Επιφανειακές Κατεργασίες Μετάλλων Με Χρήση Στερεάς Και Ρευστοστερεάς Κλίνης Ι ΑΚΤΟΡΙΚΗ ΙΑΤΡΙΒΗ

Transcript

1 ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΙΚΩΝ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΠΑΤΡΩΝ Επιφανειακές Κατεργασίες Μετάλλων Με Χρήση Στερεάς Και Ρευστοστερεάς Κλίνης Ι ΑΚΤΟΡΙΚΗ ΙΑΤΡΙΒΗ Χρήστος Χριστόγλου ΠΑΤΡΑ 2004

2 Στο βιβλίο του Ίρβινγκ Στόουν «The agony and the ecstasy», ο Πάπας Ιούλιος επανειληµµένα ρωτάει τον Μιχαήλ Άγγελο: πότε θα βάλεις ένα τέλος; Και ο Μιχαήλ Άγγελος διαρκώς αποκρίνεται: Όταν τελειώσω! Έτσι και αυτή η διδακτορική διατριβή τέλειωσε και θέλω να ευχαριστήσω την οικογένεια, τους καθηγητές, τους συνεργάτες και τους φίλους µου, για τη βοήθεια και τη συµπαράσταση που µου παρείχαν. Ποτέ δεν θα φανταζόµουν πως µετά τόσα χρόνια για την περάτωση της ιδακτορικής µου ιατριβής, αυτή εδώ η σελίδα θα µε δυσκόλευε τόσο πολύ. Είναι µεγάλη η αγωνία να αποδώσω στον καθένα τις ευχαριστίες και την ευγνωµοσύνη που του αναλογεί, είµαι όµως σίγουρος πως δεν θα τα καταφέρω. Ελπίζω να γνωρίζει πλέον ο καθένας την εκτίµηση που του έχω. Η διδακτορική αυτή διατριβή εκπονήθηκε στο Εργαστήριο Μεταλλογνωσίας του Τµήµατος Χηµικών Μηχανικών του Πανεπιστηµίου Πατρών, του οποίου υπήρξα µέλος από το 1996 όταν ξεκίνησα την ιπλωµατική µου Εργασία. Από το 1998 µου εµπιστεύτηκε µια θέση ερευνητή στο εργαστήριο ο υπεύθυνος της παρούσας διατριβής, Αναπληρωτής Καθηγητής Γιώργης Ν. Αγγελόπουλος, τον οποίο ευχαριστώ για την εµπιστοσύνη που µου έδειξε, για την συµπαράσταση, στήριξη και φιλία όλα αυτά τα χρόνια, καθώς και για το ότι µου άφησε ελεύθερο πεδίο για πρωτοβουλίες και ανακαλύψεις. Επίσης θα ήθελα να ευχαριστήσω τους υπόλοιπους καθηγητές του εργαστηρίου και µέλη της επιτροπής µου, Καθηγητή ηµήτρη Παπαµαντέλλο, Καθηγητή Παναγιώτη Νικολόπουλο και Λέκτορα Γιώργο Σαραντόγλου για τις επιστηµονικές και πρακτικές συζητήσεις και συµβουλές τους, χωρίς τις οποίες πολλά εµπόδια ίσως να µην είχαν ξεπεραστεί. Οφείλω ένα µεγάλο ευχαριστώ σε όλους τους καθηγητές του Τµήµατος και κυρίως σε όσους απαρτίζουν την επταµελή εξεταστική µου επιτροπή για τις επιστηµονικές παρατηρήσεις και διορθώσεις, µα και για την τιµή που µου έκαναν.

3 Αυτοί είναι οι Επίκουρος Καθηγητής ηµήτρης Ματαράς και Καθηγητής Πέτρος Κουτσούκος του Τµήµατος Χηµικών Μηχανικών και ο Καθηγητής Βασίλης Κωστόπουλος του Τµήµατος Μηχανολόγων Μηχανικών. Θέλω να ευχαριστήσω θερµά όλα τα µέλη του εργαστηρίου, κυρίως τα παλαιότερα, Νίκο Βουδούρη - ο οποίος ήταν επιβλέπων και δάσκαλος στη ιπλωµατική µου Εργασία -, τους Βασίλη Γκότση, Σάκη Σκαρµούτσο, Θύµιο ουρδούνη, ιαµαντή ιαµαντόπουλο, Λίνα Αλεξοπούλου, Άννα Τσόγκα και Βούλα Παρασκευοπούλου, καθώς αυτοί, εκτός από τις συµβουλές και τη βοήθεια που µου παρείχαν, έγιναν και φίλοι µου, δηµιουργώντας τις προϋποθέσεις µιας τέλειας συνεργασίας στο περιβάλλον του εργαστηρίου. Επίσης τα νεότερα µέλη, Σπύρο Καραµούτσο, Φανή Τζεβελέκου, Χρήστο Παλάγκα, Γιάννη Ποντίκη, Γιάννη Βαγγελάτο και πολλούς ακόµη, για την φρεσκάδα που έφεραν στον χώρο, διατηρώντας την συνεργασία σε υψηλά επίπεδα και χτίζοντας νέες φιλίες. Επίσης θα ήθελα να ευχαριστήσω τον Cosmin Catana, ο οποίος ήρθε από τη Ρουµανία στο εργαστήριο και αποδείχτηκε πολύτιµος φίλος και συνεργάτης, καθώς και τον Catalin Bulancea για τον ίδιο λόγο. Θα ήθελα να ευχαριστήσω επίσης όλους τους φοιτητές, οι οποίοι συνεργάστηκαν µαζί µου στα πειράµατα, προσθέτοντας ο καθένας ένα λιθαράκι για την ολοκλήρωση της διατριβής αυτής. Από φόβο µην παραλείψω κάποιον, τους ευχαριστώ όλους µαζί. Τέλος, πολύτιµη και ευχάριστη ήταν η παρουσία του Βίκτωρα Στιβανάκη και των κυριών Έλενα Σταµατίου και Ιωσηφίνα Σινιγάλια, οι οποίοι ουσιαστικά αποτελούν τη ραχοκοκαλιά του εργαστηρίου και παραµένουν ενώ όλοι µε τον καιρό αλλάζουν. Στα πλαίσια της ιδακτορικής µου ιατριβής είχα την τύχη να επισκεφθώ και να συνεργαστώ στα πλαίσια διµερών ελληνογερµανικών προγραµµάτων µε πολλά µέλη του Ινστιτούτου Σιδηροµεταλλουργίας του Πολυτεχνείου του Άαχεν στη Γερµανία. Ιδιαίτερα θα ήθελα να ευχαριστήσω τους Prof. Wolfgang Bleck, Dr.-Ing. Paul Splinter, Prof. Winfried Dahl, Dipl.-Ing. Martin Pant, Dipl.-Ing. Σπύρο Παπαευθυµίου εύχοµαι σύντοµα να τελειώσουν µε τις δικές τους διδακτορικές διατριβές -, οι οποίοι µε τις συχνές µας επαφές βοήθησαν τόσο στο επιστηµονικό µέρος της διατριβής όσο και στη δηµιουργία ενός φιλικού κλίµατος συνεργασίας µεταξύ των δύο ιδρυµάτων. Επίσης ευχαριστώ τα µέλη του εργαστηρίου Ανόργανης Χηµείας του Τµήµατος Χηµικών Μηχανικών για τη βοήθεια στις αναλύσεις XRD, και τον Βασίλη για τις αναλύσεις SEM.

4 Όσες ευχαριστίες και αν αναφέρω, είναι σίγουρο πως κάποιον ή κάτι θα παραλείψω, άθελα µου πάντοτε, καθώς οι συνεργάτες όλα αυτά τα χρόνια ήταν πολυάριθµοι. Θα ήθελα όµως να ευχαριστήσω θερµά όλους τους φίλους µου, Χηµικούς Μηχανικούς και µή, οι οποίοι συχνά χωρίς να καταλαβαίνουν πλήρως το αντικείµενο, είχαν εντούτοις την υποµονή να ακούσουν τα προβλήµατα µου. Τέλος, ευχαριστώ την οικογένεια µου, τον αδελφό µου Σπύρο και τους γονείς µου Μιχάλη και Γεωργία, χωρίς τους οποίους θα είχα εγκαταλείψει πολλές φορές την προσπάθεια. Χρήστος Χριστόγλου

5 ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ ΠΕΡΙΛΗΨΗ SUMMARY ΚΑΤΑΛΟΓΟΣ ΗΜΟΣΙΕΥΣΕΩΝ, ΣΥΝΕ ΡΙΩΝ ΚΑΙ ΤΕΧΝΙΚΩΝ ΕΚΘΕΣΕΩΝ 1. ΕΙΣΑΓΩΓΗ i iii v 1 2. ΕΝΑΠΟΘΕΣΗ Al ΜΕ ΤΗ ΜΕΘΟ Ο FBCVD ΥΨΗΛΩΝ ΘΕΡΜΟΚΡΑΣΙΩΝ 2.1. Γενικά Πειραµατική διαδικασία Αποτελέσµατα και συζήτηση 29 Βιβλιογραφία ΕΝΑΠΟΘΕΣΗ Al ΜΕ ΤΗ ΜΕΘΟ Ο FBCVD ΧΑΜΗΛΩΝ ΘΕΡΜΟΚΡΑΣΙΩΝ 3.1. Γενικά Θερµοδυναµική και κινητική Πειραµατική διαδικασία Αποτελέσµατα και συζήτηση 53 Βιβλιογραφία ΣΥΝΕΝΑΠΟΘΕΣΗ Al, Cr ΜΕ ΤΗ ΜΕΘΟ Ο FBCVD ΥΨΗΛΩΝ ΘΕΡΜΟΚΡΑΣΙΩΝ 4.1. Γενικά Θερµοδυναµική και κινητική Πειραµατική διαδικασία Αποτελέσµατα και συζήτηση Συνεναπόθεση µε τη µέθοδο PBCVD ενός σταδίου Συνεναπόθεση µε τη µέθοδο FBCVD ενός σταδίου Συνεναπόθεση µε τη µέθοδο FBCVD δύο σταδίων 105 Βιβλιογραφία 110

