«ҚАЗАҚСТАН-БРИТАН ТЕХНИКАЛЫҚ УНИВЕРСИТЕТІ» АҚ ТОШТАЙ ҚАЙНАУБЕК

Transcript

1 «ҚАЗАҚСТАНБРИТАН ТЕХНИКАЛЫҚ УНИВЕРСИТЕТІ» АҚ ƏОЖ : Қолжазба құқығында ТОШТАЙ ҚАЙНАУБЕК Өсімдік майларын гидрлеу процесіндегі транс изомерлердің түзілуіне катализатордың активті фазасы құрамының əсері 6D Органикалық заттардың химиялық технологиясы Философия докторы (PhD) дəрежесін алу үшін дайындалған диссертация Отандық ғылыми жетекшісі х.ғ.к., доцент Əуезов Ə.Б. Шетелдік ғылыми жетекшісі Prof. Dr. Christophe Geantet Лион, Франция Қазақстан Республикасы Алматы,

2 МАЗМҰНЫ НОРМАТИВТІК СІЛТЕМЕЛЕР 4 БЕЛГІЛЕУЛЕР МЕН ҚЫСҚАРТЫЛҒАН СӨЗДЕР 5 КІРІСПЕ ƏДЕБИ ШОЛУ 11 Өсімдік майларының құрамы жəне гидрлеу туралы жалпы түсінік Гидрлеу процесіндегі қанықпаған май қышқылдарының изомеризациясы жəне механизмі Өсімдік майларын гидрлеу процесіндегі катализаторлардың осы заманғы мəселелері 1.4 Май гидрлеу катализаторының тасымалдағыштары Өндірістік гетерогенді май гидрлеу катализаторлары Транс май қышқылдарының адам организміне зиянды əсері 30 2 ТƏЖІРИБЕЛІК БӨЛІМ Тасымалдағыштар жəне катализаторларды дайындау Тасымалдағыштарды дайындау 34 Өсімдік майларын селективті гидрлейтін катализаторларды дайындау əдістемесі Тасымалдағыштар жəне катализаторлардың физикахимиялыық сипаттамалары Катализаторлардың беттік қышқылдығын анықтау Инфра қызыл(ик) спектроскопия Термогравиметриялық (ТГ) əдіс Рентгенфазалық анализ Трансмиссионды электронды микроскоп Сканерлеуші электрондық микроскоп Төмен температуралық азот адсорбциясы Өсімдік майларын гидрлеу əдістемелері Катализаторларды өнеркəсіптіктəжірибелік сынақтан өткізу 39 Бастапқы өсімдік майлар мен гидрленіп алынған өнімдердің анализі Газ хроматографиялық əдіс Йод саны Балқу температурасы Қышқылдық саны Сабындану саны Қатты триглицеридтердің мөлшері 41 3 ЗЕРТТЕУ НƏТИЖЕЛЕРІ ЖƏНЕ ОЛАРДЫ ТАЛҚЫЛАУ 42 Отандық минералдық шикізаттан катализатор 3.1 тасымалдағыштарын өңдеу əдісін оңтайландыру, алынған 42 тасымалдағыштардың физикaхимиялық сипаттамалары 3.2 Əртүрлі физикaхимиялық əдістемелерді қолданып синтезделген 51 2

3 катализаторлардың құрамы жəне құрылысын зерттеу 3.3 Отандық май өнімдерінің сапа мониторингі 64 Активтелген диатомитке отырғызылған Pd, Rh жəне Ru катализаторларын өсімдік майларын гидрлеу процесіне қолдану Күнбағыс майын гидрлеу процесіндегі палладий 3.5 катализаторының активтілігі мен транс изомерлердің түзілуіне 81 тасымалдағыштар қасиетінің əсері Тасымалдағыштар текстурасының əсері Катализаторлардың қышқылдығының əсерін зерттеу 82 Күнбағыс майын гидрлеу процесіндегі платина 3.6 катализаторының активтілігі мен транс изомерлердің түзілуіне 89 тасымалдағыштар қасиетінің əсері Күнбағыс майын гидрлеудегі Pt/γAl O 3 жүйесінің 95 каталитикалық қасиеттеріне процес параметрлерінің əсері Реакция температурасының əсері Катализатордағы платина концентрациясының əсері Сутегі қысымының əсері Араластыру қарқындылығы əсері Платина катализаторымен əртүрлі өсімдік майларын гидрлеу 107 процесін ірілендірілген зертханалық сынақтан өткізу 3.9 Дайындалған катализаторды күнбағыс майын гидрлеу 113 процесінде пилоттық сынақтан өткізу Платина катализаторын дайындаудың өндірістік технологиясын əзірлеу ҚОРЫТЫНДЫ 117 ҚОЛДАНЫЛҒАН ƏДЕБИЕТТЕР ТІЗІМІ 119 ҚОСЫМШАЛАР 3

4 НОРМАТИВТІК СІЛТЕМЕЛЕР Ұсынылып отырылған диссертациялық жұмыста стандарттқа сəйкес келесі сілтемелер қолданылған: МемСТ МемСТ МемСТ МемСТ МемСТ МемСТ МемСТ ҚР СТ ИСО/МЭК МемСТ МемСТ ТУ ТУ Рег. номер CAS Рег. номер CAS МемСТ МемСТ Р Библиографиялық жазба. Биоблиографиялық сипаттама. Құрастырудың жалпы талаптары мен ережелері. Кітапханалық жəне баспа ісінің ақпараттық стандарттар жүйесі. Ғылымизерттеу жұмысының есебі. Рəсімдеудің құрылымы мен ережелері. Кітапханалық жəне баспа ісінің ақпараттық стандарттар жүйесі. Реферат жəне аңдапта. Жалпы талаптар. Əдебиеттерге сілтеме беру ережелері. Өлшемдердің бірлігін қамтамасыз ететін мемлекеттік жүйе. Физикалық өлшемдердің бірліктері. Өлшемдердің бірлігін қамтамасыз ететін мемлекеттік жүйе. Заттар мен материалдардың құрамы мен қасиеттерінің стандартты үлгілері. Негізгі ережелер. Өлшемдердің бірлігін қамтамасыз ететін мемлекеттік жүйе. Өлшеу əдістемелері. Өлшемдердің бірлігін қамтамасыз ететін мемлекеттік жүйе. Сынақ жəне калибрлік зертханалар бірліктерінің жалпы талаптары. Зертханалық шыны ыдыс жəне жабдықтар. Бюреткалар. Жалпы талаптар. Еңбек қауіпсіздігінің стандарттар жүйесі. Жалпы талаптар. Техникалық шарттар. Гексахлорсутекті платина қышқылы, 37,0% (H 2 PtCI 6 *6H 2 O). Палладий хлориді, 37,0% (PdCI 2 ). Натрий боргидриді (NaBH 4 ). Поливинил спирті ([CH 2 CH(OH)] n ). Металл ұнтақтары. Катализаторлар жəне тасымалдағыштар. Меншікті беттік ауданын анықтау. Газ түріндегі таза сутегі. Техникалық шарттар. 4

5 БЕЛГІЛЕУЛЕР МЕН ҚЫСҚАРТЫЛҒАН СӨЗДЕР РФА БЭТ əдісі БДХ əдісі ИҚспектр СЭМ ЭДС ТГА ДТА ДТГ ТПДNH 3 ТЭМ ЯМР ГХА ҚМҚ МҚМҚ ПҚМҚ ПВС S мб ЙС БТ СК ҚТГ ТР КО ТТЛ ЖТЛ БДСҰ Рентгенфазалық анализ Брунауэр, Эммет жəне Тейлор əдісі БарретДжойнерХаленд əдісі Инфра қызыл спектр Сканерлеуші электрондық микроскоп Энергодисперсионды спектроскопия Термогравиметриялық анализ Дифференциалды термиялық анализ Дифференциалды термогравиметрия Термопрограммаланған аммиак десорбциясы Трансмиссионды электронды микроскоп Ядролық магниттік резонанс Газ хроматографиялық анализ Қаныққан май қышқылдары Моно қанықпаған май қышқылдары Поли қанықпаған май қышқылдары Поливинил спирті Меншікті беттік аудан Йод саны Балқу температурасы Сыну көрсеткіші Қатты триглицерид Кедендік одақтың технологиялық регламенті Төмен тығыздықтағы липопротеиін Жоғары тығыздықтағы липопротеиін Бүкілəлемдік денсаулық сақтау ұйымы 5

6 КІРІСПЕ Жұмыстың жалпы сипаттамасы. Диссертациялық жұмыс транс изомерлер мөлшері төмен, халықаралық стандартқа сай келетін май өнімдерін алуды қамтамасыз ететін, өсімдік майларын селективті гидрлейтін жаңа тиімді катализаторды жасауға арналған. Зерттеу тақырыбының өзектілігі. Экономикалық азықтық саласының басқа салалардан елеулі айырмашылығы, бірінші орынға өндіріс көлемі емес, өндірілген өнім сапасы шығады. Өйткені мұндай өнімді елдің барлық тұрғындары тұтынатындықтан сапасыз өнім ұлт денсаулығына қауіп төндіреді. Елімізде май өндірісіндегі орын алған жағдай қатерлі біздің кəсіпорындар шығаратын маргариндер мен спредтер тек халықаралық стандартқа ғана емес, тіпті 2015 жылдың 1 қаңтарында қабылданған Кедендік одақтың азықтық өнімдердің қауіпсіздігі бойынша Технологиялық регламентінің талабына да сəйкес келмейді. Отандық май өнімдері құрамындағы транс изомерлер мөлшерінің жоғарылығымен (2030%) сипатталатындықтан, (Кедендік одақтың талабы бойынша 8,0% дан аспауы керек) оларды адам организмі қорыта алмайды. Мұндай сапасыз өнімнің алынуы өндірісте арзан никель катализаторын пайдаланудан келіп шығады. Қазіргі кезде май өнімдері өнеркəсібінде қолданылатын никель катализаторының (никель мөлшері 20% ға дейін) бірталай кемшіліктері бар: гидрлеу процесі жоғары температурада ( o C) жүргізілетіндіктен энергетикалық шығынды керек етеді; процестің жоғары температурада жүргізілуінен пайда болатын никель сабындары фильтрлерден өтіп кетеді де, гидрленген өнімді қайталап ағарту керек болады, тіпті соның өзінде канцерогенді никель өнімнен толық шығып кетпейді; ең басты кемшілігі алынған өнімде көп мөлшерде транс изомерлер түзіледі. Катализатор мен тасымалдағыш табиғаты жəне активті фазаны отырғызу əдісі өсімдік майларын гидрлеу процесіне елеулі əсер етеді. Көміртегі бойымен қос байланыстың миграциялануы жəне оның кеңістік конфигурациясының өзгеруі гидрлеуге пайдаланылатын көптеген табиғи өсімдік майларының (соя, күнбағыс, мақта жəне рапс) негізгі структуралық компоненті линоль қышқылын гидрлеу механизімінің ерекшелігіне байланысты. Осы процестердің нəтижесінде саломастағы (гидрленген өнім) моноқанықпаған қышқылдардың 60% ға жуығы транс формада болуы мүмкін. Бірақ осы күнгі тамақтану ғылымының талабы тұрғысынан азықтық өнімдерде транс жəне позициялық изомерлер болмауы керек. Транс изомерлер жүрекқантамыр патологиясын арттырады, атеросклероз, диабет, онкологиялық ауруларға ұшырау қаупін күшейтеді жəне иммунитетті əлсіретеді т.б. Сондықтан гидрленген өнімдердегі транс изомерлер мөлшерін төмендететін катализатор жасау əлеуметтік жəне ғылымитəжірибелік өте өзекті мəселелердің бірі болып табылады. 6

7 Аталған мəселелерді өндірістегі никель катализаторын төмен пайызды (0,21,0%) асыл металдар негізінде жасалған катализаторлармен ауыстыру арқылы шешуге болады. Асыл металдар негізіндегі катализаторлар гидрлеу процесін өте жұмсақ жағдайда (70110 o C) жүргізіп, алынған өнімдегі транс изомерлер мөлшерін күрт төмендетеді жəне халықаралық стандартқа сай келетін май өнімдерін алуға мүмкіндік береді. Мəселенің шешілу дəрежесі. Əдебиеттерде бірқатар зерттеушілердің (McArdle Sh., Khaled B., Nohair B., Fernandez M.B.) асыл металдар негізіндегі катализаторлардың кейбір өсімдік майларын гидрлеудегі қасиетін зерттеу жұмыстары бар, бірақ олар катализаторлардың физикахимиялық қасиетін комплексті сипатта емес, активтілігі мен селективтілігінің жеке факторларын зерттеуге арналған. Өсімдік майларын гидрлейтін өнеркəсіптік платина катализаторы өндірісі жоқ, бұл платинаның (Pt) никельмен салыстырғандағы бағасының (құнының) жоғары болуына байланысты. Бірақ біздің дайындаған төмен пайызды (0,2% Pt) платина катализаторымыз екі қайтара пайдаланғанда никель катализаторының бағасына тура келеді. Зерттеу мақсаты мен міндеттері. Жұмыстың мақсаты өсімдік майларын гидрлеуден алынған өнімдердегі транс изомерлер түзілуін күрт азайтатын асыл металдар негізіндегі тасымалдағышқа отырғызылған төмен пайызды катализаторларды зерттеп дайындау. Алға қойылған мақсатқа жету үшін мынадай міндеттерді шешу көзделді: гидрлеу катализаторының тасымалдағышын алу үшін минералдық шикізаттты өңдеу əдісін оңтайландыру; дайындалған тасымалдағыштардың құрлымын жəне құрамын əртүрлі физикахимиялық əдістерді қолданып зерттеу; отандық өңделген шикізаттарды оптимальды тасымалдағыштар ретінде таңдай отырып, асыл металдар негізіндегі төмен пайызды катализаторлар алу; əртүрлі əдістерді қолданып тасымалдағышқа активті фазаны отырғызу əдісін оңтайландыру; дайындалған катализаторларды əртүрлі өсімдік майларын гидрлеу процесінде зертханалық сынақтан өткізу; дайындалған катализаторларды əртүрлі өсімдік майларын гидрлеу процесінде ірілендірілген зертханалық сынақтан өткізу; өсімдік майларынан гидрлеп алынған өнімнің (саломастар) май қышқылы құрамы жəне физикахимиялық сипаттамасын анықтау; дайындалған катализаторларды өсімдік майларын гидрлеу процесінде өнеркəсіптіктəжірибелік сынақтан өткізу; зерттелген катализаторларға Техникалық шарттарын (ереже) дайындау жəне өнертабысқа тапсырыс беру. Зерттеу нысаны. Өсімдік майларын гидрлеуге арналған катализаторлар жəне тасымалдағыштар. 7

8 Зерттеу аймағы. Əртүрлі тасымалдағыштарға (соның ішінде өңделген табиғи минералға) отырғызылған асыл металдар негізіндегі катализаторларды қолданып өсімдік майларын гидрлеу. Зерттеудің ғылымитехникалық деңгейі жəне ғылымизерттеу жұмысының метрологиялық қамтамасыз етілуі. Ғылымизерттеу жұмысы барысында классикалық жəне заманауи физикахимиялық зерттеу əдістері пайдаланылды. Тасымалдағыштар мен дайындалған катализаторлардың құрамын жəне құрлымын физикахимиялық əдістерді қолданып зерттеуді Клод Бернар атындағы Лион1 университетінің қоршаған орта жəне катализ институты (Франция), Синьцзян университетінің физикахимиялық анализ əдістемелер орталығы (Қытай), Г. К. Боресков атындағы катализ институты (Ресей) жəне əлфараби атындағы ҚазҰУдың ашық түрдегі ұлттық нанотехнологиялық зертханасында жүргізілді. Əртүрлі тасымалдағыштардың құрамын, құрылысын жəне солардың негізінде алынған катализаторларды СЭМ (HitachiSU8010, Жапония), ТЭМ (JEM2010, JEOL, Жапония), РФА (D8 Advance A25, Bruker, Германия) жəне ИҚ спектроскопия (PerkinElmer Spectrum 65) əдістері арқылы, ал катализатордың кеуекті құрылымы мен меншікті беттік ауданы азоттың термодесорбциясы əдістемесімен Autosorb1 (Quantachrome Instruments) жəне ASAP2020 (Micromeritics, АҚШ) құрылғыларында анықталды. Катализаторлардың беттік қышқылдығы ChemBet Pulser құрылғысында аммиактың термопрограммаланған десорбциясы (ТПДNH 3 ) əдісімен анықталды. Бастапқы өсімдік майлары жəне гидрленіп алынған өнімдердің май қышқыл құрамы газ хроматографиялық (ГХ1000 «Хромос», Ресей) əдіс арқылы жəне қатты триглицеридтердің массалық үлесі «Minispec PC 120, Bruker» ядро магниттік резонанс (ЯМР) əдісімен анықталды. Аталмыш жаңа қондырғылар жыл сайын метрологиялық тексеруден өткізіліп отырады. Алынған тəжірибелік нəтижелердің ғылыми жаңалығы. бірінші рет Қазақстанда өндірілетін майларды (күнбағыс, зығыр, рапс, сафлор) гидрлеу негізінде түзілетін транс изомерге активті фазаны құрайтын платина тобындағы металдардың (Pt, Pd, Rh, Ru) мөлшері мен құрамы, активті фазаны отырғызу əдісінің (адсорбция, сіңдіру), тасымалдағыш табиғатының (оксидтер, тұздар, алюмомиликаттар) жəне процесс параметрлерінің (температура, сутегі қысымы, араластыру қарқындылығы) əсерлері бойынша комплексті зерттеу жүргізілді; халықаралық стандартқа сай келетін транс изомерлер мөлшері төмен май өнімдерін алуды қамтамасыз ететін əртүрлі тасымалдағыштарға отырғызылған (соның ішінде жергілікті минаралдық шикізаттардан дайындалған) төмен пайызды (0,21,0%) жаңа платина катализаторы дайындалды; дайындалған платина катализаторларының өсімдік майларын төменгі температурада (70110 o C) жəне саломастағы (гидрленген өнім) транс изомерлер мөлшерін жоғарылатпай бірнеше қайта (34 рет) пайдалануға болатыны тұжырымдалды; 8

9 бірінші рет өсімдік майларын гидрлейтін төмен пайызды платина катализаторларының өндірістік процесс технологиялық схемасы дайындалды; өсімдік майларын гидрлейтін платина катализаторына Техникалық шарттары дайындалды. Жұмыстың практикалық маңызы. ең алдымен, халықаралық нарықтағы бəсекелестікке қабілетті, транс изомерлері төмен, экологиялық таза, жоғары сапалы май өнімдерін алуға қолданылатын катализаторларды дайындау. Мұндай өнім алу транс изомерлер мөлшері жоғары өнімді тұтынудан болатын жүрекқантамыр патологиясы, онкологиялық аурулар, атеросклероз, қант диабеті жəне артық салмақ қосу қатерін төмендетіп, еліміздің тұрғындарының денсаулығын жақсарту жолында үлкен əлеуметтік тиімділікке қол жеткізеді. Катализаторды алу əдісі Қазақстан Республикасының патентімен ( 30102) жəне инновациялық патентімен ( 30102) қорғалған, сондайақ, өсімдік майларын гидрлеу əдісі ( 2016/ ) өнертабысына өтінім берілді. Май өнімдеріндегі транс изомерлерді төмендететін асыл металдар негізіндегі катализаторларды іс жүзінде пайдалануға болатынын көрсететін 2 өндірістік сынақ акті алынды. Қорғауға ұсынылатын негізгі жағдайлар (қағидалар): өсімдік майларын гидрлеу процесіндегі катализатор активтілігі мен селективтілігіне (транс изомерлер түзілуі) активті фазаны отырғызу əдісі мен мөлшерінің əсері; процестің селективтілігіне тасымалдағыштағы катализатор бөлшектері размерлерінің əсері; транс изомерлер түзілуіне тасымалдағыштың беттік қышқылдығы мен кеуектілігі, меншікті беттері табиғатының əсері; процес параметрлерінің (температура, сутегі қысымы, араластыру қарқындылығы) транс изомерлер түзілуіне əсері; төмен пайызды тасымалдағышқа отырғызылған платина катализаторының өндірістік технологиясының схемасын құру. Негізгі ғылыми жұмыстар жоспарымен байланысы. Диссертациялық жұмыс ƏлФараби атындағы Қазақ ұлттық университетінің ЕМК Физикахимиялық зерттеу жəне талдау əдістері орталығы жəне ЕМК ғылымитехнологиялық паркі көмірсутектер жəне орнын толтыратын шикізаттарды өңдеу зертханасының ғылымизерттеу жұмыстарына сəйкес Қазақстан Республикасының білім жəне ғылым министрлігінің бағдарламасы бойынша Қазақстанның диатомиттік минералдық шикізаты негізінде катализаторлар мен композициялық материалдар жəне иновациялық сорбенттерді өндіру (мемлекеттік тіркеу нөмірі 0112РК01392; жылдар аралығында) жəне Отандық минералды шикізаттан алынған əр түрлі тасымалдағыштарды пайдаланып өсімдік майларын гидрлеу процеcінде трансизомерлердің түзілуін азайтатын, төмен пайызды 9

10 бифункционалды палладий катализаторларын əзірлеу (Мемлекеттік тіркеу нөмірі 0115РК00416; жылдар аралығында) атты Мемлекеттік ғылыми Гранттың жоспарына бойынша орындалған. Автордың жеке үлесі. Диссертант өз бетінше зерттеу жұмысы барысында əдеби деректерді іздестіріп, талдау жасады. Қойылған мақсат пен міндеттерге сəйкес тəжірибелік зерттеулер жүргізді. Өсімдік майларын гидрлеудегі төмен пайызды платина катализаторының өндірістік технологиясын дайындады. Алынған тəжірибелік нəтижелерге теориялық жəне практикалық талдау жасады жəне диссертациялық жұмыс түрінде қорытындылап жазды. Жұмыстың талқылануы. Диссертациялық жұмыстың материалдары катализ бойынша РОСКАТАЛИЗ IIРесейлік конгрессінде (Самара, 25 қазан, 2014ж., Ресей); «Масложировая индустрия2014 (2930 қазан, 2014ж) жəне Масложировая индустрия2015 (2829 қазан, 2015ж.) атты Халықаралық конференцияда (СанктПетербург, Ресей); Коллоидтар жəне фазааралық беттер2015 атты 4Халықаралық ғылыми конференцияда (Алматы, 35 маусым 2015ж.); Катализ бойынша Catalysis: Balancing the use of fossil and renewable resources XII Европалық конгресінде (30 тамыз 5 қыркүйек, 2015ж., Казань, Ресей); Функционaлдық мaтериaлдaрдың химиялық технологиясы aтты II Хaлықaрaлық РесейҚaзaқстaндық мектепконференцияда (2628 мамыр, 2016ж., Алматы); Mechanisms of catalytic reactions атты X Халықаралық конференцияда (26 қазан, 2016ж., Светлогорск, Ресей); масложировой комплекс России: новые аспекты развития атты IXХалықаралық конференцияда (30 мамыр 1 маусым, 2016ж., Москва, Ресей); Инновационное развитие пищевой промышленности: от идеи до внедрения атты Халықаралық ғылымипрактикалық конференцияда (2728 қазан, 2016ж., Алматы) талқыланды. Нəтижелердің баспасөзде жарық көруі. Зерттеу нəтижелері негізінде 18 ғылыми еңбек баспасөзде жарияланған, ҚРң 1 Патенті ( 30102), ҚРң Инновациялық Патенті ( 30102) алынған жəне 1 өсімдік майларын гидрлеу əдісі ( 2016/ ) атты өнертабысқа тапсырыс берілді. Оның ішінде 4 мақала ҚР БжҒ министрлігі жанындағы Білім мен ғылым саласындағы Бақылау комитетінің тізіміне енген ғылыми басылымдарда, 1 мақала Scopus базасына кіретін нөльдік емес импактфакторы бар басылымда жарияланды. Халықаралық конгрестер мен конференциялардың материалдары жинақтарында 3 мақала мен 8 баяндама тезистері жарияланған. Диссертацияның құрылысы мен көлемі. Диссертация кіріспеден, үш бөлімнен, қорытындылардан, 210 əдебиеттен құралған пайдаланылған əдебиеттер тізімінен жəне қосымшадан тұрады. Диссертация компьютерде терілген 132 беттен, 79 суреттен жəне 38 кестеден құралған. 10

11 1 ƏДЕБИ ШОЛУ 1.1 Өсімдік майларының құрамы жəне гидрлеу туралы жалпы түсінік Өсімдік майлары жоғары дəрежелі май қышқылдары мен үш атомды спирт глицериннен түзілген күрделі эфир. Яғни, триглицеридттердің қоспасынан тұрады, структуралық құрылысы 1суретте көрсетілген. Азықтық майлар (күнбағыс, рапс, соя, зығыр жəне т.б) молекуласының құрамында көміртегінің 424 атомдары болады. Сұйық өсімдік майларында қаныққан май қышқылдарының үлесі төмен болып келеді, олардың жиі кездесетін түрлеріне C 12:0 лаурин, C 14:0 миристин, C 16:0 пальмитин, C 18:0 стеарин, C 20:0 арахин жəне C 22:0 беген қышқылдары жатады. Осы аталған қаныққан қышқылдардың ішінен, лаурин қышқылы көбінесе кокос жəне пальма майларының құрамында 4555% мөлшерінде кездеседі [1, 2]. Ал, сұйық өсімдік майларының негізгі бөлігін қанықпаған май қышқылдары құрайды. Олар өз ішінен С=C қос байланыстарының орналасуына қарай екі типке бөлінеді: 1) Құрамында бір С=C қос байланысы бар моноқанықпаған май қышқылдары (C 18:1 олеин қышқылы жəне C 22:1 эрук қышқылы). 2) Құрамында екі жəне үш С=C қос байланысы бар полиқанықпаған май қышқылдары (C 18:2 линоль қышқылы жəне C 18:3 линолен қышқылы). 1 сурет Триглицеридтің структуралық құрылысы Сұйық жəне қатты майлардың физикалық, химиялық, нəрлілік қасиеттері жəне гидрлеу процесі кезінде пайда болатын изомерлену құбылысы да олардың химиялық құрылысына жəне май қышқылдарының құрамына тікелей байланысты болып келеді [3, 4]. 1 кестеде қазіргі таңдағы қолданыс аумағы ең көп таралған, тазартылып алынған өсімдік майларындағы май қышқылдарының үлесі жəне осы майлардың құрамында жиі кездесетін май қышқылдарының (2 сурет) құрылысы көрсетілді. Майлардың азықтық сапасына, қатты немесе сұйық күйдегі майлар болсын, оларда болатын эссенциялды қышқылдар мен май қышқылдарының əртүрлі моно (C 18:1 ) жəне поли қанықпаған (C 18:2 жəне C 18:3 ) қышқылдардың үлесі əсер етеді. 11

12 1 Кесте Майлардың химиялық құрамы, масс.% [5] Май қышқылдары Соя Күнбағыс Рапс Зығыр Мақта Сафлор C 14:0 миристин 0,1 0,2 0,1 0,9 0,3 C 16:0 пальмитин 10,6 6,8 5,3 5,7 24,7 10,6 C 18:0 стеарин 4,0 4,7 1,9 6,0 2,3 3,9 C 18:1 олеин 23,4 18,7 64,1 23,6 17,6 16,7 C 18:2 линоль 53,7 68,4 18,7 19,4 53,3 65,9 C 18:3 линолен 7,6 0,5 9,2 44,8 0,3 0,9 C 20:0 арахин 0,3 0,6 0,6 0,2 0,1 1,0 C 22:0 беген 0,3 0,2 0,2 0,2 0,7 Осы заманғы салауатты тамақтану ғылымында омега6 (линоль қышқылы) тобымен салыстырғанда, Омега3 (ω3) тобы жоғары болып келетін сұйық майларды көбірек тұтыну, адам ағзасындағы əртүрлі қабынулардың мөлшерін төмендететумен қатар, артрит, рак жəне жүрек ауруларының болу мүмкіндігін төмендетуге септігін тигізеді. αлинолен қышқылы ω3 тобына жатады. ол негізінен соя, рапс жəне зығыр майларының құрамында болады [6]. 2 сурет Май қышқылдарының құрылысы Өсімдік майларын каталитикалық гидрлеу реакциясы, əр түрлі сұйық өсімдік майын қатты майға айналдырып өңдеудегі бірден бір универсалды əдіс болып табылады. Майларды гидрлеу азықтүлік өнеркəсібінде өте маңызды рөл атқарады. Осы əдіс арқылы шортенинг, маргарин, спред, кондитерлік майлар мен аспаздық майлар алынады [7, 8]. Гидрленген өнімдер азықтүлік өнеркəсібінен тыс, фармацевтикалық əртүрлі жақпа майлар, косметикалық крем өндірісінің бастапқы шикізаты ретінде, сабын жəне бояу өндірістерінде кеңінен қолданылады [911]. Сұйық күйдегі майларды катализатор қатысында белгіленген сутегі қысымы астында қыздырса сутегін қосып алу реакциясы жүреді де, майдың қанығу дəрежесі жоғарылап, қатты күйдегі май түзіледі. Мұндай реакциялар майларды гидрлеу (сутектендіру) деп аталады. Май қышқылдарының бір 12

13 С=С қос байланысы үшін, майларды гидрлеу реакциясын жалпы түрде төмендегідей көрсетуге болады: Сұйық өсімдік майларының құрамындағы қышқылдар цисизомер күйінде орналасады, жартылай (парциялды) гидрлеу кезінде, цисизомерлер трансизомерлерге (3 сурет) ауысып, нəтижесінде транс майлар түзіледі [12]. Майларды толығымен гидрлеген кезде, қанықпаған қышқылдар құрамындағы С=С қос байланыстар толығымен үзіледі, бұл кезде транс изомерлер түзілмейді. Салауатты организм үшін азықтық қатты майлар құрамында 1520% линоль, 4060% олеин жəне 30% дан төмен қаныққан май қышқылдары керек [13]. 3 сурет Май қышқылдарын толық (1) жəне жартылай гидлеу (2) реакциясы Қазіргі таңдағы денсаулық сақтау саласындағы маңызды мəселелердің бірі өсімдік майларын гидрлеп алған өнімде түзілген транс май қышқылдары, жасушадағы молекулалардың қалыпты қозғалысын бұзып, адам денсаулығына кері əсерін тигізеді. Май гидрлеу технологиясында алынған өнімдегі молекуланың транс формада болуы, энергетикалық тұрғыдан тіиімдірек болғанымен, адам ағзасы ондай май қышқылдарын толық қорыта алмайды [1416]. Өсімдік майларын каталитикалық гидрлеу арқылы екі түрлі мақсатқа жетуге болады: біріншіден, табиғи майлар мен май қышқылын өңдеу жəне сақтау кезіндегі тотығуға төзімділігін арттыру. Яғни, алынған өнімнің қасиеті тұрақты, сапасы оңай өзгермейді жəне гидрленіп алынған өнімнің құрамындағы дəмі ұзақ уақыт сақталу керек. Сұйық өсімдік майларының құрамындағы полиқанықпаған май қышқылдарының тотығу қабілеті моноқанықпаған қышқылдармен салыстырғанда едəуір жоғары болып келеді. Линолен, линоль жəне олеин қышқылдарының тотығу жылдамдығы сəйкесінше 800:100:1 қатынастарын құрайды [17]. Екіншіден, бастапқы шикізаттың май қышқылдарының құрамындағы қаныққан жəне қанықпаған қышқылдардың ара қатынасын өзгерту арқылы, балқу температурасы мен қоюлығын қажетті деңгейге дейін көтеру [18] 13

14 1.2 Гидрлеу процесіндегі қанықпаған май қышқылдарының изомеризациясы жəне механизмі Сұйық фазалы каталитикалық гидрлеу тағамдық майларды өңдегенде жүргізілетін ең маңызды жəне күрделі химиялық реакция болып табылады. Майларды (қанықпаған май қышқылдарын) гидрлеу реакциясына үш негізгі компонент қатысады: сұйық майлар, газ күйіндегі сутегі мен қатты катализатор. Үш түрлі фаза өзара (4 сурет) өнімді түрде жанасқан кезде, майлар катализатор бетіне адсорбцияланып беттік каталитикалық реакция пайда болады. Осы процесс кезінде, қос байланыстардың қанығуымен қоса, геометриялық изомерлену (цистранс) жəне қос байланыстардың жылжуы (5 сурет) қатарлы құбылыстар іске асады [1921]. 4 сурет Майларды каталитикалық гидрлеудің кеңістік моделі 5 сурет Гидрлеу (3) жəне геометриялық (1) жəне позициялық (2) изомерлену механизмі [19] Гидрлеу процесіндегі химиялық өзгерістер мен изомерлену принципін түсіндірмес бұрын, гидрлеу реакциясы үш фазалы газсұйықтыққатты дене гетерогенді процестерге тəн төмендегідей физикалық сатылардан тұрады: 1) газ түріндегі сутектің газсұйықтық шекарасында еруі; 14

15 2) еріген сутектің газсұйықтық бөлімінен сұйық фаза көлеміне қарай диффузиялануы; 3) еріген сутекпен май молекулаларының сұйық фаза көлемінен сұйықтық катализатор бөлу шекарасы бетіне қарай тасымалдануы; 4) молекулалардың кеуек көлемдеріне жəне катализатордың ішкі бетіне диффузиялануы; 5) гидрленген өнімдердің катализатор бетінен сұйық фаза көлеміне ауысуы. Осы физикалық процестер барысында, реагенттердің катализатор бетіне жəне реакция өнімдерінің катализатор бетінен диффузиялану сатылары масса алмасу деп аталады. Ал, катализатор бетіндегі реакция əсерінен болатын температура айырмашылығының теңесуі жылу алмасу деп аталады. Май гидрлеу процесінің механизмі жəне изомерлену құбылыстары көптеген авторлардың [2224] зерттеу жұмыстарында толық берілген. Осылардың ішінен, изомерлену принципі ХориутиПоляни (HoriutiPolanyi) ұсынған жартылай гидрлеу кезіндегі аралық комплекс түзілу қағидасына бағынады [25]. Гидрлеу процесі кезінде, ең алдымен майда еріген сутегі газы 3dорбиталінде электрон жетіспейтін металдарға (Pd, Pt, Ni, Ru) сорбциялану нəтижесінде, сутегі молекулалары өте белсенді атомдарға диссоциацияланады. Яғни, жүйеде атомарлы сутегі пайда болады. Катализатор қатысында атомарлы сутегінің қанықпаған майлардағы көміртеккөміртек қос байланысымен реакцияласуынан, жартылай гидрленген аралық қосылыс (комплекс) түзіледі. Осы аралық қомплекстің 3 түрлі бағытта атомарлы сутегімен əректтесуі жүреді: 1) аралық комплекстер сутегі атомымен жалғасты қосылу реакциясына кірісіп қаныққан майларды түзеді. Бұл саты барысы қайтымсыз реакция болып табылады жəне осы түзілген қаныққан майлар катализатордың бетінен жылдам бөлініп шығады. 2) πбайланыс үзілген жағдайда, аралық жартылай гидрленген комплекстегі көміртеккөміртек (СС) атомдары, σбайланысының айналасында еркін айнала алатындықтан, сутегі атомы жартылай гидрленген комплекстен кері катализатор бетіне ауысатын болса, май қышқылы көміртеккөміртек (С=C) қос байланысын қайта қалыптастырып, сəйкес 15

16 түрдегі геометриялық изомерлерді (позициялық жəне транс изомерлер) түзеді. Яғни, транс майлар пайда болады. 3) бастапқы қос байланыстың жанындағы көміртегі тізбегіндегі сутегі атомы аралық жартылай гидрленген комплекстен бөлініп шығып, этилендік байланысы бастапқыдан бір көміртек атомына жылжып (миграция), көміртегі қос байланысының позициялық изомерін қалыптастырады. Гидрлеудің соңғы сатыларының жылдамдығы төмендеу болып жəне термодинамикалық жағдай қос байланыстың орнын ауыстыруына мүмкіндік берсе, онда қанықпаған қосылыстың жартылай гидрленген өнімінде, бастапқы орнынан көбірек алыстаған С=C байланысы бар позициялық изомерлер жинақталады. Іс жүзінде өндірісте майларды каталитикалық гидрлеу реакциясы өте күрделі технологиялық процесс болатындықтан əртүрлі реакция шарттары мен технологиялар, реакция барысында пайда болған өнімдердің құрамына тікелей əсер етеді. 1.3 Өсімдік майларын гидрлеу процесіндегі катализаторлардың осы заманғы мəселелері 20ғасырдың бастапқы мезгілінде неміс ғалымы В. Норман алғаш рет никель катализаторы арқылы өсімдік майларын гидрлеген болатын [26]. Осы жаңалық арқасында майларды гидрлеудің өндірістік негізі қаланды. Қазіргі таңда гидрленген майлардың қолдану аймағы мен тұтыну мөлшері де арта түсуде. Осыған орай, майларды гидрлеу технологиясы пайда болғаннан бері, май өндірісі саласындағы мамандар мен зерттеушілер майларды гидрлеу барысындағы қолданылатын катализаторлардың жаңа түрін жетілдіру жəне оларды өндірістік бағытта қолданумен айналысып келеді. Қазіргі уақытта май өндірісінде гидрлеудің негізгі катализаторлары никель негізіндегі (Pricat9920, Nysosel 222, Nysel Sp10, т.б ) катализаторлар кеңінен қолданылып келеді. Процесс o C температурада жəне сутектің қысымы 15 атм. жағдайында жүргізіледі [2729]. Бұл транс изомерлердің түзілуін арттырып, алынған өнімдегі май қышқылдарының термиялық ыдырауын жоғарылатады. Никель майдың компоненттерімен əрекеттесіп тұз түзеді. Сосын никель катализаторының майда аэробты тотығуы нəтижесінде өнімнің дəмінің өзгеруі жəне түзілген тұз тағам өнімінің улылығына алып келеді, гидрлеуден кейін оны фильтрлеп бөліп алу қымбат операцияларды талап етеді. Сонымен қатар, пайдаланылған никель катализаторларын залалсыздандыруда қиындықтар туындайды. Ең бастысы, алынған өнімде көп мөлшерде транс изомерлер түзіледі [30, 31]. 16

17 Тамақ өнеркəсібінде өсімдік майларын жартылай гидрлеуде, алынған саломаста моноқаныққан триглицеридтер көп болып, ал транс изомерлердің үлесі белгіленген мөлшерден аспауы керек [32]. Реакцияға қатысқан қос байланыстардың саны жəне цистрансформадағы май қышқылдарының мөлшері, гидрленген өнімдердің сапасы мен физикалық қасиеттеріне ерекше əсер етеді. Себебі, денсаулық сақтау саласында, көп мөлшердегі транс майларды тұтыну, адамның қан құрамындағы холестерол көрсеткішінің жоғарылауына жəне артық салмақ қосу, жүрекқан тамырлар ауруларына шалдықтырады. Өсімдік майларын гидрлеуде қазақстандық танымал каталитик ғалымдардың (Д. В. Сокольский, Қ. А. Жұбанов) қосқан үлесі зор. Олар жасап шығарған қаңқалы NiAlМе (МеCr, Ti жəне Cu) катализаторлары Қазан, Горький май өндірісі комбинаттарына енгізілді. Алайда, жаңа технологиялы тасымалдағыштарға отырғызылған катализаторлар, қаңқалы катализаторлардың орнын басты [33, 34]. Өсімдік майларын каталитикалық гидрлеу саласы бойынша зерттеу жұмыстары соңғы жылдары көптеген ілгерлеушіліктерді көрсетті, əсіресе транс май қышқылдарының түзілуін азайту үшін күш салды. Никель катализаторына альтернатив ретінде, өтпелі металдар Мо, W, Rh, Ir, Ru, Os, Ti, Re, Fe, Co, Pd, Pt, Cu жəне Ag негізіндегі катализаторлармен май гидрлеу əдістемесі белгілі [3537]. Көптеген зерттеушілер, өсімдік майларын гидрлеу процесінің белсенділігін жəне селективтілігін жақсарту үшін, осылардың ішінен қос байланысты гидрлеу процесінде, транс изомерлерді аз түзетін тасымалдағышқа отырғызылған Pd, Pt, Rh, Ru, Ir жəне биметалдық нанобөлшектер негізіндегі нано құрылымданған каталитикалық жүйені зерттеді. Платина тобындағы металдар негізіндегі катализаторларды қолдану Niкатализаторымен салыстырғанда, гидрлеу процесін жұмсақ жағдайда, яғни, төмен температура мен қысымда жүргізуге мүмкіндік беріумен қатар, май қышқылдарының цисизомериясына қарай неғұрлым жоғары селективті болып келеді [3846]. Rylander [47] жəне Makaryan [48] қатарлы авторлардың жұмыстарында, палладий негізіндегі тасымалдағышқа отырғызылған катализаторлар процесті төменгі температура мен сутегі қысымында гидрлегенде, алынған өнімде минималды транс изомер түзілетіні келтірілген. Өсімдік майларын гидрлеу реакциясында Pd катализаторы Ni катализаторына қарағанда, есе активті болса да, коммерциялық тұрғыда қолдану тиімді еместігі туралы пікір кейбір зерттеу жұмыстарында айтылып жүр [49]. Теориялық тұрғыда, сұйық майларды гидрлеу арқылы қатты формаға келтіргенде, линолен қышқылы (С 18:3 ), линол қышқылына (С 18:2 ) дейін азаяды, сосын барлық линоль қышқылдары олеин қышқылдарына (С 18:1 ) дейін кемиді. Бірақ та, өкінішке орай нақтылы практика жүзінде бұл орындалмайды. Əдетте, реакция селективті түрде өткен кезде транс изомерлердің түзілу мөлшері де көбірек болады, цистранс изомерлер қатынасын еріген сутегінің концентрациясын өзгерте отырып реттеуге 17

