ΕΦΑΡΜΟΓΗ ΤΗΣ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΤΟΥ ΥΠΕΡΚΡΙΣΙΜΟΥ ΔΙΟΞΕΙΔΙΟΥ ΤΟΥ ΑΝΘΡΑΚΑ ΓΙΑ ΤΟΝ ΚΑΘΑΡΙΣΜΟ ΥΦΑΣΜΑΤΟΣ

Transcript

1 ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΠΟΛΥΤΕΧΝΙΚΗ ΣΧΟΛΗ ΔΙΑΤΜΗΜΑΤΙΚΟ ΠΡΟΓΡΑΜΜΑ ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΩΝ ΣΠΟΥΔΩΝ ΠΡΟΣΤΑΣΙΑ, ΣΥΝΤΗΡΗΣΗ & ΑΠΟΚΑΤΑΣΤΑΣΗ ΜΝΗΜΕΙΩΝ ΠΟΛΙΤΙΣΜΟΥ ΕΦΑΡΜΟΓΗ ΤΗΣ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΤΟΥ ΥΠΕΡΚΡΙΣΙΜΟΥ ΔΙΟΞΕΙΔΙΟΥ ΤΟΥ ΑΝΘΡΑΚΑ ΓΙΑ ΤΟΝ ΚΑΘΑΡΙΣΜΟ ΥΦΑΣΜΑΤΟΣ ΔΙΑΤΡΙΒΗ ΕΙΔΙΚΕΥΣΗΣ ΔΗΜΗΤΡΑ ΑΣΛΑΝΙΔΟΥ Χημικός Μηχανικός ΕΠΙΒΛΕΠΩΝ ΚΑΘΗΓΗΤΗΣ ΚΩΝΣΤΑΝΤΙΝΟΣ ΠΑΝΑΓΙΩΤΟΥ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗ 2012

2 ΔΙΑΤΡΙΒΗ ΕΙΔΙΚΕΥΣΗΣ Εφαρμογή της τεχνολογίας του υπερκρίσιμου διοξειδίου του άνθρακα για τον καθαρισμό υφάσματος Δήμητρα Ασλανίδου Η εργασία εκπονήθηκε στο Εργαστήριο Φυσικής Χημείας του Τμήματος Χημικών Μηχανικών Τριμελής εξεταστική επιτροπή Κ. Παναγιώτου Επιβλέπων, Καθηγητής Α.Π.Θ. Ι. Καραπαναγιώτης Επίκουρος Καθηγητή Α.Ε.Α.Θ Γ. Κυριάκου Επίκουρος Καθηγητής Α.Π.Θ. Θεσσαλονίκη 2012

3 Ευχαριστίες Η παρούσα διατριβή ειδίκευσης εκπονήθηκε στο Εργαστήριο Φυσικής Χημείας του Τμήματος Χημικών Μηχανικών, του Αριστοτέλειου Πανεπιστημίου Θεσσαλονίκης, υπό την επίβλεψη του καθηγητή κ. Κωνσταντίνου Παναγιώτου, τον οποίο θέλω να ευχαριστήσω θερμά για την καθοδήγησή και την πολύτιμη βοήθειά του. Ευχαριστώ τα μέλη της τριμελούς εξεταστικής επιτροπής για το χρόνο που αφιέρωσαν στην μελέτη και αξιολόγηση της εργασίας. Ιδιαίτερες ευχαριστίες στον κ. Ιωάννη Καραπαναγιώτη, Επίκουρου καθηγητή της Ανωτάτης Εκκλησιαστικής Ακαδημίας Θεσσαλονίκης, για το ενδιαφέρον και τις χρήσιμες υποδείξεις του. Επιπλέον θα ήθελα να ευχαριστήσω τους Δρ. Βαγγέλη Τζιμπιλή, Δρ. Γιάννη Τσιβιντζέλη και την κ. Δουκαίνη Μισοπολινού, Λέκτορα του Τμήματος Χημικών Μηχανικών για την υποστήριξη και τη βοήθειά τους. Ιδιαίτερες ευχαριστίες οφείλω στην ευρηματικότητα και το ανήσυχο πνεύμα του Δρ. Κώστα Τσιόπτσια. Οι συμβουλές του, οι προτάσεις του, ο χρόνος του, αλλά κυρίως οι απαντήσεις του, έδωσαν στην παρούσα εργασία νέα τροχιά. Στο σημείο αυτό θα ήθελα να εκφράσω την ευγνωμοσύνη μου στους γονείς μου για την αδιάκοπη υποστήριξή τους σε κάθε μου εγχείρημα καθώς και τον συνοδοιπόρο μου στη ζωή Δημήτρη για την πολύτιμη συμπαράστασή του. Την εργασία αυτή την αφιερώνω στην μικρή μου Έλενα η οποία σε όλη την προγεννητική της ζωή παρακολούθησε εκ των έσω τις μεταπτυχιακές μου σπουδές και ήδη από τις πρώτες μέρες της ζωής της αποτέλεσε την κινητήρια δύναμη για την ολοκλήρωση των σπουδών μου.

4 Περίληψη Στην παρούσα εργασία μελετήθηκε σύστημα καθαρισμού υφασμάτων με υπερκρίσιμο διοξείδιο του άνθρακα. Ζητούμενο από μία μέθοδο καθαρισμού είναι η αποτελεσματική αφαίρεση των ρύπων τόσο υδρόφιλων όσο και υδρόφοβων. Το ιδιαίτερο ενδιαφέρον είναι ότι η μεθοδολογία που θα αναπτυχθεί πρέπει να μπορεί να εφαρμοστεί σε υφάσματα ιστορικής και πολιτιστικής αξίας. Για το λόγο αυτό οι συμβατικές μέθοδοι καθαρισμού δεν επαρκούν, διότι κοινοί διαλύτες και καθαριστικές ύλες μπορεί να προκαλέσουν περαιτέρω φθορά στα υφάσματα. Το σύστημα καθαρισμού που διαμορφώθηκε αποτελείται από υπερκρίσιμο διοξείδιο του άνθρακα, νερό και σωματίδια ανθρακικού ασβεστίου. Ύφασμα εμποτίζεται σε διασπορά νερού και Ca(OH) 2. Το Ca(OH) 2 επικάθεται πάνω στο ύφασμα το οποίο στη συνέχεια τοποθετείται στη συσκευή του υπερκρίσιμου διοξειδίου του άνθρακα. Μόλις το Ca(OH) 2 έρθει σε επαφή με το διοξείδιο του άνθρακα μετατρέπεται σε CaCO 3. Το CaCO 3 βοηθάει στον σχηματισμό γαλακτώματος Pickering μεταξύ του CO 2, του νερού. Η βασική συνεισφορά των σωματιδίων CaCO 3 είναι ότι αυξάνουν την επιφάνεια επαφής μεταξύ CO 2 και βρεγμένου υφάσματος, με αποτέλεσμα την καλύτερη διαβροχή. Μετά το πέρας του χρόνου καθαρισμού ακολουθεί η εκτόνωση του διοξειδίου του άνθρακα το οποίο παρασύρει και τις προς αφαίρεση ουσίες. Οι υδρόφοβοι ρύποι διαλύονται στο υδροξείδιο του άνθρακα ενώ οι υδρόφιλοι διαλύονται στο νερό. Παράλληλα με τον σχηματισμό του γαλακτώματος αυξάνεται η ποσότητα του CO 2 που έρχεται σε επαφή με το ύφασμα, με αποτέλεσμα να βελτιώνεται η επαφή του διοξειδίου του άνθρακα με τους ρύπους. Τέλος το νερό που υπάρχει στο ύφασμα βοηθάει στη διόγκωση των ινών με αποτέλεσμα να είναι πιο αποτελεσματική η αφαίρεση των κηλίδων. Αρχικά μελετήθηκαν οι συνθήκες υπό τις οποίες μπορεί να γίνει ο καθαρισμός. Σε βαμβακερό ύφασμα εφαρμόστηκαν τρεις διαφορετικοί ρύποι, ελαιόλαδο (23% w/w), κουνελοκολλα(18% w/w) και πάστα από παντζάρι (17% w/w). Τα πειράματα διεξήχθησαν στις

5 πιέσεις των 200, 270, και 340bar, σε 4 χρόνους καθαρισμού από 30 έως 120min. Τα ποσοστά αφαίρεσης των λεκέδων ήταν της τάξης του 70-85%, 90-95% και 80-95% αντίστοιχα. Τα αποτελέσματα του καθαρισμού αξιολογήθηκαν και με μετρήσεις των χρωματομετρικών συντεταγμένων των δειγμάτων πριν και μετά τον καθαρισμό. Σε όλα τα δείγματα οι χρωματικές συντεταγμένες προσεγγίζουν τις τιμές του υφάσματος πριν τον καθαρισμό. Στη συνέχεια εφαρμόστηκε ο καθαρισμός σε μεταξωτά και βαμβακερά δείγματα βαμμένα με φυσικές χρωστικές. Και σε αυτά τα δείγματα εφαρμοστηκαν οι τρεις ρύποι. Ο καθαρισμός πραγματοποιήθηκε στα 200bar και για 60min χρόνο καθαρισμού. Τα ποσοστά απομάκρυνσης των ρύπων ήταν της τάξης του 80% για το ελαιόλαδο, 95% για την κουνελόκολλα και 95% για το παντζάρι. Οι χρωματομετρικές μετρήσεις έδειξαν την επαναφορά του χρώματος των δειγμάτων στην αρχική τους κατάσταση. Παράλληλα, με στόχο την εξήγηση του μηχανισμού του καθαρισμού, μελετήθηκε η επίδραση της εκτόνωσης του διοξειδίου του άνθρακα, όπως επίσης και η επίδραση της διόγκωσης των ινών των υφασμάτων λόγω του νερού. Επίσης μελετήθηκαν οι μηχανικές και οι θερμικές ιδιότητες των υφασμάτων πριν και μετά τον καθαρισμό. Στη συνέχεια μελετήθηκε η αφαίρεση του ανθρακικού ασβεστίου που επικάθεται πάνω στο ύφασμα. Προτείνεται λοιπόν, μια δέυτερη πλύση σύντομης διάρκειας (max 10min) μόνο με νερό και υπερκρίσιμο διοξείδιο του άνθρακα προκειμένου το ανθρακικό ασβέστιο να μετατραπεί σε ανθρακικό οξύ και διαλυόμενο μέσα στο νερό να απομακρυνθεί από το ύφασμα. Τα αποτελέσματα της δεύτερης πλύσης αξιολογήθηκαν τόσο με μετρήσεις χρωματομετρίας όσο και με οπτική μικροσκοπία αλλά και με φάσματα x-rf. Από το σύνολο των αποτελεσμάτων προκύπτει ότι το σύστημα υπερκρίσιμου διοξειδίου του άνθρακα- νερού-σωματιδίων CaCO 3 είναι αποτελεσματικό στην αφαίρεση διαφορετικών, μεταξύ τους, ρύπων. Πρόκειται για ένα σύστημα το οποίο μπορεί να εφαρμοστεί εύκολα με σχετικά χαμηλό κόστος. Τα λαμβανόμενα αποτελέσματα δίνουν το έναυσμα για περαιτέρω έρευνα, εξέλιξη και βελτιστοποίηση της τεχνικής.

