ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΠΑΤΡΩΝ ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ. Μεταπτυχιακό Δίπλωμα Ειδίκευσης. στα. << Προηγμένα Πολυμερικά και Νανοδομημένα Υλικά >>

Transcript

1 ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΠΑΤΡΩΝ ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ Μεταπτυχιακό Δίπλωμα Ειδίκευσης στα << Προηγμένα Πολυμερικά και Νανοδομημένα Υλικά >> Χημεία Συμπλόκων Ενώσεων του Καδμίου με το Βενζοτριαζόλιο και Υποκατεστημένα Παράγωγά του ως Υποκαταστάτες ΙΩΑΝΝΑ ΒΑΛΑΒΑΝΗ Επιβλέπων Καθηγητής: Σπύρος Π.Περλεπές ΠΑΤΡΑ 2012

2 UNIVERSITY OF PATRAS SCHOOL OF NATURAL SCIENCES DEPARTMENT OF CHEMISTRY Master of Science in the Area << Advanced Polymeric and Nanostructured Materials >> Chemistry of Cadmium Coordination Compouunds with Benzotriazoles and its Substituded Derivatives as Ligands IOANNA VALAVANI Supervisor: Professor Spyros P.Perlepes PATRAS 2012

3 Στη μνήμη του πατέρα μου Βασίλη.

4

5 ΜΕΡΟΣ Ι ΕΙΣΑΓΩΓΗ 1

6 Α. Η ΧΗΜΕΙΑ ΤΟΥ ΚΑΔΜΙΟΥ 1-3 Α1. Η Ανακάλυψη του Στοιχείου Το κάδμιο ανακαλύφθηκε το 1817 από τον F.Stromeyer και τον K.S.L.Herman. Ο Stromeyer παρατήρησε σε δείγματα ανθρακικού ψευδαργύρου ένα καφέ οξείδιο και ένα κίτρινο σουλφίδιο. Θερμαίνοντας το σουλφίδιο και πραγματοποιώντας αναγωγή, απομόνωσε ένα λευκό μέταλλο το οποίο ονόμασε κάδμιο από το αρχαίο ελληνικό όνομα <<Καδμεία>> το οποίο σήμαινε ανθρακικός ψευδάργυρος. Ο ανθρακικός ψευδάργυρος στην αρχαιότητα υπήρχε στη Θήβα όπου βασιλιάς ήταν ο Κάδμος. Α2. Γενικά Χαρακτηριστικά Το κάδμιο έχει ατομικό αριθμό 48 και ατομικό βάρος Ανήκει στη δεύτερη σειρά των μετάλλων μετάπτωσης (5 η Περίοδος) και βρίσκεται στην Ομάδα ΙΙΒ(12) του Περιοδικού Πίνακα, μαζί με τον Zn και τον Hg. Καθένα από αυτά τα στοιχεία έχει συμπληρωμένα τα (n-1)d τροχιακά και επιπλέον δύο ns εξωτερικά ηλεκτρόνια. Το Cd συγκεκριμένα έχει εξωτερική ηλεκτρονιακή διαμόρφωση 5s 2 4d 10 και η μόνη σταθερή οξειδωτική κατάσταση είναι η +2. Η +1 οξειδωτική κατάσταση είναι εξαιρετικά σπάνια, π.χ. στην ένωση Cd 2 (AlCl 4 ) 2. Στο ανθρώπινο σώμα το κάδμιο είναι συγκεντρωμένο στα νεφρά και στο ήπαρ όπου, όπως σε πολλούς άλλους οργανισμούς, μικρές και με έως 30% ασυνήθιστα πλούσιες σε κυστεϊνη πρωτεΐνες, δεσμεύουν το μαλακό βαρύ μεταλλοϊόν Cd 2+, και επιπλέον τον Zn 2+ και τον Cu 2+. Το Cd 2+ εμφανίζει μεγάλη ομοιότητα με δύο πολύ σημαντικά βιολογικά μεταλλοϊόντα, το ιόν Zn 2+ και το ιόν Ca 2+ με τα οποία μοιάζει πολύ και σε μέγεθος. Κατά συνέπεια, το κάδμιο, ως πιο μαλακό και πιο θειο-φιλικό μέταλλο, μπορεί να εκτοπίζει τον ενταγμένο με κυστεϊνη ψευδάργυρο από τα ένζυμά του και ακόμα να τον αντικαθιστά σε ειδικές περιπτώσεις, ενώ μπορεί επίσης να αντικαταστήσει ασβέστιο, π.χ. στα οστά. Μερικές ιδιότητες του καδμίου παρατίθενται στον Πίνακα 1. Φυσικές Ιδιότητες: Το κάδμιο είναι ένα μαλακό, ελατό, όλκιμο, μπλε-λευκό δισθενές μέταλλο. Είναι παρόμοιο από πολλές απόψεις με τον ψευδάργυρο, και σχηματίζει σύμπλοκες ενώσεις. 2

7 Χημικές Ιδιότητες: Το κάδμιο με ανάφλεξη στον αέρα οδηγείται στο σχηματισμό άμορφου καφέ οξειδίου του καδμίου (CdO). Η κρυσταλλική μορφή της ίδιας ένωσης είναι χρώματος σκούρου κόκκινου και αλλάζει χρώμα όταν θερμανθεί, παρόμοια με το οξείδιο του ψευδαργύρου. Υδροχλωρικό οξύ, θειϊκό οξύ και νιτρικό οξύ διαλύουν το κάδμιο προς σχηματισμό χλωριούχου καδμίου(cdcl 2 ), θειϊκού καδμίου(cdso 4 ) και νιτρικού καδμίου Cd(NO 3 ) 2, αντίστοιχα. Η οξειδωτική κατάσταση +1 μπορεί να επιτευχθεί με διάλυση καδμίου 2+ σε ένα μείγμα χλωριούχου καδμίου και χλωριούχου αργιλίου, με τη δημιουργία του Cd 2 (Cd + CdCl AlCl 3 Cd 2 [AlCl 4 ] 2 ). Α3. Προέλευση Το κάδμιο δεν εμφανίζεται σε μεγάλη έκταση στη φύση. Η μέση συγκέντρωσή του στο στερεό φλοιό της γης είναι μεταξύ 0.1 και 0.5 μέρη ανά εκατομμύριο (ppm). Ορυκτά που περιέχουν κάδμιο είναι λίγα, όπως π.χ. το σουλφίδιο CdS (greenockite). Ωστόσο, το κάδμιο είναι διαδεδομένο σε μεταλλεύματα ψευδαργύρου σε χαμηλές συγκεντρώσεις ( %) και απομακρύνεται κατά την επεξεργασία αυτών των μεταλλευμάτων κατά την παραγωγή ψευδαργύρου. Είναι πλέον αποδεδειγμένο ότι το κάδμιο, εκτός από τον ψευδάργυρο, συσσωρεύεται και σε κάποιες πρωτεΐνες (πχ. μεταλλοθειονίνες) και ο τρόπος δέσμευσης και 3

8 εισαγωγής του μετάλλου στις πρωτεΐνες αυτές βρίσκεται υπό μελέτη. Στον αέρα κάδμιο μπορεί να εμφανιστεί λόγω ηφαιστειακών εκπομπών. Α4. Μεταλλουργία Το μέταλλο λαμβάνεται ως παραπροϊόν της μεταλλουργίας του ψευδαργύρου, καθώς κατά τη παραγωγή του ψευδαργύρου η σκόνη του είναι εμπλουτισμένη με CdO. Επιπλέον, υψηλά ποσοστά καδμίου έχουν παρουσιαστεί σε ιζήματα από την ηλεκτρολυτική παρασκευή του ψευδαργύρου. Οι κύριες μεταλλουργικές διαδικασίες είναι: (1) Θερμική επεξεργασία της εμπλουτισμένης με κάδμιο σκόνης ψευδαργύρου, (2) Ηλεκτροχημική επεξεργασία των ιζημάτων από την ηλεκτρολυτική παραγωγή ψευδαργύρου. Όταν ανάγεται το ZnO με C στους 1000 Ο C απουσία αέρα, λαμβάνεται και το Cd καθώς όντας πτητικότερο αποστάζεται πρώτα. Κάδμιο υψηλής καθαρότητας παράγεται με τη μέθοδο της τήξης κατά ζώνες. Α5. Χρήσεις Το κάδμιο χρησιμοποιείται κυρίως στην επιμετάλλωση, μια διαδικασία που στόχο έχει την προστασία των μετάλλων από την διάβρωση (αλκαλική, θαλασσινού νερού). Η επιμετάλλωση πραγματοποιείται με επίστρωση στην επιφάνεια των μετάλλων ενός λεπτού στρώματος μετάλλου-αναστολέα της διάβρωσης (καδμίου). Η επιμετάλλωση με κάδμιο(επικαδμίωση) είναι αποτελεσματικότερη από την επιμετάλλωση με ψευδάργυρο στην αναστολή της διάβρωσης των μετάλλων, ακόμη και σε υγρό περιβάλλον. Το κάδμιο επίσης χρησιμοποιείται στην παραγωγή ειδικών ορυκτών με συγκεκριμένες ιδιότητες. Για παράδειγμα, το ορυκτό του Wood τήκεται στους 70 ο C και βρίσκει εφαρμογή σε ασφάλειες, σε τηλεφωνικές εγκαταστάσεις και σε συστήματα αντιπυρικής προστασίας. Άλλες χρήσεις του καδμίου είναι σε μπαταρίες Ni-Cd (χρήση σε ηλεκτρικά οχήματα). Το ισότοπο 113 Cd λόγω του μεγάλου αριθμού νετρονίων στον πυρήνα του βρίσκει εφαρμογή στους πυρηνικούς αντιδραστήρες. Χαλκός εμπλουτισμένος με 1% Cd χρησιμοποιείται σε καλώδια των τρόλεϊ και τηλεφωνικών συσκευών, ενώ μόλυβδος 4