18 болады [50]. Бұл қатынасты арттырғанда катализатор бетінде триглицеридтердің молекуласындағы қаныққан байланыстың мөлшері артады жəне өнімдегі транс изомерлердің үлесі төмендейді. Рубин қатарлы авторлардың еңбектерінде, Ni жəне Ru металдарының май гидлеу кезіндегі өзіне тəн жеке артықшылықтарын ескере отырып, Ru ге никелді белгілі қатынаста қоса отырып дайындаған биметалды катализатордың активтілігі артуымен қатар, транс изомерлердің мөлшері 7,0% ке дейін төмендеген (йод саны 60; 110ºC; 57,2 бар, 580 айн/мин). Алайда, Ru майда ерігіш, өнімнің құрамынан бөліп алу белгілі дəрежеде қиындыққа соқтырады жəне процесті жүргізу өте жоғары қысымда жүреді [51, 52]. Модифицирленген Pd/SiO 2 катализаторын, беттік тотығутотықсыздандыру реакциясы арқылы қорғасынды қоса отырып дайындаған. Бұл катализатор гидрлеу реакциясында цис C 18:1 селективтілігін жақсартатынын, бірақ та реакцияның конверсиясы өте төмен болатынын дəлелдеген [53]. Никель, родий жəне палладий катализаторына күкірт құрамды промоторларды (3меркапто1,2пропандиол) қосу оның селективтілігін ғана емес, сонымен қоса күкірт құрамды уларға деген тұрақтылығын арттырады, бірақ бастапқы қанықпаған қосылыстардың аз мөлшердегі жиналуы изоқышқылдардың мөлшерін күрт арттырады [54, 55]. Құрамында Со и Мо сульфиді бар Ni 2 S 3 катализаторының триендерді моноендерге жəне диендерді моноендерге дейін гидрлеуі кезінде жоғары активтілігі мен талғампаздығы байқалды. Катализатор күкірт құрамды уларға тұрақты жəне оңай қайта қалпына келеді [56]. PdMe/Al 2 O 3 биметалды катализаторын дайындауда, Me = молибден (Mo), ванадий (V), қорғасын (Pb), кобальт (Со) қатарлы металдарды қолданған. Бұл қатализаторларды жүйелі сіңдіру əдісінің көмегімен дайындаған. Осылардың ішінде PdMo/Al 2 O 3 жəне PdV/Al 2 O 3 катализаторларының, монометалды Pd/Al 2 O 3 катализатормен активтіліктері бірдей екені көрсетілген. Бірақ, бұл катализаторлар транс селективтілікті арттырады. Ал, PdPb/Al 2 O 3 катализаторының гидрлеуде активтілігі төмен болатыны анықталған [57]. Veldsink қатарлы авторлардың зерттеу жұмыстарында платина ең активті гидрлеу катализаторы екенін, бірақ та, Pt катализаторы қаныққан май қышқылдарының көп мөлшерін түзетіндігі анықталған [40]. Khaled қатарлы авторлардың жұмыстарында [58] сіңдіру əдісі арқылы дайындалған, мезоқұрылымданған кремний оксидіне отырғызылған моно металл Pd жəне биметалды Pdметалл (металл Co, Mo, Sr, Ru жəне Ni) катализаторының күнбағыс майын гидрлеуде, PdСo; PdSr катализаторлары жоғары активтілік көрсететіні жəне PdRu катализаторының транс изомерлердің аз мөлшерін түзетіні анықталған. [59] жұмыста, макрокеуекті полимерлерге отырғызылған палладий катализаторының, Pd/C катализаторымен салыстырғанда күнбағыс майын гидрлеуде активтілігі жоғары болуымен қатар, алынған өнімде транс май қышқылының төмен болатындығын зерттеген. Al 2 O 3 мен TiO 2 нің қоспасына отырғызылған Pd 18

19 Ru (7:3) биметалды катализаторымен пальма майын гидрлегенде, транс изомерлердің неғұрлым аз мөлшері түзілгені көрсетілген [60]. Көптеген авторлар май гидрлеуде қолданған металдарды, май қышқылдарындағы C=C байланысты гидрлеу активтілігі бойынша, мынадай қатар бойынша орналастырды: Pd > Rh > Pt > Ir > Ru. Ал жартылай гидрленген өнімдердегі транс изомерлер мөлшері бойынша келесі қатардағыдай: Pt < Ir < Ru < Rh < Рd < Cu болатыны көрсетілген [40, 61]. Mcardle қатарлы авторлар [62], мезокеуекті кремний оксидіне отырғызылған монометалды платина катализаторына қарағанда биметалды PtNi катализаторының күнбағыс майын гидрлеуде, бірдей йод санында, транс май қышқылдарының төмен мөлшері түзілуін, электрондық жəне геометриялық эффектілер өзгерісімен түсіндірді. PtNi катализаторын сіңдіру əдістемесі арқылы дайындағанда, активті фаза платина бөлшектерінің бетін Ni бөлшектері жауып тастайтындықтан активтілігі күрт төмендейтіні, ал, PtNi катализаторын беттік тотықсыздандыру əдістемесі арқылы дайындау, платина бөлшектеріне никелдің кедергі келтіруін (блокирлеу эффекті) болдырмайтынын көрсетті. Селективті гидрлеудің көптеген жағдайларында беттің геометриясы мен катализатордың активті фазасының электрондық құрылымы жəне əсерлесетін субстраттың арасында тəуелділік болады [6366]. Гетерогендік гидрлеуде металдардың нанобөлшектері негізіндегі жүйенің негізгі кемшілігінің бірі агрегация жəне реакция кезінде олардың температураның əсерінен жымдаса бірігуі, катализатордың біртіндеп дезактивациялануына əкеліп соғады. Бұндай жағдайларды болдырмас үшін активті фазаны сəйкес тасымалдағышқа отырғызудың əдістері өте маңызды рөл атқарады. Адсорбция, сіңдіру, тұндыру жəне коллоидтік адсорбция гидрлеу катализаторларын дайындаудағы кеңінен қолданылатын əдістер болып табылады [6770]. Адсорбциялық əдіс (6 сурет ) фазааралық бөлу бетінде металл тұздары ертінділерінің (PdCI 2 ; H 2 PtCI 6 ; RhCI 2 жəне т.б) қатты тасымалдағышқа өз еркімен шоғырлануына негізделген. Зарядталған қатты бетке сулы ерітіндідегі металл иондарының электростатикалық күштер арқылы тартылуы, ортаның ph мəнінің өзгерісіне байланысты болып келеді. 6 сурет Адсорбциялық əдіс 7 сурет Сіңдіру əдісі Сіңдіру (Impregnation) əдістемесі катализатор дайындаудың ең қарапайым түрі болып табылады. Бұл əдіс бойынша (7 сурет) өтпелі металдардың тез ыдырайтын тұздарын кеуекті тасымалдағыш бетіне 19

20 сіңдіреді, ерітінді көлемі тасымалдағыш кеуегінің көлеміне тең немесе одан азырақ болуы керек. Тасымалдағыш бойына металл тұздары толық сіңіп болғаннан кейін кептіріп жəне қыздырады (400~500 o C), ең соңында катализаторды сутегі газымен тотықсыздандырады. Тұндыру əдістемесі (depositionprecipitation method) металдардың гидроксидтерін тасымалдағыштардың суспензиясына тұндыру. Бұл əдіс көбінесе кейбір металдар қосылыстарының тасымалдағыш бетіне адсорбциялануы əлсіз жəне мүлдем болмаған жағдайда қолданылады. Тұндыру көптеген параметрлерге тəуелді болып келетін өте күрделі процесс. Тасымалдағыш бетімен өзара əрекеттсуі үшін, ертіндідегі метал иондарына натрий гидроксиді немесе мочевинаны қосу арқылы тұнбаға түсіру болып табылады. 8 сурет Тұндыру əдісі 9 сурет Коллоидтық адсорбция əдісі Коллоидтық адсорбция (иммобилизация) əдісі металдардың ертінділерін, табиғи (хитозан, целлюлоза) жəне синтетикалық полимерлермен (поливинил спирт, поливинилпиролидон, поливинилацетат жəне т.б) тұрақтандыра отырып, жоғары дисперсті металдың зольдарын алуға негізделген [7175]. Тұрақтандырғыштардың негізгі механизмі нанобөлшектердің бетіне жоғары молекулалық қосылыстардың адсорбциялануы нəтижесінде, берік адсорбциялық қорғаныс қабатын түзіп, метал бөлшектерінің бірбірімен агрегациялануын тежейді [7678]. Бұл əдісте көбінесе металдарды бейорганикалық агенттермен (натрий боргидриді, гидразин, аммиак) тотықсыздандырып, алынған металдың зольін тасымалдағыш бетіне иммобилизациялайды [79, 80]. Жоғары молекулалы қосылыстарды қолданудың артықшылығы, бірдей уақытта металл иондарын тотықсыздандырумен қатар тұрақтандыру рөлін атқарады. Осы əдіс арқылы синтезделген катализаторлар олефиндер, бензол, циклогексен, циклопентадиендерді гидрлеуде жоғары ақтивтілік көрсететіні көптеген жұмыстарда келтірілген [8183]. 20

21 Коллоидтық адсорбция əдісін көбінесе биметалды катализаторларды синтездеу кезінде, олардың агрегациясын болдырмас үшін қолданады. Авторлар [84] жұмысында биметалды PdPt катализаторын синтездеуде, тұрақтандырғыш ретінде поливинилпиролидонды қолдана отырып, орташа размері 12нм аралығындағы нанобөлшектерді алған. Осы биметалды катализатор пальма майын гидрлеуде жоғары активтілік көрсетумен қатар, транс изомер (транс олеин) мөлшерін аз түзеді жəне конверсиясы 91,4% ды құраған. [85] жұмыста көмір нанотүтікшелеріне отырғызылған рутений катализаторын (1,05,0%), сутегі жəне NaBH 4 мен тотықсыздандырып, 338К жəне 1,01МПа қысымда соя майын селективті гидрлеу реакциясына қолданды. Рутенийдің тасымалдағыш бетінен шығып майға араласып гомогендік катализаторға айналуы, сутегімен тотықсыздандырып алған рутений катализаторында жоғары болатыны жəне NaBH 4 мен тотықсыздандырып алынған Ru катализаторының цис изомер селективтілігі жоғары болып келетіні көрсетілді. Химиялық тотықсыздандыру арқылы синтезделген катализаторлар май гидрлеу процесінде жоғары активтілік көрсетуімен қатар, гидрленген өнім құрамындағы транс изомерлерді төмендетуі, катализатор құрылысының өзгеруі жəне металл бөлшектерінің размерлерінің өзгеруінен болады деген тұжырым жасады [86, 87]. Өсімдік майларын палладий катализаторымен гидрлеп, алынған өнімдегі транс изомерлер мөлшерін азайту үшін, катализатордың бетіне азотқұрамдас қосылыстардың (метиламин, бутиламин, пиридин) аз мөлшерін қосады. Бұл жағдайда, əрбір амидтік фрагмент тасымалдағышта нуклеофиль рөлін атқарып, жақын тұрған Pd центрлерімен координацияға түсіп, олардың электрондық тығыздығын арттырады жəне олардан қанықпаған қосылыстардың десорбциясын жеңілдетеді [88, 89]. Nohair қатарлы авторлар [17, 53] күнбағыс майын гидрлеу процесінде, катализаторды амин топтарымен өңдеудің артықшылығын электрондық эффект бойынша былайша түсіндірді: аминдер электрондық донор эффект беретіндіктен, металл бөлшектеріндегі электрон тығыздығын арттырады жəне С 18:1 молекуласының катализатордың бетіне адсорбциялануын əлсіретеді, сол себепті алынған өнімде транс изомерлер мөлшері азаяды. Азотты негіздер металдардың (Pd; Co жəне т.б) активті центрлеріне сорбцияланып, катализатордың бетіндегі май қышқылдарының қайта адсорбциялануына бөгет жасайды. Палладий əлсіз қышқыл ретінде, күшті негіз аминдермен нашар əрекеттесетіндіктен, май қышқылдарының молекуласы Pd центріндегі аминдердің орнын жеңіл басып, майларды гидрлеудің селективтілігінің артуына алып келеді. Pd/Al 2 O 3 катализаторына этил бензоат (C 9 H 10 O 2 ) жəне магний глицинаты (MgC 4 H 4 O 5 ) модификаторларын қоса отырып, күнбағыс майын жартылай гидрлеу кезінде, цистранс изомерлердің айырмашылығы жоғары болатыны зерттелді. Мұндай өзгерістердің болуы палладийдің электрон тығыздығының өзгеруі нəтижесінде, реакцияға түсетін заттармен меншікті адсорбциялық 21

22 беріктігі, сутегі жəне аралық жартылай гидрленген комплекске ерекше əсер ететінін теориялық есептеулер дəлелдеді [90]. Күнбағыс майын цирконий оксидіне (ZrO 2 ) отырғызылған платина катализаторында гидрлеп, 0,5МПа сутегі қысымында, температураның ( o C) реакция жылдамдығына əсері зерттелді. Реакция температурасы 130 o C болғанда реакция жылдамдығының күрт төмендеуі, сутегінің катализаторда адсорбциялануының азаюымен түсіндірді жəне төменгі температурада (90 o C) алынған саломастағы транс изомерлердің мөлшері 5,97% ды құрайтынын анықтады [91]. Катализатордың мөлшері мен табиғаты, температура, сутегі қысымы, араластыру қарқындылығы қатарлы процесс параметрлері, майларды гидрлеу процесінің жылдамдығына жəне өнімдегі транс изомерлердің түзілуіне əсер ететін маңызды факторлар болып табылады [92, 93]. Осы заманғы көзқарас бойынша органикалық қосылыстарды каталитикалық гидрлеу жылдамдығының температураға тəуелділігі, реакцияның кинетикалық немесе диффузиялық аймақта жүруіне қарай əртүрлі болады. Температура катализатордың активтілігін арттыруда маңызды рөл атқарады. Май гидрлеу процесі кезінде реакциялық температураны өсіру сутегінің тасымалдануы мен майда еруін тездетеді. Көптеген зерттеушілер, майларды гидрлегенде араластыру қарқындылығы жеткіліксіз болғанда, температураны жоғарылатса (диффузиялық аймақ үшін), май қышқылдарының қос байланысын селективті гидрлеуге жəне алынған өнімде транс изомерлердің көп мөлшері түзілуіне жағдай туады деген пікір айтады [94]. Еліміздің май гидрлеу зауыттарындағы никель катализаторы диффузиялық аймақта o C та жүргізіледі. Мұндай процесс температурасы, гидрленген майлар құрамындағы транс изомерлер мөлшерін белгіленген стандарттан асырып жібереді жəне қанықпаған май қышқылдарының мөлшері күрт төмендейтіндіктен, балқу температурасы жоғары қатты майлар түзіліп, өнімнің азықтық сапасын төмендетеді. Процесс температурасының жоғары болуы, металл бөлшектерінің бірігіп, размерлерінің артуына алып келеді, бұл оның гидрлеу кезіндегі активтілігін төмендетеді [95]. Сутегі қысымын арттырған кезде, сұйық фазадағы сутегі концентрациясы жоғарылап, оның май қабаты арқылы катализатор бетінде адсорбциялануы жылдамдайды. Гидрлеу процесін жүргізген көптеген зерттеушілердің пікірі бойынша араластыру қарқындылығы жеткіліксіз болса, (өндірістік жағдайда) қысым өскен сайын гидрлеу селективтілігі мен изомерлену айтарлықтай төмендейді [96, 97]. Сутегі қысымының гидрлеу жылдамдығына əсері ең алғаш [98] жұмыста келтірілді. Олар мақта майын никель катализаторымен, 180 o C та, қысымды 40 атм. дейін арттырғанда, гидрлеу жылдамдығының өсуі қысымға тура пропорционалды болады деген тұжырым жасады. Cheng қатарлы авторлар жұмыстарында [99], коммерциялық Ni, Pd жəне Pt катализаторларымен, 25МПа сутегі қысымы аралығында соя жəне мақта майларын гидрлеп, процесс қысымының жоғарғы 22

23 шегінде, транс май қышқылдарының үлесі төмен (ЙС: 70~95 г.i 2 /100г) болатынын анықтады. Осыған сəйкес зерттеулер, никель катализаторымен, периодтық реакторда рапс майын, 180 o C та, сутегі қысымының 1,521МПа аралығында гидрлеу кезінде де тура сондай нəтижелер алды [100]. Balakos қатарлы авторлар, никель катализаторы үшін, процесс параметрлерінің (2 кесте) гидрлеу процесінің активтілігіне, селективтілігіне, транс изомерлер үлесіне жəне майдағы сутегі концентрациясына əсерін жалпы түрде көрсетті [19]. 2 кесте Процес параметрлерінің гидрлеу көрсеткіштеріне əсері [19] Параметрлердің артуы Майдағы сутегі концентрациясы Селективтілік Активтілік Транс изомер Қысым + + Температура Катализатор мөлшері + + +/ Араластыру қарқындылығы кестеден процесс қысымы, температура, катализатор мөлшері жəне араластыру қарқындылығының артуы, гидрлеу реакцияларының активтілігіне оң əсер ететінін көреміз. Ал, катализатор мөлшері мен температура өскен сайын, процесс селективтілігімен қоса, транс изомерлерді де арттырады. Араластыру қарқындылығы төмен болған кезде, катализатор бетінде жылдам гидрленетін линоль қышқылы құрамдас молекулалар саны азаяды да, олеин қышқылы бар молекулалар гидрлене бастайды, яғни, гидрлеу реакциясы сыртқы диффузиялық тежелу жағдайында жүреді, бұл өнімдегі транс изомерлердің көптеп түзілуіне алып келеді. Араластыру қарқындылғын күшейтудің процес селективтілігі мен транс изомерлердің түзілуіне əсері жөнінде əртүрлі пікірлер кездеседі. Д. В. Сокольский жұмыстарында [101], араластыру қарқындылығын күшейту, селективтілікті сəл ғана төмендетеді деп есептейді. [102] жұмыстарда, мақта майын циркуляциялық қондырғыда гидрлеп, селективтіліктің төмен болуы араластырудың жеткіліксіз болуынан деген қорытынды жасады. Катализатор концентрациясын жоғарылатқанда, реакция жылдамдығы катализатор мөлшеріне пропорцияналды болады. Соған сəйкес, катализатор бетіне жұтылатын сутегі шығыны өседі. Бұл кезде трансизомерлердің түзілуі катализатор концентрациясының жоғарылауына сəйкес арта түседі [21, 103]. Активтілігі төмен катализаторды қолдану жəне гидрленуші шикізатта сутегінің жеткіліксіз таралуы, қанықпаған қышқылдардың позициялық изомерленуін тудыра отырып, линоль қышқылын гидрлеу барысында түзілетін трансмоноқанықпаған қышқылдар мөлшерінің күткен шамадан асып кетуіне əкеліп соқтырады. Жоғарыда аталған параметрлерден тыс, май қышқылдарының құрамы, бос май қышқылдары, фосфатиттер, күкірт құрамды қосылыстар, госсипол жəне майлардың құрамындағы хлорофилл, каротин, флавин қатарлы табиғи пигменттер (10 сурет) майларды гидрлеу реакциясының жылдамдығы мен катализатордың активтілігіне кері əсер етеді. Аталған қосылыстар гидрлеу 23

24 катализаторының улары болып табылады. Олар катализаторда берік адсорбцияланып, активті орталықтарын қоршап, нəтижесінде май қышқылдарының катализатор бетіне адсорбциялануын тежейді [104108]. Осы аталып өткен қосылыстар катализатор мен сутегі шығынын арттырумен қатар, саломастың сапасын төмендетеді. Бұндай жағдайларды болдырмас үшін, химиялық жəне адсорбциялық ағарту (активтелген сазбалшықтар жəне көмір) жəне т.б əдістермен, гидрлеуге қолданылатын бастапқы майларды мұқият тазарту керек [109, 110]. 10 сурет Өсімдік майлар құрамындағы пигменттердің химиялық құрылысы Соңғы он жылдықта электрокатализ, мембраналық реактор технологиясы жəне жоғары критикалық жағдайда гидрлеу əдістері арқылы, гидрленген май өнімінің құрамындағы транс изомерлердің мөлшерін, айтарлықтай төмендететін жолдары қарастырылды [111117]. Сонымен қатар, кейбір жарияланымдарда майға ұнтақ натрий алкаголятын қосу арқылы этерификациялау немесе энзимдік переэтерификация əдістемесімен өнеркəсіп көлемінде транс май қышқылдарын азайтқанмен, экономикалық тұрғыдан оны өндіріске енгізу тиімділік бермейтіні көрсетілді [118]. 1.4 Май гидрлеу катализаторының тасымалдағыштары Катализатор отырғызылатын тасымалдағышқа қойылатын негізгі талаптардың бірі активті компоненттің нанобөлшектерін тұрақтандыру жəне олардың жымдасып бірігуін болдырмау болып табылады. Бұдан бөлек, реакция жағдайында инертті, тұрақты жəне механикалық берік қасиетке ие болып, каталитикалық жүйенің активтігі жəне жұмыс істеу мерзімін ұлғайтады [119122]. 24

25 Майларды гидрлеу катализаторының тасымалдағышының негізгі функциясы отырғызылатын активті металдың меншікті бетінің жоғары дисперстілігін қамтамасыз ету арқылы, катализатордың улануын азайтумен қатар, талғампаздығын арттырады [123]. 3 кестеде жиі қолданылатын катализатор тасымалдағыштарының сипаттамалары көрсетілді. 3 кесте Катализатор тасымалдағыштарының сипаттамалары [121] Тасымалдағыш Меншікті беттік ауданы (м 2.г 1 ) Кеуек көлемі (мл.г 1 ) Орташа кеуек диаметрі (нм) αal 2 O 3 0, Кизельгур >100 γal 2 O ,4 49 SiO 2 Al 2 O ,50,7 28 SiO ,40,8 Цеолит ,10,2 Активтелген көмір ,22,0 TiO MgO Гетерогенді реакцияларда активтілігі жоғары катализатор дайындауда, тасымалдағыштардың бетінің жетілген, қатты кеуекті заттардан таңдалынуы маңызды рөл атқарады. Катализаторға үлкен меншікті бетті алу үшін, жоғары кеуектілікпен, катализатор бөлшектерінің кіші өлшемін қамтамасыз ететін жағдайда дайындау керек. Катализатордың кеуектілігі жоғары болған сайын, меншікті беттік ауданы да жоғары болып келеді. Кеуектердің өлшемдері IUPAC классификациясы бойынша (11 сурет) микрокеуек, мезокеуек жəне макрокеуек болып жіктеледі [124]. 11 сурет Кеуек өлшемі Гидрлеу реакциясы катализатор бетінде жүретіндіктен, адсорбцияланған компоненттер кеуек бетінің размерлеріне сай болғанда ғана еркін қозғала алады. Рентген сəулесін қолданып қатты күйдегі май қышқылы молекуласын зерттегенде, көміртек атомдары түзу тізбекті емес, иректеліп (зигзаг тəрізді) орналасады жəне көршілес екі көміртегі атомдары арасындағы бұрыш 109º28 ды құрайды. Сондықтан май қышқылындағы көміртегі байланыстарының ұзындығы қаныққан көміртегі байланыстарының ұзындығына (1,54Å) тең емес. Осы байланыс өсьін бойлап бір көміртеккөміртек байланыс ұзарған сайын, мөлшермен 0,28Å қысқарып отырады. Транс жəне қаныққан май қышқылдарының молекулалық құрылысы жақын болғандықтан, олардың 25

26 молекулалық ұзындығында аса айырмашылық болмайды, цис формадағы май қышқылдарының көміртек байланыстары қисық болғандықтан, молекулалардың ұзындығы көрнекті түрде қысқарады. Зерттеулер негізінде қатты қаныққан май қышқылы, транс жəне цис май қышқылдарының молекулалық ұзындығы сəйкесінше 22,5Å; 22,0Å жəне 19,0Å ды құрайтыны анықталған. Түзу сызықты зигзаг тəрізді 12 сурет Май қышқылы молекуласындағы көміртегі атомдарының орналасуы 13 сурет Қатты (1) транс (2) жəне цис (3) май қышқылдары молекуласының құрылысы Сонымен қатар, триглицерид құрамындағы линолен қышқылдарының ұзындығы 15,1Å, линоль 17,1Å, олеин 19,7Å, стеарин 24,6Å, пальмитин 22,0Å жəне элаидин 24,5Å болатыны белгілі [125]. Көлемді май молекулалары катализатордың меншікті беті үлкен болған сайын, олардың катализаторға адсорбцияланатын мөлшері де соншалықты көп болады жəне соншалықты мөлшердегі май молекулалары өзара реакцияласады. 26

27 Coenen [126] зерттеу жұмыстары, катализатордың кеуек диаметрі əсерлесетін май қышқылдарының тиімді диаметріне сəйкес немесе одан үлкен болған жағдайда ғана жұмыс істейтінін көрсетті. Катализатор микро кеуек диаметріндей болған кезде, оған тек сутегі молекуласы ғана кіре алады да, одан ірілеу май молекулалары кіре алмайды. Сол себепті триглицеридтердің кеуектерге жақсы диффузиялану үшін, кеуектердің диаметрі 100Å нан (14 сурет) кем болмауы керек. 14сурет Реакцияласатын компонеттермен салыстырмалы кеуек размерлерінің өлшемдері [19] Май гидрлеу процесіндегі катализатор тасымалдағыштарының транс изомерлердің түзіуіне əсері өте аз зерттелген, Hajime қатарлы авторлардың зерттеу жұмысында [127], əртүрлі тасымалдағыштарға (ZrO 2, Al 2 O 3, TiO 2, CeO 2, MgO, BaSO 4, CaO, MoO 3, SiO 2, MCM41, SBA15 жəне Q6) отырғызылған платина катализаторымен соя майын гидрлеу кезінде, Pt/BaSO 4 катализаторында транс изомерлердің ең төмен мөлшері түзілуін, тасымалдағышметал арасындағы өзара электрондық əсерлесулермен түсіндірді. Яғни, тасымалдағыштағы метал ионының электротерістілігі төмен болған сайын, катализатор бетіне сутегінің адсорбциялануы, май қышқылдарындағы қос байланыстардың адсорбциялануына қарағанда басым болып келуі нəтижесінде, транс изомерлер түзілуі төмендейді деген тұжырым жасайды. [53] жұмыста, 0,3% Pd ды SiO 2 ; αal 2 O 3 ; γal 2 O 3 ; TiO 2 ; ZnO; CeO 2 ; MgO жəне CeZrO 2 қатарлы тасымалдағыштарға отырғызу арқылы, палладий бөлшектерінің орташа размерлері 1,3~3,6нм аралығындағы болатындығын жəне металл бөлшектерінің размері неғұрлым кіші болған сайын, солғұрлым каталитикалық активтілігі жоғары болып келетінін көрсетті. Осылардың ішінен, 0,3% Pd/SiO 2 катализаторының (орташа размері 1,7нм) 0,3% Pd/ZnO; CeO 2 ; MgO жəне CeZrO 2 (орташа размерлері сəйкесінше 3,5нм; 3,6нм; 2,4нм жəне 3,2нм) катализаторларымен салыстырғанда, күнбағыс майын гидрлеуде активтілігінің жоғары болатыны анықталды. 27

28 1.5 Өндірістік гетерогенді май гидрлеу катализаторлары Өсімдік майларын гидрлеу үшін, алғашқы кезеңдерде никельалюминий (50:50) құйма катализаторлары қарқынды зерттеле бастады. Осы катализаторларды гидрлеу процесіне қолданудан бұрын, құйманы ұнтақтап, сілтілік металл ертінділерімен жуу арқылы, кеуекті құрылым қалыптастырылады. Осындай жолмен алынған катализаторлар ауамен жанасқан кезде, жылдам тотығып жанып кететіндіктен жəне майларды гидрлеу кезінде активтілігі мен селективтілігің төмен болуы, оның басты кемшіліктері болып саналды [128]. Көптеген зерттеушілер никелдің тұздарының ертіндісін сілтілік металл боргидридттерімен тотықсыздандыру жолын тапты [129]. Сонымен қатар, осы никель катализаторының активтілігін арттыру мақсатында, Pd; Cu; Cr жəне Pt металдарын қосу арқылы биметалдық катализаторлар синтездеген, осылардың ішінен, Cu жəне Cr тұздарымен өңделген катализаторларда, линолен тобының гидрленуі линоль қышқылдарымен салыстырғанда жеті есе жоғары болатынын анықталды [130]. Mukherjee жəне əріптестері əртүрлі никельреней типтегі (NiCu; CuAl; PdAl жəне CuCrAl) катализаторларды, үздіксіз гидрлеу қондырғысында май гидрлеуге қолданды. NiRe катализаторының құнының арзан болуы, оның басты артықшылығы болып табылады [131]. Д. В. Сокольский жəне Л. С. Голодова [132] майларды еріткіштерде гидрлейтін арзан əрі активті катализаторларды зерттеп тапты. Катализатор 30% дық никельалюминий қорытпасын, натрий сілтісі ерітіндісімен өңдеу арқылы дайындалды. Гидрлеу жоғары үдемелі араластырғыш аппаратта (каталитикалық утка) сутегінің бір атмосфералық қысымында жүргізілді. Еріткіш ретінде бензол, толуол, гексан, этилбензол жəне этил спирті пайдаланылды. Авторлардың тұжырымы бойынша, майларды еріткіштерде гидрлеу, еріткішсіз гидрлеуге қарағанда реакция жылдамдығын 36 есе жоғарылатады. Жоғарыдағы аталған катализатор жəне оның технологиясы тағамдық май гидрлеу өндірісінде дамуға мүмкіндік алған жоқ. Қазіргі кезде өсімдік майларын өндірістік масштабта гидрлеу тасымалдағыштарға отырғызылған жоғары дисперсті ұнтақ никель катализаторлар арқылы жүзеге асады. Олардың химиялық құрамының өзгешелігіне байланысты қанықпаған май қышқылдарын гидрлеуде, селективтілігі мен активтілігі əртүрлі болады. Коммерциялық қол жетімді никель катализаторларының төмендегідей көптеген түрлері бар: Engelhard корпорациясының катализаторлары (Nysosel 325; 222; 111; Nysel Sp7; Nysofact120, 99, 1011Q). SudChemie катализаторлары (CatalystG531; CatalystG53K; Catalyst G70; CatalystG95D; CatalystKEFS40). Hoechst AG компаниясының катализаторлары (CatalystHoecat 882 OF; CatalystHoecat 882 FA). Unichema International компаниясының катализаторлары (Pricat9900; 9908; 9910; 9920; CatalystPRICAT 9932). 28

29 Жоғарыда аталған май гидрлейтін осы заманғы өнеркəсіптік никель катализаторлардың жалпы технологиялық сипаттамасы 4 кестеде келтірілген. 4кесте Өнеркəсіптік никель катализаторының жалпы сипаттамалары Көрсеткіштері Сипаттамалары Балқуы жоғары, жоғары дисперсті катализатор Тауарлық форма суспензиясы. Сыртқы көрнісі: қоңыр немесе сұр түсті. Диаметрі 612 мм; көбінесе 78 мм. Терең гидрленген майлар балқу температурасы 5572 C; Қорғаныс ортасы көбінесе соя майынан алынған таза стеарин, балқу температурасы 6570 C Кизельгур, аморфты кремний оксиді, алюминий оксиді, Тасымалдағыш алюминий жəне кремний оксидтерінің қоспасы. Бөлшектердің размерлері 110 мкм Магний, цирконий жəне титан оксидттері, никель Промотор, активатор, ингибитор сульфидтері, никелді күкіртті сутегімен өңдеу. Құрамы, %: Никель 1826; 2224 Тасымалдағыш 323; 511 Промотор, активатор, ингибитор Магний оксиді 02; цирконий оксиді 01; титан оксиді 0 0,5; күкірт 01 Гидрленген май 5574, 6070 Никель/тасымалдағыш ара қатынасы 1/5,5; 2,5/5 Никель/никель оксидінің ара қатынасы 0,65/0,85; 0,7/0,8 Катализатор бөлшектерінің орташа размері, мкм 515; 57 Кеуектің орташа диаметрі, нм 2,512; 35 Меншікті беттік ауданы, м 2 /г ; Құрғақ (бос) массасы, кг/м ; Өздігінен жану температурасы (майдағы катализатор) 350 С қа дейін қыздырғанда өздігінен жанбайды, Температураның күрт өсуі (қатты май) мөлшермен 300 С Өздігінен жылуы Өздігінен жылу қабілеті өте əлсіз, Кейбір зерттеушілер никель катализаторларының кемшіліктері ретінде мыналарды атайды: (1) Жоғары айнымалы шығындар; (мысал ретінде: адам күші, энергетика жəне фильтрлеу); (2) Жоғары температурада, сұйықтықтағы молекулалық диффузия айтарлықтай жай жүреді, сондықтан молекулалық диффузияның массаламасуы да жай өтеді; (3) гидрлеуден кейін фильтрленіп алынған никель катализаторының қалдықтары қоршаған ортаға зиянды əсер етеді [133]. Никель катализаторларының өте жоғары темературада жүруі қанықпаған май қышқылдарындағы транс изомерлердің түзілуін арттырады. Келтірілген əдебиеттерде, май өнеркəсібінде, жартылай гидрлеу нəтижесінде алынған майлардың құрамында транс изомерлердің мөлшері 3040 % ды құрайды. Жоғары темературада, металл бөлшектерінің бірігуі нəтижесінде, активті фазадағы металдың размерлері артады, сол себептен катализатордың активті беттегі белсенділігі төмендейді [134]. 29

30 1.6 Транс май қышқылдарының адам организміне зиянды əсері Май адамзаттың негізгі азықтық заттарының бірі жəне жылу энергиясы ең жоғары қоректік зат. 1,0г май толық тотыққанда бөліп шығаратын жылу мөлшері 39,3кдж айналасында болады, бұл шамамен қанттар (17,2кдж) немесе белоктар (18кдж) бөліп шығарған жылу энергиясының екі есесіндей, сондықтан, ең басты энергиямен қамтамасыз ететін зат болып табылады. Қалыпты жағдайда, əр адам күніне 50~60г май тұтынғанда, күніне қажет болатын жалпы жылу мөлшерінің 20~25% ын қамтамасыз етеді. Май қышқылдары организмде триглицеридтер түрінде жиналады. 15сурет Транс май қышқылдарының химиялық құрылымы Линоль қышқылының энзиматикалық изомеризациялануынан жануарлар майында мөлшермен 7~10% транс изомерлер түзіледі. Жоғарыдағы тарауларда сұйық өсімдік майларының негізгі бөлігі цис изомер күйінде болатыны айтылды, осы өсімдік майларын физикохимиялық тазарту жəне иіссіздендіру процесі кезінде, жоғары температураныың əсерінен де транс изомерлер (1,010%) түзіледі [135]. Ал, өнеркəсіпте өсімдік майларын жартылай гидрлеу кезінде, алынған қатты майлардың құрамында транс изомерлердің мөлшері 30~40% ға дейін жетеді. Жиі кездесетін транс май қышқылдарының химиялық құрылымы 15 суретте көрсетілген. Тірі организмдегі барлық клеткаларда, биохимиялық реакциялар өте кіші өлшемдегі ферменттердің арқасында жүзеге асады. Ферменттер өлшемі бірнеше нанометр болып келетін белоктық зат. Ал белоктар тіршілік процестерінің негізі болып табылады. Организмде белоктар күн сайын азықтүлікпен толықтырылып отырады. Ендеше осы белоктарды толықтырып отыратын субстраттардың молекулалық құрылымы, белоктардың қалыпты қызмет атқаруында маңызды рөл атқарады. Егер биологиялық катализатор ферменттердің немесе субстрат молекуласының бір бөлігін транс изомерлермен ауыстырса, онда ферменттер катализдік реакция кезінде 30

31 субстратпен байланысы мүлдем əлсіреп, ферменттердің жұмыс істеу қабілеті бұзылады, бір сөзбен қортындылап айтқанда, транс май қышқылдары адам денесіндегі қанның құрамындағы жəне организмдегі майлардың қалыпты зат алмасуын бұзады. 20 ғасырдың 90 жылдарынан бастап, транс майлардың адам денсаулығына тигізетін зияны зерттеушілер назарын аудара бастады. Канадалық ғалым Синклер табиғи транс изомерлер адам организміндегі биохимиялық процестердің жүруін өзгертуі мүмкін деген болжам жасады жəне құрамында 5г транс изомерлер болатын маргариннің 40 грамын күнделікті тұтынған кезде, транс майлар артериялық қан тамырлардың қабырғаларына топтасып, олардың тесіктерін кішірейтетіндіктен инфаркт қатері 50% ға жоғарылайтындығын анықтады [136]. Адамдарға жасалған клиникалық зерттеулер транс майларды тұтыну кезіндегі қанның липидті құрамындағы өзгерістерді көрсетіп берді. Липидті айырбастағы бұзылулар атеросклероздың дамуын жылдамдататын негізгі факторлардың бірі болып есептеледі. Холестерин ақуыздармен белгіленген шарик түріндегі қанмен ауысады. Қандағы барлық липидтер май қышқылдарының тасымалданатын формалары болып табылады. Мұндай жағдайда, қаныққан, қанықпаған жəне эссенцияльды май қышқылдары (қысқа, орташа жəне ұзын тізбекті) организмнің сулы аймағы арқылы жекежеке тасымалданады. Олардың тасымалдануы арнайы белоктар есебінен іске асады. Бұл кезде мұндай тасымалдағыш белоктардың əрқайсысы липидтердің көп мөлшерімен байланысып, липид тасымалдағыш макромолекулалар түзеді, олар липопротеиндер деп аталады. Ол суға бейімділік қасиетке ие, бұл майлардың тасымалдануында маңызды болып табылады. Қан плазмасындағы липопротеиінді тығыздық көлемі бойынша сүттіген шырынды микро түйір, төтенше төмен тығыздықтағы липопротеиін, төмен тығыздықтағы липопротеиін (ТТЛ) жəне жоғары тығыздықтағы липопротеиін (ЖТЛ) қатарлы төрт топқа бөлінеді. ТТЛ холестеринді бауыр сыртындағы тканьдарға тасымалдайтын құрал деп қарастырады. Қан плазмасындағы ТТЛ нің қалыптан тыс жоғары болуы, артерияның қоймалжыңданып қатаюына тап болу қаупін арттырады. ал, ЖТЛ бауыр сыртындағы тканьдердің холестеринін бауырға жеткізетін тасымал құралы болып есептеледі. Транс изомерлердің организмде жинақталуы қандағы ТТЛ холестериннің концентрациясын жоғарылатады жəне ЖТЛ холестериннің концентрациясын төмендетеді. ЖТЛ холестерин құрамының төмендеуі немесе ТТЛ:ЖТЛ салыстырмалы мəнінің жоғарылауы тəж артерияның қатаюынан болған жүрек қан тамыр ауруының маңызды көрсеткіші болып келеді [137139]. Соңғы жылдары жүрек қан тамыр аурулары есебінен қайтыс болған адамдардың саны салыстырмалы жоғарылауда, бұл адамзат денсаулығы мен өміріне үлкен қауіп қатер əкелуде. Көптеген статистикалық зерттеулер қан майының қалыпсыздығы жүрек жəне артерия қан тамырларының қатаюының басты себептерінің бірі екенін дəлелдеді. Транс изомерлері жоғары гидрленген өсімдік майларын көп тұтынғанда, жүрек қан тамырлар ауруы көрсеткішін екі есе арттырады [140]. 31

