پتانسیل های الکترودی استاندارد و کاربردهای آن

Μέγεθος: px
Εμφάνιση ξεκινά από τη σελίδα:

Download "پتانسیل های الکترودی استاندارد و کاربردهای آن"

Transcript

1 پتانسیل های الکترودی استاندارد و کاربردهای آن ترجمه و گرد آوری مهدی شیری دبیر انجمن شیمی پژوهش سرای امام رضا)ع(

2 از خواننده محترم تقاضا می شود نظر خود را در خصوص این نوشته به نشانی پست الکترونیک زیر ارسال فرمایند.

3 فصل اول: مقدمه - هدف و ماهیت این مقدمه: هدف این فصل آشنا ساختن خواننده با مقدمه ای کامل راجع به علم الکتروشیمی است. دراین مقدمه منشا پتانسیل الکترودی شرح داده شده و ارتباط آن با ترمودینامیک شیمیایی نشان داده می شود و اهمیت اندازه گیری آن در شیمی بیان می گردد. به این منظور بیان ایده هایی درباره محلول غیرایده آل و چگونگی جابه جایی یون ها در محلول مفید است و انحراف های اساسی از این موضوع ها در بخش و 9 گفته شده است. - منشا پتانسیل الکترود شکل - ساده ترین آزمایش الکتروشیمی ممکن را نشان می دهد. سیمی فلزی ( به عنوان مثال ساخته شده از پالتین ) درون بشر حاوی آب فرو برده می شود که حاوی مقداری یون Fe(II) و Fe(III) است. این محلول آبی با حل کردن نمک هایی مانند ) 9 Fe(NO و - ) 9 9 Fe(NO ساخته می شود و در این محلول به ضرورت یک آنیون ( به عنوان مثال ) NO 9 نیز وجود خواهد داشت. این آنیون با - X نشان داده می شود و چون محلول بدون بار) از نظر الکتریکی خنثی( است: [X - ] =[Fe + ] + 9[Fe 9+ ] سیم پالتینی شکل - سیم فلزی درون محلول حاوی یون های + Feو +9 Fe با بررسی ساختار الکترونی دو کاتیون موجود در محلول درمی یابیم که کاتیون Fe(II) فقط دو الکترون بیش تر دارد. و این داللت می کند که یون ها ممکن است با افزودن یک الکترون به Fe(III) ( کاهش( یا با حذف یک الکترون از Fe(II) ( اکسایش( به یکدیگر تبدیل شوند. در آزمایش نشان داده شده در شکل سیم فلزی می تواند به عنوان منبع یا حفره تعداد ناچیری الکترون عمل کند. الکترون ممکن است سیم را ترک کرده و به یون +9 Feموجود در محلول متصل شود و یون + Feرا بسازد. متناوبا کاتیون + Fe نزدیک الکترود ممکن است الکترونش را به فلز داده و خودش به یون +9 Feتبدیل گردد. در واقع هردو فرآیند کمی بعد از قراردادن سیم )الکترود( درون محلول رخ می دهد و تعادل زیر در سطح فلز برقرار می شود: )-( (aq) Fe +9 (aq) + e - (metal) Fe + نماد تعادل ( ) همان مفهوم به کار رفته برای واکنش شیمیایی معمول را دارد و نشان می دهد که هر دو واکنش رفت و برگشت با سرعت یکسان رخ می دهد و بنابراینتغییری در سطح الکترود مشاهده نمی شود.

4 با بررسی دقیق تر معادله - مشاهده می کنید که واکنش های رفت و برگشت شامل انتقال الکترون بین فازهای فلز و محلول می شود. در نتیجه هنگامی که تعادل برقرار می شود احتماال با رالکتریکی ویژه روی هر یک از این فازها وجود دارد. اگر تعادل در سمت چپ قرار داشته باشد گونه های (aq) Feو +9 - e ( فلز ) بیشتر خواهد بود و بنابراین الکترود دارای بار منفی و محلول دارای بار مثبت است. برعکس اگر تعادل در سمت راست قرار گیرد و Fe + (aq) بیش تر شود الکترود مثبت و محلول منفی خواهد بود. صرف نظراز جهت تعادل انتظار می رود که به هنگام تعادل باری مجزا و بنابراین اختالف پتانسیل بین فلز و محلول وجو داشته باشد. به عبارت دیگر پتانسیل الکترودی روی سیم فلزی داخل فاز محلول ایجاد می گردد. واکنش شیمیایی داده شده در معادله )- ) اساس این پتانسیل الکترودی است. در ادامه این مقدمه به واکنش های شیمیایی اشاره خواهد شدکه پتانسیل های الکترودی را تعیین می کنند و تعادل تعیین کننده پتانسیل هستند. معادله )-( تعادل تعیین کننده پتانسیل سیستم نشان داده شده در شکل) - ( را شرح می دهد. یون های + Fe و +9 Feدر تعادل تعیین کننده پتانسیل داده شده در معادله )-( وارد شده است بنابراین انتظار می رود که بزرگی و عالمت اختاف پتانسیل روی سیم پالتینی نشان داده شده در شکل )-( با مقادیر نسبی + Feو +9 Fe درون محلول تعیین شود. برای توضیح این وابستگی در نظر بگیرید که با افزودن مقدار بیش تر ) 9 9 Fe(NO و با جابه جایی تعادل چه رخ می دهد. تعادل به سمت راست جابه جا شده و الکترون از فلز کنده می شود. بنابراین الکترود نسبت به محلول مثبت تر می شود. برعکس افزودن با افزودن مقدار اضافی ) 9 Fe(NO تعادل به چپ جابه جا شده و الکترون به الکترود افزوده شده و بنابراین الکترود نسبت به محلول منفی تر می گردد. تغییر بار الکترود حاصل از افزایش +9 Feو + Feمی تواند با استفاده از اصل لوشاتلیه که برای پیش بینی اثر دما فشار و... بر تعادل شیمیایی به کار می رود تفسیر شود. اصل لوشاتلیه به شرح زیر است: اگر تغییری ( دما فشار و... ) بر یک سیستم در حال تعادل اعمال شود سیستم به گونه ای عمل می کند که اختالل اعمال شده را کاهش داده و تعدیل کند. به عنوان مثال: افزایش فشار در تعادل (g)9 N (g) + 9H (g) NH مقدار NH 9 را افزایش می دهد چون واکنش به سمت کاهش تعداد مولکول ها پیش افزایش دما در تعادل می رود. کاهش در تعداد مولکول ها با افزایش فشار مقابله می کند. (l) + NH 4 NO 9(s) + H O سبب افزایش یون های محلول می شود. چون فرآیند انحالل گرماده است کاهش آنتروپی با افزایش دمای اعمال شده مقابله می کند. افزایش ] 9+ [Fe در تعادل تعدیل می کند و فلز دارای بار مثبت می شود. (aq) Feباعث 9+ (aq) + e - (metal) Fe + افزایش ] + [Fe می شود این جابه جایی افزایش در ] 9+ [Fe را با بررسی تغییرات پتانسیل ایجادشده با تغییر در غلظت + Feو +9 Feباید تشخیص داده شود که مقدار الکترون مبادله شده بین محلول و الکترود بسیار ناچیز و خیلی کوچک است و به طور مستقیم با آزمایش قابل اندازه گیری نیست. ما پیش بینی کردیم که اختالف پتانسیل بین سیم و محلول به مقدار + Feو غلظت خیلی مهم است و اختالف پتانسیل با رابطه زیر داده می شود: Fe 9+ Ø M Ø S = ثابت - ln { } ) -( درون محلول بستگی دارد. در واقع نسبت این دو فاز: حالتی از ماده است که از نظر ترکیب شیمیایی و حالت فیزیکی کامال غیر یکنواخت می باشد. بنابراین یخ آب و بخار همانند الماس وگرافیت Cسه 60 فاز مجزا می باشد.

5 در این رابطه Ø نشان دهنده پتانسیل الکتریکی Ø M پتانسیل سیم فلزی) الکترود( و Ø S پتانسیل فاز محلول می باشد. معادله )-( به معادله نرنست مشهور است. معادله نوشته شده در اینجا برای سطح مشترک مجزای الکترود- محلول مناسب است. در ادامه بخش ما شکل دیگری از این رابطه را خواهیم دید که برای سلول الکتروشیمیایی با دو الکترود و بنابراین دو سطح مشترک الکترود- محلول به کار می رود. دیگر مقادیر موجود در رابطه) - ) عبارتند از : R = )ثابت گازها 399 j K - mol - ) T = برحسب کلوین ( دمای مطلق ) F = ( ثابت فارادی 36439Cmol - ) ثابت فارادی نشان دهنده مقدار بار الکتریکی یک مول الکترون است. بنابراین F = en A که e برابر بار یک الکترون و N A است. مقدار e برابر C و Nبرابر A با است. ثابت آووگادرو همانگونه که در باال تاکید شده هنگامی تعادل )- ) برقرار می شود که مقدار خیلی کم بار انتقال یافته و کسر خیلی کوچکی از یون ها به هم تبدیل می شود بنابراین غلظت Fe(II) و Fe(III) در رابطه )- ) به مقداری خیلی جزیی متفاوت از غلظت آنها قبل از فرو بردن الکترود ( سیم ) درون آن است. -9 انتقال الکترون در سطح مشترک الکترود- محلول اکنون آزمایش مطرح شده در بخش قبل را بیش تر بررسی می کنیم. تمرکز بر انرژی الکترون های داخل سیم فلزی و یون های + Feمحلول آنگونه که در شکل - نشان داده شده است مفید می باشد. توجه کنید که در شکل تراز خالی +9 Feنشان داده شده است. این تراز به اربیتال d پر نشده مربوط است. هنگامی که این اربیتال یک الکترون می گیرد یون فلزی کاهش یافته و به + Feتبدیل می شود. شکل - انرژی الکترون های سیم فلزی و یون های محلول ساختار الکترونی فلز به طور معمول توسط مدل دریای الکترونی شرح داده می شود که در آن الکترون های هادی به طور آزاد در سرتاسر جامدی که کاتیون ها را محکم به هم پیوند داده جابه جا می شود. از نظر انرژی الکترون ها به داخل پیوندهایی که در آن سطوح انرژی پیوسته موثر در دسترس است جریان می یابند. این الکترونها سطوح با ماکزیمم انرژی را که سطح فرمی نامیده

6 می شود پر می کنند و در مقابل الکترون های متمرکز شده در فاز یون های ( + Fe و +9 )Fe محدود و مقید به سطوح انرژی معینی هستند که در شکل )- ) نشان داده شده است. پایین ترین سطح خالی در +9 Feاز نظر انرژی نزدیک به باالترین سطح پر + Feاست همانگونه که در شکل نشان داده شده است. هنگامی که یون هایی مانند +9 Fe یا + Feدر آب قرار می گیرد آبپوشیده می شود یعنی تعدادی از مولکول های آب ( در این حالت شش مولکول ) نسبتا محکم به یون پیوند می شوند. آبپوشی یون را پایدار کرده و نیروی محرکه مهمی است که انحالل جامدهایی مانند Fe(NO 9 ) 9 و ) 9 Fe(NO را پیش می برد. یونهای دارای با زیاد به طور جزیی مولکول های آب با فاصله بیش تر را نیز جهت می دهند. مولکول های آب مستقیما متصل شده به یون الیه داخلی یا اولیه آبپوشیده را تشکیل می دهند و دیگر مولکول های حالل آشفته شده به وسیله یون الیه آبپوشیده خارجی را می سازند. شکل -9 طرح تصویری آب پوشی یون +9 Fe که الیه های آبپوشیده داخلی و خارجی را نشان می دهد. توجه کنید که این سطوح مقدار انرژی کامال یکسان ندارند چون هنگامی که یک الکترون به +9 Feافزوده می شود با تغییر +9 Feبه + Feحالل پوشی تغییر می کند. بخش باالیی شکل ( - ) موقعیت سطح فرمی را نسبت به سطوح یونی را قبل از قرار گرفتن فلز درون محلول و قبل از انتقال الکترون بین محلول و فلز نشان می دهد. توجه کنید که چون سطح فرمی باالتر از تراز خالی +9 Feقرار دارد از نظر انرژی مطلوب است که الکترون ها فلز را ترک کرده و وارد تراز خالی یونی شوند. این اختالف انرژی نیروی محرکه انتقال الکترون است که به عنوان مشخصه ای از آزمایش نشان داده شده در شکل ( - (تعیین شده است. نتیجه انتقال الکترون از فلز به فاز محلول چیست فلز دارای بار مثبت و محلول منفی می شود. این انتقال بار دلیل اصلی اختالف پتانسیل پیش بینی شده در معادله نرنست است. به عالوه با انتقال الکترون محلول و فلز باردار شده و سطح انرژی آنها تغییر می کند. به خاطر بسپارید که محور افقی در شکل ( - ) انرژی یک الکترون را نشان می دهد. بنابراین اگر الکترود دارای بار مثبت باشد انرژی الکترون در فلز باید پایین آورده شود و سطح فرمی در شکل باید پایین تر قرار بگیرد که در بخش پایین شکل نشان داده شده است. به طور مساوی ایجاد بار منفی روی محلول انرژی الکترونی یون های فاز محلول را تغییر داده و سطح انرژی +9 Fe و + Feبه سمت باال جابه جا می شود. مدل تصویری خالصه شده نشان می دهد که هنگام تعادل بین فلز ومحلول سطوح انرژی محلول و سطح فرمی تطابق کامل دارند و هنگامی که به این نقطه می رسند اختالف بار و پتانسیل بین فاز محلول و فلز وجود دارد.

7 -4 شرح ترمودینامیکی تعادل واکنش فاز گازی زیر را در نظر بگیرید: A (g) B (g) ) -9 ( ساده ترین را بررسی این سیستم آن است که در حال تعادل واکنش دهنده ها و فرآورده ها باید پتانسیل شیمیایی یکسان داشته باشند بنابراین : μ A = μ B )-4( این عبارت شکل دیگر اما بسیار مناسب از عبارت آشنایی است که می گوید در هنگام تعادل کل انرژی آزاد گیبس سیستم حداقل می باشد. اگر فرض کنیم که گازها ایده آل هستد می توانیم پتانسیل های شیمیایی را به فشار جزیی ( B ) P A, P گازهای مربوطه ارتباط دهیم. μ A = μ A + RTlnP A, μ B = μ B + RTlnP B )-5( که A و μپتانسیل μ B شیمیایی استاندار گازهای A و B است و در دمای معین مقدار ثابت دارد. در نتیجه به هنگام تعادل : = exp { ( μ A - K P = μ B ) / RT} )-6( این رابطه می گوید که نسبت ثابت است. K P برای شما آشنا بوده و ثابت تعادل واکنش می باشد. حال اگر واکنشی همانند واکنش قبل را در محلول آبی در نظر بگیریم چه خواهد شد: A (aq) B (aq) )-9( می توانیم دوباره رابطه )-4 ) را به کار ببریم اما اکنون می توانیم کسرهای مولی ( ) یا غلظت ( ] [ ) را استفاده کنیم. μ B = μ B + RTln μ B = μ ɵ B + RTln μ A = μ A + RTln μ A = μ ɵ A + RTln ) -3a ( ) -3b( اگر محلول ایده آل فرض شده و n A مول از A و nمول B از B در محلول با حجم V وجود داشته باشد داریم: انتخاب منجر به دو حالت استاندارد متفاوت می شود: = =,[A] =, [B] = )i( )ii( هنگامی که کسرمولی به کار می رود) معادله μپتانسیل ) -3 a شیمیایی در زمانی است که مربوط به مایع خالص می باشد. هنگامی که غلظت ها در نظر گرفته می شوند ( معادله b -9.dm [A] = mol می باشد. بنابراین دو ثابت تعادل زیر حاصل می شود : است و بنابراین ɵ -3( μ پتانسیل شیمیایی محلول از A با غلظت واحد K c = ) -3b ( و K x = )-3a( به شرط آن که ( همانطور که فرض کردیم ) محلول ایده آل باشد دو عبارت ثابت تعادل با هم یکسان هستند:

8 K c = = K x= )-0( یادآوری - انرژی آزاد گیبس قانون دوم ترمودینامیک می گوید که واکنش در صورتی می تواند رخ دهد که آنتروپی جهان ( univers S( افزایش یابد. از نظر ریاضی این عبارت به شکل > 0 univers ds بیان می شود. اگر ما سیستم و محیط اطراف آن را در نظر بگیریم : ds system + ds surrounding > 0 )i( dq surrounding محیط Tدمای سیستم فشار ثابت محیط به قدر کافی بزرگ است و با سیستم در دمای T به طور برگشت پذیر گرما مبادله می کند بنابراین از تعریف آنتروپی داریم : ds surrounding = dq surrounding / T dqگرمای surrounding گرفته شده توسط محیط در اثر انجام واکنش در سیستم است و گرمای گرفته شده توسط محیط برابر با گرمای از دست رفته توسط سیستم می باشد بنابراین : با جایگزینی این عبارت در نامعادله )i( داریم : ds surrounding = - dh system / T Td system dh system یا > 0 dg system < 0 ( در دمای ثابت ) ( ii ) و G = H TS G به انرژی آزاد گیبس مشهور است. ( i ) و ( ii ) شکل های معادل از قانون دوم ترمودینامیک هستند و افزایش در آنتروپی جهان را به کاهش در انرژی سیستم ارتباط می دهند. بنابراین هنگامی تغییر در سیستم می تواند رخ دهد که انرژی آزاد آن کاهش یابد. dq sys = dh sys در فشار ثابت تغییر آنتالپی برابر تغییرات گرمایی است بنابراین : -5 شرح ترمودینامیکی تعادل الکتروشیمیایی هردو تعادل بررسی شده در بخش -4 در یک فاز فاز گازی یا محلول رخ می دهد. قبال دیدیم که مشخصه اصلی یک تعادل الکتروشیمیایی مانند تعادلی که در شکل - نشان داده شده آن است که شامل دو فاز مجزای الکترود و محلول می شود. به عالوه تعادل شامل انتقال یک ذره باردار الکترون بین این دو فاز است. همچنین تعادل شامل انتقال ذره باردار)الکترون( بین این دو فاز می باشد واین مسئله کار را پیچیده می کند چون نه تنها اختالف انرژی واکنش دهنده ها و فرآورده ها بلکه اختالف انرژی الکتریکی نیز وجود دارد. اختالف انرژی الکتریکی به دلیل اختالف پتانسیل بین محلول والکترود فلزی ایجاد می گردد به گونه ای که انرژی الکتریکی نسبی الکترون در دو فاز نقطه نهایی تعادل را کنترل می کند. کمیت جدید پتانسیل الکتروشیمیایی برای گونه A به شکل زیر معرفی می شود.

9 μ A = μ A + z A FØ )-( z A که بار مولکول A است. پتانسیل الکتروشیمیایی A از دو عبارت تشکیل شده است. عبارت اول پتانسیل شیمیایی آن و μ A عبارت دوم z A FØ است که انرژی الکتریکی A را نشان می دهد. کمیت آخر ( بار ضرب در پتانسیل( به عبارت انرژی مربوط است و ضریب F برای نسبت دادن یک مول بار به μ A که بر حسب مول تعریف شده است به کار می رود. پتانسیل Ø به فاز معین ( الکترود یا محلول ) مربوط است که گونه A در آن قرار دارد. یادآوری - پتانسیل های شیمیایی ترمودینامیک به مامی گوید که با به تعادل رسیدن یک سیستم انرژی آزاد گیبس ( sys ) G به حداقل می رسد. تعادل Gsys هنگامی که یک سیستم به تعادل می رسد انرژی آزاد گیبس کاهش یافته و در نقطه تعادل به حداقل می رسد. پیشرفت واکنش از نظر ریاضی این حداقل رسیدن به صورت مقابل بیان می شود: واکنش ایزومری شدن A/B شرح داده شده در متن را در نظر بگیرید. اگر ( به هنگام تعادل( = 0 sys dg n A مول از A و n B مول از B وجود داشته باشد dn A تغییر در تعداد مول و dn B تغییر در تعداد مول B را نشان می دهد. چون مصرف هر مولکول A منجر به تشکیل یک مولکول B می شود: - dn A = + dn B = dn تغییر مربوط به G sys بار ابطه زیر داده می شود : = تغییر انرژی آزاد حاصل از مصرف + A تغییر انرژی آزاد حاصل از تشکیل dg sys = B { n B با G sys سرعت تغییر } dn B + { n A با G sys سرعت تغییر } dn A = ( ) dn B + ( ) dn A = [( ) - ( ) ] dn مشتق های جزیی داخل براکت به ترتیب پتانسیل شیمیایی B و A است. ( ) = μ B, ( ) = μ A بنابراین : dn dg sys = [ μ B μ A ] و این بدان معنی است که در هنگام تعادل μ A = μ B است. چون پتانسیل شیمیایی واکنش دهنده ( ها ) با فرآورده ( ها ) برابر است. با کسترش این مفهوم می توانیم با تعادل الکتروشیمیایی به روشی همانند روش مطرح شده در بخش -4 عمل کنیم. برای توضیح به مثال بخش - بر می گردیم: Fe 9+ (aq) + e - (metal) Fe + (aq) معادله نرنست را برای این فرآیند پیدا می کنیم. نقطه شروع این مسئله و تمام مثال های قبل آن است که در حالت تعادل: پتانسیل الکتروشیمیایی کل فرآورده ها = پتانسیل الکتروشیمیایی کل واکنش دهنده ها

10 وØ با استفاده از معادله - داریم: ( 3 + 9FØ s ) + ( - FØ M ) = ( + FØ s ) که M )-( Ø s به ترتیب پتانسیل الکتریکی الکترود فلزی و محلول می باشد. اولین عبارت داخل پرانتز به یک یون +9 Fe دومین عبارت به یک الکترون و سومین عبارت به یک یون + Feدرون محلول اشاره دارد. با بازآرایی رابطه فوق داریم: F( Ø M Ø s ) = = 3 +RTln [Fe 9+ ], = +RTln [Fe + ] Ø M Ø s = Ø ɵ - ln { 3 } )-9( )-4( )-5( رابطه -5 مانند معادله نرنست برای سیستم Fe(II) Fe(III) / به نظر می رسد که در بخش - ذکر شده است. و عبارت: ثابت است چون دو پتانسیل شیمیایی استاندار Ø ɵ = ( ) و عبارت - μe را شامل می شود که پتانسیل شیمیایی الکترون در یک الکترود است. -6 آزمایش های الکتروشیمیایی معادله نرنست )-5( که برای جفت /Fe(II) Fe(III) نتیجه شده است دو نوع آزمایش الکتروشیمیایی کامال متفاوت پیشنهاد می کند. )i( آزمایشی که در آن الکترودی به داخل محلول فروبرده می شود و پتانسیلی روی الکترود برقرار می شود که با پیش بینی های معادله نرنست مطابقت دارد. باید ببینیم که چنین اندازه گیریهایی به سادگی و به راحتی می تواند مجموعه ای دقیق از داده های ترمودینامیکی ( ثابت تعادل انرژی آزاد آنتالپی آنتروپی و غیره ) بدهد. که این در حیطه نرنستی یا تعادل الکتروشیمیایی است و زمانی که نام تعادل الکتروشیمیایی به کار می رود جریان مستمری حین چنین آزمایشی شار نمی کند. )ii( آزمایش هایی که در آن پتانسیل بین الکترود و محلول اعمال می شود و سبب می شود غلظت های داخل سلول خود را به گونه ای تنظیم کنند که از معادله نرنست پیروی شود. به این منظور باید جریان اعمال شده و برقکافت رخ دهد. این آزمایش در حیطه سینتیک یا دینامیک الکتروشیمیایی است و اهمیت سنتزی دارد. برخی واکنش های برقکافت که اهمیت صنعتی دارند شامل اکسایش آب نمک برای تولید کلر استخراج فلز آلومینیوم از کاهش نمک معدنی مذاب آن و کاهش آکریلونیتریل برای تشکیل یک حد واسط مهم در ساخت نایلون- 66 می شود. -9 معادله نرنست و برخی سطوح مشترک الکترود- محلول دیگر دیدیم که چگونه مفهوم پتانسیل الکتروشیمیایی می تواند به ما در توسعه معادله نرنست برای سیستم در این بخش قبل از ارایه یک تعمیم کلی سه سیستم دیگر را به روشی مشابه بررسی می کنیم. Fe(III)/Fe(III) کمک کند.

11 الکترود هیدروژن اولین سیستم جدید که در شکل -9 نشان داده شده الکترود هیدروژن نامیده می شود. این سیستم شامل یک الکترود پالتینی سیاه که در محلولی از هیدروکلریک اسید فرو برده شده است می باشد و گاز هیدروژن روی سطح الکترود دمیده می شود. الکترود پالتینی با آبکاری رسوب هموار پالتین سیاه از محلول حاوی ترکیب پالتینی محلول روی سطح یک میله پالتینی ساخته می شود. شکل -9 الکترود هیدروژن واکنش تعیین کننده پتانسیل الکترود به انتقال یک الکترون بین سطح فرمی الکترود و یک یون محلول بستگی دارد. H (g) )-9( H+ (aq) + e - (metal) در این حالت دیگر گونه های شرکت کننده در محلول و فاز گازی قرار دارند. برای پیش بینی معادله نرنست دوباره با این ایده شروع می کنیم که در هنگام تعادل باید پتانسیل الکتروشیمیایی کل واکنش دهنده ها برابر با پتانسیل الکتروشیمیایی کل فرآورده ها باشد. با استفاده از تعریف پتانسیل الکتروشیمیایی داده شده در معادله - داریم: ( + FØ s ) + ( - FØ M ) = ) -3( که عبارت اول داخل پرانتز به پتانسیل الکتروشیمیایی یک یون + H داخل محلول عبارت دوم به یک الکترون داخل پالتین سیاه و عبارت سوم به هیدروژن گازی مربوط است. عبارت هیدروژن فقط دارای پتانسیل شیمیایی استو عبارت انرژی الکتریکی را ندارد چون مولکول هیدروژن فاقد بار است. با نوآرایی معادله فوق و جایگزینی معادله های زیر به معادله نرنست )-( می رسیم: = + RTln[H + ] = + RT ln Ø M Ø s = Ø ɵ + ln { { )-3( )-0( )-( و Ø ɵ = ( + - ) توجه کنید که رابطه نرنست پیش بینی می کند که افزایش ] + H] باید الکترود را نسبت به محلول دارای بار مثبت کند. این دقیقا همان چیزی است که براساس تعادل تعیین کننده پتانسیل نوشته شده برای الکترود در معادله -9 پیش بینی می شود. H + (aq) + e - (metal) H (g) با اعمال اصل لوشاتلیه انتظار داریم که با افزودن + H تعادل به راست جابه جا شود و این جابه جایی الکترون ها را از الکترود گرفته و آن را دارای بارمثبت می سازد.