6 Summary The study here presented introduces a new innovating textile cleaning method that does not require the use of detergents and/ or organic solvents. The proposed technique is developed for the conservation of textiles of historical and/or artistic value. Conventional cleaning methods cannot be applied directly to historical textiles. In this case very much care must be exercised in finding safe, mild but effective cleaning methods that will remove the unwanted material without causing any deterioration or damage to the textile. The studied methodology uses supercritical carbon dioxide, water and fine pulverized limestone as a stabilizer. The textile sample is emerged in a dispersion of water with CaO. In water, CaO turns to Ca(OH) 2. Then the sample is placed inside the scco 2 equipment and Ca(OH) 2 reacts with CO 2 producing CaCO 3 particles. CaCO 3 particles provide an increased surface area and this, results in more effective wetting of the dirt by CO 2. Limestone particles, via the Pickering mechanism, invite more CO 2 inside the textile and the dissolving of soils is facilitated. The presence of water causes the swelling of the fibers and because of the CaCO 3 particles it is possible for the CO 2 to enter the wetted textile matrix. In addition, the water dissolves the hydrophilic soils. When the cleaning is accomplished, an expansion of CO 2 takes place and the removed soils are drifted away along with the CO 2. Cotton textile samples have been soiled with olive oil (23% w/w), rabbit skin glue (18% w/w) and beetroot paste (17% w/w). The cleaning performance has been tested for 3 different operating pressures (200, 270 and 340bar). The duration of the cleaning varied from 30 to 120 minutes. The soil removal reached the 85, 95 and 95% for olive oil, rabbit skin glue and beetroot respectively. The cleaning results were also evaluated by colorimetric measurements. In all cases chromatic values of the cleaned samples approach the ones of the unsoiled samples.

7 Choosing 200bar operating pressure and 60 minutes cleaning time, the cleaning was performed in cotton and silk textiles dyed with natural organic dyes. The soils tested were again olive oil, rabbit skin glue and beetroot paste. The soil removal is 80% for the olive oil, 95% for rabbit skin glue and 95% for beetroot. The high cleaning performance agrees with the colorimetric measurements. In order to better understand the cleaning mechanism additional tests were performed. The effect of the CO 2 expansion on the cleaning result has been examined, as well as the effect of the fiber swelling. Thermo gravimetric analysis and tensile stress tests have also been performed to evaluate any changes on textile properties. In some cases a second cleaning step (10min max) is required for the removal of CaCO 3 particles. Samples enter the scco2 equipment emerged in water. Water soluble HCO 3 is produced and textiles are free of CaCO 3 particles. Colorimetric measurements, optical microscopy and x-rf measurements evaluate the positive result of the second cleaning step. The proposed method of cleaning textiles with supercritical CO 2 and CaO/CaCO 3 particles give indications of a system that can be applied successfully in different types of soils and textiles. This green process is of paramount importance for Conservation Science. However further research is necessary to thoroughly understand the mechanism itself as well as its limitations.

8 ΠΙΝΑΚΑΣ ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΩΝ Εισαγωγή Φυσικές υφάνσιμες ίνες 2 Βαφή υφασμάτων Φυσικές Χρωστικές Κυριότερες κατηγορίες φυσικών χρωστικών Κηλίδωση υφασμάτων Ελαιόλαδο Κολλαγόνο (Κουνελόκολλα) Παντζάρι (Beta vulgaris) Καθαρισμός και συντήρηση υφασμάτων Μέθοδοι καθαρισμού υφασμάτων Μεθοδολογία συντήρησης υφασμάτων Υπερκρίσιμα Ρευστά Ιδιότητες Υπερκρίσιμων Ρευστών Χρήση και πλεονεκτήματα υπερκρίσιμου CO Βιβλιογραφική ανασκόπηση χρήσης scco 2 στον καθαρισμό Γενικά Καθαρισμός υφασμάτων με CO 2 υπό υψηλή πίεση Γαλακτώματα Pickering Γαλακτώματα O/W και W/O Γαλακτώματα CO 2 /W και W/CO Τεχνικές ανάλυσης των δειγμάτων/ Μετρήσεις Χρωματομετρία Μέτρηση της μεταβολής του βάρους των δειγμάτων Οπτική μικροσκοπία Δοκιμή εφελκυσμού (tensile test) Θερμοσταθμική ανάλυση (TGA) XRF Πειραματική Διαδικασία... 47

9 9.1 Βαφή υφασμάτων Συσκευή υπερκρίσιμου διοξειδίου του άνθρακα Εφαρμογή των ρύπων Παραγωγή σωματιδίων CaCO Πρωτόκολλο πειραμάτων καθαρισμού Προκαταρκτικά πειράματα Προσδιορισμός των συνθηκών καθαρισμού Επίδραση της εκτόνωσης κατά τον καθαρισμό Καθαρισμός υφασμάτων βαμμένων με φυσικές χρωστικές Αφαίρεση ανθρακικού ασβεστίου από το ύφασμα Μελέτη μηχανικών ιδιοτήτων Μελέτη θερμικών ιδιοτήτων Αποτελέσματα-Μετρήσεις Βαφή υφασμάτων Προκαταρκτικά πειράματα Προσδιορισμός των συνθηκών καθαρισμού Επίδραση της εκτόνωσης κατά τον καθαρισμό Καθαρισμός βαμμένων υφασμάτων Αφαίρεση ανθρακικού ασβεστίου από τα υφάσματα Μελέτη μηχανικών ιδιοτήτων Μελέτη θερμικών ιδιοτήτων Συζήτηση του μηχανισμού καθαρισμού 12 Σύνοψη-Συμπεράσματα-Προτάσεις 13 Βιβλιογραφία Παράρτημα

10 ΚΑΤΑΛΟΓΟΣ ΣΧΗΜΑΤΩΝ Σχήμα 1: Μόρια α) ινδικοτίνης και β)ινδιρουβίνης Σχήμα 2: Μόριο καρμινικού οξέως Σχήμα 3: Μόριο λουτεολόλης Σχήμα 4: Μόριο κουρκουμίνης Σχήμα 5: Δομή β-κυανίνης, και β-ξανθίνη Σχήμα 6: Διάγραμμα φάσεων καθαρής ουσίας Σχήμα 7: Ιδιότητες μεταφοράς Σχήμα 8 : Κατεύθυνση των σωματιδίων σε συστήματα νερού και λαδιού Σχήμα 9: Αρχή λειτουργίας φασματοφωτόμετρου Σχήμα 10: Σχηματική παράσταση της σφαίρας ολοκλήρωσης Σχήμα 11: Ενδεικτικό διάγραμμα τάσης παραμόρφωσης Σχήμα 12: Αρχή λειτουργίας διάταξης XRF Σχήμα 13: Πειραματική διάταξη καθαρισμού υφάσματος με scco Σχήμα 14: Σχηματική αναπαράσταση της πειραματικής διαδικασίας ΚΑΤΑΛΟΓΟΣ ΠΙΝΑΚΩΝ 35 Πίνακας 1: Σύγκριση φυσικών ιδιοτήτων αερίων, υγρών και υπερκρίσιμων ρευστών Πίνακας 2: Πειράματα προσδιορισμού βέλτιστων συνθηκών καθαρισμού. 53 Πίνακας 3: Πειράματα με βαμβακερό και μεταξωτό ύφασμα Πίνακας 4: Μεταβολή του πάχους των δειγμάτων Πίνακας 5: Χρωματικές διαφορές ΔΕ για καθαρισμό υφάσματος από ελαιόλαδο Πίνακας 6: Χρωματικές διαφορές ΔΕ για καθαρισμό υφάσματος από παντζάρι Πίνακας 7: Χρωματικές διαφορές ΔΕ για καθαρισμό υφάσματος από κουνελόκολλα Πίνακας 8: Επίδραση της εκτόνωσης του CO 2 στον καθαρισμό Πίνακας 9: Χρωματικές διαφορές ΔΕ βαμμένων υφασμάτων καθαρισμένα από ελαιόλαδο Πίνακας 10: Χρωματικές διαφορές ΔΕ βαμμένων υφασμάτων καθαρισμένα από πάστα παντζαριού Πίνακας 11: Χρωματικές διαφορές ΔΕ βαμμένων υφασμάτων καθαρισμένα από κουνελόκολλα... 78

