). Po njemu najveći hemijski afinitet imaju supstance čijim sjedinjavanjem dolazi do najvećeg smanjenja slobodne energije.

Transcript

1 HEMIJSKA RAVNOTEŽA

2 HEMIJSKI AFINITET SUPSTANCI: težnja da stupe u hemjsku reakcju. Ranje se smatralo da je krterjum afnteta brzna. Kasnje se ocena hemjskog afnteta davala na osnovu kolčne oslobođene toplote pr spontanom odgravanju hemjske reakcje. Međutm, ocena hemjskog afnteta mora da se zasnva na opštm termodnamčkm krterjumma nekog procesa. VAN'T HOF je defnsao hemjsk afntet pr reverzblnom zotermskom vođenju procesa: hemjsk afntet je jednak promen Gbsove energje odnosno maksmalno korsnom radu hemjske reakcje (W k ). Po njemu najveć hemjsk afntet maju supstance čjm sjednjavanjem dolaz do najvećeg smanjenja slobodne energje. HEMIJSKA REAKCIJA je termodnamčk proces jer dolaz do promene sastava sstema a sastav je jedan od parametara stanja sstema. STANJE HEMIJSKE RAVNOTEŽE: je stanje u kome se reaktant produkt nalaze u određenom odnosu u kom ostaju neogrančeno dugo, sve dok se uslov pod kojma je uspostavljena ravnoteža ne promene. Rečeno je da hemjska ravnoteža sa termčkom mehančkom ravnotežom određuje termodnamčku ravnotežu. Stanje hemjske ravnoteže je određeno termodnamčkm funkcjama stanja (mnmum U, H, G, A; maksmum S).

3 Ravnoteža ma DINAMIČKI KARAKTER- ako je odnos zmeđu reaktanata produkata konstantan to ne znač da se reakcja ne odvja već da su brzne drektne povratne reakcje zjednačene, odnosno ravnoteža se uspostavlja održava usled jednakost brzna. Uspostavljanje ravnoteže može bt veoma sporo l brzo. Moguće je da reakcja bude termodnamčk povoljna a da se pak ne uspostavlja ravnoteža jer je brzna veoma mala tada se mora upotrebt KATALIZATOR da b se reakcja ubrzala uspostavlo ravnotežno stanje. Katalzator menjaju brzne reakcje al u oba smera tako da ne utču na već postgnuto ravnotežno stanje. U zavsnost od toga da l se ravnoteža uspostavlja u jednoj l vše faza razlkuje se: HOMOGENA HETEROGENA HEMIJSKA RAVNOTEŽA CaCO 3 s t o CaO s + CO 2 g

4 A + B C + D v 1 v 1 brzne drektne povratne reakcje U stanju ravnoteže (dnamčk karakter): v 1 = v 1 Prmenom ZAKONA O DEJSTVU MASA (Guldberg Vage-utcaj mase na hemjsku aktvnost stanje hemjske ravnoteže) po kome je brzna hemjske reakcje srazmerna aktvnm masama odnosno koncentracjama komponent koje reaguju: v 1 = dc A dt = k 1C A C B znak (-) jer je dc A <0 odnosno A nestaje ravnotežne koncentracje konstanta brzne odnosno brzna pr jednčnm koncentracjama v 1 = dc A dt = k 1C C C D dc A >0 odnosno A nastaje

5 k 1 C A C B = k 1 C C C D k 1 k 1 = C CC D C A C B = K konstanta ravnoteže na datoj temperatur odnos prozvoda ravnotežnh koncentracja produkata reaktanata je konstantan na konstantnoj temperatur bez obzra na početne koncentracje K = C C ν C C D ν D C A ν A C B ν B ZAKON HEMIJSKE RAVNOTEŽE ν 1 A 1 + ν 2 A 2 + = ν 3 A 3 + ν 4 A 4 + ν A = 0 K = C A ν

6 TERMODINAMIČKO RAZMATRANJE HEMIJSKE RAVNOTEŽE Za sstem u ravnotež važ dg=0 Otvoren sstem (promenjv sastav) kakve su hemjske reakcje. Za malu promenu bće: dg = G T P,n dt + G P T,n dp + G n P,T,n j dn dg = VdP SdT + μ dn I Pr P T=const. sled: dg = μ dn = 0 dn reaktanata < 0; dn prozvoda > 0 I Opšt termodnamčk uslov hemjske ravnoteže otvorenog sstema pr P T=const.