12 اکنون الکترود نشان داده شده در شکل -4 را بررسی می کنیم. این الکترود از یک میله پالتینی براق فروبرده شده در محلول حاوی یون های کلرید تشکیل شده است که گاز کلر بر سطح آن دمیده می شود. تعادل تعیین کننده پتانسیل به شکل زیر می باشد: Cl(g) + e - (metal) Cl - )-( با استفاده از تعریف پتانسیل الکتروشیمیایی داده شده در معادله )- ) داریم: + ( - FØ M ) = ( - FØ s ) )-9( با باز آرایی رابطه فوق و جایگزینی دو رابطه زیر رابطه نرنست برای الکترود کلر به دست می آید: = = + RT ln + RT ln [ Cl - ] )-4( )-5( )-6( )معادله نرنست( Ø M Ø s = Ø ɵ + ln { Ø ɵ = ( + - ) } معادله -6 نشان می دهد که کمیت Ø M Ø s با افزایش فشار جزیی گاز کلر Cl و یا کاهش غلظت یون کلرید ] - [Cl مثبت تر می شود. شکل -4 الکترود کلر الکترود نقره نقره کلرید به عنوان آخرین مثال که درآن چند ایده جدید مطرح شده است الکترود نقره- نقره کلرید نشان داده شده درشکل -5 را بررسی می کنیم. یک سیم نقره ای با نقره کلرید )متخلخل ) به روش اکسایش الکترودی در محلول حاوی یون های کلرید از قبیل KCl پوشانده و سپس سیم پوشیده شده با نقره کلرید در محلول تازه ای از KCl قرار داده می شود. اکسایش الکترودی بدان معنی است که برقکافت به منظور انجام واکنش زیر صورت می گیرد: Ag (s) + Cl - (aq) AgCl (s) + e - (metal)

13 شکل -5 الکترود نقره نقره کلرید معادله تعیین کننده پتانسیل ایجاد شده روی الکترود نقره- نقره کلرید به شرح زیر است: AgCl (s) + e - (metal) Ag (metal) + Cl - (aq) )-9( این تعادل در مرز نقره نقره کلرید برقرار می شود. قابل توجه است که پوشش نقره کلرید متخلخل بوده و به گونه ای است که محلول آبی حاوی یون های کلرید به مرز نفوذ می کند و موجب برقراری تعادل -9 می شود. براساس معادله -9 داریم: + = + )-3( با استفاده از تعریف پتانسیل الکتروشیمیایی نتیجه می شود که: + ( - FØ M ) = + ( - FØ s ) )-3( با استفاده از معادله -5 عبارت پتانسیل شیمیایی یون کلرید به دست می آید + ( - FØ M ) = + ( + RT ln [ Cl - ] FØ s ) )-90( چون Ag ) -9( و AgCl خالص هستند بنابراین : μ Ag = = AgCl μ و )-9( μ Ag و μ AgCl در یک دمای معین ثابت است. تو جه کنید که در روابط فوق عبارت هایی به شکل [ RTln[AgClیا RTln[Ag] وجود ندارد چون این گونه ها جامد خالص است و ترکیب ثابت ومعینی دارد. چنین عبارت های غلظتی فقط برای گونه های فاز محلول یا گاز ( جایی که می شود. از این رو پتانسیل شیمیایی این گونه ها از رابطه های زیر به دست می آید: و در جامد خالص ] [ جایگزین فشار شود ) دیده μ A = μ A + RTln P A و μ B = μ B + RTln P B یا μ A = μ ɵ A + RTln[A] و μ B = μ ɵ B + RTln[B] μ A = μ A است. به معادله -90 بر می گردیم. با جایگزینی معادله های -9 و -9 در آن معادله نرنست الکترود نقره- نقره کلرید به دست می آید: Ø M Ø s = Ø ɵ - ln[cl - ] F Ø ɵ = μ Ag + - μ AgCl - )-99( ( - 94)

14 -3 غلظت یا فعالیت در موارد گفته شده تا حاال فرض شده که تمام گونه های فاز محلول از قبیل + Hیا - Clرفتار ایده آل دارند و بنابراین غلظت های به کار رفته برای گزارش پتانسیل های شیمیایی و پتانسیل های شیمیایی استاندارد نیز ( مانند معادله -90 ) ایده آل هستند. در واقع همانگونه که در فصل و 4 توضیح خواهیم داد فرض ایده آل بودن برای محلول های الکترولیت غیر ممکن است. بنابراین ضروری است که به جای غلظت از فعالیت استفاده شود. به عنوان مثال پتانسیل گونه i به شکل زیر بیان می شود: μ i = μ ɵ i + RTlna i )-95( که در این رابطه a i فعالیت شیمیایی گونه i است. این بدان معنی است که در معادله های نرنست تعیین شده قبلی باید به جای غلظت i فعالیت آن را جایگزین کنیم. با این جایگزینی روابط زیر به دست می آید: Ø M Ø s = Ø ɵ - ln { 3 } )-99( برای جفت 9+ :Fe + /Fe برای جفت برای جفت Ø M Ø s = Ø ɵ + ln { Ø M Ø s = Ø ɵ + ln { ln{ } } )-93( : H / H + )-93( : Cl / Cl - برای جفت :Ag/AgCl Ø M Ø s = Ø ɵ - ln { } )-40( در ادامه این فصل فعالیت را به کار می بریم. در حال حاضر فرض می کنیم که فعالیت خیلی به غلظت نزدیک است. در ادامه توضیح خواهیم داد که چه هنگام این تقریب معتبر و چه هنگام نامعتبر است. -3 عبارت عمومی معادله نرنست برای یک نعادل تعیین کننده پتانسیل قراردادی اکنون می توانیم مباحث دو بخش قبل را تعمیم دهیم. فرآیندی الکترودی را در نظر بگیرید که تعادل تعیین کننده پتانسیل آن به شکل مقابل است: ʋ A A + ʋ B B e - (metal) ʋ C C + ʋ D D عبارت ) j = A, B, C, D ( ʋ j ضریب استوکیومتری است. به عنوان مثال در الکترود هیدروژن: ضریب های استوکیومتری عبارتند از : H + (aq) + e - (metal) H (g) = و = به کار گیری مستقیم قراردادهای پتانسیل الکتروشیمیایی ذکر شده در یادآوری -9 منجر به رابطه زیر برای اختالف پتانسیل سطح مشترک می گردد: Ø M Ø s = Ø ɵ + ln { } )-4( در تعادل فوق فرض شده است که تمام گونه های A, B, C, D مولکول های فاز محلول باشند. در رابطه باال برای گونه های گازی باید به جای a j فشار جزیی P j را جایگزین کنیم و برای گونه جامد خالص که فعالیت آن یک در نظر گرفته می شود عبارتی در بخش لگاریتمی معادله -4 وجود ندارد.

15 -0 اندازه گیری پتانسیل الکترودها: نیاز به الکترود مرجع در بخش های قبلی دیدیم که معادله نرنست وابستگی تئوری اختالف پتانسیل الکتریکی) ) Ø M Ø S به غلظت را در مرزمشترک محلول الکترود را پیش بینی می کند به شرط آن که ما بتوانیم معادله شیمیایی تعیین کننده پتانسیل را تعیین کنیم. در این مرحله تالش برای مقایسه تئوری با آزمایش معقول است. اندکی تفکر نشان می دهد که اندازه گیری مقداری مطلق برای اختالف پتانسیل سطح مشترک یک الکترود- محلول مجزا ممکن نیست. با بررسی آزمایش نشان داده شده در شکلa-6 درک می شود که تالش برای اندازه گیری Ø M Ø S سطح مشترک الکترود الکترولیت A با استفاده از ولت متر دیجیتال) ) DVM محکوم به شکست است. شکل دوم نمایشگری دارد که ولتاژ بین دو رابط را که به ولت متر متصل شده اند نشان می دهد. برای ثبت ولتاژ ابزار عبور دهنده جریانی بسیارکم ( مثال نانو آمپر یا کمتر ) بین دو رابط برای بررسی اختالف پتانسیل استفاده می شود. ʋ A A + ʋ B B e - (metal) ʋ C C + ʋ D D یادآوری -9 : استخراج معادله نرنست واکنش کلی مقابل را در نظر بگیرید: با برابر قراردادن پتانسیل الکتروشیمیایی واکنش دهنده ها و فرآورده ها داریم: ʋ A μ A + ʋ B μ B μ e = ʋ C μ C + ʋ D μ D پتانسیل های الکتروشیمیایی به شکل زیر با پتانسیل شیمیایی گونه های مربوطه ارتباط دارد. ʋ A ( μ A + Z A FØ s ) + ʋ B ( μ B + Z B FØ s ) ( - FØ M ) = ʋ C ( μ C + Z C FØ s ) + ʋ D ( μ D + Z D FØ s ) ʋ A Z A + ʋ B Z B = ʋ C Z C + ʋ D Z D Ø M Ø s = Ø ɵ + ( ʋ C lna C + ʋ D lna D ʋ A lna A - ʋ B lna B ) Ø M Ø s = Ø ɵ + ln { } براساس قانون بقای بارالکتریکی در واکنش داریم: F( Ø M Ø s ) = ʋ A μ A + ʋ B μ B ʋ C μ C - ʋ D μ D + i = A, B, C, D که در آن, μ i = μ ɵ i + RTlna i بنابراین: اما : F Ø ɵ = ( ʋ A μ ɵ A + ʋ B μ ɵ B ) - (ʋ C μ ɵ C + ʋ D μ ɵ D ) + عبارت زیر در دما و فشار ثابت مقداری ثابت است. شکل -6 دو روش اندازه گیری الکترو شیمیایی تالش محکوم به شکست اندازه گیری پتانسیل الکترود با استفاده از سطح مشترک الکترود- الکترولیت مجزا سیستم دو الکترودی موفق با به کارگیری الکترود مرجع )a )b

16 است. در باال بیان شد که برای آن که ولت متر دیجیتال ولتاژ را اندازه بگیرد باید جریانی خیلی کم از سیم های رابط متصل به ولت متر عبور کند. تنها راه عبور جریان در شکل a-6 آن است که از سطح مشترک محلول رابط در سمت چپ اندکی الکترون جریان یابد و اگر عبور الکترون رخ ندهد ما نمی توانیم کمیتی را اندازه بگیریم. ما باید رابط را وارد محلول کنیم اما این کار معموال ایجاد هدایت الکتریکی نمی کند چون الکترون های آزاد نمی تواند بین رابط و محلول انتقال یابد و آزمایش نشان داده شده محکوم به شکست پس چگونه می توانیم جریان الزم را برای اندازه گیری عبور دهیم اگر الکترود دوم ( B ) وارد محلول گردد مدار نشان داده شده در شکل b-6 ممکن است کامل شود و پتانسیل های محسوسی ثبت می شود به شرط آن که بار بتواند از دو سطح مشترک A وB عبور کند و اجازه دهد ولت متر دیجیتال کار کند. فرض می کنیم که سطح مشترک A از سیستم مطلوب الکترود نقره- نقره کلرید فرو برده شده در محلول حاوی یون های کلرید تشکیل شده است. AgCl (s) + e - (metal)¾ Ag (s) + Cl - (aq) در این حالت عبور الکترون آسان است چون الکترون های جابه جا شده به سطح مشترک توسط نقره می توانند مقداری از نقره کلرید را کاهش داده و یون کلرید را آزاد کند تا جریان بیش تری حمل شود. متناوبا اگر الکترون ها الکترود نقره را ترک کنند مقدار کم اکسایش الکترود تشکیل نقره کلرید می دهد که انتقال بار را در سطح مشترک فراهم می کند. مقدار کمی یون کلرید به سمت الکترود نقره جابه جا شده و الکترون از آن آزاد می شود. اگر سطح مشترک B متصل به رابط در آب فرو برده شود راهی وجود ندارد که توسط آن الکترون ها بتواند به الکترود رفته یا از آن گرفته شود. محلول نزدیک الکترود B باید حاوی گونه های شیمیایی باشد که بتواند تعادل شیمیایی درگیر در انتقال الکترون به الکترود یا از الکترود را برقرار سازد. فرض کنید الکترود B سیم پالتینی است که گاز هیدروژن برروی آن دمیده می شود و محلول حاوی پروتون است. در این حالت تعادل زیر در سطح الکترود برقرار می شود و تبدیل پروتون و گاز هیدروژن به یکدیگر مکانیسم انتقال الکترون در سطح مشترک را ایجاد می نماید. این وضعیت در شکل -9 نشان داده شده و محلول حاوی هیدروکلریک اسید است. H + (aq) + e - (metal) H (g) و هیدرو کلریک اسید به پروتون و کلرید تفکیک می شود. تعادل نخست انتقال الکترون را در سطح مشترک جایی که زوج + H H / عمل می کند و تعادل دوم جایی که زوج Ag / AgCl وجود دارد برقرار می سازد. تحت این شرایط ولت متر دیجیتال می تواند جریان نانوآمپری مورد نیاز برای اندازه گیری پتانسیل بین دو الکترود را عبور دهد. شکل -9 سلول آزمایشی که می تواند پتانسیل بین دو الکترود نشان داده شده را اندازه گیری کند.

17 دیددیم کده بد رای بررسدی سد طح مشدترک الکتدرود محلد ول بده رابدط هدایی نیداز اسد ت کده دو الکتد رود فلدزی را بد ه ولدت متدر متصدل کندد آرایددش نشددان داده شددده در شددکل b-6 پتانسیل بین دو رابط که برابر است با: )شدکل b-6(. یکدی از رابدط هدا A و رابدط دیگدر B نامیدده مدی شدود. توجده کنیدد کده بدا ولددت متددر کمیددت Ø M Ø S را اندددازه نمددی گیددرد بلکدده از اخددتالف Ø = ( Ø metal A Ø S ) ( Ø metal B - Ø S ) = Ø metal A - Ø metal B ) -4( دو نکته تشخیص داده می شود: - - ما قادر به اندازه گیری مطلق Ø metal A Ø S نیستیم و به کلی اندازه گیری از این نوع غیر ممکن است. آنچه قادر به اندازه گیری آن هستیم اختالف بین دو عبارت به شکل Ø M Ø S است که با معادله -4 تایید شده است. فرض کنید می خواهیم با آزمایش سیستم الکترودی ویژه ای همانند یکی از الکترودهای بررسی شده در بخش -9 را بررسی کنیم. به این منظور مجبور به پیگیری استراتژی مشخص هستیم. به دالیل گفته شده الزم است دو الکترود در سلول قرار گیرد آن طور که در شکل b-6 نشان داده شده است. مشخص است که یکی از این الکترودها به سیستم تحت بررسی مورد نظر مربوط است و الکترود دوم به عنوان الکترود مرجع عمل می کند. این سلول به اختصار به شکل زیر نشان داده می شود: که خط عمودی ( )-49( الکترود مورد آزمایش محلول الکترود مرجع ) مرز بین دو فاز مجزا را نشان می دهد. پتانسیل اندازه گیری شده سیستم با رابطه زیر تعیین می شود: ) S ( Ø test Ø S ) (Ø reference - Ø = پتانسیل اندازه گیری شده فرض کنید که الکترود مرجع به گونه ای عمل می کند که کمیت ( S Ø )ثابت reference - Ø است: مقدار ثابت - ) S Ø test Ø )-44( ( =پتانسیل اندازه گیری شده این رابطه دوباره نشان می دهد که مقدار مطلق کمیت ( S Ø )یک test - Ø الکترود مجزا نمی تواند اندازه گیری شود. با این حال اگر (Ø test - Ø S ( ثابت باشد هر تغییری در (Ø reference - Ø S ) به طور مستقیم به صورت تغییر در پتانسیل اندازه گیری شده ظاهر شود. بنابراین اگر ( S Ø )به test - Ø میزان نیم ولت تغییر کند پتانسیل اندازه کیری شده دقیقا به همان مقدار تغییرخواهدکرد. می بحث این بخش الکترود مرجع را به عنوان ابزاری معرفی کرده است که پتانسیل آن نسبت به فاز محلول ) S Ø) reference - Ø مقداری ثابت است و بنابراین اندازه گیریهای پتانسیومتری دیگر الکترودها را نسبت به الکترود مرجع آسان می سازد. نیاز به مقدار ثابت ) S Ø )داللت reference - Ø می کند که اکترود مرجع خواص ویژه و معینی دارد که باعث می شود این مقدار پتانسیل ثابت بماند. در واقع هر الکترود مرجع خوب دارای خواص زیر است: ترکیب شیمیایی الکترود و محلولی که الکترود به طور مستقیم درون آن قرار می گیرد باید ثابت نگه داشته شود. چون پتانسیل الکترود مرجع توسط تعادل های تعیین کننده پتانسیل ایجاد می شود و مقدار این پتانسیل به غلظت های نسبی گونه های شرکت کننده در تعادل بستگی دارد. اگر این غلظت ها تغییر کند پتانسیل الکترود تغییر خواهد کرد. بنابراین اگر الکترود AgCl /Ag به عنوان الکترود مرجع به کار رود: (Ø reference - Ø S ) = Ø - { ln } )-45( و از رابطه فوق می توان دریافت که غلظت یون کلرید باید ثابت نگه داشته شود تا مقدار ) S Ø )برای reference - Ø الکترود مرجع ثابت بماند.

18 یکی از نتایج بسیار مهم نیاز به ترکیب شیمیایی ثابت آن است که عبور جریان الکتریکی زیاد از الکترود مرجع کاری بسیار نادرست است. چون عبور جریان سبب می شود که برقکافت رخ دهد و در نتیجه غلظت گونه های شرکت کننده در تعادل تعیین کننده پتانسیل تغییر خواهد کرد. مثال با عبور جریان از الکترود AgCl / Ag ممکن است AgCl به فلز نقره کاهش یافته و یون کلرید آزاد شود چون الکترون از الکترود عبور کرده است و اگر الکترون از الکترود گرفته شود با مصرف شدن فلز نقره و یون کلرید مقدار بیش تری AgCl تشکیل می شود. در هر دو حالت غلظت کلرید تغییر کرده و در نتیجه پتانسیل الکترود مرجع تغییر می کند. جریان های درگیر در اندازه گیری پتانسیل سلول توسط ولت متر دیجیتال باعث الکترولیز قابل توجهی نمی شود. از نظر تجربی مطلوب است که عبارت پتانسیل ) S Ø )به reference - Ø سرعت به مقدار تعادل ترمودینامیکی خود برسد. به عبارت دیگر تعادل تعیین کننده پتانسیل باید سینتیک الکترودی سریع داشته باشد. - الکترود استاندارد هیدروژن در بخش قبل ویژگی های اصلی الکترودهای مرجع بیان شد. گرچه تعداد قابل توجهی الکترود مرجع مناسب در دسترس است به منظور رفع ابهام به طور قراردادی یک الکترود مرجع برای گزارش پتانسیل الکترودها انتخاب شده است. بنابراین به طور قراردادی پتانسیل الکترودها توسط سلولی اندازه گیری شده است که یک نیم سلول آن الکترود استاندارهیدروژن ( SHE ) و نیم سلول دیگر الکترود مورد نظر است. به عنوان مثال در شکل -3 سلولی نشان داده شده که پتانسیل جفت +9 Fe + / Fe را نسبت به SHE اندازه می گیرد. شکل -3 به کارگیری الکترود استاندارد هیدروژن برای اندازه گیری پتانسیل زوج 9+ Fe + /Fe

19 جالب است ببینیم که چگونه الکترود استاندارد هیدروژن شرایط ذکر شده در بخش قبل را برای یک الکترود مرجع خوب برآورده می سازد: در الکترود استاندارد هیدروژن فشار گاز هیدروژن در یک اتمسفر ثابت شده و غلظت پروتون ها) + H( در محلول آبی هیدروکلریک اسید دقیقا 3M دارد( و دما ) 5 C ( 33K ثابت است. در شکل -3 است ( در بخش بعد خواهیم دید که این غلظت پروتون دقیقا با فعالیت واحد + H مطابقت پتانسیل نشان داده شده بین دو الکترود مقداری است که به وسیله ولت متر دیجیتال DVM( ) اندازه گیری شده است. این وسیله جریان بسیار ناچیز عبور می دهد و بنابراین برقکافت محلول در حین اندازه گیری رخ + H ( H یا نمی دهد و غلظت و + Feو +9 ) Fe تغییر نمی کند. الکترود مرجع از پالتین پالتینی شده به جای فلز پالتین براق ساخته شده است تا سینتیک الکترودی سریع برقرار شود. هدف از رسوب دادن الیه ای از پالتین سیاه نرم روی سطح پالتین ایجاد مکان های کاتالیزی است که سبب می شود تعادل تعیین کننده پتانسیل به سرعت برقرار گردد. H + (aq) + e - (metal) H (g) در غیاب این کاتالیزگر روی الکترود پالتین براق سینتیک های الکترودی آهسته است و نمی تواند تضمینی برای برقراری پتانسیل الکترودی مورد نظر باشد. پالتین سیاه تعادل H + / H را با فراهم کردن مکان های جذب برای اتم های هیدروژن ( H ) که به عنوان حدواسط تشکیل می شود کاتالیز می کند. مکان های جذب پیوند شیمیایی اتم ها با سطح الکترود را تسهیل می کنند و بنابراین حدواسط را پایدار کرده و در نتیجه سینتیک های الکترودی را سرعت می بخشند. بررسی سلول شکل -3 نشان می دهد که اختالف پتانسیل اندازه گیری شده توسط ولت متر) DVM ) برابر است با : Ø = ( Ø Pt wire Ø solution ) ( Ø reference -Ø solution ) )-46( هر یک از عبارت های داخل پرانتز برای الکترود مربوطه توسط معادله نرنست به دست می آید. برای سیم پالتینی فروبرده شده در محلول 9+ : Fe + / Fe ( Ø Pt wire Ø solution ( = 3 - ln{ 3 } )-49( و برای الکترود مرجع : ( Ø reference -Ø solution ) = Ø ɵ + ln{ } )-43(

20 و پتانسیل اندازه گیری شده : Ø = Ø Pt wire Ø eference که می تواند با تفریق معادله های )-49( و )-43( به دست آید: Ø = E = E ɵ - + E ɵ =( ln{ ln{ 3 } ) 3 } )-43( )-50( )-5( مقدار E ɵ به عنوان پتانسیل الکترود استاندار زوج +9 Feشناخته + / Fe می شود و پتانسیل اندازه گیری شده سلول نشان داده شده در شکل -3 است درحالی که الکترود هیدروژن استاندارد است ( در تعادل تعیین کننده پتانسیل فعالیت واحد دارند ) = 3 = = = و.) ) و تمام گونه های شیمیایی شرکت کننده مهم است دوباره تاکیدشود که همانگونه که در باال اشاره شد جریان ناچیزی که در اندازه گیری پتانسیل عبور می کند منجر به تغییر در ترکیب سلول خواهد شد. بررسی شکل -3 نشان می دهد که دو نیم سلول ( جفت های +9 Fe + / Fe و + H )H / به طور فیزیکی به وسیله پل نمکی از هم جدا شده اند. پل نمکی لوله ای است که با محلول آبی پتاسیم کلرید پر شده است و ارتباط الکتریکی بین دو نیم سلول را ایجاد می کند. یکی از کارکردهای پل نمکی آن است که مانع مخلوط شدن دو محلول مختلف مورد نیاز دو نیم سلول می شود. در صورت نبود پل نمکی به عنوان مثال الکترود پالتین تشکیل دهنده بخشی از الکترود مرجع استاندارد هیدروژن در معرض تعادل تعیین کننده پتانسیل +9 Feخواهد + / Fe بود و پتانسیل آن تغییر خواهد کرد. پل نمکی در بخش 4 بحث خواهد شد. بویژه دیده می شود که ترکیب شیمیایی محلول درون پل نمکی مهم است. محلول آبی پتاسیم کلرید قابل استفاده است اما پتاسیم سولفات قابل استفاده نیست. - پتانسیل های الکترودی استاندارد به طور کلی پتانسیل الکترودی استاندار) ESP ( هر سیستم ( یک زوج یا نیم سلول ) به صورت اختالف پتانسیل اندازه گیری شده بین دو الکترود در سلولی تعریف شود که در آن پتانسیل الکترود مورد نظر نسبت به SHE اندازه گیری می شود و در آن گونه های فاز محلول شرکت کننده در تعادل تعیین کننده پتانسیل در هر الکترود غلظتی دارند که مطابق با فعالیت واحد است و گونه های گازی فشار واحد دارند. به عنوان مثال دیگر ESP زوج + Cuرا / Cu بررسی می کنیم. این مقدار پتانسیل اندازه گیری شده بین دو الکترود نشان داده شده در شکل -3 است. فعالیت یون های مس ( II ) واحد است و پل نمکی به کاررفته تا از مخلوط شدن محلول دو نیم سلول جلوگیری کند. تا این جا هر گاه سلولی الکتروشیمیایی توضیح داده شده تصویری مانند شکل -3 یا -3 رسم شده است. این کار خسته کننده می تواند با نماد گذاری خالصه شده که نیاز به نمایش تصویری ندارد جایگزین شود. به عنوان مثال سلول نشان داده شده در شکل -3 با نماد گذاری زیر توصیف می شود:

21 Pt H (g) ( P = atm ) H + (aq) ( a= ) Cu + (aq) ( a = ) Cu که نماد ( می آید: ) نشان دهنده پل نمکی است و ( ) مرز بین دو فاز مجزا را نشان می دهد. SEP زوج + Cu / Cu از رابطه زیر به دست E ɵ = Ø Cu Ø Pt )-5( شکل -3 الکترود استاندار هیدروژن استفاده شده برای اندازه گیری پتانسیل الکترودی استاندارد زوج +.Cu / Cu توجه کنید که = atm و = = اختالف پتانسیل بین الکترودهای مس و پالتین 094V بوده و الکترود مس دارای بار مثبت و پالتین دارای بار منفی است. در نوشتن پتانسیل ها قراردادی ضروری است به گونه ای که قطبیت صحیح بهسلول اختصاص داده شود. این قرارداد به شرح زیر است: با توجه به تصویر سلول پتانسیل الکترود سمت راست نسبت به الکترود سمت چپ بیان می شود. برای نمایش زیر: Cu Cu + (aq) ( a=) H + (aq) ( a = ) H (g) ( P = atm ) Pt E cell = - 094V = Ø Pt Ø Cu Pt H (g) ( p = atm ) H + (aq) ( a = ) Cu + (aq) ( a = ) Cu و برای: E cell = 094V = Ø Cu Ø Pt پتانسیل های الکترودی استاندارد جدول بندی شده برای بسیاری نیم سلول ها در دسترس است. جدول تعدادی مثال ارائه شده است. در جدول پتانسیل ها نسبت به الکترود استاندارد هیدروژن در 5 C اندازه گیری شده است. به عنوان مثال مورد سوم به سلول زیر اشاره دارد: Pt H (g) ( P=atm ) H + (aq) ( a = ), Br - (aq) (a = ) AgBr Ag = 009 V = Ø Ag Ø Pt چنین جدول هایی با ارزش هستند چون در پیش بینی پتانسیل سلول تشکیل شده از دو نیم سلول متفاوت به ما کمک می کنند به عنوان مثال سلول : Cu Cu + (aq) ( a = ) Zn + (aq) ( a = ) Zn

22 آن گونه که در شکل -0 نشان داده شده پتانسیل زیر را دارد: E ɵ Cell = Ø Cu Ø Zn )-59( شکل -0 آزمایش الکتروشیمیایی برای اندازه گیری پتانسیل بین نیم سلول های Cu + / Cu و. Zn + / Zn توجه شود که = = جدول - پتانسیل های الکترودی استاندارد محلول های آبی) ) 5 C

23 که برابر است با: )-54( مقادیر -E ɵ cell = و می تواند از جدول پیدا شود و بنابراین پتانسیل سلول برآورد گردد. پتانسیل سلول همچنین می تواند زمانی که گونه ها دارای فعالیت مشخصی غیر از یک هستند محاسبه گردد. به عنوان مثال سلول زیر: Cu Cu + (aq) ( ) Zn + (aq) ( ) Zn دارای پتانسیلی است که از رابطه تعیین می شود: E cell = Ø Zn Ø Cu = ( Ø Zn Ø solution ) - ( Ø Cu Ø solution ) ) -55( E cell = ( ( اگر معادله نرنست برای هر یک از عبارت های داخل پرانتز نوشته شود خواهیم داشت: + ln ) ( + ln ) ( -56) و با بازآرایی رابطه فوق داریم: E cell = ( ) + ln{ ) } )-59( با توجه به آن که: - )= ( - ) ( - ) )-53( و رابطه اختالف پتانسیل سلول به شکل زیر حاصل می شود: E cell = - + ln{ } )-53( رابطه فوق معادله نرنست سلول است و با استفاده از مقادیر و از جدول - به ما در برآورد پتانسیل سلول برای هر مقدار فعالیت و کمک می کند. -9 معادله نرنست اختصاص یافته به یک سلول عمومی معادله نرنست یک سلول الکتروشیمیایی می تواند به آسانی با دنبال کردن روش خالصه شده در زیر که تعمیم روش دنبال شده در بخش قبل است به دست آید: )i( )ii( )iii( سلول را با نمادگذاری خالصه داده شده در بخش - بنویسید. واکنش های انجام شده در سطح دو الکترود را بنویسید. واکنش ها به صورت کاهش نوشته می شود. نوشتن واکنش به صورت کاهش به آن معنی است که الکترون در سمت چپ معادله ظاهر می شود. واکنش سمت چپ الکترود را از واکنش سمت راست الکترود کم کنید تا واکنش کلی سلول به دست آید.

24 ) -60( که Rنشان i دهنده واکنش دهنده ها و Pنشان j دهنده فرآورده ها است و Ʋو i Ʋ j ضرایب استوکیومتری آنها است. ln E cell = E ɵ cell + )iv( معادله نرنست حاصل با رابطه زیر داده می شود: )-6( = E ɵ right - E ɵ left E ɵ cell E ɵ right و وleft E ɵ پتانسیل های الکترودی استاندارد نیم واکنش های سلولی الکترودهای سمت راست و چپ هستند. اگر واکنش دهنده R i و یا فراورده ای P j جامد خالص باشد فعالیت آن یک است. حال روش فوق را برای سلول زیر شرح می دهیم: Cd Cd + (aq) ( ) Pb + (aq) ( ) Pb براساس )ii( واکنش الکترودی سمت راست: Pb+ (aq) + e - (metal) Pb (s) و واکنش الکترودی سمت چپ: Cd+ (aq) + e - (metal) Cd (s) مطابق مرحله) iii ( و با تفریق واکنش الکترودی سمت راست از سمت چپ داریم: E cell = E ɵ cell + Pb+ (aq) + Cd (s) Pb (s) + Cd+ (aq) ln { = -0409V } معادله فوق واکنش کلی سلول است و براساس مرحله iv( ) داریم: = cell E ɵ و = 06 V - )-6( بررسی جدول - نشان می دهد که و است بنابراین : E ɵ cell = ( - 06 ) ( ) = 09 E cell = ln{ بنابراین معادله نرنست این سلول به شکل زیر است: } )-69( این معادله پتانسیل سلول را برای هر مقداری از فعالیت و پیش بینی می کند. یادآوری می شود که واکنش کلی سلول که در مرحله )iii( معرفی شده است به چگونه نوشتن سلول در مرحله) i ( بستگی دارد. به Pb Pb + (aq) ( ) Cd + (aq) ( ) Cd عنوان مثال اگر سلول باال به صورت زیر نوشته شود:

25 مقدار E ɵ cell برابر با 099V- و واکنش کلی سلول به شکل زیر خواهد بود: Pb (s) + Cd+ (aq) Pb+ (aq) + Cd (s) بنابراین تشخیص خودبه خودی بودن یا نبودن واکنش سلول از واکنش کلی آن ممکن است. واکنش خودبه خودی واکنشی است که در صورت اتصال کوتاه در سلول رخ می دهد یعنی زمانی که دو الکترود به طور مستقیم توسط یک سیم به هم متصل شده باشد. ماهیت واکنش خودبه خودی سلول همانگونه که در طرح زیر نشان داده شده است به آسانی از جریان الکترون ها در مدار خارجی که ازسمت الکترود منفی به الکترود مثبت است قابل درک می باشد. توجه کنید که فرآیند باال نشان می دهد که الکترود کادمیم دارای بار منفی و سرب دارای بار مثبت است. الکترون از سمت الکترود کادمیم و از طریق مدار خارجی به الکترود سرب می رود و این بدان معنی است که درالکترود سمت راست اکسایش رخ می دهد. Cd Cd+ + e - Pb و الکترود سمت چپ کاهش می یابد. Pb+ + e - بنابراین واکنش خودبه خودی سلول به شکل مقابل است: و این واکنش واکنش کلی سلول زیر می باشد: Pb+ + Cd + Cd Cd + (aq) ( Cd+ ) Pb + (aq) ( ) Pb که برعکس واکنش نتیجه شده برای سلول زیر است: Pb Pb + (aq) ( ) Cd + (aq) ( ) Cd به طور کلی واکنش سلولی خودبه خودی که به هنگام اتصال مدار خارجی دو الکترود هر سلولی رخ می دهد ممکن است با استفاده از قراردداد وضع شده در آغاز این بخش و جدول های پتانسیل الکترودی جهت تعیین الکترود منفی و مثبت تشخیص داده شود. الکترون در مدار خارجی همیشه از الکترود منفی به مثبت جریان می یابد و بنابراین فرآیند اکسایش روی الکترود منفی و کاهش روی الکترود مثبت رخ می دهد. -4 رابطه بین پتانسیل الکترودی و ترمودینامیک واکنش سلول قبل از مطالعه این بخش بهتر است خواننده یادآوری های -4 و -5 را به منظور یادآوری برخی از جنبه های ترمودینامیک شیمیایی مرور کند.

26 یادآوری -4 آنتروپی و قانون دوم آنتروپی یک سیستم) S ) میزان بی نظمی آن است. تغییردر آنتروپی می تواند با حرارت دادن سیستم ایجاد شود. اگر مقدار بسیار جزیی گرما ( dq ) به طور برگشت پذیر به سیستم افزوده شود افزایش در آنتروپی سیستم برابراست با : ds = که T دمای سیستم است. آنتروپی افزایش می یابد) > 0 ds ) چون گرمای افزوده شده موجب بی نظمی سیستم می گردد ( مولکول ها با سرعت اندکی بیش تر جابه جا می شوند و انرژی قدری باالتر دارند(. قانون دوم ترمودینامیک بیان می کند که آنتروپی جهان پیوسته در حال افزایش است. به بیان دیگر تغییرها هنگامی رخ می دهد که آنتروپی جهان افزایش یابد. در بخش قبل ذکر شد که پتانسیل سلول ها تحت شرایطی اندازه گیری می شود که جریان ناچیزی از سلول عبور کند. در نتیجه الکترون ها در اصل از یک نیم سلول به نیم سلول دیگر تحت شرایط ترمودینامیکی برگشت پذیر انتقال می یابند. با به خاطر سپردن این مطلب اجازه دهید سلول نشان داده شده در تصویر زیر را بررسی کنیم. اگر مقدار dn مول الکترون از الکترود منفی به الکترود مثبت جریان یابد dn مول از واکنش زیر رخ خواهد داد: Pb+ (aq) + Cd (s) Pb (s) + Cd+ (aq) مطابق با این تغییر انرژی آزاد گیبس dg( ) سلول تغییر خواهد کرد و همانگونه که در یادآوری -4 اضافی dg = dw )-69( اضافی dw که و -5 توضیح داده شده است: به کار انجام شده در این فرایند ( غیر از کار ) PdV مربوط می باشد. در فرآیند فوق تنها بخش سهیم در این کمیت کار انجام شده در انتقال بار ( -Fdn کولن ) از طریق مدار خارجی به واسطه اختالف پتانسیل سلول E بر حسب ولت است. سلول -Fdn) E ( = اضافی dg = dw )-64( بنابراین در انتقال هر مول الکترون: سلول G = -FE )-65( که G به واکنش زیر مربوط است: اگر فعالیت اجزاء سلول برابر با یک باشد: Pb+ (aq) + Cd (s) Pb (s) + Cd+ (aq) G ɵ = -FE ɵ )-66( بنابراین می توان دید که اندازه گیری پتانسیل سلول اطالعاتی درباره تغییرات انرژی آزاد فراهم می کند. به عالوه چون: dg = VdP SdT )-69(

27 می توان نتیجه گرفت که: ( ) P = - S ( و )-63b( ) P = -S )-63a( F ( ) P = S, F( ) P = S ɵ H ɵ = G ɵ + T S ɵ )-63( )-90( H ɵ = -FE ɵ + TF( ) P ) -9( از رابطه باال می توان فهمید که آنتروپی و آنتالپی واکنش سلولی می تواند از پتانسیل سلول و تغییرات آن با دما به دست آید. یادآوری -5 برخی توابع ترمودینامیکی آنتالپی از رابطه مقابل به دست می آید: H = U + PV که U انرژی داخلی P فشار و V حجم است. با جایگزینی عبارت آنتالپی انرژی آزاد گیبس به شکل زیر حاصل می شود: dgتغییر = du + PdV TdS در G = H TS = U + PV TS در دما و فشار ثابت : انرژی داخلی ( du ) از تغییرات گرمایی ( dq ) و از کار انجام شده توسط سیستم و یا کار انجام شده بر روی سیستم dw( ) ناشی می )i( شود و تحت شرایط برگشت پذیر: du = dq rev + dw rev = TdS + dw rev = Tds + ( -PdV + dw additional ) که PdV کار انجام شده توسط سیستم برای انبساط در برابر فشار اتمسفر و )ii( و) ii ( و تحت شرایط برگشت پذیر: کمیت dwadditional dg = dw additional dw additional هر نوع کار دیگر است. با ترکیب کردن )i( به هرنوع کار انجام شده برروی سیستم به غیر از کار PdV مربوط است. این کار ممکن است کار انجام شده در انتقال بار از طریق یک مدار الکتریکی بین دو پتانسیل الکتریکی مختلف باشد. -5 پتانسیل های الکترودی استاندارد و جهت پیشرفت واکنش شیمیایی داده های پتانسیل الکترودی استاندارد یک سلول از نظر ترمودینامیکی به ما در تعیین جهت پیشرفت واکنش سلولی کمک می کند. فرض کنید که بررسی سلول با استفاده از روش بخش -9 منجر به واکنش کلی سلول به شکل زیر شود: )-9( پتانسیل استاندارد سلول از رابطه زیر به دست می آید: E ɵ cell = E ɵ right - E ɵ left )-99( با توجه به آن که: G ɵ = -FE ɵ = -RTln K )-94( به دست خواهیم آورد که: lnke ɵ = )-95( بنابراین می توان نتیجه گرفت که اگر E ɵ بزرگ تر از صفر باشد K بزرگ تر از یک و اگر E ɵ کوچک تر از صفر باشد K برای واکنش سلول از یک کوچک تر خواهد بود. به عنوان مثال SEP جفت یون فلزی فلز را آنگونه که در سلول زیر نوشته شده در نظر بگیرید:

28 Pt H (g) ( P = atm ) H + (aq) ( a = ), M n+ (aq) ( a = ) M )-96( واکنش کلی این سلول به صورت زیر خواهد بود: M n+ (aq) + H (g) M (s) + H + (aq) )-99( و بنابراین پتانسیل الکتروشیمیایی استاندارد جفت یون فلزی فلز تعیین می کند که فلز با + Hواکنش دهد و گاز هیدروژن آزاد شود و یا واکنش ندهد. بنابراین به عنوان مثال در مورد طال با سلول در نظر گرفتن سلول زیر: پتانسیل الکترودی استاندارد 39V و برای واکنش مقابل : انرژی آزاد استاندارد واکنش برابر: و این بدان معنی است که طال با اسید) + H( تحت شرایط ( الکترودی استاندارد زوج + Li Liبرابر / با 904V- Pt H (g) ( P = atm ) H + (aq) ( a = ), Au + (aq) ( a = ) Au Au + (aq) + H Au (s) + H + (g) (aq) G ɵ = -39F ) واکنش نمی دهند و گاز هیدروژن آزاد نمی شود. برعکس پتانسیل است و بنابراین برای واکنش زیر G ɵ = 904F می باشد. Li + (aq) + H (g) Li (s) + H + (aq) بنابراین واکنش Li با اسید از نظر ترمودینامیکی خیلی مطلوب است. واکنش ناپذیری طال و فعالیت لیتیم در محلول آبی اسید پیش بینی شده به این طریق همراستای تجربه شیمیایی خواننده است. با تعمیم مطالب فوق می توان فهمید که اگر عنصر فلزی M می تواند با اسید تحت شرایط استاندارد ( دارای پتانسیل الکترودی استاندارد منفی برای جفت +n Mباشد M/ M = ) واکنش داده و گاز هیدروژن آزاد شود. اگر پتانسیل الکترودی استاندارد مثبت باشد از نظر ترمودینامیکی واکنش با محلول آبی اسید غیر ممکن است. با بررسی جدول - انتظار می رود واکنش با اسید هیدروژن آزاد نماید در حالی که Au, Pt و Cu واکنش نمی دهد. Li, Na و Zn در به عنوان مثالی دیگر می دانیم مس قادر است در محلول آبی هر دو یون مس یک ظرفیتی) I ( و دو ظرفیتی) II ( را تشکیل دهد. اگر واکنش تسهیم نامتناسب مس) I ( را در نظر بگیریم: این واکنش به دو واکنش مجزا تفکیک می شود: Cu + (aq) Cu (s) + Cu + (aq) Cu + (aq) + e - (metal) Cu (s) Cu + (aq) + e - metal Cu + (aq) با مراجعه به جدول - می بینیم که E ɵ واکنش اول 05V و واکنش دوم 06V است. بنابراین برای واکنش های زیر: ) Cu + (aq) + H (g) Cu (s) + H + (aq) G ɵ = - 05F Kj/mol ) Cu + (aq) + H (g) Cu + (aq) + H + (aq) G ɵ = - 06 F Kj/mol

29 یادآوری -6 رابطه بین G و ɵ K: واکنش شیمیای کلی زیر را در نظر بگیرید: Ʋ A A + Ʋ B B +. CC + DD + به هنگام تعادل مجموع پتانسیل های شیمیایی واکنش دهنده ها با فرآورده ها برابر خواهد بود: + Dμ D Bμ B + Cμ C + Aμ A + + RTln P i i = یاμ + RTln a iμ i = بسته به اینکه گونه i در فاز محلول یا فاز گازی باشد a i فعالیت و P i فشار جزیی است. بنابراین در حالت محلول: Ʋ C + Ʋ D + - Ʋ A - Ʋ B -. = -Ʋ C RTlna C Ʋ D RTlna D - + Ʋ A RTlna A + Ʋ B RTlna B +... = -RT( ln + ln + - ln - ln -. ) = -RTln { } G ɵ = -RTlnK a K a =, G ɵ = {Ʋ C + Ʋ D + - Ʋ A - Ʋ B -. } G ɵ = -RTlnK p K P = و اما : )i( برای فاز گازی استدالل مشابه منجر به: رابطه های) i (و) ii ( نشان می دهد که چگونه ثابت تعادل واکنش با تغییر انرژی آزاد ارتباط دارد. اگر G ɵ خیلی گرماده باشد) 0> ɵ G ( G ɵ -50 Kj/mol -0 Kj/mol 0 +0 Kj/mol +50 Kj/mol باشد ثابت تعادل به سمت محصول است و برعکس. جدول زیر این نکته را تایید می کند. توضیح تغییرات G ɵ و مقادیر K مربوط به آن K به سمت تولید فرآورده به سمت تولید واکنش دهنده )ii( که : G ɵ = {Ʋ C + Ʋ D + - Ʋ A - Ʋ B -. }= توجه کنید که: انرژی آزاد گیبس فرآورده های خالص, C D در حالت استاندارد شان - انرژی آزاد گیبس واکنش دهنده های خالص A, B در حالت استاندارد شان N O 4(g) NO (g) K p = G ɵ = - 4 = 4, به عنوان مثال: a( واکنش دی نیتروژن تترااکسید جهت تشکیل نیتروژن) IV ) اکسید: انرژی آزاد گیبس مول انرژی آزاد گیبس مول - Nدریک اتمسفر و دمای (g)4 NOدریک O اتمسفر و دمای (g) معین 33K است. معین دمای معین که برای تعریف حالت استاندارد انتخاب می شود اغلب

30 Br C 6 H 5 OH (aq) + 9Br (aq) 9HBr (aq) + Br (aq) OH برم دارکردن فنل و تشکیل تری برمو فنل b( K = Br TBP G ɵ = = انرژی آزاد گیبس 9 مول Br در محلولی با فعالیت واحد + امول فنل در محلولی با فعالیت واحد و هردو در یک دمای معین انرژی آزاد گیبس 9 مول HBr در محلولی با فعالیت واحد + امول TBP در محلولی با فعالیت واحد و هردو در یک دمای معین - دوباره یادآوری می شود که دمای تعیین کننده حالت استاندارد باید مشخص شود مثال 9. Cu + (aq) Cu (s) + Cu + (aq) G ɵ = ( - 05F) ( -06F ) = - 096F با کم کردن واکنش از واکنش داریم : K = = 0 6 mol /dm 9 و در دمای استاندار 33K: بنابراین وقوع واکنش تسهیم نامتناسب خیلی محتمل است. در واقع تسهیم نامتناسب مس) I ( در محلول آبی خیلی سریع و با نیمه عمر کم تر از یک ثانیه رخ می دهد و فلز مس و یون مس) II ( تشکیل می شود. یادآوری -9 ثابت های تعادل مختلط در یادآوری -6 تعادلی را درفاز گازی و محلول بررسی کردیم. اغلب واکنش ها گونه هایی را دارند که در بیش از یک فاز هستند. به AgCl (s) Ag + (aq) + Cl - (aq), CaCO 9(s) CaO (s) + CO (g), Fe + (aq) + Cl (g) Fe 9+ (aq) + Cl - (aq) عنوان مثال: اکنون تعادل سیستمی را بررسی می کنیم که در آن فازهای مختلف وجود دارد. واکنش کلی زیر را در نظر بگیرید: aa (g) + + bb (aq) + + cc (s) +... dd (g) + + ee (aq) + + ff (s) + به هنگام تعادل مجموع پتانسیل شیمیایی واکنش دهنده ها با فرآورده ها برابر است: aμ A(g) bμ B(aq) cμ C(s) +.. = dμ D(g) eμ E(aq) ff (s) +. μ A(g) = + RTlnP A, μ B(aq) = + RTln[B(aq)], μ D(g) = + RTlnP D, μ E(aq) = + RTln[E(aq)], μ C(s) =, μ F(s) = انرژی آزاد گیبس یک مول جامد خالص i تحت شرایط استاندارد ( فشار اتمسفر و دمای ) 33K است. که

31 G ɵ = { d +. + e +. + f +. } { a +. + b +. + c +. } = -drtlnp D -. ertln[e (aq) ] -. + artlnp A +. + brtln[b (aq) ] + = -RT{ ln +. + ln[e] e +. ln -. ln[b] b -. } = بنابراین: -RTln { } = -RTlnK, K= همانگونه که مشاهده می شود ثابت تعادل حاوی گونه های گازی..., D,A, و گونه های محلول, E B,, است و گونه های جامد,F C,, را در بر نمی گیرد. چون پتانسیل شیمیایی, μدر μ FC دمای معین ثابت است.و بر عکس برای گونه های A B,, D K = [Ag + ] [Cl - ] یا K =, K =, E پتانسیل شیمیایی توسط فشار جزیی و غلظت تحت تاثیر قرار می گیرد. اکنون تعادل های نوشته شده در ابتدا را بررسی می کنیم. ثابت این تعادل ها به ترتیب:, K = 3 سرانجام حالتی را در نظر می گیریم که درآن حالل ( به عنوان مثال آب ) نیز یک واکنش دهنده است. فرآیند خود یونش آب را در نظر = بگیرید: (aq) H O (l) H 9 O + (aq) + OH - با تقریب خیلی خوب در مورد محلول های خیلی غلیظ: K )5 w = [H 9 O + ][OH - ] = 0-4 mol.dm -6 این بدان معنی است که ثابت تعادل مناسب: ( در دمای C توجه کنید که معموال رابطه ( -3a ) بیش از رابطه ( b ( -3 برای حالل استفاده می شود. همچنین برای تفکیک اسید ضعیف مانند CH 9 COOH (aq) + H O (l) CH 9 COO - (aq) + H 9 O + (aq) K = اتانوییک اسید: ثابت تفکیک: = K یا پتانسیل استاندارد الکترودی و تسهیم نامتناسب در بخش -5 چگونگی استفاده از پتانسیل الکترودی برای پیش بینی تسهیم نامتناسب مس) I ( در محلول آبی نشان داده شد. (a+b) M x+ (aq) am ( x+b) + (aq) + bm (x-a) + (aq) M (x+b)+ (aq) M x+ + (aq) نتایج حاصل از این بخش را می توان به واکنش کلی زیر تعمیم داد: + H (g) M x+ (aq) + H + (aq) G ɵ = - H (g) M (x-a)+ (aq) + H + (aq) G ɵ = - )-93( بادر نظر گرفتن واکنش های مجزای زیر: )-93( )-30( باضرب کردن معادله -30 در ab و معادله -93 در ab و جمع آنها با هم به معادله کلی -93 می رسیم. بنابراین: G ɵ = -abf { - } )-3( این رابطه نشان می دهد که G ɵ در صورتی منفی و تسهیم نامتناسب مطلوب است که: <

32 در مورد مس) I (: < و بنابراین تسهیم نامتناسب مطلوب است در حالی که: بنابراین واکنش: > 9Fe + (aq) Fe 9+ (aq) + Fe (s) 3 مطلوب نیست و افزودن آهن به محلول آهن )III( منجر به تشکیل آهن )II( می شود. -9 پتانسیل الکترودی استاندارد و ph تسهیم نامتناسب برم را در نظر بگیرید: چون: 9Br (aq) + 9H O (l) BrO 9 - (aq) + 6H + (aq) + 5Br (aq) 3 = 43 V, = 06 V از معادله -3 برای معادله باال نتیجه می شود که: G ɵ = -5F { } = 04 5 F = F Kj/mol K = = exp ( ) = بنابراین : و در = 0 ph که = است تسهیم نامتناسب مطلوب نمی باشد. در = 3 ph می توان نتیجه گرفت که: = ( 0 3 ) 6 = و در محلول بازی ضعیف تسهیم نامتناسب از نظر ترمودینامیکی ممکن است. هر گاه یون پروتون یا هیدروکسید به عنوان جفت اکسایش- کاهشی در واکنش های جدول - وجود داشته باشد آن تعادل نسبت به ph محلول حساس خواهد بود و با تغییر این کمیت تعادل ممکن استبه سمت فرآورده یا واکنش دهنده جابه جا شود. -3 ترمودینامیک در برابر سینتیک در بخش های قبل توضیحاتی راجع به استفاده از پتانسیل الکترودی جهت پیش بینی موقعیت تعادل شیمیایی ارایه شد. گرچه پیش بینی ها تحت کنترل محدودیت های سینیتیکی است. چرا که اگر واکنش از نظر ترمودینامیک مطلوب باشد این سوال مطرح می شود که آیا با سرعت معقولی انجام خواهد شد واکنش زیر را در نظر بگیرید: جدول - نشان می دهد که در دمای 33K: این بدان معنی است که برای واکنش: تغییر انرژی آزاد در 33K برابر است با: Mg (s) + H O (l) H (g) + OH - (aq) + Mg+ (aq) = -96 V Mg+ (aq) + H (g) Mg (s) + H + (aq) G ɵ = 96F Kj/mol به عالوه چونV = است برای واکنش: H O (l) OH (aq) + H + (aq)

33 تغییر انرژی آزاد برابر است با: G ɵ = 039F Kj/mol این بدان معنی است که برای واکنش: + (aq) Mg (s) + H O (l) H (g) + OH - Mg+ (aq) G ɵ = ( ) F Kj/mol = -59F Kj/mol بنابراین هنگامی که فلز منیزیم در آب فرو برده می شود از نظر ترمودینامیکی آزاد شدن گاز هیدروژن مطلوب است. اما در عمل واکنشی رخ نمی دهد یا واکنش کمی انجام می شود چون الیه نازکی از منیزیم اکسید روی سطح فلز وجود دارد و مانع وقوع واکنش می شود. الیه اکسید فلز را اثر ناپذیر می سازد. به همین دلیل آلومینیوم یا تیتانیم نیز با آب واکنش نمی دهد. شکل - غیر فعال شدن فلز منیزیم به طورکلی پتانسیل الکترودی استاندارد می تواند نشان دهد که آیا واکنش از نظر ترمودینامیکی امکان پذیر است یا خیر و اگر واکنش از نظر ترمودینامیکی مطلوب باشد پتانسیل الکترودی استاندارد چیزی در مورد سرعت احتمالی واکنش به ما نمی گوید.

