ΖΗΝΟΒΙΑ ΣΚΟΥΦΑ Διπλωματούχος Χημικός Μηχανικός

Μέγεθος: px
Εμφάνιση ξεκινά από τη σελίδα:

Download "ΖΗΝΟΒΙΑ ΣΚΟΥΦΑ Διπλωματούχος Χημικός Μηχανικός"

Transcript

1 ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΠΟΛΥΤΕΧΝΙΚΗ ΣΧΟΛΗ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΙΚΩΝ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΠΕΤΡΟΧΗΜΙΚΗΣ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΖΗΝΟΒΙΑ ΣΚΟΥΦΑ Διπλωματούχος Χημικός Μηχανικός ΣΧΕΔΙΑΣΜΟΣ ΒΕΛΤΙΣΤΟΥ ΣΥΣΤΗΜΑΤΟΣ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΟΥ ΥΛΙΚΟΥ ΚΑΙ ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΑ ΓΙΑ ΤΗΝ ΕΚΛΕΚΤΙΚΗ ΜΕΤΑΤΡΟΠΗ ΤΟΥ ΑΙΘΑΝΙΟΥ ΣΕ ΑΙΘΥΛΕΝΙΟ ΔΙΔΑΚΤΟΡΙΚΗ ΔΙΑΤΡΙΒΗ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗ 2014

2

3 ΖΗΝΟΒΙΑ ΣΚΟΥΦΑ ΣΧΕΔΙΑΣΜΟΣ ΒΕΛΤΙΣΤΟΥ ΣΥΣΤΗΜΑΤΟΣ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΟΥ ΥΛΙΚΟΥ ΚΑΙ ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΑ ΓΙΑ ΤΗΝ ΕΚΛΕΚΤΙΚΗ ΜΕΤΑΤΡΟΠΗ ΤΟΥ ΑΙΘΑΝΙΟΥ ΣΕ ΑΙΘΥΛΕΝΙΟ ΔΙΔΑΚΤΟΡΙΚΗ ΔΙΑΤΡΙΒΗ Υποβλήθηκε στο Τμήμα Χημικών Μηχανικών, Τομέας Τεχνολογιών Ημερομηνία Προφορικής Εξέτασης: 14 Μαΐου 2014 Εξεταστική Επιτροπή Καθηγήτρια Α.Α. Λεμονίδου, Επιβλέπουσα Επίκ. Καθηγητής Κ. Τριανταφυλλίδης, Μέλος Τριμελούς Συμβουλευτικής Επιτροπής Ερευνήτρια Β Λ. Ναλμπαντιάν, Μέλος Τριμελούς Συμβουλευτικής Επιτροπής Καθηγητής Β. Ζασπάλης, Εξεταστής Καθηγητής Α. Γ. Κωνσταντόπουλος, Εξεταστής Αν. Καθηγητής Δ. Τσιπλακίδης, Εξεταστής Επίκ. Καθηγητής Γ. Σταυρόπουλος, Εξεταστής

4

5

6

7 Ζηνοβία Σκούφα Α.Π.Θ. Σχεδιασμός βέλτιστου συστήματος καταλυτικού υλικού και αντιδραστήρα για την εκλεκτική μετατροπή του αιθανίου σε αιθυλένιο ISBN «Η έγκριση της παρούσας Διδακτορικής Διατριβής από το Τμήμα Χημικών Μηχανικών του Αριστοτελείου Πανεπιστημίου Θεσσαλονίκης δεν υποδηλώνει αποδοχή των γνωμών του συγγραφέως» (Ν. 5343/1932, άρθρο 202, παρ.2)

8

9 Στον άντρα μου Στους γονείς μου

10

11 Πρόλογος Η παρούσα διδακτορική διατριβή εκπονήθηκε στο Εργαστήριο Πετροχημικής Τεχνολογίας του Τμήματος Χημικών Μηχανικών του Αριστοτελείου Πανεπιστημίου Θεσσαλονίκης. Με την ολοκλήρωση της τετραετούς -και πλέον- αυτής ερευνητικής προσπάθειας θα ήθελα να ευχαριστήσω τους ανθρώπους που βοήθησαν στην πραγματοποίησή της. Ευχαριστώ από καρδιάς την επιβλέπουσα της διατριβής καθηγήτρια Αγγελική Λεμονίδου για την εμπιστοσύνη που μου έδειξε, την αστείρευτη επιμονή και υπομονή της, τις αναντικατάστατες επιστημονικές συμβουλές και παρατηρήσεις της. Η συνεργασία μαζί της υπήρξε σε όλα τα επίπεδα άριστη, η σχέση μας ειλικρινής και βαθειά. Την ευχαριστώ που με εισήγαγε ακόμη από φοιτήτρια στον κόσμο των καταλυτικών διεργασιών και μου μετέδωσε το πάθος της για έρευνα. Ιδιαίτερα την ευχαριστώ για τη βοήθειά της στην προσπάθειά μου να ανταποκριθώ στη νέα και πανέμορφη στροφή της ζωής μου Θα ήθελα επίσης να ευχαριστήσω τα μέλη της τριμελούς συμβουλευτικής επιτροπής Δρ. Κωνσταντίνο Τριανταφυλλίδη, επίκουρο καθηγητή του Τμήματος Χημείας ΑΠΘ, και Δρ. Λώρη Ναλμπαντιάν, ερευνήτρια Ερευνήτρια Β στο ΕΚΕΤΑ για την άψογη συνεργασία και τη βοήθειά τους. Η Δρ. Ελένη Ηρακλέους, ακούραστη αρωγός και καλή φίλη, ήταν πάντα πρόθυμη να λύσει κάθε μου απορία και να συμβάλει στον σχεδιασμό της πειραματικής δουλειάς. Η εμπειρία της στο θέμα της διατριβής συνέβαλε τα μέγιστα στην ορθή αξιολόγηση των πειραματικών αποτελεσμάτων. Είχα την ευκαιρία να μοιραστώ μαζί της σημαντικές ερευνητικές επιτυχίες και ευχάριστες στιγμές. Της εύχομαι ό, τι καλύτερο στα νέα επαγγελματικά της βήματα. Ένα μεγάλο ευχαριστώ οφείλω στον Δημήτρη Πέννα, αφενός για τη βοήθειά του στα τεχνικά προβλήματα που παρουσιάστηκαν, αφετέρου για όσα μου έμαθε. Ευχαριστώ την Τασούλα Χατζηδήμου για τη γραμματειακή υποστήριξη αλλά κυρίως για τις ώρες χαλάρωσης και κουβεντούλας. Θα ήθελα να ευχαριστήσω τις συναδέλφους και φίλες Δρ. Ευτέρπη Βασιλειάδου και Σοφία Αγγελή για την υποστήριξή τους, τις -άκαρπες!- προσπάθειες τους να με ξεαγχώσουν, τις πολύτιμες συμβουλές τους και τις στιγμές που μοιραστήκαμε στο Εργαστήριο (και εκτός!). Ευχαριστώ επίσης όλα τα υπόλοιπα μέλη του Εργαστηρίου Πετροχημικής Τεχνολογίας και τους προπτυχιακούς φοιτητές Λυδία Λαγκαδίτη, Γεωργία Ξαντρή, Θανάση Αθανασούλα και Γιώργο Γιαννακάκη. Τέλος, θα ήθελα να ευχαριστήσω την οικογένειά μου. Τους γονείς μου και την αδερφή μου, που πίστεψαν σε εμένα, με βοήθησαν ηθικά και υλικά και ανέλαβαν με χαρά το baby-sitting πολλές φορές κατά τη διάρκεια των τελευταίων απαιτητικών μηνών! Τον άντρα μου, γιατί χωρίς τη στήριξη του θα ήταν τρομερά δύσκολο να τα καταφέρω, γιατί η συντροφιά και η αγάπη του με βοήθησαν όσο τίποτα. Την κορούλα μου, γιατί φρόντιζε η κούραση της δουλειάς να χάνεται στο λεπτό με ένα της χαμόγελο! Η παρούσα διατριβή ενισχύθηκε οικονομικά μέσω του προγράμματος ACENET Καινοτόμοι καταλύτες και διεργασίες για τη μετατροπή αλκανίων σε ελαφρές ολεφίνες (Alkanes to light olefins via novel catalysts and processs scheme- Al2Ol) με χρηματοδότηση από την Γενική Γραμματεία Έρευνας και Τεχνολογίας (ΓΓΕΤ).

12

13 ΠΕΡΙΛΗΨΗ Ικανοποιώντας την ανάγκη για στροφή σε περισσότερο βιώσιμες, περιβαλλοντικά φιλικές διεργασίες χαμηλού αποτυπώματος άνθρακα, η παραγωγή αιθυλενίου μέσω της καταλυτικής οξειδωτικής αφυδρογόνωσης αιθανίου είναι μια αναπτυσσόμενη τεχνολογία με ιδιαίτερο οικονομικό και τεχνολογικό ενδιαφέρον. Ανάμεσα στα διάφορα καταλυτικά συστήματα που έχουν μελετηθεί για την αντίδραση αυτή, οι καταλύτες βασισμένοι σε οξείδιο του νικελίου-nio παρουσιάζουν σημαντικό πλεονέκτημα έναντι των υπολοίπων υλικών, καθώς είναι ενεργοί σε θερμοκρασίες χαμηλότερες των 400 ο C. Επιπλέον, η ενίσχυση του NiO με νιόβιο μπορεί να οδηγήσει στην ανάπτυξη εξαιρετικά ενεργών και εκλεκτικών μικτών οξειδίων. Σκοπός της παρούσας διατριβής είναι αφενός η κατανόηση του ρόλου του ενισχυτικού μετάλλου και η εις βάθος μελέτη του μηχανισμού οξειδωτικής αφυδρογόνωσης σε καταλύτες βασισμένους σε οξείδιο του νικελίου, με στόχο τη συμβολή στη σχεδιασμένη ανάπτυξη βελτιωμένων καταλυτικών συστημάτων. Αφετέρου, στην παρούσα διατριβή μελετάται η επίδραση των σημαντικότερων λειτουργικών και σχεδιαστικών παραμέτρων του καταλυτικού αντιδραστήρα στην απόδοση προς αιθυλένιο. Συγκεκριμένα, αναπτύχθηκαν μικτά οξείδια νικελίου-νιοβίου και νικελίου-αργιλίου. Η συστηματική μελέτη σχετικά μεγάλου εύρους φορτίσεων Nb και Al επέτρεψε την εξαγωγή σημαντικών συμπερασμάτων σχετικά με τον ρόλο του ενισχυτικού μετάλλου σε μικτά οξείδια βασισμένα σε NiO. Σε χαμηλές συγκεντρώσεις, μέρος των κατιόντων του ενισχυτικού μετάλλου ενσωματώνεται στον κρύσταλλο του οξειδίου του νικελίου. Η αλληλεπίδραση αυτή προκαλεί μείωση της περίσσειας των ηλεκτρονιόφιλων μονοσθενών ειδών οξυγόνου του μηστοιχειομετρικού μητρικού NiO. Η παραπάνω δράση είναι εμφανής ακόμη και σε πολύ μικρές συγκεντρώσεις του δεύτερου μετάλλου (1% Me/(Ni+Me) και ενισχύεται με την αύξηση του ποσοστού αυτού, μέχρι μια βέλτιστη σύσταση μικτού οξειδίου που παρουσιάζει την υψηλότερη εκλεκτικότητα προς αιθυλένιο. Σε μεγαλύτερες συγκεντρώσεις από αυτή, ο σχηματισμός μιας δεύτερης μικτής φάσης Ni-Nb και Ni-Al περιορίζει την ενσωμάτωση του ενισχυτικού μετάλλου στον κρύσταλλο του NiO και οδηγεί σε ελάττωση της εκλεκτικότητας. Η επίτευξη της βέλτιστης αλληλεπίδρασης μητρικού NiO- ενισχυτικού μετάλλου λαμβάνει χώρα σε διαφορετικές συγκεντρώσεις Nb και Al. Η μελέτη μικτών οξειδίων Ni-Nb-O με φορτίσεις νιοβίου 1-20% επιβεβαίωσε την υπεροχή του καταλύτη Ni 0.85 Nb 0.15 O x, που παρουσίασε τη βέλτιστη καταλυτική συμπεριφορά ανάμεσα σε όλα τα υλικά που εξετάστηκαν στην παρούσα διατριβή, παρουσιάζοντας 90% εκλεκτικότητα προς αιθυλένιο και ιδιαίτερα υψηλή παραγωγικότητα αιθυλενίου ίση με 472 gr C2H4 /kg cat /h στους 400 ο C. Στα μικτά οξείδια νικελίου-αργιλίου, η

14 υψηλότερη τιμή εκλεκτικότητας ήταν ίση με 70% και επιτεύχθηκε για τον καταλύτη με 30% φόρτιση σε αργίλιο (μικτό οξείδιο Ni 0.70 Al 0.30 O x ). Το γεγονός αυτό καταδεικνύει ότι η ενσωμάτωση των κατιόντων του δεύτερου μετάλλου δεν αποτελεί μια απλή διαδικασία στοιχειομετρικής αντικατάστασης ή/και συμπλήρωσης κατιονικών κενών του NiO, αλλά περιλαμβάνει σύνθετα ηλεκτρονιακά φαινόμενα. Η έκταση των φαινομένων αυτών εξαρτάται από το σθένος και τη φύση του ενισχυτικού μετάλλου, και επηρεάζει τη συγκέντρωση και τη δραστικότητα των επιφανειακών ειδών οξυγόνου. Η εκλεκτικότητα προς αιθυλένιο βρέθηκε ότι εξαρτάται αντιστρόφως ανάλογα από την επιφανειακή συγκέντρωση των ηλεκτρονιόφιλων ειδών Ο -. Αντίθετα, διαπιστώθηκε ότι η επιφανειακή ενεργότητα των μικτών οξειδίων είναι ευθέως ανάλογη της περίσσειας μη-στοιχειομετρικού οξυγόνου. Συνεπώς, η αποδοτική και ταυτόχρονα εκλεκτική μετατροπή του αιθανίου προς αιθυλένιο προϋποθέτει μια βέλτιστη συγκέντρωση ειδών O - στην καταλυτική επιφάνεια. Η σύνθεση του οξειδίου Ni 0.70 Al 0.30 O x με χρήση οργανικής πρόδρομης ένωσης αργιλίου είχε ως αποτέλεσμα τη μείωση της περίσσειας οξυγόνου, η οποία αποδόθηκε στην αναγωγική δράση του οργανικού άλατος. Ως αποτέλεσμα, ο καταλύτης Ni 0.70 Al 0.30 O x -org παρουσίασε 82% εκλεκτικότητα προς αιθυλένιο σε σχέση με 70% για τον καταλύτη Ni 0.70 Al 0.30 O x που παρασκευάστηκε μέσω ανόργανου νιτρικού άλατος. Η καταλυτική αυτή απόδοση συγκαταλέγεται ανάμεσα στις υψηλότερες που έχουν αναφερθεί για την αντίδραση ODH του αιθανίου σε καταλύτες Ni-Al-O. Επιπλέον, στα πλαίσια της παρούσας διατριβής αναπτύχθηκαν στηριγμένοι καταλύτες NbO x /NiΟ. Η προσθήκη οξαλικού οξέος κατά τη σύνθεση καθαρού οξειδίου του νικελίου μέσω της μεθόδου εξάτμισης και η εναπόθεση του νιοβίου μέσω της μεθόδου του εμβολιασμού οδήγησε στην παρασκευή του βέλτιστου στηριγμένου καταλύτη Nb grf /NiOοx-OH, ο οποίος παρουσίασε 90% εκλεκτικότητα προς αιθυλένιο, επέδειξε ωστόσο αρκετά χαμηλή μετατροπή αιθανίου. Πειράματα θερμοπρογραμματιζόμενης αντίδρασης με αιθάνιο απουσία οξυγόνου στην αέρια φάση επιβεβαίωσαν ότι τα ενεργά κέντρα για την οξειδωτική αφυδρογόνωση του αιθανίου στον βέλτιστο καταλύτη Ni 0.85 Nb 0.15 O x και στο καθαρό NiO είναι τα μη-στοιχειομετρικά είδη οξυγόνου, καθώς η κατανάλωση πλεγματικού οξυγόνου του καταλύτη οδηγεί σε αναγωγή του υλικού και μη-αντιστρεπτή απενεργοποίησή του. Το οξυγόνο της αέριας φάσης επανοξειδώνει τον καταλύτη, αναπληρώνοντας τα ανιονικά κενά που προκύπτουν από την ενσωμάτωση των ειδών Ο - στα προϊόντα της αντίδρασης (Η 2 Ο και CO 2 ). Σε συνθήκες αντίδρασης, ο καταλύτης λειτουργεί σε μία ημι-ανηγμένη κατάσταση, όπως απέδειξαν τα πειράματα εκρόφησης οξυγόνου σε χρησιμοποιημένους καταλύτες NiO. Σε σταθερή

15 θερμοκρασία αντίδρασης, η συγκέντρωση των ηλεκτρονιόφιλων ειδών οξυγόνου καθορίζεται από τον βαθμό μετατροπής αιθανίου και εξαρτάται από τον σχετικό ρυθμό αναγωγής και οξείδωσης. Η ύπαρξη ισχυρού κινητικού ισοτοπικού φαινομένου σε πειράματα με ισότοπο αιθανίου C 2 D 6 έδειξε ότι το καθορίζον την ταχύτητα στάδιο της αντίδρασης οξειδωτικής αφυδρογόνωσης είναι η σχάση του πρώτου δεσμού C-H του αιθανίου. Το στάδιο αυτό καταλύεται από τα ενεργά είδη Ο -, η συγκέντρωση των οποίων καθορίζει την εκλεκτικότητα προς αιθυλένιο. Όσο περισσότερα κέντρα Ο - υπάρχουν σε άμεση γειτνίαση με τη σχηματιζόμενη αιθυλο-ομάδα, τόσο αυξάνεται η πιθανότητα ολικής οξείδωσής της προς CO 2, αντίδραση που χωρεί κατά κόρον στο καθαρό NiO. Αντίθετα, στην περίπτωση του μικτού οξειδίου Ni 0.85 Nb 0.15 O x η μερική εξάλειψη των ειδών Ο - ευνοεί την απόσπαση ενός β-υδρογόνου από την αιθυλο-ομάδα και την παραγωγή αιθυλενίου. Στην περίπτωση της διαδοχικής οξείδωσης του παραγόμενου αιθυλενίου δε διαπιστώθηκε η ύπαρξη κινητικού ισοτοπικού φαινομένου από τη σύγκριση των ρυθμών κατανάλωσης C 2 H 4 και C 2 D 4. Το ρυθμο-ρυθμιστικό στάδιο είναι πιθανώς η ενεργοποίηση του διπλού δεσμού C=C που καταλύεται από οξυγόνα O -. Σύμφωνα με τα αποτελέσματα πειραματικών μετρήσεων και υπολογιστικών προσομοιώσεων, καθορίστηκαν οι βέλτιστες συνθήκες αντίδρασης και διερευνήθηκε η δυνατότητα εφαρμογής εναλλακτικών τύπων αντιδραστήρα και τρόπου επαφής αντιδρώντων για την αντίδραση οξειδωτικής αφυδρογόνωσης αιθανίου με καταλύτη Ni 0.85 Nb 0.15 O x. Ως βέλτιστο παράθυρο λειτουργίας για την αποδοτική εκλεκτική μετατροπή του αιθανίου προς αιθυλένιο προτείνεται η θερμοκρασιακή περιοχή ο C. Από τα αποτελέσματα προσομοίωσης προέκυψαν σημαντικές ενδείξεις ότι η λειτουργία σε πιέσεις μεγαλύτερες της ατμοσφαιρικής και μέχρι 10atm οδηγεί σε μείωση της εκλεκτικότητας προς αιθυλένιο, κύρια λόγω επιτάχυνσης της αντίδρασης ολικής οξείδωσης του αιθανίου προς CO 2. Η αναλογία μερικών πιέσεων αιθανίου-οξυγόνου στην τροφοδοσία επηρεάζει σημαντικά την απόδοση προς αιθυλένιο, με υψηλές τιμές του λόγου C 2 Η 6 /Ο 2 να οδηγούν σε αύξηση της εκλεκτικότητας προς αιθυλένιο συνοδευόμενη από σημαντική μείωση του βαθμού μετατροπής. Επιπλέον, μελετήθηκε εκτενώς η περίπτωση της λειτουργίας του αντιδραστήρα με σταδιακή προσθήκη οξυγόνου. Τόσο τα πειραματικά αποτελέσματα όσο και τα δεδομένα προσομοίωσης καταδεικνύουν τη δυνατότητα επίτευξης υψηλής εκλεκτικότητας σε υψηλά επίπεδα μετατροπής αιθανίου με τη χρήση μιας τέτοιας μορφολογίας αντιδραστήρα. Πειράματα οξειδωτικής αφυδρογόνωσης αιθανίου σε συνθήκες ρευστοαιώρησης του καταλύτη Ni 0.85 Nb 0.15 O x έδειξαν ότι ο αντιδραστήρας ρευστοστερεάς κλίνης θα μπορούσε να αποτελέσει εναλλακτική σε ενδεχόμενη βιομηχανική εφαρμογή. Τέλος, το μικτό οξείδιο Ni 0.85 Nb 0.15 O x επέδειξε ικανοποιητική σταθερότητα σε πείραμα οξειδωτικής αφυδρογόνωσης διάρκειας 100h

16 σε συνθήκες υψηλής μετατροπής αιθανίου και οξυγόνου. Συμπερασματικά, από τα αποτελέσματα της παρούσας διατριβής αναδεικνύεται η δυνατότητα μελλοντικής βιομηχανικής εφαρμογής της διεργασίας οξειδωτικής αφυδρογόνωσης μέσω της περαιτέρω αύξησης της αρχικής εκλεκτικότητας του καταλύτη Ni 0.85 Nb 0.15 O x σε συνδυασμό με τον κατάλληλο σχεδιασμό του καταλυτικού αντιδραστήρα.

17 ABSTRACT Satisfying the need for shifting to more sustainable, environmentally friendly processes with low carbon footprint, ethylene production via catalytic oxidative dehydrogenation of ethane is a developing technology with great economic and technological interest. Among several catalytic systems studied for this reaction, nickel oxide-based catalysts present important advantages, as they are active at temperatures lower than 400 ο C. Moreover, doping NiO with niobium can lead to the development of very active and selective mixed oxides. The purpose of the present thesis is on one hand the understanding of the role of dopant metal and the in-depth study of the mechanism of oxidative dehydrogenation on catalysts based on nickel oxide, in order to contribute to development of improved tailor-made catalytic systems. On the other hand, the effect of important operating and design parameters of the catalytic reactor to ethylene yield is also investigated. More specifically, a series of nickel-niobium and nickel-aluminum mixed oxides were developed. The systematic study of a wide range of Nb and Al loadings allowed the extraction of important conclusions concerning the role of the dopant in mixed oxides based on NiO. At low dopant concentrations, part of the second metal cations is incorporated in the nickel oxide crystal. This interaction causes a reduction of excess monovalent electrophilic oxygen species present in non-stoichiometric host NiO. The above effect is evident even at very low dopant concentrations (1% Me/(Ni+Me) and is further enhanced as this ratio increases until an optimal formulation for the mixed oxide exhibiting the highest selectivity to ethylene. At higher Me loadings, the formation of a second Ni-Nb/ Ni-Al mixed phase limits the extent of dopant incorporation and leads to a decrease in selectivity. The optimal interaction between the parent NiO and the second metal is achieved at different Nb and Al concentrations. The investigation of Ni-Nb-O mixed oxides with loadings of 1-20% niobium confirmed the superiority Ni 0.85 Nb 0.15 O x catalyst, which presented the best catalytic performance among all the materials examined in this thesis, showing 90% selectivity to ethylene and very high ethylene productivity equal to 472 gr C2H4 /kg cat /h at 400 ο C. For the nickel-aluminum mixed oxides, the highest selectivity, equal to 70%, was achieved for the catalyst with 30% Al loading (Ni 0.70 Al 0.30 O x catalyst). This demonstrates that the process of second metal cation incorporation is not a simple stoichiometric replacement and/or supplement of the cationic vacancies of NiO, but instead includes a series of complicated electron phenomena. The extent of these phenomena depends on the strength and nature of the dopant, and affects the concentration and activity of surface oxygen species. The selectivity to ethylene was found to be inversely related to the surface concentration of electrophilic O -

18 species. On the contrary, it was found that the surface activity of the mixed oxide is proportional to non-stoichiometric oxygen excess. Therefore, the efficient and at the same time selective conversion of ethane to ethylene involves an optimum concentration of O - species on the catalyst surface. Preparation of the Ni 0.70 Al 0.30 O x mixed oxide using an organic aluminum precursor resulted in the decrease of excess oxygen, which was attributed to the reductive effect of the organic salt. As a result, the Ni 0.70 Al 0.30 O x -org catalyst presented 82% selectivity towards ethylene, compared to 70% for the Ni 0.70 Al 0.30 O x catalyst prepared with the use of inorganic nitrate al precursor. This catalytic performance is among the highest reported for ethane ODH over Ni-Al-O catalysts. Moreover, supported NbO x /NiO catalysts were also investigated in the context of this thesis. The addition of oxalic acid during synthesis of pure nickel oxide via the evaporation method and subsequent grafting of niobium resulted in the preparation of the optimum supported catalyst Nb grf /NiOox -OH, which presented 90% selectivity to ethylene, but rather low ethane conversion. Temperature programmed surface reaction experiments with ethane as feed in the absence of oxygen in the gas phase confirmed that non-stoichiometric oxygen species constitute the active sites for oxidative dehydrogenation of ethane over Ni 0.85 Nb 0.15 O x and pure NiO, since the consumption of catalyst lattice oxygen leads to complete reduction and irreversible deactivation of the catalyst. Gas phase oxygen re-oxidizes the catalyst, replenishing anionic vacancies formed due to incorporation of O - species in the reaction products (H 2 O and CO 2 ). Under reaction conditions, the catalyst operates in a semi-reduced state, as demonstrated by oxygen desorption experiments of used NiO samples. At constant reaction temperature, the concentration of electrophilic oxygen species is determined by the degree of ethane conversion and depends on the relative rates of reduction and oxidation. The existence of strong kinetic isotope effect as determined in experiments with isotope C 2 D 6 in the feed showed that ethane C-H bond cleavage is the rate determining step of the overall ethane oxidative dehydrogenation reaction. This step is catalyzed by the active O - species, the concentration of which determines the selectivity to ethylene. The more O - centers exist in close proximity to the formed ethyl group, the greater the chance of total oxidation to CO 2, a reaction proceeding extensively in pure NiO. In the case of Ni 0.85 Nb 0.15 O x mixed oxide, the partial elimination of O - species favors ethylene production via b- hydrogen elimination from the ethyl group. Moreover, no kinetic isotope effect was observed for the sequential ethylene oxidation reaction, as revealed by the comparison of C 2 H 4 and C 2 D 4 consumption rates. The rate determining step of this reaction is most probably the activation of the C=C double bond which is catalyzed by O - species.

19 The optimal operating conditions and the applicability of different reactor configurations and different reactants contact mode for ethane oxidative dehydrogenation over Ni 0.85 N 0.15 O x catalyst were investigated via both experimental results and computational simulations. The temperature range of o C is proposed as the optimum operating window for efficient selective conversion of ethane to ethylene. Simulation results provided considerable evidence that operation at pressures above atmospheric and up to 10atm leads to a decrease in ethylene selectivity, mainly due to the acceleration of the total oxidation reaction of ethane to CO 2. The ethane-to-oxygen partial pressure ratio in the feed significantly affects ethylene yield, with high values of C 2 H 6 /O 2 ratio leading to an increase in ethylene selectivity to ethylene accompanied by a significant reduction in ethane conversion. Furthermore, staged oxygen admission in the reactor was extensively studied. Both the experimental results and the simulation data demonstrated the possibility of achieving high selectivity at high ethane conversion using such reactor configuration. Ethane oxidative dehydrogenation experiments under fluidization conditions of Ni 0.85 Nb 0.15 O x catalyst showed that fluidized bed reactor could be an alternative in case of industrial application. Finally, Ni 0.85 Nb 0.15 O x mixed oxide exhibited satisfactory stability after 100h time on stream under high ethane and oxygen conversion conditions. Overall, the results presented in the present thesis demonstrate the probability of future industrialization of the ethane oxidative dehydrogenation process, via further increase of the initial selectivity presented by Ni 0.85 Nb 0.15 O x catalyst, together with proper catalytic reactor design.

20

21 ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ ΠΕΡΙΛΗΨΗ ABSTRACT ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1- ΕΙΣΑΓΩΓΗ Αιθυλένιο Βιομηχανική μέθοδος παραγωγής αιθυλενίου- Ατμοπυρόλυση Εναλλακτικές μέθοδοι παραγωγής αιθυλενίου Οξειδωτική αφυδρογόνωση αιθανίου Καταλύτες βασισμένοι σε οξείδιο του νικελίου για την οξειδωτική αφυδρογόνωση του αιθανίου Βιβλιογραφική ανασκόπηση προτεινόμενων μηχανισμών για την αντίδραση οξειδωτικής αφυδρογόνωσης Γενικό μηχανιστικό σχήμα Σχάση δεσμού C-H Σχηματισμός προϊόντων- Ενδιάμεσα επιφανειακά είδη Ενεργά καταλυτικά κέντρα-είδη οξυγόνου Εμπειρικά και μηχανιστικά κινητικά μοντέλα οξειδωτικής αφυδρογόνωσης Για το μηχανισμό οξειδωτικής αφυδρογόνωσης σε καταλύτες βασισμένους σε οξείδιο του νικελίου Τεχνολογία αντιδραστήρα οξειδωτικής αφυδρογόνωσης αιθανίου: βιβλιογραφική ανασκόπηση επίδρασης λειτουργικών και σχεδιαστικών παραμέτρων Τύπος οξειδωτικού μέσου Επίδραση σύστασης τροφοδοσίας Τρόπος επαφής αντιδρώντων Τύπος αντιδραστήρα Σταθερότητα καταλύτη Γενικά συμπεράσματα Κίνητρα και σκοπός παρούσας μελέτης Βιβλιογραφικές αναφορές ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2- ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΕΣ ΤΕΧΝΙΚΕΣ Μέθοδοι παρασκευής καταλυτικών υλικών Μέθοδος εξάτμισης... 57

22 Μέθοδος υγρού εμποτισμού Μέθοδος εμβολιασμού (Grafting) Τεχνικές χαρακτηρισμού καταλυτών Βασικός φυσικοχημικός χαρακτηρισμός Φασματοσκοπικές μέθοδοι Ηλεκτρονική Μικροσκοπία Θερμοπρογραμματιζόμενες μέθοδοι Πειράματα ιχνηθέτησης ισοτόπων Θερμοπρογραμματιζόμενη ιχνηθέτηση ισοτόπου οξυγόνου 18 Ο 2 ( 18 Ο 2 -ΤΡΙΕ) Ισοθερμοκρασιακά πειράματα ιχνηθέτησης ισοτόπου οξυγόνου σε μόνιμη κατάσταση Θερμοπρογραμματιζόμενη ιχνηθέτηση ισοτόπων σε συνθήκες αντίδρασης Πειραματικές μονάδες Πειραματική μονάδα αξιολόγησης καταλυτών στην αντίδραση οξειδωτικής αφυδρογόνωσης Πειραματική μονάδα ταχείας απόκρισης Βιβλιογραφικές αναφορές ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3- ΜΙΚΤΑ ΟΞΕΙΔΙΑ ΝΙΚΕΛΙΟΥ Μικτά οξείδια νικελίου-νιοβίου Παρασκευή καταλυτών Χαρακτηρισμός καταλυτών Αξιολόγηση υλικών στην οξειδωτική αφυδρογόνωση του αιθανίου Συσχετίσεις δομής ενεργότητας Στηριγμένοι καταλύτες NbΟ x /NiO Παρασκευή καταλυτών Χαρακτηρισμός καταλυτών Αξιολόγηση υλικών στην οξειδωτική αφυδρογόνωση του αιθανίου Ισοθερμοκρασιακή Ιχνηθέτηση Ισοτόπου Οξυγόνου σε μόνιμη κατάσταση σε οξειδωτικές συνθήκες Συμπεράσματα Μικτά οξείδια νικελίου-αργιλίου Παρασκευή καταλυτών Χαρακτηρισμός καταλυτών Αξιολόγηση καταλυτών στην οξειδωτική αφυδρογόνωση του αιθανίου Επίδραση πρόδρομης ένωσης αργιλίου

23 Συσχετίσεις δομής-ενεργότητας Συμπεράσματα Βιβλιογραφικές αναφορές ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4- MΕΛΕΤΗ ΜΗΧΑΝΙΣΜΟΥ ΟΞΕΙΔΩΤΙΚΗΣ ΑΦΥΔΡΟΓΟΝΩΣΗΣ ΑΙΘΑΝΙΟΥ ΣΕ ΚΑΤΑΛΥΤΕΣ ΒΑΣΙΣΜΕΝΟΥΣ ΣΕ NiO Προσδιορισμός του ρυθμο-ρυθμιστικού σταδίου με τεχνικές ισοτοπικής υποκατάστασης Θερμοπρογραμματιζόμενα πειράματα C 2 H 6 +O 2, C 2 D 6 +O 2 και C 2 H 6 +C 2 D 6 +O Ισοθερμοκρασιακά πειράματα C 2 H 6 +O 2, C 2 D 6 +O Θερμοπρογραμματιζόμενα πειράματα με ισότοπο οξυγόνου C 2 H O Διερεύνηση του μηχανισμού οξείδωσης αιθυλενίου Θερμοπρογραμματιζόμενα πειράματα με ισότοπο αιθυλενίου C 2 D Θερμοπρογραμματιζόμενα πειράματα με ισότοπο οξυγόνου 18 O Προσδιορισμός της φύσης του ενεργού καταλυτικού κέντρου Πειράματα ρόφησης/εκρόφησης μεθανόλης Προσδιορισμός του οξειδοαναγωγικού ζεύγους Θερμοπρογραμματιζόμενη εκρόφηση οξυγόνου σε χρησιμοποιημένους καταλύτες NiO Συμπεράσματα- Προτεινόμενος μηχανισμός οξειδωτικής αφυδρογόνωσης αιθανίου σε καταλύτες βασισμένους σε NiO Βιβλιογραφικές αναφορές ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5- ΔΙΕΡΕΥΝΗΣΗ ΛΕΙΤΟΥΡΓΙΚΩΝ ΚΑΙ ΣΧΕΔΙΑΣΤΙΚΩΝ ΠΑΡΑΜΕΤΡΩΝ ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΑ ΟΞΕΙΔΩΤΙΚΗΣ ΑΦΥΔΡΟΓΟΝΩΣΗΣ ΑΙΘΑΝΙΟΥ Επίδραση λειτουργικών παραμέτρων Θερμοκρασία αντιδραστήρα Πίεση λειτουργίας Σύσταση τροφοδοσίας Επίδραση σχεδιαστικών παραμέτρων αντιδραστήρα Τρόπος επαφής αντιδρώντων Τύπος αντιδραστήρα Μελέτη σταθερότητας Επίδραση ατμού Πείραμα μεγάλης διάρκειας Συμπεράσματα Βιβλιογραφικές αναφορές

24 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6: ΓΕΝΙΚΑ ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ-ΠΡΟΤΑΣΕΙΣ ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ Ι: Θεωρητικός υπολογισμός κινητικού ισοτοπικού φαινομένου για τη σχάση του δεσμού C-H του αιθανίου ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ ΙΙ: Κινητική μελέτη του καταλύτη NiO ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ ΙΙΙ: Υπολογιστική μελέτη των σχεδιαστικών και λειτουργικών παραμέτρων του καταλυτικού αντιδραστήρα

25 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ 1.1. Αιθυλένιο Το αιθυλένιο (H 2 C=CH 2, αιθένιο) είναι ο ελαφρύτερος ολεφινικός υδρογονάνθρακας. Χαρακτηρίζεται ως «θεμέλιος λίθος» της πετροχημικής βιομηχανίας και είναι το πετροχημικό προϊόν με τη μεγαλύτερη παραγωγή παγκοσμίως, αφού χρησιμοποιείται ως πρώτη ύλη για την παραγωγή πληθώρας βιομηχανικών χημικών προϊόντων, όπως φαίνεται στο Σχήμα 1.1. Σχήμα 1.1: Τα σημαντικότερα χημικά προϊόντα που προέρχονται από το αιθυλένιο Η σπουδαιότητα του αιθυλενίου για τη χημική βιομηχανία εδράζεται στη μεγάλη του δραστικότητα λόγω του διπλού δεσμού C-C. Το αιθυλένιο μπορεί να υποστεί όλες τις τυπικές αντιδράσεις μιας ολεφίνης μικρού μήκους ανθρακικής αλυσίδας, και να μετατραπεί σε κορεσμένους υδρογονάνθρακες, ολιγομερή, πολυμερή και παράγωγα των παραπάνω. Ως χαρακτηριστικές αντιδράσεις του αιθυλενίου με εμπορικό ενδιαφέρον αναφέρονται οι: προσθήκη, αλογόνωση, υδροφορμυλίωση, ενυδάτωση, ολιγομερείωση, οξείδωση και πολυμερισμός [1]. Μια τυπική κατανομή της κατανάλωσης αιθυλενίου ανά παράγωγο στη Δυτική Ευρώπη φαίνεται στο Σχήμα 1.2. Η παραγωγή πολυαιθυλενίου καταναλώνει πάνω από 60% της 1

26 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1: ΕΙΣΑΓΩΓΗ παγκόσμιας παραγωγής σε αιθυλένιο. Το πολυαιθυλένιο χαμηλής πυκνότητας (LDPE) και το γραμμικό πολυαιθυλένιο χαμηλής πυκνότητας (LLDPE) βρίσκει κυρίως εφαρμογές σε φιλμ, όπως συσκευασίες τροφίμων. Το πολυαιθυλένιο υψηλής πυκνότητας (HDPE) χρησιμοποιείται κυρίως σε εφαρμογές χύτευσης όπως δοχεία, είδη οικιακής χρήσης, καλύμματα και παλέτες. HDPE μπορεί επίσης να εξωθηθεί σε σωλήνες για το νερό, φυσικό αέριο και την άρδευση, και φιλμ για σάκους απορριμμάτων, σακούλες και βιομηχανική επένδυση. Σχήμα 1.2: Τυπική κατανομή κατανάλωσης αιθυλενίου ανά παράγωγο για το 2012 [2] Το επόμενο μεγαλύτερο πεδίο κατανάλωσης αιθυλενίου είναι η χλωρίωσή του προς παραγωγή αιθυλενοδιχλωρίδιου (EDC), το οποίο μπορεί στη συνέχεια να διασπαστεί προς μονομερές βινυλοχλωρίδιο (VCM). Το VCM χρησιμοποιείται για την παρασκευή πολυβινυλοχλωριδίου (PVC) με εφαρμογές στον κλάδο των κατασκευών. Το οξείδιο του αιθυλενίου (ΕΟ) χρησιμοποιείται κυρίως για την παραγωγή αιθυλενογλυκόλης, ως πρώτη ύλη για την παραγωγή πολυεστερικών ινών για υφαντουργικές εφαρμογές, ρητινών PET για φιάλες και φιλμ πολυεστέρα. Άλλα παράγωγα αιθυλενοξειδίου αποτελούν τα ethyoxylates (για χρήση σε σαμπουάν, καθαριστικά κουζίνας, κλπ), οι αιθέρες γλυκόλης (διαλύτες, καύσιμα, κλπ) και οι αιθανολαμίνες (επιφανειοδραστικά, προϊόντα προσωπικής φροντίδας, κλπ). Το αιθυλένιο μπορεί επίσης να αντιδράσει με βενζόλιο προς αιθυλοβενζόλιο το οποίο μετατρέπεται περαιτέρω σε στυρένιο (συνθετικά ελαστικά). Άλλα παράγωγα του αιθυλενίου είναι το μονομερές οξικό βινύλιο (VAM) που χρησιμοποιείται σε κόλλες, χρώματα, επιχρίσματα χάρτου και ρητίνες φραγής, οι α-ολεφίνες που χρησιμοποιούνται κατά την παραγωγή LLDPE και η βιομηχανική αιθανόλη η οποία χρησιμοποιείται ως διαλύτης ή ως πρώτη ύλη για την παρασκευή χημικών ενδιαμέσων προϊόντων, όπως οξικού αιθυλεστέρα και ακρυλικού αιθυλεστέρα. 2

27 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1: ΕΙΣΑΓΩΓΗ Η παγκόσμια παραγωγή σε αιθυλένιο την 1 η Ιανουαρίου 2013 ανερχόταν σε περισσότερους από 143 εκατομμύρια τόνους ανά έτος [3]. Παρόλο που ο ρυθμός αύξησης της ετήσιας παραγωγής σε αιθυλένιο παρουσίασε σταθεροποιητικές τάσεις κατά τα έτη , σε περιοχές όπως η Μέση Ανατολή και η Ασία η δυναμικότητα των μονάδων παραγωγής αιθυλενίου αυξάνεται σταθερά, ενώ μόνο κατά τα έτη τέθηκαν σε λειτουργία 13 νέες μονάδες παραγωγής αιθυλενίου, αυξάνοντας την παγκόσμια δυναμικότητα παραγωγής αιθυλενίου περί τους 8.7 kt/y. Αντίστοιχα έχει ανακοινωθεί η έναρξη λειτουργίας νέων μονάδων την τριετία [3]. Η παγκόσμια ζήτηση σε αιθυλένιο προβλέπεται να ακολουθεί ετήσια αύξηση μεγαλύτερη από 3% [4]. Ανάμεσα στους μεγαλύτερους καταναλωτές αιθυλενίου, συγκαταλέγονται οι χώρες της Ασίας (Σχήμα 1.3) και κυρίως η Κίνα. Οι αναπτυσσόμενες αγορές των χωρών αυτών συντέλεσαν στη διατήρηση υψηλών επιπέδων ζήτησης σε αιθυλένιο ακόμη και κατά την πρόσφατη παγκόσμια οικονομική κρίση, παρά τις σταθεροποιητικές τάσεις των ανεπτυγμένων αγορών της Αμερικής και της Ευρώπης. Πίνακας 1.1: Παραγωγή αιθυλενίου ανά περιοχή για το 2012[3] Περιοχή Παραγωγή αιθυλενίου, mln t/y Ασία-Ειρηνικός Ανατολική Ευρώπη 7.97 Μέση Ανατολή, Αφρική Β. Αμερική Ν. Αμερική 6.38 Δυτική Ευρώπη Σύνολο Λατινική Αμερική Ταϊβάν Σιγκαπούρη Ταϊλάνδη Ινδία Μαλαισία Υπόλοιπη Ασία άλλο ΗΠΑ Καναδάς Κεντρική/Ανατολική Ευρώπη Ιαπωνία Δυτική Ευρώπη Ν.Κορέα Κίνα Μέση Ανατολή/Αφρική Σχήμα 1.3: Κατανομή της κατανάλωσης αιθυλενίου ανά περιοχή για το 2010 [4] Με βάση τα παραπάνω δεδομένα, γίνεται κατανοητή η τεράστια εμπορική αξία του αιθυλενίου και το μεγάλο ενδιαφέρον που επιδεικνύει τόσο η ερευνητική όσο και η βιομηχανική κοινότητα για τις διεργασίες παραγωγής αιθυλενίου και των προϊόντων του. 3