32 Клетка мембранасының құрамында (16 сурет) белоктардың кейбіреулерінің молекулалары липидтік қосқабаттың сыртына (сыртқы белоктар деп аталады), ал басқа белок молекулалары бүкіл мембрананың ішіне қарай (трансмембраналық белок деп аталады) еніп орналасады. 16 сурет Клетка мембранасының модель схемасы ( Encyclopædia Britannica, Inc.) Фосфолипидтер белоктармен бірге клетка мембранасын құрайды, май қышқылдарының транс изомерлері клетка мембраналарындағы фосфолипидтерінің құрамында болған кезде, трансмембраналық белок жұмысына ықпал жасайды, бұл сигналдың берілуін бұзады. Заттардың тасымалы қиындайды, өйткені мембраналар арқылы молекулаларды тасымалдайтын белок каналдары да транс мембраналық белоктарға жатады. Ал фосфолипидтер иммундық жүйенің реттегіш молекулаларының синтезі үшін шикізат болып табылады, сондықтан фосфолипитерде май қышқылдарының трансконфигурация түрінде болуы қабыну процестерінің биохимиясының бұзылуына əкеліп соқтырады [141]. Май қышқылдарының транс изомерлерін адам организмі қорыта алмайды, уақыт өте келе жиналып қалған транс изомерлер, əйел адамдар организімінен сүт бездері арқылы шығып кетеді, ал ер адамдарда ішкі секреция бездері арқылы шығып кетеді. Бұл əйелдерде кеуде рагының пайда болу қатерін жоғарылауына əкелсе (7 жыл бойы зерттеуге əйел қатысқан), ал еркектерде простата қатерлі ісігінің пайда болуын 75 % ға жоғарылатады [142]. Транс май қышқылдары балалардың өсіп жетілуіне кері əсер етеді. Бұның басты жолдары: 1) ұзын тізбекті полиқанықпаған қышқылдардың (ҰТПҚҚ) зат алмасуына əсер етіп, балалардың организіміндегі эссенциялды май қышқылдарының тапшы болуына əкеліп соқтырады. 2) балалар мен нəрестелердің үлкен ми қыртысындағы майлармен бірігіп, ҰТПҚҚ дың синтезделуін тежейді, сол арқылы көру қуаты мен орталық нерв жүйке жүйесінің дамуына əсер етеді. 3) Аяғы ауыр əйелдер май қышқылдарының 32

33 транс изомерлері бар өнімді тұтынса, туылған балаларда туа біткен артық салмақ қосу ( патологиялық масса ) ауруына шалдығады, ал бала емізетін əйелдерде ана сүтінде транс изомерлердің концентрациясы жоғарыласа, иммунитетті төмендетеді жəне балаларда аллергиялық реакциялардың дамуына əкеп соқтырады. Бұрын адамдар транс май қышқылдары ана құрсағындағы нəрестеге əсер етпейді деген көзқараста болған. Ал, кейінгі зерттеулердің негізінде, жаңа туған нəрестенің кіндік қанындағы жəне анасының қан құрамындағы транс май мөлшері бірдей болып келетіні анықталып отыр. Əрі бұл əйел адамдардың жүктілік кезіндегі, транс май қышқылдарын тұтыну мөлшерімен тығыз байланысты болып келеді [143147]. Транс майлар кейбір рак түрлерінің даму қатерін жоғарылататындығы белгілі, бірақ бұл гипотезаны дəлелдейтін мəліметтер əзірге жеткіліксіз [148, 149]. Барлық жиналған мəліметтер негізінде Бүкіл əлемдік Денсаулық сақтау ұйымы (БДСҰ) өнеркəсіптік гидрленген май құрамындағы транс изомердің кез келген мөлшерін тұтыну денсаулыққа зиян екендігін анықтады. БДСҰ ұсынысы бойынша адам организімінің бір тəулікте қабылдайтын барлық энергия қорының құрамындағы транс майлардың мөлшері 1,0% дан аспауы керек деген ұсыныс жасады [150]. Осыған сəйкес көптеген мемлекеттер гидрленген майлардың сапасына басты назар аудара бастады. Еуропаның бірқатар елдерінде (Дания, Нидерланды, Франция жəне Ұлыбритания) түрлі майларды өнеркəсіптік өңдеу жолымен алынатын май өнімдеріндегі транс изомерлердің мөлшерін 2,0% дан аспауы керек деген нақты норма бекітілді. Канаданың Денсаулық сақтау министрлігі маргаринденгі жəне өсімдік майындағы транс изомерлер мөлшері 2,0 % деңгейінде ұстауға, ал қалған азықтүлік өнімдерінде 5,0 % мөлшерінен асырмауға кеңес берген. Сонымен қатар, АҚШ, Канада елдерінде соңғы алынатын өнімнің зат таңбасына (этикетка) транс изомерлердің өнімдегі мөлшері туралы ақпаратты жазу туралы заң күшіне енген [151155]. Ал, Кедендік Одақтың регламентінде (КО 024/2011) əртүрлі маргариндер, спред жəне ерітілген май қоспаларындағы транс изомерлер мөлшерін 8,0% дан асырмау туралы нормалар жолға қойылды [156]. 33

34 2 ТƏЖІРИБЕЛІК БӨЛІМ 2.1Тасымалдағыштар жəне катализаторларды дайындау Тасымалдағыштарды дайындау Табиғи минералдық (диатомит, бентонит, вермикулит жəне каолин) сорбенттерді катализатор тасымалдағышы ретінде қолдану үшін, оларды 500 o C температурада 4 сағат термоөңдедік, тасымалдағыштар мен HCl қатынасы 1:3 тең болатындай етіп, o C температурада үздіксіз қыздыра отырып 16 сағат араластырады. Сонан соң суспензияны салқындатып, қышқылдан фильтрлейді. Қышқыл толық кеткенше фильтратты дистилденген сумен жуады, осы қышқылмен өңделген диатомитті 500 o C та екі сағат термиялық өңдеуден өткізіп, жақсылап ұнтақталынады [157]. 17 сурет Тасымалдағыштарды химиялық өңдеуге арналған қондырғылар 18 сурет Өңделген тасымалдағыштарды фильтрлеу қондырғысы Тасымалдағыштар алдымен шарикті диірменді (19а, б сурет) қолдана отырып құрғақ ұнтақтау əдісімен ұсатылды. Шарлы дөңгелек, болат шарлармен толтырылған, салуға болатын максималды массасы 10кг, ал диірменге салынатын шарлардың көлемі оның жалпы көлемінің 40% ын құрайды, айналу жылдамдығы 400 айналым/мин. ұнтақтаудың оптималды уақыты 20 минут. Ал, тасымалдағыштарды қышқылмен өңдегеннен кейін ұсату, Фирма «Polar» типті (19в сурет) диірменде жүргізілді. Оның айналу 34

35 жылдамдығы 22500айн/мин жəне салуға болатын ұнтақтың максималды салмағы 500г. Ұсатылып алынған сорбенттерді елеуіштерді (20 сурет) қолдана отырып, əртүрлі фракцияларға бөлініп алынды. а PM400 планетарлы диірмен б шарикті диірмен в WND100 диірмен 19 сурет Тасымалдағыштарды ұнтақтауға арналған диірмендер 20 сурет Өңделген тасымалдағыштарды фракциялау үшін виброқондырғысы бар електер Өсімдік майларын селективті гидрлейтін катализаторларды дайындау əдістемесі Отандық табиғи минералдық (диатомит, бентонит, вермикулит жəне каолин) жəне бейорганикалық (γal 2 O 3, TiO 2, SrCO 3 жəне BaSO 4 ) тасымалдағыштарын пайдаланып, құрамындағы металл мөлшері 0.2, 0.5 жəне 1.0% болатын палладий катализаторының үлгілері дайындалды. Тасымалдағыштарға металл адсорбциялық тұндыру əдісімен отырғызылды. Ол үшін NaCI жəне PdCI 2 ерітінділері белгілі қатынаста араластырылды, алынған ерітіндіні тасымалдағыш өлшендісіне тұрақты араластыра отырып қостық, сосын хлор ионы толық кеткенше дистилденген сумен тазалап, 2 сағат бойы o C та кептірілді [158]. 35

36 Платинаның коллоидтық бөлшектерін синтездеу үшін H 2 [PtCI 6 ].6H 2 O (ОАО «Аурат» 37% ТУ ), жəне төмен молекулалы поливинил спиртін ( ПВС молекулалық массасы 12600±2700, SigmaАldrich) пайдаландық. Платинаның моноколлоидтық бөлшектерін дайындау үшін хлорсутекті платина қышқылына 50мл дистилденген су жəне 1,0% дық ПВС ерітіндісінің белгілі бір мөлшерін қостық. Алынған ерітінді бөлме температурасында 30 минут бойы араластырылды. Содан кейін платинаны тотықсыздандыру үшін 0,1М натрий боргидриді (NaBH 4 ) ерітіндісінің есептелінген мөлшерін қостық. Алынған платинаның золін адсорбциялық əдіс арқылы əртүрлі тасымалдағыштарға 1 сағат бойы бөлме температурасында араластыра отырып отырғызылды. Бұдан кейін катализаторды ысытылған дистилденген сумен жуып, сүзгіден өткізіп, 110 o C та кептіру нəтижесінде 0,2; 0,5 жəне 1,0% дық болатын платина кататализаторы дайындалды. 2.2 Тасымалдағыштар жəне катализаторлардың физикахимиялық сипаттамалары Катализаторлардың беттік қышқылдығын анықтау Катализаторлардың беттік қышқылдығы ChemBet Pulser құрылғысында аммиактың термопрограммаланған десорбциясы (ТПДNH 3 ) əдісімен анықталды. Адсорбция сатысы 100 o C да 30 мин бойы аммиак ағынында іске асырылды. Адсорбциядан кейін физикалық сорбцияланған аммиакты 30 минут бойы 100 o C та гелий газымен үрледік, сосын осы үлгіні гелий ағынында бөлме температурасына дейін суыттық. ТПД бөлме температурасынан бастап 700 o C қа дейін 10 o C/мин жылдамдықпен жүргізілді. Аммиактің ТПД мəндерін есептеуді қышқылдық центрлерінің таралымы бойынша орындадық Инфра қызыл (ИК) спектроскопия Үлгілердің ИК спектрі PerkinElmer Spectrum 65 спектрометрінде, сканерлеу 1см 1 адыммен алынып, толқын ұзындығының см 1 диапазоны аралығында түсірілді. Спектрді алу үшін үлгілерге алдын ала күйдірілген KBr қосып (4мг үлгі:220мг KBr), механикалық жолмен престеп диаметрі 12мм таблетка түрінде келтірілді. Алынған спектрлерге [159] əдебиеттегі мəліметтерді пайдалана отырып талдау жасалды Термогравиметриялық (ТГ) əдіс ТГ анализ аргон қатысында STA449C (NETZSCH, Германия) қондырғыда жүргізілді. Массасы 7,5мг үлгі алюминий тигельге орналастырылды, аргонды беру жылдамдығы 20мл/мин. Анализ мынадай схема бойынша өткізілді: бастапқы температура 30 o C 15 мин бойы ұсталынды, содан кейін үлгі 10 o C/мин жылдамдықпен 1000 o C қа дейін қыздырылды Рентгенфазалық анализ Синтезделген катализаторлардың фазалық құрамын рентген фазалық анализ əдісімен (РФА) D8 Advance A25 (Bruker, Германия) дифрактометрінде 36

37 жүргізілді. Түсірілімді мыс аноды CuK а (λ = 1,5417Å) жəне графит монохроматорды қолданып, диафрагмаланған сəулені (БрэгБрентано бойынша) шоғырландыру арқылы іске асырдық. Каналдағы ток жəне кернеу сəйкесінше 3мА жəне 40кВ болады. Ал сканерлеу жылдамдығы 0,021сек 1 қа тең болып жəне бұрыш 2θ = 4 80 аралығында анықталды. Зерттелінген үлгілердің дифрактограммасы халықаралық JCPDS мəндер базасын пайдаланып анықталынды. Құрылым мен құрамы белгілі затқа тəн сипаттамаларындағы жазықтықтар толқын ұзындығының (d) өлшемдер жинағы БрегВульф формуласы (sinθ = nλ/2d) бойынша анықталды. n сəуле шағылысын білдіретін бүтін сан; λ пайдаланылған толқын ұзындығы; d жазықтықтар (hkl) арасының қашықтығы; θ Брег бұрышы; Трансмиссионды электронды микроскоп Катализатордағы металл бөлшектерінің орналасуын жəне оның размерлерін үдемелі кернеуі 200кВ болатын, жоғары дəлдікте жарықтандырылған (ТЕМ) трансмиссионды электронды микроскоп (JEM 2010, JEOL, Жапония) арқылы, жүзеге асырдық. Зерттелетін үлгілерді дайындау мынадай сатыларды қамтиды: үлгілерді агат келіде ұнтақтап, оның этил спиртіндегі суспензиясын 44кГц жиілікте Y3DH2T ультрадыбысты диспергатормен диспергілеп, стандарт мыс торларға перефорцияланып, көміртектік жұқа төсеніш қабыршықтарға бекітілді, осы үлгілер кепкен соң ТЭМ камерасына енгіздік. ТЭМ фотосуретіндегі 400 ге жуық металл бөлшектері өлшемін статистикалық жолмен есептеу арқылы, синтезделген катализатор бөлшектерінің таралымын жəне орташа размерін анықтадық Сканерлеуші электрондық микроскоп Тасымалдағыш пен катализатордың структурасы жəне морфологиялық құрылымы 5кВ тық үдемелі кернеулікте, сканерлеуші электрондық микроскоптың (СЭМ) көмегімен (HitachiSU8010, Жапония) анықталды. Катализатор мен тасымалдағыштардың элементтік құрамы Thermo Scientific (АҚШ) энергодисперсиялық анализ қондырғысы арқылы анықталды. СЭМ фотосуреттерін түсірер алдында ұнтақ түріндегі үлгілерді вакуум камерасындағы арнайы мыс төсеніш қабыршақтарға (пленкаға) салып бекітіп, үлгілердің бетіне алтыниридий қорытпасын сіңірдік. Бейне суреттер екінші реттік шағылған электрондарда тіркелді Төмен температуралық азот адсорбциясы Тасымалдағыш пен катализатордың кеуекті құрылымы мен меншікті беттік ауданы азоттың термодесорбциясы əдістемесімен Autosorb1 (Quantachrome Instruments) жəне ASAP2020 (Micromeritics, АҚШ) құрылғыларында анықталды. Анализ жасау үшін үлгілердің 0,20,25г өлшендісін анализатор ұяшығына орналастырдық. Үлгілерді алдынала газ жəне басқа қоспалардан тазарту t = 290 o C та 3 сағат бойы 0,1мм.сын.бағ. қысымда вакуумдеу арқылы іске асырылды. 37

38 Азот адсорбциясының изотермасын өлшеуді 77к де жүргіздік. Меншікті беттік ауданын өлшеуді БрунауэрЭмметТеллер (БЭТ) əдістемесімен есептедік [160]. Кеуектің жалпы көлемі мен размерлері бойынша таралымын десорбциялық изотерма қисық сызығы арқылы БарретДжойнерХаленд (БДХ) əдістемесін қолданып анықтадық [161]. БДХ əдісі кеуекті материалдардағы кеуек көлемдерінің размерлері бойынша таралымының адсорбциялық жəне десорбциялық изотермасы бойынша қисықтарын тұрғызу үшін қолданылады. Əдістің негізінде кеуектердің цилиндр формалы болуы жəне кеуектер радиустарының мөлшері Кельвин радиусы мен кеуектер қабырғасындағы адсорбцияланған қабыршықтар қалыңдықтарының қосындысына тең деген ықтималдылық арқылы алынды. Есептеуді размері 3нм ден 50100нм ге дейінгі Кельвин радиустары үшін жүргізілді. Төменгі шегі Кельвин теңдеуінің қолдану диапазонымен, ал жоғары шегі салыстырмалы қысым (P/P º ) бірге жуық аймақтағы тепетеңдіктің орнау жылдамдығымен шектеледі. 2.3 Өсімдік майларын гидрлеу əдістемелері Өсімдік майларын зертханалық гидрлеу көлемі 100мл лік, Parr4848 (Parr Instrument Co., Moline, IL, АҚШ, 21сурет) маркалы периодттық микро реакторында жүргізілді. Қондырғының принципиалдық схемасы 21 суретте көрсетілген. 1 жоғары қысымды бюретка; 2, 3 теңестіргіш колонка; 4, 5, 7 реттегіш вентильдер; 6, 9 монометр; 8 газ келетін желі; 11 электропеш; 12 Бақылау клапаны; 13 реакция температурасы мен айналым санын бақылаушы; 14 газ шығаратын (сынама алынатын) желі; 10, 15 салқындатқыш (су кіретін жəне шығатын желі); 16 араластырғыш (02000 айн/мин) 21сурет Жоғары қысымды каталитикалық қондырғының принципиалды схемасы 38

39 Алдын ала фрақциясы 5мкм ден кіші ұнтақталған 0,06г катализатордың өлшендісін жəне 60мл ағартылған жəне иіссіздендірілген өсімдік майлары реакторға жүктелді. Реакторды азот газымен 3 рет үрлегеннен кейін, реакциялық қоспа қыздырылды. Керекті температураға жеткеннен кейін, реактордан азотты сутегі арқылы ығыстырып шығарып, қажетті қысымды жəне араластыруды іске қосып, гидрлеу реакциясын бастадық. Йодтық саны 7376 болатын өнім алуға керекті сутегі көлемі жұтылғанда тəжірибені аяқтадық. Гидрлеу процесі аяқталғаннан кейін катализатор саломас құрамынан центрифугалау əдісімен бөлініп алынды. Сонымен қатар, өсімдік майларын пилоттық гидрлеу, көлемі 5л лік Parr4843 маркалы (Parr Instrument Co., Moline, IL, АҚШ, 23 сурет ) периодтық реакторда жүргізілді. 22 сурет Parr4848 реакторы 23 сурет Parr4843 реакторы Белгілі уақыт аралығындағы сутектің жұтылу жылдамдығы келесі формула бойынша анықталды: Мұндағы: V с жəне V б жұтылған сутектің сəйкесінше бастапқы жəне соңғы көлемі (мл), V əрбір уақыт аралығындағы жұтылған сутектің көлемі, К жүйедегі қысымға тəуелді коэффициент, t уақыт аралығы (мин). 2.4 Катализаторларды өнеркəсіптіктəжірибелік сынақтан өткізу Ағартылған май HR19 типті бактерге қабылданды, одан насоспен (4701) саломас жинағыштағы (4708) иір трубкалар арқылы деаэраторға (4742) 39

40 бағытталды. Деаэратор (4742) вакуумға жалғанған. Саломас жинағыштағы гидрленген ыстық саломастың əсерінен саломас жинағыш арқылы өтіп тұрған иір трубалардағы май температурасы o C қа дейін қызады. Деаэратордағы бастапқы май төменгі қысымда құрғатылады. Деаэратордың иір трубаларына берілген гидрленетін май жоғары қысымды вакуумде o C та қыздырылады. Сосын майдың белгілі бір мөлшері араластырғышпен жабдықталған, вакуумге қосылған периодтық реакторға (4702) ағып барады. Қажетті температураға жеткен соң, дозатор арқылы катализатор өлшендісі реакторға жүктеледі. 24 Сурет Өндірістік каталитикалық қондырғының принципиалдық схемасы Катализаторды реакторға жүктеп болған соң вакуум өшіріліп, сутегінің керекті мөлшері беріледі. Реактордағы гидрленетін майдың температурасы ары қарай гидрлеу процесінде бөлінетін экзотермиялық реакцияның жылуы есебінен o C қа дейін көтеріледі. Осы температураға жеткен соң, артық жылу салқындатқыш (су) көмегімен төмендетіледі. Бұл реактордағы температураны бір қалыпты ұстап тұрады, пайда болған бу 4702А конденсаторында сумен бүркіліп конденсацияланады. Сутегінің керекті мөлшері жəне саломастың балқу температурасы стандартты шамаға жеткен соң реакторға сутегін беру тоқтатылады. Алынған саломас реактордан вакуумге қосылған саломас жинағышқа (4708) құйылады. Катализаторды саломастан бөліп алу герматикалық фильтрде (4728) іске асырылады. Катализатордың аздаған қалдық мөлшері бар болған жағдайда, саломас бастапқы (4708) жинағышқа қайтарылып, екінші реттік фильтрлеуге жіберіледі. 40

41 2.5 Бастапқы өсімдік майлар мен гидрленіп алынған өнімдердің анализі Газ хроматографиялық əдіс Май қышқылдарының метил эфирлерін алу ГОСТ Р стандартына сəйкес үлгілер дайындалды [163]. Анализделінетін майдың бастапқы жəне өнімдегі май қышқылдарының құрамы жалындыионизациалық детекторлы капиллярлы газ хроматографта ГХ1000 («Хромос», Россия) ГОСТ Р əдістемесі арқылы анықталды [162]. СРSil88 капиллярлы колонкалы (100м х 0,25мм х0,20мкм) камераның (пештің) температурасы (100 o C) 4 мин, o C (5 o C /мин) 20 мин, сосын 240 o C та 18 мин, зерттелінетін үлгінің жалпы ұсталынатын жұмыс уақыты 70 минут. Тасымалдаушы газ ретінде гелий қолданылады Йод саны Йод саны 100г май немесе май қышқылдарына қосылатын галогенге эквивалентті йодтың массалық мөлшері. Йодттық сан майдың маңызды көрсеткішінің бірі. Ол майдағы қанықпаған қышқылдар мөлшерін көрсетеді, сол себепті май гидрлеу реакциясын йод санының өзгерісі арқылы бақылау жасай аламыз. Йод саны ГОСТ Р ИСО əдістемесі [164] жəне рефрактометр арқылы (ГОСТ Р ) 50 o C тағы сыну көрсеткіші бойынша анықталды [165] Балқу температурасы Гидрленіп алынған саломастың балқу температурасы ГОСТ Р ашық капиллярлық түтікті əдісін қолданып анықталды [166] Қышқылдық саны Қышқылдық сан (ҚС) бұл майдың бір грамындағы бос май қышқылдарын бейтараптауға керек калий гидроксидінің мөлшері. ҚС майдың сапалық көрсеткіші ретінде бұзылмаған таза екенін сипаттайды жəне ГОСТ Р стандарты бойынша анықталды. ҚС ын анықтау май үлгісін фенолфталеин индикаторының қатысуында калий гидроксидімен титрлейді [167] Сабындану саны Сабындану саны 1г май құрамындағы бос май қышқылдарын сабындау үшін қажетті калий гидроксидінің (мг) мөлшері. Сабындану саны май қышқылдарының құрамындағы глицеридтер мөлшерін, яғни, орташа молекулалық салмағын сипаттайды. Сабындану санын ГОСТ стандарты бойынша 100 ден 400мг ға дейінгі КОН/г мəндері диапазонында анықтадық [168] Қатты триглицеридтердің мөлшері Гидрленіп алынған өнімдегі қатты триглицеридтердің массалық үлесі «Minispec PC 120, Bruker» ядро магниттік резонанс (ЯМР) əдісімен (ГОСТ Р ), 050 o C температура аралығында анықталды [169]. 41

42 3 ЗЕРТТЕУ НƏТИЖЕЛЕРІ ЖƏНЕ ОЛАРДЫ ТАЛҚЫЛАУ 3.1 Отандық минералдық шикізаттан катализатор тасымалдағыштарын өңдеу əдісін оңтайландыру, алынған тасымалдағыштардың физикaхимиялық сипаттамалары Минералды саз балшық материалдарды катализатор тасымалдағышы ретінде қолданудан бұрын, олардың кеуекті құрылымын реттеу, қажетті технологиялық қасиеттерін жақсарту жəне меншікті бет ауданын арттыру үшін, оларды термиялық жəне химиялық өңдеу арқылы мақсатты бағытқа өзгертуге болады [169172]. Осы диссертациялық жұмыста отандық катализатор тасымалдағышы ретінде диатомит, бентонит, каолин жəне вермикулит қолданылды. Табиғи диатомит дифрактограммасының (25 сурет) 2θ = 21,0º22,0º аралығы негізінен аморфты күйді сипаттайды. Дифрактограмма нəтижесінен, диаттомиттің негізгі бөлігі кварцтан, сонымен қатар аз мөлшерде гидрофильділігі жоғары болатын гидрослюда, монтмориллонит, каолинит, хлорид жəне т.б минералдардан құралатыны анықталды. 25 сурет Бастапқы диатомиттің дифрактограммасы Бастапқы жəне өңделген диатомит үлгілерінің физикамеханикалық қасиеттерін жəне термиялық тұрақтылығын анықтау мақсатында, термогравиметриялық анализ жүргізілді. Анализ нəтижелері 26а, б суретте келтірілген. 26а суреттен массаның негізгі кемуі o C жəне o C температура аралықтарында жүреді. Төмен температуралық аймақтағы, яғни о С аралығындағы массаның кемуі ылғалдың булануы, беттік жəне адсорбциялық судың бөлініп шығуымен түсіндіріледі. Ал, o C температура аралығындағы массаның кемуі, диатомиттегі құрылымдық (кристалдық) судың шығынымен байланысты болып келеді o C қа дейін аралықта, диатомит салмағының аздап кемуі байқалады, бұл көміртекті қосылыстардың жану əсерінен іске асады o C температура аралығындағы жалпы массаның кемуі 12,0% ды құрайды. Диатомитті тұз 42

43 қышқылымен өңдеу, массаны жоғалтудың төмендеуіне əкелетінін 26 б суреттен анық көруге болады, осы кездегі жалпы массаның 1,79% ке кемуі, өңделген диатомиттің структурасының өзгерісімен сипатталады. (а) (б) 26 сурет Бастапқы (а) жəне өңделген диатомит (б) үлгілерінің термогравиметриялық қисықтары Табиғи (Д), термо (Д500) жəне қышқылмен өңделген диатомит (ДHCl500) үлгілерінің элементтік құрамы рентгенфлуоресценттік спектрометр арқылы анықталды. 5кестеде анықталынған оксидтердің орташа пайыздық үлесі келтірілді. 5 кесте Табиғи, термо жəне қышқылмен өңделген диатомит үлгілерінің химиялық құрамы Диатомит үлгілері Табиғи диатомит (Д) Химиялық құрамы (масс.%) SiO 2 Al 2 O 3 Fe 2 О 3 TiО 2 Na 2 О CaО K 2 О MgО MnO 2 74,61 12,97 3,42 0,92 1,13 0,34 1,36 0,73 0,02 Д500 78,12 12,52 4,16 0,92 1,14 0,34 1,32 0,75 0,02 ДHCl500 87,90 9,81 0,87 0,90 0,00 0,00 0,76 0,42 0,00 5 кестеден рентгенфлуореценттік анализ нəтижелері бойынша табиғи диатомит құрамының негізгі бөлігін SiO 2 (74,61%) жəне Al 2 O 3 (12,97%) құрайды, құрамындағы ұшқыш органикалық заттар мен судың болуы себепті, анықталып отырған табиғи диатомиттегі оксидттердің жалпы массасы 100% ға тең болмайды. Ал термиялық (500 o C) жəне қышқылмен өңделгеннен кейін, бұл қосылыстарды толықтай кетіруге болатыны термогравиметриялық жəне элементтік анализ натижелерінен айқын көруге болады. Диатомитті 0,5н НСI арқылы өңдеген кезде K 2 О; Fe 2 О 3 ; MgО жəне Al 2 O 3 қатарлы оксидтерінің көп санды бөлігінің массалық үлесі кемуімен қатар, диатомиттің құрамындағы CaО; Na 2 О жəне MnO 2 қатарлы оксидттер толықтай еритіні анықталды. 43

44 Диатомит үлгілері (д, д500, дhci) см 1 жиілік ұзындығында ИК спектрі (25 сурет) келтірілген. 27 суреттен барлық диатомит үлгілерінің ИКспектрлерінің см 1 аумағында SiOSi байланысының валенттік тербелісін сипаттайтын қарқынды жұтылу жолақтарымен қатар, тетраэдрлі SiOSi байланысының (799см 1 ) жəне су молекуласының OH тобына тəн (3441см 1, 1632см 1 ) валенттік жəне деформациялық тербелістіңəлсіз жұтылу жолақтарын байқауға болады [173]. 27б суреттің ИК спектрлері бастапқы диатомитті термо жəне қышқылмен өңдеген кезде, SiOH жəне AIAlOH (915см 1 ) байланыстарын жəне каолинитке тəн OH тобының валентті тербелісінің (3621 жəне 3694см 1 ) жұтылу жолақтарын сипаттайтын пиктердің көрінбеуі дегидратация процесінің орын алғанын дəлелдейді. Сонымен қатар, диатомитті қышқылдық активтеу кезінде, SiOAl (550см 1 ) жұтылу жолағының қарқындылығының азаюы, октаэдр қабатындағы Al катиондарының жойылып кетуінен болады [174] (а) 44 (б) 27 сурет Диатомит үлгілерінің ИКспектрі Диатомитті қышқылдар əсерімен өңдеу кезінде, кристалдық торындағы Ca; Mg иондары сутегі иондарына алмасады да беттің полярлылығы жоғарылайды, жалпы кристалдық тордың бастапқы құрылымы сақталғанымен, беттің табиғаты жəне кеуектілігі айтарлықтай өзгеріске ұшырайды [175]. Бұл зерттеу жұмысында, диатомит үлгілерімен синтезделген катализаторлардың кеуектілік құрылысының сандық мөлшерін жəне БЭТ əдісі арқылы меншікті беттік ауданының үлкенкішілігі қатарлы мəліметтерді, азот газының адсорбциядесорбция ерекшелігіне талдау жасау арқылы анықталды. Диатомит үлгілерінің (Д, Д500, ДHCI500) адсорбция изотермасы жəне соған сəйкес БДХ əдісі арқылы анықталған кеуектер диаметрі бойынша таралымының дифференциялдық қисықтары 28 суреттерде көрсетілген. Бастапқы жəне термо өңделген диатомиттің изотермаларында (28 суреттер) азот газының адсорбциялану мөлшері өте аз жəне баяу болып

45 келеді. Салыстырмалы қысым аймағында қышқылмен өңделген диатомиттің (ДHCI500) изотермасы күрт көтерілуі байқалады. Изотерма қисығында кеңірек гистерезистің байқалуы, кеуек мөлшерінің көбейгендігін əрі кеуектерінің размері бойынша біркелкі болатынын көрсетеді, IUPAC классификациясы бойынша IIтипті изотерма жəне H2 типтегі гистерезиске сəйкес келіп [159], материялдың макрокеуекті екенін сипаттайды. БЭТ əдісі бойынша есептелген Д, Д500 жəне ДHCI500 үлгілерінің меншікті бетінің шамасы сəйкесінше 11,03; 16,47 жəне 65,89м 2 /г ға тең болады. Кеуектер көлемінің размерлері бойынша диференциялдық қисығынан көрініп тұрғандай диатомиттің барлық үлгісінде де макро жəне мезо кеуекті құрылым сақталады жəне БДХ əдістемесі арқылы анықталған кеуектің орташа диаметрі 19,14нм ге тең екені анықталды. 28 сурет Азоттың адсорбциядесорбция изотермасы жəне кеуектер размерлері бойынша таралымының дифференциялдық қисығы Отандық минералды тасымалдағыштар (бентонит, каолин жəне вермикулит) мен олардың өңделген үлгілеріндегі анықталынған оксидтердің орташа пайыздық үлесі 6 кестеде келтірілді. Анализ нəтижелері бойынша табиғи минералдардың негізгі бөлігін құрайтын SiO 2 жəне Al 2 O 3 терінің үлесінде айырмашылықтар болады. Бастапқы каолинде (К) Al 2 O 3 нің үлесі 33,71%, Бентонитпен (Б) вермикулитте (В) сəйкесінше 19,02% жəне 15,78% ды құрайды. Ал осы минералдарды тұз қышқылымен активтендіргенде SiO 2 мөлшеі артып, басқа оксидтердің мөлшері азаятынын көреміз. Бұның себебі минералдардың құрамына кіретін катиондардың сутегі иондарымен орын ауыстрыуына байланысты болып келеді, əрі минералдардың бетінде Н формасының пайда болуы байқалады. Бұл кезде минералдардың қышқылдығы жоғарылайды жəне кристалдық торынан алюминий, темір кальций жəне магний иондарын ығыстырып шығарады. Осындай жолмен өңделген тасымалдағыштардың қасиеті металдың тұздарымен алмасуға жоғары қабілетті болып келеді. Қышқылмен активтендіру кезінде негізінен минералдардың октаэдрлі қабатының химиялық құрамына əсер етеді. Ал төрт қырлы қабатына өте аз əсер етеді. Себебі, ол қабатты құрайтын кремний жəне оттегі иондары арасындағы байланыстар өте берік келеді 45

46 6 кесте Табиғи, термо жəне қышқылмен өңделген диатомит үлгілерінің химиялық құрамы Минерал Химиялық құрамы (масс.%) үлгілері Na 2 O MgO Al 2 O 3 SiO 2 SO 3 Cl K 2 O CaO TiO 2 Fe 2 O 3 Б 1,56 3,10 19,02 46,44 1,26 0,63 2,83 1,67 1,27 2,25 Б500 1,35 2,57 19,70 54,45 0,00 0,00 2,57 1,19 1,26 2,05 BHCI500 0,00 1,22 17,25 57,16 0,00 0,00 1,08 0,30 1,27 1,01 K 0,01 0,89 33,71 42,96 0,00 0,00 1,11 1,25 1,45 4,18 K500 0,00 0,75 33,05 45,58 0,00 0,00 0,07 0,77 1,38 2,03 KHCI500 0,00 0,36 31,77 48,78 0,00 0,00 0,02 0,03 1,40 0,95 В 0,12 24,13 15,78 35,95 0,00 0,00 0,03 0,29 0,33 4,02 В500 0,10 23,27 16,91 36,67 0,00 0,00 0,04 0,30 0,33 3,27 ВHCI500 0,08 21,05 15,39 38,53 0,00 0,00 0,01 0,08 0,32 2,21 Бентонит үлгілері (Б, Б500 жəне БHCI500) см 1 жиілік ұзындығында ИҚ спектрі (29а сурет) келтірілген. 29 суреттен барлық бентонит үлгілерінің ИҚ спектрлерінен см 1 аймағында адсорбцияланған судың OH кең жолағы байқалады, ал 1632см 1 аймағында пик оның (НОН) деформациялық тербелісін сипаттайды. Осы OHтобы қарқындылығының азаюы, AlAlOH (915см 1 ) жəне SiOAl (550см 1 ) топтарының жұтылу жолағының қарқындылығының байқалмауы қышқылдық активтеу кезінде орын алатынын көруге болады. SiOбайланысының валентті тербелісіне тура келетін 1030см 1 аймағындағы жолақ барлық жағдайда өзгеріссіз қалады. (а) Бентонит (б) Каолин (в) Вермикулит 29 сурет Минералдардың ИКспектрі Каолин табиғатта өлшемі бірнеше микрон болатын, октаэдрлі құрылымды пішінді береді. Табиғи каолиннің ИҚспектрлерінен (29б сурет) шығатын спектрлер кварцтың SiO байланысының деформациялық тербелісінің себебінен болады да 1032; 1009; 797; 756 жəне 698см 1 жұтылу жолақтарымен сипатталады. Судың OH тобының тербелісі 3457 жəне 1634см 1 жұтылу жолағына сəйкес келеді. Каолиндегі гидрофильді алюмосиликаттың ОН тобының (AlOH) жұтылу жолағы см 1 46

47 аралығында байқалатынын көреміз [176]. Сонымен қатар, ИҚспектрлерінде SiOSi байланыстары қарқындылығы төменірек 647; 469 жəне 697 см 1 жұтылу жолағында көрініс береді. Ал, 913см 1 жұтылу жолағы AlAlOH байланысын жəне 539см 1 жұтылу жолағы SiOAl немесе Fe 2 O 3 (FeO) сипаттайды. Химиялық өңдеу кезінде (HCI) SiO байланысының тербелісінің 1032см 1 ден 1075см 1 ге дейін ығысуына əкеліп соқтырады жəне спектрде AlAlOH (913 см 1 ), жұтылу жолағы см 1 аралығында AlOH байланыстарының жоғалып кетуі байқалады, бұл қышқылмен өңдеу кезінде алюминийдің еруіне байланысты іске асады. Вермикулиттің ИҚ (29в сурет) спектрлеріндегі қарқындылығы бойынша айырмашылығы бар ұқсас топтарды ажыратуға болады. Су молекуласындағы OH тобына тəн 3433см 1 (адсорбциялық су) жəне 1638 см 1 (НОН) жұтылу жолақтарын байқауға болады. Май гидрлеу катализаторларын синтездеуде қолданылатын тасымалдағыштардың активтілігін бағалауда жалпы геометриялық бет қана емес, сондайақ əсерлесетін май молекулаларына қол жетімді меншікті беті маңызды рөл атқарады. Табиғи минералдарды термиялық жəне механикалық əдістермен өңдеу қажетті технологиялық мақсатқа жеткізе алмайды. Минералды тасымалдағыштарды бейорганикалық қышқылмен өңдеген кезде CaO; MgO; Al 2 O 3 жəне Fe 2 O 3 қатарлы оксидтердің едəуір бөлігінің еріп кетуінен, кеуектердің ішкі структурасы өзгеріске ұшырайды. Осы өзгерістерді жоғарыда көрсетілген үлгілердің ИҚ спектрлері жəне элементтік анализі нақты түрде сипаттайды. Қышқылмен өңдеген кезде кристалл торының негізгі қаңқасы өзгеріссіз қалып, кристалдық тордағы иондардың ертіндіге қарай алмасуы жүреді, нəтижесінде олардың меншікті бет ауданының артып, микрокеуектер жойылып, өңделген минералдар ауыспалы кеуектерге алмасуы орын алады. Табиғи минералдар (Б; Д; К жəне В) мен химиялық өңдеуден кейінгі кеуекті құрылымының өзгерісі 7 кестеде келтірілді. 7 кесте Тасымалдағыштардың кеуекті құрылымының жалпы сипаттамалары Тасымалдағыштар Меншікті беттік ауданы Кеуек көлемі, Кеуектің орташа (м 2 /г) (см 3 /g) диаметрі (нм) Б 10,79 0,066 19,08 БHCI500 54,29 0,22 19,12 Д 11,03 0,065 19,12 ДHCI500 65,89 0,17 19,14 К 8,59 0,012 19,12 KHCI500 29,59 0,071 19,11 В 60,95 0,079 17,20 ВHCI ,59 0,65 20,23 7 кестедегі мəндерден, минералдарды НСI мен өңдеген кезде олардың меншікті бет ауданы бастапқы үлгілермен салыстырғанда 34 есеге дейін артатынын жəне кеуектердің қосынды көлеміде көбейетінін көруге болады. 47

48 Бентонит, диатомит жəне каолинде кеуектер диаметрлері ұқсас, 19нм ды құрайды. Ал вермикулитте кеуек диаметрі 20нм ге жуық келеді. Осы анықталған мəндер май гидрлеу катализаторының технологиялық талаптарына сай келеді. Бастапқы жəне өңделген минералдардың СЭМ əдістемесімен анықталған морфологиялық құрылымы жəне структурасы 3033 суреттерде көрсетілді. СЭМ микросуреттеріндегі бастапқы, термо жəне қышқылмен өңделген диатомит (30а, б жəне в суреттер) үлгілерінде, беттер текстурасының арасында үлкен айырмашылық жоқ, бастапқы күйдегі қатты скелетті, торлы құрылымы сақталғанын көруге болады [177]. (а) Д (б) Д500 (в) Д500HCI 30 сурет Диатомит үлгілерінің СЭМ фотосуреттері 48

49 (а) К (б) KHCI сурет Каолин үлгілерінің СЭМ фотосуреттері жəне ЭДС спектрлері (а) Б 49 (б) БHCI сурет Бентонит үлгілерінің СЭМ фотосуреттері жəне ЭДС спектрлері жəне ЭДС спектрлері

50 (а) В 50 (б) ВHCI сурет Вермикулит үлгілерінің СЭМ фотосуреттері жəне ЭДС спектрлері 31а СЭМ фотосуретінде бастапқы каолиннің беттік құрылысы ұсақ түйірлі болып келетін жұқа мақта тəріздес бөлшектер түрінде болып келетінін көруге болады. ЭДС спектрлері осы бетте Fe; Al; Si; K; Mg; Ca жəне Ti элементі бар екенін сиппаттайды. Каолинді қышқылмен өңдегеннен (32б) кейін бөлшектердің өзара жартылай бірігіп жұқа пластинка түріндегі құрылымды беретіні көрініп тұр. Осы бетке сəйкес Si элементін сипаттайтын ЭДС спектрінің интенсивтілігінің артқанын жəне Fe; Ca; Ti қатарлы элементтердің интенсивтілігінің азайғанын байқауға болады. Өңделмеген бентониттің СЭМфотосуретінен (33а сурет) диаметрлері əртүрлі бөлшектердің болуымен қатар, көптеген бөлшектердің өзара бірігіп, ірі агломерат түзіп орналасқанын көреміз. Ал, бентонитті қышқылмен өңдегеннен кейін (33б сурет), бастапқы құрылымы бұзылып, ірі агломераттардың ыдырап, сонымен қатар бентонит бөлшектерінің размерлері бастапқымен салыстырғанда кішірейгені анық көрінеді. ЭДС спектрлерінің элементтік анализі 7 кестедегі мəліметтермен сəйкес келеді. 33а, б суреттерде вермикулит үлгілерінің СЭМ фотосуреттерінде айырмашылық жоқ, екеуінде де қатпарлы структурасы айқын көрініп тұр. Энергодисперсионды спектроскопия (ЭДС) нəтижелері бойынша вермикулиттің негізін SiO 2 жəне Al 2 O 3 құрайды.