9 εμπλουτισμένος με 1% Cd είναι πιο ανθεκτικός σε μηχανικές καταπονήσεις. Μικρά ποσοστά καδμίου σε κράματα Al-Cu (5%) καθυστερούν τη φυσική γήρανση. Το σουλφίδιο του καδμίου(cds) είναι μια κίτρινη χρωστική ουσία η οποία χρησιμεύει στη ζωγραφική, στην κατασκευή γυαλιού, σε υλικά κατασκευασμένα από καουτσούκ, από χαρτί, στην κλωστοϋφαντουργία και σε πυροτεχνικές βιομηχανίες. Χρησιμοποιείται επίσης σε φθορίζουσες οθόνες και σε ανιχνευτές ακτινοβολίας. Τα CdS και CdSe έχουν την ιδιότητα να είναι ημιαγωγοί και χρησιμεύουν στην μετατροπή της ηλιακής ενέργειας σε ηλεκτρική. Το βολφραμικό κάδμιο (CdWΟ 4 ) τοποθετείται σε οθόνες παραγωγής ακτίνων-χ, ενώ το οξείδιο του καδμίου (CdO) βρίσκει εφαρμογή σε κεραμικά γυαλιά. Το βρωμίδιο του καδμίου (CdBr 2 ) χρησιμεύει στην χαρακτική, την λιθογραφία και την φωτογραφία, ενώ το χλωρίδιο του καδμίου (CdCl 2 ) στην φωτογραφία, σε μελάνια εκτυπωτών και στην κατασκευή καθρεπτών. Α6. Ισότοπα Eίναι γνωστά 19 ισότοπα του καδμίου. Από αυτά τα 8 είναι σταθερά ενώ τα άλλα 11 είναι ασταθή. Τα ισότοπα 111 Cd και 113 Cd έχουν πυρηνικό spin ½ και χρησιμοποιούνται σε μελέτες NMR φασματοσκοπίας συμπλόκων του καδμίου καθώς και σε βιολογικές μελέτες. Το ισότοπο 113 Cd χρησιμοποιείται στην πυρηνική βιομηχανία επειδή έχει μεγάλη ενεργό διατομή σύλληψης θερμικών νετρονίων. Τα ασταθή ισότοπα είναι προϊόντα πυρηνικών αντιδράσεων. Α7. Τοξικότητα Τα τοξικολογικά χαρακτηριστικά του καδμίου μοιάζουν με εκείνα του Pb και του Hg. Η εξόρυξη και η παραγωγή μολύβδου και μεταλλευμάτων ψευδαργύρου, που περιέχουν κάδμιο, μπορεί να προκαλέσει ρύπανση του περιβάλλοντος από το κάδμιο. Σήμερα στη βιομηχανία, στα απόβλητα ορυχείων και στα λύματα η συγκέντρωση Cd στο έδαφος μπορεί να φθάσει σε υψηλά επίπεδα προκαλώντας βιοσυσσώρευση στη βλάστηση και κατά συνέπεια στα ζώα. Ο άνθρακας και τα ορυκτά καύσιμα μπορούν να απελευθερώσουν κάδμιο στο περιβάλλον από την καύση τους. Εργαζόμενοι σε μονάδες επεξεργασίας Cd (ή Zn και Pb) μπορεί να εκτίθενται σε άμεση δηλητηρίαση από το Cd, αλλά για το μεγαλύτερο μέρος του πληθυσμού, τα τρόφιμα είναι η κύρια αιτία της δηλητηρίασης. 5

10 Το κάδμιο γενικά θεωρείται πολύ πιο τοξικό από τον μόλυβδο. Κατάποση Cd από μολυσμένες τροφές προκαλεί πολλές ασθένειες. Χρόνια δηλητηρίαση με κάδμιο μπορεί να προκαλέσει αύξηση της ευθραυστότητας των οστών και παραμόρφωση του σκελετού. Το κάδμιο μπορεί να εισαχθεί μέσω των τροφίμων, με το συκώτι και τα νεφρά των προς σφαγή ζώων και με τα άγρια μανιτάρια τα αποία είναι ιδιαίτερα πλούσια σε αυτό το στοιχείο. Για άγνωστους μέχρι σήμερα λόγους, η απορρόφηση καδμίου από το αναπνευστικό σύστημα είναι ιδιαίτερα αποτελεσματική μέσω του καπνού,και γι αυτό η περιεκτικότητα σε κάδμιο στο αίμα των καπνιστών είναι πολύ υψηλότερη από τους μη καπνιστές. Το γαστρεντερικό σύστημα είναι σε θέση να απορροφά μόνο μια μικρή ποσότητα καδμίου. Στα όργανα, το κάδμιο τείνει να συσσωρεύεται στο συκώτι και τα νεφρά. Επίσης, το κάδμιο και οι ενώσεις του παρουσιάζουν υψηλή τοξικότητα όταν εισέρχονται από το στόμα. Η τάση για εμετό και η ερεθιστική δράση που προκαλεί είναι τόσο βίαιη που μόνο ένα μικρό ποσοστό Cd απορροφάται και η θανατηφόρος δηλητηρίαση είναι μάλλον ασυνήθιστη. Οι υψηλές συγκεντρώσεις των ενώσεων καδμίου έχει αποδειχθεί σε πειραματόζωα ότι είναι καρκινογόνες. Αρκετές ενώσεις Cd είναι καρκινογόνες για τους συνδετικούς ιστούς, τους πνεύμονες και το συκώτι, και ίσως τερατογεννετικές. Α8. Φασματοσκοπικές Ιδιότητες Τα ισότοπα του Cd είναι χρήσιμα σε μελέτες με NMR φασματοσκοπία ειδικά για το χαρακτηρισμό ενζύμων. Τόσο το ισότοπο 111 Cd όσο και το 113 Cd έχουν χρησιμοποιηθεί για τη μελέτη αρκετών συμπλόκων ( με NMR φασματοσκοπία) στη στερεά κατάσταση, αλλά και σε διαλύματα αυτών. Επίσης τα παραπάνω ισότοπα έχουν χρησιμοποιηθεί για να εξετασθεί (με NMR φασματοσκοπία) το σημείο σύνδεσης του Cd 2+ σε περισσότερες από 24 μεταλλοπρωτεΐνες. Η χρήση των ισοτόπων του καδμίου σε μελέτες με NMR φασματοσκοπία έχει αρκετά πλεονεκτήματα: το Cd 2+ διαθέτει συμπληρωμένη 4d στοιβάδα και ως εκ τούτου δεν υπόκειται σε επιδράσεις κρυσταλλικού πεδίου. Επιπλέον, τα ισότοπα 111 Cd και 113 Cd έχουν πυρηνικό spin ½ και έτσι δεν παρουσιάζεται το φαινόμενο διεύρυνσης κορυφών. Η φυσική αφθονία των 2 ισοτόπων είναι και 12.26% για 111 Cd και 113 Cd, αντίστοιχα. Για τέτοιου είδους έρευνες χρησιμοποιείται κυρίως η φασματοσκοπία 113 Cd NMR. 6

11 Α9. Ηλεκτροχημεία Το πρότυπο δυναμικό για το σύστημα Cd/Cd 2+ σε υδατικό διάλυμα έχει προσδιοριστεί, ενώ αυτό το ζεύγος δεν είναι καλά μελετημένο σε μη υδατικούς διαλύτες. Το διάγραμμα δυναμικού-ph σε υδατικό διάλυμα έχει μελετηθεί και συζητηθεί σε σχέση με τη διάβρωση του μετάλλου. Το κάδμιο οξειδώνεται σε όξινο και σε πολύ αλκαλικό ph, αλλά μόνο παρουσία οξειδωτικών παραγόντων η διάβρωση επιτυγχάνεται γρήγορα. Α10. Χημικές Ιδιότητες Το κάδμιο είναι διαλυτό στα οξέα (κυρίως στο θερμό θειϊκό οξύ) και σε διαλύματα νιτρικού αμμωνίου (NH 4 NO 3 ). Αντιδρά με αμμωνία (NH 3 ) και διοξείδιο του θείου (SO 2 ) παρουσία υγρασίας. Οξειδώνεται αργά από τον υγρό αέρα και ταχύτατα από ατμό σε υψηλή θερμοκρασία σχηματίζοντας οξείδιο του καδμίου (CdO) καφέ χρώματος. Σε αντίθεση με τον ψευδάργυρο, το κάδμιο είναι αδιάλυτο σε βάσεις αλκαλιμετάλλων. Αντίδραση υδροξειδίου του νατρίου (NaOH) με ιόντα δισθενούς καδμίου (Cd 2+ ) οδηγεί στο σχηματισμό του λευκού χρώματος ιζήματος Cd(OH) 2 το οποίο είναι αδιάλυτο στο NaOH (σε αντίθεση με τα αντίστοιχο υδροξείδιο του Zn) αλλά διαλυτό σε διαλύματα αμμωνίας σχηματίζοντας σύμπλοκα τύπου [Cd(NH 3 ) 4 ] 2+ ]. Αντίδραση υδατικού H 2 S με τα Cd 2+ προκαλεί την καταβύθιση κίτρινου σουλφιδίου το οποίο είναι αδιάλυτο στο (NH 4 ) 2 S ή στο NH 4 CN, αλλά διαλυτό σε οξειδωτικά οξέα ή σε διαλύματα με υψηλό ph. Το λευκό Cd(CN) 2 είναι διαλυτό στα ιόντα CN - οδηγώντας στο σχηματισμό του συμπλόκου [Cd(CN) 4 ] 2-. Το Cd 2+ καθιζάνει ως ανθρακικό κάδμιο (CdCO 3 ) αντιδρώντας με ανθρακικό αμμώνιο, (NH 4 ) 2 CO 3, και ως χρωμικό κάδμιο (CdCrO 4 ) αντιδρώντας με χρωμικό κάλιο (K 2 CrO 4 ). Αντίδραση θειοκυανιούχου αμμωνίου (NH 4 SCN) με ιόντα δισθενούς καδμίου ( Cd 2+ ) οδηγεί στο σχηματισμό άχρωμου διαλυτού συμπλόκου τύπων [Cd(SCN) n ] (2-n) (n=1-4), ενώ με πυριδίνη σχηματίζεται το λευκό σύμπλοκο [Cd(py) 2 (SCN) 2 ]. 7

12 Α11. Αναλυτικές Μέθοδοι Το κάδμιο συνήθως ανιχνεύεται εξαιτίας της δυσδιαλυτότητας του κίτρινου σουλφιδίου. Για την ανάλυση ιόντων Cd 2+ έχουν χρησιμοποιηθεί διάφορες μέθοδοι, όπως προσδιορισμοί βασιζόμενοι σε σταθμική ή ογκομετρική ανάλυση, καθώς και μεγάλος αριθμός φυσικών τεχνικών, π.χ. πολαρογραφία, ηλεκτραπόθεση, φωτομετρικές μέθοδοι, ενεργοποίηση νετρονίων, ατομικής απορρόφησης κ.α. Α12. Στερεοχημεία Τα M 2+ ιόντα με d 10 ηλεκτρονιακή διαμόρφωση δεν δείχνουν καμία στερεοχημική προτίμηση που να προκύπτει από τη σταθεροποίηση πεδίου των υποκαταστατών. Ως εκ τούτου, εμφανίζουν μία ποικιλία αριθμών ένταξης και γεωμετρίας, με βάση την αλληλεπίδραση των ηλεκτροστατικών δυνάμεων, την ισχύ του ομοιοπολικού δεσμού, και το μέγεθος των υποκαταστατών. Λόγω του μεγέθους του, το Cd 2+ το συναντάμε πιο συχνά με αριθμό ένταξης 6, σε σχέση με τον Zn 2+. Είναι όμως γνωστά και σύμπλοκα με αριθμούς ένταξης 2-5. Για παράδειγμα στο ZnCl 2, το ιόν Zn 2+ έχει τετραεδρική διαμόρφωση, ενώ στο CdCl 2 το ιόν Cd 2+ έχει οκταεδρική διαμόρφωση. Ομοίως το CdO έχει δομή παρόμοια με αυτή του NaCl, ενώ το ZnO παρουσιάζει δομές στις οποίες συνδέονται ZnO 4 τετράεδρα. Η στερεοχημεία του Cd 2+ συνοψίζεται στον Πίνακα 2. Αξίζει να σημειωθεί ότι λίγα σύμπλοκα του Cd 2+ με αριθμό ένταξης 7 είναι γνωστά, με λίγα από αυτά να είναι μονοπυρηνικά. Δεν έχουν αναφερθεί 7-ενταγμένα σύμπλοκα του Cd II με αποκλειστικά μονοδοντικούς υποκαταστάτες. Τέλος σύμπλοκα με αριθμό ένταξης 8 είναι εξαιρετικά σπάνια. 8

