Statistinis ir termodinaminis tyrimo metodai

Transcript

1 MOLEKULINĖS FIZIKOS IR TERMODINAMIKOS PAGRINDAI Statistiis i temodiamiis tyimo metodai Statistiis tyimo metodas Kaip buvo aiškiama medžiagos sadaa Mitį, kad kiekviea medžiaga sudayta iš smulkiausių edalomų dalelių atomų, maždaug pieš 500 metų iškėlė gaikų filosofai Leukipas i Demokitas Jų supatimu, kūai susidao susijugus atomams Kūų savybių įvaiovė paaiškiama tuo, kad kūai sudayti iš skitigų atomų aba vieodi atomai skitigai sujugti viei su kitais Pie molekuliės kietiės teoijos aidos XVIII a viduyje daugiausia pisidėjo usų moksliikas M Lomoosovas ( ) Aiškidamas pagidies dujų savybes, jis teigė, kad visos dujų molekulės juda etvakigai i susidudamos vieos kitas atstumia Jis paaiškio šilumos pigimtį etvakigu molekulių judėjimu Kadagi molekulių šilumiio judėjimo geičiai gali būti kiek oima dideli, medžiagos tempeatūa, jo maymu, etui višutiės ibos Netvakigo molekulių judėjimo geitį mažiat iki ulio, tuėtų būti pasiekta mažiausia medžiagos tempeatūos vetė Šilumos pigimties aiškiimas, emiatis etvakigu molekulių judėjimu i M Lomoosovo išvada, kad egzistuoja absoliutiio ulio tempeatūa, teoiškai i ekspeimetiškai buvo patvititi tik XIX a pabaigoje Pagidiiai molekuliės kietiės teoijos teigiiai Molekulie kietie teoija vadiamas mokslas, kuis įvaiius eiškiius aiškia medžiagos sadaos požiūiu i emiasi šiais pagidiiais teigiiais: 1 Kūai susideda iš atomų bei molekulių - mažiausių chemiės medžiagos dalelių Netiesiogiiais ekspeimetais išmatuoti i teoiškai apskaičiuoti daugumos medžiagų molekulių tiesiiai matmeys ya m eilės Visų kūų molekulės i atomai dalyvauja šilumiiame judėjime Pagidiė šio judėjimo ypatybė ya jo chaotiškumas 3 Tap molekulių veikia taukos i stūmos jėgos Molekuliė fizika tiia dujų, skysčių i kietų kūų makoskopiių savybių yšį su jų miko dalelių savybėmis Ji teigia, kad mako kūą sudaačios miko dalelės juda pagal klasikiės mechaikos dėsius, bet eįmaoma kiekvieos jų judėjimą apibūditi idividualiai: 1

2 1) mes ežiome kiekvieą dalelę veikiačios atstojamosios jėgos i dalelės padiės padėties, bei padiio geičio Todėl egalime paašyti jos judėjimo lygties ) et i žiat tuos dydžius, būtų eįmaoma to padayti, es dalelių ya labai daug Todėl diamiis apašymo būdas, kuis tiko mateialiam taškui aba kietam kūui, daugybės dalelių sistemai visiškai etika (pvz, 1 cm 3 vades ya 3,3 10 molekulių) Matome, kad ifomacija apie atskių molekulių judėjimo geitį, eegiją a padėtį edvėje paktiškai ya bevetė agiėjat sistemos makoskopies savybes Čia eikaliga ifomacija, apibedita didžiuliam sistemos dalelių skaičiui Makoskopiiam dydžiui apskaičiuoti eeikia žioti atskių molekulių geičio a eegijos Pakaka žioti tik jų viduties vetes, kuios ustatomos statistiiais metodais Todėl svabiausias molekuliės fizikos tyimų metodas ya statistiis, os ji audojasi i temodiamiiu bei kitais metodais Didžiulei dalelių gupei būdigos tokios sąvokos i savybės, kuios ebūdigos atskiai dalelei Pvz, tik molekulių gupei būdiga T, p, šilumiis laidumas, klampa Tuo tapu atskiai molekulei šios sąvokos etui pasmės Tokios sąvokos a fizikiiai dydžiai, kuie būdigi tik dalelių sistemoms, vadiami statistiiais Temodiamiis tyimo metodas i pagidiės temodiamikos sąvokos Žodis temodiamika ya kilęs iš gaikų kalbos žodžio themos - šiltas, kaštas i dyamikos - jėga Ji atsiado, kai paktiškai pieikė išsiaiškiti vidiės eegijos vismo mechaiiu dabu dėsigumus, ty plitat šilumiėms mašioms Temodiamiis metodas, kaip i molekuliės fizikos statistiis metodas, taikomas tam pačiam objektui - makoskopiių kūų sistemai Tačiau skitigai uo statistiio metodo, agiėjat šiuo metodu makoskopiių sistemų šilumies savybes, visiškai esigiliama į jose vykstačių eiškiių mikoskopię pigimtį Čia opeuojama tik tokiais dydžiais, kuiuos galima tiesiogiai išmatuoti (pvz, V, p, T, m) aba, kuiuos galima apskaičiuoti pagal fomules Fizikos dalis, kui emiasi šiuo metodu, vadiama temodiamika Temodiamiis metodas taikomas i tokiems eiškiiams, kuių vidiis mechaizmas ežiomas (fizikos, chemijos, biologijos eiškiiams titi), ty taikomas ku kas plačiau egu molekuliės fizikos statistiis metodas Didžiausias jo tūkumas ya tas, kad egalima paaiškiti agiėjamų eiškiių mechaizmo, o pateikiami tik makoskopiių dydžių sąyšiai Šia pasme temodiamiką papildo molekuliė fizika, kui padeda ustatyti temodiamiių dėsių yšį su makoskopię sistemą sudaačių dalelių judėjimo dėsigumais