11 Πίνακας 12: Μεταβολή του βάρους μετά τον δεύτερο καθαρισμό Πίνακας 13: Αποτελέσματα δοκιμής σε εφελκυσμό για το βαμβάκι Πίνακας 14: Αποτελέσματα δοκιμής σε εφελκυσμό για το μετάξι ΚΑΤΑΛΟΓΟΣ ΔΙΑΓΡΑΜΜΑΤΩΝ Διάγραμμα 1: Ποσοστιαία απομάκρυνση ελαιολάδου από βαμβακερό ύφασμα συναρτήσει του χρόνου και της πίεσης Διάγραμμα 2: Χρωματικά διαγράμματα βαμβακερού υφάσματος καθαρισμένου με scco 2 και CaCO 3 από ελαιόλαδο στα 200, 270bar και 340bar Διάγραμμα 3: Ποσοστιαία απομάκρυνση πάστας παντζαριού από βαμβακερό ύφασμα συναρτήσει του χρόνου και της πίεσης Διάγραμμα 4: Χρωματικά διαγράμματα βαμβακερού υφάσματος καθαρισμένου με scco 2 και CaCO 3 από πάστα παντζαριού στα 200, 270bar και 340bar Διάγραμμα 5: Ποσοστιαία απομάκρυνση κουνελόκολλας από βαμβακερό ύφασμα συναρτήσει του χρόνου και της πίεσης Διάγραμμα 6: Χρωματικά διαγράμματα βαμβακερού υφάσματος καθαρισμένου με scco 2 και CaCO 3 από κουνελόκολλα στα 200, 270bar. Διάγραμμα 7: Χρωματικά διαγράμματα βαμβακερού υφάσματος καθαρισμένου με scco 2 και CaCO 3 από κουνελόκολλα στα 340bar Διάγραμμα 8: Ποσοστά καθαρισμού βαμβακερού και μεταξωτού υφάσματος από ελαιόλαδο Διάγραμμα 9: Χρωματικά διαγράμματα βαμβακερού και μεταξωτού υφάσματος. Απομάκρυνση ελαιολάδου Διάγραμμα 10: Ποσοστά καθαρισμού βαμβακερού και μεταξωτού υφάσματος από πάστα παντζαριού Διάγραμμα 11: Χρωματικά διαγράμματα βαμβακερού και μεταξωτού υφάσματος. Απομάκρυνση πάστας παντζαριού Διάγραμμα 12: Ποσοστά καθαρισμού βαμβακερού και μεταξωτού υφάσματος από κουνελόκολλα Διάγραμμα 13: Χρωματικά διαγράμματα βαμβακερού και μεταξωτού υφάσματος. Απομάκρυνση κουνελόκολλας Διάγραμμα 14: Χρωματικό διάγραμμα βαμβακερών υφασμάτων. Αφαίρεση ανθρακικού ασβεστίου

12 Διάγραμμα 15: Φάσμα x-rf για βαμβακερό ύφασμα βαμμένο με κοχινίλη μετά τον καθαρισμό από παντζάρι και μετά την αφαίρεση του ανθρακικού ασβεστίου Διάγραμμα 16: Φάσμα x-rf για βαμβακερό ύφασμα βαμμένο με ινδικό μετά τον καθαρισμό από ελαιόλαδο και μετά την αφαίρεση του ανθρακικού ασβεστίου Διάγραμμα 17: Χρωματικό διάγραμμα μεταξωτών υφασμάτων. Αφαίρεση ανθρακικού ασβεστίου Διάγραμμα 18: Φάσμα x-rf για μεταξωτό ύφασμα βαμμένο με ινδικό μετά τον καθαρισμό από ελαιόλαδο και μετά την αφαίρεση του ανθρακικού ασβεστίου Διάγραμμα 19: Φάσμα x-rf για μεταξωτό ύφασμα βαμμένο με ρεζεδά μετά τον καθαρισμό από κουνελόκολλα και μετά την αφαίρεση του ανθρακικού ασβεστίου Διάγραμμα 20: Διάγραμμα τάσης παραμόρφωσης για το βαμβάκι Διάγραμμα 21: Διάγραμμα τάσης παραμόρφωσης για το μετάξι Διάγραμμα 22: Καμπύλη θερμικής διάσπασης βαμβακιού Διάγραμμα 23: Καμπύλη θερμικής διάσπασης μεταξιού ΚΑΤΑΛΟΓΟΣ ΕΙΚΟΝΩΝ Εικόνα 1: Ίνες βαμβακιού, από ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης, 6 Εικόνα 2: Ίνες μεταξιού, από ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης, 7 Εικόνα 3: Φασματοφωτόμετρο ανάκλασης Εικόνα 4: Οπτικό μικροσκόπιο MZ Εικόνα 5: Εργαστηριακή διάταξη εφελκυσμού Εικόνα 6: Συσκευή θερμοσταθμικής ανάλυσης Εικόνα 7: Δοκιμή σε εφελκυσμό Εικόνα 8: Μετάξι α)άβαφο, β)κογχινίλη, γ) ίντιγκο, δ) ρεζεδά και ε)κουρκουμά Εικόνα 9: Βαμβάκι α)άβαφο, β)κογχινίλη, γ)ίντιγκο, δ)ρεζεδά και ε)κουρκουμά Εικόνα 10: Βαμβάκιπριν και μετά τον καθαρισμό από παντζάρι. α)ινδικό, β)κοχινίλη, γ)ρεζεδά, δ)κουρκουμάς... 68

13 Εικόνα 11: Βαμβάκιπριν και μετά τον καθαρισμό από κουνελόκολλα. α)ινδικό, β)κοχινίλη, γ)ρεζεδά, δ)κουρκουμάς Εικόνα 12: Μετάξι πριν και μετά τον καθαρισμό από παντζάρι. α)ινδικό, β)κοχινίλη, γ)ρεζεδά, δ)κουρκουμάς Εικόνα 13: Μετάξι πριν και μετά τον καθαρισμό από κουνελόκολλα. α)ινδικό, β)κοχινίλη, γ)ρεζεδά, δ)κουρκουμάς Εικόνα 14: Βαμβάκι πριν και μετά τον καθαρισμό από ελαιόλαδο. Οπτικό μικροσκόπιο. Μεγέθυνση δειγμάτων x20. α)κοχινίλη β)ινδικό, γ)ρεζεδά δ)κουρκουμάς Εικόνα 15: Μετάξι πριν και μετά τον καθαρισμό από ελαιόλαδο. Οπτικό μικροσκόπιο. Μεγέθυνση δειγμάτων x20. α)κοχινίλη β)ινδικό, γ)ρεζεδά δ)κουρκουμάς Εικόνα 16: Μεταβολή του χρώματος του υφάσματος βαμμένου με κουρκουμά. α) πριν την εφαρμογή, β)μετά την εμβάπτιση στο Ca(OH) 2, γ)μετά το scco Εικόνα 17: Βαμβακερό ύφασμα πριν και μετά τον καθαρισμό από πάστα παντζαριού. Οπτικό μικροσκόπιο. Μεγέθυνση δειγμάτων x20. α)κοχινίλη β)ινδικό, γ)ρεζεδά δ)κουρκουμάς Εικόνα 18: Μεταξωτό ύφασμα πριν και μετά τον καθαρισμό από πάστα παντζαριού. Οπτικό μικροσκόπιο. Μεγέθυνση δειγμάτων x20. α)κοχινίλη β)ινδικό, γ)ρεζεδά δ)κουρκουμάς Εικόνα 19: Βαμβακερό ύφασμα πριν και μετά τον καθαρισμό από κουνελόκολλα. Οπτικό μικροσκόπιο. Μεγέθυνση δειγμάτων x20. α)κοχινίλη β)ινδικό, γ)ρεζεδά δ)κουρκουμάς Εικόνα 20: Μεταξωτό ύφασμα πριν και μετά τον καθαρισμό από κουνελόκολλα. Οπτικό μικροσκόπιο. Μεγέθυνση δειγμάτων x20. α)κοχινίλη β)ινδικό, γ)ρεζεδά δ)κουρκουμάς Εικόνα 21: Αφαίρεση ανθρακικού ασβεστίου από βαμβακερό ύφασμα Εικόνα 22: Αφαίρεση ανθρακικού ασβεστίου από μεταξωτό ύφασμα... 80

14 Εισαγωγή Η συντήρηση των έργων τέχνης είναι μείζωνος σημασίας για τη διατήρηση της πολιτιστικής κληρονομιάς. Οι μέθοδοι συντήρησης οφείλουν να παρέχουν ασφάλεια στο έργο τέχνης και να διασφαλίζουν τη συνέχιση της ζωής του. Η επιλογή της κατάλληλης τεχνικής πρέπει να γίνεται κατόπιν ολοκληρωμένης μελέτης, του εκάστοτε έργου. Για το λόγο αυτό αναπτύχθηκε η επιστήμη της συντήρησης. Η επιστήμη της συντήρησης (heritage science ή conservation science) αφορά τους τομείς εκείνους που στόχο έχουν την επιστημονική προσέγγιση, της συντήρησης των έργων τέχνης. Μέσω της επιστήμης της συντήρησης αναπτύσσονται και εφαρμόζονται διαγνωστικές μέθοδοι, υλικά συντήρησης, και τεχνικές συντήρησης των έργων τέχνης. Τα αποτελέσματα των ερευνών παρέχουν στους επαγγελματίες της συντήρησης τα απαραίτητα εφόδια για την αποτελεσματική παρέμβαση στο εκάστοτε έργο τέχνης. Η επιστήμη της συντήρησης, εξ ορισμού, προάγει την διεπιστημονική συνεργασία διότι απαιτεί την συνεργασία πολλών επιστημονικών κλάδων. Χημεία, Φυσική, Φυσικοχημεία, Επιστήμη των υλικών κ.α. συνεργάζονται αρμονικά με στόχο την προάσπιση της πολιτισμικής ιστορίας. Η παρούσα εργασία πραγματεύεται ένα καινοτόμο σύστημα καθαρισμού υφασμάτων χρησιμοποιώντας υπερκρίσιμο διοξείδιο του άνθρακα και σωματίδια ανθρακικού ασβεστίου. Η χρήση του διοξειδίου του άνθρακα στον καθαρισμό έχει ήδη μελετηθεί και βρίσκει εφαρμογές σε πολλούς τομείς. Στη βιοιατρική χρησιμοποιείται για τον καθαρισμό βιοϋλικών, για την απολύμανση θαλάμων. Προτείνεται επίσης για τον καθαρισμό υλικών με πόρους όπως οι κύλινδροι εκτυπωτών laser. Βρίσκει εφαρμογές στο κλάδο της ηλεκτρονικής για τον καθαρισμό υποστρωμάτων ημιαγωγών. Αλλά η χρήση του προτείνεται και για τον καθαρισμό υφασμάτων, προς αντικατάσταση των διαλυτών που χρησιμοποιούνται στο στεγνό καθάρισμα, από το υπερκρίσιμο διοξείδιο του άνθρακα. Το υπερκρίσιμο διοξειδίου του άνθρακα χαρακτηρίζεται από μεγάλη διαλυτική ικανότητα και υψηλή διαχυτότητα. Παράλληλα έχει χαμηλό κόστος, ανακτάται εύκολα, είναι μη τοξικό και φιλικό προς το περιβάλλον. 1