28 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1: ΕΙΣΑΓΩΓΗ Βιομηχανική μέθοδος παραγωγής αιθυλενίου- Ατμοπυρόλυση Σήμερα η παγκόσμια παραγωγή αιθυλενίου στηρίζεται σχεδόν αποκλειστικά στη θερμική πυρόλυση υδρογοανθρακικών κλασμάτων παρουσία ατμού, γνωστή ως ατμοπυρόλυση. Ο όρος πυρόλυση αναφέρεται στη διάσπαση μεγάλων μορίων σε μικρότερα και την αφαίρεση υδρογόνου από τα μικρότερα μόρια προς σχηματισμό διπλών δεσμών C=C, οι οποίοι αποτελούν τα δραστικά κέντρα για περαιτέρω αντιδράσεις σύνθεσης. Στις παραγράφους που ακολουθούν δίνεται μια σύντομη περιγραφή της διεργασίας ατμοπυρόλυσης και του συνολικού ενεργειακού ισοζυγίου αυτής, που επιβάλλει, όπως θα γίνει φανερό, την ανάπτυξη εναλλακτικών μεθόδων παραγωγής αιθυλενίου. Σε μια τυπική μονάδα ατμοπυρόλυσης για την παραγωγή αιθυλενίου, ο αντιδραστήρας πυρόλυσης, που παρουσιάζεται σχηματικά στο Σχήμα 1.4, αποτελεί την καρδιά της διεργασίας [5]. Η υδρογονανθρακική τροφοδοσία εισέρχεται αρχικά στο τμήμα συναγωγής του αντιδραστήρα, όπου μέσω μιας σειράς εναλλακτών θερμότητας προθερμαίνεται στους 650 ο C. Στη συνέχεια, αναμιγνύεται με ατμό με τυπική κατά βάρος αναλογία ατμού/τροφοδοσίας και Σχήμα 1.4: Αντιδραστήρας πυρόλυσης [1] εισέρχεται σε αυλούς μεγάλου μήκους (12-25m) και μικρής διαμέτρου (25-125mm), κατασκευασμένους συνήθως από κράματα νικελίουχρωμίου. Η παρουσία του ατμού επιτελεί δύο κυρίως λειτουργίες: τη μείωση της μερικής πίεσης των υδρογονανθράκων και την ελάττωση του κωκ που εναποτίθεται στα τοιχώματα των αυλών. Η πυρόλυση λαμβάνει χώρα κυρίως στο τμήμα ακτινοβολίας του φούρνου, όπου κάτω από συνθήκες ελεγχόμενου χρόνου παραμονής ( s), θερμοκρασιακού προφίλ και μερικών πιέσεων, οι αυλοί θερμαίνονται εξωτερικά στους o C (μέχρι και 1100 o C). Κατά το μικρό αυτό χρονικό διάστημα, οι υδρογονάνθρακες διασπώνται μέσω ενός μηχανισμού ελευθέρων ριζών σε μικρότερα μόρια. Η σύσταση του ρεύματος εξόδου εξαρτάται ισχυρά από το είδος της τροφοδοσίας, περιέχει όμως τυπικά μεγάλες συγκεντρώσεις αιθυλενίου και σε μικρότερο ποσοστό προπυλένιο, βουτένια και κάποια βαρύτερα προϊόντα. Οι αντιδράσεις μετατροπής των υδρογονανθράκων σε ολεφίνες είναι ισχυρά ενδόθερμες, με αποτέλεσμα να απαιτείται μεταφορά υψηλών ποσών ενέργειας σε πολύ μικρό χρόνο και ειδικός σχεδιασμός των εναλλακτών θερμότητας. Το ρεύμα εξόδου του αντιδραστήρα ψύχεται στη συνέχεια στους o C σε s με σκοπό τον τερματισμό της αντίδρασης και την αποφυγή των 4

29 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1: ΕΙΣΑΓΩΓΗ δευτερευουσών αντιδράσεων διάσπασης των ολεφινών που οδηγούν σε μείωση της απόδοσης της διεργασίας. Τέλος ακολουθεί ένα πολύπλοκο και δαπανηρό σύστημα διαχωρισμού και χημικής κατεργασίας, που οδηγεί στα επιθυμητά προϊόντα. Ένα απλοποιημένο διάγραμμα ροής της διεργασίας της ατμοπυρόλυσης αιθανίου παρουσιάζεται στο Σχήμα 1, ενώ ο Πίνακας 1.2 παρουσιάζει τις τυπικές αποδόσεις των μονάδων ατμοπυρόλυσης αιθανίου και νάφθας σε ολεφίνες. Σχήμα 1.5: Διάγραμμα ροής της διεργασίας της ατμοπυρόλυσης για παραγωγή αιθυλενίου από υδρογοναθρακικά κλάσματα [6] Οι τροφοδοσίες που χρησιμοποιούνται στη διεργασία της ατμοπυρόλυσης για παραγωγή αιθυλενίου είναι κυρίως αιθάνιο, LPG, νάφθα και αεριέλαια. Στις Η.Π.Α. το αιθάνιο και το προπάνιο αποτελούν παραδοσιακά την κύρια πρώτη ύλη για την παραγωγή αιθυλενίου. Σε χώρες χωρίς σημαντική παραγωγή φυσικού αερίου, όπως μέχρι πρόσφατα το σύνολο της Δυτικής Ευρώπης και η Ιαπωνία, η νάφθα συνεχίζει να αποτελεί την κυριότερη τροφοδοσία [5]. Η επιλογή τροφοδοσίας, καθώς και οι συνθήκες λειτουργίας (χρόνος παραμονής, πίεση, θερμοκρασία, λόγος ατμού/τροφοδοσίας) καθορίζουν τελικά την απόδοση σε αιθυλένιο και τη σύσταση των προϊόντων. Γενικά, η μεγιστοποίηση της απόδοσης σε αιθυλένιο απαιτεί τη χρήση υψηλών ποσοστών κορεσμένων υδρογονανθράκων στην τροφοδοσία, υψηλές θερμοκρασίες, χαμηλή μερική πίεση υδρογονανθράκων, μικρό χρόνο παραμονής και ταχεία ψύξη του ρεύματος εξόδου [1]. 5

30 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1: ΕΙΣΑΓΩΓΗ Όπως σημειώθηκε πιο πάνω, στην Ευρώπη η νάφθα αποτελεί την κύρια τροφοδοσία για την παραγωγή αιθυλενίου. Το γεγονός αυτό καθιστά την οικονομικότητα των μονάδων ατμοπυρόλυσης του ευρωπαϊκού χώρου ευάλωτη στις διακυμάνσεις της τιμής του αργού πετρελαίου, η οποία τα τελευταία χρόνια διατηρείται σε υψηλά επίπεδα. Από την άλλη, η τιμή του φυσικού αερίου, το οποίο αποτελείται από 1-10% κ.ό. αιθάνιο, σημειώνει τα τελευταία χρόνια σημαντική πτώση. Η πτώση αυτή οφείλεται εν μέρει στην ανακάλυψη και εκμετάλλευση νέων κοιτασμάτων από χώρες «μηπαραδοσιακούς» παραγωγούς (βλ. Ν-Α Μεσόγειος), Εικόνα 1.1: Φούρνοι πυρόλυσης σε μια μονάδα παραγωγής αιθυλενίου κύρια όμως στη λεγόμενη «επανάσταση του σχιστολιθικού αερίου» («shale gas revolution») [7]. Η χρήση σχιστολιθικού φυσικού αερίου αυξάνεται συνεχώς, ιδιαίτερα στις ΗΠΑ, ενώ έχουν επιβεβαιωθεί μεγάλα κοιτάσματα και στην Ευρώπη, κύρια στη Γαλλία, την Πολωνία και τα Βαλκάνια. Πρόσφατη ανακοίνωση του Ινστιτούτου Γεωλογικών και Μεταλλευτικών Ερευνών (ΙΓΜΕ) αναφέρει την ύπαρξη σημαντικών κοιτασμάτων σε Θράκη και Ήπειρο [8]. Έτσι λοιπόν, το αιθάνιο προβάλλει ως ελκυστική τροφοδοσία για την παραγωγή αιθυλενίου. Πίνακας 1.2: Σύνοψη αποδόσεων και ενεργειακών απαιτήσεων μονάδων ατμοπυρόλυσης/νάφθας [9] Αιθάνιο Νάφθα Ενεργειακές απαιτήσεις (GJ/t ethylene) Ενεργειακές απαιτήσεις (GJ/t HVCs * ) Εκπομπές CO 2 (t CO 2 /t ethylene) Εκπομπές CO 2 (t CO 2 /t HVCs) Απόδοση σε αιθυλένιο (wt%) Απόδοση σε προπυλένιο (wt%) Απόδοση σε βουταδιένιο (wt%) Απόδοση σε αρωματικά και υδρογονάνθρακες C4+ (wt%) Απόδοση σε χημικά υψηλής προστιθέμενης αξίας (HVCs) (wt%) Απόδοση σε μεθάνιο (wt%) Απόδοση σε υδρογόνο (wt%) Ρεύματα για περαιτέρω επεξεργασία στο διυλιστήριο (wt %) Απώλειες (λόγω σχηματισμού κωκ, κλπ.) (wt%) * HVCs: χημικά υψηλής προστιθέμενης αξίας 6

31 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1: ΕΙΣΑΓΩΓΗ Εντούτοις, ακόμη και στην περίπτωση της ολικής στροφής των μονάδων ατμοπυρόλυσης στη χρήση αιθανίου ως τροφοδοσία, η παραγωγή αιθυλενίου μέσω ατμοπυρόλυσης παρουσιάζει σημαντικά μειονεκτήματα ενεργειακής και περιβαλλοντικής φύσης, ενώ το μεγάλο μέγεθος και το αντίστοιχα υψηλό πάγιο και λειτουργικό τους κόστος των μονάδων, καθιστούν απαγορευτική την παραγωγή αιθυλενίου στα σημεία ζήτησης για καθετοποιημένη παραγωγή προϊόντων. Μια τέτοια δυνατότητα θα επέφερε σημαντικά οικονομικά οφέλη στις χημικές βιομηχανίες, αφού θα μείωνε το κόστος προμήθειας πρώτων υλών με την αντικατάσταση των ακριβών ολεφινών (π.χ. προπυλένιο, αιθυλένιο) από τα αντίστοιχα αλκάνια [10]. Οι σύγχρονες μονάδες ατμοπυρόλυσης λειτουργούν με μεγάλη απόδοση και η τεχνογνωσία έχει ωριμάσει αρκετά, με αποτέλεσμα να μην αναμένονται και να μην είναι δυνατές, τουλάχιστον με βάση τα σημερινά δεδομένα, περαιτέρω βελτιώσεις στην απόδοση και την ενεργειακή κατανάλωση της διεργασίας αυτής. Είναι χαρακτηριστικό πως ήδη από τις αρχές τις δεκαετίας του 80 η διεργασία της ατμοπυρόλυσης χαρακτηριζόταν ως ιδιαίτερα ώριμη τεχνολογία, ενώ ήταν διαπιστωμένη η ανάγκη ερευνητικής ανάπτυξης νέων εναλλακτικών μεθόδων παραγωγής αιθυλενίου [5]. Σήμερα, η παραγωγή ολεφινών μέσω της διεργασίας της ατμοπυρόλυσης κατατάσσεται στην πρώτη δεκάδα των πλέον ενεργοβόρων χημικών διεργασιών, και μάλιστα στην περίπτωση που χρησιμοποιείται νάφθα στην τροφοδοσία, η παραγωγή ολεφινών καταλαμβάνει τη δεύτερη θέση [11]. Σύμφωνα με στοιχεία του 2008 μια τυπική μονάδα ατμοπυρόλυσης αιθανίου ή νάφθας καταναλώνει περίπου 15 ή 22 GJ αντίστοιχα ανά τόνο παραγόμενου αιθυλενίου [12]. Τα 2/3 της ενέργειας αυτής καταναλώνονται στο τμήμα της πυρόλυσης για τη θέρμανση της τροφοδοσίας στις υψηλές θερμοκρασίες λειτουργίας του αντιδραστήρα και για την παροχή των μεγάλων ποσών ενέργειας που απαιτεί η ενδόθερμη αντίδραση διάσπασης, ενώ το υπόλοιπο 1/3 χρησιμοποιείται για τη συμπίεση και το τμήμα διαχωρισμού των προϊόντων. Επιπλέον επιβάρυνση στο λειτουργικό κόστος μιας μονάδας ατμοπυρόλυσης αποτελεί η εναπόθεση κωκ στα τοιχώματα των αυλών του αντιδραστήρα, που επιβάλλουν τη διακοπή της λειτουργίας της μονάδας ανά τακτά χρονικά διαστήματα για την απομάκρυνσή του. Τέλος, από περιβαλλοντική σκοπιά, η διεργασία της ατμοπυρόλυσης χαρακτηρίζεται από υψηλό αποτύπωμα άνθρακα (carbon footprint), κύρια λόγω των υψηλών ενεργειακών απαιτήσεων. Οι εκπομπές διοξειδίου του άνθρακα ανέρχονται σε t CO 2 ανά τόνο παραγόμενου αιθυλενίου στην περίπτωση χρήσης αιθανίου στην τροφοδοσία της μονάδας 7

32 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1: ΕΙΣΑΓΩΓΗ ατμοπυρόλυσης, ενώ η χρήση νάφθας αυξάνει το ποσό αυτό στους 1.8-2t CO 2 /t ethylene (βλ. Πίνακα 1.2) Εναλλακτικές μέθοδοι παραγωγής αιθυλενίου Τα σοβαρά μειονεκτήματα που παρουσιάζει η μέθοδος ατμοπυρόλυσης υδρογονανθρακικών κλασμάτων και η ωρίμανση της τεχνογνωσίας στην περιοχή της παραγωγής ολεφινών μέσω ατμοπυρόλυσης που καθιστά δύσκολη την περαιτέρω βελτιστοποίηση της διεργασίας έχουν οδηγήσει την έρευνα στην ανάπτυξη εναλλακτικών μεθόδων για την παραγωγή ελαφρών ολεφινών. Ήδη, ένα μικρό ποσοστό του παραγόμενου αιθυλενίου προέρχεται από εναλλακτικές καταλυτικές διεργασίες. Η καταλυτική αφυδρογόνωση του αιθανίου σε καταλύτες Cr ή Pt παρουσιάζει σημαντικούς θερμοδυναμικούς περιορισμούς που δεν επιτρέπουν την επίτευξη αποδόσεων σε αιθυλένιο ανταγωνιστικών προς τις συμβατική μέθοδο της ατμοπυρόλυσης, ενώ σημαντικό μειονέκτημα της διεργασίας αυτής είναι ο σχηματισμός κωκ που εναποτίθεται στην καταλυτική επιφάνεια και οδηγεί σε ραγδαία απενεργοποίηση του καταλύτη. [13]. Οι καταλυτικές διεργασίες που βασίζονται στην αφυδρογόνωση αλκοολών [14] (μεθανόλης ή αιθανόλης) σε όξινους καταλύτες ζεόλιθων, εγείρουν σοβαρούς προβληματισμούς όσο αφορά την οικονομικότητα της διεργασίας [1]. Η βιο-αιθανόλη που προέρχεται από κατάλληλη επεξεργασία βιομάζας θα μπορούσε να αποτελέσει αξιοποιήσιμη πρώτη ύλη, ακόμη όμως και σε χώρες με σημαντική παραγωγή βιοκαυσίμων όπως η Βραζιλία, πρόσφατες οικονομικοτεχνικές μελέτες καταδεικνύουν τη δυσκολία στην ανταγωνιστική οικονομικά λειτουργία μιας τέτοιας μονάδας [15]. Οι πλέον υποσχόμενες τεχνολογίες, που βρίσκονται σε στάδιο ανάπτυξης, βασίζονται στη καταλυτική μετατροπή των ελαφρών αλκανίων σε ολεφίνες παρουσία οξυγόνου στην τροφοδοσία [16]. Η παρουσία οξυγόνου προσφέρει σημαντικά πλεονεκτήματα έναντι των συμβατικών μεθόδων παραγωγής ολεφινών. Οι αντιδράσεις που λαμβάνουν χώρα είναι πλέον εξώθερμες με αποτέλεσμα τη δραστική μείωση των ενεργειακών απαιτήσεων, ενώ εξαλείφεται και το βασικό πρόβλημα σχηματισμού και εναπόθεσης κωκ [10]. Το κύριο πρόβλημα που αντιμετωπίζουν οι αντιδράσεις εκλεκτικής οξείδωσης είναι η σχετικά υψηλότερη δραστικότητα των επιθυμητών προϊόντων, τα οποία υφίστανται ταχεία διαδοχική οξείδωση σε CO 2 παρουσία των καταλυτών που χρησιμοποιούνται για την ενεργοποίηση των σταθερότερων αλκανίων. Έτσι, απαιτείται η χρήση ενός καταλυτικού υλικού που θα είναι ενεργό προς το αδρανές αλκάνιο και ταυτόχρονα ανενεργό προς το δραστικό προϊόν. Η παραγωγή αιθυλενίου μέσω αντιδράσεων εκλεκτικής οξείδωσης παρουσιάζεται ως η πιο εφικτή σε σχέση με την παραγωγή 8

33 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1: ΕΙΣΑΓΩΓΗ βαρύτερων ολεφινών, κάτι που οφείλεται στη σταθερότητα του μορίου του αιθυλενίου. Το αιθυλένιο είναι το μόνο αλκένιο που περιέχει μόνο ισχυρούς βινυλικούς δεσμούς C-H (ενέργεια διάσπασης: 445kJ/mol), με αποτέλεσμα να είναι σχετικά σταθερό και να μην είναι εύκολη η περαιτέρω οξείδωσή του σε ανεπιθύμητα προϊόντα. Οι δύο κύριες οξειδωτικές αντιδράσεις που έχουν μελετηθεί για την παραγωγή αιθυλενίου είναι η οξειδωτική σύζευξη του μεθανίου και η οξειδωτική αφυδρογόνωση του αιθανίου, η οποία παρουσιάζεται αναλυτικά στην επόμενη ενότητα. Η οξειδωτική σύζευξη του μεθανίου έχει ως αποτέλεσμα την παραγωγή C 2+ ολεφινών, με κύριο προϊόν το αιθυλένιο, σύμφωνα με την αντίδραση: 2 CH 4 + O 2 C 2 H + 2H 4 2O Εξαιτίας της μεγάλης σταθερότητας του δεσμού C-H στο μεθάνιο, η αντίδραση πραγματοποιείται σε υψηλές θερμοκρασίες ( C) και απαιτεί την παρουσία κατάλληλου καταλυτικού συστήματος. Τα πλέον υποσχόμενα καταλυτικά συστήματα για την αντίδραση αυτή βασίζονται σε οξείδια Mn και Mg (ενδεικτική βιβλιογραφία [17, 18] και [19, 20] αντίστοιχα). Το μεθάνιο ενεργοποιείται στην επιφάνεια του καταλύτη και παράγονται μεθυλικές ρίζες (CH 3 ) οι οποίες αντιδρούν στην αέρια φάση προς παραγωγή αιθανίου, το οποίο αφυδρογονώνεται περαιτέρω προς αιθυλένιο. Ο ρόλος του οξυγόνου είναι η δέσμευση και η οξείδωση των ριζών υδρογόνου (Η ) που παράγονται από τη διάσπαση του μεθανίου. Βέβαια, η παρουσία του οξυγόνου οδηγεί και σε ανεπιθύμητα προϊόντα, όπως CO2 και CO, που προκύπτουν από την αντίδραση του οξυγόνου με τις μεθυλικές ρίζες και μειώνουν την απόδοση σε C 2+ ολεφίνες. Όσο αφορά την τεχνολογία του αντιδραστήρα έχουν προταθεί σημαντικές βελτιώσεις [21-23], όπως η χρήση αντιδραστήρα ρευστοστερεάς κλίνης με ανακυκλοφορία ή αντιδραστήρων μεμβράνης, όπου το οξυγόνο προστίθεται κατά μήκος του τοιχώματος του αντιδραστήρα μέσω κεραμικών μεμβρανών. Ακόμα και με τις νέες τεχνολογικές προτάσεις, η οξειδωτική σύζευξη του μεθανίου δεν φαίνεται να αποτελεί εφικτή εναλλακτική λύση για την παραγωγή αιθυλενίου. Παρόλο που η μείωση στην τιμή του φυσικού αερίου έχει αναθερμάνει τα τελευταία χρόνια το ερευνητικό ενδιαφέρον για την αντίδραση οξειδωτικού διμερισμού του μεθανίου, το κύριο πρόβλημα της διεργασίας αυτής είναι οι χαμηλές μετατροπές που απαιτούνται για την επίτευξη υψηλής εκλεκτικότητας προς αιθυλένιο, με αποτέλεσμα το κόστος ανακύκλωσης και διαχωρισμού των C 2 υδρογονανθράκων από το μεθάνιο να είναι απαγορευτικό για βιομηχανική εφαρμογή της διεργασίας. 9

34 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1: ΕΙΣΑΓΩΓΗ 1.2. Οξειδωτική αφυδρογόνωση αιθανίου Η παραγωγή αιθυλενίου μέσω της καταλυτικής αφυδρογόνωσης αιθανίου παρουσία οξυγόνου (Ethane Oxidative Dehydrogenation- Ethane ODH) είναι μια αναπτυσσόμενη τεχνολογία με μεγάλη δυναμική και ιδιαίτερο οικονομικό και τεχνολογικό ενδιαφέρον. Η αντίδραση της οξειδωτικής αφυδρογόνωσης παρουσιάστηκε για πρώτη φορά στη βιβλιογραφία στη δεκαετία του 70 [24, 25] και άρχισε να μελετάται εκτεταμένα από το 1980 και μετά. Σήμερα, αποτελεί την πιο ελκυστική εναλλακτική πρόταση για την παραγωγή αιθυλενίου με αρκετά πλεονεκτήματα έναντι της ενεργειακά ασύμφορης ατμοπυρόλυσης. Η παρουσία οξυγόνου καθιστά τη διεργασία εξώθερμη, με φυσικό αποτέλεσμα τη δυνατότητα ανάπτυξης μιας ενεργειακά ισορροπημένης διεργασίας, ενώ αίρει επίσης τους θερμοδυναμικούς περιορισμούς που επιβάλλει η αφυδρογόνωση των αλκανίων. Επιπλέον, με τη χρήση του οξυγόνου αποφεύγεται ο σχηματισμός και η εναπόθεση κωκ, με αποτέλεσμα να παρατείνεται ο χρόνος ζωής του καταλύτη και να αποφεύγεται η ανάγκη διακοπής της λειτουργίας της μονάδας για την απομάκρυνσή του. Δυνητικά, η βιομηχανική εφαρμογή της διεργασίας οξειδωτικής αφυδρογόνωσης μπορεί να οδηγήσει σε έως και 35% εξοικονόμηση ενέργειας συγκριτικά με τη συμβατική μέθοδο ατμοπυρόλυσης [9]. Κατά την οξειδωτική αφυδρογόνωση του αιθανίου, το αιθάνιο ενεργοποιείται παρουσία οξυγόνου και αφυδρογονώνεται σε αιθυλένιο και νερό. Βέβαια στην πράξη, κατά τη διάρκεια της αντίδρασης λαμβάνουν χώρα μια σειρά από ανεπιθύμητες αντιδράσεις, όπως η πρωτογενής παράλληλη οξείδωση του αλκανίου και η δευτερογενής διαδοχική οξείδωση του παραγόμενου αιθυλενίου σε οξείδια του άνθρακα- CO x (βλέπε Σχήμα 1.6). Για την επιτυχημένη λοιπόν εφαρμογή μιας τέτοιας διεργασίας είναι απαραίτητη η ανάπτυξη ενός καταλυτικού συστήματος το οποίο θα μπορεί να ενεργοποιεί εκλεκτικά τους δεσμούς C-H του αιθανίου προς αιθυλένιο και να παρεμποδίζει τις θερμοδυναμικά ευνοούμενες αντιδράσεις ολικής οξείδωσης. Η ανάπτυξη ενός τέτοιου υλικού αποτελεί πρόκληση για την επιστημονική κοινότητα, αφού απαιτεί ένα καταλύτη με πολλαπλές δράσεις (multifunctional) και προϋποθέτει λεπτομερή 10 Σχήμα 1.6: Παραγωγή C 2 H 4 και CΟ x κατά την οξειδωτική αφυδρογόνωση αιθανίου

35 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1: ΕΙΣΑΓΩΓΗ καθορισμό και έλεγχο των καταλυτικών ιδιοτήτων [26, 27]. Μια ανασκόπηση της βιβλιογραφίας στην περιοχή της οξειδωτικής αφυδρογόνωσης αποκαλύπτει το μεγάλο αριθμό και τους διαφορετικούς τύπους καταλυτικών υλικών που έχουν αναπτυχθεί και έχουν μελετηθεί για την αντίδραση αυτή: οξείδια μετάλλων μετάπτωσης (V, Mo, Cr, Ni), οξείδια τύπου περοβσκίτη (γενικός τύπος ΑΒΟ 3 ), oξείδια αλκαλίων και αλκαλικών γαιών (CaO, MgO), οξείδια βασισμένα σε σπάνιες γαίες (La, Sm, Pr, Ce) και στηριζόμενοι καταλύτες ευγενών μετάλλων (Pt, Pd, Rh). Στο Σχήμα 1.7 παρουσιάζεται ενδεικτικά η συμπεριφορά ορισμένων καταλυτικών συστημάτων που έχουν αναφερθεί στη βιβλιογραφία. Το μεγαλύτερο μέρος της έρευνας που έχει διεξαχθεί για την οξειδωτική αφυδρογόνωση του αιθανίου σε αιθυλένιο επικεντρώνεται σε καταλύτες οξειδίων μετάλλων μετάπτωσης, και κυρίως σε οξείδια βαναδίου και μολυβδαινίου στηριζόμενα σε διάφορους φορείς, όπως Al 2 O 3 [28-34], MgO [35-39], TiO 2 [40] και ZrO 2 [41]. Η επιλογή του φορέα είναι μια κρίσιμη παράμετρος που επηρεάζει σημαντικά την καταλυτική συμπεριφορά, ενώ η φόρτιση του καταλύτη αναγνωρίζεται επίσης ως μια σημαντική παράμετρος [13]. Τα υλικά της οικογένειας αυτής, με τυπικές θερμοκρασίες λειτουργίας τους o C, καταλύουν την αντίδραση οξειδωτικής αφυδρογόνωσης μέσω ενός κλασικού μηχανισμού οξειδοαναγωγής τύπου Mars van-krevelen [42] με τη συμμετοχή του οξυγόνου του καταλύτη (πλεγματικό οξυγόνο). Πέρα από την παραπάνω μεγάλη οικογένεια καταλυτών που γενικά αποτελούνται από ενεργά V x O y ή/και Μο x O y είδη στηριγμένα σε κατάλληλο φορέα, στην πρόσφατη βιβλιογραφία η έρευνα έχει επικεντρωθεί στην ανάπτυξη μικτών οξειδίων μετάλλων μετάπτωσης, τα οποία επιδεικνύουν υποσχόμενα αποτελέσματα. Γενικά, τα μικτά οξείδια Mo/V/Nb/O είναι εκλεκτικά προς αιθυλένιο, παρουσιάζοντας όμως σχετικά χαμηλή ενεργότητα σε θερμοκρασίες <300 ο C [43, 44]. Οι καταλύτες Mo/V/Te/Nb/O που παρασκευάστηκαν μέσω της υδροθερμικής μεθόδου [45] βρέθηκαν εξαιρετικά ενεργοί και εκλεκτικοί. Ειδικότερα, το μικτό οξείδιο με ατομική αναλογία Mo-V-Te-Nb ίση με παρουσίασε εκλεκτικότητα μεγαλύτερη από 80% σε μετατροπές αιθανίου >80% και σε σχετικά χαμηλές θερμοκρασίες ( ο C). Η εξαιρετική αυτή καταλυτική συμπεριφορά αποδίδεται στην παρουσία της ορθορομβικής φάσης (AO) 2 2x (A 2 O) x M 20 O 56 (0 x 1, A = Te και M = Mo, V και Nb) [46, 47], η οποία αναφέρεται στη βιβλιογραφία ως Μ1 φάση. Τα μικτά οξείδια Mo/V/Sb/O αποτελούν επίσης ιδιαίτερα εκλεκτικά καταλυτικά υλικά, με τους Solsona et al. [48] να αναφέρουν εκλεκτικότητες πάνω από 80% σε 65% μετατροπή αιθανίου. Τα τελευταία χρόνια η έρευνα επικεντρώνεται στη σύνθεση καταλυτών που θα περιέχουν αποκλειστικά την ενεργή M1 φάση [49, 50], με στόχο τη μεγιστοποίηση της απόδοσης σε αιθυλένιο. Ωστόσο, το γεγονός ότι οι καταλύτες αυτοί 11

36 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1: ΕΙΣΑΓΩΓΗ αποτελούνται σε κάποιες περιπτώσεις από περισσότερα από τέσσερα διαφορετικά μέταλλα, εγείρει προβληματισμούς σχετικά με τη σταθερότητά τους σε βιομηχανικές συνθήκες, λαμβάνοντας ιδιαίτερα υπόψη την πτητικότητα του μετάλλου Τe [51, 52]. Σχήμα 1.7 Εκλεκτικότητα προς C 2 H 4 συναρτήσει της μετατροπής C 2 H 6 για επιλεγμένα καταλυτικά συστήματα σε θερμοκρασίες Α: ο C, B: o C, C: > 600 o C. Τα δεδομένα ελήφθησαν από αντίστοιχο πίνακα που παρουσιάζεται σε εργασία των Gärtner et al. [53] 12

37 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1: ΕΙΣΑΓΩΓΗ Στην κατηγορία καταλυτών βασισμένων σε μέταλλα μετάπτωσης, ανήκουν οι καταλύτες βασισμένοι σε οξείδιο του νικελίου (NiO), οι οποίοι εμφανίζονται ιδιαίτερα ενεργοί σε χαμηλές θερμοκρασίες. Λόγω της σπουδαιότητας των υλικών αυτών για την παρούσα διατριβή, τα καταλυτικά συστήματα βασισμένα σε NiO θα παρουσιαστούν αναλυτικά στην ενότητα 1.3. Άλλη κατηγορία καταλυτικών υλικών αποτελούν τα οξείδια βασισμένα σε αλκάλια και αλκαλικές γαίες. Οι καταλύτες που ανήκουν στην κατηγορία αυτή λειτουργούν σε σημαντικά υψηλότερες θερμοκρασίες από τους καταλύτες μετάλλων μετάπτωσης (>600 o C) και η αντίδραση λαμβάνει χώρα μέσω ενός ομογενούς-ετερογενούς σχήματος αντίδρασης [54]: το αιθάνιο ενεργοποιείται στην καταλυτική επιφάνεια μέσω του σχηματισμού αιθυλικών ριζών, οι οποίες είτε αντιδρούν περαιτέρω με ενεργοποιημένα ιόντα οξυγόνου στην καταλυτική επιφάνεια προς σχηματισμό ιόντων αιθοξειδίου (τα οποία στη συνέχεια διασπώνται προς C 2 H 4 ή οξειδώνονται σε CO x ), είτε εκροφούνται στην αέρια φάση όπου αντιδρούν με οξυγόνο προς παραγωγή αιθυλενίου. Το πλέον υποσχόμενο σύστημα αυτής της οικογένειας είναι ο καταλύτης LiCl/MgO ενισχυμένος με οξείδια λανθανίδων (Sn 2 O 3, La 2 O 3, Nd 2 O 3, Dy 2 O 3 ) [55-57]. Συγκεκριμένα, ο χλωριωμένος καταλύτης Li/Dy/Mg/O επέδειξε πάνω από 80% εκλεκτικότητα προς αιθυλένιο σε υψηλά επίπεδα μετατροπής αιθανίου (>90%), επιτυγχάνοντας 77% απόδοση σε αιθυλένιο στους 630 ο C [56]. Παρόλο που οι καταλύτες που περιέχουν χλώριο επιδεικνύουν εξαιρετική συμπεριφορά, παρουσιάζουν μεγάλα προβλήματα σταθερότητας, καθώς το χλώριο αντιδρά με το νερό που παράγεται από την αντίδραση προκαλώντας ταχεία απενεργοποίηση του καταλύτη και σημαντικά προβλήματα διάβρωσης. Τα οξείδια τύπου περοβσκίτη με δομή ΑΒΟ 3 είναι γνωστά ως καταλύτες ολικής οξείδωσης υδρογονανθράκων. Ωστόσο, η μερική αντικατάσταση των κατιόντων Α ή/και Β από κατιόντα διαφορετικής οξειδωτικής κατάστασης μπορεί να τροποποιήσει την καταλυτική συμπεριφορά των υλικών [58-61]. Στη βιβλιογραφία, έχουν αναφερθεί αποδόσεις σε αιθυλένιο μέχρι και 52% στους 750 C παρουσία καταλυτών SrTi 1-x Fe x O 1-δ με x=0.8 [62], ενώ ενδιαφέροντα αποτελέσματα έχουν αναφερθεί και παρουσία περοβσκιτών και La-Sr-Fe-O [63]. Τα οξείδια βασισμένα σε σπάνιες γαίες είναι ενεργά σε υψηλές θερμοκρασίες (>800 ο C). Αντιπροσωπευτικοί της οικογένειας αυτής είναι οι καταλύτες Sm/Na/P/O [64], Sm/Sr/O [64] και Sr/La/Nd/O [65] με αποδόσεις σε αιθυλένιο ~48%, ~35% και 57% αντίστοιχα. Τέλος, οι στηριζόμενοι καταλύτες ευγενών μετάλλων, κύρια καταλύτες Pt, έχουν βρεθεί αποδοτικοί στην εκλεκτική μετατροπή του αιθανίου σε αιθυλένιο, σε θερμοκρασίες συνήθως μεγαλύτερες από 800 o C και μονολιθικούς αντιδραστήρες πολύ μικρών χρόνων παραμονής, παρουσιάζοντας έως και 70% εκλεκτικότητα προς αιθυλένιο σε 80% μετατροπή αιθανίου [66, 67]. 13

38 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1: ΕΙΣΑΓΩΓΗ 1.3. Καταλύτες βασισμένοι σε οξείδιο του νικελίου για την οξειδωτική αφυδρογόνωση του αιθανίου Το νικέλιο ανήκει στα μέταλλα μετάπτωσης και αποτελεί μία πρώτη ύλη με σχετικά χαμηλό κόστος και σημαντική παραγωγή και στον ελλαδικό χώρο. Γενικά, oι καταλύτες νικελίου εφαρμόζονται ευρέως σε πολλές σημαντικές αντιδράσεις, όπως υδρογόνωση [68], αναμόρφωση του φυσικού αερίου για την παραγωγή αερίου σύνθεσης [69], απαλκυλίωση [70] κλπ. Οι καταλύτες βασισμένοι σε οξείδιο του νικελίου αποτελούν μια πολλά υποσχόμενη κατηγορία υλικών και για την αντίδραση της οξειδωτικής αφυδρογόνωσης και είναι ενεργοί σε σχετικά χαμηλές θερμοκρασίες ( ο C) [13]. Η ελκυστική συμπεριφορά των καταλυτών νικελίου στην αντίδραση της οξειδωτικής αφυδρογόνωσης αιθανίου αναφέρθηκε για πρώτη φορά στη βιβλιογραφία από τον Ducarme και τους συνεργάτες του το 1994 [71], οι οποίοι παρατήρησαν με έκπληξη ότι το νικέλιο στηριζόμενο σε διοξείδιο του πυριτίου είναι ενεργό και εκλεκτικό σε πολύ χαμηλές θερμοκρασίες ( C). Το μη-υποστηριγμένο οξείδιο του νικελίου (NiO) είναι ιδιαίτερα ενεργός καταλύτης για τη μετατροπή του αιθανίου, επιδεικνύει όμως χαμηλή εκλεκτικότητα προς αιθυλένιο, οδηγώντας σε αντιδράσεις ολικής οξείδωσης. Για καταλύτες οξειδίου του νικελίου που παρασκευάστηκαν μέσω απευθείας πύρωσης της νιτρικής συνήθως- πρόδρομης ένωσης, έχουν αναφερθεί τιμές ειδικής επιφάνειας από 4 m 2 /gr [72] έως και 17 m 2 /gr [73] και ιδιαίτερα χαμηλή εκλεκτικότητα προς αιθυλένιο (20%-30%), ακόμη και σε χαμηλές μετατροπές αιθανίου [73, 74]. Για τον λόγο αυτό, το ερευνητικό ενδιαφέρον στράφηκε στις προσπάθειες για βελτίωση των καταλυτικών ιδιοτήτων του οξειδίου του νικελίου με τη στήριξή του σε κατάλληλους φορείς όπως Al 2 O 3 [75-79], MgO [80] και ZrO 2 [81] ή/και την ενίσχυσή του με άλλα μέταλλα. Η χρήση οξειδίου του μαγνησίου υψηλής ειδικής επιφάνειας ως υπόστρωμα για καταλύτες NiO οδήγησε στην παρασκευή ενεργών υλικών που παρουσίασαν αυξημένη απόδοση προς αιθυλένιο, ίση με ~37% στους 600 C (εκλεκτικότητα ίση με 53% σε 69% μετατροπή αιθανίου). Ως ενεργή φάση για την εκλεκτική παραγωγή αιθυλενίου προσδιορίστηκε το οξείδιο του νικελίου, περιβαλλόμενο από στερεό διάλυμα NiO-MgO [80]. Η στήριξη του NiO σε γ-al 2 O 3 οδήγησε σε αύξηση της εκλεκτικότητας σε σχέση με το μηστηριγμένο οξείδιο του νικελίου, φτάνοντας σε 83% εκλεκτικότητα προς αιθυλένιο για 16% μετατροπή αιθανίου στους 400 ο C για τον καταλύτη με φόρτιση νικελίου ίση με 15 wt%. Η σημαντική διαφοροποίηση των καταλυτικών ιδιοτήτων του NiO αποδόθηκε στη διαφοροποίηση των ηλεκτρονιακών ιδιοτήτων του οξειδίου του νικελίου, ως αποτέλεσμα της ισχυρής 14

39 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1: ΕΙΣΑΓΩΓΗ αλληλεπίδρασης με το αργιλικό υπόστρωμα [77]. Στην ίδια μελέτη από τους Heracleous et al., αναφέρεται ότι η ενίσχυση των καταλυτών NiO/Al 2 O 3 με V, Mo, Co, Nb και Ta επιφέρει σημαντικές διαφοροποιήσεις στην ενεργότητα και εκλεκτικότητα των υλικών. Εκτός από την προσθήκη Nb, που οδήγησε σε βελτίωση της καταλυτικής συμπεριφοράς, η προσθήκη όλων των υπόλοιπων μετάλλων είχε ως αποτέλεσμα την παρεμπόδιση της αλληλεπίδρασης Ni-Al 2 O 3 και τη μείωση της εκλεκτικότητας. Οι Zhang et al. συγκρίνοντας το μη-στηριγμένο οξείδιο του νικελίου με καταλύτες NiO/Al 2 O 3, κατέληξαν στο συμπέρασμα πως η βελτιωμένη εκλεκτικότητα προς αιθυλένιο που παρουσίασαν τα υποστηριγμένα υλικά οφείλεται στη μείωση των μη-στοιχειομετρικών ειδών οξυγόνου, αφού η εκλεκτικότητα προς CO 2 βρέθηκε να εξαρτάται ευθέως ανάλογα από την ποσότητα οξυγόνου που εκροφήθηκε κατά τη διάρκεια πειραμάτων θερμοπρογραμματιζόμενης εκρόφησης οξυγόνου [75]. Η φύση του μη-στοιχειομετρικού αυτού οξυγόνου αναλύεται στην επόμενη παράγραφο. Tο οξείδιο του νικελίου που έχει πυρωθεί σε σχετικά χαμηλές θερμοκρασίες (<600 ο C) είναι ένα γνωστό μη-στοιχειομετρικό οξείδιο που συμπεριφέρεται ως p-τύπου ημιαγωγός, με την αγωγιμότητά του να οφείλεται σε κατιονική ανεπάρκεια [82, 83]. Οι κατιονικές κενές θέσεις προκαλούν το σχηματισμό θετικών οπών h +, των κύριων φορέων φορτίου, οι οποίες εισάγονται με τη μορφή ιόντων Ni +3 ή Ο - έτσι ώστε να διατηρείται ηλεκτρική ουδετερότητα [84, 85]. Με βάση τη μη-στοιχειομετρία και συνακόλουθη υψηλή αγωγιμότητά του, το NiO μπορεί να «φιλοξενήσει» μεγάλη ποσότητα περίσσειας επιφανειακού οξυγόνου [86]. Πειραματικά, η ύπαρξη περίσσειας οξυγόνου έχει διαπιστωθεί με την εφαρμογή της τεχνικής της θερμοπρογραμματιζόμενης εκρόφησης οξυγόνου (Ο 2 -TPD) [73, 75]. Η χρήση μικτών οξειδίων βασισμένων σε NiO ως καταλύτες για την οξειδωτική αφυδρογόνωση του αιθανίου έχει κατοχυρωθεί σχετικά πρόσφατα με δίπλωμα ευρεσιτεχνίας από την εταιρεία Symyx Technologies [87, 88]. Κατά τη συστηματική μελέτη της ενίσχυσης του οξειδίου του νικελίου με σειρά μη-αναγώγιμων μετάλλων διαφορετικού σθένους από τις Heracleous και Lemonidou, τα μικτά οξείδια Ni-Me-O (Me= Li, Mg, Al, Ga, Ti, Nb, Ta) που προέκυψαν επέδειξαν σημαντικά διαφοροποιημένες φυσικοχημικές και καταλυτικές ιδιότητες σε σχέση με το καθαρό NiO. Στη μελέτη αυτή, η εκλεκτικότητα προς αιθυλένιο συσχετίστηκε με την ποσότητα μη-στοιχειομετρικών ειδών οξυγόνου, αλλά και με την κινητικότητα (lability) του οξυγόνου των μικτών Ni-Me-O. Η προσθήκη κατιόντων με σθένος μικρότερο του Ni +2, όπως το Li +1, είχε σαν αποτέλεσμα την αύξηση της εκροφούμενης ποσότητας των μη-στοιχειομετρικών ηλεκτρονιόφιλων ειδών οξυγόνου και μείωση της εκλεκτικότητας, ενώ αντίθετα η ενίσχυση με 15