3 I Molekuliė kietiė tobulųjų dujų teoija I1 Pagidiės molekuliės kietiės tobulųjų dujų būseos lygties išvedimas i jos yšys su Klapeioo i Medelejevo lygtimi Molekuliė fizika tiia eiškiius, vykstačius makoskopiių kūų viduje Vadiasi, molekuliė fizika ya glaudžiai susijusi su medžiagos stuktūos teoija Įodyta, kad visi gamtos kūai sudayti iš mažiausių dalelių (atomų i molekulių), kuios visą laiką etvakigai juda vadiamuoju šilumiiu judėjimu Medžiagos stuktūos teoija, kui emiasi šiuo teigiiu, vadiama molekulie kietie teoija Padėsime agiėti tobuląsias dujas, kuių savybes titi legviausia Tobulomis vadiamos dujos: 1) kuių molekulės vieos kitų etaukia; ) laikoma, kad tokių dujų molekulės smūgio metu elgiasi kaip labai maži absoliučiai tampūs utuliukai i etui savojo tūio Šios dvi savybės i ya dujų tobulumo kiteijai Badymais ustatyta, kad esat elabai žemoms tempeatūoms i gaa mažiems slėgiams, ealiųjų i tobulųjų dujų savybės labai atimos Pvz, vadeilis i ypač helis, jau esat kambaio tempeatūai i omaliam atmosfeos slėgiui, paktiškai elgiasi kaip tobulosios dujos Pagidiės molekuliės kietiės tobulųjų dujų būseos lygties išvedimas statistiiu metodu Paagiėsime, kaip, tiiat tobulose dujose vykstačius eiškiius, taikomas statistiis metodas Tobulųjų dujų modeliu gali būti visuma etvakigai judačių mateialiųjų taškų - molekulių Susidūimo metu jos elgiasi kaip ykstamai maži absoliučiai tampūs utuliukai Pagidiė kietiė dujų teoijos lygtis suiša dujų būseos paametus (p, V) su jų molekulių judėjimo chaakteistikomis (v, E) Tai lygčiai išvesti apskaičiuosime, kokiu slėgiu dujos slegia ido sieeles Tas slėgis susidao dėl molekulių smūgių į ido sieeles Takime, kad dujos ya kubo pavidalo ide, kuio biauos ilgis l Nukeipiame stačiakampių koodiačių sistemos X,Y,Z ašis to kubo biauomis 3

4 Z B C B C Y mu x A D l A D X - mu x Pažymėkime bet kokios molekulės masės m i geitį u i Molekulės juda visomis kyptimis Vektoių u i galime išskaidyti į tis dedamąsias XYZ ašimis: u i = u xi + u yi + u zi Absoliučiai tampaus molekulės smūgio į kubo sieą ABCD metu geičio dedamosios u yi i u zi esikeičia, o dedamoji u xi pakeičia kyptį į piešigą - u xi Visas impulso pokytis smūgio metu lygus: (m i u i ) = m i (- u xi ) - m i uxi = - m i uxi Pagal III Niutoo dėsį impulso pokytis ya lygus jėgos - f i, kuia sieelė veikia molekulę, impulsui - f i t i = - m i uxi Tada jėga, kuia molekulė veikia sieelę, lygi u fi = m i t t i - laikas tap dviejų molekulės m i smūgių į sieelę ABCD i Nuo sieelės ABCD atšokusi molekulė, ueidama kelią tap sieelių pimy i atgal, vėl sugįžta pe laiką xi t i = l u xi Tada f i u = m i t i xi = m i u xi u l xi = m i u xi l sumai: Jei ide ya N molekulių, tai kubo sieelę ABCD veikia vidutiė jėga F x lygi jėgų f i 4