51 3.2 Əртүрлі физикaхимиялық əдістемелерді қолданып синтезделген катализаторлардың құрамы жəне құрылысын зерттеу 1,0% Pt/Д катализаторының дифрактограммасы 34а суретте көрсетілген. Жақсы кристалданған кварцтың аздаған мөлшерінің болуы, рентген дифрактограммасында қайта шағылған Гало (2θ = 26,28º; JCPDS карта : ) пикті береді, кремнезём үшін Гало пик центрі 2θ = 21,0º; осы бұрыштағы кристалдардың размерлері 0,30,5нм аралығындағы болып келетін аморфты кремний оксидін сипаттайды. (а) 1,0% Pt/Д (б) 0,2% Pd/Вермикулит (в) 1,0% Pt/Каолин 51 (г) 0,2% Pd/Каолин 34 сурет Катализаторлардың дифрактограммалары 34б суретте 0,2% Pd/Вермикулит катализаторының кең жəне əлсіз рентгендік шағылу дифрактограммасы көрсетілген. Вермикулиттің JCPDS : картасына сай 2θ = 8,60º (002) шағылу бұрышы, катализатордың құрылымы аморфты пластинка тəрізді болатынын сипаттайды. Ал, 2θ = 26.67º (008) жəне 30,97º (0010) бұрыштарындағы дифракциялық пиктердің байқалуы калий ионының жұқа қабаты болуымен байланысты. Сонымен қатар, дифракциялық шағылудың 25,4º жəне 26,8º бұрыштары кварцты сипаттайды. 0,2% Pd/каолин жəне 1,0% Pt/каолин дифрактограммаларында (34в, г сурет) екі кристалдық фазаны көрсетеді: гексагональдық кварц (JCPDS : 16613) жəне үш сына тəрізді каолинит (JCPDS : ). Каолинитке тəн пиктер 2θ = 12,41º; 20,21º жəне 25,49º. Ал, кварц пикі сəйкесінше 2θ = 21,22º

52 жəне 26,45º болады. Каолинге отырғызылған платина жəне палладий катализаторының дифрактограммасында сəл айырмашылықты көруге болады, бұл минералды балшықтардың құрылысының əртүрлілігіне байланысты болып келеді. 1,0% Pt/BaSO 4 ұнтағының дифрактограммасы (35а сурет) орторомбылық құрылымды көрсетеді. Кристалдық тордың константалары а = 8,878; b = 5,450 жəне с = 7,152Å, бұл негізінен JCPDS карта : база мəндерімен сəйкес келеді. Шеррер формуласы L=0,9 λ/β cosθ бойынша, 1,0% Pt/BaSO 4 катализаторының кристаллографиялық (200); (002) жəне (020) жазықтықтарындағы, кристаллиттерінің орташа размері сəйкесінше 1716; 2086 жəне 1562Å ды құрайды. (а) 1,0% Pt/BaSO 4 (б) 1,0% Pt/SrCO 3 (в) 1,0% Pt/TiO 2 (г) 1,0% Pt/γAl 2 O 3 35 сурет Катализаторлардың дифрактограммалары 1,0% Pt/SrCO 3 катализатор дифрактограммасында (35б сурет) барлық дифракциялық пиктер орторомбы фазалық күйінде болады. Алынған дифрактограмма көрсетіп тұрғандай дифракциялық пиктердің 2θ бұрышы бойынша мəндері 25,29º; 29,61º; 31,51º; 35,01º; 36,41º; 41,41; 45,71º жəне 47,31º болып, оған сəйкес кристаллографиялық жазықтықтар (111), (002), (012); (200); (130); (220); (202) жəне (132) индекстелуі SrCO 3 дəлелдейді. Ең қарқынды пик 25,29ºта байқалады. Бұл JCPDS структуралық мəндер 52

53 базасының картасы (кристалдық торлар параметрі: а = 5,107Å; b = 8,414Å; с = 6,02Å; α = β = γ = 90º) бойынша (111) жазықтық индексінде стронцианиттің таза орторомбылық (ортогональдық) сингониясын береді. 1,0% Pt/SrCO 3 үлгісінің кристаллиттер размерлері когоренттік шашырау аймағындағы мəні, дифракция бойынша (002) жазықтық үшін 885Å жəне (200) жазықтық үшін 744Å болатыны есептелді. 1,0% Pt/TiO 2 катализаторының рентгенографиялық зерттеулері (35всурет) титан қос тотығы үлгісінің негізгі фазасына анатаздың жəне рутилдің тетрагональдық қоспасына сəйкес келетінін көрсетті. 1,0% Pt/TiO 2 үлгісінің дифрактограмма суретінде бұрыш 25,35º аймағында анатаз сызығы, ал бұрыш 27,50º аймағында рутил сызығы анық байқалады. Шеррер теңдеуі бойынша есептегенде титан қос тотығы кристаллиттерінің орташа размері бұрыш 2θ = 25,35º (101) жəне 37,93º (004) аймағында анатаз үшін сəйкесінше 235Å жəне 206Åды құрайды. Ал, рутил фазасы үшін (110) 27,50º жəне (220) 56,78º жазықтықт ар индексінде, 324Å жəне 410Å ға тең екені есептелді. Анатаздың басқа сызықтары сəйкесінше 36,96º; 37,93º; 48,10º жəне 64,17º бұрыштар аймағында көрінеді. Ал, 27,50º; 41,18º; 48,37º жəне 56,78º бұрыштар аймағындағы сызықтар рутилге тəн. Бұл рентгенографиялық талдаулар JCPDS базасындағы мəндермен сəйкес келеді. 35г суретте 1,0% Pt/γAl 2 O 3 катализаторының дифрактограммасында (311); (400) жəне (440) жазықтықтар индексі (JCPDS карта ) кубтық сингонияны сипаттайды. Брег бұрышы 2θ = 45,79º, (400) жазықтық индексіндегі кристаллиттердің орташа размері 38,0Å ға тең болады. Жоғарыда анықталған катализатор үлгілерінің дифрактограммаларында металдық палладий мен платинаның рефлекстері табылмады, бұл олардың мөлшерінің аздығымен немесе олардың жоғарыдисперсті күйімен түсіндірілуі мүмкін. Əртүрлі тасымалдағыштарға отырғызылған платина жəне палладий катализаторлары үшін азоттың төмен температуралық адсорбция изотермалары мен кеуектер размерлері бойынша таралуы 36 суреттерде көрсетілген. 1,0% Pt/SrCO 3 катализатордың адсорбциялық изотермасы IUPAC классификациясы бойынша изотерманың II түріне (көп қабатты физикалық адсорбция) жатады. Яғни, изотерманың IIтүрі кеуексіз жəне макрокеуекті адсорбенттердегі адсорбатадсорбенттің күшті əсерлесуін суреттейтін шексіз көп қабатты адсорбция болып саналады. 1,0% Pt/SrCO 3 меншікті беттік ауданы 2,7м 2 /г, ал БДХ əдістемесі арқылы есептелген кеуектердің размерлері үш максимумнан (5,6; 7,6 жəне 14,49 нм) тұратыны анықталды. 1,0% Pt/γAl 2 O 3 катализатор үлгісі мезокеуекті құрылымы бар адсорбция изотермасының IV түріне жатады. Олар үшін адсорбция капиллярлық конденсациямен байланысты болып келеді жəне кеуектер размерлер бойынша кең таралады, қисықтағы максимум үлкенірек өлшем жағына қарай ығысады. Кеуектің орташа диаметрі 10,2нм болады. 53

54 1,0% Pt/SrCO 3 1,0% Pt/γAl 2 O 3 1,0% Pt/TiO 2 0,21,0% Pd/Д 36 сурет Азоттың адсорбциядесорбция изотермасы жəне кеуектер размерлері бойынша таралымының дифференциялдық қисығы (1 бет) 54

55 1,0% Pt/Д 0,2% Pd/Бентонит 0,2% Pd/Каолин 0,2% Pd/Вермикулит 36сурет (2 бет ) 1,0% Pt/TiO 2 катализаторының изотермасында төмен қысымда азот адсорбциясының өте аз мөлшерде өсуі байқалады. Ол микрокеуектердің болуын көрсетеді. Салыстырмалы қысым 0,7ден 0,99 ға дейінгі аралықта гистерезистің күрт көтерілуі мезокеуекті құрылымды сипаттайды. IUPAC 55

56 классификациясы бойынша адсорбциядесорбция изотермасының IV типіне жəне Н3 типтегі гистерезиске сəйкес келеді. БЭТ əдістемесі бойынша 1,0% Pt/TiO 2 катализаторының меншікті беттік ауданы 58,7м 2 /г жəне кеуектердің орташа диаметрі 26,7нм ге тең болады. Жоғарыда 7кестеде көрсетілгендей ДHCI500 үлгісінің меншікті бетінің ауданы 65,89м 2 /г ға тең болатыны көрсетілген еді. Өңделген диатомитке отырғызылған 0,2%; 0,5% жəне 1,0% Pd/Д катализаторыныңда кеуек системасы Н2 типті гистерезиске сай II типтегі адсорбция изотермасымен түсіндіріледі, меншікті бет ауданы сəйкесінше 57,80; 53,70 жəне 48,90м 2 /г ды құрайды. Ал 1,0% Pt/Д катализаторының меншікті беттік ауданы 45,84м 2 /г. Яғни, зерттелінген катализатор макрокеуекті денелердегі моно жəне полиқабатты адсорбцияларға тəн кеуектілікті сипаттайды. Синтезделінген катализатор үлгілеріндегі кеуектің орташа диаметрін, өңделген диатомитпен салыстырғанда айырмашылық жоқ, 19,0нм ді құрайды. 8 кесте Зерттелінген палладий жəне платина катализаторларының кеуекті құрылымының характеристикасы Катализатор Меншікті беттік ауданы (м 2 /г) 56 Кеуек көлемі, (см 3 /г) Кеуектің орташа диаметрі (нм ) 1,0% Pt/SrCO 3 2,7 0, ,49 1,0% Pt/BaSO 4 2,5 0, ,97 1,0% Pt/γAl 2 O 3 252,2 0,66 9,02 1,0% Pt/TiO 2 58,69 0,38 26,68 0,2% Pd/SrCO 3 3,2 0, ,50 0,2% Pd/BaSO 4 2,9 0, ,97 0,2% Pd/γAl 2 O 3 253,2 0,67 10,0 0,2% Pd/TiO 2 59,72 0,39 26,65 ДHCI500 65,89 0,17 19,14 0,2% Pd/Д 57,80 0,16 19,14 0,5% Pd/Д 53,70 0,12 19,10 1,0% Pd/Д 48,90 0,09 19,04 1,0% Pt/Д 45,84 0,08 19,15 БHCI500 54,29 0,22 19,12 0,2% Pd/Б 53,89 0,22 19,12 KHCI500 29,59 0,059 19,11 0,2% Pd/К 28,9 0,054 19,07 ВHCI ,59 0,65 20,23 0,2% Pd/В 150,0 0,64 20,10 0,2% Pd/Б жəне 0,2% Pd/К катализатор үлгілерінің БЭТ əдістемесімен анықталған меншікті беттік ауданы сəйкесінше 53,89м 2 /г жəне 28,9м 2 /г болатыны анықталды. БДХ əдістемесі арқылы кеуектердің размерлері бойынша таралымының дифференциялдық қисығынан кеуектердің орташа диаметрі екі үлгіде де 19,0нм ге тең болатынын көруге болады. 0,2% Pd/В катализаторы минералды шикізаттардан өңделініп алынған тасымалдағыштардың ішінен ең жоғары меншікті беттік ауданды (150,0м 2 /г) береді жəне кеуектердің орташа диаметрі 20,0нм ге тең болады. Төмен температуралы азот адсорбциясының мəндері бойынша алынған палладий жəне платина катализаторларының жалпы текстуралық көрсеткіштері 8 кестеде көрсетілді.

57 8 кестеден көрініп тұрғандай тасымалдағыштарға активті фазаны енгізу (Pd, Pt), олардың концентрацияларын арттыру, меншікті беттік ауданымен кеуек көлемінің аз мөлшерде азаюына əкеледі. Бұл палладий жəне платина бөлшектерінің тасымалдағыш кеуектерінің ішкі бөлігіне локализациялануын көрсетеді. Əртүрлі каталитикалық реакциялар үшін, процеске қатысатын химиялық түрленулер мен заттар диффузиясы жылдамдықтарының қатынасымен анықталатын катализатордың оңтайлы кеуекті диаметрі жəне құрылысының таңдап алынуы маңызды рөл атқарады. Жоғарыда анықталған катализатордың кең кеуек диаметрінің болуы, май қышқылдарының молекулалары мен гидрлеу нəтижесіндегі май триглицеридтерінің жеңіл тасымалдануын қамтамасыз етеді [126]. ТЕМ əдістемесі арқылы синтезделініп алынған катализатордағы палладий жəне платина бөлшектерінің тасымалдағыш бетіндегі орналасуы, олардың размерлер бойынша таралуы жəне сəйкес ЭДС спектрлері суреттерде көрсетілді. (а) (б) 37 сурет (а) 0,2% Pd/Д жəне (б) 0,5% Pd/Д катализаторларының ТЭМ суреттері жəне бөлшектерінің размерлер бойынша таралу гистограммасы 57

58 (а) (б) (с) 38 сурет (а) 0,2% Pd/Б, (б) 0,5% Pd/Б жəне (с) 1,0% Pd/Б катализаторларының ТЭМ суреттері жəне бөлшектерінің размерлер бойынша таралу гистограммасы (а) 39 сурет (а) 0,2% Pd/Каолин жəне (б) 0,2% Pd /Вермикулит катализаторларының ТЭМ суреттері жəне бөлшектерінің размерлер бойынша таралу гистограммасы 58 (б)

59 а) б) в) г) 40 сурет 1,0% Pt/Д катализаторының ТЭМ фотосуреттері жəне ЭДС спектрлері 59

60 (а) 1,0% Pt/SrCO3 (б) 1,0% Pt/BaSO4 41 сурет Платина катализаторларының ТЭМ суреттері жəне бөлшектерінің размерлер бойынша таралу гистограммасымен ЭДС спектрлері (1 бет) 60

61 (с) 1,0% Pt/TiO2 (д) 1,0% Pt/γAl2O3 41 сурет (2 бет) 61

62 1,0% Pt/Д 1,0% Pt/Б 1,0% Pt/К 1,0% Pt/В 0,2% Pd/γAl 2 O 3 0,2% Pd /TiO 2 0,2% Pd/BaSO 4 0,2% Pd/SrCO 3 42 сурет Платина жəне палладий катализаторлар бөлшектерінің размерлер бойынша таралу гистограммасы Өңделген диатомитке отырғызылған палладий катализаторларының ТЭМ суреттері арқылы (37а, б суреттер) статистикалық есептеулер мəліметі 62

63 бойынша, 0,2% Pd/Д катализаторындағы бөлшектердің орташа размері 2 8нм ді құраса, ал 0,5% Pd/Д катализаторында сəйкесінше 2 10нм ді құрайды. 38а, б жəне 38с суреттерде бентонитке отырғызылған активті фазаның концентрациясы жоғарлауымен палладий бөлшектерінің размерлері артатынын көреміз. Таралу гистограммасынан 0,2% Pd/Б катализаторындағы палладий бөлшектері 1 8нм болса, 1,0% Pd/Б катализаторында 1 11нм аралығында болады. Сонымен қатар, бұндай өлшемдегі дисперсті палладий бөлшектері, тасымалдағыш диатомит жəне бентонит бетінде бірбірінен бөліне отырып, біркелкі таралып орналасқанын көруге болады. 0,2% Pd/К жəне 0,2% Pd/В катализаторларында (39а, б суреттер), сонымен қатар, γal 2 O 3, SrCO 3, TiO 2, жəне BaSO 4 тасымалдағыштарында палладий (42 сурет) бөлшектерінің 1 4нм аралығындағы үлесі басым болып келетінін гистограммадан айқын көруге болады. ТЭМ фотосуреттерінен палладий бөлшектерінің каолин жəне вермикулиттің пластинка тəрізді қатпарлы құрылымының ішіне ене орналасқанын айқын көруге болады. Платинаның өңделген диатомитке отырғызылған ТЭМ фотосуреттері (40 сурет) жəне сəйкес энергодисперсионды спектроскопия (ЭДС) мəліметтерінен платина бөлшектерінің дисперстік фазада сфералық формаға жақын екені айқын көрініп тұр. Сонымен қатар, ТЭМ фотографиясына сəйкес ЭДС спектрлері арқылы анықталған, элементтік анализ нəтижелерінен, диатомиттің құрамына кіретін əр оксидттердің ішінен Al 2 O 3 (а), SiO 2 (б) жəне TiO 2 (в жəне г) беттерінде, платина нанобөлшектерінің жақсы таралып орналасқаны анықталды. Платина бөлшектерінің тасымалдағыш бетінде размерлері бойынша таралуын, бірнеше ТЭМ фотографиясына статистикалық есептеу жүргізгенде, бөлшектердің размері 2 10нм аралығында екені, бірақ 36нм аралығындағы бөлшектердің үлесі басым болып келетіні анықталды. Pt/SrCO 3 жəне Pt/TiO 2 катализаторында Pt бөлшектерінің біркелкі таралғанын көруге болады жəне бөлшектердің тарылымы негізінен 2 7нм аралығында болып келеді. Ал Pt/BaSO 4, Pt/К жəне Pt/В катализаторында (42сурет) 7 10нм шамасында ірі бөлшектер кездесетінін гистограмма мəліметтері көрсетті. 41д суреттен Pt/γAl 2 O 3 катализаторында Ptның нанобөлшектерінің формасы сфера тəрізді болатыны жəне алюминий тотығының бетінде біркелкі таралып орналасқаны көрініп тұр. Бөлшектер размері 1 4нм, ЭДС спектрінде алюминий жəне платинадан бөлек күкірттің аздаған мөлшерінің болатынын көрсетті. Бұл γal 2 O 3 тотығын Al 2 (SO 4 ) 3 тен алу салдарынан болуы мүмкін. Əртүрлі тасымалдағыштарға отырғызылған палладий жəне платина бөлшектерінің басым бөлігінің орташа размері 1,0 4,0нм ге дейін болуы жəне тасымалдағыш бетіне біркелкі таралуы май молекулалары үшін, сұйық фаза көлемінен металл бөлшектерінің орталық бөлігіне жетуге болатын диффузиялану уақытын барынша қысқартып, майлардың селективті түрде гидрленуін тездетеді. 63

64 3.3 Отандық май өнімдерінің сапа мониторингі Азықтүлік индустриясының маңызды бөлігін құрайтын май дайындау комплексіне майлы дақылдар тұқымдары өндірісі, оларды физикалық жəне химиялық əдістерді қолданып өңдеп сұйық май алу, алынған өсімдік майларын гидрлеу жəне переэтерификация əдістері арқылы қайта өңдеп əртүрлі өнімдер (маргариндер, спред, аспаздық майлар, майонез жəне т.б) алу жатады. Соңғы кездері əр елдердің азықтық өнімдеріндегі гидрленіп алынған майлардың сапасына қатысты бұрмалаушылықты болдырмас үшін, оларға қойылатын талаптар мен сапа бақылауы күн сайын артып келеді. Сондықтан еліміздегі тамақ өнеркəсібіндегі май өнімдерін белгіленген стандартқа сай сапасын бақылау жəне жақсарту өте маңызды болып табылады. Осы мақсатта Алматы қаласының сауда желілерінде сатылымда жүрген отандық май өнімдеріндегі транс изомерлердің мөлшерін анықтадық. Бақылауға алынған май қышқылдардың құрамы 9 кестеде көрсетілді. 9 кесте Алматы қаласының сауда желілерінде сатылған отандық маргариндер мен спредтер құрамындағы транс изомерлер мөлшері (Қаңтарақпан 2015ж) трансизомерлер цисизомерлер Қаныққан май қышқылдары Май қышқылдарының құрамы, (%) Маргарин (Домашни) 64 Маргарин (Пампушка) Евразиан фудс, Караганды Маргарин (Сливочный) Маргарин (Южный 83%), МаслоДел, Алматы С18:1 (транс6) олеин 3,836 5,317 С18:1 (транс9) элаидин 13,136 8,849 6,428 19,884 С18:1 (транс11) олеин 5,839 5,851 5,829 4,720 С18:1 (транс12) олеин 3,712 4,563 3,416 1,314 С18:2 транслинолеидин 0,108 0,509 0,079 0,451 С18:2(транс9, цис12) линоль 0,124 0,314 0,125 0,806 С18:2 (цис9, транс 12) линоль 0,349 0,832 0,367 1,0812 С18:3 (цис9, 15 транс 12) 0,861 линолен С18:3 (цис12, 15 транс9) линолен 0,532 С18:1 (цис6) олеин 4,025 5,300 3,549 С18:1 (цис7) олеин 2,816 С18:1 (цис9) олеин 24,022 24,004 24,593 37,505 С18:1 (цис10) олеин 2,494 С18:1 (цис11) олеин 1,931 1,817 1,869 2,697 С18:1 (цис12) олеин 2,522 7,188 2,305 1,314 С18:1 (цис13) олеин 0,465 0,482 0,418 0,360 С18:1 (цис15) олеин 0,558 0,437 0,467 С18:2 (цис9,12) линоль 0,477 8,188 24,242 8,089 С18:3 (цис2) линолен 1,325 0,417 2,056 1,654 С14:0 миристин 0,081 0,120 0,067 0,041 С16:0 пальмитин 7,209 8,129 6,852 5,422 С18:0 стеарин 11,065 11,435 10,257 8,580 С20:0 арахин 0,536 0,415 0,555 0,661 С22:0 беген 0,554 0,493 0,546 0,418 С24:0 лигноцерин 0,253 0,175 0,166 0,215 С18:1 трансизомерлер 22,687 23,099 20,990 26,504 С18:2 трансизомерлер 1,132 2,429 1,099 3,898 Жалпы транс изомерлер 23,819 25,528 22,089 31,795 ЙС 91,31 78,25 95,85 89,37

65 трансизомерлер цисизомерлер Қаныққан май қышқылдары 9кестенің жалғасы Май қышқылдарының құрамы, (%) Спред рс (Жайлау60) Спред рс (Жайлау70) Спред (Сливочные берега), марка Златые горы, МаслоДел, Алматы Евразиан фудс, Караганды С18:1 (транс6) олеин 7,638 С18:1 (транс9) элаидин 19,203 24,828 6,383 С18:1 (транс11) олеин 5,585 5,508 С18:1 (транс12) олеин 2,150 2,676 С18:2 транслинолеидин 0,168 0,139 0,134 С18:2 (транс9, цис12) линоль 0,632 0,575 0,105 С18:2 (цис9, транс 12) линоль 0,724 0,576 0,368 С18:3 (цис9, 15 транс 12) линолен 0,586 0,126 0,272 С18:3 (цис12, 15 транс 9) линолен 0,285 0,369 С18:1 (цис6) олеин 3,204 0,364 3,323 С18:1 (цис9) олеин 37,243 35,011 23,806 С18:1 (цис11) олеин 2,762 1,867 1,876 С18:1 (цис12) олеин 2,227 1,758 1,905 С18:1 (цис13) олеин 0,438 0,369 0,438 С18:1 (цис15) олеин 0,540 0,153 0,442 С18:2 (цис9, 12) линоль 3,486 2,591 21,463 С18:2 (цис12, 15) линоль 0,109 0,117 С18:3 (цис1) линолен 0,343 0,157 С18:3 (цис2) линолен 0,858 0,785 1,212 С4:0 маслян 0,0590 0,491 0,162 С6:0 капрон 0,041 0,344 0,120 С8:0 каприл 0,064 0,214 0,072 С10:0 децен 0,030 0,447 0,168 С12:0 лаурин 0,068 0,501 0,199 С14:0 миристин 0,0283 1,854 0,688 С14:1 миристолеин 0,017 0,133 0,048 С15:0 пентадекан 0,049 0,262 0,084 С16:0 пальмитин 5,484 8,884 8,318 С16:1 пальмитолеин 0,145 0,344 0,167 С17:0 маргарин 0,110 0,214 0,089 С17:1 маргаринолеин 0,070 0,097 С18:0 стеарин 10,682 13,267 10,386 С20:0 арахин 0,671 0,662 0,496 С20:2 эйкозен 0,108 0,052 С22:0 беген 0,408 0,352 0,520 С24:0 лигноцерин 0,181 0,209 0,232 С18:1 трансизомерлер 26,938 24,824 22,205 С18:2 трансизомерлер 1,524 1,290 0,607 Жалпы транс изомерлер 30,246 26,613 23,805 ЙС 79,08 70,41 90,00 9 кестедегі анықталған мəндерден көрініп тұрғандай, біздің отандық өндірісте өндірілген маргариндер мен спредтердің транс изомерлер мөлшері бойынша бірдебіреуі 2015 жылы қабылданған Кедендік одақтың азықтық өнімдер қауіпсіздігінің Технологиялық регламентінің талабына сай келмейді. Олардағы транс трансизомерлер мөлшері 22,0% дан 31,0% интервалында болды. Ал Технологиялық регламент бойынша 8,0% дан аспауы керек. Бұл нəтижелер өсімдік майларын гидрлеу процесін тиімді жүргізетін жаңа катализаторларды зерттеу, оларды отандық май өндірісіне ендірудің маңызды (актуальды) екенін көрсетеді. Сондықтан осы зерттеу жұмысының негізгі мақсаты тек Кедендік одақтың ғана емес, Халықаралық стандарт 65

66 талабына сəйкес келетін май өнімдерін алуға мүмкіндік беретін жаңа катализаторларды зерттеп табу болып табылады. 3.4 Активтелген диатомитке отырғызылған Pd, Rh жəне Ru катализаторларын өсімдік майларын гидрлеу процесіне қолдану Осы жұмыста активтелген диатомитке отырғызылған палладий катализаторымен өсімдік майларын каталитикалық гидрлеу процесі зерттелді. Диатомитті катализатор тасымалдағышы ретінде таңдап алу біріншіден қолжетімді болып келуі, екіншіден Қазақстандық минерал шикізаттарды практикада қолдануға кең мүмкіндіктерді ашады. Гидрлеу нысанына еліміздегі май өндірісіндегі кең қолданылатын тазартылған жəне иіссіздендірілген күнбағыс майы, тазартылған рапс, зығыр жəне сафлор майлары қолданылды. Алынған майлардың жалпы сипаттамасы 10 кестеде көрсетілді. 10 кесте Өсімдік майларының құрамы жəне олардың физикахимиялық қасиеті Параметрлер Күнбағыс майы Рапс майы Пероксид саны (мгэкв/ кг) 0,935 4,68 Қышқыл саны (мг КОН/г) 0,23 0,40 Сабындану саны (мг КОН/г) 190,89 182,5 Сыну көрсеткіші (50 о С) 1,4650 1,4627 Йод саны, г I 2 /100г 133,68 118,7 Май қышқылдарының құрамы (масс. %) C14:0 миристин қышқылы 0,11 6,58 С16:0 пальмитин қышқылы 6,90 6,60 С18:0 стеарин қышқылы 4,0 3,04 С18:1 олеин қышқылының цисизомері 21,16 37,67 С18:1 олеин қышқылының трансизомері 0,21 0,85 С18:2 линоль қышқылының цисизомері 65,71 32,55 С18:2 линоль қышқылының транс изомері 0,83 0,63 C18:3 линолен қышқылы 14,07 С20:0 арахин қышқылы 0,24 1,17 С22:0 беген қышқылы 0,58 0,92 66 Зығыр майы 2,0 0,66 191,0 1, ,8 6,76 3,65 20,68 0,26 19,40 48,49 0,25 0,26 Сафлор майы 1,98 0,59 186,0 1, ,28 0,10 6,56 4,27 12,95 0,80 74,33 0,20 0,11 0,28 0,22 Палладий катализаторымен (0,20,5%) гидрлеу процесін зерттеуді əртүрлі температурада жəне 0,5МПа сутегі қысымында жүргіздік. Катализатормен майдың ара қатынасы 1:1000 ға тең, тұрақты араластыру жылдамдығы: 800 айн/мин. Осы майларды гидрлеуді зерттеу үшін ең алдымен өнеркəсіпте қолданылатын никель катализаторын (Pricat9910) пайдаландық. Палладий жəне никель катализаторының каталитикалық активтілігі, трансизомерлердің түзілу мөлшері салыстырылды. Əртүрлі температурадағы күнбағыс, зығыр, рапс жəне сафлор майларын Pricat9910 катализаторларымен гидрлеу процесінің кинетиқалық қисықтары

67 43 жəне 44 суреттерде көрсетілді. Гидрленіп алынған саломастың газ хроматографиялық анализ нəтижелері 1114 кестелерде келтірілді. Май гидрлеу өнеркəсібінде алынған саломастардың йодтық саны 7080 аралығында болады. Əртүрлі майлардың құрамындағы қанықпаған май қышқылдарының үлесі бірбірінен өзгеше болатындықтан бастапқы йод сандары жəне оларды гидрлеу тереңдіктерінде сəйкесінше айырмашылықтар болады. 43 жəне 44 суреттердегі кинетикалық қисықтарды салыстырсақ жұтылған сутегінің ең көп мөлшері (2200см 3 ) зығыр майында, ең аз мөлшері рапс майында (1000см 3 ) байқалады. Сонымен қатар, кинетикалық қисықтардан май өнеркəсібінде қолданылатын никельді катализатор 130 o C дан жоғары температурада ғана активтілік көрсететінін жəне температураны 110 o C қа дейін төмендеткенде реакцияның жүруі тоқтайтынын көреміз. (а) 43 сурет Ni (Pricat9910) катализаторымен əр температурадағы күнбағыс (а) жəне зығыр (б) майын гидрлеу процесінің кинетикалық қисығы (б) (а) 44 сурет Ni (Pricat9910) катализаторымен əр температурадағы рапс (а) жəне сафлор (б) майын гидрлеу процесінің кинетикалық қисығы Хромотографиялық анализ нəтижелерінен (1114 кестелер) никель катализаторымен алынған өнімдегі транс изомерлер мөлшері 150 o C та зығыр майында 39,8%, сафлор майында 35,8%, күбағыс майында 23,1% жəне рапс майында 20,5% ды құрайтынын көруге болады. Күнбағыс жəне рапс майларынан алынған саломастарда транс изомерлердің мөлшері сафлор жəне зығыр майларынан алынған саломастармен салыстырғанда төменірек болып келуі, олардың бастапқы йод сандарының əртүрлі болып келуіне байланысты болуымен түсіндіріледі. 67 (б)

68 11 Кесте Зығыр майын никель (Pricat9910) катализаторында гидрлеу процесінде алынған саломастың хроматографиялық анализ нəтижелері трансизомерлер цисизомерлер Қаныққан май қышқылдары трансизомерлер жалпы саны С18:3 транс изомерлер С18:2 транс изомерлер С18:1 транс изомерлер С24:0 лигноцерин С22:0 беген С20:0 арахин С18:0 стеарин С16:0 пальмитин С18:3 линолен С18:2 (цис12, 15) линоль С18:2 (цис9, 12) линоль С18:1 (цис15) олеин С18:1 (цис13) олеин С18:1 (цис12) олеин С18:1(цис11) олеин С18:1(цис9) олеин С18:1 (цис6) олеин С18:3 с9, t12, c15 линолен С18:3 с9, c12, t15 линолен С18:3 t9, c12, t15 линолен С18:2 (цис9, транс12) линоль С18:2 (транс9, цис12) линоль С18:2 транслинолеидин С18:1 (транс12 ) олеин С18:1 (транс11) олеин С18:1 (транс9) элаидин ЙС, г I 2/100г БТ, º C Катализатор 0,258 0,258 0,084 0,246 0,251 3,651 6,755 48,490 0,146 16,323 0,292 1,144 20,685 0,050 0, ,80 Зығыр майы 36,297 39,810 1,577 2,053 5,885 14,307 28,835 23,450 0,104 0,112 0,314 0,310 0,931 1,163 23,401 24,125 6,808 7,366 0,346 1,325 1,930 4,199 2,378 1,083 0,956 0,649 2,090 3,641 1,411 1,687 4,976 18,204 5,473 4,258 0,159 0,698 0,894 0,317 0,524 1,038 0,732 1,920 1,964 2,511 1,856 5,743 5,558 4,446 6,391 6,256 16,886 12,748 73,73 74,58 35,5 36,5 Прикат Кесте Сафлор майын никель (Pricat9910) катализаторында гидрлеу процесінде алынған саломастың хроматографиялық анализ нəтижелері трансизомерлер цисизомерлер Қаныққан май қышқылдары трансизомерлер жалпы саны С18:3 транс изомерлер С18:2 транс изомерлер С18:1 транс изомерлер С24:0 лигноцерин С22:0 беген С20:0 арахин С18:0 стеарин С16:0 пальмитин С18:3 линолен С18:2 (цис12, 15) линоль С18:2 (цис9, 12) линоль С18:1 (цис15) олеин С18:1 (цис13) олеин С18:1 (цис12) олеин С18:1(цис11) олеин С18:1(цис9) Олеин С18:1 (цис6) олеин С18:2 (цис9, транс12) линоль С18:2 (транс9, цис12) линоль С18:2 (транс 9, 12) линолеидин С18:2 транслинолеидин С18:1 (транс12 ) олеин С18:1 (транс 11) олеин С18:1 (транс9) элаидин ЙС, г I 2/100г БТ, º C Катализатор 1,001 0,199 0,802 0,080 0,218 0,275 4,270 6,555 0,109 74,330 0,032 1,102 0,705 10,930 0,179 0,147 0,052 0,178 0,221 0, ,28 Сафлор майы 27,890 35,552 0,898 1,024 5,761 3,026 21,140 31,502 0,110 0,462 0,291 1,045 0,482 2,086 14,915 10,336 6,545 9,623 0,238 0,154 0,882 0,311 4,787 1,965 1,014 1,690 0,680 1,514 3,308 7,843 1,873 6,045 27,471 27,015 1,705 0,885 1,659 0,518 2,397 1,623 3,441 5,501 4,977 12,198 26,525 72,5 72,53 33,6 34,6 Прикат

69 13 Кесте Күнбағыс майын никель (Pricat9910) катализаторында гидрлеу процесінде алынған саломастың хроматографиялық анализ нəтижелері трансизомерлер цисизомерлер Қаныққан май қышқылдары трансизомерлер жалпы саны С18:2 транс изомерлер С18:1 транс изомерлер С24:0 лигноцерин С22:0 беген С20:0 арахин С18:0 стеарин С16:0 пальмитин С18:3 (цис9, 12, 15) линолен С18:2 (цис12, 15) линоль С18:2 (цис9, 12) линоль С18:1 (цис15) олеин С18:1 (цис13) олеин С18:1(цис12) олеин С18:1(цис11) олеин С18:1(цис9) олеин С18:1 (цис6) Олеин С18:2 (цис9, транс12) линоль С18:2 (транс9, цис12) линоль С18:2 (транс9, 12) линолеидин С18:2 транслинолеидин С18:1(транс9) олеин С18:1 (транс12) олеин С18:1 (транс11) олеин С18:1 (транс9) элаидин ЙС, г I 2/100г БТ, º C 1,039 0,831 0,208 0,181 0,580 0,236 3,998 6,902 65,705 0,223 0,810 21,160 0,450 0,381 0, ,68 Күнбағыс майы 17,468 23,117 2,526 2,068 14,942 21,049 0,334 0,166 0,779 0,728 0,308 0,302 15,806 16,526 7,552 8,036 0,218 15,610 6,729 0,238 0,544 0,379 0,621 8,573 8,979 1,530 1,774 28,596 25,174 2,220 2,915 0,826 0,644 0,660 0,327 0,169 0,095 4,331 5,428 7,516 8,047 3,095 4,168 74,85 72,28 35,2 35,8 Прикат Кесте Рапс майын никель (Pricat9910) катализаторында гидрлеу процесінде алынған саломастың хроматографиялық анализ нəтижелері трансизомерлер цисизомерлер Қаныққан май қышқылдары трансизомерлер жалпы саны С18:2 транс изомерлер С18:1 транс изомерлер С24:0 лигноцерин С22:0 беген С20:0 арахин С18:0 стеарин С16:0 пальмитин С18:3 линолен С18:2 (цис12, 15) линоль С18:2 (цис9, 12) линоль С18:1 (цис15) олеин С18:1 (цис13) олеин С18:1 (цис12) олеин С18:1(цис11) олеин С18:1(цис9) олеин С18:1 (цис6) олеин С18:2 (цис9, транс12) линоль С18:2 (транс9, цис12) линоль С18:2 (транс 9, 12) линолеидин С18:2 транслинолеидин С18:1 (транс9) олеин С18:1 (транс12) олеин С18:1 (транс11) олеин С18:1 (транс9) элаидин ЙС, г I 2/100г БТ, º C Катализатор 0,559 0,559 0,128 0,374 0,645 2,549 5,407 8,928 21,977 0,339 3,550 53,485 0, ,74 19,925 20,514 7,022 6,942 12,903 13,572 0,570 0,501 1,236 1,666 2,339 0,786 13,256 8,818 8,561 9,501 0,627 0,867 4,354 1,334 1,448 1,240 1,781 8,929 18,320 6,007 5,986 30,696 24,430 1,897 2,174 1,435 1,836 2,555 2,931 1,135 12,903 13,572 73,68 74,54 33,5 35,2 Прикат

70 Күнбағыс, зығыр жəне рапс майларын палладий (0,20,5%) катализаторымен гидрлеу процесін зерттеуді o C аралығында жəне 0,5МПа сутегі қысымында жүргізілген гидрлеудің кинетикалық қисықтары 4547 суреттерде көрсетілді. Кинетикалық қисықтардан палладий катализаторында гидрлеу процесін никель катализаторымен салыстырғанда төменірек температурада жүргізуге болатыны, сонымен қатар, палладий мөлшерін 0,2% дан 0,5% ға дейін көбейткен кезде, катализатор активтілігі жоғарылайтыны көрініп тұр. (а) 0,2%Pd/ Д (б) 0,5%Pd/ Д 45 сурет Күнбағыс майын палладий катализаторымен 0,5МПа қысымда гидрлеу кинетикасына температураның əсері (а) 0,2% Рd/Д 70 (б) 0,5% Рd/Д 46 сурет Зығыр майын палладий катализаторымен 0,5МПа қысымда гидрлеу кинетикасына температураның əсері 47 суреттен рапс майын гидрлеу процесінің жылдамдығы басқа өсімдік майларымен салыстырғанда төмен болатынын көруге болады. Бұлай болатын себебі, рапс майының молекула структурасында, изотиоциан тобы бар тиоглюкозидтер мөлшері айтарлықтай дəрежеде көбірек болады. Сондайақ, басқа да реагенттер мен температураның əсерінен, изотиоцианаттар ары қарай түрленіп, нəтижесінде күкірттің кейбір (H 2 S, CS 2 жəне COS) қосылыстарын түзетіндіктен, катализатордың улануы мен активтілігінің

71 төмендеуіне əкеліп, майларды гидрлеу тиімділігін төмендетеді жəне техникалық құрылғылардың корозиясын жеделдетеді [104, 178]. Палладий катализаторымен əртүрлі өсімдік майларын гидрлеудің кинетикалық қисықтарынан 0,5МПа сутегі қысымында, реакциялық температураны арттыру, реакцияның жылдамдығын жоғарылатуға əкеліп соқтыратынын көруге болады. Кинетикалық қисықтардан, 0,2% Рd/Д жəне 0,5% Рd/Д катализаторының, 90 жəне 110 o C та күнбағыс, зығыр жəне рапс майын гидрлеуде рекция жылдамдығы бір қалыпты, ал температураны 130 o C жəне 150 o C қа көтергенде, реакция жылдамдығының күрт төмендегенін көруге болады. Бұл температура жəне катализатор концентрациясы артқанда, катализатордың бетіндегі сутегінің жетіспеушілігі салдарынан, сыртқы диффузиялық тежелу болатындығымен түсіндіріледі [179]. (а) 0,2% Рd/Д 71 (б) 0,5% Рd/Д 47 сурет Рапс майын палладий катализаторымен 0,5МПа қысымда гидрлеу кинетикасына температураның əсері Осы зерттеу нəтижелері көрсеткендей, палладий катализаторы өсімдік майларын гидрлеу процесін 90 о С қа дейін төмендетуге мүмкіндік береді, бұл бірнеше артықшылыққа қол жеткізеді. Біріншіден энергетикалық шығындарды азайтады. Екіншіден, температураны төмендету майлардың қатты қызуы кезіндегі май қышқылдарының термиялық ыдырауын азайтып, адам организіміне зиянды өнімдерді қысқартады. Рапс, зығыр жəне күнбағыс майын 0,2% Рd/Д жəне 0,5% Рd/Д катализаторында жоғарыда көрсетілген температуралар мен қысымда гидрлеп алынған саломастардың құрамындағы май қышқылдарының үлесі 15; 16 жəне 17 кестелерде келтірілді. Төмендегі келтірілген 15 жəне 16 кестелерден палладий катализаторымен алынған саломастағы линоль қышқылының мөлшерінің аз болуы жəне линолен қышқылдарының мүлде болмауы катализатордың жоғары селективтілілігін көрсетеді. Өсімдік майларын гидрлегенде, араластыру қарқындылығының жеткіліксіз болуымен қатар, процесс температурасын көтерсе, май қышқылдарының қос байланыстарын селективті гидрлеуге, сонымен бірге транс май қышқылдарының көп мөлшерде түзілуіне жағдай туады [180].