40 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1: ΕΙΣΑΓΩΓΗ κατιόντα μεγαλύτερου σθένους (Al +3, Ga +3, TI +4, Nb +5, Ta +5 ) οδήγησε σε αύξηση της εκλεκτικότητας και ελάττωση της περίσσειας οξυγόνου [89], όπως φαίνεται στο Σχήμα 1.8. Σχήμα 1.8: Εκλεκτικότητα προς αιθυλένιο για 10% μετατροπή αιθανίου και ποσότητα εκροφούμενου οξυγόνου συναρτήσει του σθένους του ενισχυτικού μετάλλου για τα μικτά οξείδια Ni- Me-O (Me=Li, Al, Ga, Ti, Nb, Ta) [89] Τα παραπάνω πειραματικά δεδομένα επιβεβαιώθηκαν από μια σχετικά πρόσφατη θεωρητική προσέγγιση από τους MacFarland και Metiu [90], σύμφωνα με την οποία η προσθήκη ενισχυτικού μετάλλου με σθένος μικρότερο του 2 καθιστά το προκύπτον μικτό οξείδιο πιο ενεργό σε αντιδράσεις ολικής οξείδωσης, ενώ η εισαγωγή μεταλλοκατιόντος μεγαλύτερου σθένους έχει το αντίθετο αποτέλεσμα. Από ηλεκτρονική άποψη, η διάλυση κατιόντων με υψηλότερο σθένος συμπληρώνει τις κενές θέσεις ηλεκτρονίων (οπές) στο οξείδιο του νικελίου. Η μείωση των κύριων φορέων φορτίου κατά την ενίσχυση του οξειδίου του νικελίου με Al +3, Ga +3, Ti +4 και Nb +5 οδηγεί σε μείωση της ηλεκτρικής αγωγιμότητας και ελάττωση της επιφανειακής ενεργότητας στην αντίδραση οξειδωτικής αφυδρογόνωσης σε σχέση με το καθαρό NiO, όπως έδειξαν οι Popescu et al. [91]. Στην ίδια μελέτη, η εκλεκτικότητα προς αιθυλένιο των μικτών οξειδίων Ni-Me-O (Me= Li, Mg, Al, Ga, Ti, Nb, Ta) συσχετίστηκε αντιστρόφως ανάλογα με την ηλεκτρική αγωγιμότητα υπό ροή αιθανίου-αέρα σε in situ μετρήσεις, επιβεβαιώνοντας την ανασταλτική δράση των μη στοιχειομετρικών ειδών Ο - για την εκλεκτική παραγωγή αιθυλενίου. Σε προηγούμενη διδακτορική διατριβή που εκπονήθηκε από τη Δρ. Ελένη Ηρακλέους στο Εργαστήριο Πετροχημικής Τεχνολογίας του Τμήματος Χημικών Μηχανικών ΑΠΘ με αντικείμενο την ανάπτυξη ενεργών και εκλεκτικών καταλυτικών υλικών για την οξειδωτική αφυδρογόνωση 16

41 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1: ΕΙΣΑΓΩΓΗ του αιθανίου σε αιθυλένιο, αναπτύχθηκαν μικτά οξείδια Ni-Nb-O [92]. Τα υλικά αυτά υπερέχουν των περισσοτέρων καταλυτών οξειδωτικής αφυδρογόνωσης που έχουν παρουσιαστεί στην ανοιχτή βιβλιογραφία [13], συνδυάζοντας τόσο υψηλή ενεργότητα σε χαμηλή θερμοκρασία όσο και υψηλή εκλεκτικότητα σε αιθυλένιο σε μεγάλους βαθμούς μετατροπής, με ικανοποιητικά σταθερή καταλυτική συμπεριφορά [73]. Ένα επιπλέον πλεονέκτημα των υλικών αυτών είναι η παραγωγή μόνο CO 2 ως παραπροϊόν της αντίδρασης. Η μελέτη μικτών οξειδίων Ni-Nb-O με διαφορετική φόρτιση σε νιόβιο έδειξε ότι για ατομικό λόγο Νb/Ni μέχρι και 0.176, τα ιόντα Nb +5 αντικαθιστούν τα ιόντα Ni +2 ή/και συμπληρώνουν τις κενές κατιονικές θέσεις στο πλέγμα του NiO, με υψηλότερα ποσοστά Nb να οδηγούν σε κορεσμό των διαθέσιμων προς αντικατάσταση πλεγματικών θέσεων και σε σχηματισμό της μικτής φάσης NiNb 2 O 6 και καθαρού NbO 5. Ο καταλύτης Ni 0.85 Nb 0.15 O x παρουσίασε τη βέλτιστη εκλεκτικότητα προς αιθυλένιο, ίση με 90%, φτάνοντας μέχρι 46% απόδοση σε αιθυλένιο στους 400 ο C, όπως φαίνεται στο Σχήμα 1.9. Σχήμα 1.9: Απόδοση σε αιθυλένιο για τους καταλύτες Ni-Nb-O (Τ=400 C, W/F= 0.54 g.s.cm -3, C 2 H 6 /O 2 = 1/1) [92] Η βελτιωμένη καταλυτική συμπεριφορά των καταλυτών Ni-Nb-O αποδόθηκε στη δράση των ιόντων Nb +5, τα οποία εισερχόμενα στο κρυσταλλικό πλέγμα του NiO δρουν ως δότες ηλεκτρονίων και μειώνουν τη συγκέντρωση των θετικών οπών h + στο NiO και συνεπώς τα μηστοιχειομετρικά μονοσθενή είδη οξυγόνου στην καταλυτική επιφάνεια [73]. Επιπλέον, η ενίσχυση με νιόβιο βρέθηκε ότι μειώνει σημαντικά την ενέργεια ενεργοποίησης και το ρυθμό ανταλλαγής ισοτόπου οξυγόνου, υποδηλώνοντας την εξουδετέρωση των ενεργών μηστοιχειομετρικών ηλεκτρονιόφιλων ειδών οξυγόνου που είναι υπεύθυνα για την ολική 17

42 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1: ΕΙΣΑΓΩΓΗ οξείδωση του αιθανίου σε CO 2 οδηγώντας έτσι σε δραματική αύξηση της εκλεκτικότητας προς αιθυλένιο [93]. Τέλος, μελέτες ηλεκτρονικής μικροσκοπίας διέλευσης υψηλής ανάλυσης (HRTEM) στο καταλυτικό σύστημα Ni 0.85 Nb 0.15 O x επιβεβαίωσαν την ύπαρξη στερεού διαλύματος νικελίου-νιοβίου (Ni-Nb solid solution) αποτελούμενο από οξείδιο του νικελίου ενισχυμένο ενδοκρυσταλλικά με ιόντα νιοβίου, ενώ βρέθηκε ότι συνυπάρχει και μία άμορφη μικτή φάση πλούσια σε νιόβιο [94]. Η εξαιρετική καταλυτική συμπεριφορά του μικτού οξειδίου Ni 0.85 Nb 0.15 O x που πρωτοαναφέρθηκε από την ερευνητική ομάδα της καθ. Λεμονίδου επιβεβαιώθηκε από τους Savova et al. [74] (ομάδα J. M. M. Millet- Γαλλία), οι οποίοι όμως, μη-αποδεχόμενοι τον σχηματισμό στερεού διαλύματος Ni-Nb, υποστήριξαν ότι σε μικρές φορτίσεις νιοβίου (3-7%) ο ευεργετικός ρόλος του νιοβίου οφείλεται στο ότι μέρος του Nb διασπείρεται στην επιφάνεια του NiO μειώνοντας έτσι τα εκτεθειμένα επιφανειακά είδη Ο -. Οι ίδιοι ερευνητές απέδωσαν τη μείωση της περίσσειας οξυγόνου που παρατηρήθηκε για τα ενισχυμένα με νιόβιο υλικά στην αναγωγή οξαλικών ειδών κατά την αποσύνθεση της πρόδρομης ένωσης νιοβίου. Πρόσφατα, οι Zhu et al. [95] (ερευνητική ομάδα V. Caps- Σαουδική Αραβία) συμπέραναν πως η μέθοδος παρασκευής διαδραματίζει σημαντικό ρόλο στις τελικές καταλυτικές ιδιότητες των μικτών οξειδίων Ni-Nb-O, αφού κατά την εφαρμογή μιας τροποποιημένης μεθόδου γαλακτώματοςπηκτώματος προέκυψαν υλικά σημαντικά υψηλότερης ειδικής επιφάνειας (έως και 225 m 2 /gr) ενώ βέλτιστοι καταλύτες αποδείχθηκαν τα υλικά με φόρτιση νιοβίου έως 3-4 %. Σε άλλες μελέτες, το NiO ενισχύθηκε με διαφορετικά ποσοστά Ce [96], W [72], Al [97], Zr [98] και Sn [99]. Τα καταλυτικά αποτελέσματα που ξεχωρίζουν σε αυτές τις προσπάθειες αφορούν τα μικτά οξείδια Ni-Al που προέκυψαν από πρόδρομες υδροταλκιτικές δομές και επέδειξαν εκλεκτικότητα προς αιθυλένιο ίση με 79% για 15% μετατροπή αιθανίου στους 800 ο C [97], αλλά και τους καταλύτες Ni-Sn-O, όπου το υλικό με το βέλτιστη σύσταση παρουσίασε 75% εκλεκτικότητα προς αιθυλένιο για 20% μετατροπή αιθανίου στους 350 ο C. Κατά τη μελέτη των συστημάτων Ni-Ce-O, Ni-W-O και Ni-Sn-O, oι Solsona et al. διενεργώντας πειράματα θερμοπρογραμματιζόμενης ανταλλαγής ισοτόπου 18 Ο 2 επιβεβαίωσαν ότι η προσθήκη ενισχυτικού μετάλλου με σθένος μεγαλύτερο του 2 στο οξείδιο του νικελίου οδηγεί σε μείωση όχι μόνο της ποσότητας, αλλά και της κινητικότητας των ειδών οξυγόνου [72, 96, 99]. 18

43 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1: ΕΙΣΑΓΩΓΗ Πίνακας 1.3: Καταλυτική συμπεριφορά επιλεγμένων καταλυτών στην αντίδραση οξειδωτικής αφυδρογόνωσης Καταλύτες Ni Καταλύτες V Καταλύτης Μετατροπή C 2 H 6, % Eκλεκτικότητα C 2 H 4, % Απόδοση σε C 2 H 4, % Αναφορά Ni 0.92 Ce 0.08 O x [96] Ni 0.64 W 0.36 O x [72] Ni 0.55 W 0.45 O x [72] Ni 0.95 Sn 0.05 O x [99] Ni2-Al [97] Ni 0.85 Nb 0.15 O x [73] V 2 O 5 /g-al 2 O 3 O x [28] ΜοVNbO [100] MoVSbO [48] MoV 0.39 Te 0.16 Nb 0.17 O x ,9 37 [45] Συμπερασματικά, οι καταλύτες βασισμένοι σε οξείδιο του νικελίου αποτελούν μια πολλά υποσχόμενη κατηγορία καταλυτικών υλικών για την αντίδραση της οξειδωτικής αφυδρογόνωσης του αιθανίου. Τα τελευταία χρόνια έχει αυξηθεί σημαντικά ο αριθμός των προσπαθειών βελτίωσης των καταλυτικών ιδιοτήτων μικτών οξειδίων NiO, μέσω διερεύνησης της επίδρασης του είδους του ενισχυτικού μετάλλου, του ποσοστού φόρτισης κ.α. Το μικτό οξείδιο Ni 0.85 Nb 0.15 Ο x που αναπτύχθηκε στο Εργαστήριο Πετροχημικής Τεχνολογίας στα πλαίσια της διδακτορικής διατριβής της Δρ. Ηρακλέους είναι ένας ιδιαίτερα ενεργός και εκλεκτικός σε χαμηλές θερμοκρασίες, που εμφανίζεται ανώτερος από τα περισσότερα συστήματα καταλυτικά συστήματα που λειτουργούν σε θεμροκρασίες ο C, όπως φαίνεται στον Πίνακα 1.3. Η περαιτέρω βελτίωση του καταλύτη αυτού είναι δυνατή μέσα από την εξακρίβωση του ρόλου του νιοβίου στη δραματική αύξηση της εκλεκτικότητας σε σχέση με το απλό NiO. Η διερεύνηση του μηχανισμού της αντίδρασης και της φύσης των ενεργών καταλυτικών κέντρων μπορεί να οδηγήσει στην παρασκευή καταλυτών που φιλοξενούν στην επιφάνειά τους κατά προτίμηση μόνο τα εκλεκτικά είδη υπεύθυνα για το σχηματισμό αιθυλενίου. Μια τέτοια προσέγγιση συμφωνεί με τη γενικότερη τάση για πέρασμα από την τακτική της παρασκευής και δοκιμασίας πληθώρας υλικών, στον σχεδιασμό βελτιωμένων καταλυτικών συστημάτων με βάση μηχανιστικές μελέτες. Με βάση τα παραπάνω, κρίνεται σκόπιμο η επόμενη ενότητα να αφιερωθεί στην ανάλυση των μηχανισμών που έχουν προταθεί για την οξειδωτική αφυδρογόνωση του αιθανίου. 19

44 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1: ΕΙΣΑΓΩΓΗ 1.4. Βιβλιογραφική ανασκόπηση προτεινόμενων μηχανισμών για την αντίδραση οξειδωτικής αφυδρογόνωσης Γενικό μηχανιστικό σχήμα Η αντίδραση οξειδωτικής αφυδρογόνωσης αιθανίου ακολουθεί ένα σύστημα παράλληλων/διαδοχικών αντιδράσεων [101] όπως φαίνεται παραστατικά στο Σχήμα C 2 H 6 C 2 H 4 CO x Σχήμα 1.10: Τριγωνική σχηματική απεικόνιση δικτύου παράλληλων/διαδοχικών αντιδράσεων οξειδωτικής αφυδρογόνωσης αιθανίου Οι κύριες αντιδράσεις που λαμβάνουν χώρα είναι οι εξής: (1) ΔΗ 1 =-105 kj/mol (2) ΔΗ 2 =-1428 kj/mol (3) ΔΗ 3 =-1323 kj/mol Η αντίδραση (1) περιγράφει ουσιαστικά τη μερική οξείδωση του αιθανίου, το οποίο υπόκειται σε δύο διαδοχικές αφυδρογονώσεις και μετατρέπεται εκλεκτικά προς αιθυλένιο. Ωστόσο, είναι δυνατή και η ολική οξείδωση του αιθανίου σύμφωνα με την παράλληλη αντίδραση (2), μέσω της προσθήκης οξυγόνου στο δεσμό C-H. Επιπλέον, το παραγόμενο αιθυλένιο μπορεί και αυτό να οξειδωθεί διαδοχικά προς οξείδια του άνθρακα, κύρια CO 2, σύμφωνα με την αντίδραση (3). Όπως φαίνεται από την ενθαλπία των αντιδράσεων, και τρεις αντιδράσεις είναι εξώθερμες (ΔΗ<0). Οι αντιδράσεις ολικής οξείδωσης αιθανίου και αιθυλενίου εμφανίζονται ισχυρά εξώθερμες και ευνοούνται σε χαμηλές θερμοκρασίες. Η σχετική ταχύτητα της αντίδρασης (1) ως προς την αντίδραση (2) περιγράφει την αρχική εκλεκτικότητα προς αιθυλένιο, δηλαδή την εκλεκτική ή μη- ενεργοποίηση του αιθανίου, ενώ η σχετική ταχύτητα της αντίδρασης (1) ως προς την αντίδραση οξείδωσης του παραγόμενου αιθυλενίου (3) περιγράφει την εκλεκτικότητα του αιθυλενίου αυξανομένης της μετατροπής του αιθανίου. 20

45 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1: ΕΙΣΑΓΩΓΗ Ο ακριβής μηχανισμός μέσω του οποίου χωρεί η αντίδραση οξειδωτικής αφυδρογόνωσης εξαρτάται ισχυρά κύρια από το είδος του καταλύτη, αλλά και από τις συνθήκες πίεσης και θερμοκρασίας. Στην περίπτωση των καταλυτών που βασίζονται σε οξείδια αναγώγιμων μετάλλων και συνηθέστερα μετάλλων μετάπτωσης, η οξειδωτική αφυδρογόνωση αλκανίων χωρεί μέσω του οξειδοαναγωγικού μηχανισμού Mars- van Krevelen [42] (Σχήμα 1.11). Σύμφωνα με τον μηχανισμό αυτόν, αρχικά το αιθάνιο ενεργοποιείται και η απόσπαση του υδρογόνου από το οξυγόνο του καταλύτη σχηματίζει επιφανειακή υδροξυλοομάδα. Η διαδοχική απόσπαση ενός β-υδρογόνου οδηγεί στο σχηματισμό αιθυλενίου και μιας δεύτερης υδροξυλομάδας. Τα δύο υδροξύλια που σχηματίστηκαν από τις διαδοχικές αφυδρογονώσεις συνενώνονται και παράγουν νερό, ανάγοντας έτσι την καταλυτική επιφάνεια μέσω της κατανάλωσης πλεγματικού οξυγόνου και της αναγωγής του μετάλλου (Me n+ Me (n-x)+ ). Τέλος, ο ανηγμένος καταλύτης επανοξειδώνεται από το οξυγόνο της αέριας φάσης. Το παραγόμενο αιθυλένιο, μπορεί να επαναπροσροφηθεί στην επιφάνεια του καταλύτη και να αντιδράσει περαιτέρω προς προϊόντα ολικής οξείδωσης. Σχήμα 1.11: Σχηματική απεικόνιση μηχανισμού Mars- Van Krevelen Σύμφωνα με τα παραπάνω, μπορούμε να διακρίνουμε σε αδρές γραμμές τα διάφορα στάδια της αντίδραση οξειδωτικής αφυδρογόνωσης: - Ενεργοποίηση του αιθανίου με σχάση του αρχικού δεσμού C-H - Απόσπαση ενός δεύτερου υδρογόνου και σχηματισμός διπλού δεσμού C=C προς παραγωγή αιθυλενίου - Μη-εκλεκτική προσθήκη οξυγόνου κατά τα προηγούμενα στάδια, με αποτέλεσμα την ολική οξείδωση του αιθανίου ή/και του παραγόμενου αιθυλενίου - Επανοξείδωση του καταλύτη από το οξυγόνο της αέριας φάσης. Τα παραπάνω στάδια λαμβάνουν χώρα μέσω στοιχειωδών αντιδράσεων στα κατάλληλα καταλυτικά επιφανειακά κέντρα. Με βάση τη δημοσιευμένη βιβλιογραφία, στις παραγράφους που ακολουθούν γίνεται προσπάθεια να αναλυθούν τα επιμέρους βήματα των αντιδράσεων οξειδωτικής αφυδρογόνωσης με σκοπό τη διασαφήνιση του μηχανισμού και να περιγραφούν οι έως σήμερα διατυπωμένες επιστημονικές απόψεις αναφορικά με τη φύση των ενεργών κέντρων του καταλύτη. Θα πρέπει εδώ να αναφερθεί πως το στάδιο της επανοξείδωσης του 21

46 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1: ΕΙΣΑΓΩΓΗ καταλύτη δεν αναλύεται σε ξεχωριστή παράγραφο. Στη συνήθη περίπτωση πρόκειται για στάδιο που χωρεί ταχύτερα από τα προηγούμενα και δεν επηρεάζει τον συνολικό ρυθμό της αντίδρασης. Εντούτοις, ο μηχανισμός ενεργοποίησης του οξυγόνου στην καταλυτική επιφάνεια διαδραματίζει σημαντικό ρόλο, καθώς σε μεγάλο βαθμό καθορίζει τη συγκέντρωση και τα είδη οξυγόνου που «φιλοξενούνται» στην επιφάνεια των οξειδίων. Για το λόγο αυτό, σημαντικές πλευρές που αφορούν τον τρόπο ενεργοποίησης του οξυγόνου στην καταλυτική επιφάνεια αναλύονται στην Ενότητα 1.4.3, ενώ λεπτομέρειες για τη συνεισφορά του σταδίου επανοξείδωσης στην κινητική της οξειδωτικής αφυδρογόνωσης δίνονται στην Ενότητα Σχάση δεσμού C-H Για την ολοκληρωμένη περιγραφή ενός μηχανισμού αντίδρασης, είναι σκόπιμο να προσδιοριστεί το ρυθμο-ρυθμιστικό στάδιο, ή αλλιώς το καθορίζον την ταχύτητα της αντίδρασης στάδιο. Στην περίπτωση του οξειδοαναγωγικού μηχανισμού Mars- van Krevelen σε οξείδια μετάλλων μετάπτωσης, η ενεργοποίηση του αιθανίου μέσω της σχάσης του δεσμού άνθρακα C-H θεωρείται το ρυθμο-ρυθμιστικό βήμα της αντίδρασης. Έτσι, είναι γενικά παραδεκτό πως η ενεργοποίηση του αιθανίου και η συνακόλουθη αναγωγή του καταλύτη αποτελεί βραδύ κινητικά στάδιο σε σύγκριση με την επανοξείδωση του καταλύτη από το οξυγόνο της αέριας φάσης [53, 101]. Η ερευνητική ομάδα του καθηγητή Iglesia από το University of California, Berkeley έχει διεξάγει εκτεταμένες μελέτες ισοτόπων C 2 D 6 σε καταλύτες οξειδίου του βαναδίου, διαπιστώνοντας την ύπαρξη ισχυρού ισοτοπικού φαινομένου κατά την αντικατάσταση των δεσμών C-H του αιθανίου με δεσμούς C-D και αποδεικνύοντας έτσι πειραματικά ότι η ενεργοποίηση του αιθανίου αποτελεί σημαντικό κινητικά βήμα στην αντίδραση οξειδωτικής αφυδρογόνωσης [102]. Επιπλέον, σε πειράματα των οι ίδιων ερευνητών με μικτή τροφοδοσία C 2 H 6 /C 2 D 6 /O 2, η απουσία μερικώς υποκατεστημένων ισοτόπων αιθανίου απέδειξε τη μη-αντιστρεπτότητα της αντίδρασης σχάσης του δεσμού C-H. Γενικά, το στάδιο της σχάσης του δεσμού άνθρακα υδρογόνου μπορεί να λάβει χώρα είτε ομολυτικά, που είναι και η συνηθέστερη περίπτωση, είτε ετερολυτικά. Κατά την ομολυτική σχάση του δεσμού C-H, τα δεσμικά ηλεκτρόνια χωρίζονται και ως αποτέλεσμα έχουμε το σχηματισμό ριζών, η συγκέντρωση των οποίων εξαρτάται από τη θερμοκρασία αντίδρασης. Ο σχηματισμός ριζών λαμβάνει χώρα στην καταλυτική επιφάνεια και εν συνεχεία, οι ρίζες μπορούν να απελευθερωθούν στην αέρια φάση όπου αντιδρούν περαιτέρω. Ο μηχανισμός αυτός βρέθηκε ότι ισχύει για την περίπτωση των καταλυτών βασισμένων σε οξείδια σπάνιων γαιών [103] και αλκαλίων [104, 105]. Εναλλακτικά, οι σχηματιζόμενες ρίζες αντιδρούν γρήγορα ενώ βρίσκονται ακόμη ροφημένες στην καταλυτική επιφάνεια και μετατρέπονται σε αιθυλένιο 22

47 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1: ΕΙΣΑΓΩΓΗ μετά από απόσπαση του β-η ή σε οξείδια του άνθρακα [106]. Το μηχανιστικό αυτό μονοπάτι έχει αναφερθεί ότι ακολουθείται σε οξείδια αναγώγιμων μετάλλων όπως καταλύτες βαναδίου ή κοβαλτίου [28] στηριγμένους σε οξείδια μετάλλων ή σε ζεόλιθους [107]. Γενικά, σε χαμηλές θερμοκρασίες και αναγώγιμα οξείδια μετάλλων ευνοούνται οι επιφανειακές αντιδράσεις, ενώ σε υψηλές θερμοκρασίες ευνοούνται οι αντιδράσεις μεταξύ ριζών στην αέρια φάση [101, 108]. Στην ετερολυτική σχάση του δεσμού C-H, τα δεσμικά ηλεκτρόνια κινούνται ως ζεύγος, και έτσι έχουμε τον σχηματισμό ιόντων. Σε όξινους καταλύτες, σχηματίζεται ένα ανιόν υδρογόνου και ένα καρβοκατιόν [26, 108], ενώ σε βασικές θέσεις λαμβάνει χώρα η αφαίρεση ενός πρωτονίου H + και η δημιουργία ενός καρβοανιόντος [53, 108]. Στην πρώτη περίπτωση η σχάση του δεσμού άνθρακα-υδρογόνου καταλύεται από ηλεκτρονιόφιλα είδη, ενώ στη δεύτερη περίπτωση απαιτείται η ύπαρξη μιας ισχυρά βασικής θέσης στην καταλυτική επιφάνεια, όπως πυρηνόφιλων ειδών πλεγματικού οξυγόνου βασικών οξειδίων [26], για την αφαίρεση του πρωτονίου Η +. Με αυτή την έννοια, δεν έχει ξεκαθαριστεί εάν είναι ο πυρηνόφιλος χαρακτήρας του πλεγματικού οξυγόνου ή ο ηλεκτρονιόφιλος χαρακτήρας του μετάλλου που παίζουν αποφασιστικό ρόλο στη σχάση του δεσμού C-H [101, 109] Σχηματισμός προϊόντων- Ενδιάμεσα επιφανειακά είδη Πέρα από το πρώτο στάδιο της ενεργοποίησης του αιθανίου (σχάση δεσμού C-H), η αποσαφήνιση των πρωτογενών και δευτερογενών σταδίων της αντίδρασης έχει απασχολήσει τους ερευνητές στη περιοχή της οξειδωτικής αφυδρογόνωσης. Το Σχήμα 1.12 συνοψίζει γραφικά τις εναλλακτικές οδούς σχηματισμού ενδιάμεσων επιφανειακών προϊόντων κατά την αντίδραση οξειδωτικής αφυδρογόνωσης του αιθανίου. Πραγματοποιώντας κβαντομηχανικές υπολογιστικές μελέτες βασισμένες στη θεωρία συναρτησιοειδούς πυκνότητας (Density Functional Theory, DFT) σε καταλύτες οξειδίων μετάλλων μετάπτωσης, οι Witko [110] και Piskorz et al. [111] κατέληξαν στο συμπέρασμα πως κατά τη σχάση του δεσμού C-H σε αλκάνια και τα δύο μέρη του δεσμού συνδέονται με την καταλυτική επιφάνεια. Το υδρογόνο που αποσπάται συνδεόμενο με το οξυγόνο του καταλύτη σχηματίζει υδροξυλομάδα, ενώ η προκύπτουσα αίθυλο-ομάδα προσαρτάται από ένα άτομο οξυγόνου του καταλύτη και σχηματίζει αιθοξείδιο. Οι θεωρητικές αυτές μελέτες επιβεβαιώθηκαν και από πειραματικά δεδομένα. Σύμφωνα με εκτεταμένες μελέτες υπέρυθρης φασματοσκοπίας για την ενεργοποίηση των δεσμών C-H των αλκανίων σε καταλύτες οξείδωσης από τον Busca et al. [112], τα αλκοξείδια είναι τα πρώτα ενδιάμεσα είδη που σχηματίζονται κατά την επαφή του αλκανίου με τον καταλύτη. Τα φασματοσκοπικά δεδομένα υπέδειξαν ότι η ενεργοποίηση του υδρογονάνθρακα τόσο προς την εκλεκτική, όσο και προς την ολική οξείδωση, 23

48 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1: ΕΙΣΑΓΩΓΗ λαμβάνει χώρα μέσω της διάσπασης του δεσμού C-H. Η σχάση αυτή οδηγεί στο σχηματισμό μιας υδροξυλικής ομάδας, μέσω δεσμού του υδρογόνου του αλκανίου με ένα ανιόν οξυγόνου, ενώ η αλκυλομάδα συνδέεται με ένα δεύτερο άτομο οξυγόνο, σχηματίζοντας αλκοξειδικά είδη (Σχήμα 1.12, μονοπάτι 1). Οι αλκόξυ- ομάδες είτε υπόκεινται σε ταχύτατη μετατροπή προς την αντίστοιχη ολεφίνη μέσω απόσπασης Η (Σχήμα 1.12, μονοπάτι 1a), είτε, αν είναι ισχυρά προσροφημένες στην επιφάνεια, μετατρέπονται σε καρβοξυλικές ομάδες (φορμύλια/ακετύλια) οι οποίες τελικά οξειδώνονται σε CO x [113] (Σχήμα 1.12, μονοπάτι 1b). Η επιλογή μεταξύ εκλεκτικής και ολικής οξείδωσης εξαρτάται κυρίως από το σχετικό ρυθμό αποσύνθεσης και οξείδωσης της αλκοξυ-ομάδας [109]. Ο σχηματισμός αλκοξειδίων κατά την ενεργοποίηση αιθανίου και προπανίου σε καταλύτες βαναδίου έχει ακόμη προταθεί από τους Iglesia et al. Το αλκοξείδιο που προκύπτει κατά την ασθενή ρόφηση του αλκανίου μπορεί να υποστεί περαιτέρω αντιδράσεις αφυδρογόνωσης ή/και προσθήκης οξυγόνου, έχοντας ως αποτέλεσμα το σχηματισμό αλκενίου και οξειδίων του άνθρακα αντίστοιχα [102, ]. Σχήμα 1.12: Απεικόνιση εναλλακτικών οδών σχηματισμού ενδιάμεσων επιφανειακών προϊόντων κατά την αντίδραση οξειδωτικής αφυδρογόνωσης του αιθανίου. Με συνεχείς γραμμές οι εκλεκτικές οδοί προς C 2 H 4, με διακεκομμένες γραμμές οι οδοί προς προϊόντα ολικής οξείδωσης. Σε αντίθεση με τις μελέτες που αναφέρθηκαν προηγουμένως, σύμφωνα με τον Kung [117] η σχάση του δεσμού C-H του αιθανίου σε ένα επιφανειακό μεταλλικό κατιόν του καταλύτη οδηγεί 24

49 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1: ΕΙΣΑΓΩΓΗ αρχικά στον σχηματισμό αιθυλικών ριζών οι οποίες ροφώνται σε άτομα μετάλλου και όχι οξυγόνου (Σχήμα 1.12, μονοπάτι 2a). Η αφυδρογόνωση προς αιθυλένιο λαμβάνει χώρα μέσω της απόσπασης β-υδρογόνου από τα αιθυλικά είδη (μονοπάτι 2a, 2a-1). Εναλλακτικά, οι αιθυλικές ρίζες σχηματίζουν δεσμούς C-O, παράγοντας έτσι αιθοξείδια που οδηγούν σε σχηματισμό οξυγονούχων προϊόντων (οργανικές ενώσεις και οξείδια του άνθρακα) (Σχήμα 1.12, μονοπάτι 2b). Η σχετική έκταση αυτών των δύο ανταγωνιστικών οδών καθορίζει τελικά και την εκλεκτικότητα προς το επιθυμητό προϊόν. Οι μελέτες που αναφέρθηκαν πιο πάνω αφορούν κυρίως καταλύτες βαναδίου και μολυβδενίου, ενώ για τους καταλύτες νικελίου δεν υπάρχει σχετική βιβλιογραφία. Πρόσφατα, κινέζοι ερευνητές μελέτησαν μέσω υπολογιστικών μεθόδων DFT την ενεργοποίηση του δεσμού C-H του αιθανίου σε συστάδες (clusters) Ni 3 O x (x=3, 2, 1) [118]. Σύμφωνα με τα αποτελέσματα που δημοσίευσαν, στην περίπτωση του συμπλέγματος Ni 3 O 3 το πιθανότερο ενεργειακά μονοπάτι για τη σχάση του δεσμού C-H, είναι η δημιουργία ενός δεσμού αιθυλίου-νικελίου και ενός υδροξυλίου στο πλησιέστερο άτομο πλεγματικού οξυγόνου (Σχήμα 1.12, μονοπάτι 2a). Εξετάζοντας τις πιθανές περαιτέρω αντιδράσεις της αιθυλοομάδας, κατέληξαν σε δύο θερμοδυναμικά πιθανές περιπτώσεις: το αιθύλιο που συνδέεται με το άτομο νικελίου μπορεί να υποστεί απόσπαση του β-υδρογόνου προς σχηματισμό αιθυλενίου (2a-1 στο Σχήμα 1.12), ή μπορεί να ισομεριστεί προς αιθοξείδιο σε ένα δεύτερο ελεύθερο γειτονικό άτομο οξυγόνου (2a-1 στο Σχήμα 1.12) οδηγώντας στον μηεκλεκτικό σχηματισμό διοξειδίου του άνθρακα Ενεργά καταλυτικά κέντρα-είδη οξυγόνου Ένα ακόμη σημείο στο μηχανισμό της αντίδρασης οξειδωτικής αφυδρογόνωσης που έχει απασχολήσει τους ερευνητές αποτελεί η εξακρίβωση της φύσης και της δομής του ενεργού καταλυτικού κέντρου. Στην ενότητα αυτή αναλύονται οι δύο βασικές πλευρές που εξετάζονται σε τέτοιου είδους μελέτες. Πρώτον, σύμφωνα με τον οξειδοαναγωγικό μηχανισμό Mars- van Krevelen, απαιτείται η ύπαρξη ενός κατάλληλου ζεύγους Me n+ -O 2- στην καταλυτική επιφάνεια, ικανού να καταλύσει τους διαδοχικούς κύκλους αναγωγής/οξείδωσης. Όπως περιγράφηκε πιο πάνω, κατά την ενεργοποίηση του αιθανίου και την διαδοχική απόσπαση δύο υδρογόνων προς σχηματισμό αιθυλενίου, σχηματίζονται δύο υδροξυλομάδες, οι οποίες συνενώνονται και οδηγούν στο σχηματισμό νερού με κατανάλωση ενός πλεγματικού οξυγόνου του καταλύτη και ταυτόχρονη αναγωγή του μετάλλου (Me n+ Me n-2 ). Από τη στιγμή λοιπόν που η αναγωγή και η επανοξείδωση της καταλυτικής επιφάνειας από το οξυγόνο της αέριας φάσης αποτελεί απαραίτητο κρίκο κατά τον μηχανισμό Mars-Van Krevelen, οι οξειδοαναγωγικές ιδιότητες των 25

50 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1: ΕΙΣΑΓΩΓΗ υλικών παίζουν σημαντικό ρόλο στην καταλυτική ενεργότητα σε αντιδράσεις οξειδωτικής αφυδρογόνωσης [102, 119]. Συνεπώς, η μελέτη του οξειδοαναγωγικού ζεύγους Me n+ -O 2- είναι απαραίτητη για τη διερεύνηση της φύσης του ενεργού καταλυτικού κέντρου. Δεύτερον, εξετάζεται ο ρόλος των διαφορετικών ειδών Ο του καταλυτικής επιφάνειας. Γενικά, η συμμετοχή του οξυγόνου του καταλύτη μπορεί να επιβεβαιωθεί και να μελετηθεί με ιχνηθέτηση ισοτόπου 18 Ο 2, μια μέθοδο που έχει εφαρμοστεί ευρέως για τη διερεύνηση του μηχανισμού της αντίδρασης της οξειδωτικής αφυδρογόνωσης σε διάφορους καταλύτες μεταλλικών οξειδίων [93, 115, ] και στηρίζεται στην ιχνηθέτηση των ατόμων οξυγόνου του καταλύτη που εισάγονται σε προϊόντα οξείδωσης. Επιπλέον, λαμβάνοντας υπόψη την πολυπλοκότητα της καταλυτικής επιφάνειας των μεταλλικών οξειδίων, πέρα από την ενσωμάτωση ή μη πλεγματικού οξυγόνου στα προϊόντα (H 2 O και CO x ) έχει ιδιαίτερο ενδιαφέρον η διερεύνηση της φύσης των διαφορετικών ενεργών ειδών οξυγόνου που «φιλοξενούνται» στην επιφάνεια καταλυτών οξειδίων μετάλλων, καθώς και του ρόλου που αυτά διαδραματίζουν κατά τα διάφορα στάδια του μηχανισμού Οξειδοαναγωγικά ζεύγη Me n+ -O 2- O οξειδοαναγωγικός μηχανισμός που περιγράφτηκε πιο πάνω έχει μελετηθεί εκτενώς σε καταλύτες βασισμένους οξειδίου του βαναδίου [13, 28, 127] στηριγμένους στις περισσότερες περιπτώσεις σε γ-al 2 O 3 ή SiO 2. Το οξειδικό υπόστρωμα δε συμμετέχει στον οξειδοαναγωγικό κύκλο, παρόλ αυτά επηρεάζει την ενεργότητα και κινητικότητα των ατόμων οξυγόνου που συνδέονται με τα άτομα V [128]. Στους καταλύτες αυτούς διακρίνονται τρία διαθέσιμα είδη δεσμών μετάλλου-οξυγόνου: τερματικοί δεσμοί V-O, γεφυρωτικοί δεσμοί V-O-V και γεφυρωτικοί δεσμοί ατόμων οξυγόνου μεταξύ ενός ατόμου V και του υποστρώματος, όπως φαίνεται στο Σχήμα Σχήμα 1.13: Διαφορετικά επιφανειακά είδη βαναδίου [107] 26

51 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1: ΕΙΣΑΓΩΓΗ Τα δύο βασικά ερωτήματα που εγείρονται, δηλαδή ποια από τα παραπάνω είδη οξυγόνου συμμετέχουν στην αντίδραση και ποια είναι η δομή του ενεργού καταλυτικού κέντρου, έχουν μελετηθεί εκτενώς, χωρίς όμως να υπάρχει απόλυτη συμφωνία μεταξύ των ερευνητών [107]. Στην πλέον πιθανολογούμενη περίπτωση, το αιθάνιο αλληλεπιδρά με το οξυγόνο των τερματικών V=O δεσμών της καταλυτικής επιφάνειας, έχοντας ως αποτέλεσμα αρχικά τη σχάση του δεσμού C-H και τον σχηματισμό της αιθυλο-ομάδας, και στη συνέχεια την απόσπαση του β- υδρογόνου προς σχηματισμό αιθυλενίου. Κατά την αφαίρεση δύο ατόμων υδρογόνου, δύο γειτονικά άτομα βαναδίου ανάγονται από V +5 σε V +4 [115, 129], σύμφωνα με το Σχήμα Σχήμα 1.14: Μηχανισμός αντίδρασης οξειδωτικής αφυδρογόνωσης αιθανίου σε καταλύτες βαναδίου [129] Ωστόσο, σύμφωνα με τον Millet [130] δεν έχει αποκλειστεί το ενδεχόμενο η αντίδραση να χωρεί χωρίς την άμεση αναγωγή των ιόντων βαναδίου, αλλά μέσω της κατανάλωσης κατιονικών κενών των στοιβάδων σθένους (valence bands). Τα υλικά που συμπεριφέρονται ως p-ημιαγωγοί χαρακτηρίζονται από περίσσεια πλεγματικού οξυγόνου, περιέχουν δηλαδή στο κρυσταλλικό τους πλέγμα κατιονικά κενά (positive holes) h +. Η ύπαρξη αυτών των κατιονικών κενών αντιστοιχεί στην ύπαρξη ηλεκτρονιόφιλων ειδών οξυγόνου (O - ), σε ισορροπία με τα πυρηνόφιλα είδη Ο 2- του κρυσταλλικού πλέγματος, σύμφωνα με τη χημική αντίδραση [130]: Ο 2- + h + Ο - 27

52 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1: ΕΙΣΑΓΩΓΗ Τα είδη αυτά οξυγόνου εμφανίζονται ως ιδιαίτερα ενεργά και συνήθως προωθούν τις αντιδράσεις ολικής οξείδωσης μέσω σχάσης δεσμών C-C Είδη οξυγόνου στην επιφάνεια των μεταλλικών οξειδίων Η φύση των επιφανειακών ειδών οξυγόνου, της δραστικότητας και του ρόλου τους στην κατάλυση αποτελεί κεντρικό θέμα για τις αντιδράσεις εκλεκτικής οξείδωσης. Σύμφωνα με τη βιβλιογραφία [16, 131], διακρίνονται δύο βασικά είδη οξυγόνου: 1. Πλεγματικό οξυγόνο- O 2-, το οποίο μπορεί να συμμετέχει είτε σε τερματικό (M=O) είτε γεφυρωτικό (M-O-M) δεσμό. Περαιτέρω διαφοροποιήσεις προκύπτουν από την ισχύ των δεσμών μετάλλου οξυγόνου που εξαρτάται από το είδος και του σθένος του μετάλλου, αλλά και από την κρυσταλλική δομή, τη διάταξη δηλαδή των δεσμών μετάλλου οξυγόνου στην κυψελίδα. 2. Ροφημένα είδη οξυγόνου, που σχηματίζονται κατά τη διαδικασία αναγωγής του Ο 2 της αέριας φάσης σε πλεγματικό Ο 2- μέσω μεταφοράς ηλεκτρονίων από το μέταλλο στο οξυγόνο, όπως φαίνεται στο Σχήμα Κατά τη διάρκεια της ενεργοποίησης του οξυγόνου η φύση και η πολικότητα του δεσμού μετάλλου οξυγόνου αλλάζει από ηλεκτρονιόφιλη (M δ- -Ο δ+ ) για τα αρνητικά φορτισμένα είδη οξυγόνου (ηλεκτρονιόφιλα είδη Ο - ) σε πυρηνόφιλη (M δ+ -Ο δ- ) για το πλεγματικό O 2-. Σχήμα 1.15: Μηχανισμός ενεργοποίησης οξυγόνου στην επιφάνεια οξειδίων [132] Είναι γενικά αποδεκτό, τουλάχιστον όσο αφορά τις αντιδράσεις μετατροπής των ολεφινών, ότι τα ηλεκτρονιόφιλα είδη οξυγόνου σχετίζονται με τη μη-εκλεκτική ολική οξείδωση των υδρογονανθράκων, ενώ τα πυρηνόφιλα είδη συμμετέχουν στην εκλεκτική εισαγωγή οξυγόνου για το σχηματισμό προϊόντων ολικής οξείδωσης (αλδεΰδες, κετόνες κτλ.), όπως επίσης και στο μηχανισμό απόσπασης υδρογόνου [16]. 28

