζονται σε μεθόδους ενεργούς ιλύος και συστημάτων στηλών με ειδικές μεμβράνες στις οποίες δεσμεύονται οι κατάλληλοι μικροοργανισμοί (αντιδραστήρες βιολογικών μεμβρανών). Το κυριότερο πρόβλημα στην βιολογική κατεργασία των αποβλήτων 16

25 που περιέχουν αζωχρώματα, είναι η περιορισμένη ικανότητα βιοαποικοδόμησης που αυτά παρουσιάζουν. Πρέπει να σημειωθεί σ αυτό το σημείο, ότι τα αζωχρώματα είναι μη φυσικά χρώματα τα οποία δεν προϋπήρχαν στην φύση Όταν κατά την διάρκεια του 20ουαιώνα αναπτύχθηκαν τα μη φυσικά χρώματα και αντικατέστησαν πλήρως τα φυσικά, λόγω πλήρους υπεροχής, στη φύση δεν προϋπήρχαν μηχανισμοί βιοαποικοδόμησης αυτών των χρωμάτων και έτσι η φύση τα αντιμετώπισε ως ξένα σώματα. Το δεύτερο σημαντικότερο πρόβλημα είναι οι υψηλές συγκεντρώσεις εναπομείναντος αζωχρώματος, λόγω της μειωμένης ικανότητας συγκράτησης των αζωχρωμάτων στο υπόστρωμα. Αν προσθέσουμε και τις στερεοχημικές παρεμποδίσεις που προκαλούν τα μεγαλομόρια των χρωμάτων, μπορεί εύκολα να αιτιολογηθεί η αυξημένη τοξικότητα τέτοιων αποβλήτων σε μικροοργανισμούς βιολογικών κατεργασιών και κατ επέκταση ο μειωμένος καθαρισμός που επιτυγχάνεται, τουλάχιστον όσον αφορά τις περιπτώσεις αερόβιας βιολογικής κατεργασίας Φυσικές (επίπλευση, διήθηση μέσω μεμβρανών) Οι φυσικές μέθοδοι κατεργασίας αποτελούν μια περιορισμένης σημασίας κατηγορία. Πρόκειται ουσιαστικά για τη χρησιμοποίηση ειδικών μεμβρανών διήθησης [19]. Ανάλογα με το μέγεθος των πόρων της μεμβράνης γίνεται και η κατάταξή τους. Η αντίστροφη ώσμωση έχει όριο μοριακού βάρους 1000, η νανοδιήθηση έχει εύρος , ενώ η υπερδιήθηση Φωτοχημικές τεχνικές Επίπλευσης - Κροκίδωση - Καταβύθιση Οι συγκεκριμένες μέθοδοι κατεργασίας βασίζονται στην προσθήκη κατάλληλων κροκιδωτικών μέσων όπως υδροξείδιο του ασβεστίου [(Ca(OH) 2 ], τρισθενές αργίλιο (Al 3+ ), δισθενής σίδηρος (Fe 2+ ), τριχλωριούχος σίδηρος (FeCl 3 ), μίγμα χλωριούχου μαγνησίου-υδροξειδίου του ασβεστίου [MgCl 2 /Ca(OH) 2 ], με σκοπό την καταβύθιση των έγχρωμων οργανικών μεγαλομορίων του αποβλήτου με μορφή λάσπης. Οι μέθοδοι αυτές έχουν εφαρμοστεί σε αρκετά ευρεία κλίμακα στο παρελθόν, παρουσίασαν όμως σημαντικά προβλήματα τα οποία τις καθιστούν πλέον ξεπερασμένες ή στην καλύτερη των περιπτώσεων βοηθητικές και εφαρμόσιμες σε μεμονωμένες περιπτώσεις, πάντα σε συνδυασμό με κάποια κύρια τεχνική κατεργασίας. 17

26 Τέτοια προβλήματα είναι: Τα πολύ μικρά ποσοστά αποχρωματισμού τα οποία δεν ξεπερνούν το 50-60%. Τα υδατοδιαλυτά χρώματα, κυρίως τα αζωχρώματα καταβυθίζονται μερικώς ή και καθόλου, παράγοντας ταυτόχρονα μεγάλους όγκους λάσπης. Απαιτούνται μεγάλες ποσότητες κροκιδωτικών για έναν ικανοποιητικό αποχρωματισμό, ενώ στην περίπτωση χρήσης Ca(OH) 2 έχει αναφερθεί η παρουσία τοξικών παραπροϊόντων, όπως ανιλίνη και χλωροανιλίνες ως συνέπεια της απότομης αύξησης του ph. Ακόμα και σε περίπτωση συνδυασμένης κατεργασίας με άλλη τεχνική, όπως για παράδειγμα τη βιολογική, οι ποσότητες κροκιδωτικών που απαιτούνται παραμένουν υψηλές Χλωρίωση. Η χρήση χλωρίου ή υποχλωριώδους νατρίου, προσφέρει γρήγορο και ικανοποιητικό αποχρωματισμό. Παράλληλα μετατρέπει σε περισσότερο βιοαποικοδομήσιμο το κατεργασμένο απόβλητο. Η αποτελεσματικότητα της χλωρίωσης εξαρτάται από το είδος του χρώματος, το ph του αποβλήτου και την προστιθέμενη ποσότητα. Για παράδειγμα τα χρώματα διασποράς δεν μπορούν να αποικοδομηθούν με χλωρίωση [20]. Το βασικό μειονέκτημα της συγκεκριμένης μεθόδου είναι η παραγωγή χλωριωμένων παραγώγων. Έχει αναφερθεί η παρουσία 47 χλωριωμένων προϊόντων αποικοδόμησης κατά την κατεργασία αποβλήτου βιομηχανίας παραγωγής χρωμάτων με καταβύθιση/χλωρίωση, μεταξύ των οποίων χλωροανιλίνες, χλωροφαινόλες και χλωρονιτροβενζόλια τα οποία είναι επικίνδυνες και εν δυνάμει καρκινογόνες ενώσεις [21]. Αξίζει να σημειωθεί ότι για το προϊόν 1-(Ν,Ν-διμεθυλοανιλινο)-5-πυραζόνη, η συγκέντρωση έφτανε τα 200mg/L Προσρόφηση Προχωρημένη χημική οξείδωση (AOP) Αυτές οι μέθοδοι αποτελούν την κύρια κατηγορία μεθόδων χημικής κατεργασίας αποβλήτων βαφείων και διακρίνονται στις μεθόδους προσρόφησης και στις μεθόδους προχωρημένης οξείδωσης στις οποίες περιλαμβάνονται συστήματα 18

27 οξείδωσης με το αντιδραστήριο Fenton (Η 2 Ο 2 + Fe 2+ ), φωτοξείδωσης (UV) με ή χωρίς καταλύτη (TiO 2 ), οζονισμού με ή χωρίς καταλύτη (Η 2 Ο 2, UV), καθώς και συνδυασμούς αυτών. 1.7 Ιστορικά στοιχεία για τα Βαφεία/Φινιριστήρια στην Ελλάδα Η Ελληνική Κλωστοϋφαντουργία αποτελεί έναν από τους σημαντικότερους κλάδους της εγχώριας βιομηχανίας, αντιπροσωπεύοντας το 28% της απασχόλησης στη μεταποίηση, το 16% του ΑΕΠ (Ακαθάριστο Εθνικό Προϊόν) και το 25% της βιομηχανικής παραγωγής, ενώ αξιοποιεί το βαμβάκι που αποτελεί εθνικό προϊόν και εξασφαλίζει εισόδημα σε χιλιάδες αγρότες. Η βιομηχανία τελικής επεξεργασίας υφάνσιμων υλών που αντιπροσωπεύεται από τον κλάδο των βαφείων φινιριστηρίων, αποτελεί τμήμα της υφαντουργίας με ιδιαίτερη σημασία, καθώς μέσω των επεξεργασιών που υφίστανται τα νήματα και υφάσματα προσδίδονται σε αυτά οι επιθυμητές ιδιότητες και χαρακτηριστικά, όπως χρώμα, απαλότητα, αντοχή, κ.λπ. Οι πιο πολλές μονάδες του κλάδου ασχολούνται αποκλειστικά με την επεξεργασία υφάνσιμων υλών παρέχοντας υπηρεσίες προς τρίτους, όπως τα κλωστήρια και υφαντήρια. Οι σημαντικότεροι πελάτες του κλάδου είναι βιομηχανίες ή βιοτεχνίες που χρησιμοποιούν τα επεξεργασμένα υφάσματα για την παραγωγή ετοίμων ενδυμάτων, εσωρούχων, χαλιών, κ.λπ. Ακόμα, υπάρχουν και βαφεία-φινιριστήρια που λειτουργούν στα πλαίσια καθετοποιημένων μονάδων και περιλαμβάνουν παραγωγικές διαδικασίες από την ύφανση μέχρι τα έτοιμα ενδύματα. Σύμφωνα με τη νέα Στατιστική Κωδικοποίηση (ΣΤΑΚΩΔ - 91) που ισχύει από το 1993 και εναρμονίζεται με τις αντίστοιχες κωδικοποιήσεις των Ηνωμένων Εθνών και της Ευρωπαϊκής Ένωσης, ο κλάδος των βαφείων-φινιριστηρίων υπάγεται την κατηγορία 173 «Φινίρισμα Κλωστοϋφαντουργικών Προϊόντων» που αποτελεί υποκλάδο της «Παραγωγής Κλωστοϋφαντουργικών Υλών» (κατηγορία 17). Ειδικότερα, στην κατηγορία 173 περιλαμβάνονται μονάδες που δραστηριοποιούνται στην λεύκανση, βαφή, τυποβαφή (και θερμοτυποβαφή), προετοιμασία, στέγνωμα, επεξεργασία με ατμό, συρρίκνωση, μαντάρισμα, σανφορισμό και μερσερισμό υφασμάτων και υφαντουργικών εν γένει προϊόντων που δεν κατασκευάστηκαν από υλικά ιδίας παραγωγής, περιλαμβανομένων και των ενδυμάτων. Η βαφή και το φινίρισμα νημάτων και υφασμάτων συντελούν σημαντικά στη βελτίωση της ποιότητας και της καλύτερης εμφάνισης των τελικών προϊόντων της κλωστοϋφαντουργίας και της ένδυσης. Η βαφή υλικών μπορεί να πραγματοποιηθεί 19

28 σε 3 στάδια της επεξεργασίας τους: πριν από την κλωστοποίηση (βαφή στη μάζα) όταν πρόκειται για συνθετικά υλικά, όταν το υλικό βρίσκεται στη μορφή της ίνας ή του νήματος και τέλος όταν το υλικό έχει πλέον μετατραπεί σε έτοιμο ύφασμα ή φινιρισμένο προϊόν. Υποστηρίζεται ότι από πλευράς ποιότητας είναι καλύτερα η βαφή να πραγματοποιείται στο νήμα και όχι στο ύφασμα. Αντίθετα από εμπορικής πλευράς είναι προτιμότερη η βαφή στο ύφασμα, διότι έτσι μπορούν να καλυφθούν ορισμένες αδυναμίες ή ατέλειες που υπάρχουν. Γεγονός είναι ότι μόνο ελάχιστες ποσότητες βάφονται στο στάδιο του νήματος. Η βαφή νημάτων και υφασμάτων πραγματοποιείται σε ειδικά μηχανήματα που θερμαίνονται με ατμό και λειτουργούν υπό ατμοσφαιρική ή υπό υψηλή πίεση. Ο χρόνος βαφής, η θερμοκρασία και η επιθυμητή απόχρωση ρυθμίζονται με αυτοματισμούς. Στην κλωστοϋφαντουργία χρησιμοποιούνται κυρίως τρεις βασικές πρώτες ύλες: Το βαμβάκι, Το μαλλί, και Οι συνθετικές ίνες. Τα κυριότερα τελικά προϊόντα είναι τα νήματα και οι κλωστές, τα υφάσματα, τα πλεκτά, τα κεντήματα και τα χαλιά που αποτελούν ουσιαστικά τις πρώτες ύλες των βαφείων-φινιριστηρίων. Οι συνθετικές πρώτες ύλες διακρίνονται στις αναγεννημένες τεχνητές ίνες όπως η βισκόζη (rayon), το rayon χαλκαμμωνίας, η οξική και τριοξική κυτταρίνη (acetate, triacetate), και στις καθαρά συνθετικές όπως οι πολυαμιδικές (nylon), οι πολυεστερικές και οι ακρυλικές ίνες. Τέλος, υπάρχουν και οι σύμμικτες πρώτες ύλες που είναι συνδυασμός των φυσικών και τεχνητών υλών. 20

29 2. Προσρόφηση 2.1 Γενικά Ως προσρόφηση ορίζεται η συγκράτηση μορίων, ατόμων ή ιόντων διαφόρων ουσιών, που βρίσκονται στην υγρή ή αέρια φάση στην επιφάνεια στερεών. Το φαινόμενο της προσρόφησης οφείλεται στην ανάπτυξη δυνάμεων μεταξύ του υγρού και της επιφάνειας του στερεού, οι οποίες μπορεί να είναι δυνάμεις σθένους ή δυνάμεις van der Waals [22]. Η προσρόφηση είναι ένα επιφανειακό φαινόμενο που πραγματοποιείται κάθε φορά που μια στερεή επιφάνεια έρχεται σε επαφή με μια ουσία. Ουσιαστικά λαμβάνει χώρα συγκέντρωση της ουσίας στη στερεή επιφάνεια ή στη διεπιφάνεια μεταξύ δυο φάσεων. Η φάση στην επιφάνεια της οποίας γίνεται η προσρόφηση αποκαλείται προσροφητικό μέσο, ενώ η ουσία που προσροφάται ονομάζεται προσροφημένη ουσία. Η προσρόφηση οφείλεται στις ελεύθερες μονάδες συγγένειας του προσροφητικού μέσου, που εκπροσωπούνται από ακόρεστες δυνάμεις στις οποίες μπορούν να συγκρατηθούν οι προσροφημένες ουσίες. Τα προσροφημένα μόρια σχηματίζουν διάφορα στρώματα προσρόφησης και προκαλούν αύξηση του βάρους της στερεής επιφάνειας και πτώση της πίεσης του αερίου, μέχρι το σημείο που αποκαθίσταται δυναμική ισορροπία. Η φάση στην επιφάνεια της οποίας γίνεται η προσρόφηση αποκαλείται προσροφητικό μέσο, ενώ η ουσία που προσροφάται ονομάζεται προσροφημένη ουσία. Η προσρόφηση οφείλεται στις ελεύθερες μονάδες συγγένειας του προσροφητικού μέσου, που εκπροσωπούνται από ακόρεστες δυνάμεις στις οποίες μπορούν να συγκρατηθούν οι προσροφημένες ουσίες. Τα προσροφημένα μόρια σχηματίζουν διάφορα στρώματα προσρόφησης και προκαλούν αύξηση του βάρους της στερεής επιφάνειας και πτώση της πίεσης του αερίου, μέχρι το σημείο που αποκαθίσταται δυναμική ισορροπία. Η προσρόφηση μιας ουσίας εξαρτάται από ορισμένους παράγοντες που συνδέονται με τα χαρακτηριστικά του προσροφητικού μέσου και της ουσίας αυτής. Τα φυσικά χαρακτηριστικά του προσροφητικού μέσου που καθορίζουν την προσροφητική του ικανότητα, είναι η ειδική επιφάνεια ανά μονάδα μάζας του στερεού και το μέγεθος των πόρων στο εσωτερικό των σωματιδίων του. Το φαινόμενο της προσρόφησης ουσιών από διαλύματα τους έχει μεγάλη σημασία στην πράξη. Χρησιμοποιείται στη βιομηχανία και το εργαστήριο για την 21

30 απόσμηση και τον αποχρωματισμό πολλών προϊόντων και ουσιών [21]. Η χρωματογραφία επίσης αποτελεί ουσιαστική εφαρμογή της προσρόφησης, η μέθοδος της επίπλευσης για τον εμπλουτισμό των στερεών καθώς επίσης και οι προσροφητικές στήλες. 2.2 Είδη προσρόφησης Το φαινόμενο της προσρόφησης διακρίνεται κυρίως σε φυσική και χημική προσρόφηση Φυσική προσρόφηση Η φυσική προσρόφηση είναι εκείνη που λαμβάνει χώρα σε επιφάνειες στερεών και οφείλεται σε δυνάμεις τύπου van der Waals, όμοιες με εκείνες που είναι υπεύθυνες για την απόκλιση των πραγματικών αερίων από την ιδανική συμπεριφορά και για τη συμπύκνωση των ατμών. Τα πιο σημαντικά χαρακτηριστικά της φυσικής προσρόφησης είναι τα ακόλουθα [23]: Το φαινόμενο λαμβάνει χώρα σε οποιοδήποτε σύστημα στερεού/ ρευστού. Η διαταραχή της ηλεκτρονικής κατάστασης της προσροφημένης ουσίας και του προσροφητικού υλικού είναι μηδαμινή. Τα προσροφώμενα είδη είναι χημικώς ταυτόσημα με εκείνα των ρευστών, έτσι ώστε η χημική φύση του ρευστού να μην μεταβάλλεται κατά το στάδιο της προσρόφησης ή της εκρόφησης. Η ενέργεια αλληλεπίδρασης μεταξύ των μορίων της προσροφημένης ουσίας και του προσροφητικού υλικού είναι της αυτής τάξης μεγέθους ή κατά τι μεγαλύτερη της ενέργειας συμπύκνωσης της προσροφημένης ουσίας. Το πρωταρχικό στάδιο δεν προϋποθέτει ενέργεια ενεργοποίησης. Ωστόσο μπορεί να λάβει χώρα μια βραδεία ισορροπία η οποία εξαρτάται από τη θερμοκρασία, η ταχύτητα της οποίας καθορίζεται από τα φαινόμενα μεταφοράς. Στη φυσική προσρόφηση αποκαθίσταται ισορροπία μεταξύ της προσροφημένης ουσίας και της φάσης του ρευστού. Σε συστήματα στερεού/ αερίου και για χαμηλές πιέσεις, η έκταση της φυσικής προσρόφησης ελαττώνεται με την αύξηση της θερμοκρασίας. 22

31 2.2.2 Χημική προσρόφηση ή χημειορόφηση Η χημική προσρόφηση ή χημειορόφηση είναι το είδος της προσρόφησης που οφείλεται σε δυνάμεις σθένους παρόμοιες με εκείνες που απαιτούνται για το σχηματισμό χημικών συμπλόκων. Τα πιο σημαντικά χαρακτηριστικά της χημικής προσρόφησης είναι τα ακόλουθα: Οι μεταβολές στην ηλεκτρονική δομή μπορούν να διαπιστωθούν με διάφορες φασματοσκοπικές μεθόδους, όπως UV, IR ή ακόμα και με μετρήσεις ηλεκτρικής αγωγιμότητας και μαγνητικής επιδεκτικότητας. Η διαφοροποίηση της χημικής φύσης των προσροφώμενων μορίων λόγω της επιφανειακής διάστασης ή εξαιτίας μιας αντίδρασης μπορεί να είναι τέτοια, ώστε κατά την εκρόφηση να μην ανακτώνται τα αρχικά είδη. Συνεπώς, η χημειορόφηση δεν είναι αντιστρεπτή. Η ενέργεια της χημειορόφησης είναι της αυτής τάξης μεγέθους με εκείνη μιας χημικής αντίδρασης μεταξύ στερεού και ρευστού και κυμαίνεται από 40 έως 800 kj mol -1. Η χημειορόφηση, όπως γενικά όλες οι χημικές αντιδράσεις, μπορεί να είναι εξώθερμη ή ενδόθερμη. Το πρωταρχικό στάδιο της προσρόφησης προϋποθέτει κατάλληλη ενεργοποίηση η οποία εκφράζεται με την ενέργεια ενεργοποίησης. Όταν η ενέργεια ενεργοποίησης της προσρόφησης είναι μεγάλη, τότε η πραγματική ισορροπία επιτυγχάνεται με πολύ αργούς ρυθμούς, στην πράξη δε καθόλου. Στην περίπτωση αυτή η παρατηρούμενη έκταση της προσρόφησης μπορεί να αυξηθεί με αύξηση της θερμοκρασίας. Τα προσροφημένα μόρια είναι συνδεδεμένα στην επιφάνεια του στερεού με δεσμούς σθένους και καταλαμβάνουν συνήθως ορισμένα κέντρα προσρόφησης της επιφάνειας. Αυτό έχει σαν αποτέλεσμα, να σχηματίζεται ένα μόνο στρώμα χημειοροφηθέντων μορίων, δηλαδή έχουμε μονομοριακή προσρόφηση. 23

32 Πίνακας 3. Κυριότερες διαφορές μεταξύ φυσικής και χημικής προσρόφησης [25] Παράμετρος Φυσική ρόφηση Χημική ρόφηση Θερμότητα (ΔΗ) ρόφησης χαμηλή, 2 ή 3 φορές της λανθάνουσας θερμότητας εξάτμισης υψηλή, > 2ή 3 φορές της λανθάνουσας θερμότητας εξάτμισης Φύση φάσης προσροφούμενης μονοστρωματική ή πολυστρωματική, μη διαχωρισμός των προσροφημένων συστατικών μόνο μονοστρωματική, μπορεί να περιλαμβάνει διαχωρισμό Εύρος θερμοκρασίας σε σχετικά χαμηλές θερμοκρασίες πιθανή πραγματοποίηση σε μεγάλο εύρος θερμοκρασιών Δυνάμεις Προσρόφησης μη μεταφορά ηλεκτρονίων, αν και μπορεί να δημιουργηθεί πόλωση της προσροφούμενης ουσίας μεταφορά ηλεκτρονίων που οδηγεί σε δημιουργία δεσμού ανάμεσα σε προσροφούμενη ουσία και επιφάνεια Αντιστρεψιμότητα ταχεία, δεν απαιτεί ενεργοποίηση, αναστρέψιμη απαιτεί ενεργοποίηση, μπορεί να είναι βραδεία και μη αναστρέψιμη 24

33 2.3 Παράγοντες από τους οποίους επηρρεάζεται η προσρόφηση Η προσρόφηση επηρεάζεται κυρίως από τους ακόλουθους παράγοντες : 1. τα φυσικά και χημικά χαρακτηριστικά του προσροφητικού υλικού, π.χ. ειδική επιφάνεια, μέγεθος πόρων, χημική σύσταση, κλπ. 2. τα φυσικά και χημικά χαρακτηριστικά του προσροφώμενου υλικού, π.χ. μέγεθος μορίου ή ιόντος, χημική σύσταση, πολικότητα, κλπ. 3. τη συγκέντρωση του προσροφώμενου συστατικού στην υγρή φάση (διάλυμα). 4. τα χαρακτηριστικά της υγρής φάσης, π.χ. ph, θερμοκρασία, κλπ. 5. τον χρόνο επαφής. 2.4 Ισόθερμες Μοντέλα προσρόφησης Τα μόρια ή ιόντα, που έχουν προσροφηθεί σε λεπτόκοκκα προσροφητικά τείνουν να εκροφηθούν και να επιστρέψουν στο διάλυμα. Έτσι, με την πάροδο του χρόνου, επέρχεται μία θερμοδυναμική ισορροπία. Η θέση της ισορροπίας είναι χαρακτηριστική του συστήματος και εξαρτάται από παράγοντες όπως τις ιδιότητες του προσροφητικού μέσου και της προσροφώμενης ουσίας, το διαλύτη, την θερμοκρασία, το ph, την παρουσία ανταγωνιστικά δρώντων ιόντων κλπ. Το διάγραμμα της ποσότητας της προσροφώμενης ουσίας ανά μονάδα μάζας προσροφητικού μέσου ως συνάρτηση της συγκέντρωσης ισορροπίας της στο διάλυμα σε συγκεκριμένη θερμοκρασία καλείται ισόθερμη προσρόφησης. Για την περιγραφή της προσρόφησης έχουν αναπτυχθεί διάφορα μοντέλα. Το πιο απλό είναι αυτό, που βασίζεται στο νόμο του Henry και ονομάζεται γραμμική εξίσωση ισόθερμης προσρόφησης. Η ισόθερμη αυτή ισχύει για μικρές μόνο συγκεντρώσεις με την προϋπόθεση ότι τα προσροφώμενα σωματίδια δεν αλληλεπιδρούν πλευρικά και ότι δεν προσροφώνται μόρια διαλυτή. Επιπλέον, γνωστή και εφαρμόσιμη σε κάποιες περιπτώσεις είναι και η εξίσωση των ΒΕΤ. Όμως, οι πιο συχνά χρησιμοποιούμενες σχέσεις, που περιγράφουν την ισόθερμη προσρόφηση, είναι αυτές των Langmuir και του Freundlich [25]. 25

34 2.4.1 Ισόθερμη Langmuir Για την εφαρμογή της ισόθερμης του Langmuir θεωρείται ότι ισχύουν οι παρακάτω βασικές προϋποθέσεις: o Τα μόρια προσροφώνται σε συγκεκριμένα κέντρα της επιφάνειας του προσροφητικού μέσου. o Κάθε κέντρο προσρόφησης μπορεί να συγκρατήσει μόνο ένα μόριο ή ιόν (σχηματισμός μονομοριακού στρώματος ). o Το εμβαδόν κάθε κέντρου προσρόφησης είναι καθορισμένο και προσδιορίζεται μόνο από τη γεωμετρία της προσροφητικής επιφάνειας. o Η ενέργεια προσρόφησης είναι η ίδια για όλα τα κέντρα προσρόφησης. Επιπλέον, θεωρείται ότι τα προσροφούμενα μόρια ή ιόντα δεν μπορούν να μετακινηθούν κατά μήκος της επιφάνειας προσρόφησης ή να αλληλεπιδράσουν με γειτονικά τους πράγμα που σημαίνει ότι προσρόφηση θεωρείται εντοπισμένη. Το παραπάνω μοντέλο περιγράφεται με την εξίσωση Langmuir [26]: Q Q K C max L e e 1 KC L e [ I ] Q e = η ποσότητα της προσροφημένη ουσίας προς την ποσότητα του προσροφητικού μέσου (γνωστή ως επιφανειακή συγκέντρωση mg/l ή mol/l). C e = η συγκέντρωση ισορροπίας της διαλυμένης ουσίας (mg/l ή mol/l). Q max = η μέγιστη χωρητικότητα του προσροφητικού μέσου ως προς το προσροφώμενο συστατικό, δηλαδή η ποσότητα του προσροφώμενου συστατικού προς τη μονάδα βάρους του προσροφητικού μέσου, η οποία απαιτείται για τη μονομοριακή επικάλυψη της προσροφητικής επιφάνειας (mg/g ή mol/g). K L = σταθερά που σχετίζεται με την θερμότητα προσρόφησης ή αλλιώς, η συγγένεια μεταξύ του προσροφώμενου συστατικού και του προσροφητικού μέσου (L/mg ή L/mol). 26

35 2.4.2 Ισόθερμη Freundlich Μία άλλη βασική εξίσωση/μοντέλο ρόφησης είναι αυτή του Freundlich. Η εξίσωση Freundlich προήλθε από την εμπειρική συσχέτιση μεταξύ διαφόρων πειραματικών δεδομένων και περιγράφει την ισορροπία σε ετερογενείς επιφάνειες και (σε αντίθεση με την προσρόφηση Langmuir) δεν προϋποθέτει την δημιουργία μονομοριακού στρώματος κατά την προσρόφηση. Η μαθηματική έκφραση της ισόθερμης Freundlich δίνεται από την παρακάτω εξίσωση [27]: Q K C [ II ] 1/n e F e Q e = η ποσότητα της προσροφημένη ουσίας προς την ποσότητα του προσροφητικού μέσου (γνωστή ως επιφανειακή συγκέντρωση mg/l ή mol/l). C e = η συγκέντρωση ισορροπίας της διαλυμένης ουσίας (mg/l ή mol/l). Κ F, 1/n = σταθερές χαρακτηριστικές του συστήματος από τις οποίες η πρώτη σχετίζεται με την ισχύ του δεσμού προσρόφησης και την χωρητικότητα του προσροφητικού μέσου (μεγάλη τιμή Κ συνεπάγεται μεγάλη χωρητικότητα) και η δεύτερη με την κατανομή των δεσμών και την ετερογένεια της επιφάνειας του προσροφητικού (παίρνει τιμές από 0 μέχρι 1 και όσο πιο ετερογενής είναι η επιφάνεια του προσροφητικού τόσο η τιμή 1/n τείνει στο 0) Συνδυαστική εξίσωση Langmuir-Freundlich (L-F) Μεγάλο ενδιαφέρον και εφαρμογές κυρίως στις απομακρύνσεις ρύπων από υδατικά συστήματα με ρόφηση εμφανίζει η συνδυαστική εξίσωση Langmuir- Freundlich (L-F), που συνδυάζει τις παραπάνω ισόθερμες εξισώσεις [28]: ( ) b Qmax KLFCe Q e b 1 ( K C ) [ III ] LF e Q e = η ποσότητα της προσροφημένη ουσίας προς την ποσότητα του προσροφητικού μέσου (γνωστή ως επιφανειακή συγκέντρωση mg/l ή mol/l). Q max = η μέγιστη χωρητικότητα του προσροφητικού μέσου ως προς το προσροφούμενο συστατικό, δηλαδή η ποσότητα του προσροφούμενου συστατικού προς τη μονάδα βάρους του προσροφητικού μέσου, η οποία απαιτείται για τη μονομοριακή επικάλυψη της προσροφητικής επιφάνειας (mg/g ή mol/g). C e = η συγκέντρωση ισορροπίας της διαλυμένης ουσίας (mg/l ή mol/l). 27

36 Κ LF = η σταθερά Langmuir-Freundlich (L/mmol) 1/b b = η σταθερά ετερογένειας Langmuir-Freundlich (αδιάστατο μέγεθος) 2.5 Κινητική προσρόφησης Η διαδικασία προσρόφησης ακολουθεί τα παρακάτω στάδια: Μεταφορά στη μάζα του υγρού: Περιλαμβάνει την κίνηση του προσροφούμενου υλικού με διάχυση μέσω της κύριας μάζας του υγρού στο οριακό στρώμα του σταθεροποιημένου υγρού φιλμ που περιβάλει τον προσροφητή. Μεταφορά με διάχυσης στο επιφανειακό στρώμα: Περιλαμβάνει την κίνηση με διάχυση του προσροφούμενου υλικού μέσω του σταθεροποιημένου επιφανειακού στρώματος προς την είσοδο των πόρων του προσροφητή. Μεταφορά μέσω των πόρων: Περιλαμβάνει την μεταφορά του υλικού που θα προσροφηθεί μέσω των πόρων με ένα συνδυασμό μοριακής διάχυσης μέσω του υγρού των πόρων ή/και μέσω διάχυσης στην επιφάνεια του προσροφητή. Ρόφηση στη στερεή επιφάνεια: Περιλαμβάνει την σύνδεση του προσροφούμενου υλικού στον προσροφητή σε μία διαθέσιμη θέση προσρόφησης. Το πιο αργό στάδιο αναφέρεται ως ρυθμιστικό βήμα. Γενικά αν η φυσική προσρόφηση είναι η κυρίαρχη μέθοδος προσρόφησης, ένα από τα βήματα που περιλαμβάνουν μεταφορά με διάχυση θα είναι αυτό που ρυθμίζει το βαθμό μεταφοράς, γιατί ο ρυθμός της φυσικής προσρόφησης είναι μικρός. Σε περιπτώσεις που η χημική προσρόφηση είναι η κύρια μέθοδος προσρόφησης, το βήμα της ρόφησης έχει παρατηρηθεί να είναι το ρυθμορυθμιστικό. Όταν ο ρυθμός προσρόφησης είναι ίσος με τον ρυθμό εκρόφησης έχει επιτευχθεί ισορροπία. [29]. 28

37 Σχήμα 3: ροσρόφηση αρσενικικών ιόντων σε πορώδες GFH. 2.6 Βασικά σημεία της θεωρίας της κινητικής των αντιδράσεων Προσδιορισμός της τάξης της αντίδρασης Η τάξη μιας χημικής αντίδρασης αποτελεί ένα βασικό κινητικό μέγεθος και χαρακτηρίζει κάθε κινητική εξίσωση έκφραση, ιδιαίτερα στην ομογενή χημική κινητική. Ο πειραματικός προσδιορισμός της τάξης της αντίδρασης διευκολύνει σημαντικά την όλη πορεία αποκάλυψης του μηχανισμού του οποίου ακολουθεί η αντίδραση. [30] Υπάρχουν πολλοί τρόποι προσδιορισμού της τάξης μια χημικής αντίδρασης όπως η μέθοδος της ολοκλήρωσης, η μέθοδος απομόνωσης, η διαφορική μέθοδος και η μέθοδος του χρόνου υποδιπλασιασμού. Στην παρούσα μελέτη ο προσδιορισμός εξετάζετε η μέθοδος της ολοκλήρωσης με την γραφική της μορφή. Σύμφωνα με αυτή τη μέθοδο, δοκιμάζουμε τα πειραματικά δεδομένα (συγκέντρωσης-χρόνου) στις διάφορες γνωστές κινητικές εξισώσεις και εξετάζουμε σε πια από αυτές τα πειραματικά αποτελέσματα δίνουν ευθεία. Σύμφωνα με τα παραπάνω για το προσδιορισμό της κατάταξης της τάξης, ισχύουν τα ακόλουθα: 29

38 αν η συγκέντρωση είναι γραμμική συνάρτηση του χρόνου, τότε έχουμε αντίδραση μηδενικής τάξης, αν ο λογάριθμος της συγκέντρωσης είναι γραμμική συνάρτηση του χρόνου, πρόκειται για αντίδραση πρώτης τάξης, αν το αντίστροφο του τετραγώνου της συγκέντρωσης ενός αντιδρώντος συστατικού, είναι γραμμική συνάρτηση του χρόνου, τότε πρόκειται για αντίδραση τρίτης τάξης Κινητικές Εξισώσεις Μηδενικης τάξης Η εξίσωση μηδενικής τάξης έχει τη μορφή : qt q0 k0t [ IV ] Όπου, q t : η μάζα προσροφούμενης ουσίας η οποία προσροφήθηκε ανά μονάδα μάζας προσροφητικού μέσου σε χρόνο t (mg g -1 ) και k o : η ταχύτητα της αντιδράσεως που είναι ανεξάρτητη της συγκέντρωσης του αντιδρώντας συστατικού Πρώτηςτάξης (Pseudo-first order) Η εξίσωση πρώτης τάξης έχει τη μορφή : ln( q ) ln( q ) k t t 0 1 [ V ] Όπου, q t : η μάζα προσροφούμενης ουσίας η οποία προσροφήθηκε ανά μονάδα μάζας προσροφητικού μέσου σε χρόνο t q 0 : η μάζα προσροφούμενης ουσίας η οποία προσροφήθηκε ανά μονάδα μάζας προσροφητικού μέσου στην ισορροπία mg g -1 k 1 : η ειδική σταθερά ταχύτητας της αντιδράσεως. 30

39 Δεύτερηςτάξης (Pseudo-second order) Η εξίσωση δεύτερης τάξης έχει τη μορφή : 1 1 q q t 0 kt 2 [ VI ] Οπου, q t : η μάζα προσροφούμενης ουσίας η οποία προσροφήθηκε ανά μονάδα μάζας προσροφητικού μέσου σε χρόνο t. q 0 :η μάζα προσροφούμενης ουσίας η οποία προσροφήθηκε ανά μονάδα μάζας προσροφητικού μέσου στην ισορροπία mg g-1 k 2 : η ειδική σταθερά ταχύτητας της αντιδράσεως Μοντέλο διάχυσης (Diffusion Model) Η εξίσωση που περιγράφει τον παραβολικό νόμο της διαχύσεως είναι : q a k t d [ VII ] Όπου, q: η μάζα προσροφούμενης ουσίας η οποία προσροφήθηκε ανά μονάδα μάζας προσροφητικού μέσου σε χρόνο t, k d : ο συντελεστής διάχυσης. Ο μηχανισμός προσρόφησης περιλαμβάνει τρία στάδια ή συνδυασμό αυτών: α) μεταφορά στην εξωτερική επιφάνεια του στερεού, β) προσρόφηση σε συγκεκριμένο σημείο εσωτερικής ή εξωτερικής επιφάνειας όπου η προσρόφηση λαμβάνει χώρα σε μικρό χρονικό διάστημα και γ) διάχυση των προσροφημένων μορίων σε μια θέση Εξίσωση Elovich Η εξίσωση Elovich χρησιμοποιείται για την περιγραφή της χημειορόφησης αερίων σε στερεά 31

