HALKOGENI ELEMENTI HALKOGENI ELEMENTI

Transcript

1 HALKGENI ELEMENTI HALKGENI ELEMENTI 16. grupa Periodnog sistema elemenata. Kiseonik najrasprostranjeniji element na Zemlji: 45,5 mas.% litosfere 23 mas.% (21 vol.%) atmosfere 86 mas.% hidrosfere umpor na 16. mestu po rasprostranjenosti u litosferi (sulfidi, disulfidi, sulfati, prirodni gas, nafta...). e i Te retki elementi; Po u tragovima, radioaktivan. VJTVA Fizička i hemijska svojstva su veoma različita. Granica između metala i nemetala prolazi između Te i Po: i nemetali, izolatori e i Te semimetali, poluprovodnici Po metal, provodnik

2 HALKGENI ELEMENTI VJTVA Elektronska konfiguracija ns 2 np 4 Za postizanje stabilne elektronske konfiguracije narednog plemenitog gasa potrebna su 2 e : lako nastajanje jona E lako stvaranje dve kovalentne veze Temperature topljenja (t m ) i ključanja (t b ) rastu u grupi. amo kiseonik gradi dvoatomski molekul 2 sa dvostrukom vezom; ostali halkogeni elementi ne grade višestruke veze. Kod sumpora je jako izražena KATENACIJA povezivanje atoma istog elementa u lance: Energija jednostruke veze je veća od energije veze sa drugim elementima, pa su jedinjenja sumpora u kojima su atomi međusobno povezani veoma stabilna. Kiseonik velika elektronegativnost (χ = 3,5), odmah iza fluora: samo negativni oksidacioni brojevi HALKGENI ELEMENTI JEDINJENJA ksidacioni brojevi: II, I; II, I, IV, VI Halkogenovodonici (H 2 E) oksidacioni broj II: Trend porasta t b sa povećanjem molarne mase se menja zbog prisustva H-veza H 2 ima neočekivano visoku t b. H 2 je amfolit; vodeni rastvori ostalih H 2 E slabe kiseline, jačina kiselina raste u nizu H 2 < H 2 e < H 2 Te. Jedinjenja sa oksidacionim brojem IV mogu biti i oksidaciona i redukciona sredstva (npr. 2 ). Jedinjenja sa oksidacionim brojem VI su jaka oksidaciona sredstva (npr. H 2 4 ).

3 KIENIK Elementarni kiseonik postoji u dve alotropske modifikacije (pojava da se element javlja u više oblika koji se razlikuju po broju atoma ili načinu njihovog vezivanja): 2 (kiseonik ili dioksigen) 3 (ozon ili trioksigen) KIENIK, Kiseonik je nepolaran molekul, slabo rastvoran u vodi (ali dovoljno za održavanje života u hidrosferi). U prirodi nastaje u procesu fotosinteze: H 2 + C 2 + hν hlorofil 2 + (CH 2 ) n KIENIK KIENIK, 2 Kiseonik je veoma reaktivan: Reaguje sa skoro svim elementima sagorevanje. Najčešće nastaju binarna jedinjenja oksidi. U reakciji sa organskim jedinjenjima glavni proizvodi su C 2 i H 2. Laboratorijsko dobijanje 2 2 Termičkim razlaganjem kalijum-hlorata (u prisustvu katalizatora Mn 2 ): 2KCl 3 (s) 2KCl(s) (g)

4 KIENIK KIENIK, 2 Laboratorijski se dobija i termičkim razlaganjem kalijum-permanganata: VII II VI IV 0 2KMn 4 (s) K 2 Mn 4 (s) + Mn 2 (s) + 2 (g) VII Mn + e VII Mn + 3e VI Mn IV Mn II 2e 0 + 4e KIENIK KIENIK, 2 Još jedan način laboratorijskog dobijanja je razlaganje vodonik-peroksida: I II 0 2H 2 2 (aq) 2H 2 (l) + 2 (g) I + II e 1 DIPRPRCINIANJE I e Industrijsko dobijanje 2 2 Frakcionom destilacijom tečnog vazduha.