6 ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ 5. ΑΛΟΥΜΙΝΙΩΣΗ ΜΑΓΝΗΣΙΟΥ 5.1. Γενικά Πειραµατική διαδικασία Αλουµινίωση µαγνησίου και κραµάτων του µε χρήση στερεάς 130 κλίνης Αλουµινίωση µαγνησίου και κραµάτων του µε χρήση 131 ρευστοστερεάς κλίνης Αλουµινίωση µαγνησίου και κραµάτων του µε εµβάπτιση (slyrry 133 process) 5.3. Αποτελέσµατα και συζήτηση Αλουµινίωση µαγνησίου και κραµάτων του µε χρήση στερεάς 134 κλίνης Αλουµινίωση µαγνησίου και κραµάτων του µε χρήση 139 ρευστοστερεάς κλίνης Αλουµινίωση µαγνησίου και κραµάτων του µε εµβάπτιση (slyrry 146 process) Βιβλιογραφία 155 ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ 159 Π. ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ Π.1. Στερεά Κλίνη (Pack Bed PB) 167 Π.2. Ρευστοστερεά κλίνη (Fluidised Bed FB) 169 Π.3. Παρασκευή κράµατος Fe-Al µε δεδοµένη σύσταση Al 173

7 ΠΕΡΙΛΗΨΗ ΠΕΡΙΛΗΨΗ Στην παρούσα διατριβή πραγµατοποιήθηκε η θεωρητική και πειραµατική διερεύνηση της τεχνολογίας επιφανειακής κατεργασίας µεταλλικών υλικών, που βασίζεται στη διεργασία Χηµικής Εναπόθεσης Ατµών (CVD Chemical Vapour Deposition) µε χρήση Στερεάς Κλίνης (PBCVD) και Ρευστοστερεάς Κλίνης (FBCVD). Η προστασία των µετάλλων επιτυγχάνεται µε την εναπόθεση επιστρωµάτων, τα οποία έχουν σκοπό να παρέχουν αντιδιαβρωτική προστασία στα υλικά. Μελετήθηκαν τέσσερις επιµέρους διεργασίες: I. ιεργασίες σχηµατισµού αλουµινιούχων επιστρωµάτων σε υποστρώµατα Ni, Fe, Fe-15Cr µε τη µέθοδο FBCVD υψηλών θερµοκρασιών, στην περιοχή των 1000 C. II. ιεργασίες σχηµατισµού αλουµινιούχων αντιδιαβρωτικών επιστρωµάτων σε υποστρώµατα Ni, Fe, Inconel 738, NiCr23Fe και SS 304, µε τη µέθοδο FBCVD χαµηλών θερµοκρασιών, στην περιοχή των 600 C. III. ιεργασίες σχηµατισµού πολυσυστατικών αντιδιαβρωτικών επιστρωµάτων σε υποστρώµατα Ni και Fe µε τη µέθοδο PBCVD µε διεργασία ενός σταδίου υψηλών θερµοκρασιών (Al-Cr-Hf/Y) και µε τη µέθοδο FBCVD µε διεργασία ενός σταδίου υψηλών θερµοκρασιών (Al-Cr) καθώς και χαµηλής υψηλής θερµοκρασίας δύο σταδίων (Al-Cr). IV. ιεργασίες σχηµατισµού αλουµινιούχων επιστρωµάτων σε υποστρώµατα Mg και κραµάτων του µε τις µεθόδους PBCVD και FBCVD, καθώς και εµβάπτισης σε αλουµινιούχο αιώρηµα ακετόνης. Η θεωρητική µελέτη έδειξε πως όλες οι διεργασίες αυτές µπορούν να οδηγήσουν στο σχηµατισµό επιστρωµάτων, τα οποία παρέχουν αντιδιαβρωτική προστασία. Τα πειραµατικά αποτελέσµατα έδειξαν πως ο σχηµατισµός τέτοιων επιστρωµάτων µε τις µεθόδους που χρησιµοποιήθηκαν είναι εφικτός. Προσδιορίστηκαν οι πειραµατικές i

8 ΠΕΡΙΛΗΨΗ αδυναµίες και τα όρια των διεργασιών αυτών. Τέλος, αξιολογήθηκαν τα σχηµατιζόµενα επιστρώµατα ως προς τα χαρακτηριστικά τους, όπως η συνάφεια µε το υπόστρωµα, το πάχος, η οµοιοµορφία, η χηµική σύσταση, η σκληρότητα, η τραχύτητα και η συµπεριφορά σε διάβρωση. Από τα αποτελέσµατα της θεωρητικής και της πειραµατικής µελέτης, προτάθηκαν κάποια µαθηµατικά µοντέλα τα οποία επιτρέπουν την πρόβλεψη της ανάπτυξης των επιστρωµάτων, ανάλογα µε τις εκάστοτε πειραµατικές συνθήκες. Τα αποτελέσµατα των υπολογισµών βρίσκονται σε αρκετά καλή συµφωνία µε τα πειραµατικά, ακόµη και εκείνα άλλων ερευνητών. ii

9 SUMMARY SUMMARY In the present study, a theoretical and experimental investigation of a metal surface treatment technology, the Chemical Vapour Deposition with use of a Pack Bed (PBCVD) and a Fluidised Bed (FBCVD), has been examined. The adequate protection of the metals surfaces is achieved by deposition of coatings which provide corrosion protection. Four main areas of surface treatments of metals have been studied: I. Aluminide coating formation on substrates of Ni, Fe, Fe-15Cr with use of the high temperature Fluidised Bed Chemical Vapour Deposition (FBCVD). II. Aluminide corrosion protective coatings on substrates of Ni, Fe, Inconel 738, NiCr23Fe and SS 304, with use of the low temperature Fluidised bed Chemical Vapour Deposition (FBCVD). III. Multielement corrosion protective coating formation on substrates of Ni and Fe with use of the one-step, high temperature Pack Bed Chemical Vapour Deposition (PBCVD), leading to Al-Cr-Hf/Y coatings. With use of the one-step, high temperature Fluidised Bed Chemical Vapour Deposition (FBCVD) leading to Al-Cr coatings, as well as with use of the two-step low-high temperature Fluidised Bed Chemical Vapour Deposition (FBCVD) process, leading to Al-Cr coatings. IV. Aluminide coatings on substrates of Mg and Mg alloys with use of the Pack bed Chemical Vapour Deposition (PBCVD) and Fluidised Bed (FB), as well as with immersion in aluminium suspension (slurry process). The theoretical investigation has shown that all of these fermentations can lead to coating formation that provides corrosion protection. The experimental results have shown that the formation of such coatings with the used methods is capable. The experimental weaknesses have been appointed, as well as the confines of these processes. iii

10 SUMMARY Finally, the formed coatings have been evaluated, according to their characteristics, such as the substrate-coating adherence, the coating thickness, the uniformity, chemical composition, hardness, roughness and behavior in corrosive environments. Mathematical models have been proposed, based on the theoretical and experimental results. These models permit the prediction of the coating development, according to the experimental conditions. The predictions are in satisfactory agreement with the herein presented experimental results, also with these of other researchers. iv

11 Κατάλογος δηµοσιεύσεων, συνεδρίων και τεχνικών εκθέσεων ΚΑΤΑΛΟΓΟΣ ΗΜΟΣΙΕΥΣΕΩΝ, ΣΥΝΕ ΡΙΩΝ ΚΑΙ ΤΕΧΝΙΚΩΝ ΕΚΘΕΣΕΩΝ ηµοσιεύσεις 1. N. Voudouris, Ch. Christoglou, G.N. Angelopoulos, Formation of aluminide coatings on nickel by a fluidised bed CVD process, Surface and Coatings Technology, 141 (2001), p Ch. Christoglou, G.N. Angelopoulos, Deposition of Cr, Al coatings on Ni by means of a PB and FB CVD process, Journal de Physique IV, 11, 2001, Pr3, p Ch. Christoglou, N. Voudouris, G.N. Angelopoulos, Formation and modelling of aluminide coatings on iron by a fluidised bed CVD process, Surface and Coatings Technology, 155 (2002), p Ch. Christoglou, N. Voudouris, G.N. Angelopoulos, M. Pant, W. Dahl, Deposition of aluminium on magnesium by a CVD process, Surface and Coatings Technology, 184 (2004), p Ch. Christoglou, C. Bulancea, G.N. Angelopoulos, Formation of aluminide coatings by a low temperature FBCVD process, Steel Research International, 75 (2004), no. 5, in press. Συνέδρια 1. N. Voudouris, Ch. Christoglou, S. Kinkel, G. N. Angelopoulos: Development of a fluidized bed CVD process for the production of protective coatings of metals, 1st Workshop of Young Engineering Researchers in Materials and Metallurgy, Patras, 4 September Χ. Χριστόγλου, Ν. Βουδούρης, Γ.Ν. Αγγελόπουλος, «Θερµοδυναµική µελέτη ανάπτυξης πολυσυστατικών επιστρωµάτων µε βάση το αλουµίνιο µέσω v

12 Κατάλογος δηµοσιεύσεων, συνεδρίων και τεχνικών εκθέσεων διεργασίας CVD ρευστοποιηµένης κλίνης», 2ο Πανελλήνιο Επιστηµονικό Συνέδριο Χηµικής Μηχανικής, Θεσσαλονίκη, Μαϊου 1999, σελ Ch. Christoglou, G.N. Angelopoulos, Coatings Technology: Considerations and Future Trends. Aspects of the FBCVD Process, 2 nd Workshop of Young Engineering Researchers in Materials and Metallurgy, Volos, 19 th September Ch. Christoglou, G.N. Angelopoulos, Integrated system for coating-heat treatment process in fluidised bed, Workshop for German-Greek Joint Research and Technology Programs focused on Materials Research, November 30 th -December 1 st 2000, Heraklion-Crete, FORTH-HELLAS. 5. Χ. Χριστόγλου, Γ.Ν. Αγγελόπουλος, «Συνεναπόθεση επιστρωµάτων διάχυσης Cr-Al σε µέταλλα µέσω διεργασίας χηµικής εναπόθεσης ατµών σε στερεά/ρευστοστερεά κλίνη», 3 ο Πανελλήνιο Επιστηµονικό Συνέδριο Χηµικής Μηχανικής, Αθήνα, 29 Μαϊου 2 Ιουνίου 2001, σελ Ch. Christoglou, G. N. Angelopoulos Deposition of Cr, Al coatings on Ni by means of a PB and FB CVD process, Thirteenth European Conference on Chemical Vapor Deposition, Glyfada, Athens, Greece, August 26-31, Χ. Χριστόγλου, Γ.Ν. Αγγελόπουλος, «Συνεναπόθεση επιστρωµάτων διάχυσης Al, Cr και Hf µέσω διεργασίας χηµικής εναπόθεσης ατµών σε στερεά / ρευστοστερεά κλίνη», 1 ο Πανελλήνιο Συνέδριο Μεταλλικών Υλικών, Βόλος, Νοεµβρίου Τεχνικές Εκθέσεις 1. Για τη βιοµηχανία ΑΛΟΥΜΙΝΙΟΝ ΤΗΣ ΕΛΛΑ ΟΣ: «Αστοχία χειρολαβών αλουµινίου πολυγωνικών κλειδιών», Εργ. Μεταλλογνωσίας, Τµ. Χηµικών Μηχανικών, Πάτρα, 12/ Για τη βιοµηχανία ΚΟΝΤΙ ΑΒΕΕ: «Αστοχία τσερκιών», Εργ. Μεταλλογνωσίας, Τµ. Χηµικών Μηχανικών, Πάτρα, 12/ Για τη βιοµηχανία Ο. ΑΡΙΓΚ & ΣΙΑ ΑΒΝΕ: «Εξέταση δειγµάτων από χονδρό και λεπτό σύρµα», Εργ. Μεταλλογνωσίας, Τµ. Χηµικών Μηχανικών, Πάτρα, 9/ Για τη βιοµηχανία ΙΡΙΣ Α.Ε.: «Έλεγχος δειγµάτων ανοξείδωτου χάλυβα», Εργ. Μεταλλογνωσίας, Τµ. Χηµικών Μηχανικών, Πάτρα, 10 Απριλίου vi