13 Πίνακας 2. Αριθμοί ένταξης του καδμίου σε ενώσεις του ΑΡΙΘΜΟΣ ΕΝΤΑΞΗΣ ΕΝΩΣΗ (πυρήνας ένταξης) 2 CdMe 2, CdX 2 (στην αέρια φάση, Χ=Cl, Br, Br, I) 3 CdX 3 (μη υδατικοί διαλύτες, Χ=F, Cl, Br, I) 4 CdS 2 {CdS 4 },CdCl 2 (biuret) 2 {CdCl 2 O 2 },CdCl 2 tu 2 {CdCl 2 S 2 },CdCl 2 py 2 {CdCl 2 N 2 }, CdCl 2 (ph 3 P) 2 {CdCl 2 P 2 },Cd(HCO 2 ) 2 tu 2 {CdO 2 S 2 } 5 [Co(NH 3 ) 6 ][CdCl 5 ]{CdCl 5 },Cd(S 2 CNEt 2 ) 2 {CdS 5 },Cd(SO 4 )tu3{cds 4 O}, Cd(thioglycollate) 2 {CdS 4 O},CdI 2 (py N oxide)(cdi 3 O 2 ) 6 CdO{CdO 6 },[Cd(H 2 O) 6 ] {CdO 6 }, Cd(acac) 2 {CdO 6 }, [Cd(imidazole) 6 ](NO 3 ) 2 {CdN 6 }, [Cd(en) 3 ]S 2 O 3 {CdN 6 }, NH 4 CdCl 3 {CdCl 6 },RbCdBr 3 {CdBr 6 }, CdCl 2 (urea) 2 {CdCl 4 O 2 }, CdCl 2 (imidazole) {CdCl 5 N}, CdBr 2 py 2 {CdBr 4 N 2 }, Cd(NCS) 2 {CdN 2 S 4 }, Cd(glycinate) 2 (H 2 O){CdO 4 N 2 }, Cd(L methionitate) 2 {CdO 4 N 2 }, Cd(histidinate) 2 {CdO 4 N 2 } 7 Cd(MeCO 2 ) 2.2H 2 O{CdO 7 },Cd(salicylate) 2.2H 2 O{CdO 7 },Cd(NO 3 ) 2 py 2 {CdO 5 N 2 }, Cd(NO 2 ) 2 en{cdo 4 N 3 } 8 CdF 2 {CdF 8 },Cd(NO 3 ) 2.4H 2 O{CdO 8 },Cd(maleate).2H 2 O{CdO 8 }, [Cd(1,8 naphtypyridine) 4 ](ClO 4 ) 2 {CdN 8 } A13. Xημικές Ενώσεις του Cd ΙΙ Υδρίδια Η παρασκευή του υδριδίου του καδμίου περιγράφεται στις δύο παρακάτω χημικές εξισώσεις. Είναι σχετικά ασταθές σε θερμοκρασία δωματίου, αλλά διασπάται αργά σε θερμοκρασία μικρότερη των 253 Κ. LiAlH CdR 2 2 CdH 2 + LiAlR 4 (1) 2 LiAlH 4 + CdI 2 CdH AlH LiΙ (2) 9

14 Αλογονίδια Είναι γνωστά και τα 4 αλογονίδια του καδμίου: το φθορίδιο του καδμίου (CdF 2 ), το βρωμίδιο του καδμίου (CdBr 2 ), το χλωρίδιο του καδμίου (CdCl 2 ) και το ιωδίδιο του καδμίου (CdI 2 ). Το CdF 2 είναι πιο ιοντικό, έχει υψηλότερο σημείο τήξης και βρασμού, και είναι το πιο δυσδιάλυτο από τα υπόλοιπα αλογονίδια. Το χλωρίδιο και το βρωμίδιο του καδμίου σχηματίζουν εφυδατωμένα άλατα τα οποία με θέρμανση μετασχηματίζονται στα βασικά αλογονίδια. Το CdF 2 παρασκευάζεται με αντίδραση υδατικού HF και CdCO 3, ενώ το CdCl 2 παρασκευάζεται με διάφορες μεθόδους, π.χ. με αντίδραση του μετάλλου και αερίου HCl στους 45 ο C. Ψευδοαλογονίδια Τα Cd(CN) 2, Cd(SCN) 2 και Cd(N 3 ) 2 ανήκουν σε μία ειδική κατηγορία ενώσεων του καδμίου, τα ψευδοαλογονίδια. Το Cd(CN) 2, όπως και το Ζn(CN) 2, σχηματίζουν ένα τρισδιάστατο πλέγμα. Το Cd(N 3 ) 2 παρασκευάζεται με αντίδραση Cd(NO 3 ) 2 και NaN 3, ενώ η αντίδραση παρασκευής του Cd(SCN) 2 περιγράφεται παρακάτω: CdSO 4 + Ba(SCN) 2 BaSO 4 + Cd(SCN) 2 (3) Οξείδια Με οξείδωση του μετάλλου στον αέρα ή με πυρόλυση νιτρικών, ανθρακικών ή οξαλικών αλάτων του, λαμβάνεται το οξείδιο του καδμίου (CdO). Το οξείδιο αυτό δεν τήκεται, αλλά εξαχνώνεται σε πολύ υψηλή θερμοκρασία. Χρησιμοποιείται ως καταλύτης σε αέριες αντιδράσεις, συμπεριφέρεται ως ημιαγωγός και σχηματίζει τρισδιάστατο πλέγμα (της μορφής του NaCl). Είναι αδιάλυτο στο νερό και σε αλκάλια, ενώ διαλύεται σε οξέα και στην υδατική αμμωνία. Υδροξείδια Το υδροξείδιο του καδμίου, Cd(OH) 2, παρασκευάζεται με προσθήκη βάσεων σε διαλύματα δισθενούς καδμίου (Cd 2+ ). Είναι άχρωμο και διαλυτό σε οξέα και σε υδατικό 10

15 χλωριούχο αμμώνιο (NH 4 Cl). Είναι ισχυρότερη βάση από το Zn(OH) 2 και αρχίζει να αποσυντίθεται στους 150 ο C περίπου. Σουλφίδιο, Σεληνίδιο και Τελλουρίδιο του Καδμίου Το χρώμα του σουλφιδίου του καδμίου (CdS) ποικίλλει από κίτρινο σε πορτοκαλί-καφέ. Κρυσταλλικό CdS παρασκευάζεται με κατεργασία CdS σε διάλυμα Na 2 S. Το σεληνίδιο του καδμίου (CdSe) είναι ένα καφέ ή πράσινο στερεό. Ο πιο άμεσος τρόπος παρασκευής του είναι με αντίδραση Cd με ατμούς Se. Το τελλουρίδιο του καδμίου (CdTe) παρασκευάζεται με αντίδραση Cd(O 2 CMe) 2 με τελλουρίδιο του νατρίου σε MeCO 2 H. Τόσο το σεληνίδο όσο και το τελλουρίδιο του καδμίου είναι ημιαγωγοί. Α14. Χημεία Συμπλόκων Ενώσεων του Καδμίου Αλόγονο- και Ψευδοαλόγονο- Δότες Σε υδατικό διάλυμα, αλογονίδια του καδμίου CdX 2 (X=Cl, Br,I) δίνουν σύμπλοκα του τύπου CdX (2-n) n. Tα σύμπλοκα [Cd(H 2 O) 6 ] 2+, [Cd(H 2 O)I] +, [CdI 3 ] - και [CdI 4 ] 2- σχηματίζονται σε υδατικό διάλυμα, ενώ τα σύμπλοκα [Cd(DMSO) 6 ] 2+, [Cd(DMSO) n I] +, [CdI 3 ] - και [CdI 4 ] 2- σχηματίζονται σε διάλυμα DMSO. Τα [CdI 3 ] - και [CdI 4 ] 2- διατηρούν την τριγωνική και τετραεδρική δομή τους, αντίστοιχα, και στους δύο διαλύτες. Το σύστημα Cd 2+ -SCN - έχει μελετηθεί σε υδατικό διάλυμα και έχουν ανιχνευθεί ενώσεις του τύπου [Cd(SCN) n (H 2 O) x ] (2-n) (n=1-4). Στα είδη Cd(SCN) 2 και [Cd(SCN) 3 ] -, ο δεσμός καδμίουθειοκυανιούχων γίνεται μέσω του αζώτου στο νερό και μέσω του θείου στο DMSO. Οξυγόνο- Δότες Το Cd ΙΙ στο ένυδρο υπερχλωρικό κάδμιο, Cd(ClO 4 ) 2.6Η 2 Ο, εντάσεται με έξι μόρια νερού. Το ίδιο ιόν υδρολύεται εύκολα στο νερό και δίνει τις ακόλουθες ισορροπίες: [Cd(Η 2 Ο) 6 ] 2+ + H 2 O [Cd(Η 2 Ο) 5 (ΟΗ)] + + H 3 Ο + (4) 2 [Cd(Η 2 Ο) 6 ] 2+ [Cd 2 (OH)(Η 2 Ο) 10 ] 3+ + H 3 Ο + (5) 11

16 Το ιόν του δισθενούς καδμίου είναι ενταγμένο με 6 και 7 άτομα οξυγόνου, αντίστοιχα, στις ενώσεις Cd 2 (SO 4 )(OH) 2 και Cd(BrO 3 ) 2.2H 2 O. Το κάδμιο αντιδρά με νιτρώδη άλατα και σε υδατικό διάλυμα δίνει σύμπλοκα του τύπου [Cd(NO 2 ) n ] (2-n). Για n=1 ή 2, το νιτρώδες ιόν δεσμεύεται μέσω του οξυγόνου, ενώ για n=3 ή 4 ο δεσμός γίνεται μέσω του αζώτου. Θείο- Δότες Το Cd ΙΙ σχηματίζει σταθερά σύμπλοκα με υποκαταστάτες RS - και ArS - (θειολάτο υποκαταστάτες). Οι συνηθέστεροι δομικοί τύποι απεικονίζονται παρακάτω. Ο δομικός τύπος εξαρτάται από τη φύση του R. R R SR SR S S Cd Cd RS Cd Cd SR RS Cd RS RS Cd SR SR S R RS RS Cd SR SR SR S R SR Άζωτο- Δότες Στην πολυμερή ένωση [Cd(NH 3 ) 2 X 2 ] (X=Cl, Br), το ιόν καδμίου είναι οκταεδρικά ενταγμένο με 2 μόρια αμμωνίας και 4 γεφυρωτικούς αλόγονο δότες. Στα σύμπλοκα τύπου [CdL 2 Χ 2 ] (L=υδροξυλαμίνη, Χ=Cl, Br, I), το Cd 2+ εντάσεται μέσω του ατόμου του οξυγόνου, ενώ στα σύμπλοκα τύπου [Cd(MeONH 2 ) 2 X 2 ] (X=CI, Br, I), το Cd 2+ ενώνεται με την MeONH 2 μέσω του ατόμου του Ν. Η υδραζίνη αντιδρά με το CdC 2 O 4 και οδηγεί στο σχηματισμό των συμπλόκων Cd(C 2 O 4 )(N 2 H 4 ) 2 και Cd(C 2 O 4 )(N 2 H 4 ) 2.0.5Η 2 Ο, όπου και στα δύο η Ν 2 Η 4 δρα ως γεφυρωτικός υποκαταστάτης. Τέλος,σε σύμπλοκες ενώσεις του καδμίου τύπου [CdL 2 Χ 2 ] (L=ακεταμίδιο, Χ=Cl, Br, I), η συμπλοκοποίηση του οργανικού υποκαταστάτη πραγματοποιείται μέσω του ατόμου του οξυγόνου, ενώ τα αλογονοϊόντα δρουν γεφυρωτικά. 12