15 Ενώ όμως δίνει πολύ καλά αποτελέσματα στον καθαρισμό μη πολικών ουσιών, για τον καθαρισμό των πολικών ουσιών, μέχρι σήμερα, είναι απαραίτητη η χρήση κάποιου συνδιαλύτη ή επιφανειοδραστιών ουσιών προκειμένου να απομακρυνθούν αποτελεσματικά οι ρύποι. Η επιλογή ενός ή περισσοτέρων συνδιαλυτών και επιφανειοδραστικών μπορεί να δώσει εξαιρετικά αποτελέσματα στον καθαρισμό ενός υφάσματος. Όμως όταν το αντικείμενο είναι ιστορικής και πολιτιστικής αξίας η επιλογή του τρόπου καθαρισμού πρέπει να γίνει με πολύ μεγάλη προσοχή. Πολλές φορές η επιλογή ενός διαλύτη για την αφαίρεση των ρύπων είναι απαγορευτική διότι μπορεί να προκληθούν επιπλέον φθορές στο ύφασμα. Συχνά ένα ύφασμα φέρει ρύπους οι οποίοι διαφέρουν μεταξύ τους και ένας διαλύτης να μην μπορεί να δώσει το ζητούμενο αποτέλεσμα. Επίσης, ο βαθμός δυσκολίας είναι μεγάλος δεδομένου ότι οι ρύποι και οι λεκέδες οι οποίοι πρέπει να αφαιρεθούν πιθανότατα να βρίσκονται πάνω στο ύφασμα για αιώνες και άρα έχουν υποστεί αλλοιώσεις με το πέρας του χρόνου, έχουν οξειδωθεί και έχουν προκαλέσει περαιτέρω φθορές στο ύφασμα. Προκειμένου να προστατευτεί το αντικείμενο πρέπει να καθαριστεί αλλά, επιλέγοντας ένα σύστημα το οποίο δε θα προκαλέσει επιπλέον φθορές από αυτές που ήδη έχουν προκληθεί από το χρόνο. Το υπερκρίσιμο διοξείδιο του άνθρακα έχει τέτοια χαρακτηριστικά τα οποία το επιτρέπουν να είναι αξιόλογος σύμμαχος στον καθαρισμό και γενικότερα στη συντήρηση των έργων τέχνης. Πρέπει όμως ειδικά για τον καθαρισμό των υφασμάτων να αναπτυχθεί ένα σύστημα καθαρισμού το οποίο θα ξεπεράσει την μέχρι σήμερα αναγκαιότητα χρήσης συνδιαλυτών και άλλων ουσιών. Στα πλαίσια της εργασίας μελετήθηκαν τα αποτελέσματα του καθαρισμού υφασμάτων από διαφορετικούς ρύπους με τη βοήθεια υπερκρίσιμου διοξειδίου του άνθρακα, νερού και ανθρακικού ασβεστίου. Μελετήθηκαν δυο είδη υφασμάτων βαμβακερό και μεταξωτό. Πάνω στα υφάσματα εφαρμόστηκαν τρεις ρύποι διαφορετικής προέλευσης, το ελαιόλαδο, η κουνελόκολλα και πάστα από παντζάρι. Πρώτα μελετήθηκαν οι συνθήκες πίεσης και χρόνου καθαρισμού στις οποίες λαμβάνονται τα καλύτερα δυνατά αποτελέσματα του καθαρισμού. Στη συνέχεια, για δεδομένη πίεση και χρόνο καθαρισμού εφαρμόστηκε το σύστημα καθαρισμού σε υφάσματα τα οποία είχαν βαφεί με φυσικές χρωστικές προκειμένου να μελετηθεί εάν η χρωστική επηρεάζει ή επηρεάζεται από το σύστημα καθαρισμού. Η ποσοτικοποίηση των 2

16 αποτελεσμάτων έγινε με μέτρηση του βάρους των δειγμάτων, με χρωματομετρικές μετρήσεις, και με λήψεις φασμάτων με x-rf. Μελετήθηκαν επίσης οι μηχανικές και οι θερμικές ιδιότητες των υφασμάτων. Στα κεφάλαια που ακολουθούν γίνεται πρώτα μια παρουσίαση των φυσικών ινών και των φυσικών χρωστικών (κεφάλαια 1 & 2). Στο κεφάλαιο 3 γίνεται εκτενής αναφορά στις αιτίες της κηλίδωσης των υφασμάτων ενώ στο επόμενο ακολουθεί μια σύντομη περιγραφή των κυριότερων μεθόδων καθαρισμού και συντήρησης των υφασμάτων. Στο κεφάλαιο 5 παρουσιάζονται τα κυρια χαρακτηριστικά του υπερκρίσιμου διοξειδίου του άνθρακα, και στο 6 παρουσιάζονται οι σημαντικοτερες εργασίες πάνω στη χρήση του υπερκρίσιμου διοξειδίου του άνθρακα για τον καθαρισμό, και πιο ειδικά για τον καθαρισμό υφασμάτων. Στο κεφάλαιο 7 παρουσιάζονται τα γαλακτώματα Pickering τα οποία παίζουν καθοριστικό ρόλο στον καθαρισμό. Στο κεφάλαιο 8 παρουσιάζονται οι τεχνικές που χρησιμοποιήθηκαν για την αξιολόγηση των αποτελεσμάτων του καθαρισμού. Στη συνέχεια (κεφάλαιο 9) ακολουθεί αναλυτική περιγραφή της πειραματικής διαδικασίας που ακολουθήθηκε, καθώς και η παρουσίαση των αποτελεσμάτων (κεφάλαιο 10). Η εργασία ολοκληρώνεται με τη συζήτηση του μηχανισμού με τον οποίο γίνεται ο καθαρισμός (κεφάλαιο 11) και τη γενικότερη συζήτηση των αποτελεσμάτων (κεφάλαιο 12). 3

17 1 Φυσικές υφάνσιμες ίνες Ως υφάνσιμη ίνα ορίζεται η μονάδα ύλης η οποία χαρακτηρίζεται από την λεπτότητά της, την ευκαμπτότητα και τον μεγάλο λόγο μήκους ως προς το πάχος της. Οι ίνες είναι οι βασικές μονάδες από τις οποίες προκύπτουν όλα τα υφάσματα. Υπάρχουν διαφορετικά είδη υφάνσιμων ινών. Ένας συνήθης διαχωρισμός είναι σε φυσικές ίνες και σε τεχνητές. Οι φυσικές διαχωρίζονται περαιτέρω σε φυτικές, ζωικές και ανόργανες (Greaves and Saville, 1995). Οι φυτικές ίνες προέρχονται από τους σπόρους, το φλοιό ή τα φύλλα φυτών, και μετά από κατάλληλη επεξεργασία απομάκρυνσης του ξυλώδους ιστού μετατρέπονται σε υφάνσιμα νήματα. Βασικό συστατικό των φυτικών ινών είναι η κυτταρίνη, που απαντάται στο πρωτογενές και δευτερογενές τοίχωμα των φυτικών κυττάρων. Το ποσοστό της εξαρτάται από το είδος και το μέρος του φυτού προέλευσης καθώς και από παράγοντες που σχετίζονται με την ανάπτυξη του φυτού, (Cook, 1993). Η κυτταρίνη είναι ένας γραμμικός πολυσακχαρίτης μεγάλου μοριακού βάρους με κύρια δομική μονάδα το μόρια της β-d- γλυκόζης. Από την ένωση δυο μορίων β-d-γλυκόζης με γλυκοζιτικό δεσμό προκύπτει ο δισακχαρίτης κελλοβιόζη η οποία αποτελεί την επαναλαμβανόμενη δομική υπομονάδα του μακρομορίου της κυτταρίνης. Μόρια κυτταρίνης ενωμένα μεταξύ τους πλευρικά, με υδρογονικούς δεσμούς, σχηματίζουν παράλληλες δομές από αλυσίδες κυτταρίνης με την ίδια πολικότητα που ονομάζονται μικροϊνίδια κυτταρίνης. Η παράλληλη διάταξη των μορίων της κυτταρίνης μέσα στα μικροϊνίδια είναι τόσο κανονική, ώστε αυτά να παρουσιάζουν χαρακτηριστικά κρυστάλλου (Ελευθερίου, 2007). Η μικροϊνιδιακή φάση της κυτταρίνης περιβάλλεται από μια άμορφη, φάση που αποτελείται από ημικυτταρίνες, πηκτίνες και γλυκοπρωτεΐνες. Τα μόρια της ημικυτταρίνης, τα οποία είναι υδατάνθρακες μικρού μοριακού βάρους, συνδέονται μεταξύ τους με δεσμούς υδρογόνου και περιβάλλουν τα μικροϊνίδια της κυτταρίνης δημιουργώντας ένα σύμπλοκο δικτυωτό πλέγμα, (Ελευθερίου, 2007). Σημαντικό συστατικό των φυτικών ινών είναι η λιγνίνη η οποία απαντάται στο δευτερογενές κυτταρικό τοίχωμα των κυττάρων. Η λιγνίνη είναι ένα αρωματικό πολυμερές που έχει ως βασικό ρόλο την παροχή ανθεκτικότητας και σταθερότητας στο φυτό, (Ελευθερίου, 2007). Η χημική σύσταση, το ποσοστό της κυτταρίνης και της λιγνίνης, η μοριακή δομή, ο προσανατολισμός των μικροϊνιδίων και η κατανομή των 4

