ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΠΑΤΡΩΝ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΙΚΩΝ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΘΕΜΑ: ΑΝΑΠΤΥΞΗ ΤΑΧΥΡΡΥΘΜΟΥ ΑΝΑΕΡΟΒΙΟΥ ΣΥΣΤΗΜΑΤΟΣ ΑΞΙΟΠΟΙΗΣΗΣ ΑΠΟΒΛΗΤΩΝ ΕΛΑΙΟΤΡΙΒΕΙΟΥ

Transcript

1 ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΠΑΤΡΩΝ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΙΚΩΝ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΘΕΜΑ: ΑΝΑΠΤΥΞΗ ΤΑΧΥΡΡΥΘΜΟΥ ΑΝΑΕΡΟΒΙΟΥ ΣΥΣΤΗΜΑΤΟΣ ΑΞΙΟΠΟΙΗΣΗΣ ΑΠΟΒΛΗΤΩΝ ΕΛΑΙΟΤΡΙΒΕΙΟΥ Ζακούρα Μαρία Α.Μ.: 446 ΤΡΙΜΕΛΗΣ ΣΥΜΒΟΥΛΕΥΤΙΚΗ ΕΠΙΤΡΟΠΗ: Κορνάρος Μιχαήλ Αναπληρωτής Καθηγητής Τμήματος Χημικών Μηχανικών Παν/μίου Πατρών Παρασκευά Χριστάκης Αναπληρωτής Καθηγητής Τμήματος Χημικών Μηχανικών Παν/μίου Πατρών Κούκος Ιωάννης Αναπληρωτής Καθηγητής Τμήματος Χημικών Μηχανικών Παν/μίου Πατρών

2 Πρόλογος Η παρούσα μεταπτυχιακή διατριβή πραγματοποιήθηκε στο εργαστήριο Βιοχημικής Μηχανικής και Τεχνολογίας Περιβάλλοντος του τμήματος Χημικών Μηχανικών του Πανεπιστημίου Πατρών. Θα ήθελα να ευχαριστήσω τον επιβλέποντα της εργασίας μου, Αναπληρωτή Καθηγητή του τμήματος κ. Κορνάρο Μιχάλη για την ανάθεση της εργασίας, την υποστήριξη και τη συνεχή συνεργασία που μου παρείχε. Τους Αναπληρωτές Καθηγητές του τμήματος κ. Χριστάκη Παρασκευά και κ. Ιωάννη Κούκο για την ευγένεια και την προθυμία τους να συμμετάσχουν στην Εξεταστική Επιτροπή. Ιδιαίτερες ευχαριστίες οφείλω στον επιστημονικό συνεργάτη του εργαστηρίου Βιοχημικής Μηχανικής και Τεχνολογίας Περιβάλλοντος Αλέξανδρο Κοψαχείλη, του οποίου η βοήθεια και καθοδήγηση υπήρξαν καθοριστικές για την ολοκλήρωση της παρούσας εργασίας. Τέλος, θα ήθελα να ευχαριστήσω τους γονείς μου, Αθανασία και Βλάση, τον αδερφό μου Γιάννη και όλους τους κοντινούς μου ανθρώπους για την αμέριστη στήριξή τους όλα αυτά τα χρόνια και για τη βοήθειά τους να ξεπεράσω τις όποιες δυσκολίες εμφανίστηκαν στο δρόμο μου, αφιερώνοντάς τους τη συγκεκριμένη δουλειά. 1

3 2

4 Περιεχόμενα Σελ. Περίληψη 5 1. Εισαγωγή Ελαιοτριβεία και υγρά απόβλητα ελαιοτριβείου Γενικά Ο ελαιόκαρπος Τύποι ελαιοτριβείων Παραγωγική διαδικασία ελαιολάδου Υγρά απόβλητα ελαιοτριβείου Περιβαλλοντικά προβλήματα από την ανεξέλεγκτη διάθεση των αποβλήτων ελαιοτριβείων Φαινολικές ενώσεις Τεχνολογίες για τη διαχείριση αποβλήτων ελαιοτριβείου Φυσικοχημικές Βιολογικές μέθοδοι Αναρόβια χώνευση Εισαγωγή Πλεονεκτήματα και μειονεκτήματα της αναερόβιας χώνευσης Στάδια αναερόβιας χώνευσης Παράγοντες που επηρεάζουν την αναερόβια χώνευση Συστήματα αναερόβιας χώνευσης Συμβατική αναερόβια χώνευση Συμβατική αναερόβια χώνευση δύο σταδίων Ταχύρρυθμες διατάξεις αναερόβιας χώνευσης Αντιδραστήρας UASB (Up-flow Anaerobic Sludge Blanket) Σχεδιασμός αντιδραστήρα UASB Ρόλος της κοκκώδους λάσπης στην αναερόβια χώνευση υγρών αποβλήτων Εφαρμογές ταχύρρυθμων αναερόβιων συστημάτων Αναλυτικές μέθοδοι Μέτρηση ph 49 3

5 1.4.2 Μέτρηση ολικής αλκαλικότητας Μέτρηση ολικών και πτητικών στερεών (TS-VS) Μέτρηση ολικών και πτητικών αιωρούμενων στερεών (TSS-VSS) Προσδιορισμός χημικά απαιτούμενου οξυγόνου (ΧΑΟ ή COD) Μέτρηση ολικών και διαλυτών υδατανθράκων Μέτρηση πτητικών λιπαρών οξέων (ΠΛΟ ή VFAs) και αιθανόλης Μέτρηση γαλακτικού οξέος Μέτρηση παραγόμενου βιοαερίου Μέτρηση σύστασης παραγόμενου βιοαερίου Προσδιορισμός αμμωνίας και ολικού αζώτου κατά Kjeldahl Μέτρηση συγκέντρωσης φαινολικών Μέτρηση ολικού και διαλυτού φωσφόρου Μέτρηση λιπών και ελαίων Πειραματικό μέρος: Εργαστηριακά πειράματα και αποτελέσματα ανανερόβιας χώνευσης υγρών αποβλήτων ελαιοτριβείου σε ταχύρρυθμους 56 αντιδραστήρες 2.1 Χαρακτηρισμός αποβλήτου Πειραματική διάταξη Εργαστηριακά πειράματα και αποτελέσματα σε UASB αντιδραστήρες Συμπεράσματα Μελλοντική ερευνητική εργασία 72 Βιβλιογραφία 77 4

6 Περίληψη Τα υγρά απόβλητα των ελαιοτριβείων είναι το παραπροϊόν της παραγωγικής διαδικασίας του ελαιολάδου. Η γεωργική αυτή δραστηριότητα έχει ιδιαίτερη κοινωνική και οικονομική σημασία για το πληθυσμό των ελαιοπαραγωγικών χωρών, που βρίσκονται κυρίως στη περιοχή της Μεσογείου, όπου παράγεται και το 80% περίπου της παγκόσμιας παραγωγής. Τεράστιες ποσότητες αποβλήτων παράγονται κάθε ελαιοκομική περίοδο και σε συνδυασμό με τα χαρακτηριστικά τους (υψηλή συγκέντρωση σε οργανικό φορτίο και φαινολικές ενώσεις), καθιστούν τα υγρά απόβλητα ελαιοτριβείου ένα δυσεπίλυτο πρόβλημα καθώς είναι επικίνδυνα για την απευθείας διάθεσής τους στο περιβάλλον. Μια από τις πιο αποτελεσματικές και πολλά υποσχόμενες μεθόδους επεξεργασίας υγρών αποβήτων ελαιοτριβείου (ΥΑΕ) είναι η αναερόβια χώνευση. Το ενδιαφέρον της έρευνας για την επεξεργασία των ΥΑΕ εστιάζεται στην ανάπτυξη αναερόβιων μεθόδων και βιοαντιδραστήρων που μπορούν να απομακρύνουν αποτελεσματικά υψηλά οργανικά φορτία. Ανάμεσα στις ταχύρρυθμες διεργασίες που έχουν αναπτυχθεί τα τελευταία χρόνια, οι αναερόβιοι αντιδραστήρες ανοδικής ροής που σχηματίζουν κουβέρτα ιλύος (UASB) είναι οι πιο επιτυχημένοι. Μέσα σε ένα UASB αντιδραστήρα, οι μικροοργανισμοί προσκολλώνται μεταξύ τους σχηματίζοντας συσσωματώματα, γνωστά ως granules, τα οποία έχουν υψηλή βιοδραστηριότητα και εξαιρετική δυνατότητα καθίζησης. Στόχος αυτής της μελέτης ήταν να εκτιμηθεί η απόδοση τριών ταχύρρυθμων αναερόβιων συστημάτων, δύο αναερόβιων αντιδραστήρων με ανοδική ροή που σχηματίζουν κουβέρτα ιλύος (UASB) και ενός υβριδικού UASB, κάτω από μεσοφιλικές συνθήκες (37 o C) λειτουργίας για την επεξεργασία φυγοκεντριμένων υγρών αποβλήτων προερχόμενων από τριφασικό ελαιοτριβείο. Ο εμβολιασμός του ενός UASB πραγματοποιήθηκε με αναερόβια κροκιδωμένη λάσπη (UASB-F), ενώ στο δεύτερο και στον υβριδικό αντιδραστήρα (UASB-G και HUASB-G αντίστοιχα) χρησιμοποιήθηκε αναερόβια λάσπη που περιείχε ήδη σχηματισμένα συσσωματώματα τύπου granules. Η τροφοδοσία όλων των συστημάτων γινόταν με φυγοκεντριμένα ΥΑΕ αραιωμένα κατάλληλα με 3D-H 2 O, προκειμένου να αποφευχθεί παρεμπόδιση λόγω φαινολών στο σύστημα. Και οι τρεις αντιδραστήρες λειτούργησαν κάτω από όμοιες οργανικές φορτίσεις και πραγματοποιήθηκε σύγκριση της απόδοσης των συστημάτων μεταξύ τους. Πιο συγκεκριμένα στον UASB-F αντιδραστήρα επετεύχθη σταθερή λειτουργία σε υψηλότερους ρυθμούς οργανικής φόρτισης συγκριτικά με 5

7 τους HUΑSB-G και UASB-G αντιδραστήρες και γενικά παρουσίασε τη μεγαλύτερη απόδοση (1.15 L CH4 /L αντ μέρα -1 ) σε σχέση με τους άλλους δύο. Ως προς την αποδόμηση ΧΑΟ, ο UASB-F αντιδραστήρας παρουσίασε μεγαλύτερη του 50%, ενώ οι άλλοι δύο αντιδραστήρες μικρότερη του 45-50%. Ο UASB-F αντιδραστήρας λειτούργησε για 500 ημέρες και σε αυτό το διάστημα δεν παρατηρήθηκε ο σχηματισμός granules (οπτική παρατήρηση). Από την άλλη πλευρά, τα καλοσχηματισμένα granules με τα οποία εμβολιάστηκαν οι HUΑSB-G και UASB-G αντιδραστήρες έχασαν τη δομή τους (οπτική παρατήρηση) και η απόδοση των αντιδραστήρων παρέμεινε σε χαμηλά επίπεδα. 6

8 1. Εισαγωγή 1.1 Ελαιοτριβεία και υγρά απόβλητα ελαιοτριβείου Γενικά Η ελιά ανήκει στην οικογένεια Oleaceae και το γένος Olea περιλαμβάνει πάνω από 30 είδη, τα οποία είναι διασκορπισμένα σ όλο το πλανήτη. Παγκοσμίως καλλιεργούνται περισσότερα από 750 εκατομμύρια ελαιόδεντρα, το 95% αυτών στις Μεσογειακές χώρες. Η μεγαλύτερη παραγωγή ελαιολάδου προέρχεται από τη νότια Ευρώπη, τη βόρειο Αφρική και την Εγγύς Ανατολή. Από την Ευρωπαϊκή παραγωγή, το 93% προέρχεται από την Ισπανία, την Ιταλία και την Ελλάδα, παράγοντας το 80% της παγκόσμιας παραγωγής. Ο ελαιοπαραγωγικός κλάδος αποτελεί έναν από τους σημαντικότερους τομείς της γεωργικής παραγωγής της χώρας μας και παίζει σημαντικό ρόλο για την αγροτική οικονομία, την τοπική κληρονομιά και το περιβάλλον ( Πίνακας 1.1. Κυριότερες χώρες παραγωγής ελαιολάδου (1.000 τόνοι) (IOOC). Χώρα 1997/ / / / / / / /07 Ε.Ε , , , , , , Αλγερία ,5 26,5 25,5 16, Αργεντινή 8 6, Κύπρος 1,5 2,5 3,5 5,5 6,5 6,5 7 8,1 Ισραήλ 3 4,5 2,5 7 3,5 9 2,5 8,5 Κροατία 5 9 5, Ιορδανία 14 21,5 6, Λίβανος 3, Μαρόκο Παλαιστίνη 9 5, , Συρία Τυνησία Τουρκία Αυστραλία 0,5 0, Αίγυπτος 1 0,5 2,5 0,5 1, Ιράν 3 2,5 2,5 3 2,5 1,5 4 3 Λιβύη ,5 6,5 11 7

9 Το Διεθνές Συμβούλιο Ελαιολάδου, ανακοίνωσε ότι η παγκόσμια παραγωγή ελαιολάδου έφτασε την περίοδο το ανώτατο επίπεδο ρεκόρ των τόνων. Αναλυτικά, η κύρια χώρα παραγωγής παραμένει η Ισπανία με τόνους, ακολουθεί η Ιταλία με τόνους και ακολουθεί η Ελλάδα με τόνους. Σε χαμηλότερες θέσεις βρίσκονται η Συρία ( τόνοι), η Τουρκία ( τόνοι), η Τυνησία ( τόνοι), το Μαρόκο ( τόνοι) και η Πορτογαλία ( τόνοι). Στο μεταξύ εμπειρογνώμονες για το ελαιόλαδο επιβεβαίωσαν ότι θα υπάρξει σημαντική μείωση στην κοινοτική παραγωγή ελαιολάδου κατά τη διάρκεια της επόμενης περιόδου, κυρίως στην Ισπανία και στην Πορτογαλία, καθώς και μια μικρή μείωση στην Ιταλία. Η συνολική κατανάλωση ελαιολάδου για το έφτασε τους τόνους. Η σημαντικότερη χώρα κατανάλωσης είναι η Ε.Ε. ( τόνοι), ακολουθούν οι Η.Π.Α. ( τόνοι), η Τουρκία ( τόνοι), η Συρία ( τόνοι), το Μαρόκο ( τόνοι), η Βραζιλία ( τόνοι), η Αλγερία ( τόνοι), η Αυστραλία ( τόνοι), ο Καναδάς ( τόνοι), η Ιαπωνία ( τόνοι), η Κίνα ( τόνοι) και η Ρωσία ( τόνοι). Οι παγκόσμιες εξαγωγές για την ίδια περίοδο υπολογίζονται σε τόνους. Μετά την Ε.Ε. που διαθέτει την μερίδα του λέοντος (πάνω από τόνοι), ακολουθούν πολύ πιο πίσω η Τυνησία ( τόνοι), το Μαρόκο ( τόνοι), η Συρία ( τόνοι), η Τουρκία ( τόνοι), η Χιλή ( τόνοι) και η Αργεντινή ( τόνοι). Από πλευράς εισαγωγών η σημαντικότερη χώρα είναι οι Η.Π.Α. ( τόνοι), η Ε.Ε. είναι στη δεύτερη θέση με τόνους και ακολουθούν η Βραζιλία ( τόνοι), ο Καναδάς ( τόνοι), η Ιαπωνία ( τόνοι), η Αυστραλία και η Κίνα ( τόνοι η κάθε μία) και η Ρωσία ( τόνοι). Από πλευράς ποσοστιαίας μεταβολής, για το πρώτο επτάμηνο του 2012 σε σχέση με ένα χρόνο πριν, η χώρα που σημείωσε τη μεγαλύτερη αύξηση είναι η Κίνα (+24%), ακολουθεί η Ρωσία (+10%), η Ιαπωνία (+10%), η Βραζιλία (+6%) και οι Η.Π.Α. (+2%). Αντιθέτως, σημαντική πτώση σημειώθηκε στον Καναδά (-13%) και οριακή στην Αυστραλία (-1%). Για την Ε.Ε. οι εισαγωγές από τρίτες χώρες σημείωσαν μείωση (- 12%), ενώ το ενδοκοινοτικό εμπόριο μειώθηκε κατά 3% ( Με τα προϊόντα της η ελιά συμμετέχει κάθε χρόνο στα συνολικά εθνικά έσοδα. Υπολογίζεται ότι υπάρχουν γύρω στα 130 εκατομμύρια ελαιόδεντρα,

10 ελαιοτριβεία που λειτουργούν διασκορπισμένα κυρίως σε επαρχίες της Κρήτης, της Πελοποννήσου, της Στερεάς Ελλάδας, των Ιόνιων νησιών και της Λέσβου, 500 συσκευαστήρια ραφιναριστήρια-πυρηνελαιουργεία και 80 εργοστάσια επεξεργασίας επιτραπέζιας ελιάς (Ποντίκης, 2000 ; Award et al., 2006). Η γεωγραφική κατανομή των πληθυσμών των ελαιοτριβείων εξαρτάται από τη γεωγραφική κατανομή των πληθυσμών ελαιόδεντρων. Η λειτουργία των ελαιοτριβείων είναι εποχιακή, από το Νοέμβριο έως το Μάρτιο. Οι περιοχές με τη μεγαλύτερη συγκέντρωση ελαιοτριβείων είναι οι νομοί Μεσσηνίας, Ηρακλείου, Ηλείας, Χανίων, Λακωνίας και Αχαΐας. Στον Πίνακα 1.2 παρουσιάζεται η χωροταξική κατανομή των ελαιοτριβείων στην Ελλάδα (Blika, 2009). Πίνακας 1.2. Χωροταξική κατανομή των ελαιοτριβείων στην Ελλάδα (έτος 2004). Νομός Σύνολο Κλασσικά Φυγοκεντρικά Αττικής Αργολίδας Αρκαδίας Αχαΐας Βοιωτίας Δωδεκανήσου Εύβοιας Κορινθίας Ηρακλείου Λασιθίου Ρεθύμνου Φθιώτιδας Χαλκιδικής Ηλείας Μεσσηνίας Λακωνίας Λέσβου Αιτωλοακαρνανίας Κέρκυρας Μαγνησίας Σύνολο Σύνολο χώρας

11 Σύμφωνα με στοιχεία της Αγροτικής Τράπεζας της Ελλάδας (Μπαλατσούρας, 1997) κατά το 1984 στην Ελλάδα λειτουργούσαν ελαιοτριβεία, εκ των οποίων τα ήταν κλασσικού τύπου υδραυλικά πιεστήρια, και τα υπόλοιπα 705 φυγοκεντρικού τύπου. Συγκρίνοντας τα στοιχεία της τελευταίας εικοσαετίας στην Ελλάδα, είναι αξιοσημείωτη η μείωση του συνολικού αριθμού των ελαιοτριβείων, ο υποδεκαπλασιασμός των ελαιοτριβείων κλασσικού τύπου και ο τριπλασιασμός των αντίστοιχων φυγοκεντρικών. Ο κύριος λόγος που οδήγησε στην αύξηση του ποσοστού των φυγοκεντρικών ελαιοτριβείων ήταν η θεαματική αύξηση της δυναμικότητας επεξεργασίας καρπού, που προσέδωσε η ανάπτυξη της τεχνολογίας των φυγοκεντρικών μεθόδων διαχωρισμού. Η μείωση του συνολικού αριθμού ελαιοτριβείων δε συνοδεύτηκε από αντίστοιχη μείωση και της δυναμικότητας επεξεργασίας ελαιόκαρπου διότι υπήρξε θεαματική αύξηση του αριθμού των φυγοκεντρικών ελαιοτριβείων τα οποία διακρίνονται από ικανότητα επεξεργασίας σημαντικά μεγαλύτερης ποσότητας ελαιόκαρπου σε σχέση με τα κλασσικά ελαιοτριβεία, στον ίδιο χρόνο. Η καλλιέργεια της ελιάς στην Ελλάδα είναι σημαντική όχι μόνο σε οικονομικό, αλλά και σε κοινωνικό επίπεδο, αν αναλογιστεί κανείς ότι περίπου οικογένειες ασχολούνται με την καλλιέργεια της ελιάς. Η παραγωγική διαδικασία της ελιάς και του ελαιόλαδου είναι ένας από τους πιο αναπτυσσόμενους αγροτο-τροφικούς τομείς στην Ευρωπαϊκή Ένωση με μέσο ετήσιο ρυθμό ανάπτυξης μεγαλύτερο του 4% (IOOC, 2004). Η παραγωγή είναι πιθανόν να συνεχίζει να αυξάνεται εξαιτίας της σημαντικής αύξησης που καταγράφεται στην καλλιέργεια του ελαιόδεντρου (Blika, 2009) Ο ελαιόκαρπος Ο καρπός της ελιάς είναι δρύπη, και αποτελείται από το περικάρπιο και το ενδοκάρπιο. Το περικάρπιο αποτελείται από δύο τμήματα, την επιδερμίδα και το μεσοκάρπιο το οποίο αποτελεί το 65-83% του νωπού βάρους του καρπού. Κατά την ωρίμανση του καρπού η επιδερμίδα μετατρέπεται από ανοιχτό πράσινο σε σκούρο μαύρο χρώμα. Η μέση σύσταση του ελαιοκάρπου είναι: 50% νερό, 22% λάδι, 19% υδατάνθρακες, 1.6% πρωτεΐνες, καθώς και άλλα σημαντικά συστατικά όπως πηκτίνες, οργανικά οξέα, χρωστικές, πολυφαινόλες και ανόργανα συστατικά. Πολλά από αυτά τα 10