17 Α15. Η Βιοανόργανη Χημεία του Cd(II) Το κάδμιο είναι γνωστό ότι είναι εξαιρετικά τοξικό για τα θηλαστικά και γενικά θεωρείται, μαζί με τον υδράργυρο, περιβαλλοντικό πρόβλημα και τοξικό στοιχείο που δεν χρησιμοποιείται από τη φύση με κανένα τρόπο. Έχει αναφερθεί, ωστόσο, ο χαρακτηρισμός ενός προηγουμένως αγνώστου μεταλλοενζύμου, από το θαλάσσιο διάτομο Thalassiosira weissflogii, που χρησιμοποιεί ειδικά κάδμιο για να επιτευχθεί η βιολογική λειτουργία του. Η εργασία αυτή δείχνει ότι πρέπει να αναθεωρηθεί η άποψη μας για το κάδμιο. Φαίνεται ότι όχι μόνο χρησιμοποιείται βιολογικά, αλλά μπορεί να παίξει ζωτικό ρόλο στον παγκόσμιο κύκλο του άνθρακα. Παρά τις μικροσκοπικές διαστάσεις του, το θαλάσσιο φυτοπλαγκτόν είναι εξαιρετικά πολυάριθμο και αποτελεί ένα σημαντικό τμήμα των φυτών του κόσμου. Έτσι είναι υπεύθυνο για ένα σημαντικό τμήμα του κύκλου του ατμοσφαιρικού διοξειδίου του άνθρακα μέσω της φωτοσύνθεσης. Το κάδμιο είναι απαραίτητο γι αυτό, τουλάχιστον σε διάτομα, αλλά πιθανότατα και σε άλλα θαλάσσια μικροφύκη. Έτσι μπορούμε να ισχυριστούμε ότι το κάδμιο, αντί να θεωρείται ένα επιζήμιο για το περιβάλλον στοιχείο, είναι και περιβαλλοντικά ουσιώδες σε παγκόσμιο επίπεδο. Α16. Βασικά Χαρακτηριστικά της Οργανομεταλλικής Χημείας του Cd Η Οργανομεταλλική Χημεία του καδμίου μοιάζει με αυτή του ψευδαργύρου, αλλά η πρώτη είναι λιγότερο μελετημένη. Όπως οι απλές ενώσεις του καδμίου, έτσι και οι οργανομεταλλικές είναι εξαιρετικά τοξικές. Τα οργανομεταλλικά σύμπλοκα του καδμίου είναι πιο σταθερά στον αέρα, αλλά παρουσιάζουν μεγαλύτερη ευαισθησία στη θερμότητα και το φως συγκρινόμενα με τα οργανομεταλλικά σύμπλοκα του ψευδαργύρου. Η μικρότερη θερμική σταθερότητα των οργανομεταλλικών ενώσεων του καδμίου είναι απόρροια των ασθενών δεσμών Cd-C. Η γενική μέθοδος παρασκευής των οργανομεταλλικών συμπλόκων του καδμίου με τύπο R 2 Cd είναι με αντίδραση RLi, RMgX ή R 3 Al με άλατα του καδμίου, π.χ. : 2 Me 3 Ai + 3 Cd(OAc) 2 3 Me 2 Cd + 2 Al(OAc) 3 (6) 2 Me 3 SiCH 2 Li + CdCl 2 (Me 3 SiCH 2 ) 2 Cd + 2 LiCl (7) 13

18 2 Me 3 SiCH 2 ΜgLi + CdΙ 2 (Me 3 SiCH 2 ) 2 Cd + 2 MgClI (8) Η ένωση Me 2 Cd είναι γραμμική με το μήκος δεσμού Cd-C να είναι (4) Å στην αέρια φάση (μελέτες Raman). Η ένωση (Cp) 2 Cd είναι πιθανά πολυμερής στην στερεά κατάσταση. Στη ένωση (Cp * ) 2 Cd έχει προταθεί η διευθέτηση η 1, η 5. Έχουν επίσης αναφερθεί ενώσεις RCdX (Χ=Cl, Br, I, OH, OR, OOR, SR, NR 2 ). 14

19 Β. ΤΟ ΒΕΝΖΟΤΡΙΑΖΟΛΙΟ ΚΑΙ ΤΑ ΠΑΡΑΓΩΓΑ ΤΟΥ ΩΣ ΑΝΑΣΤΟΛΕΙΣ ΤΗΣ ΑΤΜΟΣΦΑΙΡΙΚΗΣ ΔΙΑΒΡΩΣΗΣ ΜΕΤΑΛΛΩΝ ΚΑΙ ΚΡΑΜΑΤΩΝ ΣΥΜΠΛΟΚΕΣ ΕΝΩΣΕΙΣ ΤΩΝ ΒΕΝΖΟΤΡΙΑΖΟΛΙΩΝ 4-8 B1. Η Αναστολή της Διάβρωσης των Μετάλλων από Βενζοτριαζόλια Τα τελευταία 50 χρόνια, το βενζοτριαζόλιο (btah, A) και άλλοι οργανικοί αναστολείς της διάβρωσης μελετήθηκαν σε βάθος λόγω της ικανότητάς τους να προστατεύουν τις επιφάνειες μετάλλων και κραμάτων από τη διάβρωση, γεγονός που καθιστά αυτές τις ενώσεις απαραίτητες σε πολλές τεχνολογικές εφαρμογές. Το βενζοτριαζόλιο είναι ένας από τους πιο αποτελεσματικούς αναστολείς της διάβρωσης του χαλκού και των κραμάτων του, και αποτελεί «πατέντα» εδώ και 50 χρόνια. Έχει την ικανότητα να εμποδίζει την ατμοσφαιρική αμαύρωση του χαλκού, να μειώνει την ταχύτητα οξείδωσής του στον αέρα, και χρησιμοποιείται σε διαλύματα καθαρισμού, απορρυπαντικά, συστήματα θέρμανσης και ψύξης, καθώς και σε βερνίκια για την επικάλυψη αντικειμένων. Το 1967 ο Madsen πρώτος χρησιμοποίησε το βενζοτριαζόλιο για τη συντήρηση αντικειμένων αρχαιολογικής και ιστορικής αξίας. Σήμερα χρησιμοποιείται ευρέως στην προστασία διαβρωμένων αντικειμένων και συντήρηση αρχαιοτήτων N 1 N H N 2 A 15

20 Πιστεύεται ότι το βενζοτριαζόλιο, και κάποια από τα υποκατεστημένα παράγωγά του, π.χ. το 5-μεθυλοβενζοτριαζόλιο (5MebtaH) αναστέλλουν τη διάβρωση σχηματίζοντας ένα χημικά προσροφημένο φιλμ πάνω από τη μεταλλική επιφάνεια, παρόλο που ο ακριβής μηχανισμός βρίσκεται υπό αμφισβήτηση. Είναι όμως γενικά αποδεκτό ότι ο μηχανισμός της αναστολής συνδέεται με το σχηματισμό ολιγομερών ή πολυμερών συμπλόκων μεταξύ ιόντων μονοσθενούς χαλκού και βενζοτριαζολάτο υποκαταστατών (bta - ) πάνω στη μεταλλική επιφάνεια. Το φιλμ που σχηματίζεται προστατεύει τη μεταλλική επιφάνεια από «επιθετικά» μόρια (Ο 2, Η 2 Ο) ή ιόντα, π.χ. Cl -, σε διάλυμα. Η προστασία επιτυγχάνεται είτε αναστέλλοντας την αναγωγή του οξυγόνου είτε καλύπτοντας τα άτομα Cu με τη δημιουργία προστατευτικού φιλμ με ιόντα Cu I. Σύμπλοκα του Cu II μπορούν να σχηματισθούν στο φιλμ αλλά δεν φαίνεται να συμβάλλουν στην προστασία της επιφάνειας. Μελέτες βασισμένες σε ESCA και IR δεδομένα, υποστηρίζουν ότι το προστατευτικό φιλμ αποτελείται από το 1:1 σύμπλοκο του Cu I με το αποπρωτονιωμένο βενζοτριαζόλιο. Το bta -, όπως φαίνεται στο Σχήμα 1, συμπλοκοποιείται μέσω του αζολικού του δακτυλίου και συγκεκριμένα με τα άτομα-δότες ζευγών ηλεκτρονίων Ν(1) και Ν(3). Το επίπεδο του bta - κατά τη σύνδεσή του στο φιλμ προσανατολίζεται παράλληλα προς την επιφάνεια του μετάλλου. Η δομή αυτή είναι αρκετά συμπαγής και επομένως υπεύθυνη για την αναστολή της διάβρωσης. Cu N N N Cu N N N Cu N N N Cu Σχήμα 1. Η προτεινόμενη δομή του πολυμερούς επιφανειακού συμπλόκου [Cu(bta)] n. 16