18 κρυσταλλικών και μη περιοχών στα κύτταρα των φυτικών ινών, έχουν άμεση σχέση με τις φυσικές ιδιότητές τους, την ανθεκτικότητά τους στην αλλοίωση, το είδος των αντιδράσεων που λαμβάνουν χώρα κατά την αποικοδόμηση των υφασμάτινων αντικειμένων, (Cook, 1993). Οι φυτικές ίνες που έχουν χρησιμοποιηθεί, στην Ελλάδα, είναι κατά κύριο λόγο οι ίνες βαμβακιού και λιναριού. Οι ζωικές ίνες προέρχονται από ζωικούς ιστούς και αποτελούνται από πολύπλοκα μίγματα πρωτεϊνών, λιπιδίων, και υδατανθράκων. Οι πρωτεΐνες είναι μακρομόρια,, με κύρια μονομερή αμινοξέα, συνδεδεμένα μεταξύ τους με πεπτιδικούς δεσμούς. Στις ζωικές συγκαταλέγονται οι ίνες μαλλιού, οι οποίες προέρχονται από το τρίχωμα των θηλαστικών και οι ίνες μεταξιού. Ο όρος ανόργανες ίνες αφορά τις ίνες αμιάντου οι οποίες είναι και η μοναδική φυσική ίνα ανόργανης προέλευσης που έχει χρησιμοποιηθεί για την κατασκευή υφασμάτινων αντικειμένων. Στη συνέχεια παρουσιάζονται τα κυριότερα χαρακτηριστικά των ινών βαμβακιού και μεταξιού, δεδομένου ότι στην παρούσα εργασία χρησιμοποιήθηκαν υφάσματα από τις αντίστοιχες ίνες. Βαμβάκι Το βαμβάκι ανήκει στο γένος Gossypium της οικογένειας Malvaceae με τέσσερα καλλιεργήσιμα από τον άνθρωπο είδη: G.arboreum, G.herbaceum, G.hirsutum, και G.barbadense (Γαλανοπούλου-Σενδούκα, 2002). Στην Ελλάδα αναφέρεται πρώτη φορά από τον Παυσανία το 174μ.Χ. με το όνομα «βύσσος». Το φυτό, και το προϊόν του, με το σημερινό του όνομα, «βάμβαξ», αναφέρεται για πρώτη φορά στη νομοθεσία του Ιουστινιανού τον 6 αιώνα, (Παπακώστα, 2002). Οι ίνες του βαμβακιού, σε αντίθεση με τις ίνες που προέρχονται από τον βλαστό ή τα φύλλα φυτών και αποτελούνται από πολλαπλά κύτταρα, αποτελούν επιμήκυνση ενός μόνο κυττάρου της επιδερμίδας του σπόρου του φυτού. Τα επιδερμικά κύτταρα του σπόρου, που είναι κατανεμημένα τυχαία σε όλη του την επιφάνεια, επιμηκύνονται δημιουργώντας τις ίνες. Μετά την ολοκλήρωση της κατά μήκος αύξησής τους αρχίζει η πάχυνσή τους η οποία γίνεται κατά ομόκεντρα ευδιάκριτα στρώματα με την εναπόθεση κυτταρίνης (Cook, 1993). Η πάχυνση κατά θέσης είναι ελλιπής και στο κέντρο των ινών παραμένει κενός χώρος. Όσο ο καρπός είναι κλειστός οι ίνες είναι ζωντανά κύτταρα με κυλινδρική μορφή. Με το άνοιγμα του 5 ο π.χ.

19 καρπού οι ίνες ξηραίνονται παίρνοντας πεπλατυσμένη μορφή με χαρακτηριστικές αναδιπλώσεις στα σημεία που η πάχυνση είναι ελλιπής. Οι αναδιπλώσεις αυτές, χάρη στις οποίες είναι εφικτή η κλώση των ινών για τη μετατροπή τους σε νήμα, αποτελούν αναγνωριστικό, μορφολογικό χαρακτηριστικό για την ταυτοποίηση των ινών του βαμβακιού, (Εικόνα 1), (Γαλανοπούλου,2002, Παπακώστα, 2002). Εικόνα 1: Ίνες βαμβακιού, από ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης, Οι μη επεξεργασμένες ίνες βαμβακιού αποτελούνται από 94% κυτταρίνη. Το υπόλοιπο 6% αποτελείται από πρωτεΐνες, πηκτίνες, κεριά, ανόργανες ενώσεις, οργανικά οξέα και σάκχαρα. Μετά την επεξεργασία και απομάκρυνση των μη κυτταρινικών υλικών το ποσοστό της κυτταρίνης ανέρχεται μέχρι το 99% (Cook, 1993). Η ίνα του βαμβακιού χαρακτηρίζεται από καλή αντοχή, και καλή αντίσταση των ινών στην τριβή. Είναι υδρόφιλη και απορροφάει υγρασία γρήγορα αλλά και ξηραίνεται γρήγορα. Η ταχεία ξήρανση των ινών του βαμβακιού, καθιστά το ύφασμά του κατάλληλο για χρήση κατά τους καλοκαιρινούς μήνες. Το βαμβακερό ύφασμα πλένεται τόσο με τις συμβατικές μεθόδους καθαρισμού, αλλά και με στεγνό καθάρισμα. Έχει καλές αναδιπλώσεις, είναι απαλό στην υφή, δεν εμφανίζει κόμπους με τη χρήση, και δεν είναι ακριβό, (Pricew & Cohen, 1994). Μερικά από τα μειονεκτήματα της ίνας θεωρούνται η χαμηλή ελαστικότητα και η μικρή ανάκλαση του φωτός. Προσβάλλεται από μούχλα και έντομα. Φθείρεται από ρητίνες που χρησιμοποιούνται κατά το φινίρισμα και από οξέα, ενώ είναι ιδιαίτερα ανθεκτικό στα αλκάλια,(price & Cohen, 1994). Μετάξι Το μετάξι είναι ζωική ίνα που εκκρίνεται από αδένες μεταξογόνων εντόμων. Από τα διάφορα είδη μεταξοσκωλήκων στην Ευρώπη διαδόθηκε και καλλιεργείται ο μεταξοσκώληκας της μουριάς, Bombyx mori, που ανήκει 6

20 στην τάξη των Λεπιδοπτέρων και στην οικογένεια Bombyxcidae. Η καλλιέργειά του ξεκίνησε στην Κίνα γύρω στο 3000 π.χ. ενώ η εισαγωγή του στην Ευρώπη είναι πολύ μεταγενέστερη. Πιθανολογείται ότι στον ελληνικό χώρο ήδη από τον 5 ο π.χ αιώνα γίνεται εισαγωγή μεταξωτών κλωστών ενώ ο Αριστοτέλης δίνει την πρώτη περιγραφή των εντόμων και της επεξεργασίας των κουκουλιών, (Cook, 1993, Price & Cohen, 1994). Στους Βυζαντινούς χρόνους το μετάξι είναι ένα από τα πολυτιμότερα υλικά και το εμπόριό του αποτελεί αυτοκρατορικό μονοπώλιο. Κατά τον 6 ο αι. γίνεται η εισαγωγή σπόρου από την Κίνα και καθιερώνεται η καλλιέργειά του στην Ευρώπη. Η μεταξωτή ίνα αποτελείται από δυο συνεχόμενα, παράλληλα νήματα αποτελούμενα από την πρωτεΐνη φιμπροΐνη, ενωμένα μεταξύ τους με ένα είδος κεριού την σηρικίνη η οποία προσδίδει σκληρότητα και προστασία στις ίνες. Η φιμπροΐνη αποτελείται από επαναλαμβανόμενες ομάδες αμινοξέων, η σύνθεση και διευθέτηση των οποίων, στις αλυσίδες, υπαγορεύει και τα χαρακτηριστικά της μεταξωτής ίνας. Η διαφορά με την κερατίνη των μάλλινων ινών είναι η απουσία θείου. Οι ίνες της φιμπροΐνης έχουν εξαιρετικά λεία επιφάνεια, και τριγωνική διατομή με στρογγυλέμενες γωνίες,( Εικόνα 2) (Cook, 1993). Εικόνα 2: Ίνες μεταξιού, από ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης, Το μεταξωτό ύφασμα, χάρη στην λεπτότητα των ινών εμφανίζει εξαιρετικές αναδιπλώσεις και χαρακτηρίζεται από την ιδιαίτερα απαλή υφή του. Εμφανίζει υψηλή ανακλαστική ικανότητα. Είναι υδρόφιλο, ενώ, δεν αναπτύσσονται κόμποι κατά τη χρήση. Σε γενικές γραμμές είναι ανθεκτικό σε συμβατικές μεθόδους καθαρισμού, αλλά και σε στεγνό καθάρισμα. Σε ορισμένες περιπτώσεις, ο συνδυασμός του υφάσματος με τις χρησιμοποιούμενες χρωστικές ή με τα υλικά του φινιρίσματος απαιτεί τον καθαρισμό του μόνο με στεγνό καθάρισμα,(price & Cohen, 1994). Παρά την ανωτερότητα του μεταξωτού υφάσματος στην εμφάνιση και την υφή, τουλάχιστον σε σχέση με τα υπόλοιπα υφάσματα που προκύπτουν από φυσικές ίνες, έχει χαμηλή αντίσταση κατά την τριβή. Ενώ εμφανίζει 7