40 και σπανιότερα σε συστήματα υγρών. 1 1 q t ln( a ) ln( t t0) [ VIII] όπου a και b είναι οι παράμετροι της εξίσωσης και t o =1/ab. Oι Teng and Hsieh [31] προτείνουν ότι η σταθερά α σχετίζεται με το ρυθμό της χημειορόφησης και η σταθερά β με την επιφανειακή κάλυψη. Αποδεικνύεται ότι αυξάνοντας τη συγκέντρωση του διαλύματος και την ποσότητα του προσροφητικού υλικού, αυξάνεται ο ρυθμός χημειορόφησης. Αν η σταθερά β σχετίζεται με την έκταση της επιφανειακής κάλυψης, τότε αύξηση της συγκέντρωσης του διαλύματος θα μειώσει τη διαθέσιμη επιφάνεια για το προσροφώμενο. Η συγκεκριμένη μορφή της κινητικής οφείλεται σε διαφοροποίηση των ενεργοτήτων της χημειορόφησης με τη δημιουργία επιφανειακής κάλυψης. 2.7Προσροφητικά υλικά Η προσρόφηση λαμβάνει χώρα με την χρήση διάφορων πορωδών στερεών προσροφητικών υλικών. Οι ιδιότητες των πορωδών στερεών που τα καθιστούν ιδανικά για την κατεργασία των υδάτων, συμπεριλαμβάνουν το υψηλό πορώδες, την μεγάλη ειδική επιφάνεια και την φυσική και χημική φύση,των εσωτερικών επιφανειών προσρόφησης. Μεταξύ των παραμέτρων που ελέγχονται για την διαπίστωση ότι ένα υλικό στερεό μπορεί να χρησιμοποιηθεί ως προσροφητικό υλικό είναι οι εξής: Η ειδική επιφάνεια Το πορώδες Η επιφανειακή του χημεία Αν και η διεργασία της προσρόφησης για την επεξεργασία υγρών αποβλήτων εφαρμόζεται αρκετά χρόνια, εντούτοις η μέθοδος αυτή θεωρείται η πιο νέα στην χημική μηχανική. Μεγάλη προσοχή δίνεται στον χαρακτηρισμό των προσροφητικών και ειδικότερα στο πορώδες και το εμβαδόν της επιφάνειας. Αυτές οι πληροφορίες οδηγούν στην ανάπτυξη νέων προσροφητικών με καλύτερη ποιότητα. 32

41 Ανάμεσα στα προσροφητικά υλικά που παρουσιάζουν εμπορικό αλλά και εργαστηριακό ενδιαφέρον είναι ο ενεργός άνθρακας, ο ζωικός άνθρακας, η αλουμίνα, ο φυτικός άνθρακας, η πηκτή πυριτίου, ο βωξίτης, ο μπετονίτης, τα μοριακά κόσκινα, ο Λιγνίτης, η αποχρωστική γαία, οι ιοντοανταλλακτικές ρητίνες, τα συνθετικά πολυμερικά προσροφητικά, η χυτίνη [32]. Ο ενεργός άνθρακας Εφαρμόζεται στην κατεργασία υγρών αποβλήτων και θεωρείται το πιο διαδεδομένο προσροφητικά υλικό. Σε σκόνη ή σε κόκκους χρησιμοποιείται για την βελτίωση της γεύσης ή την απομάκρυνση των οσμών και του χρώματος των ρυπασμένων υδάτων. Χρησιμοποιείται για την απομάκρυνση των διαλυτών, για τον αποχρωματισμό και την κατεργασία των μεταλλευμάτων [33]. Η αλουμίνα Είναι ένα σκληρό ένυδρο οξείδιο του αργιλίου το οποίο ενεργοποιείται με θέρμανση για την απομάκρυνση της υγρασίας. Διατίθεται σε κόκκους ή σκόνη και χρησιμοποιείται κυρίως σαν ξηραντικό μέσο για υγρά ή αέρια. Αναγεννάται με εξάτμιση των προσροφημένων σωματιδίων [34], [35]. Τα μοριακά κόσκινα Συνθετικά προσροφητικά στα οποία ανήκουν οι ζεόλιθοι. Γίνονται πορώδη όταν κατά την διάρκεια της θέρμανσης απομακρύνεται το εγκλεισμένο νερό. Οι ζεόλιθοι αποτελούνται από πορώδη αργιλοπυριτικά δίκτυα από Si04 και Α1θ4 τα οποία δημιουργούν πολύεδρα. Τα μοριακά κόσκινα αναγεννώνται με θέρμανση ή έκλουση. Πηκτή πυριτίου Προέρχεται από το ίζημα του διαλύματος πυριτικού νατρίου κατά την όξινη κατεργασία του και είναι ένα προϊόν σκληρό, σφαιρικό και πορώδες. Χρησιμοποιείται για την αφυδάτωση του aéça ή άλλων αερίων σε μάσκες αερίων. Τα ενεργά αργιλώδη εδάφη Μπετονίτές ή άλλα αργιλώδη εδάφη τα οποία δεν παρουσιάζουν προσροφητική ικανότητα αν δεν ενεργοποιηθούν με κατεργασία από θειικό οξύ (H2SO4) ή 33

42 υδροχλωρικό οξύ (HCl). Εφαρμόζονται κυρίως στον αποχρωματισμό προϊόντων του πετρελαίου. Ο ζωικός άνθρακας Λαμβάνεται ως απόσταγμα σπασμένων και αποξηραμένων οστών σε θερμοκρασίες περίπου C. Χρησιμοποιείται για τον καθαρισμό της ζάχαρης και επαναχρησιμοποιείται μετά από καθαρισμό και πύρωση. Τα συνθετικά πολυμερικά υλικά Πορώδη σφαιρίδια με διάμετρο 0,5mm. Χρησιμοποιούνται για την κατεργασία υδατικών διαλυμάτων και αναγεννώνται με έκπλυση με χαμηλού μοριακού βάρους αλκοόλες. Ο βωξίτης Είναι η κύρια μορφή της φυσικά απαντώμενης ένυδρης αλουμίνας η οποία ενεργοποιείται με θέρμανση σε θερμοκρασία περίπου C. Χρησιμοποιείται για τον αποχρωματισμό των προϊόντων του πετρελαίου και για την ξήρανση των αερίων. 34

43 3.ΥΛΙΚΑ 3.1 Γραφίτης Ο γραφίτης (αγγλ. graphite) είναι ορυκτή πολυμορφική μορφή του άνθρακα. Το όνομά του προέρχεται από το αρχαίο ελληνικό γράφειν, λόγω της ιδιότητάς του να αποβάφει όταν τρίβεται σε μαλακή επιφάνεια. Τα άτομα του άνθρακα σχηματίζουν επίπεδα "φύλλα", με δεσμούς πολύ ισχυρούς μεταξύ των ατόμων του ίδιου φύλλου. Οι δεσμοί ωστόσο μεταξύ των φύλλων είναι ασθενείς. Ως συνέπεια, ο γραφίτης εμφανίζεται μαλακός και σχίζεται σε φυλλάρια (νιφάδες) πολύ εύκολα, ενώ οι συνήθεις σχηματισμοί του στη φύση είναι επίσης πλακώδεις. Εμφανίζεται, όμως, και σε στηλοειδείς, ακτινωτές και ακανόνιστες συμπαγείς μάζες. Ανευρίσκεται σε ζώνες καθολικής μεταμόρφωσης ή μεταμόρφωσης επαφής εντός γνευσίων, σχιστολίθων (κρυσταλλοσχιστώδη) αλλά και μεταμορφωμένων ασβεστολίθων. Ανευρίσκεται, επίσης, σε υδροθερμικές φλέβες και σε μερικούς σιδηρομετεωρίτες καθώς και σε ορισμένες περιφερειακές ζώνες ανθρακωρυχείων, προερχόμενος από μεταμόρφωση άλλων μορφών ορυκτού άνθρακα, ενώ έχει ανευρεθεί και ως συστατικό πυριγενών πετρωμάτων. Συνδέεται με χαλαζία, ασβεστίτη, μαρμαρυγίες και ορυκτά της ομάδας του τουρμαλίνη. Παρά το ότι χημικά είναι όμοιος σε σύσταση με το διαμάντι, οι διαφορές τους είναι αξιοσημείωτες και οφείλονται στην διαφορετική διάταξη των ατόμων του άνθρακα. Εκτός από την σκληρότητα, ο γραφίτης είναι καλός αγωγός του ηλεκτρισμού, αδιαφανής, και χρησιμοποιείται ως πρόσθετο σε λιπαντικά (π.χ. γραφιτούχος βαλβολίνη, η οποία περιορίζει τους θορύβους σε συστήματα μετάδοσης οχημάτων). Χρησιμοποιείται, υπό μορφή παχέων πλακών, στους πυρηνικούς αντιδραστήρες, ως επιβραδυντής νετρονίων. Είναι, επίσης, το βασικό συστατικό για την κατασκευή των κοινών μολυβιών. Σημαντικές χρήσεις του είναι, επίσης, η κατασκευή ηλεκτροδίων (η ηλεκτρόλυση αλουμίνας για την παρασκευή αργιλίου 35

44 Πίνακας 4. Γραφίτης Γραφίτης. Προέλευση Σρι Λάνκα Γενικά Κατηγορία Χημικός τύπος Αυτοφυή στοιχεία C Ορυκτολογικά χαρακτηριστικά Πυκνότητα 2,2 gr/cm 3 Χρώμα Σύστημα κρυστάλλωσης Σιδηρομέλαν έως χαλυβδόφαιο Εξαγωνικό Κρύσταλλοι Υφή Εξαγωνικοί λεπτοπλακώδεις, συχνά κεκαμμένοι Φυλλώδης, ενίοτε κοκκώδης ή γαιώδης Διδυμία Ολισθήσεως με πιθανό επίπεδο {1121} Σκληρότητα 1 2 Σχισμός Τέλειος {0001} Θραύση Λάμψη Λεπιδωτή Μεταλλική. Θαμπή σε γεηρά συσσωματώματα Γραμμή κόνεως Πλεοχρωισμός Διαφάνεια Σιδηρομέλαινα έως καστανομέλαινα, στίλβουσα Ισχυρός, σε ερυθρό χρώμα Αδιαφανής, ημιδιαφανής σε πολύ λεπτά φυλλάρια 36

45 πραγματοποιείται με ηλεκτρόδια από γραφίτη), στην βιομηχανία χάλυβα και ορειχάλκου, στην κατασκευή μπαταριών (οι κοινές μπαταρίες έχουν ηλεκτρόδιο ανόδου από γραφίτη) και στην κατασκευή πυρίμαχων υλικών. Ανάμεσα στα πιο σημαντικά βιομηχανικά ορυκτά ο γραφίτης, κρυσταλλώνεται στο εξαγωνικό σύστημα και απαντά συνήθως με μορφή φυλλαρίων. Ο σχηματισμός του γραφίτη μπορεί να οφείλεται είτε σε ανακρυστάλλωση οργανικού άνθρακα κατά τη μεταμόρφωση, είτε να είναι αποτέλεσμα μαγματικής δράσης. Οι διάφοροι τύποι κοιτασμάτων γραφίτη συνοψίζονται από τους Harben & Kuzvart (1996) [37] και είναι οι εξής: α) αρχικού μαγματικού σταδίου (early magmatic), β) κοιτάσματα μετασωμάτωσης επαφής, γ) κοιτάσματα υδροθερμικών φλεβών (hydrothermal vein), και δ) μεταμορφογενή (metamorphogenic alter by contact metamorphism or regional metamorphism). Στην ορολογία των βιομηχανικών ορυκτών, ο γραφίτης, ανάλογα με το μέγεθος των κρυστάλλων του και την εμφάνισή του χαρακτηρίζεται γενικά ως λεπιώδης (flake), συμπαγής (lump) και άμορφος. Οι διάφοροι τύποι γραφίτη που χρησιμοποιούνται στη βιομηχανία ποικίλουν σε σύσταση από 40 έως 100% σε γραφιτικό άνθρακα. Σημαντικό ρόλο στην ποιότητα του γραφίτη και τις τελικές χρήσεις παίζει το μέγεθος των κρυστάλλων, η περιεκτικότητα σε άνθρακα (C) και το είδος των διάφορων προσμίξεων. Σχήμα 4. Λεπιώδης και συμπαγής μορφή γραφίτη 37

46 3.1.1 Δομή του γραφίτη Ο γραφίτης είναι ένα ορυκτό με ειδική πολυεπίπεδη δομή. Κάθε άτομο άνθρακα χρησιμοποιεί ένα υβριδικό sp 2 τροχιακό για να σχηματίσει σ δεσμούς με τρία γειτονικά άτομα άνθρακα. Αυτό έχει σαν αποτέλεσμα το σχηματισμό δομικών στιβάδων/στρωμάτων κατανεμημένων σε ένα εξαγωνικό δακτυλιοειδές δίκτυο. Ο γραφίτης έχει τρισδιάστατη δομή και αποτελείται από παράλληλα στρώματα ατόμων άνθρακα τοποθετημένα σε εξαγωνικό πλέγμα. Τα άτομα συγκρατούνται στο πλέγμα με υβριδικούς sp 2 δεσμούς. Η αλληλεπίδραση μεταξύ των γειτονικών φύλλων είναι μικρή συγκρινόμενη με την ισχύ των αλληλεπιδράσεων μεταξύ των ατόμων στο επίπεδο του κάθε φύλλου. Αυτό οφείλεται στο γεγονός ότι ενώ η απόσταση μεταξύ δύο ατόμων στο ίδιο φύλλο είναι 1,42, η απόσταση μεταξύ δύο φύλλων είναι 3,35, δηλαδή είναι μεγαλύτερη. Η συγκεκριμένη τιμή της απόστασης μεταξύ των φύλλων οφείλεται στο εύρος των π δεσμών οι λοβοί των οποίων είναι κάθετοι στο επίπεδο του κάθε φύλλου. Οι ιδιότητες ενός ιδανικού κρυστάλλου γραφίτη διαφέρουν εξετάζοντας τη συμπεριφορά του στο επίπεδο των γραφιτικών φύλλων ή στη διεύθυνση κάθετα σε αυτά, εμφανίζοντας μεγάλη ανισοτροπία. Ο γραφίτης αποτελείται από σειρές παράλληλων επιπέδων που στοιβάζονται, όπως φαίνετα στο παρακάτω σχήμα [37]. Σχήμα 5: Κρυσταλλική δομή του γραφίτη Στο γραφίτη τα άτομα του άνθρακα συνδέονται με ομοιοπολικό δεσμό σχηματίζοντας επίπεδο πλέγμα. Με ομοιοπολικό δεσμό συνδέονται μόνο τα άτομα του άνθρακα που βρίσκονται στο ίδιο επίπεδο σε δύο διαστάσεις ενώ, τα διαφορετικά επίπεδα των ατόμων του άνθρακα στον γραφίτη συνδέονται μεταξύ τους με έναν 38

47 πολύ ασθενή χημικό δεσμό, τον δεσμό Van der Waals. Ο δεσμός αυτός αναπτύσσεται μεταξύ ουδέτερων ατόμων και μορίων και είναι ασθενής, πράγμα που έχει ως συνέπεια τη χαμηλή σκληρότητα του γραφίτη Πυρολυτικός γραφίτης Ο κοινός γραφίτης (molded graphite) παράγεται με την πυρόλυση στερεών, α- νόργανων πρόδρομων ενώσεων παράγωγων του πετρελαίου ή πολυμερή. [38] Ωστόσο, ο πυρολυτικός γραφίτης (pyrolytic carbon/graphite, pyrographite) παράγεται με τη βοήθεια αέριων πρόδρομων ενώσεων με τη μέθοδο της χημικής απόθεσης από ατμό. Ο πυρολυτικός γραφίτης βρίσκει εφαρμογή κυρίως σαν υμένιο επίστρωσης άλλων υλικών όπως ο κοινός γραφίτης ή ίνες άνθρακα. Ο πυρολυτικός γραφίτης εμφανίζει τη μεγαλύτερη αποτελεσματικότητα ως επίστρωση από άλλες μορφές άνθρακα. Το υμένιο μπορεί να παρασκευαστεί αρκετά λεπτό ενώ με την αφαίρεση του υποστρώματος πα-ραμένει σα συμπαγές υλικό. [38]: Η γενική αντίδραση που διέπει τη διαδικασία της χημικής εναπόθεσης είναι CH 4 C+2H 2 Το μεθάνιο είναι συνήθης πρόδρομη ένωση και γενικά πυρολύεται στους 1100 o C ή περισσότερο και σε ένα εύρος πιέσεων, από 0,001atm έως 1atm. Άλλες κοινές πρόδρομες ενώσεις είναι το αιθυλένιο (C 2 H 6 ), το ακετυλένιο (C 2 H 2 ) και το προπυλένιο (C 3 H 3 ). Ο πυρολυτικός γραφίτης αποτελείται από κρυσταλλίτες γραφίτη οι οποίο μπορεί να φτάσουν μέχρι και αρκετές εκατοντάδες νανόμετρα. Το μέγεθος των κρυσταλλιτών μπορεί να προσδιοριστεί με φασματογραφία ακτίνων Χ ή με φασματοσκοπία Raman, όπως θα φανεί παρακάτω. Οι κρυσταλλίτες χαρακτηρίζονται από διάφορους βαθμούς προσανατολισμού. Όταν αυτοί είναι παράλληλοι μεταξύ τους οι ιδιότητες του υλικού τείνουν σε αυτές 39

48 ενός ιδανικού κρυστάλλου γραφίτη. Η τελική δομή μπορεί να είναι κιονική (columnar), λαμέλλας (laminar) ή ισοτροπική, ανάλογα με τις συνθήκες εναπόθεσης οι οποίες καθορίζονται από τη θερμοκρασία, πίεση και αποσύνθεση των πρόδρομων αέριων ενώσεων. Όταν ο προσανατολισμός των κρυσταλλιτών είναι πολύ υψηλός αναφερόμαστε σε πυ- ρολυτικό γραφίτη υψηλού προσανατολισμού (highly ordered pyrolytic graphite, HOP ). Μια συνήθης εφαρμογή του είναι σαν υπόστρωμα για τη μελέτη άλλων υλικών λόγω της επίπεδης επιφάνειας του και της αμελητέας αντιδραστικότητας του. Στην παρακάτω εικόνα φαίνεται η επιφάνεια ενός πλακιδίου HOP με τη βοήθεια της μικροσκοπίας ατομικής δύναμης (atomic force microscopy, AFM). Είναι εμφανής η τέλεια δομή της επιφάνεια Όσoν αφορά τις δομές εκτός της ισότροπης, οι μηχανικές ιδιότητες του πυρολυτικού γραφίτη αυτές είναι παρόμοιες με του ιδανικού γραφίτη, και εμφανίζουν βελτίωση αυξανομένης της θερμοκρασίας μέχρι ωστόσο το όριο των 2600 o C όπου μειώνονται απότομα. Η θερμική αγωγιμότητα στο επίπεδο των γραφιτικών φύλλων αν και υψηλή δεν είναι ίση με αυτή του ιδανικού γραφίτη. Στην κάθετη διεύθυνση λειτουργεί σαν θερμικός μονωτής με λόγο ανισοτροπίας συντελεστή θερμικής αγωγιμότητας ίσο με 200. Παρόμοια ισχύουν για την ηλεκτρική αγωγιμότητα κατά την οποία αν και στο επίπεδο των φύλλων ο πυ- ρολυτικός γραφίτης εμφανίζει αγωγιμότητα στην κάθετη διεύθυνση παρουσιάζει συμπεριφορά μονωτή. Τέλος, χαρακτηρίζεται από πολύ έντονη διαμαγνητική συμπεριφορά. Όσων αφορά την ισοτροπική δομή, αυτή βρίσκεται μηχανικά σταθερότερη και πιο ανθεκτική από τις άλλες δομές καθώς τα γραφιτικά φύλλα δεν μπορούν να μετατοπιστούν σχετικά μη όντας πια παράλληλα μεταξύ τους. 40

49 3.2 Οξείδιο του γραφίτη Το Οξείδιο του γραφίτη ( O) παράγεται από την ισχυρή οξείδωση του γραφίτη, με αποτέλεσμα την ενσωμάτωση οξυγονούχων ατόμων στα βασικά επίπεδα και κορυφές των στρωμάτων γραφενίου. Ένα ισχυρό οξειδωτικό μέσο, προκαλεί τα άτομα του οξυγόνου να εισάγονται στα κενά μεταξύ των δομικών Σχήμα 6: Σχηματική απεικόνιση της δομής του οξειδίου του γραφίτη στιβάδων του γραφίτη, γεγονός που οδηγεί στη διάσπαση των εντοπισμένων π δεσμών των στιβάδων και των δεσμών μεταξύ των ατόμων του οξυγόνου και των πυκνών ατόμων άνθρακα στα ανθρακούχα δίκτυα, με τη μορφή λειτουργικών ομάδων. Αυτά τα οξυγονούχα άτομα βρίσκονται με τη μορφή των λειτουργικών ομάδων, όπως είναι οι εποξειδο-, κετο-, και υδροξυλικές ομάδες (CO, CΟΗ, COOH). Η παρουσία τους προκαλεί αύξηση της απόστασης μεταξύ των στρωμάτων γραφενίου από περίπου 3,4 έως 6-12A, ανάλογα με το βαθμό οξείδωσης και το επίπεδο ενυδάτωσης. Λόγω της παρουσίας οξυγονούχων ομάδων, το O είναι υδρόφιλο και κατά συνέπεια διασπείρεται εύκολα στο νερό, σε αλκαλικά διαλύματα, ή αλκοολούχα μέσα. Στο O, τα στρώματα γραφενίου στοιβάζονται σε μια λιγότερο ή περισσότερο διατεταγμένη δομή. 41

50 Ο υδρόφιλος χαρακτήρας του O είναι υπεύθυνος για την εύκολη διασπορά του σε διάφορα πολικά μέσα ενώ, το επίπεδο ενυδάτωσης επίπεδο θεωρείται πολύ σημαντικό για την απορρόφηση των πολικά μορίων, όπως της αμμωνίας. Από μία οπτική πλευρά, το O θεωρείται ως ένα συσσώρευμα ψευδοεπίπεδων οξειδωμένων στρωμάτων γραφενίου με ένα ανθρακούχο πλέγμα που σχηματίζεται από την τυχαία κατανομή του βενζολίου και των αλειφατικών δακτυλίων. Στα βασικά επίπεδα, οι οξυγονούχες ομάδες, όπως οι 1,2-αιθέρες και οι ομάδες υδροξυλίου διανέμονται τυχαία. Από μια άλλη οπτική πλευρά, το O παρουσιάζεται ως ένα ανθρακούχο πλέγμα που αποτελείται από συνδεδεμένες αλυσίδες κυκλοεξανίου, οι οποίες συνδέονται σε ένα δίκτυο βενζολικών δακτυλίων στο οποίο συνδέονται 1,3-αιθέρες, ομάδες υδροξυλίου, καθώς και κετο- ομάδες Μέθοδοι παρασκευής του GO (Μέθοδοι Staudenmaier Brodie Hummers) με χρονολογική σειρά Υπάρχουν πολλές μέθοδοι παρασκευής του O. Οι πρώτες οξειδωτικές μέθοδοι περιλαμβάνουν την μέθοδο του Staudenmaier, τη μέθοδο Brodie, καθώς και τη μέθοδο Hummers [39]. Όλες τους περιλαμβάνουν την επεξεργασία του γραφίτη με ένα ισχυρό οξύ προς σχηματισμό μιας πρωτοταγούς ένωσης του γραφίτη, η οποία στη συνέχεια οξειδώνεται από κάποιο ισχυρό οξειδωτικό. Διαφέρουν ως προς τους οξειδωτικούς παράγοντες που χρησιμοποιούνται, καθώς και το χρόνο της προετοιμασίας, αλλά και το είδος των διεργασιών πλύσης και ξήρανσης. Τα αποτελέσματα, που έχουν δημοσιευθεί μέχρι τώρα, δείχνουν ότι η διαστρωματική απόσταση είναι συνήθως μικρότερη για το O που συντέθηκε με τη μέθοδο του Brodie από ό,τι για το O που λαμβάνεται με τη μέθοδο Hummers - Offeman. Η μέθοδος Hummers οδηγεί σε χαμηλότερη ατομική αναλογία C/O, απ ότι οι άλλες δύο μεθόδοι, γεγονός που ενδέχεται να σχετίζεται στο μεγαλύτερο βαθμό οξείδωσης αυτής της διεργασίας. Τα μοντέλα που προαναφέρθηκαν, συνήθως επικεντρώνονται στο μορφολογία του ανθρακούχου δικτύου, την τοποθεσία και το είδος των οξυγονούχων λειτουργικών ομάδων, οι οποίες σχετίζονται με την έκταση της οξείδωσης. Από το 1994, πολλοί μελετητές έχουν τροποποιήσει τη χημική οξείδωση με τη μέθοδο Hummers, προκειμένου να ελαττωθεί ο κύκλος της αντίδρασης και να αυξηθεί η αποτελεσματικότητά της. Κατά συνέπεια, η ηλεκτροχημική μέθοδος 42

51 οξείδωσης, καθώς και οι τροποποιήσεις των τριών προαναφερθέντων μεθόδων, αναπτύχθηκαν αργότερα για να ελαττώσουν τον κύκλο της αντίδρασης και να αυξήσουν την αποτελεσματικότητα της παρασκευής του οξειδίου του γραφίτη. Το O όπως προαναφέρθηκε, έχει μια ιστορία που εκτείνεται πολλές δεκαετίες πίσω σε ορισμένες από τις πρώτες μελέτες που αφορούν τη χημεία του γραφίτη. Το πρώτο, γνωστό παράδειγμα ήρθε στην επιφάνεια το 1859, όταν ένας Βρετανός χημικός, ο B.C. Brodie διερευνούσε τη δομή του γραφίτη εξετάζοντας της δραστικότητα των φυλλαρίων του γραφίτη. Σε μία από τις αντιδράσεις που εκτέλεσε, πρόσθεσε χλωριούχο κάλιο (KClO 3 ) σε διασπορά γραφίτη σε ατμίζον νιτρικό οξύ (HNO 3 ) [40]. Ο Brodie διαπίστωσε ότι το προκύπτον υλικό αποτελούνταν από άνθρακα, υδρογόνο και οξυγόνο, με αποτέλεσμα την αύξηση της συνολικής μάζας της γραφιτικής νιφάδας. Απομόνωσε κρυστάλλους του υλικού. Παρ όλα αυτά, οι διεπιφανειακές γωνίες του κρυσταλλικού πλέγματος δεν ήταν σε θέση να μετρηθούν με αντανακλαστική γωνιομετρία. Διαδοχικές οξειδωτικές επεξεργασίες οδήγησαν σε περαιτέρω αύξηση της περιεκτικότητας σε οξυγόνο, αγγίζοντας ένα μέγιστο όριο μετά από τέσσερις αντιδράσεις. Η στοιχειοθεσία C: H: O προσδιορίστηκε ως 61,04: 1,85: 37,11, με αντίστοιχο μοριακό τύπο C 2.19 H 0.80 O 1.00 [41]. Ο Brodie διαπίστωσε ότι το υλικό διεσπείρεται σε καθαρό ή αλκαλικό νερό, αλλά όχι σε όξινο περιβάλλον, πράγμα που τον ώθησε να ορίσει το υλικό ως ''γραφικό οξύ.'' Μετά από θέρμανση στους 220 ο C, η αποσύνθεση C:H:O του υλικού αυτού μεταβλήθηκε σε 80,13:0,58:19,29 (C 5.51 H 0.48 O 1.00 ), σε συνδυασμό με την απώλεια του ανθρακικού οξέος και του ''Ανθρακικό οξειδίου''. Κατά τη διάρκεια των σπουδών του, ο Brodie έδειξε ενδιαφέρον για το μοριακό τύπο του γραφίτη και το μοριακό του βάρους. Τελικά, προσδιόρισε το μοριακό βάρος του γραφίτη ως 33, διατυπώνοντας: Αυτή η μορφή του άνθρακα θα έπρεπε να χαρακτηρίζεται από κάποιο όνομα το οποίο θα την επισημάνει (αυτή τη μορφή του άνθρακα) ως ξεχωριστό στοιχείο. Προτείνω να το ορίσω ως raphon. Σήμερα γνωρίζουμε ότι o Brodie έκανε λάθος στην έρευνά του σχετικά με το διακριτό μοριακό τύπο του γραφίτη. Σχεδόν 40 χρόνια μετά την δημιουργική ανακάλυψη του σχετικά με τη δυνατότητα οξείδωσης του γραφίτη, ο L. Staudenmaier βελτίωσε τη μέθοδο του Brodie (KClO 3 - ατμίζον HNO 3 ), προσθέτοντας χλωρικό άλας σε πολλαπλές δόσεις κατά τη διάρκεια της αντίδρασης 43

52 (επίσης, προσθέτοντας πυκνό θειικού οξύ, για την αύξηση της οξύτητας του μίγματος), παρά σε μια ενιαία δόση, όπως είχε κάνει ο Brodie. Αυτή η μικρή αλλαγή στη διεργασία, κατέληξε σε μια συνολική έκταση οξείδωσης παρόμοια με αυτήν της πολλαπλής οξείδωσης του Brodie (C: O ~ 2: 1), αλλά εκτελέστηκε πιο πρακτικά σε ένα ενιαίο δοχείο αντίδρασης [41]. Περίπου 60 χρόνια αργότερα, οι Staudenmaier, Hummers και Offeman, ανέπτυξαν μια εναλλακτική μέθοδο οξείδωσης αντιδρώντας το γραφίτη με ένα μίγμα υπερμαγγανικού καλίου (KMnO 4 ), και πυκνού θειικού οξέος (H 2 SO 4 ), και πάλι, επιτυγχάνοντας παρόμοια επίπεδα οξείδωσης. Αν και άλλοι επιστήμονες έχουν αναπτύξει ελαφρώς τροποποιημένες εκδοχές, αυτές οι τρεις μέθοδοι περιλαμβάνουν το βασικό τρόπο για την παρασκευή του O, ενώ έχουν τροποποιηθεί ελαφρώς. Είναι αξιοσημείωτο το γεγονός ότι έχει αποδειχθεί ότι τα προϊόντα αυτών των αντιδράσεων σημειώνουν μεγάλη διακύμανση, όχι μόνο ανάλογα με τα οξειδωτικά που χρησιμοποιούνται, αλλά και ανάλογα με την πηγή του γραφίτη και τις συνθήκες αντίδρασης Λόγω της έλλειψης κατανόησης των άμεσων μηχανισμών που εμπλέκονται σε αυτές τις διεργασίες, είναι απαραίτητο να εξεταστούν παραδείγματα της αντιδραστικότητες αυτών των χημικών ουσιών σε άλλα, πιο ευκολοπρόσιτα (ως προς τη μελέτη τους) συστήματα. Οι προσεγγίσεις του Brodie και του Staudenmaier κάνουν και οι δύο χρήση KClO 3 καθώς και νιτρικού οξέος (συνηθέστερα ατμίζοντος [> 90% καθαρότητα]). Το νιτρικό οξύ είναι ένα κοινό οξειδωτικό και είναι γνωστό ότι αντιδρά έντονα με τις αρωματικές ανθρακούχες επιφάνειες, συμπεριλαμβανομένων και των νανοσωλήνων του άνθρακα. Η αντίδραση καταλήγει στο σχηματισμό διαφόρων ειδών οξειδίων, συμπεριλαμβανομένων των καρβοξυλίων, λακτονών, και κετονών. Οι οξειδώσεις με HNO 3 έχουν ως αποτέλεσμα την απελευθέρωση των αερίων NO 2 και / ή N 2 O 4 (όπως αποδεικνύεται κατά τον Brodie με την εμφάνιση κίτρινων ατμών) [41]. Η μέθοδος Hummers χρησιμοποιεί ένα συνδυασμό υπερμαγγανικού καλίου και θειικού οξέος. Αν και το υπερμαγγανικό κάλιο είναι ένα ευρέως χρησιμοποιούμενο οξειδωτικό μέσο (π.χ. dihydroxylations), παρ όλα αυτά το ενεργό είδος είναι το επτοξείδιο του μαγγανίου(σχήμα 7). Αυτό το σκούρο κόκκινο λάδι σχηματίζεται από την αντίδραση του υπερμαγγανικού καλίου με θειικό οξύ. Το διμεταλλικό εποξείδιοείναι πολύ πιο δραστικό από το μονομεταλλικό ομόλογό του (τετραοξείδιο) και είναι γνωστό ότι εκρήγνυται όταν θερμανθεί σε θερμοκρασίες άνω των 55 ο C ή 44

53 όταν έλθει σε επαφή με οργανικές ενώσεις. Οι Tromel και Russ απέδειξαν την ικανότητά του Mn 2 O 7 να οξειδώνει επιλεκτικά τους ακόρεστους αλειφατικούς διπλούς δεσμούς έναντι των αρωματικών διπλών δεσμών, που ενδέχεται να έχει σημαντικές επιπτώσεις στη δομή του γραφίτη καθώς και την πορεία των αντιδράσεων που συμβαίνουν κατά τη διάρκεια της οξείδωσης. Σχήμα 7. Σχηματισμός του Mn 2 O 7 από το KMnO 4 υπό την παραρουσία ισχυρού οξέος [42] Δομικά χαρακτηριστικά του GO Εκτός από τους λειτουργικούς οξειδωτικούς μηχανισμούς, η ακριβής χημική δομή του O αποτελεί αντικείμενο συζήτησης στη διάρκεια όλων αυτών των ετών και ακόμα και σήμερα δεν υπάρχει κάποιο σαφές μοντέλο[43]. Υπάρχουν πολλοί λόγοι για αυτό, αλλά οι πρωταρχικοί παράγοντες θεωρούνται, η πολυπλοκότητα του υλικού, λόγω του άμορφού του χαρακτήρα (δηλαδή της μη στοιχειομετρικής ατομικής θέσης), καθώς και η έλλειψη συγκεκριμένων αναλυτικών τεχνικών για τον χαρακτηρισμό των εν λόγω υλικών (ή μιγμάτων των υλικών). Παρά τα εμπόδια αυτά, καταβάλλεται σημαντική προσπάθεια προς την κατανόηση της δομή του O, ένα μεγάλο μέρος της οποίας, πραγματοποιείται επιτυχώς Μοντέλα δομής του GO Η δομή του O έχει ερευνηθεί από διάφορες ερευνητικές ομάδες. Πολλά από τα πρώτα μοντέλα των O, προτείνουν τακτικά πλέγματα που αποτελούνται από διακριτές επαναλαμβανόμενες μονάδες [46]. Η δομή Hofmann και Holst (Σχήμα 8) αποτελείται από εποξειδικές ομάδες εξαπλωμένες δια μέσου των βασικών επιπέδων του γραφίτη, με μοριακό τύπο C 2 O [47]. Ο Ruess πρότεινε μια παραλλαγή αυτού του μοντέλου το 1946, κατά την οποία (παραλλαγή), ενσωμάτωσε υδροξυλικές ομάδες στο βασικό επίπεδο, λαμβάνοντας υπ όψιν την περιεκτικότητα του O σε υδρογόνο [48]. Το μοντέλο του Ruess επίσης άλλαξε τη δομή του βασικού επιπέδου σε ένα sp 3 υβριδικό σύστημα, αντί για το sp 2 υβριδικό σύστημα των Hofmann και Holst. 45