13 Κατάλογος δηµοσιεύσεων, συνεδρίων και τεχνικών εκθέσεων 5. Για τη βιοµηχανία ΣΩΛΗΝΟΥΡΓΙΑ ΚΟΡΙΝΘΟΥ Α.Ε.: «Εξέταση δειγµάτων φιάλης ασετυλίνης», Εργ. Μεταλλογνωσίας, Τµ. Χηµικών Μηχανικών, Πάτρα, Μάιος vii

14 1. ΕΙΣΑΓΩΓΗ 1. ΕΙΣΑΓΩΓΗ Όταν ένα υλικό προστίθεται ή εναποτίθεται στην επιφάνεια ενός άλλου ή του ίδιου υλικού, καλείται επίστρωµα. Επιστρώµατα χρησιµοποιούνται συχνά για πληθώρα εφαρµογών, όπως την προστασία της επιφάνειας από το περιβάλλον το οποίο µπορεί να προκαλέσει αντιδράσεις διάβρωσης και εκφυλισµού ή την βελτίωση της επιφανειακής εµφάνισης ή αντοχής. Υπάρχουν πολλές τεχνικές σχηµατισµού επιστρωµάτων και η επιλογή της καταλληλότερης εξαρτάται από λειτουργικές απαιτήσεις (το µέγεθος, το σχήµα και το είδος) του υποστρώµατος, την προσαρµοστικότητα του υλικού επίστρωσης στην τεχνική που θα επιλεγεί, την απαιτούµενη συνάφεια υποστρώµατος-επιστρώµατος και την διαθεσιµότητα και το κόστος του εξοπλισµού. Παρ όλα αυτά, οι χρησιµοποιούµενες διεργασίες βασίζονται σε τρεις γενικές µεθόδους: Φυσική εναπόθεση ατµών (Physical Vapour Deposition PVD), χηµική εναπόθεση ατµών (Chemical Vapour Deposition CVD) και θερµικό ψεκασµό (Thermal spray). Η διεργασία της χηµικής εναπόθεσης ατµών δύναται να οριστεί ως η εναπόθεση στερεού πάνω σε θερµαινόµενη επιφάνεια µέσω της χηµικής αντίδρασης από την αέρια φάση. Αυτές, καθώς και πληθώρα άλλων µεθόδων εφαρµόζονται για ένα ευρύ φάσµα επιστρωµάτων, το οποίο ποικίλλει από επιστρώµατα επικάλυψης (overlay coatings) µέχρι επιστρώµατα διάχυσης (diffusion coatings). Στα επιστρώµατα επικάλυψης, η αλληλεπίδραση επιστρώµατος/υποστρώµατος είναι συνήθως περιορισµένη. Παραδείγµατα τέτοιων επιστρωµάτων είναι τα νιτρίδια και καρβίδια του τιτανίου, του χρωµίου και του βαναδίου τα οποία παρουσιάζουν άριστες ιδιότητες έναντι της φθοράς. Επιστρώµατα διάχυσης εφαρµόζονται συνηθέστερα για προστασία έναντι της διάβρωσης υψηλών θερµοκρασιών (αλουµινιούχα, χρωµιούχα, σπάνιες γαίες), αλλά και έναντι της φθοράς των χαλύβων σε απαιτητικές λειτουργίες (ενανθράκωση, εναζώτωση). Η χαρακτηριστική διαφορά των δύο ειδών επιστρωµάτων είναι πως στα επιστρώµατα διάχυσης η κατανοµή της συγκέντρωσης των στοιχείων του 1

15 1. ΕΙΣΑΓΩΓΗ επιστρώµατος είναι φθίνουσα προς το εσωτερικό του υποστρώµατος, ενώ στα επιστρώµατα επικάλυψης παραµένει σταθερή. Κατά τη λειτουργία τους, τα επιστρώµατα υποβαθµίζονται στην διεπιφάνεια αερίου περιβάλλοντος - επιστρώµατος και την διεπιφάνεια επιστρώµατος - υποστρώµατος. Στην πρώτη περίπτωση η υποβάθµιση οφείλεται σε περιβαλλοντικούς παράγοντες, ενώ στη δεύτερη σε διάχυση στερεάς κατάστασης. Αυτή παρατηρείται σε υψηλές θερµοκρασίες προκαλώντας µεταβολές στη σύσταση και στερώντας το επίστρωµα από ζωτικά για αυτό στοιχεία. Στη χειρότερη περίπτωση, η ενδοδιάχυση µπορεί να οδηγήσει σε σχηµατισµό ρωγµών και ολική καταστροφή του επιστρώµατος. Ως διάβρωση µπορεί να χαρακτηριστεί η αλληλεπίδραση ενός µετάλλου µε το περιβάλλον που έχει ως αποτέλεσµα την αλλαγή των ιδιοτήτων του µετάλλου και που συχνά µπορεί να καταλήξει στην υποβάθµιση της λειτουργίας του µετάλλου ή του τεχνικού συστήµατος του οποίου αποτελεί τµήµα. Τα µέταλλα και κράµατα παθαίνουν αυθόρµητα διάβρωση σύµφωνα µε το 2 ο θερµοδυναµικό αξίωµα, επειδή είναι ενεργειακά αναβαθµισµένα ως προς τη φυσιολογική, οξειδωµένη µορφή τους µε την οποία βρίσκονται στη φύση ως µεταλλεύµατα. Είναι θερµοδυναµικά επιτρεπτή η έναρξη της διάβρωσης σε συνηθισµένη θερµοκρασία ακόµη και χωρίς την παρουσία υγρασίας. Αυτή η διάβρωση συνεχίζεται µέχρι εξαντλήσεως του υλικού. εδοµένου ότι είναι απαραίτητο το επίστρωµα για προστασία, κάποιες σηµαντικές παράµετροι θα πρέπει να λαµβάνονται υπόψη: 1. Χηµική (µεταλλουργική) συµβατότητα. Το επίστρωµα πρέπει να είναι σταθερό λαµβάνοντας υπόψη το υπόστρωµα προς αποφυγή υπερβολικής ενδοδιάχυσης και χηµικών αντιδράσεων στις συνθήκες λειτουργίας. Ασταθές επίστρωµα µπορεί να οδηγήσει σε µείωση της θερµοκρασίας τήξης του συστήµατος υποστρώµατος-επιστρώµατος ή σε µείωση αντοχής σε ερπυσµό, κόπωση ή θραύση. 2. Συµβατότητα της διεργασίας επίστρωσης. Ενδέχεται το υλικό που έχει επιλεγεί ως επίστρωµα να είναι πλήρως συµβατό µε το υπόστρωµα, η διεργασία όµως που θα χρησιµοποιηθεί να µην είναι η κατάλληλη (πχ. απαίτηση υψηλών θερµοκρασιών ή χηµικής κατεργασίας ακατάλληλης για το υπόστρωµα). 3. Μηχανική συµβατότητα. Επιστρώµατα ανθεκτικά σε οξείδωση και διάβρωση διατηρούν τη δυνατότητα προστασίας µόνο εφόσον έχουν καλή συνάφεια µε το 2

16 1. ΕΙΣΑΓΩΓΗ υπόστρωµα και δεν παρουσιάζουν κάθετες προς την επιφάνεια ρωγµές. Έτσι πρέπει να δίνεται προσοχή ώστε να έχουν τα δύο υλικά παρόµοιους συντελεστές θερµικής διαστολής, να παρουσιάζουν συνοχή και το επίστρωµα να είναι ικανό να αντέχει σε καταπονήσεις. 4. Ικανότητα επικάλυψης υποστρώµατος. Η δυνατότητα εναπόθεσης κάποιου επιστρώµατος στην επιθυµητή επιφάνεια είναι συνάρτηση της γεωµετρίας και του µεγέθους του αντικειµένου, καθώς και της δυνατότητας της ακολουθούµενης διεργασίας. Κάποιες διεργασίες επίστρωσης είναι οπτικής ευθείας (line-of-sight) και συνεπώς δεν µπορεί µε αυτές να επιστρωθούν εσωτερικές επιφάνειες. Η δυνατότητα οµοιόµορφης επίστρωσης σε γωνίες και ακµές πρέπει να ληφθεί υπόψη. Επιπλέον πρέπει να ληφθεί υπόψη τυχόν µεταβολή των διαστάσεων λόγω του επιστρώµατος. 5. Ακαθαρσίες στον αέρα και τα καύσιµα (καθώς και νερό και ατµός για βιοµηχανικές τουρµπίνες). Οι ακαθαρσίες µπορεί να προκαλέσουν συνδυαστική δράση στο θάλαµο υψηλών θερµοκρασιών, προκαλώντας διάβρωση υπό συγκεκριµένες συνθήκες θερµοκρασίας και πίεσης. Πρέπει να µελετηθούν επιτρεπτά όρια συγκεντρώσεων για τη διασφάλιση της αποτελεσµατικότητας του επιστρώµατος. 6. Επίπεδα εκποµπής ρύπων των τουρµπινών. Οι αεριοτουρµπίνες είναι δυνατό να παράγουν εκποµπές βλαβερών ρύπων σαν αποτέλεσµα της καύσης. Με την πρόοδο της τεχνολογίας, οι εκποµπές αυτές έχουν µειωθεί. Γενικά περιλαµβάνουν οξείδια του αζώτου (ΝΟ και ΝΟ 2, γενικά ΝΟ x ), µονοξείδιο του άνθρακα (CO), άκαυστους υδρογονάνθρακες, οξείδια του θείου (κυρίως SO 2 και SO 3 ), καθώς και σωµατίδια. Επιπλέον στα επιστρώµατα δίνεται σηµασία στο πάχος τους, στη σκληρότητα και στο πορώδες, καθώς η έλλειψη πορώδους εµποδίζει την άµεση επαφή του διαβρωτικού περιβάλλοντος µε το µέταλλο. Στην Εικ. 1-1 φαίνονται οι κυριότερες διεργασίες επιµετάλλωσης, όπου συγκρίνονται η απόδοση µε το κόστος επένδυσης. Όπως φαίνεται από την εικόνα αυτή, η διεργασία CVD είναι ιδιαίτερα αποδοτική [1]. 3