12 συστατικά συναντώνται και στα απόβλητα που παράγονται κατά τη παραγωγική διαδικασία του ελαιολάδου. Ο καρπός περνάει διάφορες φάσεις έως ότου φτάσει ένα μέγιστο βάρος από τον Οκτώβριο μέχρι τα μέσα Νοέμβρη για τις περισσότερες ποικιλίες. Από εκεί και έπειτα ο καρπός αρχίζει να χάνει υγρασία με αποτέλεσμα την αύξηση της ελαιοπεριεκτικότητάς του. Το 96-98% του λαδιού στον ελαιόκαρπο συγκεντρώνεται στο περικάρπιο (Ποντίκης, 2000) Τύποι ελαιοτριβείων Η επέκταση της καλλιέργειας ελιών προώθησε και μια ταυτόχρονη επέκταση και ανάπτυξη των διαδικασιών εξαγωγής ελαιολάδου. Μέχρι τους προηγούμενους τρεις αιώνες, η παραγωγή ελαιόλαδου ήταν ακόμα μια πολύ δύσκολη διαδικασία λόγω της μεγάλης φυσικής προσπάθειας που απαιτείται για τη σύνθλιψη του ελαιόκαρπου. Μια σημαντική εξέλιξη στα συστήματα εξαγωγής ελαιόλαδου εμφανίστηκε το 1795 από τον Joseph Graham, ο οποίος εφηύρε το υδραυλικό πιεστήριο (Μπαλατσούρας, 1986). Η επέκταση εντούτοις του υδραυλικού πιεστηρίου στη διαδικασία παραγωγής ελαιολάδου, συνέβη κατά τη διάρκεια του δεύτερου μισού του 20ού αιώνα, όπου είχαν γίνει πολλές τεχνολογικές βελτιώσεις και καινοτομίες (Εικόνα 1.1). Οι διαχωριστές ελαιολάδου είχαν αντικαταστήσει τις παραδοσιακές μεθόδους και η παραγωγικότητα είχε αυξηθεί με τη διαδεδομένη χρήση του υδραυλικού πιεστηρίου. Εντούτοις, ακόμη και με αυτή την τεχνολογία, η παραγωγικότητα δεν ήταν ικανοποιητική. Εικόνα 1.1. Η διαδικασία παραγωγής ελαιολάδου κατά τον 20 ο αιώνα. 11

13 Σήμερα, η αυξανόμενη χρήση της μεθόδου της φυγοκέντρισης ως μεθόδου διαχωρισμού νερού-ελαιόλαδου-στερεών έχει ως αποτέλεσμα την παραγωγή ελαιολάδου υψηλότερης ποιότητας και μεγαλύτερης ποσότητας σε σχέση με τους προηγούμενους αιώνες (Εικόνα 1.2). Το διάγραμμα ροής παραγωγής ελαιολάδου στα σημερινά ελαιουργεία παρουσιάζεται στο Σχήμα 1.1. Εικόνα 1.2. Η διαδικασία παραγωγής ελαιολάδου σήμερα (Σηφουνάκης, 1994). Τα φυγοκεντρικά συστήματα, διακρίνονται σε τριών και δύο φάσεων, ανάλογα με τα προϊόντα που δίνουν στο τέλος της επεξεργασίας. Βέβαια ακόμη και σήμερα υπάρχουν κάποιες λίγες μονάδες στις οποίες εφαρμόζεται η παραδοσιακή διαδικασία, κατά την οποία το ελαιόλαδο εξάγεται με πίεση σε υδραυλικό πιεστήριο. Τα τρία συστήματα διαφέρουν σημαντικά ως προς το ποσό των υγρών αποβλήτων και των άλλων παραπροϊόντων που παράγουν. Έχουν αναπτυχθεί επίσης και άλλες τεχνικές παραγωγής ελαιόλαδου, όπως η μέθοδος Sinolea (Boskou, 2006) ή μέθοδοι που αποτελούν συνδυασμό της παραδοσιακής μεθόδου και των πιο μοντέρνων φυγοκεντρικών μεθόδων. Η αποδοχή όμως αυτών των μεθόδων είναι περιορισμένη εξαιτίας της μικρής απόδοσης που έχουν. Στο Σχήμα 1.2 φαίνεται το εύρος των πιο διαδεδομένων μεθόδων παραγωγής ελαιόλαδου (Blika, 2009). 12

14 Σχήμα 1.1. Διάγραμμα ροής των τριών διαφορετικών διαδικασιών εξαγωγής του ελαιόλαδου : 1)παραδοσιακή, 2) τριών φάσεων, 3) δύο φάσεων (Blika, 2009). Σχήμα 1.2. Τεχνολογίες που χρησιμοποιούνται στα ελαιοτριβεία της Ευρώπης (Blika, 2009). 13

15 1.1.4 Παραγωγική διαδικασία ελαιολάδου Η επεξεργασία του ελαιολάδου αποτελείται από επτά βήματα: 1. Παραλαβή του καρπού: Μετά τη συγκομιδή οι ελιές παραδίδονται στις μεταποιητικές μονάδες για επεξεργασία το ταχύτερο δυνατόν. Η μεταφορά τους γίνεται σε πλαστικά τελάρα (κλούβες) με οπές αερισμού ή πλαστικούς σάκους. Σε περίπτωση που χρειάζεται να αποθηκευτεί ο καρπός θα πρέπει να είναι για μικρό χρονικό διάστημα σε χώρο με καλό αερισμό. 2. Πλύσιμο: Οι ελιές τοποθετούνται αρχικά σε χοάνη παραλαβής ελαιοκάρπου και στη συνέχεια με μεταφορική ταινία οδηγούνται στο αποφυλλωτήριο, όπου απομακρύνονται τα φύλλα και άλλα φερτά υλικά. Ακολουθεί πλύσιμο για την απομάκρυνση ξένων υλών (σκόνη, χώμα, κλπ.). Το νερό μπορεί να ανακυκλωθεί μετά από κατακρήμνιση ή διήθηση των στερεών συστατικών του. Απαιτούνται περίπου L νερού για την πλύση 1,000 kg ελαιοκάρπου. Μετά το πλύσιμο ακολουθεί η άλεση του καρπού σε ελαιόμυλο ή σπαστήρα. 3. Σπάσιμο-άλεση ελαιόκαρπου: Στα παραδοσιακά ελαιοτριβεία η άλεση του καρπού γίνεται με κυλινδρικές μυλόπετρες. Στις σύγχρονες μονάδες χρησιμοποιούνται μεταλλικοί μύλοι, σφυρόμυλοι και σπαστήρες με οδοντωτούς δίσκους. Εάν οι ελιές που υποβάλλονται σε επεξεργασία είναι παγωμένες ή πολύ ξηρές, προστίθεται μια μικρή ποσότητα νερού ( L ανά 1,000 kg καρπού). 4. Μάλαξη: Μετά την άλεση, η ελαιοζύμη αναμιγνύεται στο μαλακτήρα μετά την προσθήκη ζεστού νερού. Η μάλαξη αποτελεί βασικό στάδιο της επεξεργασίας και συντελεί στην συνένωση των μικρών ελαιοσταγονιδίων με μεγαλύτερες σταγόνες λαδιού. Για τη διευκόλυνση της διαδικασίας η ελαιοζύμη θερμαίνεται στους 28-30ºC. Στο μαλακτήρα προστίθεται νερό μέχρι και 10 % της ποσότητας της ελαιοζύμης, πριν την εξαγωγή του ελαιόλαδου σε διφασικό ή τριφασικό φυγοκεντρικό σύστημα. 5. Παραλαβή του ελαιόλαδου: Η παραδοσιακή μέθοδος της πίεσης και η διαδικασία των τριών φάσεων παράγουν το παρθένο ελαιόλαδο και δύο τύπους αποβλήτων: τα υγρά απόβλητα (κατσίγαρος) και τα στερεά απόβλητα (ελαιοπυρήνας). Η παραδοσιακή μέθοδος είναι μια ασυνεχής διαδικασία (batch-type process) που διαφοροποιείται σε δύο φάσεις με την πίεση των αλεσμένων καρπών. Η υγρή φάση (μίγμα νερού/λαδιού) διαχωρίζεται 14

16 αργότερα προκειμένου να ληφθεί το ελαιόλαδο. Υπολογίζεται ότι από 1,000 kg καρπού παράγονται περίπου 350 kg ελαιοπυρήνα (περιεκτικότητα σε υγρασία 25 %) και περίπου 450 kg υγρά απόβλητα (απόνερα). Εντούτοις, αν και είναι πιο οικολογική, η τεχνική αυτή είναι ασυνεχής, γεγονός που αποτελεί μειονέκτημα για τη σύγχρονη βιομηχανία. Η τριφασική διαδικασία (Εικόνα 1.3) είναι μια συνεχής διαδικασία (continuous process) που έχει αντικαταστήσει την παραδοσιακή μέθοδο. Χρονολογείται από τη δεκαετία του Οι αλεσμένες ελιές τοποθετούνται σε ένα τριφασικό φυγοκεντρικό διαχωριστήρα (decanter) όπου τα διαφορετικά μέρη (ελαιόλαδο, απόνερα, ελαιοπυρήνας) διαχωρίζονται με την επίδραση της φυγοκέντρου δυνάμεως. Το κύριο μειονέκτημα της μεθόδου είναι οι μεγάλες ποσότητες ύδατος που απαιτούνται και συνεπώς η παραγωγή σημαντικού όγκου υγρών αποβλήτων που προκαλούν ρύπανση. Υπολογίζεται ότι από 1,000 kg καρπό παράγονται 500 kg ελαιοπυρήνα (περιεκτικότητα σε υγρασία 50%) και 1,200 kg υγρά απόβλητα. Εικόνα 1.3. Ο τριφασικός διαχωριστήρας. Πριν μερικά χρόνια εμφανίστηκε στην αγορά το διφασικό σύστημα (αποκαλούμενο και οικολογικό σύστημα ) (Εικόνα 1.4). Σε αυτή τη διαδικασία, τα τελικά προϊόντα είναι το ελαιόλαδο και ο ελαιοπυρήνας στον οποίο ενσωματώνονται τα απόνερα. Το σημαντικότερο πλεονέκτημα του συστήματος είναι η μειωμένη κατανάλωση νερού και η έλλειψη υγρών αποβλήτων. Υπολογίζεται ότι κατά την επεξεργασία 1,000 kg καρπού παράγονται 800 kg περίπου υγρής ελαιοπυρήνας. Σοβαρό, όμως, μειονέκτημα της μεθόδου είναι ότι η ελαιοπυρήνα που προκύπτει έχει αυξημένη υγρασία και είναι 15

17 δύσκολη στο χειρισμό, στη μεταφορά και την επεξεργασία. Επιπλέον, ξηραίνεται με αργό ρυθμό και έχει υψηλό ρυπαντικό φορτίο. Εικόνα 1.4. Ο διφασικός διαχωριστής. 6. Καθαρισμός του ελαιόλαδου: Τα στερεά σωματίδια (τεμαχίδια σάρκας, φλοιού, θρύμματα πυρηνόξυλου, κλπ) που βρίσκονται διαλυμένα στην υγρή φάση απομακρύνονται με τη χρήση παλινδρομικά κινούμενων κοσκίνων (κόσκινα απολάσπωσης). Σημειώνεται ότι το βάρος των στερεών σωματιδίων υπολογίζεται σε ποσοστό % επί του συνολικού βάρους της υγρής φάσης. 7. Τελικός διαχωρισμός: Ο τελικός διαχωρισμός του ελαιόλαδου από τα φυτικά υγρά γίνεται με τη χρήση φυγοκεντρικών ελαιοδιαχωριστήρων. Οι τρεις διαφορετικές επεξεργασίες παραλαβής ελαιόλαδου (παραδοσιακή, τριφασική και διφασική) διαφέρουν σημαντικά στον όγκο και τη σύσταση των αποβλήτων που παράγουν. Στον Πίνακα 1.3 παρουσιάζονται οι διαφορές μεταξύ των τριών διαδικασιών, ενώ στους Πίνακες 1.4 και 1.5 δίνεται η μέση σύσταση των υγρών αποβλήτων και τα χαρακτηριστικά των αποβλήτων σε κλασσικά και φυγοκεντρικά ελαιοτριβεία αντίστοιχα. 16

18 Πίνακας 1.3. Σύγκριση ορισμένων χαρακτηριστικών των αποβλήτων από τις διάφορες επεξεργασίες παραγωγής ελαιόλαδου (Blika, 2009). Χαρακτηριστικά Παραδοσιακή 3-φάσεων 2-φάσεων Στερεό υπόλειμμα (kg/ tn καρπού) Υγρά απόβλητα (L/ tn καρπού) Φυτικό νερό των υγρών αποβλήτων (%) BOD 5 υγρών αποβλήτων (g/ L) Πολυφαινόλες στα υγρά απόβλητα (mg/ L) Δείκτης Πικρότητας Πίνακας 1.4. Μέση σύσταση υγρών αποβλήτων ελαιοτριβείων. Χαρακτηριστικά Τιμή (g/l) Ολικά στερεά Πτητικά οργανικά στερεά Ολικά αιωρούμενα στερεά Χημικά απαιτούμενο οξυγόνο Βιοχημικά απαιτούμενο οξυγόνο Ολικό οργανικό άζωτο Ολικός φώσφορος ίχνη

19 Πίνακας 1.5. Χαρακτηριστικά των αποβλήτων των κλασικών και των φυγοκεντρικών ελαιοτριβείων(blika, 2009). Χαρακτηριστικά ΚΛΑΣΙΚΟ ΦΥΓΟΚΕΝΤΡΙΚΟ ph Χημικά απαιτούμενο οξυγόνο, (ΧΑΟ) (g/l) Βιοχημικά απαιτούμενο οξυγόνο, (ΒΑΟ) (g/l) Ρυπογόνο δυναμικό Αιωρούμενα στερεά (%) Ολικά στερεά (%) 12 6 Ολικά οργανικά στερεά (%) Ολικά ανόργανα στερεά (%) Οργανικές ουσίες (%) Ολικά σάκχαρα Αζωτούχες ενώσεις Οργανικά οξέα Πολυαλκοόλες Πηκτίνες, ταννίνες Πολυφαινόλες Λίπη Ανόργανα στοιχεία (%) P K Ca Mg Na Από τους παραπάνω πίνακες προκύπτει ότι το διφασικό σύστημα δημιουργεί μεγαλύτερο όγκο στερεού υπολείμματος, παράγει όμως μικρότερα ποσά υγρών αποβλήτων και χαμηλότερες τιμές του βιοχημικά απαιτούμενου οξυγόνου πέντε ημερών (ΒΑΟ 5 ). Είναι επίσης χαρακτηριστικό ότι η περιεκτικότητα του ελαιόλαδου σε πολυφαινόλες είναι μικρότερη στο τριφασικό σύστημα λόγω των υψηλών ποσών προστιθέμενου νερού. Επιπλέον στα φυγοκεντρικά ελαιοτριβεία έχουμε μειωμένη περιεκτικότητα των αποβλήτων σε στερεά σε σχέση με τα κλασικά. Αυτό οφείλεται στο γεγονός, ότι η διαδικασία της φυγοκέντρισης απαιτεί εκτός από την προσθήκη 18

20 νερού στους κατακόρυφους διαχωριστήρες, οι οποίοι υπάρχουν κατά κανόνα τόσο στα κλασικά όσο και στα φυγοκεντρικά τύπου ελαιοτριβεία, και συνεχή προσθήκη μίας επιπλέον ποσότητας νερού ίσης προς το % του επεξεργάσιμου καρπού. Η προσθήκη αυτή αφ ενός προκαλεί μία φυσιολογική αραίωση των περιεχόμενων συστατικών, αφ ετέρου όμως αυξάνει την τελικά παραγόμενη ποσότητα αποβλήτων ανά μονάδα επεξεργαζόμενου καρπού. Τέλος το ελαιόλαδο που προκύπτει από τη διφασική επεξεργασία είναι υψηλής ποιότητας και σταθερό στην οξείδωση. Οι μέθοδοι εξαγωγής του ελαιόλαδου διαφέρουν ανάλογα με τη χώρα και την περιοχή. Στην Ισπανία και ειδικότερα στις νότιες περιοχές, όπου η παραγωγή προέρχεται αποκλειστικά από μεσαίου και μεγάλου μεγέθους συνεταιρισμούς, η διφασική μέθοδος εξαγωγής ελαιόλαδου χρησιμοποιείται σε ποσοστό 95%. Στην Ιταλία χρησιμοποιείται ευρύτατα το τριφασικό σύστημα ( ; Η κύρια περιβαλλοντική παράμετρος που συνδέεται με τη λειτουργία των ελαιοτριβείων στην Ελλάδα είναι τα παραγόμενα υγρά απόβλητα (κατσίγαρος). Ο κατσίγαρος παράγεται από ελαιοτριβεία που χρησιμοποιούν φυγοκεντρικούς διαχωριστήρες τριών φάσεων, τα οποία είναι και τα πολυπληθέστερα στον ελλαδικό χώρο. Το στερεό υπόλειμμα (πυρηνόξυλο) της συγκεκριμένης παραγωγικής διαδικασίας μπορεί να εκληφθεί ως χρήσιμο παραπροϊόν αφού αποτελεί την πρώτη ύλη των πυρηνελαιουργείων (Blika, 2009) Υγρά απόβλητα ελαιοτριβείου Στη βιομηχανία τροφίμων που σχετίζεται με την επεξεργασία του ελαιοκάρπου το κύριο προϊόν είναι το ελαιόλαδο. Τα δευτερεύοντα προϊόντα καλούνται απόβλητα όταν είναι τελείως άχρηστα ενώ όταν περιέχουν συστατικά χρήσιμα και αποτελούν αντικείμενο περαιτέρω επεξεργασίας καλούνται υποπροϊόντα ή παραπροϊόντα. Στην περίπτωση της ελαιουργίας τα υγρά παραπροϊόντα γνωστά ως λιόζουμα, απόνερα ή κατσίγαρος, αποτελούν προϊόντα χωρίς εμπορική αξία, αλλά είναι πλούσια σε πολύτιμα συστατικά όπως σάκχαρα, πρωτεΐνες, υπολείμματα λαδιού, φαινολικές ουσίες, χρωστικές και χλωροφύλλες. Τα υγρά απόβλητα ελαιοτριβείων (ΥΑΕ) παράγονται κυρίως από φυγοκεντρικά ελαιοτριβεία τριών φάσεων και προέρχονται από το υγρό κλάσμα του χυμού του ελαιοκάρπου και του νερού που προστίθενται στην πλύση του καρπού, τη μάλαξη, τη φυγοκέντριση στον οριζόντιο φυγοκεντρικό διαχωριστήρα (decanter) και στον 19