54 Το 1969, οι Scholz και Boehm πρότειναν ένα μοντέλο που αφαίρεσε τελείως τις εποξειδικές και αιθερικές ομάδες. Ένα άλλο αξιοσημείωτο μοντέλο από τους Nakajima και Μatsuo, στηρίχθηκε στην παραδοχή ενός πλέγματος που μοιάζει με το GO. Αυτοί οι δύο επίσης συνέβαλαν σημαντικά στην κατανόηση της χημικής φύσης των O, προτείνοντας ένα σταδιακό μηχανισμό για το σχηματισμό του O, μέσω τριών από τα πιο κοινά πρωτόκολλα οξείδωσης. Σχήμα 8. Απεικόνιση μερικών παλαιότερων δομικών μοντέλων του GO [49] 46

55 Τα πιο πρόσφατα μοντέλα του O, έχουν απορρίψει το δικτυωτό μοντέλο (lattice based model) και έχουν επικεντρωθεί σε μια μη στοιχειομετρική, άμορφη εναλλακτική λύση. Σίγουρα πάντως το πιο γνωστό μοντέλο είναι αυτό των Lerf και Klinowski (Σχήμα 9). Οι Anton Lerf και Jacek Klinowski έχουν κάνει αρκετές δημοσιεύσεις σχετικά με τη δομή και τη συμπεριφορά ενυδάτωσης του O, και είναι οι κατ 'εξοχήν επικρατέστεροι στη σύγχρονη λογοτεχνία. Οι αρχικές μελέτες που έγιναν από τον Lerf και τους συνεργάτες του, χρησιμοποιούσαν τη φασματοσκοπία (NMR) για τον χαρακτηρισμό του υλικού και ήταν πρωτοπόρες σε αυτόν τον τομέα, καθώς τα προηγούμενα μοντέλα στηρίχθηκαν κυρίως στη στοιχειακή σύνθεση, την αντιδραστικότητα και τις μελέτες περίθλασης ακτίνων-χ. Παρασκευάζοντας μια σειρά παραγώγων O, ο Lerf ήταν επίσης σε θέση να απομονώσει τα δομικά χαρακτηριστικά με βάση την αντιδραστικότητα του υλικού. Σχήμα 9. ροτεινόμενη δομή (μονέλο Lerf-Klinowski) του οξειδίου του γραφίτη [50], [51]. Είναι σημαντικό να αναφερθεί ότι η πολυεπίπεδη δομή και η αφθονία των οξυγούχων ομάδων στο O, έχει σαν αποτελέσματα την εξαιρετική προσροφητική ικανότητά του, ως προς την απομάκρυνση της αμμωνίας. Αυτό είναι συνέπεια του μικρού μεγέθους του μορίου της αμμωνίας, του βασικού του χαρακτήρα, καθώς και της ικανότητάς του να σχηματίζει δεσμούς υδρογόνου. Εκτός από τις καρβοξυλικές και εποξικές ομάδες, η παρουσία σουλφονικών ομάδων σε ορισμένα Os είναι 47

56 υπεύθυνες για την ισχυρή προσρόφηση της αμμωνίας. Το νερό ενισχύει την ισχυρή προσρόφηση της αμμωνίας, μέσω της διάλυσης και προκαλεί την αποσύνδεση των επιφανειακών λειτουργικών ομάδων, οδηγώντας στην αύξηση του ποσού των ιόντων αμμωνίου Το οξείδιο του γραφενίου Το οξείδιο του γραφενίου είναι χημικά παρόμοια με το οξείδιο του γραφίτη, στο ότι η επιφάνειά του φέρει πολλές λειτουργικές ομάδες, όπως π.χ. CO, C OH, και COOH, τα οποία προσδίδουν στο οξείδιο του γραφενίου υδροφιλικότητα, δυνατότητα διασποράς, και συμβατότητα με το πολυμερές. Ωστόσο, υπάρχουν βασικές δομικές διαφορές μεταξύ του οξείδιο του γραφενίου και του οξείδιου του γραφίτη. Για παράδειγμα, το οξείδιο του γραφίτη διαθέτει φυλλόμορφη δομή, ενώ το ίδιο δεν ισχύει για το οξείδιο του γραφενίου. Το οξείδιο του γραφενίου έχει δομή που αποτελείται από μία ή περισσότερες στριβάδες/φύλλα O. Προς το παρόν, η μέθοδοι παρασκευής οξεδίου του γραφενίου περιλαμβάνουν κυρίως τη διασπορά υπερήχων και τη θερμική εκτόνωση [52]. Με τη μέθοδο διασποράς υπερήχων, τα φυλλώδη στρώματα μπορούν να αποκολληθούν από το οξείδιο του γραφίτη σε ένα διάλυμα προς σχηματισμό κολλοειδούς αιωρήματος οξειδίου του γραφενίου. Λόγω της ύπαρξης οξυγονούχων λειτουργικών ομάδων, όπως είναι οι υδροξυομάδες και οι καρβοξυλικές ομάδες, στα ανθρακούχα στρώματα του οξειδίου του γραφίτη, τα ανθρακούχα στρώματα του οξειδίου του γραφίτη, φέρουν αρνητικά φορτία. Κατά συνέπεια, όταν τα φυλλώδη στρώματα του οξειδίου του γραφίτη αποκολλούνται μέσω κάποιας εξωτερικής δύναμης, η απωστική δύναμη μεταξύ των φορτίων προκαλεί τα αποφλοιωμένα φυλλώδη στρώματα του οξειδίου του γραφίτη (οξείδιο του γραφενίου) να σχηματίσουν ένα σταθερό κολλοειδές αιώρημα. Με τη μέθοδο της θερμικής εκτόνωσης, οι εποξυ- και υδροξυ- ομάδες της επιφάνειες των φυλλωδών στρωμάτων, διασπώνται προς σχηματισμό CO 2 και H 2 O Αναγωγή του οξειδίου του γραφίτη με υδραζίνη (GO-H) Το οξείδιο του γραφενίου όπως προαναφέρθηκε, διαθέτει ένα ευρύ φάσμα οξυγονούχων λειτουργικών ομάδων. Τέτοιες ομάδες είναι οι 1,2 - εποξειδικές και οι αλκοολικές ομάδες που βρίσκονται τοποθετημένες πάνω στα βασικά επίπεδα, καθώς και οι καρβοξυλικές και κετονο-ομάδες που είναι τοποθετημένες στις άκρες. Είναι 48

57 γνωστό ότι σημαντικές ποσότητες των εν λόγω οξυγονούχων ομάδων απομακρύνονται μέσω της χημικής αναγωγής με τη χρήση διάφορων αναγωγικών μέσων. Έτσι, προκειμένου να αποκτηθεί O το οποίο περιέχει λειτουργικές ομάδες, η διεργασία της αναγωγής αποτελεί ένα ουσιαστικό και αναγκαίο βήμα, που πρέπει να πραγματοποιηθεί [55]. Για την απόκτηση ανηγμένου O, μπορούν να χρησιμοποιηθούν όλα τα αναγωγικά μέσα που χρησιμοποιούνται συνήθως για την αναγωγή των οργανικών κετονών, καρβοξυλικών οξέων και εποξικών λειτουργικών ομάδων. Τα πιο συχνά χρησιμοποιούμενα αναγωγικά μέσα είναι η υδραίνη, ένυδρη υδραζίνη, βοροϋδρίδιο του νατρίου, π-φαινυλενοδιαμίνη, η υδροκινόνη και υδροθειώδες νάτριο. Ωστόσο, αυτές οι χημικές ουσίες είναι επιβλαβείς για την ανθρώπινη υγεία και το περιβάλλον. Η υδραζίνη, η ένυδρη υδραζίνη, καθώς και το βοροϋδρίδιο του νατρίου είναι εξαιρετικά δηλητηριώδη καθώς και θεωρούνται εκρηκτικές ύλες. Κατά συνέπεια, πρέπει να λαμβάνονται οι κατάλληλες προφυλάξεις όταν χρησιμοποιούνται μεγάλες ποσότητες αυτών των ισχυρών αναγωγικών μέσων. Η χημική αναγωγή των φύλλων του οξειδίου του γραφενίου μπορεί να πραγματοποιηθεί όπως προαναφέρθηκε με τη χρήση διαφόρων αναγωγικών παραγόντων, εκ των οποίων οι βασικότεροι είναι η υδραζίνη και το βοροϋδρίδιο του νατρίου. Το υδροξείδιο της υδραζίνης, σε αντίθεση με άλλα ισχυρά αναγωγικά, δεν αντιδρά με το νερό και βρέθηκε να είναι το καταλληλότερο αντιδραστήριο για την παραγωγή πολύ λεπτών φύλλων γραφίτη. Κατά τη διάρκεια της διεργασίας της αναγωγής, το καφέ χρώματος υδατικό διάλυμα του οξειδίου του γραφενίου, μετατρέπεται σε μαύρο και τα ανηγμένα φύλλα συσσωρεύονται και καταβυθίζονται. Το ανηγμένο οξείδιο του γραφενίου γίνεται λιγότερο υδρόφιλο, εξαιτίας της αφαίρεσης των οξυγονούχων ομάδων και κατά συνέπεια, καταβυθίζεται. Ο λόγος αποκατάστασης του συζευγμένο δικτύου του γραφενίου, θα μπορούσε να αποδοθεί στην ερμηνεία που προτείνεται από Stankovich et al. Η υδραζίνη λαμβάνει μέρος στην αντίδραση διάνοιξης του δακτυλίου μαζί με άλλα εποξείδια και σχηματίζει υδραζινο αλκοόλες. Αυτό το αρχικό παράγωγο αντιδρά περαιτέρω μέσω του σχηματισμού ενός μορίου αμινοαιριδίνης, το οποίο υφίσταται θερμική εξάλειψη του διιμιδίου προς σχηματισμό ενός διπλού δεσμού. Οι καρβοξυλικές ομάδες είναι απίθανο να αναχθούν υπό την επίδραση της υδραζίνης και έτσι παραμένουν ανέπαφες μετά την αναγωγή του υδροξυλίου [56]. 49

58 Ο βαθμός αναγωγής του οξειδίου του γραφενίου επηρεάζει σημαντικά τις φυσικές ιδιότητες των χημικά ανηγμένων υλικών του οξειδίου του και εξαρτάται από τις συνθήκες αντίδρασης. Για παράδειγμα, είναι γνωστό ότι ο λόγος του άνθρακα προς το οξυγόνο καθώς και η ηλεκτρική αγωγιμότητα του ανηγμένου οξειδίου του γραφενίου, ποικίλλει ανάλογα με την χημική σύσταση των αναγωγικών μέσων. Ωστόσο, ενδιαφέρον όσον αφορά την αναγωγή, παρουσιάζει και η επίδραση άλλων παραγόντων όπως π.χ. το μέγεθος των σωματιδίων του γραφίτη, οι μέθοδοι οξείδωσης για την παρασκευή O, η θερμοκρασία αντίδρασης, οι διαλύτες, κλπ. 3.3 Χιτοζάνη Από χιτίνη σε χιτοζάνη Η πλειοψηφία των εμπορικών πολυμερών και ρητινών ιονανταλλαγής προέρχονται από τις πρώτες ύλες πετρελαίου χρησιμοποιώντας τη χημικές μεθόδους επεξεργασίας που δεν είναι πάντα ασφαλείς ή φιλικές προς το περιβάλλον. Σήμερα, υπάρχει αυξανόμενο ενδιαφέρον για την ανάπτυξη χαμηλού κόστους φυσικών εναλλακτικών λύσεων στα συνθετικά πολυμερή [57]. Η χιτίνη, που βρίσκονται στα κελύφη των οστρακόδερμων, είναι ο αφθονότερος αμινοποαλυσακχαρίτης στη φύση [58]. Αυτό το χαμηλού κόστους υλικό είναι γραμμικό ομοπολυμερές που αποτελείται από το β-(1-4)-ν-ακετυλο γλυκοζαμίνη (Σχήμα 10). Είναι δομικά παρόμοιο με την κυτταρίνη, αλλά είναι αμινοπολυμερές και έχει στις C-2 θέσεις τις ακεταμιδικές ομάδες αντί των ομάδων υδροξυλίου. Η παρουσία αυτών των ομάδων είναι ιδιαίτερα συμφέρουσα, παρέχοντας τόσο λειτουργίες προσρόφησης όσο και δυνατότητα τροποποίησης της δομής τους. 50

59 Χιτίνη Χιτοζάνη Ν-ακετυλο-γλυκοζαμινική μονάδα Εμπορική χιτοζάνη γλυκοζαμινική μονάδα Σχήμα 10. Χημική δομή της χιτίνης [πολυ(n-ακετυλο-β-d-γλυκοζαμίνη], χιτοζάνης [πολυ(d-γλυκοζαμίνη)] και εμπορικής χιτοζάνης (συμπολυμερές που χαρακτηρίζεται από τον βαθμό ακετυλίωσης (DA)). Η χιτίνη εξάγεται από τα οστρακόδερμα (γαρίδες, καβούρια, καλαμάρια) από την επεξεργασία με οξέα για την διαλυτοποίηση του ανθρακικού ασβεστίου που ακολουθείται από την αλκαλική επεξεργασία για την διαλυτοποίηση των πρωτεϊνών και το στάδιο του αποχρωματισμού ώστε να μετατραπεί σε ένα άχρωμο προϊόν [59]. Δεδομένου ότι η βιοδιάσπαση της χιτίνης είναι πολύ αργή στα απόβλητα των οστρακοδέρμων, η συσσώρευση μεγάλων ποσοτήτων των αποβλήτων από την επεξεργασία των οστρακοδέρμων έχει γίνει σημαντικό πρόβλημα στη βιομηχανία επεξεργασίας θαλασσινών. Έτσι, υπάρχει αναγκαιότητα να ανακυκλωθούν αυτά τα υποπροϊόντα. Η χρήση τους για την επεξεργασία των υδατικών αποβλήτων από άλλες βιομηχανίες θα μπορούσε να είναι χρήσιμη όχι μόνο στο περιβάλλον στην επίλυση του προβλήματος διάθεσης στερεών αποβλήτων, αλλά και στην οικονομία. Εντούτοις, η χιτίνη είναι ένα εξαιρετικά αδιάλυτο υλικό. Η δυσδιαλυτότητά της είναι ένα σοβαρό πρόβλημα στην χρησιμοποίησή της (Rinaudo, 2006), και μέχρι τώρα, πολύ λίγες μεγάλης κλίμακας βιομηχανικές χρήσεις έχουν βρεθεί. Σημαντικότερο από την χιτίνη είναι το παράγωγό της, η χιτοζάνη. Η μερική απακετυλίωση της 51

60 χιτίνης καταλήγει στην παρασκευή της χιτοζάνης, που είναι ένας πολυσακχαρίτης από πολυμερή της γλυκοζαμίνης και της Ν-ακέτυλο γλυκοζαμίνης. Η «ταμπέλα» της χιτοζάνης γενικά αντιστοιχεί σε πολυμερή με ποσοστό μικρότερο από 25% ακέτυλοομάδων. Το πλήρως απακετυλιωμένο προϊόν παρασκευάζεται σπάνια εξαιτίας των πλευρικών αντιδράσεων και του αποπολυμερισμού της αλυσίδας. Τα συμπολυμερή με διάφορα ποσοστά απακετυλίωσης είναι εμπορικά διαθέσιμα. Όταν ο βαθμός απακετυλίωσης της χιτίνης φθάνει στο 50% (ανάλογα με την προέλευση του πολυμερούς) γίνεται διαλυτό σε όξινα υδατικά μέσα και ονομάζεται τότε χιτοζάνη. Η διαλυτοποίηση πραματοποιείται με την πρωτονίωση των χαρακτηριστικών αμινομάδων -NH 2 στη θέση C-2 της επαναλαμβανόμενης μονάδας D-γλυκοζαμίνης, με το οποίο ο πολυσακχαρίτης μετατρέπεται σε πολυηλεκτρολύτη σε όξινα μέσα. Η χιτοζάνη είναι το μόνο ψευδοφυσικό κατιονικό πολυμερές και βρίσκει πολλές εφαρμογές που απορρέουν από το μοναδικό χαρακτήρα της. Η χιτοζάνη, εφόσον είναι διαλυτή σε υδατικά διαλύματα, χρησιμοποιείται ευρέως σε διαφορετικές εφαρμογές ως διαλύμα (solution), πηκτή (gel), ή υμένιο (film) και ίνα (fiber). Το πρώτο βήμα στο χαρακτηρισμό της χιτοζάνης είναι να καθαριστεί το δείγμα: διαλύεται σε περίσσεια οξέος και διηθείται σε πορώδεις μεμβράνες (με διαφορετικές διαμέτρους πόρων κάτω από 0.45 mm). Η ρύθμιση του ph του διαλύματος σε τιμή 7.5, που γίνεται με την προσθήκη NaOH ή NH 4 OH προκαλεί κροκίδωση λόγω αποπρωτονίωσης και δυσδιαλυτότητας του πολυμερούς σε ουδέτερο ph. Το πολυμερές στη συνέχεια πλένεται με νερό και ακολουθεί ξήρανση [58]. 52

61 Σχήμα 11. Απλοποιημένη παρουσίαση παρασκευής χιτίνης, χιτοζάνης και παραγώγων χιτοζάνης. 53

62 3.3.2 Χαρακτηρισμός χιτοζάνης Σε στερεά κατάσταση, η χιτοζάνη είναι ένα ημικρυσταλλικό πολυμερές. Η μορφολογία της έχει ερευνηθεί, και αρκετές πολυμορφίες αναφέρονται στη βιβλιογραφία. Κρύσταλλοι χιτοζάνης λαμβάνονται χρησιμοποιώντας πλήρως απακετυλιωμένη χιτίνη χαμηλού μοριακού βάρους. Η επίδραση των πειραματικών συνθηκών στην κρυσταλλικότητα της χιτοζάνης έχει περιγραφεί πλήρως [58]. Οι βασικές έρευνες για τη χιτοζάνη αφορούν την παρασκευή της με διάφορα μοριακά βάρη και βαθμούς απακετυλίωσης από τη χιτίνη, την εξάρτηση των ιδιοτήτων του διαλύματος σε σχέση με το βαθμό απακετυλωσης, την παρασκευή παραγώγων χιτοζάνης και τις εφαρμογές αυτών. Σφαιρίδια (beads), σκόνη (powder) και ίνες (fibers) μπορούν να ληφθούν από την αναγέννηση της χιτοζάνης ή των παραγώγων της από διαλύματα. Ένα πολυμερές μεγάλου βαθμού απακετυλίωσης χρησιμοποιείται για να ερευνηθούν οι μέθοδοι χαρακτηρισμού της διαλυτότητας της χιτοζάνης (Domard et al, 1983). Οι ιδιότητες του διαλύματος της χιτοζάνης εξαρτώνται όχι μόνο από το μέσο βαθμό απακετυλίωσης, αλλά και από τη κατανομή των ακετυλο ομάδων κατά μήκος της βασικής πολυμερικής αλυσίδας σε συνάρτηση με το μοριακό βάρος. Η απακετυλίωση, που γίνεται συνήθως σε στερεά κατάσταση, δίνει μη ομαλή δομή που οφείλεται στον ημικρυσταλλικό χαρακτήρα του αρχικού πολυμερούς. Η εξέταση του ρόλου της πρωτονίωσης της χιτοζάνης με την παρουσία οξικού οξέος (Rinaudo et al, 1999a) και υδροχλωρικού οξέος στη διαλυτότητα [60] έδειξε ότι ο βαθμός ιονισμού εξαρτάται από το ph και το pk του οξέος. Η διαλυτότητα της χιτοζάνης χαμηλού βαθμού απακετυλίωσης εμφανίζεται για έναν μέσο βαθμό ιονισμού (α) της χιτοζάνης α 0.5, στο HCl α=0.5 αντιστοιχεί σε ph Η διαλυτότητα εξαρτάται επίσης από την ιονική συγκέντρωση, και η εμφάνιση/σχηματισμός άλατος παρατηρείται σε περίσσεια HCl (1M HCl), κάνοντας έτσι πιθανό το σχηματισμό υδροχλωρικής μορφής χιτοζάνης. Όταν η υδροχλωρική και οξική μορφή της χιτοζάνης απομονωθούν, διαλύονται απευθείας στο νερό δίνοντας ένα όξινο υδατικό διάλυμα με pk 0 =6±0.1., σύμφωνα με προηγούμενες μελέτες. Δηλαδή, η χιτοζάνη είναι διαλυτή σε ph κάτω του 6. Η διαλυτότητα της χιτοζάνης συνήθως δοκιμάζεται σε υδατικό διάλυμα 1% ή 0.1 M οξικού οξέος. Η ποσότητα, όμως, του οξέος που απαιτείται εξαρτάται από την ποσότητα της χιτοζάνης, που πρόκειται να διαλυτοποιηθεί. Η συγκέντρωση των πρωτονίων, που απαιτείται, είναι στο ελάχιστο ίση με τη συγκέντρωση των αμινομάδων (-NH 2 ) που υπάρχουν στο διάλυμα. Γενικά, 54

63 η διαλυτότητα είναι μία παράμετρος που σχετίζεται με το βαθμό απακετυλίωσης, την ιονική ισχύ του διαλύματος, το ph, τη φύση του οξέος που χρησιμοποιείται για την πρωτονίωση, και την κατανομή των ακετυλο ομάδων στην πολυμερική αλυσίδα, όπως επίσης και από τις συνθήκες απομόνωσης και ξήρανσης του πολυσακχαρίτη. Είναι σημαντικό να συμπεριληφθούν στη μελέτη και οι ενδομοριακοί δεσμοί υδρογόνου στην αλυσίδα συμπεριλαμβανομένων και των υδροξυ-ομάδων. Ο ρόλος της δομής του πολυμερούς φαίνεται καθαρά, όταν η πλήρως απακετυλιωμένη χιτίνη επανακετυλιώνεται στο διάλυμα, με την κρίσιμη τιμή για να επιτευχθεί η αδιαλυτοποίηση σε όξινο μέσο να είναι μεγαλύτερη από 60%. Επίσης, η διαλυτότητα της χιτοζάνης σε ουδέτερο ph έχει βρεθεί να επιτυγχάνεται για βαθμό απακετυλίωσης γύρω στο 50%. Πρόσφατα, μία υδατοδιαλυτή μορφή χιτοζάνης σε ουδέτερο ph επιετεύχθηκε με την παρουσία γλυκερολο 2-φωσφορικού εστέρα. Σταθερά διαλύματα επίσης λαμβάνονται σε ph 7-7.1, αλλά σχηματίζεται gel με θέρμανση στους 40 ο C. Η μεταφορά sol-gel είναι μερικώς αντιστρεπτή και ο σχηματισμός του gel εξαρτάται από τις πειραματικές συνθήκες Ροφητικό υλικό χρωστικών ουσιών Όπως έχει ήδη αναφερθεί, ένας αυξανόμενος αριθμός εργασιών έχει δημοσιευθεί από τη δεκαετία του '80 σχετικά με τη χιτοζάνη και την επεξεργασία υδατικών αποβλήτων. Συγκεκριμένα, η χιτοζάνη παρουσιάζει ιδιαίτερο ενδιαφέρον στη δέσμευση βαρέων μετάλλων (chelation), λόγω του σχετικά χαμηλότερου κόστους της έναντι του εμπορικού ενεργού άνθρακα, των άριστων μεταλλο-δεσμευτικών ικανοτήτων της και της ενδιαφέρουσας εκλεκτικότητάς της, καθώς επίσης και της πιθανής μεταγενέστερης βιοδιασπασιμότητάς της. Συχνά, η χιτοζάνη αγγίζει ροφητικές χωρητικότητες τόσο υψηλές όσο 3 mmol μετάλλου ανά γραμμάριο χιτοζάνης για τον χαλκό (Cu 200 mg/g), ενώ για το λευκόχρυσο και το παλλάδιο 1-2 mmol/γραμμάριο [61]. Η ερευνητική ομάδα του uibal αναφέρει μία σειρά ιόντων, που έχουν απομακρυνθεί από την χιτοζάνη. Εκτός του ότι η χιτοζάνη είναι φυσικό υλικό και άφθονο στη φύση, παρουσιάζει ενδιαφέροντα χαρακτηριστικά που το καθιστούν επίσης αποτελεσματικό βιοροφητικό υλικό για την απομάκρυνση χρωστικών ουσιών, έχοντας μάλιστα μεγάλες χωρητικότητες. Έναντι των συμβατικών εμπορικών προσροφητικών, όπως οι εμπορικοί ενεργοί άνθρακες (CAC), που χρησιμοποιούνται για την απομάκρυνση 55

64 χρωστικών ουσιών από διαλύματα, η προσρόφηση που χρησιμοποιούν τα βασισμένα στην χιτοζάνη υλικά προσφέρει διάφορα πλεονεκτήματα Παράγοντες που συμβάλλουν στην αναγνώριση της χιτοζάνης ως κατάλληλου βιοϋλικού για την απομάκρυνση χρωστικών ουσιών Συγκεκριμένα, τρεις παράγοντες συμβάλλουν συγκεκριμένα στην αυξανόμενη αναγνώριση της χιτοζάνης ως κατάλληλου βιοϋλικού για την απομάκρυνση χρωστικών ουσιών: Πρώτα είναι το γεγονός ότι τα υλικά χιτοζάνης είναι χαμηλού κόστους που λαμβάνονται από φυσικούς πόρους και η χρήση τους ως ροφητικών μέσων είναι εξαιρετικά οικονομικώς αποδοτική. Σε πολλές χώρες, τα απόβλητα αλιείας χρησιμοποιήθηκαν ως άριστες πηγές για να παραγάγουν χιτοζάνη. Δεδομένου ότι τέτοια απόβλητα είναι άφθονα και εύκολα διαθέσιμα, η χιτοζάνη μπορεί να παραχθεί με σχετικά χαμηλότερο κόστος. Ο όγκος των βιοροφητικών που χρησιμοποιείται, μειώνεται επίσης σε σύγκριση με τα συμβατικά προσροφητικά, δεδομένου ότι αυτά είναι αποδοτικότερα. Δεύτερον, είναι οι υψηλές ροφητικές ικανότητες των υλικών χιτοζάνης που έχουν δημοσιευθεί μέχρι στιγμής. Εμφανίζουν μία αξιόλογη χωρητικότητα και μεγάλη ταχύτητα ρόφησης, καθώς επίσης και υψηλή εκλεκτικότητα στην απομάκρυνση των ρύπων, τόσο σε αραιά διαλύματα όσο και σε διαλύματα υψηλής συγκέντρωσης ρύπων. Επίσης, η χιτοζάνη εμφανίζει μεγάλη συγγένεια στις περισσότερες τάξεις χρωστικών ουσιών. Ο τρίτος παράγοντας είναι η ανάπτυξη νέων υλικών συμπλοκοποίησης, διότι η χιτοζάνη είναι υλικό πολύπλευρο: μπορεί να παρασκευαστεί σε μεμβράνες (films), ίνες, gel, σφαιρίδια (beads) και νανοσωματίδια. Η χρησιμοποίηση αυτών των υλικών παρουσιάζει πολλά πλεονεκτήματα σε σχέση με το μεγάλο εύρος εφαρμογών που βρίσκουν. 56

65 Πίνακας 5. Πλεονεκτήματα και μειονεκτήματα των υλικών της χιτοζάνης ως ροφητικών υλικών για την απομάκρυνση χρωστικών ουσιών από υδατικά διαλύματα. Πλεονεκτήματα Χαμηλού κόστους υδρόφιλο βιοπολυμερές Μειονεκτήματα Ποικιλότητα στα πολυμερικά χαρακτηριστικά Άφθονο υλικό και ευρέως διαδεδομένο Η ροφητική ικανότητα εξαρτάται από σε πολλές χώρες την προέλευση και το βαθμό Παραλαβή από πηγές που μπορούν να ακετυλίωσης αναγεννηθούν Κατιονικός πολυσακχαρίτης (σε όξινο Απαιτείται χημική τροποποίηση για την μέσο) αύξηση των ροφητικών χωρητικοτήτων Φιλικό προς το περιβάλλον Όχι και τόσο καλό ροφητικό για κατιονικές χρωστικές (εκτός κι αν τροποποιηθεί) Εξαιρετικά οικονομικά αποδοτικό Μη-πορώδες υλικό Σημαντικές ροφητικές ικανότητες για όλους τους τύπους χρωστικών ουσιών Περιορισμένη χρήση σε κλίνες ρόφησης, λόγω υδροδυναμικών περιορισμών και απόφραξης (fouling) Τάχιστος ρυθμός προσρόφησης Ευαισθησία στο ph Πολύπλευρο βιοϋλικό 57

66 3.4Μαγνητικά υλικά Υπάρχουν διάφοροι τύποι υλικών, που έχουν χρησιμοποιηθεί στη ρόφηση, για παράδειγμα, σκόνη ενεργού άνθρακα και ζεόλιθοι, ακινητοποιημένα πολυμερή σιλοξάνης, φυσικοί και τροποποιημένοι συνθετικοί ανιονικοί εναλλάκτες [62]. Τα φυσικά πολυμερή, ωστόσο παρουσιάζουν κάποια μειονεκτήματα που περιορίζουν τη χρήση τους σε πρακτικές εφαρμογές ρόφησης, όπως είναι οι αδύναμες μηχανικές τους ιδιότητες, η κακή τους χημική αντοχή, η χαμηλή επιφάνεια τους, καθώς και ο δύσκολος διαχωρισμός τους από την υγρή φάση. Μια καινοτόμος τεχνολογία η οποία έχει αποκτήσει μεγάλο ενδιαφέρον είναι η χρήση των μαγνητικών υλικών σε κάποιους διαχωρισμούς. Τα μαγνητική προσροφητικά, ιδίως όταν χρησιμοποιούνται σε μορφή σωματιδίων, έχουν σχετικά μεγάλη επιφάνεια και είναι εύκολο να διαχωριστούν και να ανακτηθούν σε μαγνητικό πεδίο. Τα πλεονεκτήματα τους υπερισχύουν σε σχέση με τα μειονεκτήματα που συνήθως παρουσιάζουν άλλα προσροφητικά υλικά. Έτσι, ένα βήμα παραπέρα στην ανάπτυξη προσροφητικών με βελτιωμένες ιδιότητες θα είναι η ένταξη των μαγνητικών σωματιδίων στα φυσικά πολυμερή, συνδυάζοντας έτσι τα πλεονεκτήματα και των δύο υλικών. Συνοψίζοντας λοιπόν,ο μαγνητικός διαχωρισμός παρουσιάζει κάποια βασικά πλεονεκτήματα εκ των οποίων, τα βασικότερα θεωρούνται ο εύκολος διαχωρισμός των φάσεων σε υδατικά διαλύματα, αλλά και η δυνατότητα επεξεργασίας μεγάλης ποσότητας υγρών αποβλήτων μέσα σε σύντομο χρονικό διάστημα. Τα τελευταία χρόνια, τα μαγνητικά υλικά βρίσκουν ενδιαφέρουσες εφαρμογές στην απομάκρυνση οργανικών και ανόργανων ρύπων από τα υγρά απόβλητα. 3.5 Μαγνητίτης (Fe 3 O 4 ) Kατά τη διάρκεια των τελευταίων δεκαετιών, τα μαγνητικά νανοσωματίδια, έχουν προσελκύσει μεγάλο ενδιαφέρον λόγω των μοναδικών τους φυσικών και χημικών ιδιοτήτων. Για την ανάκτηση των ποικίλλων νανοϋλικών, έχουν αναπτυχθεί πολλές διαφορετικές μέθοδοι και πρακτικές. Τέτοια νανοϋλικά είναι ο σίδηρος, το κοβάλτιο, το νικέλιο, τα κράματα, το οξείδιο του σιδήρου, ο μεταλλικός φερρίτης και ούτω καθεξής. Μεταξύ των μαγνητικών υλικών, ο μαγνητίτης (Fe 3 O 4 ), παρουσιάει το σπουδαιότερο ενδιαφέρον και βρίσκει τη μεγαλύτερη εφαρμογή [63]. Ο μαγνητίτης(fe 3 O 4 ), είναι ένα από τα τρία σημαντικότερα οξείδια του σιδήρου μαζί με τον αιματίτη(fe 2 O 3 ) και τον βουστίτη(feo) και ανήκει στη 58

67 σημαντική κατηγορία των κεραμικών οξειδίων που ονομάζονται φερρίτες. Ο μαγνητίτης είναι επίσης γνωστός σαν το μαύρο οξείδιο του σιδήρου, σαν μαγνητικό ορυκτό, σιδηρούχος φερρίτης ή Ηράκλεια λίθος. Εμφανίζει τις εντονότερες μαγνητικές ιδιότητες από οποιοδήποτε άλλο οξείδιο του σιδήρου. Ο μαγνητίτης είναι ορυκτό του σιδήρου και μάλιστα είναι ένα από τα κυριότερα μεταλλεύματα του σιδήρου. Η σημαντικότερη ιδιότητα του μαγνητίτη είναι ότι διαθέτει ιόντα σιδήρου σε δισθενή και τρισθενή οξειδωτική βαθμίδα με αποτέλεσμα να μπορεί να λειτουργήσει και ως οξειδωτικό και ως αναγωγικό μέσο. Σχήμα 12: δομή του μαγνητίτη Ο χημικός του τύπος είναι επιτεταρτοξείδιο του σιδήρου (Fe 3 O 4 ). Το ορυκτό αυτό περιέχει περίπου 72,4% σίδηρο (Fe) και 27,6% οξυγόνο (O2), γνωστό και ως 59

68 «μαγνήτις λίθος», λόγω των ιδιαίτερων ιδιοτήτων του, που και εξ αυτού ονομάζονται μαγνητικές. Η χημική του ονομασία σύμφωνα με το IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) είναι μικτό οξείδιο δισθενούς και τρισθενούς σιδήρου. Η κοινή του χημική ονομασία είναι σιδηρούχο φεριττικό οξείδιο. Ο τύπος του μαγνητίτη μπορεί επίσης να γραφτεί ως εξής: FeO Fe2O3, από όπου φαίνεται ότι ο μαγνητίτης απότελεί μίξη δύο ορυκτών, εκ των οποίων το πρώτο είναι ο βουστίτης (FeO) και το δεύτερο ο αιματίτης (Fe 2 O 3 ). Η θερμοκρασία τήξης του μαγνητίτη είναι o C. Κατά την παρασκευή του σε καθορισμένες δομές νανοκλίμακας, ο μαγνητίτης μπορεί να εφαρμοστεί πρακτικά είτε δυνητικά σε ευρύ φάσμα διαφορετικών τομέων, όπως σε βιομοριακούς διαχωρισμούς, σε χημικούς αισθητήρες, στην αποθήκευση ενέργειας, την κατάλυση, την απορρόφηση μικροκυμάτων, την βιοϊατρική / βιοτεχνολογία καθώς και την περιβαλλοντική αποκατάσταση. Γενικότερα, τα νανοσωματίδια Fe 3 O 4 μπορούν να παρασκευαστούν με διάφορες μεθόδους συμπεριλαμβανομένων των μεθόδων της συγκαταβύθισης των Fe 2+ και Fe 3+,της θερμικής αποσύνθεσης, των μικρογαλακτωμάτων, και της υδροθερμικής/σολβοθερμικής [64]. Η θερμική αποσύνθεση θεωρείται ότι είναι η καλύτερη μέθοδος για την απόκτηση νανοϋλικών ελεγχόμενου και συγκεκριμένου μεγέθους και μορφολογίας. Ωστόσο, οι πρόδρομες ενώσεις του προϊόντος είναι οργανομεταλλικές ενώσεις, όπως Fe(CO) 5,και μεταλλικές ακετυλακετόνες, που είναι δηλητηριώδης. Επιπλέον, η θερμική αποσύνθεση μιας οργανομεταλλικής ένωσης συχνά απαιτεί υψηλή θερμοκρασία, πράγμα που αποτελεί μεγάλη πρόκληση. Τα μικρογαλακτώματα μπορούν επίσης να χρησιμοποιηθούν για τη σύνθεση νανοσωματιδίων με συγκεκριμένη μορφολογία και ομοιόμορφο μέγεθος. Δυστυχώς, η μέθοδος αυτή απαιτεί την κατανάλωση μεγάλης ποσότητας οργανικών διαλυτών. Εξάλλου, απαιτούνται οργανικές επιφανειοδραστικές ουσίες για τον έλεγχο του μεγέθους καθώς και του σχήματος του προϊόντος. Από όλες τις προαναφερθείσες μεθόδους, αυτή που προτιμάται από τους ερευνητές, είναι αυτή της συγκαταβύθισης, λόγω του ότι η αντίδραση μπορεί να πραγματοποιηθεί υπό ήπιες συνθήκες και χρησιμοποιώντας το νερό ως διαλύτη. 60

