Elektrokemijski članci

Transcript

1 Elektrokemijski članci

2 Elektrokemijski članci - sustavi u kojima dolazi do pretvorbe kemijske energije u električnu i obrnuto Vrste članaka Galvanski članci Spontana kemijska reakcija kao posljedica razlike potencijala elektroda Elektrolitički članci Kemijska reakcija omogućena vanjskim izvorom električne energije

3 Shematski prikaz Galvanskog članka φ L φ D Δφ 1 L Δφ D 2 ELEKTRODA 1 ELEKTROLIT ELEKTRODA 2 elektronski vodič 1 Δφ E 1 ionski vodič Δφ 2 E elektronski vodič 2 E = φ D φ L = Δφ D 2 + Δφ 2 E +Δφ E 1 +Δφ 1 L φ D φ L = (φ D φ 2 ) +(φ 2 φ E ) + (φ E φ 1 ) + (φ 1 φ L )

4 Razlike potencijala na granicama faza posljedica su (re)distribucije naboja Otapanje metala (prijelaz iona metala s elektrode u otopinu) Nakupljanje suviška suprotno nabijenih iona oko metala Polarizacija molekula otapala

5 Zadatak 10. Koliki je naboj sfere promjera 10 cm električnog potencijala 10 V. Pretpostavimo li da je navedeni elektrostatski potencijal posljedica suviška bakrovih iona, izračunajte masu suviška Cu 2+.

6 Nernstova jednadžba Definira elektrodni potencijal u ravnotežnim uvjetima Veza razlike potencijala između elektroda u elektrokemijskom članku pri I = 0 (elektromotorne sile) i sastava otopine Temelji fenomenološke termodinamike Primijenjiva isključivo za reverzibilne sustave Ox + ze Red φ = E RT zf ln a(red) a(ox) E = E D E L

7 Popularna limun-baterija primjer je kompleksnog, ireverzibilnog sustava za kojeg nije moguće definirati Nernstovu jednadžbu Razliku potencijala među elektrodama vrlo je problematično predvidjeti za takav elektrokemijski članak

8 Zadatak 11. Odredite elektromotornu silu članka pri 25ºC Ag(s) AgBr(s) KBr (aq, b= 0,05 b ) Cd NO (aq, b= 0,01 b ) Cd(s) º º 3 2 Eº(Cd +2 /Cd) = 0,40 V Eº(AgBr/Ag,Br ) = 0,0713 V

9 Osnovna podjela elektroda vrste elektroda: (a) elektroda prve vrste; (b) elektroda druge vrste; (c) elektroda treće vrste; (d) redoks elektroda

10 φ L φ D Δφ 1 L Δφ D 2 ELEKTRODA 1 METAL ELEKTRODA 2 elektronski vodič 1 Δφ E M ionski vodič Δφ 2 M elektronski vodič 2

11 Elektrokemijski potencijal du = TdS pdv + μ i dn i du = TdS pdv + μ i dn i + dq i φ du = TdS pdv + (μ i +φzf)dn i du = TdS pdv + (μ i +φzf)dn i i μ α el,i = μ i α + zfφ α Uvjet za međufaznu ravnotežu Uvjet za elektrokemijsku reakcijsku ravnotežu μ α el,i β = μ el,i ν i μ el,i = 0 i

12 φ L D μ el,e L = μ el,e φ D Δφ 1 L φ D φ L = 0 Δφ D 2 ELEKTRODA 1 METAL ELEKTRODA 2 elektronski vodič 1 Δφ E M ionski vodič Δφ 2 M elektronski vodič 2 φ L D μ el,e L μ el,e φ D Δφ 1 L φ D φ L 0 Δφ D 2 ELEKTRODA 1 ELEKTROLIT ELEKTRODA 2 elektronski vodič 1 Δφ E 1 ionski vodič Δφ 2 E elektronski vodič 2

13 Elektrokemijski potencijal u kontekstu Nernstove jednadžbe Zn + Cu e D Zn 2+ + Cu + 2e L ν i μ el,i = 0 i 0 = i ν i μ el,i = ν e μ el,e + ν i μ el,i e i e i e ν i μ el,i = e ν e μ el,e e ν i μ el,e = nμ el,e L nμ el,e D ν i μ el,e = nμ e L nμ e D + nf φ D φ L e ν i μ el,i = nf φ D φ L i e = nf φ D φ L