21 ελαιοδιαχωριστήρα κατά το διαχωρισμό του ελαιολάδου. Στη διεθνή βιβλιογραφία για τον προσδιορισμό των ΥΑΕ δίνονται διάφοροι όροι όπως olive mill waste-water (OMW), olive press waste-water, olive vegetation water, olive vegetable water (OVW) (Fiestas Ros de Ursinos & Borja-Padilla, 1992). Γενικά πρόκειται για υγρά απόβλητα σκούρου χρώματος (με απόχρωση από κίτρινο-πράσινο έως καφέ-μαύρο), θολά, με χαρακτηριστική έντονη οσμή η οποία οφείλεται κυρίως σε πτητικά οξέα και μετά από λίγες ώρες γίνεται δυσάρεστη και προκαλεί ναυτία. Επίσης εμφανίζουν όξινο pη, υψηλή ρυθμιστική ικανότητα και επιφανειακή τάση, και είναι πλούσια σε ανόργανα και οργανικά υδατοδιαλυτά συστατικά (Μπαλατσούρας, 1997). Οι σημαντικότεροι παράγοντες από τους οποίους εξαρτάται ο όγκος των παραγόμενων ΥΑΕ είναι: Η ποικιλία προέλευσης του ελαιοκάρπου, ο βαθμός ωριμότητας και ο χρόνος εναποθήκευσης πριν την ελαιοποίηση. Η μέθοδος παραλαβής του ελαιολάδου από την ελαιοζύμη, με τη κλασική μέθοδο του υδραυλικού πιεστηρίου, με τη μέθοδο φυγοκέντρισης τριών φάσεων ή με φυγοκέντριση δύο φάσεων. Η ποσότητα νερού που είναι διαθέσιμη για την επεξεργασία του ελαιοκάρπου. Στα φυγοκεντρικά ελαιοτριβεία τριών φάσεων, από 100 kg ελαιοκάρπου παράγονται περίπου 20 kg ελαιόλαδο, 4 kg ελαιόφυλλα, 40 kg ελαιοπυρήνα και περίπου 100 kg υγρών αποβλήτων (ΥΑΕ), λόγω του νερού που προστίθεται για την εκχύλιση του ελαιόλαδου από τη ζύμη. Στους Πίνακες 1.6 και 1.7 παρουσιάζονται τα κυριότερα φυσικοχημικά χαρακτηριστικά και συστατικά των ΥΑΕ. Η σύνθεση και τα κύρια φυσικοχημικά και βιολογικά χαρακτηριστικά των ΥΑΕ εξαρτώνται από διάφορους παράγοντες όπως, την ποικιλία της ελιάς, τις κλιματολογικές συνθήκες, το στάδιο ωρίμανσης, την κατάσταση θρέψης (Cabrera et al., 1996), το σύστημα συλλογής του ελαιοκάρπου με σημαντικότερη την τεχνική επεξεργασίας όπου οι διαφορές της σύστασης μεταξύ υδραυλικών πιεστηρίων και φυγοκεντρικών συστημάτων τριών και δύο φάσεων, είναι σημαντικές. 20

22 Πίνακας 1.6. Κύρια φυσικοχημικά χαρακτηριστικά των ΥΑΕ (Fiestas Ros de Ursinos & Borja-Padilla, 1992 ; Hamdi & Ellouz, 1992). Παράμετρος Όρια τιμών Υγρασία % Οργανικά συστατικά % 4-16 Ανόργανα συστατικά % 1-2 Πυκνότητα (g/ cm 3 ) Αγωγιμότητα (μs/ cm) 80, ,000 ph Βιολογικά απαιτούμενα οξυγόνο (BOD5) (mg/ L) 14, ,000 Χημικά απαιτούμενα οξυγόνο (COD) (mg/ L) 41, ,000 Τα ανόργανα συστατικά των ΥΑΕ όπως το Κάλιο, ο Φώσφορος, το Μαγνήσιο καθώς και πολλά ιχνοστοιχεία παρουσιάζουν ιδιαίτερο ενδιαφέρον λόγω της μεγάλης λιπαντικής τους αξίας. 21

23 Πίνακας 1.7. Κύρια συστατικά των ΥΑΕ (Zervakis & Balis, 1996). Συστατικό Συγκέντρωση(%) Κύρια συστατικά Νερό Λίπη Υπολείμματα ελαίου Αζωτούχες ουσίες Σάκχαρα Οργανικά οξέα Γλουταμίνη, Γλυκίνη, Αργινίνη, Ιστιδίνη, Προλίνη, Τυροσίνη, Φαινυλαλανίνη, Λυσίνη, Μεθειονίνη, Γλυκοζαμίνη κ.ά. Ραφινόζη, Μανόζη, Σακχαρόζη, Γλυκόζη, Αραβινόζη, Ραμνόζη, Γαλακτόζη, Ξυλόζη Οξικό, Ηλεκτρικό, Κιτρικό, Γλυκερινικό, Γαλακτικό, Μηλικό, Μηλονικό, Οξαλικό, Τρυγικό, Φουμαρικό Πολυαλκοόλες Γλυκερίνη, Μανιτόλη Πηκτίνες, Ταννίνες Φαινολικές ενώσεις Ανόργανα συστατικά Πηκτίνες, Ταννίνες Φλαβονοειδή: Απεγινίνη, Λουτεολίνη, Κερσετίνη. Φαινόλες: Καφεϊικό, Κινναμωμικό, 2,6- διυδροξυβενζοϊκό, π-υδροξυβενζοϊκό, Συριγγικό, Φερουλικό, π-κουμαρικό, Βανιλλικό, Βερατρικό, Πρωτοκατεχικό, Υδροξυτυροσόλη, Τυροσόλη, Πυροκατεχικό, Ελαιοευρωπεϊνη K, P, Na, Ca, Mg, Fe, Mn, Zn, Cu, Cl, S Στα φαινολικά που έχουν ανιχνευθεί θα πρέπει να προστεθούν επίσης πολυμερείς ουσίες καστανόμαυρου χρώματος που δεσμεύονται δευτερογενώς μέσω ενζυμικών αντιδράσεων που αρχίζουν αμέσως μετά την έκθλιψη του ελαιοκάρπου. Περισσότερες από 30 διαφορετικές φαινολικές ενώσεις έχουν ανιχνευθεί στα ΥΑΕ και έχουν δημοσιευθεί από διάφορους ερευνητές. Σε ότι αφορά το μοριακό τους βάρος (ΜΒ), παρατηρούνται δύο βασικές κατηγορίες (Tsagaraki et al., 2006): 22

24 1. Φαινολικά μονομερή, φλαβονοειδή, μη αυτοοξειδούμενες ταννίνες και άλλες ενώσεις με ΜΒ < 10kDa. 2. Μεσαίου και μεγάλου μοριακού βάρους (ΜΒ > 10kDa) σκουρόχρωμα πολυμερή, τα οποία προέρχονται από τον πολυμερισμό και την αυτοοξείδωση των φαινολικών ενώσεων της πρώτης ομάδας. Το χρώμα των ΥΑΕ εξαρτάται από την αναλογία των δύο αυτών ομάδων. Ανάλογα με τη χημική τους σύσταση χωρίζονται σε τρεις μεγάλες κατηγορίες: 1. Παράγωγα του κινναμωμικού οξέος (κινναμωμικό οξύ, ο-, π-κουμαρικό οξύ, καφεϊκό οξύ, φερουλικό οξύ). 2. Παράγωγα του βενζοϊκού οξέος (βενζοϊκό οξύ, πρωτοκατεχικό οξύ). 3. Παράγωγα της β-3.4-διυδροξυφαινυλαιθανόλης όπως τυροσόλη και υδροξυτυροσόλη. Γενικά οι οργανικές ουσίες των ΥΑΕ μπορούν να διαχωριστούν σε ενώσεις άμεσα διασπούμενες (π.χ. σάκχαρα, οργανικά οξέα, αμινοξέα), βιοαποδομήσιμα πολυμερή (πρωτεΐνες, ημικυτταρίνες) και δύσκολα διασπώμενα συστατικά όπως μεγαλομοριακές λιπαρές ουσίες και φαινολικές ενώσεις (Οιχαλιώτης & Ζερβάκης, 1999). Οι Visioli et al. (1995) αναφέρουν ότι τα εκχυλίσματα από YAE διαθέτουν ισχυρή αντιοξειδωτική δράση και θα μπορούσαν να αποτελέσουν μια φθηνή πηγή φυσικών αντιοξειδωτικών. Παρά το ότι το πιο σημαντικό από ποσοτική άποψη τμήμα του οργανικού κλάσματος καταλαμβάνουν τα σάκχαρα, από ποιοτική άποψη οι πολυφαινόλες και οι λιπαρές ουσίες είναι τα πιο σημαντικά συστατικά, διότι προσδίδουν στα YAE ανεπιθύμητες ιδιότητες (χρώμα, φυτοτοξικότητα κ.α.). Οι πιο κοινοί μικροοργανισμοί στα ΥΑΕ είναι βακτήρια του γένους Pseudomonas ή μικροοργανισμοί που χαρακτηρίζονται από την ικανότητα τους να μετασχηματίζουν δύσκολα διασπώμενα συστατικά, όπως μεγαλομοριακές λιπαρές ουσίες και φαινολικά συστατικά. Επίσης συναντάμε ζύμες του γένους Saccharomyces και μύκητες Penicillium και Aspegillus. Άλλοι μικροοργανισμοί που έχουν απομονωθεί από ελαιόκαρπο είναι στελέχη μυκήτων και βακτηρίων από τα γένη Aerobacter, Escherichia, Bacillus, Rhizopus, Alternaria, Fusarium (Fiestas Ros de Ursinos & Borja-Padilla, 1992 ; Oikonomou et al., 1994). Μια θετική προσέγγιση επίλυσης του προβλήματος διάθεσης των τεράστιων όγκων ΥΑΕ ήταν η εισαγωγή στη βιομηχανία επεξεργασίας ελαιόκαρπου των φυγοκεντρικών συγκροτημάτων δυο φάσεων. Όπως αναφέρθηκε προηγούμενα 23

25 λειτουργούν χωρίς προηγούμενη αραίωση της ελαιοζύμης με νερό και διαχωρίζουν τελικά δυο προϊόντα, ελαιόλαδο και ελαιοπυρήνα εμποτισμένη με το σύνολο των φυτικών υγρών του καρπού. Η δεκαετής και πλέον εμπειρία που έχει μέχρι τώρα συσσωρευτεί από τη χρήση των φυγοκεντρικών δυο φάσεων στην Ισπανία, καταδεικνύει τη δυσκολία εφαρμογής της μεθόδου αυτής στην Ελληνική πραγματικότητα. Ο κυριότεροι λόγοι είναι: Το πολύ υψηλό κόστος εγκατάστασης μονάδων επεξεργασίας του ελαιοπυρήνα δύο φάσεων. Η ποιότητα του ελαιολάδου repasso, που θα παράγεται στις μονάδες 2ης φυγοκέντρισης. Ο τρόπος διαχείρισης του τελικού αποβλήτου (πούλπα). Η γενικότερη επίλυση θεμάτων που σχετίζονται με το συντονισμό των ενεργειών συλλογής του αποβλήτου από το πλήθος ελαιοτριβείων μικρής δυναμικότητας που υπάρχουν διασκορπισμένα στη χώρα μας Περιβαλλοντικά προβλήματα από την ανεξέλεγκτη διάθεση των αποβλήτων ελαιοτριβείων Τα απόβλητα των ελαιοτριβείων συγκαταλέγονται στα ιδιαίτερα τοξικά, από άποψη ρυπαντικού φορτίου, αγροτοβιομηχανικά απόβλητα. Δεδομένου ότι από ένα τόνο επεξεργάσιμου ελαιοκάρπου παράγονται μόλις 200 κιλά ελαιόλαδο και ταυτόχρονα 400-1,200 λίτρα υγρά απόβλητα και κιλά στερεά απόβλητα (ανάλογα τη μέθοδο που χρησιμοποιείται), γίνεται εύκολα αντιληπτό ότι η ρύπανση που προκαλείται από τα ελαιοτριβεία είναι ένα από τα σημαντικότερα περιβαλλοντικά προβλήματα που απασχολούν τις χώρες της Μεσογείου ( Τα μεγαλύτερα προβλήματα δημιουργούνται από τα υγρά απόβλητα των ελαιοτριβείων. Τα απόνερα αυτά όπως προκύπτουν από τα ελαιοτριβεία, εκχύνονται αρκετές φορές, μέχρι και σήμερα, σε κοντινούς υδάτινους αποδέκτες όπως ρεματιές, ποτάμια, λίμνες και θάλασσες. Στις περιπτώσεις αυτές δημιουργούνται τεράστια προβλήματα μόλυνσης των υπογείων υδάτων λόγω της τοξικότητας των αποβλήτων, καθώς και μία γενικότερη υποβάθμιση του περιβάλλοντος γύρω από τα ελαιοτριβεία. Είναι σύνηθες το φαινόμενο της καταστροφής των υδάτινων συστημάτων στα σημεία απόρριψης των αποβλήτων αυτών, λόγω της έλλειψης οξυγόνου που παρατηρείται (καταναλώνεται για την οξείδωση των οργανικών ουσιών), από ομάδες 24

26 μικροοργανισμών που αναπτύσσονται και επικρατούν σε αυτούς τους αποδέκτες. Γενικά η διάθεση των αποβλήτων μπορεί να καταστρέψει την ικανότητα αυτοκαθαρισμού των συστημάτων και να δημιουργήσει μια σειρά από προβλήματα όπως: Οπτική ρύπανση και προβλήματα δυσοσμίας. Επιπτώσεις στα ύδατα και τους υδρόβιους οργανισμούς. o Προβλήματα ευτροφισμού. o Δημιουργία ανοξικών συνθηκών. o Αδιαπέρατο φιλμ (συσσωρευμένα λίπη στην επιφάνεια των υδάτων που εμποδίζουν τις ακτίνες του ήλιου να εισχωρήσουν στην υδάτινη στήλη). o Χρωματισμό φυσικών υδάτων (λόγω της οξείδωσης και του πολυμερισμού των τανινών) (Kapellakis et al., 2007). Επιπτώσεις στο έδαφος o Αλλαγές στο πορώδες του εδάφους (Niaounnakis & Halvadakis, 2006). o Μικροβιοστατική κ μικροβιοκτόνο δράση (Kotsou et al., 2003). o Φυτοτοξική δράση. Ύπαρξη πολυφαινολών. Αύξηση αλάτων. Παρουσία οργανικών οξέων (πχ οξικό και φορμικό οξύ) (D Annibale et al., 2003). Ωστόσο και τα στερεά απόβλητα των ελαιοτριβείων μπορούν να δημιουργήσουν σοβαρά περιβαλλοντικά προβλήματα, ιδιαίτερα όταν διατεθούν χωρίς καμία επεξεργασία. Το στερεό υπόλειμμα, που προκύπτει κατά την παραγωγική διαδικασία, χαρακτηρίζεται από το υψηλό οργανικό φορτίο και από τη μεγάλη περιεκτικότητα σε αδρανή στοιχεία (όπως άλλωστε και τα υγρά απόβλητα). Θεωρείται ως ένα παραπροϊόν δύσκολο στη διαχείριση του, εξαιτίας: α) της μεγάλης τιμής του χημικά και βιοχημικά απαιτούμενου οξυγόνου (COD, BOD 5 ) που έχει, β) της υψηλής συγκέντρωσης σε λιπαρά οξέα που αναστέλλει την ανάπτυξη των μικροοργανισμών και γ) της μεγάλης περιεκτικότητας του σε φαινόλες, που παρεμποδίζει τις μικροβιακές δραστηριότητες. ( Η αποθήκευσή του ή η διάθεσή του στο έδαφος χωρίς προεπεξεργασία δεν αποτελεί λύση για το περιβάλλον. Αντιθέτως οξύνεται ακόμη περισσότερο το πρόβλημα, 25

27 ιδιαίτερα όταν υπάρχουν υγρές διαρροές που μολύνουν τον υδροφόρο ορίζοντα ή παρατηρούνται αλλαγές στη μορφολογία του εδάφους. Παράλληλα πρέπει να σημειωθεί ότι για πολλές δεκαετίες υπήρχαν ελλείψεις στη νομοθεσία σχετικά με τη διαχείριση των στερεών αποβλήτων, συμπεριλαμβανομένων και των στερεών αποβλήτων από τα ελαιοτριβεία. Από το 1986 και μετά μπήκε σε εφαρμογή η οδηγία της Ευρωπαϊκής Ένωσης (74/442/Ε.Ε., ), η οποία προτρέπει τα κράτη-μέλη να λαμβάνουν τα ενδεδειγμένα μέτρα για την ολοκληρωμένη διαχείριση των στερεών αποβλήτων. Έτσι και στη χώρα μας άρχισαν να λειτουργούν τα πρώτα πυρηνελαιουργεία, τα οποία προσφέρουν μία λύση στο πρόβλημα. Παρ όλα αυτά, ακόμη και στις μέρες μας, σε πολλές περιοχές της Ευρώπης υπάρχει απουσία ολοκληρωμένων μεθόδων διαχείρισης των αποβλήτων των ελαιοτριβείων, οι οποίες να μπορούν να εγγυηθούν αφενός την αποτελεσματική επεξεργασία αυτών και αφετέρου τη βιωσιμότητα της σχετικής επένδυσης ή έστω το χαμηλό κόστος της (κατασκευαστικό και λειτουργικό), ώστε να μην επιβαρυνθεί τελικά το συνολικό κόστος παραγωγής του ελαιόλαδου. Όπως και να είναι η κατάσταση με τη νομοθεσία, θα πρέπει σε κάθε περίπτωση η διαχείριση των στερεών αποβλήτων από τα ελαιοτριβεία να γίνεται με τέτοιο τρόπο, ώστε να διασφαλίζεται η δημόσια υγεία. Επίσης θα πρέπει να λαμβάνονται όλα τα μέτρα για την προστασία των νερών, του αέρα, του εδάφους, της χλωρίδας, της πανίδας, του τοπίου, των περιοχών γύρω από αυτά που παρουσιάζουν ιδιαίτερο οικολογικό, πολιτιστικό ή και αισθητικό ενδιαφέρον και δεν θα πρέπει να δημιουργούνται ενοχλήσεις από οσμές ή θορύβους. Είναι λοιπόν επόμενο στην εποχή μας να γίνονται προσπάθειες, ώστε να αναπτυχθούν ολοκληρωμένες και οικονομικά βιώσιμες μέθοδοι επεξεργασίας των αποβλήτων/παραπροϊόντων των ελαιοτριβείων, σε όλες σχεδόν τις χώρες που αντιμετωπίζουν αυτό το έντονο περιβαλλοντικό πρόβλημα (Blika, 2009). Ιδιαίτερη αναφορά σε αυτό το σημείο πρέπει να γίνει στο περιεχόμενο των υγρών αποβλήτων ελαιοτριβείου σε φαινολικές ενώσεις Φαινολικές ενώσεις Οι φαινολικές ενώσεις έχουν μία ή περισσότερες υδροξυλομάδες συνδεδεμένες με έναν ή περισσότερους βενζολικούς δακτυλίους. Βρίσκονται στα φυτά και είναι μέρος του αμυντικού τους μηχανισμού, για την προστασία τους, από έντομα και παθογόνους μικροοργανισμούς (Vermerris & Nickolson, 2006). 26

28 Η ποσότητά τους στον ελαιόκαρπο εξαρτάται κυρίως από τις εδαφοκλιματικές συνθήκες και το στάδιο ωριμότητάς τους. Άγουρες ελιές έχουν και μεγαλύτερη περιεκτικότητα σε ελαιοευρωπεΐνη (η οποία είναι το κύριο φαινολικό συστατικό της ελιάς (Ποντίκης, 2000). Οι πολυφαινόλες είναι υδατοδιαλυτές ενώσεις και κατά τη παραγωγή του ελαιολάδου μεταφέρονται κυρίως στην υδάτινη φάση. Η ελαιοευρωπεΐνη βρίσκεται σε πολύ μικρές συγκεντρώσεις στα απόβλητα, κάτι που οφείλεται στην υδρόλυση που υφίσταται προς υδροξυτυροσόλη και ελενολικό οξύ κατά τη παραγωγική διαδικασία. Κατά Hamdi (1992) οι φαινολικές ενώσεις που υπάρχουν στα απόβλητα ελαιοτριβείου διακρίνονται, α) στις απλές φαινολικές ενώσεις, που περιλαμβάνουν τανίνες μικρού μοριακού βάρους και φλαβονοειδή και β) στις πολυφαινόλες οι οποίες περιλαμβάνουν σκούρου χρώματος πολυμερή και προκύπτουν σαν αποτέλεσμα του πολυμερισμού και της οξείδωσης των απλών φαινολικών ενώσεων (Hamdi, 1992). Στα απόβλητα ελαιοτριβείου έχουν ανιχνευτεί πάνω από τριάντα φαινολικές ενώσεις και οι κυριότερες παρουσιάζονται στο Σχήμα