5 KIENIK ZN, 3 Gas bez boje, karakterističnog mirisa (aparati za fotokopiranje, laserski štampači...). U atmosferi je prisutan u veoma maloj koncentraciji. Najveća koncentracija (~10 3 vol.%) je na visini od oko 25 km u stratosferi ozonski omotač. Nastaje pod dejstvom UV zračenja (veće energije, tj. manje talasne dužine, λ < 240 nm) ili električnog pražnjenja: 2 + hν 2 (fotoliza) Apsorbuje štetno unčevo UV zračenje (manje energije, tj. veće talasne dužine, λ < 320 nm), što je neophodan uslov za postojanje života na Zemlji: 3 + hν (apsorpcija UV zračenja) KIENIK ZN, 3 Molekul ozona ima ugaonu geometriju (sp 2, 117 o ) i savijenu građu: : : Nestabilna supstanca: : : : : : : : : : : H < 0 Jedno od najjačih oksidacionih sredstava u kiseloj sredini: 3 (g) + 2H + (aq) + 2e 2 (g) + H 2 (l) E ө = 2,08 V zbog čega se koristi kao sredstvo za dezinfekciju (umesto hlora, za pripremu vode za piće) Dobija se u ozonizatorima, gde se 2 izlaže električnom pražnjenju između dve elektrode.

6 KIENIK VDA Najvažnije jedinjenje. Veliki broj specifičnih svojstava (oko 70) zbog jakih vodoničnih veza i polarnosti molekula: visoka temperatura ključanja i topljenja veliki toplotni kapacitet (može da apsorbuje/oslobodi veliku količinu toplote, a da se t veoma malo promeni) velika entalpija isparavanja (hlađenje isparavanjem sprečava velike promene t) povećanje zapremine mržnjenjem (voda je gušća od leda led pluta na vodi) KIENIK VDA Dobar rastvarač zbog polarnosti molekula i mogućnosti formiranja H-veza: za jonska i polarna kovalentna jedinjenja. Dobar ligand akva-kompleksi. Pri kristalizaciji iz vodenog rastvora kristalohidrati (supstance koje sadrže molekule vode u kristalnoj rešetki). Reaguje sa mnogim supstancama reakcije jonizacije i hidrolize. Voda sa velikim sadržajem jona (tvrda voda) nije pogodna za pranje, piće i industrijsku upotrebu: Uklanjanje prolazne (karbonatne) tvrdoće vode biće opisano kod zemnoalkalnih metala. Uklanjanje stalne (nekarbonatne) tvrdoće vode je komplikovanije, vrši se pomoću jono-izmenjivača dejonizovana voda, ili destilacijom destilovana voda.

7 KIENIK KIDI Većina oksida reaguje sa vodom ili kiselinama i bazama. Mnogi se dobijaju dehidratacijom kiselina ili baza anhidridi kiselina ili baza. Prema kiselo-baznim svojstvima dele se na: bazne amfoterne kisele neutralne Bazni oksidi: Anhidridi baza. Grade ih metali elementi 1. i 2. grupe PE, kao i prelazni metali sa malim oksidacionim brojevima (I i II) elementi sa malom elektronegativnošću. Tip veze jonska veza, sa velikom razlikom u elektronegativnosti metala i. Amfoterni oksidi: Anhidridi amfoternih hidroksida : Zn, Al 2 3, Cr 2 3. Grade ih elementi sa većom elektronegativnošću (1,5 < χ < 2,4). KIENIK KIDI Kiseli oksidi: Anhidridi kiselina. Grade ih nemetali, kao i prelazni metali sa velikim oksidacionim brojevima (npr. Cr 3 ). Neutralni oksidi: Ne reaguju sa vodom, niti sa kiselinama i bazama. Mali broj oksida (C, N 2 ). Li Li 2 2 Be Be B B 2 U periodama se svojstva oksida Na Na 2 2 Mg 2 3 C 3 C 2 N Mg Al 5 Al i 3 i 2 P 2 P Cl 3 Cl menjaju od jako baznih do jako kiselih. U grupama, sa porastom Z, opada kiseli, a raste bazni karakter oksida. Ako element gradi više oksida, sa porastom oksidacionog broja raste kiseli karakter oksida.