72 15 Кесте Рапс майынан алынған саломастардың құрамындағы май қышқылдарының салыстырмалы үлесі Параметрлер Гидрлеу температурасы, ( o C) Процес қысымы жəне айналым саны рапс майы 0,2% Pd/Д 0,5% Pd/Д ,5МПа жəне 800 айналым/мин Май қышқылдарының құрамы, (%) C16:0 6,60 6,54 7,18 6,92 8,36 6,79 7,13 8,00 8,06 C18:0 3,04 9,53 10,25 11,10 14,07 15,13 17,05 18,46 13,78 C18:1c 37,67 63,97 58,62 52,99 43,16 57,28 46,93 37,57 42,33 C18:1t 0,85 8,96 14,66 19,08 25,05 14,83 23,24 30,33 27,86 C18:2c 32,55 4,31 2,46 2,41 1,92 1,57 1,01 0,96 1,05 C18:2t 0,63 2,24 2,55 3,02 4,26 1,61 1,74 1,78 2,47 C18:3 14,07 0,00 0,00 0,13 0,18 0,00 0,00 0,00 0,00 C20:0 1,17 1,06 1,08 1,07 1,20 1,13 1,25 1,34 1,31 C22:0 0,92 0,35 0,36 0,36 0,49 0,36 0,38 0,39 0,43 Ʃтранс изомер. (%) 1,48 11,40 17,54 22,53 29,88 16,74 23,44 32,73 30,95 Йод саны, г I 2 /100г 128,9 74,07 71,68 71,72 70,83 70,53 70,10 71,14 70,45 Сыну көрсеткіші 1,4639 1,4575 1,4571 1,4571 1,4570 1,4570 1,4570 1,4571 1, Кесте Зығыр майынан алынған саломастардың құрамындағымай қышқылдарының салыстырмалы үлесі Параметрлер Гидрлеу температурасы, ( o C) Процес қысымы жəне айналым саны Зығыр майы 0,2% Pd /Д 0,5% Pd /Д ,5Мпа жəне 800 айналым/мин Май қышқылдарының құрамы, (%) C16:0 6,76 6,95 8,86 9,66 10,71 8,81 10,52 10,87 11,29 C18:0 3,65 10,75 10,65 10,00 11,30 10,40 10,39 12,92 15,71 C18:1c 20,68 49,23 46,93 42,67 36,82 46,37 39,00 34,91 30,95 C18:1t 0,26 10,62 11,80 16,76 21,03 12,03 16,93 22,11 24,13 C18:2c 19,40 11,69 9,56 6,72 5,13 8,17 7,24 4,61 4,82 C18:2t 8,48 9,46 10,40 10,62 8,75 8,65 9,97 8,62 C18:3 48,49 1,45 1,03 1,03 1,26 0,83 1,18 1,28 1,17 C20:0 0,22 0,32 0,46 0,48 0,55 0,46 0,52 0,58 0,60 C22:0 0,25 0,14 0,19 0,20 0,23 0,19 0,21 0,23 0,25 Ʃтранс изомер, (%) 0,26 19,10 21,93 27,77 32,31 21,32 25,58 32,72 33,21 Йод саны, г I 2 /100г 178,80 82,84 85,14 83,44 80,31 81,71 84,09 77,64 73,71 Сыну көрсеткіші 1,4698 1,4584 1,4588 1,4585 1,4582 1,4583 1,4586 1,4578 1,4574 Зерттеу нəтижелерінен реакция температурасының жоғарылауына қарай, палладий катализаторларының транс изомерлеу қабілеті де артатынын көреміз. Процесс температурасы жоғарылаған сайын, трансизомерлер мөлшерінің арту себебі катализатор бетіндегі сутегі концентрациясының төмендеуінен болады. Демек, бұндай жағдайда моно (С 18:1 ) жəне поли (С 18:2, С 18:3 ) қанықпаған қышқылдардың катализатор бетінде адсорбциялануында айырмашылықтар болады. Яғни, линоль қышқылының адсорбцияланған бөлшектерінің изомеризациясы, гидрленуден бұрынырақ жүруіне жағдай туып, олеин қышқылының түрленуіне кедергі келтіреді де, нəтижесінде алынған саломастардағы транс май қышқылдар мөлшері күрт артады [181]. Осыған ұқсас зерттеулерді палладий катализаторымен сафлор майын гидрлеу процесінде қолдандық. Жамбыл май өндірісінде өндірілетін сафлор

73 майы еліміздегі жаңа өнім болып есептеледі. Сафлор майы тұтынушыларды денсаулыққа пайдалы өнім ретінде қызықтырады жəне соңғы уақытта кейбір елдерде сафлор майын гидрлеу арқылы қатты азықтық майларды алу үшін қолданылып келеді. Сафлор майының негізгі бөлігін құрайтын линоль қышқылы, ауыстырғысыз бағалы, яғни адам организмінде синтезделмейді. Ол плазмалық мембрананың бүтіндігін, дененің өсу процесін, терінің жəне басқа органдардың жаңару процесін қамтамасыз етеді. Сафлор майын гидрлеу процесіне температура жəне палладийдің пайыздық мөлшерінің əсері 48 суретте көрсетілді. Кинетикалық қисықтардан сафлор майының күнбағыс майы сияқты (45 сурет) жеңіл гидрленетінін көруге болады, ал, 48(а) суреттен температураны 60 o C қа дейін төмендетіп гидрлеуге мүмкіндік берумен қатар, күкірттен қосымша тазартуды керек етпейді. 48(б) суреттен температураны жəне тасымалдағыштағы палладий мөлшерін көбейту катализатордың активтілігін күшейтетінін көреміз. (а) 0,2% Рd/Д 73 (б) 0,5% Рd/Д 48 сурет Сафлор майын палладий катализаторымен 0,5МПа қысымда гидрлеу кинетикасына температураның əсері 0,2% Pd/Д катализаторында сафлор майынан гидрлеп алынған өнімдердің хроматографиялық анализі (19 кесте) температураны 90 o C тан 60 o C қа дейін төмендеткенде гидрлеу өніміндегі транс изомерлердің мөлшері сəйкесінше 16,8% дан 12,9% ға дейін төмендейтінін көрсетті [182]. Май гидрлеу кезінде транс изомерлердің түзілу мөлшері, көбінесе бастапқы майларды тазартуға да тікелей байланысты болады. Майларды иіссіздендіру кезінде қолданылатын жылу қос байланысты бұзады, нəтижесінде транс изомерлер түзіледі. Бұның себебі триглицеридтердің бір бөлігі күшті жылулық тербелістен бұратылып цис формадан транс формаға ауысады. Иіссіздендіру сатысынан өтпеген күнбағыс майын палладий катализаторымен гидрлеген кезде 90 o C тағы транс изомерлер мөлшері 15,2% (17 кесте), ал иіссіздендірілген майларда 90 o C та 21,5% (18 кесте) болатынын тəжірибе мəліметтері көрсетті. Қос байланыстың көміртекті сызық бойымен жылжуы (миграция) жəне оның кеңістіктегі конфигурациясының өзгеруі, гидрлеуге түсетін табиғи

74 өсімдік майларының (соя, күнбағыс, мақта жəне рапс) бастапқы қанықпаған май қышқылдарының концентрациясына, соның ішінде негізгі құрылымды компоненті линоль жəне линолен қышқылы механизмінің ерекшелігімен байланысты болып келеді. Зерттеу жұмысында қолданылған (10 кесте), зығыр майының құрамындағы жалпы қанықпаған май қышқылдарының үлесі, рапс майынан жоғары болады. Рапс майын йодттық саны 7074 аралығына дейін гидрлегенде алынған өнімдегі трансмай қышқылдарының мөлшері, йодтық саны 7384 аралығында гидрленген зығыр майымен салыстырғанда төмендеу болып келетіні 15 жəне 16 кестелерден көрініп тұр. 17 кесте Күнбағыс майын 0,2% Pd/Д катализаторымен гидрлегенде алынған саломастың май қышқылдарының мөлшері [183] Катализаторлар T, o Йод саны, Май қышқылдарының құрамы, % Трансизомер, C I 2 /100г C 16:0 C 18:0 C 18:1 C 18:2 C 18:3 % Бастапқы күнбағыс майы 133 8,4 5,3 18,8 63,8 0,7 0,718 Pricat ,5 9,9 8,1 59,3 18,6 0,0 21, ,4 8,6 12,0 64,0 12,34 0,05 13,4 0,2% Pd /Д 90 73,6 9,3 11,1 68,7 8,3 0,00 15, ,7 10,6 10,9 63,5 11,1 0,00 17, ,8 10,4 11,8 66,7 7,6 0,4 18,4 Сонымен қатар, анализ нəтижелерінен (15 жəне 16 кесте), палладий концентрациясын 0,2% дан 0,5% ға өсіргенде, ұқсас температураларда гидрленген зығыр жəне рапс майларындағы транс изомерлер үлесінің артуы байқалады. Мұндай жағдайдың орын алуын, авторлардың тұжырымдары бойынша [184], майларды гидрлеу кезінде, катализатордың мөлшерін арттыру, реакцияның жылдамдығын тездеткенмен, сыртқы диффузиялық тежелу əсерінен, май қабатынан катализатор бетіне келіп түсетін сутегінің жетіспеушілігі орын алып, линоль қышқылының гидрлеу жылдамдығы төмендейді. Яғни, аралық өнім құрамындағы молекулалардың еркін айналуына жəне кеңістік конфигурациясының өзгеруіне мүмкіндік туады да, нəтижесінде гидрленген май құрамындағы транс изомерлердің көп мөлшері түзіледі. Палладий катализаторымен майды гидрлеу процесі никельмен салыстырғанда, төмен температурада реакция жеңіл өтетіні, улылығы төмен болатыны жəне гидрленген өнімдерді қайталап ағарту сатысының қысқаратыны көптеген зерттеу жұмыстарында көрсетілген [12]. Хроматографиялық анализ нəтижелері бойынша (15 жəне 16 кесте) 0,2% Pd/Д катализаторында, температураны 150 o C тан 90 o C қа төмендеткенде, трансизомерлердің мөлшері рапс майы үшін 30,95%дан 11,40% ға, зығыр майы үшін 32,21% дан 19,10% ға дейін төмендейді. Бұл, диатомитке отырғызылған палладийдің мөлшерін азайту, катализатордың құнын төмендету ғана емес, алынған өнімдердегі зиянды транс изомерлерді неғұрлым азайтып, азықтүлік өнімдерінің қауіпсіздігін қамтамасыз етеді. 74

75 трансизомерлер жалпы саны 1,039 21,504 23,023 27,037 трансизомерлер жалпы саны 12,89 13,65 16,56 18 кесте Күнбағыс майын 0,2% Pd/Д катализаторымен гидрлеу процесінде алынған саломастың хроматографиялық анализ нəтижелері трансизомерлер цисизомерлер Қаныққан май қышқылдары С18:2 транс изомерлер С18:1 транс изомерлер С24:0 лигноцерин С22:0 беген С20:0 арахин С18:0 стеарин С16:0 пальмитин С18:2 (цис9, 12) линоль С18:1(цис15) олеин С18:1(цис13) олеин С18:1(цис12) олеин С18:1(цис11) олеин С18:1(цис9) олеин С18:1 (цис6) Олеин С18:2(цис9, тр 12) линоль С18:2 (транс9, цис12) линоль С18:2 транслинолеидин С18:1 (транс12) олеин С18:1 (транс11) олеин С18:1 (транс9) элаидин ЙС, г I 2/100г БТ, o C Процес температурасы 0,831 0,208 0,181 0,580 0,236 3,998 6,902 65,705 0,223 0,810 21,160 0,450 0,381 0, ,68 2,120 19,384 0,174 0,793 0,275 10,723 7,370 4,833 0,267 0,497 11,691 1,618 33,081 5,940 0,707 0,589 0,824 4,284 4,959 10,141 72,03 33,8 90 4,860 18,163 0,241 0,757 0,278 8,768 7,728 2,442 0,406 13,950 1,653 35,205 5,217 1,522 1,273 0,996 3,938 5,269 8,956 76,98 29, ,196 22,841 0,209 0,844 0,296 11,651 7,886 1,371 0,471 11,425 1,663 31,083 5,897 0,969 0,933 1,048 5,013 6,309 11,519 72,83 34, кесте Сафлор майын 0,2% Pd/Д катализаторымен гидрлеу процесінде алынған саломастың хроматографиялық анализ нəтижелері трансизомерлер цисизомерлер Қаныққан май қышқылдары С18:2 транс изомерлер С18:1 транс изомерлер С24:0 лигноцерин С22:0 беген С20:0 арахин С18:0 стеарин С16:0 пальмитин С18:3 линолен С18:2 (цис12, 15) линоль С18:2 (цис9, 12) линоль С18:1 (цис15) олеин С18:1 (цис13) олеин С18:1 (цис12) олеин С18:1(цис11) олеин С18:1(цис9) олеин С18:2 (цис9, транс12) линоль С18:2 (транс9, цис12) линоль С18:2 (транс 9, 12) линолеидин С18:2 транслинолеидин С18:1 (транс9) олеин С18:1 (транс9) элаидин ЙС, г I 2/100г БТ º C 4,00 8,8 0,34 0,80 1,178 8,93 11,28 0,84 0,225 1,65 1,87 24,45 4,12 27,8 1,23 0,86 1,90 8,89 72,3 32,0 3,85 9,80 0,32 0,75 1,11 9,26 11,05 0,22 0,96 1,71 2,01 23,13 4,48 27,46 1,10 0,79 1,96 9,80 73,1 32,9 4,67 11,88 0,34 0,79 1,136 8,88 11,51 0,17 0,69 2,21 2,57 20,08 5,46 24,49 1,22 0,91 2,55 11,88 74,8 33,3 75 Р Н2..МПа 0,5 Р Н2..МПа 0,5 75

76 Əртүрлі өсімдік майларын селективті гидрлеу процесінде палладий катализаторының активтілігі жоғары болып келетінін жоғарыдағы жүргізілген зерттеу нəтижелері айқын көрсетеді. Гидрлеу реакциясындағы изомерлену жəне каталитикалық активтілігінің палладий катализаторымен айырмашылғын анықтау мақсатында күнбағыс майын диатомитке отырғызылған родий жəне рутений катализаторларында гидрлеу реакциясын зерттедік. Гидрлеу процесі кезіндегі тұрақты араластыру жылдамдығы: 800 айн/мин. жəне 0,5МПа сутегі қысымында жүргізілді. Күнбағыс майын 0,21,0% Rh/Д катализаторында 90 o C температурадағы гидрлеудің кинетикалық қисықтары 49 суретте көрсетілді. 49 сурет Күнбағыс майын қысымда гидрлеу кинетикасына родий катализаторының концентрациясы əсері P H2 =0,5МПа, T=90 o C, W=800айн/мин, май:катализатор=1:1000 Родий катализаторының активтілігі (49 сурет) палладий катализаторына қарағанда өте төмен жəне оның өлшендісінің пайыздық мөлшері өскен сайын жылдамдығы жоғарылайды. Родий катализаторы палладий катализаторымен салыстырғанда төменірек селективті, сондықтан саломастың қажетті балқу температурасына йодттық санының жоғарырақ мəнінде қол жеткізгуге болатындықтан, сəйкесінше транс изомерлер мөлшері (20 кесте) паллдаий катализаторына қарағанда төменірек болады. Транс изомерлер мөлшері 14 18% аралығында болады жəне күнбағыс майының гидрлеу дəрежесіне тəуелді. Палладий катализаторының жағдайында транс изомерлер негізінен олеин қышқылының транс изомерлері ретінде берілсе, ал родий катализаторының жағдайында саломастағы транс изомерлер линоль қышқылының транс изомерлері түрінде түзіледі. Бұл родий катализаторында гидрлеу селективтілігінің төмендігінен линоль қышқылының олеин қышқылына дейін гидрленуімен бірге цис транс изомерлену процесі қатар жүретінін көрсетеді [185]. Сонымен қатар, родий платина тобындағы металдардың ішіндегі өте қымбат металдың бірі екенін айта кету керек. 76

77 20 кесте Күнбағыс майын 0,21,0% Rh/Д катализаторымен гидрлеу процесінде алынған саломастың хроматографиялық анализ нəтижелері (PH2=0,5МПа, T=90 o C, W=800айн/мин, май:катализатор=1:1000) трансизомерлер цисизомерлер Қаныққан май қышқылдары Жалпы транс изомерлер С24:0 лигноцерин С22:0 беген С20:0 арахин С18:0 стеарин С16:0 пальмитин С18:2 (цис9, 12) линоль С18:1 (цис15) олеин С18:1 (цис13) олеин С18:1 (цис12) олеин С18:1 (цис11) олеин С18:1 (цис9) олеин С18:2(цис9, тр12) линоль С18:2 (транс9, цис12) линоль С18:2 (транс9, 12) линолеидин С18:1 (транс9) элаидин Сыныу көрсеткіші, 50 o C ЙС, г I 2 /100г БТ, o C Катализатор 0,728 0,502 1,677 0,665 4,844 9,276 58,660 0,285 1,246 21,113 0,285 0,153 0,290 1, ,4 Күнбағғыc майы 14,088 0,240 0,668 0,275 16,155 7,076 22,063 0,222 0,370 6,683 1,422 27,265 1,784 1,189 0,478 6,511 1, ,86 41,5 0,2 % Rh/Д 16,315 0,236 0,699 0,324 9,641 7,127 25,936 0,219 0,225 5,954 1,439 28,203 2,194 1,521 0,429 6,971 1, ,27 34,0 0,5% Rh/Б 16,203 0,245 0,737 0,281 11,416 7,374 24,207 0,204 0,300 6,599 1,332 27,716 2,997 2,198 0,846 6,156 1, ,48 33,0 1,0% Rh/Д 77 77

78 Күнбағыс майын 0,2% Ru/Д катализаторында əртүрлі температурадағы (90130 o C) гидрлеудің кинетикалық қисықтары 50 суретте көрсетілді. Диатомитке отырғызылған рутений катализаторы зерттелген катализаторлардың ішінде активтілігінің төмендігімен сипатталады. Бұл катализаторда гидрлеу процесін жылдамдығын күшейту үшін кəдімгі пайдаланып жүрген катализаторлардан (Pd, Rh) 12,5 есе артық катализатор өлшендісін алуға тура келеді. Бұл кезде рутений (50 сурет) катализаторының кинетикалық қисығында, басқа катализатормен салыстырғанда бір қызық қасиеті байқалады. Гидрлеу процесі барысында катализатордың активтілігі басқа катализаторлардағы сияқты азайып кетпейді, қайта күшейе түседі. Бұл гидрлеу процесі кезінде рутенийдің майда ерігіштігі салдарынан тасымалдағыш бетінен шығып, майға араласып гомогендік катализаторға айналып кетуінен катализатордың активтілігі де жоғарылайды. 50 сурет Күнбағыс майын 0,2% Ru/Д катализаторында гидрлеу кинетикасына температураның əсері P H2 =0,5МПа, W=800айн/мин, май:катализатор=12,5:1000 [51] жұмыстарда авторлар рутений майда еритіндіктен алынған өнімнен оны бөліп алу қиындыққа соқтырады деп көрсетілгені, осы зерттеу жұмысында рутений катализаторын пайдаланып жасаған тəжірибе жұмысында да байқалады. Бірақ рутений катализаторын қолданып күнбағыс майын гидрлеген кезде родий катализаторына қарағанда өнімдегі транс изомерлер мөлшерін бірталай төмендетуге мүмкіндік туады. Бұл жағдайда транс изомерлер мөлшері 9,013,0% аралығында болады да, жалпы жалпы транс изомерлердің ішінде олеин қышқылы емес, линоль қышқылының транс изомерлері басым болады. 78

79 21 кесте Күнбағыс майын 0,2% Ru/Д катализаторымен гидрлеу процесінде алынған саломастың хроматографиялық анализ нəтижелері (PH2=0,5МПа, T=90 o C, W=800айн/мин, май:катализатор=12,5:1000) трансизомерлер цисизомерлер Қаныққан май қышқылдары Жалпы транс изомерлер С24:0 лигноцерин С22:0 беген С20:0 арахин С18:0 стеарин С16:0 пальмитин С18:3 (цис9, 12, 15) линолен С18:2 (цис9, 12) линоль С18:1 (цис15) олеино С18:1 (цис13) олеин С18:1 (цис12) олеин С18:1 (цис11) олеин С18:1 (цис9) олеин С18:2 (цис9, тр12) линоль С18:2 (транс9, цис12) линоль С18:2 (транс9, 12) линолеидин С18:1 (транс9) элаидин Сыныу көрсеткіші, 50 o C ЙС, г I 2 /100г БТ, o C Процесс температурасы, o C 0,728 0,502 1,677 0,665 4,844 9,276 0,390 58,660 0,285 1,246 21,113 0,285 0,153 0,290 1, ,4 Күнбағыс майы 9,022 0,252 0,725 0,301 16,699 6,719 30,752 0,170 5,991 1,019 27,340 1,827 1,248 0,298 3,229 1, ,96 36, ,742 0,240 0,739 0,301 13,666 6,770 28,956 0,127 0,127 6,583 1,089 26,618 2,306 1,600 0,360 4,592 1, ,85 30, ,879 0,259 0,746 0,291 13,553 6,906 27,300 0,129 0,212 6,837 1,135 26,416 2,806 2,009 0,415 4,330 1, ,40 26,

80 Жоғарыда жете зерттелген активтелген диатомитке отырғызылған төмен пайызды (0,2%) палладий катализаторымен рапс майын гидрлеуді ЖШС «МаслоДел» май комбинатында өндірістіктəжірибелік сынақтан өткіздік. Палладий катализаторымен алынған мəндер, өсімдік майларын гидрлеуде қолданылатын никель (Pricat9910) катализаторымен салыстырылды. Сынақ актісі қосымша (А) бөлімінде көрсетілді. 22 кестеде өндірістік периодтық реактордың жұмыс істеу сипаттамасы жəне 23 кестеде гидрленген рапс майы үлгілеріндегі май қышқылдарының құрамы келтірілген. 22 кесте өнеркəсіптік реактордың жұмыс істеу сипаттамасы Өнеркəсіптік реактор Реактор типі Периодтық Сыйымдылығы, (кг) Май массасы, (кг) 7500 Сутегі қысымы, (МПа) 5 Реакция температурасы,( o C) [0,2% Pd/Д] 90 Реакция температурасы, ( o C) 150 [Pricat9910] Айналым саны, (айн/мин) сурет гидрленген өнімдегі қатты триглицеридттердің мөлшерінің қисығы 23 Кесте Рапс майын 0,2% Pd/Д жəне Pricat9910 катализаторымен гидрлегеннен кейінгі май қышқылының құрамы Май қышқылдарының құрамы (масс.%) Рапс майы 0,2% Pd/Д Pricat o C 150 o C C14:0 6,58 6,50 6,60 C16:0 6,60 8,71 9,50 C18:0 3,00 9,91 8,82 C18:1c 21,16 56,31 56,36 C18:1t 0,21 11,20 13,57 C18:2c 65,71 3,92 4,35 C18:2t C18:3 0,83 14,10 1,71 0 6,94 0 C20:0 0,24 1,98 0,77 C22:0 0,58 1,05 1,67 Ʃтранс изомер, (%) 1,04 13,45 20,51 Йод саны, г I 2 /100г 133,68 72,4 78,5 Балқу температурасы ( о С) 16,3 32,6 33,0 23 кестедегі өндірістік сынақ нəтижелерінен көрініп тұрғандай 0,2% Pd/Д катализаторы никель катализаторымен салыстырғанда, өнімнің құрамындағы транс изомер мөлшерін 1,5 есеге азайтады. 51 суреттен ЯМР анализаторында анықталған, палладий жəне никель катализаторымен гидрленген өнімдегі қатты триглицеридтердің массалық үлесі бірбіріне жуық стандартқа сай келеді, никель катализаторымен гидрленіп алынған саломаста транс май қышқылының жоғары болуына байланысты палладий катализаторына қарағанда қаттылығы жоғарырақ саломастар алынады [186, 187]. 80

81 3.5 Күнбағыс майын гидрлеу процесіндегі палладий катализаторының активтілігі мен транс изомерлердің түзілуіне тасымалдағыштар қасиетінің əсері Гетерогенді реакцияларда активті катализатор дайындауда, адсорбцияланатын компоненттердің, катализатор мен адсорбенттердің бетінің жетілген болуы үшін қатты кеуекті заттардың таңдалынуы маңызды рөл атқарады. Катализатордың сапасы тек қана оны дайындау əдісіне ғана тəуелді емес, сонымен қатар тасымалдағыштың қасиеттеріне тікелей байланысты болады [188]. Май гидрлеу катализаторының активтілігі жəне транс изомерлердің түзілуіне тасымалдағыштардың əсерін терең зерттеу іс жүзінде үлкен қызығушылық туғызады. Төменде күнбағыс майын гидрлеу процесіндегі изомерлену құбылысына əртүрлі тасымалдағыштарға отырғызылған палладий катализаторының əсерін зерттеу көрсетілді Тасымалдағыштар текстурасының əсері Көптеген химиялық реакциялардың жүру ықтималдығын қамтамасыз ететін қажетті фазалардың контакты ауданы үлкен болуы керек. Сол себепті əсерлесуші молекулаларға қолайлы болуы үшін қолданылатын катализаторларды меншікті беттік ауданы үлкен жəне кең кеуекті етіп жасайды. 1. Д; 2. Б; 3. К; 4. В; 5. γal 2 O 3 ; 6. SrCO 3 ; 7. BaSO 4 ; 8. TiO 2 P H2 =0,5МПа, T=90 o C, W=800айн/мин, май:катализатор=1: сурет Күнбағыс майын палладий (0,2% Pd) катализаторымен гидрлеу кинетикасы 53 сурет Күнбағыс майын палладий (0,2% Pd) катализаторымен гидрлеу процесіндегі сутегінің жұтылу қисығы Осы зерттеу жұмысында əртүрлі тасымалдағышқа отырғызылған төмен пайызды палладий (0,2%) катализаторымен күнбағыс майын гидрлеу кинетикасы 52 суретте жəне уақытқа байланысты сутегінің жұтылу мөлшері 53 суретте көрсетілді. Күнбағыс майының гидрленген үлгілерінің май қышқылдық құрамы 25 жəне 26 кестелерде, алынған саломастардың хроматограммалары 55 суреттерде келтірілді. Гидрлеу нысанына күнбағыс майының (ағартылған жəне иіссіздендірілген) алыну себебі, ол еліміздегі 81

82 халықтың негізгі пайдаланатын өсімдік майы (оның үлесі жалпы тұтынатын өсімдік майларының 95%ын құрайды). TiO 2, γal 2 O 3 жəне вермикулитке отырғызылған палладий катализаторларының активтілігі бірбіріне жақын, 53 суреттен сутегінің 1530см 3 көлемі (ЙС = 7176) жұтылу үшін, 4550 минут жұмсалатынын көруге болады. Оларды Д; Б; К; SrCO 3 жəне BaSO 4 тасымалдағыштарына отырғызылған катализаторлармен салыстырғанда активтілігі жоғары екені күнбағыс майын гидрлеу кинетикасынан (52 сурет) айқын көрініп тұр. Бұл катализатордың май гидрлеудегі активтілігінің жоғары болуы, үлкен меншікті беттік ауданмен (γal 2 O 3 жəне вермикулит) кеуек диаметрінің кең (TiO 2 ) болуымен түсіндіріледі. Катализатордың меншікті беттік ауданы ұлғайған сайын гидрленетін май молекулаларының кеуектерге диффузиялануы жеңілдейді. Зерттеушілердің мəліметтерінде майларды активті жəне селективті гидрлеуде катализатор кеуектерінің орташа диаметрі 6 нмден кіші болмау керектігі тəжірибе барысында анықталды [179]. Хроматографиялық анализ нəтижелерінен (25 жəне 26 кесте) əртүрлі тасымалдағыштарға отырғызылған палладий катализаторымен алынған саломастар транс изомерлер түзілуі бойынша мынадай қатар түзеді: Pd/К< Pd/В< Pd/BaSO 4 ~ Pd/SrCO 3 < Pd/Б < Pd/TiO 2 ~ Pd/Д< Pd/γAl 2 O 3. Транс изомерлердің ең төменгі мөлшері Pd/γAl 2 O 3 катализаторында 16,5% ды құрайды, ең жоғары мөлшері Pd/К катализаторында 27,4% ды құрайды. Pd/В, Pd/BaSO 4 жəне Pd/SrCO 3 катализаторларында транс изомерлердің мөлшері бірбіріне жақын, сəйкесінше 25,1%, 24,54% жəне 24,22% ды құрайды. Ал Pd/Б катализаторымен алынған саломаста транс изомерлер мөлшері 22,4%, Pd/TiO 2 жəне Pd/Д катализаторында 21,5% ды құрайды. 3.2 тарау 8 кестедегі БЭТ əдістемесімен анықталған Pd/К (28,9м 2 /г) катализаторының меншікті беттік ауданы Pd/BaSO 4 (2,7м 2 /г) жəне Pd/SrCO 3 (2,5м 2 /г) катализаторынан үлкен болса да транс изомерлердің түзілу мөлшері жоғары болып келеді. Сондайақ, мұндай жоғары транс изомерлер мөлшері Pd/В (150,0м 2 /г) катализаторында да байқалады. Осы зерттеу нəтижелері өсімдік майларындағы қос байланыстың гидрлену жəне изомерлену құбылысын тек қана катализаторлардың текстуралық құрылымының əсері жеткілікті түрде түсіндіре алмайды. Сондықтан осы катализаторлардың изомерлену құбылысына əсерін түсіндіру үшін қосымша зерттеулер жүргізуді қажет етеді. Төменде əртүрлі тасымалдағыш бетіне отырғызылған палладий катализаторларының қышқылдық қасиеттерінің изомерлену құбылысына əсері зерттелді Катализаторлардың қышқылдығының əсерін зерттеу Катализатор үлгілерінің аммиактың термопрограммаланған десорбция (ТПДNH 3 ) əдісімен анықталған спектрлері 54 суретте көрсетілді. 24 кестеде əлсіз, орташа жəне күшті қышқылдық центрлерінің таралымы келтірілді. Анықталған қышқылдық спектрлерден көрініп тұрғандай (53 сурет), барлық катализатор үлгілері o C та аммиак десорбциясының 82

83 жекежеке пиктерімен сипатталады, бұл беттік гидроксил тобының есебінен əлсіз жəне орташа қышқылдық центрлердің басым болатынын көрсетеді. Спектрлерден ең жоғары қышқылдық Pd/γAl 2 O 3 катализаторына тəн болып, қышқылдық центрлерінің жалпы концентрациясы 119,1 мкмоль/г (24 кесте) болатыны анықталды. Ал Pd/Д; Pd/Б; Pd/К жəне Pd/В катализаторлары үшін жалпы қышқылдық мөлшері сəйкесінше 107,2мкмоль/г, 90,0мкмоль/г, 65,4 жəне 23,8мкмоль/г ды құрайды. Минералды тасымалдағыштардың элементтік құрамындағы SiO 2 /Al 2 O 3 мольдік қатынасының (3 тарау, 5 жəне 6 кесте) жоғарылауына байланысты қышқылдық центрлердің артуы орын алады жəне осы катализаторларды Pd/γAl 2 O 3 катализаторымен салыстырғанда қышқылдық центрлер жоғарырақ температура (Pd/В катализаторынан басқасы) аймағына ығысатынын көруге болды. 54 сурет Палладий (0,2%) катализатор үлгілерінің ТПДNH 3 əдісімен алынған қышқылдық спектрлері 24 кесте Катализаторлардың қышқылдық характеристикасы Қышқылдық центрлер, мкмоль/г (%) Жалпы Катализаторлар Əлсіз Т< 200 o C Орташа 200<Т<300 o C Күшті T>300 o C қышқылдылқ мөлшері 0,2% Pd/γAl 2 O 3 40,60 (33,2) 70,5 (60,0) 7,02 (6,8) 119,1 0,2% Pd/TiO 2 25,5 (33,0) 37,6 (48,7) 14,1 (18,3) 75,1 0,2% Pd/Д 43,4 (40,5) 44,3 (41,3) 19,6 (18,3) 107,2 0,2% Pd/Б 39,4 (43,7) 36,1 (40,1) 14,3(16,2) 90,0 0,2% Pd/К 14,0 (21,4) 24,96 (38,2) 26,5 (40,5) 65,4 0,2% Pd/В 21,2 (92,3) 1,83 (7,7) 0 (0) 23,8 Гидрлеуге түсетін табиғи өсімдік майларының (соя, күнбағыс, мақта жəне рапс майлары) негізгі құрылымды компоненті линоль қышқылы механизмінің ерекшелігімен байланысты. Линоль қышқылының изомерленуі реакцияның əртүрлі жолымен, соның ішінде линоль қышқылының (С 18:2 ) катализатор бетінде молекулалық адсорбциялануы арқылы, Льюис қышқылдық центрімен координацияланып С=С байланысымен π комплекс түзе отырып жүруі керек. Егер Бренстед қышқылдық центрі бар болса, линоль қышқылының протондануы жүреді, бұл карбен ионымен аралық 83

84 комплекс түзіліп, С=С байланысының қасиеті жоғалуына əкеліп соқтырады. Яғни, линоль қышқылындағы көміртегі атомынан протонның жоғалуы арқылы қос байланыстың миграциялануы жүреді. Осы екі түрлі қышқылдық центрлердің екеуі де изомерация процесі арқылы қос байланыстың миграциялануы үшін маңызды болатыны анық [189]. Льюис қышқылдық центрлердің жоғары қолжетімділігінің арқасында линоль қышқылының С=С байланысымен π комплекс түзілуіне жағдай туғызыуына байланысты болуы мүмкін, мұны Ли жəне басқалардың [190] келтірген нəтижелері мен бақылаулары нақтылай түседі. Шын мəнінде, Льюис центрлерінің жоғары деңгейі π комплекстің түзілуіне жағдай туғызуына қатысты қабаттас изомерлену активтілігі жоғарлайды да гидрлеу немесе цис транс изомерлену сияқты реакцияларға зияны тиеді. Əртүрлі тасымалдағыштарға отырғызылған палладий катализаторымен гидрленіп алынған саломастардың хромотографиялық анализі нəтижесінде (25 жəне 26 кесте), Pd/В; Pd/BaSO 4 жəне Pd/SrCO 3 катализаторларында май қышқылдарының транс изомерлер мөлшері жоғары болуына əлсіз қышқылдық күші себепші болады. Бұл жағдайда май қышқылдарының қанықпаған байланыстары мен тасымалдағыштың əлсіз қышқылдық центрлері арасындағы адсорбцияның төмендеуі арқылы іске асады. Авторлардың тұжырымы бойынша, қанықпаған байланыс сутегінің (Н) бір атомымен гидрленгеннен кейін, жартылай гидрленген аралық қосылыс қалған сутегі атомымен қосылғанға дейін алғашқы қос байланыстың (С=C) маңайында транс изомер түзу мақсатында жеңіл айналысқа түсуге қабілетті болады [7, 191]. Pd/К катализаторының басқа катализаторларға қарағанда транс селективтілігі жоғары болатыны байқалып, алынған өнімнің құрамында транс изомерлердің мөлшері 27,4% ды, ал Pd/γAl 2 O 3 катализаторында транс изомерлердің (25 кесте) төмен мөлшері 16,5% құрайды. Бұл Pd/К жалпы қышқылдық мөлшері төмен болғанымен, күшті қышқылдық центрлердің мөлшері басқа катализаторлармен салыстырғанда біршама жоғары болып (26 кесте), жалпы қышқылдық центрлердің 40,5% ын (26,5мкмоль/г) құрайды. Мұндай күшті қышқылдық центрлердің жоғары болуы, реагенттердің каолинге берік адсорбциялануынан болатын стериялық кедергімен түсіндірілуі мүмкін, бұл жағдайда басқа реагенттер жəне жартылай гидрленген аралық өнімнің активті центрге қарай өтуі қиындап, адсорбциялана алмауына əкеліп соқтырады да, өз кезегінде өте əлсіз адсорбциялануы мен жартылай гидрленген аралық өнімнің жеңіл айналуы арқылы ең соңында транс изомерлердің көптеп түзілуіне қолайлы жағдай туады [192]. Осы жүргізілген зерттеулер бойынша транс изомерлердің түзілуі палладий катализаторында тасымалдағыштардың қышқылдық функциясына өте тəуелді болатынын көрсетті. Яғни, жалпы қышқылдық центрлерді құрайтын орташа қышқылдық центрлердің үлесінің жоғары болуы транс изомерлердің түзілуін төмендететіні анықталды. 84