14 Reverzibilnost Daniellovog članka? Daniellov članak nije u termodinamičkoj ravnoteži u slučaju otvorenog strujnog kruga - difuzija iona iz elektrolita E = E Nernst + E J E J = φ CuSO4 φ ZnSO4

15 Pt H 2 HCl(m 1 ) HCl(m 2 ) H 2 Pt t + μ el.h + (2) + t μ el.cl (1) = t + μ el.h + (1) + t μ el.cl (2) t + (μ el.h + (2) μ el.h + 1 ) = t (μ el.cl 1 μ el.cl 2 ) E J = t + (RT ln a 1 a 2 + F φ 1 φ 2 + t (RT ln a 2 a 1 F φ 2 φ 1 E J = (t + t ) RT F ln a 1 a 2 = (2t + 1) RT F ln a 1 a 2

16 Ag AgCl M1Cl(m) M2Cl(m) AgCl Ag E = E J M1 M2 E J / mv Li + Na + -2,6 Li + Cs + -7,8 H + NH H + Li + 33,8 Korištenjem solnog mosta drastično se smanjuje E J zbog približno jednake mobilnosti K + i Cl iona u vodenim otopinama i visoke koncentracije KCl zbog čega migracija drugih iona postaje zanemariva

17 Definicija i određivanje standardnog redukcijskog (elektrodnog) potencijala Standardna elektromotivnost članka u kojem je lijeva elektroda vodikova elektroda. Određuje se ekstrapolacijom na nultu ionsku jakost

18 Zadatak 12. Odredite standardnu elektromotornu silu članka: pri 25ºC prema podacima u tablici: Pt(s) (g, a 1) HCl(aq, b) AgCl(s) Ag(s) b / bº 0, , , , , , , E / V 0,5207 0, , , , , ,44991

19 U slučaju reverzibilnih članaka te onih u kojima je E J sveden na minimum (<1 mv) na temelju potenciometrijskih mjerenja može se odrediti standardna reakcijska Gibbsova energija i konstanta ravnoteže reakcije Nije ograničeno na redoks reakcije

20 Zadatak 13. Pt H 2 1 bar NaOH m 1, NaCl(m 2 ) AgCl(s) Pt Za gore navedeni članak pri 25 C izraz: E E + RT F ln( m Cl m OH ) teži vrijednosti 0,8279 V pri nultoj ionskoj jakosti. Odredite standardnu konstantu ravnoteže disocijacije vode pri 25 C.

21 Određivanje drugih termodinamičkih funkcija reakcija pomoću potenciometrijskih mjerenja μ T = S i Δ r G T = Δ rs Δ r S = nf E T Δ r C p = nft 2 E T 2

22 Zadatak 14. Standardna elektromotorna sila članka: ovisi o temperaturi prema jednadžbi: Pt(s) (g, p ) HCl(aq) AgCl(s) Ag(s) E / V=0, , ( / C) 3, ( / C) 5, ( / C) Odredite Δ r Gº, Δ r Sº, i Δ r Hº pri 25ºC za reakciju tog članka.

23 Zadatak 15. Zadane su molarne provodnosti pri beskonačnom razrjeđenju za NaAc, AgAc i NaIO 3, koje iznose: L 0 (NaIO 3 ) = 76,94 S cm 2 mol -1 L 0 (NaAc) = 78,16 S cm 2 mol -1 L 0 (AgAc) = 88,80 S cm 2 mol -1 Kolika je molarna provodnost pri beskonačnom razrjeđenju srebrovog jodata? Zadatak 16. U konduktometrijskoj ćeliji (K cell = 0,0362 cm -1 ) napunjenoj vodenim otopinama KCl, NaNO 3, odnosno NaCl (c = 10-5 mol dm -3 ) izmjereni su otpori 27800, i Ω pri 18 ºC. Odredite molarnu provodnost pri beskonačnom razrjeđenju za otopinu kalijevog nitrata. Zadatak 17. Eksperimentom prema Hittorfu izmjeren je prijenosni broj H + iona u otopini HCl i iznosi t(h + ) = 0,82. Molarna provodnost HCl određena je konduktometrijski i iznosi L(HCl) = 426 S cm 2 mol -1. Koliki je prijenosni broj Cl iona te molarna provodnost H + i Cl iona.