29 Σχήμα 1.3. Κυριότερες φαινολικές ενώσεις που συναντώνται στα απόβλητα ελαιοτριβείων (Niaounnakis & Halvadakis, 2006). Η παρουσία των φαινολικών ενώσεων στα απόβλητα ελαιοτριβείου είναι ίσως το σημαντικότερο εμπόδιο για την αποτοξικοποίηση του αποβλήτου. Ωστόσο πολλές επιστημονικές εργασίες αποδεικνύουν την χρησιμότητα αυτών των ενώσεων στην ανθρώπινη υγεία, αφού παρουσιάζουν αντιοξειδωτική, αντικαρκινική και καρδιοπροστατευτική δράση και θα μπορούσαν κάλλιστα να χρησιμοποιηθούν στις βιομηχανίες τροφίμων, φαρμάκων και καλλυντικών (Vermerris & Nickolson, 2006 ; Shahidi & Naczk, 2004). 28

30 1.1.7 Τεχνολογίες για τη διαχείριση αποβλήτων ελαιοτριβείου Τα χαρακτηριστικά των αποβλήτων ελαιοτριβείου και η αναγκαιότητα μιας βιώσιμης λύσης για τη διάθεσή τους, οδήγησε στην ανάπτυξη πληθώρας τεχνολογιών. Οι τεχνολογίες αυτές διακρίνονται σε φυσικοχημικές και βιολογικές Φυσικοχημικές μέθοδοι Οι κυριότερες φυσικοχημικές μέθοδοι που έχουν χρησιμοποιηθεί για την αποτοξικοποίηση υγρών αποβλήτων ελαιοτριβείου είναι: Εξουδετέρωση, καθίζηση: Προσθήκη χημικών με σκοπό τη δημιουργία στερεού κλάσματος. Με την αφαίρεσή του επιτυγχάνεται μείωση του Χημικά Απαιτούμενου Οξυγόνου των λιπών και των αιωρούμενων στερεών (Tsagaraki et al., 2006). Οξείδωση: Κυρίως με τη χρήση όζοντος και υπεροξειδίου του υδρογόνου, καθώς επιτυγχάνεται υψηλός βαθμός οξείδωσης σε ατμοσφαιρική πίεση και θερμοκρασία περιβάλλοντος. Θερμικές μέθοδοι: Η εφαρμογή τους γίνεται είτε με τεχνητά μέσα, με σημαντικότερες μεθόδους την αεριοποίηση, τη καύση και τη πυρόλυση, είτε με φυσικό τρόπο (αέρα, ήλιο) σε λίμνες εξάτμισης (Paraskeva & Diamadopoulos, 2006). Χρήση επιλεγμένων μεμβρανών: Ο διαχωρισμός επιτυγχάνεται βάση του διαφορετικού ρυθμού ροής κάθε είδους μέσα από την μεμβράνη (Paraskeva et al., 2006). Φυγοκέντριση: Διαχωρισμός σε φάσεις και ανάκτηση λαδιού (Mitrakas et al., 1996). Φωτοκατάλυση: Δράση κυρίως υδροξυλίων που παράγονται κατά τη διεργασία, με αποτέλεσμα οξείδωση της οργανικής ύλης και καταστροφή των κυτταρικών μεμβρανών (Azabou et al., 2007) Βιολογικές μέθοδοι Με τις βιολογικές μεθόδους επεξεργασίας και με τη δράση μικροοργανισμών είναι εφικτή η αποδόμηση της οργανικής ύλης και η απομάκρυνση ανόργανων ουσιών. Σημαντικό ενδιαφέρον στην βιολογική επεξεργασία των υγρών αποβλήτων ελαιοτριβείου έχει ο παρεμποδισμός και η εκτροπή βιολογικών διεργασιών, λόγω της υψηλής συγκέντρωσης των αποβλήτων σε βιολογικούς παρεμποδιστές όπως οι φαινολικές ενώσεις. Οι μέθοδοι βιολογικής επεξεργασίας διακρίνονται σε: 29

31 Αερόβια επεξεργασία: Χρήση αερόβιων μικροοργανισμών και μυκήτων π.χ. Pleurotus ostreatus (Fountoulakis et al., 2002) για την αποδόμηση της οργανικής ύλης. Αναερόβια επεξεργασία: Αποδόμηση της οργανικής ύλης με παραγωγή βιοαερίου, από μικτό αναερόβιο μικροβιακό πληθυσμό. Πολλές από τις παραπάνω τεχνολογίες δεν είναι εφικτό να επιφέρουν μια βιώσιμη λύση, είτε από άποψη κόστους αποτελέσματος, είτε από άποψη αποτελέσματος ανεξαρτήτου κόστους. Μία πολύ χαμηλού κόστους μέθοδος, για τη διάθεση των αποβλήτων ελαιοτριβείου, είναι η απευθείας διάθεσή τους σε εδάφη φτωχά σε οργανική σύσταση. Αυτό αξιοποιεί το γεγονός ότι το απόβλητο είναι πλούσιο σε οργανικά και ανόργανα στοιχεία και μπορεί να εμπλουτίσει το έδαφος με θρεπτικά (Di Giovacchino et al., 2002). Ωστόσο, για τη ολοκληρωμένη και ορθολογική διαχείριση των αποβλήτων, ο συνδυασμός τεχνολογιών είναι απαραίτητος μιας και η απευθείας διάθεση στο έδαφος χωρίς προβλήματα έχει αρκετούς περιορισμούς. Ιδιαίτερο ενδιαφέρον παρουσιάζουν οι τεχνολογίες ανάκτησης και παραγωγής προϊόντων από τα απόβλητα, επιτυγχάνοντας συνδυασμό της προστασίας του περιβάλλοντος και του οικονομικού οφέλους για την βιομηχανία. Η δημιουργία οργανικών λιπασμάτων έπειτα από αερόβια βιοσταθεροποίηση και η χρήση τους στη γεωργία, η καύση του βιοαερίου που παράγεται κατά την αναερόβια χώνευση με σκοπό τη παραγωγή ενέργειας, η παραγωγή βιοπολυμερών με επιλεγμένους μικροοργανισμούς (Dionisi et al., 2005), η χρήση του ελαιοπυρήνα για παραγωγή ζωοτροφών (Molina Alcaide & Nefzaoui, 1996), η ανάκτηση φυσικών αντιοξειδωτικών όπως οι πολυφαινόλες με εξειδικευμένες προσροφητικές ρητίνες (Agalias et al., 2007), η κλασματοποίηση των υγρών αποβλήτων και η ανάκτηση καθαρού νερού με τεχνολογία μεμβρανών (Paraskeva et al., 2006), είναι τεχνολογίες που εκτός του ότι δίνουν λύση στο πρόβλημα διαχείρισης των αποβλήτων, αποφέρουν και σημαντικό όφελος στη βιομηχανία. Είναι εμφανές πως από την οπτική γωνία αυτή, η διαχείριση των απόβλητων ελαιοτριβείου, μετατρέπεται από ένα δυσεπίλυτο πρόβλημα, σε ένα ιδιαίτερα σημαντικό παραπροϊόν της γεωργικής παραγωγής με αναπτυξιακή προοπτική. 30

32 1.2 Αναερόβια χώνευση Εισαγωγή Αναερόβια χώνευση χαρακτηρίζεται η βιολογική διεργασία κατά την οποία οργανική ύλη μετατρέπεται κυρίως σε μεθάνιο (CH 4 ) και διοξείδιο του άνθρακα (CO 2 ) (βιοαέριο) με τη συνδυασμένη δράση μεικτού μικροβιακού πληθυσμού, υπό συνθήκες απουσίας οξυγόνου (O 2 ). Η αναερόβια επεξεργασία αποτελεί κατάλληλη μέθοδο για την απομάκρυνση του οργανικού φορτίου από ιδιαίτερα μολυσμένα υγρά απόβλητα. Πραγματοποιείται από βακτήρια που δεν χρειάζονται οξυγόνο για την αποικοδόμηση των οργανικών ενώσεων από τα υγρά απόβλητα. Η αναερόβια επεξεργασία γίνεται όμως με βραδύτερο ρυθμό, επειδή αυτοί οι μικροοργανισμοί έχουν χαμηλότερη μεταβολική δραστηριότητα αποικοδόμησης από ότι οι αερόβιοι, με αποτέλεσμα η αναερόβια επεξεργασία να είναι περισσότερο ευαίσθητη από την αερόβια μέθοδο. Η αναερόβια επεξεργασία των αποβλήτων εφαρμόζεται όλο και περισσότερο επειδή επιτρέπει την ανάκτηση σημαντικής ποσότητας μεθανίου για χρήση ως πηγή ενέργειας. Επιπλέον, κατά την αναερόβια επεξεργασία παράγονται σημαντικά μικρότερες ποσότητες ιλύος (λάσπης). Η σύγχρονη κοινωνία παράγει τεράστιες ποσότητες αποβλήτων. Η ορθολογική διαχείριση τους για τη προστασία του περιβάλλοντος, της υγείας των ανθρώπων και των ζωών είναι αναγκαία. Η επιλογή της μεθόδου διαχείρισης πρέπει να στηρίζεται στην μείωση των περιβαλλοντικών επιπτώσεων και στην αξιοποίηση των αποβλήτων αυτών. Η αναερόβια χώνευση είναι ιδανική τεχνολογία για την επεξεργασία των υγρών αποβλήτων και καλύπτει τους στόχους αυτούς. (Κοψαχείλης, 2009) ΣΥΝΟΛΙΚΗ ΑΝΤΙΔΡΑΣΗ: Οργανική ύλη + νερό CH 4 + CO 2 + NH 3 + H 2 S + νέα κύτταρα + θερμότητα Το βιοαέριο αποτελεί μια ανανεώσιμη πηγή ενέργειας. Αποτελείται τυπικά από 65% μεθάνιο και 35% διοξείδιο του άνθρακα και μπορεί να χρησιμοποιηθεί για την παραγωγή θερμότητας και ηλεκτρικής ενέργειας και ως καύσιμο για μηχανές εσωτερικής καύσης. 31

33 1.2.2 Πλεονεκτήματα και μειονεκτήματα της αναερόβιας χώνευσης Η αναερόβια χώνευση είναι μια διεργασία με πολλά πλεονεκτήματα: 1. Παράγεται βιοαέριο το οποίο μπορεί να χρησιμοποιηθεί ως έχει ή να καθαριστεί από ανεπιθύμητες προσμίξεις. Το μεθάνιο που παράγεται μπορεί να καεί σε καυστήρες για παραγωγή θερμότητας και ηλεκτρικής ενέργειας για κάλυψη ενεργειακών αναγκών μειώνοντας το ενεργειακό κόστος και το κόστος επένδυσης για την εγκατάσταση. 2. Παράγεται μικρή ποσότητα λάσπης. Κάτω από αναερόβιες συνθήκες το 5% του οργανικού άνθρακα μετατρέπεται σε βιομάζα. 3. Λόγω του μικρού συντελεστή απόδοσης βιομάζας των οξικογόνων και μεθανογόνων μικροοργανισμών, οι απαιτήσεις της διεργασίας σε θρεπτικά συστατικά (άζωτο και φώσφορος) είναι πολύ μικρές. 4. Επιτυγχάνεται υψηλή απομάκρυνση οργανικού φορτίου (έως και 98%). 5. Η διεργασία είναι κατάλληλη για ισχυρά αγροτοβιομηχανικά απόβλητα. 6. Καλά προσαρμοσμένη αναερόβια λάσπη μπορεί να παραμείνει ενεργή, χωρίς τροφοδοσία, για μεγάλο χρονικό διάστημα (άνω του έτους). 7. Οι αναερόβιοι μικροοργανισμοί μπορούν να διατηρηθούν χωρίς τροφοδοσία για μεγάλες περιόδους χωρίς σοβαρή μείωση της ενεργότητάς τους. Τα μειονεκτήματα της αναερόβιας χώνευσης είναι: 1. Μεγάλο χρονικό διάστημα εγκλιματισμού μικροβιακής καλλιέργειας και πιο αργή διεργασία από την αερόβια επεξεργασία. 2. Ευαισθησία συστημάτων σε αυξομειώσεις της οργανικής φόρτισης. 3. Μικρός ειδικός ρυθμός ανάπτυξης μεθανογόνων βακτηρίων, άρα μεγάλοι υδραυλικοί χρόνοι παραμονής. 4. Εξάρτηση της διεργασίας από τη θερμοκρασία και κατανάλωση ενέργειας. 5. Ευαισθησία μεθανογόνων μικροοργανισμών σε ευρύ φάσμα τοξικών ενώσεων. 6. Μικρότερη ικανότητα καταστροφής των παθογόνων μικροοργανισμών σε σχέση με την αερόβια επεξεργασία. 7. Δυσοσμία του συστήματος εφόσον περιέχονται θειϊκά στην εισροή. 8. Περαιτέρω επεξεργασία των εκροών. (Κοψαχείλης, 2009 ; Κάλφας, 2007) 32

34 1.2.3 Στάδια αναερόβιας χώνευσης Κατά τη διεργασία της αναερόβιας χώνευσης διακρίνονται τέσσερα στάδια. Σχηματικά η μετατροπή του οργανικού υλικού προς βιοαέριο φαίνεται στο Σχήμα 1.4. Σχήμα 1.4. Στάδια της αναερόβιας χώνευσης (Κοψαχείλης, 2009). Υδρόλυση. Τα πολυμερή (πολυσακχαρίτες, πρωτεΐνες, λίπη και νουκλεϊνικά οξέα) υδρολύονται από εξωκυτταρικά ένζυμα στα αντίστοιχα απλούστερα μονομερή (μονοσακχαρίτες, αμινοξέα, λιπαρά οξέα και πουρίνες-πυριμιδίνες), έτσι ώστε να μπορούν να εισχωρήσουν στο εσωτερικό του κυττάρου. Οξεογένεση. Αυτές οι σχετικά απλές διαλυτές ενώσεις ζυμώνονται ή οξειδώνονται αναερόβια σε πτητικά λιπαρά οξέα, αλκοόλες, διοξείδιο του άνθρακα, υδρογόνο και αμμωνία. Οξικογένεση. Τα πτητικά λιπαρά οξέα και οι αλκοόλες μετατρέπονται σε οξικό οξύ, με ταυτόχρονη παραγωγή υδρογόνου και διοξειδίου του άνθρακα. Μεθανογένεση. Παράγεται μεθάνιο είτε από τη κατανάλωση του οξικού οξέος μέσω των οξικολυτικών μεθανογόνων βακτηρίων, είτε από υδρογόνο και διοξείδιο του άνθρακα μέσω των μεθανογόνων βακτηρίων που χρησιμοποιούν το υδρογόνο για να ανάγουν το διοξείδιο του άνθρακα προς μεθάνιο (Κοψαχείλης, 2009). 33

35 1.2.4 Παράγοντες που επηρεάζουν την αναερόβια χώνευση Η αναερόβια χώνευση είναι μια διεργασία στην οποία λαμβάνουν μέρος μια ποικιλία από διαφορετικούς μικροβιακούς πληθυσμούς. Πέρα από τις διαθέσιμες προς χώνευση ουσίες, οι οποίες παίζουν το ρόλο των υποστρωμάτων για την ανάπτυξη των μικροοργανισμών, υπάρχουν πολλοί άλλοι λειτουργικοί και περιβαντολλογικοί παράγοντες που επηρεάζουν σημαντικά την αναερόβια διεργασία. Ο έλεγχος των παραγόντων αυτών είναι ιδιαίτερα σημαντικός για την αποτελεσματικότητα της διεργασίας και μάλιστα είναι τόσο σημαντική η συμβολή τους, που όταν οι τιμές τους κυμαίνονται πέρα από κάποια όρια, παρεμποδίζεται ή αναστέλλεται εντελώς η διεργασία. Οι παράγοντες αυτοί είναι οι εξής: Θερμοκρασία. Η θερμοκρασία αποτελεί το κύριο περιβαλλοντικό παράγοντα που επηρεάζει την ανάπτυξη των μικροοργανισμών. Διακρίνουμε πέντε θερμοκρασιακές περιοχές για τη βέλτιστη ανάπτυξη των μικροοργανισμών: α) Υπερθερμόφιλη Τ>80 o C, θερμόφιλη o C, μεσόφιλη o C, ψυχροανθεκτική o C, ψυχρόφιλη o C. Η επεξεργασία των αποβλήτων στην αναερόβια χώνευση γίνεται κυρίως σε μεσόφιλες και σε θερμόφιλες συνθήκες λόγω της υψηλής απόδοσής τους. Ακόμα και μικρές θερμοκρασιακές αλλαγές κατά τη λειτουργία ενός συστήματος αναερόβιας χώνευσης μπορεί να αποβούν μοιραίες και αυτό γιατί οι μεθανογόνοι κυρίως μικροοργανισμοί που είναι οι πιο ευαίσθητοι της διεργασίας εισέρχονται σε λανθάνουσα φάση ώστε να προσαρμοστούν στις νέες συνθήκες. Αυτό γίνεται ακόμα πιο σημαντικό συμπεριλαμβανομένου του μικρού μέγιστου ειδικού ρυθμού αύξησης των μεθανογόνων σε σχέση με τους οξικογόνους. Συνολικά η θερμόφιλη αναερόβια χώνευση φαίνεται να υπερτερεί της μεσόφιλης, αφού παρουσιάζει πλεονεκτήματα όπως: α) μικρότερο όγκο εγκαταστάσεων, β) μεγαλύτερο ποσοστό αποδόμησης των οργανικών και ως εκ τούτου αύξηση του ρυθμού παραγωγής βιοαερίου, γ) ταχύτερη υδρόλυση και δ) καταστροφή παθογόνων μικροοργανισμών. ph. Η ενζυμική λειτουργία και διεργασία της αναερόβιας χώνευσης επηρεάζονται από το ph. Οι ζυμωτικοί μικροοργανισμοί έχουν ικανοποιητική ενζυμική λειτουργία ακόμα και σε τιμές ph 5, κάτι που δεν ισχύει για τους μεθανογόνους οι οποίοι αναπτύσσονται με πολύ αργούς ρυθμούς σε τιμές ph κάτω του 6.6. Οι περισσότεροι μεθανογόνοι αναπτύσσονται και λειτουργούν χωρίς προβλήματα, για ph μεταξύ 6.8 και 7.4. Η τιμή του ph μπορεί να αυξηθεί από την αμμωνία που παράγεται κατά την 34