85 25 Кесте Күнбағыс майын əртүрлі тасымалдағышқа отырғызылған палладий (0,2%) катализаторымен гидрлеу процесінде алынған саломастың хроматографиялық анализ нəтижелері (PH2=0,5МПа, T=90 o C, W=800айн/мин, май:катализатор=1:1000) трансизомерлер цисизомерлер Қаныққан май қышқылдары трансизомерлер жалпы саны С18:2 транс изомерлер С18:1 транс изомерлер С24:0 лигноцерин С22:0 беген С20:0 арахин С18:0 стеарин С16:0 пальмитин С18:2 (цис9, 12) линоль С18:1 (цис15) олеин С18:1 (цис13) олеин С18:1 (цис12) олеин С18:1(цис11) олеин С18:1 (цис9) олеин С18:1 (цис6) олеин С18:2 (цис9, транс12) линоль С18:2 (транс9, цис12) линоль С18:2 транс линолеидин С18:1 (транс9) олеин С18:1 (транс12 ) олеин С18:1 (транс11) олеин С18:1 (транс9) элаидин ЙС, г I 2 /100г БТ, º C Катализатор 1,039 0,831 0,208 0,181 0,580 0,236 3,998 6,902 65,705 0,223 0,810 21,160 0,450 0,381 0, ,68 Күнбағыс майы 16,595 1,805 14,79 0,273 0,670 0,340 15,187 8,646 5,851 0,072 0,368 12,232 1,321 33,696 3,260 0,470 0,266 0,268 3,585 4,023 7,184 71,81 32,1 0,2% Pd/ Al 2 O 3 24,225 2,901 21,324 0,192 0,862 0,266 9,674 7,743 1,667 0,374 0,527 12,825 1,620 33,917 5,950 0,795 0,509 0,659 4,832 5,740 10,752 73,80 31,1 0,2% Pd / SrСO 3 24,591 1,567 23,024 0,206 0,775 0,263 11,327 7,632 1,496 0,218 0,609 12,108 1,721 32,490 6,402 0,261 0,164 0,391 4,730 6,254 12,040 71,22 29,5 0,2% Pd / BaSO 4 21,505 2,068 19,437 0,309 0,903 0,274 11,210 7,309 5,986 0,179 0,512 11,947 1,622 32,314 5,104 0,669 0,498 0,566 4,618 5,080 9,739 76,86 34,2 0,2% Pd / TiO

86 26 Кесте Күнбағыс майын əртүрлі тасымалдағышқа отырғызылған палладий (0,2%) катализаторымен гидрлеу процесінде алынған саломастың хроматографиялық анализ нəтижелері (PH2=0,5МПа, T=90 o C, W=800айн/мин, май:катализатор=1:1000) трансизомерлер цисизомерлер Қаныққан май қышқылдары трансизомерлер жалпы саны С18:2 транс изомерлер С18:1 транс изомерлер С24:0 лигноцерин С22:0 беген С20:0 арахин С18:0 стеарин С16:0 пальмитин С18:2 (цис9.12) линоль С18:1 (цис15) олеин С18:1 (цис13) олеин С18:1 (цис12) олеин С18:1 (цис11) олеин С18:1(цис9) олеин С18:1 (цис6)олеин С18:2 (цис9, тр12) линоль С18:2 (транс9, цис12) линоль С18:2 (транс 9, 12) линолеидин С18:2 транс линолеидин С18:1 (транс12) олеин С18:1 (транс11) олеин С18:1 (транс9) элаидин ЙС, г I 2 /100г БТ, º C Катализатор 1,039 0,831 0,208 0,181 0,580 0,236 3,998 6,902 65,705 0,223 0,810 21,160 0,450 0,381 0, ,68 Күнбағыс майы 21,504 2,120 19,384 0,174 0,793 0,275 10,723 7,370 4,833 0,267 0,497 11,691 1,618 33,081 5,940 0,707 0,589 0,824 4,284 4,959 10,141 72,03 33,8 0,2% Pd / Д 22,382 2,782 19,600 0,242 0,724 0,299 11,366 7,642 2,224 0,399 0,521 12,666 1,629 33,894 5,522 0,836 0,519 0,559 3,587 5,034 10,979 73,44 35,7 0,2% Pd/ Б 27,365 3,729 23,636 0,233 0,849 0,314 9,797 7,742 1,119 0,289 0,565 12,328 1,776 31,276 6,160 0,812 0,803 0,878 3,796 6,661 13,179 73,86 31,6 0,2% Pd/ К 25,133 4,510 20,623 0,264 0,808 0,298 9,914 7,591 2,277 0,221 0,528 12,344 1,766 33,451 5,223 1,337 1,132 1,049 3,353 5,886 11,384 75,61 30,2 0,2% Pd/ В 86 86

87 Время, ми 87 Отклик детектора, мв С18:1 t9 элаидиновая С18:1 t11 олеиновая С18:1 t12 олеиновая С18:1 с6 олеиновая С18:1 с11 олеиновая С18:1 с13 олеиновая С18:1 с15 олеиновая неопределен С18:2t линолеидиновая неопределен С18:2 с9,t12 линолевая С18:2 t9,c12 линолевая С18:2 с9,12 линолевая С18:2 с12,15 линолевая С20:0 арахиновая С20:1 эйкозеновая С18:3 с2 линоленовая С18:0 стеариновая С18:1 с12 олеиновая С18:1 с9 олеиновая Отклик детектора, мв С18:0 стеариновая С18:1 t9 элаидиновая С18:1 t11 олеиновая С18:1 t12 олеиновая 240 С18:1 с6 олеиновая С18:1 с9 олеиновая 210 С18:1 с11 олеиновая С18:1 с12 олеиновая 180 С18:1 с13 олеиновая С18:1 с15 олеиновая С18:2t линолеидиновая неопределен С18:2 с9,t12 линолевая С18:2 t9,c12 линолевая С18:2 с9,12 линолевая С20:0 арахиновая С20:1 эйкозеновая Время, мин 0,2% Pd/Al 2 O 3 0,2% Pd/SrСO Время, мин Отклик детектора, мв С18:0 стеариновая С18:1 t9 элаидиновая С18:1 t11 олеиновая С18:1 t12 олеиновая С18:1 с6 олеиновая С18:1 с11 олеиновая С18:1 с13 олеиновая С18:1 с15 олеиновая С18:2t линолеидиновая неопределен С18:2 с9,t12 линолевая С18:2 t9,c12 линолевая С20:0 арахиновая С18:1 с12 олеиновая С18:2 с9,12 линолевая С18:3 с2 линоленовая С18:1 с9 олеиновая Отклик детектора, мв С18:0 стеариновая 450 С18:1 t9 элаидиновая С18:1 t11 олеиновая С18:1 t12 олеиновая С18:1 с6 олеиновая С18:1 с11 олеиновая С18:1 с13 олеиновая С18:1 с15 олеиновая С18:2t линолеидиновая неопределен С18:2 с9,t12 линолевая С18:2 t9,c12 линолевая С18:1 с9 олеиновая 300 С20:0 арахиновая С20:1 эйкозеновая С18:3 с2 линоленовая С18:1 с12 олеиновая С18:2 с9,12 линолевая ,2% Pd/BaSO 4 0,2% Pd/TiO 2 55 сурет Күнбағыс майын əртүрлі тасымалдағышқа отырғызылған палладий (0,2%) катализаторымен гидрлеу процесінде алынған саломастың хроматограммасы (PH2=0,5МПа, T=90 o C, W=800айн/мин, май:катализатор=1:1000) (1бет) Время, мин 87

88 Время, мин 88 Отклик детектора, мв С18:0 стеариновая С18:1 t9 элаидиновая С18:1 t11 олеиновая С18:1 t12 олеиновая С18:1 с6 олеиновая С18:1 с11 олеиновая С18:1 с13 олеиновая С18:1 с15 олеиновая С18:2t линолеидиновая неопределен С18:2 с9,t12 линолевая С18:2 t9,c12 линолевая С20:0 арахиновая С18:2 с9,12 линолевая С18:1 с12 олеиновая С18:1 с9 олеиновая Отклик детектора, мв С18:0 стеариновая 500 С18:1 t9 элаидиновая С18:1 t11 олеиновая С18:1 t12 олеиновая 450 С18:1 с6 олеиновая С18:1 с11 олеиновая 300 С18:1 с13 олеиновая С18:1 с15 олеиновая С18:2t линолеидиновая неопределен С18:2 с9,t12 линолевая С18:2 t9,c12 линолевая С18:2 с9,12 линолевая С20:0 арахиновая С18:3 с2 линоленовая С18:1 с12 олеиновая С18:1 с9 олеиновая ,2% Pd/Д 0,2% Pd/Б Время, мин Время, мин Отклик детектора, мв С18:1 с11 олеиновая С18:1 с13 олеиновая С18:1 с15 олеиновая С18:2t линолеидиновая неопределен С18:2 с9,t12 линолевая С18:2 t9,c12 линолевая С18:2 с9,12 линолевая С20:0 арахиновая С20:1 эйкозеновая С18:0 стеариновая С18:1 t9 элаидиновая С18:1 С18:1 t12 t11 олеиновая олеиновая С18:1 с6 олеиновая С18:1 с12 олеиновая С18:1 с9 олеиновая Отклик детектора, мв С18:0 стеариновая С18:1 t9 элаидиновая С18:1 С18:1 t12 t11 олеиновая олеиновая С18:1 с6 олеиновая 500 С18:1 с11 олеиновая 400 С18:1 с13 олеиновая С18:1 с15 олеиновая С18:2t линолеидиновая неопределен С18:2 с9,t12 линолевая С18:2 t9,c12 линолевая С18:2 с9,12 линолевая С20:0 арахиновая С20:1 эйкозеновая С18:1 с12 олеиновая С18:1 с9 олеиновая ,2% Pd/К 0,2% Pd/В 55 сурет 2 бет Время, мин 88

89 3.6 Күнбағыс майын гидрлеу процесіндегі платина катализаторының активтілігі мен транс изомерлердің түзілуіне тасымалдағыштар қасиетінің əсері Өсімдік майларын гидрлеуден алынған өнімдердегі транс изомерлер мөлшерін палладий катализаторлары жеткілікті төмендете алмайтынын жоғарыда келтірілген зерттеу нəтижелері көрсетті. Саломастардағы транс изомерлердің ең төменгі мөлшері 13,516,5%. Кедендік одақтың май өнімдерінің қауіпсіздік Технологиялық регламентінің талабы бойынша транс изомерлер мөлшері 8,0% дан жоғары болмауы керек. Осыған байланысты саломастағы транс изомерлер мөлшерін 8,0% дан төмендететін селективті май гидрлеу катализаторын жетілдіру мақсатында, төменірек қысым жəне температурада гидрлеу активтілігі жоғары платина катализаторы дайындалды [193,194]. Күнбағыс майын гидрлеу процесін əртүрлі тасымалдағышқа отырғызылған 1,0% дық платина катализаторында, 90 o C температурада жəне 0,5МПа сутегі қысымында жүргізіп зерттедік. Катализатор мен май қатынасы 1:1000, араластыру жылдамдығы 800 айн/мин. Күнбағыс майын гидрлеудің кинетикалық қисықтары 56 суретте жəне уақытқа байланысты сутегінің жұтылу қисығы түріндегі мəндері 57 суретте көрсетілді. 56 сурет Күнбағыс майын платина (1,0% Pt) катализаторымен гидрлеу кинетикасы сурет Күнбағыс майын платина (1,0% Pt) катализаторымен гидрлеу процесіндегі сутегінің жұтылу қисығы Əртүрлі тасымалдағыштарға отырғызылған платина катализаторларының күнбағыс майын гидрлеу кинетикасынан (56 сурет) 1,0% Pt/γ Al 2 O 3 катализаторы жоғары активтілік көрсетумен қатар, гидрлеу жылдамдығының тұрақтылығы байқалады. Күнбағыс майын гидрлеу процесіндегі уақытқа байланысты сутегінің жұтылу қисығын салыстыра қарасақ, 1,0% Pt/γAl 2 O 3 катализаторында басқаларына қарағанда гидрлеу процесін қысқа уақытта, яғни гидрлеу процесін (йс=80,0 ге дейін) 50 минутта аяқтайды. Сонымен қатар, 57 суреттен көрініп тұрғандай вермикулит жəне бентонит тасымалдағыштарына отырғызылған платина катализаторларында гидрлеудің ұзақтығы 8090 минутқа дейін созылатынын көреміз.

90 Күнбағыс майын гидрлеу реакциясында 1,0% Pt/γAl 2 O 3 катализаторы жоғары активтілік көрсетті жəне хроматографиялық анализ нəтижелерінен (27 жəне 28 кесте) басқа тасымалдағыштарға отырғызылған платина катализаторымен салыстырғанда транс изомерлердің минималь мөлшері (4,5%) түзілетіні анықталды. Ал Pt/К, Pt/В жəне Pt/BaSO 4 катализаторларында транс изомерлердің мөлшері бірбіріне жақын, 6,6% ды құрайды. Өсімдік майларын гидрлеу жəне изомерлену құбылысы металдардың каталитикалық активтілігіндегі айырмашылықтарға, тасымалдағышпен металдардың электрондық қасиетіне, адсорбцияланған молекулалардың металл бетімен байланысуына, сондайақ тасымалдағыш бетіндегі металл бөлшектерінің размерлеріне тығыз байланысты болып келеді. Осыған сəйкес максималды активтілік пен транс изомерлердің төмен мөлшері бөлшек размерлері ең кіші Pt/γAl 2 O 3 катализаторында байқалады. Бұл катализатордың (3.2 тарау, 41д сурет) тасымалдағыштағы платина бөлшектерінің орташа беттік размерлері 14нм ды құрайды. Мұндай кіші бөлшектер түзілу себебі γal 2 O 3 тасымалдағышының үлкен меншікті беттік ауданының (252м 2 /г) болуымен байланысты болуы мүмкін. Тасымалдағыш бетіндегі металдардың размерлерінің өзгерісі активті центрлердің геометриясына жəне энергетикалық жағдайына да əсер етеді. Яғни, размерлік эффект пайда болады. Платина бөлшектерінің размерлері кішірейген сайын оларда электрон тапшылығының ұлғаюына жағдай туып, май қышқылдарындағы қос байланыстардың күшті адсорбциялануына əкеліп соқтырады. Бұл жағдайда аралық өнім платина бөлшектерінің үстінде толық гидрленбей сақталып тұрады да, транс май қышқылдарының мөлшерінің азаюына алып келеді. Ал Pt/К; Pt/В жəне Pt/BaSO 4 катализаторларының платина бөлшектерінің размерлері Pt/γAl 2 O 3 катализаторымен салыстырғанда сəл үлкенірек, 310нм аралығында (3.2 тарау, 41д сурет) болып келеді. Катализатордағы үлкен металл бөлшектерінің болуы қос байланыстың жəне сутегінің металл бөлшегінің бетіне əлсіз адсорбциялануынан алынған өнімде транс изомерлердің мөлшері артатынын тəжірибе мəліметтері көрсетті. Shane қатарлы авторлардың келтірген нəтижелері 4,6% Pt/SiO 2 катализаторында күнбағыс майын гидрлеуде транс изомерлердің артуын SiO 2 бетіндегі Pt бөлшектерінің размерлерінің ұлғаюымен түсіндірді [195]. Активті компонент платинаның үлкен размерлері аймағында катализатордың жұмыс істейтін бетін хемосорбцияланған аралық өнім жауып тастайды, бұл кезде аралық өнім катализатор бетінен жеткілікті түрде шығып үлгермейді де транс изомерлердің түзілуіне алып келеді. Сонымен қатар, транс изомерлердің артуына катализатор бетінде сутегінің əлсіз адсорбциясы да себепші болады. Авторлардың тұжырымы бойынша [196], гидрлеу реакциясында қаныққан байланыс (CC) толық түзілуі үшін сутегінің екінші атомы керек болады. Бірақ екінші сутегі атомы жоқ болса, жартылай гидрленген қосылыс сутегін жоғалтып алады жəне қос байланысты реконструкциялайды (қайта құрады) да, транс қос байланыс түзеді. 90

91 27 Кесте Күнбағыс майын əртүрлі тасымалдағышқа отырғызылған платина (1,0%) катализаторымен гидрлеу процесінде алынған саломастың хроматографиялық анализ нəтижелері (PH2=0,5МПа, T=90 o C, W=800айн/мин, май:катализатор=1:1000) трансизомерлер цисизомерлер Қаныққан май қышқылдары трансизомерлер жалпы саны С18:2 транс изомерлер С18:1 транс изомерлер С24:0 лигноцерин С22:0 беген С20:0 арахин С18:0 стеарин С16:0 пальмитин С18:2 (цис9, 12) линоль С18:1 (цис15) олеин С18:1 (цис13) олеин С18:1 (цис12) олеин С18:1(цис11) олеин С18:1(цис9) олеин С18:1 (цис6) олеин С18:2 (цис9, тр12) линоль С18:2 (транс9, цис12) линоль С18:2 транс линолеидин С18:1 (транс12) олеин С18:1 (транс11) олеин С18:1 (транс9) элаидин ЙС, г I 2 /100г БТ, º C катализатор 1,039 0,831 0,208 0,181 0,580 0,236 3,998 6,902 65,705 0,223 0,810 21,160 0,450 0,381 0, ,68 Күнбағыс майы 5,250 0,447 4,803 0,215 0,679 0,284 20,853 6,685 22,237 0,033 0,239 9,817 0,988 30,845 1,355 0,277 0,170 0,743 1,169 2,891 81,18 36,3 SrCO 3 6,597 0,666 5,931 0,190 0,696 0,309 20,266 6,816 19,660 0,285 10,294 1,077 33,184 0,370 0,232 0,064 0,752 1,320 3,859 80,0 37,2 BaSO 4 4,524 0,442 4,082 0,221 0,709 0,300 20,759 6,327 23,238 0,201 9,124 0,851 30,921 0,275 0,167 0,337 1,164 2,581 80,69 36,4 γal 2 O 3 5,305 0,477 4,828 0,231 0,717 0,308 21,326 6,478 21,660 0,046 0,244 9,882 0,943 32,333 0,293 0,184 0,591 1,149 3,088 79,65 37,1 TiO

92 28 Кесте Күнбағыс майын əртүрлі тасымалдағышқа отырғызылған платина (1,0%) катализаторымен гидрлеу процесінде алынған саломастың хроматографиялық анализ нəтижелері (PH2=0,5МПа, T=90 o C, W=800айн/мин, май:катализатор=1:1000) трансизомерлер цисизомерлер Қаныққан май қышқылдары трансизомерлер жалпы саны С18:2 транс изомерлер С18:1 транс изомерлер С24:0 лигноцерин С22:0 беген С20:0 арахин С18:0 стеарин С16:0 пальмитин С18:2 (цис9, 12) линоль С18:1 (цис15) олеин С18:1 (цис13) олеин С18:1 (цис12) олеин С18:1(цис11) олеин С18:1(цис9) олеин С18:1 (цис6) олеин С18:2 (цис9, тр12) линоль С18:2 (транс9, цис12) линоль С18:2 транслинолеидин С18:1 (транс12) олеин С18:1 (транс11) олеин С18:1 (транс9) элаидин ЙС, г I 2 /100г БТ, º C катализатор 1,039 0,831 0,208 0,181 0,580 0,236 3,998 6,902 65,705 0,223 0,810 21,160 0,450 0,381 0, ,68 Күнбағыс майы 6,588 0,613 5,975 0,236 0,738 0,299 19,897 6,427 19,252 0,321 11,195 1,009 33,433 0,377 0,236 0,579 1,442 3,954 79,79 38,6 Вермикулит 5,680 0,837 4,843 0,209 0,744 0,318 23,857 6,807 23,761 0,045 0,231 8,417 0,962 28,388 0,459 0,321 0,057 0,622 1,175 3,046 79,66 47,7 Диатомит 5,736 1,117 4,619 0,161 0,668 0,242 14,900 7,071 34,256 0,051 0,206 6,360 0,940 25,983 1,121 0,488 0,391 0,962 1,359 1,570 76,58 35,0 Бентонит 6,736 0,606 6,130 0,288 0,717 0,291 15,382 6,547 17,256 0,276 13,536 1,021 37,306 0,362 0,244 0,699 1,352 4,079 78,62 36,5 Каолин 92 92

93 Время, мин 93 Отклик детектора, мв С18:1 t9 элаидиновая С18:1 t11 олеиновая С18:1 t12 олеиновая С18:1 с11 олеиновая С18:1 с13 олеиновая неопределен С18:2 с9,t12 линолевая С18:2 t9,c12 линолевая С20:0 арахиновая С18:0 стеариновая С18:1 с12 олеиновая С18:1 с9 олеиновая С18:2 с9,12 линолевая Отклик детектора, мв С18:1 t9 элаидиновая С18:1 t11 олеиновая С18:1 t12 олеиновая С18:1 с6 олеиновая С18:1 с11 олеиновая С18:1 с13 олеиновая С18:1 с15 олеиновая С18:0 стеариновая неопределен С18:2 с9,t12 линолевая С18:2 t9,c12 линолевая С20:0 арахиновая С18:1 с12 олеиновая С18:1 с9 олеиновая С18:2 с9,12 линолевая ,0% Pt/γAl 2 O 3 1,0% Pt/BaSO 4 Время, мин Время, мин Отклик детектора, мв С18:1 t9 элаидиновая С18:1 t11 олеиновая С18:1 t12 олеиновая С18:1 с11 олеиновая С18:1 с13 олеиновая С18:2t линолеидиновая неопределен С18:2 с9,t12 линолевая С18:2 t9,c12 линолевая С20:0 арахиновая С18:0 стеариновая С18:1 с12 олеиновая С18:1 с9 олеиновая С18:2 с9,12 линолевая Отклик детектора, мв С18:1 t9 элаидиновая С18:1 t11 олеиновая С18:1 t12 олеиновая С18:1 с11 олеиновая С18:1 с13 олеиновая 500 С18:1 с15 олеиновая 400 неопределен С18:2 с9,t12 линолевая С18:2 t9,c12 линолевая С20:0 арахиновая С18:0 стеариновая С18:1 с12 олеиновая С18:1 с9 олеиновая С18:2 с9,12 линолевая ,0% Pt/SrCO 3 1,0% Pt/TiO 2 Время, мин 58 сурет Күнбағыс майын əртүрлі тасымалдағышқа отырғызылған палладий (0,2%) катализаторымен гидрлеу процесінде алынған саломастың хроматограммасы (PH2=0,5МПа, T=90 o C, W=800айн/мин, май:катализатор=1:1000) (1 бет ) 93

94 Время, мин 94 Отклик детектора, мв С18:1 t9 элаидиновая С18:1 t11 олеиновая С18:1 t12 олеиновая С18:1 с11 олеиновая С18:1 с13 олеиновая С18:1 с15 олеиновая С18:2t линолеидиновая неопределен С18:2 с9,t12 линолевая С18:2 t9,c12 линолевая С20:0 арахиновая С18:0 стеариновая С18:1 с12 олеиновая С18:1 с9 олеиновая С18:2 с9,12 линолевая Отклик детектора, мв С18:1 t9 элаидиновая С18:1 t11 олеиновая С18:1 t12 олеиновая С18:1 с11 олеиновая С18:1 с13 олеиновая С18:0 стеариновая С18:1 с12 олеиновая С18:1 с9 олеиновая 600 неопределен С18:2 с9,t12 линолевая С18:2 t9,c12 линолевая С20:0 арахиновая С18:2 с9,12 линолевая ,0% Pt/диатомит 1,0% Pt/каолин Время, мин Отклик детектора, мв С18:1 t9 элаидиновая С18:1 t11 олеиновая С18:1 t12 олеиновая С18:1 с11 олеиновая С18:1 с13 олеиновая С18:1 с15 олеиновая С18:2t линолеидиновая неопределен С18:2 с9,t12 линолевая С18:2 t9,c12 линолевая С20:0 арахиновая С18:0 стеариновая С18:1 с12 олеиновая С18:1 с9 олеиновая С18:2 с9,12 линолевая Отклик детектора, мв С18:1 t9 элаидиновая С18:1 t11 олеиновая С18:1 t12 олеиновая С18:1 с6 олеиновая С18:1 с11 олеиновая 600 С18:1 с13 олеиновая С18:1 с15 олеиновая С18:0 стеариновая 500 неопределен С18:2 с9,t12 линолевая С18:2 t9,c12 линолевая С20:0 арахиновая С18:1 с12 олеиновая С18:1 с9 олеиновая С18:2 с9,12 линолевая Время, мин Время, мин 1,0% Pt/бентонит 1,0% Pt/вермикулит 58 сурет (2 бет) 94

95 3.7 Күнбағыс майын гидрлеудегі Pt/γAl 2 O 3 жүйесінің каталитикалық қасиеттеріне процес параметрлерінің əсері Өсімдік майларын гидрлeу процесінің активтілігі мен транс изомерлердің түзілуіне катализаторлар жағдайы мен тасымалдағыштардың табиғатының əсері алдыңғы тарауларда зерттелінген нəтижелерден, əртүрлі тасымалдағыштарға отырғызылған платина катализаторлардың ішінен май гидрлеу процесінде Pt/γAl 2 O 3 ең оптималды катализатор ретінде таңдалынып алынды. Майларды гидрлеу процесінің жылдамдығы, селективтілігі жəне изомерлену бағытын анықтайтын негізгі технологиялық параметрлеріне катализатордың концентрациясы, сутегінің қысымы, реакция температурасы жəне араластыру қарқындылығы жатады. Осы аталған параметрлерді өзгерте отырып, Pt/γAl 2 O 3 катализаторымен күнбағыс майын гидрлеу процесіне əсерін зерттеу жүргізілді Реакция температурасының əсері Күнбағыс майын гидрлеудегі температураның əсерін 0,2% Pt/γAl 2 O 3 жəне 1,0% Pt/γAl 2 O 3 катализаторлары үшін o C аралығында зерттеу жүргіздік. Күнбағыс майын əртүрлі температурадағы гидрлеудің кинетикалық қисықтары 59а, б жəне əр температураға сəйкес сутегінің жұтылу қисығы 60а, б суреттерде көрсетілді. (а) 1,0% Pt/γAl 2 O 3 (б) 0,2% Pt/γAl 2 O 3 P H2 =0,5МПа, W=800айн/мин, май:катализатор=1: сурет Күнбағыс майын платина катализаторымен гидрлеу кинетикасына температураның əсері сурет Күнбағыс майын платина катализаторымен гидрлеу процесіндегі сутегінің жұтылу қисығы

96 59а, б суреттерде 0,5МПа сутегі қысымында температураның артуымен катализаторлардың активтілігі өсетінін көруге болады. Реакциялық температураны арттыру, реакцияның жылдамдығын жоғарылатуға əкеліп соқтырады. Кинетикалық қисықтардан, платина катализаторлары 90 o C жəне 110 o C та күнбағыс майын гидрлеуде реакция жылдамдығы бірқалыпты екенін көруге болады. Ал 130 o C та, 0,2% жəне 1,0% Pt/γAl 2 O 3 катализаторларында 1100cм 3 сутегі жұтылғаннан кейін, реакция жылдамдықтарының төмендеуі байқалады. Бұл, температура өскен кезде катализатор бетіндегі сутегі концентрациясының төмендеп кетуінен болады [23]. Сутегінің уақытқа байланысты жұтылу қисығынан (59 жəне 60 суреттер) көрініп тұрғандай, температураның артуымен гидрлеуге кететін уақыт айтарлықтай қысқарады. Яғни, реакциялық температураны жоғарылату маңызды кинетикалық эффектіге реакцияның жылдамдығын арттыруға əкеліп соқтырады. Процесс температурасы 130 o C та 0,2% Pt/γAl 2 O 3 катализаторы, 1140cм 3 (йс = 80) сутегі көлемі жұтылғанда, гидрлеу реакциясын 42 минутта, 1,0% Pt/γAl 2 O 3 катализаторы 130 o C та 22 минутта аяқтайды. Əртүрлі температурадағы гидрленген күнбағыс майы үлгілеріндегі (саломас) май қышқылдарының құрамы 29 жəне 30 кестелерде көрсетілді. Хроматографиялық анализ нəтижелерінен, платина катализаторларынан (29 жəне 30 кесте) алынған өнімдегі транс изомерлердің мөлшерінің айтарлықтай төмен екенін көреміз. Реакция температурасын 90 o C дан 130 o C қа дейін көтергенде 1,0% Pt/γAl 2 O 3 катализаторымен гидрленіп алынған өнімде транс изомерлердің мөлшері 4,5% дан 7,8% ға дейін өседі. Ал 0,2% Pt/γAl 2 O 3 катализаторымен алынған өнімде транс изомерлер мөлшері 3,9% дан 7,5% ға дейін өседі. Процестің басқа параметрлері тұрақты болған жағдайда, температураны көтерсе, қанықпаған май қышқылдардың қос байланыстарын селективті гидрлеуге, сонымен бірге гидрленген өнімде транс изомерлердің артуына əсер етеді. Реакциялық температура жоғарылаған сайын, сутегінің жұтылу жылдамдығы да артады. Осының салдарынан, жүйеде диффузиялық шектелу орын алып, металл бетіндегі сутегі концентрациясы төмендеуі қос байланысты гидрлеуге емес, адсорбцияланған май қышқылдарының изомерленуіне қарай қолайлы жағдайға əкелетіні көптеген жұмыстарда көрсетілген [94,197]. Катализаторларды дайындау əдістерінің гидрлеу процесінің активтілігіне жəне гидрленген өнімдердің құрамына əсерін салыстыру мақсатында, əртүрлі температурада (90130 o C) күнбағыс майын гидрлеу процесін адсорбциялық сіңдіру жəне коллоидтық адсорбция (иммобилизация) əдістерімен дайындалған γal 2 O 3 на отырғызылған платина катализаторларын қолданып зерттедік. Күнбағыс майын гидрлеу процесі кезіндегі кинетикалық қисықтар 61а, б суреттерде көрсетілді. 61а, б суреттерден адсорбциялық сіңдіру жəне коллоидтық адсорбция əдістерімен дайындалған катализаторлардың гидрлеу процесінде айтарлықтай айырмашылық болады. Адсорбция əдісімен дайындалған катализаторда (61а сурет) температураны өсірген сайын реакцияның 96

97 жылдамдығы тез көбейіп, сосын күрт түсіп кететінін байқауға болады жəне алынған саломастардың балқу температурасы (31 кесте) төмен болып, стандартқа сай емес өнім алынады. 31 кестеде көрсетілгендей 70 o C та көбінесе полиқанықпаған май қышқылдары гидрленсе, ал температураны көтерген сайын полиқанықпаған май қышқылдарымен қатар моноқанықпаған май қышқылдарыныңда гидрленетінін байқауға болады. Ал коллоидтық адсорбция əдісімен дайындалған катализаторда (61б сурет) реакция жылдамдығының бір қалыпты көп өзгермейтінін жəне температураны төмендеткен сайын транс изомерлер мөлшері азаятындығын көруге болады. (а) адсорбциялық сіңдіру (б) коллоидтық адсорбция P H2 =0,5МПа, W=800айн/мин, май:катализатор=1: сурет Күнбағыс майын əртүрлі əдістермен дайындалған 1,0% Pt/γAl 2 O 3 катализаторымен гидрлеу кинетикасы (а) сіңдіру əдісі (б) қолданылған катализатор 62 сурет 1,0% Pt/γAl 2 O 3 катализаторларының ТЭМ суреттері Сонымен қатар, температураның өзгерісі трансизомерлердің азаюына əсер етпейді, тіпті процесс температурасын 70 o C қа дейін төмендеткенде, алынған саломас құрамындағы транс изомерлер (31 кесте) мөлшері 10,4% ды құрайды. Мұндай болу себебі, тасымалдағыштағы платина бөлшектері размерлерінің үлкен болуымен байланысты болатынына ТЭМ əдістемесімен анықталған мəліметтер нақты дəлел бола алады. 62асуреттен сіңдіру əдісімен дайындалған 1,0% Pt/γAl 2 O 3 катализаторындағы платина бөлшектерінің орташа размерлері 815нм аралығында болады жəне платина 97

98 бөлшектерінің тасымалдағыш бетінде орналасуы біркелкі емес, ірі агрегаттар түзе орналасқанын байқауға болады. Мұндай ірі агрегаттар болуы реакция температурасы артқан кезде, бөлшектер бірігуге неғұрлым тез ұшырайды. 62б суреттен гидрлеу процесінен кейінгі (110 o C та), катализатордың тасымалдағыш бетіндегі Pt бөлшектерінің размерлері 2550нм аралығында болады. Процесс температурасы артқанда (61а сурет), реакция жылдамдығының күрт азайып реакцияның жүрмей қалуы, тасымалдағыш бетіндегі металл бөлшектерінің жымдаса бірігіп кетуімен түсіндіріледі. Коллоидтық адсорбция əдісі полимерлер қатысында жəне химиялық тотықсыздандырғыштарды қолдана отырып металл зольдерін алып, алынған зольдерді тасымалдағыштарға адсорбциялауға негізделеген кең қолданыстағы əдістердің бірі. Бұл əдістің басқа əдістерден артықшылығы тұрақтандырғыштарды қолдану болып табылады. Химиялық тотықсыздандырғыштарды қолданған кезде, катализатордағы мақсатты размердегі бөлшектерді алуға қиындық тудырады. Яғни, ертіндідегі кулондық тартылыс күштерінің нəтижесінде металл бөлшектерінің агрегациялануы орын алады. Бұл жағдайда алынған металл бөлшектерін тасымалдағыштарға адсорбциялау ірі бөлшектердің өсуіне алып келуі мүмкін. Ал металл ерітіндісіне тұрақтандырғыштарды (поливинилспирт, поливинилпиролидон) қолданып химиялық тотықсыздандыру, бұл құбылысты тежейді. Өйткені, тұрақтандырғыштар түзіле бастаған металл бөлшектерінің бетіне адсорбцияланып, олардың ертіндіде ары қарай агрегациялануына (бірігуіне) бөгет келтіреді [198200]. Тұрақтандырғыштарды қолданып алынған металл зольдерін тасымалдағыштарға адсорбциялау арқылы, размерлері кіші бөлшектерді алуға болады. Сонымен қатар, осы əдіспен синтезделген катализаторларда металл бөлшектері тасымалдағыш бетіне берік адсорбцияланатындықтан, бұл катализатор фильтрлеу кезінде майдан оңай бөлінеді жəне ең үлкен артықшылығы қайталап қолдануға мүмкіндік береді. Күнбағыс майын 0,2% жəне 1,0% Pt/γAl 2 O 3 (иммоблизация əдісі) катализаторында гидрлеу процесін, 110 o C температурада жəне 0,5МПа сутегі қысымында жүргізіп, катализаторларды əрбір гидрленген өнімнен фильтірлеп бөліп алғаннан кейінгі активтілігінің өзгерісін зерттедік. Араластыру жылдамдығы 800 айн/мин. Əржолғы күнбағыс майын гидрлеудің кинетикалық қисықтары 63 жəне 65 суреттерде жəне уақытқа байланысты сутегінің жұтылу қисығы түріндегі мəндері 64 жəне 66 суреттерде көрсетілді. Гидрленген өнімдердің хроматографиялық анализ нəтижелері 32 кестеде келтірілді. 1,0% Pt/γAl 2 O 3 катализаторымен 110 o C температурада жəне 0,5МПа сутегі қысымында күнбағыс майын 4 рет жəне 0,2% Pt/γAl 2 O 3 катализаторымен 2 рет қайталап гидрлеуге болатыны 63 жəне 65 суреттерден көруге болады. Сонымен қатар, кинетикалық қисықтардан катализаторды гидрленген өнімнен бөліп алып қолданғанда да жоғары активтілік көрсететіні айқын көрініп тұр. 98

99 63сурет Күнбағыс майын платина (1,0% Pt) катализаторымен гидрлеу кинетикасы 64сурет Күнбағыс майын платина (1,0% Pt) катализаторымен гидрлеу процесіндегі сутегінің жұтылу қисығы 65сурет Күнбағыс майын платина (0,2% Pt) катализаторымен гидрлеу кинетикасы 66сурет Күнбағыс майын платина (0,2% Pt) катализаторымен гидрлеу процесіндегі сутегінің жұтылу қисығы 32 кесте Күнбағыс майын платина катализаторымен гидрленіп алынған саломастың хроматографиялық анализ нəтижелері Май қышқылдарының құрамы (масс. %) Күнбағыс майы 1,0% Pt/γAl 2 O 3 0,2% Pt/γAl 2 O C14:0 0,067 0,08 0,08 0,08 0,08 0,08 0,08 C16:0 6,770 6,42 7,04 7,20 6,73 6,63 6,43 C18:0 4,37 17,49 16,78 16,16 16,17 20,21 19,90 C18:1c 23,57 41,78 40,03 39,90 39,83 41,37 45,96 C18:1t 0,21 6,14 5,30 4,19 3,42 5,46 5,98 C18:2c 65,71 23,78 23,49 23,35 23,62 20,76 19,25 C18:2t 0,83 0,56 1,25 1,19 1,13 0,80 0,61 C20:0 0,25 0,24 0,26 0,28 0,26 0,30 0,30 C22:0 0,64 0,62 0,65 0,64 0,66 0,73 0,73 Ʃтранс изомер ЙС, г I 2 /100г 1,04 133,68 6,70 85,69 6,55 85,34 5,37 85,72 4,56 86,05 6,26 75,90 6,59 79,79 БТ, o C 16 38,9 37,6 36,5 36,0 38,7 38,8 32 кестеден 0,2% Pt/γAl 2 O 3 катализаторымен екі қайтара жəне 1,0% Pt/γAl 2 O 3 катализаторымен төр рет пайдаланғанда, алынған өнімдегі транс изомерлердің мөлшері төмен жəне балқу температурасы 3638 o C аралығында болатыны анықталды. Яғни, стандартқа сай саломастар алынады. 99

100 3.7.2 Катализатордағы платина концентрациясының əсері Күнбағыс майын гидрлеуде катализатор концентрациясының əсерін (0,2%, 0,5% жəне 1,0% Pt/γAl 2 O 3 ) 90 o C температурада жəне 0,5МПа сутегі қысымында жүргізіп зерттедік. Катализатор мен май қатынасы 1:1000, араластыру жылдамдығы 800 айн/мин. Күнбағыс майын гидрлеудің кинетикалық қисықтары 67 суретте жəне уақытқа байланысты сутегінің жұтылу қисығы түріндегі мəндері 68 суретте көрсетілді. Катализатор концентрациясын 0,2% дан 1,0% ға дейін жоғарылатқанда гидрлену жылдамдығы (67 сурет) 2 есе артады. Сонымен қатар, сутегінің уақытқа байланысты жұтылу (68 сурет) қисығынан 1,0% Pt/γAl 2 O 3 катализаторының күнбағыс майын гидрлеу уақыты 53 минутқа дейін қысқаратынын көруге болады. Күнбағыс майын əртүрлі концентрациядағы платина катализаторларда жоғарыда көрсетілген температура мен қысым шегінде гидрлеп алынған саломастың хроматографиялық анализ нəтижелері 33 кестеде келтірілді. P H2 =0,5МПа, W=800айн/мин, май:катализатор=1:1000, T=90 o C 67 сурет Күнбағыс майын гидрлеу кинетикасына катализатор концентрациясының əсері сурет Күнбағыс майын платина катализаторымен гидрлеу процесіндегі сутегінің жұтылу қисығы Хроматографиялық анализ нəтижелері көрсеткендей (33 кесте), катализатордың концентрациясын азайтқан жағдайда гидрленген майдағы транс изомерлер мөлшері тым алшақ емес, 4,5% дан 3,9% ға дейін төмендейді. Өсімдік майларындағы линоль қышқылының (С 18:2 ) глицеридтерінің олеин қышқылының глицеридтеріне қарағанда адсорбциялық қабілеті жоғары болады, осыған сəйкес линоль қышқылының гидрлену жылдамдығы сутегінің май қабатынан өтіп гидрленуінен əлдеқайда жоғары болатындықтан, катализатордың концентрациясын белгілі бір шектен асырып көбейткенде, катализатордың беті сутегі жетіспеушілігіне ұшырап, сыртқы диффузиялық тежелу əсерінен линоль қышқылының гидрлену жылдамдығы күрт төмендейді. Мұндай жағдайда жартылай гидрленген