69 Στο παρακάτω σχήμα, δίνεται η απεικόνιση ενός πιθανού μηχανισμού σχηματισμού νανοσωματιδίων Fe 3 O 4. Σχήμα 13: ιθανός μηχανισμός σχηματισμού νανοσωματιδίων Fe 3 O 4. Αρχικά, το πρόδρομο στερεό FeCl 3.6Η 2 0 διαλύθηκε σε αιθυλενογλυκόλη ενώ, στη συνέχεια, τα διαλυμένα είδη ανάχθηκαν από την αιθυλενογλυκόλη. Ακολούθησε, πυρήνωση των νανοκρυστάλλων Fe 3 O 4. Τέλος, παρατηρήθηκε αύξηση των νανοκρυστάλλων Fe 3 O 4 και συσσώρευσή τους σε πορώδης νανοσφαίρες. Η αιθυλενογλυκόλη λειτούργησε, όχι μόνο ως διαλύτης, αλλά και ως αναγωγικό μέσο. 3.6 Μαγνητικό οξείδιο του γραφίτη (GΟm) Είναι γνωστό ότι το O διασπείρεται εύκολα στο νερό, λόγω του ότι διαθέτει μεγάλο αριθμό λειτουργικών ομάδων στην επιφάνειά του [65]. Τέτοιες είναι οι υδροξυλικές, καρβοξυλικές, καρβονυλικές καθώς και οι εποξικές ομάδες. Ωστόσο, κατά τον σχηματισμό του υβριδίου O-Fe 3 O 4 κατά την αντίδραση αμιδίωσης (amidation reaction), μερικές καρβοξυλικές ομάδες του O αντιδρούν με τις αμινο ομάδες του Fe 3 O 4, ελαττώνοντας έτσι την ικανότητα διασποράς των υβριδίων που προκύπτουν. Από την άλλη πλευρά, το σχετικά υψηλό βάρος του Fe 3 O 4, θα μπορούσε επίσης να ελαττώσει τη δυνατότητα εναιώρησης του O-Fe 3 O 4. Το NaOH, μια ισχυρή βάση, θα μπορούσε να αντιδράσει με διαφορετικές λειτουργικές ομάδες (καρβοξυλικού οξέος, υδροξυλικές, και εποξικές ομάδες) της επιφάνειας του 61

70 O, προκειμένου το υβρίδιο O-Fe3O4 να κατέχει μεγαλύτερο αρνητικό φορτίο καταλήγοντας σε ένα σχετικά σταθερό αιώρημα O-Fe3O4 [66]. Στο υβρίδιο O-Fe 3 O 4, η εισαγωγή των μαγνητικών ιδιοτήτων στο G, συνδυάζει την υψηλή προσροφητική ικανότητα του με τις διαχωριστικές ιδιότητες των μαγνητικών υλικών, γεγονός που καθιστά το O-Fe 3 O 4 αποτελεσματικό για την απομάκρυνση κατιονικών βαφών από το νερό. Πιο συγκεκριμένα, τα υβρίδια O- Fe 3 O 4 παρουσιάζουν τα εξής πλεονεκτήματα: ταχύ ρυθμό προσρόφησης, υψηλή ικανότητα προσρόφησης καθώς και υψηλό βαθμό μαγνητικού διαχωρισμού. 3.7 Μαγνητική χιτοζάνη (Cm) Η εφαρμογή της τεχνολογίας μαγνητικών προσροφητικών για την επίλυση των περιβαλλοντικών προβλημάτων όπως προαναφέρθηκε, έχει λάβει ιδιαίτερη προσοχή τα τελευταία χρόνια [67]. Οι εξαιρετικές προσροφητικές ιδιότητες της μαγνητικής χιτοζάνης, μπορούν να αποδοθούν [68]: 1) στην υψηλή υδροφιλικότητα, λόγω του μεγάλου αριθμού των ομάδων υδροξυλίου των μονάδων γλυκόζης, 2) στην παρουσία μεγάλου αριθμού λειτουργικών ομάδων (ακεταμιδο-, πρωτοταγών αμινο- ομάδων, ώστε να προσροφά εύκολα τις υδροξυλικές ομάδες). 3) στην υψηλή χημική δραστικότητα αυτών των ομάδων και 4) στην ευέλικτη δομή της πολυμερικής αλυσίδας. 3.8 Σύνθετα Υλικά (Composites) Σύνθετο υλικό οξειδίου του γραφίτη με χιτοζάνη (GO-C) Παρά τις ευνοϊκές ιδιότητες που παρουσιάζει η χιτοζάνη, η κακή μηχανική της αντοχή καθώς και η απώλεια της δομικής της ακεραιότητας, περιορίζει τις εφαρμογές της [69]. Το γραφένιο παρουσιάζει σημαντικές ηλεκτρονιακές, οπτικές, ηλεκτροχημικές, καθώς και θερμικές ιδιότητες. Η παρασκευή υβριδίων χιτοζάνης και οξειδίου του γραφίτη προτιμάται, λόγω του ότι εκμεταλλεύεται τα πλεονεκτήματα του γραφίτη με αποτέλεσμα να λαμβάνονται υλικά με βελτιωμένες ιδιότητες Σύνθετο υλικό οξειδίου του γραφίτη με μαγνητική χιτοζάνη (GO-Cm) 62

71 Όπως προαναφέρθηκε,το γραφένιο παρουσιάζει σημαντικές ηλεκτρονιακές, οπτικές, ηλεκτροχημικές, καθώς και θερμικές ιδιότητες [69]. Η παρασκευή υβριδίων μαγνητικής χιτοζάνης και οξειδίου του γραφίτη προτιμάται, λόγω του ότι εκμεταλλεύεται τόσο τα πλεονεκτήματα του γραφίτη, όσο και τις εξαιρετικές προσροφητικές ιδιότητες της μαγνητικής χιτοζάνης, που αποδίδονται στην υψηλή της υδροφιλικότητα, στην παρουσία μεγάλου αριθμού λειτουργικών ομάδων (ακεταμιδο-, πρωτοταγών αμινο- ομάδων, ώστε να προσροφά εύκολα τις υδροξυλικές ομάδες, στην υψηλή χημική δραστικότητα αυτών των ομάδων καθώς και την ευέλικτη δομή της πολυμερικής αλυσίδας. Αυτό έχει σαν αποτέλεσμα να λαμβάνονται υλικά με βελτιωμένες ιδιότητες. 4. Μέθοδοι χαρακτηρισμού υλικών Χαρακτηρισμός υλικών Ο χαρακτηρισμός των υλικών πραγματοποιήθηκε με τις ακόλουθες μεθόδους χαρακτηρισμού: φασματοσκοπία υπερύθρου (FT-IR), η ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης (SEM), η μέτρηση της ειδικής επιφάνειας και της πορώδους δομής (BET), οι μετρήσεις θερμικής ανάλυσης (DTG), η Φωτοηλεκτρονιακή φασματοσκοπία ακτίνων-χ (XPS), η Στοιχειακή ανάλυση, η Περίθλαση ακτίνων Χ (XRD), η Ποτενσιομετρική τιτλοδότηση και η μέθοδος Boehm. φασματοφωτομετρική ανάλυση (UV-Vis), 4.1 Φασματοσκοπία υπερύθρου (FT-IR) Η υπέρυθρη φασματοσκοπία (InfraredSpectroscopy, IR) θεωρείται σημαντική φασματοσκοπική τεχνική στην Οργανική Χημεία, λόγω της ευκολίας λήψης φασμάτων και της σύγκρισής τους με φάσματα γνωστών οργανικών ενώσεων. Χρησιμοποιείται ευρύτατα κατά τη σύνθεση χημικών ενώσεων και για την πιστοποίηση της καθαρότητάς τους. Στην περιοχή υπερύθρου του φάσματος της ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας (IR) συμβαίνουν απορροφήσεις που οφείλονται σε δονήσεις ή κάμψεις των δεσμών των μορίων για ενώσεις με μόνιμη διπολική ροπή, που μεταβάλλεται κατά την παραμόρφωση του μορίου και απορροφούν ισχυρά στην περιοχή υπερύθρου. Εκτός από τις δονήσεις και τις κάμψεις υπάρχουν και άλλα είδη παραμόρφωσης της δομής των μορίων, όπως όταν αυτό σείεται (wagging), κλυδωνίζεται (rocking), στρεβλώνεται (twisting), ή έχει ψαλιδωτή κίνηση (scissoring), κ.λπ. 63

72 Είναι φυσικό, ότι η αύξηση του αριθμού των ατόμων σε ένα μόριο να προκαλέσει μεγάλο αριθμό θεμελιωδών απορροφήσεων, καθώς υπερτονικών και συνδυασμού. Παρά την πολυπλοκότητα των φασμάτων IR, υπάρχουν μερικές βασικές αρχές που βοηθούν στη συστηματική μελέτη τους. Έτσι για παράδειγμα, μόρια που έχουν την ίδια χαρακτηριστική ομάδα ατόμων (π.χ. CH 3, C C, NO 2, NH 2, OH, κλπ) απορροφούν περίπου στην ίδια περιοχή υπερύθρου, καθώς και οργανικά μόρια με παρόμοιο σκελετό ατόμων άνθρακα. Με βάση την εμπειρία και τις έρευνες πολλών επιστημόνων, οι απορροφήσεις των οργανικών ενώσεων στο IR προέρχονται από δύο βασικές τάξεις δονήσεων (ή ταλαντώσεων): τις δονήσεις των χαρακτηριστικών ή δραστικών ομάδων (characteristicorfunctionalgroupvibrations) και τις δονήσεις σκελετού (skeletalvibrations). Σχήμα 14. Δονήσεις τάσης και κάμψης των μοριακών δομών και οι περιοχές απορρόφησης στην υπέρυθρη περιοχή. Οι δονήσεις των χαρακτηριστικών ομάδων ενός μορίου είναι ανεξάρτητες της υπόλοιπης δομής του και συνήθως εμφανίζονται σε περιοχές του υπερύθρου φάσματος όπου δεν απορροφούν οι δονήσεις σκελετού. Η συνηθισμένη περιοχή 64

73 χαρακτηριστικών απορροφήσεων είναι μεταξύ 4000 cm -1 και cm -1. Για παράδειγμα, η ομάδα μεθύλιο -CH 3, δίνει χαρακτηριστική απορρόφηση της συμμετρικής τάσης του δεσμού C-H στην περιοχή cm -1, της ασύμμετρης στην περιοχή cm -1, της συμμετρικής παραμόρφωσης του μορίου (με το άνοιγμα των γωνιών των ατόμων υδρογόνου) και της ασύμμετρης παραμόρφωσης, περίπου, στα 1470 cm -1.Υπάρχουν αρκετές χαρακτηριστικές ομάδες οργανικών ενώσεων που, όπως η ομάδα μεθύλιο, απορροφούν σε συγκεκριμένη περιοχή ανεξάρτητα του υπόλοιπου μορίου (π.χ. ΟΗ, C=O, C N, C C, C=S, NH 2, κλπ). Άλλα παραδείγματα θα μπορούσαν να είναι: η καρβονυλο-ομάδα (C=O) που παρουσιάζει μία ισχυρή απορρόφηση στην περιοχή cm -1, ανάλογα με τη δομή του υπόλοιπου μορίου, η θειονυλο-ομάδα (C=S) που εμφανίζει μία ταινία απορρόφησης στα 1100cm -1, και η ομάδα -SH που παρουσιάζει χαρακτηριστική απορρόφηση στα 2580 cm -1. Σε ορισμένες περιπτώσεις, όταν οι χαρακτηριστικές ομάδες βρίσκονται η μία κοντά στην άλλη, τότε μπορεί να συμβεί συντονισμός των δύο θεμελιωδών δονήσεων, με αποτέλεσμα τη μετατόπιση των συχνοτήτων από την αναμενόμενη τιμή. Έτσι, όταν η ομάδα >C=O βρίσκεται απομονωμένη στις κετόνες (π.χ. RCOR) και ο διπλός δεσμός στα αλκένια (>C=C ) παρουσιάζουν απορροφήσεις στα 1715 και 1650 cm -1 αντίστοιχα. Όταν όμως οι δύο ομάδες είναι πολύ κοντά η μια στην άλλη σε ένα μόριο, τότε οι συχνότητες τους μετατοπίζονται στα 1675 και 1600 cm -1 αντίστοιχα. Αν οι δύο αυτές ομάδες βρεθούν ακόμη πιο κοντά (π.χ. >C=C=O), τότε οι απορροφήσεις τους παρουσιάζονται στα 2100 και 1100 cm -1, που είναι εντελώς διαφορετικές από τις αρχικές απορροφήσεις των ανεξάρτητων ομάδων. Επίσης, μετατοπίσεις συχνοτήτων των χαρακτηριστικών ομάδων στις οργανικές ενώσεις μπορούν να παραχθούν από τη δημιουργία δεσμών υδρογόνου μεταξύ δύο μορίων. Για παράδειγμα, η ισχυρή απορρόφηση του υδροξυλίου στις αλκοόλες βρίσκεται στην περιοχή cm -1. Οι μετατοπίσεις αυτές μπορούν να βοηθήσουν στην πιστοποίηση της δημιουργίας δεσμών υδρογόνου. Ένας άλλος παράγοντας που επιδρά στις συχνότητες των χαρακτηριστικών απορροφήσεων είναι και η φυσική κατάσταση του μορίου. Ο γενικός κανόνας στην περίπτωση αυτή είναι ότι, όσο πιο συμπυκνωμένη είναι η φυσική κατάσταση του δείγματος της ουσίας που μελετούμε με IR, τόσο μειώνεται η συχνότητα των χαρακτηριστικών απορροφήσεων λόγω ενδομοριακών αλληλεπιδράσεων. Στο HCl 65

74 για παράδειγμα, η απορρόφηση στα 100 cm -1 για την αέρια φάση μειώνεται στα 20 cm -1 κατά τη στερεοποίηση. Οι δονήσεις του σκελετού οργανικών ενώσεων με συνδυασμούς ατόμων C, H, O, S κλπ, παρουσιάζουν απορροφήσεις στην περιοχή cm -1 και επηρεάζονται σε σημαντικό βαθμό από την όλη δομή του μορίου. Οργανικά μόρια με ευθείες αλυσίδες ατόμων άνθρακα, με διακλαδώσεις και με αρωματικούς βενζολικούς δακτυλίους έχουν αρκετά είδη δονήσεων του σκελετού τους και παρουσιάζουν μεγάλο αριθμό απορροφήσεων στην περιοχή υπερύθρου. Οι απορροφήσεις αυτές που χαρακτηρίζουν το κάθε οργανικό μόριο και αποτελούν τη σφραγίδα των αλληλεπιδράσεων ολόκληρου του μορίου, καλούνται ταινίες απορρόφησης δακτυλικών αποτυπωμάτων (fingerprintabsorptionbands). Η ένταση των φασματικών ταινιών μεταβάλλεται με τις αυξομειώσεις των τιμών της μόνιμης ηλεκτρικής διπολικής ροπής των μορίων. Αύξηση της διπολικής ροπής προκαλεί μεγαλύτερη απορρόφηση ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας στην περιοχή υπερύθρου, άρα και μεγαλύτερης έντασης ταινίες απορρόφησης. Η τιμή της διπολικής ροπής ενός μορίου επηρεάζεται από την πολικότητα του δεσμού μεταξύ των ατόμων. Έτσι στη σειρά των ενώσεων με τις ομάδες >C=O, >C=N-, >C=C<η πολικότητα του δεσμού μειώνεται λόγω της μείωσης της ηλεκτραρνητικότητας των O, Ν, C. Παρατηρείται λοιπόν μείωση της έντασης των ταινιών απορρόφησης στο IR για τις δονήσεις των παρακάτω δεσμών. Το ίδιο φαινόμενο παρατηρείται και για τη σειρά των ομάδων -OH, >NHκαι CH. H λειτουργία του φασματοφωτομέτρου IR είναι η ακόλουθη: Το φως από τη λάμπα της πηγής διαχωρίζεται με καθρέφτες σε δύο δέσμες, μια που περνάει μέσα από το δείγμα (πλακίδιο με KBr, υγρό, αέριο ή διάλυμα σε Nujol) και μία μέσα από τον αέρα ως δέσμη αναφοράς. Η δέσμη αναφοράς μπορεί να βυθισθεί (η έντασή της ) με ένα εξωτερικό οπτικό εξασθενητή (referencebeamattenuator) ώστε να αρχίσουμε τη σάρωση του φάσματος μέσα στα περιθώρια του βαθμολογημένου χαρτιού. Οι δύο δέσμες ανακλώνται από τον κοπτήρα (που περιστρέφεται 10 φορές το δευτερόλεπτο) προκαλώντας τις δύο δέσμες να πέσουν πάνω στο φράγμα περίθλασης εναλλασσόμενα. Καθώς το φράγμα περίθλασης περιστρέφεται αργά-αργά (σάρωση του φάσματος), ανακλά δέσμες φωτός με διαφορετικές συχνότητες προς τον ανιχνευτή, που με το θερμοστοιχείο του μετατρέπει την ενέργεια της υπέρυθρης ακτινοβολίας σε ηλεκτρική ενέργεια. Όταν το δείγμα απορροφήσει ακτινοβολία ορισμένης συχνότητας, ο ανιχνευτής δέχεται εναλλασσόμενα (από τον κοπτήρα) μία 66

75 ισχυρή δέσμη (αναφοράς) και μία ασθενή δέσμη (δείγματος). Αυτό προκαλεί τη δημιουργία εναλλασσόμενου ηλεκτρικού ρεύματος από τον ανιχνευτή στον ενισχυτή. Ο ενισχυτής είναι κατασκευασμένος ώστε να ενισχύει μόνο εναλλασσόμενο ρεύμα. Ο ενισχυτής συνδέεται με το σερβοκινητήρα που θέτει σε λειτουργία την οπτική σφήνα ή τον εξασθενητή, που με τη σειρά του ανεβοκατεβαίνει μέσα στη δίοδο της δέσμης αναφοράς ώστε ο ανιχνευτής να δέχεται φως ίσης έντασης και από τις δύο δέσμες. Η κίνηση αυτή του εξασθενητή, που είναι συνδεδεμένος με τη γραφίδα του καταγραφέα, επιτρέπει την καταγραφή των απορροφήσεων στο βαθμολογημένο φασματοσκοπικό χαρτί του IR. Πριν αρχίσει η καταγραφή οποιουδήποτε φάσματος πρέπει να διαβαθμίσουμε (ή βαθμονομήσουμε) το φασματοφωτόμετρο με μία γνωστή ουσία (calibration). Χρησιμοποιείται δείγμα φίλμ πολυστυρολίου (του οποίου ο καθαρισμός δεν επιτρέπεται να γίνει με ακετόνη γιατί το διαλύει). Το πολυστυρόλιο παρουσιάζει αρκετές ισχυρές απορροφήσεις IR με ακριβείς συχνότητες. Κυρίως χρησιμοποιείται η ταινία απορρόφησης στα 1603 cm -1 για την εσωτερική διαβάθμιση του οργάνου (με μικρή εσωτερική βίδα) και του φασματοσκοπικού χαρτιού. Η ποιότητα του φάσματος εξαρτάται κατά μεγάλο βαθμό από την ποιότητα της ουσίας που εξετάζουμε (απουσία υγρασίας, καθαρότητας κλπ) και από τον τρόπο παρασκευής του δείγματος. Τα φάσματα αερίων είναι δυνατό να ληφθούν με τη χρήση κατάλληλων κυψελίδων (cells) που είναι κατασκευασμένες από ορυκτό NaCl. Για τις στερεές ουσίες, τα δισκία KBr παρασκευάζονται αναμιγνύοντας ποσότητα της ουσίας με KBr. Συνήθως αναμιγνύονται mg ουσίας με 200 mgkbr και ανακατεύονται πολύ καλά με τη βοήθεια μικρού γουδιού και γουδοχέρι από αχάτη. Το μίγμα πιέζεται σε tonnes με ταυτόχρονη εφαρμογή κενού για την παραλαβή ιχνών υγρασίας. Το δισκίο έχει διάμετρο ~13 mm και πάχος ~0.3 mm. Για την ερμηνεία των φασμάτων IR πρέπει ληφθούν υπόψιν τα παρακάτω σημεία: (α) Οι απορροφήσεις χαρακτηριστικών ή δραστικών ομάδων εμφανίζονται συνήθως στην περιοχή cm -1. (β) Οι απορροφήσεις σκελετού εμφανίζονται στην περιοχή κάτω των 1500 cm -1 (περιοχή δακτυλικών αποτυπωμάτων), αλλά η ακριβής εκτίμησή τους είναι πιο δύσκολη. (γ) Οι χαρακτηριστικές ομάδες δίνουν μία ή περισσότερες απορροφήσεις, που εξαρτώνται από τη φύση και τη θέση τους στο μόριο. 67

76 (δ) Πολλές χαρακτηριστικές ομάδες δίνουν ασθενείς απορροφήσεις που είναι δύσκολο να διακριθούν. (ε) Σύγκριση των φασμάτων αγνώστων ενώσεων (με ορισμένες ενδείξεις ως προς τη δομή τους) με φάσματα γνωστών ενώσεων, μπορούν να δώσουν θετικά αποτελέσματα για την πιστοποίησή τους. Θεωρητικά, τα δύο φάσματα πρέπει να είναι παρόμοια. (στ) Οι πίνακες IR με τις χαρακτηριστικές απορροφήσεις (δραστικών ομάδων και σκελετού) οργανικών ενώσεων είναι συντεταγμένοι με τις γενικές εκτιμήσεις των περιοχών που απορροφούν από την επιστημονική βιβλιογραφία. (ζ) Οι απορροφήσεις ταινιών ή γραμμών ή κορυφών (bands, lines, peaks) διακρίνονται ανάλογα με την έντασή τους σε ισχυρές (strong, s), μέτριες (medium, m), ασθενείς (weak, w) και πλατιές (broad, br). Η σύγκριση αυτή είναι ποιοτική και πρέπει να γίνεται κάτω από τις ίδιες συνθήκες συγκέντρωσης, χρόνου σάρωσης κ.λπ. Γενικά, η φασματοσκοπία IR χρησιμοποιείται κυρίως στην περιοχή cm -1, ωστόσο αρκετά χρήσιμες πληροφορίες για τη δομή πολλών οργανικών ενώσεων μπορούμε να παρατηρήσουμε και στην περιοχή cm -1, που καλείται άπω υπέρυθρη (farinfra-red). Η άπω υπέρυθρη περιοχή είναι η περιοχή της ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας όπου απορροφούν το δευτέριο, το τρίτιο, οι παραμορφώσεις του σκελετού οργανικών ενώσεων, οι δονήσεις στρέβλωσης του κορμού διαφόρων οργανικών ενώσεων, οι δονήσεις διαφόρων μοριακών δομών, οι δεσμοί υδρογόνου ( cm -1 ) κ.λπ. Στην περιοχή όμως αυτή η ευαισθησία του φασματοφωτομέτρου IR είναι περιορισμένη και οι εντάσεις των απορροφήσεων πολύ μικρές, με αποτέλεσμα ο θόρυβος να σκεπάζει τις ταινίες απορρόφησης. Η αδυναμία των κοινών φασματοφωτομέτρων IR (και άλλων μεθόδων φασματοσκοπίας, όπως θα δούμε στα φάσματα 13 C) υπερνικήθηκε με τη φασματοσκοπία IR με μετασχηματισμό Fourier(FourierTransformIRSpectroscopy, FT-IR). Η διάταξη του μηχανισμού στο φασματοφωτόμετρο για τη διεργασία Fourier είναι η παρακάτω: 68

77 Σχήμα 15. Σχηματική εικόνα ενός τυπικού φασματοφωτομέτρου FT-IR και διάταξη των πηγών, καθρεφτών και ανιχνευτή. Η ανάλυση κατά Fourier ή μετασχηματισμός Fourier είναι η ανάλυση μιας μαθηματικής συνάρτησης ή μιας πειραματικά λαμβανομένης καμπύλης με τη μορφή μιας τριγωνομετρικής σειράς. Χρησιμοποιείται ως μέθοδος προσδιορισμού των αρμονικών συστατικών ενός πολύπλοκου περιοδικού κύματος. Περισσότερα για τη θεωρία Fourier στον 13 C-ΝΜR. Η μέθοδος βασίζεται στην καταγραφή του φάσματος με συμβολομετρικές μετρήσεις (interferometricmeasurements) που υπερτερούν των κοινών μηχανισμών σάρωσης του φάσματος. 4.2 Ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης (SEM) Η Ηλεκτρονική Μικροσκοπία Σάρωσης (ScanningElectronMicroscopy, SEM) είναι μία από τις σύγχρονες και ευέλικτες μεθόδους ανάλυσης της μικροδομής μεγάλου αριθμού υλικών [72]. Η ικανότητα των οπτικών μικροσκοπίων περιορίζεται λόγω της φύσης του φωτός σε επίπεδα μεγεθύνσεων έως 1000x και σε διακριτική ικανότητα έως 0.2 μm. Στις αρχές της δεκαετίας του 30 υπήρχε ήδη η ανάγκη για εξέταση του εσωτερικού 69

78 του κυττάρου (πυρήνας, μιτοχόνδρια κλπ.) που απαιτούσε μεγεθύνσεις μεγαλύτερες του 10,000 x. Η απαίτηση αυτή οδήγησε στην ανακάλυψη και εφαρμογή των ηλεκτρονικών μικροσκοπίων. Το ηλεκτρονικό μικροσκόπιο διέλευσης ή διαπερατότητας (TEM, TransmissionElectronMicroscope) ήταν το πρώτο είδος ηλεκτρονικού μικροσκοπίου και στη συνέχεια ακολούθησε το ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης (SEM, ScanningElectronMicroscope). Το ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης είναι ένα όργανο που λειτουργεί όπως περίπου και ένα οπτικό μικροσκόπιο μόνο που χρησιμοποιεί δέσμη ηλεκτρονίων υψηλής ενέργειας αντί για φως, για να εξετάσει αντικείμενα σε λεπτομερή κλίμακα. Τα ηλεκτρόνια λόγω της κυματικής τους φύσης μπορούν να εστιαστούν όπως και τα φωτεινά κύματα αλλά σε πολύ μικρότερη επιφάνεια (π.χ. κόκκος υλικού). Η δέσμη ηλεκτρονίων σαρώνει την επιφάνεια του δείγματος με το οποίον αλληλεπιδρά. Από την αλληλεπίδραση αυτή προκύπτουν πληροφορίες σε σχέση με τα άτομα των στοιχείων που απαρτίζουν το εξεταζόμενο υλικό. Από τα άτομα των στοιχείων εκπέμπονται κυρίως δευτερογενή (secondary) και οπισθοσκεδαζόμενα (backscattered) ηλεκτρόνια καθώς και ακτίνες Χ. Η ένταση των εκπεμπόμενων ηλεκτρονίων επηρεάζεται από τα χαρακτηριστικά της επιφάνειας. Έτσι, το SEM δίνει πληροφορίες που αφορούν κυρίως στη μορφολογία και στη σύσταση της επιφανείας. Εφαρμόζοντας ένα σύστημα ανίχνευσης της διασποράς των ενεργειών των ακτίνων Χ που δημιουργούνται στην επιφάνεια από την προσπίπτουσα δέσμη, μπορεί να γίνει ημιποσοτική στοιχειακή ανάλυση του υλικού. Επομένως το SEM χρησιμοποιείται για την εξέταση μικροδομής στερεών δειγμάτων και για να δίνει εικόνες υψηλού βαθμού διείσδυσης [72]. Η λειτουργία του SEM στηρίζεται στις αλληλεπιδράσεις του προς εξέταση δείγματος και της προσπίπτουσας σε αυτό δέσμης ηλεκτρονίων. Οι βασικές διατάξεις που υπάρχουν στο μικροσκόπιο είναι το σύστημα παραγωγής δέσμης ηλεκτρονίων, το σύστημα κατεύθυνσης της δέσμης, το σύστημα πληροφοριών και τέλος το σύστημα κενού. Τα βασικά στάδια λειτουργίας ενός ηλεκτρονικού μικροσκοπίου είναι: 1) Σχηματίζεται μία δέσμη ηλεκτρονίων από την πηγή η οποία επιταχύνεται προς το δείγμα μέσω ενός θετικού ηλεκτρικού δυναμικού 2) Χρησιμοποιώντας μεταλλικά ανοίγματα, ηλεκτρομαγνητικούς φακούς και πηνία σάρωσης, επιτυγχάνεται μία λεπτή εστιασμένη μονοχρωματική δέσμη η οποία σαρώνει την επιφάνεια του δείγματος 70

79 3) Οι αλληλεπιδράσεις δέσμης δείγματος καταγράφονται από τους ανιχνευτές και μετατρέπονται σε εικόνα. Τα παραπάνω στάδια ισχύουν για όλους τους τύπους ηλεκτρονικών μικροσκοπίων. Το ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης χρησιμοποιείται ευρύτατα σε όλα τα πεδία που μας ενδιαφέρει η γεωμετρία και η σύσταση της μικροδομής. Μπορεί να χρησιμοποιηθεί για μία μεγάλη ποικιλία δειγμάτων όπως, βιολογικά υλικά, φιλμ, μεμβράνες, φίλτρα, ίνες, ρητίνες, τέφρες, τσιμέντα, χώματα, μεταλλικές επιφάνειες, κλπ. Η μεγάλη δυνατότητα εστίασης και αλλαγής μεγέθυνσης σε ένα ευρύ πεδίο, η ελάχιστη προετοιμασία του δείγματος και τα τρισδιάστατα διαγράμματα που μας προσφέρει το SEM το έχουν κάνει ένα απαραίτητο όργανο έρευνας. Με το ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης παίρνουμε ποσοτικές αναλύσεις με γεωμετρικές λεπτομέρειες και έχουμε τη δυνατότητα να ξεχωρίζουμε φάσεις. Ο συνδυασμός του SEM με το XRD χρησιμοποιείται για την ποσοτική ανάλυση σε ελατές και εύθραυστες φάσεις, για το βάθος των ρηγμάτων, το μέγεθος της ζώνης στη σχισμή, και τον τρόπο δημιουργίας ρωγμών με σκοπό να καθοριστεί ένα ποσοτικό μοντέλο σκληρότητας της δομής. Η διάβρωση και επικάλυψη επιφανειών μελετώνται επίσης με το ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης, χρησιμοποιώντας όλα τα πλεονεκτήματα του για τον χαρακτηρισμό των τύπων της διάβρωσης και της επικάλυψης και τη κινητική μελέτη των διεργασιών. Οι δομές των προστατευτικών επικαλυπτικών και η αποτελεσματικότητα τους ελέγχονται με τις εικόνες του SEM [72]. 71

80 Σ χήμ α 16. Σχηματικό διάγραμμα ενός σαρωτικού ηλεκτρονιακού μικροσκοπίου. Η προετοιμασία του οργάνου για την μέτρηση είναι σχετικά απλή. Γενικά, το ηλεκτρονικό μικροσκόπιο έχει το πλεονέκτημα ότι χρειάζεται ελάχιστη προετοιμασία δείγματος. Όμως, η προσεκτική προετοιμασία και η σωστή χρήση του μικροσκοπίου θα έχουν ως αποτέλεσμα εικόνες υψηλής ποιότητας και αξιόπιστες φασματοφωτομετρικές πληροφορίες. Για να πάρουμε καλές εικόνες είναι απαραίτητο οι επιφάνειες να μην έχουν μολυνθεί, να υπάρχει αντίσταση του δείγματος στο υψηλό κενό και στην ηλεκτρονική ακτίνα, απουσία ηλεκτρικής φόρτισης και αρκετά υψηλή παροχή ηλεκτρονίων. Δείγματα από ηλεκτρικά αγώγιμα υλικά, πρέπει μόνο να τεμαχιστούν στο κατάλληλο μέγεθος και να τοποθετηθούν με ασφάλεια στο μικροσκόπιο. Η κάθε περιοχή της επιφάνειας προετοιμάζεται με τον ίδιο τρόπο όπως 72

81 και στο οπτικό μικροσκόπιο, όμως πρέπει να προσέξουμε τον καθαρισμό, καθώς και τα υπολείμματα των υλικών καθαρισμού. Εάν κατά τη διάρκεια της μέτρησης έχουμε φόρτιση της επιφάνειας, παρατηρείται ανάκλαση της εκπεμπόμενης ακτίνας, πράγμα που φαίνεται στην εικόνα και έχει ως αποτέλεσμα την αλλαγή της εκπομπής δευτερευόντων ηλεκτρονίων. Αυτό μπορεί να αποφευχθεί ή με τη χρήση ανιχνευτή για μη αγώγιμα υλικά σε περιβάλλον χαμηλού κενού, ή με την χρήση αγώγιμων επικαλυπτικών στρωμάτων. Το στρώμα πρέπει να είναι αρκετά παχύ ούτως ώστε να δημιουργεί ένα αγώγιμο μονοπάτι, αλλά και όσο γίνεται πιο λεπτό, για να αποφευχθεί η κάλυψη των λεπτομερειών. Συνήθως χρησιμοποιείται στρώμα από χρυσό, γραφίτη ή λευκόχρυσο. Τα αποτελέσματα από την εξέταση των δειγμάτων με το ηλεκτρονικό μικροσκόπιο παρουσιάζονται με την μορφή εικόνων μορφολογίας επιφανείας και κατανομής φάσεων καθώς επίσης και με τα χαρακτηριστικά φάσματα ακτίνων Χ είτε την απεικόνιση κατανομής των διαφόρων στοιχείων επί της επιφανείας του δείγματος [72]. 4.3 Ειδική επιφάνεια - Θεωρία κατά BET Ως ειδική επιφάνεια ενός υλικού, ορίζεται η επιφάνεια της μονάδας της μάζας του και συνήθως εκφράζεται σε m 2 g- 1. Ο υπολογισμός της ειδικής επιφάνειας ενός δείγματος είναι συχνά βασικός για την ερμηνεία της συμπεριφοράς του στερεού κατά τη διάρκεια μιας αντίδρασης. Η ειδική επιφάνεια είναι μία ιδιότητα που εξαρτάται σε σημαντικό βαθμό από την τεχνική που εφαρμόστηκε για τη μέτρηση της. Οι μετρήσεις της ειδικής επιφάνειας συνήθως πραγματοποιούνται με τη μέθοδο BET (Brunauer, Emmett, Teller, 1938) [73], χρησιμοποιώντας υγρό άζωτο (Ν2) ως προσροφητικό. Η συγκεκριμένη μέθοδος περιλαμβάνει τη μέτρηση της έκτασης της προσρόφησης του υγρού αζώτου (στη θερμοκρασία βρασμού του υγρού αζώτου, δηλ. στους -77 Κ) στο εξεταζόμενο στερεό δείγμα, σαν συνάρτηση της σχετικής πίεσης Ρ / Ρο. Η θεωρία BET προτάθηκε για πρώτη φορά από τους Brunauer, Emmet και Teller (1938), και ήταν η πρώτη που αναπτύχθηκε στο είδος της, με αποτέλεσμα να προκαλέσει το μετέπειτα ενδιαφέρον σχετικά με την προσρόφηση αερίων πάνω σε στερεά. Χρησιμοποιείται ευρέως κυρίως για τον προσδιορισμό της ειδικής επιφάνειας διαφόρων ουσιών. Η αρχική εξαγωγή της εξίσωσης BET βασίστηκε σε κινητικές παραδοχές σαν επέκταση της κατά Langmuir επεξεργασίας σχετικά με την 73