34 فصل دوم پذیرش غیرایده آل بودن: ضریب فعالیت دراین بخش رابطه بین غلظت و فعالیت توسعه داده شده است. - مقدمه پتانسیل شیمیایی محلول ایده آل با رابطه های زیر تعیین می شود: μ A = μ A + RTlnX A [A] μ A = μ ɵ A + RTln یا )-( )-( که به انتخاب ما برای کار کردن با غلظت یا کسر مولی بستگی دارد. برای محلول غیر ایده آل پتانسیل شیمیایی برابر است با: μ A = μ ɵ A + RTln a A )-9( که a A غلظت موثر یا فعالیت A در محلول می باشد. فعالیت توسط ضریب فعالیت به غلظت ارتباط داده می شود: a A = È A [A] )-4( مشخص است که اگر È A برابر یک باشد محلول ایده آل است و در غیر این صورت محلول غیر ایده آل بوده و میزان انحراف È A از یک اندازه ای از غیر ایده آل بودن محلول می باشد. در هر محلول معموال [A] مشخص است اما a A یا È A نامشخص می باشد. در این بخش خواهیم دید که برای حالت ویژه ای از محلول های الکترولیت رقیق محاسبه Èممکن A است. این محاسبه تئوری دبای هوکل را در بر می گیرد که در بخش -4 بررسی می گردد. این محاسبه روشی را فراهم می کند که توسط آن فعالیت از طریق داده های غلظت ترکیب شده با محاسبه È A سپس در بخش -9 تفسیر کلی È A صورت می گیرد. دبای هوکل کمی شده است. ابتدا برخی از نتایج مربوط به محلولهای ایده آل بررسی می شود و - آنتروپی اختالط: محلول های ایده آل شکل - مخلوط کردن دو محلول هنگامی که دو محلول مجزای حاوی روابط زیر به دست می آید: n A و n B + n B = n A انرژی آزاد اولیه )-5( مول ماده A و B با هم مخلوط شود چه رخ می دهد. انرژی های آزاد اولیه و نهایی از + n B = n A انرژی آزاد نهایی )-6( + n B RTln n B + + n A RTln = n A انرژی آزاد نهایی )-9( بنابراین:) -3 ( ) ln = RT ( n A ln + n B تغییر در انرژی آزاد

35 = ) ln n A ln + n B )انرژی آزاد مخلوط کردن هر مول محلول و )-3( و بنابراین: )-0( G mix = RT( n A ln + n B ln ) G mix بر حسب - Kj.molاندازه گیری شده و منفی است. تغییر G با mix x A در شکل - نشان داده شده است. توجه کنید که x B = x A می باشد. انرژی آزاد مخلوط بیش ترین مقدار منفی خود را هنگامی به دست می آورد که = 05 B x A = x باشد. شکل - تغییر انرژی آزاد گیبس مخلوط با کسر مولی گونه A موجود dg = VdP SdT با توجه به آن که: )-( ( ) P = - S ) )-( یا ( ) P = -S بنابراین آنتروپی مخلوط با مشتق گیری از رابطه -3 نسبت به دما به شکل زیر حاصل می شود: S mix = - R ( n A ln + n B ln ) )-9( و آنتالپی مخلوط برابر است با: )-4( mix H mix = G mix + T S بنابراین آنتالپی مخلوط برای محلول های ایده آل صفر است. از نظر فیزیکی این بدان معنی است که نیروهای بین مولکولی مولکول های موجود در مخلوط برابر با نیرو های بین مولکولی مایع خالص است. به عبارت دیگر برهم کنش های یکسان است. بنابراین یکسان بون نیروهای برهم کنش راه دیگر توضیح محلول ایده آل می باشد. A B و A A, B B از مطالب باال نتیجه می گیریم که غیر ایده آل بودن از عدم شباهت عمده نیروهای بین ذره ای ناشی می شود. اندکی تفکر روشن می سازد که محلول های الکترولیت در واقع باید غیر ایده آل باشد و این مسئله به جز برای محلول های خیلی رقیق) < 0 9- M ) دیده شده است. به عنوان مثال محلول آبی NaCl را در نظر بگیرید. گونه های موجود در این محلول کاتیون های + Na آنیون های - Cl Na + - Na +, Cl - - Cl -, Na + - Cl -, Cl - - H و و مولکول های قطبی آب هستند. مشخص است که بر هم کنش های O Na + - H O خیلی متفاوت دارند و انتظار داریم که محلول غیرایده آل باشد. بنابراین در بررسی الکترودها و پتانسیل آنها زمانی که از معادله نرنست استفاده می شود باید به جای غلظت فعالیت را به کار ببریم. به این منظور الزم است که È محاسبه شود تا این دو کمیت ( غلظت و فعالیت ) را توسط رابطه -4 به هم ارتباط دهد. وجود نیروهای بین مولکولی برای نگه داشتن مولکول ها در حالت مایع ضروری است. نیروهای بین مولکولی همانطور که در شکل نشان داده شده ممکن است ازبرهم کنش دوقطبی ها ( مانندHF مایع ) یا از نیروهای واندروالسی بین مولکول ها ( مانند بنزن مایع ) C 6 H 6 حاصل شود. این حقیقت که برای یک محلول ایده آل = 0 mix H است بدان معنی است که به هنگام مخلوط کردن دو جزءA گرفته نمی شود. اگر نیرو های بین مولکول های وB A و B گرما آزاد یا قوی تر از مولکول های مجزای A و B باشد بر اثر مخلوط شدن باید گرما آزاد گردد و اگر ضعیف تر باشد باید گرما جذب شود.

36 -9 تفسیر ضریب فعالیت اجازه دهید محلول الکترولیت غیرایده آلی را مانند آنچه در شکل -9 نشان داده شده است بررسی کنیم. محلول حاوی تعداد یکسانی آنیون و کاتیون است. شکل -9 حالتی خیالی بدون یون های باردار a( محلول غیر ایده آل واقعی دارای بار b( برهم کنش های نابرابر بین گونه های شیمیایی مختلف ( کاتیون ها آنیون ها و حالل( منجر به آن می شود که همانطور که در بخش قبل توضیح داده شد محلول را غیر ایده آل در نظر بگیریم. بنابراین برای گونه شیمیایی j پتانسیل شیمیایی از رابطه زیر به دست می آید: μ j = + RTlna j )-5( یا μ j = + RTln[j] + RTln È j )-6 ( حال محلولی کامال مشابه را در نظر بگیرید که فاقد یون باردار است. این محلول در بخش باالیی شکل -9 نشان داده شده است و تحت این شرایط رفتار محلول خیلی نزدیک به ایده آل خواهد بود. بنابراین: μ j = + RTln[j] )-9( جالب است پرسیده شود که تعییر انرژی آزاد مولی گونه j درحالت باردار بودن و بدون بار بودن چه قدر است. بدین معنی که مقدار G مربوط به رفتن از ظرف پایین به ظرف باال چه قدر است. این مقدار از اختالف پتانسیل بین دو حالت به دست می آید: G = ( + RTln[ j ] ) ( + RTln[ j ] + RTlnÈ j ) = RTlnÈ j )-3( این رابطه نشان می دهد که ضریب فعالیت È j در محلول الکترولیت غیرایده آل با تغییر انرژی آزاد روی یون های بدون بار ارتباط نزدیک دارد. اگر Èاز j یک کمتر باشد گونه باردار انرژی آزاد پایین تری دارد درحالی که اگر Èاز j یک بزرگتر باشد در شرایط موهومی بدون بار پایدارتر خواهد بود. برای آزمایش محلول های الکترولیت رقیق) همانگونه که در بخش 4 خواهیم دید( > È j است و این مطابق محلولی از یون هایی است که نسبت به حالت گونه های بدون بار خیلی پایدارترند. سوال دیگری که پیش می آید این است که چرا بار باید به پایداری محلول کمک کند در نگاه نخست این مخالف عقاید عمومی به نظر می رسد. چون تعداد یکسانی کاتیون و آنیون در محلول وجود دارد معقول است انتظار داشته باشیم که ناپایدار شدن به دلیل دافعه بین یون های همنام به میزان پایدار شدن بین یونهای ناهمنام باشد. دلیل پایداری می تواند با در نظر گرفتن یک یون مجزا در محلول آبی سدیم کلرید) مثال کاتیون( و تفکر در خصوص حرکت آن فهمیده شود. محلول حاوی کاتیون آنیون و مولکول های حالل است اما مولکول های حالل خیلی بیش تر است. به عنوان مثال در آب خالص: جرم یک لیتر آب = جرم مولکولی نسبی آب [ H O ] = 56 M

37 بنابراین در محلول 0M سدیم کلرید بیش از 500 مولکول آب به ازاء هر کاتیون سدیم یا آنیون کلرید وجود دارد. این بدان معنی است که میانگین فاصله یون-یون واقعا زیاد است. مکعبی با ابعاد 0Cm 0Cm 0Cm از محلول 0 موالر NaCl در نظر بگیرید. این مکعب حاوی یک لیتر محلول است. بنابراین یون + Na و همان تعداد یون - Cl در آن وجود دارد. اگر میانگین فاصله + Na Naبرابر + - dcm باشد: ( ) 9 = = 60 0 بنابراین 0-9 Cm = 5nm = 5 A d 5 است. این فاصله در مقایسه با اندازه مولکول آب بزرگ است. بنابراین اگر یون ها به مقدار زیاد حرکت کنند به طور قابل توجه با مولکول های حالل برخورد می کنند. هرچند گاه گاهی با دیگر یون ها) کاتیون ها و آنیون ها ) برخورد خواهند کرد. اگر تحرک یون های محلول کامال تصادفی باشد برخورد کاتیون با دیگر کاتیونها به تعداد دفعات برخورد با آنیون ها خواهد بود بنابراین میزان ناپایدار شدن کاتیون به واسطه دافعه برابر با میزان پایدار شدن به واسطه جاذبه کاتیون- آنیون است. گرچه برخی استدالل ها نشان می دهد که چون یون ها یکدیگر را جذب یا دفع میکنند این شانس وجود دارد که کاتیون در طی حرکت اش با آنیون ها نسبت به کاتیون ها قدری بیش تر برخورد نماید. به عبارت دیگر تحرک کاتیون) یا هر یون دیگر( در محلول تادرجه زیادی نه کامال تصادفی است. جابه جایی یون ها به گونه ای است که یون های با بار مخالف با فرکانس قدری بیش تر نسبت به یون های با بار یکسان به هم برخورد دارند. این مسئله سبب می شود که یون ها پایداری ویژه ای در مقایسه با هر دو حالت حرکت تصادفی یا موهومی که گونه ها بدون بارند داشته باشد. در باال نتیجه شد که کمیت RTlnÈ اختالف انرژی آزاد گیبس را در یک محلول غیرایده آل) بین حالتی که گونه ها بدون بارند) تقریبا ایده آل ) و گونه های باردار( نشان می دهد.بحث ما دراین بخش درمورد تحرک یونی منجر به این شد که تصدیق کنیم اساس فیزیکی اختالف انرژی آزاد) دست کم در محلول های رقیق( تحرک شبه آرایش یافته کولنی یون ها است که اطمینان می دهد یون های با بار یکسان کم تر از یون های با بار مخالف به هم برخورد می کنند و بنابراین پایداری در محلول ایجاد می شود. بعدا خواهیم دیدکه در محلولهای غلیظ باید به برهم کنش یون حالل نیز توجه شود. این مسئله در بخش -5 شرح داده شده است. -4 نظریه دبای- هوکل بیان شد که برای محلول الکترولیت رقیق ضریب فعالیت معموال از یک کمتر است) < È (. این بدان معنی است که محلول به میزان RTlnدر È مقایسه با حالت موهومی که یون باردار وجود ندارد پایدارتر است. در بخش قبل دیدیم که منشا این پایداری از این حقیقت سرچشمه می گیرد که آنیون ها با یونهای دارای بارمخالف بیش از یون های با بار یکسان مواجه می شوند. اجازه دهید توزیع بار را حول یک یون بررسی کنیم. در یک میانگین زمانی انتشار بار باید تقارنی کروی داشته باشد و این حقیقت را که تجمعی از یون های با بار مخالف حول یک یون وجود دارد منعکس می سازد. شکل -4 تصویری از میانگین زمانی انتشار بار حول یک کاتیون را نشان می دهد. مقدار بار منفی به صورت شعاعی به سمت خارج کاتیون کاهش می یابد. در فاصله خیلی دور از یون بار منفی مربوط به توده محلول صفر می گردد و به اندازه کافی از کاتیون دور می شود که خنثی بودن الکتریکی آن توسط توده محلول مختل نمی شود. انتشار بار برای یک آنیون در

38 شکل -5 نشان داده شده است. ابر باردار دارای تقارن کروی نشان داده شده در شکل های -4 و -5 به جو یونی کاتیون یا آنیون اشاره دارد. بار خالص جو یونی در هر حالت باری واحد با عالمت مخالف یون مرکزی است. شکل -4 میانگین زمانی ابر بادار حول یک کاتیون بینش ایجاد شده توسط شکل های -4 و -5 ابزاری برای محاسبه ضریب فعالیت آنیون ها و کاتیون ها در محلول فراهم می کند. بویژه می توانیم انتشار بار را در جویونی حول یک یون معین محاسبه کنیم و سپس آن را برای کمی کردن پایداری یون به کار بریم. این محاسبه هنگامی که به یک مول یون افزایش می یابد باید معادل RTlnÈ j باشد که È j ضریب فعالیت یون j است. انحراف از ایده آل بودن به کمیتی بستگی دارد که قدرت یونی) I ( محلول نامیده می شود و به شکل زیر تعریف می گردد. I = )-3( که Σ مجموع یون های موجود در محلول است و C i غلظت یون i و Z i بار آن است. به کارگیری معادله -3 در یادآوری - با مثال نشان داده شده است. شکل -5 میانگین زمانی ابر باردار حول یک آنیون که معادله اصلی نظریه دبای هوکل به شکل زیر است: log 0 È j = -A ) -0( Z j بار روی یون و A پارامتر وابسته به دما و حالل است و برای آب در دمای 5 C برابر 05 A است. در محاسبه پایداری )i )ii الکتروستاتیک ایجاد شده روی یک یون توسط جو یونی آن به منظور برقراری رابطه -0 چندین فرض به کاررفته است. دلیل غیرایده آل بودن محلول منحصرا از برهم کنش های کولنی بین یون ها ناشی می شود و به هیچ وجه به عنوان مثال از برهم کنش یون- حالل ایجاد نمی گردد. برهم کنش های یونی به طور کمی توسط قانون کولن برای بارهای نقطه ای شرح داده شده است)یادآوری - (. این نشان می دهد که اثرات حالل فقط منحصر به کاهش نیروهای بین یونی توسط ثابت دی الکتریک است.

39 الکترولیت کامال تفکیک شده است و مقدار قابل توجهی جفت یون وجود ندارد. این بدان معنی است که نیروهای خارجی بین یون ها ضعیف تر از نیروهای گرمایی درون محلولی است که یونها در آن باهم یا جدا جابه جا می شوند. )iii یادآوری - محاسبه قدرت یونی قدرت یونی به شکل زیر تعریف می شود: = [مجموع حاصل ضرب غلظت یون های موجود در محلول به توان بار هر یون [ = I به عنوان مثال محلول 0 موالر MgCl را در نظر بگیرید: قدرت یونی در این مورد ازغلظت بیش تر است. به عنوان مثالی دیگر محلول 0 موالر NaCl را در نظر بگیرید: I = [ 0 ( +) + 0 ( -) ] = 09 M I = [ 0 ( +) + 0 ( -) ] = 0 M در این حالت قدرت یونی با غلظت موالر برابر است. این نتیجه ای کلی برای گونه های با فرمول - X M + است. جفت های یونی هنگامی تشکیل می شوند که یک کاتیون و یک آنیون در محلول به صورت یک نهاد مجزا یافت می شود. جفت های یونی هنگامی وجود دارند که الکترولیت ها در حالل هایی با قطبیت پایین حل می شوند. این فرضیه ها به خوبی در محلول های رقیق کار می کنند به گونه ای که برای غلظت های یونی کم تر از تقریبا 0 - M رابطه -0 قانون حدی دبای هوکل نامیده می شود و به طور کمی کار می کند. قانون حدی دبای- هوکل نشان می دهد که انحراف از ایده آل بودن با جذر قدرت یونی افزایش می یابد. جالب توجه است که چرا باید بر جو یونی تمرکز کرد. اندازه موثر جویونی با طول دبای اندازه گیری می شود و همانطور که در شکل -6 نشان داده شده نشانی از فاصله بین هریون و میانگین موقعیت بار در جویونی آن می دهد. هرچه غلظت بیش تر باشد طول دبای کم تر است. به عنوان مثال در محلول آبی 0 9- M از الکترولیتی با فرمول MX طول دبای نزدیک به A 00 و برای محلول 0 - M برابر 0A است. به طور کلی برای چنین الکترولیت هایی: )-( این رابطه نشان می دهد که با افزایش قدرت یونی فاصله بین طول دبای یون مرکزی و بار در جویونی کاهش می یابد. در نتیجه با توجه به قانون کولن انتظار می رود پایداری الکتروستاتیک یون توسط جویونی افزایش یابد به طوریکه È i کوچک تر شده و محلول غیرایده آل تر می گردد. -5 محدودیت های نظریه دبای- هوکل در بخش 4 چگونگی امکان اندازه گیری ضرایب فعالیت توضیح داده شده است. نمونه ای از نتایج در شکل -9 گردآوری شده است. توجه کنید که محور y لگاریتم) مبنای ) 0 ضریب فعالیت یونی È j را نشان می دهد و = 0 j log 0 È به = j È و ایده آل بودن مربوط است. محور x جذر قدرت یونی را نشان می دهد. در نمودار داده های تجربی با نقطه نشان داده شده است. در نمودار مشخص است که قانون حدی دبای- هوکل) نشان داده شده با log 0 È j = - A ) DHL در محلول رقیق به خوبی صدق می کند) تا حدود غلظت ( 0 - M اما در غلظت های باالتر انحراف از ایده آل بودن افزایش می یابد. خط نشان داده شده با EDHL رابطه زیر را ارایه

40 انرژی انرژی است: می کند که قانون دبای-هوکل بسط یافته است. این رابطه خیلی شبیه رابطه -0 بوده و فقط عبارت جدیدی در مخرج واردشده log 0 È j = - )-( یادآوری - نیروی بین یونی که نیروی بین دو یون دارای بارهای Z و Z و با فاصله r از قانون کولن تعیین می شود: 0 = - نیرو 4 گذردهی خال بوده و مقدار آن - m 0 - C J است. گذردهی نسبی یا ثابت دی الکتریک محیط جدا کننده یون ها است. انرژی حالت باال برابراست با: ( = انرژی ) 0 4 این مقدار انرژی مورد نیاز برای جدا کردن یون ها از فاصله r تا بی نهایت است. این کمیت به صورت نموداری برای دو یون با بار یکسان و مخالف نشان داده شده است. بارهای ناهمنام بارهای همنام همنام r r برای حالل های رایج در 5 C مقدار کاهش برهم کنش یون های حل شده توسط حالل را اندازه می گیرد. برخی از مقادیر کمیت عبارت است از: C 6 H 6 : ( C H 5 ) O: 4 : پیریدین CH 9 OH: 99 CH 9 CN: 96 Me SO: 49 H O: 93 بدون قاعده با قطبیت حالل ارتباط دارد. چون مولکول های دو قطبی حالل می تواند به طور جزیی توسط یون ها هم تراز شود. مقدار

41 شکل -6 اندازه نسبی جویونی برای محلول های آبی حاوی الکترولیت ساده - X M + در قدرت یونی a( پایین b( باال در این رابطه ثابت B همانند A) پارامتر وابسته به دما و حالل ) است در حالی که a شعاع یون j می باشد. رابطه ( - ) به گونه ای دقیقا مشابه رابطه ( -0 ) محقق می شود به جز آن که یون ها به صورت بارهای نقطه ای عمل نمی کنند بلکه به صورت کره هایی به شعاع a هستند. شکل -9 نشان می دهد که قانون دبای- هوکل بسط یافته به طور کمی در غلظت های قدری باالتر از قانون حدی دبای هوکل صدق می کند. شکل -9 ضرایب فعالیت تجربی )½( و وابستگی آنها به قدرت یونی به صورت شماتیک نشان داده شده است. : DHL قانون حدی دبای هوکل :EDHL قانون دبای- هوکل بسط یافته :RS روابط استوک و رابینسون اگر شعاع یون a در قانون دبای-هوکل بسط یافته به صفرمیل کند رابطه دوباره به قانون حدی دبای-هوکل ساده تبدیل می شود هیچ یک از رابطه های) -0 ) و )- ) نمی تواند افزایش در مقدار È دیده شده در شکل -9 را پیش بینی کند. برای هردو قانون حدی دبای-هوکل و قانون دبای-هوکل بسط یافته افزایش قدرت یونی سبب می شود logè i به حتی زیر صفر کاهش یابد. از نظر فیزیکی این بدان دلیل است که هر دو رابطه انحراف از ایده آل بودن را به نیروهای الکترواستاتیک پایدار کننده هریون نسبت می دهند و با افزایش قدرت یونی اینها افزایش ( جویونی کاهش ) می یابد. مقایسه تئوری و عمل در شکل -9 نشان می دهد که برخی عوامل جدید باید در غلظت های باالتر مهم باشد.خصوصیات خیلی جزیی مربوط به این عامل جدید ظاهر می شود اگر ما ضریب فعالیت محلول های آبی LiCl, NaCl و KCl را آنگونه که در شکل -3 نشان داده شده مقایسه کنیم. محورy به ضریب فعالیت یک یون مجزا مربوط نیست بلکه ضریب فعالیت میانگین ( می شود: = ( )-9( ) است و به شکل زیر برای الکترولیت با فرمول MXتعریف

42 به طور کلی میانگین ضریب فعالیت نمکی با فرمول M a X b با رابطه زیر داده می شود: قانون دبای هوکل برای Èبه شکل مقابل است: که + Z و Z بار آنیون و کاتیون است. log = (È + a È - b = -A Z + Z - NaCl, LiCl و شکل -3 انحراف از ضرایب فعالیت) È( KCl با قدرت یونی محلول LiCl همانطور که دیده می شود انحراف تجربی از قانون حدی دبای- هوکل و قانون دبای-هوکل بسط یافته با افزایش قدرت یونی برای زودتر و برای KCl دیرتر رخ می دهد. این بدان معنی است که عامل جدید موثر بر انحراف از ایده آل بودن برای + Liبزرگ تر و برای + K کوچک تر است. شکل -3 آبپوشی کلی یون های لیتیم سدیم و پتاسیم دانسددیته بددار روی کدداتیون هددای فلزقلیددایی بدده ترتیددب + K Li + > Na + > اسددت. براسدداس ایددن ترتیددب کدداتیون + Li در محلددول آبددی شدددیدتر ( آنگوندده کدده در جدددول - نشددان داده شددده اسددت ) و کدداتیون + K کددم تددر آبپوشددیده مد ی شد ود. اید ن مشد اهده داللد ت مد ی کند د کد ه انحد راف از قد انون حد دی دبد ای-هوکد ل و قد انون دبد ای-هوکد ل بسد ط یافته در غلظت های باالتر به دلیل برهمکنش حالل-یون است.