101 аралық өнім, гидрлеу реакциясын аяқтау үшін сутегі атомын таба бермейді де, гидрленген өнімде транс май қышқылдар мөлшерінің жоғарылауына əкеліп соқтыратынын [40, 201] авторлар зерттеу жұмысы нақтылай түседі. Əртүрлі концентрациядағы платина катализаторлары қатысында күнбағыс майын гидрлеудің кинетикалық қисықтарынан (67 сурет) катализатор концентрациясын арттырған сайын, реакция жылдамдығы бірқалыпты жоғарылайтыны, катализатор бетінде төменгі температурада (90 o C) сутегі жетіспеушілігі болмайтынының нақты дəлелі бола алады, осының нəтижесінде алынған саломастарда транс изомерлер мөлшеріне айтарлықтай əсер етпейтіні осы зерттеу нəтижелері көрсетті Сутегі қысымының əсері 1,0% Pt/γAl 2 O 3 катализаторымен күнбағыс майын гидрлеу процесінде сутегі қысымының əсерін 0,251,0МПа аралығында өзгерте отырып, 90 o C температурада жүргізіп зерттедік. Катализатор мен май қатынасы 1:1000, араластыру жылдамдығы 800 айн/мин. Сутегі қысымының гидрлеудің кинетикалық қисықтарына əсері 69 суретте жəне уақытқа байланысты сутегінің жұтылу қисығы 70 суретте көрсетілді. Əртүрлі сутегі қысымында гидрленіп алынған саломастардың хромартографиялық анализ нəтижелері 34 кестеде келтірілді. T=90 o C, W=800айн/мин, май:катализатор=1: сурет Күнбағыс майын платина катализаторымен гидрлеу кинетикасына сутегі қысымының əсері сурет Күнбағыс майын платина катализаторымен гидрлеу процесіндегі сутегінің жұтылу қисығы Сутегі қысымын жоғарылату өз кезегінде май қабатындағы сутегі концентрациясын арттырып, оның май қабаты арқылы катализатор бетіне қарай сутегінің өте көп мөлшері тасымалданады. Бұл жағдайда сутегі атомдары катализатордың барлық активті центрлерін толығымен жабады. Кинетикалық қисықтардан (69 сурет) сутегі қысымы 0,25 ден 1,0МПа ға жоғарылаған сайын гидрлену жылдамдығы 3 есе артатыны жəне сутегінің жұтылу қисығынан (70 сурет) реакцияласу уақыты 2 есе қысқаратыны көрініп тұр. Зерттелген катализаторда күнбағыс майын əртүрлі қысымда

102 гидрлеп алынған өнімдердің хроматографиялық анализі (34 кесте) қысымды 0,25 тен 1,0МПа ға жоғарылатқанда гидрлеу өніміндегі транс изомерлердің мөлшері 5,0% дан 3,9% ға дейін төмендейтінін көрсетті. Бұл тəжрибелік дəлелді авторлар [202204] зерттеу жұмыстарында былайша түсіндіреді. Өсімдік майларының құрамына кіретін əртүрлі қышқылдар алғашында никелдің бетімен бір қос байланыс арқылы (С=С) байланысады. Егер катализатор бетін жабатын сутегі көп болса, қос байланыстар тез гидрленеді, ягни, сутегінің күштірек адсорбциялануына мүмкіндік туып, алынған өнімде транс май қышқылдарының мөлшері төмендейді. Өйткені, жартылай гидрленген аралық қосылыс сутегін бөліп шығармастан бұрын жəне транс қос байланыс түзбестен гидрленеді Араластыру қарқындылығы əсері Күнбағыс майын гидрлеу процесін 1,0% Pt/γAl 2 O 3 катализаторымен араластыру қырқындылығын ( ) өзгерте отырып, 90 o C температурада жəне 0,5МПа сутегі қысымында жүргізіп зерттедік. Катализатор мен май қатынасы 1:1000. Күнбағыс майын гидрлеудің кинетикалық қисықтары 71 суретте жəне уақытқа байланысты сутегінің жұтылу қисығы түріндегі мəндері 72 суретте көрсетілді. Алынған саломастардың хроматографиялық анализ нəтижелері 34 кестеде келтірілді. P H2 =0,5МПа, май:катализатор=1:1000, T=90 o C 71 сурет Күнбағыс майын платина катализаторымен гидрлеу кинетикасына араластыру қарқындылығының əсері сурет Күнбағыс майын платина катализаторымен гидрлеу процесіндегі сутегінің жұтылу қисығы Күнбағыс майын 1,0% Pt/γAl 2 O 3 катализаторымен төменгі жылдамдықта (400айн/мин) араластырып гидрлегенде, реакция жылдамдығы азайып реакцияласу уақыты ұзаратыны 71 жəне 72 сурттерден көрініп тұр. Бұл кезде реакция диффузиялық аймаққа өтіп, алынған өнімде транс изомерлер мөлшері (6,5%, 35 кесте) артып кетеді. Араластыру қарқындылығын азайту катализатор бетіне май молекулаларының өтуі жəне гидрленген өнімнің катализатор бетінен десорбциялану жылдамдықтарын да төмендетеді. Реакциялық массаны араластыру қарқындылығы (400 жəне 600айн/мин)

103 төмендеуіне байланысты ең алдымен триглицеридтер диффузиясы тежеледі. Соның салдарынан катализатор бетінде линоль қышықылы бар жеңіл гидрленетін молекулалар азайып кетеді де, құрамында олеин қышқылы бар молекулалар гидрлене бастайды да процесс селективтілігі төмендеуімен қатар, реакциялық аймақта тристеарин жинақталып, гидрлеу процесінің жылдамдығы баяулайды [205, 206]. Араластыру қарқындылығын 800 жəне айналым санын 1000 ға жеткізу бұл құбылысты тоқтатады. Бұл кезде катализатор бетіне сутегінің тасымалдануы үдейді, соған сəйкес гидрлеу жылдамдығы жəне селективтілігі жоғарылап, реакция кинетикалық аймаққа өтеді де, нəтижесінде алынған өнімде транс изомерлердің мөлшері 4,5% ға дейін (35 кесте) төмендейтіні анықталды. Жоғарыдағы зерттеу нəтижесінде келтірілген мəндерге негізделе отырып, күнбағыс майын Pt/γAl 2 O 3 катализаторымен гидрлеу процесі кезіндегі технологиялық параметрлердің транс изомерлерінің түзілуіне əсері қысқаша 73 суреттерде көрсетілді. (а) температура (б) катализатор концентрациясы (в) сутегі қысымы (г) айналым саны 73 сурет Күнбағыс майын гидрлеп алған саломастағы транс изомерлер мөлшерінің процесс параметірлеріне тəуелділігі 73 суреттерден шығатын қорытынды, процестің технологиялық параметрлерін өзгерте отырып, гидрлеу реакциясының жүру жəне изомерлену бағытын тікелей өзгертуге болатынын көруге болады. Осы зерттеу жұмыстары барысында гидрлеу кезінде процестің төменгі температурасы, сутегінің жоғары қысымы, шикізаттағы катализатордың төменгі концентрациясы жəне қарқынды араластыру, алынған саломастағы транс изомерлер мөлшерін төмендетіні тұжырымдалды. 103

104 29 Кесте Күнбағыс майын əртүрлі температурада 1,0% Pt/γAl2O3 катализаторымен гидрлеу процесінде алынған саломастың хроматографиялық анализ нəтижелері трансизомерлер цисизомерлер Қаныққан май қышқылдары Жалпы транс изомерлер С18:2 транс изомерлер С18:1 транс изомерлер С24:0 лигноцерин С22:0 беген С20:0 арахин С18:0 стеарин С16:0 пальмитин С18:2 (цис9,12) линоль С18:1 (цис15) олеин С18:1 (цис13) олеин С18:1 (цис12) олеин С18:1 (цис11) олеин С18:1 (цис9) олеин С18:2 (цис9, тр 12) линоль С18:2 (транс 9,цис12) линоль С18:1 (транс12 ) олеин С18:1 (транс11) олеин С18:1 (транс9) элаидин ЙС, г I 2/100г БТ, º C Процесс температурасы Р Н2,,МПа Катализатор концентрациясы 4,524 0,442 4,082 0,221 0,709 0,300 20,759 6,327 23,238 0,201 9,124 0,851 30,921 0,275 0,167 0,337 1,164 2,581 80,69 36,4 90 6,706 0,561 6,145 0,229 0,715 0,142 22,00 6,423 22,229 0,100 0,298 8,749 1,019 30,75 0,350 0,211 0,847 1,551 3,747 80,52 37, ,5 1,0% 7,808 0,708 7,100 0,229 0,718 0,300 21,111 6,507 20,750 0,154 0,398 8,773 1,160 30,909 0,439 0,269 0,976 1,945 4,179 80,13 38, Кесте Күнбағыс майын əртүрлі температурада 0,2% Pt/γAl2O3 катализаторымен гидрлеу процесінде алынған саломастың хроматографиялық анализ нəтижелері трансизомерлер цисизомерлер Қаныққан май қышқылдары Жалпы транс изомерлер С18:2 транс изомерлер С18:1 транс изомерлер С24:0 лигноцерин С22:0 беген С20:0 арахин С18:0 стеарин С16:0 пальмитин С18:2 (цис9,12) линоль С18:1 (цис15) олеин С18:1 (цис13) олеин С18:1 (цис12) олеин С18:1(цис11) олеин С18:1 (цис9) олеин С18:1 (цис6) олеин С18:2 (цис9, тр12) линоль С18:2 (транс9, цис12) линоль С18:2 транслинолеидин С18:1 (транс12) олеин С18:1 (транс11) олеин С18:1 (транс9) элаидин ЙС, г I 2/100г БТ, º C Процесс температурасы, º C Р Н2,,МПа Катализатор концентрациясы 3,958 0,614 3,344 0,232 0,732 0,284 15,371 6,515 20,728 0,203 13,070 0,919 36,102 0,365 0,249 0,399 0,796 2,149 76,58 35,8 90 6,259 0,805 5,454 0,230 0,734 0,301 20,216 6,632 23,763 0,048 0,229 9,708 0,966 28,997 1,422 0,442 0,319 0,044 0,845 1,464 3,145 75,90 36, ,5 0,2% 7,534 0,945 6,589 0,251 0,715 0,285 19,338 7,207 24,861 0,093 0,296 8,448 1,028 27,671 1,602 0,513 0,383 0,049 1,116 1,847 3,626 74,73 38,

105 31 Кесте Күнбағыс майын əртүрлі температурада 1,0% Pt/γAl2O3 (адсорбциялық сіңдіру) катализаторымен гидрлеу процесінде алынған саломастың хроматографиялық анализ нəтижелері трансизомерлер цисизомерлер Қаныққан май қышқылдары Жалпы транс изомерлер С18:2 транс изомерлер С18:1 транс изомерлер С24:0 лигноцерин С22:0 беген С20:0 арахин С18:0 стеарин С16:0 пальмитин С18:2 (цис9, 12) линоль С18:1(цис13) олеин С18:1 (цис12) олеин С18:1(цис11) олеин С18:1(цис9) олеин С18:1 (цис6) олеин С18:2 (цис9, тр12) линоль С18:2 (транс9, цис12) линоль С18:2 транслинолеидин С18:1 (транс12 ) олеин С18:1 (транс11) олеин С18:1 (транс9) элаидин ЙС, г I 2/100г БТ, º C Процесс температурасы, º C 10,376 0,987 9,043 0,338 0,639 0,317 14,836 7,631 12,374 0,295 13,326 1,210 35,413 2,888 0,460 0,346 0,101 1,992 2,100 4,951 77,65 33,2 70 9,969 1,374 8,124 0,247 0,685 0,311 12,484 7,392 20,336 0,312 11,453 1,198 33,035 2,302 0,712 0,537 0,125 1,035 1,872 5,217 87,20 27, ,317 1,572 9,197 0,289 0,648 0,311 9,849 7,571 23,688 0,313 9,393 1,338 32,010 2,685 0,819 0,598 0,155 1,835 2,353 5,009 92,65 22, Кесте Күнбағыс майын платина (0,2%; 0,5% жəне 1,0% Pt/γAl2O3) катализаторымен гидрлеу процесінде алынған саломастың хроматографиялық анализ нəтижелері трансизомерлер цисизомерлер Қаныққан май қышқылдары Жалпы транс изомрер С18:2 транс изомерлер С18:1 транс изомерлер С24:0 лигноцерин С22:0 беген С20:0 арахин С18:0 стеарин С16:0 пальмитин С18:2 (цис9, 12) линоль С18:1 (цис15) олеин С18:1 (цис13) олеин С18:1 (цис12) олеин С18:1 (цис11) олеин С18:1 (цис9) олеин С18:1 (цис6) олеин С18:2 (цис9, транс12) линоль С18:2 (транс9, цис12) линоль С18:2 транслинолеидин С18:1 (транс12 ) олеин С18:1 (транс11) олеин С18:1 (транс9) элаидин ЙС, г I 2/100г БТ, º C Катализатор концентрациясы Процесс температурасы Р Н2,,МПа 3,958 0,614 3,344 0,232 0,732 0,284 15,371 6,515 20,728 0,203 13,070 0,919 36,102 0,365 0,249 0,399 0,796 2,149 76,58 35,8 0,2% 4,245 0,673 3,572 0,169 0,747 0,469 20,614 8,705 14,842 0,237 0,277 7,936 1,191 29,768 1,868 0,332 0,310 0,031 0,381 0,863 2,328 75,84 36,1 0,5% 90 0,5 4,524 0,442 4,082 0,221 0,709 0,300 22,759 6,327 23,238 0,201 9,124 0,851 30,921 0,275 0,167 0,337 1,164 2,581 80,69 36,4 1,0%

106 34 Кесте Күнбағыс майын əртүрлі қысымда 1,0% Pt/γAl2O3 катализаторымен гидрлеу процесінде алынған саломастың хроматографиялық анализ нəтижелері трансизомерлер цисизомерлер Қаныққан май қышқылдары Жалпы транс изомерлер С18:2 транс изомерлер С18:1 транс изомерлер С24:0 лигноцерин С22:0 беген С20:0 арахин С18:0 стеарин С16:0 пальмитин С18:2 (цис9, 12) линоль С18:1 (цис13) олеин С18:1 (цис12) олеин С18:1 (цис11) олеин С18:1 (цис9) олеин С18:2 (цис9, тр 12) линоль С18:2 (транс9, цис12) линоль С18:2 транслинолеидин С18:1 (транс12 ) олеин С18:1 (транс11) олеин С18:1 (транс9) элаидин ЙС, г I 2/100г БТ, º C Р Н2,,МПа Процесс температурасы Катализатор концентрациясы 5,024 0,729 4,295 0,226 0,740 0,311 20,04 6,345 23,42 0,177 6,606 0,949 28,04 0,407 0,255 0,067 0,744 1,144 2,407 76,58 36,4 0,25 4,524 4,070 0,442 0,609 4,082 3,461 0,221 0,233 0,709 0,730 0,300 0,304 22,75 21,48 6,327 6,163 23,23 22,16 0,201 0,151 9,124 6,277 0,851 0,886 30,92 29,08 0,275 0,309 0,167 0,249 0,051 0,337 1,256 1,164 1,144 2,581 1,061 80,69 75,84 37,4 37,8 0,5 0, ,0% 3,902 0,553 3,349 0,218 0,709 0,294 20,44 6,291 21,98 0,132 5,981 0,866 28,02 0,312 0,195 0,046 0,407 0,814 2,128 74,65 38,0 1,0 35 Кесте Күнбағыс майын əртүрлі айналым санында 1,0% Pt/γAl2O3 катализаторымен гидрленіп алынған саломастың хроматографиялық анализ нəтижелері трансизомерлер цисизомерлер Қаныққан май қышқылдары Жалпы транс изомерлер С18:2 транс изомерлер С18:1 транс изомерлер С24:0 лигноцерин С22:0 беген С20:0 арахин С18:0 стеарин С16:0 пальмитин С18:2 (цис9, 12) линоль С18:1 (цис15) олеин С18:1 (цис13) олеин С18:1 (цис12) олеин С18:1 (цис11) олеин С18:1 (цис9) олеин С18:1 (цис6) олеин С18:2 (цис9, тр12) линоль С18:2 (транс9, цис 12) линоль С18:1 (транс12 ) олеин С18:1 (транс11) олеин С18:1 (транс9) элаидин ЙС, г I 2/100г БТ, º C Айналым саны Р Н2,,МПа Катализатор концентрациясы 6,487 0,761 5,726 0,215 0,674 0,294 24,24 6,685 23,04 0,072 0,265 8,459 0,964 26,76 1,426 0,450 0,311 1,031 1,610 3,085 79,36 36, ,470 4,524 0,686 0,442 5,784 4,082 0,240 0,221 0,675 0,709 0,309 0,300 23,457 20,759 7,024 6,327 20,711 23,238 0,245 0,239 0,201 9,413 9,124 0,955 0,851 28,467 30,921 1,596 0,408 0,275 0,278 0,167 1,177 0,337 1,631 1,164 2,976 2,581 77,53 80,69 37,5 36, ,5 1,0% 4,607 0,608 3,999 0,211 0,666 0,278 23,771 6,696 21,977 0,196 10,220 0,838 29,086 1,047 0,367 0,241 0,534 0,957 2,508 78,56 47,

107 3.8 Платина катализаторымен əртүрлі өсімдік майларын гидрлеу процесін ірілендірілген зертханалық сынақтан өткізу Зерттелген платина (1,0% Pt/γAl 2 O 3 ) катализаторының активтілігі күнбағыс, сафлор, рапс жəне зығыр майын гидрлеу реакциясында 0,5MПa сутегі қысымы жəне 110 o C температурада, көлемі 2000мл периодтық Parr 4843 маркалы реакторында ірілендірілген зертханалық сынақтан өткізілді. Катализатор мен май қатынасы 1:1000, араластыру жылдамдығы 800 айн/мин. Процестің тұрақты параметрлерінде, тəжірибені белгілі уақыт аралығында сынамаларды (йод санын) бақылай отырып, йодтық саны 7380 аралығына болатын өнім алуға керекті сутегі жұтылғанда реакцияны аяқтадық. Майлардың гидрлеу тереңдігінің (йод саны арқылы) əсерлесу уақытына тəуелділік қисықтары 74 суретте көрсетілді. Əртүрлі өсімдік майларын платина катализаторымен жоғарыда көрсетілген температура мен қысым шегінде гидрлеп алынған саломастардың майқышқыл құрамы 36 кестеде жəне сəйкес хроматограммалары 83 суреттерде көрсетілді. 74 сурет Əртүрлі өсімдік майларын гидрлеу тереңдігінің əсерлесу уақытына тəуелділігі Өсімдік майларының құрамындағы қанықпаған май қышқылдар құрамының айырмашылығына байланысты йодтық саны да (36 кесте) əртүрлі болып келеді. Соған сəйкес, қажетті өнім алуға жұмсалатын гидрлеу уақыты да бірдей болмайтыны 74 суреттен көрініп тұр. Күнбағыс жəне сафлор майында линоль қышқылының мөлшері (36 кесте, 75 суреттер) басым болады жəне іс жүзінде линолен қышқылы болмайды. Зығыр майында линолен қышқылы басым болады да, ал рапс майында олеин қышқылының үлесі басым болады. Əртүрлі өсімдік майларын платина катализаторында гидрлеп алынған өнімдердің хроматографиялық анализ нəтижелерінен (37 кесте), транс изомерлердің мөлшері күнбағыс майында 4,7%, рапс майында 5,0%, зығыр жəне сафлор майларында сəйкесінше 7,3% жəне 6,2% болады. Сонымен, зерттелген катализаторымыздың ірілендірілген зертханалық сынақ барысында, əртүрлі өсімдік майларын төмен пайызды платина катализаторымен гидрлеу процесін төмен температурада жүргізе отырып, құрамында транс изомерлер мөлшері өте аз саломастар алуды қамтамасыз ететіні тұжырымдалды. 107

108 Жалпы транс изомерлер 1,098 0,917 1,879 0,992 С18:2 транс изомерлер 0,164 0,978 0,194 С18:1 транс изомерлер 0,0877 0,917 0,901 0,802 С24:0 лигноцерин 0,079 0,273 0,214 0,080 С23:0 трикозан 0, кесте Бастапқы өсімдік майларының хроматографиялық анализ нəтижелері трансизомерлер цисизомерлер Қаныққан май қышқылдары С22:0 беген С20:1 эйкозен С20:0 арахин С18:0 стеарин С16:1пальмитолеин С16:0 пальмитин С14:0 миристин С18:3 (цис2) линолен С18:3 (цис1) линолен С18:2 (цис12,15) линоль С18:2 (цис9,12) линоль С18:1 (цис13) олеин С18:1 (цис12) олеин С18:1 (цис11) олеин С18:1 (цис9) олеин С18:1 (цис6) олеин С18:3 (цис9, 12, транс15) линолен С18:2 (цис9, транс 12) линоль С18:2 (транс9, цис12) линоль С18:1 (транс12) олеин С18:1 (транс11) олеин С18:1 (транс9) элаидин ЙС, г I 2 /100г Өсімдік майлары 0,132 0,087 0,134 4,714 0,067 6,390 50,518 0,240 0,154 16,445 0,043 0,432 1,036 18,216 0,156 0,057 0,112 0,052 0, ,1 Зығыр 0,640 2,136 1,008 2,482 0,239 5,371 17,419 23,276 5,367 40,195 0, ,7 Рапс 0,637 0,120 0,253 4,737 0,086 6,770 0,067 0,067 61,502 0,045 0,937 0,935 21,445 0,210 0,503 0,434 0, ,70 Күнбағыс 0,218 0,112 0,275 4,270 6,555 0,101 0,109 74,330 0,032 1,102 0,705 10,930 0,179 0,147 0,052 0,178 0,221 0, ,3 Сафлор

109 37 кесте Əртүрлі өсімдік майларын 1,0% Pt/γAl2O3 катализаторымен гидрлеу процесінде алынған саломастың хроматографиялық анализ нəтижелері трансизомерлер цисизомерлер Қаныққан май қышқылдары Жалпы транс изомерлер С18:2 трансизомерлер С18:1 трансизомерлер С24:0 лигноцерин С22:0 беген С20:1 эйкозен С20:0 арахин С18:0 стеарин С16:1пальмитолеин С16:0 пальмитин С14:0 миристин С18:3 (цис2) линолен С18:3 (цис1) линолен С18:2 (цис12,15) линоль С18:2 (цис9,12) линоль С18:1 (цис15) олеин С18:1 (цис13) олеин С18:1 (цис12) олеин С18:1 (цис11) олеин С18:1 (цис9) олеин С18:1 (цис6) олеин С18:3 (цис9, 12, транс15) линолен С18:2 (цис9, транс 12) линоль С18:2 (транс9, цис12) линоль С18:2 транслинолеидин С18:1 (транс12) олеин С18:1 (транс11) олеин С18:1 (транс9) элаидин ЙС, г I 2 /100г БТ, o C Өсімдік майлары 7,347 1,324 5,612 0,131 0,183 0,233 0,757 28,535 5,807 0,050 5,887 0,413 3,115 8,022 1,992 0,445 0,261 4,378 29,074 1,318 0,411 0,788 0,536 0,638 1,374 3,600 78,8 43,0 Зығыр 5,004 0,136 4,482 0,174 0,476 0,999 0,915 16,142 0,182 5,767 0,081 0,440 0,389 6,954 0,133 3,400 3,738 54,442 0,628 0,136 0,581 1,186 2,715 73,2 36,0 Рапс 4,673 0,576 4,097 0,212 0,743 0,161 0,353 19,769 0,067 6,487 0,064 27,286 0,211 8,321 0,963 30,429 0,361 0,215 0,519 0,955 2,623 80,76 36,2 Күнбағыс 6,159 0,848 5,311 0,218 0,304 0,155 0,382 22,031 7,236 0,151 0,151 0,167 20,446 0,213 9,621 0,849 23,404 1,414 0,293 0,133 0,059 1,421 1,478 2,421 80,21 37,4 Сафлор

110 Время, мин 110 Отклик детектора, мв С16:0 пальмитиновая С16:1 пальмитолеиновая С18:0 стеариновая С18:1 t9 элаидиновая С18:1 с6 олеиновая С18:1 с11 олеиновая С18:1 с12 олеиновая С18:1 с13 олеиновая С18:2 с9,t12 линолевая С18:2 t9,c12 линолевая С18:1 с9 олеиновая С18:2 с9,12 линолевая С18:2 с12,15 линолевая С20:0 арахиновая С18:3 с1 линоленовая С18:3 с9,c12,t15 линоленовая С20:1 эйкозеновая С18:3 с2 линоленовая Отклик детектора, мв С18:0 стеариновая С18:1 t9 элаидиновая С18:1 с11 олеиновая С20:0 арахиновая С18:2 с9,12 линолевая С20:1 эйкозеновая С18:3 с2 линоленовая С18:1 с9 олеиновая Зығыр майы Рапс майы Время, мин Время, мин Отклик детектора, мв С18:0 стеариновая С18:1 t9 элаидиновая С18:1 t11 олеиновая С18:1 t12 олеиновая С18:1 с6 олеиновая С18:1 с11 олеиновая С18:1 с9 олеиновая С18:1 с12 олеиновая С18:1 с13 олеиновая С18:2 с9,t12 линолевая С18:2 t9,c12 линолевая С20:0 арахиновая С18:2 с9,12 линолевая Отклик детектора, мв С18:0 стеариновая С18:1 t9 элаидиновая С18:1 с11 олеиновая С18:1 с12 олеиновая С18:2 с9,t12 линолевая С18:2 t9,c12 линолевая 800 С20:0 арахиновая С18:1 с9 олеиновая С18:2 с9,12 линолевая Сафлор майы Күнбағыс майы Время, мин 75 сурет Бастапқы өсімдік майларының хроматограммалары 110

111 Отклик детектора, мв С18:1 t9 элаидиновая С18:1 С18:1 t12 t11 олеиновая олеиновая С18:1 с6 олеиновая С18:1 с10 олеиновая С18:1 с12 олеиновая С18:1 с13 олеиновая С18:1 с11 олеиновая С18:1 с15 олеиновая неопределен С18:2 с9,t12 линолевая С18:2 t9,c12 линолевая С20:0 арахиновая С18:3 с1 линоленовая С18:2 с12,15 линолевая С18:3 с9,c12,t15 линоленовая С18:3 с9,t12,c15 линоленовая С20:1 эйкозеновая С18:0 стеариновая С18:2 с9,12 линолевая С18:3 с2 линоленовая С18:1 с9 олеиновая Отклик детектора, мв С18:1 t9 элаидиновая С18:1 t11 олеиновая С18:1 t12 олеиновая 400 С18:1 с6 олеиновая С18:1 с11 олеиновая С18:1 с12 олеиновая С18:1 с13 олеиновая 300 неопределен неопределен С18:2 с9,t12 линолевая С18:0 стеариновая С18:2 с9,12 линолевая С18:2 с12,15 линолевая С20:0 арахиновая С20:1 эйкозеновая С18:3 с2 линоленовая С18:1 с9 олеиновая Время, мин Зығыр майы Рапс майы Время, мин Отклик детектора, мв С18:1 t9 элаидиновая С18:1 t11 олеиновая С18:1 t12 олеиновая С18:1 с6 олеиновая С18:1 с11 олеиновая С18:1 с13 олеиновая С18:2t линолеидиновая неопределен С18:2 с9,t12 линолевая С18:2 t9,c12 линолевая С18:2 с12,15 линолевая С20:0 арахиновая С20:1 эйкозеновая С18:3 с2 линоленовая С18:0 стеариновая С18:1 с12 олеиновая С18:1 с9 олеиновая С18:2 с9,12 линолевая Отклик детектора, мв С18:1 t9 элаидиновая С18:1 t11 олеиновая С18:1 t12 олеиновая С18:1 с11 олеиновая 600 С18:1 с13 олеиновая неопределен С18:2 с9,t12 линолевая С18:2 t9,c12 линолевая С20:0 арахиновая С18:0 стеариновая С18:1 с12 олеиновая С18:1 с9 олеиновая С18:2 с9,12 линолевая Время, мин Сафлор майы Күнбағыс майы Время, мин 76 сурет Əртүрлі өсімдік майларын 1,0% Pt/γAl2O3 катализаторымен гидрлеу процесінде алынған саломастың хроматограммалары

112 Гидрленіп алынған өнімдер физикахимиялық қасиеті əртүрлі көп компонентті глицеридтер қоспасынан тұрады. Əртүрлі температурадағы қатты май фазасының мөлшері (қатты триглицерид) эмульсиялық өнімдер өндірісіндегі майлардың маңызды көрсеткіші жəне өнімнің физикалық, иілгіштік жəне тағы басқа реологиялық қасиетін сипаттайды [207]. Структуралықреологиялық сипаттамалары қатты май өнімдерінің əртүрлі бағытта қолданылу аймағына сəйкес (маргарин, спред, кондитерлік жəне аспаздық майлар) температураның кең диапозанында ұзақ уақыт бойы кристалдық құрылымын жəне біртекті пластикалық қасиетін сақтауы болып табылады. 77 суретте импуьлсті ЯМР анализаторында анықталған, əртүрлі өсімдік майларын платина катализаторында гидрленіп алынған өнімдегі қатты триглицеридтер мөлшерінің температураға тəуелділігі көрсетілген. 77 сурет Гидрленген өнімдегі қатты триглицеридтердің мөлшерінің қисығы Алынған өнімнің үлгілеріндегі қатты триглицеридтердің мөлшерін көрсетеін қисық сызық (77 сурет) формасына негізделіп, 0ден 40 o C диапазонында зығыр майынан алынған саломастың басқаларымен салыстырғанда басым бөлігі балқуы жоғары фракциялардан тұратынын көруге болады. Мұндай болу себебі, алынған саломастың құрамындағы стеарин қышқылы мен транс изомер мөлшерінің (37 кесте) сəл жоғары болып келуімен байланысты болады. Стеарин қышқылының балқу температурасы 72 o C екені белгілі [208]. Йодтық саны 78,8 ге тең зығыр майынан алынған саломаста, 20 o C температурадағы қатты фракция мөлшері 29,0% ды құрайды. Ал йодтық саны бірдей (80,0) сафлор жəне күнбағыс майынан алынған саломастарда, 20 o C температурадағы қатты фракция мөлшері сəйкесінше 24,0% жəне 20,0% ды құрайды. Сафлор майынан алынған саломастағы қатты триглицеридтер мөлшерінің жоғарырақ болуы, өнімдегі транс изомерлер үлесінің (36кесте) артуы себепші болады. Өйткені, транс изомерлердің балқу температуралары цис изомерлерге қарағанда жоғарырақ болып келеді [209]. Йодтық саны 73,2 ге тең рапс майынан алынған саломаста, 20 o C температурадағы қатты фракция мөлшері 20,4% ды құрайды жəне əртүрлі температура интервалында қатты триглицерид мөлшері күнбағыс майынан алынған саломастарға жуық келеді. 112

113 Қазіргі кезде дүниежүзілік тəжірибеде азықтық майлардың қаттылығы негізінен температураның 15 o C жəне 20 o C кезіндегі қатты триглицеридтер мөлшері бойынша бағаланады. Осыған сəйкес, маргарин, спредтер жəне структурасы сүт өнімдерінен алынған майларға (сары май) ұқсас болып келетін аспаздық майлардың қатты фазасының 20 o C кезіндегі массалық үлесі 2030% аралығында болуы керек. Сондықтан, əртүрлі өсімдік майларын платина катализаторымен гидрлеп алынған саломастар «ГОСТ Р маргариндер, аспаздық майлар жəне кондитерлік өндірісі» стандартына сəйкес келеді. 3.9 Дайындалған катализаторды күнбағыс майын гидрлеу процесінде пилоттық сынақтан өткізу Біздің катализатор дайындау үшін (30кг) реагенттер алуға (ең алдымен платина хлорсутек қышқылы) жəне қажетті өсімдік майын (30000л) сатып алуға қаражатымыз жетпегендіктен тəжірибелікөнеркəсіптік сынақ жүргізуге мүмкіндік болмады. Бұл жөнінде біз өндіріс басшылығына, сондайақ ҚР БҒМ ғылым комитетінің мониторнинг өкілдеріне (Ə Қосымша, мониторнинг актісінде көрсетілді) хабарладық. Біз осындай жағдайда күнбағыс майын гидрлеуге дайындаған төмен пайызды (0,2%) платина катализаторымен 5 литрлік периодттық PARR 4843 қондырғысында ЖШС «МаслоДел» компаниясының өкілдерінің қатысуында пилоттық сынақ жүргізуге шешім қабылдадық. Сондайақ, май өнеркəсібінде қолданылыстағы Ni ді (Pricat9910) катализаторымен гидрленіп алынған өнімнің май қышқыл құрамы салыстырылды. Күнбағыс майын платина (Т=90110 o C) жəне никель (Т = 150 o C) катализаторларымен гидрлеп алынған саломастардың майқышқыл құрамы 38 кестеде көрсетілді (толық сынақ нəтижелері Б қосымшада «Өсімдік майларын гидрлеу катализаторының пилоттық сынақатан өткізу Актісінде» көрсетілді). 38 Кесте Саломастардағы май қышқылының құрамы Май қышқылдарының Күнбағыс 0,2% Pt/γAl 2 O 3 Ni құрамы (масс.%) майы 90 o C 100 o C 110 o C 150 o C C14:0 0,067 0,07 0,08 0,14 0,05 C16:0 6,770 7,16 7,22 7,79 8,04 C18:0 4,37 15,49 18,69 16,00 20,53 C18:1c 23,57 43,11 44,28 44,35 43,85 C18:1t 0,90 4,12 5,93 6,10 21,05 C18:2c 65,71 25,54 18,90 21,27 8,80 C18:2t 0,98 1,01 0,90 0,98 2,07 C20:0 0,25 0,27 0,29 0,34 0,31 C22:0 0,64 0,71 0,65 0,74 0,14 Ʃтранс изомер, (%) ЙС, г I 2 /100г 1,88 129,70 5,13 77, ,83 78,95 7,08 80,77 23,12 72,3 Хроматографиялық анализ нəтижелеріне негізделіп, платина катализаторымен (38 кесте) алынған өнімдегі транс изомерлер мөлшерінің

114 айтарлықтай төмен екенін көреміз. Платина катализаторын қолдану гидрлеу процесін төмен температурада (90 o C) жүргізуге мүмкіндік беруімен қатар, май қышқылдарының цисизомериясына қарай неғұрлым жоғары селективті болып келеді жəне алынған өнімдегі май қышқылдарының термиялық ыдырауын төмендетеді. Температураны 130 дан 90 o C қа төмендеткен сайын транс изомерлердің мөлшері 7,08% дан 5,13% ға дейін төмендейтіні анықталды. Niді (Pricat9910) 114 Pt катализаторы 78 сурет Күнбағыс майын платина жəне никель катализаторымен гидрлеп алынған саломастар Ал никель катализаторымен (38 кесте) алынған өнімнің құрамында транс изомерлердің жалпы мөлшері 23,1% ға дейін артады, бұл алынған мəндер көптеген зерттеу топтарының нəтижелерімен сəйкес келеді [27, 28]. Қазіргі уақытта май өндірісіндегі қолданылып жүрген катализатордың (Pricat маркалы) құрамындағы никель 22% ды құрайды. Авторлардың зерттеу жұмыстарында [31], никель катализаторы жоғары температурада ғана майды гидрлейтіндіктен, никель майдың компоненттерімен əрекеттесіп тұз түзеді жəне никель металдық күйде лиофобтық коллоидты ертінді түрінде болады. Лиофобтық коллоидты ерітінді кезкелген фильтірлік сүзгілерден өтіп кете алады да, өнімінің улылығына əкеліп соқтырады. Сондықтан, май гидрлеу өнеркəсібінде никель катализаторын қолданып алынған саломастардан катализаторды бөліп алу қиындық тудырады. Гидрленген өнімді фильтірлегеннен кейін, қайтадан сорбенттердің көмегімен тазартуды қажет етеді. Ал платина катализаторын (78 сурет) қолданып алынған саломастардың түсі қараймайтындықтан, катализаторды өнімнен фильтірлеп бөліп алғаннан кейін ағарту үшін (адсорбенттермен) шығын шықпайды. Платина катализаторын қолданып гидрлеу никель катализаторымен салыстырғанда өнімдегі транс изомерлер мөлшерін күрт азайтуға (34 есе) мүмкіндік беретінін осы пилоттық сынақ нəтижелерінен айқын көруге болады. Платина катализаторының гидрлеу процесін жұмсақ жағдайда жүргізетінін, соған байланысты май қышқылдарының транс изомерлер

115 мөлшерін азайта алатынын ескерсек, оның өнеркəсіптік никель катализаторын алмастыруға жақсы мүмкіндігі бар жəне саломастағы транс изомер мөлшері, Кедендік одақтың май өнімдері Технологиялық регламентінің (ТР КО 024/2011) талабына сай келеді [210] Платина катализаторын дайындаудың өндірістік технологиясын əзірлеу Осы жұмыста өсімдік майларын каталитикалық гидрлеу үшін қолданылтын платина катализаторын өндірудің принципиалды технологиялық сызба нұсқасы (79 сурет) жасалды. 1 аквадистиллятор 2, 13 насос 3 сұйық құрамдас бөліктерге арналған дозатор 4, 5, 6, 7, 16 ыдыс 8 құрғақ компоненттік дозатор 9, 10, 11 реактор 12 нутчфильтр 14 араластырғышпен жабдықталған реактор 15 кептіргіш камера 17 универсальды қондырғы (ұсату, елеуіш, қораптау) 79сурет Платина катализаторын өндірудің принципиалды технологиялық сызба нұсқасы 115

116 Катализатор дайындаудың тізбекті жолын былай көрсетуге болады: Жұмысшы ертінділерін дайындау (платина, натрий боргидрид жəне ПВС); Жұмысшы ертінділерін араластыру, активті металды тотықсыздандыру жəне тасымалдағышты жүктеу; Фильтрлеу (сүзгіден өткізу), ұсату, елеу жəне қораптау. Платинаның жұмысшы ертіндісін дайындау. (4) ыдыстағы платина тұзының есептелінген мөлшері, құрғақ компоненттік дозатор (8) арқылы (11) реакторға ауыстырылады да, оған сұйық құрамдас бөліктерге арналған дозатор (3) арқылы, дистилденген су қосып толық ерігенше араластырылады. Натрий боргидридінің жұмысшы ертіндісін дайынау. Кең сиымды ыдыстағы (5) натрий боргидриді салмағының есептелінген мөлшері, құрғақ компоненттік дозатор (8) арқылы реакторға (10) ауыстырылады да, оған дозатор (3) арқылы есептелінген дистилденген су қосылады жəне толық ерігенше араластырылады. ПВС (поливинил спирті) жұмысшы ертінділерін дайындау. (6) ыдыстағы ПВС тің есептелінген мөлшері, құрғақ компоненттік дозатор (8) арқылы реакторға (9) ауыстырылады да, оған дозатор (3) арқылы, дистиллденген су қосып толық ерігенше араластырылады. Содан кейін, (9) жəне (11) реакторлардағы дайындалған жұмысшы ерітінділерін (14) араластырғышпен жабдықталған реакторға ауыстырылып, бір сағат бойы біртекті суспензия болғанша араластырылады. Сосын, (10) реактордағы жұмысшы ертіндісін (14) араластырғышпен жабдықталған реакторға жүктеу арқылы, активті металдың тотықсыздануы жүргенше 1,52 сағат бойы араластырылады. Металдың толық тотықсыздануы жүргеннен кейін, (14) араластырғышпен жабдықталған реакторға құрғақ компоненттік дозатор (8) арқылы (7) ыдыстан есептелінген тасымалдағыш мөлшері келіп түседі жəне 24 сағат мөлшерінде активті металдың тасымалдағышқа адсорбциялануы үшін араластырылады. Сосын барып носос (13) арқылы нутчфильтрге (12) жіберіледі. Ал массаның сұйық бөлігін нейтралдау үшін (16) ыдысқа бөлініп алынады да, фильтрат вакуумды кептіргіш камерасына (15) жіберіліп, тұрақты салмаққа дейін кептіріледі. Кептірілген массаны ұсату үшін (17) диірменге жүктейді жəне виброелеуіш арқылы керекті фракцияларға бөліп, дайын өнім (18) алынады. Біз өзіміздің дайындаған төмен пайызды платина катализаторына Техникалық ережелерін (мекеме стандартын) дайындадық (Вқосымшада көрсетілді). 116