8 KIENIK VDNIK-PERKID, H 2 2 Pojava katenacije: maksimalno dva atoma kiseonika povezana jednostrukom vezom oksidacioni broj I Uvijena građa molekula: rotacija oko veze je relativno slobodna Laboratorijski se dobija u reakciji jonske izmene: Ba 2 (s) + H 2 4 (aq) H 2 2 (aq) + Ba 4 (s) KIENIK VDNIK-PERKID, H 2 2 Nestabilna supstanca u vodenom rastvoru se postepeno razlaže: 2H 2 2 (aq) 2H 2 (l) + 2 (g) Razlaganje se odigrava relativno sporo. Reakciju drastično ubrzavaju katalizatori Mn 2, H, joni teških metala... laba kiselina K a1 = 1, : H H 2 H + H 3 + Kada se reakcija odigrava u baznoj sredini nalazi se u obliku H. ksidaciono sredstvo: u kiseloj sredini H H + + 2e 2H 2 E ө = 1,78 V u baznoj sredini H + H 2 + 2e 3H E ө = 0,88 V

9 KIENIK VDNIK-PERKID, H 2 2 U reakciji sa jačim oksidacionim sredstvom ponaša se kao redukciono sredstvo: u kiseloj sredini 2 + 2H + + 2e H 2 2 E ө = 0,70 V u baznoj sredini 2 + H 2 + 2e H + H E ө = 0,08 V Primer. 2Mn 4 + 5H H + 2Mn H 2.. R.. VII Mn + II 5e Mn 2 I e KIENIK VDNIK-PERKID, H 2 2 Primer. Koristi se kao: sredstvo za beljenje sredstvo za dezinfekciju 2I + H H + I 2 + 2H 2 R.... I e I 0 I 2 I + II e 2

10 KIENIK PERKI-JEDINJENJA adrže grupu ( 2 ). Najvažnije jedinjenje: peroksidisumporna kiselina, H , 8, peroksidisulfat-jon II II VI II I II I VI II II Veoma jako oksidaciono sredstvo: e 2 4 E ө = 2,01 V KIENIK PERKI-JEDINJENJA Primer. 2KI + (NH 4 ) I 2 + (NH 4 ) K 2 4 R.... I e I 0 I 2 I + II e 2

11 UMPR VJTVA Čvrsta supstanca, žute boje. Izražena sposobnost katenacije molekul elementarnog sumpora sadrži veći broj atoma povezanih jednostrukim vezama: postoji više od 20 alotropskih modifikacija najčešći tip je 8 (prstenast, ciklooktasumpor) UMPR VJTVA Pri zagrevanju: t m = 119 o C o C > 195 o C Iznad 160 o C polimerizacija ; raskidanje 8 -prstenova i stvaranje dugih, uvijenih lanaca; viskoznost raste.... n

12 UMPR VJTVA Iznad 195 o C lanci se ispravljaju i skraćuju; viskoznost opada. Ako se rastopljeni sumpor (t oko 200 o C) naglo ohladi plastični sumpor koji se sastoji od dugih lanaca n. 8 u H 2 8 u C 2 Nerastvoran u vodi, rastvoran u C 2. UMPR INDUTRIJK DBIJANJE Frašov Frašov postupak Dejstvom anaerobnih bakterija na razne minerale sumpora u blizini nekadašnjih vulkana nastale su prirodne naslage sumpora. U naslage sumpora se pod pritiskom ubacuje pregrejana vodena para (koja topi sumpor), a zatim se uduvava vazduh pod pritiskom (koji istiskuje rastop na površinu gde očvršćava). Dobijeni sumpor je veoma čist (> 99,5%).

13 UMPR INDUTRIJK DBIJANJE Klausov postupak Najviše korišćen (53% svetske proizvodnje) postupak dobijanja sumpora iz prirodnog gasa sa visokim sadržajem H 2. I faza H 2 se oksiduje kiseonikom iz vazduha: 3 H H 2 (H 2 + ½ 2 + H 2 ) Kiseonik se dodaje u manjku da ne bi proreagovala celokupna količina H 2. II faza nastali 2 reaguje sa preostalom količinom H 2 : kat. 2H H 2 PRIMENA Koristi se za: proizvodnju H 2 4 (oko 90%) sintezu različitih organskih i neorganskih jedinjenja UMPR VDNIK-ULFID, H 2 Gas bez boje, neprijatnog mirisa, veoma otrovan. ksidacioni broj: II. Laboratorijski se dobija: dejstvom jakih kiselina na Fe ili Zn Fe(s) + 2H + (aq) H 2 (g) + Fe 2+ (aq) direktnom sintezom iz elemenata na 600 C Rastvoran u vodi: nastaje sumporvodonična kiselina (veoma slaba) H 2 + H 2 H + H 3 + H + H 2 + H 3 + K a1 K a 2 = 1, = 7,