43 گونه ها K جدول - آبپوشی یون های + Na K +, Li +, Na Li ) A ) A شعاع بلور) ) a b( شعاع آبپوشی ( c( عدد آبپوشی a( داده های حاصل از پراش اشعه ایکس b( به دست آمده از قانون استوکس ( فصل 9 را ببینید( c( برآورد شده از روش های مختلف. گستره وسیع داده ها ماهیت خوب تعریف نشده الیه های آبپوشی و روش های تجربی چند گانه را نشان می دهد. نحوه تاثیر اثرات حالل-یون بر ضرایب فعالیت می تواند از بحث زیر درک شود. در بخش -9 دیدیم که کمیت RTlnÈانرژی j آزاد یون j توسط ماهیت بار آن است. مقدار < j È به انرژی های آزاد منفی) مطلوب ( در حالی که > j È به مقادیر مثبت مربوط است که در آن یون در حالت باردار خود در مقایسه با شرایط بدون بار موهومی ناپایدار می شود. بررسی شکل های -9 و -3 نشان می دهد که در قدرت های یونی باال ( غلظت های باال ) j È به بیش از واحد افزایش می یابد که متناسب با مقدار مثبت RTlnÈ j است و بنابراین یون باردار در مقایسه با گونه بدون بار نسبتا ناپایدار می شود. گرچه غلظت هایی که در آن این حالت رخ می دهد خیلی باال است ( از مرتبه یک مول یا بیش تر(. یون های الکترولیت به هنگام حل شدن در آب آبپوشیده می شود و تعداد مولکول های آب مرتبط با هر یون می تواند خیلی بزرگ باشد. به عنوان مثال همانطور که در شکل -0 نشان داده شده حدود شش مولکول آب به طور مستقیم به کاتیون متصل شده و تعداد بیش تری مولکول آب به طور غیر مستقیم توسط پیوند هیدروژنی در خارج از الیه حالل پوشی اول به کاتیون متصل است. به عنوان مثال در حالت کاتیون + Na تعداد کل مولکول های آبپوشی برآورد شده از تا 9 تغییر می کند. فرض کنید که مقدار مثال 0 را برای هر دو آنیون و کاتیون در نظر بگیریم. بنابراین در محلول موالر NaCl تقریبا 0 مول از 56 مول آب به دلیل آبپوشی یون ها درگیر خواهد شد. منشا ناپایداری یونی در غلظت های باالتر به دلیل کاهش دسترس پذیری آب جهت حالل پوشی یون ها است. به عبارت دیگر در محلول های آبی غلیظ به دلیل مقدار محدود آب دردسترس حالل پوشی یون ها به طور افزایشی ناتمام می ماند و یون ها نسبتا ناپایدار می شوند. این ناپایداری درتغییرات -3 نشان داده شده است. و È j Èنشان داده شده در شکل -9 و شکل -0 الیه های آبپوشی نخست و بیرونی

44 آبپوشی یونی در انحالل نمک ها در آب ضروری است. چون انرژی آزاد شده توسط آبپوشی برای غلبه بر انرژی شبکه ( انرژی مورد نیاز برای شکستن بلور( به کار می رود. اثرات برهم کنش یون آبپوشیده حالل بر ضرایب فعالیت می تواند به وسیله رابطه رابینسون و استوکس کمی شود: log 0 È = - ( + + ) + ci )-4( که c به عنوان پارامتر ویژه حالل و حل شونده و تعیین کننده حالل پوشی یون ها عمل می کند. بررسی شکل -9 نشان می دهد که رابطه -4 که با RS نشان داده شده است می تواند داده های ضریب فعالیت تجربی را به طور کمی در گستره غلظتی کامل توضیح دهد. عبارت اول در سمت راست رابطه -4 عبارت دبای- هوکل بسط یافته برای برهم کنش های یون- یون است. عبارت دوم در سمت راست به برهم کنش یون- حالل و کاهش پایداری یون در قدرت های یونی باال مربوط است. توجه کنید که دو عبارت در رابطه -4 عالمت مخالف هم دارند. -6 کاربردهای قانون حدی دبای- هوکل در این بخش دو کاربرد از قانون حدی دبای- هوکل را بررسی می کنیم. یکی از آنها حاللیت نمک های کم محلول و دیگری سینتیک واکنش ها است. حاللیت: حاللیت نمک های کم محلول می تواند با افزایش قدرت یونی اندکی افزایش یابد. به عنوان مثال حاصلضرب حاللیت نقره کلرید K sp = = mol.dm -6 است. و بنابراین حاللیت تقریبا 9- mol.dm است. حاللیت AgCl با افزودن KNO 9 اندکی بهبود می یابد و این فرآیند نمک زنی نامیده می شود. افزایش حاللیت به طور کلی با بررسی فرآیند زیر قابل درک M Z+ X Z- (s) M Z+ (aq) + X Z- (aq) ثابت تعادل این تفکیک با رابطه زیر تعیین می شود: Ksp = a M 0 a n = È M [ M Z+ ] È X [ X Z- ] = È [ X Z- ] [ M Z+ ] )-5( غلظت آنیون و کاتیون با هم برابر است: )-6( بنابراین: [ X Z- ] = [ M Z+ ] = c log 0 K sp = log È + logc )-9( با به کارگیری قانون حدی دبای- هوکل: )-3( log 0 K sp = -AZ + log 0 c که با بازآرایی رابطه انحراف غلظت یون های حل شده با قدرت یونی را نشان می دهد: log 0 c = log 0 K sp + Z A )-3(

45 شکل - با نمک زنی یک نمک کم محلول قدرت یونی محلول افزایش می یابد. سوال کردن درباره علت فیزیکی این افزایش و تمرکز بر حالت ویژه نقره کلرید مفید است. هنگامی که AgCl در محلولی حل شود که KNO 9 به تدریج به آن افزوده می شود یون های + Ag و - Cl جویونی اطراف خود را گسترش خواهند داد و یون را پایدار خواهند کرد. تعادل زیر را در نظر بگیرید: AgCl (s) Ag + (aq) + Cl - (aq) پایداری تعادل را به سمت راست جابه جا کرده و بنابراین حاللیت نقره کلرید افزایش می یابد. با افزایش قدرت یونی ماده حل شونده طول دبای جویونی به تدریج کم می شود. بنابراین هریون به بار) مخالف( احاطه کننده خود نزدیک و نزدیک تر می شود و پایداری افزایش می یابد. این مسئله در شکل - نشان داده شده است. شکل - انحالل AgCl در استخراج رابطه -90 قانون حدی دبای-هوکل به کار رفته است. این قانون فقط برای غلظت های زیر 0 - M معتبر است. بنابراین نتیجه نهایی فقط به طور کمی برای محلول های رقیق به کار می رود. در آخر یادآوری می کنیم که اثر قدرت یونی ضرورتا تنها عامل مورد نیاز برای درک چگونگی تغییرترکیب محلول با افزودن الکترولیت به آن نیست. به ویژه باید ذکر شود خیلی وقت ها اثر یون مشترک و تشکیل کمپلکس مهم است. این اثر می تواند با برگشت به مثال محلول نقره کلریداشباع و افزودن KCl به جای KNO 9 توضیح داده شود. حاللیت اندازه گیری شده با غلظت کلی + Ag حل شده در برابر غلظت یون کلرید افزوده شده در شکل -9 نشان داده شده است. در سمت چپ نمودار با افزایش غلظت یون کلرید حاللیت کاهش می یابد که دلیل آن اثر یون مشترک است و براساس تعادل زیر قابل درک می باشد: AgCl (s) Ag + (aq) + Cl - (aq)

46 اگر اثر فعالیت نادیده گرفته شود: )-9( K sp = [Ag + ] [Cl - ] این رابطه نشان می دهد که با افزایش غلظت ] - [Cl غلظت ] + [Ag کاهش می یابد و به صورت ریاضی: log[ag + ] = logk sp log[cl - ] )-9( و این رابطه نشان می دهد که شیب نمودار شکل -9 است که در شکل مشاهده می شود. باید در نقاطی که اثر یون مشترک عمل می کند) - ) باشد و این همان چیزی با افزایش بیش تر یون کلرید در سمت راست نمودار دیده می شود که حاللیت افزایش یافته است و علت آن کمپلکس شدن و - تشکیل گونه های خطی AgCl است. AgCl (s) + Cl - (aq) AgCl - (aq) K = اگر ثابت این تعادل K باشد با نادیده گرفتن ضرایب فعالیت: شکل -9 حاللیت AgCl در محلول آبی KCl این رابطه پیش بینی می کند که با افزایش ] ] - [Cl مقدار - [AgCl و بنابراین نقره حل شده افزایش خواهد یافت و به طور ریاضی: [AgCl - ] = logk + log[cl - ] log ) -99( این رابطه نشان می دهد که جایی که فرآیند کمپلکس شدن رخ می دهد باید شیب نمودار) + ) باشد و این همان چیزی است که در شکل -9 دیده می شود. اثر سینتیکی نمک M + X { M, X } K واکنش بین دو گونه باردار M و X را در نظر بگیرید: محصول که دهنده } X { M, پیچیده فعال یا حالت گذار است و در متن با نماد M و X قبل از کامل شدن واکنش پیش تعادلی با ثابت سرعت نشان داده شده است. اگر فرض کنیم حالت گذار با واکنش ) - S) k تشکیل می دهد بنابراین: K = = )-94( = k [ ] )-95( و سرعت واکنش برابر است با: سرعت = kk [ M ] [ X ] با ترکیب رابطه های )-94 سرعت و :) -95 )-96( بنابراین M و X با ثابت سرعت ظاهری مرتبه دوم واکنش می دهند.

47 k app = kk )-99( log 0 k app = log 0 kk + log 0 È M + log 0 È X log 0 )-93( با بسط رابطه باال و در نظر گرفتن رابطه حدی دبای- هوکل داریم: log = log 0 kk - A + A( Z M + Z X ) 0 k app = log 0 kk + AZ M Z X )-93( ( ) = AZ M Z X log 0 )-40( که 0 I kثابت سرعت مرتبه دوم اندازه گیری شده در رقت بی نهایت Z M و Z X بار روی یون های M و X می باشد. رابطه -40 نتیجه ای جالب دارد و پیش بینی می کند اگر قدرت یونی یک محلول با افزودن الکترولیتی بی اثر که فاقد M و X است و در واکنش نقشی غیر از تغییر قدرت یونی ندارد تغییر کند سرعت واکنش بین M و X تغییر خواهد کرد. پیش بینی می شود که اگر M و X بار یکسان داشته باشد) هردو مثبت یا هردو منفی باشد( افزایش قدرت یونی سرعت واکنش را افزایش دهد و اگر بار مخالف داشته باشد سرعت کاهش یابد. دلیل این رفتار اثر جو یونی روی واکنش دهنده های M و X و روی حالت گذار است. فرض کنید آنیون و کاتیون دو ظرفیتی واکنش دهند: M + + X - { محصول } فرض کنید نمکی بی اثر افزوده شود. اثر این افزایش ایجاد یون هایی خواهد بود که واکنش دهنده هایی با جو یونی پدید می آورند و آنها را پایدار می کنند. در مقابل حالت گذار که خنثی است جویونی ندارد و انرژی آن بدون تغییر می ماند. اثر این افزایش بر نمودار انرژی آزاد واکنش دهنده ها با تغییر از رقت بینهایت تا قدرت یونی I در شکل -4 نشان داده شده است. همانگونه که دیده می شود. همانطور که مشاهده می شود سد واکنش افزایش یافته و مطابق رابطه -40 سرعت واکنش باید کم شود. حال فرض کنید دو کاتیون دو ظرفیتی با هم واکنش دهد: M + + X + { محصول 4+ } اکنون حالت گذار بار)+ 4 ( دارد. نمودار انرژی آزاد همانند شکل -4 در شکل -5 نشان داده شده است. در این حالت واکنش دهنده ها و حالت گذار ( ) هردو در مقایسه با حالت رقت بینهایت پایدار می شود اگر قدرت یونی به مقدارI افزایش یابد. شکل -4 نمودار انرژی آزاد واکنش کاتیون)+ ( و آنیون ( -( در قدرت یونی صفر و در قدرت یونی محدود I

48 شکل -5 نمودار انرژی آزاد واکنش دو کاتیون)+ ( در قدرت یونی صفر و در قدرت یونی محدود I با استفاده از استدالل های داده شده در بخش -9 می توان تغییرات انرژی آزاد داده شده در شکل -5 را به صورت کمی درآورد: G (R ) [ RTln + RTln ], G( ) RTln اگر فرض شود که قدرت یونی به گونه ای است که قانون حدی دبای- هوکل صدق می کند با استفاده از رابطه: lnè = 099log È G( ) 099RTlog = - ( 099 ART) ( +4) G(R) 909RT[ log + log ) = - ( 909ART) [ ( +) + ( +) ] از رابطه های باال نتیجه می شود که حالت گذار نسبت به واکنش دهنده ها به مقدار بیش تری پایدار می شود چون : ( +4) > [ (+) + ( +) ] این بدان معنی است که با افزایش قدرت یونی سد سینتیکی واکنش کاهش یافته و در نتیجه سرعت واکنش بیش تر می شود. شکل -6 نتایج حاصل از سینتیک فرآیندهای مختلف را به صورت تابعی از قدرت یونی نشان می دهد. همانطور که دیده می شود نمودار خطی هر سیستم آنگونه که انتظار می رود متناسب با ( X Z( M Z است. این داده ها می تواند به عنوان شاهدی برای اعتبار کمی قانون حدی دبای- هوکل برای غلظت های خیلی رقیق به کار رود. شکل -6 تغییر سرعت برخی از واکنش ها با قدرت یونی

49 و( فصل سوم: مهاجرت یون ها در این فصل فقط الکترولیت های کامال تفکیک شده را بررسی خواهیم کرد. این الکترولیت ها به الکترولیت قوی مشهورند. در مقابل الکترولیت های ضعیف به عنوان مثال اسیدهایی مانند اتانوییک اسید CH 9 COOH به میزان زیادی در محلول آبی تفکیک نشده هستند. نمونه هایی از الکترولیت های قوی شامل محلول آبی HCl یا HNO 9 می شود. 9- دانسیته جریان و تغییرات ولتاژ محلولی حاوی الکترولیت کامال تفکیک شده را درنظر بگیرید که در آن دو اکترود با مساحت A قرار داده شده است. فرض کنید جریان I بین دو الکترود عبور داده شود. درون محلول بین دو الکترود کاتیون ها به سمت الکترود منفی)کاتد( و آنیون ها به سمت الکترود مثبت)آند( جابه جا می شوند. جابه جایی دو نوع یون اساس برقراری جریان در توده محلول است و عوامل مربوط به این فرآیند در این بخش اهمیت دارد. به طور خالصه ماهیت عبور جریان در مرز مشترک الکترود محلول بررسی خواهد شد. آزمایش مورد نظر در شکل 9- نشان داده شده است. توجه کنید که ولتاژ V برای عبور جریان در محلول به کاررفته و الکترودها در فاصله l از هم قرار دارند. توده الکترولیت از رابطه زیر تبعیت می کند. = = )9-( که مقاومت ویژه هدایت ویژه ( R مقاومت محلول بین الکترودها است. هدایت ویژه خاصیتی است که به ماهیت - Cm - ماده شیمیایی و ترکیب محلول الکترولیت بستگی دارد. با بازآرایی معادله 9- : R = )9-( این رابطهبه ما می گوید که مقاومت در برابر عبور جریان با افزایش فاصله بین الکترودها و کوچک شدن الکترود افزایش می یابد. این پیش بینی با انتظارات شهودی همخوانی دارد. شکل 9- جابه جایی آنیون ها و کاتیون ها بین دو الکترود اشتباه است اگر گفته شود رابطه 9- می تواند عبور جریان را در یک میله فلزی که در آن حامل های بار الکترون ها هستند همانند الکترولیت که درآن حامل بار کاتیون و آنیون است شرح دهد. عالوه بر رابطه) 9- ( محلول از قانون اهم نیز تبعیت می کند: )9-9( IR =V

50 از ترکیب این رابطه با رابطه 9- رابطه زیر به دست می آید: = ( )9-4( در این رابطه عبارت ( بازآرایی رابطه 9-4 : ( دانسیته جریان ( آمپر بر واحد سطح - Am ) و ( ) تغییر ولتاژ ( ولت بر متر - Vm ) در محلول است. با (. = تغییر ولتاژ هدایت ویژه = دانسیته جریان )9-5 ( در رابطه 9-5 تغییر ولتاژ می تواند به عنوان نیروی موردنیاز برای ایجاد دانسیته جریان در محیطی با هدایت ویژه ( شود. ) در نظر گرفته 9- هدایت مولی اگر هدایت ویژه) ) محلول های مختلف به صورت تجربی بررسی شود به آسانی مشخص می گردد که با تقریب خیلی خوب تابع خطی غلظت الکترولیت است. این ویژگی در شکل 9- نشان داده شده است. بنابراین معرفی هدایت مولی تعریف شده به شکل زیر مفید می باشد: = )9-6( که واحد آن - mol - Cm می باشد. وابستگی خطی هدایت ویژه به غلظت به آسانی قابل درک است: هر چه یون های حامل جریان بیش تر باشد هدایت به ازای یک نیروی محرکه ثابت) تغییر ولتاژ( بیش تر است. برخی مقادیر هدایت مولی یون های مجزا در جدول 9- داده شده است. شکل 9- هدایت ویژه با تقریب خیلی خوب وابستگی خطی با غلظت یون های موجود در محلول دارد. بررسی جدول 9- نشان می دهد که + H و - OHبه طور غیر عادی در محلول آبی هدایت مولی باالیی دارند و هدایت مولی + K و - Cl خیلی به هم نزدیک است. روندهای دیگر به طور مختصر بحث خواهد شد. salt جدول -9 به ما در پیش بینی هدایت مولی ( کاتیون با هدایت مولی + و b )9-9( ) هر نوع نمکی ( b ) M a X کمک می کند. بر اثر انحالل یک مول نمک a مول مول آنیون با هدایت مولی - تشکیل می شود بنابراین: salt = a + + b - این رابطه با عنوان قانون مهاجرت مستقل یونی شناخته شده و همانگونه که در شکل 9- نشان داده شده داللت می کند که آنیون ها و کاتیون ها با تقریب خوبی اساسا مستقل از یکدیگر جابه جا می شوند.

51 جدول -9 هدایت یون مجزا در آب) ) 5 C برحسب - mol - Cm 9-9 اندازه گیری هدایت ویژه و هدایت مولی اندازه گیری هدایت با استفاده از سلول نشان داده شده در شکل 9-9 به آسانی ممکن است. شکل 9-9 سلولی برای اندازه گیری هدایت فرض کنید چنین آزمایشی برای بررسی مثال هدایت هیدروکلریک اسید ( - Cl H( + انجام شده است. اگر آزمایش با جریان مستقیم صورت گیرد یک الکترود آند ( + ) و الکترود دیگر کاتد) - ) خواهد بود. ولتاژاعمال شده بین دو الکترود به میزان تغییر ولتاژ محلول تنظیم می شود که مهاجرت کاتیون ها و آنیون ها را همانطور که در ابتدای بخش توضیح داده شد ایجاد می کند. برای وقوع مهاجرت تحت شرایط جریان مستقیم باید الکترولیز رخ دهد. بنابراین در آند کلر و در کاتد هیدروژن آزاد خواهد شد. Cl - (aq) Cl (g) + e - (metal), H + (aq) + e - (metal) H (g) این بدان معنی است که در اثر عبور جریان محلول از یون تهی می شود و بنابراین هدایت کاهش خواهد یافت. در نتیجه استفاده از جریان مستقیم برای اندازه گیری هدایت نامناسب است و جریان متناوب تقریبا ثابت در اندازه گیری هدایت استفاده می شود. شکل 9-4 ولتاژAC اعمال شده بین دو الکترود سلول نشان داده شده در شکل 9-9 برای اندازه گیری هدایت محلول

52 فرکانس به کاررفته معموال حدود KHz است. بنابراین قطبیت سلول 000 بار در هر ثانیه تغییر می کند و هر الکترود در هر نیم میلی ثانیه نقش آند و کاتد را بازی می کند. این دوره زمانی خیلی کوتاهتر از آن است که الکترون ها از داخل یا خارج فاز محلول به داخل یا خارج الکترود انتقال یابند و بنابراین کلرید به کلر و یا H + به هیدروژن تبدیل نمی شود. نقش منحصر به فرد نوسان سریع ولتاژ همانگونه که در شکل 9-5 نشان داده شده جذب و دفع متوالی یون ها از سطح مشترک الکترود محلول است. شکل 9-5 جابه جایی یون ها در محلول ایجاد شده با اعمال ولتاژ AC بین الکترودهای A و B سلول نشان داده شده در سلول باال جابه جایی یون ها به داخل و خارج سطح مشترک جریانی متناوب در محلول ایجاد می کند و بنابراین در سراسر محلول بین دو الکترود گسترش می یابد. اندازه گیری های هدایت صورت گرفته توسط سلول نشان داده شده در شکل 9-9 به طور مرسوم در پل واتستون نشان داده شده در شکل 9-6 قرار داده می شود. نوسانگر جریانی متناوب به مدار اعمال می کند. هنگامی که مقاومت متغییر) ) R var به گونه ای تنظیم شود که جریان از آشکارساز D عبور نکند پل موازنه است و مقاومت سلول می تواند از رابطه زیر به دست آید: R cell = R var )9-3( این رابطه ممکن می سازد که هدایت ویژه ( ) از رابطه 9-4 به دست آید و مقدار را فراهم می کند. این مقدار ثابت سلول نامیده می شود و به آسانی به طور تجربی با استفاده از محلولی با هدایت مشخص به منظور درجه بندی ( کالیبره کردن ) پیدا می شود. شکل 9-6 پل AC برای تعیین مقاومت سلول مقاومت متغییر و ظرفیت متغییر را نشان می دهد. R var.r cell به ترتیب C var و

53 9-4 اعداد انتقال محلول آبی لیتیم کلرید را در نظر بگیرید. جریان در محلول می تواند توسط کاتیون لیتیم و یا آنیون کلرید حمل شود)شکل -9 (. مقادیر هدایت یونی دو محلول عبارت است از: - mol و Li = 93/9 - Cm - mol. Cl = Cm از این مقادیر مشخص است که بیش تر جریان توسط یون کلرید حمل می شود. آنیون را نشان می دهد مفید است. اعداد انتقال به شکل زیر تعریف می شود: معرفی مفهوم اعداد انتقال + t و - t که جریان حمل شده به وسیله کاتیون و t - =, t + = 9-3( برای محلول آبی لیتیم کلرید: t 66 3 = 066, t = + = = مشهود است که %66 جریان توسط یون کلرید حمل می شود و در مقابل برای محلول پتاسیم کلرید: هر دو یون جریان را به طور مساوی حمل می کنند. t - = = 05, t + = = مدلی ساده برای هدایت مولی یون مجزا شکل 9-9 نمایشی از نیروهای وارد بر کاتیون با بار Z را در تغییر ولتاژ منفی به دلیل بارش حس می کند. نیروی جاذبه الکتریکی برابر است با: را نشان می دهد و کاتیون جاذبه الکتریکی به سمت الکترود = نیروی الکتریکی )9-0( که ( e کولن ) بار روی الکترون است. شکل 9-9 نیروهای موثر بر یک کاتیون در میدان الکتریکی به طور هم زمان یون کشش ویسکوزی را تحمل خواهد کرد که تمایل به کند کردن جابه جایی به سمت الکترود دارای بار منفی دارد. کشش ویسکوز می تواند به عنوان نیروی اصطکاک ناشی از جابه جایی یون روی مولکول های حالل در نظر گرفته شود که مانع حرکت یون می گردد. برآورد دقیق مقدار نیروی بازدارنده مشکل است اما برآوردی مفید با استفاده از قانون استوکس که به صورت تجربی برای کره های ماکروسکوپی انجام شده ممکن است. در این حالت نیرو برابر است با: = 6 aöé نیروی ویسکوز )9-(

54 که a شعاع کره Ö سرعت É خاصیتی از محیط است که ویسکوزیته نامیده می شود. در جدول 9- چند ویسکوزیته لیست شده است. مشاهده می شود که نیروی بازدارنده اصطکاکی با افزایش سرعت جابه جایی یون افزایش می یابد. در نتیجه یون در محلول با شتاب جابه جا می شود تا اینکه به سرعت ثابت Ö برسد سپس نیروهای جاذبه و دافعه با هم موازنه می شود در این نقطه: Ze ( ) = 6 aöé )9-( اکنون هدایت موالر یون: ( ) 6 ( ) 6 ( 9-9( این رابطه پیش بینی می کند که در موارد زیر باید بزرگ باشد: - یون های کوچک - یون دارای بار زیاد 9- حالل با ویسکوزیته پایین جدول 9- ویسکوزیته حالل ها در دمای 5 C مقایسه پیش بینی های معادله 9-9 با داده های تجربی جدول 9- جالب توجه است. این مدل نسبت به بار خوب است چونکه به طور صحیح پیش بینی می کند که هدایت موالر فلزهای قلیایی خاکی دو ظرفیتی + Mgبزرگ +, Ca +,Ba تر از کاتیون های تک ظرفیتی فلزهای قلیایی + K Liاست. +, Na +, همچنین این مدل پیش بینی می کند که: > > که خالف روند گزارش شده در جدول 9- است. این نتیجه در نگاه اول خالف روند کلی است چون شعاع یون های فاز گازی از روند > > زیر تبعیت می کند: همچنین همانگونه که در بخش قبل توضیح داده شد یون ها در محلول به شدت آبپوشیده اند و میزان آبپوشی از دانسیته بار یون تبعیت می کند. در نتیجه اندازه یون های آبپوشیده عبارت است از: > > که نشان می دهد روند هدایت کاتیون های فلز قلیایی در تطابق با مدل قانون استوکس داده شده است مشروط به آن که آنگونه که انتظار می رود یون ها به سمت الکترود مربوطه با الیه های آبپوشی کامل جابه جا شوند. بررسی جدول 9- نشان می دهد که + H و - OH به طور غیر عادی هدایت باالیی در محلول آبی دارند که خیلی بزرگ تر از هدایت یون های ساده تک باری مانند K + یا - Br است. این بدان دلیل است که مکانیسم هدایت ویژه ای می تواند برای این دو گونه عمل کند. در حالی که یون های دیگر توسط جاذبه کولنی به سمت الکترود کشیده می شوند و با کنار زدن مولکول های حالل جابه جا می شوند یون های H + و - OH از مزیت آب که از جابه جایی آنها به سمت الکترود ممانعت می کند بهره می برند. حالل دارای تعداد

55 دارد. زیادی پیوند هیدروژنی است. در نتیجه پروتون با زنجیری از مولکول های حالل که با پیوند هیدروژنی به هم متصلند مواجه می شود و می تواند سازماندهی مجدد پیوند هیدروژنی را آنگونه که در شکل 9-3 نشان داده شده تحمیل کند. اثر این بازآرایی آن است که پروتون فاصله چند مولکول آب را بدون خارج کردن آنها از مسیر خود طی می کند. بنابراین پروتون به طور موثر از مزیت ساختار پیوند هیدروژنی بهره گرفته و از آن برای جابه جایی به سمت الکترود با مقاومت اصطکاکی کمتر از آن چه که توسط یون های + K یا - Br تجربه می شود بهره می گیرد. و به همین دلیل آن گونه که در جدول 9- نشان داده شده است + Hهدایت موالر غیر عادی شکل 9-3 جابه جایی پروتون در آب مکانیسم مشابه برای یون های هیدروکسید در آب عمل می کند) شکل 9-3 (. شکل 9-3 جابه جایی یون هیدروکسید در آب 9-6 نفوذ در بخش 9- دیدیمکه یون های موجود در محلول توسط گرادیان ولتاژ مجبور به جابه جایی می شوند. و این جابه جایی منجر به جریان می گردد به گونه ای که: )9-4( گرادیان ولتاژ = دانسیته جریان مشاهده می شود که جریان متشکل از حرکت مستقل آنیون ها به سمت آند و حرکت کاتیون ها در جهت مخالف به سمت کاتد است. یون ها و همچنین مولکول های بدون بار ممکن است توسط نیروی محرکه ای کامال متفاوت نسبت به گرادیان ولتاژ مجبور به جابه جایی شوند که گرادیان غلظت نامیده شده ودر شکل 9-0 نشان داده شده است. شکل 9-0 نفوذ درجهت کم کردن گرادیان غلظتی رخ می دهد.