36 υποβάθμιση των πρωτεϊνών ή από την παρουσία αμμωνίας στο ρεύμα τροφοδοσίας, ενώ η συσσώρευση πτητικών λιπαρών οξέων (VFAs) μειώνει την τιμή του ph. Χημική σύσταση του υποστρώματος. Η χημική σύσταση του υποστρώματος είναι από τους σημαντικότερους παράγοντες που διαμορφώνουν τα χαρακτηριστικά του πληθυσμού των μικροοργανισμών που αναπτύσσονται σε ένα αναερόβιο χωνευτήρα. Επικρατούν οι μικροοργανισμοί εκείνοι που μπορούν να μεταβολίσουν τα ανόργανα και οργανικά συστατικά της τροφοδοσίας. Κάποια συστατικά πολυσύνθετων υποστρωμάτων όπως για παράδειγμα η λιγνίνη, μπορεί να είναι μη βιοαποδομήσιμα, οπότε δεν έχουμε πλήρη απομάκρυνση του οργανικού υλικού. Το προς επεξεργασία απόβλητο πρέπει να έχει επαρκείς ποσότητες σε άζωτο (N) και φώσφορο (P) (τα οποία καλούνται και θρεπτικά), καθώς και θείο (S). Αν το υλικό δεν περιέχει τις απαιτούμενες ποσότητες, η εξισορρόπηση με τη προσθήκη θρεπτικών είναι αναγκαία. Οι μεθανογόνοι μικροοργανισμοί λόγω του περίπλοκου ενζυμικού συστήματός τους και για τη σωστή τους λειτουργία έχουν απαιτήσεις σε ιχνοστοιχεία όπως ο σίδηρος (Fe), το κοβάλτιο (Co), το μολυβδαίνιο (Mo), το νικέλιο (Ni), το μαγνήσιο (Mg), το ασβέστιο (Ca), το νάτριο (Na), ο χαλκός (Cu), το βάριο (Ba), το σελήνιο (Se) και ο ψευδάργυρος (Zn). Ο ρόλος όλων των ιχνοστοιχείων είναι πολύ σημαντικός για την σωστή ενζυμική λειτουργία και ιδιαίτερα για τη μετατροπή του οξικού οξέος σε μεθάνιο. Στον Πίνακα 1.8 παρουσιάζονται τα σημαντικά στοιχεία που χρειάζονται στην αναερόβια χώνευση. Πίνακας 1.8. Σημαντικά στοιχεία που χρειάζονται στην αναερόβια χώνευση. Οργανική φόρτιση και υδραυλικός χρόνος παραμονής. Ως υδραυλικός χρόνος παραμονής (Hydraylic Retention Time, HRT ή ΥΧΠ) ορίζεται το χρονικό διάστημα, κατά το οποίο το διαθέσιμο προς χώνευση υλικό παραμένει στο χωνευτήρα και δίνεται από τη σχέση: HRT = V R /F w, όπου V R είναι ο όγκος του χωνευτήρα και F w η 35

37 ημερήσια ογκομετρική παροχή απόβλητου. Ο υδραυλικός χρόνος παραμονής ενός χωνευτήρα πρέπει να είναι αρκετά μεγάλος ώστε να επιτρέπει στους αναερόβιους μικροοργανισμούς να ολοκληρώσουν το κυτταρικό τους κύκλο. Ο ρυθμός με τον οποίο το οργανικό υλικό παρέχεται σε ένα σύστημα αναερόβιας χώνευσης, είναι καθοριστικής σημασίας για τη σταθερότητα της διεργασίας. Υψηλός ρυθμός οργανικής φόρτισης μπορεί να επιφέρει προβλήματα όπως τη συσσώρευση πτητικών λιπαρών οξέων και άλλων παρεμποδιστών με αποτέλεσμα την εκτροπή της διεργασίας. Τοξικότητα και παρεμπόδιση. Πολλές ενώσεις και στοιχεία εκδηλώνουν τοξικότητα στην αναερόβια χώνευση. Η τοξικότητα μιας ουσίας μπορεί να εμφανιστεί γρήγορα ή με πιο αργούς ρυθμούς και αυτό εξαρτάται από το είδος της τοξικής ουσίας, τη συγκέντρωσή της, την ύπαρξη άλλης παρεμποδιστικής ουσίας όπου δρουν συνεργατικά και την προσαρμοστικότητα των μικροοργανισμών. Συνήθως οι μεθανογόνοι παρεμποδίζονται λόγω τοξικότητας καθ ότι η πιο ευαίσθητη ομάδα της διεργασίας. Αυτό οδηγεί στη μείωση της παραγωγής μεθανίου και στη συσσώρευση πτητικών λιπαρών οξέων. Οξυγόνο. Για τους αυστηρά αναερόβιους μικροοργανισμούς παρουσία οξυγόνου ακόμα και σε ίχνη είναι παράγοντας παρεμπόδισης για την αναερόβια χώνευση. Αμμωνία. Η μη ιονισμένη αμμωνία έχει παρεμποδιστική δράση. Η τιμή της συγκέντρωσης που είναι τοξική στους μικροοργανισμούς εξαρτάται και από άλλους παράγοντες, όπως είναι το ph. Γενικά συγκεντρώσεις αμμωνίας άνω των 4 g/l επιφέρουν αναστολή της διεργασίας ανεξαρτήτως ph. Θειούχα και θειικά ανιόντα. Οι μικροοργανισμοί χρειάζονται το θείο για την ανάπτυξή τους. Για την ικανοποίηση αυτής της ανάγκης, δεσμεύουν το διαλυτό θείο που παράγεται κατά την αναερόβια χώνευση (HS - ). Ωστόσο σε συγκεντρώσεις άνω των 200 mg/l τα θειικά ανιόντα δύναται να προκαλέσουν παρεμπόδιση. Βαρέα μέταλλα. Τα βαρέα μέταλλα (για παράδειγμα Cu 2+, Cd 2+, Cr 6+, Pb 2+, Ni 2+, Zn 2+, Fe 3+, Mn 2+, Co 2+ ) βρίσκονται σε βιομηχανικά κυρίως απόβλητα. Πολλά από αυτά τα ιχνοστοιχεία είναι απαραίτητα για τη σωστή ενζυμική λειτουργία των μεθανογόνων. Ωστόσο σε συγκεντρώσεις ανώτερες από τη συγκέντρωση ανάπτυξης είναι τοξικά για την αναερόβια χώνευση. Χλωριωμένοι υδρογονάνθρακες. Οι χλωριωμένοι αλειφατικοί υδρογονάνθρακες είναι ισχυροί παρεμποδιστές της μεθανογένεσης. 36

38 Φορμαλδεΰδη. Οι μεθανογόνοι παρεμποδίζονται σε συγκεντρώσεις φορμαλδεΰδης 100 mg/l. H λειτουργία τους αποκαθίσταται σε χαμηλότερες συγκεντρώσεις. Αρωματικές ενώσεις. Αρωματικές ενώσεις όπως το βενζόλιο, το τολουόλιο και οι φαινόλες παρεμποδίζουν τη μεθανογένεση. Οι φαινολικές ενώσεις περιλαμβάνουν τις νιτροφαινόλες, τις χλωροφαινόλες και τις τανίνες. Ανόργανα στοιχεία. Tα ανόργανα κατιόντα Na +, K +, Ca +2 και Mg +2 σε υψηλές συγκεντρώσεις προκαλούν παρεμπόδιση στην διεργασία της αναερόβιας χώνευσης. Ανώτερα λιπαρά οξέα και πτητικά λιπαρά οξέα. Τα ανώτερα λιπαρά οξέα (π.χ ολεϊκό, καπρικό, μυριστικό, λαουρικό), έχουν στην αλυσίδα τους 8-18 άτομα άνθρακα. Είναι παρεμποδιστές για την αναερόβια χώνευση και ειδικότερα το λαουρικό εμφανίζει τη μεγαλύτερη τοξικότητα. Η χημική σύνθεσή τους και η δομή τους είναι παρόμοια με αυτή των λιπιδικών συστατικών της κυτταρικής μεμβράνης των οξικολυτικών μεθανογόνων. Αυτό έχει σαν αποτέλεσμα να προσκολλώνται και να διαλύονται στη κυτταρική μεμβράνη των κυττάρων μειώνοντας έτσι τη δραστικότητα των κυττάρων. Τα πτητικά λιπαρά οξέα, όπως το οξικό και το βουτυρικό, όπως έχει αναφερθεί είναι ενδιάμεσα προϊόντα της αναερόβιας χώνευσης και εμφανίζουν μικρή τοξικότητα όταν το ph είναι ουδέτερο. Αντίθετα, το προπιονικό οξύ σε υψηλές συγκεντρώσεις είναι τοξικό για όλο το μικροβιακό πληθυσμό της αναερόβιας χώνευσης (Κοψαχείλης, 2009). 1.3 Συστήματα αναερόβιας χώνευσης Από τους σημαντικότερους παράγοντες για την αποτελεσματική λειτουργία της αναερόβιας χώνευσης είναι η επιλογή του κατάλληλου συστήματος που θα χρησιμοποιηθεί. Κριτήρια για την επιλογή του κατάλληλου συστήματος είναι το τεχνοοικονομικό κόστος και τα φυσικά, χημικά, βιολογικά χαρακτηριστικά του προς επεξεργασία αποβλήτου. Οι συνθήκες που πρέπει να πληρεί ένα αποδοτικό αναερόβιο σύστημα είναι: Υψηλή κατακράτηση της ενεργού βιομάζας στον αντιδραστήρα κατά την διάρκεια της λειτουργίας του. Επαρκής επαφή μεταξύ της βιομάζας και του διαθέσιμου προς χώνευση απόβλητου. Υψηλούς ρυθμούς αντιδράσεων και απουσία περιορισμών από φαινόμενα μεταφοράς. 37

39 Ικανότητα προσαρμογής της βιομάζας σε διαφορετικούς τύπους αποβλήτων. Επικράτηση ευνοϊκών περιβαλλοντικών συνθηκών για όλα τα είδη των μικροοργανισμών στις επιβαλλόμενες λειτουργικές συνθήκες (Lettinga, 1995) Συμβατική αναερόβια χώνευση Είναι ο απλούστερος σχεδιασμός αναερόβιου χωνευτήρα και αποτελείται συνήθως από μια κυλινδρική δεξαμενή, όπως φαίνεται στο Σχήμα 1.5 (Σκιαδάς, 1998). Η λειτουργία τους βασίζεται στην ανάπτυξη των μικροοργανισμών σε αιώρημα και η ανάμιξη μπορεί να είναι πλήρης ή μερική. Γίνεται είτε με μηχανικό αναδευτήρα είτε με ανακυκλοφορία του παραγόμενου βιοαερίου ή και με ανακυκλοφορία υγρού μέσα από εναλλάκτες θερμότητας. Σχήμα 1.5. Συμβατικές διατάξεις αναερόβιας χώνευσης α) μερικής ανάμιξης, β) αντιδραστήρας πλήρους ανάμιξης. Η διεργασία συμβατικής αναερόβιας χώνευσης ενός σταδίου παρουσιάζει τα παρακάτω πλεονεκτήματα και μειονεκτήματα: Είναι κατάλληλη για απόβλητα με υψηλή συγκέντρωση αιωρούμενων στερεών Είναι κατάλληλη για πολύ ισχυρά υγρά απόβλητα Η λειτουργία της και η παρακολούθηση της είναι απλή Η πλήρης ανάδευση ελαχιστοποιεί τους νεκρούς όγκους 38

40 Δεν λαμβάνονται υπόψη οι ιδιότητες καθίζησης της βιομάζας. Τα μειονεκτήματα αυτής της διεργασίας είναι τα εξής: Απαιτούνται συνήθως μεγάλοι όγκοι αντιδραστήρων Η ανάμιξη είναι δύσκολη, για απόβλητα με υψηλή συγκέντρωση αιωρούμενων στερεών Η απόδοση μετατροπής του οργανικού υλικού σε βιοαέριο είναι χαμηλή και είναι ευαίσθητη σε τοξικές ουσίες και αιφνίδιες αυξήσεις της οργανικής φόρτισης (Hall, 1992) Συμβατική αναερόβια χώνευση δύο σταδίων Η συμβατική αναερόβια χώνευση των δύο σταδίων λαμβάνει χώρα σε δύο χωνευτήρες, εκ των οποίων θερμαίνεται συνήθως μόνο ο πρώτος, όπως φαίνεται στο Σχήμα 1.6 (Σκιαδάς, 1998). Το κυριότερο μέρος της βιολογικής επεξεργασίας γίνεται στον πρώτο αντιδραστήρα, ενώ ο δεύτερος διαχωρίζει τα στερεά (βιομάζα και αιωρούμενα στερεά που δεν πρόλαβαν να υδρολυθούν) από το υγρό. Η λάσπη που συγκεντρώνεται επιστρέφει στον πρώτο αντιδραστήρα, αυξάνοντας έτσι τη συγκέντρωση των αιωρούμενων στερεών και μεθανογόνων μικροοργανισμών. Σχήμα 1.6. Διάταξη συμβατικής αναερόβιας χώνευσης δύο σταδίων. 39

41 Η διεργασία συμβατικής αναερόβιας χώνευσης δύο σταδίων παρουσιάζει τα παρακάτω πλεονεκτήματα: Είναι κατάλληλη για πολύ ισχυρά υγρά απόβλητα. Η λειτουργία της και η παρακολούθησή της είναι απλή. Η πλήρης ανάδευση ελαχιστοποιεί τους νεκρούς όγκους. Είναι εφικτή σχετικά υψηλότερη απόδοση μετατροπής οργανικού υλικού. Απαιτείται μικρότερος όγκος χωνευτήρων. Τα μειονεκτήματα αυτής της διεργασίας είναι τα εξής: Τα χαρακτηριστικά καθίζησης επηρεάζουν την απόδοση της διεργασίας. Δεν είναι κατάλληλη για απόβλητα με υψηλή συγκέντρωση στερεών. Μπορεί να είναι απαραίτητη η προεπεξεργασία για την βελτίωση των χαρακτηριστικών καθίζησης της βιομάζας (Hall, 1992) Ταχύρρυθμες διατάξεις αναερόβιας χώνευσης Η ταχύρρυθμη αναερόβια χώνευση βασίζεται στην ανάπτυξη μικροοργανισμών προσκολλημένων σε στερεή επιφάνεια και παρουσιάζει πλεονεκτήματα στην επεξεργασία υγρών αποβλήτων μέτριας οργανικής ισχύος, με ελάχιστα αιωρούμενα στερεά. Οι μικροοργανισμοί αναπτύσσονται στην επιφάνεια του πληρωτικού υλικού σχηματίζοντας έτσι βιολογικό στρώμα (biofilm) ή προσκολλώνται μεταξύ τους δημιουργώντας συσσωματώματα (Κοψαχείλης, 2009). Ανάμεσα στις ταχύρρυθμες διεργασίες που έχουν αναπτυχθεί τα τελευταία χρόνια, οι αναερόβιοι αντιδραστήρες ανοδικής ροής που σχηματίζουν κουβέρτα ιλύος (UASB) είναι οι πιο επιτυχημένοι και έχουν επικρατήσει ιδιαίτερα στην βιομηχανική πρακτική επεξεργασίας υγρών αποβλήτων Αντιδραστήρας UASB (Up-flow Anaerobic Sludge Blanket) Ο αντιδραστήρας UASB αναπτύχθηκε στην Ολλανδία στα τέλη της δεκαετίας του εβδομήντα ( ) από τον Καθηγητή Gatze Lettinga στο Πανεπιστήμιο Wageningen. Ο αντιδραστήρας UASB είναι ένας τύπος αναερόβιου μη αναδευόμενου αντιδραστήρα με ανοδική ροή του υγρού, επιτρέποντας τη στρωτή διάχυση του υποστρώματος, το οποίο εισέρχεται από τη βάση του αντιδραστήρα στη μικροβιακή λάσπη που έχει κατακαθίσει σε αυτόν, δημιουργώντας έτσι ένα είδος κλίνης (Σχήμα1.7). Η μικροβιακή λάσπη περιέχει μικτή καλλιέργεια αναερόβιων 40

42 μικροοργανισμών (αναερόβια βιολογική λάσπη) σε αιώρηση και μετατρέπει το οργανικό υπόστρωμα του αποβλήτου σε μεθάνιο και διοξείδιο του άνθρακα κατά τη διεργασία της αναερόβιας χώνευσης (Κοψαχείλης, 2009 ; VanderMee et al., 1983). Σχήμα1.7. Αναερόβιος χωνευτήρας τύπου UASB. Όλη η τεχνική των UASB βασίζεται στη συσσωμάτωση της μικροβιακής μάζας δημιουργώντας μία κοκκώδη λάσπη με μεγάλη οριακή ταχύτητα καθίζησης σχηματίζοντας μία κλίνη λάσπης (Sludge Bed) στον πυθμένα. Στην κλίνη η συγκέντρωση της λάσπης είναι υψηλή, της τάξης των 80 kgss m -3 και η συγκέντρωση αυτή δεν μεταβάλλεται για μεγάλο εύρος λειτουργικών συνθηκών. Προκειμένου να επιμηκυνθεί ο χρόνος παραμονής του αποβλήτου στην κλίνη λάσπης καθώς και να αποφευχθεί η υπερβολική συμπύκνωσή της (>8%), μία ροή του επεξεργασμένου αποβλήτου επιστρέφει στον πυθμένα της δεξαμενής, έτσι ώστε η συνολική ταχύτητα ανοδικής ροής του υγρού να διατηρείται μεταξύ 1 και 2 m h -1. Αν η λάσπη έχει ικανοποιητικά κοκκώδη χαρακτηριστικά, τότε δεν παρασύρεται από την ανοδική ροή και παραμένει στον χωνευτήρα. Η νέα μικροβιακή μάζα, που παράγεται κατά την αποδόμηση του οργανικού υποστρώματος, δημιουργεί νέους κόκκους ή ενσωματώνεται στους παλαιούς κόκκους αυξάνοντας τη διάμετρό τους. Ένα από τα ειδικά χαρακτηριστικά των αντιδραστήρων UASB είναι ο διαχωριστήρας τριών φάσεων. Εγκαθίσταται στην κορυφή του αντιδραστήρα και αποτελεί κομμάτι ζωτικής σημασίας για τη λειτουργία του, μιας και επιτελεί τις ακόλουθες λειτουργίες: Συλλέγει, διαχωρίζει και απομακρύνει το παραγόμενο βιοαέριο. Μειώνει τις αναταραχές του υγρού, που προκαλούνται από την παραγωγή του αερίου στην περιοχή καθίζησης. 41

43 Περιορίζει την διαστολή της κλίνης της λάσπης στο χωνευτήρα. Μειώνει και εμποδίζει την έκπλυση, απομάκρυνση λάσπης από το σύστημα. Προκειμένου να επιτευχθεί καλύτερη απόδοση και μεγαλύτερη σταθερότητα της διεργασίας με το ελάχιστο κόστος, θα πρέπει ο αντιδραστήρας να έχει τις βέλτιστες διαστάσεις και να λειτουργεί αποδοτικά σε υψηλή οργανική φόρτιση. Οι βέλτιστες διαστάσεις και λειτουργικές συνθήκες μπορούν να υπολογιστούν μέσω εξισώσεων στις οποίες υπεισέρχονται τα φαινόμενα μεταφοράς μάζας μεταξύ λάσπης και υγρού και η κινητική των βιολογικών διεργασιών. Τα ακόλουθα σημεία είναι εξέχουσας σημασίας: Η ειδική συγκέντρωση βιομάζας στον αντιδραστήρα θα πρέπει να είναι όσο το δυνατόν υψηλότερη. Η βιολογική ενεργότητα της λάσπης θα πρέπει να είναι όσο το δυνατόν υψηλότερη. Ο χρόνος παραμονής της λάσπης θα πρέπει να είναι υψηλός, μιας και η κατάλληλη καλλιέργεια μικροοργανισμών μπορεί να αναπτυχθεί κατά την περίοδο εγκλιματισμού. Ο χρόνος παραμονής του υγρού στον αντιδραστήρα επιδιώκεται να είναι ο χαμηλότερος δυνατός. Η παραγωγή του αερίου θα πρέπει να εξασφαλίζει τη βέλτιστη κατανομή της λάσπης τόσο στην κλίνη όσο και στον υπόλοιπο αντιδραστήρα. Οι ιδιότητες καθίζησης της λάσπης θα πρέπει να είναι βέλτιστες, ώστε να εξασφαλίζεται η απρόσκοπτη λειτουργία του διαχωριστήρα και η μέγιστη συγκέντρωση λάσπης στον αντιδραστήρα. Για την καλύτερη δυνατή εκμετάλλευση των ιδιοτήτων καθίζησης της λάσπης θα πρέπει η ροή στον αντιδραστήρα να είναι ομοιόμορφη (VanderMeer & Heertjes, 1983). Οι χωνευτήρες UASB παρουσιάζουν τα παρακάτω πλεονεκτήματα: Λειτουργούν με υψηλή συγκέντρωση βιομάζας και μεγάλους χρόνους παραμονής στερεών. Ο σχεδιασμός τους είναι σχετικά απλός. Δημιουργούνται ευνοϊκές συνθήκες για μεταφορά μάζας. Απαιτείται μικρός όγκος χωνευτήρων. Είναι εφικτή υψηλή απόδοση αφαίρεσης οργανικού υλικού. 42