21 Το συμπέρασμα αυτό έρχεται σε αντίθεση με το μοντέλο που πρότεινε ο Fang και οι συνεργάτες του, βασιζόμενοι σε πειράματα φωτοηλεκτρονιακής φασματοσκοπίας ακτίνων Χ πάνω σε καθαρές επιφάνειες χαλκού και Cu 2 O. Το μοντέλο αυτό αφορά το πρώτο χημειοροφημένο στρώμα του bta - στην επιφάνεια του μετάλλου ή του Cu 2 O. Σύμφωνα με την πρότασή τους τα ανιόντα του βενζοτριαζολίου συνδέονται στο πρώτο επίπεδο του φιλμ με δεσμούς ένταξης μέσω δύο γειτονικών ατόμων Ν, με όλα τα επιφανειακά άτομα χαλκού ή τα μονοσθενή κατιόντα του. Το τρίτο άτομο Ν κάθε ανιόντος bta - σχηματίζει διαμοριακό δεσμό υδρογόνου (Σχήμα 2) και έτσι συνδέεται με το γειτονικό του ιόν bta -. Η αναλογία Cu I :bta - στο σύμπλοκο αυτό είναι 2:1, και όπως φαίνεται στο Σχήμα 2 οι δεσμοί υδρογόνου είναι υπεύθυνοι για το σχηματισμό πολυμερούς, το οποίο είναι σταθερό και αδιάλυτο στο Η 2 Ο και σε οργανικούς διαλύτες. Το μοντέλο αυτό εξηγεί ικανοποιητικά γιατί παρόμοια με το βενζοτριαζόλιο μόρια, όπως τα ιμιδαζόλιο, βενζιμιδαζόλιο, ινδόλιο και 1- μεθυλοβενζοτριαζόλιο, δεν είναι ικανοποιητικοί αναστολείς της διάβρωσης του Cu. N H N H N N N N N N N H N N N H Σχήμα 2. Το μοντέλο του Fang για το χημικά προσροφημένο bta - στην επιφάνεια του Cu. Τα ιόντα bta - δεν είναι συνεπίπεδα. Οι Hollander και May το 1985 πρότειναν ένα νέο μοντέλο, σύμφωνα με το οποίο ο δεσμός μεταξύ του μεταλλοϊόντος και του bta - είναι τύπου π-οξέος, όπου το bta - αποδέχεται ένα σημαντικό ποσό π-ηλεκτρονιακής πυκνότητας από τα συμπληρωμένα 3d τροχιακά του Cu(I) σε κενά π * τροχιακά του. Ο δεσμός αυτός, που συνυπάρχει με το σ-δεσμό Ν Cu(Ι), σταθεροποιεί το σύμπλοκο μεταλλοϊόντος-αναστολέα εμποδίζοντας το σχηματισμό του μηχανικά ασταθούς Cu 2 O. Σύμφωνα με τους ίδιους, η ισχύς του π-δεσμού μπορεί να αυξηθεί με κατάλληλη υποκατάσταση στο βενζολικό δακτύλιο, γεγονός που μπορεί να οδηγήσει στην ανάπτυξη νέων αναστολέων διάβρωσης. 17

22 Δύο Ερευνητικές ομάδες, που δραστηριοποιούνται στο πεδίο της χημείας ένταξης, έχουν διερευνήσει τους πιθανούς τρόπους συμπλοκοποίησης του btah και των υποκατεστημένων παραγώγων του με τα μεταλλικά ιόντα που δημιουργούνται σε οξειδωμένες επιφάνειες μεταλλικού χαλκού, συνθέτοντας και χαρακτηρίζοντας σύμπλοκα ιόντων του χαλκού και άλλων μετάλλων με το βενζοτριαζόλιο και τα παράγωγά του. Για τη δημιουργία ρεαλιστικών μοντέλων, ήταν απαραίτητη και η ταυτόχρονη χρησιμοποίηση υποκαταστατών με άτομα δότες οξυγόνα, διότι στις οξειδωμένες μεταλλικές επιφάνειες τα ιόντα χαλκού είναι ήδη συνδεδεμένα με ιόντα Ο 2- και ΟΗ -, αλλά και μόρια Η 2 Ο. Σε όλα τα σύμπλοκα-μοντέλα, το bta - γεφυρώνει τρία διαφορετικά μεταλλικά ιόντα (B), δύο από τα οποία βρίσκονται στο ίδιο επίπεδο με αυτό του bta -. Η ποικιλία και πολυπλοκότητα των τρόπων συμπλοκοποίησης του bta -, που παρατηρήθηκε στα σύμπλοκα-μοντέλα που χαρακτηρίσθηκαν, υποδηλώνει ότι το βενζοτριαζόλιο μπορεί να προσαρμοσθεί στις διαφορετικές γεωμετρίες που μπορεί να είναι διευθετημένα τα μεταλλικά ιόντα στις οξειδωμένες επιφάνειες. Οι μελέτες αυτές έδειξαν επίσης ότι τα ανιόντα του αναστολέα γεφυρώνουν μεταλλικά ιόντα που βρίσκονται σε ένα, δύο ή τρία διαφορετικά επίπεδα-επιφάνειες από το επίπεδο του αναστολέα. Αυτή η «ευλυγισία» (flexibility) που παρουσιάζει το bta - επιτρέπει την ισχυρή αλληλεπίδρασή του με την επιφάνεια του Cu για διαφορετικές βαθμίδες οξείδωσης και γεωμετρίες / δομές. Με αυτόν τον τρόπο χρησιμοποιείται στο μέγιστο βαθμό η ικανότητα ένταξης των αναστολέων, με συνέπεια την αναστολή της διάβρωσης του μετάλλου. B 18

23 Το βενζοτριαζόλιο διατίθεται στο εμπόριο υπό τη μορφή λευκής σκόνης, έχει χαμηλή τοξικότητα, δεν προκαλεί ερεθισμούς ή καρκίνο του δέρματος, και γενικότερα είναι σχετικά ακίνδυνο για το οικολογικό μας σύστημα. Με θέρμανση μπορεί να εκραγεί. Έχει σημείο τήξεως C, χαμηλή τάση ατμών (8 x 10-6 torr σε θερμοκρασία περιβάλλοντος), αρκετά καλή διαλυτότητα στους συνήθεις οργανικούς διαλύτες (κυρίως στις αλκοόλες), αλλά μέτρια διαλυτότητα στο νερό. Απαντάται ως ουδέτερο μόριο (btaη, Ι), ως κατιόν (btah + 2, ΙΙ) και ως ανιόν (bta -, ΙΙΙ). Συνήθως ως ουδέτερο μόριο απαντάται σε ουδέτερα και ελαφρώς όξινα διαλύματα, ως κατιόν εμφανίζεται σε ισχυρώς όξινα διαλύματα και ως ανιόν σε αλκαλικό περιβάλλον. Το βενζοτριαζόλιο ως αναστολέας της διάβρωσης μεταλλικών αντικειμένων χρησιμοποιείται: α) ως αναστολέας στην κατάσταση ατμού σε κλειστό περιβάλλον, β) ως συστατικό διαφόρων προστατευτικών βερνικιών, και γ) υπό μορφή διαλύματος. B2. Η Χημεία των Μεταλλικών Συμπλόκων με Βενζοτριαζολικούς Υποκαταστάτες Το βενζοτριαζόλιο και τα παράγωγά του έχουν γίνει ευρύτερα γνωστά όχι μόνο για την δράση τους ως αναστολείς της διάβρωσης των μετάλλων, αλλά και γιατί βρίσκουν εφαρμογή και στην οργανική σύνθεση. Ο σημαντικότερος λόγος που συνέβαλε στην ανάπτυξη της χημείας ένταξης του βενζοτριαζολίου και των παραγώγων του είναι η χρησιμοποίηση αυτών των μορίων στην αναστολή της διάβρωσης των μετάλλων. Στην ανάπτυξη της χημείας ένταξής τους, συνέβαλε και το γεγονός ότι αυτές οι ενώσεις έχουν την δυνατότητα να δράσουν ως πολυδοντικοί υποκαταστάτες μέσω των ετεροκυκλικών ατόμων αζώτου για να σχηματίσουν δεσμούς ένταξης με τα μεταλλοϊόντα. 19

24 Η χημεία ένταξης του ουδέτερου βενζοτριαζολίου, btah, είναι αρκετά περιορισμένη. Όπως έχει διαπιστωθεί με Κρυσταλλογραφία Ακτίνων Χ, συμπεριφέρεται συνήθως ως μονοδοντικός υποκαταστάτης μέσω του Ν(3) (Ε), ενώ σε μία μόνο περίπτωση έχει δράσει ως διδοντική γέφυρα μέσω των Ν(2) και Ν(3) (Ζ). Η χημεία ένταξης του αποπρωτονιωμένου βενζοτριαζολίου (bta - ) είναι αρκετά πιο πλούσια, γεγονός που αποδίδεται στην ικανότητα αυτού του ιόντος να χρησιμοποιεί ένα, δύο ή και όλα τα ετεροκυκλικά άτομα αζώτου του, προκειμένου να σχηματίσει δεσμούς ένταξης με τα μεταλλοϊόντα. Η αποπρωτονίωση του βενζοτριαζολίου επιτυγχάνεται είτε με την προσθήκη βάσεων στα μίγματα των αντιδράσεων, είτε με τη χρησιμοποίηση αλάτων των β-δικετονάτο ή των καρβοξυλικών ιόντων των μετάλλων. Η μονοδοντική ένταξη μέσω του Ν(1) (Η), αν και σπάνια, δεν παρουσιάζει ιδιαίτερο ενδιαφέρον. Ο τρόπος συμπλοκοποίησης η 1 :η 1 :μ 2 (Θ) έχει οδηγήσει στη σύνθεση ολιγομερών (Σχήμα 3Γ) αλλά και πολυμερών συμπλόκων (Σχήμα 3Δ). Ενδιαφέρον παρουσιάζει και η εξίσου σπάνια ένταξη μέσω των Ν(1) και Ν(3) (Ι), καθώς έχει οδηγήσει στην σύνθεση ενός διπυρηνικού συμπλόκου και ενός τρισδιάστατου (3D) πολυμερούς συμπλόκου. Γ Δ Σχήμα 3. Η μοριακή δομή του συμπλόκου [Ni 3 (bta) 6 (NH 3 ) 6 ] (Γ) και ένα μέρος της δομής του πολυμερούς συμπλόκου [Cu(bta) 2 (H 2 O)] n (Δ). Τα περισσότερα άτομα άνθρακα των βενζολικών δακτυλίων έχουν αφαιρεθεί. 20

25 Έκπληξη προκαλεί ο τρόπος συμπλοκοποίησης Κ στο σύμπλοκο [Κ(bta)(HMPA)], όπου HMPA = εξαμεθυλοφωσφορικό τριαμίδιο. Αυτός ο τρόπος συμπλοκοποίησης του bta - δεν έχει εξηγηθεί ακόμα ικανοποιητικά. Εξαιρετικά ενδιαφέρον είναι και το ανιόν που προκύπτει από τη «σύνδεση» μέσω δεσμού υδρογόνου ενός μορίου btah και ενός ιόντος bta -. Το ανιόν (btah bta) - συμπεριφέρεται ως διδοντικός ψευδοχηλικός υποκαταστάτης με άτομα δότες το Ν(1) του bta - και το Ν(2) του btah (Λ) και έχει διαπιστωθεί κρυσταλλογραφικά στο σύμπλοκο [OsH(btaH bta)(co)(pph 3 ) 2 ]. Σχήμα 4. Οι τρόποι συμπλοκοποίησης (ένταξης) του btah, της συζυγούς του βάσης bta - και του ιόντος (btah bta) - με μεταλλικά ιόντα. Ο τρόπος συμπλοποίησης η 1 :η 1 :η 1 :μ 3 (Μ) παρουσιάζει ίσως το μεγαλύτερο ενδιαφέρον. Και τα τρία άτομα Ν συμμετέχουν σε δεσμούς ένταξης, δίνοντας αφορμή για το σχηματισμό πολυμερών ένταξης (coordination polymers) ή μεταλλικών πλειάδων. Στο Σχήμα 5 παρουσιάζεται η μοριακή δομή της πενταπυρηνικής πλειάδας [Cu 5 (bta) 6 (acac) 4 ], όπου acac - = το ανιόν της 2,4-πεντανιοδιόνης. Τέσσερα από τα πέντε άτομα Cu II είναι διευθετημένα στις κορυφές ενός τετραέδρου, με το πέμπτο να βρίσκεται στο κέντρο του. Στο σύμπλοκο αυτό, το 21