53 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1: ΕΙΣΑΓΩΓΗ Σε καταλύτες Ni-Co-MoO 4 /SiO 2, σύμφωνα με τους Stern και Graselli, η αντιδράσεις παραγωγής προπυλενίου και διαδοχικής οξείδωσής του σε ακρολεΐνη λαμβάνουν χώρα σε πυρηνόφιλα άτομα πλεγματικού οξυγόνου, ενώ οι αντιδράσεις ολικής οξείδωσης προς CO 2 καταλύονται από ηλεκτρονιόφιλα χημειορροφημένα είδη οξυγόνου [133]. Σε συμφωνία με τα παραπάνω, οι Creaser et al., κατά την μελέτη της εξάρτησης της εκλεκτικότητας από τη μερική πίεση του οξυγόνου σε πειράματα οξειδωτικής αφυδρογόνωσης προπανίου, παρατήρησαν ότι η εκλεκτικότητα προς προπυλένιο μειώνεται αυξανομένης της συγκέντρωσης του οξυγόνου στην αέρια φάση [134]. Έτσι, κατέληξαν στο συμπέρασμα πως ενώ το πλεγματικό οξυγόνο του καταλύτη V-Mg-O είναι υπεύθυνο για την παραγωγή του προπυλενίου, ένα δεύτερο είδος μηεκλεκτικού οξυγόνου ασθενέστερα συνδεδεμένου στην καταλυτική επιφάνεια είναι υπεύθυνο για την παραγωγή CO 2 μέσω της παράλληλης οξείδωσης του προπανίου [135]. Λαμβάνοντας υπόψη τα παραπάνω, η επιτάχυνση του ρυθμού ενσωμάτωσης του προσροφημένου οξυγόνου στο πλέγμα του οξειδίου θα μπορούσε να οδηγήσει σε μειωμένη επιφανειακή συγκέντρωση ηλεκτρονιόφιλων ειδών οξυγόνου και επομένως αύξηση της εκλεκτικότητας προς την επιθυμητή ολεφίνη. Με βάση την παραπάνω θέση, οι Heracleous και Lemonidou πρότειναν πως η δραστική αύξηση της εκλεκτικότητας προς αιθυλένιο του μικτού οξειδίου Ni 0.85 Nb 0.15 O x σε σχέση με το καθαρό NiO οφείλεται στη διαφορετική διεργασία ενεργοποίησης του επιφανειακού οξυγόνου για τα δύο οξείδια, με αποτέλεσμα το σχηματισμό διαφορετικών ειδών οξυγόνου στην επιφάνεια και κατά συνέπεια τη διαφορετική κατανομή προϊόντων κατά την αντίδραση της οξειδωτικής αφυδρογόνωσης του αιθανίου [93]. Από την άλλη, υπάρχουν μελέτες που αναφέρουν τη συμμετοχή των ειδών O - όχι μόνο στα μη-εκλεκτικά μονοπάτια ολικής οξείδωσης των αλκανίων, αλλά και στην αρχική ενεργοποίηση του αιθανίου κατά τη σχάση του δεσμού C-H. Η συμμετοχή ειδών Ο - στην ενεργοποίηση ελαφρών αλκανίων έχει προταθεί από θερμοδυναμικής άποψης από τον Kung [136], σύμφωνα με τον οποίο η ενεργοποίηση του δεσμού C-H του σχετικά αδρανούς αλκανίου θα πρέπει να λαμβάνει χώρα σε ιδιαίτερα ενεργά είδη οξυγόνο και τα ηλεκτρονιόφιλα είδη Ο - θα μπορούσαν να αποτελέσουν τα κατάλληλα καταλυτικά κέντρα. Οι Lunsford [137] και Solymosi [138] μελετώντας καταλύτες μολυβδαινίου, πρότειναν ένα μηχανισμό που περιλαμβάνει τη συμμετοχή οξυγόνου Ο -. Βασιζόμενοι σε προηγούμενες θεωρητικές μελέτες των Surratt και Kunz [139] και του Klein [140] που έδειξαν ότι τα ηλεκτρονιόφιλα είδη O - μπορεί να αποτελούν σταθερά είδη που σχετίζονται με την ύπαρξη κατιονικών κενών σε οξείδια μετάλλων μετάπτωσης όπως NiO και CoO, πρότειναν ότι κατά την οξειδωτική αφυδρογόνωση σε 29

54 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1: ΕΙΣΑΓΩΓΗ καταλύτες μεταλλικών οξειδίων, η ενεργοποίηση του αιθανίου περιλαμβάνει τη δέσμευση υδρογόνου από επιφανειακά είδη Ο - με σχηματισμό αιθυλικών ριζών [141]. - Οι Kaddouri et al. [142, 143] πραγματοποίησαν κινητικές μελέτες σε καταλύτη NiMoO 4 με τροφοδοσία και προπάνιο και αιθάνιο και έδειξαν ότι η οξειδωτική αφυδρογόνωση του αιθανίου εξαρτάται από τη μερική πίεση του οξυγόνου, ενώ αντίθετα η μερική πίεση του οξυγόνου δεν είχε καμία επίδραση στην οξειδωτική αφυδρογόνωση του προπανίου. Με βάση τα δεδομένα αυτά, πρότειναν ότι ενώ η οξειδωτική αφυδρογόνωση του προπανίου λαμβάνει χώρα μέσω της συμμετοχής του οξυγόνου του πλέγματος, στην οξειδωτική αφυδρογόνωση του αιθανίου το αιθυλένιο σχηματίζεται μέσω ήπιας οξείδωσης από προσροφημένα είδη Ο -. Οι Schuurman et al. [144] κατέληξαν στο ίδιο συμπέρασμα διεξάγοντας πειράματα σε NiO και πρότειναν ότι η αντίδραση της οξειδωτικής αφυδρογόνωσης του αιθανίου σε καταλύτες νικελίου περιλαμβάνει ένα παράλληλο-διαδοχικό δίκτυο αντιδράσεων για τη παραγωγή CO 2 και ότι το αιθάνιο προσροφάται μη-αντιστρεπτά στην επιφάνεια και ενεργοποιείται από είδη O Η επιφανειακή πυκνότητα των ενεργών κέντρων Με βάση τα παραπάνω, η ενεργότητα των καταλυτών στην μετατροπή των ελαφρών αλκανίων εξαρτάται ισχυρά από την ύπαρξη ενεργών επιφανειακών ειδών, ικανών να καταλύσουν τη σχάση του δεσμού C-H. Από την άλλη, και η εκλεκτικότητα προς την επιθυμητή ολεφίνη σχετίζεται με τη φύση των ενεργών κέντρων. Έτσι λοιπόν, η κατανομή ενεργών και εκλεκτικών θέσεων στην καταλυτική επιφάνεια είναι αυτή που καθορίζει την καταλληλότητα ενός υλικού για την αποδοτική κατάλυση της αντίδρασης οξειδωτικής αφυδρογόνωσης. Η γενική αυτή ιδέα αποτυπώνεται επιτυχώς με την έννοια της «απομόνωσης των ενεργών θέσεων» (site isolation). Σύμφωνα με τους Callahan και Grasselli [145], για την επίτευξη εκλεκτικής μετατροπής του αλκανίου τα ενεργά επιφανειακά είδη οξυγόνου θα πρέπει να βρίσκονται στην καταλυτική επιφάνεια κατά ομάδες, δομικά απομονωμένες η μία από την άλλη. Ο αριθμός των ατόμων οξυγόνου σε κάθε ομάδα είναι αυτός που καθορίζει την εκλεκτική ή μη-μετατροπή του αλκανίου με βάση τη στοιχειομετρία των αντίστοιχων αντιδράσεων. Παίρνοντας ως παράδειγμα την αντίδραση μερικής οξείδωσης του προπυλενίου, οι ερευνητές αυτοί πρότειναν ότι για την παραγωγή της επιθυμητής ακρολεΐνης απαιτούνται στοιχειομετρικά 2-5 γειτονικά άτομα οξυγόνου αριθμός ικανός να καταλύσει τις διαδοχικές αφυδρογονώσεις και την εισαγωγή ενός ατόμου οξυγόνου στο μόριο του προπυλενίου. Εάν οι πλεγματικές ομάδες περιέχουν περισσότερα οξυγόνα τότε η αντίδραση οδηγείται στην ανεπιθύμητη παραγωγή CΟ x, ενώ τα μεμονωμένα είδη οξυγόνου δεν είναι ενεργά, ή παράγουν μόνο αλλυλικές ρίζες [146]. Στην περίπτωση της οξειδωτικής αφυδρογόνωσης του αιθανίου προς 30

55 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1: ΕΙΣΑΓΩΓΗ αιθυλένιο, έχει προταθεί πως ο βέλτιστος αριθμός ενεργών ειδών οξυγόνου ανά επιφανειακό ενεργό κέντρο είναι δύο [53], αφού περισσότερα από δύο ενεργά είδη οξυγόνου ευνοούν την εισαγωγή οξυγόνου στη σχηματιζόμενη ρίζα, οδηγώντας τελικά στην παραγωγή οξειδίων του άνθρακα [147]. Στην ίδια γενική ιδέα της ελεγχόμενης συγκέντρωσης/ πυκνότητας των ενεργών κέντρων στην καταλυτική επιφάνεια εντάσσονται και οι προσπάθειες για έλεγχο της επιφανειακής δομής των καταλυτών είτε in situ, κατά τη διάρκεια δηλαδή της αντίδρασης, είτε με την παρασκευή καταλυτών ελεγχόμενης επιφανειακής δομής. Έτσι, οι Kondratenko et al. παρατήρησαν ότι η χρήση N 2 O ως οξειδωτικού αντί για Ο 2 οδήγησε σε αύξηση της εκλεκτικότητας προς την επιθυμητή ολεφίνη σε καταλύτες V-MCM-41 [148]. Το Ν 2 Ο δρώντας ως ηπιότερο οξειδωτικό μέσο σε σχέση με το οξυγόνο, επαναοξειδώνει πιο αργά τα ανηγμένα κέντρα βαναδίου, μειώνοντας έτσι την συγκέντρωση ενεργών μη-πλεγματικών ειδών οξυγόνου που οδηγούν σε αντιδράσεις ολικής οξείδωσης [147]. Από την άλλη, καταλυτικά υλικά μικρής ειδικής επιφάνειας ή/και υψηλής κρυσταλλικότητας όπως τα μικτά οξείδια Mo/V/X/O (X=Sb, Nb, Te) [48, 149] οδηγούν σε υψηλές τιμές εκλεκτικότητας λόγω της χαμηλής συγκέντρωσης εκτεθειμένων μη-εκλεκτικών καταλυτικών κέντρων, ενώ επίσης έχει προταθεί ότι η υψηλή εκλεκτικότητα καταλυτών τηγμένων χλωριδίων στηριγμένων σε οξείδια (λ.χ. LiCl/MgO) οφείλεται στην κινητικότητα του τήγματος που δεν επιτρέπει την επιφανειακή έκθεση των μηεκλεκτικών κατά συνδιάταξη ακόρεστων (coordinatively unsaturated) κατιόντων μετάλλου [57, 150]. Η μη-ύπαρξη επαρκών πειραματικών δεδομένων καθιστά δύσκολη την άμεση συσχέτιση της ενεργότητας ή/και της εκλεκτικότητας με τη συγκέντρωσης των ενεργών κέντρων σε καταλύτες βασισμένους σε οξείδιο του νικελίου. Σχετικά πρόσφατα, εξετάστηκε η ενεργοποίηση του δεσμού C-H του αιθανίου σε συστάδες (clusters) Ni 3 O x (x=3, 2, 1) μέσω υπολογιστικής μελέτης DFT [118]. Σύμφωνα με τα αποτελέσματα της θεωρητικής αυτής μελέτης, η σχάση του δεσμού C-H του αιθανίου ευνοείται θερμοδυναμικά στην περίπτωση των συμπλεγμάτων με λιγότερα άτομα οξυγόνου, Ni 3 O 2 και Ni 3 O 1. Επιπλέον, βρέθηκε ότι η μη-εκλεκτική οδός σχηματισμού διοξειδίου του άνθρακα (μέσω επιφανειακού αιθοξειδίου) είναι λιγότερο πιθανή στην περίπτωση των συστάδων Ni 3 O 2 και Ni 3 O 1, όπου μειώνεται ο πληθυσμός των ελεύθερων ατόμων οξυγόνου σε σχέση με τις συστάδες Ni 3 O 3. 31

56 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1: ΕΙΣΑΓΩΓΗ Εμπειρικά και μηχανιστικά κινητικά μοντέλα οξειδωτικής αφυδρογόνωσης Όπως αναλύθηκε πιο πάνω, κατά τον οξειδοαναγωγικό μηχανισμό Mars-van Krevelen ο οξειδωμένος καταλύτης ανάγεται από το αλκάνιο και η αντίδραση πραγματοποιείται με συμμετοχή του οξυγόνου του πλέγματος, ενώ το οξυγόνο της αέριας φάσης να επανοξειδώνει τον ανηγμένο καταλύτη [42]. Σύμφωνα με το παραπάνω μηχανιστικό σχήμα, ο ρυθμός της αντίδρασης οξειδωτικής αφυδρογόνωσης εξαρτάται από τη μερική πίεση του αιθανίου στην αέρια φάση και από τη συγκέντρωση των καταλυτικά ενεργών ειδών οξυγόνου στην επιφάνεια του καταλύτη. Σε συνθήκες μόνιμης κατάστασης, η συγκέντρωση των ενεργών ειδών οξυγόνου στην καταλυτική επιφάνεια εξαρτάται από τον σχετικό ρυθμό αναγωγής και οξείδωσης του καταλύτη. Αν υποτεθεί ότι η διαδικασία της επανοξείδωσης της καταλυτικής επιφάνειας μέσω του οξυγόνου της αέριας φάσης είναι μια ταχεία αντίδραση, τότε ο ρυθμός της αντίδρασης παραγωγής αιθυλενίου θα εμφανίζει μηδενικής τάξης εξάρτηση από τη μερική πίεση του οξυγόνου της αέριας φάσης, ενώ ως προς τη μερική πίεση του αιθανίου έχει βρεθεί ότι εμφανίζει 1 ης τάξης εξάρτηση [26, 117, 151]. Οι Iglesia et al, πραγματοποιώντας κινητικά πειράματα οξειδωτικής αφυδρογόνωσης αιθανίου σε καταλύτες VO x /Al 2 O 3 βρήκαν ότι ο ρυθμός σχηματισμού αιθυλενίου εμφανίζει μία σχεδόν πρώτης τάξης εξάρτηση από τη μερική πίεση του αιθανίου, ενώ δεν εξαρτάται πρακτικά από τη μερική πίεση του οξυγόνου της αέριας φάσης [115]. Η ίδια ερευνητική ομάδα επιβεβαίωσε λίγο αργότερα τα αποτελέσματα αυτά, δείχνοντας πως ο εγγενής ρυθμός μετατροπής του αιθανίου εκφρασμένος ως mol C 2 H 6 /g-atom V παρέμεινε ανεπηρέαστος από την αρχική μερική πίεση του οξυγόνου στην τροφοδοσία σε πειράματα τμηματικής εισαγωγής του οξυγόνου στην καταλυτική κλίνη [152]. Μάλιστα, στην ίδια μελέτη επιβεβαιώθηκε παρόμοια συμπεριφορά και για την αντίδραση καύσης του αιθυλενίου. Σε συνδυασμό με πειράματα όπου στην τροφοδοσία χρησιμοποιήθηκε 18 Ο 2 αντί για 16 Ο 2, κατέληξαν στο συμπέρασμα ότι η παραγωγή και η καύση του αιθυλενίου λαμβάνουν χώρα στα ίδια ενεργά είδη οξυγόνου [115, 152]. Σε παρόμοια συμπεράσματα κατέληξαν και για την περίπτωση της οξειδωτικής αφυδρογόνωσης του προπανίου σε βαναδικούς καταλύτες [121]. Οι Heracleous και Lemonidou, πραγματοποιώντας εκτεταμένες κινητικές μελέτες για τον καταλύτη Ni 0.85 Nb 0.15 O x κατέληξαν στον υπολογισμό των κινητικών σταθερών για τo δίκτυο των τριών αντιδράσεων κατά την οξειδωτική αφυδρογόνωση του αιθανίου [93]. Αξιοποιώντας ένα απλό εκθετικό κινητικό μοντέλο, υπολογίστηκαν οι τάξεις των αντιδράσεων ως προς τον υδρογονάνθρακα και το οξυγόνο, και η ενέργεια ενεργοποίησης (Πίνακας 1.4). Όπως φαίνεται, 32

57 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1: ΕΙΣΑΓΩΓΗ οι τιμές που υπολογίστηκαν υποδηλώνουν ισχυρή εξάρτηση του ρυθμού μετατροπής και της εκλεκτικότητας προς αιθυλένιο από τη μερική πίεση του οξυγόνου. Πίνακας 1.4: Εκθετικό κινητικό μοντέλο για τον καταλύτη Ni 0.85 Nb 0.15 O x [92] Αντίδραση Έκφραση ρυθμού k o E act (kj/mol) a b 1 C 2 H 6 +1/2O 2 C 2 H 4 +H 2 O r 1 =k 1 (PC 2 H 6 ) a (PO 2 ) b C 2 H 6 +7/2O 2 2CO 2 +3H 2 O r 2 =k 2 (PC 2 H 6 ) a (PO 2 ) b C 2 H 4 +3O 2 2CO 2 +2H 2 O r 3 =k 2 (PC 2 H 6 ) a (PO 2 ) b Η εξέταση διαφορετικών λεπτομερών μηχανιστικών μοντέλων μέσω μαθηματικής προσομοίωσης έδειξε ότι η αντίδραση της οξειδωτικής αφυδρογόνωσης του αιθανίου στο Ni 0.85 Nb 0.15 O x λαμβάνει χώρα μέσω ενός οξειδοαναγωγικού δικτύου παράλληλων-διαδοχικών αντιδράσεων, με συμμετοχή δύο τύπων ενεργών θέσεων: θέσεις Α, υπεύθυνες για την οξειδωτική αφυδρογόνωση του αιθανίου και την δευτερεύουσα οξείδωση του αιθυλενίου και θέσεις Β, ενεργές για την ολική οξείδωση του αιθανίου σε CO 2. Το μηχανιστικό αυτό μοντέλο περιλάμβανε της εξής αντιδράσεις [92]: - Αντίδραση οξειδωτικής αφυδρογόνωσης αιθανίου στις θέσεις Α: C 2 H 6 + [Α-O] C 2 H 4 + H 2 O + [Α] - Πρωτογενής αντίδραση ολικής οξείδωσης στις θέσεις Β: C 2 H 6 + [Β-O] +3Ο 2 2CΟ 2 + 3H 2 O + [Β] - Δευτερογενής αντίδραση ολικής οξείδωσης στις θέσεις Α: C 2 H 6 + [Α-O] +2.5Ο 2 2CΟ 2 + 2H 2 O + [Α] - Προσρόφηση/εκρόφηση νερού στις θέσεις Α: Η 2 Ο + [Α-O] + [Α] 2 [Α-ΟΗ] - Επανοξείδωση καταλύτη: 0.5Ο 2 + [Α] [Α-Ο] 0.5Ο 2 + [Β] [Β-Ο] Με βάση τις ενδείξεις που προέκυψαν από πειράματα ιχνηθέτησης ισοτόπου οξυγόνου, οι θέσεις Α αντιστοιχούν σε ισχυρά δεσμευμένα πλεγματικά είδη Ο 2-, ενώ οι θέσεις Β αντιστοιχούν σε μη-στοιχειομετρικά ηλεκτρονιόφιλα είδη Ο - [93]. Στον Πίνακα 1.5 παρουσιάζονται οι κινητικές παράμετροι που υπολογίστηκαν για το μηχανιστικό αυτό κινητικό μοντέλο. 33

58 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1: ΕΙΣΑΓΩΓΗ Πίνακας 1.5: Κινητικές παράμετροι μηχανιστικού κινητικού μοντέλου για τον καταλύτη Ni 0.85 Nb 0.15 O x [92] Αντίδραση k o ή Κ ο Ε ή ΔΗ (kj/mol) [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ]] [ ] [ ] [ ] [ ] Για το μηχανισμό οξειδωτικής αφυδρογόνωσης σε καταλύτες βασισμένους σε οξείδιο του νικελίου Συνοψίζοντας, ο μηχανισμός οξειδωτικής αφυδρογόνωσης αιθανίου έχει μελετηθεί εκτενώς σε στηριγμένους καταλύτες βαναδίου ή μολυβδαινίου. Ανάμεσα σε αυτές τις μελέτες, συγκαταλέγονται άρθρα που διερευνούν εις βάθος τον μηχανισμό της αντίδρασης όσο αφορά την εξακρίβωση του ρυθμο-ρυθμιστικού σταδίου και τη συμμετοχή του πλεγματικού οξυγόνου του καταλύτη [115, 152], την επίδραση του υποστρώματος και της δομής των βαναδικών ειδών στην ενεργότητα/εκλεκτικότητα (για παράδειγμα [28, 102, 129, 153]), ενώ άλλες φτάνοντας μέχρι και το μοριακό επίπεδο περιγράφουν με τη βοήθεια φασματοσκοπικών τεχνικών (ενδεικτικά [32, 128, ]) τη φύση των ενεργών καταλυτικών κέντρων και των ενδιάμεσων επιφανειακών ειδών. Αντίθετα, όσο αφορά την πολλά υποσχόμενη οικογένεια των μη-στηριγμένων καταλυτών βασισμένων σε οξείδιο του νικελίου, είναι σαφώς λιγότερες οι μελέτες οι οποίες πέρα από συσχετίσεις δομής/ενεργότητας εμβαθύνουν σε μηχανιστική ανάλυση. Είναι χαρακτηριστικό ότι στις δύο πιο πρόσφατα δημοσιευμένες προσπάθειες βιβλιογραφικής ανασκόπησης του μηχανισμού οξειδωτικής αφυδρογόνωσης [53, 107], αναφέρεται η έλλειψη δεδομένων ενδελεχούς εξέτασης για βασικά στάδια της ενεργοποίησης του αιθανίου σε καταλύτες βασισμένους σε NiO, όπως η ετερολυτική ή ομολυτική φύση της σχάσης του δεσμού C-H, η εις βάθος μελέτη του ενεργού καταλυτικού κέντρου και ο προσδιορισμός του οξειδοαναγωγικού ζεύγους για την εξακρίβωση του μηχανισμού της αντίδρασης. Μια πρώτη προσπάθεια συστηματικής διερεύνησης του μηχανισμού οξειδωτικής αφυδρογόνωσης σε καταλύτες NiO έγινε στο Εργαστήριο Πετροχημικής Τεχνολογίας στα 34

59 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1: ΕΙΣΑΓΩΓΗ πλαίσια της διδακτορικής διατριβής της Δρ. Ε. Ηρακλέους [92]. Μέσω πειραμάτων ισοθερμοκρασιακής ιχνηθέτησης ισοτόπου οξυγόνου σε μόνιμη κατάσταση σε συνθήκες αντίδρασης στο καθαρό οξείδιο του NiO και στο ενισχυμένο με Nb-NiO (καταλύτης Ni 0.85 Nb 0.15 O x ) διαπιστώθηκε πως η αντίδραση της οξειδωτικής αφυδρογόνωσης του αιθανίου λαμβάνει χώρα και στα δύο οξείδια με συμμετοχή του πλεγματικού οξυγόνου. Ωστόσο, όπως φαίνεται στο Σχήμα 1.16, η διεργασία ενεργοποίησης του επιφανειακού οξυγόνου είναι διαφορετική για τα δύο οξείδια, με αποτέλεσμα το σχηματισμό διαφορετικών ειδών οξυγόνου στην επιφάνεια και κατά συνέπεια τη διαφορετική κατανομή προϊόντων που καταγράφεται κατά την αντίδραση της οξειδωτικής αφυδρογόνωσης του αιθανίου. Σχήμα 1.16: Διεργασία ενεργοποίησης οξυγόνου για τους καταλύτες NiO και Ni 0.85 Nb 0.15 O x [92] Τα παραπάνω ευρήματα κατέστησαν βέβαιη τη συμμετοχή του πλεγματικού οξυγόνου του καταλύτη σε έναν οξειδοαναγωγικό μηχανισμό τύπου Mars-van Krevelen. Παραμένει όμως ανεξερεύνητο πεδίο η μηχανιστική μελέτη της διάσπασης του δεσμού C-H και των πιθανών ενδιάμεσων επιφανειακών ειδών που σχηματίζονται, καθώς και η εξακρίβωση των διαδοχικών βημάτων που καθορίζουν την «τύχη» που αυτά θα έχουν, είτε να μετατραπούν στο επιθυμητό αιθυλένιο, είτε να υποστούν ολική οξείδωση προς CO 2. Στον δρόμο για την αποσαφήνιση των παραπάνω πλευρών του μηχανισμού, ιδιαίτερα σημαντικό ρόλο παίζει η εξακρίβωση της δομής και της φύσης του ενεργού καταλυτικού κέντρου, λαμβάνοντας υπόψη την ιδιαιτερότητα του οξειδίου του νικελίου να περιέχει στη δομή του, λόγω κατιονικής ανεπάρκειας, μηστοιχειομετρικά ηλεκτρονιόφιλα είδη οξυγόνου. Επιπλέον, με βάση την πληθώρα επιστημονικών δημοσιεύσεων που αναφέρουν την ευεργετική για την εκλεκτικότητα προς αιθυλένιο δράση ενισχυτικών μετάλλων σε μικτά οξείδια βασισμένα σε NiO, αποκτά ιδιαίτερο ενδιαφέρον η διερεύνηση του ρόλου του ενισχυτικού μετάλλου καθώς και της διαφορετικής (πιθανά συνεργιστικής;) δράσης των φάσεων που σχηματίζονται. 35

60 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1: ΕΙΣΑΓΩΓΗ 1.5. Τεχνολογία αντιδραστήρα οξειδωτικής αφυδρογόνωσης αιθανίου: βιβλιογραφική ανασκόπηση επίδρασης λειτουργικών και σχεδιαστικών παραμέτρων Πέρα από την ανάπτυξη κατάλληλου καταλυτικού συστήματος, η επιτυχημένη βιομηχανική εφαρμογή της διεργασίας οξειδωτικής αφυδρογόνωσης του αιθανίου απαιτεί λεπτομερή σχεδιασμό των σχεδιαστικών και λειτουργικών παραμέτρων του αντιδραστήρα. Ο τύπος του οξειδωτικού μέσου (οξυγόνο, CO 2, N 2 O), η σύσταση της τροφοδοσίας (αναλογία αιθανίου/οξειδωτικού, πυκνότητα αντιδρώντος μίγματος), ο τύπος αντιδραστήρα, ο τρόπος επαφής των αντιδρώντων και οι συνθήκες θερμοκρασίας και πίεσης έχουν αναφερθεί ως σημαντικοί παράγοντες που μπορούν να επηρεάσουν την απόδοση σε αιθυλένιο [13]. Ταυτόχρονα, σημαντικά ζητήματα που πρέπει να ληφθούν υπόψη είναι η απομάκρυνση της παραγόμενης από την αντίδραση θερμότητας, η ευφλεκτότητα μιγμάτων αλκανίου/οξυγόνου, η πιθανότητα απώλειας ελέγχου (run-away) της αντίδρασης κλπ.. Τέλος, η σταθερότητα του καταλυτικού συστήματος αποτελεί ιδιαίτερα σημαντική παράμετρο για τη βιομηχανική εφαρμογή κάθε καταλυτικής διεργασίας. Στην ενότητα αυτή αναλύεται εν συντομία η επίδραση των βασικότερων σχεδιαστικών και λειτουργικών παράμετρων του αντιδραστήρα οξειδωτικής αφυδρογόνωσης στην απόδοση σε αιθυλένιο Τύπος οξειδωτικού μέσου Η χρήση μη-συμβατικών οξειδωτικών μέσων, εκτός από το οξυγόνο, όπως το CO 2 [159] και το Ν 2 Ο [160] έχει προταθεί ως μέσο για τη βελτίωση της εκλεκτικότητας. Η προσέγγιση αυτή στηρίζεται στο ότι τα αέρια αυτά αποτελούν ηπιότερα οξειδωτικά μέσα σε σχέση με το οξυγόνο. Εξαιτίας της χαμηλής οξειδωτικής τους ικανότητας, καταγράφεται μείωση της μετατροπής του αιθανίου σε σχέση με την χρήση οξυγόνου και για την επίτευξη ικανοποιητικών επιπέδων μετατροπής απαιτούνται υψηλές θερμοκρασίες (συνήθως > 600 ο C) [161]. Λόγω της περιορισμένης εφαρμογής των οξειδωτικών αυτών μέσων, η χρήση τους δε θα απασχολήσει περαιτέρω την παρούσα διατριβή Επίδραση σύστασης τροφοδοσίας Η βελτίωση της εκλεκτικότητας προς αιθυλένιο μπορεί να επιτευχθεί μέσω επιλογής της κατάλληλης αναλογίας αιθανίου και οξυγόνου στην τροφοδοσία. Όπως αναφέρθηκε στην προηγούμενη ενότητα, τα ασθενώς ροφημένα είδη οξυγόνου στην καταλυτική επιφάνεια θεωρούνται υπεύθυνα για τις ανεπιθύμητες αντιδράσεις ολικής οξείδωσης. Έτσι, ιδιαίτερα σε υλικά όπου η αντίδραση χωρεί μέσω ενός οξειδοαναγωγικού μηχανισμού, υψηλές 36

61 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1: ΕΙΣΑΓΩΓΗ συγκεντρώσεις O 2 στην αέρια φάση οδηγούν σε μείωση της εκλεκτικότητας προς αιθυλένιο [13]. Χαρακτηριστικά, η επιλογή του κατάλληλου λόγου C 2 H 6 /O 2 έχει αναφερθεί ως μέσο για τον έλεγχο της οξειδωτικής κατάστασης καταλυτών βαναδίου, με στόχο τη διατήρηση του βαναδίου σε μερικώς ανηγμένη κατάσταση και την επίτευξη υψηλότερης εκλεκτικότητας προς αιθυλένιο [155]. Σε βιομηχανική κλίμακα, η επιλογή του βέλτιστου λόγου αιθανίου προς οξυγόνο περιορίζεται από την ευφλεκτότητα του αντιδρώντος μίγματος. Στο Σχήμα 1.17 απεικονίζεται το τριγωνικό διάγραμμα ορίων αναφλεξιμότητας για μίγματα αλκανίου-οξυγόνου-αδρανούς αερίου στη γενική περίπτωση οξειδωτικής αφυδρογόνωσης ελαφρών αλκανίων. Διακρίνονται τρεις περιπτώσεις λειτουργίας εκτός των ορίων αναφλεξιμότητας [16]: i) λειτουργία με χαμηλό λόγο αιθάνιο προς οξυγόνο (περιοχή δεξιά της καμπανοειδούς περιοχής ανάφλεξης), ii) λειτουργία με λόγο αιθανίου προς οξυγόνο κοντά στον στοιχειομετρικό (αριστερά της καμπανοειδούς περιοχής ανάφλεξης) και iii) λειτουργία με υψηλό λόγο αιθανίου προς οξυγόνο. Σχήμα 1.17: Γενικό διάγραμμα ορίων αναφλεξιμότητας για το σύστημα αλκάνιο-οξυγόνο-αδρανές αέριο [16] Στην πρώτη περίπτωση, για μικρές τιμές του λόγου C 2 H 6 /O 2, θα πρέπει να χρησιμοποιείται τροφοδοσία με σύσταση κοντά σε αυτή του μίγματος αιθανίου/αέρα, καθώς η προσθήκη μεγάλων ποσοτήτων καθαρού οξυγόνου θα αύξανε το λειτουργικό κόστος. Μια τέτοια σύσταση τροφοδοσίας περιγράφεται από τη διακεκομμένη γραμμή 1 του Σχήματος Το βασικό 37

62 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1: ΕΙΣΑΓΩΓΗ μειονέκτημα της επιλογής τέτοιων αναλογιών αντιδρώντος μίγματος είναι πως τα υψηλά ποσοστά οξυγόνου ευνοούν τις αντιδράσεις ολικής οξείδωσης, μειώνοντας την εκλεκτικότητα προς αιθυλένιο, ενώ η παρουσία υψηλών ποσοστών αδρανούς αερίου (αζώτου στην περίπτωση που χρησιμοποιείται αέρας) αυξάνει το κόστος διαχωρισμού. Εναλλακτικά, είναι δυνατή η χρήση λόγου C 2 H 6 /O 2 υψηλότερου του στοιχειομετρικού (περιοχή αριστερά της γραμμής 2 στο Σχήμα 1.17) με ταυτόχρονη εισαγωγή αδρανούς αερίου. Όπως έχει ήδη αναφερθεί, τα χαμηλά ποσοστά οξυγόνου στην τροφοδοσία ευνοούν την εκλεκτικότητα προς αιθυλένιο ωστόσο η δυσκολία στην επίτευξη υψηλών επιπέδων μετατροπής αιθανίου οδηγεί στην ανάγκη για ανακύκλωση. Η εισαγωγή του αδρανούς αερίου (άζωτο, ήλιο, ατμός, κ.α.) εξυπηρετεί τις εξής λειτουργίες: βελτίωση της μεταφοράς θερμότητας, αραίωση των αντιδρώντων, λειτουργία σε περιοχές «μακριά» από τα όρια αναφλεξιμότητας (ανώτερη περιοχή στο σχήμα). Σε βιομηχανική κλίμακα όμως κάτι τέτοιο περιγράφεται ως μη-ρεαλιστικό, αφού θα σήμαινε ιδιαίτερα υψηλό κόστος λειτουργίας για την τροφοδοσία του αδρανούς αλλά και τον διαχωρισμό του. Ως πλέον κατάλληλο αραιωτικό έχει προταθεί ο ατμός, ο οποίος όμως μπορεί να επηρεάσει σημαντικά την καταλυτική συμπεριφορά [16]. Τέλος, η συνεχής γραμμή λειτουργίας του Σχήματος 1.17 αντιπροσωπεύει τη λειτουργία με στοιχειομετρικό λόγο C 2 H 6 /O 2 χωρίς την προσθήκη αραιωτικού. Στα πλεονεκτήματα της επιλογής μιας τέτοιας σύστασης τροφοδοσίας συγκαταλέγεται ανάμεσα σε άλλα το μικρό μέγεθος αντιδραστήρα [16]. Παρόλ αυτά, η μη-χρήση αραιωτικού στην τροφοδοσία συνεπάγεται σημαντικά μειονεκτήματα: α) μεγάλα ποσά εκλυόμενης θερμότητας, η οποία πλέον δεν μπορεί να απαχθεί μέσω της τροφοδοσίας του αδρανούς αερίου, β) δυσκολία στον έλεγχο της απενεργοποίησης που καταλύτη και της λειτουργίας του αντιδραστήρα γενικότερα Τρόπος επαφής αντιδρώντων Η επίτευξη χαμηλών συγκεντρώσεων οξυγόνου σε όλο το μήκος της καταλυτικής κλίνης, έχει προταθεί ότι μπορεί να επιτευχθεί μέσω σταδιακής προσθήκης οξυγόνου (staged oxygen admission), με τη χρήση αντιδραστήρων μεμβράνης [ ] ή με εφαρμογή πολλαπλών σημείων εισαγωγής οξυγόνου [165, 167]. Εκτός των άλλων, η σταδιακή προσθήκη οξυγόνου καθιστά δυνατή την τροφοδοσία της απαιτούμενης ποσότητας οξυγόνου χωρίς το κίνδυνο δημιουργίας εκρηκτικών μιγμάτων που προκαλεί η ταυτόχρονη τροφοδοσία αιθανίου και οξυγόνου (co-feed mode). 38

63 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1: ΕΙΣΑΓΩΓΗ Σχήμα 1.18: Σχηματική απεικόνιση λειτουργίας αντιδραστήρα με σταδιακή προσθήκη οξυγόνου [168] Βασισμένοι στο εκθετικό κινητικό μοντέλο οξειδωτικής αφυδρογόνωσης αιθανίου για τον καταλύτη Ni 0.85 Nb 0.15 O x, οι Lopez et al. [168] προσομοίωσαν υπολογιστικά τη λειτουργία ενός αντιδραστήρα πολλαπλών αυλών με σταδιακή τροφοδοσία οξυγόνου (ένα ενδιάμεσο σημείο εισαγωγής- δύο κλίνες, Σχήμα 1.18) και διαπίστωσαν αύξηση στην εκλεκτικότητα προς αιθυλένιο σε σχέση με τη συμβατική λειτουργία συν-τροφοδοσίας αιθανίου/οξυγόνου. Σε μια παρόμοια ερευνητική δουλειά από τους Al-Sherehy et al. με καταλύτη Mo V Nb, η σταδιακή προσθήκη οξυγόνου με τη χρήση 2000 ενδιάμεσων σημείων εισαγωγής οδήγησε σε 30% αύξηση στην εκλεκτικότητα και καλύτερο θερμοκρασιακό έλεγχο του αντιδραστήρα [169]. Εξάλλου, η σταδιακή προσθήκη οξυγόνου κατά την οξειδωτική αφυδρογόνωση του αιθανίου σε καταλύτη V 2 O 5 /Al 2 O 3 δεν προκάλεσε σημαντικές διαφοροποιήσεις στο ρυθμό αφυδρογόνωσης και ολικής οξείδωσης του αιθανίου. Αντίθετα, ο ρυθμός ολικής οξείδωσης του παραγόμενου αιθυλενίου ήταν σημαντικά χαμηλότερος στην περίπτωση της σταδιακής προσθήκης οξυγόνου, γεγονός που αποδόθηκε στη μεγαλύτερη συνεισφορά των ομογενών αντιδράσεων οξείδωσης στην αέρια φάση στην περίπτωση της ταυτόχρονης τροφοδοσίας αιθανίου και οξυγόνου [152]. Δυνητικά, η χρήση «άπειρων» σημείων εισαγωγής οξυγόνου προσεγγίζει τη λειτουργία ενός αντιδραστήρα μεμβράνης, όπου, μέσω κατάλληλου υλικού που επιτρέπει τη διέλευση του οξυγόνου, το O 2 διασπείρεται ομοιόμορφα καθ όλο το μήκος της κλίνης. Οι Tonkovich et al. [170] χρησιμοποίησαν πορώδεις μεμβράνες αλουμίνας και ανέφεραν την επίτευξη 53% εκλεκτικότητας προς αιθυλένιο για 95% μετατροπή αιθανίου στους 600 ο C με καταλύτη MgO/LiO/SmO 3, ενώ η εκλεκτικότητα στις ίδιες συνθήκες ήταν μόλις 8% για τον συμβατικό αντιδραστήρα. Η απόδοση σε αιθυλένιο βελτιώθηκε σημαντικά με τη χρήση αντιδραστήρα μεμβράνης και για καταλύτες βαναδίου στηριγμένους σε αλουμίνα [171]. Για το ίδιο καταλυτικό σύστημα, ο συνδυασμός αντιδραστήρα μεμβράνης με ταυτόχρονη ρευστοαιώρηση του καταλύτη σε αντιδραστήρες μεμβράνης ρευστοστερεάς κλίνης οδήγησε σε σημαντική βελτίωση της εκλεκτικότητας προς αιθυλένιο με μέγιστη απόδοση ίση με 37% [172]. 39

64 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1: ΕΙΣΑΓΩΓΗ Σε αντιστοιχία με τις παραπάνω πειραματικές μελέτες, οι Rodriguez et al. προσομοίωσαν την αντίδραση οξειδωτικής αφυδρογόνωσης του αιθανίου σε αυλωτό αντιδραστήρα μεμβράνης παρουσία του καταλύτη Ni 0.85 Nb 0.15 O x [173]. Στον αντιδραστήρα αυτό η τροφοδοσία του οξυγόνου γίνεται από τα τοιχώματα των αυλών μεμβράνης, ενώ το αιθάνιο εισέρχεται κανονικά στο κέντρο του αυλού, όπως φαίνεται στο Σχήμα Κάτω από συγκεκριμένες συνθήκες όπου η διάχυση του οξυγόνου διαμέσου της μεμβράνης είναι βραδύτερη από τον ρυθμό κατανάλωσής του, ο αντιδραστήρας μεμβράνης μπορεί να οδηγήσει σε βελτιωμένη εκλεκτικότητα προς αιθυλένιο σε σύγκριση με έναν συμβατικό αντιδραστήρα σταθερής κλίνης ως αποτέλεσμα της χαμηλής μερικής πίεσης σε όλο το μήκος της καταλυτικής κλίνης [173, 174]. Σχήμα 1.19: Αντιδραστήρας μεμβράνης για την αντίδραση οξειδωτικής αφυδρογόνωσης αιθανίου [173] Γενικά, οι αντιδραστήρες μεμβράνης δεν ενδείκνυνται για βιομηχανική εφαρμογή καθώς εμφανίζουν μικρό παράθυρο λειτουργίας, και η βελτίωση της απόδοσης σε αιθυλένιο περιορίζεται στις περιπτώσεις που χρησιμοποιούνται μεγάλοι χρόνοι παραμονής και υψηλές τιμές του λόγου C 2 H 6 /Ο 2 [53]. Στις παραπάνω περιπτώσεις, οι προσπάθειες επικεντρώνονταν στην ελάττωση της μερικής πίεσης του οξυγόνου στην καταλυτική κλίνη, με στόχο την μείωση των ανεπιθύμητων αντιδράσεων ολικής οξείδωσης. Προέκταση της προσέγγισης αυτής αποτελεί η λεγόμενη λειτουργία σε κύκλους αναγωγής-οξείδωσης (redox/decoupling mode), κατά την οποία διαχωρίζονται τα δύο στάδια του οξειδοαναγωγικού μηχανισμού (ενδεικτικά: [ ]), δηλαδή (i) οξείδωση του αλκανίου από τον καταλύτη, ο οποίος θα πρέπει να μπορεί να αποσπά υδρογόνο και να παρέχει οξυγόνο για τον σχηματισμό νερού και έτσι να ανάγεται, και (ii) οξείδωση του ανηγμένου καταλύτη από το μοριακό οξυγόνο της αέριας φάσης. Στην περίπτωση της οξειδωτικής αφυδρογόνωσης του προπανίου, έχει αναφερθεί ότι η λειτουργία του αντιδραστήρα σε οξειδοαναγωγικούς κύκλους οδήγησε σε βελτιωμένη απόδοση προπυλενίου [175, 177] για καταλύτες V 2 O 5, ενώ δεν παρατηρήθηκε κάτι ανάλογο για καταλύτες βαναδίου υποστηριγμένους σε αλούμινα ή τιτάνια [180, 181]. 40