82 εντοπισμένη μονομοριακή προσρόφηση. Όμως, όπως και για την εξίσωση Langmuir, η στατιστική επεξεργασία είναι προτιμότερη, για το λόγο ότι η φύση του μοντέλου φαίνεται πιο κατανοητή, επιπλέον δε δεν απαιτείται κάποιος κινητικός μηχανισμός, ενώ οι διάφορες σταθερές δίνονται με μορφή μοριακών παραμέτρων. Η θεωρία δέχεται επίσης ότι στην πολυμοριακή προσρόφηση οι δυνάμεις της συμπύκνωσης του αερίου είναι και υπεύθυνες για την ενέργεια σύνδεσης. Θεωρώντας μια ισορροπία στο σύστημα, δηλ. ότι η ταχύτητα συμπύκνωσης (προσρόφηση) των μορίων του αερίου επάνω σ' ένα ήδη προσροφηθέν στρώμα είναι ίση με την ταχύτητα εξάτμισης (εκρόφηση) από αυτό και υποθέτοντας ότι σχηματίζεται ένας απεριόριστος αριθμός στρωμάτων, λαμβάνεται η σχέση η οποία είναι γνωστή σαν εξίσωση BET: P V P P o 1 V C m m C 1 V C P P o Χρησιμοποιώντας σαν προσροφητικό το αέριο άζωτο η εξίσωση αυτή δίνει καλά αποτελέσματα (ευθεία γραμμή) για τιμές του λόγου Ρ/Ρο από 0.05 έως 0.3 αν και ορισμένες φορές η γραμμικότητα διατηρείται μέχρι Ρ/Ρο = 0.2. Από τη σχέση αυτή μπορούν να υπολογισθούν οι σταθερές V m και C. Υπολογίζοντας τον όγκο του αερίου σχετικά με την μονομοριακή κάλυψη και γνωρίζοντας την επιφάνεια που καταλαμβάνει ένα μόριο του προσροφουμένου αερίου, η ειδική επιφάνεια του προσροφητικού μέσου μπορεί να υπολογισθεί από τη σχέση: S VmN A m g Όπου ΝΑ ο αριθμός του Avogadro και σ η επιφάνεια του μορίου του προσροφουμένου αερίου. Η τελευταία δίδεται από την εξίσωση:

83 Όπου Μ το μοριακό βάρος και ρ η πυκνότητα του αερίου που έχει συμπυκνωθεί στους πόρους. Γενικά πάντως δεν υπάρχει ομοφωνία σχετικά με την επιφάνεια του προσροφητικού μέσου η οποία καταλαμβάνεται από ένα και μόνο μόριο που προσροφάται, γιατί η επιφάνεια αυτή εξαρτάται κυρίως από τη δομή της επιφάνειας του μέσου προσρόφησης. Από το γεγονός ότι η λήψη μιας ισόθερμης προσρόφησης είναι μια αρκετά χρονοβόρα διεργασία, υπάρχει η δυνατότητα η όλη διαδικασία να απλουστευτεί με τη λήψη ενός και μόνο σημείου (singlepointevaluation) συνήθως στο ανώτερο όριο της γραμμικής περιοχής, οπότε και η εξίσωση μπορεί να μετασχηματισθεί κατάλληλα και να λάβει την μορφή: V P 1 P P o P P Vm o Αν και η ακρίβεια του προσδιορισμού της ειδικής επιφάνειας με τη μέθοδο αυτή ενδεχομένως είναι κατά τι μικρότερη σε σχέση με την κλασσική μέθοδο κατά BET, εν τούτοις βρίσκει σημαντική εφαρμογή για τον γρήγορο έλεγχο της επιφάνειας και της μεγάλης σημασίας που έχει αυτός κατά την παρασκευή καταλυτών και καταλυτικών υποβάθρων. Πολλές φορές στην πράξη είναι σημαντικότερη η ταχύτερη σύγκριση των δειγμάτων ενός υλικού, παρά ο προσδιορισμός της ειδικής επιφάνειας με όσο το δυνατόν μεγαλύτερη ακρίβεια. 4.4 Διαφορική Θερμική Ανάλυση (DTG/DTA) Η αρχή της μεθόδου της διαφορικής θερμικής ανάλυσης, βασίζεται στην καταγραφή της διαφοράς τςης θερμοκρασίας (ΔΤ), μεταξύ του προς ανάλυση δείγματος (Τ s ) και της ουσίας αναφοράς (Τ R ), όταν δείγμα και ουσία αναφοράς θερμαίνονται ομοιόμορφα σε μια θερμοπρογραμματισμένη διεργασία κάτω από τις ίδιες συνθήκες. Οι κύριες εφαρμογές της διαφορικής θερμικής ανάλυσης είναι: 1. Ποιοτική και ποσοτική ανάλυση 2. Μελέτη της θερμικής συμπεριφοράς ουσιών 3. Μελέτη της κινητικής πολλών αντιδράσεων [74]. 75

84 Η Μονάδα Θερμικής Ανάλυσης (ΜΘΑ) χρησιμοποιεί μια σειρά τεχνικών με τις οποίες είναι δυνατόν να μετρηθεί η μεταβολή ορισμένων φυσικών ιδιοτήτων των σωμάτων όταν αυτά θερμαίνονται ή ψύχονται είτε με σταθερό ρυθμό μεταβολής της θερμοκρασίας είτε σε σταθερή θερμοκρασία, ή όταν έλθουν σε επαφή μεταξύ τους (αντίδραση, διαλυτοποίηση, προσρόφηση κλπ). Οι κυριότερες τεχνικές που χρησιμοποιεί η ΜΘΑ καθώς και οι μετρούμενες ιδιότητες των υλικών δίνονται στον Πίνακα 6. Πίνακας 6. Οι κυριότερες τεχνικές που χρησιμοποιεί η ΜΘΑ καθώς και οι μετρούμενες ιδιότητες των υλικών Τεχνική Μετρούμενη Ιδιότητα Θερμοσταθμική ανάλυση (Thermogravimetry, TGA) Μάζα Παραγοντική θερμοσταθμική ανάλυση (Derivative thermogravimetry, DTG) >> ιαφορική θερμική ανάλυση (Differential thermal analysis, DTA) Θερμοκρασία ιαφορική θερμιδομετρίασάρωσης (Differential scanning calorimetry, DSC) Ενθαλπία ιαφορική θερμιδομετρίασάρωσης (Differential scanning calorimetry, DSC) Διαστάσεις υναμική Μηχανική Ανάλυση (Dynamic Mechanical Analysis, DMA) Παραμόρφωση/ Βισκοελαστικές ιδιότητες 76

85 Η τεχνική T /DT καταγράφει τη μεταβολή βάρους (T ) που συμβαίνει στα υλικά κατά τη θέρμανση ή ψύξη τους. Παράλληλα είναι δυνατόν να εξαχθεί η πρώτη παράγωγος της καμπύλης της μεταβολής του βάρους (DT ). Οι καμπύλες T και DT δίνουν πληροφορίες για την περιοχή θερμοκρασιών που συμβαίνουν τα παραπάνω φαινόμενα και το ποσό της μεταβολής του βάρους, ενώ μπορεί να εξαχθούν χρήσιμα συμπεράσματα για την κινητική αυτών. Η τεχνική DTA καταγράφει τη διαφορά θερμοκρασίας μεταξύ του υπό μελέτη υλικού και ενός αδρανούς υλικού (υλικό αναφοράς), όταν αυτά θερμαίνονται ή ψύχονται. Η καμπύλη DTΑ δίνει πληροφορίες για την περιοχή θερμοκρασιών που συμβαίνουν τα φαινόμενα και το ποσό της μεταβολής της ενθαλπίας, ενώ παράλληλα εξάγονται χρήσιμα συμπεράσματα για την κινητική αυτών. 4.5 Φασματοσκοπία Φωτοηλεκτρονίων Ακτίνων-Χ(XPS) Η φασματοσκοπία φωτοηλεκτρονίων από ακτίνες Χ (XrayPhotoelectronSpectroscopy, XPS ή ElectronSpectroscopyforChemicalAnalysis, ESCA) είναι μια από τις τεχνικές που μπορεί να εφαρμοστεί προκειμένου να εξαχθούν μεταξύ άλλων πληροφορίες για τους χημικούς δεσμούς μεταξύ των ατόμων και μιας μεταλλικής επιφάνειας. Η παραπάνω τεχνική αναπτύχθηκε από την επιστημονική ομάδα του Καθ. K. Siegbahn (βραβείο Nobel Φυσικής, 1981) στα μέσα της δεκαετίας του 1960 ενώ βασίζεται στη φωτοηλεκτρική επίδραση που πρωτοπαρατηρήθηκε από τον Einstein το Η χρήση της παραπάνω τεχνικής παρείχε ασφαλείς αποδείξεις ότι τα φαινόμενα spillover/backspillover είναι πραγματικά και ότι η ηλεκτροχημικά ελεγχόμενη μετακίνηση ιόντων οξυγόνου, Οδ-, (backspillover) είναι η αιτία της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης. Η πρώτη μελέτη XPS σε ηλεκτρόδια Ag εναποτεθειμένα σε YSZ υπό συνθήκες ηλεκτροχημικής ενίσχυσης (παροχής ιόντων οξυγόνου O2-) δημοσιεύθηκε το 1983 [129] και παρείχε μια άμεση απόδειξη για το σχηματισμό backspillover ιόντων οξυγόνου πάνω στον Ag (O1s στα ev) υπό συνθήκες εφαρμογής θετικού ρεύματος [75]. H PS που γίνεται με ακτινοβολία SR ονομάζεται φασματοσκοπία φωτοεκπομπής (photoemission spectroscopy). Η χημική σύσταση της επιφάνειας προσδιορίζεται από τις σχετικές εντάσεις των κορυφών στο φάσμα PS. Οι θέσεις και το σχήμα των γραμμών δίνει πληροφορίες για την χημική κατάσταση των στοιχείων που ανιχνέυονται. 77

86 Ειδικότερα η ακριβής τιμή της ενέργειας σύνδεσης ενός ηλεκτρονίου εξαρτάται από: Την κατάσταση οξείδωσης του ατόμου Το τοπικο φυσικο και χημικό περιβάλλον γύρω από το άτομο Ηλεκτρόνια από άτομα σε υψηλή κατάσταση οξείδωσης έχουν μεγαλύτερη ενέργεια σύνδεσης λόγω της επί πλέον αλληλεπίδρασης Coulomb ανάμεσα στο ηλεκτρόνιο και το ιονισμένο άτομο από το οποίο εκπέμπεται με αποτέλεσμα την εμφάνιση χημικής μετατόπισης. Πλεονεκτήματα της XPS 1. Στοιχειακή ανάλυση και πληροφορίες επί των υπαρχόντων δεσμών. 2. Η πρωτεύουσα δέσμη δεν προκαλεί καταστροφή των δειγμάτων και μπορεί να χρησιμοποιηθεί και με ευαίσθητα υλικά. 3. Δεν προκαλείται φόρτιση του δείγματος 4. Ταχεία συλλογή δεδομένων 5. Οταν χρησιμοποιούνται δείγματα αναφοράς οι ποσοτικές πληροφορίες έχουν ακρίβεια καλύτερη του ±10%. 6. Υψηλή επαναληψιμότητα των αποτελεσμάτων 7. Η ευαισθησία δεν μεταβάλλεται σημαντικά συναρτήσει του ατομικού αριθμού των στοιχείων. 8. Υπάρχει εκτεταμένη τεχνογνωσία, πολλή βιλιογραφία και πολλές βάσεις δεδομένων. Μειονεκτήματα της XPS 1. Εχει φτωχή depth resolution 2. Δεν έχει υψηλή χωρική διακριτική ικανότητα 4.6 Περιθλασιμετρία ακτίνων-χ-xrd Η φασματοσκοπία ακτίνων Χ αποτελεί μια σύγχρονη αξιόπιστη τεχνική που βρίσκει σημαντικές επιστημονικές εφαρμογές στο χώρο της επιστήμης της συντήρησης έργων τέχνης και της αρχαιομετρίας. Οι φασματοσκοπικές τεχνικές που εκμεταλλεύονται τις αλληλεπιδράσεις των ακτίνων-χ με την ύλη, όπως την περίθλαση, την απορρόφηση και την εκπομπή χαρακτηριστικής ακτινοβολίας, αποτελούν κύριο εργαλείο για τους ερευνητές της δομής των υλικών. 78

87 Η τεχνική της περίθλασης ακτίνων-χ προσφέρει τη δυνατότητα να γίνει χαρακτηρισμός των κρυσταλλικών υλικών, όπως μετάλλων, κεραμικών, ορυκτών, πολυμερών, πλαστικών, ανόργανων ή οργανικών ενώσεων (ASM Handbook, 1998). Πρόκειται για ένα ανεκτίμητο ερευνητικό εργαλείο για την μελέτη της κρυσταλλικής δομής των υλικών. Είναι δυνατή η επακριβής μέτρηση των αποστάσεων των ατόμων στο κρυσταλλικό πλέγμα, καθώς και ο προσδιορισμός της πλεγματικής δομής σύνθετων κρυστάλλων αυξημένης δομικής πολυπλοκότητα. Επιπλέον, δύναται να χρησιμοποιηθεί για προσδιορισμό των επιμέρους φάσεων του δείγματος, από τις πρώτες ύλες μέχρι το τελικό προϊόν, και να παρέχει πληροφορίες για τη φυσική κατάσταση του υλικού, όπως το μέγεθος κόκκων, την υφή κ.ά. Καταλυτικό ρόλο για τη χρησιμοποίησή του στην επιστήμη της συντήρησης παίζει το γεγονός πως εντάσσεται στις μη καταστρεπτικές μεθόδους, δίνει γρήγορα και αξιόπιστα αποτελέσματα και μπορεί να χρησιμοποιηθεί επιτόπου, in situ. Μετρήσεις μπορούν να ληφθούν από κρυστάλλους μερικών μικρών μέχρι σύνολα από κρυστάλλους, παρόλο που το μέγεθος της περιοχής του δείγματος που θα εξετασθεί σπάνια υπερβαίνει 1cm2 (ASM Handbook, 1998). Οι κορυφές ενός φάσματος RD χαρακτηρίζονται από καθορισμένη θέση σε αυτό, χαρακτηριστική ένταση ανάλογα το υλικό και διαφορετικό σχήμα. Οι εντάσεις των κορυφών σχετίζονται με τον τύπο των ατόμων, τη διευθέτηση τους στον κρύσταλλο και μπορούν επίσης να ποσοτικοποιηθούν και να δώσουν ακριβείς πληροφορίες για το υλικό (Brundle et al., 1992). Το σχήμα των κορυφών στο φάσμα είναι μια ένδειξη της τελειότητας ενός κρυστάλλου. Ιδιότητες Ακτινών Χ 1. Αόρατες 2. Εκπέμπονται σε ευθείες γραμμές με ταχύτητα m s-1, όπως το φως 3. Δεν επηρεάζονται από ηλεκτρικά και μαγνητικά πεδία 4. Απορροφούνται διαφορετικά κατά τη διέλευση τους μέσα από ουσίες διαφορετικής σύστασης, πυκνότητας ή πάχους 5. Ικανότητα ιονισμού αερίου 6. Ικανότητα επηρεασμού των ηλεκτρικών ιδιοτήτων των στερεών και υγρών 7. Ικανότητα αμαύρωσης μιας φωτογραφικής πλάκας 8. Ικανότητα ελευθέρωσης φωτοηλεκτρονίων και ηλεκτρονίων ανάκρουσης (recoil electrons) 79

88 9. Ικανότητα παραγωγής βιολογικών αντιδράσεων, π.χ. καταστροφή ζωντανών κυττάρων και παραγωγή γενετικών μεταλλάξεων 10. Εκπέμπονται με τη μορφή συνεχούς φάσματος του οποίου το μικρό όριο μήκους κύματος (short-wavelength limit) προσδιορίζεται μόνο από το δυναμικό του σωλήνα παραγωγής 11. Εκπέμπονται επίσης με γραμμικό φάσμα χαρακτηριστικό των χημικών στοιχείων 12. Βρέθηκε ότι έχουν φάσμα απορρόφησης χαρακτηριστικό των χημικών στοιχείων. 4.7 Περίθλαση ακτίνων-χ (X Ray Diffraction, XRD) Η μέθοδος της περίθλασης των ακτίνων-χ είναι η πιο ευρέως χρησιμοποιούμενη μέθοδος για την ταυτοποίηση των φάσεων ενός μεταλλικού υλικού. Οι ακτίνες Χ είναι εγκάρσια ηλεκτρομαγνητικά κύματα, όπως το φως,αλλά με μήκος κύματος που κυμαίνεται από 0.01 εως 0.25 nm. Έχουν πολύ μικρό μήκος κύματος για να μπορούν να διεισδύουν στο υλικό. Η μέθοδος βασίζεται στην περίθλαση μονοχρωματικής ακτινοβολίας ακτίνων- Χ γνωστού μήκους κύματος λ, επάνω στα επίπεδα του κρυσταλλικού πλέγματος του εξεταζόμενου δείγματος και στη συνέχεια τον προσδιορισμό των εσωτερικών διαστημάτων d των επιπέδων του πλέγματος τα οποία είναι χαρακτηριστικά της κάθε φάσης. Στα κρυσταλλικά στερεά η διαπλεγματική απόσταση d είναι της ίδιας τάξης μεγέθους με το μήκος κύματος λ της προσπίπτουσας ακτινοβολίας Χ. Για τον υπολογισμό του d, καταγράφεται η ένταση της περιθλώμενης ακτινοβολίας σε συνάρτηση με τη γωνία 2θ, όπου θ η γωνία πρόσπτωσης. Από την εξίσωση του νόμου του Bragg υπολογίζεται το d για τα διάφορα επίπεδα (hkl). Στη συνέχεια με τη βοήθεια κατάλληλης βάσης δεδομένων, προσδιορίζεται το είδος των φάσεων του υπό εξέταση υλικου [76]. Σύμφωνα με το νόμο του Bragg: n*λ = 2*d*sinθ, όπου, λ: το μήκος κύματος των ακτίνων-χ και 80

89 nη τάξη περίθλασης (στις περισσότερες περιπτώσεις η περίθλαση είναι πρώτης τάξης οπότε n = 1) Σχήμα 17: ρόσπτωση ακτίνων Χ σε έναν κρύσταλλο. Στις εργαστηριακές διατάξεις για την παραγωγή των ακτίνων-χ χρησιμοποιούνται οι καθοδικοί σωλήνες. Οι ακτίνες-χ παράγονται μέσα στους καθοδικούς σωλήνες με την πρόσκρουση μιας δέσμης ηλεκτρονίων πάνω σε ένα μεταλλικό στόχο, που λέγεται άνοδος. Η δέσμη των ηλεκτρονίων παράγεται από ένα νήμα το οποίο θερμαίνεται με τη διέλευση μερικών δεκάδων ma και παράγει ηλεκτρόνια τα οποία επιταχύνονται, με τάση μερικών δεκάδων KV, προς την άνοδο. Το μέταλλο της ανόδου είναι αυτό που καθορίζει το μήκος κύματος των ακτίνων-χ. Η έντασή τους καθορίζεται από το ρεύμα που διέρχεται από το νήμα. Από τα ηλεκτρόνια που προσκρούουν στο μέταλλο της ανόδου μόνο ένα μικρό ποσοστό παράγει ακτίνες-χ. Τα υπόλοιπα απορροφούνται από το μέταλλο αυτό με αποτέλεσμα να το θερμαίνουν. Για το λόγο αυτό είναι απαραίτητη η ψύξη της ανόδου με νερό. 81

90 Οργανολογία φασματοσκοπίας περίθλασης ακτίνων Χ Ένα περιθλασίμετρο ακτίνων Χ αποτελείται κυρίως από: I. Το σύστημα πηγής διέγερσης και παραγωγής ακτίνων Χ. II. Δυο φράγματα των ακτίνων Χ με μεταβαλλόμενη γεωμετρία. III. Το σύστημα εισαγωγής ή τοποθέτησης του δείγματος. IV. Το μονοχρωμάτορα, το σύστημα διασποράς και το γωνιομετρικό μηχανισμό. V. Το σύστημα ανίχνευσης και συλλογής των δεδομένων. Σχήμα 18: ργανο φασματοσκοπίας περίθλασης ακτίνων Χ. 4.8 Μέθοδος προσδιορισμού οξυγονούχων ομάδων Boehm Η μέθοδος Boehm στηρίζεται στην εξουδετέρωση συγκεκριμένων όξινων ομάδων των εξεταζόμενων υλικών, από διαλύματα τριών διαδοχικών βάσεων διαφορετικής ισχύος. Οι βάσεις αυτές είναι: όξινο ανθρακικό νάτριο (NaHCO 3 ), ανθρακικό νάτριο (Na 2 CO 3 ) και καυστικό νάτριο (NaOH). Διίστανται σε υδαυικό διάλυμα σχηματίζοντας τα συζυγή τους οξέα με τιμές pka που συνοψίζονται στον παρακάτω πίνακα 7. 82

91 Πίνακας 7. Ισχύς βάσεων οξέων Βάσεις Συζυγή οξέα των βάσεων Ισχύς των βάσεων pka των συζυγών οξέων Ισχύς ομάδων pka όξινων NaHCO 3 HCO 3-6,37 > 4,4 Na 2 CO 3 CO ,25 4,4 > pka > 8,2 NaOH OH - 15,74 8,2 > pka > 10 Σύμφωνα με τη μέθοδο Boehm, οι διαφορετικής ισχύος βάσεις μπορούν να εξουδετερώσουν όξινες ομάδες με τιμές pka λίγο μικρότερες από τις pka τιμές των συζυγών οξέων των βάσεων. Συγκεκριμένα, το NaHCO 3 εξουδετερώνει τα καρβοξύλια που ανήκουν στις ισχυρές όξινες ομάδες, το Na 2 CO 3 εξουδετερώνει τα καρβοξύλια και τις λακτόνες και το NaOH εξουδετερώνει τα καρβοξύλια, τις λακτόνες και τις φαινόλες που ανήκουν στις ασθενέστερες όξινες ομάδες. Για τον προσδιορισμό του συνολικού αριθμού των βασικών ομάδων που περιέχονται στα υλικά μας, αφεαρμόζεται κατεργασία με διάλυμα υδροχλωρικού οξέως HCl. 4. Ποτενσιομετρία και ποτενσιομετρική ογκομέτρηση Ο όρος ποτενσιομετρία (potentiometry) χρησιμοποιείται για τις μετρήσεις δυναμικού με τελικό στόχο τον προσδιορισμό φυσικοχημικών μεγεθών (π.χ. ph, διαφόρων σταθερών ισορροπίας, μέσο συντελεστή ενεργότητας, σταθερές ταχύτητας, ενέργεια ενεργοποίησης κ.λ.π.) βάσει της σχέσης που συνδέει το δυναμικό και το προς προσδιορισμό φυσικοχημικό μέγεθος βάσει της εξίσωσης Nernst. Η ποτενσιομετρία περιλαμβάνει τη μέτρηση της ηλεκτρεγερτικής δύναμης (Η.Ε.Δ.) μεταξύ δύο ηλεκτροδίων, του ενδεικτικού και του ηλεκτροδίου αναφοράς. Το ενδεικτικό ηλεκτρόδιο χρησιμοποιείται για την παρακολούθηση των μεταβολών της συγκέντρωσης των ιόντων καθώς το δυναμικό του είναι συνάρτηση αυτής και 83

92 επιβάλλεται να έχει γρήγορη απόκριση. Το ηλεκτρόδιο αναφοράς έχει σταθερό αλλά όχι απαραίτητα γνωστό δυναμικό. Το διάλυμα πρέπει να αναδεύεται. Το ισοδύναμο σημείο της αντίδρασης γίνεται αντιληπτό από την απότομη αλλαγή του δυναμικού, που εμφανίζεται στην γραφική παράσταση των μετρήσεων της ΗΕΔ έναντι του όγκου του προστιθέμενου διαλύματος. Αρχικά προσδιορίζεται η ΗΕΔ του δοχείου με το αρχικό διάλυμα και ακολούθως σχετικά μεγάλες ποσότητες όγκου του τιτλοδότη (1-5mL) προστίθενται απο την προχοΐδα μέχρι η προσέγγιση του ισοδύναμου σημείου (ΙΣ) να γίνει αισθητή από την απότομη αλλαγή της ΗΕΔ, της οποίας το μέγεθος προσδιορίζεται μετά από κάθε προσθήκη. Στην περιοχή του ΙΣ η προσθήκη του τιτλοδότη πρέπει να γίνεται με μικρότερα "βήματα" (π.χ.0.1 ή 0.05 ml). Πρέπει να διατίθεται αρκετός χρόνος μεταξύ δύο προσθηκών, ώστε να προλάβει να αποκριθεί το ενδεικτικό ηλεκτρόδιο. Αρκετές πειραματικές μετρήσεις πρέπει να γίνουν και μετά το ΙΣ. Για τη μέτρηση της ΗΕΔ τα ηλεκτρόδια πρέπει να συνδεθούν σε ένα ποντενσιόμετρο, ή σε ένα ηλεκτρονικό βολτόμετρο. Στην περίπτωση όμως που το ενδεικτικό ηλεκτρόδιο είναι ηλεκτρόδιο μεμβράνης με μεγάλη αντίσταση (π.χ. ηλεκτρόδιο υάλου), το απλό ποτενσιόμετρο δεν μπορεί να χρησιμοποιηθεί και πρέπει να αντικατασταθεί από ένα ηλεκτρόμετρο ή ένα πεχάμετρο, δηλ. όργανο με μεγάλη εσωτερική αντίσταση ( >1012 Ω). Σε αυτόματους εμπορικούς τιτλοδοτητές το ηλεκτρικό σύστημα μέτρησης είναι συνδεμένο με ένα καταγραφικό και η προσθήκη του τιτλοδότη εξαρτάται από την κίνηση του καταγραφικού. Σε πολλά όργανα που ελέγχονται από ένα μικροεπεξεργαστή, η τιτλοδότηση είναι αυτόματη. Επιπρόσθετα τέτοιοι τιτλοδοτητές μπορούν εκτός από τη κανονική καμπύλη τιτλοδότησης, να υπολογίζουν την πρώτη και δεύτερη παράγωγο της καμπύλης. H ποτενσιομετρική ογκομέτρηση συνίσταται στην ογκομέτρηση ενός δείγματος με ένα κανονικό διάλυμα αντιδραστηρίου, το οποίο αντιδρά με την προς ογκομέτρηση ουσία, και την ταυτόχρονη καταγραφή του δυναμικού μεταξύ ενός κατάλληλου ηλεκτροδίου δείκτη (indicator) και ενός ηλεκτροδίου αναφοράς τα οποία βρίσκονται μέσα στο διάλυμα του δείγματος. Tο τελικό σημείο της ογκομέτρησης διαπιστώνεται από την απότομη μεταβολή του μετρούμενου δυναμικού. Tο ηλεκτρόδιο δείκτης επιλέγεται με κριτήριο την επίδραση της συγκέντρωσης κάποιου αντιδρώντος ή προϊόντος του δείγματος στο δυναμικό ισορροπίας του ηλεκτροδίου. H συγκέντρωση ή ενεργότητα της ουσίας στο δείγμα προσδιορίζεται βάσει του όγκου του διαλύματος του αντιδραστηρίου που απαιτήθηκε για την 84

93 αποκατάσταση του τελικού ποτενσιομετρικού σημείου. Μια από τις σημαντικότερες ποτεντιομετρικές ογκομετρήσεις οδηγεί, όπως θα δούμε στη συνέχεια στον προσδιορισμό του ph. H μέτρηση του ph ενός διαλύματος είναι μια από τις σημαντικότερες και συνηθέστερες μετρήσεις που γίνονται καθημερινά σε πλήθος χημικών εργαστηρίων Μέθοδος προσδιορισμού της χρωστικής Ο ποσοτικός προσδιορισμός της χρωστικής μετά από κάθε πείραμα, πραγματοποιήθηκε με τη μέθοδο της φασματοσκοπίας υπεριώδους ορατού η οποία αποτελεί κατάλληλη μέθοδο μέτρησης μιας και η χρωστική απορροφά στην ορατή περιοχή του φάσματος. Χρησιμοποιήθηκε φασματοφωτόμετρο διπλής δέσμης U HITACHI. Το αποτέλεσμα της μέτρησης (απορρόφηση) εκφράζεται σε μονάδες απορρόφησης (absorbanceunits-au). O ποσοτικός προσδιορισμός μπορεί να επιτευχθεί με τη μέτρηση στο μήκος κύματος στο οποίο η ένωση παρουσιάζει τη μέγιστη απορρόφηση (λ max ). Οι μονάδες απορρόφησης που λαμβάνονται με την μέτρηση μετατρέπονται σε συγκέντρωση της υπό μέτρηση ένωσης, με βάση την καμπύλη αναφοράς, η οποία δημιουργείται πριν από κάθε σειρά μετρήσεων Φασματοφωτομετρική ανάλυση (UV-Vis) Η φασματοφωτομετρία υπεριώδους-ορατού, αποτελεί απαραίτητο αναλυτικό εργαλείο για κάθε εργαστήριο. Οι εφαρμογές της καλύπτουν ένα ευρύ φάσμα τόσο ποιοτικών εκτιμήσεων και περιγραφών όσο και ποσοτικών προσδιορισμών, συνδυάζοντας μικρό χρόνο ανάλυσης με ικανοποιητική ακρίβεια [70]. Η αρχή λειτουργίας της τεχνικής, αφορά την απορρόφηση του φωτός και το νόμο του Beer, κατά τον οποίο η απορρόφηση (Α) μονοχρωματικής προσπίπτουσας ακτινοβολίας με ισχύ Ι 0 σε διάλυμα, είναι ανάλογη της συγκέντρωσης (C) της ουσίας ή των ουσιών που υπάρχουν στο διάλυμα και του πάχους της διαδρομής (d) της ακτινοβολίας διαμέσου του διαλύματος (7.6.-1):. Α = εcd Όπου : A = - logi/i 0 = - logt T = I/I 0 = Οπτική διαπερατότητα I = Ισχύς εξερχόμενης ακτινοβολίας Ι 0 = Ισχύς προσπίπτουσας ακτινοβολίας ε = Μοριακός συντελεστής απορρόφησης 85

94 Απαραίτητη προϋπόθεση για σωστές μετρήσεις είναι η κατά το δυνατόν πληρέστερη απομάκρυνση των αιωρούμενων στερεών σωματιδίων, που τυχόν υπάρχουν στο δείγμα. Αυτό μπορεί να γίνει είτε με φυγοκέντριση είτε με διήθηση του δείγματος πριν την λήψη της μέτρησης [71]. Στην παρούσα διατριβή, η φασματοφωτομετρία υπεριώδους-ορατού χρησιμοποιήθηκε για τον ποσοτικό προσδιορισμό των χρωμάτων, μιας και αποτελούν ιδανική περίπτωση εφαρμογής της μεθόδου, διότι απορροφούν στην ορατή περιοχή του φάσματος. Τα σύγχρονα φασματοφωτόμετρα είναι διπλής δέσμης και έχουν τη δυνατότητα αυτόματης λήψης του φάσματος του δείγματος σε επιθυμητό εύρος μήκους κύματος, συνήθως από τα nm (υπεριώδης-εγγύς υπέρυθρη περιοχή) με περιστροφή του μονοχρωμάτορα ο οποίος είναι συνήθως τύπου φράγματος [70]. Το φάσμα μιας ένωσης περιγράφει την απορρόφηση ακτινοβολίας από την ένωση συναρτήσει του μήκους κύματος, σε σύγκριση πάντα με την απορρόφηση που παρουσιάζει το διάλυμα αναφοράς. Η απορρόφηση εκφράζεται σε μονάδες απορρόφησης (absorbanceunits-au). Ο ποσοτικός προσδιορισμός μιας ένωσης μπορεί να επιτευχθεί με τη μέτρηση στο μήκος κύματος στο οποίο η ένωση παρουσιάζει τη μέγιστη απορρόφηση (λ max ). Στους ποσοτικούς προσδιορισμούς, η φασματοφωτομετρία υπεριώδους-ορατού, παρουσιάζει κάποια μειονεκτήματα: Για το μικρότερο δυνατό σφάλμα, η απορρόφηση θα πρέπει να κυμαίνεται μεταξύ AU [70]. Γενικά παρουσιάζει χαμηλότερη ακρίβεια από τη σταθμική και την τιτλομετρική ανάλυση [70]. Παρόλα αυτά και τα δύο αυτά μειονεκτήματα μπορούν ως ένα βαθμό να απαλειφθούν με τις κατάλληλες αραιώσεις ή συμπυκνώσεις των προς μέτρηση δειγμάτων, και με την εφαρμογή ειδικών μεθόδων για την αύξηση της ακρίβειας της μέτρησης. Για αξιόπιστη και ολοκληρωμένη φασματοφωτομετρική ανάλυση θα πρέπει να λαμβάνονται υπόψη τα παρακάτω φασματικά και φωτομετρικά χαρακτηριστικά [70]: 1. Η ακρίβεια και η επαναληψιμότητα του μήκους κύματος, που εξαρτώνται από τη μηχανική ποιότητα του μονοχρωμάτορα. Συστήματα με σταθερά 86

95 μονοχρωματικά συστήματα (παράταξη διόδων και φωτοδιόδων) υπερτερούν σε σχέση με κινητά μονοχρωματικά συστήματα. 2. Η ικανότητα φασματικού διαχωρισμού η οποία εκφράζει την ικανότητα του οργάνου να διαχωρίζει δύο πολύ κοντινές φασματικές γραμμές. 3. Η λανθάνουσα ακτινοβολία, η οποία εκφράζει το ποσό της ακτινοβολίας που καταλήγει στον ανιχνευτή χωρίς να έχει περάσει από το δείγμα και συνήθως έχει διαφορετικό μήκος κύματος από αυτό το οποίο χρησιμοποιείται. 4. Η αβεβαιότητα στη μέτρηση της φωτομετρικής απορρόφησης ή/και διαπερατότητας που οφείλονται κυρίως στο θόρυβο του οργάνου, καθώς και της μεταβολής της απόδοσης του οργάνου με το πέρασμα του χρόνου. Μια μέση αβεβαιότητα για τιμή απορρόφησης 1.0 ΑU είναι: 1 AU:±0.004 AU. 5. Η ακρίβεια, το επίπεδο θορύβου και η επαναληψιμότητα του ανιχνευτή που εξαρτώνται από την απόδοση του μονοχρωμάτορα και τη λανθάνουσα ακτινοβολία. 6. Η σταθερότητα και η ομαλότητα της βασικής γραμμής (baseline), που ορίζονται από την ελάχιστη μεταβολή του σήματος από την τιμή 0 και το μέγιστο σφάλμα για την τιμή απορρόφησης 0, το οποίο μπορεί να εκφραστεί και ως έκφραση της αβεβαιότητας. 7. Η φωτομετρική γραμμικότητα, η οποία ως γνωστόν είναι απόρροια της ισχύος του νόμου του Beer και η οποία ορίζεται από το κατώτερο όριο (όριο ανίχνευσης) και το ανώτατο όριο τα οποία εξαρτώνται από το εκάστοτε προσδιοριζόμενο συστατικό. 8. Η απουσία αιωρούμενων σωματιδίων στο προς μέτρηση δείγμα τα οποία απορροφούν ή σκεδάζουν την προσπίπτουσα ακτινοβολία και αλλοιώνουν τη μέτρηση. Για την κατασκευή της πρότυπης καμπύλης αναφοράς ακολουθήθηκε η εξής διαδικασία: παρασκευάστηκαν διαλύματα γνωστής συγκέντρωσης 5ppm, 10ppm και 20ppm χρώματος. Στα διαλύματα αυτά μετρήθηκε η απορρόφηση στο φασματοφοτόμετρο U-2000 HITACHI, σε μήκος κύματος 603 nm. Στη συνέχεια γίνεται διάγραμμα με τις τιμές των συγκεντρώσεων των προτύπων διαλυμάτων (άξονας x) και των αντίστοιχων απορροφήσεών τους (άξονας y). Η συνάρτηση είναι γραμμική και προκύπτει η πρότυπη καμπύλη αναφοράς. Στο σχήμα που ακολουθεί παρουσιάζεται μία πρότυπη καμπύλη αναφοράς. Η κατασκευή της πρότυπης καμπύλης γινόταν κατά την μέτρηση κάθε διαφορετικής σειράς πειραμάτων. 87