26 οποίο αποτελεί μοντέλο της αναστολής της διάβρωσης του χαλκού, κάθε ένα από τα έξι bta - βρίσκεται πάνω από μια ακμή του νοητού τετραέδρου Cu 4 και γεφυρώνει δύο περιφερειακά άτομα Cu II μέσω των τερματικών ατόμων αζώτου, ενώ ταυτόχρονα συνδέεται με το κεντρικό Cu II μέσω του κεντρικού ατόμου αζώτου. Από τα τρία διαφορετικά μεταλλικά ιόντα που γεφυρώνει κάθε bta -, δύο βρίσκονται στο ίδιο επίπεδο με αυτό του bta -. Εξαιρετικό ενδιαφέρον παρουσιάζει το γεγονός ότι ο δομικός τύπος αυτών των πλειάδων δεν μεταβάλλεται με την αλλαγή των β-δικετονών, καθώς και με την υποκατάσταση των βενζοτριαζολίων στο βενζολικό δακτύλιο με ομάδες που δεν έχουν άτομα δότες. Χαρακτηριστικά αναφέρουμε ότι οι πενταπυρηνικές μεταλλικές πλειάδες [Cu 5 (bta) 6 (tfpbd) 4 ], [Cu 5 (bta) 6 (trop) 4 ], [Cu 5 (bta) 6 (hfac) 4 ], [Cu 5 (bta) 6 (dbm) 4 ], [Cu 5 (5Mebta) 6 (bzac) 4 ], έχουν χαρακτηρισθεί με Κρυσταλλογραφία Ακτίνων Χ (tfpbdh = 4,4,4-τριφθορο-1-φαινυλο-1,3-βουτανιοδιόνη, tropη = τροπολόνη, hfach = 1,1,1,5,5,5-εξαφθορο-2,4-πεντανιοδιόνη, dbmh = διβενζοϋλομεθάνιο, 5ΜebtaH = 5- μεθυλοβενζοτριαζόλιο και bzach = βενζοϋλοακετόνη). Οι μαγνητικές αλληλεπιδράσεις μεταξύ των ατόμων Cu II είναι αντισιδηρομαγνητικές σε όλα τα σύμπλοκα. Σχήμα 5. Η μοριακή δομή της πενταπυρηνικής πλειάδας [Cu 5 (bta) 6 (acac) 4 ]. 22

27 Ανάλογες μεταλλικές πλειάδες προέκυψαν με την αντικατάσταση του Cu(II) από το Ni(II). Η μεταλλική πλειάδα [Ni 5 (5Mebta) 6 (dbm) 4 (Me 2 CO) 4 ] είναι δομικά ανάλογη με τις πλειάδες του Cu(II), με μόνη διαφορά την επιπλέον ένταξη ενός μορίου ακετόνης (Me 2 CO) σε κάθε περιφερειακό άτομο Ni II, αυξάνοντας τον αριθμό ένταξης των περιφερειακών μεταλλοϊόντων από πέντε στις πλειάδες του Cu(II) σε έξι στην πλειάδα του Ni(II). Ανάλογες είναι και οι δομές των πλειάδων [Ni 5 (ΟΗ)(bta) 5 (dbm) 4 (Η 2 O) 4 ] και [Ni 5 (ΟΗ)(5,6diMebta) 5 (acac) 4 (Η 2 O) 4 ] (5,6diMebtaH = 5,6-διμεθυλοβενζοτριαζόλιο). Στις δύο αυτές δομές ένα ανιόν ΟΗ - έχει αντικαταστήσει ένα ιόν bta - γεφυρώνοντας με τον ίδιο τρόπο (μ 3 -ΟΗ - ) τρία άτομα Ni II. Αντίθετα, ο συνδυασμός Ni II /5,6diMebta - /bzac - δεν οδήγησε στο σχηματισμό πενταπυρηνικής πλειάδας, όπως ήταν αναμενόμενο, αλλά στην απομόνωση της εννεαπυρηνικής πλειάδας [Ni 9 (5,6diMebta) 12 (bzac) 6 (MeOH) 6 ]. Αυτή η εννεαπυρηνική πλειάδα μπορεί να θεωρηθεί ότι αποτελείται από δύο πενταπυρηνικές πλειάδες που έχουν κοινή κορυφή. Και σε αυτήν την περίπτωση οι μαγνητικές αλληλεπιδράσεις μεταξύ των ατόμων Ni II είναι αντισιδηρομαγνητικές. Στις τελευταίες δύο παραγράφους αναφερθήκαμε στη χημεία ένταξης υποκατεστημένων στον βενζολικό δακτύλιο βενζοτριαζολίων, με ομάδες που δεν έχουν άτομα δότες ηλεκτρονίων (π.χ. 5MebtaΗ, 5,6diMebtaΗ). Η χημεία ένταξης των βενζοτριαζολίων που φέρουν υποκατάσταση στο βενζολικό δακτύλιο με ομάδες που έχουν άτομα δότες ηλεκτρονίων (π.χ. 4-υδροξυβενζοτριαζόλιο) είναι ανύπαρκτη. Τα δομικά χαρακτηρισμένα σύμπλοκα, υποκατεστημένων στον αζολικό δακτύλιο, βενζοτριαζολίων με ομάδες που δεν έχουν άτομα δότες (π.χ. 1-μεθυλοβενζοτριαζόλιο) είναι αρκετά. Εως σήμερα δεν έχει γίνει συστηματική μελέτη των παρεμποδιστικών ιδιοτήτων των υποκατεστημένων βενζοτριαζολίων. Υπάρχουν μόνο δύο σχετικές μελέτες που αφορούν τη δραστικότητα βενζοτριαζολίων υποκατεστημένων στη θέση 5 για τον Fe και τον Cu, σε χλωριούχα ή μη διαλύματα. Πιο αποτελεσματική παρεμπόδιση (μικρότερη ταχύτητα διάβρωσης) παρατηρήθηκε για τα βενζοτριαζόλια τα οποία ήταν υποκατεστημένα στο βενζολικό δακτύλιο με ομάδες που έλκουν e (electron - withdrawing substituents) και όχι με ομάδες που δίνουν e (electron - releasing substituents). Συγκεκριμένα για τον Cu προτάθηκε ότι τα υποκατεστημένα βενζοτριαζόλια 5H 2 NbtaH (Ν), 5O 2 NbtaH (Ξ), 5MebtaH (Ο), 5ClbtaH (Π) και μίγμα 4- και 5- υποκατεστημένου HOOCbtaH (Ρ,Σ) σε όξινο διάλυμα απουσία Cl - μειώνουν την ανοδική αντίδραση διάλυσης του Cu. 23

28 Η παρεμποδιστική δραστικότητα μεγαλώνει κατά τη σειρά: 5H 2 NbtaH < 5HOOCbtaH < μίγμα 4- και 5HOOCbtaH. Για τον τρόπο που δρουν οι υποκαταστάτες προτάθηκε είτε απλό «μπλοκάρισμα» της επιφάνειας με προσρόφηση των οργανικών μορίων, είτε δημιουργία αδιάλυτης ένωσης αντίστοιχης με το σύμπλοκο Cu(I) / bta -. H καθοδική αντίδραση έκλυσης Η 2 επηρεάζεται θετικά αλλά και αρνητικά από τα παραπάνω βενζοτριαζόλια. 24

29 Γ. ΣΥΜΠΛΟΚΕΣ ΕΝΩΣΕΙΣ ΤΟΥ ΚΑΔΜΙΟΥ ΜΕ ΒΕΝΖΟΤΡΙΑΖΟΛΙΑ Οι ενώσεις του δισθενούς καδμίου με υποκαταστάτες βενζοτριαζόλια, που μέχρι σήμερα είναι γνωστές, είναι ελάχιστες. Παρακάτω αναλύονται κάθε μία από αυτές : CdCl 2 (btah) 2 ] n n CdCl 2.H 2 O + 2n btah EtOH / HCl 0.1M [CdCl 2 (btah) 2 ] n + n H 2 O (9) H αντίδραση ένυδρου χλωριούχου καδμίου CdCl 2.H 2 O με το βενζοτριαζολίο btah σε υδροχλωρικό οξύ 0.1Μ/EtOH οδήγησε στο παραπάνω σύμπλοκο. 9 Σχήμα 6. Η μοριακή δομή του συμπλόκου [CdCl 2 (btah) 2 ] n. 25

30 Κάθε ιόν καδμίου στο 1D πολυμερές σύμπλοκο είναι ενταγμένο με 2 τερματικούς trans βενζοτριαζολικούς υποκαταστάτες μέσω του αζώτου της θέσης 3 του αζολικού δακτυλίου και 4 γεφυρωτικούς χλώρο υποκαταστάτες. Έτσι κάθε μεταλλικό κέντρο είναι οκταεδρικά ενταγμένο. Μέρος της πολυμερούς δομής του συμπλόκου παρουσιάζεται στο Σχήμα 6. [Cd 2 (ox) 2 (phen) 2 (LH 3 ) 2 ] n. nbtah. 2nH 2 O όπου ox 2- είναι ο οξαλάτο (-2) υποκαταστάτης, phen η 1,10-φαιναθρολίνη και LH 3 το ουδέτερο βενζόλιο-1,3,5-τρικαρβοξυλικό οξύ. Ο οξαλάτο(-2) υποκαταστάτης συμπεριφέρεται ως η 1 :η 1 :η 1 :η 1 :μ 2 υποκαταστάτης. Ο αριθμός ένταξης του Cd II είναι 7. Το σύμπλοκο έχει zigzag 1D δομή. 10 Το μόριο btah δεν είναι υποκαταστάτης, αλλά σταθεροποιεί το κρυσταλλικό πλέγμα. Το μόριο LH 3 δρα ως μονοδοντικός υποκαταστάτης με άτομο-δότη το καρβονυλικό οξυγόνο μιας καρβοξυλικής ομάδας, και η phen ως διδοντικός χηλικός υποκαταστάτης. [Cd(btaO) 2 (H 2 Ο) 4 ]. 3H 2 O Το παραπάνω μονοπυρηνικό σύμπλοκο 11 απομονώθηκε πραγματοποιώντας την 1:2 αντίδραση ένυδρου οξικού καδμίου, Cd(O 2 CMe) 2.2H 2 O, με το 1-υδροξυβενζοτριαζόλιο, btaoh, σε διαλύτη H 2 O/MeOH. Σχήμα 7. Μονοδοντικός τρόπος ένταξης του btaoh με το Cd II. 26