65 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1: ΕΙΣΑΓΩΓΗ Τύπος αντιδραστήρα Η διάταξη του αντιδραστήρα επιβάλλει συχνά περιορισμούς στις απαιτούμενες ιδιότητες του καταλύτη, όχι μόνο όσον αφορά το μέγεθος, σχήμα, θερμομηχανικά χαρακτηριστικά και πορώδες, αλλά και σε σχέση με τις καταλυτικές ιδιότητες ενεργότητας-εκλεκτικότητας σε συνδυασμό με τον τύπο της τροφοδοσίας και τη βέλτιστη τροφοδοσία για κάθε τύπο αντιδραστήρα. Εκτός από τους αντιδραστήρες μεμβράνης που συζητήθηκαν στην προηγούμενη ενότητα, τρεις κυρίως τύποι αντιδραστήρα έχουν προταθεί για την επίλυση του γενικού προβλήματος της μεγιστοποίησης της εκλεκτικότητας σε ολεφίνη (σε σχέση με το διοξείδιο του άνθρακα): ο αντιδραστήρας σταθερής κλίνης πολλαπλών αυλών, ο αντιδραστήρας ρευστοστερεάς κλίνης και ο αντιδραστήρας ανακυκλοφορίας [16]. Ο αντιδραστήρας σταθερής κλίνης πολλαπλών αυλών (multitubular fixed-bed MFBR) χρησιμοποιείται ευρέως σε εξώθερμες αντιδράσεις εκλεκτικής οξείδωσης. Αποτελείται από χιλιάδες αυλούς (έως 30000) μικρής διαμέτρου εμβαπτισμένους σε κελί μέσα στο οποίο ρέει το κατάλληλο ψυκτικό μέσο [182, 183]. Η χρήση πολλαπλών αυλών μικρής διαμέτρου οδηγεί σε ομοιόμορφο θερμικό προφίλ κατά την ακτινική διεύθυνση και βελτιώνει τον λόγο μεταξύ επιφάνειας εναλλαγής θερμότητας και όγκου αντιδραστήρα [184]. Οι αντιδραστήρες MFBR έχουν ευρύ φάσμα εφαρμογής, είναι όμως δαπανηροί, ελέγχονται δύσκολα και συχνά λειτουργούν σε συνθήκες κοντά στο όριο ελέγχου της θερμότητας αντίδρασης [16]. Στον αντιδραστήρα ανακυκλοφορίας (circulating bed - CBR), ο υδρογονάνθρακας έρχεται σε επαφή απουσία οξυγόνου με ένα αναγώγιμο οξείδιο μετάλλων μετάπτωσης σε ανοδικό αντιδραστήρα τύπου riser και η λειτουργία του στηρίζεται στην αρχή του διαχωρισμού των σταδίων αναγωγής και οξείδωσης, όπως αναφέρθηκε στην προηγούμενη ενότητα. Ο ανηγμένος καταλύτης μεταφέρεται συνεχώς σε μια μονάδα αναγέννησης (συνήθως τύπου αντιδραστήρα FIBR), όπου επανοξειδώνεται με αέρα. Το πλεονέκτημα του αντιδραστήρα αυτού του τύπου είναι ότι εξαιτίας της απουσίας αερίου οξυγόνου στον ανοδικό αντιδραστήρα επιτυγχάνονται υψηλές εκλεκτικότητες και υπάρχει καλός έλεγχος των διαδοχικών αντιδράσεων οξείδωσης σε οξείδια του άνθρακα. Το μειονέκτημα είναι ότι αυτά επιτυγχάνονται εις βάρος της παραγωγικότητας, που είναι συνήθως πολύ χαμηλή και κυμαίνεται σε μια τάξη μεγέθους (λόγος παραγόμενου αλκενίου προς μάζα επανακυκλοφορούμενου καταλύτη). Η επίτευξη αποδεκτού βαθμού παραγωγικότητας απαιτεί την ταχεία κυκλοφορία του στερεού καταλύτη. Κάτι τέτοιο υποδηλώνει υψηλό κόστος λειτουργίας (μεγάλος όγκος καταλύτη πρέπει να κυκλοφορεί συνεχώς μεταξύ του riser και του αντιδραστήρα αναγέννησης). Ο καταλύτης πρέπει 41

66 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1: ΕΙΣΑΓΩΓΗ να έχει επίσης πολύ καλές μηχανικές ιδιότητες, έτσι ώστε να ελαχιστοποιείται ο ρυθμός προσθήκης καταλύτη για διατήρηση σταθερής απόδοσης (make-up). Η επιλογή αντιδραστήρα καθορίζεται όχι μόνο από τη διάταξη επαφής του αιθανίου και οξυγόνου με τον καταλύτη, αλλά και από τη δυνατότητα ελέγχου της θερμότητας αντίδρασης που εκλύεται από την εξώθερμη αντίδραση οξειδωτικής αφυδρογόνωσης, ώστε να αποφεύγεται η πιθανότητα φαινομένων απώλειας ελέγχου της αντίδρασης που μπορεί να οδηγήσει και σε ελάττωση της εκλεκτικότητας [185, 186]. Κάτω από συγκεκριμένες συνθήκες, όπως μια τυχαία αύξηση στο ρυθμό της εξώθερμης καύσης εξαιτίας κάποιας αλλαγής στην υδρογονανθρακική τροφοδοσία ή τη δραστικότητα του καταλύτη, η εκλυόμενη θερμότητα αντίδρασης μπορεί να αυξηθεί σημαντικά και μην είναι δυνατή η αποτελεσματική απομάκρυνσή της από τον αντιδραστήρα. Κάτι τέτοιο θα είχε ως αποτέλεσμα να μην μπορεί να ελεγχθεί η θερμοκρασία του αντιδραστήρα και να αυξάνεται σταδιακά οδηγώντας σε αστοχία ή έκρηξη του αντιδραστήρα. Σε αντίθεση με τον αντιδραστήρα σταθερής κλίνης πολλαπλών αυλών, οι αντιδραστήρες ρευστοστερεάς κλίνης (fluidized-bed FlBR) επιτρέπουν πολύ καλό έλεγχο της θερμοκρασίας στον αντιδραστήρα (η ρευστοαιώρηση του καταλύτη αυξάνει τον συντελεστή μεταφοράς θερμότητας στα τοιχώματα του αντιδραστήρα κατά 2-3 τάξεις μεγέθους) και αποτελούν συνεπώς τη βέλτιστη επιλογή για εξώθερμες αντιδράσεις, όπως είναι η οξειδωτική αφυδρογόνωση του αιθανίου προς αιθυλένιο. Στην περίπτωση αυτή η συνεχής κίνηση του καταλύτη εμποδίζει αποδοτικά την εξέλιξη αλυσιδωτών αντιδράσεων, είναι όμως απαραίτητο: i) εκτός της καταλυτικής κλίνης η σύσταση του μίγματος να βρίσκεται εκτός των ορίων αναφλεξιμότητας, ii) η ρευστοαιώρηση των σωματιδίων του καταλύτη να είναι απόλυτα ομοιόμορφη, ώστε να αποφεύγεται ο σχηματισμός εύφλεκτων περιοχών. Από την άλλη, η χρήση αντιδραστήρων FlBR απαιτεί από την πλευρά του καταλύτη σταθερότητα στην τριβή, ώστε να αποφεύγεται η φθορά του κατά τη ρευστοαιώρηση. Ακόμη, είναι αναγκαίος ο σωστός σχεδιασμός των παραμέτρων αιώρησης του καταλύτη και συνθηκών ροής της αέριας φάσης, ώστε να αποφεύγονται φαινόμενα ανάμιξης ανακυκλοφορίας (back-mixing) που πιθανό να οδηγήσουν σε μείωση της εκλεκτικότητας, ή δημιουργίας φυσαλίδων που έχει σαν αποτέλεσμα μειωμένη μετατροπή [182]. Η θερμότητα της αντίδρασης σαν συνάρτηση της εκλεκτικότητας σε αιθυλένιο και του σχηματισμού μόνο CO ή CO 2 ως παραπροϊόν στην αντίδραση της οξειδωτικής αφυδρογόνωσης του αιθανίου σε αιθυλένιο παρουσιάζεται στο Σχήμα 1.20, όπου περιλαμβάνονται επίσης και οι περιοχές δυνατότητας εφαρμογής (όσον αφορά τη δυνατότητα ελέγχου της θερμότητας που εκλύεται) αντιδραστήρων σταθερής κλίνης, αντιδραστήρων σταθερής κλίνης πολλαπλών αυλών 42

67 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1: ΕΙΣΑΓΩΓΗ και αντιδραστήρων ρευστοστερεάς κλίνης. Οι αντιδραστήρες ανακυκλοφορίας δεν περιλαμβάνονται, επειδή όπως αναφέρθηκε πιο πάνω, χαρακτηρίζονται από χαμηλές παραγωγικότητες, με αποτέλεσμα ο έλεγχος της θερμοκρασίας να μην αποτελεί πρόβλημα. Όπως φαίνεται καθαρά στο Σχήμα 1.20, ο αντιδραστήρας σταθερής κλίνης δεν μπορεί να χρησιμοποιηθεί, ακόμα και στην περίπτωση πολύ υψηλής εκλεκτικότητας, παρά μόνο σε πολύ χαμηλή μετατροπή αλκανίου κάτι που θα έκανε τη διεργασία ασύμφορη. Σχήμα 1.20: Θερμότητα αντίδρασης ανά mole σχηματιζόμενου αιθυλενίου σαν συνάρτηση της εκλεκτικότητας για την οξειδωτική αφυδρογόνωση του αιθανίου σε αιθυλένιο [16] Μια ειδική κατηγορία αντιδραστήρων αποτελούν οι αντιδραστήρες μικρών χρόνων παραμονής (short contact time reactors) (ενδεικτικά [66, 67, 187]), όπου χρησιμοποιούνται καταλύτες ευγενών μετάλλων στηριγμένων σε κάποιο είδος μονόλιθου. Το σύστημα αυτό καταλύτη/αντιδραστήρα λειτουργεί σε υψηλές θερμοκρασίες ( C) και πολύ μικρούς χρόνους παραμονής (χιλιοστά δευτερολέπτου). Σε μια τέτοια διεργασία, αρχικά λαμβάνει χώρα ολική καύση μέρους του αλκανίου στα πρώτα τμήματα του αντιδραστήρα. Η θερμότητα που εκλύεται από την καύση ανεβάζει τη θερμοκρασία του αντιδραστήρα πάνω από τους 800 C και παρέχει τα απαραίτητα ποσά ενέργειας για αφυδρογόνωση του αλκανίου σε αλκένιο. Είναι γενικά αποδεκτό ότι η οξείδωση του αιθανίου σε καταλύτες ευγενών μετάλλων είναι μια ομογενής διεργασία που συμβαίνει στην αέρια φάση, η έναυση της οποίας γίνεται ετερογενώς με τη συμμετοχή του καταλυτικού υλικού [188]. 43

68 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1: ΕΙΣΑΓΩΓΗ Σταθερότητα καταλύτη Για να καταστεί η εναλλακτική μέθοδος της οξειδωτικής αφυδρογόνωσης ανταγωνιστική προς τη συμβατική ατμοπυρόλυση, θα πρέπει εκτός των άλλων παραμέτρων που αναφέρθηκαν, να περιλαμβάνει έναν ιδιαίτερα σταθερό καταλύτη που θα επιτρέπει την απρόσκοπτη λειτουργία της μονάδας για μεγάλα χρονικά διαστήματα χωρίς την ανάγκη για διακοπή της λειτουργίας και αναγέννηση του καταλύτη. Η απενεργοποίηση του καταλύτη μπορεί να λάβει χώρα λόγω φαινομένων δηλητηρίασης (catalyst poisoning), ισχυρής ρόφησης ενδιάμεσων προϊόντων της αντίδρασης, λόγω σχηματισμού κωκ, ή λόγω θερμικής υποβάθμισης (αλλαγή φάσης, μείωση ειδικής επιφάνειας, κτλ) [189]. Οι παραπάνω παράγοντες απενεργοποίησης επηρεάζονται ισχυρά από τις συνθήκες αντίδρασης, όπως η θερμοκρασία και η πίεση, τα επίπεδα μετατροπής κ.ά.. Είναι λοιπόν απαραίτητη η μελέτη της σταθερότητας του καταλύτη κάτω από συνθήκες που προσεγγίζουν αυτές της βιομηχανικής παραγωγής. Όσο αφορά τον καταλύτη Ni 0.85 Nb 0.15 O x, έχουν παρουσιαστεί αντικρουόμενες μελέτες σταθερότητας, κατά τις οποίες προέκυψαν τα διαγράμματα ενεργότητας/εκλεκτικότητας συναρτήσει του χρόνου αντίδρασης που φαίνονται στο Σχήμα Σύμφωνα με τις Heracleous και Lemonidou, μετά από ~24h συνεχούς λειτουργίας στους 350 ο C, η ενεργότητα και η εκλεκτικότητα του καταλύτη παρέμεινε σταθερή [73]. Σε αντίθεση με τα ευρήματα αυτά, οι Savova et al. [74] ανέφεραν ότι σε πειράματα διάρκειας ~330 ωρών σε υψηλότερη θερμοκρασία (380 ο C), σημειώθηκε σημαντική απενεργοποίηση του μικτού οξειδίου Ni 0.85 Nb 0.15 O x στις πρώτες 20 ώρες λειτουργίας. Η απενεργοποίηση του υλικού αποδόθηκε στο σχηματισμό της κρυσταλλικής φάσης NiNb 2 O 6. Πιο πρόσφατα, για καταλύτες NiNbO που παρασκευάστηκαν μέσω μιας τροποποιημένης μεθόδου γαλακτώματος/πηκτώματος με την προσθήκη κιτρικού οξέος, η ραγδαία απενεργοποίηση που παρατηρήθηκε στις πρώτες 50 ώρες λειτουργίας αποδόθηκε στη μείωση της αναγωγιμότητας των καταλυτών [95]. Παρόλ αυτά, και στις τρεις παραπάνω μελέτες σταθερότητας τα επίπεδα μετατροπής του οξυγόνου ήταν χαμηλά σε σχέση με τις επιθυμητές συνθήκες βιομηχανικής λειτουργίας, όπου προτιμάται σχεδόν πλήρης μετατροπή Ο 2 [190]. 44

69 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1: ΕΙΣΑΓΩΓΗ A B 350 o C, W/F = 0.54 g s/cm 3, C2H6/O2 = 1/1 380 o C, W/F = 0.54 g s/cm 3, C2H6/O2 = 1/1 C 330 o C, W/F = 0.6 g s/cm 3, C2H6/O2 = 2/1 330 o C, W/F = 0.6 g s/cm 3, C2H6/O2 = 2/1 Σχήμα 1.21: Μελέτη σταθερότητας καταλύτη Ni 0.85 Nb 0.15 O x από τους Α: Heracleous και Lemonidou [73], Β: Savova et al. [74], C: Zhu et al. [95] Γενικά συμπεράσματα Σύμφωνα με όσα αναλύθηκαν στις προηγούμενες παραγράφους, οι σχεδιαστικές και λειτουργικές παράμετροι του αντιδραστήρα οξειδωτικής αφυδρογόνωσης παίζουν σημαντικό ρόλο στην επίτευξη βελτιωμένων αποδόσεων προς αιθυλένιο. Αν και σημαντικός αριθμός δημοσιευμένων μελετών αφορούν στην τεχνολογία του αντιδραστήρα, οι περισσότερες από αυτές εστιάζουν στην πειραματική ή υπολογιστική διερεύνηση της επίδρασης μιας συγκεκριμένης παραμέτρου για διαφορετικά καταλυτικά συστήματα. Συμπερασματικά, λείπει από την ανοικτή βιβλιογραφία μια ολοκληρωμένη μελέτη του συνόλου των σχεδιαστικών και λειτουργικών παραμέτρων του αντιδραστήρα για ένα συγκεκριμένο καταλυτικό σύστημα, αξιοποιώντας τόσο πειραματικές όσο και υπολογιστικές τεχνικές προσομοίωσης σε συνδυασμό με μια μελέτη σταθερότητας του καταλύτη σε βιομηχανικά σημαντικές συνθήκες. 45

70 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1: ΕΙΣΑΓΩΓΗ 1.6. Κίνητρα και σκοπός παρούσας μελέτης Τα σοβαρά μειονεκτήματα που παρουσιάζει η παραγωγή αιθυλενίου μέσω της συμβατικής μεθόδου ατμοπυρόλυσης υδρογονανθρακικών κλασμάτων έχουν οδηγήσει την έρευνα στην ανάπτυξη εναλλακτικών μεθόδων. Η παραγωγή αιθυλενίου μέσω της καταλυτικής αφυδρογόνωσης αιθανίου παρουσία οξυγόνου (Ethane Oxidative Dehydrogenation- Ethane ODH) είναι μια αναπτυσσόμενη τεχνολογία με μεγάλη δυναμική και ιδιαίτερο οικονομικό και τεχνολογικό ενδιαφέρον. Για την επιτυχημένη βιομηχανική εφαρμογή μια τέτοιας διεργασίας απαιτείται η ανάπτυξη κατάλληλου καταλυτικού συστήματος το οποίο θα μπορεί να ενεργοποιεί εκλεκτικά τους δεσμούς C-H του αιθανίου προς αιθυλένιο και να παρεμποδίζει τις θερμοδυναμικά ευνοούμενες αντιδράσεις ολικής οξείδωσης. Τα καταλυτικά υλικά Ni-Nb-O υπερισχύουν έναντι των περισσοτέρων καταλυτών οξειδωτικής αφυδρογόνωσης που έχουν παρουσιαστεί στην ανοιχτή βιβλιογραφία, συνδυάζοντας τόσο υψηλή ενεργότητα σε χαμηλή θερμοκρασία όσο και υψηλή εκλεκτικότητα προς αιθυλένιο σε σχετικά μεγάλους βαθμούς μετατροπής. Ένα επιπλέον πλεονέκτημα των υλικών αυτών είναι η παραγωγή μόνο CO 2 ως παραπροϊόν της αντίδρασης. Ο καταλύτης Ni 0.85 Nb 0.15 O x παρουσιάζει εκλεκτικότητα προς αιθυλένιο, ίση με 90%, φτάνοντας μέχρι 46% απόδοση σε αιθυλένιο στους 400 ο C. Η περαιτέρω βελτίωση του καταλύτη αυτού είναι δυνατή μέσω της διερεύνησης του μηχανισμού της αντίδρασης και της φύσης των ενεργών καταλυτικών κέντρων. Μια τέτοια προσέγγιση μπορεί να οδηγήσει στην παρασκευή καταλυτών που φιλοξενούν στην επιφάνειά τους κατά προτίμηση μόνο τα εκλεκτικά είδη υπεύθυνα για το σχηματισμό αιθυλενίου και συμφωνεί με τη γενικότερη τάση για πέρασμα από την τακτική της παρασκευής και δοκιμασίας πληθώρας υλικών, στον σχεδιασμό βελτιωμένων καταλυτικών συστημάτων με βάση μηχανιστικές μελέτες. Μέχρι σήμερα, ελάχιστες μελέτες έχουν εντρυφήσει στο μηχανισμό της αντίδρασης οξειδωτικής αφυδρογόνωσης αιθανίου σε καταλύτες βασισμένους σε οξείδιο του νικελίου. Πέρα από την ήδη διαπιστωμένη συμμετοχή του πλεγματικού οξυγόνου του καταλύτη, ανεξερεύνητο πεδίο παραμένει η μηχανιστική μελέτη της διάσπασης του δεσμού C-H και των πιθανών ενδιάμεσων επιφανειακών ειδών που σχηματίζονται, καθώς και η εξακρίβωση των διαδοχικών βημάτων που καθορίζουν την «τύχη» που αυτά θα έχουν, είτε να μετατραπούν στο επιθυμητό αιθυλένιο, είτε να υποστούν ολική οξείδωση προς CO 2. Στον δρόμο για την αποσαφήνιση των παραπάνω πλευρών του μηχανισμού, ιδιαίτερα σημαντικό ρόλο παίζει η εξακρίβωση της δομής και της φύσης του ενεργού καταλυτικού κέντρου, λαμβάνοντας υπόψη την ιδιαιτερότητα του οξειδίου του νικελίου να περιέχει στη δομή του, λόγω κατιονικής 46

71 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1: ΕΙΣΑΓΩΓΗ ανεπάρκειας, μη-στοιχειομετρικά ηλεκτρονιόφιλα είδη οξυγόνου. Επιπλέον, με βάση πρόσφατες επιστημονικές δημοσιεύσεις που αναφέρουν την ευεργετική δράση ενισχυτικών μετάλλων σε μικτά οξείδια βασισμένα σε NiO, αποκτά ιδιαίτερο ενδιαφέρον η εξακρίβωση του ρόλου του ενισχυτικού μετάλλου στη δραστική αύξηση της εκλεκτικότητας σε σχέση με το απλό NiO καθώς και η διαφορετική (πιθανά συνεργιστική;) δράση των φάσεων που σχηματίζονται. Πέρα από την ανάπτυξη κατάλληλου καταλυτικού συστήματος, η επιτυχημένη βιομηχανική εφαρμογή της διεργασίας οξειδωτικής αφυδρογόνωσης του αιθανίου απαιτεί λεπτομερή σχεδιασμό τον σχεδιαστικών και λειτουργικών παραμέτρων του αντιδραστήρα. Η σύσταση της τροφοδοσίας (αναλογία αιθανίου/οξυγόνου, πυκνότητα αντιδρώντος μίγματος), ο τύπος αντιδραστήρα και ο τρόπος επαφής των αντιδρώντων και οι συνθήκες θερμοκρασίας και πίεσης έχουν αναφερθεί ως σημαντικοί παράγοντες που μπορούν να επηρεάσουν την απόδοση σε αιθυλένιο. Στα πλαίσια αυτά έχει μελετηθεί η σταδιακή προσθήκη οξυγόνου στον αντιδραστήρα μέσω πολλαπλών σημείων εισαγωγής, η λειτουργία του αντιδραστήρα σε κύκλους αναγωγής/οξείδωσης, η χρήση εναλλακτικών τύπων αντιδραστήρα όπως ο αντιδραστήρας ρευστοστερεάς κλίνης ή ο αντιδραστήρας μεμβράνης. Ταυτόχρονα, η σταθερότητα του καταλύτη συναρτήσει του χρόνου χρήσης είναι μια πολύ σημαντική παράμετρος, η οποία συνήθως καθορίζει τη δυνατότητα ενός καταλυτικού υλικού για βιομηχανική εκμετάλλευση. Οι περισσότερες μελέτες που έχουν δημοσιευθεί ως σήμερα εστιάζουν στην πειραματική ή υπολογιστική διερεύνηση της επίδρασης επιμέρους μόνο παραμέτρων για διαφορετικά καταλυτικά συστήματα. Προκύπτει συνεπώς η ανάγκη για μια ολοκληρωμένη μελέτη του συνόλου των σχεδιαστικών και λειτουργικών παραμέτρων του αντιδραστήρα για ένα συγκεκριμένο καταλυτικό σύστημα, αξιοποιώντας τόσο πειραματικές όσο και υπολογιστικές τεχνικές προσομοίωσης σε συνδυασμό με τη μελέτη σταθερότητας του καταλύτη σε βιομηχανικά σημαντικές συνθήκες. Έχοντας ως αφετηρία την εξαιρετική καταλυτική συμπεριφορά του μικτού οξειδίου Ni 0.85 Nb 0.15 O x, στόχος της παρούσας διατριβής είναι ο σχεδιασμός βέλτιστου συστήματος καταλύτη και αντιδραστήρα για τη μεγιστοποίηση της απόδοσης σε αιθυλένιο, μέσω της εφαρμογής προηγμένων μεθόδου χαρακτηρισμού και εκτεταμένων μηχανιστικών μελετών σε υλικά βασισμένα σε οξείδιο του νικελίου και της μελέτης των σχεδιαστικών και λειτουργικών παραμέτρων του αντιδραστήρα. Στο Κεφάλαιο 2 δίνεται μια περιγραφή των πειραματικών τεχνικών και οργάνων που χρησιμοποιήθηκαν για τη σύνθεση, τον πλήρη χαρακτηρισμό και την αξιολόγηση των καταλυτών στην υπό μελέτη αντίδραση, καθώς και για τη μελέτη του μηχανισμού της 47

72 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1: ΕΙΣΑΓΩΓΗ αντίδρασης. Το Κεφάλαιο 3 περιλαμβάνει την ανάπτυξη, χαρακτηρισμό και καταλυτική αξιολόγηση νέων καταλυτών βασισμένων στο οξείδιο του νικελίου και τη θεμελίωση βασικών συσχετίσεων δομής-καταλυτικής συμπεριφοράς για τα υλικά αυτά. Στο Κεφάλαιο 4 παρουσιάζεται η μελέτη του μηχανισμού οξειδωτικής αφυδρογόνωσης αιθανίου για τον βέλτιστο καταλύτη Ni 0.85 Nb 0.15 Ο x. Το Κεφάλαιο 5 περιλαμβάνει διερεύνηση των λειτουργικών και σχεδιαστικών παραμέτρων του αντιδραστήρα και της σταθερότητας του μικτού οξειδίου Ni 0.85 Nb 0.15 Ο x. Τέλος, στο Κεφάλαιο 6 συνοψίζονται τα κύρια αποτελέσματα και συμπεράσματα που προέκυψαν από την παρούσα μελέτη και αναφέρονται μελλοντικές προτάσεις για τη συνέχιση της έρευνας. Βιβλιογραφικές αναφορές [1] H. Zimmermann, R. Walzl, Ethylene, in: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, Germany, [2] Association of petrochemicals producers in Europe: Western European market review (2011). [3] Global ethylene capacity, OIL & GAS JOURNAL (2013) 25 July [4] IHS Chemical, Report (July 2011) accessed December 2013, [5] L. Kniel, O. Winter, K. Stork (Eds.), Ethylene: Keystone to the petrochemical industry, Marcel Dekker, Inc., New York, [6] G.M. Wells (Ed.), Handbook of Petrochemicals and Processes, 2nd ed., Ashgate Publishing Company, Brookfield, Vermont, [7] P. Stevens, The Shale Gas Revolution : Developments and Changes, www. chathamhouse. org. EERG BP 2012/04 (August 2012). [8] Ν Τζαβέλα, Το σχιστολιθικό φυσικό αέριο ανοίγει νέους δρόμους, Η Καθημερινή. Οικονομία (16 Ιουνίου 2013). [9] T. Ren, M. Patel, K. Blok, Energy. 31 (2006) [10] J.F. Brazdil, Top. Catal. 38 (2006) [11] M. Neelis, M. Patel, P. Bach, K. Blok, Appl. Energy. 84 (2007) [12] T. Ren, M.K. Patel, K. Blok, Energy. 33 (2008) [13] F. Cavani, N. Ballarini, A. Cericola, Catal. Today. 127 (2007) [14] M. Zhang, Y. Yu, Ind. Eng. Chem. Res. 52 (2013) [15] G. Cameron, L. Le, J. Levine, N. Naqulapalli, Process Design for the Production of Ethylene from Ethanol, Department of Chemical & Biomolecular Engineering, University of Pensylvania. Senior Design Reports (CBE) (2012). 48

73 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1: ΕΙΣΑΓΩΓΗ [16] G. Centi, F. Cavani, F. Trifirò, Selective Oxidation by Heterogeneous Catalysis, Kluwer Academic/ Plenum Publishers, New York, [17] J.S. Ahari, M.T. Sadeghi, S. Zarrinpashne, A. Irandoukht, Sci. Iran. 20 (2013) [18] T.P. Tiemersma, M.J. Tuinier, F. Gallucci, J.A.M. Kuipers, M.V.S. Annaland, Appl Catal A Gen (2012) [19] S. Arndt, G. Laugel, S. Levchenko, R. Horn, M. Baerns, M. Scheffler, R. Schlögl, R. Schomäcker, Catal Rev Sci Eng. 53 (2011) [20] F. Raouf, M. Taghizadeh, M. Yousefi, React. Kinet. Mech. Catal. (2013) [21] E. Esche, H. Arellano-Garcia, L.T. Biegler, G. Wozny, Chem. Eng. Trans. 29 (2012) [22] A. Farsi, V. Shadravan, S.S. Mansouri, G. Zahedi, Z.A. Manan, Int. J. Energy Res. 37 (2013) [23] S. Stünkel, H. Trivedi, H.-. Godini, S. Jašo, N. Holst, S. Arndt, J. Steinbach, R. Schomäcker, Chem Ing Tech. 84 (2012) [24] N.J. Gaspar, I.S. Pasternak, The Canadian Journal of Chemical Engineering. 49 (1971) [25] E.M. Thorsteinson, T.P. Wilson, F.G. Young, P.H. Kasai, J. Catal. 52 (1978) [26] E.A. Mamedov, V. Cortés Corberán, Applied Catalysis A: General. 127 (1995) [27] F. Cavani, F. Trifirò, Catal. Today. 24 (1995) [28] J. Le Bars, A. Auroux, M. Forissier, J.C. Vedrine, Journal of Catalysis. 162 (1996) [29] P. Concepción, M.T. Navarro, T. Blasco, J.M. López Nieto, B. Panzacchi, F. Rey, Catalysis Today. 96 (2004) [30] M.V. Martínez-Huerta, X. Gao, H. Tian, I.E. Wachs, J.L.G. Fierro, M.A. Bañares, Catal Today. 118 (2006) [31] S. Al-Ghamdi, M. Volpe, M.M. Hossain, H. De Lasa, Appl Catal A Gen. 450 (2013) [32] E. Heracleous, A.A. Lemonidou, J.A. Lercher, Appl Catal A Gen. 264 (2004) [33] E. Heracleous, A.F. Lee, I.A. Vasalos, A.A. Lemonidou, Catal Lett. 88 (2003) [34] E. Heracleous, J. Vakros, A.A. Lemonidou, C. Kordulis, Catal Today (2004) [35] Z.-. Chao, E. Ruckenstein, Catal Lett. 88 (2003) [36] B. Solsona, A. Dejoz, M.I. Vázquez, F. Márquez, J.M. López Nieto, Applied Catalysis A: General. 208 (2001) [37] Z.-. Chao, E. Ruckenstein, J. Catal. 222 (2004) [38] A. Klisinska, K. Samson, I. Gressel, B. Grzybowska, Appl Catal A Gen. 309 (2006) [39] A. Klisinska, S. Loridant, B. Grzybowska, J. Stoch, I. Gressel, Appl Catal A Gen. 309 (2006) [40] E. Heracleous, M. Machli, A.A. Lemonidou, I.A. Vasalos, Journal of Molecular Catalysis A Chem. 232 (2005) [41] D.I. Enache, E. Bordes, A. Ensuque, F. Bozon-Verduraz, Applied Catalysis A: General. 278 (2004) [42] P. Mars, D.W. van Krevelen, Chemical Engineering Science. 3, Supplement 1 (1954)

74 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1: ΕΙΣΑΓΩΓΗ [43] P. Botella, J.M. López Nieto, A. De o, M.. V ue, A. Mart ne -Arias, Catalysis Today. 78 (2003) [44] M. Roussel, M. Bouchard, E. Bordes-Richard, K. Karim, S. Al-Sayari, Catalysis Today. 99 (2005) [45] P. Botella, E. García-González, A. Dejoz, J.M. López Nieto, M.I. Vázquez, J. González-Calbet, J. Catal. 225 (2004) [46] T.T. Nguyen, L. Burel, D.L. Nguyen, C. Pham-Huu, J.M.M. Millet, Appl Catal A Gen (2012) [47] M. Baca, J.-.M. Millet, Appl Catal A Gen. 279 (2005) [48] P. Botella, A. Dejoz, J.M. López Nieto, P. Concepción, M.I. Vázquez, Applied Catalysis A: General 298 (2006) [49] T.T. Nguyen, M. Aouine, J.M.M. Millet, Catal. Commun. 21 (2012) [50] B. Deniau, T.T. Nguyen, P. Delichere, O. Safonova, J.-.M. Millet, Top. Catal. 56 (2013) [51] T. Ohara, T. Sato, N. Shimizu, G. Prescher, H. Schwind, O. Weiberg, K. Marten, H. Greim, Acrylic Acid and Derivatives, in: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, Germany, [52] G. Knockaert, Tellurium and Tellurium Compounds, in: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, Germany, [53] C.A. Gärtner, A.C. van Veen, J.A. Lercher, ChemCatChem. 5 (2013) [54] G.A. Martin, S. Bernal, V. Perrichon, C. Mirodatos, Catalysis Today. 13 (1992) [55] S.J. Conway, J.H. Lunsford, Journal of Catalysis. 131 (1991) [56] S. Gaab, M. Machli, J. Find, R.K. Grasselli, J.A. Lercher, Top. Catal. 23 (2003) [57] B. Tope, Y. Zhu, J.A. Lercher, Catalysis Today. 123 (2007) [58] C.-. Yu, W.-. Li, T. Chen, Y. Jiang, J.-. Cui, Y.-. Fu, Petrochem. Technol. 28 (1999) 656. [59] H.X. Dai, C.F. Ng, C.T. Au, Stud. Surf. Sci. Catal. 130 B (2000) [60] H.X. Dai, C.T. Au, Y. Chan, K.C. Hui, Y.L. Leung, Appl Catal A Gen. 213 (2001) [61] M.P. Lobera, S. Escolástico, J. Garcia-Fayos, J.M. Serra, ChemSusChem. 5 (2012) [62] T. Hayakawa, A.G. Andersen, H. Orita, M. Shimizu, K. Takehira, Catal Lett. 16 (1992) [63] G. Yi, T. Hayakawa, A.G. Andersen, K. Suzuki, S. Hamakawa, A.P.E. York, M. Shimizu, K. Takehira, Catal Lett. 38 (1996) [64] O.V. Buyevskaya, D. Wolf, M. Baerns, Catalysis Today. 62 (2000) [65] S.A.R. Mulla, O.V. Buyevskaya, M. Baerns, Journal of Catalysis. 197 (2001) [66] M. Huff, L.D. Schmidt, J. Phys. Chem. 97 (1993) [67] M. Huff, L.D. Schmidt, J. Catal. 149 (1994) [68] J.A. Anderson, L. Daza, S. Damyanova, J.L.G. Fierro, M.T. Rodrigo, Applied Catalysis A: General. 113 (1994) [69] S.D. Angeli, G. Monteleone, A. Giaconia, A.A. Lemonidou, Int J Hydrogen Energy (2014). [70] B. Coughlan, M.A. Keane, Journal of Catalysis. 138 (1992)

75 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1: ΕΙΣΑΓΩΓΗ [71] V. Ducarme, G.A. Martin, Catal Lett. 23 (1994) [72] B. Solsona, J.M. López Nieto, P. Concepción, A. Dejoz, F. Ivars, M.I. Vázquez, J. Catal. 280 (2011) [73] E. Heracleous, A.A. Lemonidou, J. Catal. 237 (2006) [74] B. Savova, S. Loridant, D. Filkova, J.M.M. Millet, Appl Catal A Gen. 390 (2010) [75] X. Zhang, Y. Gong, G. Yu, Y. Xie, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 180 (2002) [76] X. Zhang, J. Liu, Y. Jing, Y. Xie, Appl Catal A Gen. 240 (2003) [77] E. Heracleous, A.F. Lee, K. Wilson, A.A. Lemonidou, Journal of Catalysis. 231 (2005) [78] L. Capek, L. Vanek, L. Smoláková, R. Bulánek, J. Adam, Collect. Czech. Chem. Commun. 73 (2008) [79] J.P. Bortolozzi, L.B. Gutierrez, M.A. Ulla, Appl Catal A Gen. 452 (2013) [80] K.-. Nakamura, T. Miyake, T. Konishi, T. Suzuki, J. Mol. Catal. A Chem. 260 (2006) [81] S. Wang, K. Murata, T. Hayakawa, S. Hamakawa, K. Suzuki, J. Chem. Technol. Biotechnol. 76 (2001) [82] A. Bielansk, R. Dziembaj, J. Sloczyns, Bulletin De L Academie Polonaise Des Sciences-Serie Des Sciences Chimiques. 14 (1966) 569-&. [83] M.E. Dry, F.S. Stone, Discuss. Faraday Soc. 28 (1959) [84] M. Atanasov, D. Reinen, J Electron Spectrosc Relat Phenom. 86 (1997) [85] E. Antolini, Mater. Chem. Phys. 82 (2003) [86] A.M. Turky, Appl Catal A Gen. 247 (2003) [87] Y. Liu, Catalysts for oxidative dehydrogenation. US (2002). [88] Y. Liu, Ni catalysts and methods for alkane dehydrogenation. US (2002). [89] E. Heracleous, A.A. Lemonidou, J. Catal. 270 (2010) [90] E.W. McFarland, H. Metiu, Chem. Rev. 113 (2013) [91] I. Popescu, E. Heracleous, Z. Skoufa, A.A. Lemonidou, Phys. Chem. Chem. Phys. 16 (2014) [92] E. Ηρακλέους, Νέα Εκλεκτική Καταλυτική Διεργασία Παραγωγής Αιθυλενίου, Διδακτορική Διατριβή, Τμ. Χημικών Μηχανικών, ΑΠΘ (2005). [93] E. Heracleous, A.A. Lemonidou, J. Catal. 237 (2006) [94] E. Heracleous, A. Delimitis, L. Nalbandian, A.A. Lemonidou, Appl. Catal. A: Gen. 325 (2007) [95] H. Zhu, S. Ould-Chikh, D.H. Anjum, M. Sun, G. Biausque, J.-. Basset, V. Caps, J. Catal. 285 (2012) [96] B. Solsona, P. Concepción, S. Hernández, B. Demicol, J.M.L. Nieto, Catal Today. 180 (2012) [97] L. Smol kov, L. Čapek, Š Botkov, F. Kovanda, R. Bulánek, M. Pouzar, Top. Catal. 54 (2011)

76 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1: ΕΙΣΑΓΩΓΗ [98] Y. Wu, J. Gao, Y. He, T. Wu, Appl. Surf. Sci. 258 (2012) [99] B. Solsona, P. Concepción, B. Demicol, S. Hernández, J.J. Delgado, J.J. Calvino, J.M. López Nieto, J. Catal. 295 (2012) [100] A.A. Adesina, N.W. Cant, A. Saberi-Moghaddam, C.H.L. Szeto, D.L. Trimm, J. Chem. Technol. Biotechnol. 72 (1998) [101] R. Grabowski, Catal Rev Sci Eng. 48 (2006) [102] M.D. Argyle, K. Chen, A.T. Bell, E. Iglesia, J. Catal. 208 (2002) [103] P. Ciambelli, L. Lisi, R. Pirone, G. Ruoppolo, G. Russo, Catal Today. 61 (2000) [104] S. Gaab, J. Find, R.K. Grasselli, J.A. Lercher, 147 (2004) [105] S. Gaab, J. Find, T.E. Müller, J.A. Lercher, Top. Catal. 46 (2007) [106] F. Cavani, F. Trifirò, Catal Today. 51 (1999) [107] J.A. Lercher, F.N. Naraschewski, C-H Activation of Alkanes in Selective Oxidation Reactions on Solid Oxide Catalysts, in: C. Hess, R. Schlögl (Eds.), Nanostructured Catalysts-Selective Oxidations, Royal Society of Chemistry, Cambridge, 2011, pp. 5. [108] M.M. Bettahar, G. Costentin, L. Savary, J.C. Lavalley, Applied Catalysis A: General. 145 (1996) [109] E. Finocchio, G. Busca, V. Lorenzelli, R.J. Willey, Journal of Catalysis. 151 (1995) [110] M. Witko, Catal Today. 32 (1996) [111] E. Broclawik, J. Haber, W. Piskorz, Chem. Phys. Lett. 333 (2001) [112] G. Busca, E. Finocchio, V. Lorenzelli, G. Ramis, M. Baldi, Catalysis Today. 49 (1999) [113] G. Busca, Catalysis Today. 27 (1996) [114] K. Chen, A. Khodakov, J. Yang, A.T. Bell, E. Iglesia, Journal of Catalysis. 186 (1999) [115] M.D. Argyle, K. Chen, A.T. Bell, E. Iglesia, J Phys Chem B. 106 (2002) [116] M. Zboray, A.T. Bell, E. Iglesia, J. Phys. Chem. C. 113 (2009) [117] H.H. Kung, Advances in Catalysis 40 (1994) [118] X. Lin, Y. Xi, J. Sun, J. Phys. Chem. C. 116 (2012) [119] K. Chen, S. Xie, A.T. Bell, E. Iglesia, J. Catal. 198 (2001) [120] G. Grubert, E. Kondratenko, S. Kolf, M. Baerns, P. Van Geem, R. Parton, Catal Today. 81 (2003) [121] K. Chen, A. Khodakov, J. Yang, A.T. Bell, E. Iglesia, Journal of Catalysis. 186 (1999) [122] K. Chen, E. Iglesia, A.T. Bell, Journal of Catalysis. 192 (2000) [123] J.M. López Nieto, A. Dejoz, M.I. Vazquez, W. O'Leary, J. Cunningham, Catal Today. 40 (1998) [124] C. Liu, U.S. Ozkan, J Phys Chem A. 109 (2005) [125] R.B. Watson, U.S. Ozkan, J. Mol. Catal. A Chem. 194 (2003) [126] K.P. Peil, J.G. Goodwin Jr., G. Marcelin, J. Phys. Chem. 93 (1989) [127] J. Le Bars, J.C. Védrine, A. Auroux, S. Trautmann, M. Baerns, Applied Catalysis A: General. 119 (1994)