44 Παρουσιάζουν σταθερότητα σε διακυμάνσεις της τροφοδοσίας, λόγω αυξημένης συγκέντρωσης βιομάζας. Η έκλυση βιοαερίου εξασφαλίζει ομοιόμορφες συνθήκες λειτουργίας στο εσωτερικό του χωνευτήρα. Ευνοείται ο σχηματισμός συμπαγών κόκκων βιομάζας. Τα μειονεκτήματα του UASB αντιδραστήρα είναι τα εξής: Τα χαρακτηριστικά καθίζησης επηρεάζουν την απόδοση της διεργασίας. Δεν είναι κατάλληλοι για απόβλητα με υψηλή συγκέντρωση στερεών. Ο σχηματισμός συμπαγών κόκκων βιομάζας απαιτεί τον έλεγχο και τη ρύθμιση πολλών λειτουργικών παραμέτρων (Hall, 1992) Σχεδιασμός αντιδραστήρα UASB Για τον ολοκληρωµένο σχεδιασµό ενός αντιδραστήρα τύπου UASB, απαιτείται ο συνυπολογισµός διαφόρων παραµέτρων. Οι κύριες παράµετροι είναι: α) Τα χαρακτηριστικά του προς επεξεργασία αποβλήτου. Με τη χρήση αντιδραστήρα τύπου UASB υπάρχει η δυνατότητα επεξεργασίας αποβλήτων υψηλότερου ρυπαντικού φορτίου από ότι µε άλλου είδους συστήµατα αναερόβιας επεξεργασίας. Η δυνατότητα αυτή έγκειται στο σχηµατισµό πυκνών συσσωματωμάτων ή κόκκων λάσπης (granules) (Σχήμα 1.8), που συσσωρεύονται στο κάτω µέρος του αντιδραστήρα. Τα granules σχηματίζονται μετά από αρκετές εβδομάδες λειτουργίας του αντιδραστήρα, είναι συμπαγή σφαιρικά ασπρο-γκρι χρώματος συσσωματώματα διαμέτρου 0.5 mm, έχουν υψηλή βιοδραστηριότητα και εξαιρετική δυνατότητα καθίζησης. Έχουν μικρή περιεκτικότητα σε τέφρα, περίπου 10%, και αποτελούνται κυρίως από μικτό μικροβιακό πληθυσμό υπεύθυνο για την παραγωγή μεθανίου μέσω αναερόβιας χώνευσης υποστρωμάτων. Γενικά, τα granules βρίσκονται σε δυναμική κατάσταση, δηλαδή αλλάζουν συνεχώς μέγεθος, ενδεχομένως και χημική σύσταση εξαιτίας της ανάπτυξης των μικροοργανισμών και της διάσπασης των μεγαλύτερων συσσωματωμάτων σε μικρότερα. Έτσι, τα granules δεν μπορούν να προσεγγίσουν μόνιμες συνθήκες (Liu et al., 2003). Τα granules μπορούν να χαρακτηριστούν με βάση τα ακόλουθα, τα οποία τους διαφοροποιούν και από τη συμβατική λάσπη: Ενεργότητα Αντοχή των κόκκων λάσπης Χαρακτηριστικά καθίζησης 43

45 Πυκνότητα και πορώδες Κατανομή μεγέθους και κόκκων Μικροβιακή σύνθεση και ποσότητα εξωκυτταρικών πολυμερών Περιεκτικότητα σε τέφρα και σύσταση ανόργανων συστατικών (Hulshoff Pol, 1989 ; Chang et al., 1995). Οι μικροογανισμοί που κυριαρχούν στα granules είναι οι μεθανογόνοι οξικο-χρήστες, ειδικότερα οι Methanothrix και Methanosarcina. Ο σχηματισμός των granules εξαρτάται από τα χαρακτηριστικά του ρεύματος του αποβλήτου, τη φόρτιση του υποστρώματος και λειτουργικές παραμέτρους, όπως η ανοδική ταχύτητα ροής. Απόβλητα µε υψηλή περιεκτικότητα σε υδατάνθρακες οδηγούν σε επιτυχημένο σχηματισμό granules, ενώ απόβλητα µε υψηλές συγκεντρώσεις πρωτεϊνών και λιπαρών ουσιών έχουν ως αποτέλεσµα την δημιουργία ενός πιο αφράτου συσσωματώματος ή και την εµφάνιση φαινομένων αφρισµού (Tagawa, 2002). Το κλάσµα του σωµατιδιακού (particulate) προς το διαλυτό COD είναι σηµαντικό για τον προσδιορισµό των φορτίων σχεδιασµού και την τελική εκτίµηση του κατά πόσον είναι εφικτό να εφαρµοστεί η διαδικασία. Όσο αυξάνεται το κλάσµα των στερεών, μειώνεται η δυνατότητα σχηματισμού granules. Η χρήση του UASB θεωρείται αποτελεσματική για TSS < 6 g/l (Metcalf & Eddy, 2003). Συχνά προβλήματα που συναντώνται είναι ο σχηματισμός granules που επιπλέουν και η έλλειψη σχηματισμού granules, όπου και τα δύο οδηγούν σε έκπλυση της βιομάζας από το σύστημα (Rittmann & McCarty). Σχήμα 1.8. Συσσωματώματα ιλύος, granules. 44

46 β) Ο ρυθµός οργανικής φόρτισης (organic loading rate, OLR) και υδραυλικής φόρτισης (hydraulic loading rate, HLR). Οι ρυθµοί οργανικής και υδραυλικής φόρτισης είναι δύο παράµετροι σχεδιασµού που εξαρτώνται άµεσα από το απόβλητο που πρόκειται να επεξεργαστεί. Έτσι στην περίπτωση σχετικά αδύναµων αποβλήτων, όπως είναι τα αστικά λύµατα, το υδραυλικό φορτίο είναι αυτό που θα καθορίσει το σχήµα και το µέγεθος του αντιδραστήρα, ενώ µε βάση το οργανικό φορτίο µπορεί κανείς να ελέγξει την ορθότητα του σχεδιασµού. Ακριβώς το αντίθετο ισχύει για τα ισχυρά απόβλητα όπου ο σχεδιασµός γίνεται βάσει του οργανικού φορτίου. Έχει παρατηρηθεί για διαφόρων ειδών απόβλητα, ότι σε θερµοκρασίες ο C, γίνεται αποµάκρυνση του COD κατά % όταν το οργανικό φορτίο κυµαίνεται µεταξύ kg COD/m 3 d. Ο υδραυλικός χρόνος παραµονής για ισχυρά απόβλητα σε τέτοιες φορτίσεις είναι 4 µε 8 ώρες. γ) Η ταχύτητα ανοδικής ροής, είναι µία από τις πιο καθοριστικές παραµέτρους του σχεδιασµού. Για τα αδύναμα απόβλητα η επιτρεπόµενη ταχύτητα ανόδου και το ύψος του αντιδραστήρα θα καθορίσουν και τον όγκο του, ενώ για τα πιο ισχυρά απόβλητα η ταχύτητα ανόδου θα καθοριστεί από την ογκοµετρική φόρτιση του COD. Η ταχύτητα ανοδικής ροής u (m/h), ισούται µε την παροχή εισόδου Q (m 3 /h), προς την οριζόντια επιφάνεια του αντιδραστήρα σε κάθε στάθµη A (m 2 ). u = Q / A Η ταχύτητα ανοδικής ροής µεταβάλλεται καθ ύψος του αντιδραστήρα αντιστρόφως ανάλογα µε την µεταβολή της επιφάνειας ροής στο εσωτερικό του αντιδραστήρα. Η µέγιστη τιµή της σηµειώνεται στην περιοχή όπου η διαθέσιµη επιφάνεια για την ροή µειώνεται, δηλαδή στο ύψος του διαχωριστήρα. Στην φάση εκκίνησης του αντιδραστήρα, η διατήρηση σχετικά υψηλής ταχύτητας ροής, µπορεί να επιδράσει θετικά, έτσι ώστε να είναι δυνατή η αποµάκρυνση της µη κοκκοποιηµένης ιλύος από την κλίνη του αντιδραστήρα (Lettinga & Hulshoff, 1991) Ρόλος της κοκκώδους λάσπης στην αναερόβια χώνευση υγρών αποβλήτων Σε όλους τους τύπους των αναερόβιων βιοαντιδραστήρων κύριο ρόλο στην λειτουργία τους έχει η σωστή δημιουργία και οργάνωση των βιολογικών οικοσυστημάτων. Αυθόρμητα τα αναερόβια βακτήρια οργανώνονται σε ολοκληρωμένα συστήματα αποδόμησης όπου το κάθε ένα να ισορροπεί με όλα τα 45

47 άλλα, στην κατάλληλη θέση, αναλαμβάνοντας το έργο που του αναλογεί. Έτσι δημιουργούνται κόκκοι που ο καθένας από αυτούς αποτελεί ένα ολοκληρωμένο οικοσύστημα αποδόμησης διαλυτών οργανικών ενώσεων μέχρι την παραγωγή μεθανίου. Ο μηχανισμός δημιουργίας των συσσωματωμάτων ή κόκκων (granulation) μέχρι σήμερα δεν έχει διευκρινιστεί πλήρως. Για τη δημιουργία ενός κόκκου απαιτείται ένας πυρήνας κοκκοποίησης και μία συγκολλητική ουσία. Το ρόλο του πυρήνα μπορούν να αναλάβουν ανόργανοι κρύσταλλοι (π.χ. θειούχα μέταλλα), οργανικά στερεά, νεκρά κύτταρα κ.ά., ενώ το ρόλο της συγκολλητικής ουσίας παίζουν οι πολυσακχαρίτες (EPS, Extracellular Poly Saccharides). Η δημιουργία της στοιβάδας των EPS οφείλεται στη δράση των υδρολυτικών βακτηρίων τα οποία διασπούν και πολυμερίζουν τους υδατάνθρακες που περιέχονται στα απόβλητα. Τα αναερόβια βακτήρια διατάσσονται εντός του κόκκου ανάλογα με τη βαθμίδα αποδόμησης που αναλαμβάνουν. Έτσι τα οξικογόνα και μεθανογόνα βακτήρια καταλαμβάνουν το κέντρο του κόκκου ενώ τα οξεογόνα και τα υδρολυτικά βακτήρια καταλαμβάνουν την περιφέρεια του κόκκου. Μία απλοποιημένη διάταξη του κόκκου φαίνεται στο Σχήμα 1.9. Σχήμα 1.9. Απλοποιημένη παράσταση ενός κόκκου σε αντιδραστήρες UASB. Τα EPS θεωρούνται απαραίτητα για την σωστή δόμηση του κόκκου επομένως απαιτείται μέρος του COD του αποβλήτου (περίπου το 1/3 τουλάχιστον) να αποτελείται από οργανικά μεγαλομόρια, ιδιαίτερα υδατανθράκων. Η στοιβάδα των υδρολυτικών-οξεογόνων βακτηρίων είναι υδρόφιλη ενώ η στοιβάδα των οξικογόνων και μεθανογόνων βακτηρίων είναι υδρόφοβη. Η ύπαρξη της υδρόφιλης εξωτερικής 46

48 στοιβάδας είναι απαραίτητη για την συγκρότηση του κόκκου, διότι έτσι αποφεύγεται η συγκόλληση του κόκκου με το βιοαέριο γεγονός που θα είχε σαν αποτέλεσμα την επίπλευση του κόκκου και όχι την καθίζησή του. Η στέρηση της υδρόφιλης στοιβάδας μετατρέπει την λάσπη από κοκκώδη (granular) σε λασπώδη (flocculant) που εύκολα επιπλέει και παρασέρνεται από την ροή του υγρού. Τα υδρολυτικά βακτήρια φέρουν κυρίως αρνητικά φορτία στην επιφάνεια της κυτταρικής τους μεμβράνης κι έτσι έχουν την τάση να συνδέονται με χημικούς δεσμούς με μεταλλικά κατιόντα. Το ίδιο συμβαίνει και με τα μόρια των EPS. Επομένως δισθενή μέταλλα, όπως τα Ca ++, Mg ++ και Fe ++, γεφυρώνουν με ισχυρούς δεσμούς τους πολυσακχαρίτες με τα βακτήρια καθώς και τους πολυσακχαρίτες μεταξύ τους. Όσο περισσότεροι τέτοιοι δεσμοί σχηματίζονται τόσο περισσότερο κρυσταλλώνει η εξωτερική επιφάνεια του κόκκου με αποτέλεσμα να δυσκολεύει ολοένα και περισσότερο η μεταφορά οργανικών μορίων από την περιφέρεια στο κέντρο δημιουργώντας μία ασφυξία στη λειτουργία του κόκκου. Οι πρωτεΐνες αποδομούνται εύκολα από τους αναερόβιους μικροοργανισμούς, όμως το φαινόμενο της κρυστάλλωσης των EPS δημιουργεί προϋποθέσεις εγκλωβισμού τους που η έντασή του εξαρτάται από το μέγεθος των μορίων τους. Τα λιπαρά οξέα μεγάλου μοριακού βάρους (LCFA, Long Chain Fatty Acids) διαλυτοποιούνται και αποδομούνται δύσκολα και με αργό ρυθμό στην αναερόβια χώνευση. Το φαινόμενο της κρυστάλλωσης των πολυσακχαριτών επιδεινώνει επιπλέον την αποδόμηση αυτών των λιπαρών οξέων τα οποία, ανάλογα με τη δομή και το μέγεθός τους, μπορούν να συγκρατηθούν από αυτούς είτε μηχανικά είτε με χημικούς δεσμούς. Σε ανάπτυξη του φαινομένου αυτού είναι συνηθισμένο να αποσπούνται κομμάτια της επιφάνειας του κόκκου (ξεφλούδισμα) που περιέχουν πολυσακχαρίτες με πρωτογενή λίπη και πρωτεΐνες τα οποία με επίπλευση συγκεντρώνονται στην επιφάνεια του αντιδραστήρα. Επίσης έχει αποδειχθεί ότι ο αφρισμός στην αναερόβια χώνευση οφείλεται κυρίως σε πρωτεϊνες που δεν έχουν αποδομηθεί. Η κοκκώδης λάσπη έχει συνήθως έντονα μαύρο χρώμα για λόγους που μέχρι σήμερα δεν έχουν διευκρινιστεί πλήρως. Επιπλέον μέρος των ιόντων ασβεστίου αντιδρά, με ρυθμό που εξαρτάται από το ph, με το CO 2 που παράγεται από το βιοαέριο σχηματίζοντας κρυστάλλους ανθρακικού ασβεστίου. Η δημιουργία κρυσταλλωμένου EPS και ο εγκλωβισμός λιπών και πρωτεϊνών μεταβάλλει το χρώμα των κόκκων σε γκρίζους ακόμα και άσπρους γεγονός που αποτελεί μακροσκοπική ένδειξη του φαινομένου. Η χρήση της κοκκώδους τεχνολογίας στην 47

49 αναερόβια χώνευση έχει ακόμα ένα μεγάλο πλεονέκτημα: ο κόκκος προστατεύει τα ευαίσθητα στην τοξικότητα μεθανογενή βακτήρια φιλτράροντας τις τοξικότητες από την περιφέρεια στο κέντρο. Έτσι, γενικά, οι αντιδραστήρες κοκκώδους λάσπης, όπως ο UASB, έχουν πολύ μεγαλύτερη αντοχή και προσαρμογή στις τοξικότητες από ότι οι υπόλοιποι αναερόβιοι αντιδραστήρες (Barampouti, et al., 2008) Εφαρμογές ταχύρρυθμων αναερόβιων συστημάτων Τα τελευταία χρόνια, ο αριθμός των ταχύρρυθμων αναερόβιων αντιδραστήρων παγκοσμίως αυξάνεται με γρήγορους ρυθμούς και περίπου το 72% αυτών βασίζεται στην τεχνολογία UASB. Γενικά η τεχνολογία UASB παγκοσμίως εφαρμόζεται στις ακόλουθες βιομηχανίες: Βιομηχανίες τροφίμων Βιομηχανίες ποτών Αποστακτήρια αλκοόλης Βιομηχανίες χαρτοπολτού και χαρτιού, όπως είναι οι βιομηχανίες ανακύκλωσης χαρτιού και μηχανικού χαρτοπολτού. Διάφορες βιομηχανίες, χημικές, φαρμακευτικές, μονάδες επεξεργασίας αστικών αποβλήτων, χώροι υγειονομικής ταφής και μονάδες επεξεργασίας εκροών ορυχείων. Οι εφαρμογές αυτής της τεχνολογίας επεκτείνονται και στην επεξεργασία των εκροών χημικών και πετρελαϊκών βιομηχανιών και των αποβλήτων από υφαντουργεία. Σε πολλές επίσης εφαρμογές συναντούμε απομάκρυνση βαρέων μετάλλων μέσω καταβύθισής τους ως θειούχα ιζήματα. Επίσης ο αντιδραστήρας UASB έχει βρει εφαρμογή και στον αποχρωματισμό αποβλήτων αζωχρωμάτων και στην αποδόμηση οργανοχλωριωμένων ενώσεων (Liu et al., 2003). Σχεδιαστικά η τυπική οργανική φόρτιση σε τέτοια συστήματα κυμαίνεται μεταξύ 4 έως 15 kgcod/m 3 d. Επειδή συχνά στους UASB αντιδραστήρες σχηματίζονται granules ή βιοστερεά τα οποία δεν καθιζάνουν επαρκώς μέσα στους χωνευτήρες, μια ξεχωριστή δεξαμενή καθίζησης χρησιμοποιείται για να μην υπάρξει σημαντική απώλεια βιομάζας από τα συστήματα (Rittmann & McCarty). 48

50 1.4 Αναλυτικές μέθοδοι Στο κεφάλαιο αυτό παρουσιάζονται οι αναλυτικές μέθοδοι που χρησιμοποιήθηκαν στη πειραματική διαδικασία. Είναι μέθοδοι που χρησιμοποιήθηκαν για τον υπολογισμό παραμέτρων κατά τη διάρκεια πειραμάτων σε συμβατικό και υβριδικό τύπο UASB αντιδραστήρα Μέτρηση ph Η μέτρηση του ph γίνεται με χρήση ph-μέτρου (Thermo Electron Corporation, ph Bench Orion3 Star) και με εμβάπτιση του βαθμονομημένου, ηλεκτρονικού ηλεκτροδίου μέσα σε δείγμα όγκου ml Μέτρηση ολικής αλκαλικότητας Η μέτρηση της ολικής αλκαλικότητας (Total Alkalinity, TA) γίνεται με βάση την αναφορά του βιβλίου Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater (method 2320). Εκφράζει την ικανότητα ενός διαλύματος να εξουδετερώνει οξέα και αντιστοιχεί στο άθροισμα όλων των βασικών ενώσεων στο διάλυμα. Συνήθως το μεγαλύτερο ποσοστό της αλκαλικότητας ενός αποβλήτου οφείλεται στα ανθρακικά (CO -2 3 ), στα όξινα ανθρακικά (HCO - 3 ) και στα ιόντα υδροξυλίου (ΟΗ - ). Άλλες ενώσεις οι οποίες συνεισφέρουν στην αύξηση της αλκαλικότητας είναι τα βορικά, τα φωσφορικά και τα πυριτικά άλατα. Γνωστός όγκος δείγματος, που βρίσκεται υπό επαρκή ανάδευση, τιτλοδοτείται με πρότυπο διάλυμα οξέος (συνήθως διάλυμα θειικού οξέος κανονικότητας 0.1 Ν) μέχρι του ισοδυνάμου σημείου του, όπου το ph-μετρο δείχνει την τιμή 4.5. Η τιμή της ολικής αλκαλικότητας τότε, εκφρασμένη σε mg CaCO 3 /L, δίνεται από την εξίσωση: Ολική Αλκαλικότητα = (A/V)*N* όπου Α είναι τα ml οξέος που χρησιμοποιήθηκαν για την τιτλοδότηση, V ο όγκος του δείγματος σε ml και Ν η κανονικότητα του οξέος Μέτρηση ολικών και πτητικών στερεών (TS-VS) Ο προσδιορισμός των ολικών στερεών (TS) και των πτητικών στερεών (VS) ενός δείγματος πραγματοποιείται σύμφωνα με την μέθοδο που περιγράφεται στο βιβλίο Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater (method 2540, A,B,E,). Ολικά στερεά (Total Solids, TS) ορίζονται ως η ύλη που απομένει μετά από εξάτμιση στους ο C. Για τον προσδιορισμό τους, γνωστή ποσότητα δείγματος ξηραίνεται σε φούρνο στους ο C, πάνω σε προζυγισμένη κάψα. Η 49