31 Σχήμα 8. Η μοριακή δομή του συμπλόκου [Cd(btaO) 2 (H 2 Ο) 4 ].3H 2 O. Τα πλεγματικά μόρια Η 2 Ο δεν έχουν σχεδιασθεί. Κάθε ιόν καδμίου είναι οκταεδρικά ενταγμένο με 2 τερματικούς βενζοτριαζολάτο υποκαταστάτες που ενώνονται μέσω του αζώτου της θέσης 3 του αζολικού δακτυλίου (Σχήμα 7) και με 4 τερματικούς ύδατο υποκαταστάτες. Η δομή του συμπλόκου φαίνεται στο Σχήμα 8. Η κρυσταλλική δομή του συμπλόκου σταθεροποιείται από πολλούς δεσμούς Η που δημιουργούν ένα 3D δίκτυο. Σχηματίζονται 2D στρώματα (Σχήμα 9) από τα μόρια [Cd(btaO) 2 (CH 2 O) 4 ] που ενώνονται περαιτέρω με τα πλεγματικά μόρια Η 2 Ο δημιουργώντας ένα 3D δίκτυο. Το σύμπλοκο παρουσιάζει φθορισμό στα 373 nm με διέγερση στα 330 nm (Σχήμα 10). Η εκπομπή οφείλεται σε μετάπτωση μεταφοράς φορτίου από τον υποκαταστάτη στο μεταλλοϊόν. 27

32 Σχήμα 9. Μία μικρή άποψη του δικτύου διαμοριακών δεσμών υδρογόνου για το σύμπλοκο [Cd(btaO) 2 (H 2 Ο) 4 ]. 3H 2 O. Φαίνονται μόνο οι δεσμοί Η ενός στρώματος. Τα περισσότερα άτομα C των υποκαταστατών btao - έχουν παραλειφθεί χάριν απλότητας. Σχήμα 10. Φάσματα διέγερσης (εκπομπή στα 373 nm, Α) και εκπομπής (διέγερση στα 330 nm, Β ) του στερεού συμπλόκου [Cd(btaO) 2 (H 2 Ο) 4 ]. 3H 2 O σε θερμοκρασία δωματίου. 28

33 ΜΕΡΟΣ ΙΙ Ο ΣΤΟΧΟΣ ΤΗΣ ΕΡΓΑΣΙΑΣ 29

34 Ο γενικός στόχος της εργασίας μας ήταν η σύνθεση συμπλόκων ενώσεων του Cd(ΙΙ) με υποκαταστάτες υποκατεστημένα βενζοτριαζόλια. Από αυτά που αναφέραμε στο Κεφάλαιο Γ του Μέρους Ι είναι εμφανές ότι ελάχιστη έρευνα έχει πραγματοποιηθεί στη χημεία των συμπλόκων του Cd(ΙΙ) με βενζοτριαζόλια, με τα δομικώς χαρακτηρισμένα σύμπλοκα να είναι μόνο τρία (!). Η επιλογή του Cd(II) ως μεταλλοϊόντος εργασίας βασίσθηκε στα εξής: (α) Η χημεία ένταξης του Cd(II) σχετίζεται με θέματα δομικής χημείας, βιοανόργανης χημείας, χημείας περιβάλλοντος και φαρμακευτικής χημείας. 12 Για παράδειγμα, η δηλητηρίαση από Cd II αντιμετωπίζεται με τη χρησιμοποίηση πολυδοντικών χηλικών υποκαταστατών ως αντιδόντων («χηλική θεραπεία»). Τέτοια αντίδοτα είναι το EDTA 4- και το BAL (2,3-διμερκαπτο-1- προπανόλη) 13, και (β) Το Cd ΙI, ως d 10 μεταλλοϊόν, είναι στερεοχημικώς ευπροσάρμοστο και διαδραματίζει σημαντικό ρόλο στους κλάδους της κρυσταλλικής μηχανικής και της μεταλλοϋπερμοριακής χημείας. 14 Η επιλογή παραγώγων του βενζοτριαζολίου ως υποκαταστατών βασίσθηκε στην ενδιαφέρουσα χημεία ένταξης που αυτά παρουσιάζουν, δίνοντας ποικίλους τρόπους ένταξης (Σχήμα 4) και σύμπλοκες ενώσεις με εντυπωσιακές δομές (Σχήματα 3 και 5). 4,8,15 Οι ειδικοί στόχοι των προσπαθειών μας ήταν : (1) Η πραγματοποίηση αντιδράσεων «αλάτων» του Cd(II) με το 1-μεθυλοβενζοτριαζόλιο (Μebta, T). Σύμπλοκες ενώσεις Cd II /Mebta ήταν άγνωστες στη Βιβλιογραφία. Ιδιαίτερα μας ενδιέφερε η διερεύνηση της δυνατότητας του Mebta να δρα ως διδοντικός γεφυρωτικός υποκαταστάτης (Σχήμα 11). Σε όλα τα μέχρι σήμερα δομικώς χαρακτηρισμένα σύμπλοκα του Mebta με οποιοδήποτε μεταλλοϊόν, ο υποκαταστάτης συμπεριφέρεται ως μονοδοντικός με άτομο-δότη το Ν(3). 16 Η μονοδοντική ένταξη του Mebta θεωρείται υπεύθυνη για το γεγονός ότι αυτή η ένωση δεν είναι παρεμποδιστής (σε αντίθεση με το btah) της ατμοσφαιρικής διάβρωσης των μετάλλων. 16 Επίσης μας ενδιέφερε η δομική σύγκριση των συμπλόκων Cd II /Mebta με τα αντίστοιχα σύμπλοκα Zn II /Mebta

35 Cd II Cd II CH 3 Σχήμα 11. Η πιθανή διδοντική γεφυρωτική ένταξη του Mebta με το Cd(II) που επιθυμούσαμε να διαπιστώσουμε στα πλαίσια της Διπλωματικής μας Εργασίας. (2) Η παρασκευή συμπλόκων ενώσεων του Cd(II) με υποκατεστημένα στο βενζολικό δακτύλιο, με ομάδες που δεν μπορούν να ενταχθούν, βενζοτριαζόλια. Ως υποκαταστάτη εργασίας χρησιμοποιήσαμε το 5-μεθυλοβενζοτριαζόλιο (5ΜebtaH, βλέπε Ο, κεφάλαιο Β). Ενδιαφερόμαστε να παρασκευάσουμε σύμπλοκα με τον ουδέτερο και τον αποπρωτονιωμένο υποκαταστάτη. Η αποπρωτονίωση του 5MebtaH θα μπορούσε να οδηγήσει σε πολυπυρηνικά (πλειάδες) ή πολυμερή σύμπλοκα με 31

36 ενδιαφέρουσες δομές. Τέτοια σύμπλοκα δεν είναι γνωστά ούτε στη χημεία ένταξης του btah με Cd(II). (3) Η μελέτη της φωτοφωταύγειας επιλεγμένων συμπλόκων. Σύμπλοκες ενώσεις του Cd(II) με αρωματικούς υποκαταστάτες συχνά εκπέμπουν στη μπλέ περιοχή του ηλεκτρομαγνητικού φάσματος και είναι υποψήφιες 11,17 για τη δημιουργία μοριακών υλικών που φθορίζουν. Σε αυτό το σημείο πρέπει να διευκρινήσουμε ότι το βενζοτριαζόλιο και παράγωγά του δεν έχουν μελετηθεί σε σχέση με την παρεμπόδιση /αναστολή της ατμοσφαιρικής διάβρωσης του Cd. Γενικά το Cd είναι σταθερό στον αέρα. Η ταχύτητα της διάβρωσης του μετάλλου σε όξινα περιβάλλοντα είναι σχετικά μεγάλη με τη διάβρωση να λαμβάνει χώρα στη διεπιφάνεια ηλεκτροδίου/ηλεκτρολύτη. Η παρεμπόδιση της διάβρωσης έχει αναφερθεί ότι γίνεται με τη φαινοθειαζίνη 18 (Υ) και διάφορα πολυμερή. 19 Το γεγονός ότι η ένωση Υ είναι αποτελεσματικός παρεμποδιστής δημιουργεί απορίες γιατί το btah δεν έχει δοκιμασθεί ως παρεμποδιστής σε όξινα διαλύματα. H N S Y 32

37 ΜΕΡΟΣ ΙΙΙ ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ 33

38 Δ. ΑΡΧΙΚΑ ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΙΑ ΔΙΑΛΥΤΕΣ Τα ανόργανα και οργανικά αντιδραστήρια που χρησιμοποιήθηκαν για συνθετικούς σκοπούς ήταν μεγάλης καθαρότητας (p.a.) και ελήφθησαν από τις εταιρίες Aldrich και Alfa Aesar. Ο υποκαταστάτης Mebta ελήφθη από την εταιρία Lancaster Synthesis Ltd. Το H 2 O που χρησιμοποιήθηκε ήταν απιονισμένο, ενώ οι οργανικοί διαλύτες ήταν καθαρότητας pro analysis και ελήφθησαν από τις εταιρίες Merck και Carlo-Erba, ενώ δεν υπέστησαν προηγούμενο καθαρισμό. Ε. ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΙΚΕΣ ΜΕΤΡΗΣΕΙΣ Τα IR φάσματα όλων των ενώσεων καταγράφηκαν με FT φασματοφωτόμετρο Perkin- Elmer, μοντέλο 16 PC, στην περιοχή cm -1. Χρησιμοποιήθηκε η τεχνική των διαφανών δισκίων με KBr φασματοσκοπικής καθαρότητας. Για τη λήψη φασμάτων FT-Raman χρησιμοποιήθηκε το μοντέλο Bruker FRA-106/S FT-Raman προσαρμοσμένο στο συμβολόμετρο τoυ Equinox 55 (Bruker). Ως πηγή διέγερσης χρησιμοποιείται laser Nd:YAG στα 1064 nm. Η δέσμη του laser εστιάζεται σε μια περιοχή του δείγματος της οποίας η διάμετρος είναι περίπου 100 μm. Η μέγιστη ένταση της ακτινοβολίας στο δείγμα είναι 500 mw. Η σκεδαζόμενη Raman ακτινοβολία συλλέγεται από σφαιρικούς φακούς και περνά από ένα φίλτρο ώστε να απομακρυνθεί η ελαστικά σκεδαζόμενη ακτινοβολία Rayleigh και να μπορούν να μετρηθούν κυματάριθμοι >50 cm -1 στην περιοχή Stokes και >100 cm -1 στην περιοχή anti-stokes. Στην συνέχεια κατευθύνεται σε ένα συμβολόμετρο (όπου χρησιμοποιείται διαχωριστής δέσμης CaF 2 ) και ακολούθως σε έναν υγρόψυκτο (υγρό άζωτο) ανιχνευτή Ge. To FT-Raman φάσμα λαμβάνεται από το συμβολόγραμμα που καταγράφεται από τον ανιχνευτή στην περιοχή Stokes από 50 έως 3300 cm -1 και στην περιοχή anti-stokes από 100 έως 1500 cm -1. Τα φάσματα διέγερσης και εκπομπής στη στερεά κατάσταση καταγράφηκαν με φασματόμετρο Cary Eclipse σε θερμοκρασία δωματίου. Τα φάσματα 1 Η και 13 C NMR ελήφθησαν σε φασματόμετρο Bruker Avance DPX σε συχνότητες συντονισμού MHz (για το 1 Η ) και MHz (για τον 13 C). Οι χημικές 34