56 مشاهده به ما می گوید که ماده از نقطه با غلظت باال به نقطه با غلظت پایین جابه جا می شود) نفوذ می کند ) تا آنکه غلظت یکنواخت گردد. به عبارت دیگر انتظار می رود ماده به سمت گرادیان غلظتی کمتر جابه جا شود. در شکل جابه جا می شود. )9-5( گرادیان غلظت =D جریان 9-0 ماده از راست به چپ جریان برابر با تعداد مول های ماده است که در واحد زمان از واحد سطح عبور می کند و D ضریب نفوذ گونه جابه جا شده است. مقایسه معادله های 9-4 و 9-5 نشان می دهد که دانسیته جریان و جریان)شار( به طور موثر سرعت هدایت الکتریکی یا نفوذ حاصل از نیروی محرکه ایجاد شده توسط یکی از دو عامل گرادیان ولتاژ یا گرادیان غلظت را اندازه می گیرد. صرف نظر از آن که جابه جایی یون بوسیله گرادیان غلظت یا گرادیان ولتاژ ایجاد شده باشد عوامل بازدارنده حرکت یکسان خواهد بود. بنابراین یونی که می تواند به سرعت هدایت ( مهاجرت ) کند به سرعت نفوذ خواهد کرد. به عنوان مثال یون + Hاز مکانیسم جهش ویژه توضیح داده شده در بخش قبل استفاده می کند. مقاومت اصطکاکی در برابر جابه جایی یون - Cl درون محلول برای نفوذ و هدایت یکسان است. بنابراین انتظار می رود که نفوذ و هدایت با هم ارتباط داشته باشد و این ارتباط در رابطه نرنست- انیشتن داده شده است. D i = Λ i )9-6( این رابطه نشان می دهد که ضریب نفوذ عبارت از D i به طور مستقیم متناسب با هدایت موالر آنها است. عبارت های دیگر در رابطه 9-6 k B ثابت بولتزمن T دمای مطلق Z بار یون و e بار یک الکترون است.

57 فصل چهارم: فصل و 9 موضوع هایی راجع به ضرایب فعالیت و هدایت در برداشت. اکنون به مطالعه پتانسیل های الکترودی که در انتهای فصل ارایه شد می پردازیم. 4- اندازه گیری پتانسیل های الکترودی استاندارد اکنون با این سوال ادامه می دهیم که اندازه گیری پتانسیل های الکترودی استاندارد چگونه ممکن است. به عنوان مثال می خواهیم پتانسیل الکترودی استاندارد سلول زیر را بیابیم: Pt H (g) ( P = atm) H + (aq) ( a = ) Cl - (aq) ( a = ) AgCl Ag که البته این سلول معادل با بررسی پتانسیل الکترودی استاندارد جفت Ag / AgCl است. = Ø A Ø- Pt Ø Ag و Øبه Pt ترتیب پتانسیل های الکترودی نقره و پالتین است. با توجه به بحث های گفته شده در فصل می دانیم پتانسیل باید تحت شرایطی که شار جریان وجود ندارد اندازه گیری شود. بنابراین ولت متر دیجیتال برای اندازه گیری به کار می رود چون ولت متر به طور موثر جریان ناچیزی دریافت می کند. اگر آرایش آزمایش درگیر برای سلول مورد نظر را بررسی کنیم می بینیم که باید فشارگاز هیدروژن یک اتمسفر و فعالیت هیدروکلریک اسید یک باشد. اعمال فشار گاز یک اتمسفر به سرعت برآورده می شود اما برای ایجاد فعالیت واحد الزم است آزمایش کننده ضرایب هیدروکلریک را به صورت تابعی از غلظت بداند. در این حالت: = [ H + ], = [ Cl - ], = این روابط را می توان برای پیش بینی غلظت مورد نیاز برای ایجاد فعالیت واحد به کار برد. در واقع غلظت 3 M هیدروکلریک اسید برای ایجاد فعالیت واحد در دمای 5 C الزم است. این بدان معنی است که = 035 و تایید می کند که محلول های } الکترولیت می توانند به طور محسوسی از ایده آل بودن منحرف شوند. هر چند به طور کلی معمول نیست که غلظت های با فعالیت واحد شناخته شده باشد و بنابراین الزم است که به شکل زیر پیش برویم: E = - ( ) ln { )4-( و که فعالیت همانگونه که در باال شرح داده شده توسط ضرایب فعالیت یا, خیلی رقیق باشد ( M < 0 - ( قانون حدی دبای هوکل را می توان برای پیش بینی ضرایب فعالیت به کاربرد. به غلظت ارتباط داده می شود. اگر محلول log 0 = -A, log 0 = -A, log = - A (4-) )4-9( به ترتیب بار کاتیون و آنیون I قدرت یونی محلول است و از رابطه زیر به دست می آید: I = و A برابر با ( 0503 در آب و در ) 5 C است. با جایگزینی این مقادیر در رابطه -4 داریم: E = ( ) ln [ HCl ] - ( ) ln در این مثال = = )4-4( و با باز آرایی رابطه 4-4 داریم:

58 E+ ( ) ln [ HCl ] = - ( ln )4-5( و با ارتباط دادن ضرایب فعالیت به قدرت یونی داریم: E + ln[ HCl ] = + 34 )4-6( 909log 0 X = ln X بنابراین = 94 بنابراین اگر پتانسیل سلول) ) E را به صورت تابعی از غلظت HCl در ناحیه ای که قانون حدی دبای- هوکل صادق است + E ] lnدر HCl ] برابر باید خطی راست باشد که شیب آن معادل با ( - ] 0 HCl [ ) اندازه بگیریم نمودار پتانسیل الکترودی استاندارد جفت Ag / AgCl است. این مسئله در شکل 4- نشان داده شده است. شکل 4- تحلیل داده های غلظت پتانسیل سلول از سلول هاند جهت به دست آوردن پتانسیل الکترودی استاندارد جالب است که آزمایش های باال در محلول های هیدروکلریک اسید با گستره غلظتی 0-0 انجام - M شده است و بنابراین نظریه دبای- هوکل می تواند به عنوان اساسی برای کار کردن با ضرایب فعالیت مجهول به کار رود و همچنین رابطه 4-6 برای تفسیر وابستگی پتانسیل اندازه گیری شده سلول به [HCl] به کار می رود. این روش روشی است که برای تعیین دقیق پتانسیل های الکترودی استاندارد به کار می رود و محتمال کامال متفاوت از آن چیزی است که ممکن است در نظر اول انتظار رود روش مناسبی باشد. این روش ممکن است تقریب فعالیت واحد را توسط موالریته واحد داشته باشد. این روش برای اندازه گیری پتانسیل سلول زیر برای تعیین پیشنهاد شده است: Pt H (g) ( P = ) HCl (aq) ( M ) AgCl Ag این تقریب نامناسب است زیرا همانگونه که می بینیم محلول یک موالر هیدروکلریک اسید به طور مشخص از ایده آل بودن منحرف می شود. آزمایش باال کمی ویژه به نظر می رسد چون هر دو الکترود در یک محلول الکترولیت فرو برده شده است که حاوی یون های H + بوده و در برقراری پتانسیل روی الکترود پالتین) به همراه گاز هیدروژن ) مشارکت می کند و دارای یون های - Clاست که به ایجاد پتانسیل روی الکترود نقره نقره کلرید کمک می نماید. در حالت های دیگر استفاده از یک محلول به آسانی ممکن نیست. به عنوان مثال اگر بخواهیم پتانسیل الکترودی استاندارد زوج +9 Fe + / Fe را اندازه بگیریم سلول تک محلولی زیر نامناسب است چون هر دو الکترود پالتین در معرض یون های + Fe و +9 Feقراردارد. Pt H (g) ( P = ) H + (aq) ( a = ), Fe + (aq) ( a = ), Fe 9+ (aq) ( a = ) Pt

59 (E + lnm) / mv یادآوری 4- اندازه گیری ضرایب فعالیت در فصل انحراف از ضرایب فعالیت با غلظت الکترولیت بحث شد. شکل -3 وابستگی غلظتی چند محلول را نشان می دهد. به دنبال مباحث بخش 4- اکنون می توانیم اساسی برای تعیین تجربی غیرایده آل بودن محلول ببینیم و اندازه گیری داده هایی از این نوع در شکل -3 داده شده است. به عنوان مثال سلول هارند را در نظر بگیرید: Pt H (g) ( P = ) HCl (aq) ( m ) AgCl Ag که m مواللیته) - )mols.kg هیدروکلریک اسید حل شده است. آزمایش نشان می دهد که پتانسیل سلول E به شکل زیر به m وابسته است. m/molkg E / mv همین سلول در - 0molKg mدارای = پتانسیل 954mV است. اجازه دهید ضرایب فعالیت بیابیم به گونه ای که فعالیت: a = m هیدروکلریک اسید 0m را E = - ( ) ln آنالیز بخش 4- از رابطه نرنست E + ( ) lnm = + ( 94 ) به عبارت زیر منجر می شود: این عبارت برای مواللیته ها m معتبر است به گونه ای که قانون حدی دبای-هوکل محاسبه کمی ضرایب فعالیت را فراهم می کند. می توانیم داده های باال را برای استخراج مقادیر ] ) lnm ) [ E + ( و به کار ببریم: ( m / mol.kg - ) ( E + ( ) lnm ) / mv داده های حاصل در شکل زیر نمودار شده است دیده می شود که داده های مواللیته پایین خط راست پیش بینی شده توسط نظریه دبای- هوکل را می دهد. برون یابی این خط به = 9mV مواللیته خیلی پایین ( 0 m ) می دهد:

60 اکنون می توانیم را در قدرت های یونی که قانون حدی قابل کاربرد است بیابیم. مواللیته - 0molKg را درنظر بگیرید. جایگزینی این مقدار به همراه پتانسیل سلول مشاهده شده مربوطه ( mv ) 954 و مقدار تازه شناخته شده در رابطه E = - ( ) ln{ } نرنست: ( 0 ) } به مقدار: 0954 = 09 ( 0053 ) log 0 { منجر می شود که از آن مقدار = 064 نتیجه می شود. به طورکلی ضرایب فعالیت با انجام اندازه گیری های دقیق EMFs سلول و با استفاده از برون یابی نوع دبای- هوکل داده های محلول رقیق آنگونه که در بخش 4- بحث شد برای تعیین پتانسیل استاندارد سلول مربوطه پیدا می شود. عبارت آخر ترکیب شده با رابطه نرنست ( عبارت باال ( استنتاج را برای محلول های غلیظ مجاز می سازد. بنابراین در یکی از الکترودهای پالتین تعادل تعیین کننده پتانسیل مناسب زیر برقرار می شود: Fe 9+ (aq) + e - (metal) Fe + (aq) +9 Fe + / Fe و H + / H برای برقراری پتانسیل خود رقابت می کنند و بنابراین عالوه بر تعادل تعیین و در الکترود دیگر هر دو جفت کننده پتانسیل باال تعادل متفاوت زیر نیز تالش به برقراری می کند. H + (aq) + e - (metal) H (g) ) درواقع هردو جفت اکسایش- کاهشی به آسانی الکترون با الکترود مبادله می کنند و بنابراین واکنش زیر ( 099F - = توسط الکترود کاتالیز شده و یون های +9 Fe موجود در محلول توسط گاز هیدروژن کاهش خواهد یافت. Fe + (aq) + H + (aq)h (g) Fe 9+ (aq) + این بدان معنی است که اگر اندازه گیری قابل قبولی مد نظر است برای پیداکردن پتانسیل الکترودی استاندارد جفت +9 Fe + / Fe باید دو نیم سلول توسط پل نمکی آنگونه که در شکل 4- نشان داده شده جدا گردد. نمایش این سلول به شکل زیر است: Pt H (g) ( P = ) H + (aq) ( a = ) Fe + (aq) ( a = ), Fe 9+ (aq) ( a = ) Pt شکل 4- پل نمکی جداکننده دو نیم سلول برای جلوگیری از اختالط محلول های مربوطه

61 4- پل های نمکی شود. در بخش قبل دیدیم که در بسیاری از حالت ها ممکن نیست که به هنگام اندازه گیری پتانسیل یک سلول دو نیم سلولی را که در تماس مستقیم با هم قرار دارند به طور مستقیم به هم متصل کنیم. به منظور جلوگیری از این مسئله دو نیم سلول در دو ظرف جدا قرار داده می شود و توسط پل نمکی حاوی محلول آبی پتاسیم کلرید آنگونه که در شکل 4-9 نشان داده شده است به هم متصل عالوه بر استفاده از محلول پتاسیم کلرید درپل نمکی اغلب مناسب تر است که ژل حاوی محلول الکترولیت پتاسیم کلرید به کار رود. شکل 4-9 نشان می دهد که نیم سلول های جفت های + Cu / Cu و + Znتوسط / Zn پل نمکی حاوی محلول آبی پتاسیم کلرید اشباع) تقریبا 5M( جدا شده اند. شکل 4-9 پل نمکی متصل کننده نیم سلول های + Cu/Cuو + Zn/Zn اگر جفت ها جدا نشود و در یک ظرف قرار داده شود واکنش زیر رخ خواهد داد و الکترود روی خیلی سریع توسط مس آبکاری می شود و هدف اصلی آزمایش خراب می شود. Zn (s) + Cu + (aq) Zn + (aq) + Cu (s) = -F باید ذکر شود که همانند محلول آبی KCl که به عنوان الکترولیت پل نمکی استفاده می شود محلول آمونیم نیترات نیز می تواند به کار رود. با این حال تعداد زیادی از الکترولیت ها نمی تواند به کار رود. برای فهم آنکه کدام نمک ها مناسب و کدام ها نامناسبند نیاز به درک جزیی از پتانسیل اتصال مایع است که بعدا بحث خواهد شد. منشا اتصال مایع ممکن است با بررسی دو محلول HCl با غلظت های متفاوت ابتدا همانطور که در شکل 4-4 نشان داده شده گرادیان غلظتی بزرگ و C C این گرادیان غلظت منجر به نفوذ دو یون + H و - Cl از غلظت باال به پایین می شود تا دو غلظت برابر گردد. که در تماس با هم هستند درک شود. در در مرز مشترک بین دو محلول وجود خواهد داشت. شکل 4-4 در فصل 9 دیده شد که سرعت نفوذ با شار گونه های نفوذ کننده اندازه گیری می شود که برابر با تعداد مول عبور کرده از واحد سطح در واحد زمان است. بنابراین بر مرز مشترک بین دو محلول نشان داده شده در شکل 4-4 تمرکز کنیم برای شار بنویسیم: می توانیم

62 = = ) 4-9 ( و برای شار یون کلرید: ) 4-3 ( در ابتدا اندکی بعد از آن که مرز مشترک شکل گرفت: = ) 4-3 ( اما از فصل 9 می دانیم که خیلی بزرگ تر از است. چون پروتون می تواند با استفاده از مکانیسم آسان گراتوس نفوذ کند در حالیکه یون کلرید باید مولکول های حالل را جابه جا کند و بنابراین خیلی آسان تر نفوذ می کند. این بدان معنی است که در ابتدا پروتون ها با سرعت بیش تر نسبت به یون های کلرید نفوذ خواهند کرد. در نتیجه اختالف بار و بنابراین اختالف پتانسیل در مرز مشترک بین دو محلول ایجاد می شود. محلول با غلظت پایین به دلیل به دست آوردن پروتون دارای بار مثبت خواهد شد در حالی که محلول با غلظت بیش تر دارای بار منفی می شود و این مسئله سبب می شود که سرعت انتقال یون کلرید شتاب بگیرد ( چون اکنون مهاجرت در سرعت انتقال مشارکت دارد ) و سرعت انتقال پروتون کم می شود. سرانجام یک حالت پایا همانگونه که در شکل 4-5 نشان داده شده حاصل می شود. شکل 4-5 در حالت پایا هنوز اختالف پتانسیلی در مرز محلول وجود خواهد داشت. این اختالف پتانسیل با عنوان پتانسیل اتصال مایع شناخته می شود که اندازه آن با رابطه زیر داده می شود: = ( ) ln ( ) ) 4-0( که است. و اعداد انتقال دو یون است. در نمونه شرح داده شده باال به + H و به - Cl اشاره دارد. شکل رابطه 0-4 می تواند به شرح زیر تفسیر شود. نخست آنکه اعداد انتقال متناسب با هدایت یونی و بنابراین ضرایب نفوذ دو یون هستند همانگونه که در فصل 9 شرح داده شد. بنابراین هرچه اختالف اعداد انتقال دو یون بزرگ تر باشد پتانسیل اتصال مایع مورد نظر بزرگ تر خواهد بود. دوم اینکه پتانسیل اتصال مایع به نسبت بستگی دارد. اگر دو غلظت برابر باشد پتانسیل اتصال مایع وجود نخواهد داشت. معادله 4-0 مقدار پتانسیل اتصال مایع بین دو محلول را هنگامی پیش بینی می کند که شرایط به انتقال حالت پایا بین آنها مربوط اجازه دهید اکنون به این پرسش برگردیم که الکترولیت مناسب برای استفاده در پل نمکی چیست. شکل 4-6 نشان می دهد یک انتهای پل نمکی در محلول Fe + و Fe 9+ فروبرده شده است. پل نمکی حاوی محلول آبی اشباع KCl است که تقریبا معادل 5M است. نیم سلول اگر برای اندازه گیری پتانسیل های الکترودی استاندارد به کاررود حاوی است و در نتیجه مقدار باالیی از نفوذ مخالف کم می باشد. Fe + و Fe 9+ K + و - Cl به خارج از پل نمکی وجود خواهد داشت در حالی که نفوذ با غلظت های زیر 0 - M Fe + و +9 Feدر جهت

63 شکل 4-6 در نتیجه نفوذ یون های + K و - Clبه خارج از پل نمکی پتانسیل اتصال مایع به وجود می آید. اندازه این پتانسیل متناسب با اختالف اعداد انتقال آنها است. E LJP ( 5 ) جدول 9- نشان می دهد که این دو یون با سرعت های تقریبا یکسان هدایت و بنابراین نفوذ می کنند و در نتیجه: و بنابراین پتانسیل اتصال مایع ناپدید می شود. به خاطر بسپارید که شار گونه های نفوذ کننده متناسب با گرادیان غلظت آنها است و چون در سطح مشترک: 3+ + شار + Kو - Cl خیلی بزرگ تر از + Fe و +9 Fe خواهد بود. اکنون می توان درک کردچرا KCl به عنوان الکترولیت پل نمکی انتخاب می شود. چون اتصال مایع به مقدار خیلی ناچیزی کاهش می یابد. در مقابل چه رخ می دهد اگر پل نمکی به جای یون های K + و - Cl مثال حاوی H + نشان داده شده است. در این حالت شار قابل توجه + H و - Cl به خارج از پل نمکی وجود خواهد داشت اما چون و - Cl باشد. این مسئله در شکل 4-9 است پتانسیل اتصال مایع قابل توجهی ایجاد خواهد شد. اگر برای اندازه گیری پتانسیل الکترودی استاندارد جفت +9 Fe + / Fe با استفاده از سلول زیر تالش کنیم: Pt() H (g) ( p = ) HCl (aq) ( a = ) Fe + (aq) ( a = ), Fe 9+ (aq) ( a = ) Pt() اگر پل نمکی حاوی HCl باشد اختالف پتانسیل به صورت زیر خواهد بود. = 3 + E LJP که E LJP پتانسیل اتصال مایع- مایع نشان داده شده در شکل 4-9 است. در مقابل هنگامی که پل نمکی حاوی KCl است پتانسیل اتصال مایع وجود نخواهد داشت و اندازه حقیقی حاصل خواهد شد. شکل 4-9

روش محاسبه ی توان منابع جریان و منابع ولتاژ

روش محاسبه ی توان منابع جریان و منابع ولتاژ روش محاسبه ی توان منابع جریان و منابع ولتاژ ابتدا شرح کامل محاسبه ی توان منابع جریان: برای محاسبه ی توان منابع جریان نخست باید ولتاژ این عناصر را بدست آوریم و سپس با استفاده از رابطه ی p = v. i توان این

Διαβάστε περισσότερα

محاسبه ی برآیند بردارها به روش تحلیلی

محاسبه ی برآیند بردارها به روش تحلیلی محاسبه ی برآیند بردارها به روش تحلیلی برای محاسبه ی برآیند بردارها به روش تحلیلی باید توانایی تجزیه ی یک بردار در دو راستا ( محور x ها و محور y ها ) را داشته باشیم. به بردارهای تجزیه شده در راستای محور

Διαβάστε περισσότερα

تصاویر استریوگرافی.

تصاویر استریوگرافی. هب انم خدا تصاویر استریوگرافی تصویر استریوگرافی یک روش ترسیمی است که به وسیله آن ارتباط زاویه ای بین جهات و صفحات بلوری یک کریستال را در یک فضای دو بعدی )صفحه کاغذ( تعیین میکنند. کاربردها بررسی ناهمسانگردی

Διαβάστε περισσότερα

تحلیل مدار به روش جریان حلقه

تحلیل مدار به روش جریان حلقه تحلیل مدار به روش جریان حلقه برای حل مدار به روش جریان حلقه باید مراحل زیر را طی کنیم: مرحله ی 1: مدار را تا حد امکان ساده می کنیم)مراقب باشید شاخه هایی را که ترکیب می کنید مورد سوال مسئله نباشد که در

Διαβάστε περισσότερα

مفاهیم ولتاژ افت ولتاژ و اختالف پتانسیل

مفاهیم ولتاژ افت ولتاژ و اختالف پتانسیل مفاهیم ولتاژ افت ولتاژ و اختالف پتانسیل شما باید بعد از مطالعه ی این جزوه با مفاهیم ولتاژ افت ولتاژ و اختالف پتانسیل کامال آشنا شوید. VA R VB به نظر شما افت ولتاژ مقاومت R چیست جواب: به مقدار عددی V A

Διαβάστε περισσότερα

مثال( مساله الپالس در ناحیه داده شده را حل کنید. u(x,0)=f(x) f(x) حل: به کمک جداسازی متغیرها: ثابت = k. u(x,y)=x(x)y(y) X"Y=-XY" X" X" kx = 0

مثال( مساله الپالس در ناحیه داده شده را حل کنید. u(x,0)=f(x) f(x) حل: به کمک جداسازی متغیرها: ثابت = k. u(x,y)=x(x)y(y) XY=-XY X X kx = 0 مثال( مساله الپالس در ناحیه داده شده را حل کنید. (,)=() > > < π () حل: به کمک جداسازی متغیرها: + = (,)=X()Y() X"Y=-XY" X" = Y" ثابت = k X Y X" kx = { Y" + ky = X() =, X(π) = X" kx = { X() = X(π) = معادله

Διαβάστε περισσότερα

فصل چهارم : مولتی ویبراتورهای ترانزیستوری مقدمه: فیدبک مثبت

فصل چهارم : مولتی ویبراتورهای ترانزیستوری مقدمه: فیدبک مثبت فصل چهارم : مولتی ویبراتورهای ترانزیستوری مقدمه: فیدبک مثبت در تقویت کننده ها از فیدبک منفی استفاده می نمودیم تا بهره خیلی باال نرفته و سیستم پایدار بماند ولی در فیدبک مثبت هدف فقط باال بردن بهره است در

Διαβάστε περισσότερα

مدار معادل تونن و نورتن

مدار معادل تونن و نورتن مدار معادل تونن و نورتن در تمامی دستگاه های صوتی و تصویری اگرچه قطعات الکتریکی زیادی استفاده می شود ( مانند مقاومت سلف خازن دیود ترانزیستور IC ترانس و دهها قطعه ی دیگر...( اما هدف از طراحی چنین مداراتی

Διαβάστε περισσότερα

ثابت. Clausius - Clapeyran 1

ثابت. Clausius - Clapeyran 1 جدول 15 فشار بخار چند مایع خالص در دمای 25 C فشار بخار در دمایC (atm) 25 نام مایع 0/7 دیاتیل اتر 0/3 برم 0/08 اتانول 0/03 آب دمای جوش یک مایع برابر است با دمایی که فشار بخار تعادلی آن مایع با فشار اتمسفر

Διαβάστε περισσότερα

آزمایش 8: تقویت کننده عملیاتی 2

آزمایش 8: تقویت کننده عملیاتی 2 آزمایش 8: تقویت کننده عملیاتی 2 1-8 -مقدمه 1 تقویت کننده عملیاتی (OpAmp) داراي دو یا چند طبقه تقویت کننده تفاضلی است که خروجی- هاي هر طبقه به وروديهاي طبقه دیگر متصل شده است. در انتهاي این تقویت کننده

Διαβάστε περισσότερα

Angle Resolved Photoemission Spectroscopy (ARPES)

Angle Resolved Photoemission Spectroscopy (ARPES) Angle Resolved Photoemission Spectroscopy (ARPES) روش ARPES روشی است تجربی که برای تعیین ساختار الکترونی مواد به کار می رود. این روش بر پایه اثر فوتوالکتریک است که توسط هرتز کشف شد: الکترونها می توانند

Διαβάστε περισσότερα

بسم اهلل الرحمن الرحیم آزمایشگاه فیزیک )2( shimiomd

بسم اهلل الرحمن الرحیم آزمایشگاه فیزیک )2( shimiomd بسم اهلل الرحمن الرحیم آزمایشگاه فیزیک )( shimiomd خواندن مقاومت ها. بررسی قانون اهم برای مدارهای متوالی. 3. بررسی قانون اهم برای مدارهای موازی بدست آوردن مقاومت مجهول توسط پل وتسون 4. بدست آوردن مقاومت

Διαβάστε περισσότερα

جلسه 3 ابتدا نکته اي در مورد عمل توابع بر روي ماتریس ها گفته می شود و در ادامه ي این جلسه اصول مکانیک کوانتمی بیان. d 1. i=0. i=0. λ 2 i v i v i.