51 αύξηση του βάρους της κάψας, μετά την ξήρανση αντιστοιχεί στα ολικά στερεά. Τα πτητικά στερεά (Volatile Solids, VS) ορίζονται ως η ύλη που αφαιρείται μετά από καύση του δείγματος στους 550 ο C. Για τον προσδιορισμό τους, η κάψα στην οποία έχουν κατακρατηθεί τα ολικά στερεά πυρακτώνεται, μέχρι σταθερού βάρους σε φούρνο που λειτουργεί στους 550 ο C. Η μείωση του βάρους της κάψας αντιστοιχεί στα πτητικά στερεά Μέτρηση ολικών και πτητικών αιωρούμενων στερεών (TSS-VSS) Ο προσδιορισμός των ολικών αιωρούμενων στερεών (TSS) και των πτητικών αιωρούμενων στερεών (VSS) ενός δείγματος πραγματοποιείται σύμφωνα με την μέθοδο που περιγράφεται στο βιβλίο Standard Methods for the Examination of Water and Waste water (method 2540, A,B,E,). Ολικά αιωρούμενα στερεά (Total Suspended Solids, TSS) ορίζονται ως η ύλη που απομένει μετά από εξάτμιση στους ο C. Για τον προσδιορισμό τους, γνωστή ποσότητα δείγματος ξηραίνεται σε φούρνο στους ο C, πάνω σε προζυγισμένο φιλτράκι τύπου GF-F. Η αύξηση του βάρους για το φιλτράκι, μετά την ξήρανση αντιστοιχεί στα ολικά αιωρούμενα στερεά. Τα πτητικά αιωρούμενα στερεά (Volatile Suspended Solids, VSS) ορίζονται ως η ύλη που αφαιρείται μετά από καύση του δείγματος στους 550 ο C. Για τον προσδιορισμό τους, το φιλτράκι στο οποίο έχουν κατακρατηθεί τα ολικά αιωρούμενα στερεά πυρακτώνεται, μέχρι σταθερού βάρους σε φούρνο που λειτουργεί στους 550 ο C. H μείωση του βάρους για το φιλτράκι αντιστοιχεί στα πτητικά αιωρούμενα στερεά Προσδιορισμός χημικά απαιτούμενου οξυγόνου (ΧΑΟ ή COD) Ο προσδιορισμός του χημικά απαιτούμενου οξυγόνου (Chemical Oxygen Demand, COD) χρησιμοποιείται για την μέτρηση της οργανικής ισχύος των δειγμάτων και αντιστοιχεί στη συνολική ποσότητα του οξυγόνου που απαιτείται για την πλήρη οξείδωση του άνθρακα σε διοξείδιο του άνθρακα και νερό σύμφωνα με την ακόλουθη αντίδραση: C n H a O b N c + [n + (a/4)-(b/2)-(3/4c)] O 2 nco 2 + [(a/2)-(3/2c)] H 2 Ο + cnh 3 Βασίζεται στο γεγονός ότι όλες οι οργανικές ενώσεις εκτός κάποιων εξαιρέσεων, μπορούν να οξειδωθούν με τη δράση κάποιου ισχυρά οξειδωτικού μέσου σε όξινο περιβάλλον. Η οξείδωση του οργανικού υλικού ενός διαλύματος (με την προϋπόθεση ότι δεν περιέχει 2 g Cl - /L) γίνεται από περίσσεια διχρωμικού καλίου (K 2 Cr 2 O 7 ) με 50

52 θέρμανση στους ο C και σε ισχυρά όξινες συνθήκες (παρουσία H + ). Ως καταλύτης για την οξείδωση των πτητικών αλειφατικών ενώσεων χρησιμοποιείται θειικός άργυρος (AgSO 4 ). Η αντίδραση οξείδωσης του οργανικού υλικού από τα διχρωμικά ιόντα περιγράφεται γενικά από την εξίσωση (Sawyer and McCarty, 1978): C n H a O b + ccr 2 Ο cH + + nco 2 + [(a+8c)/2] H 2 O + 2Cr 3 όπου c = (2/3 )n + (1/6) n (1/3) b. Ο προσδιορισμός του διαλυτού χημικά απαιτούμενου οξυγόνου (διαλυτό ΧΑΟ) (Dissolved Chemical Oxygen Demand, d-cod) γίνεται με τη μέθοδο κλειστής επαναρροής με φωτομέτρηση στα 600 nm σε ηλεκτρονικό φωτόμετρο (τύπου Hach DR/2010), όπως περιγράφεται στο βιβλίο Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater. Να σημειωθεί ότι η επαναρροή είναι απαραίτητη εξαιτίας της ύπαρξης πτητικών οργανικών ενώσεων, οι οποίες κάτω από τις συνθήκες θέρμανσης μπορούν να διαφύγουν. Η μέθοδος βασίζεται στην φωτομέτρηση των ιόντων Cr + 3, τα οποία προκύπτουν έπειτα από την οξείδωση του οργανικού υλικού από το K 2 Cr 2 O 7 και προφανώς όσο περισσότερο διχρωμικό κάλιο έχει αντιδράσει τόσο μεγαλύτερη η απορρόφηση που λαμβάνεται κατά την φωτομέτρηση. Ο ποσοτικός προσδιορισμός της συγκέντρωσης του διαλυτού ΧΑΟ γίνεται με την αναγωγή της απορρόφησης σε συγκέντρωση, με τη βοήθεια πρότυπης καμπύλης βαθμονόμησης. Η καμπύλη αυτή προκύπτει με τη φωτομέτρηση πρότυπων δειγμάτων γνωστού διαλυτού ΧΑΟ. Ο προσδιορισμός του ολικού χημικά απαιτούμενου οξυγόνου (ολικό ΧΑΟ) (Total Chemical Oxygen Demand, tcod) γίνεται με τη μέθοδο ανοικτής επαναρροής με τιτλοδότηση, όπως περιγράφεται στο βιβλίο Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater. Η μέθοδος βασίζεται στην τιτλοδότηση των εναπομεινάντων ιόντων Cr + 6 (από το K 2 Cr 2 O 7 που δεν έχει αντιδράσει), τα οποία απομένουν μετά την οξειδοαναγωγική αντίδραση, με αντιδραστήριο που περιέχει το ένυδρο σύμπλοκο του εναμμώνιου θειικού σιδήρου (Fe(NH 4 ) 2 (SO 4 ) 2 *6H 2 O) (Sawyer & McCarty, 1978_a): 6Fe +2 + Cr 2 O H + 6Fe Cr +3 +7H 2 O Μέτρηση ολικών και διαλυτών υδατανθράκων Ο προσδιορισμός των υδατανθράκων γίνεται σύμφωνα με τη μέθοδο, η οποία περιγράφεται από τον Josefsson (Josefsson, 1983). Η μέθοδος περιλαμβάνει αντίδραση των υδατανθράκων με L-τρυπτοφάνη παρουσία βορικού οξέος (H 3 BO 3 ) 51

53 και θειϊκού οξέος (H 2 SO 4 ) για 20 λεπτά, μέσα σε υδατόλουτρο (υπό βρασμό) και ακολούθως, πραγματοποιείται φωτομέτρηση των δειγμάτων στα 520 nm. Ο υπολογισμός της συγκέντρωσης των υδατανθράκων γίνεται με τη χρήση πρότυπης καμπύλης της οπτικής απορρόφησης στα 520 nm, συναρτήσει της συγκέντρωσης πρότυπων διαλυμάτων D-γλυκόζης Μέτρηση πτητικών λιπαρών οξέων (ΠΛΟ ή VFAs) και αιθανόλης Η μέτρηση των πτητικών λιπαρών οξέων (Volatile Fatty Acids, VFAs) γίνεται σε αέριο χρωματογράφο της εταιρίας Agilent Technologies 7890A. Η στήλη διαχωρισμού είναι τριχοειδής (DB FFAP, μήκους 30 m, εσωτερικής διαμέτρου 0.25 mm και φιλμ 0.25 μm) και ο ανιχνευτής είναι φλόγας ιονισμού, όπου η φλόγα εξασφαλίζεται από την καύση υδρογόνου με παροχή αέρα (αέρια υψηλής καθαρότητας). Το φέρον αέριο είναι ήλιο (επίσης υψηλής καθαρότητας), το οποίο προωθεί το δείγμα στη στήλη με ροή 15 ml ανά λεπτό. Τα διηθημένα δείγματα, οξυνίζονται με προσθήκη διαλύματος θειϊκού οξέος (1,000 μl δείγματος + 30 μl H 2 SO 4, 20% κατά όγκο). Στη συνέχεια 10 μl οξυνισμένου δείγματος και αφού έχουν απομακρυνθεί με διήθηση τα αδιάλυτα σχηματιζόμενα θειϊκά ιζήματα, εγχέονται με μικροσύριγγα στον θερμαινόμενο θάλαμο του χρωματογράφου, θερμοκρασίας 250 C. Για την ανάλυση των πτητικών λιπαρών οξέων χρησιμοποιείται θερμοκρασιακό πρόγραμμα στην στήλη (διάρκειας min), στο οποίο αρχικά η θερμοκρασία της στήλης είναι στους 110 ο C και παραμένει για 5 λεπτά, στη συνέχεια αυξάνεται σταδιακά με ρυθμό 15 ο C/min μέχρι τους 250 o C και εκεί παραμένει σταθερή για 6 λεπτά. Η θερμοκρασία στον ανιχνευτή είναι σταθερή συνεχώς στους 300 o C. Ο προσδιορισμός της συγκέντρωσης των οξέων γίνεται με την βοήθεια πρότυπων καμπυλών, που έχουν προκύψει από μετρήσεις σε πρότυπα διαλύματα οξέων πολύ υψηλής καθαρότητας, για διάφορες αραιώσεις. Η αιθανόλη προσδιορίστηκε στον ίδιο αέριο χρωματογράφο με τον ίδιο ανιχνευτή και με την ίδια στήλη που προσδιορίστηκαν και τα πτητικά λιπαρά οξέα. Η διαφορά στη συγκεκριμένη μέθοδο έγκειται στο γεγονός ότι η θερμοκρασία του φούρνου ξεκινάει από 35 C για 4 min, στη συνέχεια αυξάνει στους 120 C με 10 C/min και τέλος φτάνει μέχρι τους 240 C με 27 C/min όπου και παραμένει για 7 min για να καθαριστεί και η στήλη. Το φέρον αέριο είναι He, η θερμοκρασία του εισαγωγέα είναι 175 C ενώ η θερμοκρασία του ανιχνευτή 250 C. 52

54 1.4.8 Μέτρηση γαλακτικού οξέος Η μέτρηση του γαλακτικού οξέος γίνεται σε ιοντικό χρωματογράφο της εταιρίας Dionex IC 3000 με χρήση εκλούτη ΚΟΗ. Πριν την στήλη διαχωρισμού AS19, μήκους 4x250 mm, εσωτερικής διαμέτρου 7.5 μm, προηγείται προστήλη μήκους 4x50 mm και εσωτερικής διαμέτρου 12 μm. Τα διηθημένα δείγματα, ύστερα από κατάλληλη αραίωση εγχέονται με σύριγγα στον θερμαινόμενο θάλαμο του χρωματογράφου, θερμοκρασίας 30 C. Η ανάλυση κάθε δείγματος διαρκεί 28 min και ξεκινά με συγκέντρωση του εκλούτη 3 mμ για 14 min. Ύστερα για διάστημα 3 min με βαθμωτή μεταβολή του εκλουστικού μέσου (Gradient) ανέρχεται στα 70 mm, όπου και παραμένει για διάστημα 4 min και τελικά κατέρχεται πάλι σε συγκέντρωση 3 mm ώσπου να συμπληρωθούν τα 28 min και να ξεκινήσει η επόμενη μέτρηση. Σε όλα τα επιμέρους τμήματα της βαθμωτής μεταβολής του εκλουστικού μέσου η ροή του εκλουστικού είναι 0.8 ml/min και η απομάκρυνση των ανιόντων γίνεται με ρεύμα έντασης 174 ma Μέτρηση παραγόμενου βιοαερίου Η μέτρηση της παροχής βιοαερίου ήταν συνεχής. Αυτό επιτυγχάνεται με το σύστημα μέτρησης παροχής βιοαερίου, το οποίο αποτελείται από ένα υάλινο σωλήνα διαμέτρου 30 mm, μήκους πλευρών 200 mm και σχήματος U. Από τη μία πλευρά του σωλήνα γίνεται η εισροή του βιοαερίου με αποτέλεσμα τον εκτοπισμό του ορυκτελαίου προς την άλλη πλευρά στην οποία είναι τοποθετημένος κατάλληλος πλωτήρας. Μόλις το ορυκτέλαιο εκτοπίσει το πλωτήρα, γίνεται καταγραφή της εκτόπισης και ανοίγει η ηλεκτροβαλβίδα για την εκτόνωση του βιοαερίου. Το σύστημα πρέπει να είναι βαθμονομημένο, έτσι ώστε σύμφωνα με τον αριθμό των εκτοπίσεων να μπορεί να υπολογιστεί ο όγκος που διέφυγε από την βαλβίδα εκτόνωσης Μέτρηση σύστασης παραγόμενου βιοαερίου Η σύσταση του βιοαερίου αναλύθηκε με αέριο χρωματογράφο (Agilent Technologies 7890A). Χρησιμοποιήθηκε ανιχνευτής θερμικής αγωγιμότητας (TCD) και τριχοειδής στήλη (HP-PLOT/Q, μήκους 30 m, εσωτερικής διαμέτρου 0.53 mm and φιλμ 40 μm) για την ανίχνευση H 2, CH 4 και CO 2 με χρόνους έκλουσης 3.3, 3.6 και 4.7 min αντίστοιχα. Για την ανάλυση της σύστασης του βιοαερίου χρησιμοποιείται θερμοκρασιακό πρόγραμμα στην στήλη (διάρκειας 9.2 min), στο οποίο αρχικά η 53

55 θερμοκρασία λειτουργίας του φούρνου είναι στους 40 C για 5 min και στη συνέχεια αυξάνεται στους 200 C με ρυθμό 50 C/min όπου και παραμένει για 1 min. Αέριο άζωτο (N 2 ) χρησιμοποιείται ως φέρον αέριο ενώ ο εισαγωγέας και ο ανιχνευτής βρίσκονται σε θερμοκρασία 250 o C Προσδιορισμός αμμωνίας και ολικού αζώτου κατά Kjeldahl Ο προσδιορισμός της αμμωνίας έγινε με τη μέθοδο της απόσταξης όπως περιγράφεται στο Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater. Στο προς ανάλυση δείγμα προστίθεται ρυθμιστικό διάλυμα τετραβορικού νατρίου (Na 2 B 4 O 7 ) και υδροξειδίου του νατρίου και ρυθμίζεται το ph στο 9.5 με πυκνό διάλυμα υδροξειδίου του νατρίου, με αποτέλεσμα να μεταφέρεται η χημική ισορροπία των ιόντων αμμωνίου προς τα δεξιά. ΝΗ + 4 ΝΗ 3 + Η + Στη συνέχεια ακολουθεί απόσταξη, μέχρι να συλλεχθεί όγκος αποστάγματος ίσος με το 70-80% του αρχικού όγκου του δείγματος. Το απόσταγμα συλλέγεται μέσα σε μία κωνική φιάλη που περιέχει διάλυμα βορικού οξέος (H 3 BO 3 ) και δείκτη. Ο δείκτης είναι διάλυμα αιθανόλης με τις χρωστικές ουσίες methyl blue και methyl red. Το διάλυμα αυτό κατακρατεί την αμμωνία που περιέχεται στο απόσταγμα, μετατρέποντας τη σε ιόντα αμμωνίου. Στο τέλος της απόσταξης, προσδιορίζεται η ισοδύναμη ποσότητα αμμωνίας στο διάλυμα με τιτλοδότηση του αποστάγματος με πρότυπο διάλυμα θειικού οξέος 0.02 Ν. Η μέθοδος Semi-Micro-Kjeldahl προσδιορίζει το ολικό άζωτο που βρίσκεται στην οξειδωτική βαθμίδα -3 και γίνεται σύμφωνα με τις οδηγίες του Standard Methods. Το Kjeldahl άζωτο είναι το άθροισμα του οργανικού και αμμωνιακού αζώτου. Χρησιμοποιείται συσκευή Micro-Kjeldahl με φιάλες χωρητικότητας 50 ml δείγματος. Η βασική αρχή του προσδιορισμού είναι η εξής: παρουσία θειικού οξέος (H 2 SO 4 ), θειικού καλίου (K 2 SO 4 ) και θειικού χαλκού (CuSO 4 ) και κάτω από θερμοκρασία βρασμού του θειικού οξέος (340 ο C), το οργανικό άζωτο και η ελεύθερη αμμωνία μετατρέπονται σε αμμωνιακό άλας (NH 4 HSO 4 ), αφού προηγηθεί οξείδωση (χώνευση) του οργανικού υλικού. Ως παράδειγμα της αντίδρασης που λαμβάνει χώρα, είναι η οξείδωση της αλανίνης (Sawyer & McCarty,1978_b). CH 3 CHNH 2 COOH + 7H 2 SO 4 3CO 2 + 6SO 2 + 8H 2 O + NH 4 HSO 4 Μετά το τέλος της χώνευσης, προστίθεται 3D-H 2 O και ακολουθεί απόσταξη. Η αποσταχθείσα αμμωνία κατακρατείται από διάλυμα βορικού οξέος και δείκτη. Η 54

56 ποσότητα της προσδιορίζεται εν συνεχεία με τιτλοδότηση με πρότυπο διάλυμα θειικού οξέος 0.02 Ν Μέτρηση συγκέντρωσης φαινολικών Για τον προσδιορισμό των φαινολικών ενώσεων χρησιμοποιήθηκε η μέθοδος Folin Ciocalteau όπως περιγράφεται στο Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater. Η μέθοδος αυτή ανιχνεύει το σύνολο των ύδροξυφαινολομάδων που υπάρχει σε ένα δείγμα χωρίς όμως να τις διαχωρίζει. Βασίζεται στην ικανότητα των φαινολικών ενώσεων να ανάγουν τις ενώσεις του φωσφομολυβδαινικού οξέος και του φωσφοβολφραμικού οξέος που περιέχονται στο αντιδραστήριο Folin Ciocalteau, δημιουργώντας χρωμοφόρες ενώσεις (μπλε χρώματος). Από την τιμή της απορρόφησης των χρωμοφόρων αυτών ενώσεων σε φωτόμετρο (τύπου Carry-UV, Varian) στα 760 nm, προσδιορίζεται η συγκέντρωση των φαινολικών. Επειδή η αναγωγική δράση (μεταφορά ηλεκτρονίων) των φαινολικών ενώσεων προάγεται σε αλκαλικό περιβάλλον, γίνεται προσθήκη διαλύματος ανθρακικού νατρίου κατά την εφαρμογή της μεθόδου. Ο υπολογισμός της συγκέντρωσης των φαινολικών γίνεται από την πρότυπη καμπύλη συγκέντρωσης έναντι απορρόφησης για μια συγκεκριμένη φαινολική ένωση. Για την κατασκευή της πρότυπης καμπύλης χρησιμοποιείται το συριγγικό οξύ και η τιμή της συγκέντρωσης των φαινολικών κάθε δείγματος εκφράζεται σε ισοδύναμα συριγγικού οξέος Μέτρηση ολικού και διαλυτού φωσφόρου Η μέτρηση του ολικού φωσφόρου γίνεται όπως περιγράφεται στο βιβλίο Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater (method 4500, A,B,E). Ο φώσφορος στα δείγματα βρίσκεται: α) με την μορφή ορθοφωσφορικών ιόντων (PO 3-4, HPO 2-4, H 2 PO - 4 ), β) με την μορφή πολυφωσφορικών ιόντων [(PO 3 ) 6-, (P 3 O 10 ) 5, (P 2 O 7 ) 4- ] και γ) εμπεριέχεται σε οργανικές ενώσεις. Βασική αρχή της μεθόδου είναι η μετατροπή όλων των μορφών σε ορθοφωσφορικά ιόντα και ακολούθως ο προσδιορισμός τους. Για την μετατροπή των πολυφωσφορικών ιόντων αρκεί η υδρόλυση τους σε όξινες συνθήκες και σε θερμοκρασία 100 o C. Όμως, η μετατροπή του οργανικού φωσφόρου σε ορθοφωσφορικά ιόντα απαιτεί χώνευση του οργανικού υλικού. Προτιμάται η μέθοδος χώνευσης, η οποία βασίζεται στις οξειδωτικές ιδιότητες των υπερθειϊκών ιόντων (persulfate digestion method) και είναι η μέθοδος με την μικρότερη σχετική τυπική απόκλιση, από όσες προτείνονται. Για τον προσδιορισμό των ορθοφωσφορικών ακολουθείται η μέθοδος του ασκορβικού οξέος 55