5 F x N N miu xi = f i = l Dujų slėgis p x į sieelę ABCD lygus jėgos F x satykiui su tos sieelės plotu: p p p p x = F x l N = 1 m u 3 ; l x i xi N = 1 m u 3 ; l y i yi N = 1 m u 3 l z i zi Paašiai sampotaudami gauame i dujų slėgį į kitas sieeles (y, z) Dujų molekulės ide juda visiškai etvakigai, ty ei viea kyptis ėa išskitiė kitų kypčių atžvilgiu Vadiasi, dujų slėgis p į visas ido sieeles tui būti vieodas: Aba Iš kitos pusės Tada Todėl p = p x = p y = p z m i u xi = m i u yi = m i u zi m i (u x + u y + u z ) = m i u i m i u xi + m i u yi + m i u zi = m i u i m i u xi = 1 m i u i 3 Tada dujų slėgis į ido sieeles lygus: Čia l 3 = V - ido tūis; p = 1 3l 3 m i u i i= 1 i= 1 = W 3Vk W k = (1/) m i u i visų ide esačių molekulių slekamojo judėjimo kietiė eegija 5

6 Tada pv = W k 3 Tai pagidiė kietiės dujų teoijos lygtis Iš jos matyti, kad tobulųjų dujų slėgio i tūio sadauga ya lygi dviem tečiosioms visų jų molekulių slekamojo judėjimo kietiės eegijos eikšmei Kai dujos viealytės, visų molekulių masės vieodos (m i = m 0 ) i vietoj u i įvesime vidutiį kvadatiį geitį v kv, tuomet aba (m = Nm 0 dujų masė) W k = ( 1 / ) Nm 0 v kv pv = ( 1 / 3 ) Nm 0 v kv = ( 1 / 3 )m v kv p = ( 1 / 3 )m 0 v kv = N V ; čia - molekulių kocetacija - molekulių skaičius tūio vieete Pagidiė kietiės dujų teoijos lygtis p = ( 1 / 3 )m 0 v kv = ( / 3 )W ok ; W 0k - vieos molekulės kietiė eegija, W k - visų molekulių kietiė eegija tuime aba Kai dujų masė lygi vieam kilogammoliui, ty kai M = µ, pv µ = ( 1 / 3 ) µv Ata vetus, pagal Medelejevo i Klapeioo lygtį: Vadiasi, pv µ = RT RT = ( 1 / 3 ) µv µv = 3 RT Kadagi vieame molyje ya N A molekulių, tai molekulės masė Tada m 0 = µ N A 6

7 m v 0 = 3 R N Vidutiė molekulės chaotiio judėjimo eegija Čia k = R N A A W 0k = ( 3 / )kt T = 3 kt - Bolcmao kostata, k = 1, J/K R - uivesalioji dujų kostata R = 8,31 J / mol K N A = 6, mol -1 Taigi, bet kuių dujų vidutiė kietiė molekulių eegija ya pastovus dydis, kai dujų tempeatūa ekita W k ~ T Absoliutiė tempeatūa ya tobulųjų dujų molekulių slekamojo judėjimo vidutiės kietiės eegijos matas p = 3 W0 k = kt = kt 3 3 I Molekulės vidutiė kietiė eegija i absoliutiės tempeatūos aiškiimas Iš pagidiės molekuliės kietiės tobulųjų dujų lygties i Medelejevo i Klapeioo lygties yšio gauame, kad molekulės vidutiė kietiė eegija lygi W 0k m v = = 3 kt 0 Ji piklauso tik uo dujų absoliutiės tempeatūos, ty W k ~ T T = 73,15 + t W k 0 T 7