14 UMPR ULFIDI Dobijaju se: direktnom sintezom iz elemenata na povišenoj temperaturi (Hg i Ag reaguju sa 8 već na sobnoj t) dejstvom H 2 na rastvore odgovarajućih jona Rastvorljivost sulfida je veoma različita: dobro rastvorni (NH 4 ) 2, sulfidi alkalnih i zemnoalkalnih metala ostali su slabo rastvorni, spadaju u najnerastvorljivija jedinjenja sa veoma malim K s rastvorni u kiselinama Zn, Fe, Mn, Co, Ni nerastvorni u kiselinama sulfidi Cu, Ag, Hg, Cd, Pb... (K s <10 20 ) Redukciona sredstva: (s) + 2e E ө = 0,48 V UMPR PLIULFIDI adrže n grupu ( n ). ksidacioni broj: I. Najvažnija jedinjenja: disulfidi ( 2 ) (NH 4 ) 2 2, Na 2 2, K 2 2, Fe 2... I 0 I 0 Disulfid-jon, 2 Tetrasulfid-jon, 4 Nestabilni su i lako se razlažu u kiseloj sredini (disproporcionišu): 2 + 2H + H 2 (g) + (s)

15 UMPR UMPR-DIKID, 2 Gas bez boje, oštrog mirisa, otrovan. ksidacioni broj: IV. Molekul 2 ima ugaonu geometriju (sp 2, 119 o ) i savijenu građu: : : : : : : : : : : : : Dobija se: sagorevanjem elementarnog sumpora sagorevanjem H 2 2H 2 (g) (g) 2 2 (g) + 2H 2 (g) UMPR UMPR-DIKID, 2 Rastvoran u vodi: nastaje rastvor sumporaste kiseline, 2 (aq) 2 (g) + H 2 (l) H (aq) rastvor 2 ima kisela svojstva 2 (aq) + H 2 H 3 + H 3 + K = 1, a1 H 3 + H H 3 + K = 1, a 2 2 i sulfiti su redukciona sredstva: u kiseloj sredini 4 + 4H + + 2e 2 (aq) + 2H H 2 + 2e u baznoj sredini 3 + 2H Koristi se kao: sredstvo za beljenje sredstvo za konzervisanje namirnica E ө = 0,16 V E ө = 0,94 V

16 UMPR UMPRNA KIELINA Na 1. mestu svetske proizvodnje (preko 200 miliona tona godišnje). ksidacioni broj: VI. Anhidrid sumporne kiseline je sumpor(vi)-oksid, 3 : čvrsta supstanca, niskih t m (17 o C) i t b (44 o C) 3 (g) + H 2 (l) H 2 4 (aq) umporna kiselina je gusta, viskozna tečnost. U industriji se dobija kontaktnim postupkom. Kontaktni postupak agorevanjem elementarnog sumpora ili prženjem sulfidnih ruda nastaje 2 : 8 (s) (g) 8 2 (g) 4Fe 2 (s) (g) 2Fe 2 3 (g) (g) PIRIT UMPR UMPRNA KIELINA Dalja oksidacija 2 u 3 je veoma spora, zbog velike energije aktivacije: koristi se katalizator na bazi V 2 5, višak 2, izvodi se na oko 500 o C 2 2 (g) + 2 (g) 2 3 (g) r H < 0 3 se zatim uvodi u koncentrovanu H 2 4 i nastaje disumporna kiselina (pirosumporna kiselina, oleum, pušljiva sumporna kiselina): Pirosumporna kiselina se zatim razblažuje: 3 (g) + H 2 4 (l) H (l) H (l) + H 2 (l) 2H 2 4 (l) Komercijalni proizvod je 96% H 2 4.