117 ҚОРТЫНДЫЛАР 1 Зерттелген табиғи минералдарды термо жəне қышқылдық өңдеу, олардың беттік жəне адсорбциялық қасиетін өзгертіні тұжырымдалды. Алынған сорбенттерді гидрлеу катализаторының тасымалдағышы ретінде қолдануға болатындығы анықталды. 2 Əртүрлі тасымалдағышқа отырғызылған катализаторлардың активті фазасы ретінде платина тобының металдарын пайдаланып дайындалған катализаторлар, əртүрлі өсімдік майларын гидрлеу реакциясында сынақтан өткізілді. 3 Активті фазаны дайындауды «иммобилизация» əдісін қолданып, адсорбцялау жолымен тасымалдағышқа отырғызылған катализаторлар, активті фазаның табиғатына немесе тасымалдағыш табиғатына тəуелсіз жоғары активтілік көрсетуі, өсімдік майларындағы триглицеридтердің май қышқылы молекулалары үшін катализатор бөлшектерінің агрегациялануын болдырмай жəне тасымалдағыштың қол жетімді бетінде (мезо жəне макро кеуектерінде) активті фазаның концентрациясының жоғары болуына байланысты екені тұжырымдалды. 4 Активті металдардың бөлшектерінің тасымалдағыш бетінде біркелкі таралатыны жəне бөлшектер размерлері 2ден 10нм аралығында болғанымен, бірақ 36 нм размерлерінің басым болатыны анықталды. 5 Зерттелген катализаторлардың меншікті беттік ауданы бойынша бірбірінен он еседей айырмашылықта болады, бірақ жалпы бұл катализаторларда мезо жəне макро кеуектер басым болатындықтан, əртүрлі өсімдік майларын гидрлеуде жоғары активтілік көрсететіні анықталды. 6 Тасымалдағышқа отырғызылған палладий катализаторының əртүрлі өсімдік майларын (рапс, күнбағыс, зығыр жəне сафлор) гидрлеудегі активтілігіне жəне селективтілігіне зертханалық зерттеулер жүргізілді. Зерттелген майлар гидрлену жылдамдығының шамасы бойынша мынандай қатар түзеді: Cафлор > күнбағыс > зығыр > рапc Рапс майының гидрлену жылдамдығының төмен болуы, бұл майдағы күкірт мөлшерінің көптігінен, катализатордың жартылай улануына əсер етуіне байланысты болатындығы анықталды. 7 Зерттелген катализаторлар өсімдік майларын гидрлеу активтілігі бойынша төмендегідей қатар түзеді: Pd > Rh > Pt > Ru ал реакция өніміндегі транс изомерлердің түзілуі бойынша мынадай қатар түзеді: Pt < Ru < Rh < Pd 8 Палладий катализаторын зертханалық жəне тəжірибелік өнеркəсіптік сынақтан өткізу нəтижесінде, оның өнеркəсіптік никель катализаторымен салыстырғанда реакция өніміндегі транс изомерлер мөлшерін 1,53,0 есе төмендететіні тұжырымдалды. Бұл палладий катализаторын қолданып гидрлеу 117

118 процесін төмен температурада жүргізгенде ғана іске асады. Бірақ, палладий катализаторлары өнімдегі транс изомерлер мөлшерін 8,0% дан төмен түсіруді қамтамасыз ете алмайтындықтан, азықтық өнімдер қауіпсіздігі бойынша Кедендік одақтың Технологиялық талабына сəйкес келмейді. 9 Зертханалық зерттеу нəтижесінде платина катализаторының палладий катализаторымен салыстырғанда реакция өніміндегі транс изомерлер мөлшерін 8,0% дан төмен күрт түсіретіні, гидрлеу процесінің температурасын төмендету есебінен емес, катализатордың өзінің селективтілігі арқылы жүзеге асатыны анықталды. Платина катализаторында процесс температурасын С аралығында жүргізуге жəне құрамындағы трансизомерлер мөлшері төмен (3,57%) гидрлеу өнімін (саломас) алуға мүмкіндік туатыны тұжырымдалды. 10 Дайындалған платина катализаторлары əртүрлі өсімдік майларын гидрлеуде ірілендірілген зертханалық сынақтан, сондайақ құрамы 0,2% Pt катализаторы күнбағыс майын гидрлеуде пилоттық сынақтан өткізілді. Төмен пайызды платина катализаторын пайдаланып алынған реакция өнімдеріндегі транс изомер мөлшері 3,57,0% ды құрайды, бұл май өнімдерін алудың соңғы сатысында транс изомерлер мөлшерін 2,0% дан төмен төмен түсіруге мүмкіндік береді, яғни, халықаралық стандарттың ең қатал талабына сəйкес келеді. 11 Өсімдік майларын гидрлеу катализаторына РК патенті алынды. Өсімдік майларын гидрлеу əдісі РК патентін алуға 2016/ тапсырыс берілді. Дайындалған төмен пайызды платина катализаторының Техникалық шарты (мекеме Стандарты ) жасалды. 118

119 ПАЙДАЛАНЫЛҒАН ƏДЕБИЕТТЕР ТІЗІМІ 1. Gunstone F.D. The chemistry of oils and fats // CRC Press, New York P Gunstone, F.D. Composition and properties of edible oils. In: Edible Oil Processing, (eds W. Hamm & R. J. Hamilton), The oily press, Bridgewater, England P Firestone D. Physical and chemical characteristics of oils, fats and waxes // AOCS Press, USA P Gunstone F.D. Vegetable oils in food technology // Wiley press, UK nd edition. P Engelhard corporation, fats and oils Manual, Engelhard Corporation, Iselin, NJ (1992). 6. Gogus U., Smith Ch. n3 Omega fatty acids: a review of current knowledge // International Journal of Food Science and Technology Vol.45. P List G.R., King J.W. Hydrogenation of fats and oils: theory and practice // AOCS press P Moran D.P.J., Rajah K.K. Fats in Food Products // Chapman & Hall P Lee K.W., Mei B. Catalytic selective hydrogenation of soybean oil for industrial intermediates // Industrial England Chemistry Fundamentals Vol. 13. P Buppa Sh., Boonyawan Y. Ecofriendly lubricant by partial hydrogenation of palm oil over Pd/γAl 2 O 3 catalyst // Industrial Crops and Products Vol. 62. P Chachchaya T., Apanee L., Nuwong Ch., Yuji Y. Catalytic upgrading of soybean oil methyl esters by partial hydrogenation using Pd catalysts // Fuel Vol.163. P Dijkstra A.J. Revisiting the formation of trans isomers during the partial hydrogenation of triglyceride oils. // European journal of lipid science and technolology Vol.108. P Венгерова Н. В. и др. Модифицированные твердые жиры для производства кондитерских изделий. М.: ЦНИИТЭИПищепром, С Destaillats F., Jeanlouis S., Fabiola D., Jeanmichel C. Trans fatty acids in human nutrition // Woodhead Publishing Limited, 2 nd edition UK P CraigSchmidt M.C. Worldwide consumption of trans fatty acids. Atherosclerosis Supplements Vol.7. P Hunter J. E. Dietary trans fatty acids: review of recent human studies and food industry responses // Lipids Vol.41, P Nohair B., Especel C., Marécot P., Montassier C. Selective hydrogenation of sunflower oil over supported precious metals // C. R Chimie Vol.7. P

120 18. O Brien R. D. Fats and oils: formulating and processing for applications // CRC Press, New York rd edition. P Balakos M. W., Hernandez E. E. Catalyst characteristics and performance in edible oil hydrogenation // Catalysis Today Vol. 35. P Allen R. R. Principles and catalysts for hydrogenation of fats and oils // Journal of the American Oil Chemists Society Vol.55. P Рабинович Л.М. Гидрогенизация и переэтерификация жиров. Изд.Проефессия, C Larsson R. Hydrogenation theory: Some aspects // Journal of the American Oil Chemists Society Vol.60. P Coenen J.W.E. Hydrogenation of Edible oils //Journal of the American Oil Chemists Society Vol.53. P Dijkstra A. J. On the mechanism of the hydrogenation of edible oils // In: Beauty is our Business. A Birthday Salute to Edsger W. Dijkstra (WHJ Feijen, AJM van Gasteren, D Gries, and J Misra, eds), Springer Verlag, New York, USA, P Horiuti, I.; Polanyi, M. Exchange reactions of hydrogen on metallic surfaces. Transactions of the Faraday Society Vol.30. P Normann W. Process for converting unsaturated fatty acids or their glycerides into saturated compounds. British Patent , assigned to Herforder Maschinenfettund Ölfabrik Leprince und Siveke. 27. Emilio A.C., Beattriz C., Irene S., Unai I,V. Selective hydrogenation of sunflower oil over Ni catalysts // Korean Journal of Chemical Engineering Vol.33. P Babaee Z., Nikoopour H., Safafar H.A. Comparison of commercial nickel catalysts effects on hydrogenation of soybean oil // World applied sciences journal Vol.2. P Melih C., Anar M., Aziz T., Muammer K. Monitoring of hydrogenation with various catalyst ratios // Journal of the American Oil Chemists Society Vol. 82. P Savchenko V. I., Makaryan I. A. Palladium Catalyst for the Production of Pure Margarine // Platinum Metals Review Vol. 43. P Niboer E., Rossetto F.E., Menan K.R. Toxicity of nickel compounds, in concepts of metal ion toxicity, Sigel, H and Sigel, A eds, MIR: Moscow P Victor R., Preedy R. W., Colin R. M. Handbook of Behavior Food and Nutrition // Springer, P Сокольский Д.В., Садыков У.А., Жубанов К.А. Кинетические уравнения гидрогенизации растительных масел // Mасложировая Промышленность C Сокольский Д.В., Жубанов К.А. Гидрирование растительных жиров. АлмаАта: Наука, C

121 35. Koritala S. Selective hydrogenation of soybean oil III. Copper exchanged molecular sieves and other supported catalysts // Journal of the American Oil Chemists Society Vol.45. P Miroslav S., Zeljko C., Margarita G., Predrag B., Dimitrinka N., Dusan J. Characteristics and catalytic behavior of supported NiMgAg/D catalysts in the partial hydrogenation of soybean oil // Reaction Kinetics, Mechanisms and Catalysis Vol P Johansson L.E., Lundin S.T., Copper catalysts in the selective hydrogenation of soybean and rapeseed oils. I. The activity of copper chromite catalysts // Journal of the American Oil Chemists Society Vol. 56. P McArdle Sh., Girish S., Leahy J.J., Curtin T. Selective hydrogenation of sunflower oil over noble metal catalysts // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical Vol P Plourde M., Belkacemi K., Arul J. Hydrogenation of sunflower oil with novel Pd catalysts supported on structured silica // Industrial and Engineering Chemistry Research Vol. 43. P Veldsink J.W., Bouma M.J., Schöön N.H., Beenackers, A.A. Heterogeneous hydrogenation of vegetable oils: a literature review // Catalysis Reviews Science and Engineering Vol. 39. P Cheng H.N., Dowd M.K., Easson M.W., Rau M.W. Condon B.D. Hydrogenation of cottonseed oil with nickel, palladium and platinum catalysts // Journal of the American Oil Chemists Society Vol. 89. P Nasima Ch., Safia H., Joseph А., khaled B. Conjugated linoleic acid formation by hydrogenation/isomerisation of safflower oil over bifunctional structured catalyst Rh/SBA15// The Canadian Journal of Chemical Engineering Vol. 90. P Kenichi Sh., Toshiki K., Tsuyoshi H., Shinichi K.,Tatsuya K., Yoshie K. Stereoselective hydrogenation of linoleic acid over Ir/FSM16 catalyst // Applied Catalysis A: General Vol. 228, P Herrero J., et al. Catalytic behaviour of rhodium supported on palygorskite, silica and titania in oil hydrogenation // Applied Сatalysis A: General, Vol. 86. P MäkiArvela P., Kuusisto J., Mateos Sevilla E., Simakova I.L., Mikkola J.P., Myllyoja J., Salmi T., Murzin D.Yu. Catalytic hydrogenation of linoleic acid to stearic acid over different Pd and Ru supported catalysts. //Applied Catalysis: A. General, Vol P Khaled B., Amira B., Joseph A., Safia H. Hydrogenation of vegetable oils with minimum trans and saturated fatty acid formation over a new generation of Pdcatalyst // Topics in Catalysis Vol. 37. P Rylander P. N. Hydrogenation of natural oils with platinum metal group catalysts // Journal of the American Oil Chemists Society Vol. 47. P

122 48. Makaryan I.A., Matveeva O.V., Davydova G. I., Savchenko V. I. Lowering the transisomer content hydrogenation of triglycerides of unsaturated fatty acids at ambient temperatures // Studies in Surface Science and Catalysis Vol.130. P Rylander P.N. Catalytic hydrogenation over platinum metals // Academic Press, New York P Fahri Y., Mehmet B., Aytaç S.G. Effect of process conditions on physical and chemical properties of hydrogenated fats: monitoring of cottonseed oil hydrogenation process // The Journal of Food Vol. 35. P Rubin L.J., Koseoglu S.S., Diosady L.L., Graydon W.F. Hydrogenation of canola oil in the presence of nickel and methyl benzoatechromiumcarbonyl complex // Journal of the American Oil Chemists Society Vol. 63. P Melih C., Anar M., Aziz T., Muammer K. Catalytic behavior of ruthenium in soybean oil hydrogenation // European journal of lipid science and technolology Vol.111. P Nohair B., Especel C., Lafaye G., Marecot P., Hoang L.C., Barbier J. Palladium supported catalysts for the selective hydrogenation of sunflower oil // Journal of Molecule Catalysis. A: Chemical Vol.229. P Nasima K., Safia H., Joseph A., Khaled B. Sulfur promotion in conjugated isomerition of safflower oil over bifunctional structured Rh/SBA15 catalysts // ChemCatchem Vol. 5. P Nasima K., Safia H., Joseph A., Khaled B. Activity and selectivity of nanostructured sulfur doped Pd/SBA15 catalyst for vegetable oil hardening // Industrial and Engineering Chemistry Research Vol. 49. P Okonek D.V. Nickelsulphur catalysts for edible oil hydrogenation; AOCS short course, hydrogenation Colloquium, May Fernandez M.B., Piqueras C.M., Tonetto G.M., Crapiste G. and Damiani D.E. Hydrogenation of edible oil over PdMe/Al 2 O 3 catalysts (Me = Mo, V and Pb). Journal of Molecule Catalysis. A: Chem Vol P Khaled B., Nasima Ch., Safia H., Joseph A. Hydrogenation of sunflower oil over bimetallic supported catalysts on mesostructured silica material // International Journal of Chemical Reactor Engineering Vol. 5. P Ilinitch O.M., Simonov P.A., Cuperus F.P. Nanosize palladium loaded catalytic membrane: preparation and cistrans selectivity in hydrogenation of sunflower oil// Preparation catalysts VII P Yanming Q., Xianlun X., Lanyun G. Catalytic behavior of Al 2 O 3 TiO 2 supported PdRu bimetallic catalyst for the partial hydrogenation of palm oil // Reaction Kinetics and Catalysis Letters Vol. 85(2). P Deliy I.V., Simakova I.L., Ravasio N., Psaro R. Catalytic behavior of carbon supported platinum group metals in the hydrogenation and isomerization of methyl oleate // Applied Catalysis A: General Vol P

123 62. McArdle Sh., Leahy J.J., Curtin T., Tanner D. Hydrogenation of sunflower oil over PtNi bimetallic catalysts: Preparation, characterization and catalytic activity // Applied Catalysis A: General Vol P ArenasAlatorre J., ComezCortes A., AvalosBorja M., Diaz G. Surface properties of NiPt/SiO 2 catalysts for N 2 O decomposition and reduction by H 2 Journal of Physical Chemistry B Vol P Баландин А. А. Мультиплетная теория катализа. Ч. I, II. Москва: МГУ, С Сокольский Д.В., Сокольский А.М. Металлы катализаторы гидрогенизации. АлмаАта: Наука, C Немнонов С.А. Об электронной конфигурации элементов VIII группы // Физика металлов и металловедение, С Пахомов Н.А. Научные основы приготовления катализаторов: введение в теорию и практику / Н.А. Пахомов; отв. ред. В.А. Садыков. Рос. акад. наук, Сиб. отдние, Инт катализа им. Г.К. Борескова. Новосибирск: Издво СО РАН, С Ertl G., Knozinger H., Weitkamp J. Preparation of Solid Catalysts WILEY VCH 1999, P De Jong K.P. Synthesis of solid catalysts, WileyVCH, Weinheim, P John R. Catalyst preparation: science and engineering // CRC Press, New York P Duff D.G., Edwards P.P., Johnson B.F.G. Formation of a polymerprotected platinum Sol: a new understanding of the parameters controlling morphology // Journal of Physical Chemistry Vol. 99. P Hirai H. Formation and catalytic functionality of synthetic polymer noble metal colloid // Journal of macromolecular science: Part A Chemistry: Pure and Applied Chemistry Vol. 13(5). P Rao C., Muller A., Cheethem A. K. The chemistry of nonmaterials. Weinhein: WILEYVCH Verlag GmbH&Co. K Ga A P Mu X. D., Evans D. G., and Kou Y. General method for preparation of PVPstabilized noble metal nanoparticles in room temperature ionic liquids // Catalysis Letters Vol. 97. P Caroline P.R., Daiane K.F., Marcos A.G. PVPstabilized palladium nanoparticles in silica as effective catalysts for hydrogenation reactions // Journal of nanotechnology P Sato T. Stabilization of colloidal dispersions by polymer adsorption. N.Y/Marcell Dekker P Помогайло А.Д., Розенберг А.С., Уфлянд И. Е. Наночастицы металлов в полимерах. М/ Химия С Aitor G., Jorge A.D., Cyril G., Sergio C., CurullaFerre D., Carmen C. Novel polymer stabilized water soluble Runanoparticles as aqueous colloidal fischer tropsch catalysts // Topics in Catalysis Vol. 56. P

124 79. Свиридов В.В., Воробьева Т.Н., Гаевская Т.В., Степанова Л.И. Химическое осаждение металлов в водных растворах. Минск: Университетское С Харин В.С. Боргидриды металлов. Том.I. Боргидриды щелочных металлов и тетраалкиламмония: монография Ухта: УГТУ, С Zakarina N., Bekturov E. Platinum nanoparticles stabilized by polyvinylpyrrolidone for hydrogenation // Chinese Journal of Catalysis Vol. 29 (11). P Manhong L., Meifeng H.,William W. Yu. Hydrogenation of chlorobenzene to cyclohexane over colloidal Pt nanocatalysts under ambient conditions // Environmental Science & Technology Vol. 43(7). P Wang Q., Liu H., Wang H. Immobilization of polymerstabilized noble metal colloids and their catalytic properties for hydrogenation of olefins // Journal of Colloid and Interface Science Vol. 190(2). P Salimah Sh., Wu L., Ridzuan N. M., Liew K. Y. Synthesis of palladiumplatinum bimetallic nanoparticles and their catalytic activity towards the hydrogenation reaction of palm olein // Chemical Engineering & Process Technology Vol. 3. P Shan Sh.G., Kong Y.L., Jin L.L. Catalytic activity of ruthenium nanoparticles supported on carbon nanotubes for hydrogenation of soybean oil // Journal of the American Oil Chemists Society Vol. 86. P Bin B.X., Kong Y.L., Jin L.L. Effect of Ru nanoparticle size on hydrogenation of soybean oil // Journal of the American Oil Chemists Society Vol. 84. P Tonglin Li., Weinong Zh., Roy Zh. L., Qixin Zh. Nickel boron alloy catalysts reduce the formation of trans fatty acids in hydrogenated soybean oil // Food Chemistry Vol.114. P Kim W.J., Kang J.H., Ahn I.Y., Moon S.H.J. Deactivation behavior of a TiO 2 added Pd catalyst in acetylene hydrogenation // Journal of Catalysis Vol P Michalska Z.M., Ostaszewski B., Zientarska J., Sobczak J.W. Catalytichydrogenation of alkadienes and alkynes by palladium catalysts supported on heterocyclic polyamides // Journal of Molecule Catalysis. A: Chemical Vol P Gabriela M.T., Jhon F.S., Maria L.F., Daniel D.D. Partial hydrogenation of sunflower oil: use of edible modifiers of the cis/trans selectivity // Journal of Molecule Catalysis. A: Chemical Vol P Тоштай К., Ауезов А.Б. Гидрирование подсолнечного масла на платиновом катализаторе, нанесенном на оксид циркония. IX международной конференции «масложировой комплекс России: новые аспекты развития». Москва, 30 мая 1 июня. М., C Fahri Y., Mehmet B., Aytaç S.G. Effect of process conditions on physical and chemical properties of hydrogenated fats: monitoring of cottonseed oil hydrogenation process // The Journal of Food Vol. 35. P

125 93. Berben P.H., Blom P.J.W., Sollie J.C. Palladium and platinum catalyzed oil hydrogenation: effects of reaction conditions on trans isomer and saturate formation// Proceedings of AOCS meeting Ray J. Behavior of hydrogenation catalysts. I. Hydrogenation of soybean oil with palladium // Journal of the American oil Chemists Society Vol.62. P Fritsch D., Bengtson G. Development of catalytically reactive porous membranes for the selective hydrogenation of sunflower oil // Catalysis Today., Vol. 118, P Trivedi K., Vasishtha A. K. Effect of agitation in the hydrogenation of castor oil // Journal of the American oil Chemists Society Vol. 74. P Middleton J., Smith J. Gasliquid mixing in turbulent systems // Handbook of Industrial Mixing, Science and Practice. Wiley, New York, Moore N.K., Richter G.A., Vanarsedel W.B. Industrial and Engineering chemistry Research Vol. 9. P Cheng H.N., Rau M.W., Dowd M.K., Easson M.W., Condon B.D. Comparison of soybean and cottonseed oils upon hydrogenation with nickel, palladium and platinum catalysts // Journal of the American Oil Chemists Society Vol. 91. P Marcin K., WaldemarW., Robert B., Andrzej G. The influence of the hydrogen pressure on kinetics of the canola oil hydrogenation on industrial nickel catalyst // Catalysts Vol. 6 (55). P Сокольский Д. В., Голодов Ф. Г., Голодова Л. С., Болховитина Е. Г. Исследование катализаторов гидрогенизации жиров // АлмаАта, Зиновьев А. А., Потапова М. А. Сб. «Научные чтения». М., С Товбин И. М., Меламуд Н. Л., Сергеев А. Г. Гидрогенизация жиров // Легкая и пищевая промышленность. Москва, С Ahmad I., Ali A. The effect of processing operations on the total sulphur content in rapeseed oil // Journal of the American Oil Chemists Society Vol. 57. P Irandoust S., Edvardsson J. Poisoning of nickel based catalysts in fat hydrogenation // Journal of the American Oil Chemists Society Vol. 70. P Abraham V., deman J. M. Hydrogenation of canola oil as affected by chlorophyll. Journal of the American Oil Chemists Society Vol. 63. P Szukalska E. Effect of phospholipid structure on kinetics and chemistry of soybean oil hydrogenation with nickel catalysts // European Journal of Lipid and Science Technology Vol P Koritala S. Selective hydrogenation of soybean oil VII poisons and inhibitors for copper catalysts // Journal of the American Oil Chemists Society Vol. 52. P

126 109. Rossi M., Gianazza M., Alamprese C., Stanga, F. The role of bleaching clays and synthetic silica in palm oil physical refining // Food Chemistry Vol. 82. P Drozdowski B.I., GonajMoszora. Reactivation of partially poisoned nickel catalyst by bleaching earth // Ibid. 1980, Vol. 57. P List G. R., Warner K., Pintauro P., Gil M. Lowtrans shortening and spread fats produced by electrochemical hydrogenation // Journal of the American oil chemists Society Vol. 84. P Santana A., Larrayoz M.A., Ramirez E., Nistal J., Recasens F. Sunflower oil hydrogenation on Pd in supercritical solvents: kinetics and selectivities // Journal of Supercritical Fluids Vol. 41. P Eliana R. R. Contribution to the study of heterogeneous catalytic reactions in SCFs: hydrogenation of sunflower oil in Pd catalysts at single phase conditions. PhD thesis, Spain Yusem G., Pintauro P.N. The electrocatalytic hydrogenation of soybean Oil // Journal of the American Oil Chemists Society Vol. 69. P Piqueras C.M., Tonetto G., Bottini D. Sunflower oil hydrogenation on Pt catalysts: Comparison between conventional process and homogeneous phase operation using supercritical propane // Catalysis Today Vol 133. P Singh D., Rezac M.E., Pfromm P.H. Partial hydrogenation of soybean oil using metaldecorated integralasymmetric polymer membranes: Effects of morphology and membrane properties // Journal of Membrane Science Vol P An W.D., Hong J.K., Pintauro P.N., Warner K., Neff W. The electrochemical hydrogenation of edible oils in a solid polymer electrolyte reactor. II. Hydrogenation selectivity studies // Journal of the American Oil Chemists Society Vol. 76. P Зайцева Л. В., Нечаев А. П. Инновационные технологии получение и модификации масел и жиров // Масложировая промышленность С Qu Z.P., Huang W.X., Zhou S.T., Zheng H., Liu X.M., Cheng M.J., Bao X.H. Enhancement of the catalytic performance of supportedmetal catalysts by pretreatment of the support //Journal of Catalysis Vol P Стайлз Э. Б. Носители и нанесенные катализаторы, теория и практика // Москва: Химия С Deutschmann O., Knozinger H., Kochloefl K., Turek T. Heterogeneous catalysis and solid catalysts // WileyVCH, Theodore L., Kunz R. G. Nanotechnology, environmental implications and solutions. John Wiley & Sons, inc., P Жубанов К. А., Сокольский Д. В. сб. «Катализаторы на носителях», АлмаАта, С

127 124. Lowell S., Shields J.E., Thomas M.A., Thommes M. Characterization of porous solids and powders: surface area, pore size and density, Springer Science Publisher, P Стопский В.С., Ключкин В.В., Андреев Н.В. Химия жиров и продуктов переработки жирового сырья. Москва: Колос, С Coenen J.W.E. Hydrogenation of Edible oils // Journal of the American Oil chemists society Vol. 53. P Hajime I., Daigo I., Satoshi M., Atsushi Y., Akira I. Hydrogenation of soybean oil over various platinum catalysts: Effects of support materials on trans fatty acid levels // Catalysis Communications Vol. 62. P Pavlic A.A., Adkins H. Preparation of a Raney nickel catalyst // Journal of the American Oil chemists society Vol. 68. P Koritala S.; Dutton H.J. Selective hydrogenation with sodium borohydride reduced catalysts //Journal of the American Oil Chemists society. 1966, Vol. 43, P Gray J.I., Russell L.F. Hydrogenation Catalysts Their effect on selectivity // Journal of the American Oil Chemists Society Vol. 56. P Mukherjee K.D.I., Kiewitt M., Kiewitt. Stationary catalysts for the continuous hydrogenation of fats // Journal of the American Oil Chemists Society Vol.52. P Сокольский Д. В., Голодов Ф. Г., Голодова Л.С., Болховитина Е. Г. Исследование ккатализаторов гидрогенизации жиров // АлмаАта, Украинцев В. Б., Хохряков К. А. Катализаторы гидрирования на основе наноразмерного палладия, нанесенного на углеродные материалы // Рос. Хим журнал P Sharma A., Saito I., Nakagawa H., Miura K. Effect of carbonization temperature on the nickel crystallite size for catalytic hydrothermal gasification of organic compounds // Fuel Vol. 86. P Ackman, R.G., Hooper S.N., Hooper D. L. Linolenic Acid Artifacts from the Deodorization of Oils // Journal of the American Oil Chemists Society Vol.51, P Новые виды жировых продуктов. Калашева Н.А. [Электронный ресурс] Электронный журнал «Масла и жиры» Режим доступа: Mozaffarian D et al.,trans fatty acids and cardiovascular disease // New England journal medicine Vol.354, P Ascherio, A., Katan, M.B., Zock, P.L., Stampfer, M.J., Willett, W.C. Trans fatty acids and coronary heart disease // New England Journal medicine Vol.340. P Liska D.J., Cook C.M., Wang D.D., Gaine P.C., Baer D. Trans fatty acids and cholesterol levels: An evidence map of the available science // Food and Chemical Toxicology Vol.98. P

128 140. Mozaffarian D., Aro A., Willett W.C. Health effects of trans fatty acids: experimental and observational evidence // European Journal of Clinical Nutrition Vol. 63. P Roach C, et al. Comparison of cis and trans fatty acid containing phosphatidylcholines on membrane properties // Biochemistry Vol. 43. P Кулакова С.Н., Викторова Е.В. Трансизомеры жирных кислот в пищевых продуктах // Масла и Жиры C Larque E., Zamora S., Gil A. Dietary trans fatty acids in early life: a review // Human Development Vol. 65. P Berghaus T.M., Demmelmair H., Koletzko B. Fatty acid composition of lipid classes in maternal and cord plasma at birth // European Journal of Clinical Nutrition Vol.157. P Elias S.L., Innis S.M. Infant plasma trans, n6 and n3 fatty acids and conjugated linoleic acids are related to maternal plasma fatty acids, length of gestion, and birth weight and length // The American Journal of Clinical Nutrition Vol. 73. P Pax J., Douglass L., Sampugana J. Effects of linoleic and trans fatty acids on neonantal survival of C57BL/6 Mice // The Journal of Nutritional Biochemistry Vol. 3. P Innis S.M. Trans fatty intakes during pregnancy, infancy and early childhood // Atherosclerosis Supplements Vol. 7. P Lin J., Zhang S.M., Cook N.R. Dietary fat and fatty acids and risk of colorectal cancer in women // American Journal of Epidemiology Vol P Abby K. Th., Danielle I. Sh., Anne M. M., Christine M. W. Transfatty acids and cancer: the evidence reviewed // Nutrition Research Reviews Vol. 21. P Nishida C.R., Uauy R. WHO Scientific update on health consequences of trans fatty acids: introduction // European Journal of Clinical Nutrition Vol. 63. P Denmark: Executive Order No. 160 of 11 March 2003 on the content of trans fatty acids in Oils and Fats. IP/A/ENVI/ST/ Page 1 of 25 PE United Kingdom Department of Health. Nutrient Analysis of Processed Foods (Including Trans Fats), /Summary_Report.pdf IMACE Code of Practice on Trans Fatty Acids February U.S. food and drug administration. FDA cuts trans fat in processed foods (Accessed June 16, 2015, htm) 128

129 155. Ratnayake W.N., L Abbe M.R., Farnworth S. Trans fatty acids: current contents in Canadian foods and estimated intake levels for the Canadian population // Journal of AOAC International Vol. 92, P Технический регламент Таможенного союза "На масложировую продукцию" (ТР ТС 024/ 2011) Құдайберген Б., Əуезов Ə.Б., Тоштай Қ., Ералиева А.Т., Бижанов Ж.Ə., Тоқтасынов С.К. Aктивтелген диатомитпен рапс майын тазарту // ҚРҰҒАның хабарлары, химия жəне химия технология сериясы Б Ауезов А.Б., Бижанов Ж.А., Ералиева А.Т., Кудайберген Б., Нуракышев А., Токтасынов С.К., Тоштай Қ. Катализатор для гидрирования растительных масел. Инноационный патент РК Опубл г. Бюл Chukanov N.V., Chervonnyi A.D. Infrared spectroscopy of minerals and related compounds // Springer, Switzerland P Sing K.S.W., Everett D.H., Haul R.A.W., Moscow L., Pierotti R.A., Siemieniewska T., Rouquerol J. Reporting physisorption date for gas/solid system with special reference to the determination of surface area and porosity // Journal of Pure and Applied Chemistry Vol. 57. P Barrett E.P., Joyner L.G., Halenda P.P. The determination of pore volume and area distributions in porous substances. I. Computations from nitrogen isotherms // Journal of the American oil Chemists society Vol. 73, P ГОСТ Р Масла растительные и жиры животные. Определение методом газовой хроматографии массовой доли трансизомеров жирных кислот ГОСТ Р Масла растительные и жиры животные. Получение метиловых эфиров жирных кислот ГОСТ Р ИСО Жиры и масла животные и растительные: определение йодного числа ГОСТ Р Жиры и масла животные. Метод определение показателя преломления ГОСТ Р Маргарины, жиры для кулинарии, кондитерской, хлебопекарной и молочной промышленности, правила приемки и методы контроля ГОСТ Р Масла растительные. Методы определения кислотного числа ГОСТ Масла растительные и натуральные жирные кислоты. Метод определения числа омыления 169. ГОСТ Р Масла растительные, жиры животные и продукты их переработки: Определение содержания твердого жира методом ядерномагнитного резонанса Комаров В.С., Бесараб С.В. Адсорбенты и носители катализаторов. Научные основы регулирования пористой структуры: Монография. ИНФРАМ, 2014 г. C

130 171. Chitnis S.R., Sharma M.M. Industrial applications of acidtreated clays as catalysts // Reactive & Functional Polymers Vol. 32. P Lu X., Cui X., Song M. Study on the alteration of chemical composition and structural parameters of modified montmorillonite // Minerals Engineering Vol. 16. P Flessner U. and et all. A study of the surface acidity of acidtreated montmorillonite clay catalysts // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical Vol P Chukanov N.V., Chervonnyi A.D. Infrared spectroscopy of minerals and related compounds // Springer, Switzerland P Belver C., Munoz M.A.B., Vicente M.A. Chemical activation of a kaolinite under acid and alkaline condition // Chemistry Materials Vol. 14. P Achyut K.P., Mishra B.G., Mishra D.k., Singh R.K. Effect of sulphuric acid treatment on the physicochemical characteristics of kaolin clay // Colloids and surfaces A Vol P Тоштай Қ., Əуезов Ə.Б., Бижанов Ж.А., Құдайберген Б., Тоқтасынов С.К., Нұрақышев А. Активтелген диатомитке отырғызылған палладий катализаторымен рапс жəне зығыр майын гидрлеу // Химический журнал казахстана (2) 58, С Man J.M., Pogorzelska E., Man L. Effect of the presence of sulfur during the hydrogenation of canola oil //Journal Of the American Oil Chemists Society. 1983, Vol. 60. P Coenen J. W. E. Catalytic hydrogenation of fatty oils // Industrial England Chemistry Fundamentals Vol.25. P Fahri Y., Mehmet B., Aytaç S.G. Effect of process conditions on physical and chemical properties of hydrogenated fats: monitoring of cottonseed oil hydrogenation process // The Journal of Food Vol. 35. P Santacesaria E., Parrella P., Serio M.D., Borrelli G. Role of mass transfer and kinetics in the hydrogenation of rapeseed oil on a supported palladium catalyst // Applied Catalysis A: General, Vol P Ауезов А.Б., Ералиева А.Т., Токтасынов С.К., Бижанов Ж.А., Тоштай К., Кудайберген Б. Использование низкопроцентных палладиевых катализаторов в процессе гидрирования сафлорового масла // XIV научнотехнологическая международная конференция «Масложировая индустрия 2014», 2930 октября 2014г., СанктПетербург., С Тоштай Қ., Əуезов Ə.Б., Бижанов Ж.Ə., Тоқтасынов С.К., Құдайберген Б., Нұрақышев А. Диатомитке отырғызылған палладий катализаторымен күнбағыс майын гидрлеу // Промышленность Казахстана (90). Б Larsson R. Hydrogenation theory: Some aspects // Journal of the American Oil Chemists Society Vol. 60. P Ауезов А.Б., Тоштай К., Бижанов Ж.А., Токтасынов С.К., Кудайберген Б. Парциальное гидрирование подсолнечного масла на родиевом катализаторе 130

131 нанесенном на диатомит // XV научнотехнологическая международная конференция «Масложировая индустрия2015», 2829 октября 2015 года, г. СанктПетербург. С Toshtay K., Auyezov A.B., Bizhanov Zh.A., Yeraliyeva A.T., Toktasinov S.K., Kudaibergen B., Nurakyshev A.Effect of Catalyst Preparation on the Selective Hydrogenation of Vegetable oil over low Percentage Pd/Diatomite Catalysts // Eurasian chemicotechnological journal (17). P Auyezov A.B., Toshtay K., Bizhanov Zh.A., Yeraliyeva A.T., Toktasinov S.K., Kudaibergen В. Effect of Catalyst Preparation on the Selective Hydrogenation of Canola oil over low Percentage Pd/ Diatomite Catalysts // XII European congress on Catalysis Catalysis: Balancing the use of fossil and renewable resources Kazan, P Toshtay K., Auyezov A.B., Toktasinov S.K., Nurakyshev A. Bizhanov Zh.A. Preparation of different palladium supported catalysts for partial hydrogenation of sunflower oil // X international conference mechanisms of catalytic reactions (Svetlogorsk, Russia), 26 October, P Ramani N. C., Sullivan D. L., Ekerdt J. G. Isomerization of 1butene over silicasupported Mo(VI), W(VI) and (Cr) // The Journal of Catalysis Vol P Li Y., Yang Q., Yang J., Li C. Synthesis of mesoporous aluminosilicates with low Si/Al ratios using a singlesource molecular precursor under acidic conditions // Journal of Porous Materials Vol. 13. P Xavier C., Olga B., Yolanda C., Pilar S. Effect of catalyst acidity and porosity on the catalytic isomerization of linoleic acid to obtain conjugated linoleic acids // Chemical Engineering Journal Vol P Natthida N., Apanee L., Nuwong Ch., Yuji Y. Effect of support acidic properties on sulfur tolerance of Pd catalyst for partial hydrogenation of rapeseed oilderived fame // Journal of the American Oil Chemists Society Vol. 89, P Тоштай Қ., Əуезов Ə.Б., Кристоф Ж. Күнбағыс майын платина жəне никель катализаторларымен салыстырмалы гидрлеу // Журнал "Вестник КазНУ", Серия химическая (3) 86, С Toshtay K., Auyezov A.B. Hydrogenation of sunflower oil over Pt/BaSO 4 catalyst for the production of margarines and cooking fats // Международная научнопрактическая конференция «Инновационное развитие пищевой промышленности: от идеи до внедрения», которая состоится 2728 октября г. Алматы. C Shane M., Teresa C., Leahy J.J. Hydrogenation of sunflower oil over platinum supported on silica catalysts: Preparation, characterization and catalytic activity // Applied Catalysis A: General Vol. 382, P Campbell I.M. Catalysis at surfaces, Chapman and Hall, New York, Allen R.R., Covey J.E. The effects of process variables on the transunsaturation during hydrogenation // Journal of the American Oil Chemists Society Vol. 47. P

132 198. Humphrey S.M., Grass M.E, Habas S.E., Niesz K, Somorjai G.A., Tilley T.D. Rhodium nanoparticles from cluster seeds: Control of size and shape by precursor addition rate, Nano Letters Vol. 7. P Zhang Y., Grass M.E., Habas S.E., Tao F, Zhang T, Yang P, Somorjai G.A. Onestep polyol synthesis and Langmuir Blodgett monolayer formation of sizetunable monodisperse rhodium nanocrystals with catalytically Active (111) surface structures, Journal of Physical Chemistry Vol. 111(33). P Голубева Н.Д., Дюсеналин Б.К., Селенова Б.С, Помогайло С.И, Жармагамбетова А.К, Джардималиева Г.И, Помогайло А.Д. Гибридные полимериммобилизованные наночастицы Pd: получение и каталитические свойства // Кинетика и катализ Т. 52. P Jung M.O., Ju J.W., Choi D.S., Yoon S.H., Jung M.Y. CLA formation in oils during hydrogenation process as affected by catalyst type, catalyst contents, hydrogen pressure and oil species // Journal of the American Oil Chemists Society Vol. 79. P Santacesaria E., Parrella P., Serio M., Borrelli G. Role of mass transfer and kinetics in the hydrogenation of rapeseed oil on a supported palladium catalyst // Applied Catalysis A: General Vol P Niklasson C., andersson B., Schoon N.H. Influence of hydrogen pressure on selectivity in consecutive hydrogenation reactions // Industrial and Engineering chemistry Research Vol.26, P List G.R., Neff W.E., Holliday R.L., King J.W., Holser R. Hydrogenation of soybean oil triglycerides: Effect of pressure o selectivity // Journal of the American Oil Chemists Society Vol.77 (3). P Jeroen M., David H., Werner H., Wim D.G. Influence of agitator design and catalyst concentration on partial hydrogenation of sunflower oil // European Journal of Lipid Science and technology Vol P Jung M.O., Yoon S.H., Jung M.Y. Effects of temperature and agitation rate on formation of conjugated linoleic acids in soybean oil during hydrogenation process // Journal of Agricultural and Food Chemistry Vol. 49. P Rao R., Sankar K.U., Sambaiah K., Lokesh B.R. Differential scanning calorimetric studies on structured lipids from coconut oil triglycerides containing stearic acid // European Food Research and Technology Vol P Vaclavik V., Christian E.W. Essentials of Food Science // Springer Verlag New York P Arild C.R., Christian A. D. Fatty Acids: Structures and Properties // ale/fatty_acids.pdf 210. Технический регламент Таможенного союза "На масложировую продукцию" (ТР ТС 024/ 2011) 132

133 ҚОСЫМША А 133

134 134

135 135

136 136

137 137

138 138

139 139

140 ҚОСЫМША Ə 140

141 141

142 142

143 143

144 ҚОСЫМША Б 144

145 145

146 146

147 147

148 148

149 ҚОСЫМША В 149

150 150

151 151

152 152

153 153

154 154

155 155

156 156

157 157