8 Absoliutiė tempeatūa ya tobulųjų dujų molekulių slekamojo judėjimo vidutiės kietiės eegijos matas Tačiau absoliutiiam uliui atimų tempeatūų sityje gautoji išvada ya eteisiga Kadagi W k = 3 kt fomulė išvesta molekulių slekamajam chaotiškam judėjimui Labai žemoje tempeatūoje T 0 klasikiės mechaikos dėsiai etika - eikia taikyti kvatiės mechaikos dėsius Įvaiių pocesų aalizė paodė, kad absoliutaus 0 tempeatūa ya epasiekiama, os pie jos galima eapibėžtai piatėti Tuo emiatis, temodiamikoje sufomuluotas teigiys, kad absoliutaus 0 tempeatūa epasiekiama - III temodiamikos dėsis Šiuo metu gauta žemiausia tempeatūa apie 10-6 K I3 Molekulės laisvės laipsių skaičius Kūo laisvės laipsių skaičiumi vadiamas mažiausias skaičius epiklausomų koodiačių, kuių jau pakaka ustatyti kūo padėtį edvėje Pavyzdys Bet kaip edvėje judatis mateialusis taškas tui 3 laisvės laipsius (koodiates x, y, z) Jei šis juda tik pavišiumi - laisvės laipsiai, jei keive - vieą laisvės laipsį Absoliučiai kietas kūas tui 6 laisvės laipsius: tis kūo masių ceto koodiates x, y, z; koodiates, apibūdiačias sukimosi ašį edvėje, i 1 apibūdiačią, kokiu kampu pasisukęs kūas aplik tą ašį Vadiasi, kietasis kūas tui 3 slekamojo judėjimo i tis sukamojo judėjimo laisvės laipsius Jei kūas ėa absoliučiai kietas i jo dalys gali pasislikti viea kitos atžvilgiu, tai eikia įvesti da papildomus svyuojamojo judėjimo laisvės laipsius Vieatomių dujų molekules galima laikyti mateialiais taškais Tokia molekulė tui 3 laisvės laipsius (slekamojo judėjimo) Molekulės vidutiė kietiė eegija ya ašimi x, lygi: W k = mv k Tobulųjų dujų molekulių etvakigo judėjimo geitis viea kyptimi ya u xi = 1 i= 1 3 I vidutiė kietiė eegija tekati vieam molekulės laisvės laipsiui, pzv judėjimo u i 8

9 W kx = 1 Wk 3 Todėl kiekvieam vieatomės molekulės slekamojo judėjimo laisvės laipsiui teka vidutiiškai vieoda kietiė eegija, lygi vieam tečdaliui eegijos W k Kadagi W k = 3 kt, gauame W k = 1 kt I4 Eegijos tolygaus pasiskistymo pagal laisvės laipsius dėsis Molekulių, sudaytų iš, 3 i daugiau atomų, egalima laikyti mateialiais taškais Dviatomė molekulė be tijų slekamojo judėjimo laisvės laipsių, tui da du sukamojo judėjimo laisvės laipsius (5 laisvės laipsiai) Iš tijų i daugiau atomų susidedačios molekulės, paašiai kaip i kietasis kūas tui 3 slekamojo judėjimo laisvės laipsius, i 3 sukamojo judėjimo laisvės laipsius (6 laisvės laipsiai) Kyla klausimas, kokia molekulės vidutiės kietiės eegijos dalis teka papildomiems sukamojo judėjimo laisvės laipsiams Į šį klausimą atsako vieas svabiausių statistiės fizikos dėsių - tolygaus eegijos pasiskistymo laisvės laipsiais dėsis Kiekvieą molekulės laisvės laipsį atitika vidutiiškai toks pat kietiės eegijos kiekis, lygus kt Tuomet vidutiė molekulės eegija W = i kt I5 Tobulųjų dujų vidiė eegija Paagiėsime tobulųjų dujų, esačių temodiamiės pusiausvyos būseoje, eegiją, taę, kad molekulės tui po 3 slekamojo, s sukamojo i v - vipamojo judėjimo laisvės laipsius Jei visų tijų ūšių judėjimui galima taikyti klasikiės mechaikos dėsius, tai vidutiė molekulės eegija 9