21 καλή αντοχή, όταν είναι υγρό χάνει περίπου 15% της αντοχής του. Η ελαστικότητά του είναι μικρή. Έχει καλή επαναφορά για παραμορφώσεις χαμηλότερες του 2%. Η ίνα επηρεάζεται εύκολα από την ηλιακή ακτινοβολία, ενώ προσβάλλεται από τον σκώρο. Πρόκειται για ένα ακριβό ύφασμα. Φθείρεται, ενώ παράλληλα καθίσταται τραχύ στην υφή όταν έρχεται σε επαφή με αλκάλια, όπως για παράδειγμα όταν πλένεται με ισχυρά σαπούνια. Γενικά το μετάξι είναι ένα ύφασμα το οποίο φθείρεται εύκολα, ακόμη και με την απλή έκθεσή του στο ατμοσφαιρικό οξυγόνο. Για το λόγο αυτό, ακόμη και σε ελεγχόμενα περιβάλλοντα όπως αυτό ενός μουσείου, είναι ιδιαίτερα δύσκολο να διατηρηθεί αναλλοίωτο ένα μεταξωτό ύφασμα, (Price & Cohen, 1994). 2 Βαφή υφασμάτων Η βαφή των υφασμάτων εφαρμόζεται εδώ και χιλιάδες χρόνια. Στη δυτική και βόρεια Ευρώπη οι άνθρωποι αγνοούσαν βασικές βαφικές διεργασίας, ενώ στην κεντρική και νότια Ασία, στη Μέση Ανατολή, στην περιοχή του Καυκάσου, στην Αίγυπτο στη Μ.Ασία και στην Ελλάδα γνώριζαν, ήδη από τους πρώιμους χρόνους, τεχνικές βαφής υφασμάτων. Για παράδειγμα οι Μινωίτες γνώριζαν τον τρόπο βαφής διαφόρων υλικών, ειδικά του μαλλιού. Τοιχογραφίες στην Κρήτη, η «Κροκοσυλέκτρια» στο Ακρωτήρι της Θήρας, η «Μυκηναία» στο Εθνικό Αρχαιολογικό Μουσείο, κ.α. παρέχουν ενδεικτικά στοιχεία με τις ενδυματολογικές επιλογές και τις βαφές στις οποίες κυριαρχούν το κόκκινο, το κίτρινο, το πορτοκαλί και το μπλε χρώμα (Πρωτοπαππάς κ.ά. 2002). Μέχρι τα μέσα του 19 ου αι. όλες οι χρησιμοποιούμενες χρωστικές ήταν φυσικής προέλευσης. Ως πρώτες ύλες χρησιμοποιούνταν έντομα, φυτά, φρούτα, φύλλα κ.α. Το 1856 ο William Henry Perkins συνέθεσε την πρώτη συνθετική βαφή, (Price & Cohen, 1994). Αυτό αποτέλεσε την απαρχή για την εμφάνιση ενός ραγδαία αναπτυσσόμενου νέου κλάδου της βιομηχανίας. Σήμερα έχει αναπτυχθεί η χημεία των χρωμάτων αλλά και η τεχνολογία βαφής υφασμάτων σε ιδιαίτερα υψηλό επίπεδο (top dyeing, yarn dyeing, piece dyeing, cross dyeing), (Moncrieff, 1975, Price & Cohen, 1994). Δεδομένου ότι το ενδιαφέρον της παρούσας διατριβής είναι εστιασμένο σε υφάσματα ιστορικής αξίας, με στόχο την συντήρηση αυτών, 8

22 ακολουθεί μια σύντομη παρουσίαση των κυριότερων φυσικών χρωστικών που χρησιμοποιήθηκαν για τη βαφή των υφασμάτων. 2.1 Φυσικές Χρωστικές Οι φυσικές χρωστικές ταξινομούνται κυρίως με δυο τρόπους είτε ως προς τον τρόπο εφαρμογής τους, είτε ως προς τη χημική τους δομή (Christie, 2001). Ως προς τον τρόπο εφαρμογής Ειδικά για τη βαφή των υφασμάτων η κατηγοριοποίηση των χρωστικών ως προς τον τρόπο εφαρμογής έχει περισσότερο ενδιαφέρον. Τα μόρια των χρωστικών χαρακτηρίζονται από συγκεκριμένες ιδιότητες, ικανές να φέρουν το επιθυμητό αποτέλεσμα για την εκάστοτε εφαρμογή, (Christie, 2001). Έτσι λοιπόν χωρίζονται στις χρωστικές αναγωγής, τις χρωστικές προστυμμάτων και τις απευθείας εφαρμοζόμενες χρωστικές. Οι χρωστικές αναγωγής είναι υδατοδιαλυτές. Υπό συνθήκες αναγωγής μετατρέπονται σε μια «λευκή» μορφή η οποία εισχωρεί στο ύφασμα. Με έκθεση στον αέρα, οξειδώνονται στην αδιάλυτη μορφή τους και έτσι συγκρατώνται στο ύφασμα. Χαρακτηριστικά παραδείγματα αναγωγικών χρωστικών είναι το Ινδικό και το Ισάτις, (Ζαρκογιάννη, 2008). Στις χρωστικές των προστυμμάτων ανήκει η πλειοψηφία των φυσικών χρωστικών. Απαιτείται η κατεργασία του υφάσματος με διάλυμα κάποιου προστύμματος. Το διάλυμα του προστύμματος προσροφάται από το ύφασμα και δημιουργεί σύμπλοκο με τις κατάλληλες λειτουργικές ομάδες του υφάσματος. Κατά τη διάρκεια της βαφής, η χρωστική αλληλεπιδρά με το σύμπλοκο και σχηματίζει αδιάλυτα χρώματα (Τσατσαρώνη,1997). Έχουν καταγραφεί χιλιάδες ετερόκλητα υλικά που έχουν χρησιμοποιηθεί ως προστύμματα στις βαφικές τεχνικές όπως άλατα μετάλλων, στυπτηρία, ξίδι, ελαιούχα υλικά, κ.ά. Ο Ηρόδοτος αναφέρει ότι η βαφή με προστύμματα ήταν γνωστή ήδη από τους πρώιμους χρόνους. Ο Πλάτων περιγράφει τα αλατούχα εξανθήματα στις λάσπες του Νείλου που εισάγονταν στην Ελλάδα προκειμένου να χρησιμοποιηθούν στις βαφικές τεχνικές και αργότερα ο Πλίνειος περιγράφει τις χρήσεις της στυπτηρίας, (Bostock & Riley,1855, Πρωτοπαπάς, 2002). Επίσης αναφέρουν ότι ανάλογα με το πρόστυμμα το ύφασμα αποκτούσε διαφορετικό χρώμα, και διαφορετική αντοχή στο φως και στο πλύσιμο. 9

23 Οι απευθείας εφαρμοζόμενες χρωστικές, παρουσιάζουν μικρή αντοχή στο πλύσιμο και στο φως από αυτές των άλλων κατηγοριών. Σε αυτές ανήκουν ο κουρκουμάς και ο κρόκος. Ως προς τη χημική δομή Συναρτήσει της χημικής δομής οι φυσικές χρωστικές χωρίζονται στις ινδικοειδείς, τις ανθρακινονικές, τα φλαβόνοειδή, τις καροτενοειδείς χρωστικές, τα διύδροπυράνια με δομή παρόμοια με αυτή των φλαβονοειδών, τις Α-ύδροξυ-ναφθοκινόνες με αντιπροσωπευτικότερο παράδειγμα την λαουσόνη ή χένα και τις ανθοκυανίνες που είναι οι χρωστικές των λουλουδιών (Ζαρκογιάννη, 2008). Για τις τέσσερις πρώτες κατηγορίες γίνεται ειδική αναφορά στη συνέχεια, αφενός διότι είναι οι κυριότερες και μεγαλύτερες ομάδες χρωστικών, αφετέρου διότι κατά την εκπόνηση της συγκεκριμένης εργασίας χρησιμοποιήθηκαν χρωστικές αυτών των κατηγοριών. 2.2 Κυριότερες κατηγορίες φυσικών χρωστικών Στο κεφάλαιο αυτό γίνεται μια σύντομη παρουσίαση των τεσσάρων κυριότερων κατηγοριών των φυσικών οργανικών χρωστικών. Κατά την εκπόνηση την παρούσας εργασίας επιλέχθηκε μια χρωστική από κάθε κατηγορία για την βαφή υφάσματος. Παράγωγα του Ινδικού Ως παράγωγα του ινδικού αναφέρονται η ισάτις (Ιsatis tinctoria L.) και η ινδικοφόρος (Indigofera tinctoria L.). Γηγενής στον νοτιοευρωπα ïκό χώρο η ισάτις προμηθεύει την ελληνορωμαϊκή και μεσαιωνική Ευρώπη με ένα οργανικό κυανό γενικής χρήσεως, που διαθέτει το απω-ανατολικό του ισοδύναμο στο εκχύλισμα της ινδικοφόρου (Indigofera tinctoria L.). (Βαρέλλα, 2005). Το ινδικό από ο την ινδικοφόρο εισάχθηκε στην Ευρώπη από την Απω Ανατολή τον 15 αι. Μέχρι τότε το μόνο μπλε που χρησιμοποιούσαν ήταν η ισάτις. Μέχρι τον 17 ο αι. το ινδικό είχε αντικαταστήσει πλήρως την ισάτις, (Βραχνού, 2008). Το Ινδικό υπήρξε η παλαιότερη βαφή. Χρησιμοποιείται ήδη από το 2500π.Χ. Τα πρώτα ευρήματα βαμμένων υφασμάτων στα οποία ταυτοποιείται η ινδικοτίνη είναι η αρχαία Αίγυπτος (Πρωτόπαπας, 2002). Ωστόσο στον μεσογειακό χώρο υπήρχε σύγχυση για την προέλευσή του. Πρόκειται για υλικό διαδεδομένο στις αγορές της Κωνσταντινούπολης για χρήση στις 10