77 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1: ΕΙΣΑΓΩΓΗ [128] M.A. Ba ares, M.V. Mart ne -Huerta, X. Gao, J.L.G. Fierro, I.E. Wachs, Catalysis Today. 61 (2000) [129] K. Chen, A.T. Bell, E. Iglesia, J. Catal. 209 (2002) [130] J.M. Millet, Top. Catal. 38 (2006) [131] J.C. Vedrine, G. Coudurier, J.M. Millet, Catalysis Today. 33 (1997) [132] J. Haber, Proceedings of the 8th International Congress on Catalysis: Plenary lectures (1984). [133] D.L. Stern, R.K. Grasselli, J. Catal. 167 (1997) [134] D. Creaser, B. Andersson, R.R. Hudgins, P.L. Silveston, Chemical Engineering Science. 54 (1999) [135] D. Creaser, B. Andersson, R.R. Hudgins, P.L. Silveston, The Canadian Journal of Chemical Engineering. 78 (2000) [136] H.H. Kung, Industrial & Engineering Chemistry Product Research and Development. 25 (1986) [137] L. Mendelovici, J.H. Lunsford, Journal of Catalysis. 94 (1985) [138] A. Erd ohelyi, F. M té, F. Solymosi, Journal of Catalysis. 135 (1992) [139] G.T. Surratt, A.B. Kunz, Phys. Rev. Lett. 40 (1978) [140] D.L. Klein, Dissertation Thesis, University of Illinois (1978). [141] T. Yang, J.H. Lunsford, Journal of Catalysis. 63 (1980) [142] M. Sautel, G. Thomas, A. Kaddouri, C. Mazzocchia, R. Anouchinsky, Appl Catal A Gen. 155 (1997) [143] A. Kaddouri, React Kinet Catal Lett. 82 (2004) [144] Y. Schuurman, V. Ducarme, T. Chen, W. Li, C. Mirodatos, G.A. Martin, Appl. Catal. A: Gen. 163 (1997) [145] J. Callahan, R. Grasselli, AIChE J. 9 (1963) [146] R.K. Grasselli, Top. Catal. 15 (2001) [147] E.V. Kondratenko, M. Cherian, M. Baerns, Catalysis Today. 112 (2006) [148] E.V. Kondratenko, M. Cherian, M. Baerns, D. Su, R. Schlögl, X. Wang, I.E. Wachs, Journal of Catalysis. 234 (2005) [149] P. Botella, A. Dejoz, M.C. Abello, M.I. Vázquez, L. Arrúa, J.M. López Nieto, Catalysis Today. 142 (2009) [150] C.P. Kumar, S. Gaab, T.E. Müller, J.A. Lercher, Top. Catal. 50 (2008) [151] S. Albonetti, F. Cavani, F. Trifirò, Catal Rev Sci Eng. 38 (1996) [152] T. Waku, M.D. Argyle, A.T. Bell, E. Iglesia, Ind. Eng. Chem. Res. 42 (2003) [153] T. Blasco, J.M.L. Nieto, OApplied Catalysis A: General. 157 (1997) [154] G. Busca, E. Finocchio, V. Lorenzelli, G. Ramis, M. Baldi, Catalysis Today. 49 (1999) [155] X. Gao, J.-. Jehng, I.E. Wachs, J. Catal. 209 (2002) [156] A. Christodoulakis, E. Heracleous, A.A. Lemonidou, S. Boghosian, Journal of Catalysis. 242 (2006)

78 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1: ΕΙΣΑΓΩΓΗ [157] G. Tsilomelekis, S. Boghosian, Phys. Chem. Chem. Phys. 14 (2012) [158] I. Rossetti, G.F. Mancini, P. Ghigna, M. Scavini, M. Piumetti, B. Bonelli, F. Cavani, A. Comite, J. Phys. Chem. C. 116 (2012) [159] N. Mimura, M. Okamoto, H. Yamashita, S. Ted Oyama, K. Murata, J Phys Chem B. 110 (2006) [160] O. Ovsitser, E.V. Kondratenko, Catalysis Today. 142 (2009) [161] V.C. Corberán, Catalysis Today. 99 (2005) [162] D. Milne, D. Glasser, D. Hildebrandt, B. Hausberger, Ind Eng Chem Res. 45 (2006) [163] C. Hamel, Á Tóta, F. Klose, E. Tsotsas, A. Seidel-Morgenstern, Chem. Eng. Res. Des. 86 (2008) [164] D. Milne, T. Seodigeng, D. Glasser, D. Hildebrandt, B. Hausberger, Catal Today. 156 (2010) [165] C. Hamel, T. Wolff, P. Subramaniam, A. Seidel-Morgenstern, Ind Eng Chem Res. 50 (2011) [166] M.P. Lobera, S. Valero, J.M. Serra, S. Escolástico, E. Argente, V. Botti, Chem. Eng. Sci. 66 (2011) [167] W. Fang, Q.-. Ge, J.-. Yu, H.-. Xu, Ind Eng Chem Res. 50 (2011) [168] E. Lopez, E. Heracleous, A.A. Lemonidou, D.O. Borio, Chem. Eng. J. 145 (2008) [169] F.A. Al-Sherehy, A.M. Adris, M.A. Soliman, R. Hughes, Chem. Eng. Sci. 53 (1998) [170] A.L.Y. Tonkovich, J.L. Zilka, D.M. Jimenez, G.L. Roberts, J.L. Cox, Chem. Eng. Sci. 51 (1996) [171] F. Klose, M. Joshi, C. Hamel, A. Seidel-Morgenstern, Appl Catal A Gen. 260 (2004) [172] D. Ahchieva, M. Peglow, S. Heinrich, L. Mörl, T. Wolff, F. Klose, Applied Catalysis A: General. 296 (2005) [173] M.L. Rodriguez, D.E. Ardissone, E. Heracleous, A.A. Lemonidou, E. López, M.N. Pedernera, D.O. Borio, Catal Today. 157 (2010) [174] M.L. Rodriguez, D.E. Ardissone, A.A. Lemonidou, E. Heracleous, E. López, M.N. Pedernera, D.O. Borio, nd Eng Chem Res. 48 (2009) [175] D. Creaser, B. Andersson, R.R. Hudgins, P.L. Silveston, Chemical Engineering Science. 54 (1999) [176] R. Grabowski, S. Pietr yk, J. Sloc yński, F. Genser, K. Wcislo, B. Gr ybowska-wierkosz, Appl Catal A Gen. 232 (2002) [177] N. Ballarini, F. Cavani, A. Cericola, C. Cortelli, M. Ferrari, F. Trifirò, G. Capannelli, A. Comite, R. Catani, U. Cornaro, Catal Today (2004) [178] E.V. Kondratenko, M. Cherian, M. Baerns, Catal Today. 99 (2005) [179] S. Sugiyama, T. Hashimoto, Y. Tanabe, N. Shigemoto, H. Hayashi, J. Mol. Catal. A Chem. 227 (2005) [180] N. Ballarini, F. Cavani, M. Ferrari, R. Catani, U. Cornaro, Journal of Catalysis. 213 (2003) [181] A.A. Lemonidou, M. Machli, Catal Today. 127 (2007)

79 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1: ΕΙΣΑΓΩΓΗ [182] H.-. Lintz, A. Reitzmann, Alternative reaction engineering concepts in partial oxidations on oxidic catalysts, Catal Rev Sci Eng. 49 (2007) [183] M.L. Rodríguez, D.E. Ardissone, E. López, M.N. Pedernera, D.O. Borio, Ind Eng Chem Res. 50 (2011) [184] P. Arpentinier, F. Cavani, F. Trifirò, The Technology of Catalytic Oxidations, 1st ed., TECHNIP, Paris, [185] G. Eigenberger, Fixed-bed reactors, in: Ullmann s Encyclopedia of ndustrial Chemistry, VCH Publishers, Weinheim, Germany, [186] N. Steinfeldt, N. Dropka, D. Wolf, M. Baerns, Chem. Eng. Res. Des. 81 (2003) [187] A. Beretta, E. Ranzi, P. Forzatti, Chem. Eng. Sci. 56 (2001) [188] D.I. Iordanoglou, A.S. Bodke, L.D. Schmidt, Journal of Catalysis. 187 (1999) [189] D.L. Trimm, Deactivation and Regeneration, in: G. Ertl, H. Knotziger, J. Weitkamp (Eds.), Handbook of Heterogeneous Catalysis, Wiley-VCH, Germany, 1997, pp [190] Προσωπική επικοινωνία με την εταιρεία Linde. 55

80

81 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΕΣ ΤΕΧΝΙΚΕΣ Στο κεφάλαιο αυτό περιγράφονται οι πειραματικές τεχνικές και η οργανολογία που χρησιμοποιήθηκαν κατά την εκπόνηση της παρούσας διατριβής. Συγκεκριμένα, δίνεται αναλυτική περιγραφή των μεθόδων παρασκευής και φυσικοχημικού χαρακτηρισμού των καταλυτών. Επιπλέον, περιγράφεται η μονάδα διεξαγωγής θερμοπρογραμματιζόμενων πειραμάτων που χρησιμοποιήθηκε για μελέτη των ιδιοτήτων των υλικών και του μηχανισμού της αντίδρασης, καθώς και η πειραματική μονάδα αξιολόγησης των καταλυτικών υλικών στην αντίδραση της οξειδωτικής αφυδρογόνωσης του αιθανίου Μέθοδοι παρασκευής καταλυτικών υλικών Στην ενότητα αυτή δίνεται μια γενική περιγραφή των μεθόδων παρασκευής που χρησιμοποιήθηκαν για τη σύνθεση των καταλυτικών υλικών. Οι επιμέρους διαφοροποιήσεις και οι λεπτομέρειες παρασκευής κάθε καταλύτη δίνονται στα αντίστοιχα κεφάλαια. Ο Πίνακας 2.1 περιλαμβάνει το σύνολο των χημικών αντιδραστηρίων που χρησιμοποιήθηκαν κατά τη σύνθεση των καταλυτικών υλικών. Πίνακας 2.1: Λίστα αντιδραστηρίων που χρησιμοποιήθηκαν κατά την παρασκευή των καταλυτικών υλικών Αντιδραστήριο Καθαρότητα Εταιρία Ni(NO 3 ) 2.6H 2 O >99% Merck C 4 H 4 NNbO 9 xh 2 O % Sigma-Aldrich Al(NO 3 ) 3.9H 2 O >98% Panreac Aluminum isopropoxide 98+% Acros Ethanol 98% Sigma-Aldrich Oxalic acid >99.5% Riedel-de Häen Citric acid monohydrate 99% J.T. Baker Απεσταγμένο νερό Συνθετικός αέρας Respal Τμ. Χημικών Μηχανικών Air Liquide Μέθοδος εξάτμισης Η πλειοψηφία των καταλυτών που μελετήθηκαν στα πλαίσια της παρούσας διατριβής παρασκευάστηκαν με τη μέθοδο της εξάτμισης. Η μέθοδος αυτή ακολουθεί μια σχετικά απλή διαδικασία που στηρίζεται στην υγρή χημεία και περιλαμβάνει ταυτόχρονη διάλυση και κατά το 57

82 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2: ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΕΣ ΤΕΧΝΙΚΕΣ δυνατόν πλήρη ανάμιξη (υδατικών) διαλυμάτων των πρόδρομων ενώσεων μετάλλων, με σκοπό την παρασκευή μη-στηριγμένων καταλυτών συγκεκριμένης σύστασης. Έτσι, για την παρασκευή των μη-στηριζόμενων μικτών οξειδίων Ni-Nb-O και Ni-Al-O (Κεφάλαιο 3) εφαρμόστηκε η μέθοδος της εξάτμισης. Κατάλληλες ποσότητες των πρόδρομων μεταλλικών ενώσεων διαλύονταν σε νερό υπό ήπια θέρμανση. Στη συνέχεια, τα δύο υδατικά διαλύματα αναμιγνύονταν και αναδεύονταν στον περιστροφικό εξατμιστή στους 70 C για 1h. Ακολουθούσε βραδεία εξάτμιση του διαλύτη υπό χαμηλή πίεση με ταυτόχρονη ανάδευση και ξήρανση στους 110 C για 15-18h σε πυριαντήριο. Τέλος, η πύρωση των καταλυτικών υλικών πραγματοποιούνταν παρουσία συνθετικού αέρα σε φούρνο πύρωσης Lindberg (Μοντέλο P-COM) στους 450 C για 5h Μέθοδος υγρού εμποτισμού Η μέθοδος αυτή εφαρμόζεται για την παρασκευή στηριγμένων καταλυτών. Εμποτισμός είναι η διεργασία κατά την οποία ο φορέας (support) εμβαπτίζεται σε ένα διάλυμα πρόδρομης ένωσης που περιέχει το ενεργό στοιχείο. Στην περίπτωση του υγρού εμποτισμού, η ποσότητα του διαλύτη είναι πολύ μεγαλύτερη από τον όγκο των πόρων του φορέα. Κατά τη διάρκεια του εμποτισμού η πρόδρομη ένωση μεταφέρεται στο εσωτερικό του φορέα, ενώ η εναπόθεση των ενεργών ιόντων στην επιφάνεια γίνεται στα διαδοχικά στάδια της απομάκρυνσης του διαλύτη και της ξήρανσης που ακολουθούν. Τέλος, στην περίπτωση των καταλυτών-οξειδίων ακολουθεί πύρωση παρουσία συνθετικού αέρα σε υψηλή θερμοκρασία, με σκοπό τη δημιουργία της ενεργής φάσης (οξείδιο) από το πρόδρομο ίζημα και τη σταθεροποίηση της υφής και της δομής του καταλύτη [1]. Στην παρούσα μελέτη, ο εμποτισμός γινόταν σε περιστροφικό εξατμιστή στους 70 C για 1h. Στη συνέχεια, ακολουθούσε βραδεία εξάτμιση του διαλύτη (νερό) υπό χαμηλή πίεση με ταυτόχρονη ανάδευση και ξήρανση στους 110 C για 15-18h σε πυριαντήριο. Τέλος, η πύρωση των καταλυτικών υλικών πραγματοποιούνταν παρουσία συνθετικού αέρα σε φούρνο πύρωσης Lindberg (Μοντέλο P-COM) στους 450 C για 5h Μέθοδος εμβολιασμού (Grafting) Η μέθοδος αυτή χρησιμοποιείται για τη σύνθεση στηριγμένων καταλυτών και ουσιαστικά αποτελεί μια διαφοροποίηση του υγρού εμποτισμού. Κατά τη μέθοδο του εμβολιασμού, η εναπόθεση της ενεργής καταλυτικής φάσης στον φορέα γίνεται με απευθείας αντίδραση των επιφανειακών υδροξυλομάδων ΟΗ - του φορέα με κατάλληλη ομάδα που μπορεί να λειτουργήσει ως υποκαταστάτης. Ο στηριγμένος καταλύτης-οξείδιο προκύπτει με την πύρωση της πρόδρομης ένωσης σε αέρα που προκαλεί τη διάσπαση των μορίων του και τη συνένωσή τους σε πολύ μικρά στηριγμένα σωματίδια οξειδίου του δραστικού στοιχείου. Οι καταλύτες 58

83 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2: ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΕΣ ΤΕΧΝΙΚΕΣ εμβολιασμού χαρακτηρίζονται από υψηλή διασπορά της δραστικής φάσης [2]. Για την παρούσα εργασία και τους στηριγμένους καταλύτες Nb/NiO που μελετώνται στο Κεφάλαιο 3, ως υποκαταστάτης χρησιμοποιήθηκε η ομάδα (C 2 O 4 ) 2, της πρόδρομης ένωσης C 4 H 4 NNbO 9 xh 2 O (NH 4 (C 2 O 4 ) 2 NbO xh 2 O) σε διάλυμα μεθανόλης για την επιφανειακή εναπόθεση Nb σε φορείς NiO, οι οποίοι προηγουμένως υποβάλλονταν σε ροή He κορεσμένη σε υδρατμό για 15 hr σε θερμοκρασία περιβάλλοντος με στόχο τον κορεσμό της επιφάνειάς τους σε ροφημένες υδροξυλομάδες (OH - ). Κατά τη μέθοδο του εμβολιασμού, το διάλυμα μεθανόλης-πρόδρομης ένωσης νιοβίου αφήνεται σε κατάσταση επαναρροής για ~15-18hr. Στη συνέχεια η μεθανόλη εξατμίζεται και ακολουθεί πύρωση στους 450 ο C υπό ροή συνθετικού αέρα Τεχνικές χαρακτηρισμού καταλυτών Κατά την αξιολόγηση ενός καταλυτικού συστήματος, πολλώ δε μάλλον κατά τη μελέτη των σχέσεων δομής-ενεργότητας για τον προσδιορισμό του μηχανισμού μιας αντίδρασης, είναι απαραίτητος ο χαρακτηρισμός του καταλύτη. Ως χαρακτηρισμός νοείται ο πειραματικός προσδιορισμός των φυσικοχημικών ιδιοτήτων ενός υλικού μέσω συνδυασμένης εφαρμογής διαφόρων τεχνικών. Στην ενότητα αυτή δίνεται η βασική περιγραφή των τεχνικών χαρακτηρισμού που αξιοποιήθηκαν στην παρούσα διατριβή Βασικός φυσικοχημικός χαρακτηρισμός Προσδιορισμός ειδικής επιφάνειας Η βασική μέθοδος για τη μέτρηση της ειδικής επιφάνειας καταλυτών είναι η μέθοδος BET (Brunauer-Emmett-Teller), που βασίζεται στη ρόφηση ενός αερίου στην επιφάνεια του στερεού και περιλαμβάνει δύο στάδια: την εκτίμηση της ποσότητας (όγκου) του αερίου για μονοστρωματική κάλυψη της επιφάνειας του υλικού και τη μετατροπή της ποσότητας αυτής σε επιφάνεια κάλυψης με βάση το στοιχειώδες εμβαδόν ενός μορίου του προσροφημένου αερίου. Για το άζωτο η τιμή αυτή είναι 16.2 Å. Η εξίσωση ΒΕΤ μπορεί να πάρει την παρακάτω μορφή ώστε να είναι σχετικά εύκολος ο υπολογισμός της ειδικής επιφάνειας. ( ) (2.1) όπου P/P o είναι η σχετική πίεση τoυ προσροφούμενου αζώτου, ο όγκος που προσροφάται, ο όγκος που απαιτείται για τον σχηματισμό του μονομοριακού στρώματος και C μία σταθερά ίση με: (Q 1 και Q 2 : η θερμότητα προσρόφησης και η λανθάνουσα θερμότητα υγροποίησης του προσροφημένου αερίου, αντίστοιχα, R: η παγκόσμια σταθερά των 59

84 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2: ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΕΣ ΤΕΧΝΙΚΕΣ αερίων, T: η απόλυτη θερμοκρασία διεξαγωγής του πειράματος [1]). Η γραφική παράσταση του όρου P/[V(P o -P)] ως συνάρτηση του P/P o δίνει ευθεία γραμμή με κλίση (C-1)/V m C. Από τις τιμές αυτές υπολογίζεται ο όγκος του προσροφούμενου αζώτου ανά μονάδα μάζας που αντιστοιχεί στον σχηματισμό μονομοριακού στρώματος. Εάν το μέγεθος V m εκφραστεί ως cm 3 g -1 τότε αυτό αντιστοιχεί σε V m N A /22400 μόρια (Ν Α ο αριθμός Avogadro, 6.023*10 23 ). Γνωρίζοντας το εμβαδόν σ ενός μορίου αζώτου η ειδική επιφάνεια (Specific Surface Area) υπολογίζεται από τον τύπο [1]: (2.2) Τα πειράματα φυσικής προσρόφησης/ εκρόφησης αζώτου στους 77 Κ έγιναν με τη χρήση αυτόματου αναλυτή προσρόφησης αερίων Autosorb-1 της Quantachrome που βρίσκεται στη Μονάδα Αναλυτικών υπηρεσιών του Ινστιτούτου Διεργασιών και Ενεργειακών Πόρων (ΙΔΕΠ) του Εθνικού Κέντρου Έρευνας και Τεχνολογικής Ανάπτυξης (ΕΚΕΤΑ) στη Θεσσαλονίκη. Πριν από κάθε μέτρηση τα δείγματα απαερώνονταν σε μία συγκεκριμένη θερμοκρασία για 18 ώρες υπό κενό 1.33x10-1 Pa. Από τα πειραματικά αποτελέσματα υπολογίστηκαν η συνολική ειδική επιφάνεια με τη μέθοδο ΒΕΤ ενώ, ο συνολικός όγκος των πόρων από τον όγκο του υγρού αζώτου σε P/Po=0.99 καθώς η μέση διάμετρος των πόρων με τη μέθοδο BJH Προσδιορισμός κρυσταλλικής δομής- Περίθλαση ακτίνων-χ Η περίθλαση ακτίνων-χ (X-Ray Diffraction, XRD) είναι μία βασική αναλυτική μέθοδος που χρησιμοποιείται ευρέως για την ταυτοποίηση των κρυσταλλικών φάσεων των υλικών. Οι ακτίνες-χ έχουν πολύ μικρό μήκος κύματος και για το λόγο αυτό μπορούν να αλληλεπιδράσουν με τα άτομα της δομής ενός στερεού και να δώσουν σημαντικές πληροφορίες για τον τρόπο διάταξης τους στο χώρο (κρυσταλλογραφικό σύστημα), τις ενδοατομικές τους αποστάσεις και τη χημική σύσταση της στερεής φάσης. Έτσι, με την φασματοσκοπία XRD μπορεί να αποκτηθεί μεγάλο πλήθος πληροφοριών όσο αφορά τη δομή του υλικού (μέγεθος μοναιδιαίας κυψελίδας), το βαθμό κρυσταλλικότητάς του και το μέγεθος των κρυστάλλων. Κατά τον Bragg, οι περιθλώμενες από το κρυσταλλικό πλέγμα ακτίνες-χ, μπορούν να θεωρηθούν ως ανακλάσεις των προσπιπτόντων ακτίνων σε επίπεδα που ορίζονται από τα άτομα που αποτελούν τους κόμβους του χωρικού πλέγματος Bravais. Για να συμβεί περίθλαση πρέπει η διαφορά δρόμου μεταξύ των ανακλώμενων ακτίνων, από τα κρυσταλλικά επίπεδα που αντιστοιχούν σε δεδομένους δείκτες Miller hkl, να ισούται με ακέραιο πολλαπλάσιο του μήκους κύματος της ακτινοβολίας. Το φαινόμενο αυτό περιγράφεται από την ακόλουθη σχέση που είναι γνωστή ως νόμος του Bragg [3]: 60

85 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2: ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΕΣ ΤΕΧΝΙΚΕΣ (2.3) όπου n=1, 2, 3 ακέραιος αριθμός και καλείται τάξη ανάκλασης, λ είναι το μήκος κύματος της προσπίπτουσας ακτινοβολίας Χ (Å), d η κάθετη απόσταση μεταξύ δύο διαδοχικών παράλληλων επιπέδων (που ανήκουν σε ομάδα επιπέδων με τους ίδιους δείκτες Miller hkl) και θ είναι η γωνία ανάκλασης σε rad, δηλαδή η γωνία μεταξύ της προσπίπτουσας ακτινοβολίας και του επιπέδου ατόμων στον κρύσταλλο (Σχήμα 2.1) [4]. Σχήμα 2.1: Περίθλαση ακτίνων-χ από κρύσταλλο [1] Επιπλέον, εκτός από την ταυτοποίηση κρυσταλλικών φάσεων μέσω των διαγραμμάτων περίθλασης ακτίνων-χ είναι δυνατός και ο προσδιορισμός του μεγέθους των κρυσταλλιτών σύμφωνα με την εξίσωση Scherrer [3]: (2.4) όπου Κ μία σταθερά (μεταξύ ), λ το μήκος κύματος ακτινοβολίας, β η διαπλάτυνση των γραμμών διάθλασης των ακτίνων Χ- γωνιακό πλάτος στο μέσο της κορυφής και β ο η διαπλάτυνση των γραμμών διάθλασης που προκαλούνται από το όργανο. Οι αποστάσεις d κάθε ανάκλασης hkl μπορούν να χρησιμοποιηθούν για τον υπολογισμό του μεγέθους της μοναδιαίας κυψελίδας, α (πλεγματική παράμετρος). Για τον υπολογισμό της της σταθεράς πλέγματος του NiO, που κρυσταλλώνεται σε κυβική ενδοκεντρωμένη δομή (FCC), ισχύει η εξίσωση: (2.5) Η μελέτη της κρυσταλλικής δομής όλων των υλικών της παρούσας διατριβής έγινε με τη λήψη πειραματικών δεδομένων περίθλασης ακτίνων-χ με τη χρήση περιθλασίμετρου ακτίνων-χ σκόνης ελεγχόμενο από ηλεκτρονικό υπολογιστή (Siemens D-500) που βρίσκεται στη Μονάδα 61

86 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2: ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΕΣ ΤΕΧΝΙΚΕΣ Αναλυτικών υπηρεσιών του ΙΔΕΠ/ ΕΚΕΤΑ στη Θεσσαλονίκη. Τα δεδομένα καταγράφονταν στην περιοχή (5-85 ) (2θ) με βήμα 0.05 /sec και χρήση μονοχρωματικής ακτινοβολίας Cu Ka 1 (με μήκος κύματος Å) στα 40 kv και 30 ma. Για τον προσδιορισμό της κατά βάρους σύστασης επιλεγμένων υλικών από τα δεδομένα περιθλασιμετρίας, χρησιμοποιήθηκε η ανάλυση Rietveld. Η μέθοδος αυτή είναι μια μέθοδος εκλέπτυνσης της κρυσταλλικής δομής. Βασικό σημείο της μεθόδου είναι η παραδοχή ότι κάθε βηματική μέτρηση (Δ2θ) σε ένα διάγραμμα περιθλασιμετρίας είναι μια ανεξάρτητη παρατήρηση εντάσεων y io οι οποίες συγκρίνονται με θεωρητικές y ic [5]. Σε περίπτωση περισσοτέρων της μιας φάσης στο διάγραμμα περιθλασιμετρίας, η μέθοδος Rietveld επιτρέπει την ακριβέστερη δυνατή ποσοτική ανάλυση που μπορεί να επιτευχθεί σήμερα με περίθλαση ακτίνων Χ [6, 7] Στοιχειακή χημική ανάλυση (ICP-AES) Η χημική στοιχειακή ανάλυση των καταλυτών πραγματοποιήθηκε με φασματοσκοπία ατομικής εκπομπής με επαγωγικά συζευγμένο πλάσμα (Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy, ICP-AES). Η διαλυτοποίηση των δειγμάτων έγινε με εν θερμώ χώνευση με μίγματα ανόργανων οξέων (νιτρικού, υδροχλωρικού, θειικού). Η συγκέντρωση των μετάλλων στα διαλυτοποιημένα δείγματα μετρήθηκε σε φασματοφωτόμετρο Plasma 400 Perkin Elmer εφοδιασμένο με εκνεφωτή υπερήχων τύπου Cetac6000AT+, που βρίσκεται στη Μονάδα Αναλυτικών υπηρεσιών του ΙΔΕΠ/ ΕΚΕΤΑ στη Θεσσαλονίκη Φασματοσκοπικές μέθοδοι Υπέρυθρη φασματοσκοπία (FT-IR Spectroscopy) Η υπέρυθρη φασματοσκοπία ανήκει στην κατηγορία των τεχνικών φασματοσκοπίας δόνησης. Χρησιμοποιείται ευρέως για το χαρακτηρισμό στερεών καταλυτών, καθώς είναι σε θέση να μας δώσει πολύ λεπτομερείς δομικές πληροφορίες ακόμα και σε περιπτώσεις που δεν μπορεί να χρησιμοποιηθεί η τεχνική ακτίνων-χ (π.χ. λόγω πολύ μικρού μεγέθους κρυστάλλων ή ύπαρξης άμορφου υλικού). Παρ όλα αυτά, η μέθοδος θεωρείται συμπληρωματική και συνήθως συνδυάζεται με άλλες τεχνικές για τον πλήρη χαρακτηρισμό του υλικού [3]. Η τεχνική αυτή περιλαμβάνει μέτρηση του μήκους κύματος και της έντασης απορρόφησης φωτός στο υπέρυθρο μήκος κύματος από ένα υλικό. Η υπέρυθρη περιοχή βρίσκεται μεταξύ ορατού και ηλεκτρομαγνητικού φάσματος και χωρίζεται σε τρεις υποκατηγορίες: το εγγύς υπέρυθρο ( cm -1 ) για χαμηλής ενέργειας ηλεκτρόνια μορίων ή κρυστάλλων, το μέσο υπέρυθρο 62

87 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2: ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΕΣ ΤΕΧΝΙΚΕΣ ( cm -1 ) το οποίο αναφέρεται στις βασικές μοριακές δονήσεις και το μακρό υπέρυθρο ( cm -1 ) που αφορά τις περιστροφικές μεταπτώσεις των μορίων. Όταν το δείγμα βομβαρδίζεται από υπέρυθρη ακτινοβολία ένα ποσοστό της απορροφάται προκαλώντας διεγέρσεις μεταξύ των ενεργειακών επιπέδων δόνησης και περιστροφής. Βασική προϋπόθεση για τη διαδικασία της απορρόφησης είναι η ύπαρξη μεταβολής στο μέγεθος και τη διεύθυνση της διπολικής ροπής του δεσμού. Γενικά, κάθε χημικός δεσμός σε ένα μόριο προκαλεί απορρόφηση ακτινοβολίας σε διαφορετικές συχνότητες ανάλογα με το είδος του χημικού δεσμού εμφανίζοντας έτσι μία σειρά από ζώνες απορρόφησης που αντιστοιχούν στους θεμελιώδεις τρόπους δόνησης που υποδιαιρούνται σε δονήσεις τάσης (v, stretching), κάμψης (δ ή γ, bending), σείσης (ω, wagging), αιώρησης (ρ, rocking), συστροφής (τ, twisting) και ψαλιδιού ή παραμόρφωσης (s, scissoring/ deformation) (Σχήμα 2.2) [4]. Είναι προφανές λοιπόν ότι το υπέρυθρο φάσμα δίνει σημαντικές πληροφορίες για τα βασικά χαρακτηριστικά του μορίου, κυρίως όσον αφορά τη φύση των ατόμων, τη διάταξή τους στο χώρο και τις χημικές δυνάμεις που τα συνδέουν. Για το λόγο αυτό το υπέρυθρο φάσμα αποτελεί και το «δαχτυλικό αποτύπωμα» του μορίου [3, 4]. Σχήμα 2.2: Διάφοροι τρόποι δόνησης ( + δηλώνει κίνηση επάνω από το επίπεδο της σελίδας και - κάτω από αυτό) [4] Τα τελευταία χρόνια αναπτύχθηκε ένας νέος τύπος φασματοφωτομέτρων υπερύθρου, γνωστού ως Fourrier Transformed Infrared Spectrophotometer, FT-IR. Σε αυτά το δείγμα ακτινοβολείται με μια πολυχρωματική δέσμη υπέρυθρης ακτινοβολίας και οι όποιες απορροφήσεις στα διάφορα μήκη κύματος προσδιορίζονται με μαθηματική επεξεργασία του φάσματος που λαμβάνεται με αυτόν τον τρόπο. Το πλεονέκτημα της νέας αυτής τεχνικής είναι 63

88 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2: ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΕΣ ΤΕΧΝΙΚΕΣ η δυνατότητα πολλαπλής καταγραφής φάσματος του δείγματος σε πολύ μικρό χρόνο. Αθροίζοντας στη συνέχεια τα φάσματα αυτά μπορούμε να πάρουμε ένα βελτιωμένο λόγο σήματος προς θόρυβο λαμβάνοντας έτσι ένα πολύ «καθαρό» φάσμα. Αυτό σημαίνει ότι μπορούμε πλέον να διακρίνουμε πολύ ασθενείς απορροφήσεις, οι κορυφές των οποίων θα χάνονταν μέσα στο υπόβαθρο (background) ενός κλασικού απλού φάσματος μονοχρωματικής δέσμης [1]. Μία κοινή τεχνική προετοιμασίας του δείγματος που αφορά τις στερεές ουσίες είναι η λεγόμενη μέθοδος KBr. Αυτή περιλαμβάνει την ανάμιξη της προς μέτρηση ουσίας με ποσότητα KBr (αδρανές ως προς το υπέρυθρο φάσμα) και τη συμπίεση του μίγματος για τη δημιουργία ενός δισκίου (πελέτας). Σε αυτή την περίπτωση η ακτινοβολία διαπερνά το δισκίο και η έντασή της συγκρίνεται με την αρχική της ένταση. Ο προσδιορισμός της δομής με τη μέθοδο της υπέρυθρης φασματοσκοπίας πραγματοποιήθηκε στο Αριστοτέλειο Πανεπιστήμιο Θεσσαλονίκης, στο Εργαστήριο Πετροχημικής Τεχνολογίας του τμήματος Χημικών Μηχανικών. Χρησιμοποιήθηκε φασματοφωτόμετρο Bruker Tensor 27 FT-IR με ανάλυση 4 cm -1 σε μήκη κύματος cm -1 ενώ η προετοιμασία όλων των στερεών καταλυτών έγινε με τη μέθοδο KBr. Η επεξεργασία των δεδομένων έγινε με το λογισμικό OPUS In situ φασματοσκοπία διάχυτης ανάκλασης υπερύθρου (DRIFTS) Η τεχνική της διάχυτης ανάκλασης υπερύθρου (Diffuse Reflectance Infrared Fourier Transformed Spectroscopy, DRIFTS) μπορεί να εφαρμοστεί όταν θέλουμε να μελετήσουμε καταλυτικά δείγματα σε μορφή σκόνης μέσα σε κατάλληλη κυψελίδα ή με μορφή δισκίου. Η επιφάνεια ενός τέτοιου δείγματος ακτινοβολείται είτε με διάχυτο φως είτε με μια δέσμη παράλληλων ακτίνων υπό σταθερή γωνία πρόσπτωσης. Το διάχυτα ανακλώμενο φως από ένα τέτοιο δείγμα συγκρίνεται με εκείνο που ανακλάται από ένα δείγμα αναφοράς το οποίο δεν απορροφά καθόλου στην περιοχή που εξετάζεται. Ο λόγος των δύο εντάσεων ορίζεται ως ανακλαστικότητα R του δείγματος και με τη βοήθεια της θεωρίας που διατύπωσαν οι Schuster- Kubleka-Munk συνδέεται με τους πειραματικά προσδιοριζόμενους συντελεστές απορρόφησης, Κ, και σκέδασης, S. Αν το πάχος του δείγματος είναι άπειρο (αυτό σημαίνει αρκετά mm για την υπέρυθρη φασματοσκοπία), με τη βοήθεια της παραπάνω θεωρίας προκύπτει η απλή συνάρτηση Kubelka-Munk [1]: (2.6) 64

89 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2: ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΕΣ ΤΕΧΝΙΚΕΣ όπου είναι η ανακλαστικότητα ενός δείγματος απείρου πάχους. Η συνάρτηση αυτή μας επιτρέπει τον προσδιορισμό του λόγου K/S για κάθε μήκος κύματος. Υπό την προϋπόθεση ότι ο συντελεστής σκέδασης S είναι ανεξάρτητος του μήκους κύματος, ο προσδιορισμός τις σε κάθε μήκος κύματος ισοδυναμεί με την καταγραφή του φάσματος απορρόφησης του καταλύτη. Η παραπάνω προϋπόθεση δεν ισχύει πάντα στην περιοχή του υπερύθρου. Όταν το μήκος κύματος της ακτινοβολίας, λ, είναι μεγαλύτερο από το μέσο μέγεθος των σωματιδίων του δείγματος, τότε ο συντελεστής σκέδασης εξαρτάται από αυτό (S~λ -4 ) [1]. Η διάχυτα ανακλώμενη ακτινοβολία συλλέγεται με τη βοήθεια μιας σφαίρας που ονομάζεται σφαίρα ολοκλήρωσης πριν καταλήξει στον κατάλληλο ανιχνευτή. Τα σύγχρονα φασματόμετρα FT-IR αντί για σφαίρα ολοκλήρωσης χρησιμοποιούν ελλειψοειδή κάτοπτρα. Με κατάλληλη διευθέτηση αυτών των κατόπτρων βελτιώνεται η ποιότητα των φασμάτων διάχυτης ανάκλασης, επειδή μειώνεται η συνεισφορά της ακτινοβολίας που ανακλάται κατοπτρικά στην επιφάνεια του δείγματος στην ακτινοβολία που φτάνει στον ανιχνευτή. Η δυνατότητα χρήσης της μεθόδου DRIFTS σε καταλυτικά δείγματα σε μορφή σκόνης με χρήση της κατάλληλης κυψελίδας επιτρέπει την in situ καταγραφή του φάσματος IR σε υψηλές θερμοκρασίες/πιέσεις ή/και κάτω από ελεγχόμενες ατμόσφαιρες. Ένα τέτοιο κελί DRIFTS, της εταιρίας SPECAC βρίσκεται εγκατεστημένο στο Εργαστήριο Πετροχημικής Τεχνολογίας του Τμ. Χημικών Μηχανικών ΑΠΘ στο φασματοφωτόμετρο Bruker Tensor 27 και απεικονίζεται στο Σχήμα 1.3. Σχήμα 2.3: Πειραματική διάταξη κυψελίδας για in situ λήψη φασμάτων DRIFTS. A: To κελί Specac στο Εργαστήριο Πετροχημικής Τεχνολογίας ΑΠΘ, Β: Άποψη του εσωτερικού του θαλάμου 65

90 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2: ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΕΣ ΤΕΧΝΙΚΕΣ Το κελί είναι κατασκευασμένο από ανοξείδωτο χάλυβα (316 stainless steel) και διαθέτει παράθυρο Zn/Se. Με το σύστημα αυτό είναι δυνατή η μελέτη δειγμάτων σε θερμοκρασίες έως 800 ο C και πιέσεις από συνθήκες κενού (0.001 Torr) έως 500psi. Για τη ρύθμιση της παροχής των αερίων χρησιμοποιούνται ρυθμιστές ροής μάζας (Brooks 5850Ε). Τα αέρια αναμιγνύονται σε μια κεντρική γραμμή και στη συνέχεια εισέρχονται στον θάλαμο (κελί) μέσω κατάλληλης βαλβίδας. Στο εσωτερικό του θαλάμου, τα αέρια τροφοδοτούνται σε σημείο ακριβώς δίπλα από την επιφάνεια του προς εξέταση δείγματος (βλ. Σχήμα 1.3Β). Τέλος, η έξοδος της αέριας τροφοδοσίας οδηγείται σε απαγωγό, ενώ υπάρχει επίσης πρόβλεψη για συνεχή ψύξη του θαλάμου. Οι λεπτομέρειες διεξαγωγής των in situ πειραμάτων ρόφησης μεθανόλης περιγράφονται στο Κεφάλαιο Φασματοσκοπία Υπεριώδους- Ορατού (UV-Vis Spectroscopy) Η φασματοσκοπία υπεριώδους-ορατού είναι μια ευρέως χρησιμοποιούμενη τεχνική, η οποία ανιχνεύει τις ηλεκτρονιακές μεταπτώσεις των μορίων καθώς απορροφούν το υπεριώδες ή το ορατό φως. Η απορρόφηση στο UV-Vis οφείλεται στη διέγερση ενός ηλεκτρονίου από μία ενεργειακή κατάσταση σε μία μεγαλύτερη με την απορρόφηση ενός φωτονίου ενέργειας ίσης με την ενεργειακή διαφορά των δύο καταστάσεων και είναι ευαίσθητη στη συνδιάταξη και γεωμετρία των ατόμων. Η κύρια εφαρμογή της τεχνικής αυτής στον τομέα στερεών καταλυτών υποστηριγμένων ή μη αποσκοπεί στη μελέτη της συμμετρίας και ένταξης των επιφανειακών μετάλλων (τετραεδρική, οκταεδρική κ.α.). Σύμφωνα με όσα αναφέρθηκαν στην προηγούμενη παράγραφο για την φασματοσκοπία DRIFT, στη φασματοσκοπία διαχυτής ανακλαστικότητας ορατού-υπεριώδους, η ένταση της ακτινοβολίας που σκεδάζεται σε κάποιο συγκεκριμένο κυματαριθμό από την καταλυτική επιφάνεια συγκρίνεται με αυτή που σκεδάζεται από ένα λευκό μη-προσροφών δείγμα αναφοράς. Το φάσμα διαχυτής ανάκλασης αποτελείται από το λόγο των δύο αυτών εντάσεων συναρτήσει του κυματαριθμού. Η ένταση στα φάσματα διαχυτής ανάκλασης εκφράζεται με τη συνάρτηση Kubelka-Munk: (2.6) (2.7) Οι μετρήσεις υπεριώδους φασματοσκοπίας πραγματοποιήθηκαν στο Εργαστήριο Ανόργανων Υλικών του ΙΔΕΠ/ ΕΚΕΤΑ στη Θεσσαλονίκη. Χρησιμοποιήθηκε φασματοφωτόμετρο U-3010 της Hitachi σε μήκη κύματος cm -1 και ταχύτητα σάρωσης 60 nm/min. Όλοι οι 66