17 1. ΕΙΣΑΓΩΓΗ Εικ. 1-1: Επιδόσεις και κόστος επένδυσης για διάφορες τεχνολογίες κραµάτωσης και επίστρωσης [1]. Οι βελτιώσεις των κραµάτων νικελίου και κοβαλτίου (υπερκράµατα) τα τελευταία χρόνια για αυξηµένη αντοχή σε ερπυσµό σε υψηλές θερµοκρασίες, έχουν γίνει εις βάρος της αντοχής τους σε οξείδωση και διάβρωση, µε συνέπεια να είναι αναγκαία η επιφανειακή τους προστασία µε χρήση επιστρωµάτων. Τα υπερκράµατα έχουν εξελιχθεί σε τέτοιο βαθµό ώστε να ανταποκρίνονται στη µηχανική καταπόνηση σε υψηλές θερµοκρασίες, θυσιάζοντας χηµική αντίσταση απαιτούµενη για την προστασία έναντι της διάβρωσης. Για το λόγο αυτό, η χρήση επιστρωµάτων είναι απαραίτητη για την εγγύηση ασφαλούς και µακροχρόνιας απόδοσης. Το ιδανικό υπερκράµα διαθέτει εξαιρετικά υψηλή αντοχή σε υψηλές θερµοκρασίες και συγχρόνως εµπεριέχει την αντίσταση σε οξείδωση και διάβρωση λόγω των επιστρωµάτων [2]. Σκοπός της παρούσας εργασίας είναι η µελέτη της εφαρµογής επιστρωµάτων σε διάφορα είδη υποστρώµατος, τα οποία χρησιµοποιούνται στα πτερύγια αεριοτουρµπινών εδάφους και αέρος. Αυτές χρησιµοποιούνται τόσο στην αεροπλοΐα όσο και σε µονάδες παραγωγής ηλεκτρικής ενέργειας κ.α.. Τέτοια υλικά είναι τα νικελιούχα και σιδηρούχα κράµατα, στα οποία εφαρµόζονται επιστρώµατα που περιέχουν αλουµίνιο, χρώµιο, ύττριο, χάφνιο κ.α., στοιχεία τα οποία βελτιώνουν τόσο τη συνάφεια όσο και την αντίσταση τους σε διάβρωση εν θερµώ. ιάφορα επιστρώµατα µε βάση το αλουµίνιο εφαρµόζονται ήδη σε πτερύγια τουρµπινών. Στην παρούσα εργασία έγινε η µελέτη της µεθόδου της χηµικής εναπόθεσης ατµών, µε 4

18 1. ΕΙΣΑΓΩΓΗ χρήση στερεάς και ρευστοστερεάς κλίνης υψηλών θερµοκρασιών (πάνω από το σηµείο τήξεως του Al) καθώς και χαµηλών θερµοκρασιών µε χρήση διαφόρων υλικών υποστρώµατος και επιστρώµατος. Επίσης, στην παρούσα διατριβή µελετήθηκε η εφαρµογή επιστρωµάτων µε βάση το αλουµίνιο, σε υλικά όπως το µαγνήσιο και τα κράµατα του, η χρήση των οποίων είναι ιδιαίτερα ελκυστική για την αυτοκινητοβιοµηχανία, λόγω του µειωµένου, συγκριτικά ακόµη και µε το αλουµίνιο, βάρος τους. Επιστρώµατα τέτοιου τύπου δεν έχουν ακόµη βρει ευρεία εφαρµογή, καθώς η χρήση µαγνησίου είναι ακόµη περιορισµένη, ενώ συνηθέστερα χρησιµοποιούνται κράµατα µαγνησίου µε σηµαντική περιεκτικότητα αλουµινίου τα οποία σχηµατίζουν φάσεις Al-Mg µε αντιδιαβρωτικές ιδιότητες. Μελετήθηκε η εφαρµογή της µεθόδου της χηµικής εναπόθεσης ατµών µε χρήση στερεάς και ρευστοστερεάς κλίνης καθώς και άλλες, απλοποιηµένες µέθοδοι που θα παρουσιαστούν αναλυτικά. Οι απαιτήσεις από τα επιστρώµατα έχουν αυξηθεί κατακόρυφα από τότε που χρησιµοποιήθηκαν πρώτη φορά περί το Ιστορικά, τα επιστρώµατα αναπτύχθηκαν για να παρέχουν προστασία από την οξείδωση και τη διάβρωση εν θερµώ. Αυτά περιέχουν συνήθως υψηλά ποσοστά αλουµινίου, αλλά επιπλέον περιέχουν σηµαντικά ποσοστά σε χρώµιο για βελτίωση των αρνητικών επιπτώσεων από το θείο [3], η παρουσία του οποίου στα καύσιµα κρίνεται ιδιαίτερα επιβλαβής για τα µεταλλικά υλικά µιας αεριοτουρµπίνας. Για την καλύτερη και πιο αποδοτική λειτουργία ενός κινητήρα και µιας αεριοτουρµπίνας, επιθυµητή είναι η αύξηση της θερµοκρασίας λειτουργίας της. Αυτό έχει επιτευχθεί τα τελευταία χρόνια µε την χρήση όλο και πιο εξελιγµένων µεταλλικών κραµάτων. Η δυνατότητα αύξησης της θερµοκρασίας λειτουργίας των υπερκραµάτων είναι πλέον περιορισµένη. Για το λόγο αυτό, διερευνώνται ήδη εναλλακτικά υλικά που ανήκουν εν γένει σε τρεις κατηγορίες: κεραµικά (ceramics), ενδοµεταλλικές ενώσεις (intermetallics), πυρίµαχα υλικά (refractory materials). Τα υλικά αυτά διαφέρουν σηµαντικά από τα υπερκράµατα ως προς τις φυσικές, χηµικές και µηχανικές ιδιότητες, αλλά και αυτά εξαρτώνται από επιστρώµατα για την προστασία τους έναντι της περιβαλλοντικής φθοράς. Οι απαιτήσεις από τις τουρµπίνες ποικίλλουν ανάλογα µε τη χρήση τους. Έτσι, οι βιοµηχανικές τουρµπίνες ξεχωρίζουν από αυτές των αεροπλάνων σε σηµαντικούς τοµείς, καθώς πρέπει να λειτουργούν για περισσότερο χρόνο στο µέγιστο των δυνατοτήτων τους, έχουν χαµηλότερες ταχύτητες περιστροφής, µεγαλύτερο 5

19 1. ΕΙΣΑΓΩΓΗ αναµενόµενο χρόνο ζωής, µεγαλύτερο χρόνο µεταξύ διαδοχικών επισκευών, µεγαλύτερο µέγεθος, λίγους θερµικούς κύκλους, χαµηλότερης ποιότητας καύσιµα, λίγες µεταβολές θερµοκρασίας λόγω αλλαγών τοποθεσίας και µηδαµινούς περιορισµούς βάρους. Από την άλλη, τουρµπίνες που χρησιµοποιούνται σε θαλάσσιο περιβάλλον, πρέπει να αντιστέκονται σε διάβρωση από άλατα (NaCl), ενώ όχι σπάνια, τα χρησιµοποιούµενα καύσιµα παρουσιάζουν υψηλή συγκέντρωση θείου. Ακαθαρσίες των αερίων της εξάτµισης, εισέρχονται ξανά µέσω του αέρα εισόδου. Έτσι, το κυριότερο πρόβληµα αυτών των τουρµπινών είναι η διάβρωση εν θερµώ. Από τα προηγούµενα είναι προφανές ότι και οι ανάγκες προστασίας ποικίλλουν ανάλογα µε τις εφαρµογές. Ο µηχανισµός φθοράς των δοµικών υλικών είναι συνάρτηση των συνθηκών λειτουργίας της τουρµπίνας, της µηχανικής σχεδίασης και των χρησιµοποιούµενων υλικών. Οι συνθήκες λειτουργίας περιλαµβάνουν τη θερµοκρασία λειτουργίας και τα φορτία, ενώ η µηχανική σχεδίαση προσδιορίζει το ποσό του αέρα που εισέρχεται για την ψύξη των θερµών στοιχείων. Κάποιες από τις µορφές φθοράς είναι ο ερπυσµός που ορίζεται ως πλαστική παραµόρφωση ενός υλικού η οποία ενεργοποιείται θερµικά και εξαρτάται από το χρόνο. Για σταθερή τάση, ο ρυθµός ερπυσµού αυξάνει µε αυξανόµενη θερµοκρασία. Βλάβες στη µικροδοµή προέρχονται συχνά από κόπωση, λόγω κυκλικών φορτίσεων υψηλής συχνότητας. Η αστοχία ενός υλικού συµβαίνει µετά από πολλές τέτοιες επαναλήψεις. Φορτίσεις µε µικρή συχνότητα αλλά µεγάλο πλάτος κύµατος ταλάντωσης µπορεί να οδηγήσουν σε αστοχία µετά από µικρό αριθµό επαναλήψεων. Επίσης, οι απότοµες θερµοκρασιακές µεταβολές που συµβαίνουν κατά την εκκίνηση και τερµατισµό λειτουργίας της µηχανής, σε συνδυασµό µε εναλλασσόµενα φορτία µπορεί να οδηγήσει σε αστοχία. Σε ευθραυστότητα ενός υλικού µπορεί να οδηγήσει η αλληλεπίδραση του µε το περιβάλλον. Τέτοια παραδείγµατα είναι α) η οξείδωση υψηλής θερµοκρασίας η οποία ορίζεται ως αντίδραση στερεού-αερίου που παράγει οξείδια των υλικών που περιέχονται στο στερεό. Ο ρυθµός οξείδωσης αυξάνει εκθετικά µε την αύξηση της θερµοκρασίας, ενώ συγκεκριµένα οξείδια όπως του αλουµινίου ή του χρωµίου αυξάνουν µε αργούς ρυθµούς και είναι προστατευτικά, β) η διάβρωση εν θερµώ, η οποία ορίζεται ως ηλεκτροχηµική αντίδραση µεταξύ του υποστρώµατος και τηγµένων αλάτων. Αυτές και άλλες δευτερεύουσες είναι οι απειλές έναντι των δοµικών στοιχείων µιας αεριοτουρµπίνας και η επίδραση τους δύναται να αντιµετωπιστεί σε βάθος χρόνου µε τη χρήση κατάλληλων µεταλλικών επιστρωµάτων. 6