57 (ascorbic acid method). Ο υπολογισμός της συγκέντρωσης του φωσφόρου γίνεται με τη χρήση πρότυπης καμπύλης της οπτικής απορρόφησης στα 880 nm. Η μέτρηση του διαλυτού φωσφόρου σχετίζεται με τον υπολογισμό των ορθοφωσφορικών με την παραπάνω μέθοδο του ασκορβικού οξέος. O υπολογισμός της συγκέντρωσης του φωσφόρου γίνεται με την χρήση της πρότυπης καμπύλης της οπτικής απορρόφησης στα 880 nm, συναρτήσει της συγκέντρωσης πρότυπων διαλυμάτων δισόξινου φωσφορικού καλίου (KH 2 PO 4 ) Μέτρηση λιπών και ελαίων Για τον προσδιορισμό λιπών και ελαίων χρησιμοποιείται η μέθοδος εκχύλισης Soxhlet η οποία προσδιορίζει ομάδες ουσιών με παρόμοια φυσικά χαρακτηριστικά με βάση την κοινή τους διαλυτότητα σε τετραχλωράνθρακα. Κατάλληλη ποσότητα δείγματος με TS=3-10g οξυνίζεται σε ph=2 ή μικρότερο με HCl 1Ν για να υδρολυθούν οι διαλυτοί σάπωνες. Πριν την εκχύλιση απομακρύνονται τα στερεά του δείγματος με διήθηση υπό κενό διαμέσου γης διατόμων υποβασταζόμενη από ένα χάρτινο φίλτρο. Μετά το τέλος της διήθησης το φίλτρο διπλώνεται και στεγνώνεται στους 105 ο C μαζί με ποτήρι εκχύλισης της Soxhlet προς καθαρισμού του. Ο διαλύτης που χρησιμοποιείται είναι ο τετραχλωράνθρακας. Μετά το τέλος της εκχύλισης προσδιορίζεται η συγκέντρωση των περιεχομένων στο στερεό κλάσμα του δείγματος λιπών και ελαίων με βάση τη διαφορά βάρους του ποτηριού της Soxhlet πριν και μετά την εκχύλιση. 2. Πειραματικό μέρος: Εργαστηριακά πειράματα και αποτελέσματα αναερόβιας χώνευσης υγρών αποβλήτων ελαιοτριβείου σε ταχύρρυθμους αντιδραστήρες 2.1 Χαρακτηρισμός αποβλήτου Στα εργαστηριακά πειράματα χρησιμοποιήθηκαν Υγρά Απόβλητα Ελαιοτριβείου (ΥΑΕ), τα οποία συλλέχθηκαν από τριφασικό ελαιοτριβείο που βρίσκεται στην περιοχή της Πάτρας. Εξαιτίας της εποχικής παραγωγής του αποβλήτου και της φυσικής του τάσης για ζύμωση, μεγάλες ποσότητες αποβλήτου συλλέγονται και φυλάσσονται στην κατάψυξη (-18 ο C) για να διατηρηθούν σταθερά τα φυσικοχημικά χαρακτηριστικά του. Προκειμένου να χρησιμοποιηθεί, το απόβλητο φυγοκεντρείται (15 λεπτά στα 4,000 rpm και το υπερκείμενο φυγοκεντρείται ξανά κάτω από τις ίδιες συνθήκες) και το υπερκείμενο υγρό είναι αυτό που φυλάσσεται. Το υπερκείμενο υγρό αραιώνεται κατάλληλα με νερό και αποτελεί το υπόστρωμα τροφοδοσίας των 56

58 αντιδραστήρων. Στον Πίνακα 2.1 φαίνονται τα χαρακτηριστικά του πρωτογενούς και φυγοκεντριμένου αποβλήτου. Πίνακα 2.1. Χαρακτηριστικά πρωτογενούς και φυγοκεντριμένου ΥΑΕ. Πρωτογενές Φυγοκεντριμένο ph 5.15± ±0.04 Ολικά Αιωρούμενα Στερεά, g/l 45.08± ±0.10 Πτητικά Αιωρούμενα Στερεά, g/l 42.97± ±0.40 Ολικά Φαινολικά, g ισοδ. συριγγικού/l 3.28± ±2.48 Ολικό Χημικά Απαιτούμενο Οξυγόνο, g Ο 2 /L ± ±4.21 Διαλυτό Χημικά Απαιτούμενο Οξυγόνο, g Ο 2 /L 49.51± ±7.75 Λίπη & έλαια, g/l 11.02± ±2.74 Ολικοί υδατάνθρακες, g ισοδ. γλυκόζης/l 30.15± ±4.10 Διαλυτοί υδατάνθρακες, g ισοδ. γλυκόζης/l 20.26± ±5.19 Ολικός φώσφορος, mg P/L ± ±58.02 Διαλυτός φώσφορος, mg P/L ± ±44.63 Πτητικά Λιπαρά Οξέα, mg/l 62.39± ±72.19 Ολικό Kjeldahl Άζωτο, mg NH 3 -N/L 903± ± Αμμωνιακό Άζωτο, mg NH 3 -N/L 84.14± ±5.96 Από τον παραπάνω πίνακα προκύπτει ότι τα ΥΑΕ χαρακτηρίζονται από: Αρκετά υψηλό οργανικό φορτίο. Υψηλή συγκέντρωση φαινολών (φυτοτοξικότητα). Μικρή περιεκτικότητα σε άζωτο. Χαμηλή τιμή του ph. Υψηλή συγκέντρωση στερεών. 2.2 Πειραματική διάταξη Δύο συμβατικοί UASB αντιδραστήρες (UASB-F, UASB-G) σχεδιάστηκαν και κατασκευάστηκαν χρησιμοποιώντας plexiglass, με 7.4/8.3 L (UASB-F) και 6/6.2 L (UASB-G) ενεργό και ολικό όγκο αντίστοιχα, σύμφωνα με μελέτη των Lettinga & Hulshoff (1991). Ένας υβριδικός UASB αντιδραστήρας (HUASB-G) σχεδιάστηκε και κατασκευάστηκε με ενεργό και ολικό όγκο 6 και 6.2 L αντίστοιχα. Η κύρια τεχνική διαφορά μεταξύ των τριών αντιδραστήρων είναι οι πλαστικοί φορείς βιομάζας (Κ5 φορείς ), οι οποίοι τοποθετήθηκαν στο πάνω μέρος του HUASB-G αντιδραστήρα αντί για διαχωριστήρα, συσσωρεύοντας βιομάζα πάνω τους και 57

59 εμποδίζοντας την έκπλυσή της. Οι Κ5 φορείς, με επιφάνεια 800 m 2 /m 3, παραχωρήθηκαν από την Anoxkaldness (Lund, Sweden). Η αναερόβια κροκιδωμένη λάσπη λήφθηκε από τον αναερόβιο χωνευτήρα που βρίσκεται στην Εγκατάσταση Επεξεργασίας Λυμάτων (ΕΕΛ) της πόλης των Πατρών. Ο UASB-F αντιδραστήρας εμβολιάστηκε με την αναερόβια κροκιδωμένη λάσπη. Η αναερόβια λάσπη που περιείχε ήδη σχηματισμένα granules, τα οποία έχουν μέγεθος 1-3 mm, λήφθηκε από έναν πλήρους κλίμακας UASB αντιδραστήρα που επεξεργαζόταν γαλακτοκομικά απόβλητα. Η λάσπη με τα granules χρησιμοποιήθηκε για τον εμβολιασμό των UASB-G και HUASB-G αντιδραστήρων. Τα κύρια χαρακτηριστικά των δύο λασπών δίνονται στον Πίνακα 2.2. Όλοι οι αντιδραστήρες λειτούργησαν κάτω από μεσοφιλικές συνθήκες (37 o C). Κατά την έναρξη λειτουργίας, οι αντιδραστήρες εμβολιάστηκαν μέχρι το 1/3 του ενεργού τους όγκου με τις προαναφερθείσεις αναερόβιες λάσπες, γέμισαν με νερό και ξεκίνησαν τη λειτουργία τους σε σταθερή ροή με μια ανοδική ταχύτητα ροής 1 m/h. Δοκιμάστηκαν διάφοροι ρυθμοί οργανικής φόρτισης και υδραυλικοί χρόνοι παραμονής στους αντιδραστήρες. Δείγματα λαμβάνονταν περιοδικά και πραγματοποιούνταν χημικές αναλύσεις. Πίνακας 2.2. Χαρακτηριστικά λασπών που χρησιμοποιήθηκαν για εμβολιασμό αντιδραστήρων. Αναερόβια λάσπη από ΕΕΛ Πάτρας Αναερόβια λάσπη με granules ph Ολικά Στερεά, g/l Πτητικά Στερεά, g/l Ολικά Αιωρούμενα Στερεά, g/l Πτητικά Αιωρούμενα Στερεά, g/l Εργαστηριακά πειράματα και αποτελέσματα σε UASB αντιδραστήρες Οι συνθήκες λειτουργίας και η απόδοση των αντιδραστήρων που επεξεργάστηκαν ΥΑΕ κάτω από διάφορους ρυθμούς οργανικής φόρτισης παρουσιάζονται συνοπτικά στον Πίνακα 2.3 και 2.4. Σε όλες τις φάσεις λειτουργίας το ph διατηρούνταν σε μια μέση τιμή μεταξύ 7 και 7.8. NaHCO 3 προστέθηκε σε ορισμένες περιπτώσεις προκειμένου να διατηρηθεί η αλκαλικότητα των αντιδραστήρων πάνω από 4 mg CaCO 3 /L. 58

60 Πίνακας 2.3. Συνθήκες λειτουργίας και μέση απόδοση του συστήματος που εμβολιάστηκε με κροκιδωμένη λάσπη. UASB-F Φάσεις A B Γ Δ E ΣΤ Ζ ΥΧΠ 1, ημέρες ΡΟΦ 2, g ΧΑΟ/L αντ μέρα Αποδόμηση XAO, % 65±2.6 76±1.4 73±4.5 70±5.3 63±7.0 53±9.0 66±8.0 Ρυθμός παραγωγής βιοαερίου, 0.14± ± ± ± ± ± ±0.31 L B /L αντ μέρα -1 Σύσταση σε CH 4, % 59.1± ± ± ± ± ± ±2.6 Απόδοση, L CH4 g 1 ΧΑΟ που αποδομείται 0.20± ± ± ± ± ± ±0.05 Απομάκρυνση φαινολών, % 80±7.8 78±3.9 72±8.8 56± ± ± ±6.7 Υποσημείωση: 1:Υδραυλικός Χρόνος Παραμονής, 2: Ρυθμός οργανικής φόρτισης. Πίνακας 2.4. Συνθήκες λειτουργίας και μέση απόδοση συστημάτων που εμβολιάστηκαν με λάσπη που περιείχε ήδη σχηματισμένα granules. UASB-G HUASB-G Φάσεις Α Β Α Β Γ ΥΧΠ, ημέρες ΡΟΦ, g ΧΑΟ/L αντ μέρα Αποδόμηση XAO, % 32± ± ±6.3 52± ±13 Ρυθμός παραγωγής βιοαερίου, 0.91± ± ± ± ±0.34 L B /L αντ μέρα -1 Σύσταση σε CH4, % 34.1± ± ± ± ±5.9 Απόδοση, L CH4 g 1 ΧΑΟ που 0.21± ± ± ± ±0.07 αποδομείται Απομάκρυνση φαινολών, % 69±14 71±11 46±14 44±16 51±14 59

61 Ο UASB-F αντιδραστήρας λειτούργησε για 500 ημέρες με μέγιστο ρυθμό οργανικής φόρτισης 9.47 gχαο/l αντ μέρα -1. Επιτεύχθηκε σταθερή λειτουργία, ο συντελεστής απόδοσης ως προς το μεθάνιο παρέμεινε κοντά στις θεωρητικές τιμές και είχε γενικά τη μεγαλύτερη απόδοση συγκριτικά με τους άλλους δύο αντιδραστήρες. Ανάμεσα στους αντιδραστήρες που εμβολιάστηκαν με την αναερόβια λάσπη που περιείχε τα granules, μεγαλύτεροι ρυθμοί οργανικής φόρτισης εφαρμόστηκαν στον HUASB-G αντιδραστήρα, ο οποίος λειτούργησε σταθερά σε ρυθμό οργανικής φόρτισης 4.21 g ΧΑΟ/L αντ μέρα -1. Επιπλέον, η σύσταση του βιοαερίου σε μεθάνιο παρέμεινε σε όλη τη διάρκεια λειτουργίας του αντιδραστήρα κάτω του 50%. Ο UASB-G αντιδραστήρας απέτυχε να λειτουργήσει σταθερά σε ρυθμό οργανικής φόρτισης 4.21 g ΧΑΟ/L αντ μέρα - 1, όπου παρατηρήθηκε μια γρήγορη αύξηση της συγκέντρωσης του οξικού οξέος, συνοδευόμενη από μια σταθερή αύξηση της συγκέντρωσης του προπιονικού οξέος, που αποτελεί ένδειξη παρεμπόδισης της διεργασίας και μη σταθερότητάς της. Ο ρυθμός παραγωγής βιοαερίου αυξήθηκε αλλά τελικά μειώθηκε σε χαμηλές τιμές. Ο HUASB-G λειτούργησε συνολικά για 418 μέρες ενώ ο UASB-G αντιδραστήρας μόλις για 139 μέρες λόγω έκλπυσης της βιομάζας από το σύστημα. Σημαντική παράμετρος της σωστής λειτουργίας ενός αντιδραστήρα είναι η αποδόμηση του ΧΑΟ (ολικού και διαλυτού). Σε όλους τους ρυθμούς οργανικής φόρτισης που εφαρμόστηκαν στον UASB-F αντιδραστήρα, η αποδόμηση του ΧΑΟ ξεπέρασε το 50%. Αντίθετα, στους δύο άλλους αντιδραστήρες η αποδόμηση του ΧΑΟ στην πλειοψηφία των ρυθμών οργανικής φόρτισης που επιλέχθηκαν δεν ξεπέρασε το 45-50% (Σχήμα 2.1 και 2.2). 60

62 Σχήμα 2.1. Μεταβολή της συγκέντρωσης του ΧΑΟ στην είσοδο και έξοδο των αντιδραστήρων σε διαφορετικές συνθήκες λειτουργίας. 61

63 Σχήμα 2.2. Μεταβολή της συγκέντρωσης του διαλυτού ΧΑΟ στην είσοδο και έξοδο των αντιδραστήρων σε διαφορετικές συνθήκες λειτουργίας. 62

64 Αξίζει να σημειωθεί πως και στα τρία αναερόβια συστήματα, υπήρξε πλήρης αποδόμηση υδατανθράκων, ολικών και διαλυτών, μιας και οι υδατάνθρακες αποτελούν την πιο εύκολα αποδομήσιμη οργανική ένωση για τους αναερόβιους μικροοργανισμούς (Σχήμα 2.3 και 2.4). Σχήμα 2.3. Μεταβολή της συγκέντρωσης υδατανθράκων στην είσοδο και έξοδο των αντιδραστήρων σε διαφορετικές συνθήκες λειτουργίας. 63

65 Σχήμα 2.4. Μεταβολή της συγκέντρωσης διαλυτών υδατανθράκων στην είσοδο και έξοδο των αντιδραστήρων σε διαφορετικές συνθήκες λειτουργίας. 64

66 Χαρακτηριστικό των ΥΑΕ είναι η υψηλή τους συγκέντρωση σε φαινολικά, τα οποία αποδομούνται δύσκολα και παρεμποδίζουν τη διεργασία της αναερόβιας χώνευσης, για αυτό και απαιτείται διαρκής έλεγχος της πορείας τους κατά τη διάρκεια λειτουργίας των αντιδραστήρων. Η μεταβολή της συγκέντρωσής τους για διάφορα σενάρια εργασίας και στους τρεις αντιδραστήρες φαίνεται στο Σχήμα 2.5. Αξίζει να σημειωθεί πως σε ορισμένες περιπτώσεις η συγκέντρωση των φαινολών απορροής είναι μεγαλύτερη αυτής της τροφοδοσίας, κάτι το οποίο πιθανώς οφείλεται στην παρουσία ορισμένων φλαβονοειδών, όπως η κερσετίνη, στα ΥΑΕ, των οποίων η συγκέντρωση αυξάνεται κατά τη διάρκεια της διεργασίας της αναερόβιας χώνευσης (La Cara, 2012). 65

67 Σχήμα 2.5. Μεταβολή της συγκέντρωσης φαινολικών στην είσοδο και έξοδο των αντιδραστήρων σε διαφορετικές συνθήκες λειτουργίας. 66

68 Ανάμεσα στα Πτητικά Λιπαρά Οξέα (ΠΛΟ) που υπήρχαν στην απορροή των αντιδραστήρων, το οξικό και προπιονικό οξύ ήταν αυτά που κυριαρχούσαν. Κατά τη διάρκεια της μεταβατικής περιόδου μεταξύ των διαφόρων φάσεων, παρατηρήθηκε μία γρήγορη συσσώρευση ΠΛΟ σε όλους τους αντιδραστήρες, τα οποία στη συνέχεια άρχισαν να καταναλώνονται. Τα υπόλοιπα ΠΛΟ (ισο-βουτυρικό, βουτυρικό, ισοβαλερικό, βαλερικό και καπροϊκό οξύ) εμφανίζονταν σε πολύ μικρότερες συγκεντρώσεις σε σχέση με το οξικό και προπιονικό οξύ (Σχήμα 2.6 και 2.7). Στον UASB-F αντιδραστήρα και για υδραυλικό χρόνο παραμονής 4 μέρες, η συγκέντρωση του οξικού οξέος έφτασε τα 5.5 g/l και του προπιονικού τα 2.5 g/l με τάση περαιτέρω αύξησης, κάτι που θα οδηγούσε σε αποτυχία του συστήματος αν το προπιονικό οξύ ξεπερνούσε τα 3 g/l (Ward et al., 2008). Προκειμένου να αποφευχθεί αυτό αυξήθηκε ο υδραυλικός χρόνος παραμονής στις 6 μέρες του συστήματος επιστρέφοντας στο προηγούμενο σενάριο εργασίας. Επειδή η συγκέντρωση του οξικού οξέος ξεπέρασε τα 6 g/l στους άλλους δύο αντιδραστήρες, υποδεικνύοντας έλλειψη ισορροπίας μεταξύ οξεογένεσης και μεθανογένεσης που πιθανόν οφειλόταν σε παρεμπόδιση της δράσης των μεθανογόνων μικροοργανισμών, μειώθηκε ο ρυθμός οργανικής φόρτισης και στα δύο συστήματα. Αυτό που παρατηρήθηκε κατά τη διάρκεια λειτουργίας των συστημάτων είναι πως η αύξηση του ρυθμού οργανικής φόρτισης προκάλεσε άμεση αύξηση του ρυθμού παραγωγής βιοαερίου και μεθανίου στον UASB-F αντιδραστήρα, σε αντίθεση με τους αντιδραστήρες HUASB-G και UASB-G, στους οποίους προκλήθηκε μείωση του ρυθμού παραγωγής βιοαερίου και μεθανίου ως αποτέλεσμα παρεμπόδισης του σταδίου της μεθανογένεσης και έκπλυσης της βιομάζας από το σύστημα (Σχήμα 2.8). 67

69 Σχήμα 2.6. Μεταβολή της συγκέντρωσης του οξικού και προπιονικού οξέος στην έξοδο των αντιδραστήρων σε διαφορετικές συνθήκες λειτουργίας. 68

70 Σχήμα 2.7. Μεταβολή της συγκέντρωσης υπόλοιπων ΠΛΟ (πέραν του οξικού και προπιονικού) στην έξοδο των αντιδραστήρων σε διαφορετικές συνθήκες λειτουργίας. 69