7 Za reakcju: ν A A + ν B B ν C C + ν D D μ C ν C + μ D ν D μ A ν A + μ B ν B = 0 Promena broja molova reaktanata produkata jednaka je razlc njhovh stehometrjskh koefcjenata. Ako su učesnc u dealnom gasnom stanju: μ = μ 0 + RTln P P 0 ranje rečeno ν C μ C 0 + RTln P C P 0 + ν D μ D 0 + RTln P D P 0 ν A μ A 0 + RTln P A P 0 ν B μ B 0 + RTln P B P 0 = 0 ravnotežn parcjaln prtsc RT ν C ln P C P 0 + ν Dln P D P 0 ν Aln P A P 0 + ν Bln P B P 0 = ν A μ A 0 + ν B μ B 0 ν C μ C 0 + ν D μ D 0 konstanta na određenoj temperature (-ΔG 0 )

8 Sled: RTln P C P 0 ν C P A P 0 νa P D P 0 ν D P = νb G0 B P 0 G 0 RT = const. za T = const. P K 0 = P P 0 ν Konstanta ravnoteže za procese u gasnoj smeš: C P 0 ν C P A P 0 νa P D P 0 ν D P B P 0 νb = const. = K0 standardna konstanta ravnoteže G 0 = RTlnK 0 K P = P ν K C = K X = K n = C ν X ν n ν

9 VEZA IZMEĐU POJEDINIH KONSTANTI RAVNOTEŽE K 0 = P P 0 ν K P = K 0 P 0 ν matematčk P 0 ν = P 0 ν PV = nrt P = n V RT P = C RT K C = C ν = P RT ν = ν P P 0 P 0 RT ν = K 0 P0 RT ν P = X P K X = X ν = P P ν = P P0 P 0 P ν = K 0 P0 P ν

10 K P = K X P ν K P = K C RT ν K X = K C RT P ν = K C V ν n = X n K n = X n ν = K 0 np0 P ν K 0 = K P 1 P 0 ν = K C RT P 0 ν = K X P P 0 ν = K n P np 0 ν K 0 = K P = K C = K X = K n za ν = 0 ne zavse od ukupnog P; zavse od T zavse od P pa se uglavnom korste za tečnost

11 KOD REALNIH SISTEMA μ = μ 0 + RTln f P 0 μ = μ 0 + RTlna K f = K a = f P 0 ν a ν TERMODINAMIČKA ILI PRAVA KONSTANTA RAVNOTEŽE K a = C ν c ν C C D D ν C A ν A C B γ ν c ν C γ D D ν B γ c ν C γ D D K a = K C γ C ν c γ D ν D γ C ν c γ D ν D formalna konstanta ravnoteže za γ=1 sled K a =K C

12 VAN'T HOFOVA REAKCIONA IZOTERMA A + B C + D G = μ C + μ D μ A + μ B μ = μ 0 + RTlna G = G 0 + RTln a Ca D a A a B G = μ C 0 + μ D 0 μ A 0 + μ B 0 + RTln a Ca D a A a B prozvoljne vrednost a U stanju ravnoteže aktvnost su ravnotežene a ΔG=0: G = G 0 + RTln a Ca D a A a B r = 0 G 0 = RTln a Ca D a A a B r G 0 = RTlnK 0 G = RTlnK 0 + RTln a Ca D a A a B I a = a Ca D a A a B Odnos przvoljnh aktvnost; po form sto kao K samo što u njoj ne fguršu ravnotežne vrednost aktvnost. G = G 0 + RTlnI a Van't Hofova reakcona zoterma

13 G = RTlnK 0 + RTlnI a = RTln K0 I a K 0 > I a ; G < 0 reaktant u všku; reakcja de spontano u smeru prozvoda K 0 < I a ; G > 0 prozvod u všku; reakcja de spontano u smeru reaktanata Sled da se preko člana RTlnI a odnosno I a vd kolko na koju stranu je sstem udaljen od ravnoteže.