20 1. ΕΙΣΑΓΩΓΗ Στις εφαρµογές της εµπορικής αεροπλοΐας, όπου το κύριο ζητούµενο είναι η αντίσταση σε οξείδωση υψηλών θερµοκρασιών, επιστρώµατα Pt-Al και NiCoCrAlY προσφέρουν προστασία για µεγαλύτερο χρόνο από τα απλά αλουµινιούχα, είναι όµως πιο δύσκολα στην κατασκευή και έχουν υψηλότερο κόστος. Από την άλλη βέβαια, οδηγούν σε εξοικονόµηση πρώτων υλών, δηλαδή των υλικών που χρησιµοποιούνται στο υπόστρωµα. Επιστρώµατα που έχουν εµπλουτιστεί µε χρώµιο συµπεριφέρονται πολύ καλά σε υλικά βιοµηχανικών τουρµπινών που λειτουργούν κάτω από τους 750 ο C ενώ τα επιστρώµατα Pt-Al και ΜCrAlY λειτουργούν καλύτερα σε θερµοκρασίες περί τους 950 ο C, ενώ επιπλέον τα επιστρώµατα Pt-Al προσφέρουν διπλάσιο χρόνο ζωής σε θαλάσσιο περιβάλλον από τα απλά αλουµινιούχα. Τα απλά αλουµινιούχα επιστρώµατα είναι ιδιαίτερα ανθεκτικά όταν χρησιµοποιούνται σε βιοµηχανικές τουρµπίνες που λειτουργούν µε φυσικό αέριο [4]. Είναι προφανές πως δεν υπάρχει κάποιο «µαγικό» επίστρωµα το οποίο να είναι σε θέση να καλύψει όλες τις ανάγκες όλων των υποστρωµάτων και εφαρµογών τους, αλλά συνήθως κάποια εξειδικευµένα τα οποία απαιτούν συγκεκριµένη χρήση και συντήρηση. Επίσης, για τα υποστρώµατα µαγνησίου, δεν έχει βρεθεί ακόµη αποτελεσµατικός τρόπος εφαρµογής προστατευτικών µεταλλικών επιστρωµάτων τα οποία να επιτρέψουν την απρόσκοπτη και µαζική χρήση του υλικού αυτού. Στην διατριβή αυτή επιχειρείται η προσέγγιση κάποιων συγκεκριµένων τύπων υποστρώµατος και επιστρώµατος για κάποιες συγκεκριµένες εφαρµογές. 7

21 1. ΕΙΣΑΓΩΓΗ Βιβλιογραφία 1. A.J. Fenn, G. Cooley, D. Fray, L. Smith, Exploiting the FCC Cambridge Process, Advanced Materials Processes, Feb (2004), p N.S. Bornstein, The importance of oxide scale adherence in gas turbine, Materials at high temperatures, 13 no. 4 (1995), p N. Czech, F. Schmitz, W. Stamm, Microstructural analysis of the role of rhenium in advanced MCrAlY coatings, Surface and Coatings Technology, (1995), p J.E. Restall, M. Malik, L. Singheiser, Metallic diffusion and overlay coatings, High temp. alloys, Liege-Belgium, vol. 1, 11 (1986), p

22 2. ΕΝΑΠΟΘΕΣΗ Al ΜΕ ΤΗ ΜΕΘΟ Ο FBCVD ΥΨΗΛΩΝ ΘΕΡΜΟΚΡΑΣΙΩΝ 2. ΕΝΑΠΟΘΕΣΗ Al ΜΕ ΤΗ ΜΕΘΟ Ο FBCVD ΥΨΗΛΩΝ ΘΕΡΜΟΚΡΑΣΙΩΝ 2.1. Γενικά Οι αεριοτουρµπίνες αεροσκαφών κυρίως αποτελούνται από πτερύγια κατασκευασµένα από κράµατα σιδήρου τα οποία βρίσκονται στην περιοχή πριν το θάλαµο καύσης, δηλαδή στην περιοχή εισροής του αέρα και (υπερ)κράµατα νικελίου στο τµήµα µετά το θάλαµο καύσης, όπου η θερµοκρασία είναι αυξηµένη και επιπλέον εµφανίζονται σουλφίδια και άλλες διαβρωτικές ενώσεις, οφειλόµενες στα απαέρια των καυσίµων. Σε όλα αυτά υπεισέρχεται και η προσβολή από άλατα, κυρίως σε πτήσεις πάνω από θάλασσες. Τα πτερύγια αυτά, είναι δυνατό να ελέγχονται και να αντικαθίστανται σε περίπτωση που παρατηρηθεί κάποια αστοχία. Με αυτό τον τρόπο όµως αυξάνει το κόστος σε πρώτες ύλες και επιπλέον το κόστος συντήρησης και µείωση εσόδων καθώς ακινητοποιείται για σηµαντικό χρονικό διάστηµα το αεροσκάφος. Σε αεριοτουρµπίνες εδάφους, όπως αυτές που χρησιµοποιούνται σε σταθµούς παραγωγής ενέργειας κ.α., τα πτερύγια αποτελούνται κυρίως από κράµατα σιδήρου. Σε όλες αυτές τις περιπτώσεις όµως, σηµαντική κρίνεται η εξοικονόµηση πρώτων υλών, ορυκτού πλούτου δηλαδή, καθώς και αυξηµένος χρόνος ζωής των ανταλλακτικών. Ένας ακόµη σηµαντικός παράγοντας είναι η ανάγκη για αυξηµένες θερµοκρασίες λειτουργίας των αεριοτουρµπινών, καθώς µε τον τρόπο αυτό αυξάνει η απόδοση τους. Για την επίτευξη µεγίστων αποδόσεων οι σηµερινές αεριοτουρµπίνες λειτουργούν µε θερµοκρασίες εισόδου αερίων όµοιες µε αυτές των κινητήρων των αεροσκαφών (1400 C). Η θερµοκρασία αυτή αναµένεται να αυξηθεί περαιτέρω τα επόµενα χρόνια. Τα πτερύγια των τουρµπίνων είναι τα τµήµατα εκείνα που υπόκεινται στη µέγιστη θερµική και µηχανική φόρτιση. Τα χρησιµοποιούµενα υλικά πρέπει να παρέχουν την αναγκαία µηχανική αντοχή, ενώ τα προστατευτικά επιστρώµατα εξασφαλίζουν την απαιτούµενη αντοχή σε οξείδωση και διάβρωση. Παρά το γεγονός ότι υπάρχουν πλέον πολλά είδη επιστρωµάτων, τα αλουµινιούχα 9

23 2. ΕΝΑΠΟΘΕΣΗ Al ΜΕ ΤΗ ΜΕΘΟ Ο FBCVD ΥΨΗΛΩΝ ΘΕΡΜΟΚΡΑΣΙΩΝ επιστρώµατα εξακολουθούν να βρίσκουν ευρεία εφαρµογή. Αυτό οφείλεται στο γεγονός ότι µπορούν να σχηµατιστούν µε ώριµες και απλές τεχνολογίες, µε χαµηλό κόστος και σταθερή απόδοση, ανταποκρινόµενα στις απαιτήσεις πλειάδας εφαρµογών [1]. Η αλουµινίωση νικελίου και σιδήρου µε τη διεργασία της χηµικής εναπόθεσης ατµών σε ρευστοστερεά κλίνη πραγµατοποιείται στη θερµοκρασία των 1000 C. Πρόκειται για διεργασία υψηλής ενεργότητας. Σε αυτή τη διεργασία, καθώς η ρευστοστερεά κλίνη προσφέρει µεγάλους ρυθµούς µεταφοράς µάζας, η αέρια διάχυση µπορεί να θεωρηθεί αµελητέα και συνεπώς η επιφάνεια του επιστρώµατος και ο δότης που περιέχει το αλουµίνιο βρίσκονται σε ισορροπία [2-6]. Με αυτό τον τρόπο, η ενεργότητα του αλουµινίου στον δότη FeAl και στο επίστρωµα FeAl του ARMCO Fe, θα είναι ίσες. Στην αλουµινίωση νικελίου και σιδήρου µε χρήση δότη FeAl, η θεώρηση αυτή, οδήγησε στο συµπέρασµα πως η συγκέντρωση του αλουµινίου στο δότη ισούται µε τη συγκέντρωση του αλουµινίου στην επιφάνεια του δείγµατος [2, 7]. Ένα άµεσο πλεονέκτηµα πλην της αντιδιαβρωτικής προστασίας, το οποίο προκύπτει από το σχηµατισµός NiAl ή FeAl επιστρωµάτων σε νικέλιο ή σίδηρο αντίστοιχα, είναι το µειωµένο βάρος, καθώς και οι δύο αυτές ενώσεις έχουν µειωµένη πυκνότητα (d NiAl =5.86 g/cm 3, d FeAl =5.56 g/cm 3 ). Επιπλέον το NiAl έχει υψηλό σηµείο τήξεως, υψηλή θερµική αγωγιµότητα και αντοχή σε εναζώτωση, ενώ το FeAl παρουσιάζει αντίσταση σε ενανθράκωση. Η αντίσταση σε οξείδωση του NiAl βελτιώνεται περαιτέρω µε την προσθήκη υττρίου (Υ), χαφνίου (Hf) ή ζιρκονίας (Zn), ενώ η προσθήκη χαφνίου (Hf) βελτιώνει επιπλέον και την αντοχή σε ερπυσµό. Σύµφωνα µε τους Ravi et al. [8], η εναπόθεση αλουµινίου προχωράει κυρίως µέσω αντιδράσεων διάσπασης των κατώτερων χλωριδίων του 2AlCl (g) = AlCl 2(g) + Al (1) 3AlCl (g) = AlCl 3(g) + 2Al (2) 3AlCl 2(g) = 2AlCl 3(g) + Al (3) ενώ δευτερεύον µηχανισµός εναπόθεσης είναι και ο: AlCl x(g) + x/2h 2 = xhcl + Al (4) 10