10 w = ( 3 + v ) kt = i s + 1 kt Čia v - kadagi vipati sistema be kietiės eegijos tui i poteciės eegijos Kai atomų yšys molekulėje ya kietasis ( v = 0, tai dydis i = 3+ s ya lygus molekulės laisvės laipsių skaičiui Tobulųjų dujų molekulės esąveikauja i jų vidiė eegija susideda iš atskių molekulių kietiės eegijos, todėl jų vieo molio eegija lygi jame esačių molekulių (N A ) eegijų sumai: i UM = N W = N kt = i A A RT Šią eegiją vadiame tobulųjų dujų vieo molio vidie eegija Tobulųjų dujų vidiė eegija piklauso uo molekulių laisvės laipsių skaičiaus i dujų absoliutiės tempeatūos Jei T = cost, tai i U M = cost Bet kokios masės tobulųjų dujų vidiė eegija U = νu M = i m RT µ Čia ν = m µ molių skaičius Kaip matome, tobulųjų dujų tobulųjų dujų vidiė eegija epiklauso uo užimamo tūio V I6 Baometiė fomulė Iki šiol agiėjome dujų, kuių eveikia išoiių jėgų laukai, pusiausviąją būseą Čia slėgis bei molekulių kocetacija visu buvo vieodi Tačiau Žemės sąlygomis dujas (pvz oą) veikia Žemės gavitacijos laukas Jei šio lauko ebūtų, tai oo molekulės, chaotiškai judėdamos, išsisklaidytų Visatoje Kita vetus, jei molekulės ejudėtų, tai Žemė jas pitauktų Chaotiškai judačias molekules veikiat stacioaiam gavitacijos laukui, usistovi tokia stacioai būsea, kad, kylat uo Žemės pavišiaus, oo molekulių kocetacija i slėgis dėsigai mažėja Nustatysime šių dydžių kitimo dėsius Kaip žiome, aukščio h skysčio stulpo hidostatiis slėgis ya p = ρgh Čia ρ - skysčio takis visame aukštyje h ya pastovus 10

11 Kylat aukšty, oo takis mažėja, todėl ši fomulė atmosfeos slėgiui skaičiuoti etika Tačiau imdami ykstamai mažą aukščio pokytį dh, oo takį galime laikyti pastoviu i slėgio pokytį galime užašyti taip: dp = - ρgdh - ašomas todėl, kad kylat aukšty (dh > 0), slėgis mažėja (dp < 0) tada ρ = M V Akščiau įodėme, kad p = kt Vadiasi, p = ρkt m = mn V = m, ρ = m i ρ = pm kt, dp = - mg kt p dh Atskyę kitamuosius, šią lygtį iteguojame dp p dh = mg kt Taę, kad T i g ya pastovūs, suitegavę gauame: l p = - mg kt h + C Itegavimo kostatą C adame iš kaštiių sąlygų: aukštyje h = 0, slėgis p = p 0 i aba Tada p = p 0 e l p 0 = C l p - l p 0 = - mg kt h mg kt h Baometiė fomulė Ši fomulė paodo slėgio mažėjimą kylat aukšty Ji audojama aukščiui viš Žemės pavišiaus asti, kai žiomas atmosfeos slėgis aukštyje h i jūos lygyje Naudojatis baometie fomule, galime ustatyti Bolcmao kostatą k, Avogado skaičių N A ( k = R/N A ), tačiau dėl tempeatūos kitimo šis metodas ėa tikslus 11

12 Pisimię, kad p = kt; p 0 = 0 kt, galime išeikšti molekulių kocetacijos mažėjimą, kylat viš Žemės pavišiaus = 0 e mg kt h Čia - molekulių kocetacija aukštyje h, 0 - molekulių kocetacija aukštyje h = 0 Baometiės fomulės odo, kad, kylat aukšty, dujų molekulių kocetacija i slėgis tuėtų ekspoetiškai mažėti Kadagi, veikiama Saulės, Žemė įšyla, tai susidao oo kovekcijos sovės, be to, kylat aukšty, oo tempeatūa mažėja i atmosfea ya estacioai Dėl šių piežasčių baometiės fomulės tika tik apytikiai I7 Bolcmao pasiskistymas Dydis = 0 e mg kt h - ši fomulė galioja atvejui, kai dalelės ya gavitacijos lauke mgh = W p ya molekulės poteciė eegija aukštyje h Vadiasi, molekulių pasiskistymo pagal aukštį eegijas: fomulė išeiškia molekulių pasiskistymą pagal jų potecies = 0 e Wp kt Čia 0 - molekulių kocetacija, kai W p = 0; - molekulių kocetacija, kai poteciė eegija lygi W p Ši fomulė odo, kad molekulės pasiskisto taip, kad jų poteciė eegija būtų mažiausia i atvikščiai - molekulių kocetacija mažesė te, ku jų poteciė eegija didesė Bolcmaas įodė, kas šis pasiskistymas galioja e tik Žemės gavitaciiame lauke, bet i kiekvieame potecialiiame lauke, kuiame dalelės juda chaotiiu šilumiiu judėjimu Todėl dalelių pasiskistymą pagal potecies eegijas vadiame Bolcmao pasiskistymu 1