14 UTICAJ PRITISKA NA KONSTANTU RAVNOTEŽE Dferencra se po P pr T=const. G 0 = RTlnK 0 lnk 0 = G0 RT lnk 0 P T = 1 RT G 0 P T ΔG 0 ne zavs od P jer je defnsano pr standardnom prtsku pa sled: G 0 P T = 0 lnk 0 P T = 0

15 UTICAJ TEMPERATURE NA KONSTANTU RAVNOTEŽE G 0 = RTlnK 0 Dferencra se po T pr P=const. potpun dferencjal jer K 0 ne zavs od P G 0 T = RlnK 0 RT dlnk0 P dt / T T G0 T = RTlnK 0 RT 2 dlnk0 P dt G 0 = H 0 + T G0 T P T G0 T P = G 0 H 0 H 0 = RT 2 dlnk0 dt dlnk 0 dt = H0 RT 2 Van't Hofova reakcona zohora (Van't Hof je prv zveo pr V=const.)

16 H 0 > 0 endoterman proces ; K 0 raste sa T H 0 < 0 egzoterman proces ; K 0 opada sa T H 0 = 0 K 0 ne zavs od T Opštom ntegracjom za slučaj da H 0 ne zavs od T: dlnk 0 = H 0 RT 2 dt lnk 0 = H0 RT + const. lnk 0 = f 1 T prava sa nagbom H0 R lnk 0 = H0 RT + const./ RT RTlnK 0 = H 0 const. RT G 0 = H 0 T S 0 const. R = S 0 lnk 0 = H0 RT + S0 R lnk 0 = f 1 T nagb odsečak

17 Integraljenjem u grancama T 1 do T 2 : T 2 d lnk 0 = T 1 ln K K = H0 1 R T 2 H 0 RT 2 dt T 1 T 1 T 2 T 1 T 2 ako ne zavs od temperature a ako zavs uzma se: H 0 = f T preko C P G 0 = RTlnK 0 G 0 < 0; K 0 > 1; spontano u smeru građenja prozvoda G 0 > 0; K 0 < 1; spontano u smeru građenja reaktanata

18 LE ŠATELIJEOV PRINCIP Spoljašnj uslov utču na konstantu ravnoteže na položaj ravnoteže. Kada se sstem koj je u ravnotež zlož promen nekog spoljašnjeg uslova, sstem tež da elmnše taj utcaj, zauzma novo ravnotežno stanje. -povećanje P (smanjuje se V) ravnoteža se pomera u smeru nastajanja manjeg boja molova odnosno smanjenja koncentracje -porast T pomera ravnotežu u smeru endotermne reakcje a smanjenje T u smeru egzotermne reakcje - povećanje C pomera ravnotežu u smeru u kome se ona smanjuje: však reaktanata pomera ravnotežu udesno a však prozvoda ulevo.

19 SLOŽENE RAVNOTEŽE 1. Od reaktanata A B do krajnjh produkata X Y a preko nza ravnotežnh reakcja koje du jedna za drugom: A + B K 1 C + D K 2 P + Q K 3 X + Y K P K P = P XP Y P A P B = K 1 K 2 K 3 2. Ako se u sstemu odgrava vše ravnotežnh procesa stovremeno: A + B K 1 A + X K 2 C + X K 3 C + D E + D E + B K 3 = K 2 K 1 = P EP B P C P X

20 REAKCIONI IZNOS I REAKCIONI PRINOS broj molova u smeš na putu ka ravnotež A B + C ξ B = n B n B0 ν B početn broj molova reakcon znos stehometrjsk koefcjent (- za reaktante; + za prozvode) n B = n B0 + ν B ξ B Kada je dostgnuto ravnotežno stanje onda je to reakcon znos u ravnotež odnosno reakcon prnos. Tada je n B ravnotežn broj molova.