24 2. ΕΝΑΠΟΘΕΣΗ Al ΜΕ ΤΗ ΜΕΘΟ Ο FBCVD ΥΨΗΛΩΝ ΘΕΡΜΟΚΡΑΣΙΩΝ Τα χλωρίδια αυτά, σύµφωνα µε τους Bianco και Rapp [9] σχηµατίζονται από την αντίδραση του αλουµινίου µε τον ενεργοποιητή, συνήθως κάποιο χλωρίδιο. Στην περίπτωση που περιγράφεται, όπως και στην πλειοψηφία των πειραµάτων που περιγράφονται σε αυτή την εργασία, ο ενεργοποιητής ήταν στερεό NH 4 Cl, το οποίο εξαχνώνονταν σε ξεχωριστό δοχείο και οι ατµοί του εισάγονταν στη ΡΚ. Έτσι λοιπόν: Al (s) + NH 4 Cl (v) = AlCl (v) + NH 4(v) (5) Al (s) + 2NH 4 Cl (v) = AlCl 2(v) + 2NH 4(v) (6) Al (s) + 3NH 4 Cl (v) = AlCl 3(v) + 3NH 4(v) (7) Al (s) + NH 4 Cl (v) = Al (v) + NH 4 Cl (v) (8) Σύµφωνα µε το φαινόµενο Kirkendall, οι πιθανοί µηχανισµοί που µπορεί να λαµβάνουν χώρα, είναι είτε κίνηση ενός µόνο ατόµου προς µια κατεύθυνση κάθε φορά, ή ταυτόχρονη κίνηση δύο ατόµων προς αντίθετες κατευθύνσεις. Το στοιχείο µε το χαµηλότερο σηµείο τήξεως διαχέεται ταχύτερα, δηλαδή στην περίπτωση Ni-Al ή Fe-Al, έχουµε διάχυση προς τα µέσα (προς το υπόστρωµα) του Al. Ο σχηµατισµός αλουµινιούχων επιστρωµάτων σε νικέλιο µε τη διεργασία της χηµικής εναπόθεσης ατµών σε ρευστοστερεά κλίνη (FB CVD) σε θερµοκρασίες άνω των 950 C έχει µοντελοποιηθεί θεωρητικά. Τα αποτελέσµατα του µοντέλου έχουν συγκριθεί µε πειραµατικά, επιδεικνύοντας ικανοποιητική συµφωνία. Για τη µοντελοποίηση, θεωρήθηκε πως όλες οι χηµικές αντιδράσεις στο υπό εξέταση σύστηµα, φτάνουν σε ισορροπία σε µικρό χρονικό διάστηµα και πως η ανάµιξη των αερίων συστατικών της κλίνης είναι πλήρης, υποθέσεις σύµφωνες µε τις ιδιότητες των ρευστοστερεών κλινών. Ο χρησιµοποιούµενος δότης Fe-Al αντιδρά µε τους ατµούς HCl που παράγονται από την εξάχνωση του ενεργοποιητή NH 4 Cl. Η αντίδραση των χλωριδίων του αλουµινίου µε τον σίδηρο του υποστρώµατος οδηγεί στο σχηµατισµό του αλουµινιούχου επιστρώµατος. Ο υπολογισµός της σύστασης του συστήµατος σε χηµική ισορροπία, πραγµατοποιήθηκε µε χρήση του λογισµικού ChemSage v.3.0 [10]. Τα κύρια αέρια συστατικά που προέκυψαν ήταν το υδρογόνο και χλωρίδια του αλουµινίου, καθώς και HCl [2, 5]. Σύµφωνα µε τους Ravi et al. [8], η εναπόθεση του αλουµινίου προχωράει κυρίως µέσω αντιδράσεων διάσπασης των κατώτερων χλωριδίων του, σύµφωνα µε τις παραπάνω αντιδράσεις. Στις συνθήκες που µελετήθηκαν, για συγκεντρώσεις 11

25 2. ΕΝΑΠΟΘΕΣΗ Al ΜΕ ΤΗ ΜΕΘΟ Ο FBCVD ΥΨΗΛΩΝ ΘΕΡΜΟΚΡΑΣΙΩΝ αλουµινίου που ξεπερνούν το 35 at.%, κυριαρχεί το AlCl 3(g). ευτερεύον µηχανισµός είναι η αντίδραση των χλωριδίων µε το υδρογόνο σύµφωνα µε την παραπάνω αντίδραση. Η εξέταση της πιθανότητας συνεναπόθεσης σιδήρου σε αυτή τη διεργασία, έδειξε πως κάτι τέτοιο δεν είναι πιθανό να συµβεί, καθώς οι µερικές πιέσεις των χλωριδίων του σιδήρου ήταν χαµηλές, της τάξεως του Pa [11], κάτι που επιβεβαιώθηκε και από τα πειραµατικά αποτελέσµατα. Η διαφορά αυτή στις µερικές πιέσεις των χλωριδίων οφείλεται στη σηµαντική διαφορά των ενεργειών σχηµατισµού Gibbs µεταξύ των χλωριδίων του αλουµινίου και του σιδήρου [12]. Σύµφωνα µε τους Bianco et al. [12], για τη συνεναπόθεση δύο ή περισσότερων στοιχείων, οι µερικές πιέσεις των χλωριδίων τους πρέπει να είναι της ίδιας τάξης µεγέθους, κάτι που δεν συνέβαινε στην περίπτωση του δότη Fe-Al 52 at.%. Η µοντελοποίηση της αύξησης του επιστρώµατος βασίστηκε σε εξισώσεις διάχυσης του αλουµινίου σε νικέλιο, λαµβάνοντας υπόψη τις προβλεπόµενες ενώσεις από το διάγραµµα φάσεων Ni-Al και σε παλαιότερη µελέτη των Hickl and Heckel [13]. Εικ : ιµερές διάγραµµα φάσεων αλουµινίου- νικελίου. Σύµφωνα µε το διάγραµµα φάσεων (Εικ ), στους 1000 C, το επίστρωµα αποτελείται από τις φάσεις Al 3 Ni 2 (γ), NiAl(δ), Ni 3 Al(ε) και στερεό διάλυµα αλουµινίου σε νικέλιο (ζ). Στην Εικ , παριστάνεται η αναµενόµενη µορφολογία του επιστρώµατος, σύµφωνα µε το διάγραµµα φάσεων. 12

26 2. ΕΝΑΠΟΘΕΣΗ Al ΜΕ ΤΗ ΜΕΘΟ Ο FBCVD ΥΨΗΛΩΝ ΘΕΡΜΟΚΡΑΣΙΩΝ Al % Al 3 Ni 2 ( γ) NiAl ( δ) Ni 3Al ( ε) Ν i(al) ( ζ) Βάθος Εικ : Μορφολογία του αλουµινιούχου επιστρώµατος σε υπόστρωµα νικελίου, σύµφωνα µε το διάγραµµα φάσεων Ni-Al στους 1000 C [2, 5]. Εξαιτίας του µεγάλου ρυθµού µεταφοράς µάζας στη ρευστοστερεά κλίνη, η επίδραση της αέριας διάχυσης µπορεί να θεωρηθεί αµελητέα. Άρα, η επιφάνεια του υποστρώµατος νικελίου θα βρίσκεται σε ισορροπία µε το δότη, συνεπώς η ενεργότητα του αλουµινίου στο επίστρωµα θα ισούται µε την ενεργότητα του αλουµινίου στο δότη. Λαµβάνοντας δεδοµένα για τις ενεργότητες του αλουµινίου από τους Steiner et al. [14], ήταν δυνατή η εκτίµηση των συγκεντρώσεων αλουµινίου στο επίστρωµα για δότες NiAl και FeAl. Καθώς στα πειράµατα χρησιµοποιήθηκε δότης FeAl 52, 36 και 40 at.% Al, αυτό θα οδηγήσει σε επίστρωµα µε 52 at. % Al, σύµφωνα µε την Εικ , γεγονός που επιβεβαιώθηκε από τα πειραµατικά αποτελέσµατα. Στα σχηµατιζόµενα επιστρώµατα, η επιφανειακή συγκέντρωση του αλουµινίου κυµαινόταν από 47 έως 52 % κ.α. σύµφωνα µε τις αναλύσεις [5, 6]. Σύµφωνα µε τους παραπάνω συλλογισµούς και για τις δεδοµένες πειραµατικές συνθήκες που χρησιµοποιήθηκαν, η φάση Al 3 Ni 2 δεν αναµένεται να σχηµατιστεί καθώς η µέγιστη συγκέντρωση αλουµινίου δεν ξεπερνά το 52 % κ.α. και συνεπώς η ποιοτική κατανοµή του αλουµινίου στο επίστρωµα θα είναι όπως φαίνεται στην Εικ Η εξωτερική επιφανειακή φάση είναι η NiAl, γεγονός που θεωρείται ευνοϊκό, καθώς η φάση Ni 2 Al 3 είναι ψαθυρή και σε περίπτωση σχηµατισµού της στην επιφάνεια, θα απαιτείτο απόξεση της. 13