39 μετατοπίσεις αναφέρονται στην κλίμακα δ με το σήμα του πρωτονιωμένου διαλύτη ως εσωτερικό πρότυπο. Στις σύμπλοκες ενώσεις που παρασκευάσθηκαν πραγματοποιήθηκαν στοιχειακές αναλύσεις C, H, N στο Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας του Πανεπιστημίου Ιωαννίνων με τη χρήση συσκευής Carlo-Erba, μοντέλο ΕΑ ΣΤ. ΚΡΥΣΤΑΛΛΟΓΡΑΦΙΑ ΑΚΤΙΝΩΝ Χ Οι κρυσταλλικές δομές που παρουσιάζονται στην παρούσα Εργασία επιλύθηκαν στο Εργαστήριο Κρυσταλλογραφίας Ακτίνων Χ του Ινστιτούτου Επιστήμης Υλικών του ΕΚΕΦΕ «ΔΗΜΟΚΡΙΤΟΣ». Τα περιθλασίμετρα που χρησιμοποιήθηκαν ήταν Nicolet, Crystal Logic Dual Goniometer και Rigaku R-Axis SPIDER Image Plate. H επεξεργασία και η σχεδίαση των κρυσταλλικών δομών πραγματοποιήθηκε με τα υπολογιστικά προγράμματα Diamond (έκδοση 3.1 c) και Mercury (έκδοση 1.4.2). Ζ. Η ΠΑΡΑΣΚΕΥΗ ΤΩΝ ΣΥΜΠΛΟΚΩΝ [CdI 2 (Mebta) 2 ] (1) Στερεό Mebta (0.053 g, 0.40 mmol) διαλύθηκε σε θερμοκρασία δωματίου σε 1 ml EtOH. Στο προκύψαν διάλυμα προστέθηκε διάλυμα CdI 2 (0.073 g, 0.20 mmol) σε EtOH (2 ml). Το τελικό διάλυμα αφέθηκε υπό μαγνητική ανάδευση για 15 min. Το λευκό «αιώρημα» που ελήφθη υπεβλήθη σε διήθηση με διπλό πτυχωτό ηθμό, οπότε και απομακρύνθηκε ποσότητα άσπρου στερεού. Το διήθημα αφέθηκε κλειστό σε θερμοκρασία δωματίου. Μετά από μια ημέρα καταβυθίστηκαν κίτρινοι ραβδοειδείς κρύσταλλοι κατάλληλοι για κρυσταλλογραφικές μελέτες. Οι κρύσταλλοι συλλέχθηκαν με διήθηση υπό κενό, εκπλύθηκαν με EtOH (2 ml) και Et 2 O (2x2 ml), και ξηράνθηκαν στον αέρα. Απόδοση: 35%. Αναλυτικά δεδομένα: C 26.28, H 2.33, N 13.13%. Υπολογισμένες τιμές για τύπο C 14 H 14 N 6 I 2 Cd: C 26.58, H 2.33, N 13.29%. IR (KBr, cm -1 ): 3416w, 3054w, 3018w, 2944w, 2432w, 1974w, 1932w, 1834w, 1792w, 1700w, 1594m, 1494m, 1452m, 1420sh, 1308m, 1274m, 1264sh 35

40 , 1216s, 1162w, 1126w, 1042m, 994w, 938w, 852w, 756s, 658w, 590w, 526w, 494w, 428w. Raman (cm -1 ): 3078s, 2940m, 1589s, 1494w, 1430w, 1383m, 1366m, 1314w, 1275sh, 1254m, 1215w, 1163w, 1129m, 1116m, 1043w, 1004m, 931w, 772s, 729m, 596m, 531m, 256w, 131m, 92m. 1 H NMR(d 6 -DMSO, δ/ppm): 4.28(s,6H,CH 3 ), 7.41 (t,2h, H5), 7.55(t, 2H, H6), 7.81(d, 2H, H7), 8.00 (d, 2H, H4). 13 C[ 1 H] NMR (d 6 -DMSO, δ/ppm): 34.67(CH 3 ), (C7), (C4), (C5), (C6), (C9), (C8). Το σύμπλοκο παρουσιάζει πολύ ασθενή εκπομπή που δύσκολα καταγράφεται στα 410 nm με διέγερση στα 338 nm. trans, trans, trans-[cd(no 3 ) 2 (Mebta) 2 (H 2 O) 2 ] (2) Στερεό Mebta (0.053 g, 0.40 mmol) διαλύθηκε σε θερμοκρασία δωματίου σε 1 ml EtOH. Στο προκύψαν διάλυμα προστέθηκε διάλυμα Cd(NO 3 ) 2.4H 2 O (0.062 g, 0.20 mmol) σε EtOH (2 ml). Το τελικό διάλυμα αφέθηκε υπό μαγνητική ανάδευση για 20 min. Το λευκό «αιώρημα» που ελήφθη υπεβλήθη σε διήθηση με διπλό πτυχωτό ηθμό, οπότε και απομακρύνθηκε ποσότητα λευκού στερεού. Το διήθημα αφέθηκε κλειστό σε θερμοκρασία δωματίου. Μετά από μια ημέρα καταβυθίστηκαν άσπροι κρύσταλλοι κατάλληλοι για κρυσταλλογραφικές μελέτες. Οι κρύσταλλοι συλλέχθηκαν με διήθηση υπό κενό, εκπλύθηκαν με EtOH (2 ml) και Et 2 O (2x2 ml), και ξηράνθηκαν στον αέρα. Απόδοση: 45%. Αναλυτικά δεδομένα: C 30.91, H 3.71, N 21.21%. Υπολογισμένες τιμές για τύπο C 14 H 18 N 8 O 8 Cd: C 31.21, H 3.37, N 20.81%. IR (KBr, cm -1 ): 3564w, 3528w, 3474w, 3446w, 3408w, 3094w, 3058w, 2946w, 2394w, 1968w, 1932w, 1800w, 1762w, 1598w, 1494sh, 1380s, 1272m, 1216s, 1168w, 1136w, 1048m, 994w, 940w, 824m, 776m, 750s, 658w, 586w, 526w, 494w, 432w. Raman (cm -1 ): 3099m, 3065m, 3030w, 2961m, 1594s, 1499w, 1430w, 1396m, 1366m, 1314w, 1266m, 1223w, 1168w, 1138w, 1120w, 1042s, 995m, 931w, 776s, 733m, 596m, 523m, 265w, 195w, 131sh, 88s. 1 H NMR (d 6 -DMSO, δ/ppm):.3.86(s, H 2 O), 4.28(s,6H,CH 3 ), 7.40 (t,2h, H5), 7.55(t, 2H, H6), 7.81(d, 2H, H7), 8.00 (d, 2H, H4). Το μέγιστο της εκπομπής που παρουσιάζει το σύμπλοκο βρίσκεται στα 408 nm με μέγιστο διέγερσης στα 338 nm. 36

41 [CdBr 2 (Mebta)] n (3) Σε διάλυμα CdBr. 2 4Η 2 Ο (0.172 g, 0.50 mmol) σε MeOH (5 ml) προστέθηκε διάλυμα Mebta (0.133 g, 1.00 mmol) σε MeOH (10 ml). Το μίγμα της αντίδρασης αφέθηκε σε μαγνητική ανάδευση για 20 min. Το λευκό «αιώρημα» που ελήφθη υπεβλήθη σε διήθηση με διπλό πτυχωτό ηθμό, οπότε και απομακρύνθηκε ποσότητα λευκού στερεού. Με υγρή διάχυση του διηθήματος με Et 2 O (10 ml) καταβυθίστηκαν μετά από μία μέρα σε θερμοκρασία δωματίου άχρωμοι κρύσταλλοι, κατάλληλοι για κρυσταλλογραφικές μελέτες. Οι κρύσταλλοι συλλέχθηκαν με διήθηση υπό κενό, εκπλύθηκαν με EtOH (2 ml) και Et 2 O (2x2 ml), και ξηράνθηκαν στον αέρα. Απόδοση: 75%. Αναλυτικά δεδομένα: C 20.55, H 1.94, N 10.50%. Υπολογισμένες τιμές για τύπο C 7 H 7 N 3 Br 2 Cd: C 20.74, H 1.74, N 10.37%. IR (KBr, cm -1 ): 3416w, 3082w, 2944w, 1934w, 1802w, 1612w, 1588w, 1492m, 1450m, 1422m, 1384w, 1308m, 1278m, 1218s, 1162w, 1128w, 1046m, 990w, 940w, 856w, 756s, 734sh, 654w, 584w, 526w, 492w, 428w. Raman (cm -1 ): 3056s, 2948s, 1580s, 1499w, 1417w, 1396m, 1361s, 1314w, 1284w, 1266m, 1218w, 1163m, 1138m, 1112m, 1043w, 991m, 939w, 772s, 729m, 591m, 531m, 432w, 260m, 174m, 157m, 114m. 1 H NMR(d 6 -DMSO, δ/ppm): 4.28(s, 3H,CH 3 ), 7.40 (t,h5), 7.55(t, H6), 7.81(d, H7), 8.00 (d, H4). Το σύμπλοκο παρουσιάζει πολύ ασθενή εκπομπή που δύσκολα καταγράφεται στα 410 nm με μέγιστο διέγερσης στα 338 nm. [CdBr 2 (Mebta) 2 ] (4) Στερεό Mebta (0.040 g, 0.30 mmol) διαλύθηκε σε θερμοκρασία δωματίου σε 1 ml ΕtΟΗ. Στο προκύψαν διάλυμα προστέθηκε διάλυμα CdBr. 2 4Η 2 Ο (0.034 g, 0.10 mmol) σε ΗΒr 0.1M (1 ml). Το τελικό διάλυμα αφέθηκε υπό μαγνητική ανάδευση για 20 min οπότε καταβυθίστηκε λευκή σκόνη. Το λευκό αιώρημα υποβλήθηκε σε διήθηση με διπλό χάρτινο πτυχωτό ηθμό οπότε και απομακρύνθηκε η λευκή σκόνη. Το διήθημα αφέθηκε κλειστό σε θερμοκρασία δωματίου. Μετά από μία μέρα,καταβυθίστηκαν άχρωμοι διαυγείς κρύσταλλοι κατάλληλοι για κρυσταλλογραφικές μελέτες. Οι κρύσταλλοι συλλέχθηκαν με διήθηση υπό κενό, εκπλύθηκαν με EtOH (2 ml) και Et 2 O (2x2 ml), και ξηράνθηκαν στον αέρα. Απόδοση: 60%. Αναλυτικά δεδομένα: C 30.89, H 2.74, N 15.91%. Υπολογισμένες τιμές για τύπο C 14 H 14 N 6 Br 2 Cd: C 31.22, H 2.62, N 15.61%. IR (KBr, cm -1 ): 3432w, 3080w, 2946w, 1934w, 1802w, 1612w, 1592w, 1492m, 1452m, 1424w,1386w, 1308m, 1278m, 1220s, 1164w, 1136w, 1048m, 992w, 940w, 856w, 776sh, 756s, 656w, 586w, 528w, 492w, 37