96 5. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ 5.1 Υλικά Για τα πειράματα προσρόφησης χρησιμοποιήθηκε μια χρωστική (ανιονική και ανθρακινονική), η οποία υπάγεται στην κατηγορία των χρωμάτων αντίδρασης. Η χρωστική ReactineBlack 5 C.I (στο εξής θα υποδηλώνεται με τη συντομογραφία RB5 και παρέχεται από το Kahafix), παρουσιάζει τα ακόλουθα χαρακτηριστικά: C 26 H 21 N 5 Na 4 O 19 S 6, ΜΒ = 991,82 g / mol, λmax = 603 nm, καθαρότητα = 55% w / w. Η καθαρότητα της χρωστικής ουσίας λήφθηκε υπ όψιν για όλους τους υπολογισμούς. Η χημική δομή της χρωστικής δίνεται στο σχήμα 1. Σχήμα 19: Χημικός τύπος της βαφής ReactiveBlack 5.2 Χημικά αντιδραστήρια Τα ακόλουθα χημικά αντιδραστήρια χρησιμοποιήθηκαν στην παρούσα διατριβή είτε κατά την σύνθεση των ροφητικών υλικών είτε κατά την αποτίμηση με τα πειράματα ρόφησης. Πίνακας 8. Χημικά αντιδραστήρια Ανθρακικό Νάτριο (Nα 2 CO 3 ) Υδραζίνη Αμμωνία (ΝΗ 4 ΟΗ) Υδροξείδιο του νατρίου Γλουταραλδεΰδη Υδροχλωρικό οξύ Μαγνητίτης ( Fe 3 O 4 ) Υπερμαγγανικό Κάλιο Μεθανόλη (CH 3 OH) Υπεροξελιδιο του Υδρογόνου Νιτρικό οξύ (HNO 3 ) FeCl 2.4H 2 O Όξινο Ανθρακικό Νάτριο (NaHCO 3 ) FeCl 3.6H 2 O Οξικό οξύ (CH 3 COOH) Χιτοζάνη (υψηλού Μ.Β.) 88

97 5.3 Παρασκευή υλικών Οξείδιο του γραφίτη Παρασκευή οξειδίου του γραφίτη (μέθοδος Hummers-simplified) Το οξείδιο του γραφίτη GO παρασκευάζεται με οξείδωση σκόνης γραφίτη (Sigma- Auldrich), σύμφωνα με τη μέθοδο Hummers. Για την Παρασκευή του οξειδίου του γραφίτη με τη μέθοδο Hummers, αρχικά έγινε διασπορά σκόνης εμπορικού γραφίτη υψηλού μοριακού βάρους (1.41x10-6 moles 2 g) σε διάλυμα οξικού οξέος (230 mlch 3 COOH, 0 o C) με τη χρήση μηχανικού αναδευτήρα, σε παγόλουτρο, διατηρώντας τη θερμοκρασία στους 0 o C. Εν συνεχεία, προστέθηκε κατάλληλη ποσότητα υπερμαγγανικού καλίου ( 30gKMnO 4 ), ελέγχοντας το ρυθμό της προσθήκης και διατηρώντας τη θερμοκρασία κάτω των 20 o C. Ακολούθησε ψύξη του αντιδρώντος μίγματος έως ότου η θερμοκρασία να φτάσει τους 2 o C και στη συνέχεια απομάκρυνση του μίγματος από το παγόλουτρο και ανάδευσή του με μαγνητικό αναδευτήρα σε θερμοκρασία περιβάλλοντος για 30min. Ακολούθως, έγινε προσθήκη απιονισμένου νερού (230 ml), ελέγχοντας και πάλι το ρυθμό της προσθήκης, ώστε η θερμοκρασία να μην υπερβεί τους 20 o C. Εν συνεχεία, το μίγμα επανατέθηκε σε μηχανική ανάδευση για 15 min ενώ, ακολούθησε προσθήκη επιπλέον ποσότητας απιονισμένου νερού (1,4 L) καθώς και υπεροξειδίου του υδρογόνου (100 ml, 30 wt %). Το μίγμα αφέθηκε σε ηρεμία για 24 ώρες. Το οξείδιου του γραφίτη διαχωρίστηκε και λήφθηκε με απόχυση του υπερκείμενου υγρού. Το ζελατινώδους υφής υλικό τοποθετήθηκε σε οσμωτική μεμβράνη, μέχρις ώτου να σταματήσει ο σχηματισμός ιζήματος BaSO 4, το οποίο εμφανίστηκε κατά την προσθήκη υδατικού διαλύματος BaCl 2. Το υλικό παρέμεινε στη μεμβράνη για περίπου 8 ημέρες. Τέλος, για την παραλαβή του τελικού προιόντος, ακολούθησε ξήρανσή του με τη μέθοδο της κρυοξήρανσης Οξείδωση του οξειδίου του γραφίτη (GO-II) Για την oξείδωση του οξειδίου του γραφίτη ακολουθήσαμε την ίδια μέθοδο με αυτή που εφαρμόστηκε για την παρασκευή του οξειδίου του γραφίτη (μέθοδος Hummers). Η μόνη διαφορά είναι ότι ως αρχικό υλικό χρησιμοποιήσαμε το οξείδιο του γραφίτη (GO) που παρασκευάσαμε, αντί για σκόνη εμπορικού γραφίτη. 89

98 Aναγωγή με υδραζίνη του οξειδίου του γραφίτη (GO-H) Για την παρασκευήgo-η, αρχικά πραγματοποιήθηκε διασπορά σκόνης οξειδίου του γραφίτη (0,25gr) σε κατάλληλη ποσότητα νερού (250ml) υπό την επίδραση υπερήχων για 30 min έως ότου ομογενοποιηθεί το μίγμα. Στη συνέχεια, πραγματοποιήθηκε προσθήκη κατάλληλης ποσότητας υδραζίνης (2,5ml) στο μίγμα. Ακολούθησε θέρμανση του μίγματος σε τρίλαιμη σφαιρική φιάλη σε θερμαντικό μανδύα στους 100οC για 24h. Τέλος πραγματοποιήθηκε διήθηση του μίγματος, καθώς και ξήρανση στο πυριαντήριο του παραληφθέντος ιζήματος Σύνθεση του μαγνητίτη- (Fe 3 O 4 ) Για την παρασκευή του μαγνητίτη, αρχικά πραγματοποιήθηκε διασπορά ποσότητας FeCl 3. 6 H 2 O (9,5g) και ποσότητας FeCl 2. 4 H 2 O (3,5 g) σε κατάλληλη ποσότητα απιονισμένου νερού (400ml) και στη συνέχεια το μίγμα τέθηκε σε θέρμανση στους 60 o C υπό αδρανή ατμόσφαιρα Ν 2 με ταυτόχρονη ανάδευση για 1h (400rpm). Ακολούθησε προσθήκη κατάλληλης ποσότητας ΝΗ 4 ΟΗ (100ml - 30%) κατά σταγόνες, μέχρι το μίγμα να γτάσει την τιμή ph=10 ενώ, μετά από τη μεταβολή του χρώματος του μίγματος από κίτρινο σε μαύρο, το διάλυμα τέθηκε υπό ανάδευση για 30 ακόμα λεπτά (400 rpm).το τελικό προιόν παραλήφθηκε ύστερα από την πλύση του σε οσμωτικές μεμβράνες Παρασκευή μαγνητικού οξειδίου του γραφίτη με τη μέθοδο της συγκαταβύθισης Το σύνθετο 3 O 4, παρασκευάστηκε με συγκαταβύθιση των FeCl 3.6H 2 O και FeCl 2.4H 2 O, παρουσία οξειδίου του γραφίτη. Αρχικά, παρασκευάστηκε υδατικό διάλυμα τριχλωριούχου σιδήρου και διχλωριούχου σιδήρου σε μοριακή αναλογία 2:1. Πιο συγκεκριμένα, για την παρασκευή του σύνθετου υλικού, πραγματοποιήθηκε διασπορά 40mg σκόνης οξειδίου του γραφίτη σε 40ml νερού υπό την επίδραση υπερήχων για 30 min. Ακολούθησε προσθήκη διαλύματος FeCl 3 (110mg) και FeCl 2 (43mg) σε απιονισμένο νερό και σε θερμοκρασία περιβάλλοντος. Η θερμοκρασία αυξήθηκε σταδιακά στους 85 ο C, με ταυτόχρονη προσθήκη διαλύματος αμμωνίας, ώστε η τιμή του ph γίνει 10. Ακολούθησε ισχυρή μηχανική ανάδευση για 45min και στη συνέχεια, το διάλυμα ψύχθηκε έως ότου φτάσει τη θερμοκρασία δωματίου. Τέλος, ακολούθησε φυγοκέντριση του μαύρου ιζήματος στις 4000rpm για 15min και 90

99 πλύση του τρεις φορές με απιονισμένο νερό ενώ, το τελικό προιόν παρελήφθη ύστερα από ξήρανση στους 60 ο C Παρασκευή μαγνητικού οξειδίου του γραφίτη με τη μέθοδο του εμποτισμού Για τη σύνθεση του m Oi, πραγματοποιήσαμε διασπορά του O (0,3 g) σε 300 ml αποσταγμένου νερού με τη μέθοδο των υπερήχων για 30 λεπτά, προς σχηματισμό του οξειδίου του γραφενίου ενώ, στη συνέχεια, έγινε προσθήκη ποσότητας νανοσωματιδίων Fe3O4 (0,3 g) στη διάλυμα της διασποράς. Το διάλυμα στη συνέχεια τέθηκε κάτω από την επίδραση υπερήχων για 30 λεπτά, προκειμένου να ληφθεί ένα ομογενές εναιώρημα ενώ, τα νανοσύνθετα που προέκυψαν συλλέχθηκαν με φυγοκέντρηση και εν συνεχεία ξηράθηκαν με τη μέθοδο της κρυοξήρανσης Χιτοζάνη Παρασκευή σκόνης χιτοζάνης Η παρασκευή του παραγώγου αυτού πραγματοποιήθηκε σύμφωνα με ήδη δημοσιευμένες εργασίες. Σχήμα 20. Χημική δομή της σκόνης χιτοζάνης που έχει δικτυωθεί με GLA. 91

100 Διασπορά σκόνης εμπορικής χιτοζάνης υψηλού μοριακού βάρους (1.41x10-6 moles 0.5 g) σε υδατικό διάλυμα οξικού οξέος (50 mlch 3 COOH, 2% v/v) με τη χρήση μηχανικού αναδευτήρα. Ακολούθως, προστέθηκε κατάλληλη ποσότητα υδατικού διαλύματος δικτυωτικού (cross-linker) γλουταραλδεΰδης (GLA) ώστε η τελική συγκέντρωσή της να είναι 0.5 %, η οποία αντιστοιχεί περίπου σε 2:1 αλδεΰδικές ομάδες (-CHO) της γλουταραλδεϋδης ανά αμινομάδα (-NH 2 ) της αρχικής χιτοζάνης. Η αντίδραση πραγματοποιήθηκε σε θερμοκρασία 25 o C. Ο εκτενής καθαρισμός έγινε με εκχύλιση σε Soxhlet της παραγόμενης σκόνης χιτοζάνης με θερμό απιονισμένο νερό για 24h, οπότε και διασφαλίστηκε η απομάκρυνση της ποσότητας της γλουταραλδεΰδης που δεν αντέδρασε. Τέλος, ακολούθησε ξηράνση στους 50 o C για 24 h και κοσκίνιση ώστε να παραληφθεί το τελικό ροφητικό υλικό σκόνης (100 μm) δικτυωμένης χιτοζάνης (Ch)p Παρασκευή μαγνητικής χιτοζάνης (Cm) Για την παρασκευή της μαγνητικής χιτοζάνης πραγματοποιήθηκε, διασπορά σκόνης εμπορικής χιτοζάνης (2 g) και μαγνητίτη (0,75 gfe 3 O 4 ) σε υδατικό διάλυμα οξικού οξέος (4 mlch 3 COOH, 2% v/v) υπό την επίδραση υπερήχων για περίπου min. Ακολούθησε προσθήκη κατάλληλης ποσότητας υδατικού διάλυματος δικτυωτικού (cross-linker) γλουταραλδεΰδης (GLA) 0.05 mol/l (ώστε να γίνει χημικά η δικτύωση της χιτοζάνης, μέσω της αντίδρασης των αμινομάδων της χιτοζάνης και των αλδεϋδομάδων της γλουταραλδεϋδης). Στη συνέχεια, το μίγμα τέθηκε υπό δίωρη ισχυρή μηχανική ανάδευση. Τέλος, ακολούθησε ξηράνση στους 50 o C για 24 h ώστε να παραληφθεί το τελικό υλικό Σύνθετα υλικά Παρασκευή του σύνθετου υλικού οξειδίου του γραφίτη με χιτοζάνη (GO- C) Για την παρασκευήgo-c, αρχικά πραγματοποιήθηκε διασπορά σκόνης εμπορικής χιτοζάνης υψηλού μοριακού βάρους (1.41x10-6 moles 2 g) σε υδατικό διάλυμα οξικού οξέος (2 mlch 3 COOH, 2% v/v) υπό την επίδραση υπερήχων για 30 min έως ότου ομογενοποιηθεί το μίγμα. Στη συνέχεια, ακολούθησε προσθήκη κατάλληλης ποσότητας υδατικού διάλυματος δικτυωτικού (cross-linker) γλουταραλδεΰδης (GLA) (15ml) (ώστε να γίνει χημικά η δικτύωση της χιτοζάνης, μέσω της αντίδρασης των αμινομάδων της χιτοζάνης και των αλδεϋδομάδων της 92

101 γλουταραλδεϋδης), καθώς και κατάλληλη ποσότητα οξειδίου του γραφίτη ( 1,5 ggo). Ακολούθησε μηχανική ανάδευση του μίγματος για 1,5h στους 50 ο C. Στη συνέχεια έγινε προσαρμογή του μίγματος σε pη= 9-10 με προσθήκη κατάλληλης ποσότητας υδροξειδίου του νατρίου (1NNaOH) και θέρμανσή του με ταυτόχρονη μηχανική ανάδευση στους 80 o C για 1h. Τέλος, ακολούθησε ξηράνση στους 50 o C για 24 h προκειμένου να παραληφθεί το τελικό υλικό Παρασκευή του σύνθετου υλικού οξειδίου του γραφίτη με μαγνητική χιτοζάνη (GO-Cm) Για την παρασκευήgo-cm, αρχικά πραγματοποιήθηκε διασπορά σκόνης εμπορικής χιτοζάνης υψηλού μοριακού βάρους (1.41x10-6 moles 2 g) σε υδατικό διάλυμα οξικού οξέος (2 mlch 3 COOH, 2% v/v) υπό την επίδραση υπερήχων για 30 min έως ότου ομογενοποιηθεί το μίγμα. Ακολούθησε προσθήκη κατάλληλης ποσότητας μαγνητίτη ( 0,75 gfe 3 O 4 ) και ανάδευση του μίγματος για 1,5h με τη χρήση μηχανικού αναδευτήρα. Στη συνέχεια, προστέθηκε κατάλληλη ποσότητα υδατικού διάλυματος δικτυωτικού (cross-linker) γλουταραλδεΰδης (GLA) 15 ml(ώστε να γίνει χημικά η δικτύωση της χιτοζάνης, μέσω της αντίδρασης των αμινομάδων της χιτοζάνης και των αλδεϋδομάδων της γλουταραλδεϋδης), καθώς και κατάλληλη ποσότητα οξειδίου του γραφίτη ( 1,5 ggo). Ακολούθησε προσαρμογή του μίγματος σε pη=9-10 με κατάλληλη ποσότητα υδροξειδίου του νατρίου (1NNaOH) και θέρμανσή του με ταυτόχρονη μηχανική ανάδευση στους 80 o C για 1h. Τέλος, το μίγμα τέθηκε υπό ξηράνση στους 50 o C για 24 h ώστε να παραληφθεί το τελικό υλικό. 5.4 Επιφανειακό ph Το επιφανειακό ph ενός δείγματος που βρίσκεται σε μορφή αιωρήματος παρέχει πληροφορίες σχετικά με την οξύτητα και τη βασικότητα της επιφάνειας. Ένα δείγμα 0,1g από το κάθε υλικό, καλά κονιοποιημένου, προστέθηκε σε 5 ml νερού και το αιώρημα αφέθηκε υπόανάδευση σε μαγνητικό αναδευτήρα περίπου 24 ώρες ώστε να επέλθει ισορροπία. Στη συνέχεια ακολούθησε μέτρηση του ph του διαλύματος. 93

102 5.5 Πειράματα ισορροπίας Στα πειράματα ισορροπίας εξετάζονται οι εξής παράμετροι: a) η μεταβολή της τιμής ph b) η μεταβολή της αρχικής συγκέντρωσης της χρωστικής c) η μεταβολή της ιονικής ισχύος d) η μεταβολή της θερμοκρασίας Πειράματα επίδρασης της μεταβολής του ph 20 ml υδατικού διαλύματος χρωστικής συγκεκριμένης αρχικής συγκέντρωσης (100 ppm) εισάγονται τέσσερις κωνικές φιάλες. Σε κάθε φιάλη προστίθεται 0.02 g (1 g/l) ροφητικού υλικού (ένα ροφητικό υλικό για κάθε σειρά πειραμάτων) και ρυθμίζεται το ph του διαλύματος με μικρο-προσθήκες διαλυμάτων οξέος (1NHNO 3 ) ή βάσης (1 NNaOH ) ώστε να φτάσει στην επιθυμητή σταθεροποιημένη τιμή ph που πρέπει να είναι διαφορετική για κάθε φιάλη (ph= 3,5,7,9). Ακολούθως οι κωνικές φιάλες πωματίζονται και τοποθετούνται σε θερμοστατούμενη συσκευή ανατάραξης υπό σταθερή θερμοκρασία 25 o C. Μετά από 24h συνεχούς ανάδευσης, οι φιάλες απομακρύνονται από την συσκευή και τα δείγματα διηθούνται και αραιώνονται κατάλληλα. Ακολουθεί φασματοφωτομετρική ανάλυση UV-Vis από διηθημένο δείγμα του υπερκείμενου της φιάλης υγρού, ώστε να γίνει η ποσοτική αποτίμηση της υπολειμματικής συγκέντρωσης της χρωστικής Πειράματα μεταβολής της αρχικής συγκέντρωσης της χρωστικής 20 ml υδατικού διαλύματος χρωστικής μεταβαλλόμενης αρχικής συγκέντρωσης (10, 20, 30, 40, 50, 70, 100, 150, 200, 250, 300, 400, 500 ppm) εισάγονται σε κωνικές φιάλες. Σε κάθε φιάλη προστίθεται 0.02 g (1 g/l) ροφητικού υλικού (ένα ροφητικό υλικό για κάθε σειρά πειραμάτων) και ρυθμίζεται το ph του διαλύματος με μικροπροσθήκες διαλυμάτων οξέος (1 NHNO 3 ) ή βάσης (1 NNaOH ) ώστε να φτάσει στην επιθυμητή σταθεροποιημένη τιμή ph που πρέπει να είναι η βέλτιστη (optimum) που βρέθηκε από την σειρά πειραμάτων της επίδρασης ph. Ακολούθως οι κωνικές φιάλες πωματίζονται και τοποθετούνται σε θερμοστατούμενη συσκευή ανατάραξης υπό σταθερή θερμοκρασία 25 o C. Μετά από 24 h ανατάραξης, οι φιάλες απομακρύνονται από την συσκευή και ακολουθεί φασματοφωτομετρική ανάλυση UV-Vis από διηθημένο δείγμα του υπερκείμενου της φιάλης υγρού, ώστε να γίνει η ποσοτική αποτίμηση της υπολειμματικής συγκέντρωσης της χρωστικής. 94

103 Για τον υπολογισμό της ποσότητας του χρώματος που έχειπροσροφηθεί, χρησιμοποιούμε την ακόλουθη εξίσωση: C Q m C V όπου Q eq η απολαβή της προσροφουμένης ουσίας ανά μονάδα βάρους προσροφητικού ( mgg -1 ή mmolg -1 ), C αρχ η αρχική συγκέντρωση της προσροφουμένης ουσίας στο διάλυμα (mgl -1 ή moll -1 ), C τελ η τελική συγκέντρωση (ισορροπίας) της προσροφουμένης ουσίας στο διάλυμα (mgl -1 ή moll -1 ), m η ποσότητα του προσροφητικού στο διάλυμα και Vo όγκος του διαλύματος. Επίσης, για τον υπολογισμό της επί τοις εκατό ποσότητας του χρώματος που έχει προσροφηθεί, ειδικά στις περιπτώσεις των μετρήσεων του ph χρησιμοποιούμε την ακόλουθη εξίσωση: C C % Re moval 100 C όπου C αρχ η αρχική συγκέντρωση της προσροφουμένης ουσίας στο διάλυμα (mgl -1 ή moll -1 ), C τελ η τελική συγκέντρωση (ισορροπίας) της προσροφουμένης ουσίας στο διάλυμα (mgl -1 ή moll -1 ) Πειράματα επίδρασης της ιονικής ισχύος Για τη μελέτη της επίδρασης της ιονικής ισχύος, παρασκευάσθηκαν τρεις σειρές από διαλύματα από 10 έως 500 ppm, σε θερμοκρασία 25 ο C, στην επιθυμητή σταθεροποιημένη τιμή ph που πρέπει να είναι η βέλτιστη, σύμφωνα με τα πειράματα της επίδρασης του ph και σταθερή συγκέντρωση προσροφητικού 1g/L, αλλά με διαφορετική τιμή ιονικής ισχύος σε κάθε σειρά διαλυμάτων. Οι τιμές τηις ιονικής ισχύος που μελετήθηκαν ήταν 1 Μ σε NaCl, 0.1 και 0.01 Μ. Μετά από 24 h 95

104 ανατάραξης, οι φιάλες απομακρύνονται από την συσκευή και ακολουθεί φασματοφωτομετρική ανάλυση UV-Vis από διηθημένο δείγμα του υπερκείμενου της φιάλης υγρού, ώστε να γίνει η ποσοτική αποτίμηση της υπολειμματικής συγκέντρωσης της χρωστικής Πειράματα επίδρασης της θερμοκρασίας 20 ml υδατικού διαλύματος χρωστικής μεταβαλλόμενης αρχικής συγκέντρωσης (10, 20, 30, 40, 50, 70, 100, 150, 200, 250, 300, 400, 500 ppm) εισάγονται σε δεκατρείς κωνικές φιάλες. Σε κάθε φιάλη προστίθεται 0.02 g (1 g/l) ροφητικού υλικού (ένα ροφητικό υλικό για κάθε σειρά πειραμάτων) και ρυθμίζεται το ph του διαλύματος με μικρο-προσθήκες διαλυμάτων οξέος (1 NHNO 3 ) ή βάσης (1 NNaOH ) ώστε να φτάσει στην επιθυμητή σταθεροποιημένη τιμή ph που πρέπει να είναι η βέλτιστη (optimum) που βρέθηκε από την σειρά πειραμάτων της επίδρασης ph. Ακολούθως οι κωνικές φιάλες πωματίζονται και τοποθετούνται σε θερμοστατούμενη συσκευή ανατάραξης υπό σταθερή θερμοκρασία 25, 45 και 65 o C. Μετά από 24 h ανατάραξης, οι φιάλες απομακρύνονται από την συσκευή και ακολουθεί φασματοφωτομετρική ανάλυση UV-Vis από διηθημένο δείγμα του υπερκείμενου της φιάλης υγρού, ώστε να γίνει η ποσοτική αποτίμηση της υπολειμματικής συγκέντρωσης της χρωστικής Πειράματα κινητικής μελέτης Κατά την μελέτη της κινητικής της προσρόφησης του χρώματος πραγματοποιούνται πειράματα στη βέλτιστη για το κάθε υλικό τιμή ph και ιονική ισχύ 1Μ σε NaCl. Σε κωνικές φιάλες των 50 ml στις οποίες έχουν ζυγιστεί 0.02 g από το κάθε υλικό που παρασκευάσαμε, προστίθεται διάλυμα χρώματος της ίδιας αρχικής συγκέντρωσης συνολικού όγκου 20 ml (ώστε η τελική συγκέντρωση να είναι 1g/L) με σταθερή τιμή ιονικής ισχύος και συγκεκριμένου ph. Οι κωνικές φιάλες τοποθετούνται σε τάρακτρο. Mετά από συγκεκριμένο χρόνο συνεχούς ανάδευσης, διαφορετικού για κάθε δείγμα, τα αντίστοιχα δείγματα διηθούνται και αραιώνονται κατάλληλα για να προσδιορισθεί φασματοφωτομετρικά η παραμένουσα συγκέντρωση του χρώματος στο διάλυμα Πειράματα εκρόφησης 96

105 Τα πειράματα εκρόφησης πραγματοποιήθηκαν σε κωνικές φιάλες στο τάρακτρο. Εξατάσθηκε η μεταβολή του ph. Ζυγίστηκε σε κωνικές φιάλες συγκεκριμένη ποσότητα (0.02 g), από κάθε ένα από τα δείγματα που παρασκευάστηκαν, τα οποία προερχόταν μετά από προσρόφηση χρώματος, και στα οποία είχε ήδη μετρηθεί η προσροφητική ικανότητα, άρα και το ποσό χρώματος που περιείχαν, και προστέθηκαν 20 ml απεσταγμένου ύδατος. Ρυθμίστηκε στη συνέχεια το ph των αιωρημάτων ώστε για κάθε δείγμα προσροφητικού να προκύψει μία σειρά αιωρημάτων στις τιμές ph 2, 4, 6, 8 και 10. Οι κωνικές φιάλες τοποθετήθηκαν στο τάρακτρο για 24 ώρες. Στη συνέχεια τα αντίστοιχα δείγματα διηθούνται και αραιώνονται κατάλληλα για να προσδιορισθεί φασματοφωτομετρικά η συγκέντρωση του χρώματος στο διάλυμα, η οποία προήλθε από την εκρόφησή του από την επιφάνεια του προσροφητικού Μέθοδος προσδιορισμούτης χρωστικής Ο ποσοτικός προσδιορισμός της χρωστικής μετά από κάθε πείραμα, πραγματοποιήθηκε με τη μέθοδο της φασματοσκοπίας υπεριώδους ορατού η οποία αποτελεί κατάλληλη μέθοδο μέτρησης μιας και η χρωστική απορροφά στην ορατή περιοχή του φάσματος. Χρησιμοποιήθηκε φασματοφωτόμετρο διπλής δέσμης U HITACHI. Το αποτέλεσμα της μέτρησης (απορρόφηση) εκφράζεται σε μονάδες απορρόφησης (absorbanceunits-au). O ποσοτικός προσδιορισμός μπορεί να επιτευχθεί με τη μέτρηση στο μήκος κύματος στο οποίο η ένωση παρουσιάζει τη μέγιστη απορρόφηση (λ max ). Οι μονάδες απορρόφησης που λαμβάνονται με την μέτρηση μετατρέπονται σε συγκέντρωση της υπό μέτρηση ένωσης, με βάση την καμπύλη αναφοράς, η οποία δημιουργείται πριν από κάθε σειρά μετρήσεων. α) Πρότυπη καμπύλη αναφοράς Για την κατασκευή της πρότυπης καμπύλης αναφοράς ακολουθήθηκε η εξής διαδικασία: παρασκευάσθηκαν διαλύματα γνωστής συγκέντρωσης 5 ppm, 10 ppm και 20 ppm χρώματος. Στα διαλύματα αυτά μετρήθηκε η απορρόφηση στο φασματοφωτόμετρο U-2000 HITACHI, σε μήκος κύματος 603 nm. Στη συνέχεια γίνεται διάγραμμα με τις τιμές των συγκεντρώσεων των προτύπων διαλυμάτων (άξονας χ) και των αντίστοιχων απορροφήσεων τους (άξονας ψ). Η συνάρτηση είναι γραμμική και προκύπτει η πρότυπη καμπύλη αναφοράς. Στο σχήμα που ακολουθεί 97

106 Προσρόφηση ΑΒS παρουσιάζεται μία πρότυπη καμπύλη αναφοράς. Η κατασκευή της πρότυπης καμπύλης γινόταν κατά την μέτρηση κάθε διαφορετικής σειράς πειραμάτων y= x R2= Συγκέντρωση C o (ppm) Σχήμα 21. ρότυπη καμπύλη αναφοράς β) προσδιορισμός του χρώματος Τα δείγματα μετά την προσρόφηση και διήθηση, αραιώνονται κατάλληλα ώστε η μετρούμενη συγκέντρωση να βρίσκεται μέσα στα όρια της γραμμικής περιοχής του προσδιορισμού του χρώματος. Μια μικρή ποσότητα δείγματος μεταφέρεται σε μία κυψελίδα και μετριέται η απορρόφηση στο φασματοφωτόμετρο στα 603 nm. Από την εξίσωση της καμπύλης αναφοράς μετατρέπονται στη συνέχεια οι τιμές της απορρόφησης σε μονάδες συγκέντρωσης. 6 Αποτελέσματα και συζήτηση Χαρακτηρισμός Οι εικόνες της ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σάρωσης (SEM) διεξήχθησαν σε ZeissSupra 55 VP. Η τάση επιτάχυνσης ήταν 15,00 kv ενώ η σάρωση διεξήχθη insitu σε δείγμα σκόνης. Η ανάλυση με φασματόμετρο ακτίνων Χ ενεργειακής διασποράς - EDAX πραγματοποιήθηκε σε εύρος μεγέθυνσης 10 Κ και οδήγησε στη στοιχειακή ανάλυση. Τα φάσματα FTIR των δειγμάτων ελήφθησαν με φασματόμετρο τύπου PerkinElmer-2000 χρησιμοποιώντας δισκία KBr που παρασκευάστηκαν με ανάμιξη 98

107 0,5% λεπτώς διαμερισμένου δείγματος άνθρακα σε KBr. Ένα πέλλετ κατασκευασμένο από καθαρό KBr, χρησιμοποιήθηκε ως δείγμα αναφοράς για τις πρότυπες μετρήσεις. Τα φάσματα καταγράφηκαν στο εύρος των 4000 έως 400 cm -1, σε ανάλυση 4 cm -1. Η θερμική ανάλυση διεξήχθη με τη χρήση ενός ΤΑ θερμικού αναλυτή (SDT). Το όργανο είχε τις ακόλουθες ρυθμίσεις: (i) ρυθμό θέρμανσης 10 Κ/λεπτό, και (ii) ρυθμό ροής αζώτου ίσου προς 100 ml/min. Σε κάθε μέτρηση χρησιμοποιήθηκαν περίπου 25 mg δείγματος. Οι μετρήσεις περίθλασης των ακτίνων Χ (XRD), πραγματοποιήθηκαν σε διαθλασίμετρο τύπου PhilipsPW1820 με ακτινοβολία CuKα, για την ταυτοποίηση της κρυσταλλικής φάσης. Το δείγμα σαρώθηκε από τις 20 στις 80. Τέλος, η μέτρηση των μαγνητικών ιδιοτήτων, πραγματοποιήθηκε σε μαγνητόμετρο δονούμενου δείγματος (VSM) και σε θερμοκρασία δωματίου. 6.1 Γραφίτης (G), οξείδιο του γραφίτη (GO) XRD ανάλυση Στο Διάγραμμα 1 παρουσιάζονται τα φάσματα περίθλασης ακτίνων Χ, για τα δείγματα του γραφίτη και του οξειδίου του γραφίτη Intensity [ counts / sec ] GO G Θ [ deg ] Διάγραμμα 1 φάσματα περίθλασης ακτίνων Χ, για τα δείγματα του γραφίτη και του οξειδίου του γραφίτη Η d 002 = κορυφή περίθλασης του φυσικού γραφίτη εμφανίζεται κοντά στην περιοχή όπου 2θ = 26 ο. Στο διάγραμμα εμφανίζεται μια πολύ έντονη και υψηλή χαρακτηριστική κορυφή, η οποία αποδίδεται στην υψηλή κρυσταλλικότητα του 99

108 γραφίτη. Στο φάσμα περίθλασης ακτίνων Χ για το οξείδιο του γραφίτη, η κορυφή περίθλασης (002) του κρυασταλλικού γραφίτη εξαφανίζεται και στη θέση της εμφανίζεται η κορυφή περίθλασης (002) του οξειδίου του γραφίτη. Η χαρακτηριστική κορυφή XRD του GO, εμφανίστηκε στη θέση 2θ = 11.3 ο. Είναι εμφανές ότι η διαστρωματική απόσταση μεταξύ των στιβάδων/στρωμάτων του γραφίτη, όπως καθορίζεται από το νόμο του Bragg, αυξάνεται σαφώς, από τα 3,36 για το γραφίτη, στα 9.18 για το οξείδιο του γραφίτη. Αυτό οφείλεταιστο μεγάλο ποσοστό πολικών ομάδων που δημιουργούνται μεταξύ των στρωμάτων του γραφίτη κατά τη διάρκεια της οξείδωσης, κατά την οποία, τα οξυγονούχα και ανθρακούχα άτομα συνδέονται με ομοιοπολικό δεσμό, οδηγώντας σε αύξηση του μήκους του κρυσταλλικού πλέγματος του γραφίτη κατά μήκος του άξονα c. Σχήμα22Κρυσταλλικήδομήτουοξειδίουτουγραφίτη (GO). Πίνακας9results for GOs and their reduced counterparts Διαστρωματικήαπόσταση Μέγεθοςκρυσταλλίτη Μέσος αριθμός Δείγμα ( ) ( ) στιβάδων ID/IG d 002 GO GO-I GO-H Το δομικό μοντέλο του οξειδίου του γραφίτη φαίνεται στο σχήμα 22. Η ύπαρξη πολικών ομάδων καθιστά υδρόφιλο το οξείδιο του γραφίτη, με αποτέλεσμα, τα μόρια του νερού που εισέρχονται στο διαστρωματικό χώρο, συνδέονται με τα άτομα οξυγόνου με δεσμούς υδρογόνου, διευρύνοντας περαιτέρω τη διαστρωματική 100