27 2. ΕΝΑΠΟΘΕΣΗ Al ΜΕ ΤΗ ΜΕΘΟ Ο FBCVD ΥΨΗΛΩΝ ΘΕΡΜΟΚΡΑΣΙΩΝ 60 Al στην επιφάνεια επιστρώµατος (at. %) Νi2Al3 + NiAl NiAl ότης: Fe-Al Νi 3 Al + NiAl Νi 3 Al α + Νi 3 Al 10 α ότης: Ni-Al Al στο δότη (at. %) Εικ : Συσχέτιση συγκέντρωσης αλουµινίου στο δότη και της επιφανειακής συγκέντρωσης αλουµινίου του επιστρώµατος [5]. C s C δε C εδ C εζ C ζε NiAl (δ) Ni 3 Al (ε) Νi(Al) (ζ) -ξ 0 0 ξ 1 ξ 2 Εικ : Ποιοτική κατανοµή αλουµινίου στο επίστρωµα σύµφωνα µε το διάγραµµα φάσεων Al-Ni στους 1000 C για δότη FeAl 52 at.% Al [5]. Η Εικ παρουσιάζει τον πιθανό µηχανισµό σχηµατισµού του αλουµινιούχου επιστρώµατος σε νικέλιο. Αρχικά τα άτοµα του αλουµινίου τα οποία βρίσκονται στην αέρια φάση υπό τη µορφή αλογονιδίων, έρχονται σε επαφή µε την επιφάνεια του νικελίου όπου σχηµατίζεται ένα λεπτό φιλµ αλουµινίου από το οποίο στη συνέχεια θα προκύψει η φάση Ni-Al. Στη συνέχεια θα πραγµατοποιηθεί η διάχυση του αλουµινίου προς το εσωτερικό του νικελίου σχηµατίζοντας τις φάσεις Ni 3 Al, Ni(Al). Το συνολικό πάχος, καθώς και το πάχος της κάθε φάσης, εξαρτάται από το χρόνο κατεργασίας. Με τη µέθοδο της ρευστοστερεάς κλίνης εξασφαλίζεται διαρκής παρουσία αλουµινίου στην επιφάνεια. 14

28 2. ΕΝΑΠΟΘΕΣΗ Al ΜΕ ΤΗ ΜΕΘΟ Ο FBCVD ΥΨΗΛΩΝ ΘΕΡΜΟΚΡΑΣΙΩΝ Εικ : Σχηµατική ανάπτυξη επιστρωµάτων NiAl. Στην Εικ φαίνεται η διατοµή ενός επιστρώµατος σε δείγµα νικελίου µε ορατές τις διάφορες φάσεις όπως περιγράφηκαν παραπάνω. Εξωτερικά παρατηρείται η φάση NiAl µπλε χρώµατος, στη συνέχεια η Ni 3 Al κίτρινου χρώµατος και προς το υπόστρωµα µια λευκή φάση Ni(Al). 15

29 2. ΕΝΑΠΟΘΕΣΗ Al ΜΕ ΤΗ ΜΕΘΟ Ο FBCVD ΥΨΗΛΩΝ ΘΕΡΜΟΚΡΑΣΙΩΝ επινικέλωση NiAl Ni 3 Al Ni(Al) υπόστρωµα Ni Εικ : ιατοµή δείγµατος Ni µετά από κατεργασία σε ρευστοστερεά κλίνη µε δότη FeAl 52 % κ.α. σε θερµοκρασία 1000 C. Όπως αναφέρθηκε και παραπάνω, ο σχηµατισµός της γ-φάσης δεν είναι αναµενόµενος για τον δότη (52% κ.α.) που χρησιµοποιήθηκε. Ο σχηµατισµός της φάσης NiAl προχωράει προς τα έσω µε διάχυση του αλουµινίου και προς τα έξω µε διάχυση του νικελίου. Τα όρια των φάσεων προσδιορίζονται από τις συγκεντρώσεις µετάβασης C ij (i, j = δ, ε, ζ), σύµφωνα µε το διάγραµµα φάσεων για τους 1000 C. Οι θέσεις των διεπιφανειών στην εικόνα, χαρακτηρίζονται από συντεταγµένες ξ i (i = 0, 1, 2), σχετικά µε την αρχική επιφάνεια, το σηµείο 0. Καθώς η αύξηση του πάχους του επιστρώµατος καθορίζεται από φαινόµενα διάχυσης, η µετατόπιση των διεπιφανειών ξ 0, ξ 1, ξ 2 θα είναι ανάλογη της τετραγωνικής ρίζας του χρόνου και του συντελεστή ενδοδιάχυσης εντός κάθε φάσης. Οι εξισώσεις µετατόπισης, θα έχουν τότε την ακόλουθη µορφή: ξ 0 = 2Κ 0 (D δ t) 1/2 (1) ξ 1 = 2Κ 1 (D δ t) 1/2 (2) ξ 2 = 2Κ 2 (D ε t) 1/2 (3) όπου Κ 0, Κ 1 και Κ 2 είναι σταθερές αναλογίας, D δ και D ε είναι οι συντελεστές ενδοδιάχυσης στις φάσεις NiAl και Ni 3 Al αντίστοιχα και t είναι ο χρόνος κατεργασίας. Τα ισοζύγια µάζας σε κάθε διεπιφάνεια βασίζονται στη ροή από και προς την επιφάνεια και δίνονται µε όρους ξ i t. Κατά την εναπόθεση, θεωρείται ότι δεν υπάρχει απώλεια νικελίου προς την αέρια φάση και ότι το επίστρωµα σχηµατίζεται από εισροή αλουµινίου στο υπόστρωµα. Από τον 1 ο νόµο του Fick και τα ισοζύγια µάζας του συστήµατος έχουµε τότε: 16

30 2. ΕΝΑΠΟΘΕΣΗ Al ΜΕ ΤΗ ΜΕΘΟ Ο FBCVD ΥΨΗΛΩΝ ΘΕΡΜΟΚΡΑΣΙΩΝ J = 1 C ξ (4) t ξ t ξ t J = C δε s J (5) J = C εζ C J εδ (6) C ζε ενώ η κατανοµή του αλουµινίου σε κάθε φάση µπορεί να υπολογιστεί από το 2 ο νόµο του Fick: C(x,t) = A i + B i erf ( 2 x 4D t j ) (7) Όπου για i, j = 1 οι συντελεστές ανταποκρίνονται στη φάση δ-nial, για i, j = 2 στη φάση ε-ni 3 Al, για i, j = 3 στο στερεό διάλυµα αλουµινίου σε νικέλιο (ζ). Πρέπει να τονιστεί πως ο συντελεστής ενδοδιάχυσης στη φάση NiAl εξαρτάται από τη συγκέντρωση του αλουµινίου. Στην προκειµένη περίπτωση όµως χρησιµοποιήθηκε µια προσεγγιστική µέση τιµή D δ, η οποία πάρθηκε από τα πειραµατικά αποτελέσµατα. Οι εξισώσεις του µοντέλου επιλύθηκαν µε χρήση της υπορουτίνας NeQNF της βιβλιοθήκης IMSL για επίλυση συστηµάτων µη γραµµικών εξισώσεων. Οι συντελεστές διάχυσης που χρησιµοποιήθηκαν ήταν D δ =10-13 m. s -1 [5, 2], D ε = m. s -1 και D ζ = m. s -1 [13]. Οι κανονικοποιηµένες συγκεντρώσεις στις διεπιφάνειες είναι C s =0.5826, C δε =0.4779, C εδ =0.3553, C εζ =0.3353, C ζε = [10]. Η Εικ παρουσιάζει την κατανοµή του αλουµινίου σύµφωνα µε το αριθµητικό µοντέλο. Σύµφωνα µε την κατανοµή αυτή, το επίστρωµα αποτελείται κυρίως από τη φάση NiAl. 17

31 2. ΕΝΑΠΟΘΕΣΗ Al ΜΕ ΤΗ ΜΕΘΟ Ο FBCVD ΥΨΗΛΩΝ ΘΕΡΜΟΚΡΑΣΙΩΝ NiAl Ni 3 Al (Ni)Al 40 Al at. % h 4 h 6 h Depth (µm) Εικ : Θεωρητική κατανοµή αλουµινίου στο επίστρωµα για δότη FeAl 52 at.% Al και θερµοκρασία κατεργασίας 1000 C. Η σύγκριση των αριθµητικών αποτελεσµάτων του µοντέλου µε τις πειραµατικές µετρήσεις, παρουσιάζεται στην Εικ και δείχνει ικανοποιητική συµφωνία θεωρητικού µοντέλου και πειράµατος. Εικ : Πειραµατικά και θεωρητικά πάχη επιστρώµατος NiAl για δίαφορους χρόνους κατεργασίας στους 1000 C και διάφορετικές παροχές ενεργοποιητή NH 4 Cl, για δότη FeAl 52 at.% Al. Εκτός της σύγκρισης των αποτελεσµάτων του πάχους του επιστρώµατος, πραγµατοποιήθηκε επιπλέον και σύγκριση των αποτελεσµάτων της κατανοµής αλουµινίου στο επίστρωµα όπως φάινεται στην Εικ Όπως φαίνεται, και σε αυτή την περίπτωση επιτυγχάνεται ικανοποιητική προσέγγιση από τα αριθµητικά αποτελέσµατα του µοντέλου. 18

32 2. ΕΝΑΠΟΘΕΣΗ Al ΜΕ ΤΗ ΜΕΘΟ Ο FBCVD ΥΨΗΛΩΝ ΘΕΡΜΟΚΡΑΣΙΩΝ Aluminium concentration (at. %) Experimental distribution Theoretical distribution Depth (µm) Aluminium concentration (at. %) Experimental distribution Theoretical distribution Depth (µm) Εικ : (α) Σύγκριση µεταξύ της ανανµενόµενης κατανοµής αλουµινίου στο επίστρωµα σύµφωνα µε το θεωρητικό µοντέλο και τις αναλύσεις EPMA των πειραµατικών αποτελεσµάτων για αλουµινιούχα επιστρώµατα σε νικέλιο µετά από κατεργασία 4 h σε θερµοκρασία 1000 C µε δότη FeAl 52% κ.α. και (β) Σύγκριση µεταξύ της αναµενόµενης κατανοµής αλουµινίου στο επίστρωµα σύµφωνα µε το θεωρητικό µοντέλο και των αναλύσεων EPMA των πειραµατικών αποτελεσµάτων, για αλουµινιούχα επιστρώµατα µετά κατεργασία 6 h σε θερµοκρασία 1000 C µε δότη FeAl 52% κ.α.. Παρόµοια εργασία πραγµατοποιήθηκε και για την περίπτωση της αλουµινίωσης του σιδήρου [2, 6]. Η µοντελοποίηση της αλουµινίωσης του σιδήρου βασίστηκε στις εξισώσεις διάχυσης του αλουµινίου στον σίδηρο, λαµβάνοντας υπόψη τις προβλεπόµενες απο το διάγραµµα φάσεων FeAl φάσεις, υπό την προϋπόθεση του υψηλού ρυθµού µεταφοράς µάζας στην ρευστοστερεά κλίνη, αµελητέας διάχυσης από την αέρια φάση και ισορροπίας όλων των ενεργών συστατικών. Έτσι, µπορεί να 19