جلسه 3 ابتدا نکته اي در مورد عمل توابع بر روي ماتریس ها گفته می شود و در ادامه ي این جلسه اصول مکانیک کوانتمی بیان. d 1. i=0. i=0. λ 2 i v i v i. محاسبات کوانتمی (671) ترم بهار 1390-1391 مدرس: سلمان ابوالفتح بیگی نویسنده: محمد جواد داوري جلسه 3 می شود. ابتدا نکته اي در مورد عمل توابع بر روي ماتریس ها گفته می شود و در ادامه ي این جلسه اصول مکانیک

Διαβάστε περισσότερα

تئوری جامع ماشین بخش سوم جهت سادگی بحث یک ماشین سنکرون دو قطبی از نوع قطب برجسته مطالعه میشود.

تئوری جامع ماشین بخش سوم جهت سادگی بحث یک ماشین سنکرون دو قطبی از نوع قطب برجسته مطالعه میشود. مفاهیم اصلی جهت آنالیز ماشین های الکتریکی سه فاز محاسبه اندوکتانس سیمپیچیها و معادالت ولتاژ ماشین الف ) ماشین سنکرون جهت سادگی بحث یک ماشین سنکرون دو قطبی از نوع قطب برجسته مطالعه میشود. در حال حاضر از

Διαβάστε περισσότερα

جلسه ی ۱۰: الگوریتم مرتب سازی سریع

جلسه ی ۱۰: الگوریتم مرتب سازی سریع دانشکده ی علوم ریاضی داده ساختارها و الگوریتم ها ۸ مهر ۹ جلسه ی ۱۰: الگوریتم مرتب سازی سریع مدر س: دکتر شهرام خزاي ی نگارنده: محمد امین ادر یسی و سینا منصور لکورج ۱ شرح الگور یتم الگوریتم مرتب سازی سریع

Διαβάστε περισσότερα

ﯽﺳﻮﻃ ﺮﯿﺼﻧ ﻪﺟاﻮﺧ ﯽﺘﻌﻨﺻ هﺎﮕﺸﻧاد

ﯽﺳﻮﻃ ﺮﯿﺼﻧ ﻪﺟاﻮﺧ ﯽﺘﻌﻨﺻ هﺎﮕﺸﻧاد دانشگاه صنعتی خواجه نصیر طوسی دانشکده برق - گروه کنترل آزمایشگاه کنترل سیستمهای خطی گزارش کار نمونه تابستان 383 به نام خدا گزارش کار آزمایش اول عنوان آزمایش: آشنایی با نحوه پیاده سازی الکترونیکی فرایندها

Διαβάστε περισσότερα

فصل سوم جریان های الکتریکی و مدارهای جریان مستقیم جریان الکتریکی

فصل سوم جریان های الکتریکی و مدارهای جریان مستقیم جریان الکتریکی فصل سوم جریان های الکتریکی و مدارهای جریان مستقیم جریان الکتریکی در رساناها مانند یک سیم مسی الکترون های آزاد وجود دارند که با سرعت های متفاوت بطور کاتوره ای)بی نظم(در حال حرکت هستند بطوریکه بار خالص گذرنده

Διαβάστε περισσότερα

جلسه ی ۲۴: ماشین تورینگ

جلسه ی ۲۴: ماشین تورینگ دانشکده ی علوم ریاضی نظریه ی زبان ها و اتوماتا ۲۶ ا ذرماه ۱۳۹۱ جلسه ی ۲۴: ماشین تورینگ مدر س: دکتر شهرام خزاي ی نگارندگان: حمید ملک و امین خسر وشاهی ۱ ماشین تور ینگ تعریف ۱ (تعریف غیررسمی ماشین تورینگ)

Διαβάστε περισσότερα

قاعده زنجیره ای برای مشتقات جزي ی (حالت اول) :

قاعده زنجیره ای برای مشتقات جزي ی (حالت اول) : ۱ گرادیان تابع (y :f(x, اگر f یک تابع دومتغیره باشد ا نگاه گرادیان f برداری است که به صورت زیر تعریف می شود f(x, y) = D ۱ f(x, y), D ۲ f(x, y) اگر رویه S نمایش تابع (y Z = f(x, باشد ا نگاه f در هر نقطه

Διαβάστε περισσότερα

ویرایشسال 95 شیمیمعدنی تقارن رضافالحتی

ویرایشسال 95 شیمیمعدنی تقارن رضافالحتی ویرایشسال 95 شیمیمعدنی تقارن رضافالحتی از ابتدای مبحث تقارن تا ابتدای مبحث جداول کاراکتر مربوط به کنکور ارشد می باشد افرادی که این قسمت ها را تسلط دارند می توانند از ابتدای مبحث جداول کاراکتر به مطالعه

Διαβάστε περισσότερα

آزمایش 1: پاسخ فرکانسی تقویتکننده امیتر مشترك

آزمایش 1: پاسخ فرکانسی تقویتکننده امیتر مشترك آزمایش : پاسخ فرکانسی تقویتکننده امیتر مشترك -- مقدمه هدف از این آزمایش بدست آوردن فرکانس قطع بالاي تقویتکننده امیتر مشترك بررسی عوامل تاثیرگذار و محدودکننده این پارامتر است. شکل - : مفهوم پهناي باند تقویت

Διαβάστε περισσότερα

آزمون مقایسه میانگین های دو جامعه )نمونه های بزرگ(

آزمون مقایسه میانگین های دو جامعه )نمونه های بزرگ( آزمون مقایسه میانگین های دو جامعه )نمونه های بزرگ( فرض کنید جمعیت یک دارای میانگین و انحراف معیار اندازه µ و انحراف معیار σ باشد و جمعیت 2 دارای میانگین µ2 σ2 باشند نمونه های تصادفی مستقل از این دو جامعه

Διαβάστε περισσότερα

فهرست مطالب جزوه ی فصل اول مدارهای الکتریکی مفاهیم ولتاژ افت ولتاژ و اختالف پتانسیل تحلیل مدار به روش جریان حلقه... 22

فهرست مطالب جزوه ی فصل اول مدارهای الکتریکی مفاهیم ولتاژ افت ولتاژ و اختالف پتانسیل تحلیل مدار به روش جریان حلقه... 22 فهرست مطالب جزوه ی فصل اول مدارهای الکتریکی آنچه باید پیش از شروع کتاب مدار بدانید تا مدار را آسان بیاموزید.............................. 2 مفاهیم ولتاژ افت ولتاژ و اختالف پتانسیل................................................

Διαβάστε περισσότερα

همبستگی و رگرسیون در این مبحث هدف بررسی وجود یک رابطه بین دو یا چند متغیر می باشد لذا هدف اصلی این است که آیا بین

همبستگی و رگرسیون در این مبحث هدف بررسی وجود یک رابطه بین دو یا چند متغیر می باشد لذا هدف اصلی این است که آیا بین همبستگی و رگرسیون در این مبحث هدف بررسی وجود یک رابطه بین دو یا چند متغیر می باشد لذا هدف اصلی این است که آیا بین دو صفت متغیر x و y رابطه و همبستگی وجود دارد یا خیر و آیا می توان یک مدل ریاضی و یک رابطه

Διαβάστε περισσότερα

تخمین با معیار مربع خطا: حالت صفر: X: مکان هواپیما بدون مشاهده X را تخمین بزنیم. بهترین تخمین مقداری است که متوسط مربع خطا مینیمم باشد:

تخمین با معیار مربع خطا: حالت صفر: X: مکان هواپیما بدون مشاهده X را تخمین بزنیم. بهترین تخمین مقداری است که متوسط مربع خطا مینیمم باشد: تخمین با معیار مربع خطا: هدف: با مشاهده X Y را حدس بزنیم. :y X: مکان هواپیما مثال: مشاهده نقطه ( مجموعه نقاط کنارهم ) روی رادار - فرض کنیم می دانیم توزیع احتمال X به چه صورت است. حالت صفر: بدون مشاهده

Διαβάστε περισσότερα

راهنمای کاربری موتور بنزینی )سیکل اتو(

راهنمای کاربری موتور بنزینی )سیکل اتو( راهنمای کاربری موتور بنزینی )سیکل اتو( هدف آزمایش : شناخت و بررسی عملکرد موتور بنزینی تئوری آزمایش: موتورهای احتراق داخلی امروزه به طور وسیع برای ایجاد قدرت بکار می روند. ژنراتورهای کوچک پمپ های مخلوط

Διαβάστε περισσότερα

جلسه 12 به صورت دنباله اي از,0 1 نمایش داده شده اند در حین محاسبه ممکن است با خطا مواجه شده و یکی از بیت هاي آن. p 1

جلسه 12 به صورت دنباله اي از,0 1 نمایش داده شده اند در حین محاسبه ممکن است با خطا مواجه شده و یکی از بیت هاي آن. p 1 محاسبات کوانتمی (67) ترم بهار 390-39 مدرس: سلمان ابوالفتح بیگی نویسنده: سلمان ابوالفتح بیگی جلسه ذخیره پردازش و انتقال اطلاعات در دنیاي واقعی همواره در حضور خطا انجام می شود. مثلا اطلاعات کلاسیکی که به

Διαβάστε περισσότερα

شیمی عمومی دانشگاه فردوسی مشهد

شیمی عمومی دانشگاه فردوسی مشهد شیمی عمومی 1 ترموشیمی )گرماشیمی ) 2 انرژی گرمایی انرژی که مربوط به حرکت ذرات بوده و تابع دما می باشد 3 دما معیااری ام میاانایر انارژی ذراتای ذرات و معیاری ام سردی و گرمی اذسام می باشد. 4 گرما انرژی گرمای

Διαβάστε περισσότερα

1) { } 6) {, } {{, }} 2) {{ }} 7 ) { } 3) { } { } 8) { } 4) {{, }} 9) { } { }

1) { } 6) {, } {{, }} 2) {{ }} 7 ) { } 3) { } { } 8) { } 4) {{, }} 9) { } { } هرگاه دسته اي از اشیاء حروف و اعداد و... که کاملا"مشخص هستند با هم در نظر گرفته شوند یک مجموعه را به وجود می آورند. عناصر تشکیل دهنده ي یک مجموعه باید دو شرط اساسی را داشته باشند. نام گذاري مجموعه : الف

Διαβάστε περισσότερα

به نام ستاره آفرین قضیه ویریال جنبشی کل ذرات یک سیستم پایدار مقید به نیرو های پایستار را به متوسط انرژی پتانسیل کل شان

به نام ستاره آفرین قضیه ویریال جنبشی کل ذرات یک سیستم پایدار مقید به نیرو های پایستار را به متوسط انرژی پتانسیل کل شان به نام ستاره آفرین قضیه ویریال درود بر ملت نجومی! در این درس نامه می خواهیم یکی از قضیه های معروف اخترفیزیک و مکانیک یعنی قضیه ی شریفه ی ویریال را به دست آوریم. به طور خالصه قضیه ی ویریال متوسط انرژی جنبشی

Διαβάστε περισσότερα

جلسه 9 1 مدل جعبه-سیاه یا جستاري. 2 الگوریتم جستجوي Grover 1.2 مسا له 2.2 مقدمات محاسبات کوانتمی (22671) ترم بهار

جلسه 9 1 مدل جعبه-سیاه یا جستاري. 2 الگوریتم جستجوي Grover 1.2 مسا له 2.2 مقدمات محاسبات کوانتمی (22671) ترم بهار محاسبات کوانتمی (22671) ترم بهار 1390-1391 مدرس: سلمان ابوالفتح بیگی نویسنده: هیربد کمالی نیا جلسه 9 1 مدل جعبه-سیاه یا جستاري مدل هایی که در جلسه ي پیش براي استفاده از توابع در الگوریتم هاي کوانتمی بیان

Διαβάστε περισσότερα

Beta Coefficient نویسنده : محمد حق وردی

Beta Coefficient نویسنده : محمد حق وردی مفهوم ضریب سهام بتای Beta Coefficient نویسنده : محمد حق وردی مقدمه : شاید بارها در مقاالت یا گروهای های اجتماعی مربوط به بازار سرمایه نام ضریب بتا رو دیده باشیم یا جایی شنیده باشیم اما برایمان مبهم باشد

Διαβάστε περισσότερα

Spacecraft thermal control handbook. Space mission analysis and design. Cubesat, Thermal control system

Spacecraft thermal control handbook. Space mission analysis and design. Cubesat, Thermal control system سیستم زیر حرارتی ماهواره سرفصل های مهم 1- منابع مطالعاتی 2- مقدمه ای بر انتقال حرارت و مکانیزم های آن 3- موازنه انرژی 4 -سیستم های کنترل دما در فضا 5- مدل سازی عددی حرارتی ماهواره 6- تست های مورد نیاز

Διαβάστε περισσότερα

ترمودینامیک مدرس:مسعود رهنمون سال تحصیلى 94-95

ترمودینامیک مدرس:مسعود رهنمون سال تحصیلى 94-95 ترمودینامیک سال تحصیلى 94-95 رهنمون 1- مفاهیم اولیه ترمودینامیک: علمی است که به مطالعه ی رابطه ی بین کار و گرما و تبدیل آنها به یکدیگر می پردازد. دستگاه: گازی است که به مطالعه ی آن می پردازیم. محیط: به

Διαβάστε περισσότερα

هدف از این آزمایش آشنایی با رفتار فرکانسی مدارهاي مرتبه اول نحوه تأثیر مقادیر عناصر در این رفتار مشاهده پاسخ دامنه

هدف از این آزمایش آشنایی با رفتار فرکانسی مدارهاي مرتبه اول نحوه تأثیر مقادیر عناصر در این رفتار مشاهده پاسخ دامنه آزما ی ش شش م: پا س خ فرکا نس ی مدا رات مرتبه اول هدف از این آزمایش آشنایی با رفتار فرکانسی مدارهاي مرتبه اول نحوه تأثیر مقادیر عناصر در این رفتار مشاهده پاسخ دامنه و پاسخ فاز بررسی رفتار فیلتري آنها بدست

Διαβάστε περισσότερα

جلسه 14 را نیز تعریف کرد. عملگري که به دنبال آن هستیم باید ماتریس چگالی مربوط به یک توزیع را به ماتریس چگالی مربوط به توزیع حاشیه اي آن ببرد.

جلسه 14 را نیز تعریف کرد. عملگري که به دنبال آن هستیم باید ماتریس چگالی مربوط به یک توزیع را به ماتریس چگالی مربوط به توزیع حاشیه اي آن ببرد. تي وري اطلاعات کوانتمی ترم پاییز 39-39 مدرس: ابوالفتح بیگی و امین زاده گوهري نویسنده: کامران کیخسروي جلسه فرض کنید حالت سیستم ترکیبی AB را داشته باشیم. حالت سیستم B به تنهایی چیست در ابتداي درس که حالات

Διαβάστε περισσότερα

فصل چهارم : مولتی ویبراتورهای ترانزیستوری مقدمه: فیدبک مثبت

فصل چهارم : مولتی ویبراتورهای ترانزیستوری مقدمه: فیدبک مثبت جزوه تکنیک پالس فصل چهارم: مولتی ویبراتورهای ترانزیستوری فصل چهارم : مولتی ویبراتورهای ترانزیستوری مقدمه: فیدبک مثبت در تقویت کننده ها از فیدبک منفی استفاده می نمودیم تا بهره خیلی باال نرفته و سیستم پایدار

Διαβάστε περισσότερα

مسائل. 2 = (20)2 (1.96) 2 (5) 2 = 61.5 بنابراین اندازه ی نمونه الزم باید حداقل 62=n باشد.

مسائل. 2 = (20)2 (1.96) 2 (5) 2 = 61.5 بنابراین اندازه ی نمونه الزم باید حداقل 62=n باشد. ) مسائل مدیریت کارخانه پوشاک تصمیم دارد مطالعه ای به منظور تعیین میانگین پیشرفت کارگران کارخانه انجام دهد. اگر او در این مطالعه دقت برآورد را 5 نمره در نظر بگیرد و فرض کند مقدار انحراف معیار پیشرفت کاری

Διαβάστε περισσότερα

تلفات خط انتقال ابررسی یک شبکة قدرت با 2 به شبکة شکل زیر توجه کنید. ژنراتور فرضیات شبکه: میباشد. تلفات خط انتقال با مربع توان انتقالی متناسب

تلفات خط انتقال ابررسی یک شبکة قدرت با 2 به شبکة شکل زیر توجه کنید. ژنراتور فرضیات شبکه: میباشد. تلفات خط انتقال با مربع توان انتقالی متناسب تلفات خط انتقال ابررسی یک شبکة قدرت با 2 به شبکة شکل زیر توجه کنید. ژنراتور فرضیات شبکه: این شبکه دارای دو واحد کامال یکسان آنها 400 MW میباشد. است تلفات خط انتقال با مربع توان انتقالی متناسب و حداکثر

Διαβάστε περισσότερα

تمرینات درس ریاض عموم ٢. r(t) = (a cos t, b sin t), ٠ t ٢π. cos ٢ t sin tdt = ka۴. x = ١ ka ۴. m ٣ = ٢a. κds باشد. حاصل x٢

تمرینات درس ریاض عموم ٢. r(t) = (a cos t, b sin t), ٠ t ٢π. cos ٢ t sin tdt = ka۴. x = ١ ka ۴. m ٣ = ٢a. κds باشد. حاصل x٢ دانش اه صنعت شریف دانش ده ی علوم ریاض تمرینات درس ریاض عموم سری دهم. ١ سیم نازک داریم که روی دایره ی a + y x و در ربع اول نقطه ی,a را به نقطه ی a, وصل م کند. اگر چ ال سیم در نقطه ی y,x برابر kxy باشد جرم

Διαβάστε περισσότερα

سلسله مزاتب سبان مقدمه فصل : زبان های فارغ از متن زبان های منظم

سلسله مزاتب سبان مقدمه فصل : زبان های فارغ از متن زبان های منظم 1 ماشیه ای توریىگ مقدمه فصل : سلسله مزاتب سبان a n b n c n? ww? زبان های فارغ از متن n b n a ww زبان های منظم a * a*b* 2 زبان ها پذیرفته می شوند بوسیله ی : ماشین های تورینگ a n b n c n ww زبان های فارغ

Διαβάστε περισσότερα

جلسه ی ۳: نزدیک ترین زوج نقاط

جلسه ی ۳: نزدیک ترین زوج نقاط دانشکده ی علوم ریاضی ا نالیز الگوریتم ها ۴ بهمن ۱۳۹۱ جلسه ی ۳: نزدیک ترین زوج نقاط مدر س: دکتر شهرام خزاي ی نگارنده: امیر سیوانی اصل ۱ پیدا کردن نزدیک ترین زوج نقطه فرض می کنیم n نقطه داریم و می خواهیم

Διαβάστε περισσότερα

فهرست جزوه ی فصل دوم مدارهای الکتریکی ( بردارها(

فهرست جزوه ی فصل دوم مدارهای الکتریکی ( بردارها( فهرست جزوه ی فصل دوم مدارهای الکتریکی ( بردارها( رفتار عناصر L, R وC در مدارات جریان متناوب......................................... بردار و کمیت برداری.............................................................

Διαβάστε περισσότερα

سايت ويژه رياضيات درسنامه ها و جزوه هاي دروس رياضيات

سايت ويژه رياضيات   درسنامه ها و جزوه هاي دروس رياضيات سايت ويژه رياضيات درسنامه ها و جزوه هاي دروس رياضيات دانلود نمونه سوالات امتحانات رياضي نمونه سوالات و پاسخنامه كنكور دانلود نرم افزارهاي رياضيات و... کانال سایت ریاضی سرا در تلگرام: https://telegram.me/riazisara

Διαβάστε περισσότερα

کانون فرهنگی آموزش امیر قاسمی

کانون فرهنگی آموزش امیر قاسمی *اسیدها: ph < 7 *ترش مزه اکسید نافلزات در آب کاغذ تورنسل را قرمز میکند. *الووازیه: O را عنصر اصلی اسید معرفی کرد. *از دیدگاه آرنیوس: هر مادهای که در آب تولید کند. + H *جوهر لیمو ( سیتریک اسید ) و سرکه

Διαβάστε περισσότερα

تئوری رفتار مصرف کننده : می گیریم. فرض اول: فرض دوم: فرض سوم: فرض چهارم: برای بیان تئوری رفتار مصرف کننده ابتدا چهار فرض زیر را در نظر

تئوری رفتار مصرف کننده : می گیریم. فرض اول: فرض دوم: فرض سوم: فرض چهارم: برای بیان تئوری رفتار مصرف کننده ابتدا چهار فرض زیر را در نظر تئوری رفتار مصرف کننده : می گیریم برای بیان تئوری رفتار مصرف کننده ابتدا چهار فرض زیر را در نظر فرض اول: مصرف کننده یک مصرف کننده منطقی است یعنی دارای رفتار عقالیی می باشد به عبارت دیگر از مصرف کاالها

Διαβάστε περισσότερα

فعالیت = ) ( )10 6 ( 8 = )-4( 3 * )-5( 3 = ) ( ) ( )-36( = m n m+ m n. m m m. m n mn

فعالیت = ) ( )10 6 ( 8 = )-4( 3 * )-5( 3 = ) ( ) ( )-36( = m n m+ m n. m m m. m n mn درس»ریشه ام و توان گویا«تاکنون با مفهوم توان های صحیح اعداد و چگونگی کاربرد آنها در ریشه گیری دوم و سوم اعداد آشنا شده اید. فعالیت زیر به شما کمک می کند تا ضمن مرور آنچه تاکنون در خصوص اعداد توان دار و

Διαβάστε περισσότερα

هد ف های هفته ششم: 1- اجسام متحرک و ساکن را از هم تشخیص دهد. 2- اندازه مسافت و جا به جایی اجسام متحرک را محاسبه و آن ها را مقایسه کند 3- تندی متوسط

هد ف های هفته ششم: 1- اجسام متحرک و ساکن را از هم تشخیص دهد. 2- اندازه مسافت و جا به جایی اجسام متحرک را محاسبه و آن ها را مقایسه کند 3- تندی متوسط هد ف های هفته ششم: 1- اجسام متحرک و ساکن را از هم تشخیص دهد. - اندازه مسافت و جا به جایی اجسام متحرک را محاسبه و آن ها را مقایسه کند 3- تندی متوسط اجسام متحرک را محاسبه کند. 4- تندی متوسط و لحظه ای را

Διαβάστε περισσότερα

بسمه تعالی «تمرین شماره یک»

بسمه تعالی «تمرین شماره یک» بسمه تعالی «تمرین شماره یک» شماره دانشجویی : نام و نام خانوادگی : نام استاد: دکتر آزاده شهیدیان ترمودینامیک 1 نام درس : ردیف 0.15 m 3 میباشد. در این حالت یک فنر یک دستگاه سیلندر-پیستون در ابتدا حاوي 0.17kg

Διαβάστε περισσότερα

دبیرستان غیر دولتی موحد

دبیرستان غیر دولتی موحد دبیرستان غیر دلتی محد هندسه تحلیلی فصل دم معادله های خط صفحه ابتدا باید بدانیم که از یک نقطه به مازات یک بردار تنها یک خط می گذرد. با تجه به این مطلب برای نشتن معادله یک خط احتیاج به داشتن یک نقطه از خط

Διαβάστε περισσότερα

فصل پنجم زبان های فارغ از متن

فصل پنجم زبان های فارغ از متن فصل پنجم زبان های فارغ از متن خانواده زبان های فارغ از متن: ( free )context تعریف: گرامر G=(V,T,,P) کلیه قوانین آن به فرم زیر باشد : یک گرامر فارغ از متن گفته می شود در صورتی که A x A Є V, x Є (V U T)*

Διαβάστε περισσότερα

جلسه ی ۴: تحلیل مجانبی الگوریتم ها

جلسه ی ۴: تحلیل مجانبی الگوریتم ها دانشکده ی علوم ریاضی ساختمان داده ها ۲ مهر ۱۳۹۲ جلسه ی ۴: تحلیل مجانبی الگوریتم ها مدر س: دکتر شهرام خزاي ی نگارنده: شراره عز ت نژاد ا رمیتا ثابتی اشرف ۱ مقدمه الگوریتم ابزاری است که از ا ن برای حل مسا

Διαβάστε περισσότερα

Top Down Parsing LL(1) Narges S. Bathaeian

Top Down Parsing LL(1) Narges S. Bathaeian طراحی کامپایلر Top Down Parsing LL1) تعریف top down parsing Parse tree را از ریشه به سمت برگها می سازد. دو نوع LL1), LLk) Recursive descent مثال G = {S},{, ) }, P, S) S S S ) S ε ))$ مثال S S ) S ε ))$

Διαβάστε περισσότερα

دانشکده ی علوم ریاضی جلسه ی ۵: چند مثال

دانشکده ی علوم ریاضی جلسه ی ۵: چند مثال دانشکده ی علوم ریاضی احتمال و کاربردا ن ۴ اسفند ۹۲ جلسه ی : چند مثال مدر س: دکتر شهرام خزاي ی نگارنده: مهدی پاک طینت (تصحیح: قره داغی گیوه چی تفاق در این جلسه به بررسی و حل چند مثال از مطالب جلسات گذشته