109 απόσταση. Ο υπολογισμός του μέσου μεγέθους των κρυσταλλιτών, από την εξίσωση του Sherrer, φέρνει αποτελέσματα μεταξύ των 45 και 10 (πίνακας 9). Από τα στοιχεία αυτά, καθώς και την κορυφή d 002, υπολογίστηκε ο αριθμός των στιβάδων/στρωμάτων. Η ανάλυση της περίθλασης των ακτίνων-χ προσδίδει ενδιαφέρουσες πληροφορίες για τη δομή του περαιτέρω οξειδωμένου δείγματος οξειδίου του γραφίτη (GO-Ι), καθώς και του ανηγμένου με υδραζίνη (GO-Η). Το GO-I έχει μια καλά καθορισμένη πολυεπίπεδη δομή, όπως και το GO και παρουσιάζει μια σχετικά απότομη κορυφή d 002 που είναι περίπου 7% μεγαλύτερη από αυτήν του GO, η οποία πρέπει να σχετίζεται με την διάταξη των ομάδων και το παρεμβαλλόμενο νερό. Το υψηλότερο επίπεδο οξείδωσης, μπορεί να οδηγήσει στην παρουσία περισσότερου οξυγόνου εντός του ενδιάμεσου/διαστρωματικού χώρου, σε εποξικές και ομάδες υδροξυλίων καθώς και σε περισσότερες διαφοροποιήσεις των στρωμάτων. Η αύξηση του βαθμού της οξείδωσης, ελαττώνει τον αριθμό των στρωμάτων, ενώ στο ανηγμένο οξείδιο του γραφίτη, ο μέσος αριθμός των στιβάδων/στρωμάτων ελαττώνεται περίπου 30% σε σύγκριση με το αρχικό GO. Αυτό μπορεί να είναι το προφανές αποτέλεσμα της αυξημένης ετερογένειας των υλικών, δεδομένου ότι οι παρατηρούμενες κορυφές είναι ευρείες Ανάλυση BET Η επεξεργασία που εφαρμόστηκε στα δείγματα, επηρέασε όχι μόνο την επιφανειακή χημεία, αλλά και την υφή των δειγμάτων. Οι παράμετροι της πορώδους δομής που υπολογίστηκαν, αναφέρονται στον Πίνακα 10. Το πορώδες είναι ένας σημαντικός παράγοντας που διέπει τα φαινόμενα της προσρόφησης. Συνήθως για το GO που προέρχεται από τον κανονικό, μη πορώδη γραφίτη, η επιφάνεια που υπολογίζεται από την προσρόφηση του αζώτου είναι αμελητέα, καθώς τα μόρια του αζώτου δεν είναι σε θέση να εισέλθουν στον παρεμβαλλόμενο διαστρωματικό χώρο. Ο γραφίτης που χρησιμοποιήθηκε σε αυτή τη μελέτη οδήγησε σε GO, με υπολογίσιμο πορώδες. Οι παράμετροι των πορωδών δομών που υπολογίστηκαν από τις ισόθερμες προσρόφησης του αζώτου, συγκεντρώνονται στον Πίνακα 10. Αν και το GO έχει μικρότερη επιφάνεια από τον αρχικό γραφίτη, λόγω των ισχυρότερων αλληλεπιδράσεων των δεσμών υδρογόνου μεταξύ των φύλλων γραφενίου, η δομή τους μπορεί να θεωρηθεί πορώδης. Μετά το δεύτερο στάδιο της οξείδωσης, για την παρασκευή του GO-Ι, το 101

110 παραγόμενο υλικό ήταν πορώδες, με επιφάνεια άνω των 300 m 2 /g και όγκο πόρων περίπου 0,2 cm 3 /g. Η πλειοψηφία του όγκου των πόρων (πάνω από 85%) αναφέρεται σε πόρους μικρότερους από 20. Είναι πιθανό, η πολύ έντονη επεξεργασία να προκάλεσε ατέλειες στα στρώματα γραφενίου και/ή ακόμα να οδήγησε στο σχηματισμό άμορφης ανθρακούχας φάσης. Η αναγωγή του GO με υδραζίνη (GO-H) προκάλεσε αύξηση του πορώδους, πιθανόν ως αποτέλεσμα της αποφλοίωσης και αναδιάταξης των στρωμάτων. Ο όγκος των μεσοπόρων, είναι μεγαλύτερος για το ανηγμένο GO (GO-H). Οι πόροι αυτοί πρέπει να σχηματίζονται μεταξύ των στρωμάτων γραφενίου και ο λόγος για τη "χαλαρή" τους διευθέτηση οφείλεται στην επιφανειακή χημεία του GO-H. Πίνακας10. Παράμετροι πορώδους. Sample S BET (m 2 /g) V t (cm 3 /g) V meso V mic (cm 3 /g) V mic /V t (cm 3 /g) GO GO-I GO-H Ανάλυση SEM Οι διαφορές στο πορώδες παρατηρούνται και στις εικόνες σάρωσης ηλεκτρονικού μικροσκοπίου (SEM), των σχημάτων 23, 24, 25 για το οξείδιο του γραφίτη, το περαιτέρω οξειδωμένο δείγμα οξειδίου του γραφίτη καθώς και το δείγμα μετά την αναγωγή του με υδραζίνη, αντίστοιχα. Σχήμα 23. Εικόνες σάρωσης ηλεκτρονικού μικροσκοπίου (SEM)του οξειδίου του γραφίτη. 102

111 Σχήμα 24. Εικόνες σάρωσης ηλεκτρονικού μικροσκοπίου (SEM)του περαιτέρω οξειδωμένου οξειδίου του γραφίτη (GO-I). Σχήμα 25. εικόνες σάρωσης ηλεκτρονικού μικροσκοπίου (SEM)του οξειδίου του γραφίτη μετά την αναγωγή του με υδραζίνη (GO-H) Στοιχειακή ανάλυση Η στοιχειακή ανάλυση του GO χρησιμοποιώντας την ανάλυση EDX, έδειξε ότι η σύνθεση του GO, αποτελείται από 67,2% άνθρακα και 31,3% οξυγόνο (κατά βάρος). Ένα 1,5% ποσοστό θείου, το οποίο επιβεβαιώθηκα και με την στοιχειακή ανάλυση, είναι συνέπεια της οξείδωσης του γραφίτη με το θειικό οξύ (με τη μέθοδο Hummers), με αποτέλεσμα να εισάγονται σουλφόνες αλλά ακόμα και υπολείμματα θειικού οξέος μεταξύ των γραφιτικών στρωμάτων.αυτό μπορεί να οδηγήσει σε βλάβες στα φύλλα γραφενίου, που αντικατοπτρίζονται στη μεγαλύτερη κορυφή d 002 του GO, απ ότι του G. 103

112 Transmitance + constant Ανάλυση FTIR Η επιφανειακή χημεία των GΟs, μπορεί να αναλυθεί, με τη βοήθεια των φασμάτων FTIR για το γραφίτη, το οξείδιο του γραφίτη, το οξειδωμένο οξείδιο του γραφίτη, καθώς και το ανηγμένο οξείδιο του γραφίτη, τα οποία παρουσιάζονται στο Διάγραμμα 2. Διακρίνονται έξι χαρακτηριστικές κορυφές στα 1090, 1230, 1364, 1419, 1635 και 1701 cm -1. Η ευρεία κορυφή που παρουσιάζεται στα 1701 cm -1 και που αποδίδεται στη δόνηση τάσης του δεσμού C=O, πιθανόν οφείλεται στις ομάδες COOH και αυξάνεται για το GO-I αφού, περιέχει στην επιφάνειά του περισσότερες καρβοξυλικές και λακτονικές ομάδες, σε σχέση με το GO. Η απορρόφηση του δεσμού O-H των ομάδων C-OH, που εμφανίζονται στα 1364 cm -1 είναι επίσης εντονότερη για το GO-I απ ότι για το GO. Στα 1230 cm -1, είναι ορατές οι δονήσεις τάσης του δεσμού C-O των εποξειδίων. Για το GO αυτή η απορρόφηση αποδίδεται και στην ασύμμετρη δόνηση τάσης του δεσμού S=O των σουλφόονών και θειικών αλάτων. G GO-H GO GO-I Wavenumber [ cm -1 ] Διάγραμμα 2.FTIR φάσματα για το γραφίτη (G), το οξείδιο του γραφίτη (GO), το οξειδωμένο οξείδιο του γραφίτη (GO-I) και το ανηγμένο οξείδιο του γραφίτη (GO-H). Η απορρόφηση στα 1090 cm -1, αποδίδεται στις εποξειδικές ομάδες. Οι δονήσεις τάσεις του δεσμού C-O στα 1090 cm -1, είναι πιο έντονες για τοgo-ι παρά για το GO. Η ελάττωση της έντασης της απορρόφησης στα 1230 cm -1 για το GO-I, συνδέεται με την οξείδωση των σουλφονών σε θειικά, με την περαιτέρω παρουσία 104

113 Weight loss derivative [ % / o C ] οξυγόνου λόγω της οξείδωσης. Η απορρόφησηπου παρατηρείται στα περίπου 1577 cm -1 και 1038 cm -1 για το GO-Η, αποδεικνύει την ετερογένεια της επιφανειακής του χημείας μετά τη διεργασία της αναγωγής. Η πρώτη απορρόφηση οφείλεται στις δονήσεις τάσης του δεσμού C = C, του αρωματικού δακτυλίου με τα συζευγμένα καρβονύλια και τις καρβοξυλικές ομάδες ενώ, η δεύτερη απορρόφηση οφείλεται στις δονήσεις κάμψης του δεσμού C-O. Η απορρόφηση στα 1537 cm -1 μπορεί επίσης να αποδοθεί στις ομάδες αμίνης / αμιδίου DTG ανάλυση Οι διαφορές στη χημεία των επιφανειών παρατηρείται και από τις καμπύλες της διαφορικής θερμικής σταθμικής (DTG) μετρημένων σε ατμόσφαιρα αζώτου. (διάγραμμα 3). Οι υπάρχουσες κορυφές αντιπροσωπεύουν την απώλεια βάρους συγκεκριμένων ενώσεων σε συγκεκριμένο θερμοκρασιακό εύρος. Η πρώτη κορυφή στους περίπου 80 o C, αντιπροσωπεύει την απομάκρυνση του νερού. Η απώλεια βάρους στο θερμοκρασιακό εύρος μεταξύ των 120 και 250 o C, σχετίζεται με την αποσύνθεση των εποξειδικών και καρβοξυλικων ομάδων, όπου οι τελευταίες είναι πιο σταθερές. Η αποσύνθεση των εποξειδικών ομάδων της επιφάνειας του GO-H, είναι εμφανής στους 220 o C περίπου. Η κορυφή ανάμεσα στους 200 και 300 o C που παρατηρήθηκε για το GO αποδίδεται στην αποσύνθεση των σουλφονών ή την απομάκρυνση του θειικού οξέος του δείγματος, το οποίο προέρχεται από την οξείδωση του γραφίτη με θειικό οξύ. 0,8 GO 0,6 0,4 GO-H, GO-II, 0,2 0, Temperature [ o C ] Διάγραμμα 3. Καμπύλες της διαφορικής θερμικής σταθμικής (DTG) για το οξείδιο του γραφίτη (GO). 105

114 6.2Μαγνητικά οξείδια του γραφίτη XRD ανάλυση Οι μετρήσεις περίθλασης ακτίνων Χ(XRD), διεξήχθησαν με σκοπό να ληφθούν κρυσταλλικές δομικές πληροφορίες για τα μαγνητικά σύνθετα υλικά που παρασκευάστηκαν με δύο διαφορετικούς μεθόδους (του εμποτισμού και της συνκαταβύθισης). Στο διάγραμμα 4 παρουσιάζονται οι μετρήσεις περίθλασης των ακτίνων Χ (XRD) για τα mgoi και mgop νανοσύνθετα. Στο ένθετο, παρουσιάζεται το διάγραμμα XRD του «μητρικού» γραφίτη καθώς και του οξειδίου του γραφίτη. Η έντονη κορυφή του γραφίτη D002 στα 2θ = 26.1 υποδηλώνει την ύπαρξη διαστρωματικής απόστασης της τάξης των nm. Μετά την οξείδωση, αυτή η χαρακτηριστική κορυφή του γραφίτη εξαφανίστηκε και αντικαταστάθηκε από μια κορυφή στα 2θ = 10.9 με d-απόσταση 0,81 nm. Αυτή η αυξημένη d-απόσταση των φύλλων του GO, οφείλεται στην παρουσία άφθονων οξυγoνούχων λειτουργικών ομάδων και στις δύο πλευρές του γραφενικού φύλλου. Διάγραμμα 4.Διαγράμματα περίθλασης ακτίνων Χ ( RD) για το m Oi (Ένθετο: διαγράμματα RD του O και του ). και το m Op Για το m Oi, oι κορυφές σε τιμές 2θ στα (1 1 1), 30.1 (2 2 0), 35.4 (3 1 1), (4 0 0), (4 2 2) και (5 1 1) είναι σύμφωνες με τα στάνταρ δεδομένα για τη δομή σπίνελ του μαγνητίτη με σταθερές πλέγματος: a = (JCPDSfileno ). 106

115 Το μέσο μέγεθος κρυσταλλιτών D (nm) των Fe 3 O 4 σωματιδίων, υπολογίζεται χρησιμοποιώντας την εξίσωση Debye-Sherrer [77,78]: D Ks Bcos όπου Ks είναι μια σταθερά (Ks = 0,9 για το CuKa), λ (nm) είναι το μήκος κύματος ( nm για το CuKa), Β είναι το εύρος της κορυφής στο μέσο του ύψους της (rad) και θ είναι η γωνία περίθλασης. Το μέσο μέγεθος των σωματιδίων Fe 3 O 4 με βάση την κορυφή περίθλασης 35,56, βρέθηκε να είναι ~ 18.4 nm. Η κορυφή περίθλασης (001) του GOστα 10,3 (ένθετο του διαγράμματος 4) εξαφανίστηκε πλήρως, γεγονόςπου υποδηλώνει ότι τα φύλλα του GO αποφλοιώθηκαν κατά τη διαδικασία της προετοιμασίας των νανοσύνθετων mgoi. Η απουσία της κορυφής στα 2θ = 10.3, υποδηλώνει την πλήρη αποφλοίωση του οξειδίου του γραφίτη κατά τη διεργασία της παρασκευής ενώ, μια ευρεία σχετικά μικρή κορυφή στα 2θ = 24.4 (002) που αντιστοιχεί στα φύλλα του γραφενίου, φανερώνει το σχηματισμό των νανοσύνθετων Fe 3 O 4 /GO. Η σχηματομορφή του XRD για τοmgop είναι διαφορετική. Φάνηκε ότι είναι άμορφο γεγονός, που ενδεχομένως να οφείλεται στην επίδραση του διαλύματος της αμμωνίας. Ωστόσο, οι ευρύες κορυφές που παρατηρήθηκαν στα 2θ = 30,1 και ~ 57,2 και μπορούν να αποδοθούν στα (220) και (511) του Fe 3 O 4,αλλά και μια μικρή κορυφή στα 2θ = 24.4 (002), που αντιστοιχεί στα φύλλα του γραφενίου, υποδεικνύουν το σχηματισμό του μαγνητικού σύνθετου Ανάλυση SEM Στο σχήμα 26a δίνεται η φωτογραφία σάρωσης ηλεκτρονικού μικροσκοπίου SEM των νανοσωματιδίων mgoi, στην οποία είναι ενφανές το νανο-μέγεθος των σωματιδίων που παρασκευάστηκαν. Επιπλέον, στο Σχήμα 26b παρουσιάζεται η εικόνα διανομής του σιδήρου στο mgoi, η οποία υποδηλώνει ότι ο Fe είναι καλά κατανεμημένος στο παρασκευασμένο μαγνητικό σύνθετο. 107

116 Σχήμα 26.(α) εικόνα SEM του m Oi (β) εικόνα κατανομής σιδήρου στο m Oi Ανάλυση FTIR Στο διάγραμμα 5 παρουσιάζεται το φάσμα FTIR του μητρικού οξειδίου του γραφίτη, καθώς και των παρασκευασθέντων νανοσύνθετων. Όλα τα δείγματα παρουσιάζουν δόνηση τάσης του δεσμού Ο-Η στα 3424 cm- 1 ενώ, η απορρόφηση στα ~ 1600 cm -1, αποδίδεται στο δεσμό C = C του sp2 ανθρακικού δικτύου. Οι καρβοξυλικές ομάδες του GO (φάσμα Α) εμφανίζονται ως ζώνες απορρόφησης στα 1720 cm -1 και 1380 cm -1 ενώ, οι απορροφήσεις στα 1055 cm -1 και 1230 cm -1 αποδίδονται στη δόνηση τάσης του δεσμού C-O των επόξυ ομάδων. Οι ομάδες C=O, διευκολύνουν την προσκόλληση των μαγνητικών νανοσωματιδίων μέσω του ομοιοπολικού δεσμού ή της ηλεκτροστατικής αλληλεπίδρασης [79]. Το φάσμα των mgoi (C) και mgop (Ε) νανοσύνθετων παρουσιάζει επιπλέον μια χαρακτηριστική κορυφή στα 568 cm -1 η οποία αποδεικνύει ότι τα νανοσωματίδια Fe 3 O 4 προσκολλήθηκαν επιτυχώς επάνω στα γραφενικά φύλλα. Τα υλικά αυτά παρουσίασαν και κορυφές προσρόφησης που σχετίζονται με τις οξυγονούχες λειτουργικές ομάδες ωστόσο, σε ελαττωμένη ένταση, αυτές μπορεί να οφείλονται στο σχηματισμό του δεσμού -COO- μετά την επικάλυψη από το Fe 3 O 4 [80]. Έτσι, συνάγεται το συμπέρασμα ότι τα νανοσωματίδια Fe 3 O 4 εναποτίθενται χημικώς πάνω στο GO με τη βοήθεια των ομάδων -COOH του οξειδίου του γραφενίου. Τα νανοσύνθετα mgop παρουσίασαν μια επιπρόσθετη απορρόφηση στα 108

ΟΙ ΕΠΙΠΤΩΣΕΙΣ ΤΗΣ ΟΞΙΝΗΣ ΒΡΟΧΗΣ ΣΤΟ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝ

ΟΙ ΕΠΙΠΤΩΣΕΙΣ ΤΗΣ ΟΞΙΝΗΣ ΒΡΟΧΗΣ ΣΤΟ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝ !Unexpected End of Formula l ΟΙ ΕΠΙΠΤΩΣΕΙΣ ΤΗΣ ΟΞΙΝΗΣ ΒΡΟΧΗΣ ΣΤΟ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝ ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Παραδεισανός Αδάμ ΠΡΟΛΟΓΟΣ Η εργασία αυτή εκπονήθηκε το ακαδημαϊκό έτος 2003 2004 στο μάθημα «Το πείραμα στη

Διαβάστε περισσότερα

ΔΙΠΛΩΜΑΤΙΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΠΟΥ ΕΚΠΟΝΗΘΗΚΕ ΣΤΑ ΠΛΑΙΣΙΑ ΤΟΥ ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΟΥ ΠΡΟΓΡΑΜΜΑΤΟΣ

ΔΙΠΛΩΜΑΤΙΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΠΟΥ ΕΚΠΟΝΗΘΗΚΕ ΣΤΑ ΠΛΑΙΣΙΑ ΤΟΥ ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΟΥ ΠΡΟΓΡΑΜΜΑΤΟΣ ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΦΥΣΙΚΗΣ ΧΗΜΕΙΑΣ ΜΕΛΕΤΗ ΤΗΣ ΑΠΟΜΑΚΡΥΝΣΗΣ ΧΡΩΣΤΙΚΩΝ ΑΠΟ ΥΔΑΤΙΚΑ ΔΙΑΛΥΜΑΤΑ ΜΕ ΤΗ ΜΕΘΟΔΟ ΤΗΣ ΠΡΟΣΡΟΦΗΣΗΣ ΣΕ ΕΝΕΡΓΟΥΣ

Διαβάστε περισσότερα

Διαχείριση Αποβλήτων

Διαχείριση Αποβλήτων ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΙΑΣ Διαχείριση Αποβλήτων Ενότητα 11 : Βιομηχανικά Στερεά και Υγρά Απόβλητα Δρ. Σταυρούλα Τσιτσιφλή Τμήμα Μηχανικών Χωροταξίας, Πολεοδομίας και Περιφερειακής Ανάπτυξης Άδειες Χρήσης Το

Διαβάστε περισσότερα

Ποιοτικά Χαρακτηριστικά Λυµάτων

Ποιοτικά Χαρακτηριστικά Λυµάτων Ποιοτικά Χαρακτηριστικά Λυµάτων µπορούν να καταταχθούν σε τρεις κατηγορίες: Φυσικά Χηµικά Βιολογικά. Πολλές από τις παραµέτρους που ανήκουν στις κατηγορίες αυτές αλληλεξαρτώνται π.χ. η θερµοκρασία που

Διαβάστε περισσότερα

Προσδιορισμός φυσικοχημικών παραμέτρων υγρών αποβλήτων και υδάτων

Προσδιορισμός φυσικοχημικών παραμέτρων υγρών αποβλήτων και υδάτων Προσδιορισμός φυσικοχημικών παραμέτρων υγρών αποβλήτων και υδάτων (DO - BOD - COD - TOC) Χ. Βασιλάτος Οργανική ύλη Αποξυγόνωση επιφανειακών και υπογείων υδάτων Οι οργανικές ύλες αποτελούν πολύ σοβαρό ρύπο,

Διαβάστε περισσότερα

Επίκουρος Καθηγητής Π. Μελίδης

Επίκουρος Καθηγητής Π. Μελίδης Χαρακτηριστικά υγρών αποβλήτων Επίκουρος Καθηγητής Π. Μελίδης Τμήμα Μηχανικών Περιβάλλοντος Εργαστήριο Διαχείρισης και Τεχνολογίας Υγρών Αποβλήτων Τα υγρά απόβλητα μπορεί να προέλθουν από : Ανθρώπινα απόβλητα

Διαβάστε περισσότερα

Απώλειες των βιταμινών κατά την επεξεργασία των τροφίμων

Απώλειες των βιταμινών κατά την επεξεργασία των τροφίμων Απώλειες των βιταμινών κατά την επεξεργασία των τροφίμων Αποφλοίωση και καθαρισμός Πολλά φυτικά προϊόντα π.χ, μήλα, πατάτες χρειάζονται αποφλοίωση ή καθαρισμό μερικών τμημάτων τους πριν από την κατεργασία.

Διαβάστε περισσότερα

Ορισμός το. φλψ Στάδια επεξεργασίας λυμάτων ΘΕΜΑ: ΒΙΟΛΟΓΙΚΟΣ ΚΑΘΑΡΙΣΜΟΣ ΣΤΗΝ ΚΩ ΤΙ ΕΙΝΑΙ Ο ΒΙΟΛΟΓΙΚΟΣ ΚΑΘΑΡΙΣΜΟΣ?

Ορισμός το. φλψ Στάδια επεξεργασίας λυμάτων ΘΕΜΑ: ΒΙΟΛΟΓΙΚΟΣ ΚΑΘΑΡΙΣΜΟΣ ΣΤΗΝ ΚΩ ΤΙ ΕΙΝΑΙ Ο ΒΙΟΛΟΓΙΚΟΣ ΚΑΘΑΡΙΣΜΟΣ? ΘΕΜΑ: ΒΙΟΛΟΓΙΚΟΣ ΚΑΘΑΡΙΣΜΟΣ ΣΤΗΝ ΚΩ ΤΙ ΕΙΝΑΙ Ο ΒΙΟΛΟΓΙΚΟΣ ΚΑΘΑΡΙΣΜΟΣ? Ο βιολογικος καθαρισμος αφορα την επεξεργασια λυματων, δηλαδη τη διαδικασια μεσω της οποιας διαχωριζονται οι μολυσματικες ουσιες από

Διαβάστε περισσότερα

ΡΥΠΑΝΣΗ. Ρύποι. Αντίδραση βιολογικών συστημάτων σε παράγοντες αύξησης

ΡΥΠΑΝΣΗ. Ρύποι. Αντίδραση βιολογικών συστημάτων σε παράγοντες αύξησης ΡΥΠΑΝΣΗ 91 είναι η άμεση ή έμμεση διοχέτευση από τον άνθρωπο στο υδάτινο περιβάλλον ύλης ή ενέργειας με επιβλαβή αποτελέσματα για τους οργανισμούς ( ο ορισμός της ρύπανσης από τον ΟΗΕ ) Ρύποι Φυσικοί (εκρήξεις

Διαβάστε περισσότερα

Φοιτητες: Σαμακός Φώτιος Παναγιώτης 7442 Ζάπρης Αδαμάντης 7458

Φοιτητες: Σαμακός Φώτιος Παναγιώτης 7442 Ζάπρης Αδαμάντης 7458 Φοιτητες: Σαμακός Φώτιος Παναγιώτης 7442 Ζάπρης Αδαμάντης 7458 1.ΕΙΣΑΓΩΓΗ 2.ΣΤΟΙΧΕΙΑΡΥΠΑΝΣΗΣ 2.1 ΠΑΘΟΦΟΝΟΙ ΜΙΚΡΟΟΡΓΑΝΙΣΜΟΙ 2.1.1 ΒΑΚΤΗΡΙΑ 2.1.2 ΙΟΙ 2.1.3 ΠΡΩΤΟΖΩΑ 2.2 ΑΝΟΡΓΑΝΕΣ ΚΑΙ ΟΡΓΑΝΙΚΕΣ ΔΙΑΛΥΤΕΣ ΣΤΟ

Διαβάστε περισσότερα

3.1 Ενέργεια και οργανισμοί

3.1 Ενέργεια και οργανισμοί Δημήτρης Η. Β 1 25.3.14 3 Ο Κεφάλαιο 3.1 Ενέργεια και οργανισμοί Η ενέργεια έχει κεντρική σημασία για έναν οργανισμό, γιατί ό,τι και να κάνουμε χρειαζόμαστε ενέργεια. Ο κλάδος της βιολογίας που ασχολείται

Διαβάστε περισσότερα

ΕΡΓΑΣΙΑ ΒΙΟΛΟΓΙΑΣ 3.1 ΕΝΕΡΓΕΙΑ ΚΑΙ ΟΡΓΑΝΙΣΜΟΙ

ΕΡΓΑΣΙΑ ΒΙΟΛΟΓΙΑΣ 3.1 ΕΝΕΡΓΕΙΑ ΚΑΙ ΟΡΓΑΝΙΣΜΟΙ ΕΡΓΑΣΙΑ ΒΙΟΛΟΓΙΑΣ 3.1 ΕΝΕΡΓΕΙΑ ΚΑΙ ΟΡΓΑΝΙΣΜΟΙ Οι οργανισμοί εξασφαλίζουν ενέργεια, για τις διάφορες λειτουργίες τους, διασπώντας θρεπτικές ουσίες που περιέχονται στην τροφή τους. Όμως οι φωτοσυνθετικοί

Διαβάστε περισσότερα

ΤΕΣΤ 30 ΕΡΩΤΗΣΕΩΝ ΓΝΩΣΤΙΚΟΥ ΧΗΜΕΙΑΣ

ΤΕΣΤ 30 ΕΡΩΤΗΣΕΩΝ ΓΝΩΣΤΙΚΟΥ ΧΗΜΕΙΑΣ ΤΕΣΤ 30 ΕΡΩΤΗΣΕΩΝ ΓΝΩΣΤΙΚΟΥ ΧΗΜΕΙΑΣ ο αριθμός Avogadro, N A, L = 6,022 10 23 mol -1 η σταθερά Faraday, F = 96 487 C mol -1 σταθερά αερίων R = 8,314 510 (70) J K -1 mol -1 = 0,082 L atm mol -1 K -1 μοριακός

Διαβάστε περισσότερα

Ισορροπία στη σύσταση αέριων συστατικών

Ισορροπία στη σύσταση αέριων συστατικών Ισορροπία στη σύσταση αέριων συστατικών Για κάθε αέριο υπάρχουν μηχανισμοί παραγωγής και καταστροφής Ρυθμός μεταβολής ενός αερίου = ρυθμός παραγωγής ρυθμός καταστροφής Όταν: ρυθμός παραγωγής = ρυθμός καταστροφής

Διαβάστε περισσότερα

Κεφάλαιο 1: Εισαγωγή. Κεφάλαιο 2: Η Βιολογία των Ιών

Κεφάλαιο 1: Εισαγωγή. Κεφάλαιο 2: Η Βιολογία των Ιών Κεφάλαιο 1: Εισαγωγή 1.1 Μικροοργανισμοί, Μικροβιολογία και Μικροβιολόγοι... 19 1.1.1 Μικροοργανισμοί... 19 1.1.2 Μικροβιολογία... 20 1.1.3 Μικροβιολόγοι... 21 1.2 Σύντομη Ιστορική Εξέλιξη της Μικροβιολογίας...

Διαβάστε περισσότερα

Τι είναι άμεση ρύπανση?

Τι είναι άμεση ρύπανση? ΡΥΠΑΝΣΗ ΝΕΡΟΥ Τι είναι ρύπανση; Ρύπανση μπορεί να θεωρηθεί η δυσμενής μεταβολή των φυσικοχημικών ή βιολογικών συνθηκών ενός συγκεκριμένου περιβάλλοντος ή/και η βραχυπρόθεσμη ή μακροπρόθεσμη βλάβη στην

Διαβάστε περισσότερα

ΦΥΣΙΚΟΙ ΠΟΡΟΙ Η ΣΧΕΣΗ ΜΑΣ ΜΕ ΤΗ ΓΗ Δ. ΑΡΖΟΥΜΑΝΙΔΟΥ

ΦΥΣΙΚΟΙ ΠΟΡΟΙ Η ΣΧΕΣΗ ΜΑΣ ΜΕ ΤΗ ΓΗ Δ. ΑΡΖΟΥΜΑΝΙΔΟΥ ΦΥΣΙΚΟΙ ΠΟΡΟΙ Η ΣΧΕΣΗ ΜΑΣ ΜΕ ΤΗ ΓΗ Δ. ΑΡΖΟΥΜΑΝΙΔΟΥ είναι οι παραγωγικές δυνάμεις ή το αποτέλεσμα των παραγωγικών δυνάμεων που υπάρχουν και δρουν στο φυσικό περιβάλλον και που για τον σημερινό άνθρωπο μπορούν,

Διαβάστε περισσότερα

ΘΕΜΑ 1 Ο Α. Να επιλέξετε τη φράση που συμπληρώνει ορθά κάθε μία από τις ακόλουθες προτάσεις:

ΘΕΜΑ 1 Ο Α. Να επιλέξετε τη φράση που συμπληρώνει ορθά κάθε μία από τις ακόλουθες προτάσεις: ΑΠΑΝΤΗΣΕΙΣ ΘΕΜΑ 1 Ο Α. Να επιλέξετε τη φράση που συμπληρώνει ορθά κάθε μία από τις ακόλουθες προτάσεις: 1. Μία αλεπού και ένα τσακάλι που ζουν σε ένα οικοσύστημα ανήκουν: Α. Στον ίδιο πληθυσμό Β. Στην

Διαβάστε περισσότερα

Χαρακτηρισμός των στερεών ιζημάτων ανάκτησης φωσφόρου Μελέτη βιοδιαθεσιμότητας του παραγόμενου προϊόντος

Χαρακτηρισμός των στερεών ιζημάτων ανάκτησης φωσφόρου Μελέτη βιοδιαθεσιμότητας του παραγόμενου προϊόντος ΠΡΑΞΗ ΕΘΝΙΚΗΣ ΕΜΒΕΛΕΙΑΣ «Πρόγραμμα Ανάπτυξης Βιομηχανικής Έρευνας και Τεχνολογίας (ΠΑΒΕΤ) 2013» Δευτέρα 25 Μαΐου, 2015 Ημερίδα - Κ.Ε.Δ.Ε.Α. Θεσσαλονίκη Χαρακτηρισμός των στερεών ιζημάτων ανάκτησης φωσφόρου

Διαβάστε περισσότερα

1.3 Δομικά σωματίδια της ύλης - Δομή ατόμου - Ατομικός αριθμός - Μαζικός αριθμός - Ισότοπα

1.3 Δομικά σωματίδια της ύλης - Δομή ατόμου - Ατομικός αριθμός - Μαζικός αριθμός - Ισότοπα 1.3 Δομικά σωματίδια της ύλης - Δομή ατόμου - Ατομικός αριθμός - Μαζικός αριθμός - Ισότοπα Θεωρία 3.1. Ποια είναι τα δομικά σωματίδια της ύλης; Τα άτομα, τα μόρια και τα ιόντα. 3.2. SOS Τι ονομάζεται άτομο

Διαβάστε περισσότερα

ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΙΚΕΣ ΙΕΡΓΑΣΙΕΣ ΓΙΑ ΤΗΝ ΕΠΕΞΕΡΓΑΣΙΑ ΤΟΥ ΠΟΣΙΜΟΥ ΝΕΡΟΥ ΠΕΤΡΟΣ ΣΑΜΑΡΑΣ ΤΜΗΜΑ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΩΝ ΑΝΤΙΡΡΥΠΑΝΣΗΣ ΤΕΙ. ΜΑΚΕ ΟΝΙΑΣ

ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΙΚΕΣ ΙΕΡΓΑΣΙΕΣ ΓΙΑ ΤΗΝ ΕΠΕΞΕΡΓΑΣΙΑ ΤΟΥ ΠΟΣΙΜΟΥ ΝΕΡΟΥ ΠΕΤΡΟΣ ΣΑΜΑΡΑΣ ΤΜΗΜΑ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΩΝ ΑΝΤΙΡΡΥΠΑΝΣΗΣ ΤΕΙ. ΜΑΚΕ ΟΝΙΑΣ ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΙΚΕΣ ΙΕΡΓΑΣΙΕΣ ΓΙΑ ΤΗΝ ΕΠΕΞΕΡΓΑΣΙΑ ΤΟΥ ΠΟΣΙΜΟΥ ΝΕΡΟΥ ΠΕΤΡΟΣ ΣΑΜΑΡΑΣ ΤΜΗΜΑ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΩΝ ΑΝΤΙΡΡΥΠΑΝΣΗΣ ΤΕΙ. ΜΑΚΕ ΟΝΙΑΣ ιεργασίεςπου εφαρµόζονται συνήθως στην επεξεργασία του πόσιµου νερού Κροκίδωση

Διαβάστε περισσότερα

ΘΕΜΑ : <<Παρουσίαση της ηλιακής πλατφόρμας της μονάδος επεξεργασίας στραγγιδίων του ΧΥΤΑ Δομοκού >>

ΘΕΜΑ : <<Παρουσίαση της ηλιακής πλατφόρμας της μονάδος επεξεργασίας στραγγιδίων του ΧΥΤΑ Δομοκού >> ΘΕΜΑ : Χρήστος Παπαθανασίου Χημικός Μηχανικός ΕΜΠ Υπεύθυνος λειτουργίας ΧΥΤΑ Δομοκού E-mail: aconhellas@hol.gr

Διαβάστε περισσότερα

ΓΕΝΙΚΗ ΜΙΚΡΟΒΙΟΛΟΓΙΑ. Μαντώ Κυριακού 2015

ΓΕΝΙΚΗ ΜΙΚΡΟΒΙΟΛΟΓΙΑ. Μαντώ Κυριακού 2015 ΓΕΝΙΚΗ ΜΙΚΡΟΒΙΟΛΟΓΙΑ Μαντώ Κυριακού 2015 Ενεργειακό Στα βιολογικά συστήματα η διατήρηση της ενέργειας συμπεριλαμβάνει οξειδοαναγωγικές αντιδράσεις παραγωγή ATP Οξείδωση: απομάκρυνση e από ένα υπόστρωμα

Διαβάστε περισσότερα

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 Ο H XHΜΕΙΑ ΤΗΣ ΖΩΗΣ. Χημεία της ζωής 1

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 Ο H XHΜΕΙΑ ΤΗΣ ΖΩΗΣ. Χημεία της ζωής 1 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 Ο H XHΜΕΙΑ ΤΗΣ ΖΩΗΣ Χημεία της ζωής 1 2.1 ΒΑΣΙΚΕΣ ΧΗΜΙΚΕΣ ΕΝΝΟΙΕΣ Η Βιολογία μπορεί να μελετηθεί μέσα από πολλά και διαφορετικά επίπεδα. Οι βιοχημικοί, για παράδειγμα, ενδιαφέρονται περισσότερο

Διαβάστε περισσότερα

ΥΔΡΟΧΗΜΕΙΑ. Ενότητα 11: Ιοανταλλαγή. Ζαγγανά Ελένη Σχολή : Θετικών Επιστημών Τμήμα : Γεωλογία

ΥΔΡΟΧΗΜΕΙΑ. Ενότητα 11: Ιοανταλλαγή. Ζαγγανά Ελένη Σχολή : Θετικών Επιστημών Τμήμα : Γεωλογία ΥΔΡΟΧΗΜΕΙΑ Ενότητα 11: Ιοανταλλαγή Ζαγγανά Ελένη Σχολή : Θετικών Επιστημών Τμήμα : Γεωλογία Σκοποί ενότητας Κατανόηση του φαινομένου της ιοντικής ανταλλαγής Περιεχόμενα ενότητας 1) Ρόφηση 2) Απορρόφηση

Διαβάστε περισσότερα

ΜΑΘΗΜΑ: Τεχνολογία Μετρήσεων ΙΙ

ΜΑΘΗΜΑ: Τεχνολογία Μετρήσεων ΙΙ ΜΑΘΗΜΑ: Τεχνολογία Μετρήσεων ΙΙ ΔΙΔΑΣΚΩΝ: Αν. Καθ. Δρ Μαρία Α. Γούλα ΤΜΗΜΑ: Μηχανικών Περιβάλλοντος & Μηχανικών Αντιρρύπανσης 1 Άδειες Χρήσης Το παρόν εκπαιδευτικό υλικό υπόκειται σε άδειες χρήσης Creative

Διαβάστε περισσότερα

Ε ΑΦΟΣ. Έδαφος: ανόργανα οργανικά συστατικά

Ε ΑΦΟΣ. Έδαφος: ανόργανα οργανικά συστατικά Ε ΑΦΟΣ Έδαφος: ανόργανα οργανικά συστατικά ρ. Ε. Λυκούδη Αθήνα 2005 Έδαφος Το έδαφος σχηµατίζεται από τα προϊόντα της αποσάθρωσης των πετρωµάτων του υποβάθρου (µητρικό πέτρωµα) ή των πετρωµάτων τω γειτονικών

Διαβάστε περισσότερα

ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΟΡΓΑΝΙΚΗΣ ΧΗΜΕΙΑΣ. Άσκηση 2 η : Φασματοφωτομετρία. ΓΕΩΠΟΝΙΚΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΑΘΗΝΩΝ Γενικό Τμήμα Εργαστήριο Χημείας

ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΟΡΓΑΝΙΚΗΣ ΧΗΜΕΙΑΣ. Άσκηση 2 η : Φασματοφωτομετρία. ΓΕΩΠΟΝΙΚΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΑΘΗΝΩΝ Γενικό Τμήμα Εργαστήριο Χημείας Άσκηση 2 η : ΑΣΚΗΣΕΙΣ 1. Εκχύλιση - Διήθηση Διαχωρισμός-Απομόνωση 2. Ποσοτικός Προσδιορισμός 3. Ποτενσιομετρία 4. Χρωματογραφία Ηλεκτροχημεία Διαχωρισμός-Απομόνωση 5. Ταυτοποίηση Σακχάρων Χαρακτηριστικές

Διαβάστε περισσότερα

Χηµεία Α Γενικού Λυκείου

Χηµεία Α Γενικού Λυκείου Χηµεία Α Γενικού Λυκείου Απαντήσεις στα θέματα της Τράπεζας Θεμάτων Συγγραφή απαντήσεων: 'Αρης Ασλανίδης Χρησιμοποιήστε τους σελιδοδείκτες (bookmarks) στο αριστερό μέρος της οθόνης για την πλοήγηση μέσα

Διαβάστε περισσότερα

Κεφαλαίο 3 ο. Μεταβολισμός. Ενέργεια και οργανισμοί

Κεφαλαίο 3 ο. Μεταβολισμός. Ενέργεια και οργανισμοί Κεφαλαίο 3 ο Μεταβολισμός Ενέργεια και οργανισμοί Η ενέργεια είναι απαρέτητη σε όλους τους οργανισμούς και την εξασφαλίζουν από το περιβάλλον τους.παρόλα αυτά, συνήθως δεν μπορούν να την χρησιμοποιήσουν

Διαβάστε περισσότερα

Ατμόσφαιρα. Αυτό τo αεριώδες περίβλημα, αποτέλεσε την πρώτη ατμόσφαιρα της γης.