17 UMPR UMPRNA KIELINA Tri važna svojstva sumporne kiseline iz kojih proističe njena primena su: jaka kiselina (kisela svojstva) jako oksidaciono sredstvo (oksidaciona svojstva) veliki afinitet prema vodi (dehidrataciona svojstva) Kisela Kisela svojstva svojstva H H 2 H 4 +H 3 + H 4 + H H 3 + K a1 K a = 1, oli sulfati, hidrogensulfati. Većina sulfata je rastvorna u vodi: izuzetak su soli Ca 2+, r 2+, Ba 2+, Pb 2+, Ag +, Hg Primena: za dobijanje kiselina (HF, HCl, H 3 P 4 ) iz njihovih soli (jača kiselina istiskuje slabiju). UMPR UMPRNA KIELINA ksidaciona svojstva svojstva 4 + 4H + + 2e 2 (aq) + 2H 2 E ө = 0,16 V Razblažena sumporna kiselina (1 mol dm 3, 25 o C) nije oksidaciono sredstvo. Koncentrovana sumporna kiselina (i na povišenoj temperaturi) je jako oksidaciono sredstvo: oksiduje i plemenite metale (Cu, Ag, Hg) i neke nemetale (C, ) Cu + 2H 2 4 t Cu H 2 C + 2H 2 4 t C H 2 H (koncentrovana) 4 2 H (razblažena) 4 H 22

18 UMPR UMPRNA KIELINA Dehidrataciona svojstva svojstva Entalpija hidratacije je izuzetno velika ( hid H << 0): Dodavanjem vode u kiselinu dolazi do ključanja i prskanja rastvora. Zato se pri razblaživanju uvek dodaje rastvor kiseline u vodu. Koncentrovana H 2 4 ugljeniše većinu organskih jedinjenja: iz jedinjenja uklanja H i u obliku vode, a ostaje C Dehidratacija glukoze glukoze do do ugljenika koncentrovanom H Primena: za dobijanje kiselih oksida iz odgovarajućih kiselina ili njihovih soli: K 2 Cr H 2 4 2Cr 3 (s) + K H 2 sredstvo za sušenje (npr. gasova, produvavaju se kroz konc. H 2 4 ) UMPR JEDINJENJA A MEŠVITIM KIDACINIM BRJEVIMA umpor može da se veže na mesto koje inače zauzima atom kiseonika. Najznačajnija jedinjenja su: tiosumporna kiselina (H ) i tiosulfati ( 2 3 ) politionske kiseline (H 2 2 () n 6 ) tetrationska kiselina (H ) i tetrationati ( 4 6 ) umporna kiselina Tiosumporna kiselina

19 UMPR JEDINJENJA A MEŠVITIM KIDACINIM BRJEVIMA 0 IV Tiosulfat-jon, 23 V V 0 0 Tetrationat-jon, 46 UMPR TIULFATI Laboratorijski se dobijaju u reakciji sulfita i elementarnog sumpora na povišenoj t: 3(aq) + (s) 23(aq) Nestabilni su u kiseloj sredini: 23(aq) + 2H+(aq) (s) + 2(g) + H2(l) Redukciona su sredstva: sa slabim oksidacionim sredstvima oksiduju se do tetrationat-jona I I IV e V I e I I 1 2 +

20 UMPR TIULFATI sa jakim oksidacionim sredstvima oksiduju se do sulfat-jona Cl 2 + 5H Cl + 10H H H + + 8e Cl 2 + 2e 2Cl 4 Reakcija se koristi za uklanjanje otpadnog hlora (kako ne bi dospeo u atmosferu). UMPR JEDINJENJA A HALGENIMA Najveći broj halogenida sumpor gradi sa fluorom: najznačajniji je F 6 gas velike gustine, bez boje i mirisa inertan dobija se direktnom sintezom iz elemenata

21 UMPR EKLŠKI PRBLEMI 2 zajedno za oksidima azota spada u najvažnije zagađujuće materije u životnoj sredini: glavni antropogeni izvor sagorevanje fosilnih goriva rastvaranjem u vodi u atmosferi (uz oksidaciju 2 do 3 ) kisele kiše utiču na ljudsko zdravlje direktno (respiratorni problemi) i indirektno (ispiranje iz zemljišta teških metala koje apsorbuju biljke, koje se zatim koriste u ishrani) u zakišeljenoj vodi sa povećanom koncentracijom teških metala iz okolnog zemljišta ne može da opstane životinjski i biljni svet dovode do oštećenja i odumiranja šuma; oštećuju lišće biljaka (uništavaju hlorofil) čime se ometa fotosinteza rastvaranjem u kapljicama vode u atmosferi koje se adsorbuju na čestice čađi, pepela i prašine smog