Διαβάστε περισσότερα

هندسه تحلیلی بردارها در فضای R

هندسه تحلیلی بردارها در فضای R هندسه تحلیلی بردارها در فضای R فصل اول-بردارها دستگاه مختصات سه بعدی از سه محور ozوoyوox عمود بر هم تشکیل شده که در نقطه ای به نام o یکدیگر را قطع می کنند. قرارداد: دستگاه مختصات سه بعدی راستگرد می باشد

Διαβάστε περισσότερα

یونیزاسیون اشعهX مقدار مو ثر یونی را = تعریف میکنیم و ظرفیت مو ثر یونی نسبت مقدار مو ثر یونی به زمان تابش هدف آزمایش: مقدمه:

یونیزاسیون اشعهX مقدار مو ثر یونی را = تعریف میکنیم و ظرفیت مو ثر یونی نسبت مقدار مو ثر یونی به زمان تابش هدف آزمایش: مقدمه: ر 1 یونیزاسیون اشعهX هدف آزمایش: تعیین مقدار ظرفیت مو ثر یونی هوا تحقیق بستگی جریان یونیزاسیون به جریان فیلامان و ولتاژ آند لامپ اشعه x مقدمه: اشعه x موج الکترومغناطیسی پر قدرت با محدوده انرژي چند تا چند

Διαβάστε περισσότερα

جلسه 2 1 فضاي برداري محاسبات کوانتمی (22671) ترم بهار

جلسه 2 1 فضاي برداري محاسبات کوانتمی (22671) ترم بهار محاسبات کوانتمی (22671) ترم بهار 1390-1391 مدرس: سلمان ابوالفتح بیگی نویسنده: نادر قاسمی جلسه 2 در این درسنامه به مروري کلی از جبر خطی می پردازیم که هدف اصلی آن آشنایی با نماد گذاري دیراك 1 و مباحثی از

Διαβάστε περισσότερα

آشنایی با پدیده ماره (moiré)

آشنایی با پدیده ماره (moiré) فلا) ب) آشنایی با پدیده ماره (moiré) توری جذبی- هرگاه روی ورقه شفافی چون طلق تعداد زیادی نوارهای خطی کدر هم پهنا به موازات یکدیگر و به فاصله های مساوی از هم رسم کنیم یک توری خطی جذبی به وجود می آید شکل

Διαβάστε περισσότερα

جلسه 16 نظریه اطلاعات کوانتمی 1 ترم پاییز

جلسه 16 نظریه اطلاعات کوانتمی 1 ترم پاییز نظریه اطلاعات کوانتمی ترم پاییز 39-39 مدرسین: ابوالفتح بیگی و امین زاده گوهري نویسنده: محم دحسن آرام جلسه 6 تا اینجا با دو دیدگاه مختلف و دو عامل اصلی براي تعریف و استفاده از ماتریس چگالی جهت معرفی حالت

Διαβάστε περισσότερα

تمرین اول درس کامپایلر

تمرین اول درس کامپایلر 1 تمرین اول درس 1. در زبان مربوط به عبارت منظم زیر چند رشته یکتا وجود دارد (0+1+ϵ)(0+1+ϵ)(0+1+ϵ)(0+1+ϵ) جواب 11 رشته کنند abbbaacc را در نظر بگیرید. کدامیک از عبارتهای منظم زیر توکنهای ab bb a acc را ایجاد

Διαβάστε περισσότερα

جلسه ی ۵: حل روابط بازگشتی

جلسه ی ۵: حل روابط بازگشتی دانشکده ی علوم ریاضی ساختمان داده ها ۶ مهر ۲ جلسه ی ۵: حل روابط بازگشتی مدر س: دکتر شهرام خزاي ی نگارنده: ا رمیتا ثابتی اشرف و علی رضا علی ا بادیان ۱ مقدمه پیدا کردن کران مجانبی توابع معمولا با پیچیدگی

Διαβάστε περισσότερα

هو الحق دانشکده ي مهندسی کامپیوتر جلسه هفتم

هو الحق دانشکده ي مهندسی کامپیوتر جلسه هفتم هو الحق دانشکده ي مهندسی کامپیوتر کدگذاري شبکه Coding) (Network شنبه 2 اسفند 1393 جلسه هفتم استاد: مهدي جعفري نگارنده: سید محمدرضا تاجزاد تعریف 1 بهینه سازي محدب : هدف پیدا کردن مقدار بهینه یک تابع ) min

Διαβάστε περισσότερα

جلسه 22 1 نامساویهایی در مورد اثر ماتریس ها تي وري اطلاعات کوانتومی ترم پاییز

جلسه 22 1 نامساویهایی در مورد اثر ماتریس ها تي وري اطلاعات کوانتومی ترم پاییز تي وري اطلاعات کوانتومی ترم پاییز 1391-1392 مدرس: ابوالفتح بیگی و امین زاده گوهري نویسنده: محمد مهدي مجاهدیان جلسه 22 تا اینجا خواص مربوط به آنتروپی را بیان کردیم. جهت اثبات این خواص نیاز به ابزارهایی

Διαβάστε περισσότερα

:موس لصف یسدنه یاه لکش رد یلوط طباور

:موس لصف یسدنه یاه لکش رد یلوط طباور فصل سوم: 3 روابط طولی درشکلهای هندسی درس او ل قضیۀ سینوس ها یادآوری منظور از روابط طولی رابطه هایی هستند که در مورد اندازه های پاره خط ها و زاویه ها در شکل های مختلف بحث می کنند. در سال گذشته روابط طولی

Διαβάστε περισσότερα

رسوب سختی آلیاژهای آلومینیوم: تاريخچه : فرآیند رسوب سختی )پیرسختی( در سال 6091 بوسیله آلمانی کشف گردید.

رسوب سختی آلیاژهای آلومینیوم: تاريخچه : فرآیند رسوب سختی )پیرسختی( در سال 6091 بوسیله آلمانی کشف گردید. رسوب سختی آلیاژهای آلومینیوم تاريخچه فرآیند رسوب سختی )پیرسختی( در سال 6091 بوسیله Dr.A.Wilm آلمانی کشف گردید. دکتر Wilm یک آلیاژ 4 درصد مس و 9/5 درصد منیزیم را حرارت داده و پس از آن به سرعت سرد نمود و

Διαβάστε περισσότερα

فصل دهم: همبستگی و رگرسیون

فصل دهم: همبستگی و رگرسیون فصل دهم: همبستگی و رگرسیون مطالب این فصل: )r ( کوواریانس ضریب همبستگی رگرسیون ضریب تعیین یا ضریب تشخیص خطای معیار برآور ( )S XY انواع ضرایب همبستگی برای بررسی رابطه بین متغیرهای کمی و کیفی 8 در بسیاری

Διαβάστε περισσότερα

فصل پنجم : سینکروها جاوید سید رنجبر میالد سیفی علی آسگون

فصل پنجم : سینکروها جاوید سید رنجبر میالد سیفی علی آسگون فصل پنجم : سینکروها جاوید سید رنجبر میالد سیفی علی آسگون مقدمه دراغلب شاخه های صنایع حالتی پدید می آید که دو نقطه دور از هم بایستی دارای سرعت یکسانی باشند. پل های متحرک دهانه سد ها تسمه ی نقاله ها جرثقیل

Διαβάστε περισσότερα

Answers to Problem Set 5

Answers to Problem Set 5 Answers to Problem Set 5 Principle of Economics Graduate School of Management and Economics, Sharif University of Technology Fall 94 5. Suppose a competitive firm has the following cost function c(y) =

Διαβάστε περισσότερα

شاخصهای پراکندگی دامنهی تغییرات:

شاخصهای پراکندگی دامنهی تغییرات: شاخصهای پراکندگی شاخصهای پراکندگی بیانگر میزان پراکندگی دادههای آماری میباشند. مهمترین شاخصهای پراکندگی عبارتند از: دامنهی تغییرات واریانس انحراف معیار و ضریب تغییرات. دامنهی تغییرات: اختالف بزرگترین و

Διαβάστε περισσότερα

اصول انتخاب موتور با مفاهیم بسیار ساده شروع و با نکات کاربردی به پایان می رسد که این خود به درک و همراهی خواننده کمک بسیاری می کند.

اصول انتخاب موتور با مفاهیم بسیار ساده شروع و با نکات کاربردی به پایان می رسد که این خود به درک و همراهی خواننده کمک بسیاری می کند. اصول انتخاب موتور اصول انتخاب موتور انتخاب یک موتور به در نظر گرفتن موارد بسیار زیادی از استانداردها عوامل محیطی و مشخصه های بار راندمان موتور و... وابسته است در این مقاله کوتاه به تاثیر و چرایی توان و

Διαβάστε περισσότερα

چکیده مقدمه کلید واژه ها:

چکیده مقدمه کلید واژه ها: چکیده طی دهه های گذشته سازمان های بسیاری در اقسا نقاط جهان سیستم برنامه ریزی منابع سازمانی ERP را اتخاذ کرده اند. در باره ی منافع حسابداری اتخاذ سیستم های سازمانی تحقیقات کمی در مقیاس جهانی انجام شده است.

Διαβάστε περισσότερα

جلسه 2 جهت تعریف یک فضاي برداري نیازمند یک میدان 2 هستیم. یک میدان مجموعه اي از اعداد یا اسکالر ها به همراه اعمال

جلسه 2 جهت تعریف یک فضاي برداري نیازمند یک میدان 2 هستیم. یک میدان مجموعه اي از اعداد یا اسکالر ها به همراه اعمال نظریه اطلاعات کوانتمی 1 ترم پاییز 1391-1392 مدرسین: ابوالفتح بیگی و امین زاده گوهري جلسه 2 فراگیري نظریه ي اطلاعات کوانتمی نیازمند داشتن پیش زمینه در جبرخطی می باشد این نظریه ترکیب زیبایی از جبرخطی و نظریه

Διαβάστε περισσότερα

آزمایش ۱ اندازه گیری مقاومت سیم پیچ های ترانسفورماتور تک فاز

آزمایش ۱ اندازه گیری مقاومت سیم پیچ های ترانسفورماتور تک فاز گزارش آزمایشگاه ماشینهای الکتریکی ۲ آزمایش ۱ اندازه گیری مقاومت سیم پیچ های ترانسفورماتور تک فاز شرح آزمایش ماژول تغذیه را با قرار دادن Breaker Circuit بر روی on روشن کنید با تغییر دستگیره ماژول منبع تغذیه

Διαβάστε περισσότερα

نکته و تست شیمی سال دوم فصل 1 شماره 3( ) کنکور 69 دکتر رضا بابایی برنامه این جلسه: 1( ادامه ی جزوه ی شماره 2 )استوکیومتری(

نکته و تست شیمی سال دوم فصل 1 شماره 3( ) کنکور 69 دکتر رضا بابایی برنامه این جلسه: 1( ادامه ی جزوه ی شماره 2 )استوکیومتری( نکته و تست 2 شیمی سال دوم فصل 1 و شماره 3( ) برنامه این جلسه: 1( ادامه ی جزوه ی شماره 2 )استوکیومتری( 2( فصل 1 و 2 دوم کنکور 69 دکتر رضا بابایی 1 متن کتاب 1- نخستین بار دالتون ادعا کرد عنصر را به گونه

Διαβάστε περισσότερα

هدف از این آزمایش آشنایی با برخی قضایاي ساده و در عین حال مهم مدار از قبیل قانون اهم جمع آثار مدار تونن و نورتن

هدف از این آزمایش آشنایی با برخی قضایاي ساده و در عین حال مهم مدار از قبیل قانون اهم جمع آثار مدار تونن و نورتن آزما ی ش سوم: ربرسی اقنون ا ه م و قوانین ولتاژ و جریان اهی کیرشهف قوانین میسقت ولتاژ و میسقت جریان ربرسی مدا ر تونن و نورتن قضیه ااقتنل حدا کثر توان و ربرسی مدا ر پ ل و تس ون هدف از این آزمایش آشنایی با

Διαβάστε περισσότερα

آموزش SPSS مقدماتی و پیشرفته مدیریت آمار و فناوری اطالعات -

آموزش SPSS مقدماتی و پیشرفته مدیریت آمار و فناوری اطالعات - آموزش SPSS مقدماتی و پیشرفته تهیه و تنظیم: فرزانه صانعی مدیریت آمار و فناوری اطالعات - مهرماه 96 بخش سوم: مراحل تحلیل آماری تحلیل داده ها به روش پارامتری بررسی نرمال بودن توزیع داده ها قضیه حد مرکزی جدول

Διαβάστε περισσότερα

فصل چهارم تعیین موقعیت و امتدادهای مبنا

فصل چهارم تعیین موقعیت و امتدادهای مبنا فصل چهارم تعیین موقعیت و امتدادهای مبنا هدف های رفتاری پس از آموزش و مطالعه این فصل از فراگیرنده انتظار می رود بتواند: 1 راهکار کلی مربوط به ترسیم یک امتداد در یک سیستم مختصات دو بعدی و اندازه گیری ژیزمان

Διαβάστε περισσότερα

جلسه 15 1 اثر و اثر جزي ی نظریه ي اطلاعات کوانتومی 1 ترم پاي یز جدایی پذیر باشد یعنی:

جلسه 15 1 اثر و اثر جزي ی نظریه ي اطلاعات کوانتومی 1 ترم پاي یز جدایی پذیر باشد یعنی: نظریه ي اطلاعات کوانتومی 1 ترم پاي یز 1391-1391 مدرس: دکتر ابوالفتح بیگی ودکتر امین زاده گوهري نویسنده: محمدرضا صنم زاده جلسه 15 فرض کنیم ماتریس چگالی سیستم ترکیبی شامل زیر سیستم هايB و A را داشته باشیم.

Διαβάστε περισσότερα

1 دایره فصل او ل کاربردهای بسیاری داشته است. یک قضیۀ بنیادی در هندسه موسوم با محیط ثابت دایره دارای بیشترین مساحت است. این موضوع در طراحی

1 دایره فصل او ل کاربردهای بسیاری داشته است. یک قضیۀ بنیادی در هندسه موسوم با محیط ثابت دایره دارای بیشترین مساحت است. این موضوع در طراحی فصل او ل 1 دایره هندسه در ساخت استحکامات دفاعی قلعهها و برج و باروها از دیرباز کاربردهای بسیاری داشته است. یک قضیۀ بنیادی در هندسه موسوم به»قضیۀ همپیرامونی«میگوید در بین همۀ شکلهای هندسی بسته با محیط ثابت

Διαβάστε περισσότερα

مطالعه تجربی بر انجماد سریع با استفاده از تکنیک جدید فراصوت

مطالعه تجربی بر انجماد سریع با استفاده از تکنیک جدید فراصوت مطالعه تجربی بر انجماد سریع با استفاده از تکنیک جدید فراصوت ایمان باقرپور دانشگاه آزاد اسالمی واحد سروستان باشگاه پژوهشگران جوان و نخبگان سروستان ایران bagherpour.put@gmail.com چکیده: نرخ انجماد یکی از

Διαβάστε περισσότερα

جلسه ی ۱۸: درهم سازی سرتاسری - درخت جست و جوی دودویی

جلسه ی ۱۸: درهم سازی سرتاسری - درخت جست و جوی دودویی دانشکده ی علوم ریاضی ساختمان داده ۱۰ ا ذر ۹۲ جلسه ی ۱۸: درهم سازی سرتاسری - درخت جست و جوی دودویی مدر س: دکتر شهرام خزاي ی نگارنده: معین زمانی و ا رمیتا اردشیری ۱ یادا وری همان طور که درجلسات پیش مطرح

Διαβάστε περισσότερα

http://econometrics.blog.ir/ متغيرهای وابسته نماد متغيرهای وابسته مدت زمان وصول حساب های دريافتني rcp چرخه تبدیل وجه نقد ccc متغیرهای کنترلی نماد متغيرهای کنترلي رشد فروش اندازه شرکت عملکرد شرکت GROW SIZE

Διαβάστε περισσότερα

Part 4, Ind. Chem. (II) فصل سوم: عملیات تقطیر

Part 4, Ind. Chem. (II) فصل سوم: عملیات تقطیر Part 4, Ind. Chem. (II) فصل سوم: عملیات تقطیر عملیات تعادل مرحلهای: برای انجام انتقال جرم نباید جریانهای ورودی به هر مرحله در تعادل با یکدیگر باشند زیرا انحراف از شرایط تعادلی است که نیرو محرکه برای انتقال

Διαβάστε περισσότερα

ترمودینامیک ۲ مخلوط هوا بخار و تهویه مطبوع مدرس: علیرضا اسفندیار کارشناسی ارشد مهندسی مکانیک - تبدیل انرژی دانشگاه امام حسین )ع( آموزش ترمودینامیک ۲

ترمودینامیک ۲ مخلوط هوا بخار و تهویه مطبوع مدرس: علیرضا اسفندیار کارشناسی ارشد مهندسی مکانیک - تبدیل انرژی دانشگاه امام حسین )ع( آموزش ترمودینامیک ۲ ترمودینامیک ۲ مخلوط هوا بخار و تهویه مطبوع مدرس: علیرضا اسفندیار کارشناسی ارشد مهندسی مکانیک - تبدیل انرژی دانشگاه امام حسین )ع( 1 هوای خشک و هوای جو: هوای جو: هوای خشک: در جو زمین که دارای مقداری رطوبت

Διαβάστε περισσότερα

معادلهی مشخصه(کمکی) آن است. در اینجا سه وضعیت متفاوت برای ریشههای معادله مشخصه رخ میدهد:

معادلهی مشخصه(کمکی) آن است. در اینجا سه وضعیت متفاوت برای ریشههای معادله مشخصه رخ میدهد: شکل کلی معادلات همگن خطی مرتبه دوم با ضرایب ثابت = ٠ cy ay + by + و معادله درجه دوم = ٠ c + br + ar را معادلهی مشخصه(کمکی) آن است. در اینجا سه وضعیت متفاوت برای ریشههای معادله مشخصه رخ میدهد: c ١ e r١x

Διαβάστε περισσότερα

ادامه فصل 8 آرایش الکترونی و تناوب شیمیایی

ادامه فصل 8 آرایش الکترونی و تناوب شیمیایی ادامه فصل 8 آرایش الکترونی و تناوب شیمیایی تعریف اندازه اتمی شعاع كوواالنسی شعاع فلزی روند تغییرات شعاع اتمی شعاع اتمی با افزایش عدد کوانتومی n افزایش می یابد. با افزایش n احتمال این که الکترونهای خارجی

Διαβάστε περισσότερα

بدست میآيد وصل شدهاست. سیمپیچ ثانويه با N 2 دور تا زمانی که کلید

بدست میآيد وصل شدهاست. سیمپیچ ثانويه با N 2 دور تا زمانی که کلید آزمايش 9 ترانسفورماتور بررسی تجربی ترانسفورماتور و مقايسه با يك ترانسفورماتور ايدهآل تئوری آزمايش توان متوسط در مدار جريان متناوب برابر است با: P av = ε rms i rms cos φ که ε rms جذر میانگین مربعی ε و i

Διαβάστε περισσότερα

باشند و c عددی ثابت باشد آنگاه تابع های زیر نیز در a پیوسته اند. به شرطی که g(a) 0 f g

باشند و c عددی ثابت باشد آنگاه تابع های زیر نیز در a پیوسته اند. به شرطی که g(a) 0 f g تعریف : 3 فرض کنیم D دامنه تابع f زیر مجموعه ای از R باشد a D تابع f:d R در نقطه a پیوسته است هرگاه به ازای هر دنباله از نقاط D مانند { n a{ که به a همگراست دنبال ه ){ n }f(a به f(a) همگرا باشد. محتوی

Διαβάστε περισσότερα

الکتریسیته ساکن مدرس:مسعود رهنمون سال تحصیلى 95-96

الکتریسیته ساکن مدرس:مسعود رهنمون سال تحصیلى 95-96 الکتریسیته ساکن سال تحصیلى 95-96 مقدمه: همانطور که می دانیم بارهای الکتریکی بر هم نیرو وارد می کنند. بارهای الکتریکی هم نام یکدیگر را می رانند و بارهای الکتریکی نا هم نام یکدیگر را می ربایند. بار نقطه

Διαβάστε περισσότερα

زمین شناسی ساختاری.فصل پنجم.محاسبه ضخامت و عمق الیه

زمین شناسی ساختاری.فصل پنجم.محاسبه ضخامت و عمق الیه پن ج م فص ل محاسبه ضخامت و عم ق الهی زمین شناسی ساختاری.کارشناسی زمین شناسی.بخش زمین شناسی دانشکده علوم.دانشگاه شهید باهنر کرمان.استاد درس:دکتر شهرام شفیعی بافتی 1 تعاریف ضخامت - فاصله عمودی بین دو صفحه

Διαβάστε περισσότερα

مود لصف یسدنه یاه لیدبت

مود لصف یسدنه یاه لیدبت فصل دوم 2 تبدیلهای هندسی 1 درس او ل تبدیل های هندسی در بسیاری از مناظر زندگی روزمره نظیر طراحی پارچه نقش فرش کاشی کاری گچ بری و... شکل های مختلف طبق الگویی خاص تکرار می شوند. در این فصل وضعیت های مختلفی

Διαβάστε περισσότερα

فصل سوم : عناصر سوئیچ

فصل سوم : عناصر سوئیچ فصل سوم : عناصر سوئیچ رله الکترومکانیکی: یک آهنربای الکتریکی است که اگر به آن ولتاژ بدهیم مدار را قطع و وصل می کند. الف: دیود بعنوان سوئیچ دیود واقعی: V D I D = I S (1 e η V T ) دیود ایده آل: در درس از

Διαβάστε περισσότερα

جلسه 11 3 ١ حضور و غیاب ٣ یادآوری مطالب درس جلسات گذشته مرتبط با موضوع درس این جلسه موضوع: طبیعت و ساختمان فلزات

جلسه 11 3 ١ حضور و غیاب ٣ یادآوری مطالب درس جلسات گذشته مرتبط با موضوع درس این جلسه موضوع: طبیعت و ساختمان فلزات جلسه 11 3 ١ حضور و غیاب ٢ پیش آزمون از جلسه های قبل )به صورت شفاهی کتبی پاسخ کوتاه و غیره( ٣ یادآوری مطالب درس جلسات گذشته مرتبط با موضوع درس این جلسه موضوع: طبیعت و ساختمان فلزات برای درک بهتر مفاهیم

Διαβάστε περισσότερα

فیلتر کالمن Kalman Filter

فیلتر کالمن Kalman Filter به نام خدا عنوان فیلتر کالمن Kalman Filter سیدمحمد حسینی SeyyedMohammad Hosseini Seyyedmohammad [@] iasbs.ac.ir تحصیالت تکمیلی علوم پایه زنجان Institute for Advanced Studies in Basic Sciences تابستان 95

Διαβάστε περισσότερα

تعیین محل قرار گیری رله ها در شبکه های سلولی چندگانه تقسیم کد

تعیین محل قرار گیری رله ها در شبکه های سلولی چندگانه تقسیم کد تعیین محل قرار گیری رله ها در شبکه های سلولی چندگانه تقسیم کد مبتنی بر روش دسترسی زلیخا سپهوند دانشکده مهندسى برق واحد نجف آباد دانشگاه آزاد اسلامى نجف آباد ایر ان zolekhasepahvand@yahoo.com روح االله

Διαβάστε περισσότερα

ندرک درگ ندرک درگ شور

ندرک درگ ندرک درگ شور ٥ عددهای تقریبی درس او ل: تقریب زدن گردکردن در کالس چهارم شما با تقریب زدن آشنا شده اید. عددهای زیر را با تقریب دهگان به نزدیک ترین عدد مانند نمونه تقریب بزنید. عدد جواب را در خانه مربوطه بنویسید. 780

Διαβάστε περισσότερα

جلسه دوم سوم چهارم: مقدمه اي بر نظریه میدان

جلسه دوم سوم چهارم: مقدمه اي بر نظریه میدان هو الحق دانشکده ي مهندسی کامپیوتر کدگذاري شبکه Coding) (Network سه شنبه 21 اسفند 1393 جلسه دوم سوم چهارم: مقدمه اي بر نظریه میدان استاد: مهدي جعفري نگارنده: علیرضا حیدري خزاي ی در این نوشته مقدمه اي بر

Διαβάστε περισσότερα

محاسبات کوانتمی 1 علم ساخت و استفاده از کامپیوتري است که بر پایه ي اصول مکانیک کوانتم قرار گرفته است.

محاسبات کوانتمی 1 علم ساخت و استفاده از کامپیوتري است که بر پایه ي اصول مکانیک کوانتم قرار گرفته است. محاسبات کوانتمی (22671) ترم بهار 1390-1391 مدرس: سلمان ابوالفتح بیگی نویسنده: سلمان ابوالفتح بیگی جلسه 1 محاسبات کوانتمی 1 علم ساخت و استفاده از کامپیوتري است که بر پایه ي اصول مکانیک کوانتم قرار گرفته

Διαβάστε περισσότερα

هدف از انجام این آزمایش بررسی رفتار انواع حالتهاي گذراي مدارهاي مرتبه دومRLC اندازهگيري پارامترهاي مختلف معادله

هدف از انجام این آزمایش بررسی رفتار انواع حالتهاي گذراي مدارهاي مرتبه دومRLC اندازهگيري پارامترهاي مختلف معادله آزما ی ش پنج م: پا س خ زمانی مدا رات مرتبه دوم هدف از انجام این آزمایش بررسی رفتار انواع حالتهاي گذراي مدارهاي مرتبه دومLC اندازهگيري پارامترهاي مختلف معادله مشخصه بررسی مقاومت بحرانی و آشنایی با پدیده

Διαβάστε περισσότερα

برابری کار نیروی برآیند و تغییرات انرژی جنبشی( را بدست آورید. ماتریس ممان اینرسی s I A

برابری کار نیروی برآیند و تغییرات انرژی جنبشی( را بدست آورید. ماتریس ممان اینرسی s I A مبحث بیست و سوم)مباحث اندازه حرکت وضربه قانون بقای اندازه حرکت انرژی جنبشی و قانون برابری کار نیروی برآیند و تغییرات انرژی جنبشی( تکلیف از مبحث ماتریس ممان اینرسی( را بدست آورید. ماتریس ممان اینرسی s I

Διαβάστε περισσότερα