33 2. ΕΝΑΠΟΘΕΣΗ Al ΜΕ ΤΗ ΜΕΘΟ Ο FBCVD ΥΨΗΛΩΝ ΘΕΡΜΟΚΡΑΣΙΩΝ υποτεθεί ότι η επιφάνεια του επιστρώµατος βρίσκεται ανα πάσα στιγµή σε ισορροπία µε τον δότη. Άρα, η ενεργότητα του αλουµινίου στο δότη ισούται µε την ενεργότητα του αλουµινίου στην επιφάνεια του επιστρώµατος, µε συνέπεια οι συγκεντρώσεις του αλουµινίου στο δότη και στην επιφάνεια του Fe να είναι ίσες. Η θεώρηση αυτή είναι σύµφωνη µε τα πειραµατικά αποτελέσµατα και έχει επιβεβαιωθεί και για την περίπτωση της αλουµινίωσης του νικελίου µε την ίδια διεργασία [2, 5]. Εικ : ιάγραµµα φάσεων Fe-Al. Σύµφωνα µε τις παραπάνω θεωρήσεις και µε το διάγραµµα φάσεων Fe-Al στους 1000 C και συγκέντρωση αλουµινίου στο δότη άνω του 29 at.%, η ποιοτική κατανοµή του αλουµινίο στο επίστρωµα παρουσιάζεται στη γενική της µορφή στην Εικ [6]. 20

34 2. ΕΝΑΠΟΘΕΣΗ Al ΜΕ ΤΗ ΜΕΘΟ Ο FBCVD ΥΨΗΛΩΝ ΘΕΡΜΟΚΡΑΣΙΩΝ C s FeAl C t α-fe(al) 0 -ξ 0 ξ 1 Βάθος Εικ : Ποιοτική κατανοµή αλουµινίου στο επίστρωµα, σύµφωνα µε το διάγραµµα φάσεων Fe-Al στους 1000 C για συγκεντρώσεις Al άνω του 29 at.% στο δότη. Η διεργασία αλουµινίωσης σιδήρου χαρακτηρίζεται από ηµι-άπειρη, πολυφασική διάχυση. Το προφίλ συγκεντρώσεως-αποστάσεως και η µετατόπιση των θέσεων των διεπιφανειών, µεταβάλλονται µε το χρόνο, καθώς αυξάνουν τα στρώµατα των διαφόρων φάσεων [13]. Η κατανοµή του αλουµινίου εντός των φάσεων FeAl και α-στερεό διάλυµα, µπορεί να υπολογιστεί από το 2 ο νόµο του Fick για διάχυση σε ηµι-άπειρα υλικά: C 0( x, t) C 0( x, t) = ( DFeAl ) t x x (8) C1( x, t) C1( x, t) = ( Dα Fe ) t x x (9) όπου D FeAl και D α Fe είναι οι συντελεστές ενδοδιάχυσης στο ordered FeAl και στο disordered α-στερεό διάλυµα αντίστοιχα. Η εξωτερική φάση FeAl του επιστρώµατος αυξάνει προς τις δύο κατευθύνσεις του επιστρώµατος, µε διάχυση προς τα µέσα του αλουµινίου και διάχυση προς τα έξω του σιδήρου. Το όριο των φάσεων καθορίζεται από τη συγκέντρωση µετάβασης C t =0.29 at.% Al, από το στερεό διάλυµα σε FeAl, όπως καθορίζεται από το διάγραµµα φάσεων για τους 1000 C. Οι θέσεις των διεπιφανειών ορίζονται από συντεταγµένες ξ i (i=0, 1), ανάλογα µε την αρχική επιφάνεια, η οποία ορίζεται ως επιφάνεια 0. Καθώς η αύξηση του επιστρώµατος καθορίζεται από φαινόµενα 21

35 2. ΕΝΑΠΟΘΕΣΗ Al ΜΕ ΤΗ ΜΕΘΟ Ο FBCVD ΥΨΗΛΩΝ ΘΕΡΜΟΚΡΑΣΙΩΝ διάχυσης, η µετατόπιση των διεπιφανειών ξ 0 και ξ 1 θα είναι ανάλογη προς τη ρίζα του χρόνου και προς το συντελεστή ενδοδιάχυσης κάθε φάσης. Σύµφωνα µε τους Hirano και Hishinuma [15], ο συντελεστής ενδοδιάχυσης του αλουµινίου σε FeAl και Fe, εξαρτάται από τη συγκέντρωση. Στην παρούσα περίπτωση όµως, για απλοποίηση, θεωρήθηκε πως τα D FeAl και D α Fe είναι σταθερά για όλο το εύρος συγκεντρώσεων, λαµβάνοντας τις τιµές D FeAl =10-12 m 2. s -1 και D α Fe = m 2. s -1, οι οποίες εκτιµήθηκαν από τα πειραµατικά αποτελέσµατα [2, 6] και είναι της ίδιας τάξης µεγέθους µε τις τιµές που αναφέρονται από τους Hirano και Hishinuma [15]. Λαµβάνοντας υπόψη αυτή τη θεώρηση, οι εξισώσεις του 2ου νόµου του Fick µετατρέπονται στις ακόλουθες, οι οποίες αναπαριστούν τον 1 ο νόµο του Fick για ηµι-άπειρα συστήµατα: C 0( x, t) = D t FeAl ( 2 C 0( x, t) ) 2 x (10) 2 C1( x, t) C1( x, t) = Dα Fe ( ) (11) 2 t x Οι εξισώσεις µετατόπισης µπορούν τότε να γραφούν ως: ξ 0 = 2Κ 0 ( D FeAl t) 1/2 (12) ξ 1 = 2Κ 1 ( Da Fe t) 1/2 (13) όπου Κ 0 και Κ 1 είναι σταθερές αναλογίας και t ο χρόνος κατεργασίας. Η κατανοµή συγκεντρώσεων είναι τότε σύµφωνα µε τις ακόλουθες εξισώσεις: C 0 (x,t) = A 0 + B 0 erf ( 4D x 2 FeAl t ) (14) για τη φάση FeAl, ενώ για το στερεό διάλυµα α-fe, είναι: C 1 (x,t) = A 1 + B 1 erf ( 4D x 2 α Fe t ) (15) 22

36 2. ΕΝΑΠΟΘΕΣΗ Al ΜΕ ΤΗ ΜΕΘΟ Ο FBCVD ΥΨΗΛΩΝ ΘΕΡΜΟΚΡΑΣΙΩΝ όπου τα Α 0,1 και Β 0,1 είναι αυθαίρετες σταθερές. Το ισοζύγιο µάζας στην επιφάνεια του επιστρώµατος υποθέτει ότι δεν υπάρχει απώλεια σιδήρου, ούτε εναπόθεση αυτού από τον δότη στην επιφάνεια. Η υπόθεση αυτή έχει επιβεβαιωθεί από τη θερµοχηµική µελέτη του συστήµατος [16]. Συνεπώς, το επίστρωµα σχηµατίζεται από εισροή αλουµινίου στο υπόστρωµα. Η ροή J + δίνεται από τον 1 ο νόµο του Fick: ξ 0 t J + = 1 C s C0 ( x, t) DFeAl x = 1 C S (16) και οι οριακές συνθήκες είναι: x = ξ 0 C 0 (x,t) = C S (17) x = C 1 (x,t) = 0 (18) x = ξ 1 C 0 (x,t) = C 1 (x,t) = C t (19) D FeAl C 0( x, t) C1 ( x, t) = Dα Fe (20) x x Η εξίσωση (14) οδηγεί στο Α 1 = -Β 1. Η επίλυση των ανωτέρω εξισώσεων µε Φ = DFeAl, οδηγεί στο ακόλουθο σύστηµα ανεξάρτητων εξισώσεων µε άγνωστες Dα Fe µεταβλητές τα Α 0, Β 0, Α 1, Κ 0 and Κ 1. ( K 0 ) S A + = (21) 0 B0erf C 0 B0erf ( K1 ) = A1( 1 erf ( K Φ) ) A 1 + (22) ( 1 erf ( K1Φ) t A ) = (23) 1 C 2 = Φ exp( K ( Φ 1 ) (24) A1 2 1 B0 23

37 2. ΕΝΑΠΟΘΕΣΗ Al ΜΕ ΤΗ ΜΕΘΟ Ο FBCVD ΥΨΗΛΩΝ ΘΕΡΜΟΚΡΑΣΙΩΝ K 0 exp( K 2 0 = ) B 0 π(1 C S ) (25) Το ανωτέρω σύστηµα εξισώσεων επιλύθηκε για θερµοκρασία 1000 C και επιφανειακή συγκέντρωση αλουµινίου 52 at.%, χρησιµοποιώντας τις τιµές που αναφέρθηκαν ήδη για C s, C t, D FeAl και D α Fe, µε χρήση του υπολογιστικού προγράµµατος MathCAD. Οι κανονικοποιηµένες συγκεντρώσεις που χρησιµοποιήθηκαν για του υπολογισµούς ήταν C s =0.603 και C t = Στην Εικ παρουσιάζεται η υπολογισµένη κατανοµή αλουµινίου για διάφορους χρόνους κατεργασίας. 60 Aluminium concentration (at. %) min 2h 4h 6h FeAl α-fe(al) Depth (µm) Εικ : Κατανοµή αλουµινίου στο επίστρωµα για δείγµα σιδήρου το οποίο κατεργάστηκε σε θερµοκρασία 1000 C µε δότη 52% κ.α. Al [6]. Τα αποτελέσµατα του µοντέλου συγκρίθηκαν µε πειραµατικά αποτελέσµατα, όπως παρουσιάζεται στην Εικ Οι προβλέψεις βρίσκονται στη σωστή τάξη µεγέθους, ενώ τα προφίλ κατανοµής έχουν όµοια δοµή, αν και τα θεωρητικά προβλεπόµενα είναι ψηλότερα από τα πειραµατικά αποτελέσµατα, κυρίως για την περιοχή µε χαµηλές περιεκτικότητες σε αλουµίνιο. Αυτό πιθανόν να οφείλεται στην υπόθεση του σταθερού συντελεστή διάχυσης για όλη την περιοχή του FeAl. 24