91 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2: ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΕΣ ΤΕΧΝΙΚΕΣ καταλύτες μετρήθηκαν σε μορφή σκόνης σε θερμοκρασία περιβάλλοντος. Το παράθυρο του δειγματοφορέα ήταν από πυριτικό υλικό (fused silica) Φασματοσκοπία Raman Η φασματοσκοπία Raman είναι μια φασματοσκοπική τεχνική που χρησιμοποιείται ευρέως για το χαρακτηρισμό και διερεύνηση άμορφων δισδιάστατων οξειδικών δομών στην επιφάνεια στηριζόμενων καταλυτών. Αποτελεί στην ουσία συγγενής τεχνική της υπέρυθρης φασματοσκοπίας καθώς ανήκουν και οι δύο στην οικογένεια φασματοσκοπίας δόνησης. Η κύρια διαφορά των δύο τεχνικών είναι ότι οι εντάσεις της υπέρυθρης φασματοσκοπίας εξαρτώνται από την αλλαγή της διπολικής ροπής που προέρχεται από διαφοροποιήσεις στην γεωμετρία του μορίου λόγω των δονήσεων, ενώ οι εντάσεις των φασμάτων Raman εξαρτώνται από την αλλαγή της δεικτικότητας (ικανότητα πολώσεως) που σχετίζεται με τη δόνηση. Συνεπώς, οι ιοντικοί δεσμοί τείνουν να δίνουν ισχυρό σήμα στο υπέρυθρο και οι ομοιοπολικοί δεσμοί τείνουν να δίνουν ισχυρό σήμα σε φάσματα Raman [8]. Τα φάσματα Raman προκύπτουν από τη διέγερση που προκαλείται από την πρόσπτωση της ακτινοβολίας στα μόρια των υλικών. Γενικά, τα φωτόνια που προσπίπτουν στο υλικό, επανεκπέμπονται προς όλες τις κατευθύνσεις είτε χωρίς να μεταβάλλεται η συχνότητα εκπομπής (ελαστική σκέδαση ή σκέδαση Rayleigh) είτε μεταβαλλόμενη (αν είναι μεγαλύτερη παράγονται οι γραμμές anti-stokes και αν είναι μικρότερη οι γραμμές Stokes). Η συχνότητα της ακτινοβολίας που απορροφήθηκε κατά τη θεμελιώδη μετάπτωση θα είναι η διαφορά μεταξύ της συχνότητας της ακτινοβολίας Rayleigh και των γραμμών Stokes. Έτσι λαμβάνουμε πληροφορίες σχετικά με τα ενεργειακά επίπεδα διέγερσης των μορίων στα οποία ο αριθμός των διεγερμένων μορίων είναι μικρός, 1 στα 10 7 [3]. Τα φάσματα Raman επιλεγμένων καταλυτών λήφθηκαν στην περιοχή cm -1 σε φασματογράφο micro-raman (Renishaw invia Reflex) εφοδιασμένο με ανιχνευτή CCD και μια αυτόματη βάση X-Y-Z. Ως πηγή διέγερσης χρησιμοποιήθηκε laser Ar+ με μήκος κύματος ακτινοβολίας στα nm (50 mw) Ηλεκτρονική Μικροσκοπία Η ηλεκτρονική μικροσκοπία χρησιμοποιείται ευρέως για τη μελέτη της μορφολογίας των υλικών, όπως το μέγεθος και το σχήμα των σωματιδίων, τον επιφανειακό χαρακτηρισμό, την καθαρότητα των υλικών καθώς επίσης και για την εύρεση της χημικής σύστασης με στοιχειακή μικροανάλυση των υλικών (EDS). Τα ηλεκτρονικά μικροσκόπια διακρίνονται σε δύο κυρίως 67

92 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2: ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΕΣ ΤΕΧΝΙΚΕΣ κατηγορίες: σάρωσης (Scanning Electron Microscopy, SEM) και διέλευσης (Transmission Electron Microscopy). Η Ηλεκτρονική Μικροσκοπία Διερχόμενης Δέσμης Υψηλής Διακριτικής Ικανότητας (High Resolution Transmission Electron Microscopy HRTEM) είναι η τεχνική που επιτρέπει το σχηματισμό ειδώλου του δείγματος, το οποίο απεικονίζει την προβολή της δομής κατά μήκος της διεύθυνσης της ηλεκτρονικής δέσμης, με διακριτική ικανότητα συγκρίσιμη με τις ενδοατομικές αποστάσεις των κρυσταλλικών δομών (η διακριτική ικανότητα των σύγχρονων μικροσκοπίων είναι μικρότερη του 1Å). Η HRTEM δίνει τη δυνατότητα για μελέτη πολύπλοκων και σύνθετων δομών και αποτελεί μοναδικό εργαλείο για τη μελέτη των σφαλμάτων δομής, διαφορετικών φάσεων, υπερδομών και οτιδήποτε άλλο χαρακτηρίζει την «τοπική» δομή ενός υλικού [1]. Σε μία συμβατική ηλεκτρονική μικροσκοπία ΤΕΜ ένα λεπτό δισκίο δείγματος ακτινοβολείται με μία δέσμη ηλεκτρονίων ομοιόμορφης πυκνότητας ρεύματος. Η δέσμη ηλεκτρονίων υψηλής ενέργειας και πυκνότητας περνά μέσα από ένα σύστημα συγκλινόντων φακών για την παραγωγή παράλληλων ακτίνων, οι οποίες στη συνέχεια προσκρούουν στο δείγμα. Η επιτάχυνση των ηλεκτρονίων επιτυγχάνεται με την εφαρμογή ηλεκτρικού δυναμικού. Ένα σύστημα συγκλινόντων φακών, δύο ή τριών σταδίων, επιτρέπει τη μεταβολή της περιοχής φωτισμού του δείγματος. Η κατανομή της ηλεκτρονιακής έντασης μετά από το δείγμα μετατρέπεται σε εικόνα με τη βοήθεια ενός συστήματος φακών τριών ή τεσσάρων σταδίων πάνω σε οθόνη φθορισμού. Η εικόνα μπορεί να καταγραφεί με άμεση έκθεση ενός φωτογραφικού γαλακτώματος ή μίας φωτογραφικής πλάκας σε κενό ή ψηφιακά μέσω μίας οθόνης φθορισμού σε συνδυασμό με μία πλάκα οπτικών ινών σε μια κάμερα CCD. Οι μετρήσεις ΤΕΜ έγιναν σε ηλεκτρονικό μικροσκόπιο διέλευσης JEOL 2011 με ηλεκτρονική λυχνία LaB6 με τάση επιτάχυνσης 200kV που βρίσκεται στη Μονάδα Αναλυτικών υπηρεσιών του Ινστιτούτου Διεργασιών και Ενεργειακών Πόρων (ΙΔΕΠ) του Εθνικού Κέντρου Έρευνας και Τεχνολογικής Ανάπτυξης (ΕΚΕΤΑ) στη Θεσσαλονίκη Θερμοπρογραμματιζόμενες μέθοδοι Στο πεδίο της ετερογενούς κατάλυσης, οι τεχνικές θερμοπρογραμματιζόμενης ανάλυσης χρησιμοποιούνται ως εργαλείο για την εξέταση διαφόρων φυσικοχημικών ιδιοτήτων των καταλυτικών υλικών και μεταβολών των ιδιοτήτων αυτών ως συνάρτηση της σύστασης, της μεθόδου προετοιμασίας, της θερμοκρασία πύρωσης κτλ. Αποτελούν μια κατηγορία τεχνικών, στις οποίες κάποια χαρακτηριστική ιδιότητα ενός δείγματος στερεού συσχετίζεται με τη 68

93 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2: ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΕΣ ΤΕΧΝΙΚΕΣ θερμοκρασία του, μέσω ενός προγράμματος αύξησης θερμοκρασίας. Ανταλλαγές μάζας και ενέργειας μεταξύ του δείγματος και του περιβάλλοντος επιτρέπουν την ανίχνευση και μελέτη φυσικών ή χημικών μετασχηματισμών που συμβαίνουν στο υλικό. Το μετρούμενο μέγεθος ως συνάρτηση της θερμοκρασίας αντανακλά τη φύση του υπό μελέτη συστήματος και την επίδραση των εκάστοτε πειραματικών συνθηκών [9]. Στην παρούσα διατριβή εφαρμόστηκαν οι παρακάτω θερμοπρογραμματιζόμενες τεχνικές χαρακτηρισμού: θερμοπρογραμματιζόμενη αναγωγή (ΤPR) με υδρογόνο ή μονοξείδιο του άνθρακα, θερμοπρογραμματιζόμενη εκρόφηση οξυγόνου (TPD-O 2 ) ή μεθανόλης, θερμοπρογραμματιζόμενη ανταλλαγή ισοτόπου οξυγόνου (TPIE- 18 O 2 ), θρεμοπρογραμματιζόμενη επιφανειακή αντίδραση (TPSRe) και θερμοβαρυτική ανάλυση. Όλες οι θερμοπρογραμματιζόμενες μετρήσεις πραγματοποιήθηκαν στην πειραματική μονάδα ταχείας απόκρισης που περιγράφεται εκτενώς σε ξεχωριστή παράγραφο Θερμοπρογραμματιζόμενη αναγωγή με υδρογόνο, TPR-H2 Η μέθοδος της θερμοπρογραμματιζόμενης αναγωγής αποτελεί μια μέθοδο ευρείας χρήσης που εφαρμόζεται για τον χαρακτηρισμό των αναγωγικών ιδιοτήτων καταλυτικών συστημάτων. Συγκεκριμένα, στη μέθοδο TPR ο καταλύτης που ερευνάται εκτίθεται σε αναγωγική ροή (συνήθως Η 2 ) που ρέει συνεχώς στον αντιδραστήρα, ενώ η θερμοκρασία αυξάνεται με σταθερό ρυθμό. Η διαφορά της συγκέντρωσης του αναγωγικού αερίου στην είσοδο και την έξοδο του αντιδραστήρα μετράται σαν συνάρτηση του χρόνου χρησιμοποιώντας συνήθως είτε ανιχνευτή θερμικής αγωγιμότητας είτε, όπως στην παρούσα μελέτη, φασματογράφο μάζας. Η τεχνική αυτή χρησιμοποιήθηκε για τη μελέτη των αναγωγικών ιδιοτήτων των καταλυτών Ni-Al-O (Κεφάλαιο 3). Η τυπική διαδικασία για τα πειράματα θερμοπρογραμματιζόμενης αναγωγής περιλάμβανε προκατεργασία του καταλυτικού δείγματος (50mg) υπό ροή He για 0.5h στους 450 C και ακολούθως ψύξη στη θερμοκρασία περιβάλλοντος. Η ογκομετρική παροχή της τροφοδοσίας (5% Η 2 σε He) ήταν 50cm 3 /min, ενώ η θερμοκρασία αυξανόταν γραμμικά με ρυθμό θέρμανσης 10 C/min από τους 30 στους 800 C. Τέλος, γινόταν συνεχής ανάλυση του ρεύματος εξόδου με τετραπολικό φασματογράφο μάζας (Omnistar, Balzers), με καταγραφή των ακόλουθων λόγων (μάζας/φορτίο): H 2 =2, H 2 O=18 και He= 4. Η ποσοτική ανάλυση των καμπύλων αναγωγής έγινε υπολογίζοντας τη μετατροπή του υδρογόνου σε κάθε θερμοκρασία T με βάση το λόγο των σημάτων H 2 /He, χρησιμοποιώντας το ήλιο ως εσωτερικό πρότυπο: (2.8) 69

94 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2: ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΕΣ ΤΕΧΝΙΚΕΣ Θερμοπρογραμματιζόμενη αναγωγή με μονοξείδιο του άνθρακα, TPR-CO Αν και το υδρογόνο αποτελεί το συνηθέστερο αναγωγικό σε μελέτες θερμοπρογραμματιζόμενης αναγωγής, το μονοξειδίο του άνθρακα (CO) μπορεί επίσης να χρησιμοποιηθεί. Το γεγονός ότι αποτελεί ηπιότερο αναγωγικό μέσο σε σχέση με το υδρογόνο μπορεί να βοηθήσει στη διάκριση μεταξύ διαφορετικών καταστάσεων οξείδωσης ενός μετάλλου [10], ή μεταξύ διαφορετικών ειδών οξυγόνου στην επιφάνεια ενός οξειδίου [11]. Στην παρούσα διατριβή, η τεχνική της θερμοπρογραμματιζόμενης αναγωγής με CO (TPR-CO) χρησιμοποιείται για τη μελέτη των αναγωγικών ιδιοτήτων των μικτών οξειδίων Ni-Nb-O στο Κεφάλαιο 3. Κατά την τυπική πειραματική διαδικασία, προηγούνταν προκατεργασία του καταλυτικού δείγματος (50mg) υπό ροή He για 0.5h στους 450 C και ακολούθως ψύξη στη θερμοκρασία περιβάλλοντος. Στη συνέχεια, η θερμοκρασία του δείγματος αυξανόταν γραμμικά με ρυθμό 5 ο C/min υπό ροή 6% CO/He (50cm 3 /min) έως τους 830 ο C. Μετά από κάθε πείραμα αναγωγής με CO ακολουθούσε θερμοπρογραμματιζόμεη οξείδωση του δείγματος υπό ροή 6% O 2 /He flow και σταθερό ρυθμό θέρμανσης 5 C/min. Η σύσταση του ρεύματος εξόδου αναλυόταν συνεχώς με τετραπολικό φασματογράφο μάζας (Omnistar, Balzers), όπου καταγράφονταν οι ακόλουθοι λόγοι μάζας/φορτίου: 2 (H 2 ), 18 (H 2 O), 28 (CO), 32 (O 2 ) και 44 (CO 2 ). Για την ποσοτική ανάλυση του σήματος του CO, αφαιρούταν η συνεισφορά του διοξειδίου του άνθρακα στη μάζα 28 και υπολογιζόταν η μετατροπή του μονοξειδίου του άνθρακα σε κάθε θερμοκρασία T με βάση το λόγο των σημάτων CO/He, χρησιμοποιώντας το ήλιο ως εσωτερικό πρότυπο: (2.9) Θερμοπρογραμματιζόμενη εκρόφηση οξυγόνου, TPD-O2 Η τεχνική της θερμοπρογραμματιζόμενης εκρόφησης χρησιμοποιείται ευρέως για τη μελέτη των ροφητικών ιδιοτήτων των υλικών. Στη γενική περίπτωση, αρχικά λαμβάνει χώρα ρόφηση ενός αερίου στην καταλυτική επιφάνεια υπό κατάλληλες συνθήκες και στη συνέχεια η θερμοκρασία του καταλυτικού δείγματος αυξάνεται με σταθερό ρυθμό υπό ροή αδρανούς αερίου. Με τη βοήθεια φασματογράφου μάζας, παρακολουθείται συνεχώς η σύσταση του ρεύματος εξόδου. Με τη μέθοδο αυτή, είναι δυνατός ο προσδιορισμός π.χ. της επιφανειακής οξύτητας ενός δείγματος, μέσω της τεχνικής εκρόφησης αμμωνίας (TPD-NH 3 ). Οι πληροφορίες που μπορούν να εξαχθούν με την τεχνική της θερμοπρογραμματιζόμενης εκρόφησης αφορούν το θερμοκρασιακό εύρος εκρόφησης και τις θερμοκρασίες μέγιστης εκρόφησης, τη συνολική 70

95 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2: ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΕΣ ΤΕΧΝΙΚΕΣ ποσότητα ροφημένης ουσίας, τη ροφητική ικανότητα ενός καταλύτη και τον προσδιορισμό της μεταλλικής επιφάνειας και διασποράς [9]. Στην παρούσα διατριβή εφαρμόζεται εκτενώς η μέθοδος της θερμοπρογραμματιζόμενης εκρόφησης οξυγόνου. Επιπλέον, στο Κεφάλαιο 4 η τεχνική αυτή χρησιμοποιείται σε πειράματα ρόφησης/εκρόφησης μεθανόλης. Η θερμοπρογραμματιζόμενη εκρόφηση Ο 2 (TPD-O 2 ) μπορεί να δώσει πληροφορίες για τα είδη οξυγόνου που σχηματίζονται στην καταλυτική επιφάνεια κατά την αλληλεπίδρασή της με οξυγόνο της αέριας φάσης. Ειδικά για τους καταλύτες βασισμένους σε οξείδιο του νικελίου, η τεχνική αυτή εφαρμόζεται ευρέως για τον χαρακτηρισμό του μη-στοιχειομετρικού οξυγόνου των καταλυτών, όπως αναφέρθηκε στο εισαγωγικό κεφάλαιο. Σε κάθε πείραμα, το καταλυτικό δείγμα (200mg) σε αύξηση της θερμοκρασίας μέχρι τους 850 C με ρυθμό θέρμανσης 15 C/min υπό ροή He (50cm 3 /min). Η ανίχνευση του εκροφούμενου οξυγόνου στο ρεύμα εξόδου γινόταν από τετραπολικό φασματογράφο μάζας (Omnistar, Balzers), με καταγραφή των λόγων (μάζας/φορτίου) 4 (He), 32 (Ο 2 ), 18 (Η 2 Ο) και 44 (CO 2 ). Η ποσοτική ανάλυση πραγματοποιήθηκε με βάση τη σχέση του λόγο (m/z)=32 προς το λόγο m/z=4 του He ως εσωτερικού προτύπου, κατά τη ροή ρεύματος Ο 2 /He γνωστής συγκέντρωσης Θερμοπρογραμματιζόμενη επιφανειακή αντίδραση, TPSRe Η μέθοδος της θερμοπρογραμματιζόμενης αντίδρασης περιλαμβάνει την παρακολούθηση της εξέλιξης μια χημικής αντίδρασης με φασματοσκοπία μαζών καθώς η θερμοκρασία αυξάνεται γραμμικά με το χρόνο και έχει εφαρμοστεί επιτυχώς σε πολλές μηχανιστικές μελέτες καταλυτικών αντιδράσεων [12]. Ειδικότερα, η μέθοδος της θερμοπρογραμματιζόμενης αντίδρασης χρησιμοποιείται για τη μελέτη του μηχανισμού και της κινητικής της υπό μελέτη αντίδρασης, παρέχοντας δυναμικές πληροφορίες για το δίκτυο αντιδράσεων στην καταλυτική επιφάνεια που δεν μπορούν εύκολα να εξαχθούν από τις συμβατικές μεθόδους σταθερής κατάστασης (steady-state) [13]. Στα πειράματα αυτά, δείγμα του καταλυτικού υλικού τοποθετείται σε αντιδραστήρα σταθερής κλίνης και υπόκειται σε διαφορετικές ροές αντιδρώντος αερίου μίγματος κάτω από προγραμματιζόμενη αύξηση της θερμοκρασίας του αντιδραστήρα έως την επιθυμητή για την υπό μελέτη αντίδραση θερμοκρασία. Στην έξοδο του αντιδραστήρα συνδέεται ανιχνευτής φασματογράφος μάζας για την παρακολούθηση της σύστασης του ρεύματος εξόδου. Η τεχνική της θερμοπρογραμματιζόμενης αντίδρασης εφαρμόστηκε στην παρούσα διατριβή για τη μελέτη του μηχανισμού της αντίδρασης οξειδωτικής αφυδρογόνωση με περάματα τροφοδοσίας αιθανίου ή ισοτόπων, όπως περιγράφεται αναλυτικά στο Κεφάλαιο 4. 71

96 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2: ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΕΣ ΤΕΧΝΙΚΕΣ Θερμοβαρυτική ανάλυση, TGA Στα πειράματα θερμοβαρυτικής ανάλυσης (Thermogravimetric analysis-tga) καταγράφεται η μεταβολή του βάρους ενός δείγματος συναρτήσει της θερμοκρασίας. Χρησιμοποιήθηκε θερμοβαρυτικός ζυγός ακριβείας (TGA-DTA) (SDT Q600, TA Instruments) ο οποίος βρίσκεται στο Εργαστήριο Πετροχημικής Τεχνολογίας του Τμήματος Χημικών Μηχανικών, στο Αριστοτέλειο Πανεπιστήμιο Θεσσαλονίκης. Κατάλληλη διάταξη γραμμών επιτρέπει την εναλλακτική ροή αέρα ή αζώτου στον ζυγό, ενώ μια τρίτη βοηθητική γραμμή χρησιμοποιήθηκε για τη ροή αζώτου κορεσμένη με μεθανόλη για τα πειράματα ρόφησης μεθανόλης (Κεφάλαιο 4). Το προς εξέταση υλικό τοποθετείται σε δειγματοφορέα α-αλούμινας στον φούρνο του ζυγού και για τη μελέτη αποσύνθεσης πρόδρομων υλικών ακολουθεί θερμική ανάλυση υπό ροή συνθετικού αέρα (100 ml/min) με ρυθμό ανόδου της θερμοκρασίας 10 C/min από τους 25 C μέχρι τους 900 C Πειράματα ιχνηθέτησης ισοτόπων Η ιχνηθέτηση ισοτόπων αποτελεί μια προηγμένη τεχνική, κατάλληλη για τη μελέτη του μηχανισμού καταλυτικών αντιδράσεων. Στηρίζεται στην αλληλεπίδραση ισοτόπων αερίων με την καταλυτική επιφάνεια και σε συνδυασμό με την κατάλληλη αναλυτική τεχνική, όπως η φασματοσκοπία μάζας ή η in situ φασματοσκοπία DRIFTS, μπορεί να χρησιμοποιηθεί για τη μελέτη τον ροφητικών ιδιοτήτων μιας καταλυτικής επιφάνειας, την εξακρίβωση της συμμετοχής επιφανειακών ειδών του καταλύτη (λ.χ. Ο, ΟΗ) στην αντίδραση [14-16] και τη μηχανιστική μελέτη των ενδιάμεσων αντιδράσεων μεταξύ προσροφημένων μορίων στην επιφάνεια του καταλύτη [17, 18]. Επιπλέον, μπορεί να χρησιμοποιηθεί για τη διερεύνηση της ύπαρξης κινητικού ισοτοπικού φαινομένου (Kinetic Isotope Effect), παράγοντας σημαντικός για τη μηχανιστική κινητική ανάλυση μιας αντίδρασης [19] Θερμοπρογραμματιζόμενη ιχνηθέτηση ισοτόπου οξυγόνου 18 Ο2, ( 18 Ο2- TPΙΕ) Η μελέτη της ανταλλαγής ισοτόπων οξυγόνου παρέχει πληροφορίες σχετικά με τον μηχανισμό ενεργοποίησης του οξυγόνου σε καταλυτικές επιφάνειες. Ανάλογα με τον αριθμό των ατόμων οξυγόνου του πλέγματος που συμμετέχουν, η ανταλλαγή ισοτόπων οξυγόνου μπορεί λάβει χώρα με βάση τους ακόλουθους τρεις μηχανισμούς [20]: Μηχανισμός R o : η αντίδραση που χωρεί μέσω αυτού του μηχανισμού αναφέρεται ως ομοανταλλαγή ή ομομοριακή ανταλλαγή ατόμων οξυγόνου και καταλύεται από την 72

97 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2: ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΕΣ ΤΕΧΝΙΚΕΣ καταλυτική επιφάνεια, χωρίς όμως τη συμμετοχή ατόμων οξυγόνου από το μεταλλικό πλέγμα του καταλύτη. Κατά την αντίδραση αυτή, μίγμα ισορροπίας ανταλλάσσει άτομα οξυγόνου. 16 Ο 2 (g) + 18 Ο 2 (g) 2 16 Ο 18 Ο (g) 18 Ο 2 και 16 Ο 2 Μηχανισμός R 1 : η αντίδραση αυτή αναφέρεται ως απλή ετεροανταλλαγή. Στην προκειμένη περίπτωση ένα άτομο οξυγόνου από το πλέγμα του καταλύτη ανταλλάσσεται με ένα άτομο του μοριακού οξυγόνου: 18 Ο 2 (g) + 16 Ο (s) 18 Ο 16 Ο (g) + 18 Ο (g) Μηχανισμός R 2 : η αντίδραση αυτή αναφέρεται ως πολλαπλή ετεροανταλλαγή. Δύο άτομα οξυγόνου ανταλλάσσονται ταυτόχρονα με το μοριακό οξυγόνο: 18 Ο 2 (g) + 16 Ο 16 Ο (s) 16 Ο 2(g) + 18 Ο 18 Ο (s) Στην παρούσα διατριβή, πραγματοποιήθηκαν πειράματα θερμοπρογραμματιζόμενης ιχνηθέτησης ισοτόπου οξυγόνου 18 Ο 2 -TPΙΕ, για τη μελέτη των δύο μηχανισμών ετεροανταλλαγής, R 1 και R 2. Κατά τη διεξαγωγή των πειραμάτων, 25mg δείγματος εισάγονται στον αντιδραστήρα τύπου U και προετοιμάζονται υπό ροή 50cm 3 /min μίγματος 10% Ο 2 /He με ρυθμό ανόδου 15 ο C/min μέχρι τους 450 ο C όπου και παραμένει για 30min. Αφήνεται να ψυχθεί σε θερμοκρασία περιβάλλοντος υπό ροή He και όταν επιτευχθεί η επιθυμητή θερμοκρασία, τίθεται υπό ροή 40cm 3 /min μίγματος 2% 18 Ο 2 /Ηe, ρυθμίζεται ο φούρνος με 15 ο C/min μέχρι τους 650 ο C όπου και παραμένει για 30min καταγράφοντας τα σήματα θερμοκρασίας και σύστασης εξόδου του αντιδραστήρα από τη μονάδα ταχείας απόκρισης. Η παρακολούθηση της σύστασης εξόδου του αντιδραστήρα γίνεται από το φασματογράφο μάζας (Omnistar, Balzers), με καταγραφή του λόγου μάζα/φορτίο (m/z) των στοιχείων Ηe (m/z=4), 16 O 2 (m/z=32), 16 O 18 O (m/z=34) και 18 O 2 (m/z=36). Η ποσοτική ανάλυση των καμπυλών γίνεται με τον υπολογισμό της μετατροπής του 18 O 2 σε κάθε θερμοκρασία Τ, με βάση το λόγο των σημάτων 18 O 2 /Ηe, χρησιμοποιώντας το ήλιο ως εσωτερικό πρότυπο: (2.10) 73

98 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2: ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΕΣ ΤΕΧΝΙΚΕΣ Ισοθερμοκρασιακά πειράματα ιχνηθέτησης ισοτόπου οξυγόνου σε μόνιμη κατάσταση Η τεχνική αυτή ονομάζεται SSITKA (Steady State Isotopic Transient Kinetic Analysis) και περιλαμβάνει την αντικατάσταση του οξυγόνου στην τροφοδοσία με ισότοπο οξυγόνο σε συνθήκες μόνιμης κατάστασης. Η μέθοδος SSITKA είναι μια τεχνική με μεγάλες δυνατότητες, αφού επιτρέπει τη μελέτη της δυναμικής συμπεριφοράς του συστήματος χωρίς να διαταράζεται η μόνιμη κατάσταση. Τα ισοθερμοκρασιακά πειράματα ιχνηθέτησης ισοτόπου οξυγόνου σε μόνιμη κατάσταση πραγματοποιήθηκαν στους 425 C και περιλάμβαναν την εναλλαγή από ροή 1% 16 O 2 /2% Ar/He σε ροή 1% 18 O 2 /He (50cm 3 /min). Η παρακολούθηση της σύστασης εξόδου του αντιδραστήρα γίνεται με φασματογράφο μάζας (Omnistar, Balzers), με καταγραφή του λόγου μάζα/φορτίο (m/z) των στοιχείων Ηe (m/z=4), 16 O 2 (m/z=32), 16 O 18 O (m/z=34) και 18 O 2 (m/z=36) Θερμοπρογραμματιζόμενη ιχνηθέτηση ισοτόπων σε συνθήκες αντίδρασης Στην παρούσα διατριβή, για τη διερεύνηση της συμμετοχής του οξυγόνου του καταλύτη στην αντίδραση οξειδωτικής αφυδρογόνωσης για τα υλικά NiO και Ni 0.85 Nb 0.15 O x πραγματοποιήθηκαν πειράματα θερμοπρογραμματιζόμενης αντίδρασης με τροφοδοσία 1%C 2 H 6 /1% 18 O 2 /He και 1%C 2 H 6 /0.5% 18 O 2 /0.5% 16 O 2 /He. Για τη διερεύνηση της ύπαρξης κινητικού ισοτοπικού φαινομένου κατά την ενεργοποίηση του αιθανίου στους καταλύτες NiO και Ni 0.85 Nb 0.15 O x πραγματοποιήθηκαν πειράματα θερμοπρογραμματιζόμενης αντίδρασης με τροφοδοσία 1%C 2 D 6 /1%O 2 /He και 0.5%C 2 D 6 /0.5%C 2 H 6 /1%O 2 /He. Για την εκτίμηση του κινητικού ισοτοπικού φαινομένου, υπολογίστηκε ο λόγος του ρυθμού κατανάλωσης του αιθανίου προς τον αντίστοιχο ρυθμό του ισοτόπου C 2 D 6 σε χαμηλές μετατροπές σε συνδυασμό με πειράματα συμβατικής τροφοδοσίας (1%C 2 H 6 /1%O 2 /He). Για τη μελέτη της αντίδρασης οξείδωσης του αιθυλενίου, πραγματοποιήθηκαν αντίστοιχα πειράματα με τη χρήση ισοτόπου C 2 D 4. Κατά την πειραματική διαδικασία των παραπάνω πειραμάτων, μετά την προκατεργασία του καταλυτικού δείγματος (100 mg NiO/ 50mg NiNb) υπό ροή 10% O 2 /He στους 450 ο C για 30min, ακολουθούσε ψύξη σε θερμοκρασία περιβάλλοντος υπό ροή He. Στη συνέχεια, η θερμοκρασία του δείγματος αυξανόταν με σταθερό ρυθμό 10 o C/min έως τους 450 ο C υπό ροή κατάλληλης κάθε φορά τροφοδοσίας. Το ρεύμα εξόδου του αντιδραστήρα αναλυόταν συνεχώς μέσω φασματογράφου μάζας, με παρακολούθηση των σημάτων m/z: 4 (He), 36 ( 18 O 2, C 2 D 6 ), 34 ( 18 O 16 O), 32 ( 16 O 2 ), 30 (C 2 H 6 ), 24 (C 2 H 4 ), 18 (H 2 O), 44 (CO 2 ), 26 (C 2 D 4 ). 74

99 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2: ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΕΣ ΤΕΧΝΙΚΕΣ Εκτός από τα πειράματα θερμοπρογραμματιζόμενης αντίδρασης, πραγματοποιήθηκαν και πειράματα σε σταθερή θερμοκρασία, όπου στην είσοδο του αντιδραστήρα εναλλάσσονταν ισοτοπικά ιχνηθετημένη και συμβατική τροφοδοσία, μετά από ενδιάμεση έκπλυση του συστήματος με ροή Ηe. Στα πειράματα αυτά χρησιμοποιήθηκε αργό (Ar) σε συγκέντρωση 1%v/v ως αδρανές αέριο για την μελέτη της δυναμικής απόκρισης του συστήματος Πειραματικές μονάδες Στην ενότητα αυτή δίνεται αναλυτική περιγραφή των πειραματικών μονάδων που χρησιμοποιήθηκαν για τα πειράματα χαρακτηρισμού και αξιολόγησης των καταλυτών στην οξειδωτική αφυδρογόνωση του αιθανίου. Στον Πίνακα 2.2 αναφέρονται τα αέρια που χρησιμοποιήθηκαν. Πίνακας 2.2: Λίστα αερίων που χρησιμοποιήθηκαν κατά τον χαρακτηρισμό και την καταλυτική αξιολόγηση των υλικών Αέριο Εταιρία Helium Air Liquide Η 2 Air Liquide Ο 2 Air Liquide 20% Ο 2 /He Air Liquide CO Air Liquide CO 2 Air Liquide 20.7% C 2 H 6 /He Air Liquide 9.8% C 2 H 6 /He Air Liquide 9.7% C 2 H 4 /He Air Liquide Standard mixture (5% C 2 H 6 /5% C 2 H 4 / 1% CH 4 /2% CO/3% CO 2 /2% O 2 /520ppm H 2 ) Air Liquide 2% 18 O 2 /He Cortecnet 2% C 2 D 6 /He Cortecnet 2% C 2 D 4 /He Cortecnet Πειραματική μονάδα αξιολόγησης καταλυτών στην αντίδραση οξειδωτικής αφυδρογόνωσης Η αξιολόγηση των καταλυτών στην αντίδραση της οξειδωτικής αφυδρογόνωσης του αιθανίου σε αιθυλένιο πραγματοποιήθηκε σε μονάδα δοκιμασίας καταλυτών στο Εργαστήριο Πετροχημικής Τεχνολογίας του Τμήματος Χημικών Μηχανικών, στο Αριστοτέλειο Πανεπιστήμιο Θεσσαλονίκης. Στη μονάδα αυτή αξιολογήθηκαν η ενεργότητα των καταλυτικών δειγμάτων συναρτήσει της θερμοκρασίας αντίδρασης, η κατανομή των προϊόντων της αντίδρασης συναρτήσει του βαθμού μετατροπής του αιθανίου, καθώς και η επίδραση των συνθηκών λειτουργίας στην καταλυτική απόδοση. Σε αυτή την παράγραφο δίνεται η περιγραφή της πειραματικής μονάδας και του αντιδραστήρα που χρησιμοποιήθηκαν. Οι επιμέρους 75

100 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2: ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΕΣ ΤΕΧΝΙΚΕΣ λεπτομέρειες και πειραματικές συνθήκες για κάθε είδος πειράματος αναφέρονται στα αντίστοιχα κεφάλαια. Η πειραματική εργαστηριακή μονάδα παρουσιάζεται σχηματικά στο Σχήμα 2.4. Αποτελείται από τρία κυρίως τμήματα: το τμήμα τροφοδοσίας, το τμήμα αντίδρασης και το τμήμα ανάλυσης. Στο τμήμα τροφοδοσίας, γίνεται η παροχή των αντιδρώντων αερίων, 20.7%C 2 H 6 /He, O 2 και του αραιωτικού He, μέσω κατάλληλων ηλεκτρονικών ρυθμιστών ροής μάζας (Brooks 5850Ε). Τα αέρια αναμιγνύονται σε μια κεντρική γραμμή και οδηγούνται στον αντιδραστήρα, που βρίσκεται τοποθετημένος σε ηλεκτρικά θερμαινόμενο φούρνο. Ο καθορισμός και έλεγχος της θερμοκρασίας του φούρνου γίνεται από τρεις ρυθμιστές θερμοκρασίας (PID controllers), τοποθετημένους στο πάνω, μεσαίο και κάτω μέρος του φούρνου και τρία αντίστοιχα θερμοστοιχεία. Τα πειράματα πραγματοποιήθηκαν σε αντιδραστήρα σταθερής κλίνης κατασκευασμένο από χαλαζία, σχεδιάγραμμα του οποίου παρουσιάζεται στο Σχήμα 2.5. Η εσωτερική διάμετρος του αντιδραστήρα στην καταλυτική ζώνη είναι ίση με 9mm, ενώ τα τμήματα πριν και μετά την καταλυτική κλίνη έχουν διάμετρο 4mm έτσι ώστε να ελαχιστοποιείται ο κενός όγκος και κατά συνέπεια η έκταση των ομογενών αντιδράσεων αέριας φάσης. Ο αντιδραστήρας είναι εξοπλισμένος με θερμοστοιχείο, τοποθετημένο αξονικά σε ειδική υποδοχή, για τη μέτρηση της θερμοκρασίας στο κέντρο της καταλυτικής κλίνης. Μια πορώδης φρίτα συγκολλημένη στα τοιχώματα του αντιδραστήρα χρησιμοποιείται για στήριξη της καταλυτικής κλίνης. Σε κάθε πείραμα, τα καταλυτικά σωματίδια αναμιγνύονταν με ισοβαρή ποσότητα σωματιδίων χαλαζία όμοιου μεγέθους (Quartz, >99%, Merck), έτσι ώστε να εξασφαλιστεί η ισοθερμοκρασιακή λειτουργία και να αποφευχθεί η δημιουργία περιοχών υψηλής θερμοκρασίας (hot spots). Ενδείξεις για την πίεση στον αντιδραστήρα λαμβάνονταν από μανόμετρο τοποθετημένο πάνω στην κεντρική γραμμή, πριν από την είσοδο του αντιδραστήρα. Σχήμα 2. 4: Σχεδιάγραμμα αντιδραστήρα πειραμάτων οξειδωτικής αφυδρογόνωσης 76

101 Σχήμα 2.5: Πειραματική μονάδα αξιολόγησης καταλυτών στην αντίδραση οξειδωτικής αφυδρογόνωσης αιθανίου προς αιθυλένιο ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2: ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΕΣ ΤΕΧΝΙΚΕΣ 77

102 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2: ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΕΣ ΤΕΧΝΙΚΕΣ Τα πειράματα αξιολόγησης των καταλυτικών συστημάτων στην αντίδραση της οξειδωτικής αφυδρογόνωσης του αιθανίου σε αιθυλένιο πραγματοποιήθηκαν σε θερμοκρασιακή περιοχή 300 C-450 C. Κατάλληλη προκατεργασία του καταλυτικού δείγματος υπό ροή 10% Ο 2 /He, 50cm 3 /min για 30min στους 450 o C προηγούταν των πειραμάτων αξιολόγησης ενεργότητας/εκλεκτικότητας, με σκοπό να απομακρυνθεί τυχόν υγρασία και να εξασφαλιστεί ότι ο καταλύτης βρίσκεται σε οξειδωμένη μορφή. Η μετατροπή του αιθανίου και οξυγόνου και η εκλεκτικότητα στα διάφορα προϊόντα αντίδρασης υπολογίστηκαν με βάση το ισοζύγιο άνθρακα. Συγκεκριμένα, χρησιμοποιήθηκαν οι εξής εξισώσεις: (2.1) όπου η μετατροπή του συστατικού,, η γραμμομοριακή παροχή του κάθε συστατικού στην είσοδο και στην έξοδο του αντιδραστήρα, η εκλεκτικότητα προς το προϊόν και ο αριθμός ατόμων άνθρακα στο συστατικό. (2.2) Κατά την αξιολόγηση ενός καταλυτικού συστήματος καταλυτών σε κάποια αντίδραση είναι πολύ σημαντικό να επιβεβαιωθεί ότι τα αποτελέσματα που λαμβάνονται δεν επηρεάζονται από ομογενείς αντιδράσεις αέριας φάσης. Στα πλαίσια προηγούμενης διδακτορικής διατριβής του Εργαστηρίου Πετροχημικής Τεχνολογίας για την ίδια πειραματική διάταξη επιβεβαιώθηκε ότι οι ομογενείς αντιδράσεις οξειδωτικής αφυδρογόνωσης αιθανίου λαμβάνουν χώρα πάνω από τους 675 C και κατά συνέπεια τα αποτελέσματα που παρουσιάζονται στην παρούσα εργασία είναι καθαρά αποτέλεσμα της καταλυτικής δράσης των δοκιμαζόμενων υλικών [21] Πειραματική μονάδα ταχείας απόκρισης Οι μετρήσεις θερμοπρογραμματιζόμενης ανάλυσης και τα πειράματα ιχνηθέτησης ισοτόπων σε δυναμική και μόνιμη κατάσταση πραγματοποιήθηκαν σε ειδικά σχεδιασμένη, πλήρως αυτοματοποιημένη εργαστηριακή μονάδα ταχείας απόκρισης που βρίσκεται στο Εργαστήριο Πετροχημικής Τεχνολογίας του Τμήματος Χημικών Μηχανικών, στο Αριστοτέλειο Πανεπιστήμιο Θεσσαλονίκης. Στην παράγραφο αυτή δίνεται η περιγραφή της πειραματικής αυτής μονάδας και του αντιδραστήρα που χρησιμοποιήθηκε. Η πειραματική διαδικασία και συνθήκες για το χαρακτηρισμό των καταλυτών με θερμοπρογραμματιζόμενες τεχνικές έχουν δοθεί στην Ενότητα Οι επιμέρους λεπτομέρειες και πειραματικές συνθήκες για τη μέθοδο της θερμοπρογραμματιζόμενης αντίδρασης (TPReaction) και τα πειραμάτα ιχνηθέτησης ισοτόπου 78

103 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2: ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΕΣ ΤΕΧΝΙΚΕΣ C 2 D 6 και 18 Ο 2 και που εφαρμόζονται περιγράφονται αναλυτικά στα αντίστοιχα σημεία του Κεφαλαίου 4. Το σχεδιάγραμμα της μονάδας ταχείας απόκρισης παρουσιάζεται στο Σχήμα 2.6. H μονάδα είναι πλήρως αυτοματοποιημένη και όλες οι λειτουργίες πραγματοποιούνται μέσω ηλεκτρονικού υπολογιστή, με το λογισμικό ελέγχου μονάδων Genie Advantech. Τα πειράματα πραγματοποιήθηκαν σε αντιδραστήρα σχήματος U κατασκευασμένο από χαλαζία, που παρουσιάζεται στο Σχήμα 2.7. Η εσωτερική διάμετρος του αντιδραστήρα στην καταλυτική ζώνη είναι ίση με 9mm, ενώ τα τμήματα πριν και μετά την καταλυτική κλίνη έχουν διάμετρο 4mm έτσι ώστε να ελαχιστοποιείται ο κενός όγκος και κατά συνέπεια η έκταση των ομογενών αντιδράσεων αέριας φάσης. Ο αντιδραστήρας είναι εξοπλισμένος με θερμοστοιχείο, τοποθετημένο αξονικά σε ειδική υποδοχή, για τη μέτρηση της θερμοκρασίας στο κέντρο της καταλυτικής κλίνης. Μια πορώδης φρίτα συγκολλημένη στα τοιχώματα του αντιδραστήρα χρησιμοποιείται για στήριξη της καταλυτικής κλίνης. Ο αντιδραστήρας βρίσκεται τοποθετημένος σε ηλεκτρικά θερμαινόμενο φούρνο (Instrom SFL), η θερμοκρασία του οποίου ελέγχεται και ρυθμίζεται από προγραμματιζόμενο ρυθμιστή θερμοκρασίας Eurotherm. Σχήμα 2.6: Σχεδιάγραμμα πειραματικής μονάδας ταχείας απόκρισης 79