24 βαφικές διεργασίες αλλά υπάρχουν και αναφορές για χρήση του ινδικού στη βαφή των υφασμάτων και στην ελληνιστική ανατολή. Το ινδικό εισάχθηκε στην μουσουλμανική Μεσόγειο από τους Άραβες τον 9 ο αι. και καλλιεργήθηκε στη Νότιο Ευρώπη (Βραχνού, 2008). Ως χρωστικοί παράγοντες δρουν η ινδικοτίνη και η ινδιρουβίνη ( Σχήμα 1) (Βαρέλλα, 2005). Η ινδιρουβίνη είναι υπεύθυνη για την ερυθρωπή χροιά του προϊόντος της ινδικοφόρου. Ωστόσο στο φυτό περιέχονται και πρόδρομες ουσίες υπεύθυνες για τη σύνθεση των χρωστικών παραγόντων. Ανήκει στα αναγωγικά χρώματα. α) β) Σχήμα 1: Μόρια α) ινδικοτίνης και β)ινδιρουβίνης Στο τέλος του 19 ου αι. η χρήση του ινδικού από φυσικές πηγές παραμερίστηκε εξαιτίας της ανάπτυξης των συνθετικών χρωμάτων. Ανθρακινόνες Οι ανθρακινόνες καλύπτουν την χρωματική παλέτα στους τόνους του ιώδους και του κόκκινου. Στην κατηγορία αυτή ανήκουν πολλές χρωστικές ιδιαιτέρως γνωστές από τους αρχαίους χρόνους. Χαρακτηριστικά αναφέρονται το ερυθρορόδανο (Rubia tinctorum L.), η αγχούσα (Alkanna tinctoria), οι κόκκοι, και οι κοχινίλες. Η κοχινίλη είναι κόκκινη χρωστική η οποία λαμβάνεται από έντομα. Είναι από τις σημαντικότερες φυσικές οργανικές χρωστικές οι οποίες βάφουν με έντονο κόκκινο χρώμα. Η κοχινίλη λαμβάνεται από τρεις οικογένειες εντόμων. Η μεξικανική (ή αμερικανική) κοχινίλη λαμβάνεται από τα έντομα Dactylopius coccus Ο.Costa, η αρμενική κοχινίλη από το Porphyrophora hameli Brandt και τέλος η πολωνική από το γένος Porphyrophora polonica L. Κύριο συστατικό της κοχινίλης είναι το καρμινικό οξύ, (Σχήμα 2), (Karapanagiotis & Karydes, 2008). Η αρμενική και πολωνική κοχινίλη ήταν γνωστές ήδη από τους αρχαίους χρόνους. Η χρήση τους ελαττώθηκε όταν εμφανίστηκε η αμερικανική κοχινίλη. (Karapanagiotis & Karydes, 2008). Η μεξικανική κοχινίλη προέρχεται από τα θηλυκά έντομα του είδους Dactylopius coccus Ο. Costa. Ζουν ως παράσιτα του κάκτου Opuntia sp. Η 11

25 ανακαλύφθηκε από Μεξικανούς βαφείς περί το 1000π.Χ. Στην Ευρώπη ήρθε από τους Ισπανούς στις αρχές του 16 ου αι. μετά την ανακάλυψη του νέου κόσμου (Karapanagiotis & Karydes, 2008). Χρησιμοποιήθηκε ευρέως παραμερίζοντας τις άλλες κοχινίλες και κόκκους χάρη στη μεγάλη απόδοσή της σε καρμινικό οξύ και στην έντονη κόκκινη απόχρωσή της, (Βαρέλλα, 2005, Βραχνού, 2008). Περιέχει καρμινικό οξύ, μικρές ποσότητες κερμεσικού, φλαβοκερμεσικού και τις ενώσεις dcii, dciv, dc VII των οποίων η δομή ήταν άγνωστη μέχρι το Από αναλύσεις HPLC-PDA, HPLC- MS και NMR, αναγνωρίστηκε η δομή της dcii ως γλυκοζίτης του φλαβοκερμεσικού οξέως. Παράλληλα αναγνωρίστηκαν και τα dciv και dcvii ως ισομερή του καρμινικού οξέος τα οποία διαφοροποιούνται από αυτό ως προς τη στεχεοχημική δομή, (Peggie et al, 2007). Χρησιμοποιείται με προστύμματα και αναλόγως με αυτά δίνει διάφορες αποχρώσεις από βαθύ κόκκινο έως άλικο κόκκινο (Βραχνού, 2008). Η αρμενική κοχινίλη παράγεται από τα έντομα του είδους Porphyrophora hameli Brandt, τα οποία ζουν στις ρίζες δυο διαφορετικών φυτών. Δίνουν έντονα κόκκινο χρώμα λόγω της μεγάλης ποσότητας καρμινικού οξέος που περιέχουν. Με χρήση στυπτηρίας ως πρόστυμμα δίνει σκούρο κόκκινο έως πορφυρό χρώμα, ενώ με τη χρήση άλατος κασσιτέρου δίνει άλικο κόκκινο, (Βραχνού, 2008). Η πολωνική κοχινίλη προέρχεται από τα έντομα Porphyrophora polonica L τα οποία ζουν στα φυτά Sceranthus perrenis L. σε Πολωνία, Λιθουανία, Ουκρανία αλλά και Γερμανία. Οι χρωστικές του είναι κυρίως κερμεσικό και καρμινικό οξύ ενώ μερικές φορές ανιχνεύεται και φλαβοκερμεσικό οξύ. Δίνει θερμές κόκκινες αποχρώσεις. Σε συνδυασμό με τα διάφορα προστύμματα δίνει από ρόδινες μέχρι σκούρες κεραμιδί αποχρώσεις, (Βραχνού, 2008). Υπολογίζοντας τον λόγο των ποσοτήτων των συστατικών είναι δυνατή η ταυτοποίηση και ο διαχωρισμός της αμερικανικής κοχινίλης από τις άλλες δυο και σε μερικές περιπτώσεις είναι δυνατός και ο διαχωρισμός των δυο ειδών Porphyrophora μεταξύ τους (Wouters and Verhecken, 1989). Σχήμα 2: Μόριο καρμινικού οξέως 12

26 Οι κοχινίλες παρέμειναν σε χρήση μέχρι την ανάπτυξη των συνθετικών χρωστικών του 19 ου αιώνα Φλαβονοειδή Στην κατηγορία των φλαβονοειδών χρωστικών εντάσσονται χρωστικές όπως η ρεζεδά (Reseda Luteola L.), το αίμα δράκοντος, (Daemonorops draco L.), ο ράμνος (Rhamnus saxatilis Jacq). Η χρωματική παλέτα κινείται από το καστανέρυθρο του Daemonorops draco L, μέχρι το καθαρό κίτρινο της Reseda Luteola, (Βαρέλλα, 2005). Η ρεζεδά χρησιμοποιήθηκε ήδη από τους νεολιθικούς χρόνους, ενώ ο Πλίνιος περιγράφει τη βαφική διαδικασία και σημειώνει ότι χρησιμοποιείται ως εκθαμβωτική κίτρινη χρωστική (Bostock & Riley, 1855). Η καλλιέργεια του ρεζαδά ήταν ιδιαίτερα ανεπτυγμένη κατά την Αναγέννηση και το εμπόριο της χρωστικής κυριαρχούσε σε Ιταλία και Γαλλία κατά τον 15 ο και 16 ο αιώνα, (Angelini et al, 2003). Η ρεζεδά θα καλλιεργηθεί συστηματικά στη νότιο Αγγλία καθώς και σε περιοχές της Γαλλίας και της Γερμανίας, η δε εγκατάλειψή της είναι αποτέλεσμα της ευρείας παραγωγής και χρήσης των συνθετικών χρωστικών, (Βαρέλλα, 2005). Η ρεζεδά (Reseda Luteola L.), είναι φυτό ιδιαίτερα διαδεδομένο στην περιοχή της Μεσογείου. Όλα τα μέρη του φυτού αποδίδουν μία ανθεκτικότατη κίτρινη χρωστική, την φλαβόνη λουτεολόλη (5,7,3,4 tetrahydroχyflavone) ( Σχήμα 3), σε γλυκοσιδική ή απλή μορφή. Στα άνθη τούτη συνοδεύεται από την συγγενή της απιγενίνη. Πρόκειται για μια ιδιαίτερα σταθερή χρωστική η οποία έχει χρησιμοποιηθεί κυρίως για τη βαφή μάλλινων και μεταξωτών υφασμάτων ήδη από τους αρχαίους χρόνους, (Angelini et al, 2003). Σχήμα 3: Μόριο λουτεολόλης Το κίτρινο της ρεζεδάς είναι καθαρό και λαμπρό, χωρίς ερυθρές ή πράσινες ανταύγειες. Η έντασή του εξαρτάται από τη συγκέντρωση των βαφικών παραγόντων, κυμαίνεται δε από το απαλό του αχύρου έως το κραυγαλέο του λεμονιού. Στερέωση με θειικό χαλκό ή διχλωριούχο κασσίτερο οδηγεί σε φωτεινά χρυσοπράσινα, (Βαρέλλα, 2005). 13

