O ili S kao nukleofili-acetali, ketali i hidrati (Adicija alkohola, vode, adicija tiola)

Transcript

1 ili S kao nukleofili-acetali, ketali i hidrati (Adicija alkohola, vode, adicija tiola) 1

2 Adicija alkohola 2

3 AETALI I PLUAETAL AETALI 3

4 Adicijom jednog mola alkohola na mol aldehida ili ketona nastaje poluacetal ili poluketal Poluacetali i poluketali posebna su vrsta etera Nastajanje poluacetala i poluketala reverzibilan je proces 4

5 KISELA KATALIZA : : : Kisela kataliza povećava reaktivnost karbonilne grupe- nukleofilna adicija teče lakše. :Nu Slabi nukleofili mogu reagovati Alkoholi su slabi nukleofili. 5

6 Adicija jednog mola ' Adicija alkohola ' Adicija još jednog mola U prisustvu dva mola alkohola ' ' ketal poluketal avnoteža je favorizirana u korist aldehida i ketona, polaznih materijala, ali vidjećemo kako oni mogu biti prireñeni. 6

7 AETALI I PLUAETALI aldehid poluacetal acetal keton (poluketal) (ketal) 7

8 2 S 4 : : : KISEL KATALIZIAN FMIANJE PLUAETALA Favorizirano je nastajanje polaznog spoja, ali druga molekula alkohola može reagovati ako je u višku (naredni slajd) Prva adicija hemiacetal : : : Kao hidronijum jon 8

9 FMIANJE AETALA ( iz poluacetala ) : : poluacetal : : : : acetal : S N 1 : Uklanja se : : Druga adicija : : ezonancijom stabiliziran karbokation 9

10 STABILNST AETALA I PLUAETALA Većina poluacetala nisu stabilni (sem nekih šećera) Acetali nisu stabilni u kiseloj sredini, ali su stabilni u baznoj sredini Vodeni rastvor kiseline 2 S 4 2 Vodeni rastvor baze Na 2 nema reakcije 10

11 Adicija vode 11

12 IDATI 12

13 Adicijom vode (hidratacijom) na karbonilnu skupinu aldehida i ketona nastaju dihidroksilni spojevi nazvani hidrati poznati kao gem-dioli, jer se na istom atomu nalaze dvije iste grupe idratacija je reverzibilna, a kataliziraju je i kiseline i baze 13

14 eakcija nije pogodna za sinteze, jer je ravnoteža većinom na strani aldehida i ketona Formaldehid (metanal) je jedan od malobrojnih karbonilnih spojeva koji se u vodenoj otopini pojavljuje gotovo isključivo u obliku hidrata 37% vodena otopina formaldehida-formalin 14

15 Kada god se pokuša izolirati hidrat, uvijek se dobiva formaldehid i voda, što znači da je brzina suprotne reakcije velika. Formaldehid u prisutnosti vode, može stvoriti čvrsti polimer velike relativne molekulske mase, koji je nazvan paraformaldehid. Grijanjem paraformaldehida dolazi do suprotne reakcije 15

16 NEKI STABILNI IDATI δ l δ l δ l l l l δ loral (trihloracetaldehid) hloral hidrat Stabilna čvrsta tvar Sedativna i hipnotička svojstva U Americi se popularno zove knockout drops 16

17 Bazno katalizirana hidratacija Adicija vode je katalizirana i bazom i kiselinom Nukleofil je - (mnogo jači nukleofil nego voda) 17

18 Adicija 2 ' 2 Favorizirano stvaranje aldehida ili ketona ' a hydrate Većinom se hidrati transfomiraju ponovo u aldehide ili ketone čim se nagrade hidrati su nestabilni i ne mogu se izolirati u većini slučajeva ' 2 ' 18

19 KISELA KATALIZA : : : Kisela kataliza povećava reaktivnost karbonilne grupe - nukleofilna adicija teče mnogo lakše. :Nu Slabi nukleofili mogu reagovati Voda je slab nukleofil. 19

20 DDATKM 2 KABNILNJ GUPI ALDEIDA I KETNA GADE SE IDATI Katalizirano sa jako malo kiseline (u tragovima) : : : : hidrat : Za većinu jedinjenja ravnoteža je pomjerena ka polaznim komponentama i nije moguće izolirati hidrat 20

21 Adicija tiola 21

22 Tioli (merkaptani), sumporovi analozi alkohola, lako reaguju sa aldehidima i ketonima dajući tioacetale i tioketale Tioli reaguju brže od alkohola jer je sumporov atom nukleofilniji od kisikovog 22

23 23

24 suhi l S 1-fenil-2-propanon etantion (etilmerkaptan) 3 652(S25)2 2 2,2,-dietiltio-1-fenilpropan (tioketal) Ispravka: Etantiol umjesto etantion 24

25 Sumporovi analozi poluacetala (polutioacetali ili polumerkaptani) obično su dovoljno stabilni i mogu se izolirati: 65 fenil-glioksal n-37s propantiol (propil-merkaptan) 65 S37-n 2-hidroksi-1-fenil-2-propiltioetanon (t.t. 84o) polutioacetal 25