104 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2: ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΕΣ ΤΕΧΝΙΚΕΣ Η έξοδος του αντιδραστήρα συνδέεται μέσω ενός θερμαινόμενου τριχοειδούς συστήματος εισαγωγής με ένα τετραπολικό φασματογράφο μάζας (Omnistar, Balzer) για την συνεχή on-line ανάλυση του ρεύματος εξόδου. Ο σχεδιασμός της μονάδας (ελαχιστοποίηση μήκους γραμμών και κενών όγκων) επιτρέπει ταχύτατους χρόνους απόκρισης (<10 sec), ενώ προκαταρτικά πειράματα με άδειο αντιδραστήρα σε υψηλές θερμοκρασίες έδειξαν ότι ο χρόνος ανίχνευσης των διαφόρων αερίων είναι ο ίδιος σε σχέση με το αδρανές ήλιο. Τα φάσματα μαζών που παρουσιάζονται στην παρούσα μελέτη καταγράφηκαν με ενισχυτή SEM με λειτουργία στα 1400 V και δυναμικό ιονισμού ίσο με 50 ev. Τέλος, πρέπει επίσης να αναφερθεί ότι σε όλες τις περιπτώσεις τα πειράματα επαναλαμβάνονταν και με άδειο αντιδραστήρα, απουσία καταλύτη, με σκοπό να προσδιοριστεί η συνεισφορά των ομογενών αντιδράσεων αέριας φάσης και η επίδραση των τεχνικών χαρακτηριστικών της μονάδας στα προφίλ δυναμικής απόκρισης. Σχήμα 2.7: Αντιδραστήρας τύπου U Βιβλιογραφικές αναφορές [1] Χ.Α. Κoρδούλης ΑΣ Λυκουργιώτης (Ed.), Καταλυτικές Επιφάνειες, Ελληνικό Ανοιχτό Πανεπιστήμιο, Πάτρα, [2] M. Trejda, J. Kujawa, M. Ziolek, J. Mrowiec-Bialon, Catal Today. 139 (2008) [3] J.W. Niemantsverdriet, Spectroscopy in Catalysis An Introduction, Wiley-VCH Verlag, Weinheim, Germany, [4] R.L. Pescok, L.D. Shields, T. Cairns, R.G. McWilliam, Σύγχρονες Μέθοδοι στη Χημική Ανάλυση, Εκδόσεις Πνευματικός, Ελλάδα, [5] H. Rietvled, J. Appl. Crystallogr. 2 (1969) 65-&. [6] D. Bish, S. Howard, J. Appl. Crystallogr. 21 (1988) [7] R.A. Young, The Rietveld Method, Oxford University Press, [8] I.E. Wachs, Catalysis Today. 27 (1996) [9] J.H. Lemaitre, Characterization of heterogeneous catalysts, Marcel Dekker Inc., New York,

105 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2: ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΕΣ ΤΕΧΝΙΚΕΣ [10] A. Hornés, P. Bera, A.L. Cámara, D. Gamarra, G. Munuera, A. Martínez-Arias, J. Catal. 268 (2009) [11] S.T. Shen, H.S. Weng, Ind. Eng. Chem. Res. 37 (1998) [12] J. Falconer, J. Schwartz, Catal. Rev. -Sci. Eng. 25 (1983) [13] F. Arena, F. Frusteri, A. Parmaliana, N. Giordano,, Applied Catalysis A: General. 125 (1995) [14] K. Chen, A. Khodakov, J. Yang, A.T. Bell, E. Iglesia, Journal of Catalysis. 186 (1999) [15] K. Chen, E. Iglesia, A.T. Bell, Journal of Catalysis. 192 (2000) [16] E. Heracleous, A.A. Lemonidou, J. Catal. 237 (2006) [17] S.L. Shannon, J.G. Goodwin Jr., Chem. Rev. 95 (1995) [18] P.H. Emmett, Catalysis Reviews: Science and Engineering. 7 (1972) [19] A. Ozaki, Isotopic Studies of Heterogeneous Catalysis, Academic Press, Inc., New York, [20] K. Klier, J. Nováková, P. Jíru, J. Catal. 2 (1963) [21] E. Ηρακλέους, Νέα Εκλεκτική Καταλυτική Διεργασία Παραγωγής Αιθυλενίου, Διδακτορική Διατριβή, Τμ. Χημικών Μηχανικών, ΑΠΘ (2005). 81

106

107 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 ΜΙΚΤΑ ΟΞΕΙΔΙΑ ΝΙΚΕΛΙΟΥ Η οξειδωτική αφυδρογόνωση του αιθανίου έχει μελετηθεί παρουσία πολλών και διαφορετικών τύπων καταλυτικών συστημάτων, όπως διεξοδικά συζητήθηκε στο Κεφάλαιο 1. Ανάμεσα στα συστήματα αυτά, οι καταλύτες βασισμένοι σε οξείδιο του νικελίου (NiO) παρουσιάζουν ιδιαίτερο ενδιαφέρον. Tο μη-υποστηριγμένο καθαρό οξείδιο του νικελίου που έχει πυρωθεί σε σχετικά χαμηλές θερμοκρασίες (<600 ο C) είναι ένα μη-στοιχειομετρικό οξείδιο που συμπεριφέρεται ως p-τύπου ημιαγωγός, με την αγωγιμότητά του να οφείλεται σε κατιονική ανεπάρκεια [1, 2]. Με βάση τη μη-στοιχειομετρία και συνακόλουθη υψηλή αγωγιμότητά του, το NiO μπορεί να «φιλοξενήσει» μεγάλη ποσότητα περίσσειας επιφανειακού οξυγόνου [3]. Αποτελεί ιδιαίτερα ενεργό καταλύτη για τη μετατροπή του αιθανίου, επιδεικνύει όμως χαμηλή εκλεκτικότητα προς αιθυλένιο, οδηγώντας σε αντιδράσεις ολικής οξείδωσης. Με αφετηρία δύο δημοσιευμένα διπλώματα ευρεσιτεχνίας από την εταιρεία Symyx Technologies [4, 5], την τελευταία δεκαετία έχει αυξηθεί το επιστημονικό ενδιαφέρον για τη μελέτη μικτών οξειδίων νικελίου ως καταλύτες για την αντίδραση της οξειδωτικής αφυδρογόνωσης του νικελίου, καθώς βρέθηκε πως η προσθήκη ενισχυτικού μετάλλου ακόμη και σε μικρές συγκεντρώσεις τροποποιεί σημαντικά τις καταλυτικές ιδιότητες του NiO. Ο βαθμός βελτίωσης της καταλυτικής συμπεριφοράς των μικτών οξειδίων Ni-Me-O (Me: μέταλλο) εξαρτάται ισχυρά τόσο από το είδος του ενισχυτικού μετάλλου, όσο και από την περιεκτικότητα σε αυτό. Κατά τη συστηματική μελέτη της ενίσχυσης του οξειδίου του νικελίου με σειρά μηαναγώγιμων μετάλλων διαφορετικού σθένους από τις Heracleous και Lemonidou, προέκυψε ότι η προσθήκη κατιόντων με σθένος μικρότερο του Ni +2, όπως το Li +1, είχε σαν αποτέλεσμα την αύξηση της ποσότητας των μη-στοιχειομετρικών ηλεκτρονιόφιλων ειδών οξυγόνου και μείωση της εκλεκτικότητας, ενώ αντίθετα η ενίσχυση με κατιόντα μεγαλύτερου σθένους (Al +3, Ga +3, TI +4, Nb +5, Ta +5 ) οδήγησε σε αύξηση της εκλεκτικότητας και ελάττωση της περίσσειας οξυγόνου [6]. Τα παραπάνω πειραματικά δεδομένα επιβεβαιώθηκαν από μια σχετικά πρόσφατη θεωρητική προσέγγιση από τους MacFarland και Metiu [7], σύμφωνα με την οποία η προσθήκη ενισχυτικού μετάλλου με σθένος μικρότερο του 2 καθιστά το προκύπτον μικτό οξείδιο πιο ενεργό σε αντιδράσεις ολικής οξείδωσης, ενώ η εισαγωγή μεταλλοκατιόντος μεγαλύτερου 83

108 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3: ΜΙΚΤΑ ΟΞΕΙΔΙΑ ΝΙΚΕΛΙΟΥ σθένους έχει το αντίθετο αποτέλεσμα. Σε προηγούμενη διδακτορική διατριβή που εκπονήθηκε στο Εργαστήριο Πετροχημικής Τεχνολογίας από την Δρ. Ε. Ηρακλέους, αναπτύχθηκαν μικτά οξείδια Ni-Nb-O μεταβλητής περιεκτικότητας σε Nb [8]. Σε άλλες μελέτες, το NiO ενισχύθηκε με διαφορετικά ποσοστά Ce [9], W [10], Al [11], Zr [12] και Sn [13]. Σε όλες τις παραπάνω περιπτώσεις, η παρατηρούμενη αύξηση στην εκλεκτικότητα βρέθηκε ότι εξαρτάται από το ποσοστό φόρτισης του ενισχυτικού μετάλλου, και η θετική επίδραση της ενίσχυσης με δεύτερο μέταλλο αποδόθηκε διαφοροποίηση της ποσότητας και κινητικότητας των επιφανειακών ειδών οξυγόνου [9, 10, 12-14]. Ωστόσο, δεν υπάρχει ομοφωνία μεταξύ των ερευνητών σχετικά με τον ακριβή ρόλο του ενισχυτικού μετάλλου. Σύμφωνα με κάποιες ερευνητικές ομάδες, η προσθήκη ενός μεταλλοκατιόντος στο μητρικό NiO, έχει ως αποτέλεσμα τον σχηματισμό στερεού διαλύματος Ni-Me. Όπως έχει αναφερθεί, στο στερεό αυτό διάλυμα το ενισχυτικό μέταλλο σθένους μεγαλύτερου του 2 δρα ως δότης ηλεκτρονίων, μεταβάλλοντας έτσι τη συγκέντρωση και την ενεργότητα των διαφορετικών ειδών οξυγόνου στην καταλυτική επιφάνεια [6, 12, 14, 15]. Σε αντίθεση με την παραπάνω άποψη, έχει υποστηριχθεί πως η παρουσία του ενισχυτικού μετάλλου περιορίζεται στη διαφοροποίηση κάποιων δομικών χαρακτηριστικών, όπως η μείωση του μεγέθους των κρυστάλλων NiO [13], ή η ύπαρξη κρυσταλλιτών του αντίστοιχου οξειδίου του ενισχυτικού μετάλλου Me x Oy [13, 16] και ο σχηματισμός μικτών φάσεων NiMe y O z [9, 11] που διαφοροποιεί την επιφάνεια του NiO. Γενικά, ο σχηματισμός διαφορετικών φάσεων κατά την προσθήκη δεύτερου μεταλλοκατιόντος στο οξείδιο του νικελίου εξαρτάται ισχυρά από το ποσοστό φόρτισης σε αυτό και επηρεάζει σημαντικά της τελικές καταλυτικές ιδιότητες των μικτών οξειδίων. Ακόμη και στην περίπτωση της παραδοχής σχηματισμού στερεού διαλύματος, υπάρχει μια μέγιστη συγκέντρωση ενισχυτικού μετάλλου πέρα από την οποία το οξείδιο Me x Oy ή NiMe y O z κρυσταλλώνεται ως ξεχωριστή φάση περιορίζοντας την ευεργετική δράση της ενίσχυσης του NiO [15]. Συμπερασματικά, και με βάση την πολλά υποσχόμενη καταλυτική συμπεριφορά των υλικών βασισμένων σε μικτά οξείδια νικελίου, έχει ιδιαίτερο ενδιαφέρον η διερεύνηση του ρόλου του ενισχυτικού μετάλλου σε μικτά οξείδια Ni-Me-O καθώς και της διαφορετικής (πιθανά συνεργιστικής;) δράσης των φάσεων που σχηματίζονται. Για το σκοπό αυτό, στην παρούσα διατριβή παρασκευάστηκαν μικτά οξείδια νικελίου-νιοβίου και νικελίου-αργιλίου με στόχο την ανάπτυξη συσχετίσεων δομής-ενεργότητας για την αντίδραση οξειδωτικής αφυδρογόνωσης. Και για τις δύο οικογένειες καταλυτών έγινε προσπάθεια να συντεθούν υλικά με μεγάλο εύρος 84

109 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3: ΜΙΚΤΑ ΟΞΕΙΔΙΑ ΝΙΚΕΛΙΟΥ περιεκτικότητας σε Nb και Al, ώστε να είναι δυνατή η μελέτη του συνόλου των φαινομένων που λαμβάνουν χώρα κατά την ενίσχυση του οξειδίου του νικελίου και επηρεάζουν τις φυσικοχημικές και καταλυτικές ιδιότητες των αντίστοιχων μικτών οξειδίων. Επιπρόσθετα, μελετώνται στηριγμένοι καταλύτες NbO x /NiO, με στόχο τη διερεύνηση της δράσης του Nb στην επιφάνεια του NiO Μικτά οξείδια νικελίου-νιοβίου Γενικά, έχει αναφερθεί ότι η ενίσχυση με νιόβιο οδηγεί σε ενδιαφέροντα αποτελέσματα για καταλυτικά συστήματα που χρησιμοποιούνται σε αντιδράσεις εκλεκτικής οξείδωσης [17]. Στην αντίδραση οξειδωτικής αφυδρογόνωσης του αιθανίου ειδικότερα, τα μικτά οξείδια νικελίουνιοβίου υπερέχουν των περισσοτέρων καταλυτών που έχουν παρουσιαστεί στην ανοιχτή βιβλιογραφία [18] για την αντίδραση αυτή, συνδυάζοντας τόσο υψηλή ενεργότητα σε χαμηλή θερμοκρασία όσο και υψηλή εκλεκτικότητα προς αιθυλένιο σε μεγάλους βαθμούς μετατροπής, με ικανοποιητικά σταθερή καταλυτική συμπεριφορά [15]. Ένα επιπλέον πλεονέκτημα των υλικών αυτών είναι η παραγωγή μόνο CO 2 ως παραπροϊόν της αντίδρασης. Η μελέτη μικτών οξειδίων Ni-Nb-O με διαφορετική φόρτιση σε νιόβιο έδειξε ότι για ατομικό λόγο Νb/Ni ίσο με 0.11 (καταλύτης Νi 0.90 Nb 0.10 O x ) και (καταλύτης Ni 0.85 Nb 0.15 O x ), τα ιόντα Nb +5 αντικαθιστούν τα ιόντα Ni +2 ή/και συμπληρώνουν τις κενές κατιονικές θέσεις στο πλέγμα του NiO. Υψηλότερα ποσοστά Nb (Ni 0.80 Nb 0.20 O x, Ni 0.70 Nb 0.30 O x, Ni 0.60 Nb 0.40 O x ) οδηγούν σε κορεσμό των διαθέσιμων προς αντικατάσταση πλεγματικών θέσεων και σε σχηματισμό της μικτής φάσης NiNb 2 O 6 και καθαρού NbO 5. Ο καταλύτης Ni 0.85 Nb 0.15 O x παρουσίασε τη βέλτιστη εκλεκτικότητα προς αιθυλένιο (βλ. Σχήμα 3.1), ίση με 90%, φτάνοντας μέχρι 46% απόδοση σε αιθυλένιο στους 400 ο C. Σχήμα 3.1: Εκλεκτικότητα προς αιθυλένιο συναρτήσει της μετατροπής αιθανίου για τους καταλύτες Ni-Nb-O και NiO (T=350 o C, C 2 H 6 /O 2 =1) [8] 85

110 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3: ΜΙΚΤΑ ΟΞΕΙΔΙΑ ΝΙΚΕΛΙΟΥ Η εις βάθος μελέτη της δομής του καταλύτη Ni 0.85 Nb 0.15 O x με ηλεκτρονική μικροσκοπία διέλευσης υψηλής ανάλυσης (HRTEM) επέτρεψε την εξακρίβωση των διαφορετικών νανοδομών που σχηματίζονται στο υλικό αυτό [19]. Όπως φαίνεται στην Εικόνα 1, διακρίνονται δύο διαφορετικές φάσεις. Η πρώτη φάση αποτελείται από οξείδιο του νικελίου με ενσωματωμένα κατιόντα Nb και διατηρεί την κρυσταλλική δομή του NiO. Η στοιχειακή μικροανάλυση με φασματοσκοπία διασπειρόμενης ενέργειας (EDS) για τη φάση αυτή έδειξε ότι η περιεκτικότητα σε νιόβιο προσεγγίζει με καλή ακρίβεια την ονομαστική (ονομαστική: Nb/Ni 0.176, EDS: Nb/Ni 0.179). Έτσι, αυτή η πλούσια σε NiO φάση προσδιορίστηκε ως στερεό διάλυμα Ni-Nb. Ταυτόχρονα, συνυπάρχει και μια δεύτερη, μη-κρυσταλλική φάση, πλούσια σε νιόβιο (EDS: Nb/Ni = 1.5-2), για την οποία ο υπολογισμός των παραμέτρων κυψελίδας έδειξε ότι πρόκειται για πρόδρομη φάση της μικτής ένωσης NiNb 2 O 6 [19]. A B Εικόνα 3.1: Εικόνα HRTEM για τους καταλύτες (A) Ni 0.85 Nb 0.15 O x και (B) Ni 0.90 Nb 0.10 O x [19] Με βάση την παραπάνω μελέτη που παρείχε επιπλέον ενδείξεις για τον σχηματισμό στερεού διαλύματος, η βελτιωμένη καταλυτική συμπεριφορά του καταλύτη Ni 0.85 Nb 0.15 O x αποδόθηκε στη δράση των ιόντων Nb +5, τα οποία εισερχόμενα στο κρυσταλλικό πλέγμα του NiO δρουν ως δότες ηλεκτρονίων και μειώνουν τη συγκέντρωση των θετικών οπών h + στο NiO και συνεπώς τα μη-στοιχειομετρικά μονοσθενή είδη οξυγόνου στην καταλυτική επιφάνεια [15]. Επιπλέον, η ενίσχυση με νιόβιο βρέθηκε ότι μειώνει σημαντικά την ενέργεια ενεργοποίησης και το ρυθμό ανταλλαγής ισοτόπου οξυγόνου, υποδηλώνοντας την εξουδετέρωση των ενεργών μηστοιχειομετρικών ηλεκτρονιόφιλων ειδών οξυγόνου που είναι υπεύθυνα για την ολική οξείδωση του αιθανίου σε CO 2 οδηγώντας έτσι σε δραστική αύξηση της εκλεκτικότητας προς αιθυλένιο [14]. Σχετικά πρόσφατα, η εξαιρετική καταλυτική συμπεριφορά του μικτού οξειδίου Ni 0.85 Nb 0.15 O x επιβεβαιώθηκε από τους Savova et al. [16], οι οποίοι υποστήριξαν πως ευεργετικός ρόλος του νιοβίου οφείλεται στη διασπορά μέρους του Nb στην επιφάνεια του NiO η οποία οδηγεί σε μείωση των εκτεθειμένων επιφανειακών ειδών Ο -. 86

111 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3: ΜΙΚΤΑ ΟΞΕΙΔΙΑ ΝΙΚΕΛΙΟΥ Γενικά, τα στερεά διαλύματα παίζουν σημαντικό ρόλο σε αντιδράσεις καταλυτικής οξείδωσης [20], συμπεριλαμβανομένης της οξειδωτικής αφυδρογόνωσης αλκανίων, όπως επιβεβαιώνεται από αρκετές σχετικές δημοσιεύσεις [21-25]. Η συνύπαρξη όμως και της άμορφης, πλούσιας σε νιόβιο φάσης ακόμη και στο υλικό με τη μικρότερη φόρτιση νιοβίου που αναπτύχθηκε (Εικόνα 1b) [19], καθιστά δύσκολη την διάκριση της καταλυτικής συμπεριφοράς της κάθε φάσης. Συνεπώς, με βάση τα έως σήμερα πειραματικά δεδομένα, δεν έχει αποσαφηνιστεί πλήρως ο παράγοντας κλειδί που οδηγεί στην επίτευξη της δραστικά αυξημένης εκλεκτικότητας για τον καταλύτη Ni 0.85 Nb 0.15 O x. Η περαιτέρω βελτίωση της καταλυτικής συμπεριφοράς του μικτού οξειδίου Ni 0.85 Nb 0.15 O x είναι δυνατή μόνο μέσω της πειραματικής θεμελίωσης σχέσεων δομής-ενεργότητας και της εις βάθους μελέτης του μηχανισμού της αντίδρασης. Συμπερασματικά, αποκτά ιδιαίτερο ενδιαφέρον η μελέτη της συνεισφοράς των δομικών φάσεων που συνυπάρχουν στον καταλύτη Ni 0.85 Nb 0.15 O x, σε συνδυασμό με την εξακρίβωση του ρόλου του νιοβίου. Στην ενότητα αυτή διερευνάται η επίδραση της φόρτισης σε νιόβιο στις φυσικοχημικές και καταλυτικές ιδιότητες μικτών οξειδίων νικελίου-νιοβίου πολύ μικρής φόρτισης σε νιόβιο (1-10%), καθώς η προηγούμενη μελέτη περιοριζόταν σε φορτίσεις Nb 10%. Επιπλέον, για πρώτη φορά προσεγγίζεται στην παρούσα διατριβή η καταλυτική συμπεριφορά της άμορφης μικτής φάσης Ni x Nb y O που συνυπάρχει στον καταλύτη Ni 0.85 Nb 0.15 μέσω της σύνθεσης υλικού με ατομικό λόγο Nb/Ni=2. Κρίθηκε επίσης σκόπιμο στη μελέτη αυτή να ενταχθούν ο βέλτιστος κατάλύτης Ni 0.85 Nb 0.15 O x αλλά και το υλικό με την αμέσως υψηλότερη περιεκτικότητα σε νιόβιο, Ni 0.80 Nb 0.20 O x για το οποίο είχε βρεθεί ότι η μικτή πλούσια σε νιόβιο φάση σχηματίζεται ως κρυσταλλική φάση NiNb 2 O 6. Όλα τα υλικά χαρακτηρίστηκαν ως προς τις οξειδοαναγωγικές τους ιδιότητες και δοκιμάστηκαν στην αντίδραση οξειδωτικής αφυδρογόνωσης του αιθανίου, οδηγώντας σε σημαντικά συμπεράσματα σχετικά με τον ρόλο του Nb και των διακριτών δομικών φάσεων στα οξείδια Ni-Nb-O Παρασκευή καταλυτών Για τη μελέτη της επίδρασης του νιοβίου σε χαμηλές συγκεντρώσεις, παρασκευάστηκε σειρά μικτών οξειδίων Ni-Nb-O με μεταβλητό ατομικό λόγο Nb/(Ni+Nb) από 0.01 μέχρι 0.20 με τη μέθοδο της εξάτμισης. Αρχικά, παρασκευάστηκαν υδατικά διαλύματα τα οποία περιείχαν την κατάλληλη ποσότητα των πρόδρομων αλάτων, ένυδρου νιτρικού νικελίου (Ni(NO 3 ) 2.6H 2 O, Merck), και εναμμώνιου οξαλικού νιοβίου (C 4 H 4 NNbO 9 xh 2 O, Aldrich), με θέρμανση στους 70 C υπό συνεχή ανάδευση για να εξασφαλιστεί η πλήρης διάλυση και η καλή ανάμιξη των αρχικών ενώσεων. Στη συνέχεια, ακολούθησε απομάκρυνση του διαλύτη με εξάτμιση υπό κενό και 87

112 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3: ΜΙΚΤΑ ΟΞΕΙΔΙΑ ΝΙΚΕΛΙΟΥ ξήρανση των δειγμάτων στους 110 C για 15-18h. Στο τελικό στάδιο, οι καταλύτες πυρώθηκαν παρουσία συνθετικού αέρα στους 450 C για 5h. Oι καταλύτες συμβολίζονται ως Ni (1-y) Nb y O x, όπου y η ατομική περιεκτικότητα σε Nb σε σχέση με τη συνολική ποσότητα των μετάλλων στα υπό μελέτη υλικά. Για παράδειγμα, ο καταλύτης με ατομικό λόγο Nb/(Ni+Nb) ίσο με 0.15 αναφέρεται στο κείμενο ως Νi 0.85 Nb 0.15 O x. Αντίστοιχα, για τη μελέτη της μικτής φάσης παρασκευάστηκε με τη μέθοδο της εξάτμισης μικτό οξείδιο υψηλής περιεκτικότητας σε Nb (ατομικός λόγος Nb/Ni= 2 ή Nb/(Ni+Nb) 0.67), το οποίο στο εξής θα αναφέρεται ως Nb-rich. Για λόγους σύγκρισης, παρασκευάστηκε καθαρό οξείδιο του νικελίου, NiO, μέσω απευθείας πύρωσης του ένυδρου νιτρικού άλατος παρουσία συνθετικού αέρα στους 450 C για 5h Χαρακτηρισμός καταλυτών Βασικά φυσικοχημικά χαρακτηριστικά Η χημική σύσταση και τα φυσικοχημικά χαρακτηριστικά των μικτών οξειδίων Ni-Nb-O παρουσιάζονται στον Πίνακα 3.1, ενώ για λόγους σύγκρισης παρατίθενται και τα αντίστοιχα στοιχεία για το καθαρό NiO. Η στοιχειακή ανάλυση ICP κατέδειξε την επιτυχημένη σύνθεση όλων των μικτών οξειδίων, καθώς η πειραματικά ευρεθείσα σύσταση προσεγγίζει εντός των ορίων του πειραματικού σφάλματος- την ονομαστική. Για το λόγο αυτό, όλα τα υλικά θα αναφέρονται με βάση την ονομαστική τους σύσταση, Ni (1-y) Nb y O x. Πίνακας 3.1: Φυσικοχημικά χαρακτηριστικά των μικτών οξειδίων Ni-Nb-O, του NiO και της άμορφης φάσης Nb-rich Καταλύτης Ατομικός λόγος Nb/(Ni+Nb) Ονομαστικός ICP Ειδική επιφάνεια (m 2 /g) Μέγεθος κρυσταλλιτών NiO (nm) Σταθερά πλέγματος NiO (Ǻ) NiO Ni 0.99 Nb 0.01 Ο x Ni 0.97 Nb 0.03 Ο x Ni 0.95 Nb 0.05 Ο x Ni 0.90 Nb 0.10 Ο x Ni 0.85 Nb 0.15 Ο x Ni 0.80 Nb 0.20 Ο x Nb-rich n.d. n.d 88

113 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3: ΜΙΚΤΑ ΟΞΕΙΔΙΑ ΝΙΚΕΛΙΟΥ Η ειδική επιφάνεια όλων των υλικών, εκφρασμένη ως τετραγωνικά μέτρα ανά γραμμάριο καταλύτη, προσδιορίστηκε με τη μέθοδο BET. Το καθαρό οξείδιο του νικελίου εμφανίζει μικρή επιφάνεια, ίση με 7m 2 /gr. Όπως φαίνεται στον Πίνακα 3.1, η προσθήκη νιοβίου οδηγεί σε σχεδόν γραμμική αύξηση της ειδικής επιφάνειας αυξανομένης της φόρτισης σε Nb μέχρι ποσοστού 15%, σε συμφωνία με προηγούμενες μελέτες [15]. Η σημαντική αυτή αύξηση στην ειδική επιφάνεια για τα μικτά οξείδα Ni-Nb-O μπορεί να αποδοθεί στη χρήση του οξαλικού νιοβίου, ως πρόδρομη ένωση για το νιόβιο. Η διάσπαση (κατά την πύρωση) πρόδρομων αλάτων με οργανική φύση οδηγεί στη δημιουργία μιας πιο πορώδους δομής, σε σχέση με τα ανόργανα νιτρικά άλατα που χρησιμοποιήθηκαν για το NiO. Από την άλλη, οι Savova et al. [16], πρότειναν πως η αύξηση στην ειδική επιφάνεια των μικτών οξειδίων Ni-Nb-O είναι πιθανό να οφείλεται σε ένα φαινόμενο που καλείται «αμοιβαία προστατευτική επίδραση» ( mutual protective effect ). Σύμφωνα με το φαινόμενο αυτό, το οποίο απαντάται συχνά σε συστήματα μικτών οξειδίων [26], η παρουσία του ενός οξειδίου (στην περίπτωσή μας το Nb 2 O 5 ) εμποδίζει την ανάπτυξη μεγάλου μεγέθους κρυσταλλιτών του άλλου οξειδίου (NiO), οδηγώντας έτσι σε υλικά μεγαλύτερης επιφάνειας. Η μέγιστη τιμή ειδικής επιφάνειας καταγράφεται για τον καταλύτη Ni 0.85 Nb 0.15 O x. Περαιτέρω αύξηση της φόρτισης σε νιόβιο οδηγεί σε μείωση της ειδικής επιφάνειας για το μικτό οξείδιο Ni 0.80 Nb 0.20 O x, η οποία αποδόθηκε στην ύπαρξη κρυσταλλικής φάσης NiNb 2 O 6 [8], όπως θα συζητηθεί και στην επόμενη παράγραφο. Τέλος, το υλικό Nb-rich phase που παρασκευάστηκε για να προσομοιάσει κατά το δυνατόν τις ιδιότητες της άμορφης, πλούσιας σε νιόβιο φάσης του μικτού οξειδίου Ni 0.85 Nb 0.15 O x, παρουσιάζει σχετικά μικρή τιμή ειδικής επιφάνειας, πιθανώς λόγω της ύπαρξης ανθρακούχων υπολειμμάτων στην επιφάνεια του, όπως θα φανεί από τα αποτελέσματα θερμοβαρυτικής ανάλυσης (παράγραφος ) Η μέθοδος της περιθλασιμετρίας ακτίνων Χ (XRD) εφαρμόστηκε για τη μελέτη των κρυσταλλικών φάσεων που σχηματίζονται στα υπό μελέτη υλικά. Στο Διάγραμμα 3.1 παρατίθενται τα ακτινογραφήματα που λήφθηκαν για όλους τους καταλύτες, συμπεριλαμβανόμενου και του NiO που χρησιμοποιήθηκε ως ένωση αναφοράς. Οι καταλύτες με περιεκτικότητα σε νιόβιο μέχρι και 5% σε σχέση με τη συνολική περιεκτικότητα σε μέταλλα, εμφανίζουν μόνο τις χαρακτηριστικές γραμμές ανάκλασης που αντιστοιχούν σε μια κρυσταλλική φάση NiO. Ελάχιστη περαιτέρω αύξηση ποσοστού του Nb (καταλύτης Ni 0.90 Nb 0.10 O x ) οδηγεί στην εμφάνιση μιας επιπλέον ευρείας κορυφή σε 2θ που αποδίδεται στην άμορφη πλούσια σε νιόβιο φάση, που αποτελεί πρόδρομη φάση του μικτού οξειδίου NiNb 2 O 6 και είναι παρούσα και στον καταλύτη Ni 0.85 Nb 0.15 Ο x, όπως αναφέρθηκε 89

114 Ένταση, a.u. ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3: ΜΙΚΤΑ ΟΞΕΙΔΙΑ ΝΙΚΕΛΙΟΥ εισαγωγικά. Το μικτό οξείδιο Ni 0.80 Nb 0.20 Ο x παρουσιάζει οξείες κορυφές ανάκλασης σε 2θ 26 ο, 30 ο, 35 ο και 53 ο, υποδεικνύοντας την ύπαρξη κρυσταλλικού NiNb 2 O 6. Nb-rich Ni 0.80 Nb 0.20 O x Ni 0.85 Nb 0.15 O x Ni 0.90 Nb 0.10 O x Ni 0.95 Nb 0.05 O x Ni 0.97 Nb 0.03 O x Ni 0.99 Nb 0.01 O x NiO θ ο Διάγραμμα 3.1: Ακτινογραφήματα XRD μικτών οξειδίων Ni-Nb-O και του καθαρού NiO Τα αποτελέσματα της ανάλυσης XRD χρησιμοποιήθηκαν και για τον υπολογισμό του μέσου μεγέθους των κρυστάλλων και των παραμέτρων του κρυσταλλικού πλέγματος του οξειδίου του νικελίου. Όπως φαίνεται στον Πίνακα 3.1, στα μικτά οξείδια με περιεκτικότητα σε νιόβιο έως 20% σχηματίζονται μικρού μεγέθους κρυσταλλίτες NiO. Το μέγεθος των κρυστάλλων στα υλικά αυτά είναι μικρότερο σε σχέση με το καθαρό οξείδιο του νικελίου, σε συμφωνία με την αύξηση της ειδικής επιφάνειας που παρατηρήθηκε. Επιπλέον, η πλεγματική σταθερά α της μοναδιαίας κυψελίδας μειώνεται σε όλα τα μικτά οξείδια σε σχέση με το NiO και μάλιστα το φαινόμενο αυτό είναι ανάλογο της φόρτισης σε νιόβιο. Το γεγονός αυτό αποτελεί ένδειξη ότι σε όλα τα μικτά οξείδια χαμηλής φόρτισης που παρασκευάστηκαν στην παρούσα μελέτη, μέρος των κατιόντων Nb +5 εισέρχεται στο πλέγμα του NiO και λόγω της μικρότερης ιοντικής ακτίνας των ιόντων νιοβίου σε σχέση με το Ni +2 (0.64 Å [27] έναντι 0.69 Å [28] αντίστοιχα) προκαλεί συστολή της μοναδιαίας κυψελίδας. Με βάση τα παραπάνω, και σε συνδυασμό με τα ακτινογραφήματα που έδειξαν την ύπαρξη μόνο μιας φάσης για τους καταλύτες Ni 0.99 Nb 0.01 O x, Ni 0.97 Nb 0.03 O x και Ni 0.95 Nb 0.05 O x, μπορούμε να πούμε ότι το στερεό διάλυμα Ni-Nb αποτελεί την κύρια φάση στα μικτά οξείδια μικρής φόρτισης σε Nb που αναπτύχθηκαν. Συνεπώς, οι καταλύτες αυτοί μπορούν επιτυχώς να αποτελέσουν βάση για τη μελέτη των ιδιοτήτων της φάσης στερεού διαλύματος Ni-Nb του καταλύτη Ni 0.85 Nb 0.15 Ο x. 90

115 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3: ΜΙΚΤΑ ΟΞΕΙΔΙΑ ΝΙΚΕΛΙΟΥ Όπως φαίνεται στο Διάγραμμα 3.1, η ένταση της ευρείας κορυφής σε 2θ=25-27 αυξάνεται για το μικτό οξείδιο υψηλής φόρτισης σε νιόβιο Nb-rich, ένδειξη επιτυχούς σχηματισμού της άμορφης, πλούσιας σε νιόβιο φάσης. Ωστόσο, ότι η φάση αυτή συνυπάρχει με μικρούς κρυστάλλους NiO, όπως δηλώνει η ύπαρξη ανακλάσεων στις χαρακτηριστικές γωνίες. Με τη βοήθεια της ανάλυσης Rietveld και χρησιμοποιώντας το NaCl ως εσωτερικό πρότυπο [29], βρέθηκε ότι στο δείγμα Nb-rich η άμορφη φάση περιέχεται σε ποσοστό ~90 wt%. Συμπερασματικά, μπορεί πράγματι να θεωρηθεί ότι ο καταλύτης Nb-rich προσομοιάζει επιτυχώς την άμορφη, πλούσια σε νιόβιο φάση που συνυπάρχει στον καταλύτη Ni 0.85 Nb 0.15 O x Πειράματα θερμοπρογραμματιζόμενης εκρόφησης οξυγόνου, Ο2-TPD Όπως αναφέρθηκε εισαγωγικά, το καθαρό οξείδιο του νικελίου είναι ένα μη-στοιχειομετρικό οξείδιο με κατιονική ανεπάρκεια [2, 30, 31]. Σαν συνέπεια, το NiO εμφανίζει περίσσεια οξυγόνου της τάξης του 1.1% ανά mol NiO [15]. Στη βιβλιογραφία αναφέρεται η ύπαρξη τεσσάρων διαφορετικών ειδών οξυγόνου στην επιφάνεια του οξειδίου του νικελίου [32]: είδη α που εκροφούνται σε χαμηλές θερμοκρασίες (30 ο C) και αντιστοιχούν σε μοριακό οξυγόνο Ο 2, - είδη β που αντιστοιχούν σε Ο 2 και εκροφούνται σε θερμοκρασίες ο C, και τέλος ηλεκτρονιόφιλα είδη οξυγόνου γ και δ που αποδίδονται σε είδη Ο - ροφημένα σε διαφορετικά επιφανειακά κέντρα και εκροφούνται σε θερμοκρασίες ο C και >520 ο C αντίστοιχα. Σύμφωνα με τους Savova et al. [16], η προσθήκη νιοβίου στο οξείδιο του νικελίου βρέθηκε ότι επηρεάζει κυρίως τα είδη δ (μη-στοιχειομετρικά ηλεκτρονιόφιλα είδη οξυγόνου). Η περίσσεια οξυγόνου όλων μικτών οξειδίων Ni-Nb-O που παρασκευάστηκαν στην παρούσα διατριβή μελετήθηκε με την τεχνική της θερμοπρογραμματιζόμενης εκρόφησης οξυγόνου, κατά την οποία τα καταλυτικά δείγματα υπόκεινται σε αύξηση της θερμοκρασίας τους με σταθερό ρυθμό υπό ροή He. Τα αντίστοιχα προφίλ εκρόφησης οξυγόνου παρουσιάζονται στο Διάγραμμα 3.2. Για τον καταλύτη NiO, στην παρούσα μελέτη παρατηρήθηκε εκρόφηση σημαντικής ποσότητας οξυγόνου σε θερμοκρασία ~700 ο C, που αντιστοιχεί σε μηστοιχειομετρικά ηλεκτρονιόφιλα είδη Ο -, ενώ δεν ανιχνεύτηκε εκρόφηση Ο 2 σε χαμηλότερες θερμοκρασίες. 91

116 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3: ΜΙΚΤΑ ΟΞΕΙΔΙΑ ΝΙΚΕΛΙΟΥ Διάγραμμα 3.2: Προφίλ θερμοπρογραμματιζόμενης εκρόφησης οξυγόνου για τα μικτά οξείδια Ni-Nb-O και το NiO Όπως φαίνεται στο Διάγραμμα 3.2, για τα μικτά οξείδια Ni-Nb-O καταγράφεται σταδιακή μετατόπιση της κορυφής εκρόφησης οξυγόνου προς χαμηλότερες θερμοκρασίες (έως 90 o C) καθώς η ατομική φόρτιση σε νιόβιο αυξάνεται από 1 έως 20%. Καταδεικνύεται έτσι πως η προσθήκη του νιοβίου ακόμη και σε πολύ μικρά ποσοστά επιφέρει σημαντικές διαφοροποιήσεις στα είδη οξυγόνου του μητρικού NiO. Η συνολική ποσότητα εκροφούμενου οξυγόνου ανά μονάδα επιφάνειας του καταλύτη υπολογίστηκε από την ολοκλήρωση των αντίστοιχων καμπυλών και παρουσιάζεται στον Πίνακα 3.2. Παρατηρείται ότι η ποσότητα του εκροφούμενου οξυγόνου ελαττώνεται σημαντικά σε σχέση με το καθαρό NiO ακόμη και για το υλικό με τη μικρότερη φόρτιση σε Νb (1%). Η περίσσεια οξυγόνου μειώνεται σταδιακά αυξανομένης της φόρτισης σε Nb μέχρι 15% (καταλύτης Ni 0.85 Nb 0.15 O x ), ενώ παρουσιάζει ελαφριά αύξηση στον καταλύτη Ni 0.80 Nb 0.20 O x. Πίνακας 3.2: Ποσότητα εκροφούμενου οξυγόνου στα πειράματα Ο 2 -TPD για τα μικτά οξείδια Ni-Nb-O και το NiO Εκροφούμενη Καταλύτης ποσότητα οξυγόνου, mg O 2 /m 2 NiO 0.87 Ni 0.99 Nb 0.01 Ο x 0.33 Ni 0.97 Nb 0.03 Ο x 0.21 Ni 0.95 Nb 0.05 Ο x 0.15 Ni 0.90 Nb 0.10 Ο x 0.07 Ni 0.85 Nb 0.15 Ο x 0.01 Ni 0.80 Nb 0.20 Ο x

117 Ροή H 2, cm 3 /sec ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3: ΜΙΚΤΑ ΟΞΕΙΔΙΑ ΝΙΚΕΛΙΟΥ Πρέπει να αναφερθεί σ αυτό το σημείο ότι τα πειράματα O 2 -TPD πραγματοποιήθηκαν χωρίς προηγούμενη κατεργασία του καταλύτη σε ροή οξυγόνου. Το γεγονός αυτό, σε συνδυασμό με την απουσία κορυφών εκρόφησης σε χαμηλή θερμοκρασία, υποδηλώνει ότι το NiO και τα μικτά οξείδια Ni-Nb-O δεν προσροφούν οξυγόνο στις πειραματικές συνθήκες που εφαρμόστηκαν στη μελέτη αυτή (συνθήκες περιβάλλοντος) και ότι το εκροφούμενο οξυγόνο προέρχεται από το πλέγμα των υπό μελέτη υλικών. Προς επιβεβαίωση των παραπάνω, μετά το πείραμα εκρόφησης του καταλύτη NiO πραγματοποιήθηκε πείραμα θερμοπρογραμματιζόμενης αναγωγής με υδρογόνο, με σκοπό τον προσδιορισμό του βαθμού ενδεχόμενης αναγωγής του δείγματος μετά τα πειράματα εκρόφησης. Στο Διάγραμμα 3.3 παρουσιάζονται τα προφίλ αναγωγής για τον φρέσκο καταλύτη NiO-fresh και για το δείγμα NiO μετά το πείραμα TPD-O 2 (NiO-TPD) NiO-TPD NiO-fresh Θερμοκρασία, o C Διάγραμμα 3.3: Θερμοπρογραμματιζόμενη αναγωγή με υδρογόνο καταλύτη πριν και μετά την εκρόφηση περίσσειας οξυγόνου Η κύρια κορυφή αναγωγής του δείγματος NiO-TPD είναι εντοπισμένη στην ίδια θερμοκρασία με το δείγμα NiO-fresh, ωστόσο εμφανίζει μειωμένη ένταση, ενώ ταυτόχρονα είναι φανερή η μεγαλύτερη συνεισφορά από είδη που ανάγονται σε υψηλότερες θερμοκρασίες. Τα αποτελέσματα αυτά είναι αναμενόμενα, καθώς η θερμική κατεργασία που υπόκειται το υλικό κατά το πείραμα εκρόφησης οδηγεί πιθανά σε ελάττωση της ειδικής επιφάνειας, συνοδευόμενη από αύξηση του μεγέθους των κρυστάλλων NiO, καθώς η τελική θερμοκρασία στο πείραμα TPD-O 2 ήταν 850 ο C.