Ατμόσφαιρα. Αυτό τo αεριώδες περίβλημα, αποτέλεσε την πρώτη ατμόσφαιρα της γης. Ατμόσφαιρα Η γη, όπως και ολόκληρο το ηλιακό μας σύστημα, αναπτύχθηκε μέσα από ένα τεράστιο σύννεφο σκόνης και αερίων, πριν από 4,8 δισεκατομμύρια χρόνια. Τότε η γη, περικλειόταν από ένα αεριώδες περίβλημα

Διαβάστε περισσότερα

Διαταραχές των βιογεωχημικών κύκλων των στοιχείων από την απελευθέρωση χημικών ουσιών στο περιβάλλον

Διαταραχές των βιογεωχημικών κύκλων των στοιχείων από την απελευθέρωση χημικών ουσιών στο περιβάλλον Διαταραχές των βιογεωχημικών κύκλων των στοιχείων από την απελευθέρωση χημικών ουσιών στο περιβάλλον Διεύθυνση Ενεργειακών, Βιομηχανικών και Χημικών Προϊόντων ΓΧΚ Δρ. Χ. Νακοπούλου Βιογεωχημικοί κύκλοι

Διαβάστε περισσότερα

ΧΗΜΙΚΟΣ ΜΗΧΑΝΙΚΟΣ: ΑΝΤΙΚΕΙΜΕΝΟ ΤΟΥ ΧΗΜΙΚΟΥ ΜΗΧΑΝΙΚΟΥ, ΣΠΟΥΔΕΣ, ΠΡΟΟΠΤΙΚΕΣ ΕΞΕΛΙΞΗΣ, ΑΠΑΣΧΟΛΗΣΗ. Θεσσαλονίκη, 2015. sep4u.gr

ΧΗΜΙΚΟΣ ΜΗΧΑΝΙΚΟΣ: ΑΝΤΙΚΕΙΜΕΝΟ ΤΟΥ ΧΗΜΙΚΟΥ ΜΗΧΑΝΙΚΟΥ, ΣΠΟΥΔΕΣ, ΠΡΟΟΠΤΙΚΕΣ ΕΞΕΛΙΞΗΣ, ΑΠΑΣΧΟΛΗΣΗ. Θεσσαλονίκη, 2015. sep4u.gr ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΧΗΜΙΚΟΣ ΜΗΧΑΝΙΚΟΣ: ΑΝΤΙΚΕΙΜΕΝΟ ΤΟΥ ΧΗΜΙΚΟΥ ΜΗΧΑΝΙΚΟΥ, ΣΠΟΥΔΕΣ, ΠΡΟΟΠΤΙΚΕΣ ΕΞΕΛΙΞΗΣ, ΑΠΑΣΧΟΛΗΣΗ ΤΜΗΜΑ Χ Η Μ Ι Κ Ω Ν ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ Θεσσαλονίκη, 2015 Η συνεισφορά της Χημικής

Διαβάστε περισσότερα

ΔΙΑΘΕΣΗ ΣΤΕΡΕΩΝ ΚΑΙ ΥΓΡΩΝ ΑΠΟΒΛΗΤΩΝ ΣΤΟ ΓΕΩΛΟΓΙΚΟ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝ

ΔΙΑΘΕΣΗ ΣΤΕΡΕΩΝ ΚΑΙ ΥΓΡΩΝ ΑΠΟΒΛΗΤΩΝ ΣΤΟ ΓΕΩΛΟΓΙΚΟ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝ ΔΙΑΘΕΣΗ ΣΤΕΡΕΩΝ ΚΑΙ ΥΓΡΩΝ ΑΠΟΒΛΗΤΩΝ ΣΤΟ ΓΕΩΛΟΓΙΚΟ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝ Ενότητα 9: Υγρά αστικά απόβλητα Διάθεση λυμάτων στο έδαφος (φυσικά συστήματα επεξεργασίας) (Μέρος 1 ο ) Ζαγγανά Ελένη Σχολή : Θετικών Επιστημών

Διαβάστε περισσότερα

ΕΤΚΛ ΕΜΠ. Τεχνολογία Πετρελαίου και Και Λιπαντικών ΕΜΠ

ΕΤΚΛ ΕΜΠ. Τεχνολογία Πετρελαίου και Και Λιπαντικών ΕΜΠ Φυσικού Αερίου Στόχοι Απομάκρυνση Ανεπιθύμητων Συστατικών Νερό Βαρείς Υδρογονάνθρακες Υδρόθειο Διοξείδιο του Άνθρακα Στοιχειακό Θείο Άλλα Συστατικά Ανάκτηση Συστατικών με Οικονομική Αξία Ήλιο Υδρογονάνθρακες

Διαβάστε περισσότερα

3.1 Ενέργεια και οργανισμοί..σελίδα 2 3.2 Ένζυμα βιολογικοί καταλύτες...σελίδα 4 3.3 Φωτοσύνθεση..σελίδα 5 3.4 Κυτταρική αναπνοή.

3.1 Ενέργεια και οργανισμοί..σελίδα 2 3.2 Ένζυμα βιολογικοί καταλύτες...σελίδα 4 3.3 Φωτοσύνθεση..σελίδα 5 3.4 Κυτταρική αναπνοή. 5ο ΓΕΛ ΧΑΛΑΝΔΡΙΟΥ Μ. ΚΡΥΣΤΑΛΛΙΑ 2/4/2014 Β 2 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 ΒΙΟΛΟΓΙΑΣ 3.1 Ενέργεια και οργανισμοί..σελίδα 2 3.2 Ένζυμα βιολογικοί καταλύτες...σελίδα 4 3.3 Φωτοσύνθεση..σελίδα 5 3.4 Κυτταρική

Διαβάστε περισσότερα

Κεφάλαιο 1 ο. Εντεροκοκκοι Pseudomonas aeruginosa Αριθμός αποικιών σε 37 C. Πίνακας 1:Μικροβιολογικές παράμετροι. Ακρυλαμίδιο Αντιμώνιο

Κεφάλαιο 1 ο. Εντεροκοκκοι Pseudomonas aeruginosa Αριθμός αποικιών σε 37 C. Πίνακας 1:Μικροβιολογικές παράμετροι. Ακρυλαμίδιο Αντιμώνιο Κεφάλαιο 1 ο 1.Τεχνολογία-2.Πόσιμο νερό Πόσιμο νερό ορίζεται το νερό που προορίζεται για ανθρώπινη κατανάλωση.αυτό μπορεί να είναι στην φυσική του κατάσταση είτε να προέρχεται από επεξεργασία ανεξάρτητα

Διαβάστε περισσότερα

ΠΡΟΔΙΑΓΡΑΦΕΣ - ΟΔΗΓΙΕΣ ΔΙΑΜΟΡΦΩΣΗΣ ΘΕΜΑΤΩΝ ΓΙΑ ΤΟ ΜΑΘΗΜΑ

ΠΡΟΔΙΑΓΡΑΦΕΣ - ΟΔΗΓΙΕΣ ΔΙΑΜΟΡΦΩΣΗΣ ΘΕΜΑΤΩΝ ΓΙΑ ΤΟ ΜΑΘΗΜΑ ΠΡΟΔΙΑΓΡΑΦΕΣ - ΟΔΗΓΙΕΣ ΔΙΑΜΟΡΦΩΣΗΣ ΘΕΜΑΤΩΝ ΓΙΑ ΤΟ ΜΑΘΗΜΑ Χημεία Α ΤΑΞΗ ΗΜΕΡΗΣΙΟΥ και Α, Β ΤΑΞΕΙΣ ΕΣΠΕΡΙΝΟΥ ΓΕΝΙΚΟΥ ΛΥΚΕΙΟΥ Α ΤΑΞΗ ΗΜΕΡΗΣΙΟΥ και Α ΤΑΞΗ ΕΣΠΕΡΙΝΟΥ ΕΠΑΛ ΚΕΝΤΡΙΚΗ ΕΠΙΣΤΗΜΟΝΙΚΗ ΕΠΙΤΡΟΠΗ ΤΡΑΠΕΖΑΣ

Διαβάστε περισσότερα

ΔΙΔΑΚΤΕΑ ΥΛΗ ΧΗΜΕΙΑΣ Β ΓΥΜΝΑΣΙΟΥ 2015-16

ΔΙΔΑΚΤΕΑ ΥΛΗ ΧΗΜΕΙΑΣ Β ΓΥΜΝΑΣΙΟΥ 2015-16 ΔΙΔΑΚΤΕΑ ΥΛΗ ΧΗΜΕΙΑΣ Β ΓΥΜΝΑΣΙΟΥ 205-6 ΔΕΙΚΤΕΣ ΕΠΙΤΥΧΙΑΣ Οι μαθητές και οι μαθήτριες θα πρέπει να είναι σε θέση: ΔΕΙΚΤΕΣ ΕΠΑΡΚΕΙΑΣ Διδ. περ. Σύνολο διδ.περ.. Η συμβολή της Χημείας στην εξέλιξη του πολιτισμού

Διαβάστε περισσότερα

panagiotisathanasopoulos.gr

panagiotisathanasopoulos.gr Χημική Ισορροπία 61 Παναγιώτης Αθανασόπουλος Χημικός, Διδάκτωρ Πανεπιστημίου Πατρών Χημικός Διδάκτωρ Παν. Πατρών 62 Τι ονομάζεται κλειστό χημικό σύστημα; Παναγιώτης Αθανασόπουλος Κλειστό ονομάζεται το

Διαβάστε περισσότερα

Περιβαλλοντικά Συστήματα Ενότητα 8: Οικοσυστήματα (II)

Περιβαλλοντικά Συστήματα Ενότητα 8: Οικοσυστήματα (II) Περιβαλλοντικά Συστήματα Ενότητα 8: Οικοσυστήματα (II) Χαραλαμπίδης Γεώργιος Τμήμα Μηχανικών Περιβάλλοντος και Μηχανικών Αντιρρύπανσης Άδειες Χρήσης Το παρόν εκπαιδευτικό υλικό υπόκειται σε άδειες χρήσης

Διαβάστε περισσότερα

Αξιολόγηση αποµάκρυνσης ρύπων

Αξιολόγηση αποµάκρυνσης ρύπων Αξιολόγηση αποµάκρυνσης ρύπων ΣΥΣΤΗΜΑ ΚΑΘΑΡΙΣΜΟΥ ΤΟΥ ΝΕΡΟΥ Columbia Water Purification System (διπλό σύστηµα) Στους παρακάτω πίνακες δίνονται τα αποτελέσµατα των δοκιµών αποµάκρυνσης ρύπων: Columbia Water

Διαβάστε περισσότερα

ΒΙΟΛΟΓΙΑ Β ΛΥΚΕΙΟΥ ΓΕΝΙΚΗΣ ΠΑΙΔΕΙΑΣ ΠΕΡΙΛΗΨΗ ΚΕΦΑΛΑΙΟΥ 3

ΒΙΟΛΟΓΙΑ Β ΛΥΚΕΙΟΥ ΓΕΝΙΚΗΣ ΠΑΙΔΕΙΑΣ ΠΕΡΙΛΗΨΗ ΚΕΦΑΛΑΙΟΥ 3 ΒΙΟΛΟΓΙΑ Β ΛΥΚΕΙΟΥ ΓΕΝΙΚΗΣ ΠΑΙΔΕΙΑΣ ΠΕΡΙΛΗΨΗ ΚΕΦΑΛΑΙΟΥ 3 Το θέμα που απασχολεί το κεφάλαιο σε όλη του την έκταση είναι ο μεταβολισμός και χωρίζεται σε τέσσερις υποκατηγορίες: 3.1)Ενέργεια και οργανισμοί,

Διαβάστε περισσότερα

Η βιολογική κατάλυση παρουσιάζει παρουσιάζει ορισμένες ορισμένες ιδιαιτερότητες ιδιαιτερότητες σε

Η βιολογική κατάλυση παρουσιάζει παρουσιάζει ορισμένες ορισμένες ιδιαιτερότητες ιδιαιτερότητες σε Η βιολογική κατάλυση παρουσιάζει ορισμένες ιδιαιτερότητες σε σχέση με τη μη βιολογική που οφείλονται στη φύση των βιοκαταλυτών Οι ιδιαιτερότητες αυτές πρέπει να παίρνονται σοβαρά υπ όψη κατά το σχεδιασμό

Διαβάστε περισσότερα

ΟΛΟΚΛΗΡΩΜΕΝΗ ΜΟΝΑ Α ΑΝΑΕΡΟΒΙΑΣ ΕΠΕΞΕΡΓΑΣΙΑΣ ΥΓΡΩΝ ΑΠΟΒΛΗΤΩΝ ΤΥΡΟΚΟΜΙΚΩΝ ΜΟΝΑ ΩΝ

ΟΛΟΚΛΗΡΩΜΕΝΗ ΜΟΝΑ Α ΑΝΑΕΡΟΒΙΑΣ ΕΠΕΞΕΡΓΑΣΙΑΣ ΥΓΡΩΝ ΑΠΟΒΛΗΤΩΝ ΤΥΡΟΚΟΜΙΚΩΝ ΜΟΝΑ ΩΝ ΟΛΟΚΛΗΡΩΜΕΝΗ ΜΟΝΑ Α ΑΝΑΕΡΟΒΙΑΣ ΕΠΕΞΕΡΓΑΣΙΑΣ ΥΓΡΩΝ ΑΠΟΒΛΗΤΩΝ ΤΥΡΟΚΟΜΙΚΩΝ ΜΟΝΑ ΩΝ Τα υγρά απόβλητα µονάδων επεξεργασίας τυροκοµικών προϊόντων περιέχουν υψηλό οργανικό φορτίο και προκαλούν αυξηµένα περιβαλλοντικά

Διαβάστε περισσότερα

ΜΙΑ ΔΙΔΑΚΤΙΚΗ ΠΕΡΙΟΔΟΣ ΤΗ ΒΔΟΜΑΔΑ ΔΙΔΑΚΤΕΑ ΥΛΗ ΣΤΟΧΟΙ ΔΡΑΣΤΗΡΙΟΤΗΤΕΣ ΠΡΩΤΗ ΕΝΟΤΗΤΑ

ΜΙΑ ΔΙΔΑΚΤΙΚΗ ΠΕΡΙΟΔΟΣ ΤΗ ΒΔΟΜΑΔΑ ΔΙΔΑΚΤΕΑ ΥΛΗ ΣΤΟΧΟΙ ΔΡΑΣΤΗΡΙΟΤΗΤΕΣ ΠΡΩΤΗ ΕΝΟΤΗΤΑ ΑΝΑΛΥΤΙΚΟ ΠΡΟΓΡΑΜΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ Γ ΤΑΞΗ ΓΥΜΝΑΣΙΟΥ ΥΠΟΥΡΓΕΙΟ ΠΑΙΔΕΙΑΣ ΚΑΙ ΠΟΛΙΤΙΣΜΟΥ ΓΡΑΦΕΙΑ ΕΠΙΘΕΩΡΗΤΩΝ ΜΕΣΗΣ ΕΚΠΑΙΔΕΥΣΗΣ ΛΕΥΚΩΣΙΑ ΣΧΟΛΙΚΗ ΧΡΟΝΙΑ 2007-2008 ΜΙΑ ΔΙΔΑΚΤΙΚΗ ΠΕΡΙΟΔΟΣ ΤΗ ΒΔΟΜΑΔΑ ΔΙΔΑΚΤΕΑ ΥΛΗ ΣΤΟΧΟΙ

Διαβάστε περισσότερα

Ανάκτηση φωσφόρου από επεξεργασμένα αστικά λύματα Αξιολόγηση εναλλακτικών διεργασιών

Ανάκτηση φωσφόρου από επεξεργασμένα αστικά λύματα Αξιολόγηση εναλλακτικών διεργασιών Ανάκτηση φωσφόρου από επεξεργασμένα αστικά λύματα Αξιολόγηση εναλλακτικών διεργασιών 1525-ΒΕΤ-2013 PhoReSΕ: Ανάκτηση φωσφόρου από τη δευτεροβάθμια εκροή εγκαταστάσεων επεξεργασίας αστικών λυμάτων ΠΡΑΞΗ

Διαβάστε περισσότερα

Εργασία στο μάθημα: ΟΙΚΟΛΟΓΙΑ ΓΙΑ ΜΗΧΑΝΙΚΟΥΣ. Θέμα: ΕΥΤΡΟΦΙΣΜΟΣ

Εργασία στο μάθημα: ΟΙΚΟΛΟΓΙΑ ΓΙΑ ΜΗΧΑΝΙΚΟΥΣ. Θέμα: ΕΥΤΡΟΦΙΣΜΟΣ ΔΗΜΟΚΡΙΤΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΡΑΚΗΣ ΤΜΗΜΑ ΠΟΛΙΤΙΚΩΝ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ Εργασία στο μάθημα: ΟΙΚΟΛΟΓΙΑ ΓΙΑ ΜΗΧΑΝΙΚΟΥΣ Θέμα: ΕΥΤΡΟΦΙΣΜΟΣ 1 Ονομ/μο φοιτήτριας: Κουκουλιάντα Στυλιανή Αριθμός μητρώου: 7533 Υπεύθυνος καθηγητής:

Διαβάστε περισσότερα

Ορθή περιβαλλοντικά λειτουργία μονάδων παραγωγής βιοαερίου με την αξιοποίηση βιομάζας

Ορθή περιβαλλοντικά λειτουργία μονάδων παραγωγής βιοαερίου με την αξιοποίηση βιομάζας Ορθή περιβαλλοντικά λειτουργία μονάδων παραγωγής βιοαερίου με την αξιοποίηση βιομάζας ΑΡΓΥΡΩ ΛΑΓΟΥΔΗ Δρ. Χημικός TERRA NOVA ΕΠΕ περιβαλλοντική τεχνική συμβουλευτική ΣΥΝΕΔΡΙΟ ΤΕΕ «ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝ ΚΑΙ ΑΝΑΠΤΥΞΗ»

Διαβάστε περισσότερα

Οργανική Χημεία. Χημεία καρβονυλικών ενώσεων & Κεφάλαιο 19: Αλδεϋδες και κετόνες

Οργανική Χημεία. Χημεία καρβονυλικών ενώσεων & Κεφάλαιο 19: Αλδεϋδες και κετόνες Οργανική Χημεία Χημεία καρβονυλικών ενώσεων & Κεφάλαιο 19: Αλδεϋδες και κετόνες 1. Καρβονυλικές ενώσεις Καρβονυλική ομάδα C=O σημαντικότερη λειτουργική ομάδα οργανικής χημείας Καρβονυλικές ομάδες βρίσκονται

Διαβάστε περισσότερα

2.4 Ρύπανση του νερού

2.4 Ρύπανση του νερού 1 Η θεωρία του μαθήματος με ερωτήσεις 2.4 Ρύπανση του νερού 4-1. Ποια ονομάζονται λύματα; Έτσι ονομάζονται τα υγρά απόβλητα από τις κατοικίες, τις βιομηχανίες, τις βιοτεχνίες και τους αγρούς. 4-2. Ποιοι

Διαβάστε περισσότερα

ΔΙΔΑΚΤΕΑ ΥΛΗ ΣΤΟΧΟΙ ΔΡΑΣΤΗΡΙΟΤΗΤΕΣ

ΔΙΔΑΚΤΕΑ ΥΛΗ ΣΤΟΧΟΙ ΔΡΑΣΤΗΡΙΟΤΗΤΕΣ ΑΝΑΛΥΤΙΚΟ ΠΡΟΓΡΑΜΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ B ΤΑΞΗ ΛΥΚΕΙΟΥ ΚΑΤΕΥΘΥΝΣΗΣ ΥΠΟΥΡΓΕΙΟ ΠΑΙΔΕΙΑΣ ΚΑΙ ΠΟΛΙΤΙΣΜΟΥ ΓΡΑΦΕΙΑ ΕΠΙΘΕΩΡΗΤΩΝ ΜΕΣΗΣ ΕΚΠΑΙΔΕΥΣΗΣ ΛΕΥΚΩΣΙΑ ΣΧΟΛΙΚΗ ΧΡΟΝΙΑ 2007-2008 ΔΙΔΑΚΤΕΑ ΥΛΗ ΣΤΟΧΟΙ ΔΡΑΣΤΗΡΙΟΤΗΤΕΣ 1. Ταξινόμηση

Διαβάστε περισσότερα

Βουκλής Χ. Αλέξανδρος Αριθμός οξείδωσης, χημικοί τύποι, γραφή - ονοματολογία χημικών ενώσεων Παρουσίαση σε μορφή ερωτωαπαντήσεων

Βουκλής Χ. Αλέξανδρος Αριθμός οξείδωσης, χημικοί τύποι, γραφή - ονοματολογία χημικών ενώσεων Παρουσίαση σε μορφή ερωτωαπαντήσεων Βουκλής Χ. Αλέξανδρος Αριθμός οξείδωσης, χημικοί τύποι, γραφή ονοματολογία χημικών ενώσεων Παρουσίαση σε μορφή ερωτωαπαντήσεων 1. Τι εννοούμε όταν λέμε «η γλώσσα της Χημείας»; Η χημεία είναι μια συμβολική

Διαβάστε περισσότερα

ΜΗΧΑΝΙΣΜΟΙ ΚΥΤΤΑΡΙΚΗΣ ΜΕΤΑΦΟΡΑΣ ΚΑΙ ΔΙΑΠΕΡΑΤΟΤΗΤΑ

ΜΗΧΑΝΙΣΜΟΙ ΚΥΤΤΑΡΙΚΗΣ ΜΕΤΑΦΟΡΑΣ ΚΑΙ ΔΙΑΠΕΡΑΤΟΤΗΤΑ ΜΗΧΑΝΙΣΜΟΙ ΚΥΤΤΑΡΙΚΗΣ ΜΕΤΑΦΟΡΑΣ ΚΑΙ ΔΙΑΠΕΡΑΤΟΤΗΤΑ Διάχυση Η διάχυση είναι το κύριο φαινόμενο με το οποίο γίνεται η παθητική μεταφορά διαμέσου ενός διαχωριστικού φράγματος Γενικά στη διάχυση ένα αέριο ή

Διαβάστε περισσότερα

ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ 2 ΗΛΕΚΤΡΟΜΑΓΝΗΤΙΚΗ ΑΚΤΙΝΟΒΟΛΙΑ

ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ 2 ΗΛΕΚΤΡΟΜΑΓΝΗΤΙΚΗ ΑΚΤΙΝΟΒΟΛΙΑ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ 2 ΗΛΕΚΤΡΟΜΑΓΝΗΤΙΚΗ ΑΚΤΙΝΟΒΟΛΙΑ 1. Εισαγωγή. Η ενέργεια, όπως είναι γνωστό από τη φυσική, διαδίδεται με τρεις τρόπους: Α) δι' αγωγής Β) δια μεταφοράς Γ) δι'ακτινοβολίας Ο τελευταίος τρόπος διάδοσης

Διαβάστε περισσότερα

6 CO 2 + 6H 2 O C 6 Η 12 O 6 + 6 O2

6 CO 2 + 6H 2 O C 6 Η 12 O 6 + 6 O2 78 ΠΑΡΑΓΩΓΙΚΟΤΗΤΑ ΥΔΑΤΙΝΩΝ ΟΙΚΟΣΥΣΤΗΜΑΤΩΝ ΦΥΤΙΚΟΙ ΟΡΓΑΝΙΣΜΟΙ (μακροφύκη φυτοπλαγκτόν) ΠΡΩΤΟΓΕΝΕΙΣ ΠAΡΑΓΩΓΟΙ ( μετατρέπουν ανόργανα συστατικά σε οργανικές ενώσεις ) φωτοσύνθεση 6 CO 2 + 6H 2 O C 6 Η 12

Διαβάστε περισσότερα

ΑΛΕΞΑΝΔΡΟΣ ΑΣΚΑΡΙΔΗΣ ΚΩΝΣΤΑΝΤΙΝΑ ΔΟΥΔΟΥΜΗ ΧΡΙΣΤΙΝΑ ΙΑΚΩΒΙΔΟΥ ΕΛΛΗ-ΕΙΡΗΝΗ ΕΙΡΗΝΗ ΟΣΜΑΝΤΖΙΚΙΔΟΥ. ΜΑΘΗΜΑ: ΕΡΕΥΝΗΤΙΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ «Το. νερό πηγή ζωής» ΤΑΞΗ: Ά

ΑΛΕΞΑΝΔΡΟΣ ΑΣΚΑΡΙΔΗΣ ΚΩΝΣΤΑΝΤΙΝΑ ΔΟΥΔΟΥΜΗ ΧΡΙΣΤΙΝΑ ΙΑΚΩΒΙΔΟΥ ΕΛΛΗ-ΕΙΡΗΝΗ ΕΙΡΗΝΗ ΟΣΜΑΝΤΖΙΚΙΔΟΥ. ΜΑΘΗΜΑ: ΕΡΕΥΝΗΤΙΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ «Το. νερό πηγή ζωής» ΤΑΞΗ: Ά ΜΑΘΗΜΑ: ΕΡΕΥΝΗΤΙΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ «Το νερό πηγή ζωής» ΤΑΞΗ: Ά ΔΙΔΑΣΚΟΝΤΕΣ: ΚΩΝΣΤΑΝΤΙΝΟΣ ΝΑΛΜΠΑΝΤΗΣ, ΕΛΕΝΗ ΧΕΙΜΑΡΙΟΥ ΘΕΜΑ ΕΡΓΑΣΙΑΣ: ΣΤΑΔΙΑ ΕΠΕΞΕΡΓΑΣΙΑΣ ΤΟΥ ΝΕΡΟΥ ΜΙΑ ΕΡΓΑΣΙΑ ΤΩΝ ΜΑΘΗΤΩΝ: ΑΛΕΞΑΝΔΡΟΣ ΑΣΚΑΡΙΔΗΣ ΚΩΝΣΤΑΝΤΙΝΑ

Διαβάστε περισσότερα

Ε. Μαλαμίδου-Ξενικάκη

Ε. Μαλαμίδου-Ξενικάκη Ε. Μαλαμίδου-Ξενικάκη Θεσσαλονίκη 2015 Ηλεκτρονιόφιλη προσβολή σε παράγωγα του βενζολίου Ασπιρίνη Η ασπιρίνη παρασκευάζεται βιομηχανικά με εκλεκτική ηλεκτρονιόφιλη αρωματική υποκατάσταση της φαινόλης.

Διαβάστε περισσότερα

Χηµεία-Βιοχηµεία Τεχνολογικής Κατεύθυνσης Γ Λυκείου 2001

Χηµεία-Βιοχηµεία Τεχνολογικής Κατεύθυνσης Γ Λυκείου 2001 Χηµεία-Βιοχηµεία Τεχνολογικής Κατεύθυνσης Γ Λυκείου 2001 ΕΚΦΩΝΗΣΕΙΣ Ζήτηµα 1ο 1. Να γράψετε στο τετράδιό σας το γράµµα που αντιστοιχεί στη σωστή απάντηση: Η σταθερά Κ w στους 25 ο C έχει τιµή 10-14 : α.

Διαβάστε περισσότερα

Οργανική Χημεία. Κεφάλαια 20 & 21: Καρβοξυλικά οξέα, παράγωγα τους και αντιδράσεις ακυλο υποκατάστασης

Οργανική Χημεία. Κεφάλαια 20 & 21: Καρβοξυλικά οξέα, παράγωγα τους και αντιδράσεις ακυλο υποκατάστασης Οργανική Χημεία Κεφάλαια 20 & 21: Καρβοξυλικά οξέα, παράγωγα τους και αντιδράσεις ακυλο υποκατάστασης 1. Καρβοξυλικά οξέα Σημαντικά ακυλο (-COR) παράγωγα Πλήθος καρβοξυλικών ενώσεων στη φύση, π.χ. οξικό

Διαβάστε περισσότερα

ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΙΚΑ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΑ ΤΟΥ ΝΕΡΟΥ

ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΙΚΑ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΑ ΤΟΥ ΝΕΡΟΥ ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΙΚΑ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΑ ΤΟΥ ΝΕΡΟΥ Η ΡΟΗ ΤΟΥ ΝΕΡΟΥ Η ροή του νερού μεταξύ των άλλων καθορίζει τη ζωή και τις λειτουργίες των έμβιων οργανισμών στο ποτάμι. Διαμορφώνει το σχήμα του σώματός τους, τους

Διαβάστε περισσότερα

Ηλεκτρονικά Φαινόμενα

Ηλεκτρονικά Φαινόμενα Ηλεκτρονικά Φαινόμενα Το επαγωγικό όμως φαινόμενο οδηγεί στη διάχυση της πόλωσης και στο υπόλοιπο μόριο. Έτσι πολώνονται, με φθίνουσα όμως ένταση, και οι επόμενοι άνθρακες που είναι συνδεδεμένοι μέσω σ

Διαβάστε περισσότερα

1.1. Να γράψετε στο τετράδιό σας το γράµµα που αντιστοιχεί στη σωστή απάντηση:

1.1. Να γράψετε στο τετράδιό σας το γράµµα που αντιστοιχεί στη σωστή απάντηση: ΘΕΜΑ 1o 1.1. Να γράψετε στο τετράδιό σας το γράµµα που αντιστοιχεί στη σωστή απάντηση: Η σταθερά Κ w στους 25 ο C έχει τιµή 10-14 : α. µόνο στο καθαρό νερό β. σε οποιοδήποτε υδατικό διάλυµα γ. µόνο σε

Διαβάστε περισσότερα

ΧΗΜΙΚΗ ΑΠΟΣΑΘΡΩΣΗ Σ' όλα τα επίπεδα και σ' όλα τα περιβάλλοντα, η χηµική αποσάθρωση εξαρτάται οπό την παρουσία νερού καθώς και των στερεών και αερίων

ΧΗΜΙΚΗ ΑΠΟΣΑΘΡΩΣΗ Σ' όλα τα επίπεδα και σ' όλα τα περιβάλλοντα, η χηµική αποσάθρωση εξαρτάται οπό την παρουσία νερού καθώς και των στερεών και αερίων ΑΠΟΣΑΘΡΩΣΗ Η αποσάθρωση ορίζεται σαν η διάσπαση και η εξαλλοίωση των υλικών κοντά στην επιφάνεια της Γης, µε τοσχηµατισµό προιόντων που είναι σχεδόν σε ισορροπία µε τηνατµόσφαιρα, την υδρόσφαιρα και τη

Διαβάστε περισσότερα

ΑΚΡΥΛΑΜΙΔΙΟ ΣΕ ΘΕΡΜΙΚΑ ΕΠΕΞΕΡΓΑΣΜΕΝΑ ΤΡΟΦΙΜΑ

ΑΚΡΥΛΑΜΙΔΙΟ ΣΕ ΘΕΡΜΙΚΑ ΕΠΕΞΕΡΓΑΣΜΕΝΑ ΤΡΟΦΙΜΑ ΕΘΝΙΚΟ & ΚΑΠΟΔΙΣΤΡΙΑΚΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΑΘΗΝΩΝ ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ ΑΚΡΥΛΑΜΙΔΙΟ ΣΕ ΘΕΡΜΙΚΑ ΕΠΕΞΕΡΓΑΣΜΕΝΑ