27 Καροτενοειδή Οι κυριότερες καροτενοειδείς χρωστικές είναι ο κρόκος (Crocus sativus L.) και ο κουρκουμάς (Curcuma domestica Valet). Πρόκειται για χρωστικές ιδιαίτερα γνωστές από τους αρχαίους χρόνους. Δίνουν έντονα κίτρινο χρώμα. Ενώ με τη χρήση διαφορετικών προστυμμάτων δίνουν προρτοκαλόχρωες χροιές. Στη συνέχεια ακολουθεί η περιγραφή του κουρκουμά ο οποίος επιλέχθηκε για τη βαφή βαμβακερού και μεταξωτού υφάσματος. Ο κουρκουμάς (Curcuma domestica Valet) προέρχεται από την Ινδία και ευρύτερα την νοτιοανατολική Ασία. Υπήρξε ιερατική και ηγεμονική χρωστική των απωανατολικών πολιτισμών. Σε αντίθεση με τον κρόκο, ο οποίος χρησιμοποιούνταν τόσο στη φαραωνική Αίγυπτο όσο και στους πολιτισμούς της Μεσοποταμίας και του Αιγαίου, ο κουρκουμάς έρχεται στη Μεσόγειο μόνο περιστασιακά ως είδος κρόκου. Το ρίζωμα ουδέποτε κατά τους μέσους χρόνους αποτέλεσε ανταγωνιστική χρωστική. Με την πορτογαλική διάνοιξη των δρόμων της ανατολής, εφοδιάζονται οι ευρωπαϊκές αγορές με μεγάλες ποσότητες κουρκουμά και γίνονται ευρέως γνωστές οι βαφικές ιδιότητες του προϊόντος (Βαρέλλα, 2005). Οι χρωστικοί παράγοντες του κουρκουμά βρίσκονται στο ρίζωμά του. Πρόκειται για τις κουρκουμίνες (Σχήμα 4), οξειδωμένα καροτενοειδή, γεγονός που αιτιολογεί την προφανή συγγένεια με τον κρόκο και την συνακόλουθη υποκτάστασή του στην καθημερινή πράξη της παραδοσιακής βαφής, αρωματοποιίας και μαγειρικής (Βαρέλλα, 2005). Σχήμα 4: Μόριο κουρκουμίνης Δίνει έντονο κίτρινο και η βαφή μπορεί να γίνει με απευθείας βαφή αλλά και με τη χρήση στυπτηρίας ως πρόστυμμα. Με άλατα κασσιτέρου δίνει πορτοκαλόχροες ανταύγες αλλά και ελαιοπράσινες παρουσία ενώσεων χρωμίου. Αλκάλια και σίδηρος υποβαθμίζουν την λάμψη προς το καστανέρυθρο (Βαρέλλα, 2005). 14

28 3 Κηλίδωση υφασμάτων Η κηλίδωση των υφασμάτων οφείλεται στην επαφή του υφάσματος με ουσίες όπως το φαγητό, ο ιδρώτας, μεταλλικά ιόντα ή χρωστικές ουσίες. Είναι πιθανό λόγω της οξείδωσης χρωστικών ουσιών να επέλθει αποχρωματισμός του υφάσματος ο οποίος εμφανίζεται στο ύφασμα υπό μορφή κιτρινωπών κύκλων ή κηλίδων. Όσο οι ουσίες αυτές υφίστανται γήρανση με το πέρας του χρόνου και προχωράει η οξείδωση, τόσο η συμπεριφορά τους προσομοιάζει με αυτή των όξινων βαφών (Weston, 1980). Οι ρύποι οι οποίοι προσβάλλουν τα υφάσματα μπορούν να κατηγοριοποιηθούν στις ακόλουθες κατηγορίες (Hofenk-De Graaff,1968): Υδατοδιαλυτοί (άλατα, οξέα, ιδρώτας, κ.α.) Λιπαροί και ελαιώδεις ρύποι (λίπη, έλαια, κ.α.) Ρύποι χρώσης (οξείδια μετάλλων, χώμα, σκόνη, κ.α.) Ρύποι πρωτεϊνικής φύσεως (αίμα, γάλα, κ.α.) Ασβεστώδεις ρύποι Οξέα φρούτων, και λαχανικών, σκουριά Μικροοργανισμοί (βακτήρια, μύκητες, σπόρεα, κ.α.) Είναι ιδιαίτερα σημαντικό να αφαιρούνται οι κηλίδες από τα υφάσματα, διότι αποτελούν πηγή φθοράς για το ύφασμα. Κάποιες από τις προς αφαίρεση ουσίες είναι εύκολες στην αφαίρεση και αρκεί απλό πλύσιμο, ενώ άλλες είναι πιο δύσκολες και απαιτούν ειδικούς χειρισμούς. Για την παρούσα εργασία μελετήθηκαν τρεις ρύποι τριών διαφορετικών κατηγοριών. Επιλέχθηκε το ελαιόλαδο από τους λιπαρούς ρύπους, το παντζάρι από τους προερχόμενους από φρούτα και λαχανικά, και από τους πρωτεϊνικούς επιλέχθηκε η κουνελόκολλα. 3.1 Ελαιόλαδο Γενικά τα λίπη, είναι ανοιχτόχρωμα και σε θερμοκρασία δωματίου εμφανίζονται ως υγρά ή στερεά σώματα. Η κατάσταση στην οποία βρίσκονται εξαρτάται από τη δομή και το μέγεθος του μορίου τους. Η υφή τους (λεπτόρευστη ή παχύρευστη) εξαρτάται από το Μοριακό τους Βάρος. Τα σημεία πήξης και τήξης, εξαρτώνται από το μέγεθος της υδρογονανθρακικής αλυσίδας και από το βαθμό κορεσμού τους. Το ίδιο συμβαίνει και με τη διαλυτότητά τους σε οργανικούς διαλύτες, ενώ, η διαλυτότητά τους με το νερό, αυξάνει με τη θερμοκρασία. Το σημείο καύσης τους βρίσκεται πάνω από τους 100 ο C. (Κυριτσάκης, 1991). Το κύριο συστατικό των λιπών και 15

29 των ελαίων είναι τα τριγλυκερίδια (triacylglecerols, TG) σε ποσοστό συνήθως 95-99%. Τα άλλα συστατικά είναι τα ελεύθερα λιπαρά οξέα, τα οποία συνιστούν τη φυσική οξύτητα του ελαίου, σε ποσοστό 0.5-5%, σε αναλογία μικρότερη του 1% διάφορες φαινολικές ενώσεις, βιταμίνη Ε, φωσφατίδια, φυτοστερόλες και ποικίλα ποσά βιταμίνης Α και D. Επίσης, υπάρχουν και μονογλυκερίδια και διγλυκερίδια συνήθως σε ποσοστό ανάλογο της οξύτητας. (Shahidi, 2005). Τα τριγλυκερίδια του ελαιόλαδου αποτελούνται κυρίως από ελαϊκό οξύ, ένα μονοακόρεστο λιπαρό οξύ (C18:1ω-9), που κυμαίνεται μεταξύ του 56 με 84% των συνολικών λιπαρών οξέων και από λινελαϊκό οξύ (C18:2ω-6), ένα πολυακορεστο λιπαρό οξύ (απαραίτητο λιπαρό οξύ) σε συγκεντρώσεις μεταξύ 3-21% (συνήθως 7 10%) (Kiritsakis & Markakis, 1988). Το ελαιόλαδο θεωρείται μοναδικό λόγω της υψηλής περιεκτικότητας του σε ελαϊκό οξύ σε αντίθεση με την πλειοψηφία των σπορελαίων, τα οποία αποτελούνται κυρίως από πολυακόρεστα λιπαρά οξέα, συμπεριλαμβάνοντας και το απαραίτητο ω-6 λιπαρό οξύ, το λινελαϊκό οξύ. Συγκρινόμενο με τα πολυακόρεστα λιπαρά οξέα, το ελαϊκό οξύ έχει μόνο ένα διπλό δεσμό, που σημαίνει ότι είναι λιγότερο ευαίσθητο στην οξείδωση και συνεισφέρει στην αντιοξειδωτική δράση, στην υψηλή σταθερότητα και στον μεγάλο χρόνο ζωής του ελαιόλαδου. Η σύσταση του ελαιόλαδου σε λιπαρά οξέα διαφέρει ανάλογα με τη γεωγραφική προέλευση του ελαίου. Άλλα συστατικά του ελαιόλαδου είναι βιταμίνες, όπως α- και γ- τοκοφερόλη και β- καροτένιο, οι φυτοστερόλες, διάφορες χρωστικές ουσίες, τα τερπενικά οξέα, το σκουαλένιο και μια σειρά φαινολικών ενώσεων, γνωστές ως πολυφαινόλες, (Kiritsakis & Markakis, 1988) 3.2 Κολλαγόνο (Κουνελόκολλα) Ο επόμενος ρύπος που επιλέχθηκε είναι πρωτε ïνικός. Το υλικό που μελετήθηκε είναι η κουνελόκολλα. Η χρήση της ζωικής κόλλας είναι γνωστή από την αρχαιότητα. Υπάρχουν αναφορές για χρήση ζωικών κολλών από τους Αιγύπτιους ήδη από το π.χ. Οι ζωικές κόλλες έχουν χρησιμοποιηθεί για την παρασκευή χαρτιού, στην ξυλουργική και σε πολλές άλλες εφαρμογές (Pizzi and Mittal, 2003). Ο συνδετικός ιστός του δέρματος, τα κόκαλα και άλλοι ιστοί προέρχονται από πρωτεΐνες (πολυαμίδια) κυρίως κολλαγόνο με πολλά ακόμη συστατικά. Τα μόρια του κολλαγόνου συνδέονται μεταξύ τους με ομοιοπολικούς δεσμούς και πολλούς δεσμούς υδρογόνου,(horie, 1987). Η 16